Исследование процессов расслоения и фазообразования в бинарных сплавах замещения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Корецкий Владимир Павлович

УДК 531.49.05.23

Исследование процессов расслоения и фазообразования в бинарных сплавах замещения.

01.04.07 — Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск 1998

Работа выполнена в лаборатории фазовых превращений Физико-технического института Уральского отделения РАН, г.Ижевск.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор зав. лабораторией Ю.И.Устиновщиков.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав. отдела физики и механики многокомпонентных систем ИПМ УрО РАН профессор М.Ю.Альес;

кандидат физико-математических наук декан физического факультета (Удмуртский Государственный Университет) доцент В.П.Бовиы.

Ведущее предприятие - Тюменский нефтегазовый университет (каф. металловедения).

Защита состоится « _1998 года

я /^ часов на засеа^нии специализированного совета при

Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, 132, УрО РАН, диссертационный совет.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим высылать в адрес специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан « »_1998 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-математических на;

ВХ.Чудинов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак гуалыюсть. Изучение кристаллической структуры сплавов имеет' большое научное и практическое значение. Обширный экспериментальный материал по изучению структур различных сплавов, накопленный к настоящему моменту, не может быть систематизирован без соответствующего развития теоретических представлений.

В современном металловедении экспериментальные данные продолжают интерпретироваться с точки зрения классической теории, использующей графический метод Гиббса. Применение последнего приводит к разделению процессов распада твердого раствора на процессы, проходящие по механизму зарождения-роста, и на процессы, проходящие по спинодальному механизму, хотя формальные признаки, по которым можно было бы провести такую классификацию, не могут рассматриваться как достаточные для ее проведения. Многие авторы, специализирующиеся в теории фазовых превращений в твердых растворах, приходят к заключению, что в твердых растворах процессы распада происходят только по спинодальному механизму, механизм же зарождения-роста невозможен в связи с крайне малой вероятностью образования зародыша с радиусом, превышающим критический. Другие авторы продолжают придерживаться позиций классической теории зародышообразования. Большинство же исследоваелей рассматривают системы как обладающие возможностью распада по тому или другому механизму в зависимости от их концентрационно-температурных характеристик. Существует еще одна группа исследователей, которые считают, что существует "плавный переход" от механизма зарождения к спинодальному, и что спинодаль как лшгия, разделяющая эти альтернативные механизмы, не существует.

С точки зрения химической термодинамики характер межатомного взаимодействия в твердых растворах обусловлен тенденцией разноимменных атомов либо к взаимному притяжению (упорядочение), либо к отталкиванию (расслоение). Однако такое взаимодействие ни в теории зарождения и роста, ни в теории спинодалыгого механизма распада не рассматривалось и не учитывалось. Более того, результаты исследования упорядочения твердых растворов, полученные методом компьютерного моделирования, обычно рассматривались как протекающие аналогично процессу расслоения, а иногда при изучении распада сплавов даже не делалось никаких попыток разделить сплавы как

упорядочивающиеся и расслаивающиеся. В связи с этим, исследование, представленное в настоящей диссертационной работе, где было проведено такое разделение, представляется актуальным.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является изучение процессов, происходящих при распаде твердых растворов, имеющих как отрицательное, так и положительное отклонения от закона Рауля, методами компьютерного моделирования и сопоставление полученных результатов с данными электронной микроскопии

В соответствие с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Создание модели релаксации свободной энергии, в которой возможность флуктуационного преодоления энергетического барьера не рассматривается, но учитывается и учитывающий также различие в кинетике процесса распада для случаев расслоения и упорядочения;

2. Математическое описание процессов, происходящих при распаде бинарных твердых растворов, по предложенной модели методами статистической физики;

3. Получение микроструктур распада сплавов с кубической решеткой на различных стадиях старения и сравнение их с соответствующими экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Модель релаксации свободной энергии для твердых растворов, распад которых происходит как следствие расслоения или как следствие упорядочения;

2. Результаты структурного исследования бинарных твердых растворов с кубической решеткой методом компьютерного моделирования для различных температурно-концентрационных условий эксперимента и для различного типа химического взаимодействия.

Научная новизна. Разработанная модель релаксации свободной энергии впервые рассматривает эволюцию свободной энергии при изотермическом старении для двух возможных типов химического взаимодействия между атомами компонентов твердого раствора. Компьютерное моделирование, проведенное на основании этой модели, позволяет получить совокупность картин микроструктур на начальных стадиях старения, когда электронная микроскопия еще бессильна.

Апробация работы. Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на:

- 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997);

- XIV Уральской школе металловедов — термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 123 страниц, в том числе 91 страница машинописного текста, 19 рисунков, 5 таблиц, 1 приложение и список цитируемой литературы из 53 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введешш обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе приведен обзор литературы по существующим на сегодняшний день представлениям о процессах распада твердых растворах. Рассмотрены работы, в которых проведены эксперименты по компьютерному моделированию процессов распада твердых растворов при старении. Представлены основные" результаты, полученные при исследовании изотермической эволюции сплавов.

Во второй главе изложена модель релаксации свободной энергии при старении бинарных твердых растворов, в которых имеют место либо расслоение, либо упорядочение. Представление зависимости Г(с) в виде кривой с одним максимумом и двумя минимумами, используемое в классической теории, предопределяет наличие критических явлений в точках, где Э^сУбсМ), хотя теоретически возможность таких критических явлений пока никем не обоснована. Более того, многочисленные структурные исследования показали, что кинетика фазового распада не дает прерывистых изменений вблизи предполагаемой спинодалыюй кривой. Таким образом зависимость истинной свободной энергии от концентрации должна выражаться только выпуклой кривой а потому для областей, где реализуется механизм зарождения-роста, на диаграмме состояния нет места.

В системах, в которых наблюдается положительные отклонения от закона Рауля которых происходит процесс расслоения твердого раствора на обогащенные и обедненные области. Сплавы с положительными отклонениями, как известно из термодинамики в природе встречаются не очень часто. Например, хорошо известны сплавы системы Ре-Сг. Подавляющее же большинство систем имеют отрицательные отклонения

от закона Рауля (Ещ^О), поэтому в них должно происходить дальнее упорядочение по всему объему для сплавов стехиометрического состава и локальное образование частиц новой фазы для сплавов нестехиометрического состава. Это означает, что представление распада для этих сплавов как а-^сц+аг (что в принципе верно для случая расслоения) необходимо уточнить и конкретизировать.

Термодинамические функции смешения непрерывны во всем диапазоне концентраций бинарных сплавов. Они выражают характер взаимоотношений атомов растворителя и растворенного элемента и при отрицательных отклонениях от закона Рауля свидетельствуют, что разноименные атомы притягиваются друг к другу, образуя новую фазу АтВ1Ь при положительных отклонениях свидетельствуют о расслоении сплава ввиду того, что притягиваются друг к другу одноименные атомы. В результате получаются различные по химической природе типы структур, что обуславливает и различный характер процессов релаксации свободной энергии при старении закаленных (т.е. полностью разупорядоченных) твердых растворов.

