Релаксационные процессы в бинарных полимерных системах вблизи спинодали тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.Семенова

РГ6 Он

На правах рукописи

j о i ¡г..; Г! Ье-"

ШАГИНЯН Шаген Амбарцумович

УДК 541.64:536

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В БИНАРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ ВБЛИЗИ СПИНОДАЛК

01 .04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой тсепени кандидата физико-математических наук

Москеэ 1Э95

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Научный руководитель: д.т.н., профессор Маневич Л.И. Научный консультант: д.т.н. Меаиковский С.М.

Официальные оппоненты: д.ф.- м.н. И.Я. Ерузимович д.ф.- м.н. А.Е. 'Аринштейн

Ведущая организация: Академия тонкой химической технологии 1& М.В.Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Защита состоится 1995г. Б

на заседании специализированного совета Д 002.26.05 при Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, Москве ул.Косыгина, 4.

Отзывы на данный автореферат просьба направлять по адресу: 117977, Москва, ул.Косыгина, 4а, Отдел полимеров и композиционны материалов, секретарю спец. совета Д 002.26.05 Ладыгиной Т.А.

Автореферат разослан 1995 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.А.Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Ведущей тенденцией в большинстве многокомпонентных полимерных систем является процесс фазового расслоения компонент. Изучение равновесных свойств и коэффициентов переноса таких систем как в области пространственно однородных состояний, так и двухфазной области, наряду с механизмом самого расслоения, на протяжении уже многих десятилетий является предметом интенсивных исследований.

Основой описания этих свойств служит приближение среднего поля, применимость которого к полимерным системам оправдана, поскольку флуктуации состава даже в окрестности критической точки расслоения подавлены из-за линейной связанности мономеров.

В бинарных смесях линейных полимеров^ БСЛП ) как теоретически, так и экспериментально были получены скейлинговые средне - полевые показатели равновесных и гидродинамических характеристик смеси при приближении к критической точке расслоения.

В ряде экспериментов обнаруживаются слабые расходимости сдвиговой вязкости смеси при приближении к спинодали расслоения из области пространственно однородных состояний. Однако теоретическое объяснение этого эффекта отсутствовало. В настоящей работе в рамках приближения взаимодействующих мод изучена зависимость сдвиговой вязкости от температуры, состава и степени полимеризации цепей.

В двухфазной области большая часть экспериментальных данных по кинетике расслоения относятся к фазовому разделению по механизму спинодального распада(СР), который в линейном приближении хорошо изучен теоретически. Поздняя же стадия СР, уже долгое время являющаяся предметом интенсивного экспериментального изучения, теоретически исследована в гораздо меньшей степени. Описание этой стадии чаще всего основывается на скейлинговых соображениях, хотя в последнее время обнаружен и альтернативный сценарий, который характеризуется последовательностью стадий торможения и быстрых перестроек.В ряде работ обсуждалось предположение, что возможность реализации такого сценария связана с зависимостью коэффициента Онзагера от флуктуаций состава. В настоящей работе подтвездена возможность реализации сценария с "торможением" в БСЛМ и в рамках

модели Кана - Хиллиарда о учетом и без учета указанной зависимости.

В ряде многокомпонентных полимерных систем, таких как гели и взаимопроникающие полимерные сетки ( ВПС ), расплавы диблок -сополимеров, бинарные химически реагирующие сме.си линейных полимеров, кинетика фазового расслоения имеет ряд общих черт. В результате расслоения в БСЛП при одновременном протекании химических реакций между компонентами могут формироваться системы с мелкомасштабными неоднородностями, имеющие неупорядоченную структуру. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимера завершается формированием(в зависиммости от температуры и состава) мицеллярной, цилиндрической, ламеллярной или более сложных упроядоченных структур. При фазовом расслоении в двухкомпонентных полимерных сетках и гелях микрофазное расслоение может привести( в зависиммости от температуры, состава и режимов приготовления и синтеза ) к разнообразным мелкомасштабным аморфным структурам. Причина универсальности кинетического поведения во всех этих системах связана с наличием ограничзний на рост длиноволновых флуктуации состава. В настоящей работе впервые сформулирована такая аналогия применительно к кинетике расслоения и о ее учетом поставлена и решена задача о возможности реализации сценария с "торможением" в перечисленных системах.

