Особенности кинетики спинодального распада пересыщенных твердых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ломаев Степан Леонидович

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005046158 2 ° ™ 2012

Ижевск-2012

005046158

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем отдела физики и химии наноматериалов федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук, г.Ижевск

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, доцент

Васильев Леонид Сергеевич Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кондратьев Владимир Васильевич; кандидат физико-математических наук, доцент Бовин Владимир Павлович Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», г. Белгород, Россия

Защита диссертации состоится 29 июня 2012 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического

института УрО РАН и на сайте http://fli.udm.ru - ? -

,'ог

Автореферат разослан 24 1Я'2012

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004.025.01 при ФТИ УрО РАН, доктор физ.-мат. наук

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связанны с их кристаллической и субмикрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад [1]. Процессы распада широко применяется при обработке сталей, чугунов, сплавов на основе алюминия, титана и меди [1].

Одним из наиболее важных видов распада, как для теоретического изучения, так и для практического использования является спинодальный распад [2-5]. С развитием современных методов получения нанокристаллических материалов спинодальный распад приобретает особую значимость. Например, объемные наноструктурированные материалы, получаемые методом механосплавления, представляют собой пересыщенные твердые растворы,

которые при термических Температура Т Область однородных состояний

воздействиях также

распадаются по

спинодальному механизму.

Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с дальнейшим отпуском [4,5]. В этом случае

высокотемпературное однородное состояние становится

сильнонеравновесным. Вблизи спинодали

расслоения находится

высокотемпературной фазы

Область критических явлений

Бинодапь

Концентрация с

Рисунок 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы бинарного расслаивающегося твердого раствора.

область критических явлений. Эта область представляет собой достаточно узкую область на диаграмме фазовых состояний (рис.1).

При температурах ниже спинодали однородное состояние высокотемпературной фазы абсолютно неустойчиво. Поэтому здесь процессы ее эволюции могут значительно отличатся от процессов, протекающих в критической области. Прежде всего, это связанно с большой неопределенностью в выборе равновесных и метастабильных состояний системы и возможной блокировкой процессов диффузии при пониженных температурах. Данную область состояний высокотемпературной фазы назовем закритической. В связи с этим, закритическими состояниями будем называть такие состояния твердого раствора, при которых он, не распадаясь на смесь низкотемпературных фаз, сохраняет под равновесной спинодалыо расслоения

кристаллическую структуру высокотемпературной фазы (темно-серая область на рис.1). В этом случае твердый раствор вынужден релаксировать к состоянию равновесия через промежуточные метастабильные фазы, которые могут не отражаться на диаграммах равновесных фазовых состояний .

Образующиеся в процессе спинодального распада промежуточные метастабильные состояния могут обладать целым рядом необычных физических свойств из-за высокой степени неоднородности химического состава. Поскольку критические явления связаны с резким и аномально высоким. ростом флуктуации термодинамических параметров твердого раствора, при спинодальном распаде становятся возможными явления резкого изменения различных физических свойств материала при изменении температуры и давления. В частности, могут возникать резкие изменения механических свойств материалов, приводящие к явлениям вязко-хрупкого перехода, скачки электросопротивления и т.п. Учет подобных явлений необходим при создании конструкций, эксплуатируемых в широком интервале термомеханических нагрузок.

Понимание физической природы или физических особенностей процессов спинодального распада могло бы позволить использовать это явление в качестве эффективного метода получения новых, в том числе наноструктурованных, материалов со сложной морфологией в практически неограниченном объеме материала. Вместе с тем это дало бы новые возможности прогнозирования процессов разрушения материалов и конструкций при возникновении явлений хрупко-вязкого перехода. Однако на сегодняшний день в описании процессов спинодального распада существует ряд недостатков физического характера, которые приводят к серьезным противоречиям теоретических моделей с фундаментальными основами теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.

В наиболее общем виде суть этих недостатков сводится к тому, что при анализе процессов спинодального распада игнорируются именно те равновесные состояния твердых растворов, которые играют определяющую роль в кинетике релаксационных процессов в закритической области. Возникающие при таком подходе противоречия не позволяют получить удовлетворительное согласование теории с экспериментальными данными и негативно сказываются на разработке методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.

В связи с этим, исследование процессов спинодального распада в твердых растворах является одной из наиболее актуальных задач физики конденсированного состояния. Устранение имеющихся противоречий теории и эксперимента может внести существенный вклад в развитие наиболее общих представлений физики фазовых превращений и теории критических явлений в твердых растворах.

Целью настоящей работы ставилась разработка физически обоснованной теоретической модели спинодального распада, согласующейся с общими положениями теории структурно-фазовых . превращений и критических явлений, которая способна не только объяснить имеющиеся

экспериментальные данные, но и служить основой для разработки методов управления явлением спинодапьного распада при его практическом использовании.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Теоретическое исследование возможности существования равновесных и метастабильных состояний у бинарных твердых растворов в закритической области спинодального распада;

2. Разработка методов последовательного описания кинетики спинодального распада, учитывающей возможные равновесные и метастабильные состояния твердых растворов в закритической области;

3. Исследование механизмов процесса охрупчивания твердых растворов, при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.

Научная новизна

1. Показано, что спинодальный распад является сложным процессом, состоящим из нескольких этапов, включающих различные по физической природе структурно-фазовые превращения и критические явления.

2. Методами термодинамической теории устойчивости доказано существование химически неоднородных упорядоченных состояний кристаллической решетки высокотемпературной фазы твердого раствора (модулированных К-структур) в закритической области спинодального распада.

3. Показана необходимость введения понятий равновесной и неравновесной спинодали, как линий на фазовой диаграмме, определяющей области потери устойчивости соответствующих модулированных К-структур.

4. Дана физически обоснованная трактовка явления «восходящей диффузии» как процесса, обеспечивающего релаксацию неравновесного однородного твердого раствора к равновесному неоднородному состоянию высокотемпературной фазы.

5. Получены кинетические уравнения, описывающие все этапы процесса формирования равновесных модулированных К-структур в закритической области спинодального распада.

6. Установлено, что в сталях и сплавах могут возникать явления хрупко-вязкого перехода, свойства которых определяются процессами аномально высокого роста внутренних напряжений, протекающими при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретическая концепция, представляющая спинодальный распад в виде составного процесса, включающего последовательность нескольких взаимосвязанных структурно-фазовых превращений различной физической природы. Практическая реализация конкретного вида комбинации этих превращений определяется химическим составом твердого раствора и внешними условиями при охлаждении.

2. Доказательство существования равновесных и метастабильных модулированных К-структур, представляющих собой упорядоченные химически неоднородные состояния в кристаллической решетке высокотемпературной фазы в закритической области спинодального распада

3. Физическая интерпретация явления восходящей диффузии как релаксационного процесса, переводящего химически однородную неравновесную высокотемпературную фазу в неоднородное равновесное состояние.

4. Метод аналитического исследования кинетики образования К-структур при спинодальном распаде, позволяющий проследить все этапы их развития от налального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.

5. Модель вязко-хрупкого перехода, вызванного внутренними напряжениями флуктуационного характера, возникающими при образовании IC-структур при спинодальном распаде.

Практическая значимость.

1. Развитые в работе теоретические представления о кинетике спинодального распада представляют собой существенный вклад в развитие фундаментальных положений теории структурно-фазовых превращений и критических явлений в сталях и сплавах.

2. Разработанные модели и механизмы процесса спинодального распада могут служить основой для разработки методов прогнозирования и управления структурно-фазовым составом и механическими свойствами металлических материалов в различных условиях термомеханических воздействий, и открывают новые возможности для производства материалов со сложной нанокристаллической структурой.

3. Предложенная модель вязко-хрупкого перехода, позволяет глубже понять механизмы формирования прочностных свойств металлов, сплавов и расширяет возможности использования этих явлений во многих отраслях науки и производства.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих 13 Российских и Международных конференциях и семинарах: VIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2007 год; Четырнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ -14), Уфа, 2008; XXXVI итоговая студенческая научная конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Удмуртии в состав Российского государства, Ижевск, 2008; VII Конференция молодых ученых «КоМУ-2008» Ижевск, 2008; Международная научная студенческая конференция по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу — творчество молодых», Йошкар-Ола, 2009; VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «КоМУ-2010», Ижевск, 2010; V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP-2010), Тамбов, 2010; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериапы», Рязань, 2010; Международная научная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизика легких сплавов», Екатеринбург, 2010; IX

Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010; И-ая Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, 2011; 11 Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва 2011; XII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2011; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении», Белгород, 2011.

Темы научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН, в рамках которых проводились исследования по тематике диссертационной работы: № госрег. 0120.0 603 319 "Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Ре и ер-элементов при деформационных и термических воздействиях"; № госрег. 01201157504 «Разработка научных основ создания функциональных наноструктурированных материалов с использованием механоактивированных нанокомпозитов в качестве прекурсоров», по гранту РФФИ 10-03-00077-а.

Основные результаты изложены в 23 публикациях, среди которых: 6 статей, опубликованных в журналах, включенных в список ВАК РФ; 3 статьи, опубликованные в сборниках конференций и журналах, не включенных в список ВАК РФ; 14 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Объем - 153 стр., включая 23 рис., 1 таб. Список литературы - 280 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дан критический обзор литературы, постановка целей и задач работы. Рассмотрены основные концепции и направления исследований процессов спинодального распада твердых растворов. Основное внимание уделено обсуждению следующих проблем:

1. Современное состояние феноменологической теории механизмов выделения новой фазы: зарождения-роста и спинодального распада;

2. Классификация различных видов распада, встречающихся в экспериментальных исследованиях;

3. Экспериментальные данные о первой стадии спинодального распада: формирование зон Гинье-Престона, кластеров, сегрегации состава,К-состояний.

4. Противоречия современных теоретических моделей с экспериментальными данными, а также внутренние противоречия, связанные с недостаточным физическим основанием модельных допущений.

5. Проблемы описания кинетики спинодального распада. Явление «восходящей диффузии».

6. Проблема взаимосвязи спинодального распада с фазовыми переходами I, II рода.

В первой главе проведено исследование возможности существования равновесных и метастабильных состояний высокотемпературной фазы, резко переохлажденной в закритическую область существования твердого раствора. Необходимость в этом исследовании состоит в следующем.

Любой процесс фазового превращения в твердом растворе является неравновесным процессом. Скорость изменения состояния раствора в неравновесных процессах существенно зависит от того, насколько сильно его текущее состояние отличается от состояния термодинамического равновесия в заданных внешних условиях. Физически это означает, что совокупность равновесных состояний представляет собой единственную систему отсчета, которая позволяет определить степень неравновесности того или иного состояния раствора по отношению к определенному типу фазового превращения. Таким образом, исследование состояний термодинамического равновесия твердых растворов в закритической области является одной из основных задач исследования кинетики процессов спинодального распада.

Исследование проводится на основе модели бинарного твердого раствора с парным межатомным взаимодействием. Высокотемпературная кристаллическая структура химически однородного твердого раствора для определенности названа а-фазой. Линия на диаграмме фазовых состояний, отделяющая область абсолютной неустойчивости (закритическая область состояний для ог-фазы) от области метастабильных состояний ог-фазы, называется равновесной спинодалью. Абсолютному минимуму свободной энергии в закритической области соответствует смесь фаз различных химических составов, обозначенных а и а фазами. Однако в ряде случаев этот минимум может оказаться недостижимым. В твердом растворе для выделения второй, отличной по химическому составу от первичной, фазы существует только один механизм - диффузионный. Если процесс охлаждения протекает достаточно быстро или равновесная спинодаль находится в области достаточно низких температур, диффузионные процессы могут оказаться заблокированными настолько, что распад твердого раствора станет невозможен. В таком случае раствор будет вынужден релаксировать к иным, равновесным или метастабильным состояниям, которые могут быть не отражены на диаграмме равновесных фазовых состояний.

Изучение свойств равновесных состояний термодинамических систем основано на определении их термодинамических потенциалов и вероятностей состояний стандартными методами статистической физики [6]:

Здесь - свободная энергия равновесного твердого раствора, Т - абсолютная температура, кк - постоянная Больцмана, Н -Н(хг,хг,хс) - гамильтониан системы, зависящий от множеств хп х, и хс~ переменных, описывающих фононные, электронные состояния и флуктуации химического состава твердого раствора соответственно; Р(хг,хе,хс) - вероятность найти систему в состоянии хг, х, и хс, А - постоянная. Суммирование в выражении (1) приводится по всем возможным значениям переменных из множеств хп х, и хс. Введем величину:

"У. (2)

При малых значениях внешнего давления величина С7 эквивалентна термодинамическому потенциалу Гиббса случайного неоднородного состояния твердого раствора (при фиксированном наборе переменных хс), дающего вклад в равновесное состояние. Используя выражение (2), формулы (1) удобно

переписать в следующем виде:

а _ (;

^ = -квТ 1п , РЫ = Ле к'т . (3)

V

Здесь />(д:с) - вероятность найти систему в состоянии хг. Сравнение формул (1) с выражениями (3) показывает, что термодинамический потенциал О неоднородного твердого раствора исполняет роль эффективного гамильтониана для однородного твердого раствора с флуктуациями химического состава, у которого набор возможных состояний определяется после усреднения по электронным и фононным переменным [6].

Допустим теперь, что твердый раствор имеет среднюю по объему концентрацию примеси с. При конечной температуре в достаточно малых участках его объема возможны флуктуационные отклонения концентрации примеси (или легирующего элемента) от среднего значения &(г) = с(г)-с. Величины &(/■) являются случайными функциями координаты г и времени /, представляющими множество переменных хс в формулах (1)-(3)-

Термодинамический потенциал Гиббса неоднородного твердого раствора замещения в континуальном приближении определяется выражением:

0 = ~\<2с(г)(1г+~^\\У(г-г)с(г)с(г V& + к„Ту \¿г{с 1пс + (1 - с) 1п(1 - с)}. (4)

Здесь () и IV -потенциалы межатомных взаимодействий, N - количество узлов кристаллической решетки, V - объем материала, г - вектор пространственных координат. Аналогичное выражение легко получить и для растворов внедрения.

Выражение (4) можно представить в виде ряда по степеням величины Зс(г). Сохранив в этом ряду слагаемые до четвертой степени &(г), удобно перейти к Фурье - образам флуктуации концентраций ск. Эти величины являются амплитудами концентрационных волн с волновым вектором к [5]. Можно учесть также, что концентрационные волны с различными по модулю волновыми векторами слабо взаимодействуют друг с другом и, используя приближенное соотношение (с4с^)г~(с4с л)скс_,., привести выражение (4) к удобной для исследования квадратичной форме:

Здесь О0 - нефлуктуационная часть гамильтониана, Щ - фурье-образ эффективного потенциала взаимодействия атомов примеси, у - не зависящая от переменной с, постоянная порядка единицы, г) - константа нормировочного силового поля, значение которой следует определить из правила сумм =с(1-с). Величина (с,с.,)- является средним квадратом амплитуды

концентрационной волны с волновым вектором к. Она определяет спектр флуктуаций химического состава равновесного твердого раствора. Угловые скобки означают процедуру усреднения по распределению Гиббса с эффективным гамильтонианом (5):

- перенормированный потенциал взаимодействия атомов примеси, учитывающий флуктуации химического состава.

Выражение (5) отличается от эффективного гамильтониана в теории Кана и ее аналогах (см. обзоры[1-3]) наличием двух последних слагаемых в круглых скобках. Эти слагаемые ограничивают рост критических флуктуаций при спинодальном распаде до некоторого конечного значения и не позволяют величине (ctc_t) принимать отрицательные значения.

Общий вид спектра, задаваемого формулой (6), схематично приведен на рис.2. Из графика видно, что при значениях Т<Т0 в спектре флуктуаций появляется узкий пик, локализованный вблизи значений критического волнового вектора кс. Ширина этого пика а « kDl4ÏJ, kD - волновой вектор Дебая. Если учесть, что минимальное расстояние между соседними волновыми векторами Ак «ЛГ'", то легко видеть, что а «Ак. Таким образом, пик, описывающий поведение флуктуации в закритической области, при достаточно больших значениях N оказывается локализованным только на одном значении волнового вектора к = кс. Высота этого пика намного превосходит высоту флуктуаций фона, а время жизни критических флуктуаций ограничено только возможностью дальнейшего превращения в более равновесные а и а фазы. Этот результат позволяет утверждать, что в закритической области температур в твердом растворе могут существовать заметные устойчивые периодические распределения легирующего элемента в решетке высокотемпературной а-фазы — равновесные или метастабильные К-структуры.

Если ограничиться параболической аппроксимацией потенциала то в изотропном приближении можно получить формулу, определяющую критические значения волнового вектора:

Здесь г0 - радиус первой координационной сферы кристаллической решетки. Концентрационная зависимость температуры на равновесной спинодали расслоения твердого раствора Г0(с) определяется условием - Ы1Ук_0 -к1:Та/с(1 -с) [2-5]. Аналогичную формулу при дополнительных расчетах можно получить для анизотропного раствора.

Из выражения (8) видно, что при больших переохлаждениях длина волны концентрационных волн принимает значения в наноразмерном диапазоне, а при

(6)

NWllk=NWk+kBTy(ckc_t) + 7

(7)

i '

(8)

значениях Т-+ОК твердый раствор полностью упорядочивается на атомном уровне.

Как видно из формулы (8) значительное изменение средней по объему концентрации с для некоторых локальных объемов Д V может в ряде случаях привести к ситуации, когда в этих объемах после возникновения первичных К-структур с большим периодом модуляции начнется формирование вторичных К-структур с меньшим по величине периодом модуляций. Это представление качественно объясняет экспериментальные данные по наблюдению выделений второй фазы, соответствующих наложению нескольких модулированных волн. На первых этапах распада

<С„Ск>

<ск СЛ.

<сксд

наблюдается формирование

концентрационных неодпородностей с большим периодом модуляции, затем в областях ДК, достигших больших значений концентрации примеси может начаться образование модулированных структур с меньшим периодом. Если на максимуме первичной

моделированной структуры будет достигнута концентрация примеси стехиометрического состава,

произойдет выделение

упорядоченной фазы. Таким образом, предлагаемый подход приводит к выводу о существовании определенных связей между процессами спинодального распада и атомного упорядочения в нестехиометрических твердых растворах.

Поскольку волновой вектор в

Рисунок 2. Разложение спектра флуктуаций концентрации твердого раствора на критическую и фоновую составляющие. кс -критический волновой вектор, ко — волновой вектор Дебая.

зоне Бриллюэна пробегает множество дискретных значений, К-структуры с различными значениями длины волны модуляции с

термодинамической точки зрения представляют собой состояния с различной степенью атомного упорядочения.