Хотя химическое взаимодействие между атомами А и В в твердых растворах, имеющих либо положительное, либо отрицательное отклонения от закона Рауля, диаметрально противоположны и, следовательно, характер релаксации свободной энергии в процессе старения должен быть различным, между этими двумя типами твердых растворов имеется определенное сходство в кинетике формирования зарождающихся кластеров и их морфологии. Это связанно с тем, что, несмотря на различие в химическом взаимодействии, атомы А и В в симметричных и асимметричных твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля, и в нестехиометрических твердых растворах, имеющих отрицательное отклонение от закона Рауля, на первых стадиях процесса старения ведут себя одинаково - образуют кластеры второго компонента, формирование которых из разупорядоченного твердого раствора возможно единственным путем -путем восходящей диффузии фэф<0). Это означает, что в нестехиометрических твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля, до формирования кластеров стехиометрического состава процесс распада протекает точно так же, как в твердых растворах, имеющих отрицательное отклонение от закона Рауля. Процесс образования кластеров в твердых растворах не зависит от знака энергии смешения, а зависит только от ее абсолютной величины [1 ]. Поэтому концентрационная зависимость неравновесной свободной

энергии на стадии формирования кластеров должна представлять собой выпуклую кривую [д^судс^О] независимо от знака энерщи смешения твердого раствора.

На рис. 1 представлена кинетическая зависимость процесса релаксации

свободной энергии при старении твердого раствора АВ, в котором наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Выше критической точки ш функции Дс) будет выражаться вогнутой кривой (например при Т]) и твердый раствор распадаться не будет. При любой температуре ниже

критической точки функция Дс) будет представлена в виде выпуклой кривой для всего диапазона составов (например при Т3 и Т4). При Т>Т2 тепловая энергия превалирует над химической, упругой и градиентной, вместе взятыми, а при Т<Т2 соотношение оказывается диаметрально противоположным. Переход от вогнутой формы Дс) выше Т2 к выпуклой ниже Т2 возможен только через прямую линию при Т3 (рис.1).

В твердых растворах, имеющих отрицательные отклонения от закона Рауля, в процессе старения выделяется вторая фаза в виде химического соединения А!ПВШ которое образуется по всему объему сплава в случае, когда сплав стехиометрического состава, и в виде отдельных частиц, когда сплав нестехиометрического состава. В сплавах стехиометрического состава процесс образования новой фазы происходит путем дальнего упорядочения атомов одновременно по всему объему без какой-либо предварительной подготовки. Дальнее упорядочение атомов твердого раствора в процессе своего развития приводит к постепенному искажению решетки твердого раствора до такой степени, что эту структуру на поздних стадиях упорядочения уже возможно описать как

Кснцштркцкя

Рис.1. Свободная энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава (АВ) с положительным отклонением от закона Рауля.

£ 8-

имеющую решетку, свойственную решетке формирующейся фазы. Для того чтобы образовывалась новая фаза в сплавах нестехиометрического состава, необходимо предварительное образование кластеров, состав внугри которых постепенно приближался бы к стехиометрическому составу новой фазы.

На рис.2 показан характер релаксации свободной

энергии системы АВ, в которой образуется

химическое соединение АщВп, в процессе распада сплавов при температурах Т2-Т4. Как и в случае расслоения, функция Дс) при любой температуре выше критической точки ш будет выражаться-вогнутой кривой (например, на рис.2 при ТО и твердый раствор не будет распадаться. При

температуре Тъ отвечающей точке т на диаграмме состояния, функция £(с) выражается прямой линией, и дальнее упорядочение твердого раствора с образованием химического соединения АтВп происходит только в точке ш. Для этой точки диаграммы состояния свободная энергия системы в процессе распада снижается от уровня, отвечающего неупорядоченному твердому раствору в точке до величины, отвечающей свободной энергии стабильной фазы АтВп в точке . При температурах ниже Т2, например, при Т3, процесс релаксации свободной энергии при распаде сплава, имеющего стехиометрический состав, происходит аналогично релаксации при Т2: от уровня, обозначенного точкой Ь, до уровня в точке Ь'. В сплавах нестехиометрического состава процесс распада усложняется: прежде чем может образоваться новая фаза АтВп в каком-либо объеме сплава, необходимо, чтобы в этом объеме сформировался кластер с повышенной концентрацией второго компонента, причем в конечном итоге эта концентрация должна достичь состава выделяющейся фазы.

Л.В.

Концентрация

Рис.2. Свободная энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава (АВ) с отрицательным отклонением от закона Рауля.

Кинетика распада твердых растворов с положительным отклонением от закона Рауля практически совпадает с кинетикой формирования кластеров в нестехиомстрических твердых растворах с отрицательным отклонением от закона Рауля. Однако конечные продукты таких процессов различны; в случае положительного отклонения от закона Рауля формируются зерна чистых компонентов А и В, в случае отрицательного отклонения от закона Рауля образование частиц новой фазы происходит за счет дальнего упорядочения внутри сформировавшихся ранее кластеров и образования внутри них собственной решетки фазы ЛЮВ„. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что формирование кластеров как в случае положительного, так и в случае отрицательного отклонения от закона Рауля происходит по спинодальному механизму.

В третьей главе излагается метод компьютерного моделирования, используемый в работе, определяется точность метода, условие сходимости и устойчивости применяемой схемы [2].

Четвертая глава посвящена исследованию процессов распада происходящих при изотермическом старении бинарных систем как с положительным, так и с отрицательным отклонением от закона Рауля.

Для описания концентрационного профиля бинарного твердою раствора с положительным отклонением от закона Рауля определяются функции вероятности нахождения атома сорта А и атома сорта В в узле г в момент времени I - пА(гД) и пв(гД) соответственно, связанных между собой соотношением:

пл{?,()г=\-пв{Г,1)

(1)

В приближении самосогласованного поля свободная энергия имеет вид:

Г' Г'

+ (1 - и(?))1п(1 - п{т))}+ М, +- сот!,

г

где

т=пА{Г),

здесь Уда, Увв и Удв - взаимодействия между соответствующими атомами, находящимися в узлах гиг'. При записи свободной энергии учитывались следующие факторы, влияющие на кинетику распада: энергия парного взаимодействия, содержащая химическое и упругое взаимодействие между атомами, и тепловая энергии.

Временная эволюция твердого раствора описывается решением кинетического уравнения Онзагера(З):

ы квТ ^ '\бп(9\1)\\

(3)

здесь Цг-г') - матрица кинетических коэффициентов, определяющих вероятность перехода атомов мевду узлами г и г', кв - постоянная Больцмана, с - средний состав. С помощью преобразований Фурье в уравнении (3) снимается суммирование по г', причем последнее можно записать в общем виде

д( квТ '[¿>л(г\Г)]£.