Целью раОоты является! -расчет сдвиговой вязкости бинарной смеси линейных полимеров при приближении к спинодали расслоения;

-численный анализ влияния зависимости коэффициента Онзагера от концентрации на спинодалышй распад по сценарию о "торможением"; -оценка влияния типа начальных условий и размера рассматриваемой области на сценарий с "торможением" в процессе спинодального распада;

-анализ возможности реализации сценария с "торможением" при микрофазном расслоении диблок - сополимеров, двухкомпонентных взаимопроникающих полимерных оеток, а также при расслоении смесей линейных полимеров, в условиях химической реакции.

Научная новизна

В рамках модели Флори-Хаггинса-де Жена и приближения связанных

мод получена зависимость иэбиточной сдвиговой вязкости БСЛП от температуры, концентрации и молекулярных, масс цепей вблизи спинодали.

Впервые показано, что реализация сценария с "торможением" при сгшнодальном распаде БСЛП не требует наличия концентрационной зависимости коэффициента Онзагера.

Обнаружена универсальность указанного механизма о "торможением" применительно к микрофазному расслоению в диблок - сополимерах, двухкомпонентных взаимопроникающих полимерных сетках, а также в смесях линейных полимеров в условиях химической реакции.

Защищаемые положения

- Теоретическая оценка изменения вязкости бинарной смеси линейных полимеров при приближении к спинодали.

- Сопоставление кинетики спинодального распада в смеси линейных полимеров, рассчитанной в рамках моделей Флори - Хаггинса- де Жена и Кана - Хиллиарда.

- Независимость вывода о реализации сценария о "торможением" от типа начальных условий.

- Теоретическое предсказание долгоживущих кинетически стабильных структур при микрофазном расслоении расплавов диблок -сополимеров, взаимопроникающих полимерных сеток и смесей линейных химически реагирующих полимеров.

Практическая ценность работы

Полученные результаты позволяют оценить и целенаправленно выбирать оптимальные системы и режимы их смешения при формировании многокомпонентных полимерных смесей.

АпроОация раОоты

Результаты работы докладывались на 1-ой и 2-ой научно - технических конференциях по пластификации полимеров ( Казань 1980, 1982гг. ), на 9-*ой Всесоюзной конференции по реологии ( Рига 1984г.), на конференции молодых ученых ИХФ ( Москва 1980 ), на 3-ей и 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров ( Одесса 1986, Черноголовка 1994г.), на конференции Rolduo Polymer Meeting, Netherlands, 1995.

Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в II печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Оогем н структура. .Диппартячия состоит из введения, трех глав выводов и библиографии, включает страниц текста, II рисунков а список литературы содержит наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулирована е< цель и определены основные задачи, описана структура диссертации 1 приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котород перечислены основные факторы, игращие определяющую роль прг релаксации неоднородности состава в БСЛП, как в облает» пространственно однородных состояний, так и в двухфазной области.

Экспериментально была обнаружена слабая расходимость свиговой вязкости как низкомолекуляных, так и полимерных смесей при приближении к критической точке. М.Фиксманом предложен механизм возрастания вязкости в окрестности критической точки перехода газ-жидкость и расслоения низкомолекуляной смеси, который в рамках приближения взаимодействующих мод дает обратно пропорциональную зависимость от радиуса корреляции флуктуации концентрации. Здесь ета модель применена к полимерным смесям.

В двухфазной области механизм спинодального распада БСЛП рассмотривался как для модели Флори - Хаггинса - де Жена, так и ее полиномиального представления ( модели Кана - Хиллиарда ). Поздняя стадия кинетики спинодального распада в БСЛП обнаруживает, кроме скейлинговых закономерностей, альтернативное поведение -сценарий с "горожением". Последний характеризуется неустойчивыми, кинетически стабильными, долгоживущими промежуточными структурами с быстрыми переходами между ними.

Спинодальный распад БСЛП по сценарию с "торожением" изучался до сих пор в рамках модели Флори - Хаггинса - де Жена, причем учитывалась концентрационная зависимость коэффициента Онзагера. В ряде работ высказывалось предположение, что наличие такой зависимости решающим образом влияет на саму возможность реализации подобного сценария, альтернативного скейлинговому. В связи с этим кинетика фазового расслоения БСЛП рассмотрена и в приближении Кана - Хиллиарда, в рамках которого изучено влияние концентрационной

зависимости коэффициента Онзагера на возможность реализации сценария с "торможением".