В этом случае для каждого и-го (п=1,2,...,М) состояния с критическим волновым вектором (к^,, на диаграмме равновесных . состояний можно определить кривую, ниже которой это состояние становится абсолютно неустойчиво по отношению к превращению в (п+1)-вое состояние с большим

Температура Т

Равновесная спинодаль

Неравновесные „СЩНРДЭШ___

Концентрация с

Рисунок 3. Схематическое изображение неравновесных спинодалей. В силу дискретности значений кс метастабильные состояния остаются устойчивы в некотором своем интервале температур [Тс2, Тс/] для каждого значения концентраций

критическим волновым вектором (кс)„,1. В работе такие линии названы неравновесными спинодалями (рис.3). Линия, ограничивающая область абсолютной устойчивости однородного высокотемпературного состояния, названа равновесной спинодалыо. Температура неравновесной спинодали задается формулой

Предсказания теории о возможности существования равновесных и метастабильных К-структур при спинодальном распаде хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В первой главе рассмотрены также проблемы связанные с интерпретацией явлений «восходящей» диффузии при спинодальном распаде. Это понятие используется в теории Кана и ее аналогах, в связи с необходимостью объяснить рост неоднородностей концентрации в начальном этапе спинодального распада [2-5]. «Восходящая» диффузия при спинодальном распаде противопоставляется «обычной» диффузии. В основе такого противопоставления лежит не точная интерпретация свойств процессов диффузии, принятая многими авторами: диффузия («обычная») - это процесс взаимного проникновения атомов или молекул одного вещества между атомами или молекулами другого вещества, приводящий к самопроизвольному выравниванию концентраций всех компонентов раствора по занимаемому объему [2-5]. Такая интерпретация создает неверное представление о том, что «обычная» диффузия является нормальным процессом, потому что стремится сгладить все неоднородности, а «восходящая» диффузия аномальна потому, стремится создать в объеме твердого раствора неоднородности химического состава.

Внутренние упругие напряжения, всегда существующие в твердых растворах, не могут быть причиной восходящей диффузии. В однородной высокотемпературной фазе значительных напряжений, способных повлиять на процессы диффузионного массопереноса не возникает. Существенный рост упругих напряжений наблюдается только в процессе усиления концентрационных неоднородностей, а не наоборот. Поэтому причину явления следует искать в более глубоких закономерностях, связанных с особенностями межатомных взаимодействий в твердых растворах.

Для иллюстрации сказанного приведем два простых примера. Возьмем за основу одномерное линейное уравнение диффузии без источников с постоянным коэффициентом диффузии

По определению, уравнение (10) описывает релаксацию слабо неравновесной системы к равновесному состоянию. Здесь Ас = с(х,г)-с, - отклонение реальной концентрации примеси с(х,1) в точке с координатой х в момент времени I от равновесного распределения с,. Взаимодействие атомов примеси между собой в уравнении (10) не учитывается.

(9)

Конкретный выбор решений диффузионной задачи определяется заданием начальных для момента времени 10:

с(*л) = с0(*) (И)

и граничных условий в точках с координатами х2',

фс„0 = ?>,((), Ф2,0 = Р2(<) (12)

В связи с этим рассмотрим два противоположных случая. В первом случае будем считать, что на внешних границах материала нет потока вещества, а в начальном состоянии твердый раствор имеет концентрационные неоднородности описываемые са(х). Тогда уравнение (10) принимает достаточно простой вид:

(13)

д! дх2

Решение краевой задачи (11)-(13) хорошо известно. Оно описывает постепенное исчезновение начальных концентрационных неоднородностей, т.е. процесс «нормальной» диффузии.

Во втором случае допустим, что в химически чистый поликристаллический материал через внешнюю поверхность вводится некоторое количество примесных атомов. Таким образом, начальное состояние металла химически однородно:

с(х,10) = 0, (14)

Из экспериментов известно [1,4], что на межкристалл итных границах равновесного поликристалла образуются сегрегации с повышенным содержанием атомов примеси, следовательно, в состоянии равновесия распределение примеси будет неоднородным: с, = с,О). Для этого случая уравнение (10) примет другой вид:

дс(х,р = 0д2с(х,1) рд2сг(х) (15)

д! дх2 дх2

Второе слагаемое в правой части можно представить как неоднородное

распределение источников примеси по объему материала: 1(х) = . При

такой замене уравнение (15) примет привычный вид уравнения диффузии с объемными источниками:

(16)

81 дх

Хорошо известно, что решения уравнения (16) описывают возрастание концентрационных неоднородностей в результате постоянного действия источников примеси. Отсюда следует, что конечным результатом диффузионного процесса во втором случае будет образование равновесного, но химически неоднородного состояния поликристаллического раствора. Таким образом, оказывается, что уравнение (10) пригодно для описания не только процессов «обычной» диффузии, но и процессов восходящей диффузии.

Из приведенных примеров видно, что 1 процессы диффузии с выравниванием концентрации примеси и процессы восходящей диффузии с образованием концентрационных неоднородностей химического состава имеют

одну и ту же физическую природу: в обоих случаях диффузионный процесс служит только для осуществления релаксации неравновесной системы к определенному равновесному состоянию. Отличие заключается лишь в том, что в первом случае равновесное состояние однородно, а во втором случае оно неоднородно. Здесь важно отметить, что неоднородности равновесного химического состава поликристаллического материала обеспечиваются только за счет особенностей взаимодействия атомов примеси с межкристаллитными и внешними границами, а не межатомными взаимодействиями в примесной подсистеме. Это обстоятельство определяет геометрию неоднородностей равновесного состояния поликристаллитов, но не имеет прямого отношения к физическим представлениям о механизмах диффузионного массопереноса.

Рассмотренные примеры помогают глубже понять физический смысл явления восходящей диффузии при спинодальном распаде. Выше было показано, что в закритической области существуют равновесные неоднородные состояния высокотемпературной фазы: модулированные К-структуры. Это означает, что любой «нормальный» диффузионный процесс, обеспечивающий релаксацию неравновесной

однородной а-фазы, будет приводить к образованию модулированных К-структур, т.е. к явлению «восходящей» диффузии.

Во второй главе на основе исследований термодинамики

закритических состояний

пересыщенных твердых растворов, разработан метод аналитического исследования кинетики

спинодального распада. При резком охлаждении твердого раствора до температур Т<Т0 спинодальный распад начинается с эволюции однородного состояния сильнонеравновесной высокотемпературной фазы со спектром 2 к равновесному К-состоянию, представленному

Рисунок 4. Условное изображение спектров

флуктуаций концентрации примеси в различных состояниях расслаивающегося твердого раствора. 1 - спектр в равновесном К-состояиии при Т<То, 2- спектр начального состояния высокотемпературной фазы при Т/>То, 3- промежуточное положение спектра

при релаксации системы к равновесному К-состоянию при Т<Тд (спектр неравновесной К-структуры).

спектром 1 (рис.4). В промежуточные моменты времени К-структура находится в неравновесном состоянии, представленном спектральной кривой 3.

Изменение спектра 3 во времени можно описать количественно, используя кинетическое уравнение [2-6]:

д! дск *

Здесь Ьк - кинетический коэффициент для концентрационной моды волновым вектором к, знак «*» обозначает комплексное сопряжение.

(17)

Величина Э3(ск) описывает отклонения эффективного гамильтониана неравновесной системы от равновесного значения. Поэтому в равновесных условиях она должна обладать свойством

Выполнение этого равенства гарантирует устойчивость равновесного К-состояния. Величины Сь, в выражении (18) являются амплитудами флуктуационных волн соответствующими спектру равновесной К-структуры.

Для определения явного вида величины <$0(с,) за основу берется эффективный гамильтониан О бинарного сплава АВ с флуктуациями концентрации примесных атомов В (5). Введем обозначения: АО = О - С„ и

П = + (19)

Тогда выражение (5) примет наиболее простой вид

Д 0 = £Г,С4С_4. (20)

В условиях равновесия Ук = Ук>> 0, следовательно, форма (20) имеет абсолютный минимум при значениях с, =0. Это не соответствует действительности, поскольку при конечных температурах в равновесных условиях всегда существуют не равные нулю флуктуации химического состава с,,. Отсюда следует, что выражение АО не может быть использовано в качестве величины 83, поскольку в этом случае не будет выполнено условие (18). Действительно, подставляя ДО в уравнение (17), можно получить фурье-образ обычного уравнения диффузии без источников:

Ц^=-2Ь,Укск. (21)

Это уравнение описывает релаксацию системы к состоянию без флуктуации концентрации с, =0. Несмотря на этот недостаток, уравнение (21) позволяет связать кинетический коэффициент ¿, с коэффициентом диффузии £>. Для этого заметим, что обычное линейное уравнение диффузии в переменных с, записывается в следующем виде:

(22)

Уравнение (22) не учитывает взаимодействие атомов примеси. Это означает, что при отключении взаимодействия в уравнении (21), оно автоматически переходит в уравнение (22). Для невзаимодействующих диффундирующих атомов из равенства (19) находим

= (23)

с(1-с)

Подставляя это выражение в уравнение (21) и сравнивая получившийся результат с уравнением (22), получим

, =£(Ь£1д*». (24)

* 2№ВТ

Эволюция решений уравнений (21), (22) к глобальному минимуму |с4| -> О является характерным свойством приближенных моделей, не учитывающих тепловые источники флуктуации при конечных температурах. Физически ясно, что такие источники всегда существуют и должны быть включены в реальные кинетические уравнения. Явный вид этих источников можно установить, потребовав чтобы выражение (20) при определенных условиях имело локальный минимум в /{"-состоянии. Из результатов гл.1 и графиков, показанных на рис.2 и видно, что релаксация системы к равновесному К-состоянию протекает так, чтобы выполнялись условия:

\фс,„ кФкс, (25)

Ы $%„к = кс. (26)

Условия достижения минимума эффективного гамильтониана в К-состоянии можно определить, используя теорему Куна-Таккера, определяющую необходимые условия минимума формы (20) при ограничениях (25), (26). В результате для величины дв получим:

=2Ж - - 2ЫЫ)+ - • : <27>

к

Решение кинетического уравнения (17) с учетом равенства (27) найдены для начальных условий, задаваемых спектром 2 (рис.4):

/,с \ =-(1_-) Г + £ /И^Г--1_1ехр[-й,0лЧ+

с\Т + аТ0)М N [4р + аТ0 Т + аТ0) *

,__ч (.-¿о)

, с(1-с)|

N

1-— ехр[-2^г/]

2 \Т + аТ0 Т + аТА 1 1

с(1-с)Ьг Т 2 Т

N 2\Т + аТ„ Т + аТа

- |ехр[- ео0ф]- + (29)

N [ 2\Г + аГ0 Г + аГ01 Н1 0 с 1 14 ')

Здесь са0 = В Т + и а - постоянная из интервала [0.1, 0.5], характеризующая

потенциалы взаимодействия атомов примеси, Ыс - число волновых векторов в звезде критического вектора кс. При значении 1=0 решение сходится к

/ \ с(1-с)

неравновесному спектру на начальном этапе = —, а при /—»со оно

сходится к спектру равновесного К-состояния (с1с_к)г.

Полученные выражения (28), (29) описывают эволюцию модулированных К-структур во всем интервале времен превращения. Однако образование К-структур представляет собой лишь часть многостадийного процесса

спинодального распада пересыщенного твердого раствора. В целом количество стадий процесса, зависит от химического состава раствора и внешних условий.

В дополнение к полученному результату, во Н-ой главе дан анализ особенностей процесса спинодального распада в целом на основе имеющихся экспериментальных данных и основных представлений теории фазовых превращений и критических явлений. На рис.5,6 схематически показаны варианты возможных гиперповерхностей, описывающих зависимость свободной энергии системы от концентрации атомов примеси с, и температуры. Используя их, можно проанализировать ряд возможных вариантов развития процесса спинодального распада, наблюдаемых на эксперименте.

Вариант 1. Хотя в закритической области высокотемпературная фаза всегда абсолютно неустойчива по отношению к образованию модулированных К-структур, образовавшиеся на начальном этапе спинодального распада К-структуры могут оказаться абсолютно устойчивыми или метастабильными по отношению к образованию смеси новых фаз. Поэтому не исключена возможность, когда процесс распада заканчивается формированием только модулированных К-структур. Такое развитие процесса спинодального распада возможно в следующих случаях:

1.1. Модулированным К-структурам соответствует абсолютный минимум свободной энергии, и образование модулированной К-структуры термодинамически выгоднее системе, чем возникновение смеси новых фаз. В этом случае система релаксирует к равновесным модулированным К-структурам в соответствии с уравнениями (28,29) и спинодальный распад останавливается в точке минимума (рис.5а, путь эволюции- пунктирная линия);

Рисунок 5. Схематическое изображение гиперповерхности, описывающая зависимость свободной энергии системы при формировании модулированных К-структур

1.2. Если при формировании модулированных К-структур происходит понижение температуры до столь низких значений, при которых процессы диффузии окажутся замороженными, эволюция модулированных структур станет затруднена. Тогда в материале будет зафиксирована одна их промежуточных неравновесных К-структур в метастабильном состоянии (рис.5б);

1.3. Возможна ситуация, когда на первой стадии формируются модулированные К-структуры в одном направлении, а затем в обогащенных

легирующим элементом областях начинается формирование К-структур, ориентированных в другом направлении. Таким образом, процесс формирование К-структур становится многостадийным и может заканчиваться формированием сложных структур с различными периодами модуляции в различных направлениях (рис.5в);

Вариант 2. Абсолютному минимуму свободной энергии может соответствовать смесь новых фаз, химический состав которых существенно отличается от химического состава высокотемпературной фазы. Это означает, что после стадии формировании одной из указанных выше модулированных К-структур спинодальный распад будет продолжен путем выделения новых фаз.

2.1. Если минимум, соответствующий К-структурам, и минимум, соответствующий смеси фаз, разделен потенциальным барьером, который система может преодолеть флуктуационным путем, то выделение второй фазы идет по механизму фазовых переходов I рода, то есть зарождения-роста (рис.ба). При этом морфология новых выделений будет заимствована у порождающей их К-структуры.

(а)

(б)

(в)

Рисунок 6. Схематическое изображение гиперповерхности, описывающая зависимость свободной энергии системы при формировании модулированных К-структур и выделении новых фаз с отличной равновесной концентрацией и кристаллической решеткой

состояние,

К-струк-ы с матрицей высокотемпературной

К-стр с матрицей

2.2. Если такого барьера не существует, то выделение второй фазы идет безбарьерно по механизму фазовых переходов второго II рода (рис.66). Морфология новых выделений будет также заимствована у К-структуры.

2.3. Возможна ситуация, когда при распаде происходит последовательное выделение промежуточных неравновесных по составу или кристаллической решетке фаз. В промежуточных фазах могут также возникать условия для формирования своих собственных К-структур (рис.бв);

Вариант 3. Возможна ситуация, когда в процессе образования К-структур рост упругих напряжений приведет к нарушению сплошности материала. При этом если период модулированных К-структур превышает среднее расстояние между трещинами в материале, процесс распада может остановиться.

Таким образом, спинодальный распад может представлять собой сложный многостадийный- : процесс. Этот вывод подтверждается рядом экспериментальных наблюдений.-

Как было сказано, формирование К-структур может быть «перехвачено» выделением новой фазы, отличной по химическому составу или кристаллической решетки. Если.. при выделении второй фазы система вынуждена преодолевать определенные потенциальные барьеры, и наблюдается объемный и/или тепловой эффекты превращения, то выделение фаз происходит по механизму I рода. В этих случаях в начале процесса выделения наблюдается разупорядоченный характер распределения включений новой фазы, но со временем новые выделения формируют сетку с явными признаками модуляций. Это происходит потому, что новые зародыши появляются в областях с высоким содержанием легирующего элемента. При этом экспериментально наблюдается ярко выраженный инкубационный период превращения. Его длительность складывается из времен^ формирования К-структуры и времени флуктуационного зарождения новой фазы, Такая картина, например, экспериментально наблюдается при распаде сплава ВТ16.!

Если образование новой фазы идет безбарьерно и отсутствуют объемный и тепловой эффекты, превращение протекает по механизму фазового перехода II рода. В этом случае расположение выделений новой фазы изначально носит упорядоченный характер. Однако и в этом случае возможно возникновение инкубационного периода распада, длительность которого определяется только временем зарождения К-структуры. В всех случаях новая фаза выделяется на модулированных К-структурах и заимствует их морфологию.

Остается открытым вопрос о возможности рассматривать модулированную К-структуру как новую фазу, отличную от высокотемпературной фазы. В связи с этим возникает необходимость в интерпретации процесса формирования модулированной К-структуры рамках теории фазовых переходов и критических явлений. Однозначного ответа на эти вопросы в рамках существующей общепринятой терминологии дать невозможно. Дело в том, что непосредственно понятие модулированной К-структуры не подпадает под существующие определения фазы. С одной стороны, фазой называется однородная по составу и свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела. Но модулированные К-

структуры неоднородны, хотя и обладают такой же кристаллической решеткой, что и высокотемпературная фаза. С другой стороны, отнести их к высокотемпературной фазе также невозможно, поскольку у них имеется другой тип упорядочения примесной подсистемы

Отметим, что К-структуру с периодом модуляции порядка межатомного расстояния вполне можно отнести к структуре упорядоченного твердого раствора, полагая параметр периодичности сверхструктуры равным периоду модуляции такой К-структуры. Распространяя это представление на другие К-структуры можно считать их особой фазой, обладающей определенным видом упорядочения примесной подсистемы. Тогда процесс формирования К-структуры можно отнести к процессу фазового перехода, имеющего признаки фазового перехода II рода, поскольку в окрестности температуры То наблюдается аномально высокий уровень флуктуации параметров термодинамических параметров раствора.

Однако в случае фазового перехода II рода симметрия новой фазы не зависит от дальнейшего понижения температуры Т<То- Как видно из формулы (8), период модулированной К-структуры зависит от Т, и, следовательно, от Т зависит тип атомного упорядочения твердого раствора. Характерной особенностью спинодального распада является то, что каждая неравновесная спинодаль (рис.3) свою температуру фазового перехода II рода Ткс из одной К-структуры в другую К-структуру. Отсюда следует, что при плавном понижении температуры в закритической области твердый раствор будет испытывать ряд скачкообразных превращений Н-ого рода, меняющих тип К-структуры.

Таким образом, процесс формирования модулированных К-структур - это сложное критическое явление, которое приближенно можно представить в виде дискретного множества чередующихся фазовых переходов близких к фазовым переходам второго рода.