"(4)

Л'

здесь п(кД) и Цк,к')-Фурье образы соответствующих реальных функций -п(гД) и Цг,г'). С учетом сохранения числа атомов в сплаве функция Цк,К) в модели сплава с квадратной решеткой записывается в виде:

Ь(к, к') = -2Ц [(2 - СОБкха - созкуа)+ а{2 - соъ(кха - куа) -

- соз(кха + (/?(£ + к'^

(5)

где а=Ь2/Ь1, Ь. и Ь2 - кинетические коэффициенты перехода для атомов в первой и во второй координационных сферах соответственно.

Выражение {5Р/5п(гД)}^, в уравнении (4) записывается в следующем виде:

(6)

где

= + >Кг)^]ехр(-/Аг) = У(к\ +У(к\,.

Функция V(k)f описывает ближнее взаимодействие и имеет, в этой модели ненулевое значение только для первых двух координационных сфер и записывается в следующей форме:

F(F)y = 2Wj(cos к[а + eos k'ya)+ 4w2 eos k'xa eos k'ya

(8)

где k=(k¿,ky) - вектор в обратном пространстве, W] и w2 - потенциалы парного взаимодействия в первой и во второй координациош!ых сферах соответственно.

Упругие напряжения возникают как следствия когерентности выделения и матрицы. Упругая энергия записывается в форме (9) [3]

(iPP v(F\ -в -jCl-I

(9)

Здесь В - константа материала, которая для кристалла с кубической решеткой записывается в виде:

В =__1<сп +2спУ , _2

Сц(Си +с12 +2c*t)

(10)

где Cjj - компоненты тензора модулей упругости (для кубического кристалла Хш1=^2222=^-ззээ=с1ь ^пгг^пзз^-мзз^с^, остальные значения тензора модулей упругости равны нулю), Со -деформация, характеризующая перестройку кристаллической решетки матрицы при фазовом превращении:

_ da г _ \

£0 ~ ^^ \рprecipítale С muirá Р

(")

здесь а - параметр решетки, с - концентрация, Срт^^и* Сщ^х - составы выделений и матрицы. Для простоты была выбрана линейная зависимость параметра решетки а от концентрации:

a=íi0(l + V)>

где с - концентрация одного из элементов, ао - параметр решетки второго чистого компонента, Ь0 - линейный коэффициент концентрационного расширения решетки. Значения компонент тензора модулей упругости, используемые при численном эксперименте, соответствуют значениям

компонент тензора модулей упругости алюминиевых сплавов [3], в которых происходит расслоение, величина деформации (е0) была выбрана равной 0,02, значение характерно для сплавов с выделениями пластинчатой формы [3].

Фазовая диаграмма может быть определена из минимизации выражения:

+к£{с\п.с+(1 — с)1п(1 -с)) +М4

(12)

которое получено из (2) заменой п(гД)-»с+Д(г,1). Так как в начальный момент времени сплав представляется полностью разупорядоченном, то вероятность найти в узле г атом сорта А равна концентрации этого элемента в твердом растворе, то есть при 1=0 Д(г,^0. Под У(0) понимается тт[У(к)]=У(0)^У(ко)сь где ко -вектор, определяющий упруго-мягкое кристаллографическое направление. Диаграмма состояния, полученная из (12) показана на рис.3. Она представлена в терминах обезразмеренной температуры. Уравнение (4) в обезразмеренном виде может быть записано в виде:

^ = ~ С0$Ка ~ со$куа)+ а(2~со4кха+куа)~

- со^а - ЛуО^^соБ^+, г)х г

X [(и>*(созА^я+С08^а)+4и>* / 41со$кхасо%1суа+В* (е'2х е'2у-1/8)}г(к', г)

+

13.07

(13)

Здесь В*, Т, I и \У] безразмерные упругая константа материала, температура и время:

в

А 025 0.5

Кшцкрешя

Рис.3. Фазовая диаграмма (Т-с) твердого раствора А-В с положительным отклонением от закона Рауля.

В

,Г=т

квТ

/ =

^(0),-В1$вТ

ш

Ь.ф-с)

у..4« V- Л * '

Уравнение (13) решается приближетю на компьютере. При решении был использован метод Эйлера с построением рекуррентного соотношения:

п(кА + АГ ) - п(кл )+ 4 ¿У

Л

(17)

При проведении компьютерного эксперимента были рассмотрены твердые растворы с квадратной решеткой 128x128, с периодическими граничными условиями, соответствующие состояниям, обозначенным на фазовой диаграмме состояний точками а, Ь и с.

Исследование погрешности показывает, что точность выбранной

разностной схемы достаточна для решаемой задачи. Схема устойчива при временном шаге 0,005. Были рассмотрены следующие системы:

Симметричный состав с^0,50 без учета упругих напряжений. Начальная

стадия характеризуется

формированием выделений, расположенных хаотически, дальнейшее старение приводит к огрублению частиц, выделившихся на начальных стадиях. Этот процесс заканчивается разделением твердого раствора на смесь взаимопроникающих и

хаотически ориентированных чистых зерен атомов А и атомов В.

Симметричный состав с=0,50 с учетом упругих напряжений. На рис.4 показана

-41001

Рис.4.

Расслоение, зч

с-0,5.

В =2

(3,790x10я Дж/м-'Х Т-3,069x10° (700 К); (а)Г=2 (245 е.), (б) 1*=5 (615 с.), (в) 1*= 10 (1227 е.), (г) 1*= 20 (2455 ч.); (д) А1-40%Си.

эволюция твердого раствора с параметрами, приведенными в таблице 1. Из рис.4 видно, что на ранних стадиях начинают формироваться концентрационные волны, распределенные вдоль упруго-мягких направлений [01] и [10]. Интересно заметить, что на стадии, показанной

на рис.5г, выделившаяся структура подобна структуре полученной в твердом растворе А1-40%ат.Си [3] (рис.4г), Ре-20%Мо [4], Ре-47%Сг [б], Ре-40%Сг [6]. Дальнейшее старение приводит к развитию полосчатой структуры двух равновесных фаз, ориентированных либо вдоль направления [10], либо вдоль направления [01]. На рис.5 показана эволюция концентрационного профиля одноатомного слоя в исходной

Таблица 1.

Компопешы тензора упругости: Сц Си С44 16,84х10ш Дж/м* .....' 12,14х10ш Дж/м3 7,55х10к>Дж'м'

Степень анизотропии е^: 0.02

Материальные и термодинамические параметры в размерной и об еч> отмеренной формах.