Кинетика расслоения более сложных полимерных систем ( блок -сополимеры, ВПС, смеси химически реагирующих полимеров ) изучена в гораздо меньшей степени. Имеющиеся результаты относятся, как правило, к начальной стадии расслоения. Какие - либо данные о возможности реализации в втих случаях сценария с "торможением" в литературе отсутствуют.

Вторая глава состоит из двух параграфов, и посвящена анализу релаксации состава в БСЛП, в рамках модели Флори-Хаггинса-де Жена, которая определяется плотностью свободной энергии

квТ

о

к Т

Г

36 Ф ( 1 - Ф )

( огай ф )с

( 1 )

где

ф 1п ф (1-ф)1П(1-ф)

к Т N

В 1

и уравнением диффузии

бф(Г,г)

й%

= (11т (

А

к„Т

N.

5Г

вгас! — ), бф

х Ф ( 1- Ф ); ( 2 )

( з )

где

Мф(гД)) =

N. ф ( 1 - ф ) 1г

( 4 )

-г Ф

( 1 - Ф ) + 1*г

Здесь N и Ы2 степени полимеризации компонентов А и В бинарной смеси линейных полимеров, ф(гД) - объемная доля компонента А в точке г в момент времени 1; ( 0 ^ ф ^ 1 ), 14= 1 = 1- размеры мономеров А и В, предполагаемые одинаковыми, % - параметр взаимодействия Флори, кв - константа Больцмана, Т - температура, X и %г - микроскопические времена релаксации для мономеров А и В, число мономеров между зацеплениями вдоль цепи,

- среднее

Р -

одинаковое в цепях обоих типов, Л - коэффициент Онзагера, -0 плотность свободной энергии пространственно однородной смеси, б1/0<р = Ц - обменный химический потенциал смеси.

+

В первом параграфе рассмотрен спинодальний распад БСЛП. 1 двухфазной области пространственно однородное состоянш неутойчиво, и смесь расслаивается на две сосуществующие 1 равновесии макрофазы, с составами, соответствующими точкам ш кривой бинодали при данной температуре. Релаксация однородногс состояния к двухфазному равновесному состоянию описываетс? уравнением диффузии (3), но с плотностью свободной энергией Кана -Хиллиарда

о о л 9и „

Р = ео и. + е, и + е2 и4 + ^ ( — Г, ( 5 )

дх

где

Здесь коэффициенты во'^»^«^ определяются через параметры модели после разложения плотности свободной энергии в степенной ряд в предположении о малости и(хД). При этом подвижность Л также разлагается в ряд с той же точностью.

В процессе спинодального распада, после того как смесь полимеров переводится в термодинамически неустойчивое состояние, рост флуктуаций концентрации приводит к разбиению занимаемого смесью объема на ячейки с единственным характерным пространственным масштабом длины 1(1). Было показано, что на поздних стадиях фазового расслоения по такому механизму изменение характерного масштаба длины во времени подчиняется степенному закону 1(1;) « Для сохраняющегося параметра порядка,

характеризующего этот фазовый переход, показатель ф =

Скейлинговое поведение на поздней стадии спинодального распада подтверждается как экспериментально, так и методами численного моделирования при концентрациях, близких к критической. В то же время был обнаружен альтернативный сценарий протекания этой стадии, характеризующийся формированием долгоживущих, кинетически стабильных структур и быстрыми переходами между ними ( сценарий с "торможением"). При формировании трехмерных структур такой сценарий реализуется для соотношений компонент, далеких от критического.

Отправной точкой нашего рассмотрения кинетики фазового расслоения бинарных смесей линейных полимеров служит уравнение

диффузии в квазиодномерном приближении, обезразмеренное по характерному времени т и размеру мономера

аи(тД) = . -4

— - «8«4<"> ш > - к •

Здесь нелинейный коэффициент диффузии определяется выражением

А (и) а0 + и + аг и2. ( 7 )

причем коэффициенты ао, а , аг, Ь0- вычисляются разложением свободной энергии Флори-Хаггинса - де Жена и коэффициента Онзагера Л по малому и около средней концентрации ф0. Уравнение (б) при ао < 0 описывает динамику фазового расслоения в среде, обусловленную диффузией.