В третьей главе разработан метод расчета флуктуационных полей внутренних напряжений и деформаций, генерируемых аномально большими флуктуациями концентрации примесных и легирующих элементов в твердых растворах. Показано, что существует возможность корректного описания этих полей в рамках изотропной теории упругости. В частности доказано, что дисперсии компонент тензора напряжений а и давления р в любой точке сред даются выражениями:

(/*у)' (30) ь^Щ^ЕГ^М, (31)

Здесь N — число узлов в кристаллической решетке, IV, - энергия химического взаимодействия атома примеси или легирующего элемента с атомами основного элемента металла, X, ц - модули Ляме, V - объем металла, к -волновой вектор, с* - амплитуда концентрационной волн с волновым вектором к, р0 — среднее давление в среде, /, у =1, 2, 3. Суммирование в формулах (30), (31) проводится по первой зоне Бриллюэна.

(32)

Рисунок 7. Кривые упрочнения материалов. Кривая 1,2- пояснения в тексте.

Исследовано влияние флуктуации напряжений на механические свойства металлов. Показано, что флуктуации внутренних напряжений приводят к увеличению коэффициента упрочнения металла т, определяемого по формуле (рис.7):

[ (И 1

Здесь дисперсия поля

внутренних напряжений, а0 -численный параметр,

характеризующий кривую

упрочнения металла в нормальном состоянии без флуктуации (рис. 7), <т - текущее значение растягивающего

напряжения при

деформировании.

Из рис. 7 видно, что аномально большие флуктуации внутренних напряжений могут приводить к резкому уменьшению запаса

пластичности металла Етах^ «

Е,тх и быстрому достижению металлом предела разрушения ае.

Используя выражения (30), (31) и результаты гл.1, можно получить оценки упругих напряжений, которые могут возникать в материале при формировании К-структур. На примере системы Ре-С показано, что в некоторых случаях при образовании К-структур в макроскопических частях объема твердого раствора могут возникать напряжения, намного превышающие значения предела прочности сталей <тя «[3-н10]-108 Па. Это неизбежно вызовет локальные нарушения сплошности материала в виде микропор или микротрещин еще до приложения внешней нагрузки. Поэтому даже незначительные внешние механические воздействия смогут привести к разрушению тела, имеющего внутренние повреждения.

Поскольку критические явления возникают сразу, как только система попадает в критическую область состояний, прочностные свойства сплавов должны измениться скачкообразно. На этом основании в работе выдвинуто предположение, что причиной вязко-хрупких переходов в некоторых сталях и сплавах является высокий уровень внутренних напряжений, генерируемых К-структурами. .......... 1

Исходя из..этого, построена флуктуационная теория механизмов вязко-хрупкого перехода, хладноломкости и отпускной хрупкости сталей и сплавов. Показано, что температуры вязко-хрупких переходов сталей и сплавов определяются положением спинодалей расслоения соответствующих им

твердых растворов. Приведены доказательства того, что все известные экспериментально наблюдаемые при вязко-хрупком переходе аномалии механических, электрических и кинетических свойств сталей и сплавов, являются следствием аномально высокого уровня флуктуации термодинамических параметров, связанных с закритическими состояниями металла.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что в закритической области существования твердого раствора ближайшим термодинамически устойчивым состоянием являются модулированные К-структуры, представляющие собой равновесные периодические распределения примесных элементов в кристаллической решетке высокотемпературной фазы.

2. Показано, что спектр флуктуаций химического состава в модулированной К-структуре в представляет собой суперпозицию узкого пика, локализованного в окрестности критического волнового вектора кс, и флуктуационного фона.

3. В параболическом приближении для потенциалов взаимодействия и предположении об изотропности твердого раствора получено аналитическое выражение для зависимости критического волнового вектора кс от температуры. В пределе Г—»0, достигается максимально возможное значение вектора кс и период модуляции становится порядка межатомных расстояний, что соответствует обычному процессу упорядочения твердого раствора.

4. Предложена физическая концепция, в рамках которой спинодальный распад твердых растворов в целом представлен в виде процесса, состоящего из нескольких стадий, включающих процессы образования модулированных К-структур и выделения новых фаз, отличных от высокотемпературной фазы по химическому составу и кристаллическому строению. Основные положения этой концепции обоснованы необходимостью согласования имеющихся экспериментальных данных с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.

5. Предложена физическая интерпретация стадии образования модулированных К-структур при непрерывном охлаждении твердого раствора как упорядоченного процесса, состоящего из чередующихся фазовых превращений, имеющих признаки фазового перехода II рода.

6. Приведено аналитическое доказательство того, что явление восходящей диффузии при спинодальном распаде возникает вследствие неоднородности равновесных состояний твердого раствора в закритической области. Вместе с тем отмечено, что механизм миграции атомов примеси по узлам кристаллической решетки при восходящей диффузии остается точно таким же, как и при обычной диффузии.

7. Предложен метод аналитического исследования кинетики образования К-структур как начальной стадии спинодального распада, позволяющий проследить все этапы их развития от начального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает

равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.

8. Приведены аналитические расчеты и количественные оценки, показывающие, что K-структуры способны генерировать внутренние напряжения, величина которых в определенных случаях может значительно превышать напряжения, необходимые для разрушения металла. Вследствие этого при спинодальном распаде в сталях и сплавах становятся возможными явления вязко-хрупкого перехода.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях, опубликованных в журналах, включенных в список ВАК РФ:

1. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Влияние деформационного взаимодействия атомов примеси на положение спинодали расслоения твердых фаз // Химическая физика и мезоскопия. 2009,- Том 11, № 1. - С. 92-97.

2. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Периодическое распределение примеси в высокотемпературной фазе твердых растворов в области под равновесной спинодалью // Вестник Тамбовского университета. 2010.- Том 15, выпуск 3 ч.1, Серия: Естественные и технические науки. - С. 914-915

3. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Периодическое распределение примеси в высокотемпературной фазе твердых растворов в области под равновесной спинодалью // Материаловедение 2011. - №8. - С. 11-16

4. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Анализ термодинамической устойчивости фаз при спинодальном распаде // Химическая физика и мезоскопия. 2012,- Том 14, № 1.-С. 85-90.

5. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Особенности кинетики образования метастабильных K-структур при спинодальном распаде // Материаловедение. 2012,-№4.-С. 19-23

6. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Проблемы кинетической теории спинодального распада // Химическая физика и мезоскопия 2012. .- Том 14, № 2.-С. 188-195.

Литература

1. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1977. -647 с.

2. Binder К., Fratzl P. Spinodal Decomposition./ In book: Kostorz G. (Ed). Phase Transformations in Materials. Chap. 6. WILEY-VCH, Weinheim- New York-Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto. 2001,-P.409-480.

3. Скрипов В.П., Скрипов A.B. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний). //УФН. т.128, вып. 2, 1979,- с.193-231

4. Устиновщиков Ю. И. Выделение второй фазы в твердых растворах. - М. : Наука, 1988.- 170 с.

5. Хачатурян А.Г.. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука, 1974. - 384 с.

6.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.-567

с.

В авторской редакции

Подписано в печать 28. 05.12. Усл. печ. л. 1,4. Заказ № 185. Тираж 100 экз. Издательство Ижевского государственном) технического университета имени М. Т. Калшшшкона Отпечатано в типографии Издательства ИжГГУ. 426069, Ижевск, Студенческая, 7

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. Равновесные и метастабильные состояния твердых растворов в закритической области спинодального распада.

1.1. Равновесные состояния твердых растворов с флуктуациями химического состава.

1.2. Эффективный гамильтониан твердого раствора с флуктуациями химического состава.

1.3. Нормировка спектра флуктуаций химического состава.

1.4 Приближение хаотических фаз для эффективного гамильтониана твердого раствора в состоянии равновесия.

1.5. Гауссово приближение для перенормированного потенциала взаимодействия атомов примеси в твердом растворе.

1.6. Неравновесные спинодали в закритической области состояний твердого раствора.

1.7. Параболическая аппроксимация для потенциалов взаимодействия атомов примеси в твердом растворе.

1.8. Форма спектра флуктуаций твердого раствора в закритической области спинодального распада.

1.9. Сравнение результатов теории модулированных К-структур с экспериментом.

1.10. Обсуждение результатов теории К-структур.

1.11. Физическая интерпретация явления восходящей диффузии.

2. ГЛАВА 2. Кинетические процессы спинодального распада.

2.1. Физические представления о кинетических процессах при спинодальном распаде.

2.2. Кинетическое уравнение процесса формирования К-структур в бинарном твердом растворе.

2.3. Эффективный гамильтониан неравновесного твердого раствора.

2.4. Поведение фона в спектре флуктуаций химического состава твердого раствора.

2.5. Поведение критического пика в спектре флуктуаций в процессе формирования равновесных К-структур.

2.6. Анализ результатов вычислений.

2.7. Сравнение результатов кинетической теории формирования К-структур с экспериментом.

2.8. Кинетика процесса спинодального распада в целом. Проблема физической интерпретации процесса спинодального распада в теории структурно-фазовых превращений.

3. ГЛАВА 3. Приложения теории К-структур к исследованиям влияния критических явлений спинодального распада на прочностные свойства сталей и сплавов.

3.1. Флуктуационные критерии пластичности и разрушения металлов и сплавов.

3.2. Упругие поля, генерируемые критическими флуктуациями химического состава при спинодальном распаде в твердых растворах.

3.3. Влияние флуктуаций концентрации примеси на механические свойства сталей и сплавов.

3.4. Вязко-хрупкий переход и критические состояния металлов и сплавов при спинодальном распаде.

3.5. Флуктуационная модель вязко-хрупкого перехода, возникающего при охлаждении сталей и сплавов в закритическую область спинодального распада.

3.6. Сравнение модельных представлений флуктуационной теории вязко-хрупкого перехода с экспериментом.

3.7. О возможных явлениях хладноломкости в закритической области спинодального распада сталей и сплавов.

3.8. Возможные проявления эффекта отпускной хрупкости сталей в закритической области спинодального распада.

Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связаны с их кристаллической и субмикрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад.

При распаде твердых растворов сплавы могут приобретать новые, необходимые для инженерных приложений свойства, поэтому распад является составной частью практически любой химико-термомеханической обработки металлических материалов. Наиболее ценными качествами обладают, как правило, сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твердые растворы [1,2].

Явление распада широко применяется при обработке сталей и чугунов. Существует широкое разнообразие выделений цементита и других карбидов, определяющих множество физических свойств сплавов на основе железа [1]. Его широко используют и при обработке сплавов на основе алюминия, титана и меди [1,3].

Одним из наиболее важных видов распада как для теоретического изучения, так и для практического использования является спинодальный распад [4,5]. Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с отпуском [6,7]. Приведем несколько примеров спинодального распада, хорошо известных и широко применяемых в технике.

При достаточно высоких скоростях закалки в сталях происходит аустенитно-мартенситное превращение. Структура мартенсита неравновесна, и в ней есть большие внутренние напряжения, что в значительной степени определяет высокую твердость и прочность сталей с мартенситной структурой [1,3,8]. При дальнейшем отпуске в стали начинается процесс спинодального распада, что в зависимости от условий может приводить к различным результатам. Хорошо изучено явление, когда при отпуске мартенситной структуры происходит диффузионное перераспределение атомов углерода. В стали возникают две фазы - феррит, содержащий очень мало углерода (до 0,02 %), и цементит (6,67 % углерода) [1,8-10]. Такую процедуру применяют для получения более высокой пластичности и снижения хрупкости материала при сохранении приемлемого уровня его прочности.

В настоящее время особый интерес вызывают мартенситно-стареющие стали -высокопрочные стали интерметаллидного упрочнения, в которых при закалке получается практически безуглеродистый мартенсит, а затем при отпуске происходит спинодальный распад с выделением интерметаллидных фаз типа N1-11, N¡3-11 и др [9,11,12].

С распадом твердых растворов связано множество явлений, учет которых необходим в технических приложениях. Значительное влияние на кинетику распада может оказывать наличие в кристаллической решетке дефектов и связанных с ними полей упругих напряжений [13-15]. В процессе распада упругие поля могут значительно меняться, что может быть причиной таких явлений, как хладноломкость, отпускная хрупкость сталей, охрупчивание нанокристаллических материалов при электролитическом наводораживании и другие виды вязко-хрупких переходов, протекающими в области границы зерен [16].

Существует значительное множество сплавов, склонных к расслоению (распаду) при охлаждении [1,6,7], но существуют также и материалы, которые расслаиваются и при повышении температуры, такими, например, являются соединения РехТ18е2 [17-19].

Во многих гетерофазных системах, полученных при распаде, включения новой фазы образуют периодические сетки, масштабы и симметрия которых зависят от параметров кристаллических решеток высокотемпературной и выделенной фаз, а также от условий протекания фазовых превращений [7,20]. Например, распад кубического раствора на две кубические фазы с ясно выраженным распределением включений наблюдался в сплавах Аи-Р^ А1-№, Си-Т1, Си-№-Ре, Си-№-Со, альнико, тикональ [7,21-23] и др.

В процессе распада твердых растворов могут возникать различные промежуточные метастабильные состояния, представляющие собой однофазный раствор с химическими неоднородностями состава. К таким состояниям можно отнести явления, называемые различными авторами кластерами, сегрегациями, зонами Гинье-Престона, К-состояниями [6,7,12]. Эти состояния характеризуются повышенными прочностными качествами, изменением электросопротивления [7,12].

Размеры, форма, период распределения включений новой фазы либо концентрационных неоднородностей во многом определяется режимом термомеханической обработки материала. Таким образом, понимание физики процессов распада может позволить использовать данное явление в качестве эффективного метода получения упорядоченных наноструктур со сложной морфологией в практически неограниченном объеме материала. Примером такого использования является получение используемого в авиации объемного наноматериала с модулированной структурой на основе сплава Р\УА 1484 сложного химического состава [24].

Методы обработки твердых растворов, использующие спинодальный распад, в ряде случаев могут служить выгодной альтернативой таким методикам формирования гетерофазных наноструктур как компактирование ультрадисперсных порошков [25,26] или выращивание с использованием ультразвука кристаллов с периодическим распределением примеси [27,28].

На сегодняшний день в описании процессов спинодального распада существует ряд нерешенных проблем и недостатков, не позволяющих использовать в полной мере свойства спинодального распада на практике.

Проблемы начинаются уже с интерпретации самого понятия «спинодальный распад». Впервые термин встречается в работе Гиббса [29], который называл спинодаль пределом метастабильности. Ван-дер-Ваальс считал, что граница между двумя категориями (метастабильной и нестабильной) является так называемой спинодальной кривой.

Современное состояние теории спинодального распада укладывается следующую концепцию [4-7,12,30]. На рисунке 1 приведено схематическое изображение фазовой диаграммы состояний бинарного твердого раствора. В области высоких температур система представляет собой однофазный и макроскопически однородный по химическому составу твердый раствор - это состояние соответствует минимуму свободной энергии системы. При понижении температуры в Температура Т определенном концентраций попадает в метастабильных интервале система область состояний светло-серая область на рис.1), которая находится между линиями бинодали и спинодали. В этой области абсолютному минимуму свободной энергии системы соответствует гетерофазное состояние. Здесь однородному однофазному состоянию

Область однородных состояний высокотемпературной фазы

Область критических явлений

Бинодаль

Область гетерофазных состояний и закритических явлений

Концентрация с

Рисунок 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы бинарного расслаивающегося твердого раствора. соответствует условный минимум свободной энергии, и, следовательно, оно является метастабильным. Чтобы системе перейти от однофазного состояния к гетерофазному, ей необходимо преодолеть потенциальный барьер, то есть должен появиться зародыш второй фазы определенного размера. Он появляется термофлуктуационным путем. Для каждой точки фазовой диаграммы метастабильной области существует свой размер критического зародыша. Зародыши меньшего размера растворяются, большего - растут. Такой механизм распада называют механизмом зарождения-роста [6,12,30].

При дальнейшем понижении температуры система попадает в область абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы (темно-серая область на рисунке 1). Считается, что в данной области однородная система неустойчива к любым по величине флуктуациям химического состава и выделение второй фазы происходит незамедлительно, без преодоления каких-либо потенциальных барьеров [4-7,12,30]. Линия, ограничивающая данную область, называется спинодаль, а механизм распада, соответственно, спинодальным. Область вблизи линии спинодали, называется областью критических явлений. Эта область представляет собой достаточно узкую область на диаграмме фазовых состояний [31].

При температурах ниже спинодали система выходит из области критических явлений. Здесь эволюция сильнонеравновесной высокотемпературной фазы может значительно отличаться от процессов в критической области. Это прежде всего связано с большой неопределенностью в выборе равновесных и метастабильных состояний и возможной блокировкой процессов основного кинетического механизма релаксации к состоянию равновесия - диффузии. Данную область состояний назовем закритической. В связи с этим, закритическими состояниями назовем такие состояния твердого раствора, при которых он, не распадаясь на смесь низкотемпературных фаз, сохраняет под равновесной спинодалью расслоения кристаллическую структуру высокотемпературной фазы (темно-серая область на рис.1.1).

Исходным пунктом таких представлений является предположение о виде зависимости свободной энергии /(Т, с) однородной высокотемпературной фазы (назовем ее условно а-фазой) от температуры Т и средней концентрации примеси с . Эта зависимость показана на рис.2а при различных температурах Т1>Т2>Тз. При температурах Г<Г/ на графиках возникает колоколообразная выпуклость, что приводит к потере устойчивости а-фазы и выделению из нее двух новых фаз а и а . Их концентрации определяются положением бинодали - сплошной линии, показанной на рис.2 б. Как видно из рис. За, область диаграммы, где распад идет по механизму зарождения-роста, соответствует вогнутому участку кривой концентрационной зависимости свободной энергии.

Область диаграммы, где распад идет по спинодальному механизму, соответствует выпуклому участку кривой концентрационной зависимости (рис.36). Таким образом, точка перегиба на рис.2а задает положение спинодали (пунктирная линия на рис.2 б). Точка перегиба на графике должна соответствовать равенству нулю второй производной от функции /(с) [7]:

Рисунок 2. (а) концентрационная зависимость свободной энергии расслаивающегося бинарного сплава при различных значениях температуры Т1>Т2>Т3; (б) бинодаль расслоения (сплошная линия) твердого раствора, равновесная спинодаль расслоения раствора (пунктирная линия).

Рисунок 3. (а) иллюстрация барьерного зарождения новой фазы (превращение 1-ого рода) на вогнутой части кривой концентрационной зависимости свободной энергии, (б) безбарьерное зарождение новой фазы на выпуклой части кривой при спинодальном распаде.