Упругая константа материала, В 3,790x10е Дж/м3 .' в* •" 2.0

Потенциал парного взаимодействия в первой координационной сфере -о.гтмРдж/м3 щ -0,1098

Температура Т: 700 К Г 3,0б9х10"5

Время!: 245 с 615 с 1227 с 2455 с 1* 2 5 10 20

кубической решетке. Флуктуации состава растут по амплитуде и концентрации, стремясь на поздних стадиях к составу чистого компонента А и чистого компонента В. Конечное распределение по концентрации не соответствуют начальным флуктуациям состава, то есть рост выделений происходит в соответствии с формальными признаками спинодального распада [7].

Асимметричный состав с-0,25, упругая постоянная В =1,2 Эволюция асимметричного раствора приводит к тем же результатам, что и в симметричном случае. Некоторые частицы, вытянутые вдоль упруго-мягких направлений формируются уже на ранних стадиях, но основная часть возникает на более поздних стадиях старения. При исследовании твердых растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля был рассмотрен твердый раствор с простой кубической решеткой, стехиометрический состав которого - АВ. В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла атомом сорта А равна значению концентрации этого элемента в сплаве - сА.

1

0.75 0.5 0.25 0

1

0.75 0.5 0.25 0

1

0.75 О 5 0.25 0

1

0.78 0.5 0.25 0

ГА,ОДА

п

п

В результате фазового перехода узлы

кристаллической решетки разбиваются на несколько подрешеток. Это связано, в первую очередь, с тем, что вероятности заполнения узлов различаются для различных подрешеток и равны друг другу в одной из подрешеток. Двухкомпонентный сплав, имеющий квадратную

решетку и выделившуюся фазу АВ, может быть о " 50 75 100 125 представлен в виде двух

квадратных подрешеток. При Рис.5. Эволюция концентрационного этом необходимо определить профиля одноагомного слоя твердого две величины -

раствора АВ с (),5, В*=2 (3,790x108 концентрацию и параметр Дж/м3), 7*^3,069x10~3 (700 К); (а/=0 (0 дальнего порядка. Поэтому е.), (б) Г=5 (615 с.), (в) Г- 10 (1227 е.), (г) для описания свойств I =20 (2455 е.). твердого раствора были

введены две функции - П1(г,1) и п:(гд). П1(гД) определяет вероятность нахождения в узле г в момент времени I атома сорта А в первой подрешетке и соответствешю п2(гД) определяет вероятность нахождения в узле г в момент времени I атома сорта А во второй подрешетке. Кинетика распада такого твердого раствора описывается -решением уравнения Онзагера:

125

п

дпр{г, 0 с(1-с)

81

квТ

= 1

(16)

где Т - абсолютная температура, Ц^г-г') - матрица кинетических коэффициентов, определяющая вероятность элементарных диффузионных переходов г-»г' в единицу времени, кв - постояная Больцмана. Коэффициенты матрицы Ьр^г-г') отличны от нуля только

для ближайших соседей в подрешетке. Б - функционал свободной энергии, в приближении среднего поля имеет следующий вид:

иР ? Р Г

(17)

В случае полностью разупорядоченного раствора свободная энергия принимает максимальное значение и определяется геометрическим местом точек максимальных по т| значений функции:

/*(с}77) = с2 + 77 2+Л77с + г[с1пс+(1-с)1п(1-с) + + /71пт7 + (1-77)1п(1-?7)]

(18)

где У^О^' (0>=ЕУи(г-г' МУ^г-г'), У2(0)-ЕУ12(г-г'), полученной из (19) заменой п^г) и Пг(г) на их средние значения с и г|. Кривая свободной энергии представлена на рис.6 и качественно совпадает с видом свободной энергии предложенной в главе 2.

Для упрощения записи уравнения (16), оно было рассмотрено в обратном пространстве:

(19)

где Цк,К) и {5Р/8пр(г' - Фурье образы соответствующих

действительных функций.

Функционал {8Р/8пр(г)}ь записываемый в виде:

(20)

содержит энергию парного взаимодействия

у, = I (V. Н + V,, (гЪУ* = ^ (Ю, + у9 (Ю,

(21)

Функция ур<1(г> определяет химическое взаимодействие между атомами и представлена в виде констант взаимодействия в первой, во второй и в третьей координационных сферах - и основной

решетки соответственно. Удр(к)а - в двухмерном случае определяется следующим образом:

V1J (F) = V22 (F) -4w2 cos k'xa cos k'ya + 2w3 (cos k'a + cos к'a \ Vn (F) = V2l (F) = 2wx (cos k'xa + cos k'ya )

(22)

Упруго-индуцированное взаимодействие соответствует кубической сингонии, и определяет упруго-мягкие направления:

И4 8

,<7 = 1, 2;

VII /

(23)

где еЛ и еу компоненты единичного вектора, определяющего направление х и у в обратном пространстве, В, константа материала:

\2

В - У » 12/ сг д " сп{сп +с12 +2с44) *

4(сп +2 cl2f

гт^

'44 /

(24)

где Д=сц+с12-2с44, су - отличные от нуля компоненты тензора модулей упругости, 8q3 структурная деформация, возникающая в ходе фазового перехода и определяемая следующим образом:

da^ ( \

s -_®L(C -с )

яр j \ precipitation matrixe J

aqpC C

(25)

где аф минимальное расстояние между подрешетками р и q.

Фурье образ Цк,к)в двухмерной системе определен прямым суммированием по г-г' выражения £L(r-r' и может быть

записан в виде:

Цк, к') = (д0) + 2Lx (cos кха + coslkya) + 4L2 cos(kxa) cos(kva) +

+ 2L3 (cos к a + cos к a)} x £ ехр(/ + к'} ?)

f (28)

где Lj, ai= Li/L2 и a2= Li/L3 кинетические коэффициенты элементарных переходов атомов в первой, во второй и в третьей координационных сферах соответственно. С учетом сделанных преобразований система уравнений (18) может быть записана в о безразмеренной форме:

= —^ [2 - соб кха - сое куа + щ (2 - сс^А:ха +куа)-

д1

-соь(кха -куа))+а2(2 -соэ(2^а)-соз(2/с>а))]х ]Г(ехр(/(/с +£'}?))> . . *' I г

х (4-^2 созА^асоэ к'уа + (соэ(2^й()+003(2^0))+

2

(27)

Здесь Т*, В1*, В2*, Л - обезразмеренные температура, упругие константы, время и постоянные химического взаимодействия, выраженные в форме:

Г* =

КТ

2И,(0)+Г2(0)-

8

2К,(0)+Г2(0)-

В, + В}

г =

к.П

8

■И',

Аса-о

2У,(0) + Угф)-

(30)

Так как уравнения, составляющие систему (27), нелинейны, то для их решения была использована разностная схема Эйлера.

Исследование погрешности метода показало, что точность метода достаточна для решенной задачи. Исследование устойчивости схемы показало, что она устойчива при шаге по времени равном 0,001 (в безразмерных единицах).