Когда при ао< 0 (внутри спинодали), в смеси создано некоторое начальное распределение состава и(х,0), соответствующее разложению Фурье

и(х,о) = £ с(к) ехр(1 к I >,

то в линейном по возмущению и(т^) приближении эволюция начального распределения, как решение линеаризованного уравнения (б), может быть представлено в виде

и(х,г) = £ с(к) ехр(1 к X } ехр{ - Щк) t }, ( 8 )

где коэффициент усиления Я(к) определяется выражением

й(к) = - ( ао + Ь0 к2 ) к2. ( 9 )

В спектре флуктуаций концентраций выделяется область спонтанно растущих длин волн, отделенной пороговой длиной волны от области диффузно релаксирующих мод. Нули коэффициента усиления определяют граничные волновые числа этой области возникновения неустойчивости

к0 = 0; к, ~ -Г |а0| / Ь0. ( 10 !

В области значений волновых чисел к $ к4 возмущения и(кД) экспоненциально возрастают со временем, в то время как возмущения с длинами волн вне этой области релаксируют. Волновое число, отвечающее наиболее быстро растущим модам, определяется как к^ = кх/У2. Именно эта мода максимального роста на линейной стадии эволюции превалирует, т.е. в конце этой стадии весь объем разбивается на ячейки с единственным характерным масштабом длины

порядка ljjj = 2 тс/кц]« Такая структура на последующих стадиях эволюции испытывает последовательные етапы перестроек и торможений до достижения термодинамического равновесия в двухфазной области.

Для того чтобы выявить характер процесса расслоения на поздних стадиях вволюции, было проведено численное решение уравнения (6). Явным конечноразностным методом уравнение (6) решалось на отрезке [0,Ы. На границах задавались условия периодичности. Начальное условие выбиралось в виде и(®,0) = а * sln( 2*ic*®/L).

Спинодальный распад БСЛП изучен для двух моделей: с потенциалом Флори - Хаггинса - де Жена(1) и с потенциалом Кана -Хиллиарда(5). Следили за изменением профиля концентрации U(x) во времени. Одновременно строились временные зависимости средних на отрезке ЕО.ЪЗ величин полной и поверхностной энергии Гельмгольца. Здесь время измеряется в единицах (N^T^/n _ времени обновления рептационной трубки зацепления т = t Нц/ (N4 11), а расстояние х -в единицах А® = 0.5 kj1, где \ волновое число пороговой моды неустойчивости.

Пространственная зависимость концентрации для ряда моментов времени 1 приводится на рис. 1, а временная зависимость средних на отрезке ЕО.ЬЗ величин полной и поверхностной анергии Гельмгольца -на рис. 2.

Обнаружено лишь незначительное отличие спинодального распада по сценарию о "торможением" для моделей Флори - Хаггинса - де Жена и Кана - Хиллиарда..

Показано также, что увеличение длины рассматриваемой области приводит к возрастанию времен жизни неустойчивых структур при приближении к термодинамическому равновесию.

Кроме того.изучено влияние типа начальных условий ( одномодовая флуктуация состава и случайный концентрационный профиль - "белый шум" ) на характер процесса. При етом заметные различия отмечены лишь на начальной стадии спинодального распада. Поздние же стадии спинодального распада в обоих случаях протекают идентично.

Pue. 1.7 = 0; a).

u(x) npu

t=0,(l); t =40,(2); t =60,(3);

u(x)

0.4

0.0

-0.4 L-i

1-Г

Л

0 20 40 60 80 X

b). npu t4=70,(4);

t =90. (5):

u(x)

0.2 -

0.0 h

-0 ">

-0.4

с), при te=450f(6)

t?=510,(7) ta=590,(8)

u(x)

0.4

* 0.0 -

d).npu tg=690,(9);

t10=820.(10); 1^=900,(11);

u(x)

-0.2 -

-0.4 -

Pue.2. 7=0;

F F 1' £

a

-4

F1 =-10 .F - 0.3; F2 = lCf5 F ;

О 150 300 450 600 750 900

T

b.u(x) om t, npu

x=0;(l);

x=0.5;(2);

x=0.25;(3);

U(x)

DA

0.2

0.0

-D.Í

-0.4

0 150 300 450 600 750 900

Механизм возникновения роста вязкости вблизи критической точк! низкомолекуляной систем, предложенный М.Фиксманом, во второи параграфе применен к полимерным смесям.