Принимается также, что распределение концентрации примеси или легирующего элемента (с„ г = 0, а , а ) при зарождении и развитии новых фаз может быть представлено одной из схем, показанных на рис.4. Несмотря на кажущуюся наглядность общепринятой модели, она содержит ряд недостатков и противоречий с экспериментом. К настоящему моменту времени получено большое число экспериментальных результатов по изучению фазового расслоения сплавов. Однако, непротиворечивый ответ на вопрос о механизме спинодального распада дают немногие авторы.

Как уже было отмечено выше, существует неоднозначность уже в самом определении явления «спинодальный распад» при экспериментальном исследовании. Часто морфология сплавов, распадающихся, как предполагают, по двум альтернативным механизмам (спинодальному и зарождения-роста) [6], практически не различается. Даже для ранних стадий распада не всегда удается увидеть четкие различия в морфологии [6].

При первых исследованиях морфологии микроструктур различных сплавов исследователи столкнулись с двумя характерными картинами: в определенных температурно-временных условиях при определенной концентрации в сплавах формировалась модулированная структура, при других условиях образовывались дискообразные выделения, беспорядочно расположенные по матрице [5,6]. Представления о существовании двух механизмов распада и наличие двух типов микроструктур привели к заключению, что каждому механизму распада соответствует свойственная ему микроструктура: спинодальному - модулированная, механизму зарождения и роста - дискообразные выделения, расположенные беспорядочно [5,6].

Таким образом, можно было придти к выводу, что найден внешний признак, по которому можно было бы отличить спинодальный механизм от механизма зарождения-роста. Однако дальнейшие структурные исследования показали, что перед тем как образуется модулированная структура, наблюдается система хаотически распределенных включений новой фазы. Уже в работе [32] было отмечено, что одна только морфология не может быть использована для определения того, является ли распад спинодальным или нет. Этот более сложный вопрос требует, как считают в работе [32], одновременного рассмотрения комплекса факторов. Как полагает Кан [33,34], только сопоставляя несколько факторов, можно отличить зарождение - рост от спинодального распада. Такое сопоставление в терминах теории Кана приведено в таблице 1.

Аазлге/?

Рисунок 4. Распределения концентрации примеси или легирующего элемента при зарождении и развитии новых фаз при фазовых превращениях в бинарных твердых растворах, (а),(б),(с) - фазовые превращения 1-ого рода, (г) - спинодальный распад.

Таблица 1. Некоторые факторы, по которым отличают механизм зарождения -роста от спинодального распада при изотермическом процессе распада [33,34]

Зарождение - рост Спинодальный

При данной температуре состав второй фазы не изменяется во времени Граница между фазами всегда резкая в течение роста Тенденция к разупорядоченному распределению размеров и положения частиц в матрице Тенденция к выделению некогерентных сферических частиц второй фазы Непрерывное изменение составов обеих фаз со временем до тех пор, пока равновесие не будет достигнуто Поверхность между фазами первоначально сильно диффузна, постепенно становится резче Регулярность распределения второй фазы по размерам и положению, характеризуемая модуляциями Тенденция к выделению несферических частиц второй фазы с полной когерентностью

В работе [6] сделали вывод, что приводимые в таблице 1 «различия» в морфологии сплавов связаны не столько с различными механизмами распада, сколько с различиями между ранней и поздней стадиями распада, то есть, между процессами выделения и огрубления. Таким образом, морфологические различия в структуре распадающихся сплавов, скорее всего, могут свидетельствовать о фиксировании той или иной стадии распада, а не о термодинамике процесса. Для того, чтобы оценить выявленные морфологические различия в структуре распадающихся сплавов с точки зрения термодинамики, необходимо было бы исследовать сплавы при таких одинаковых условиях, чтобы кинетические условия распада исследуемых образцов были бы одинаковы. Только в таком случае наблюдающиеся различия можно было бы трактовать как влияние термодинамических факторов и, следовательно, проводить разграничение по механизмам распада. Однако ясно, что все работы, посвященные экспериментальному исследованию структур при фазовом расслоении, проводились независимо разными авторами на сплавах различной концентрации и различного структурного состояния после закалки, в различных температурно-временных условиях, с помощью различных методов и методик.

Отдельно стоит отметить, что в ряде случаев при экспериментальном наблюдении спинодального распада в области абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы параллельно идет распад по механизму зарождения-роста [35], что входит в противоречие со схемой на рис.1.

Все это в совокупности, а также существование большого числа различающихся теорий и взглядов, используемых для интерпретации, которые постепенно эволюционировали во времени, привело к накоплению достаточно большого набора экспериментальных данных, которые фактически не проливают свет на природу процессов выделения новых фаз в твердых растворах. В настоящее время существует большое число различных терминов и названий, различных видов классификаций распада по различным критериям [4-7]. Например, с точки зрения термодинамики фазовые превращения подразделяются на I и II второго рода. По степени зависимости распада сплавов от дефектности структуры зарождение подразделяется на гомогенное и гетерогенное. По степени соответствия кристаллических структур выделяющихся фаз структуре матрицы распад подразделяется на изоморфный и неизоморфный. В зависимости от того, меняется ли параметр решетки твердого раствора скачком или нет, распад рассматривают как прерывистый или непрерывный [6]. В зависимости от того, каково взаимное расположение атомов в решетке выделившейся фазы - упорядоченное или нет, подразделяют славы на упорядочивающиеся и распадающиеся без упорядочения [36].

Такое обилие представлений о процессах распада может привести к ложному выводу, что каждый сплав распадается по своим собственным законам. При этом что теоретические представления сводятся только к двум механизмам распада (рис.1).

Даже из этого неполного перечисления различного рода альтернативных понятий и представлений теории образования новых фаз из твердых растворов становится очевидным, что их наличие является следствием существования какой-то терминологической путаницы. В рабате [6] прямо указывается на то, что корни этой путаницы лежат гораздо глубже, чем в плоскости терминологии.

Естественным образом встает вопрос, к чему же вообще в таком случае привязано понятие «спинодальный распад»? Какова та общая черта «различных» распадов, малая часть классификации которых приведена выше? Проанализировав большое количество различных экспериментальных результатов, автор работы [6] приходит к выводу: при спинодальном распаде перед выделением новой фазы идет образование зон атомов легирующих элементов. С этим явлением (образование зон) также связано множество терминологических наслоений. В литературе такие зоны часто называются зонами Гинье-Престона (ГП) [37].

Гинье полагал, что основное отличие зон от мельчайших выделений новой фазы состоит в том, что они имеют решетку матрицы, хотя и искаженную ввиду отличия состава зон от состава матрицы; их границы с матрицей когерентны [37]. Параметры решетки в неупорядоченном состоянии и с выделившимися в нем зонами практически не различаются; параметр решетки начинает изменяться лишь тогда, когда зоны превращаются в выделения с собственной решеткой. Только когда начинается существенное изменения параметра решетки можно говорить об образовании второй фазы в твердых растворах.

Однако некоторые авторы [7,20,38,39] в отличие от Гинье рассматривают зоны атомов второго компонента как выделившуюся вторую фазу. Их аргументация основана на предпосылке, что «единственной альтернативной концентрационным сегрегациям, представляющим собой выделения или зародыши новой фазы (стабильной или нестабильной), являются флуктуации состава» [7]. А так как флуктуации рассасываются за время, соизмеримое со временем их образования, то твердый раствор с такими флуктуациями является однородным. Поэтому зоны ГП, время жизни которых может быть достаточно длительным, рассматриваются как когерентные выделения второй фазы.

Вопрос о том, как конкретно назвать устойчивые скопления атомов второго компонента в твердом растворе: зонами ГП, кластерами, стабильными во времени флуктуациями, сегрегациями состава или частицами новой фазы - сложен и требует особого рассмотрения. Важно отметить экспериментальный факт, что устойчивые скопления атомов второго компонента в твердом растворе представляют собой промежуточное состояние сплава на пути от неупорядоченного твердого раствора к двухфазному состоянию и эти состояния могут быть метастабильны.

Приведем ряд конкретных примеров. Рассмотрение экспериментальных результатов для удобства будем вести с позиций представлений Гинье [38].

Система Al-Cu - первая, в которой было обнаружено явление старения и сопровождающие это явление дифракционные эффекты; эти эффекты были объяснены как результат возникновения в структуре сплавов пластинчатых обогащенных медью зон. Исследованию этой системы посвящено большое количество работ, где приведены результаты структурных исследований [41,42]. Последовательность структурных изменений при старении этих сплавов выглядит так [20]: разупорядоченный ГЦК-твердый раствор —> зоны ГЦК-искаженные когерентные зоны ГП1—>ГЦК-искаженные когерентные зоны ГП2, состав которых не достигает СиА^—>ГЦК-искаженные полукогерентные зоны, состав которых близок к СиАЬ—►некогерентные равновесные выделения СиАЬ со структурой ГЦК.

Система Al-Zn. При распаде возникают последовательные метастабильные состояния: сферические зоны ГП—эллипсоидальные ГП зоны—»промежуточная ромбоэдрическая o.r '-фаза—»промежуточная кубическая о.м '-фаза—гексагональная равновесная /?-фаза [20,42,43]. Интересно отметить, что в работе [35] полагают, что такие промежуточные состояния переходят одно в другое как по механизму зарождения-роста, так и по спинодальному распаду, а в работе [44] пришли к выводу, что механизм распада Al-22aT.%Zn полностью спинодальный.

Система Al-Ag. В сплавах Al-Ag после кратковременных выдержек при комнатной температуре на рентгенограммах появляются однотипные области рассеяния в виде гало. Интерпретация этих эффектов практически однозначна: в структуре сплавов Al-Ag появляются сферические зоны атомов Ag [42].

Система Cu-Be. Зонная стадия обнаружена по появлению на дифрактограммах длинных диффузионных тяжей вдоль направлений <100> и <110> [45].

Система Fe-Be. При низкотемпературном (до 500° С) старении сплавов Fe-18 ат.%Ве наблюдается твидовая структура, состоящая из обогащенных и обедненных бериллием областей [20].

Система Au-Ni. Исследуя различные составы этой системы, авторы [46] обнаружили уже в закаленном состоянии модулированную структуру и тяжи в направлениях <100> матрицы. В процессе старения на этих тяжах формировались дополнительные рефлексы, расшифровка которых свидетельствовала о том, что модулированная структура, ранее представлявшая собой периодическое распределение обогащенных и обедненных областей, постепенно превращалась в периодическое распределение двух фаз. Авторы [46] сделали вывод о реализации в данном случае спинодального механизма распада.

Система Cu-Ti. В работе [47], что в сплавах с Си с 1 и 2 % Ti в начале старения формируется модулированная структура, состоящая из обедненных и обогащенных областей, которая постепенно перестраивается в периодическую структуру метастабильных выделений.

Система Ni-Ti. Наблюдались твидовые структуры обогащенных и обедненных титаном областей, затем твидовая структура постепенно огрублялась, и происходило выделение второй фазы [47].

Зонная стадия наблюдалась и на сплавах внедрения. Наиболее хорошо изученная система Fe-C(N). Впервые прямое экспериментальное доказательство существования зонной стадии распада было получено авторами работы [49]. Дифракционные картины, полученные от образцов мартенсита с 1,6% С, состаренного 30 мин при 10°, были объяснены как результат перераспределения атомов углерода. В дальнейшем в работе [50] по темнопольным снимкам были обнаружены зоны атомов углерода в стали с 1,1% С.

Заметим, что и здесь наблюдались модулированные структуры неоднородностей состава. Обнаруженное в работе [51] появление сателлитов вблизи матричных рефлексов было объяснено как результат формирования в структуре модуляций состава, обусловленных упругим взаимодействием и перераспределением атомов С (толщиной ~ 10А), лежащих в плоскостях {102} а периодически через 10-20А. В работе [52] авторы наблюдали модулированные структуры зон на сплаве внедрения С-7,9мас.% Сг — 1,1 мас.%.

Здесь приведена только малая часть экспериментов, указывающих на то, что при спинодальном распаде до выделения вторичных фаз в твердом растворе идет процесс формирования неоднородностей химического состава в объеме высокотемпературной фазы. При этом описанные неоднородности могут быть метастабильны и могут образовывать модулированные структуры. В работе [6] делается вывод, что зонный этап характерен для спинодального распада любых твердых растворов. Случаи же, когда зонная стадия спинодального распада не была обнаружена экспериментально, связаны не с иными физическими закономерностями, а с ошибками в методике эксперимента или недостаточной разрешительной способностью приборов.

В рамках существующих теоретических представления невозможно ясно объяснить причины метастабильности однофазного твердого раствора с неоднородным распределением примеси. Связано это с рядом недостатков и противоречий, которые легко выявить при анализе рис. 1-4.

1. На схемах рис. 1-4 процесс распада твердого раствора анализируется по графикам свободной энергии исходной однородной и равновесной «-фазы, а не по графикам свободной энергии неравновесной неоднородной высокотемпературной фазы или смеси возникающих при распаде новых неравновесных фаз. Такой анализ основан на неявном предположении, что свободная энергия смеси неравновесных фаз может быть найдена из выражения для концентрационной зависимости свободной энергии исходной а-фазы методом интерполирования по прямой, соединяющей точки с концентрацией неравновесных фаз (см. рис.2 а ,б). Однако, из кинетической теории известно, что параметры состояния неравновесных фаз (в частности концентрация второго элемента в фазах) полностью зависят от параметров кинетического процесса и не могут быть найдены из характеристик равновесных состояний. При этом из многочисленных экспериментов по закалке металлических сплавов и сталей известно, что механизмы превращения, химический состав, симметрия и морфология неравновесных фаз существенно зависит от скорости охлаждения металла.

Это обстоятельство особенно важно отметить в связи с тем, что в большинстве экспериментов спинодальный распад получают после быстрой закалки сплавов и последующего отжига при более низких температурах, чем температура на спинодали расслоения твердого раствора заданной концентрации с0. Между тем на схемах рис. 1-4 эти обстоятельства никак не учитываются.

2. Из рис.36 следует, что в случае спинодального распада исходная а-фаза распадается прямо на спинодали и сразу на смесь двух фаз неравновесного состава (подобно процессу, показанному на схеме рис.4в), которые в процессе развития превращаются в а и а фазы равновесного состава. Очевидно, что это положение прямо противоречит схеме распределения химического состава в фазах, показанной на рис.4г и являющейся столь же общепринятой как и схема, приведенная на рис.36.

3. Распад по схеме рис.36 означает, что свободная энергия твердого раствора достигает минимума лишь при полном превращении а-фазы в а и а фазы равновесного состава. Никаких промежуточных стабильных или метастабильных состояний не допускается. Это означает, что процесс распада во всех случаях должен приводить к возникновению смеси а и а фаз. Однако такое положение явно противоречит установленным экспериментальным фактам, которые свидетельствуют о возникновении в процессах распада зон Гинье-Престона и образовании /{"-структур [6], представляющих собой стабильные неоднородные распределения химического состава в решетке высокотемпературной фазы.

4. Первые два этапа процесса, показанного на рис. 4г соответствуют общепринятой кинетической точке зрения на механизм начального этапа процессов спинодального распада, согласно которой однородная высокотемпературная а-фаза в критической и закритической области состояний абсолютно неустойчива к образованию и быстрому росту флуктуаций химического состава. Из этого требования находят уравнения, определяющие положение равновесной спинодали расслоения твердых растворов [6,7]. При таком подходе устойчивость а-фазы к образованию новых неравновесных фаз не обсуждается [6,7]. Между тем, существуют многочисленные экспериментальные факты, связанные с наблюдением инкубационного периода в развитие процессов спинодального распада, которые свидетельствуют о наличие промежуточного процесса между вторым и третьим этапами, показанными на рис. Зг. Это означает, что устойчивость а-фазы к образованию новых неравновесных фаз может частично или полностью сохраняться в зависимости от параметров процесса термообработки. Это обстоятельство также противоречит схемам рис.

1-4 и указывает на возможное возникновение при спинодальном распаде промежуточных стабильных или метастабильных состояний высокотемпературной «-фазы.

До этого мы рассматривали растворы, распадающиеся на фазы с различным химическим составом без упорядочения атомно-кристаллической структуры. Обратим теперь внимание на совокупность твердых растворов, в которых при изменении температуры протекает фазовый переход неупорядоченный твердый раствор - химическое соединение типа АтВп, где А и В - химические элементы, а т и п - натуральные числа. Если фазовый переход происходит в твердом растворе стехиометрического состава, то неупорядоченная фаза превратится в упорядоченную фазу во всем объеме кристалла. Однако упорядочение твердого раствора стехиометрического состава - не такое уж часто наблюдаемое явление. В большинстве сплавов, состав которых отвечает стехиометрическому составу выделяющейся фазы, такие фазы образуются их жидкого состояния. Кроме того, стехиометрические составы в большинстве своем не представляют практического интереса ввиду их высокой хрупкости и нетехнологичности.

Рассмотрим сплавы нестехиометрического состава, в которых либо в процессе старения, либо в процессе охлаждения от высоких температур из твердого раствора выделяются частицы новой фазы. Процесс такого выделения для случая бинарных твердых растворов можно условно разделить на два этапа: сначала образование областей, обогащенных легирующими элементами; затем, если в процессе отжига в обогащенных областях концентрация атомов легирующего элемента достигает стехиометрического состава фазы, происходит формирование решетки новой фазы; в противном случае второй этап процесса не реализуется.

В большинстве случаев при трактовке экспериментальных исследований атомного упорядочения пользуются приближением взаимодействия ближайших соседей [53]. В рамках этой модели процессы упорядочения и расслоения противопоставляются друг другу. Какой из двух процессов должен протекать в данном бинарном растворе, определяется знаком энергии смешения [54] = 2 УАВ-УАА-Увв=сот1, (2) где Уав, Уаа, Увв - энергии взаимодействия ближайших соседних атомов сорта А и В, А и А, В и В соответственно. Согласно традиционным представлениям энергия смешения является константой. Принимается также, что если она имеет положительный знак, то раствор склонен к упорядочению, если отрицательный - к расслоению (распаду). Несмотря на простоту и наглядность моделей в таком приближении, они не могут объяснить физического механизма начальной стадии процесса - стадии формирования обогащенных областей, которая реализуется как при отрицательных, так и при положительных знаках энергии смешения. В этом смысле процесс выделения упорядоченных фаз из твердого раствора нестехиометрического состава очень похож на процесс спинодального распада расслаивающихся твердых растворов: в обоих случаях сначала формируются неоднородности химического состава, затем выделение второй фазы. Исходя из этого, можно предположить, что процесс выделения упорядоченных фаз и спинодальный распад имеют в своем основании некий общий принцип, однако доказательство такого утверждения требует пересмотра общепринятых моделей процессов атомного упорядочения и фазового расслоения.