Используя предложенный выше метод компьютерного моделирования, были исследованы системы с квадратной решеткой 128x128, в точках а, Ь, с, 6 и Г на фазовой диаграмме (рис.6). Были приняты периодические, граничные условия.

Стехиометрический состав с-0,5 Закаленное состояние системы определяется начальным условием Пр(г,0)=с+8ср(г), где с - средний состав твердого раствора, в данном случае, с=0,5, и 8ср(г) - малые отклонения, создаваемые генератором случайных чисел. Процесс образования АВ фазы предполагает упорядоченное

В

8

0.05 0,15 0,25 0,375

Концентрация Рис.б. Свободная энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава с отрицательным отклонением от закона Рауля;

Рис.7. Распад сплава АВ: с"0,5, В*=0, Т*=1,705x1 (У5 (700 К), (а)

1-0 (0 с), (б) >2=2 (136 с), (в) 13=14 (954 с), (г) 1(=35 (2387 с).

периодическое распределение А и В в квадратной решетке и именно фаза АВ представлена на компьютерных микроструктурных картинах. Рис.7в,г показывает однофазную упорядоченную структуру, состоящую из доменов, разделенных однофазными

доменными границами. Эволюция структуры в . последующих состояниях, показанных на

рис.7в,г, происходит' за счет перемещения антифазных

доменных хрании, т.е. равновесная неупорядоченная фаза начинает появляться в границах, образуя тонкие слои, смачивающие упорядоченные домены и, таким образом, делая каждое зерно одной частицей. С дальнейшим старением размеры доменов увеличиваются (сравните состояния в и г на рис.7).

Симметричный отучай с~0,25. Константы использованные при моделирование приведены в таблице 2. Если состав выделившейся интеметаллидпой фазы - АВ. то состав 0,25 может быть назван симметричным для А-АВ части фазовой диаграммы. Максимальный уровень свободной энергии, выражаемый выпуклой кривой, отвечает симметричному составу. Уменьшение свободной энергии от уровня арЬ до уровня ас1& означает, что произ ошло полное расслоение всех А-АВ

составов па кластеры чистого компоненты А и кластеры, имеющие стехиометрический состав АВ. Здесь кластеры состава АВ еще не

Состав, с 0.25

Компоненты тензора упругости: Си С« С44 16,84хЮ10Дж/м3 12,14х10ш Дж/м3 7,55 хЮ10 Дж/м3

Степень анизотропии е0: 0.03

Материальные и термед обе» динамические параметры в размерной и размеренной формах.

Упругая конст. материала, В 8,528x10* Дж/м3 В" 2

Потенциал парного взаимодействия в первой координационной сфере \Ух: -0,468x108 Дж/м3 -0,109

Температура Т: 700 К т' 1,364х10"5

Время 1: 0 125 с 1118 с 2546 с 1 0 2 14 35

являются частицами новой фазы, так как распределение компонентов в АВ кластерах пока еще разупорядоченное. Как только процесс упорядочения внутри АВ кластеров завершится (решетка новой фазы сформируется), свободная энергия уменьшится от аЫЬ до аР Ь' уровня. Естественно, эти два процесса (образование кластеров АВ и упорядочения внутри них) перекрываются и это обстоятельство учитывается предложенным методом. Например, рис.8б показывает образование кластеров на ранней стадии старения, когда распределение компонентов в кластерах не всегда упорядоченное. Дальнейшее старение приводит к упорядочению внутри кластеров, т.е. образуется решетка новой АВ фазы. Как следствие, возрастают когерентные упругие напряжения, и появляется тенденции к выстраиванию АВ частиц вдоль упруго мягких направлений матрицы, хотя пока преобладает глобулярная форма частиц (рис.8в). С увеличением длительности старения размеры частиц новой фазы возрастают, и эти частицы выстраиваются вдоль [10] и [01] направлений матрицы (рис.8г). На рис.8д показана реальная микроструктура сплава Ре-15аГ%Мо, состаренного 20ч при 550°С [4]. Указанный сплав имеет ту же объемную долю выделений, что и рассматриваемый состав с=0,15. Частицы Б'елМо имеют иглообразную форму и расположены в упруго-мягких направлениях матрицы <100>.

Г -с * V4% * 1 * '

i:« ST«:

V'Ai

■'•fcii* л.»'^"1 У".— »

Sl

! у. а

^iv. J.ri^ -• < Vt У ■ .Я - -- У

i.

f./rti^'' S. * t

» i

kl

— »5 VA

[100]

sÄSSfc

T

1

0.75

05

0.2S й

l!,llifil! !

F Mil

U Ii

WP$

1? 0.75 !• 0.5 025

TS 100 125

ifWAAJW

n L—,—il,—__i—,—i_г,

0.75 0.5 0.25 0

I

1

0.75 ! OS

r\ Л

75 100 125

1 M

! /i

-SO 75 WO 425

I

|T1 M I -, r I / / Г!

o.3 II \ I ; I Iii | ' i u. V/ Vi. . .Ц.1

о

so

125

Рис.8. Распад сплава АВ: с=0,25, Рис.9. Эволюция

В =2 (8,528х108 Дж/м3), концентрационного профиля

Т*=1.2б4х10"5 (700 К), (а) (0 с), одноатомного слоя твердого (б) (125 с), (в) (1118 с), (г) раствора АВ, с=0,25, В'=2

Ц=35 (2546 с), (д) Fe-15%Mo.

(8,528x10 Дж/'мЧ 7"-i.364x10''

(700 К), (а) ti=0 (0 с), (б) ti=2 (125 cl (в) Ь=14 (1118 с). (г) t<=35 (2546 с).

Направления игл Fs^Mo фазы легко различаются. Одно направление игл параллельно электронному лучу, т.е. перпендикулярно [010] и [001] направлениям решетки. Иглы, расположенные в этом направлении, на электронно-микроскопическом снимки выглядят в виде глобулей. Можно заключить, что имечт место прекрасное согласие между электронно-микроскопическими микроструктурными картинами сплавсв, объемная доля выделений адторых одинакова (рис.8г и л).

На рис.9 показана эволюция конпентрят'о"нсг;> трсфиля, одноатомного слоя в исходной кубической решетке. Кластеры, чак и s случае расслоения, растут по амплитуде и концентрации, и на поздних

о

50

стадиях обогащенные кластеры стремятся к стехиометрическому составу АВ и к составу чистого компонента А.

С=0,15 Кинетика и морфология образования иитерметаллидов в твердых растворах указанного состава подобны симметричному составу, но максимальная объемная доля выделений уменьшается до 0,3.

С^0,10 Распределение атомов В в кластерах преимущественно разупорядоченное, но в некоторых кластерах возможно наблюдать дальнее упорядочение. Это состояние отмечено как К-состояние на рис.3.