Расчет сдвиговой вязкости смеси линейных полимеров в облает» растворов по мере приближения к спинодали расслоения выполнялся £ приближении взаимодейтвующих. мод. Рассматривается стационарное течение Куэтта пространственно однородной смеси линейных полимеров

V = ( О, Б х, 0 ).

Уравнение диффузии (1), корторое при наличии установившегося

гидродинамического потока должно быть дополнено членом,

учитывающим конвективный перенос, в стационарном случае ( д(р/дЪ =

О ) принимает вид

Л ОГ ? ( - V- ) - V V ф =0.

к Т, &р

По мере приближения смеси к спинодали расслоения и по мере роста роли пространственной неоднородности в смеси релаксация длиноволновой части неоднородностей состава замедляется. Неоднородность состава благодаря конвекции возмущает поле скоростей в куеттовском потоке. Диссипация кинетической энергии потока из-за заторможенной диффузии есть дополнительный источник производства энтропии. При малых градиентах скоростей течения избытоное производство ектропии оказывется пропорциональным квадрату етого градиента скорости течения и т.о. определяет поправку к ньютоновокой вязкости смеси.

ДЧ1 = ( 1С2 / 20 ) ( кБ Т р ^ / Л0 к ). ( 11 )

где

, 18 I I

к2 = — ( - +--2% ) ф (1 - ф0 ), ( 12 )

а2 Н2(1-ф0)

$,-18 Фо(1 - фс).

или после подстановки (12) в (11) -

Зтс2У2 К^р^Ь ШЛ 1 - Ф )т.+ К. Ф

АТ] = ---*-1-1-?-5-. ( 13 )

20 N Ш ф + N (1-ф) - 2хф(1-ф)М К ]

Формула (13) дает зависимость поправки к вязкости,от-степени-----

----------полимеризации, молярных концентраций и микроскопических времен

релаксации компонентов смеси, температуры и плотности.

Рассмотрен вопрос о возможности наблюдения аномалии роста вязкости в эксперименте. Как известно, основным условием наблюдения критических аномалий является хорошая точность термостатирования 6Т. Показано, что возможность наблюдения эффекта появляется в том случае, когда расстояние от спинодали по температуре не меньше точности термостатирования.

По сравнению с низкомолекуляными веществами у полимерных систем появляется дополнительный существенный фактор, влияющий на возможность наблюдения роста вязкости - полидисперсность, т. е. разброс по степеням полимеризации. Характеристика этого разброса -функция распределения по степеням полимеризации. Показано, что учет полидисперсности может подавлять предсказанный рост вязкости при приближения к спинодали.

в третьей главе представлены результаты расчетов по кинетике микрофазкого расслоения во взаиопроникающих полимерных сетках, расплавах диблок - сополимеров, бинарных смесях химически реагирующих линейных полимеров.

Кинетика фазового расслоения в етих системах имеет ряд общих черт. В результате расслоения в БСЛП при одновременном протекании химических реакции между компонентами могут формироваться системы с мелколмасштабными неоднородностями, имеющие неупорядоченную структуру. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимера завершается формированием ( в зависиммости от температуры и состава ) мицеллярной, цилиндрической, ламеллярной или более сложных упроядоченных структур. При фазовом расслоений в двухкомпонентных полимерных сетках и гелях микрофазное расслоение приводит ( в зависиммости от температуры, состава и режимов синтеза и приготовления ) к разнообразным мелкомасштабным аморфным структурам. Причина универсальности кинетического поведения в этих системах связана с наличием ограничений на рост длиноволновых флуктуации состава. В настоящей работе впервые на основе указанной аналогии поставлена и решена задача исследования возможности

реализации сценария с торможением в перечисленных системах.

В первом параграфе анализируются особенности, которы привносят в схему описания фазового расслоения в БСЛП уче одновременного протекания химической реакции, связанность дву гомополимеров в цепи диблок - сополимера, а также сшивка цепей в взаимопроникающих полимерных сетках. В первом приближении, ка отмечалось выше, учет всех перечисленных факторов сводится ; ограничению роста длинноволновых флуктуаций. Вследствие этого ] указанных системах длинноволновая часть спектра возрастании: возмущений оказывается обрезанной с обеих сторон диффузнс релаксирующими модами. В результате в ' выделенных система: обнаруживается универсальное кинетическое поведение.

