Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композиционных материалов

Филистович, Денис Владимирович

Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композиционных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Филистович, Денис Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композиционных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композиционных материалов"

На правах рукописи ФИЛИСТОВИЧ Денис Владимирович

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ КРУТИЛЬНЫЙ МАЯТНИК ДЛЯ ДИНАМИЧЕСКОГО МЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2003

Работа выполнена в Алтайском государственном университете и в НИИ экологического мониторинга при АлтГУ

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Старцев Олег Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кульков Сергей Николаевич,

Ведущая организация:

Алтайский государственный технический университет

имени И.И. Ползунова

Защита состоится 20 июня 2003 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.005.03 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул-49, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

доктор технических наук, профессор Волков Валерий Иванович

Автореферат разослан » мая 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Рудер Д.Д.

\\Sff

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В современной промышленности широко применяются различные полимерные композиционные материалы (ПКМ), постоянно появляются новые их разновидности и композиции. При разработке новых материалов особое значение приобретает возможность надежного, оперативного и относительно недорогого исследования их свойств. Особенную ценность представляют такие методы и оборудование, которые, с одной стороны, дают возможность с хорошей точностью измерять наиболее важные показатели их свойств, а с другой стороны, служат инструментом для исследования структурных превращений и физико-химических процессов. Имея подобную экспериментальную технику и оборудование, можно решать разнообразные задачи по оптимизации состава, технологии изготовления и прогнозированию свойств разрабатываемых материалов для нужд современной техники.

Для конструкционных ПКМ наиболее важными являются их механические свойства. Чаще всего необходимы сведения о модулях упругости в широком интервале температур. Обычно измерение этих характеристик является большой проблемой для исследователей, так как лучшие образцы измерительной техники чрезвычайно дороги, а возможности даже дорогостоящего оборудования не всегда обеспечивают требований потребителей из-за недостаточной чувствительности, большого расхода исследуемого материала, большой трудоемкости измерений. Поэтому разработка и усовершенствование экспериментальных методов исследования таких характеристик является актуальной проблемой.

Наиболее информативными показателями механических свойств полимеров и ПКМ являются тангенс угла механических потерь и компоненты

комплексных модулей Юнга Е* и сдвига в*. Существуют две группы методов измерения этих характеристик - статические и динамические. Использование динамических методов, в отличие от статических, не приводит к разрушению образцов или изменению структуры исследуемых материалов, поскольку измерения выполняются при малых напряжениях и деформациях, то есть, в области линейной вязкоупругости. Так как в процессе измерения образец не разрушается, то возможно проведение измерений на одном и том же образце в широком интервале температур. Для этого необходимо поместить исследуемый образец в термокриокамеру с регулируемой температурой. Проведение таких измерений позволяет получать не только абсолютные значения динамических механических модулей материалов, но и выявить совокупность релаксационных процессов исследуемого материала в широком интервале температур, что представляет наибольший интерес. Группа методов исследования материалов, в которых в широком интервале температур или диапазоне частот измеряются тангенс угла механических потерь б и

[ РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ; БИБЛИОТЕКА ) С.Петербург Ау"(/

' оэ тЗы-¡о /

компоненты каких-либо комплексных модулей упругости (например, модуля Юнга Е* или модуля сдвига G*) при воздействии на исследуемый образец периодического механического напряжения, называются методами динамического механического анализа (ДМА).