С=0,05 Сплавы АВ такого состава находятся при температурах старения в состоянии «поиска» корреляционного расстояния (К' -состояние) между будущими возможными кластерами атомов В, однако эти кластеры не могут образоваться вследствие низкой концентрации атомов растворенного элемента.

С=0,375 Этот состав находится в середине между стехиометрическим и симметричным составами. Выделившаяся структура представляет собой грубые частицы АВ фазы, расположенные вдоль [10] и [01] направлений, и разупорядоченный твердый раствор, обедненный по В атомам.

Полученные результаты свидетельствуют, что распад твердых растворов, происходящий с образованием упорядоченных иитерметаллидов и учитывающий упругие напряжения, протекает только по спинодалыюму механизму, если составы твердых растворов являются нестехиометрическими. Спинодальный распад начинается с образованием кластеров растворенного элемента. С ростом размеров кластеров индуцируемая превращениям упругая энергия приводит к выстраиванию кластеров вдоль упруго-мягких направлений матрицы. Неупорядоченное распределение атомов внутри кластеров переходит в упорядоченное, соответствующее стехиометрическому составу интерметаллида. В достаточно разбавленных твердых растворах процесс распада происходит также путем спинодального механизма, но в них процесс никогда не приводит к образованию кластеров, отвечающих составу новой фазы, тем более образованию кластеров собственной решетки иитерметаллидов внутри кластеров. Твердый раствор с такими кластерами находится в метастабильном К-состоянии (для нашего случая сЧ),10). В дальнейшем система стремится уменьшить свою свободную энергию и образовать интерметаллиды (в крайнем случае, кластеры), однако это оказывается невозможным для таких сильно разбавленных растворов (с=0,05) вследствие кинетических причин (К' -состояние).

Для стехиометрического состава процесс дальнего упорядочения и образования иитерметаллидов не нуждается в предварительной стадии образования кластеров и сразу начинается с дальнего упорядочения атомов путем нормальной диффузии во «всем объеме» сплава. Как результат такого упорядочения решетка раствора превращается в решетку новой фазы во «всем объеме».

Заключение.

В работе была представлена модель релаксации свободной энергии при распаде твердых растворов с отрицательными и положительными отклонениями от закона Рауля. Эта модель является результатом обобщения экспериментальных данных, полупенных при изучении стареющих сплавов. Основываясь на этой модели, был разработан метод компьютерного моделирования процесса распада твердых растворов, как с положительными, так и с отрицательными энергиями смешения. Предложенный метод был использован при из^ении систем с кубической решеткой. Полученные данные хорошо совпадают с результатами эксперимента, что подтверждает адекватность определенной в работе формы свободной энергии, и модели се релаксации в процессе старения твердого раствора. Применение предложенной модели при исследовании трехмерного твердого раствора позволило учесть вакансионный механизм диффузии.

Результаты компьютерного моделирования показали, что процесс распада начинается с кластерообразования, причем упругие напряжения играют важнейшую роль в формировании структуры, сплава, как в растворах с положительной энергией смешения, так и в растворах с отрицательной энергией смешения. Для растворов с отрицательной энергией смешения применение спинодального механизма имеет ограничение, для случая стехиометрического состава, так как при этом процесс распада начинается не со стадии восходящей диффузии, а сразу с дальнего упорядочения атомов во «всем объеме» путем нормальной диффузии.

Из модели релаксации свободной оперши и результатов, полученных при компьютерном моделировании, следует, что кинетика распада твердого раствора с отрицательным отклонением от закона Рауля совпадает с кинетикой формирования кластеров в нестехиометрических твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля. Однако конечные продукты такого процесса различны: в случае положительного отклонения от закона Рауля формируются зерна чистых компонентов А и В, в случае отрицательного отклонения от закона Рауля состав кластеров в нестехиометрических твердых растворах в конечном итоге достигает стехиометрического состава выделяющейся фазы. Поэтому дополнительное снижение свободной энергии в случае Е^Х) происходит за счет дальнего упорядочения внутри сформировавшихся ранее кластеров и образования в них собственной решетки фазы А^В,, (в нашем случае ш=п=1). Полученные результаты позволяют сделать вывод,

что формирование кластеров как при положительном так и при отрицательном отклонении от закона Рауля происходят по спинодальному механизму.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Y. Ustinovshikov and V.Koreisky. Kinetics and thermodynamics of solid solution decomposition during aging //Computational materials science, -1997. -V.7. -P.389-397.

2. Y. Ustinovshikov and V.Koretsky Computer simulation of the intermetallics formation process //Computational materials scicnce. -1998. —V.ll. -P. 7486

3. Ю.И.Устиновщиков, В.П.Корецкий Модель релаксации свободной энергии при распаде твердого раствора //Доклады Российской Академий наук. -1997. -Т. 354. -N 1. -С.39^2.

4. Ю.И.Устиновщиков, В.П.Корецкий Компьютерное моделирование процессов распада твердого раствора при старении. - Тезисы докладов 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997 г., часть 6, стр. 44.

5. Ю.И.Устиновщиков, В.П.Корецкий Компьютерное моделирование процесса выделения интерметаллидов в бинарных сплавах. - Тезисы докладов Уральской школы металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов», Ижевск, 1998 г., стр. 99.

Цитируемая литература.

1. Установщиков Ю.И. Выделение новой фазы из твердых растворов. //Москва:«Наука». -1988. -172 с.

2. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. И Москва: Мир. -1987. -638 с.

3. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. //Москва: «Наука». -1974. -384 с.

4. Miyazaki Т., Takagishi S., Mori Н„ Kozakai Т. The phase decomposition iron-molybdenum binary alloys by spinodal decomposition. // Acta Metallurgica. -1980. -V.28. -P. 1143-1153.

5. Установщиков Ю.И., Рац A.B., Пивоваров B.B. Упрочнение и разупорядочение сплава BD-17.//Металлы.-1992.-№ 1.-С. 165-176.

6. Y. Ustinovshikov, В. Pushkarev Morphology of Fe-Cr alloys. //Materials Science and Engineering. -1998. -V.241. -№1-2A, -P. 159-168.

7. Cahn John W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems. //The journal of chemical physics. -1965. -V.42. -№1. -P. 93-99.

Типография ИжГТУ, тираж 100 экз.



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Корецкий Владимир Павлович

УДК 531.49.05.23

Исследование процессов расслоения и фазообразования в бинарных сплавах

замещения.