Так, кинетика микрофазного расслоения расплавов диблок -сополимеров в квазиодномерном приближении описывается следующил нелинейным дифференциальным уравнением

3 ф(хД) д Л 3 6Р

- ------7 ( фСв.И) - Ф0 ). ( 14 )

ог дх к Т дх дер °

где Р - свободная энергия системы, соответствующая приближению Кана - Хиллиарда (5), полученному сново из концентрационного разложения (1), ф(хД) и ф0 локальная и средняя концентрации компонента А, Л - коэффициент Онзагера, константа Больцмана, Т- температура, 7 - параметр, характеризующий влияние блочной структуры цепей.

При 7=0 уравнение (14) описывает спинодальный распад смеси линейных полимеров. Этот случай был изучен во второй главе как для модели Флори - Хаггинса - де Жена, так и для ее полиномиального представления.

При отличном от нуля 7, уравнение (14) описывает микрофазное расслоение в расплаве диблок - сополимера. Система может быть переведена в неустойчивое состояние, если ао < 0. При этом из - за ограничений роста длинноволновых флуктуаций, обусловленных наличием химических сшивок между блоками, неограниченное взаимное разнесение мономеров А и В соседних блоков цепи оказывается принципиально невозможным. В уравнении (14) влияние этого фактора учитывается линейным членом 7 и(®Д), где величина 7 может быть

задана выражением------------------------------------------------------------------

7 = 4.5 ( N ф0 ( 1 - Ф0 ) г2 ( 15 )

Описание ВПС основывается на решеточной модели Флори-Хаггинса и теории эластичности резины Флори, а для описания микрофазного расслоения ВПС теория спинодального распада Кана - Хиллиарда обобщается с учетом специфики ВПС. В частности, влияние упругих напряжений в ВПС на кривую спинодали расслоения рассмотрено в рамках модели,предложенной Биндером, а на релаксацию концентрации в двухфазной области - на основе модели, предложенной Даудом.

Двухкомпонентная ВПС представляет собой набор цепей двух типов, со степенями полимеризаций N и И2, химически сшитых в узлах своих сеток с функциональностями Г , Г2. ВПС в протстранственно однородном состояний характеризуется составом и температурой, выраженной через параметр взаимодействия Флори Х- В двухфазной области в ВПС начинается микрофазное расслоение, причем микроскопические деформации цепей сеток приводят к возникновению упругих притягивающих сил.

Особенности спинодального распада бинарных смесей сетчатых полимеров также связаны с затруднениями, возникающими при росте длинноволновых флуктуаций из-за наличия химических сшивок. В работе изучается влияние этого фактора на позднюю стадию процесса фазового расслоения. Рассматривается обобщенная нелинейная модель типа Кана - Хиллиарда, с линейным источником, учитывающим связанность цепей в ВПС, которая, по существу, сводится к уравнению (14).

Плотность свободной энергии одновременно сшитых ВПС в двухфазной области может быть сведена к виду (5), где коэффициенты ао'31'аг'Ьо определяются через свободную энергию ВПС в модели, предложенной Биндером, после разложения плотности свободной энергии в степенной ряд в предположении о малости и(хД).

6-1, б - Г

е = -+ -1--у; ( 16 )

бГ^Фо 6Г2и2(1-<ро)

18 + 5Г 18 + 5Г е. = - 1 2

» ск II „2

541ДФ; 5412Н2(1-фо)2

27 + 20Г 27 + 201,

е. = -

324Г1Н1<р* 324ГгИ2(1-<ро)г

Предположим теперь, что в начальном состоянии смеси линейных полимеров с неравновесной концентрацией фо ( внутри спинодали ) вместе с фазовым расслоением идет химческая реакция между компонентами. Учет химической реакции изменяет уравнение баланса : на изменение состава во времени, кроме диффузии, влияет производство первой компоненты в результате реакции:

аи(гД) Л 6Р

- = й1г ( - ёгай — ) + V Л, ( 17 )

<Эг квТ 5ф

где скорость химической реакции - ;}х(г,1;) может быть определена в предположении, что по крайней мере на начальной стадии процесса ее можно аппроксимировать линейным разложением Онзагера

Зк = - Лх и(гД), ( 18 )

Так как в рамках линейной теории Онзагера между диффузным потоком и скоростью реакции нет связи( причем ] = V А][ - константа соответствующей химической реакций), то 7 > О. Постоянная 7 в данной работе рассматривается как свободный параметр, на который в дальнейшем накладывается только одно условие, - малость скорости реакции по сравнению с диффузным переносом

7 < Лс ео2 / ( 4 а,,). ( 19 )

С учетом этих приближений исходное для численного решения уравнение сново принимает вид (14).