В зависимости от состава сплава и условий термообработки конечным продуктом фазового превращения могут быть как фазы с собственной решеткой, так и кластеры с различной концентрацией легирующего элемента. Таким образом, на диаграмме фазового равновесия должны существовать как минимум три области: однофазного однородного неупорядоченного состояния; однофазного неоднородного состояния с кластерам атомов легирующего элемента, устойчивых к дальнейшему росту (в работе [6] они названы кластерами I рода); область гетерофазного состояния, при котором кластеры представляют собой одну из фиксируемых стадий процесса на пути к зарождению второй фазы (кластеры II рода [6]). В таком представлении, степень развития кластеров I рода зависит от концентрации второго химического элемента; кластеры II рода - промежуточная стадия на пути образования новой фазы, однако и в том и в другом случае формирование таких кластеров происходит как следствие стремления системы к достижению гетерофазного состояния. По этой причине, следуя Гинье [37], будем рассматривать скопления атомов второго элемента в твердом растворе, которое в ряде случаев именуется зонами ГП, как промежуточное состояние сплава на пути от неупорядоченного твердого раствора к гетерофазному состоянию, а не как отдельную фазу [7].

В качестве примеров можно привести подборку различных экспериментальных данных для сплавов Бе-М, сделанных в работе [55].

Например, в сплавах Ре-Мо энергия смешения положительна и, следовательно, в этих сплавах должна проявляться тенденция к упорядочению. В твердых растворах Ре-Мо, составы которых далеки от стехиометрического, такая тенденция может привести к образованию кластеров, а затем фазы Ре2Мо лишь в локальных объемах. В работе [56] на сплаве Ре-20 ат.% Мо обнаружено, что перед образованием фазы РегМо в сплаве наблюдаются кластеры атомов Мо в виде дисков по плоскостям {001 }а. Автор объясняет это спинодальным механизмом распада Ре-Мо. В дальнейшем авторы [57] на сплаве Ре-12 ат.%

Мо, авторы [58] на сплаве Бе-6 ат.% Мо, авторы [59] на сплаве Ре-3,9 ат.% Мо также экспериментально зафиксировали кластеры атомов Мо до момента обнаружения фазы Ре2Мо.

Формирование кластеров легирующего элемента перед образованием новой фазы наблюдалось и в других бинарных упорядочивающихся сплавах типа Ре-М. Например, при отжиге сплава Бе—15,3 ат.% А1 методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей обнаружены области, обогащенные А1, степень ближнего порядка в которых достаточно высока [60]; при отжиге сплавов Ре-9 ат.% и Ре-15 ат.% XV с помощью метода ЯГР были идентифицированы области, обогащенные атомами вольфрама; более продолжительный отжиг этих сплавов приводил к выделению фазы Рег\¥ [61].

Сплавы Ре-Сг имеют положительную теплоту смешения, и при определенных температурах отжига в них наблюдается расслоение. При содержании хрома 25-40% нейтронографическим анализом были выявлены сферические (радиусом ~2 нм) зоны, состоящие только из атомов хрома [62-64]. При меньших содержаниях хрома в сплаве не удалось обнаружить зоны, состояние только из атомов хрома, однако с помощью ЯГМ оказалось возможным индетифицировать области, обогащенные атомами хрома (в сплаве Ре-6 ат.% Сг [65]). По совокупности признаков был сделан вывод, что образование зон протекает в сплавах Ре-Сг по спинодальному механизму [63,64].

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что процесс зарождения новой фазы в твердых растворах (независимо от знака энергии смешения) начинается с формирования кластеров второго компонента.

Анализируя явления распада твердых растворов, следует обратить внимание на еще одно явление - К-состояние, возникающее в некоторых однофазных твердых растворах [65]. К-состояние было обнаружено в сплавах, которые первоначально были подвергнуты закалке с высоких температур или холодной деформации, а затем - низкотемпературному отжигу. В результате низкотемпературного отжига отмечалось увеличение электросопротивления. Это явление, в принципе, могло быть объяснено либо эффектом ближнего расслоения, либо же тем, что граница однофазной области определена недостаточно точно и сплав при низкотемпературном отжиге фактически находится в двухфазной области диаграммы равновесия.

Возможно, что некоторые случаи образования К-состоянии действительно могут быть объяснены подобным образом. Однако для части сплавов такое объяснение оказывается невозможным. В этой связи в работах Лившица и сотрудников [66,67] была выдвинута гипотеза, согласно которой увеличение электросопротивления при отжиге связано с образованием устойчивых сегрегации в однофазном твердом растворе. Несмотря на то, что точка зрения [66,67] позволяла хорошо объяснить экспериментальные факты, она, по-видимому, не могла быть удовлетворительно обоснована в рамках обычных представлений термодинамики фазовых превращений. В рамках существующих моделей, в однофазной области диаграммы равновесия процесс образования устойчивых сегрегации невозможен, так как он должен был бы приводить к возрастанию свободной энергии.

Но гипотеза [66,67] была подтверждена в результате электронномикроскопических и рентгеновских исследований [68-73]. Образование мелких (по-видимому, упорядоченных) кластеров, имеющих состав, отличный от состава матрицы, было установлено в однофазной области сплавов Cu-Al [68]. Cu-Zn [69], Fe-Al [70,71,73] и Ni-Mo [71,72], обнаруживающих аномальное увеличение электросопротивления при отжиге (К-эффект). Основная особенность, которая отличает поведение К-структур от поведения обычных выделений второй фазы в двухфазной области диаграммы равновесия, заключается в том, что в сплавах Cu-Al, Cu-Zn, Fe-Al и Ni-Mo они не изменяются в течение времени выдержки. Рентгеновские исследования кинетики ближнего порядка, проведенные на совершенных монокристаллах Fe 10 ат.% Al [74]. по-видимому, подтверждают результаты электронно-микроскопических наблюдений.

В работе [74] отмечалась немонотонная зависимость от времени интенсивности диффузного рассеяния, возникающего при приближении раствора к своему равновесному состоянию. На первом этапе происходит увеличение интенсивности максимумов ближнего порядка, связанное с установлением равновесного ближнего порядка в однородном твердом растворе. На втором этапе происходит уменьшение этих максимумов, что можно связать с образованием сегрегации состава и соответствующим этому увеличением интенсивности диффузного рассеяния вблизи структурных максимумов, за счет интенсивности максимумов ближнего порядка. Немонотонная зависимость параметров ближнего порядка от времени наблюдалась и в более ранних рентгеновских экспериментах, проведенных на неупорядоченных деформированных поликристаллических сплавах N-Pt [75,76] Cu-Al [77,78] Ni-Si [79], Fe-Al [80], Au-Pd [81].

Прямое отношение к проблеме определения механизма образования устойчивых сегрегации атомов примеси в однофазной области диаграммы равновесия, по-видимому, имеют результаты исследований [73,82]. В [73,82] было показано, что в однофазных неупорядоченных сплавах Fe-Al, в которых наблюдается К-эффект, не всегда обнаруживаются мельчайшие частицы новой фазы.

В работе [7] выдвинуто предположение, которое объясняет явление К-состояния наличием внутренних напряжений при выделении второй фазы с отличной кристаллической решеткой, и стремлением системы снять эти упругие напряжения. Предполагается, обращение в нуль упругих напряжений возможно за счет нарушения когерентности сопряжения кристаллических решеток различных фаз. При этом свободная энергия системы понижается и становится равной сумме свооодных энергии изолированных друг от друга и, следовательно, ненапряженных объемов фаз в двухфазной смеси.

В работе вводится понятие когерентной и некогерентной спинодали. Первая рассчитывается без учета нарушения когерентности соединения фаз, вторая - с учетом нарушений. Разница в свободных энергиях когерентного и некогерентного гетерофазных состояний, при прочих равных условиях, равна энергии внутренних напряжений, возникающих при когерентном сопряжении фаз. Автор [7] приходит к выводу, что некогерентная спинодаль находится выше когерентной (рис.5). Однако это утверждение не является последовательным, поскольку когерентное сопряжение новых фаз с кристаллической решеткой матрицы наиболее выгодно лишь в момент зарождения этих фаз. В этом случае системе легче преодолеть потенциальный барьер, связанный с появлением границ раздела. Срыв же когерентности, как правило, наблюдается в ходе дальнейшего роста новых фаз, когда несоответствие кристаллических решеток на границах раздела приводит к накоплению большого уровня упругой энергии в системе. Отсюда следует вывод, что при плохом сопряжении кристаллических решеток возникающих фаз и матрицы спинодаль расслоения твердых растворов может быть только когерентной. Граница же, которая в работе [7] названа некогерентной спинодалью реальной спинодалью по-существу не является и может находиться только ниже когерентной спинодали.

Добавим к сказанному, что автор работы [7] исходит из предположения, что распад однородного твердого раствора, переохлажденного в двухфазную область когерентной диаграммы равновесия, будет происходить по одному из двух известных механизмов: либо

Температура Т

Некогерентная спинодаль

Концентрация с

Рисунок 5. Схематическое изображение когерентной и некогерентной спинодали, введенных в работе [7] по механизму зарождения и роста, либо же по спинодальному механизму. При этом весь однородный твердый раствор должен превратиться в двухфазную смесь. Ситуация, по автору, существенно изменяется, если однородный твердый раствор оказывается в области, заключенной между кривыми, ограничивающими двухфазную область на некогерентной и когерентной Т — с диаграмме (заштрихованная область на рис.5). Распад здесь оказывается возможным лишь в том случае, когда система описывается некогерентной диаграммой равновесия, т. е. если образование новой фазы не сопровождается появлением внутренних напряжений. Для этого необходимо существование достаточно эффективного механизма нарушения когерентности на межфазных границах.

Такой механизм был предложен в работе [83]. С его помощью снятие внутренних напряжений происходит за счет диффузии вакансий к межфазным границам. Если принять этот механизм, то в отличие от случая распада, описываемого когерентной диаграммой равновесия, не весь однородный твердый раствор превращается в двухфазную смесь. Доля объема однородного раствора, в котором прошло фазовое превращение, определяется числом избыточных вакансий. Таким образом, в рассматриваемом случае фазовое превращение лимитируется количеством избыточных вакансий.

На основании изложенных соображений и дальнейших расчетов в работе [7] утверждается, что электронно-микроскопическое изображение структуры сплава, находящегося на рис.5 в светло-серой области, должно коренным образом отличаться от изображения сплава, находящегося в темно-серой области. Структура сплава в светло-серой области должна представлять собой чрезвычайно дисперсную смесь мельчайших частичек выделений новой фазы, суммарный объем которой много меньше объема матрицы (~10"3 объема матрицы). Такая смесь будет восприниматься как довольно устойчивая система сегрегации состава в пределах однородной области. Если же точка, характеризующая температуру и состав сплава, попадает в темно-серую область, то сплав будет иметь обычную структуру смеси равновесных фаз, объемы которых соизмеримы друг с другом.

Не только утверждение о положении некогерентной спинодали вызывает вопросы к данному модельному представлению, но не вполне обоснованным кажется и утверждение о том, что плотность вакансий принципиальным образом влияет на термодинамику распада. Анализ большого массива экспериментальных данных, сделанный в работе [6], приводит к выводу, что К-структуры представляют собой не дисперсную смесь мельчайших частичек, а устойчивую во времени концентрационную неоднородность в матрице высокотемпературной фазы. В работе [6] К-состояния названы кластерами II рода. Возникает вопрос: не могут ли К-состояния быть результатом спинодального распада, остановившегося на первом этапе (до выделения второй фазы)?

До этого мы обсуждали термодинамику спинодального распада расслаивающихся твердых растворов и устойчивость различных фаз. Обсудим теперь состояние теории, связанной с описанием кинетики спинодального распада.

Существенное развитие кинетическая теория спинодального распада получила в 60-е годы благодаря работам Кана [33-34], Хиллерта и Хилларда[32,84]. На сегодняшний день большинство расчетов и трактовок экспериментальных данных базируется на изложенном в этих работах подходе.

Математическое описание спинодального распада у Кана основано на уравнении диффузии, в котором диффузионный поток определяется не градиентом состава, а градиентом химического потенциала. Фазовое превращение по спинодальному механизму в данной модели представляет собой формирование малых флуктуаций в большом объеме. Внутри спинодальной области распада барьер в виде поверхностного члена отсутствует, а твердый раствор становится нестабильным к малейшим флуктуациям концентрации.

Свободная энергия двухкомпонентного изотропного раствора в модели Кана [4-7,12] записывается в виде где /(с) - плотность свободной энергии однородного раствора состава с, а /?(с)- некоторая функция состава. Если однородное состояние является устойчивым, то /?(с)>0. В противном случае образование отличных от нуля градиентов состава было бы энергетически выгодным.

Кан рассматривает начальный этап распада, когда отклонения концентрации от среднего состава еще настолько малы, что свободная энергия неоднородного состояния может быть представлена как квадратичная форма отклонений концентрации от своих средних значений, т. е. когда можно пренебречь кубическими и более высокими членами разложения свободной энергии по отклонениям концентрации.

3)

4) где

V = % - объем, приходящийся на один узел кристаллической решетки, равный отношению объема кристалла V к числу частиц N. с(к) - концентрационная волна с волновым вектором к. Температура спинодали То определяется из условия ^ ^^ = 0, при котором dc высокотемпературное однородное состояние теряет свою устойчивость по отношению к концентрационным неоднородностям с волновым вектором к=0. При Температуре выше То однородное состояние устойчиво, при температуре ниже То оно теряет устойчивость относительно роста флуктуаций, представляющих собой пакет плоских волн с модулями волновых векторов в диапазоне от 0 до ко, определяемого из приравнивания к нулю выражения (5).

Для описания кинетики спинодального распада Кан воспользовался уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентом состава. В рамках той же модели Хачатурян использовал уравнение Онзагера для концентрационных неоднородностей Д(г)

V]: dA(r)^L(r-r')c(l-c) SAF dt кБТ 8А(г') ' (6) где г, г' - радиус вектора, с - состав сплава в атомных долях, L{r — г')с (1 — с) - матрица кинетических коэффициентов, - - «термодинамическая сила», t - время, кБ

8 А (г') постоянная Больцмана. Каном была получена зависимость декремента затухания амплитуды концентрационной волны с вектором к (рис.6) с(к, t) = с(к, 0) exp[-tf?(A:)] (7) ji квТ v dc

8) здесь В0 - коэффициент разложения в ряд Тейлора функции Ь(к) при квадратичном члене, к - волновой вектор, V - рассматриваемый объём кристалла, /3(с) - некоторая функция состава. Центру тяжести пакета плоских волн отвечает некоторая критическая длина волны Хс, которой соответствует наименьший декремент затухания. Как предполагал Кан, именно этот кинетический механизм объясняет существование модулированных структур, период которых близок к кс. Однако установления факта потери устойчивости относительно пакета волн еще далеко не достаточно для утверждения о возникновении периодической структуры, так как для доказательства существования последней необходимо показать, что из пакета волн «выживают» одна или несколько волн с кратными волновыми векторами. Хачатурян [7] показал, что такая ситуация принципиально возможна. На ранней стадии спинодального распада ширина пакета нарастающих концентрационных волн уменьшается со временем по закону Ак~Ги2. Поэтому появление модулированных структур можно объяснить, если предположить существование специальных условий, когда приближение Кана (малость амплитуд концентрационных волн) справедливо в течение времени, необходимого для того, чтобы пакет волн стал достаточно узким и, следовательно, можно было бы пренебречь амплитудами всех волн, кроме волны, имеющей длину кс (при этом возникает чисто синусоидальное распределение концентрации). В противном случае оказывается необходимым учитывать взаимодействие между амплитудами различных концентрационных волн, т. е. нелинейный эффект, принципиально выходящий за рамки приближения теории.

В данной модели присутствует более серьезный недостаток. Дело в том, что декремент может быть отрицательным, только если в уравнении (8) величина в скобках будет отрицательна. Из уравнения (4) можно показать, что:

Рисунок 6. Зависимость декремента затухания амплитуд концентрационных волн от волнового вектора к

Ь(к) = 1

9) щу

С учетом уравнения (5), получим, что

2}<0. (10)

Это неравенство явно противоречит физическому смыслу величины (\с(к)\2). Таким образом, кинетические уравнения Кана базируются на физически неверных предположениях. В этом плане модель Кана представляет математическую конструкцию, подобранную так, чтобы в некоторых случаях она хорошо описывала начальные этапы спинодального распада. Однако, сам выбор такой конструкции противоречив и не имеет под собой достаточных физических оснований.

Еще одни существенный недостаток модели спинодального распада, предложенного Каном, состоит в том, что в нее не включены тепловые флуктуации состава [4-7]. Поэтому она не содержит механизмов, за счет которых система могла бы перейти из нестабильных конфигураций в стабильные, и приводит к неправильному равновесному поведению концентрационных волн, и интенсивности рассеяния кристаллом рентгеновских лучей в борновском приближении ~\с(к,^ [85]. Действительно, в области устойчивых состояний с Я(к)>0 любое начальное распределение 1(к,0) должно уменьшатся до нуля. В тоже время известно, что экспериментально наблюдается отличная от нуля равновесная интенсивность 1{к, оо)5 связанная с термофлуктуационными неоднородностями. Кук добавил в уравнения Онсагера член, ответственный за флуктуационный тепловой вклад. Его решение, как и у Кана, найдено только в линеаризованном виде

1(к, /) = (/(£,0) - оо))ехр[2Я(£у]+1(к, оо), (11) где оо) = -г-^£-. (12) ас

Теория Кука позволяет качественно объяснить ряд отклонений теории Кана от экспериментальных данных: отклонение от экспериментального изменения /(£,0 при

1 / к>кс, кривизну графиков в зависимости от к?, а также тот факт, что критическое 1К волновое число превышает в ряде случаев предсказание теории Кана.

Однако, теория Кука для к < кс в области неустойчивых состояний по-прежнему предсказывает неограниченный рост фурье-компонент состава и, как отмечал Лангер [86,87], не дает правильного выражения для равновесной интенсивности рассеяния при температурах ниже температуры расслоения. Лангер в работах [86-89] развил более последовательную теорию спинодального распада, основанную на статистическом подходе к проблеме. Он начал с построения уравнения движения не для функций с(г,0, а для статистического распределения по конфигурациям с (г).