01.04.07 — Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Ижевск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................3

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................7

'1.1. Теория зарождения роста.......................................................................7

1.2. Спинодальный распад.............................................................................8

1.2.1. Теория Кана........................................................................................10

1.2.2. Термическая составляющая..............................................................16

1.3. Статистическая теория распада твердых растворов.......................23

1.3.2. Статистическая теория Лангера...................................................23

1.3.3. Теория зародышеобразования Биндера............................................30

1.3.4. Нелинейное представление теории Кана - подход ТМиязаки.......35

1.4. Статистическая теория фазовых превращений в твердых растворах.......................................................................................................41

1.4.1. Компьютерное моделирование процессов выделения интерметаллидов........................................................................................47

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ РАСПАДА БИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ...................................51

2.1. Процесс расслоения твердого раствора.............................................54

2.1. Образование новой фазы из твердого раствора.................................55

ГЛАВА 3. МЕТОД КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.................59

1.1. Точность метода...................................................................................60

3.2. Устойчивость.........................................................................................61

3.2.1. Устойчивость метода Эйлера в случае моделирования процессов

расслоения....................................................................................................61

3.2.1. Устойчивость метода Эйлера в случае моделирования процессов упорядочения (решение систем дифференциальных уравнений)..............64

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСПАДА БИНАРНЫХ СПЛАВАХ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ. 67

4.1. Исследование процессов расслоения в бинарных сплавах............67

4.2. Исследование процесса выделения интерметаллидов в бинарном

твердом растворе, с квадратной решеткой...............................................75

ВЫВОДЫ.........................................................................................................88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................90

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................92

ТАБЛИЦЫ И ИЛЛЮСТРАЦИИ..................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................118

1. Введение.

Актуальность Наиболее распространенные методы получения материалов с определенными магнитными, механическими, электрическими и другими свойствами основаны на широком использовании фазовых превращений в сплавах. Свойства сплавов теснейшим образом связаны с их структурным, кристаллическим и субмикроскопическим состоянием. Особенно ценными физическими свойствами обладают стареющие сплавы с высокой степенью дисперсности фазовых составляющих. В современной технике используются сплавы как в однофазном состоянии, так и в многофазном состоянии. В первом случае свойства материала во многом определяются его кристаллической решеткой и составом, во втором случае свойства материала определяются составом, дисперсностью интерметаллидных включений, когерентностью кристаллической решетки включений с решеткой основной матрицы, то есть морфологией твердого раствора. Таким образом, изучение морфологической и кристаллической структур сплавов имеет большое научное и практическое значение. Обширный экспериментальный материал, по изучению структур различных сплавов, накопленный к настоящему моменту, не может быть систематизирован без соответствующего развития теоретических представлений.

Современная теория фазовых переходов имеет длинную историю, началом которой можно считать работы Гиббса по исследованию агрегатных превращений жидкость-пар, твердое тело-жидкость. Начав свое развитие с простого феноменологического подхода, теория фазовых переходов представляет собой к настоящему времени достаточно сложную совокупность знаний, основанную на методах термодинамики и статистической физики. Несмотря на это, в современном металловедении экспериментальные данные продолжают интерпретироваться с точки зрения

классической теории, использующей графический метод Гиббса. Применение последнего приводит к разделению процессов распада твердого раствора на процессы, проходящие по механизму зарождения-роста, и на процессы, проходящие по спинодальному механизму, хотя формальные признаки, по которым можно было бы провести такую классификацию, не могут рассматриваться как достаточные для проведения этой классификации. Многие авторы, специализирующиеся в теории фазовых превращений в твердых растворах, приходят к заключению, что в твердых растворах процессы распада происходят только по спинодальному механизму, механизм же зарождения-роста невозможен в связи с крайне малой вероятностью образования зародыша с радиусом, превышающим критический, например в [1] приведен расчет вероятности такого процесса на примере сплава 94%Ре-6%Мо, находящегося в двухфазной области «вне спинодали». Расчет показал, что вероятность возникновения флуктуации в одну элементарную ячейку фазы Ре2Мо равна по порядку 10"23. Другие авторы продолжают придерживаться позиций классической теории зародышеобразования. Но большинство исследователей рассматривают системы обладающие возможностью распадаться по тому или иному механизму в зависимости от температуры и состава. Существует еще одна группа исследователей, которые считают, что существует «плавный» переход от механизма зарождения и роста к спинодальному> и что спинодаль как линия разделяющая эти альтернативные механизмы на фазовой диаграмме, не существует.

С точки зрения химической термодинамики характер межатомного взаимодействия в твердых растворах обусловлен тенденцией разноименных атомов либо к взаимному притяжению (упорядочение), либо к отталкиванию (расслоение). Однако такое взаимодействие ни в теории зарождения и роста, ни в теории спинодального механизма распада не рассматривалось и не учитывалось. Более того, результаты исследования упорядочения твердых

растворов, полученные методом компьютерного моделирования, обычно рассматривались, как протекающие аналогично процессу расслоения, а иногда при изучении распада сплавов даже не делалось никаких попыток разделить сплавы как упорядочивающиеся и расслаивающиеся. В связи с этим, исследование, представленное в настоящей диссертационной работе, где было проведено такое разделение, представляется актуальным.

Метод, применяемый в работе можно охарактеризовать как универсальный, поскольку может быть использован для описания различных систем, как в случае расслоения так и в случае выделения интерметаллидов. Кроме этого он позволяет учесть механизм диффузии и характер взаимодействия между атомами в растворе.

Цель и задачи исследований. Целью данной работы является изучение процессов происходящих при распаде твердых растворов, имеющих как отрицательное, так и положительное отклонения от закона Рауля, методами компьютерного моделирования и сопоставление полученных результатов с данными электронной микроскопии.

В соответствие с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Создание модели релаксации свободной энергии, исключающей возможность флуктуационного преодоления энергетического барьера и учитывающий также различие в кинетике процесса при расслоении и при выделении интерметаллида;

2. Математическое описание процессов, происходящих при распаде бинарных твердых растворов, по предложенной модели, методами статистической физики;

3. Получение микроструктур распада сплавов с кубической решеткой на различных стадиях старения и сравнение их с соответствующими экспериментальными данными.

Основные результаты и научная новизна. Разработанная модель релаксации свободной энергии впервые рассматривает эволюцию свободной

энергии при изотермическом старении для двух возможных типов химического взаимодействия между атомами компонентов твердого раствора. Компьютерное моделирование, проведенное на основании этой модели, позволяет получить совокупность картин микроструктур на начальных стадиях старения, когда электронная микроскопия еще бессильна.

Практическая ценность. Результаты, полученные при решении поставленных задач, определяют морфологию сплавов на начальных стадиях старения, что невозможно получить с помощью электронной микроскопии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997), на XIV Уральской школе металловедов -термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения; 4 глав, включающих в себя: литературный обзор, методика исследований, двух исследовательских глав; заключения и списка литературы.

Работа изложена на 123 страницах, включая 5 таблиц, 19 рисунков и 1 приложение.

Список использованных источников включает 53 наименования.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Теория зарождения роста.