Таким образом, во всех трех рассмотренных случаях исследование кинетики микрофазного расслоения сводится к решению нелинейного дифференциального уравнения (14). Специфика каждой из систем определяется лишь структурой коэффициентов уравнения (14), определяющих их зависимость от параметров соответствующих систем.

Анализ и обсуждение результатов численного моделирования уравнения (14) приводятся во втором параграфе.

Коэффициент усиления, соответстующий линейному приближению, в этом случае будет

И(к) = - Л0 ( ао + Ьо к2 ) к2 - 7, ( 20 )

Нули кое<{фициента усиления и его производной определяют граничные волновые числа пороговых мод, которые при малых 7 будут

** = ^ |а0| / Ь0 и ^ = ( 7 / |ао1 Г2 . ( 21 )

и моды максимального роста ( к^ = к4 / У В ) соответственно,

В линейном по и(х,1;) приближении в спектре флуктуаций состава (20) область спонтанно растущих длин волн оказывается обрезанной с обеих сторон диффузно релаксиругсщими модами. Ширина этой области не зависит от 7 при малых 7. Волновое число соответствующее

моде максимального роста, остается в этой области, и именно ета мода на линейной стадии эволюции превалирует, т.е. весь об)ем разбивается на ячейки о характерным пространственным масштабом длины порядка 1т = 2 тс /

Приводим теперь результаты численного решения уравнения (6) при отличном от нуля 7, описывающее, как отмечалось выше, фазовое расслоение в бинарной смеси сетчатых полимеров, в расплаве диблок-сополимера, реагирующей смеси линейных полимеров. При атом величина 7 варьировлась в интервале Ю-* - Ю-*5.

При значениях константы 7 из указанного интервала ее влияние на

начальную стадию, когда наблюдается экспоненциальное усиление моды

максимального роста, незначительно. При достаточно малых 7 ( 7 <

10~° ) качественная специфика влияния сшивок проявляется лишь в

увеличении характерных времен жизни кинетически стабильных

структур, а кинетика фазового расслоения соответствует "сценарию о

торможением" при спинодальном распаде полимерной смеси. На рис.За

приведено поведения во времени полной и поверхностной свободных

энергии при 7 = 4 Ю-*. В интервале Ю-" < 7 < 2 Ю-3 появляется

дополнительная специфика влияния химической реакции на фазовое

расслоение смеси. Одновременно с ростом времен жизни кинетически

стабильных структур, по мере роста 7, последовательно подавляется

ряд стадий торможения. На рис. 4 приведена эволюция профиля

-5

концентрации при 7 = 10 , а на рис.5 - соответстующие этому случаю зависимости полной и поверхностной свободных энергий от времени. Здесь, как и в случае смеси линейных полимеров, за время жизни каждой из таких структур происходит медленная перекачка свободной енергии из граничных слоев в объем, что приводит к

Puc.3. 7—10 5; a).

F^.—10~4F-0.3; FO=10"5F ;

ki S

F • F 1' A 2'

О 200 400 600 800 1000 1200

т

b).u(r) при

х=0;(1);

х=0.5;(2);

х=0.25;(3);

и(т)

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

— 1 1 1 1 1 -

Г ----г 2

ï

к L""" » 11

✓

-3 -

• 11 ' Vj_

I 1 1 1 ¡ i —

О 200 400 600 800 1000 1200

Т

го

u('x)

Puc.4. v=2.1С

aj.npu tn=0;(I );

Л . '

t =60,(3);

û.d.

0.2

o.c

-А у

-0.4

hi

! i . ■ ; i

. \ I \ ! .'M I , -I

, \ i ■■ I ! 1 U

f ч ! . \ i ' \ II

\ i w r*\ I ?

I *

, . a t

trim-

I !

¡ ;

1 I

\ Jl

—i— X

60 so

u(x)

b). II p 1.1

4=80,(4);

i- = 9G.( 5):

I W 41 I il Ид i i i

! M I M ¡l

I \ i ¡ M Í W \l I

.....!

1 'I \ !f \ !

\ a

V

\j Г'

il I

V

—0.4 I—L.