Лангер приходит к следующему виду уравнения движения для с(г,0 д(с(г))

Жс)У2<с(г))

13) л/ где Ь - кинетический коэффициент. Раскладывая — в ряд по с в окрестности с до членов дс первого порядка, получим линеаризованное уравнение диффузии. Это, однако, не означает, что (13) эквивалентно обобщенному нелинейному уравнению Кана, так как не дс/ дД(с)) совпадает с -, если только р не имеет очень острого максимума вблизи некоторой дс конфигурации с (г). Предположение о нулевой ширине распределения р эквивалентно пренебрежению флуктуациями в нелинейном диффузионном уравнении Кана. В подходе Лангера флуктуации учитываются автоматически через конечную ширину распределения р. д/\ ^Д(с)) дД{с))

Если же провести замену (—) —>-^— и в разложении -ограничимся дс/ дс дс линейным по с членом, то можно получить приближение Кука (11), (12) [4-6]. Следующее приближение получается, если предположить, что в любой момент времени р({с}) представляет собой гауссово распределение по функциям с (г), центрированное на с . Такое приближение будет хорошим, пока наиболее вероятное значение с (г) равно нулю и флуктуации не очень велики. Ограничиваясь в разложении /—\ членами до третьего дс/ порядка по с (г) Лангер получил следующее выражение для структурного фактора 3(к,1), величины, пропорциональной интенсивности рассеяния 1(к,0, Щк.О д1 где

Я(к,0 = -Ьк

К дс0 2 дс0 х ' 2

15)

Так как при спинодальном распаде (с (/)/ - положительная и возрастающая со

Э4/ временем функция, то при положительной производной —— декремент будет дс0 уменьшаться, что приведет к ограничению роста нестабильных фурье-компонент концентрации. С другой стороны, критическое волновое число будет уменьшаться со временем, что качественно правильно описывает увеличение характерного масштаба (огрубление) в системе. Однако это приближение имеет серьезные недостатки, не позволяющие использовать его для описания поздних стадий спинодального распада. Во-первых, нельзя ожидать, что флуктуации с(г) в ходе распада остаются малыми и центрированными на среднюю концентрацию однофазного раствора с. Очевидно, что на поздних стадиях распада распределение р будет иметь максимумы вблизи той или иной равновесной концентрации различных фаз гетерогенной системы. В-третьих, численный

Г 1 Д4 ^ ; ^ ^ I

2/?(с) не меняет знак с течением анализ показал, что величина дг/ 157/, > —+--(0)

У дс0 2 дс0 времени, оставаясь отрицательной [47]. Таким образом, приближение по-прежнему не дает правильного выражения для равновесной интенсивности ниже температуры расслоения.

Для преодоления возникших трудностей Лангер развил метод, [87] основанный на разложении функций с(г) по полному набору ортонормированных базисных функций ц/1т (г), введенному Вильсоном [48] с{г) = ^а1ту/1т(г) (16)

1т где ц/1т (г) - базисная функция, фурье-компоненты которой лежат внутри /-го слоя тах

17) стах - радиус сферы Вигнера - Зейтца. Существование такого набора базисных функций является только гипотезой, и явный вид их неизвестен. Однако, ряд результатов можно получить и без знания явного вида функций у/,т (г). Ниже на рис.7 приведена иллюстрация численного решения. Параметры для счета были взяты из работы Рудмана и Хилларда по А1-Ъп сплавам [91].

График на рис.7 дает информацию о длительных интервалах времени, которые, в принципе, могут быть достаточны для начала выделения второй фазы. Согласно экспоненциальной теории Кана, график 1п/ = /(/) должен быть линейным. Как видно из результатов Лангера, все участки этих кривых являются нелинейными. На рис.7 также можно видеть характерный размер в системе: мода с 1=4 превышает по амплитуде все остальные. В этом проявляется дисперсия вильсоновских «гармоник» при спинодальном распаде на всех его стадиях. Следовательно, данная аппроксимация дает качественно более верные результаты в пределах больших времен. В литературе встречается множество методов численных расчетов кинетики спинодального распада, основанных на модели Лангера либо на нелианеризованном уравнении Кана-Хилларда [92-95]. Численные решения позволяют вводить в расчеты различного рода ограничения и аппроксимации, наиболее точно описывающие распределение концентрационных волн для конкретного случая [96,97]. Благодаря численным расчетам удается получить довольно хорошие результаты при решении прикладных задач, в том числе и для многокомпонентных систем. Мы не будем здесь подробно останавливаться на рассмотрениях этих методов, однако отметим, что численные решения, основанные на вышеупомянутых моделях, не могут быть лишены системных недостатков, заключенных в самих моделях Кана и Лангера.

Рассмотрим подробнее причины, связанные с проблемами теории, на примере расслаивающегося бинарного твердого раствора А-В (здесь А- атомы основного элемента, В- атомы примеси концентрацией с):

1. Как было отмечено ранее, основным недостатком феноменологического подхода к теории спинодального распада является анализ поведения системы на основе кривой зависимости свободной энергии ^(Г,с) а-фазы. При феноменологическом подходе высокотемпературная а-фаза считается абсолютно неустойчивой именно к образованию смеси из отдельных макроскопических выделений ах и а2 фаз [4-7]. С термодинамической точки зрения это должно означать, что фазовое превращение а —> а, + а2 протекает безбарьерно, т.е. по механизму превращения П-ого рода.

С другой стороны, в теории спинодального распада существует микроскопический подход [6,7], основу которого составляет анализ термодинамической устойчивости а-фазы по отношению к флуктуациям химического состава сплава 5с. При таком подходе считается, что причиной спинодального распада является возникновение абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы к бесконечно малым флуктуациям химического состава. При этом устойчивость неоднородных состояний а-фазы по отношению к распаду на смесь а, и а2 фаз остается вне рассмотрения, а превращение а —> ах + а2 из химически однородного состояния а-фазы в этом случае может оказаться невозможным.

Несмотря на то, математические описания феноменологического подхода в квадратичном приближении по концентрации с и микроскопического подхода в квадратичном приближении по флуктуациям концентрации 5с дают одинаковые результаты для определения положения спинодали на плоскости (Т,с), очевидно, что физические

Рисунок 7. Результаты численного решения уравнений движения для ,(Шри кг 10 принципы этих подходов существенно противоречат друг другу и основным положениям общей теории фазовых превращений.

Оба подхода не в полной мере согласуются с имеющимися экспериментальными данными. К примеру, экспериментальные наблюдения показывают, что спинодальный распад начинается не сразу после резкого охлаждения или отжига после закалки, а имеет некоторый инкубационный период [6]. Однако, предположение об абсолютной неустойчивости а-фазы к распаду а —» ах + а2 в феноменологическом подходе полностью исключает такую возможность: при абсолютной неустойчивости а-фазы распад а —» ах + а2 должен начинаться мгновенно и сразу во всех точках объема сплава. Что касается микроскопического подхода, то в нем эта проблема вообще не рассматривается.

2. С точки зрения кинетической теории оба подхода имеют еще один существенный недостаток. Он заключается в том, что в обоих случаях при а —»+ а2 распаде игнорируется существование промежуточных метастабильных состояний сплава, таких, например, как зоны Гинье-Престона и т.п. В наиболее общем случае, исходя из основных принципов кинетической теории, легко заметить, что в сильнонеравновесном состоянии кристаллическая решетка сплава может перейти в любое другое близкое по энергии состояние, которое будет обладать хотя бы минимальным свойством устойчивости к внешнему воздействию (метастабильности). Поскольку конечное состояние распадающейся фазы всегда зависит от внешних условий, это может означать, что при различных вариантах внешнего воздействия множество конечных состояний высокотемпературной фазы может содержать некоторое количество различных метастабильных структур, отсутствующих на диаграммах равновесных фазовых состояний. К тому же неоднократно наблюдалось в процессе распада образование неравновесных фаз, отличных от первичной по составу или кристаллической решетке, которые в последствии также распадались.

3. В рамках данного подхода существует противопоставление двух механизмов распада: спинодального и зарождения-роста. Однако, как было указано выше, есть экспериментальные данные, явно указывающие на то, что зонный этап распада может протекать одновременно с появлением зародышей новой фазы [6]. А в рамках указанных представлений это означает одновременное сосуществоване двух типов распада.

Отсюда же возникает и путаница в сопоставлении фазовых переходов I, II рода с механизмами распада. В ряде работ вообще имеет место отождествление спинодального распада с фазовыми переходами II рода, механизма зарождения и роста - с переходами I рода. Это, например, достаточно четко прослеживается в работе [98]. Однако такое предположение не оправдано ни экспериментом, ни теорией. Для слабонеравновесных систем род фазового перехода можно определить по наименьшей степени производной термодинамических потенциалов, претерпевающей скачок в точке фазового перехода [31]. Для фазового перехода первого рода это приводит к скачку объема и/или тепловому эффекту. Физически эти явления связаны с тем, как соотносятся друг с другом первоначальная фаза а, и выделяющиеся ах и а2 фазы, то есть от того, происходит ли изменение объема и/или поглощение тепла при перестройке кристаллических решеток или химического состава. При этом далеко не очевидно, что различия в механизме распада оказывают на это влияние, и если оказывает, то какое. Другими словами, род фазового перехода определяется, прежде всего, состояниями до и после перехода, но не тем, какими путями система шла к этому переходу.

Автор работы [6] предлагает вовсе отказаться от рассмотрения процессов образования новых фаз из твердых растворов в контексте разделения их на фазовые переходы I и II рода. Он указывает на то, что такое разделение фактически не проясняет природу зарождения фаз, и не конкретизирует структурные и термодинамические аспекты процесса. Логика автора понятна - в рамках существующих моделей любая попытка связать механизмы распада с разделением фазовых переходов по родам приводит к противоречию с экспериментом.

4. Как следующий шаг после противопоставления двух механизмов распада вводится понятие «восходящей диффузии» [4-7]. Соответственно, противопоставляется понятие «обычной диффузии», посредствам которой идет распад зарождения-роста, и «восходящей» - при спинодальном распаде. Между тем, согласно кинетической теории, диффузионный процесс является релаксационным процессом, который приводит состояние неравновесной системы в состояние равновесия независимо от того, однородным или неоднородным является это равновесное состояние. Таким образом, предположение о двух диффузиях, направленных в разные стороны (в случае конкуренции механизмов зарождения-роста и спинодального), выглядит физически необоснованно.

Рассмотренные выше теоретические построения не могут дать полного ответа на важный вопрос - как же соотносится спинодальный распад и зародышеобразование. Биндером была предложена теория [4,100], описывающая постепенный переход зародышеобразования к спинодальному распаду. Биндер записывал кинетическое уравнения для вероятности существования различных состояний в системе, с учетом диффузионных перескоков различных атомов. Флуктуации различных свойств до некоторой степени учитываются с помощью многокоординатной кластерной теории [101]. Эта теория достаточно сложна и объемна, чтобы ее приводить в данном обзоре. Как частные случаи теории Биндера при различных приближениях можно получить стандартную теорию зародышеобразования [101] и теорию Лифшица-Слезова [102].

Рассмотрение «динамики кластеров» - подход к спинодальному распаду и росту доменов дает качественно удовлетворительные результаты, но остается еще много количественных проблем: флуктуации свойств кластеров, корреляция кластеров и т.п. Теория не дает описания явления упорядочения при формировании неоднородностей состава и выделении второй фазы. Построение теории зародышеобразования также затруднено отсутствием реалистических методов расчета поверхностной энергии кластеров. Как пишет сам автор [100], исследователи еще достаточно далеки от надежного теоретического понимания эксперимента.

Отдельно от других методов исследования процессов распада в твердых растворах стоит численный метод молекулярной динамики [4,5]. Такое моделирование предполагает задание потенциала взаимодействия между атомами и правил перестановки атомов в решетке. Результаты численного эксперимента не зависят от положений феноменологической теории. В ряде случаев метод молекулярной динамики дает достаточно хорошие результаты [103]. Однако выводы, сделанные в этих работах, вряд ли могут претендовать на общность применения. Связано это, прежде всего, с существующими ограничениями численных методов расчета в рамках молекулярной динамики. Современная техника позволяет считать задачи твердого тела для систем с числом частиц порядка 106. Среднее межатомное расстояние в твердом теле порядка Ю"|0м. Таким образом, метод молекулярной динамики позволяет решать задачи для трехмерных систем с линейным о размером не более 10" м. Однако, из эксперимента известно, что многие явления при спинодальном распаде (как, например, образование К-структур или фрагменты выделений о фаз) происходит на расстояниях, значительно превышающих величины 10" м, а, следовательно, метод молекулярной динамики к изучению таких явлений просто не может быть применен. Методом молекулярной динами решались задачи для одномерной и двумерной решеток, это позволяло увеличить линейный размер системы [104]. Однако, помимо ограничения по количеству частиц, возникают также и ограничения по времени, связанные с реальной длительностью развития процессов фазовых превращений. Современная вычислительная техника позволяет ставить численный эксперимент для трехмерного твердого тела, эквивалентный реальному эксперименту продолжительностью порядка 10"9 секунд [105,106]. Реальное же время распада твердых растворов может длиться часами и даже днями, что значительно превышает возможности методов молекулярной динамики.

Подводя итог, можно сказать, что современное понимание процессов распада расслаивающихся и упорядочивающихся растворов далеко не полно. Существует множество противоречий, как между теорией и экспериментом, так и внутри самой теории. Как следствие, в литературе существует объем экспериментальных данных, который не систематизирован в силу отсутствия единого понимания природы процессов распада и больших терминологических наслоений. Эти обстоятельства затрудняют дальнейшее развитие исследований, а, следовательно, и разработку технических применений расслаивающихся твердых растворов.

Поэтому целью настоящей работы ставилась разработка физически обоснованной теоретической модели спинодального распада, согласующейся с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений, которая способна не только объяснить имеющиеся экспериментальные данные, но и служить основой для разработки методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Теоретическое исследование возможности существования равновесных и метастабильных состояний у бинарных твердых растворов в закритической области спинодального распада;

2. Разработка методов последовательного описания кинетики спинодального распада, учитывающей возможные равновесные и метастабильные состояния твердых растворов в закритической области;

3. Исследование механизмов процесса охрупчивания твердых растворов, при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что в закритической области существования твердого раствора ближайшим термодинамически устойчивым состоянием являются модулированные К-структуры, представляющие собой равновесные периодические распределения примесных элементов в кристаллической решетке высокотемпературной фазы.

2. Показано, что спектр флуктуаций химического состава в модулированной К-структуре в представляет собой суперпозицию узкого пика, локализованного в окрестности критического волнового вектора кс, и флуктуационного фона.

3. В параболическом приближении для потенциалов взаимодействия и предположении об изотропности твердого раствора получено аналитическое выражение для зависимости критического волнового вектора кс от температуры. В пределе Т—»0 достигается максимально возможное значение вектора кс и период модуляции становится порядка межатомных расстояний, что соответствует обычному процессу упорядочения твердого раствора.

4. Предложена физическая концепция, в рамках которой спинодальный распад твердых растворов в целом представлен в виде процесса, состоящего из нескольких стадий, включающих процессы образования модулированных К-структур и выделения новых фаз, отличных от высокотемпературной фазы по химическому составу и кристаллическому строению. Основные положения этой концепции обоснованы необходимостью согласования имеющихся экспериментальных данных с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.

5. Предложена физическая интерпретация стадии образования модулированных К-структур при непрерывном охлаждении твердого раствора как упорядоченного процесса, состоящего из чередующихся фазовых превращений, имеющих признаки фазового перехода II рода.

6. Приведено аналитическое доказательство того, что явление восходящей диффузии при спинодальном распаде возникает вследствие неоднородности равновесных состояний твердого раствора в закритической области. Вместе с тем отмечено, что механизм миграции атомов примеси по узлам кристаллической решетки при восходящей диффузии остается точно таким же, как и при обычной диффузии.

7. Предложен метод аналитического исследования кинетики образования К-структур как начальной стадии спинодального распада, позволяющий проследить все этапы их развития от начального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.

8. Приведены аналитические расчеты и количественные оценки, показывающие, что К-структуры способны генерировать внутренние напряжения, величина которых в определенных случаях может значительно превышать напряжения, необходимые для разрушения металла. Вследствие этого при спинодальном распаде в сталях и сплавах становятся возможными явления вязко-хрупкого перехода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе дан анализ совокупности кинетических процессов, связанных со структурно-фазовыми превращениями и критическими явлениями, протекающими в пересыщенных твердых растворах в закритической области спинодального распада.

Показано хорошее согласование выводов теории с имеющимися экспериментальными данными. Приведены примеры практического применения разработанных теоретических моделей.

1. Гуляев А.П. Металловедение М.: Металлургия, 1977. - 647 с.

2. Калюжный С.В. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов. М: Физматлит, 2010. - 528с.

3. Колобов Ю.Р. Технологии формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями // Российские нанотехнологии. -2009.-Т. 4.-№ 910.-е. 19-31.

4. Binder К., Fratzl P. Spinodal Decomposition.// In book: Kostorz G. (Ed). Phase Transformations in Materials. Chap. 6. WILEY-VCH, Weinheim- New York- Chichester-Brisbane- Singapore- Toronto. 2001.-P.409-480.

5. Скрипов В.П., Скрипов A.B. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний). //УФН. т.128, вып. 2, 1979,- с.193-231

6. Установщиков Ю. И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М. : Наука, 1988. - 170 с.

7. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974.- 384 с.

8. Лахтин Ю. М., Леонтьева В. П. Материаловедение М.: Машиностроение, 1990.

9. И. F.G. Caballero, M.K. Miller, С. Garcia-Mateo, С. Capdevila, С. Garcia de Andres.

10. Phase Transformation Theory: A Powerful Tool for the Design of Advanced Steels// JOM. 2008 Vol. 60, No. 12 pp. 16-21

11. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов М.: Металлургия, 1978.392 с.

12. Устюгов, Ю. М., Кондратьев В.В. Релаксация межфазных напряжений на поздних стадиях гетерогенного распада твердых растворов. I. Функционал энергии. // Физика металлов и металловедение. 2008. - Т. 105, N 5. - С. 467-474

13. Устюгов, Ю. М., Кондратьев В.В. Релаксация межфазных напряжений на поздних стадиях гетерогенного распада твердых растворов. II. Вариационная задача // Физика металлов и металловедение. 2008. - Т. 105, N 6. - С. 563-570

14. Устюгов, Ю. М., Кондратьев В.В. Релаксация межфазных напряжений на поздних стадиях гетерогенного распада твердых растворов. III. Условия инфильтрацииподводящих дислокаций // Физика металлов и металловедение. 2008. - Т. 106, N 1. - С. 715

15. Васильев C.J1. Структурно-фазовые превращения и критические явления при интенсивном пластическом деформировании и разрушении металлов и сплавов: Дис. . док. ф.-м. н. Ижевск 2010. 405с.