Отправной точкой теории процессов распада, проходящих в твердых растворах, послужила теория образования капель жидкости из пересыщенного пара. Ее основное допущение состоит в предположении, что изменение свободной энергии АР обусловлено появлением зародышей некоторого радиуса г, что влечет за собой изменение объемной энергии и поверхностной свободной энергии, выраженные через макроскопические параметры - поверхностное напряжение ст и удельное объемное изменение свободной энергии Д£ В общем виде изменение свободной энергии выражается в форме:

Такой вид свободной энергии приводит к выводу о существовании зародыша с «критическим» радиусом:

Любые зародыши с г<гкрт должны распасться, являясь термодинамически неустойчивыми, так как при этом АР>0. Использование макроскопических параметров о» и М приводит к понятию «энергетического барьера» и не является физически достаточным образом обоснованным.

Характер образования капель жидкости в пересыщенных парах в некоторой степени похож на характер зарождения новой фазы в конденсированной среде. Например, в том и в другом случае перед началом распада наблюдается инкубационный период, в течение которого, как принято считать, происходит процесс образования критических зародышей

(1.1)

(1.2)

флуктуационным путем; и в том и в другом случае энергия активации зарождения и критический размер зародышей уменьшаются по мере пересыщения. Такое чисто внешнее сходство позволило авторам [2,3], несмотря на недостатки капельной теории, распространить ее и на процесс образования новых фаз в твердых растворах. Исходя из теории зарождения роста, авторами [2] были сделаны следующие выводы:

1) существует инкубационный период, в течение которого формируются стабильные зародыши;

2) температурную и концентрационную зависимость скорости начального выделения можно описать, исходя из соотношения свободная энергия-состав;

3) возврат, представляющий собой растворение малых частиц, будет происходить, если температура старения повышается;

4) не исключается образование одного или нескольких типов метастабильных выделений.

1.2. Спинодальный распад.

Расцвет теории спинодального распада приходится на 60-е годы благодаря работам Кана [6-9], Хиллерта [13-14], Хилларда [8]. Спинодальный механизм является альтернативным механизму зарождения и роста. Он был впервые определен в работе Гиббса [3], который назвал спинодаль пределом метастабильности. Фазовое превращение по спинодальному механизму происходит благодаря формированию малых флуктуаций в большом объеме. Внутри спинодальной области распада барьер в виде поверхностного члена свободной энергии отсутствует, а твердый раствор становится нестабильным к малейшим флуктуациям концентрации. Спинодальная реакция контролируется энергией активации

диффузии, и инкубационного периода, характерного для механизма зарождения и роста нет [4].

Спинодальный распад характеризуется в морфологическом смысле тем, что выделившаяся и материнская фазы взаимосвязаны в объеме твердого раствора. Поверхность между фазами вначале диффузна. Затем поверхность становится менее размытой, и классическая поверхностная энергия вновь начинает играть роль. Это связано с огрублением, которое имеет большое значение на поздних стадиях развития.

Считается, что зарождение и рост внутри метастабильной области (бинодальная область) и спинодальный распад внутри нестабильной области (спинодальная область) - различные процессы, приводящие к различным продуктам распада в его ранние периоды. Термодинамически спинодаль определяется как место точек, где (сРИдс2)тур=0. В спинодальной области протекает «восходящая диффузия».

Таблица 1.1.

Зарождение и рост Спинодальный распад

При данной температуре состав второй фазы не изменяется в времени Непрерывное изменение составов обеих фаз со временем, пока не достигнуто равновесие

Граница между фазами всегда резкая в течении роста Поверхность между фазами первоначально очень диффузна, постепенно становится резче

Тенденция к разупорядоченному располажению размеров и положения частиц в матрице. Регулярность распределения второй фазы по размерам и положению, характеризуемая модуляциями.

Тенденция к выделению некогерентных сферических частиц второй фазы Тенденция к выделению несферических частиц второй фазы с полной когерентностью

Некоторые формальные признаки, по которым различают механизм зарождения и роста от спинодального распада [6,7] приведены в таблице 1.1.

1.2.1. Теория Кана.

Поскольку фазовые превращения протекают с переносом вещества и являются неравновесными процессами, в общем случае состояние системы описывается параметром порядка, зависящего от времени и пространственных координат:

;; = n(r, t).

(1.3)

В частности, в случае двухкомпонентной системы, описываемой концентрационными функциями cA(r,t) и cB(r,t), где сА+св=1, сА=с, параметр порядка можно ввести следующим образом:

r/(r,t) = c(r,t)-cQ

(1.4)

Поскольку число атомов в ходе процесса неизменно, параметр порядка rj называется консервативным параметром порядка и для него выполняется следующее соотношение:

jij(r,t)d3r = const.

V

(1.5)

Хотя идея спинодального распада использовалась для объяснения процессов распада и в более ранних работах, но в них не учитывалась роль упругой энергии, обусловленной когерентностью выделений и матрицы, и градиентной энергии, обусловленной неоднородностью выделений по составу, как движущей силы процесса. Кан вводит градиентную энергию в виде степенного ряда по градиентной переменной, при этом ограничиваясь

вторым порядком [8]. Слагаемые первого порядка обнуляются, так как в изотропной среде функционал свободной энергии не содержит линейных по градиентной переменной членов. В общем виде, функционал свободной энергии записан в следующем виде [9]:

F = ¡/(с) + К\Ус\2с1У.

(1.6)

£(с) в выражении (1.6) записывается в форме Гинзбурга-Ландау, для фазовых превращений I рода в виде:

2 .....3 _____4

Дс)=/0+Г7] + У7] +М?Г}

для фазовых превращений II рода в виде:

Дс) = /о + г?]2 + м?г/4.

(1.7)

(1.8)

Функционалы (1.7) и (1.8) приводят к нелинейному дифференциальному уравнению. Так как процессы, проходящие в твердых растворах, связанные с выделением второй фазы, отождествляются с фазовыми переходами второго рода, и с целью избежания нелинейности Кан [5] записывает функционал свободной энергии в виде:

(1.9)

Разность между свободной энергией в первоначальном гомогенном твердом растворе и энергией в растворе с флуктуациями, запишется в следующем виде:

сРг

Внутри спинодали Р ' <0, по определению, то есть в системе с кластерами первое слагаемое в выражении (1.10) положительно. Таким образом, внутри спинодали всегда возможно получить какую-либо флуктуацию, которая стабильна к росту.

Для того чтобы исследовать влияние градиента состава, вводят одномерную модуляцию состава амплитуды А и длины волны X, | р| =2%!Х:

С - С 0 = A cos( ¡3x).

(1.11)

Подставляя (1.11) в (1.10), имеем:

AF = \VA2\f"+lKp2\

(1.12)

Формула (1.12) представляет собой разность свободных энергий на единицу объема для однородного состава и состава, содержащего волну с параметрами А, X. Существует критическая величина Р, называемая (Зс, выше которой твердый раствор стабилен к флуктуациям состава и AF>0:

А =

\

-К

2 К

(1.13)

Рассмотрение кинетики распада требует использования общего уравнения диффузии, которое может'быть получено из уравнения непр