д;

U(x)

с).при tg= 1500,(6) t?=1540,(7); tB=1580,(8);

X

d) .При

tg= 1660,

1780.

u(x)

-5 F -F

uc.5. 7-2.10 ;

V=10~4"

0.4 К

400 800 1200 1600

Ъ).и(т) при

х=0,(1);

х=0.5,(2); x=0.25,(3);

и(т)

400 BOO 1200 1600

т

Puc.6 iy=5.10 ; $ *

a).

F^-10 F—0.3; F2=10"5Fs;

o.z

0 20 40 60 80 100 120

u(xj

b).

t0=O.(l); ^=50.(2);

tg= 120,(3);

"разрушению" границ раздела и затем к быстрой перестройке в структуру с большим характерным пространственным масштабом и новой границей раздела фаз. Формирование границы" раздела в начале каждой новой стадии торможения предотвращает немедленный распад возникшей неустойчивой структуры. При этом в отличие от спинодального распада полное фазовое разделение не достигается и завершающая стадия соответствует гетерогенной структуре ( рис.4, кривая 10 ).

И наконец, при 7 > 5 10~п, из-за сравнительно сильного влияния плотноссти сшивок, роль последнего члена в правой части уравнения (14) становится столь существенной, что аналогия со спинодальным распадом оказывается уже неприменимой. Какие-либо промежуточные стадии процесса расслоения, подобные долгоживущим кинетически стабильным структурам, в этом случае отсутствуют, и после завершения линейной стадии сразу начинает формироваться гетерогенная равновесная структура ( рис.6 ).

Выводы

Основные результаты, полученные в работе, сводятся к следующему:

- рассчитана поправка к вязкости БСЛП при приближения к спинодали, возникающая за счет релаксации длиноволновых флуктуации состава и качественно объясняющая экспериментально наблюдаемый рост эффективной вязкости;

- показано, что концентрационная зависимость коэффициента Онзагера не является определяющим фактором с точки зрения реализации сценария с "торможением" при спинодальном распаде БСЛП;

показано, что увеличение размера рассматриваемой области приводит к возрастанию времен жизни долгоживутцих неустойчивых структур при приближении к термодинамическому равновессию;

- изменение типа начальных условий ( переход от одномодовой флуктуации к случайному распределению концентрации ) не приводит к заметным отличиям на поздних стадиях спинодального распада БСЛП;

- теоретически предсказано возникновение неустойчивых долгоживутцих структур в процессе микрофазного расслоения блок-сополимеров, взаимопроникающих сеток и бинарных смесей химически реагирующих полимеров.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А., Межиковский С.М. Об "аномалиях" пластификации и их связи с критическими явлениями. Материалы научно-технической конференции по пластификации полимеров, Казань, 1980, стр.81.

2. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А., Межиковский С.М. О связи аномального роста вязкости с фазовым состоянием полимер олигомерных систем. ДАН СССР, т.258, по.1, стр.142-146, 1981.

3. Шагинян Ш.А. сдвиговая вязкость бинарных критических смесей полимеров. Труды конференции молодых ученых ИХФ. Москва. 1980. стр.27.

4. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И., Васильченко Е.И., Межиковский С.М. Некоторые особенности термодинамических свойств бинарных полимерных смесей. Тезисы докладов второй научно-технической конференции по пластификации полимеров. Казань, 1984, стр.31-32.

5. Маневич Л.И., Митлин B.C., Шагинян Ш.А. Вязкость бинарной полимерной смеси вблизи границы термодинамической уитойчивости. Хим. Физика. т.З, по.2, стр.283-389, 1984.

6. Межиковский С.М., Васильченко Е.И., Шагинян Ш.А. Аномалии роста вязкости в бинарных полимерных системах. Успехи Химии, т.57, вып.II, стр.1867-1887, 1988.

7. Межиковский С.М., Васильченко Е.И., Шагинян Ш.А. и др. Авторское свидетельство СССР. № 1300023. 1986

8. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А. Спинодальный распад бинарных смесей олигомеров в условиях химической реакции. Тезисы докладов пятой конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1994, стр. 6.

9. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А. Спинодальный распад бинарных смесей олигомеров в условиях химической реакции. Препринт, 25 стр. Москва 1984.

10. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А. О кинетике расслоения расплава диблок - сополимера. ВМС, в печати.

11. Manevitoh L.I., Shagynian Sh.A. Kinetioally stable structures in cross-linked polymer blends. Rolduo Polymer Meeting, Netherlands, 1995.