16. Титов А.Н., Галиева Е.Г., Антонова О.В. Распад однородного состояния в FexTiSe2 //Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 6

17. Титов A.A., Титов А.Н., Бушкова О.В., Цурин В.А. Сдвиг уровня Ферми при соинтеркалации меди и железа в TiSe2 // Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 8

18. Титов А.Н., Кузнецов М.В., Разинкин A.C. К вопросу о природе состояния с волной зарядовой плотности в TiSe по данным сканирующей туннельной микроскопии // Физика твердого тела, 2011, том 53, вып. 5

19. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов.// Киев: Наук, думка, 1985.-230 с.

20. Van der Toorn L.J., Tiedema T.J. Precipitation in gold -platinum alloys.//Acta met.-1960-v.8-N.10.-P.711

21. Нестеренко Е.Г., Чуистов K.B. Особенности начальных стадий распада пресыщенного раствора титана в меди.//ФММ. -1960-Т.9-В. 1 -с. 140-147. 35.

22. Магат JIM. Рентгенографическое исследование распада пересыщенного твердого раствора в сплаве тикональ // ФММ. 1965. Т. 19. № 4. С. 521-529.

23. Seetharaman V., Cetel. A. D. Thickness debit in creep properties of PWA 1484// Superalloys 2004 Edited by K.A. Green, T.M. Pollock, H. Harada, Т.Е. Howson, R.C. Reed, J.J. Schirra, and S, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 2004

24. Карабасов Ю.С. Новые материалы. M: МИСИС. - 2002 - 736 с.

25. Хасанов O.JL, Двилис Э., Бикбаева З.Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий // Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008.- 196 с.

26. И.Ф.Кашевич. Диэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата с периодическим послойным изменением концентрации примеси// Письма в ЖТФ, 1998, том 24, №9

27. Хасанов О.Л., Двилис Э., Полисадова В.В. Эффекты мощного ультразвукового воздействия на структуру и свойства наноматериалов.// Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008.- 153 с.

28. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы.// М.; Л.: Гостехиздат, 1950. 350 с.

29. Wagner R., Campmann R., Vorhees P.W. Homogeneous Second Phase Precipitation // In book: Kostorz G. (Ed). Phase Transformations in Materials. Chap. 5. WILEY-VCH, Weinheim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto. 2001,-P.309-408.

30. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1: Учебное пособие для вузов. М.: Физматлит, 2010. — 616 с.

31. Hilliard J.E. The mechanism of phase transformation in crystal-line solids//Phase Transformation. OhioA ASM, Metals Park., 1970. 497p.

32. Canh J.W. The later stages of spinodal decomposition and the beginnings of particle coarsening// Ibid. 1966. Vol. 42, N 1. P. 166-179.

33. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems//.!. Chem. Phys. 1965. Vol. 242, N 2. P. 166-179

34. Клещев Г.В., Толдин В.А., Шейнкман А.И. и др. Природа меьасьабильных состояний в процессе старения сплавов Al-Zn// Изв. Вузов. Физика. 1971. №2. С. 30-35

35. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов- М: Физматгиз, 1958. 388 с.

36. Гинье А. Неоднародные металлические твердые растворы,- М.: Издательство иностранная литература, 1962, 158 с.

37. Тяпкин Ю.Д., Ерошенкова И.Г. О термодинамической модулированной структуре в сплавах типа тикональ и структуре сплавов типа альни// ДАН СССР. 1967. Т. 173,№6, С.1309-1312

38. Тяпкин Ю.Д., Ерошенкова И.Г., Джибути М.Б. Модель трехмерномодулированного комплекса для объяснения рентгенограмм с сателлитами // ДАН СССР . 1969. Т. 186. №2. С. 316-319.

39. Келли А., Никольсон Р. Дисперсионное твердение. М: Металлургия, 1966. 298с.

40. Phillips V.A. High resolution electron microscope observations in precipitation in Al-3%Cu alloy//Acta met. 1975. Vol. 23, N 6. P. 751-767

41. Чуистов K.B. Модулированные структуры в стареющих сплавах. Киев: Наук. Думка, 1975.

42. Тяпкин Ю.Д., Гаврилова А.В. Старение сплавов//Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 8.С. 64-124

43. Rundman К.В., Hilliard J.E. Early stages of spinodal decomposition aluminium-zink alloy//Acta met. 1967. Vol. 15, N 6. P. 1025-1033.

44. Phillips V. A., Tanner L. E. High resolution electron microscope observations on G.R. zones in aged Cu-1,97 at.% Be crystal//Acta Met. 1973. Vol. 21. P. 441-448.

45. Woodilla J.E., Averbach B.L. Modulated structures in Au-Ni alloys// Ibid. 1968. Vol. 16. P.255-263

46. Knights R., Wilkes P. The precipitation of titanium in copper and copper-nickel base alloys//Ibid. 1973. Vol.21. P. 1502-1514

47. Laughlin D.E. Spinodal decomposition in nickel based nickel-titanium alloys//Ibid. 1976. Vol. 24. P. 53-58

48. Изотов В.И., Утевский JI.M. Структура мартенситных кристаллов высокоуглеродистой стали// Физика металлов и металловедение 1968ю Т. 26, №3. С. 499502.

49. Nagakura S., Shiraisi К., Hirotsu Y. Observation of carbon atom clusters in iron-carbon martensite//Trans. Jap. Inst. Metals. 1975. Vol. 16 P. 601-602

50. Скаков Ю.А. Старение металлических сплавов// Металловедение: Материалы симпоз., посвящ Д.К. Чернову. М.: Наука., 1971. С. 155-167

51. Sandvik B.P.J., Wayman С.М. Direct observation of carbon clusters in a hight-carbon martensitic steel// Metallography. 1983. Vol. 16. P. 429-447

52. Муто Т., Тагаки Ю. Теория явлений упорядочения в сплавах.// М.: ИИЛ, 1959.130 с

53. Смирнов А. А. Теория сплавов внедрения: Размещение и подвижность внедр. атомов в металлах и сплавах. К: Наукова думка, 1979.-365 с.

54. Установщиков Ю. И. Вторичное твердение конструкционных легированных сталей. М.: Металлургия. 1982. 128 с.

55. Hornbogen Е. Clustering in an a-iron-molybdenum solid solution// J. Appl. Phys. 1961. Vol. 32, N2. P. 135-139

56. Higgins J., Wilkes P. Precipitation in the Fe-Mo and Fe-Au systems//Phil. Mag. 1972. Vol. 25, N 3.P.599-623

57. Marcus H.L., Fine M.E., Schwartz L.H. Mossbauer-effect study of solid solution and precipitated Fe-rich Fe-Mo alloys//Ibid. 1967. Vol. 38, N 12. H. 4750-4758

58. Ericsson Т., Cohen J.B. Clustering in Fe-3,9 ат.% Mo//Acta crystallogr. A. 1971. Vol. 27. P. 97-106

59. Иверонова В.И., Канцельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах.// М.: Наука, 1977. 256 с.

60. Грузин П.Л., Ли Ю.А., Мкртчян В. С. Перераспределение атомов легирующих элементов в сплавах на основе железа методом ЯГР. В кн. Проблемы металловедения и физики металлов М.: Металлургия, 1973. № 2. С. 73-80

61. Sinha A.K., Buckley R.A., Hume-Rothety W. Precipitation in binary Fe-Mo system.// J. Iron and Steel Inst. 1967. Vol. 205. P. 191-199.

62. Kozakai Т., Miyazaki Т. Microstructural changes near the coherent spinodal line in the Fe-Mo alloy system// Trans.Jap.Inst.Metals. 1983. Vol. 24, N 9. P. 633-641.

63. Винтайкин E. 3., Колонцов В. Ю: Зоны Гинье-Престона в сплавах железо-хром//ДАН СССР. 1967. Т. 176. С. 812-815.

64. Грузин П.Л., Родионов Ю.Л., Мкртчян В. С. Перераспределение атомов легирующих элементов в сплавах Fe-Cr. В кн. Проблемы металловедения и физики металлов,-М.: Металлургия, 1972. № 1. С.75-82

65. Н. Thomas, Ober Widerstandslegierungen, Z. Phys., 129 (1951) 219-232

66. Лившиц Б.Г., Равдель Н.П. Электрическое сопротивление сплавов Ni-jFe , содержащих мо (до 5 ат.%).// ДАН СССР, 1953, 93,. №6, с.1033-1036.

67. W. Gaudig and Н. Warlimont, "Direkte Beobachtungen des Nahordnungszustandes und einer stabilen Überstrukturphase in a-Kupfer-Aluminum-Legierungen", 60 (1969) 488.

68. W. Gaudig, P. Okamoto, G. Schanz, G. Thomas, and H. Warlimont: Proc. 3rd Bolton Landing Conf., Claitor's, Baton Rouge// LA, 1970, p. 347.

69. H. Warlimont, Microscopie Eleclronique, Grenoble, 1970, vol. II, p. 177

70. Warlimont H., Thomas G. Two-phase microstructures of a-Fe-Al alloys in K- state. Metal. Sei. J. 1970, v.4, №1, pp. 47-52

71. M. M. Наумова, С. В. Семеновская //ФТТ 13, 381 (1971).

72. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Влияние предварительной обработки на ближний порядок в сплаве Ni-Pt.// УФК, 1963, 8, №2, с.251-256

73. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок в сплаве Au-И, эквиатомного состава.// Кристаллография, 1966, т.22, вып.4,с. 576-580.

74. Кацнельсон A.A., Ревкевич Г.П. Оближнем порядке в сплаве A-Cu-Al. // Кристаллография, 1965, т. 10, вып.4, с.572-574.

75. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A., Ревкевич Г.П. Кинетика ближнего упорядочения в сплаве Си-16 ат.% AI //ФММ. 1968, т.26, вып.6, с.1054-1068.

76. Иверонова В. И., Кацнельсон А. А., Дажаев П. Ш. О процессе установления порядка при изотермическом отжиге в сплаве Ni-Si (7 ат.% Si)// ФММ 23, 1967. с. 171-172

77. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок и размерный эффект в Fe-AI сплавах. // ФММ, 1965, 19, №5,с.686-693

78. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок в твердых растворах.// ФММ, 1967, т.24, вып.5, с.966-976

79. Davies E.G. An X-ray and dilatometrie study of order and "K-state" in iron- aluminium alloys.// J.Phys. Cham. Solidsl963, v 94, IT 8, p. 985-992.

80. Кривоглаз M.A., Масюкевич A.M., Рябошапка К.П. Диффузионное движение включений в твердых телах и поведение дисперсных систем при высоких температурах.// ФММ, 1967, т.23, вып.2,с.200-210.

81. Rudman К.В., Hilliard J.E. Early stages of spinodal decomposition on aluminium- zink alloy .//Acta met.-1967.-V. 15-N6.-P. 1025-1033.

82. Cook H. E. Brownian Motion in Spinodal Decomposition / H. E. Cook // Acta Metall. —. 1970.—'Vol.18.—No.3.—P.297-306.

83. Langer J.S. Statistical method in the theory of spinodal decomposition// Acta Metall. 1973. V.21.N. P.1649-1659.

84. Langer J.S., Baron M. Theory of early-stage spinodal decomposition// Ann. Phys. — 1973. — Vol. 78. — P. 421-452

85. J.S.Langer. Statistical methods in the theory of spinodal decomposition.//Acta Metallurgy 1973, v.21, Ho 9, p.1649-1658.

86. Langer J.S., Baron M., Miller H.D. New computational method in the theory of spinodal decomposition.// 1975, Physical Review A 11 (4): 1417

87. K. G. Wilson. Renormalization group and critical phenomena. II. Phase-space cell analysis of critical behavior// Phys. Rev. В 4. 3184-3205, 1971

88. Billotet C., Binder K. Nonlinear relaxation at first-order phase transitions: a Ginzburg-Landau theory including fluctuations//Ztschr. Phys. B. 1979. Vol. 32. P. 195-213.

89. Blomker D., Maier-Paapel S., Wanner T. Spinodal Decomposition for the Cahn-Hilliard-Cook Equation//Commun. Math. Phys. 223, 2001, P.553 582

90. Cheng M., Warren J. A. Controlling the accuracy of unconditionally stable algorithms in the CahnHilliard equation// Phys. Rev. E. 2007. Vol. 75. P. 017702.

91. Cheng M., Warren J. A. An efficient algorithm for solving the phase field crystal model// J. Сотр. Phys. 2008. Vol. 227. P. 6241-6248.

92. Vollmayr-Lee B.P., and Rutenberg A.D. Fast and accurate coarsening simulation with an unconditionally stable time step// Phys. Rev. E, 68, 2003, 066703.

93. Johnson W.C. Spinodal Decomposition in a small radially stressed sphere// Acta mater. 49, 2001, 3463-74

94. Leo P.H., Johnson W.C. Spinodal decomposition and coarsening of stressed thin films on compliant substrates // Acta mater. 49, 2001, P. 1771-1787

95. Кристиан Дж. У. Фазовые превращения. // Физическое металловедение. М.: Мир, 1968. С.227-346.

96. Паташинский А.З., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. 2-е изд., перераб.// Москва: Наука - Главная редакция физико-математической литературы, 1982.

97. Биндер К. Кинетика расслоения фаз. В кн. Синергетика. М.: Мир, 1984. -С.6486.43

98. Binder К., Stauffer D.// Adv. Phys., 25, 343 (1976); Binder К., J. Phys. (Paris), 41, C4-51 (1980)

99. Лифшиц И.М., Слезов B.B.// ЖЭТФ, 1958, 35, № 2, 479-489

100. Куксин А.Ю., Норма Г.Э., Стегайлов В.В. Фазовая диаграмма и спинодальный распад метастабильных состояний леннард-джонсовской системы// Теплофизика высоких температур, 2007, том 45, №1, с. 43-55

101. Bortz A.B.//J. Stat. Phys., 1974, v. 10, p.89.

102. Frenkel D., Smit В., Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications// San Diego: Academic Press, 2002

103. Schlick T., Molecular Modeling: An Interdisciplinary Guide// Springer-Verlag, NY2002

104. Струков Б. A. , Леванюк. А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. - 240 с.

105. Николис Дж., Динамика иерархических систем: Эволюционное представление: Пер. с англ./Предисл. Кадомцева Б.Б. -М.:Мир, 1989.-С.488

106. Климонтович Ю. Л., Турбулентное движение и структура хаоса: Новый подход к статистической теории открытых систем М.: Наука, 1990. - 320 с.

107. Займан Дж. Принципы теории твердого тела: Пер. с англ. Бонч-Бруевича В.Л.-М.:Мир, 1974.-С.473

108. Васильев Л.С. Критическое поведение распадающихся твердых растворов и проблемы отпускной хрупкости сталей//Известия РАН. Серия физическая. 2006. - Т.70, №4,- С. 566-568.

109. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, -2 изд., М., 1967

110. Мерер X. Диффузия в твердых телах Пер. с англ. под ред. Е. Б. Якимова и В. В. Аристова. М: Интеллект, 2011. - 536с.

111. Гегузин Я.Е. Восходящая диффузия и диффузионное последействие // УФН. 1986. Т. 149.

112. Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. М.: Наука, 1984. — 208 с.

113. Корн Г. А.; Корн Т. М. Справочник по математике для научных работников и инженеров: Определения, теоремы, формулы М.: Наука. 1970 - 720с.

114. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч.1.- М.: Наука, 1978.583с.

115. Яковлев И.И. Физико-химические основы создания хладностойких конструкционных материалов на основе железа с заданным комплексом свойств. Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1994. -194 с.

116. Установщиков Ю.И., Банных O.A. Природа обратимости отпускной хрупкости сталей.-М.: Наука, 1984. 238 с.

117. Курдюмов В.Г., Энтин Р.И. Отпускная хрупкость конструкционных сталей. М: Металлургиздат, 1945. - 145 с.

118. Smialowski М. Hydrogen in steel. Oxford.: Perganom Press, 1962. 452 p.

119. Коттрел П. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 450 с.

120. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б. Водородная хрупкость металлов.- М.: Металлургия, 124. 1967. -255 с.

121. Гельд П.В., Рябов P.A. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974.272 с.

122. Колачев Б.А, Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 217с.301

123. Работнов Ю.И. Механика деформируемого твердого тела. М.: Наука, 1988. 712с.

124. Седов Л.И. Механика сплошной среды. Е.1,2. М.: Наука, 1983. -Т.1.-528 с. Т.2. - 568 с.

125. Колтунов М.А., Кравчук A.C., Майборода В.П. Прикладная механика деформируемого твердого тела. М.: Высшая школа, 1983. 349 с.

126. Ильюшин A.A. Механика сплошной среды. М.: МГУ, 1878. 287 с.

127. Федоров В.В. Кинетика повреждаемости и разрушения твердых тел. Ташкент: ФАН, 1985. 167 с.

128. Разрушение. Т. I-VII /под редакцией Либовица Г.М. М.: Мир, 1973 1976.

129. Кривоглаз М.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова Думка, 1984.- 350 с.

130. Кацнельсон A.A., Олемской А.И. Микроскопическая теория неоднородных структур. М.: МГУ, 1987. 336 с.

131. Козлов Э.В., Попов JI.E. Механические свойства упорядоченных твердых растворов. М.: Металлургия, 1970. 217 с.136. 22. Седов Л.И. Механика сплошной среды. Е.1,2. М.: Наука, 1983. -Т.1.-528 с. -Т.2. 568 с.

132. Гун Г.Я. Теоретические основы обработки металлов давлением. (Теория пластичности). М.: Металлургия. 1980. 456 с.

133. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М.: Энергоатомиздат, 1990.- 188 с.

134. Дайсон Ф., Монтрол Э., Кац Э., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.: Мир, 1973.-373 с.

135. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. 384 с.

136. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1965. 230 с. 115

137. Эшебли Дж. Континуальная теория дислокаций .М.: Ин.лит., 1963. 247 с.

138. Теодосиу К. Упругие модели дефектов в кристаллах. М.: Мир, 1985. 353 с.

139. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с.

140. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. В 2-х том. М.: Мир, 1978. Т.1.- 569 С.-Т.2. 357 с.

141. Смирнов A.A. Теория фазовых превращений и размещений атомов в сплавах внедрения. Киев: Наукова Думка, 1992. 280 с.

142. Любов Б.А. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981.-295 с.

143. Владимиров В.И. Физическая теория пластичности и прочности. Л.: ЛПИ, 1975.- Ч.1-118 с. 4.2. - 152 с.

144. Косевич A.M. Физическая механика реальных кристаллов. Киев: Наукова Думка, 1981.-328 с.

145. Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. М.: Металлургия, 1982. 584 с.

146. Панасюк В.В. Предельное равновесие хрупких тел с трещинами. Киев: Наукова Думка, 1969.-246 с.

147. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984-280 С.40

148. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.: Металлургия, 1982. 280 с.

149. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М.: Мир, 1972. 408 с.163

150. Конева H.A., Козлов Э.В. Физика деформации поликристаллического агрегата// Тр. конф. «Актуальные проблемы прочности» В.Новгород, 1994. С.112-133.

151. Конева H.A., Козлов Э.В. Современная картина стадий пластического деформирования// Вестник Тамбовского унив-та,- 2003. Т.8. - Вып.4. - С. 514-518.

152. Гилман Дж. Дж. Унифицированная точка зрения на механизм течения в материалах/ В кн. Физика прочности и пластичности. М.: Металлургия, 1972. С. 7-18.

153. Гилман Дж. Дж. Скол, пластичность и вязкость металлов/ в кн. Актуальный механизм разрушения. М.: Металлургиздат, 1963. С. 200-253.

154. Иоффе А.Ф., Кирпичева М.В., Левицкая М.А. Деформация и прочность кристаллов//Ж. русск. физ.-хим. общ.- 1924,- С.488-504.

155. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. М.-Л.: ГИЗ, 1929. 192 с.

156. Petch N.T. The ductile fracture polycrystalline iron// Phil. Mag. 1976. - Vol. 1, №2. -P. 186-194.

157. Красовский А.Я., Надеждин Г.Н. К вопросу о критическом размере пластической зоны в вершине трещины при квазихрупком разрушении металлов// Проблемы прочности. 1973. -№4. - С. 10-13.

158. Красовский А.Я., Надеждин Г.Н. О физическом смысле температуры хрупкости/ В кн. Физика хрупкого разрушения. 4.1. Киев: Наукова думка, 1976. С.50-55.

159. Фирстов С.А. Структура и фрактографические особенности разрушения ОЦК -металлов/ В кн. Физика хрупкого разрушения. 4.1. Киев: Наукова думка, 1976. С.60-71.

160. Минаков В.Н. Взаимосвязь различного типа структурных состояний с особенностями разрушения поликристаллических сплавов на основе переходных ОЦК -металлов. Дисс.доктора техн. наук. Киев, 1978.

161. Пресняков A.A. Хладноломкость. Алма-Ата: Наука, 1967. 198 с.

162. Глущенко В.Г. О природе хладноломкости переходных металлов// МиТОМ. -1982. -Вып.4. С. 2-4.

163. Степанов A.B. Практическая прочность// Ж. техн. Физики. 1935. - Т.5. - Вып.2. -С. 343-361.

164. Степанов В.А. Основы практической прочности кристаллов. М.: Наука, 1974.374 с.

165. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наукова Думка, 1975. 314 с.

166. Шашков Л.П. Влияние примесей на хрупкость металлических соединений// Известия АН СССР. Металлы. 1968. - №4. - С. 114-119.173.рефилов В.И., Овсиенко Д.Е., Лариков Л.Н. и др. Физические основы прочности и пластичности. М.: Металлургиздат, 1963. 297.

167. Гуляев А.П. Вязкое и хрупкое разрушение стали//МиТОМ. 1977. - №7. - С. 6364.

168. Давиденков И.И. Чугман Т.Н. Обзор современных теорий хладноломкости/ В кн. Исследования по жаропрочным сплавам. Т.2. М.: АН СССР, 1957. С.9-33.

169. Курдюмов Г.В., Энтин Р.И. Некоторые тенденции развития теоретического металловедения//Вестник АН СССР. 1964. - №10. - С. 18-32.

170. Christian J. W. The plasticity of body-center cubic metals// Reinstoffe in Wissenschaft und Technik. Berlin: Academie-Verlag., 1972. S. 263 - 283.

171. Gnoyt P., Dorn J.E. A critical rewiew of the Peierls mechanism//Can. J. Phys. 1967. -№45. -P. 983-1016.

172. Despande V.T., Sudeshmukh D.B. Thermal expansion of tetragonal tin// Acta crystalog. 1961.-P. 23-28.240

173. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Фазовые превращения при формировании первичных очагов разрушения в металлах и сплавах// Известия РАН. Серия физическая. -2009.-Т.73. №.8 - С. 1098-1101.

174. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения в металлах при формировании поверхности усталостного излома в металлах и сплавах//Известия РАН. Серия физическая. 2009. - Т.73. - №7. - С.943-946.

175. Васильев Л.С. Структурно-фазовые превращения в металлах при зарождении и росте усталостных трещин//Химическая физика и мезоскопия. 2007. - №.Т.9 .- №4. -С.384-391.

176. Новиков И.И. Особые состояния металлических кристаллов//Металлы,- 1997. -№1. -С. 65-69.

177. Гиббс Дж.В. термодинамические работы. М.: Госхимиздат, 1950. 492 с.

178. Марч H., Тоси M. Движение атомов жидкости. М.: Металлургия, 1980. 296 с.

179. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф., Звягинцева Т.Е. и др. Хрупкость железомарганцевых сплавов. //МиТОМ. 1972. -№8. - С.51-53.

180. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Цурин В.А. Мессбауэровское исследование Fe-Mn-C-аустенитаУ/ФММ. 1977. - Т.43,- Вып.2. - С. 352-357.

181. Семенов Я. С. Теория вязкохрупкого перехода (хладноломкости)// ДАН. 2002. - Т.382, № 5 - С. 612-614.

182. Ларионов В.П., Семенов Я.С. Физические основы вязкохрупкого перехода низколегированных сталей и сплавов железа. Новосибирск: Наука, 1992. 171 с.

183. Семенов Я. С. Теория зависимости критической температуры вязкохрупкого перехода от напряжений// ДАН. 2007. - Т. 418, № 1. - С.62-65.

184. Семенов Я. С. Теория вязкохрупкого перехода в приближении вигнеровской "кристаллизации" электронной структуры// ДАН. 2007. - Т. 417, № 4. - С. 508-510.

185. Семенов Я. С. Теория вязкохрупкого перехода сталей и сплавов железа. Обоснование механизма вязкохрупкого пепехода//ДАН. 2007.-Т. 416, № 6,- С. 780-783.

186. Щуров А.Ф., Перевощиков В.А., Круглов A.B. Связь показателя пластичности с псевдопотенциалом ковалентных тетраэдрических кристаллов// Письма в ЖТФ. 1998. -Т.24, №10. - С. 60-64.

187. Щуров А.Ф. Роль электронных состояний в пластичности чистых металлов //Тез. докл. Росс. Конф. " Фундаментальные проблемы физического металловедения". Ижевск-Екатеринбург, май 1998. С. 68-69.

188. Щуров А.Ф. О природе температурной зависимости предела текучести твердых тел с различным типом межатомного взаимодействия // Письма в ЖТФ. -1994. -Т.20. -Вып.20. С.72-77.

189. Щуров А.Ф., Перевощиков В. А. Механические свойства кристаллов стабилизированного диоксида циркония//Неорганические материалы. 1997. - Т.ЗЗ, №9. -С. 1087-1092.

190. Иванова B.C. Механика и синергетика усталостного разрушения // ФХММ. -1986.-№ 1.-С. 62-68.

191. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. М.: Наука, 1986. -222 с.

192. Синергетика и усталостное разрушение металлов. Сбор. науч. трудов/под ред. Ивановой B.C. М.: Наука, 1989.-245 с.

193. Кайбышев O.A. Пластичность и сверхпластичность металлов. М.: Металлургия, 1975.-280 с.48

194. Фирстов С.А. Структура и фрактографические особенности разрушения ОЦК -металлов/ В кн. Физика хрупкого разрушения. 4.1. Киев: Наукова думка, 1976. С.60-71.

195. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с.

196. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.

197. Гроссе П. Свободные электроны в твердых телах М.: Мир, 1982. 270.

198. Физика металлов. Т.1. Электроны/ под ред. ЗайманаДж. М.:Мир, 1972. -461 с.

199. Ашкрофт Н. Мермин Н. Физика твердого тела. В 2-х том. М.: Мир, 1979.

200. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974. 472 с.

201. Новиков И.И., Шашков Д.П. Изменение физических свойств при переходе металлических соединений из хрупкого состояния в пластичное//Докл. АН СССР. 1965.-Т.164." Вып.2. - С. 307-310.

202. Поздняков В.А. Микроструктурные механизмы зернограничной деформации нанокристаллических материалов//Материаловедение. 2003. - №3,- С, 2-8.

203. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Макродислокационная пластичность и сверхпластичность нанокристаллических и аморфных материалов//Изв. ВУЗов. Физика.2002. Т.44, №8. - С. 20-25.

204. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механоактивации// Металлы.2003. -№4. -С.48-59.

205. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

206. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия. 1987. 214 с

207. Ломаева С.Ф. О механизмах формирования дисперсности и структурно-фазового состава в системах на основе железа при механоактивации// Деформация и разрушение материалов. 2005. - №3. - С. 9-15.

208. Vasil'ev L.S., Lomayeva S.F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanoactivation// J. Mater.Scie. 2004. -Vol.3. - P. 5411-5415.

209. Васильев Л.С., Карбань O.B. Анализ механизмов пластичности и разрушения нанокерамических материалов на основе оксидов металлов //Стекло и керамика. 2007. -№6. - С.11-18.

210. Sakka Y., Suzuki T.S., Morita К., Niraga К. Colloidal processing and superplastic properties of fine-grained zirconia-based ceramic// Key Eng. Mater. 2002,- Vol. 206-213. - P. 645-648.

211. Yan D. S., Zheng Y. S., Gao L., Zhu C. F. et al. Localisation superplastic deformation о nanocrystalline 3Y-TZP ceramics under cyclic tensile fatique at ambient temperature//J. of Materials Science. 1998. - Vol. 33. - P.2719-2723.

212. Новиков И.И., Портной B.K. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном. М.: Металлургия, 1981. 168 с.

213. Ashby M.F. Bondary defects and atomistic aspect of boundary sliding and diffusion greep// Surf. Sci. 1972. - Vol.31. - P. 498-542.

214. Малыгин Г.А. Нарушение закона Холла Петча в микро- и нанокристалличесмких материалах// ФТТ. - 1995. - Т. 37, №8. - С. 2281-2290.

215. Лифшиц И.М. Физика реальных кристаллов и неупорядоченных систем. Избр. труды. М.: Наука, 1987. 552 с.

216. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем. М.: Атомиздат, 1978. 280 с.

217. Хананов Ш.Х. О механизме структурной сверхпластичности// ФиХОМ. 1984, №3. - С. 122-127.

218. Хананов Ш.Х. Упругое сопротивление сдвигу при зернограничном проскальзывании// ФММ. 1973. - Т. 36, №1. - С. 178-182.

219. Ovid'ко I.F. Nanodefects in nanostructures// Phil. Mag. Lett. -2003. Vol. 83, № 10. -P. 611-620.

220. Хасанов О.Л., Иванов Ю.Ф., Попова H.A. и др. Структура и фазовый состав циркониевой нанокерамики, изготовленной с применением ультразвукового прессования// Перспективные материалы. 1999. - №5. - С.52-60.

221. Karban O.V., Khasanov O.L. Investigation of zirconia nanoceramics microstructure// Physics of Low-Dimenshional Structures. 2003. - №3/4. - P. 297-308.

222. Панин B.E., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985. 226 с.

223. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. В 2-х томах./ Панин В.Е., Макаров П.В., Псахье С.Г., Егорушкин и др. Новосибирск: Наука, Сиб.изд. РАН, 1995. Т.1. - 298 с. Т.2. - 320 с.

224. Milligan W.W, Hackney S.A., Ке М., Aifantic Е.С. In situ studies of deformation and fracture in nanopfase materials //Nanostruct. Mater. 1993. - Vol. 2, №3. - P. 267-276.

225. Yang S.T., Farghally A.M. On the characteristics of the threschold stress for superplastic flow in Zn-221// Met. and Mater. Trans. A. 1995. - Vol. 26, №2. - P. 493-496.

226. Штейнберг С.С. Металловедение. Свердловск: ГНТИ, 1961. -501 с.

227. Васильев JI.C. Возможные механизмы зарождения первичных очагов разрушения при деформационных агрегатных превращениях твердых тел. 4.1. Деформационно-индуцированная неустойчивость кристаллических решеток// Металлы. -2007.-№.4.-С. 71-76.

228. Васильев JI.C. Возможные механизмы зарождения первичных очагов разрушения при деформационных агрегатных превращениях твердых тел. Ч. 2. Роль агрегатных фазовых переходов// Металлы. 2007. - №6. - С. 100-106.

229. Васильев JI.C. Возможные механизмы зарождения первичных очагов разрушения при деформационных агрегатных превращениях твердых тел. Ч. 3. Кинетические механизмы зарождения первичных очагов локального плавления// Металлы. 2008. - №1. - С.82-87.

230. Васильев JI.C. Возможные механизмы зарождения первичных очагов разрушения при деформационных агрегатных превращениях твердых тел. 4.4. Кинетические механизмы зарождения первичных очагов разрушения в твердом теле // Металлы. 2008. - №1,- С. 88-94.

231. Васильев JI.C., Ломаева С.Ф. Фазовые превращения при формировании первичных очагов разрушения в металлах и сплавах// Известия РАН. Серия физическая. -2009.-Т.73. №.8 - С. 1098-1101.

232. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения в металлах при формировании поверхности усталостного излома в металлах и сплавах//Известия РАН. Серия физическая. 2009. - Т.73. - №7. - С.943-946.

233. Васильев Л.С. Структурно-фазовые превращения в металлах при зарождении и росте усталостных трещин//Химическая физика и мезоскопия. 2007. - №.Т.9 .- №4. -С.384-391.

234. Новиков И.И. Особые состояния металлических кристаллов//Металлы,- 1997. -№1.-С. 65-69.

235. Гиббс Дж.В. термодинамические работы. М.: Госхимиздат, 1950. 492 с.

236. Марч Н., Тоси М. Движение атомов жидкости. М.: Металлургия, 1980. 296 с.

237. Ашкрофт Н. Жидкие металлы// УФН. 1970. - Т.101. - Вып. 3. - С. 519-535.

238. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд-во АН УССР, 1956.- 568 с.

239. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация// ЖЭТФ. 1942. -Т. 12.-Вып. 11-12. - С. 525-538.

240. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966.- 396 с.

241. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.

242. Рашбрук Дж. Равновесные теории жидкого состояния. Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1971. С.30-62.

243. Механизм и кинетика кристаллизации/ под ред. Сироты Н.Н. Минск: Наука и техника, 1969. 523 с.

244. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука ГРФИЛ, 1977. 552 с.

245. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974. 472 с.

246. Cahn J. W. On spinodal decomposition//Acta met. 1961. - Vol.9, №9. - P.795-808.

247. Cahn J. W. The later stages of spinodal decomposition and the beginings of particle coarsensing//Ibid. 1966. - Vol.14, №12. - P. 1685-1692.

248. Hillert M.A. A solid-solution model for inhomogeneous systems// Acta met. 1961. -Vol.9, №6. - P.525-535.

249. Cahn J. W. Coherency stress in elastically anisotropic crystals and its effect on diffusion processes// The mechanisms of phase transformations in crystalline solids. L.: Instr. Metals. -1969, №33. P. 1-5.

250. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. M.: Наука, 1979. 365 с.

251. Смирнов А.А. Теория фазовых превращений и размещений атомов в сплавах внедрения. Киев: Наукова Думка, 1992. 280 с.

252. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. 240 с.

253. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.

254. Рудяк В.Я. статистическая теория диссипативных процессов в газах и жидкостях. Новосибирск: Наука, Сибир. Отд., 1987. 270 с.

255. Черемской П.Г., Бетехтин В.П., Слезов В.В. Микропоры в твердом теле. М.: Энергоиздат, 1990. 376 с.

256. Кукушкин С.А., Кузьмичев С.В. Эволюция морфологии микропоры в хрупком твердом теле под действием внешней механической нагрузки// ФТТ. 2008.- Т.50. - Вып. 8.-С. 1390-1394.

257. Васильев Jl.C. Механизм зарождения пор и микротрещин вблизи дислокационных скоплений// Вестник Самарского госуд. технич. универ. Серия «Физико-математические науки»,- 2004. С. 106-110.

258. Васильев Л. С. К теории аномально высокой скорости диффузии в металлах при ударных воздействиях. 4.1. Основные уравнения диффузионного массопереноса при пластическом деформировании материалов// ФММ. 2009. Т. 107. - №4. - С.353-363.

259. Васильев Л. С. К теории аномально высокой скорости диффузии в металлах при ударных воздействиях. 4.2. Влияние сдвиговых напряжений и структурно-фазового состояния диффузионной зоны на скорость массопереноса// ФММ. 2009. - Т. 107, №5. -С.459-467.

260. Панченко Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: МГУ, 1961. -550 с.

261. Сазонова Л.В. Результаты столкновения космических тел с Землей. Астроблемы и слагающие их горные породы импактиты// http://ises.iem.ac.ru/presentation/sazonova.

262. Сазонова Л.В., Фельдман В.И., Козлов Е.А. Высокоплотные и высокотемпературные модификации минералов ударного метаморфизма (экспериментальные и природные данные) // http://ises.iem.ac.ru/presentation/sazonova2.

263. Хомская И.В., Зельдович В.И., Литвинов Б.В., Пурыгин Н.П. Эффекты локализации деформации в сплавах на основе меди, титана и железа при нагружении// ФММ. 2004. -Т.98, №4. - С.88-95.

264. Kneifets А.Е., Zeldovich V.l., Khomskaya I.V., Frolova N.Yu., Litvinov B.V., Purygin N.P. Propagation and interation of dodecahedral converging waves in steel balls// Mater. Sei. Pol. 2004. - Vol.22. - P. 123-129.

265. Литвинов Б.В., Козлов Е.А., Жугин Ю.Н. и др. О новых экспериментальных возможностях изучения полиморфных и фазовых превращений, твердофазных химических реакций в минералах и горных породах//ДАН. 1991. - Т.319, №6. - С.1428-1429.

266. Журков С.Н., Абасов С.А. Термофлуктуационная модель разрушения полимеров//Высокомолекулярные соединения. 1961. - Т.З, №3. - С. 450-458.

267. Телегин A.A. О механизме разрушения металлов на электронном уровне// Тр. конфер. «Актуальные проблемы прочности». В. Новгород: НГУ, 1994. С.79.

268. Pokhil U.A. Study of mechanisms of deformation strengthening and fracture of metals under low temperatures// Abst. EMRS Fall. Meet. Process. 4 th Eur. East-West Conf. and Exhib. Mater. And Process. St.-Petersburg, Oct. 17-21 1993. Vol.2. P.60.