К настоящему времени создано большое количество разнообразных отечественных экспериментальных установок для ДМА. Однако при их использовании экспериментаторы всегда сталкиваются с огромной трудоемкостью и большой длительностью экспериментов. Обычно за один рабочий день удается провести измерения в широком интервале температур не более чем для одного образца. При такой монотонной работе нередко возникают ошибки, связанные с невнимательностью оператора. Кроме того, несовершенство систем регистрации колебаний и методов обработки получаемой с их помощью информации существенно понижают точность измерений, особенно в областях высоких значений тангенса угла механических потерь. Автору данной работы не известно о существовании отечественных экспериментальных установок, лишенных этих недостатков. Однако существует достаточное количество зарубежных ДМА-приборов, которые позволяют проводить эксперименты в автоматическом режиме без непосредственного длительного участия оператора (Thermal Analysis, PerkinElmer Instruments, DuPont, Mettler Toledo, IMCE, Nippon Techno-Plus и др.). Среди них преобладают установки, использующие вынужденные колебания. Известны также приборы, в которых реализован режим свободных колебаний образца, и приборы, комбинирующие эти режимы. При этом в большинстве случаев используется диапазон, ограниченный областью малых амплитуд. Авторы таких разработок утверждают, что при малых деформациях образца колебания не выходят за пределы амплитудно-независимой области и при обработке считаются линейными. Отсутствие экспериментального подтверждения этого утверждения вызывает сомнения в истинной линейности исследуемых колебаний. Кроме того, стоимость зарубежных установок, представленных сегодня на рынке, составляют порядка 100 тыс. долларов США, что является неприемлемым для подавляющего большинства отечественных лабораторий.

Цели и задачи работы

Диссертация посвящена разработке методики проведения динамического механического анализа полимерных композиционных материалов в автоматическом режиме и иллюстрации возможностей этой методики. При этом ставились следующие задачи:

1. Разработка и изготовление автоматизированной экспериментальной установки ДМА, работающей в режиме свободных крутильных колебаний, включающей в себя прецизионную систему регистрации колебаний и эффективную систему терморегулирования.

2. Разработка алгоритмов автоматического терморегулирования, калибровки и обработки информации, получаемой с помощью системы регистрации колебаний.

3. Исследование возможностей экспериментальной установки, исследование погрешностей и нелинейности.

4. Иллюстрация возможностей динамического механического анализа при решении прикладных задач, связанных с использованием современных ПКМ для авиастроения и других отраслей промышленности.

Научная новизна

1. Разработаны алгоритмы проведения калибровки механической системы обратного крутильного маятника и проведения измерений в автоматическом режиме.

2. Экспериментально обнаружена нелинейность колебаний в области малых деформаций и предложен универсальный алгоритм учета нелинейного поведения колебательной системы.

3. Предложен способ нахождения температурной зависимости динамического модуля сдвига ПКМ на любой фиксированной частоте в диапазоне от 0,1 до 10 Гц.

4. Установлено, что параметр анизотропии, определенный методом ДМА, может быть использован в качестве критерия определения температуры стеклования и границ а-перехода в анизотропных слоистых ПКМ. Обнаружено, что степень анизотропии увлажненного стеклопластика на основе клеевого препрега возрастает по сравнению с исходным и повторно высушенным состоянием материала.

5. Получена модель, описывающая зависимость температуры стеклования и модуля сдвига стеклопластиков от температуры, продолжительности прессования и толщины образца: С помощью модели обоснован оптимальный режим прессования для получения ПКМ с наилучшей устойчивостью к влаге.

Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением с литературными данными измеренных ДМА-характеристик классического частично кристаллического линейного полимера - политетрафторэтилена и композиционного материала - органопластика марки Органит 7Т. Результаты измерения динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь этих материалов совпадают в пределах погрешностей с данными независимых литературных источников. Достоверность также подтверждается повторяемостью результатов при испытаниях одинаковых образцов.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработан и изготовлен автоматизированный прецизионный обратный крутильный маятник для ДМА-исследований методом свободных крутильных колебаний различных типов полимеров и ПКМ в широком интервале температур.

2. Предложены универсальные и оперативные алгоритмы сбора и обработки данных, калибровки колебательной системы и системы терморегулирования обратного крутильного маятника.

3. Продемонстрирована эффективность динамического механического анализа при решении прикладных задач по оптимизации режимов формова- \ ния стеклопластиков на основе клеевых препрегов, при исследовании влияния влаги на степень анизотропии эпоксидных ПКМ, при исследовании влияния состава и внешней среды на морозостойкость резин.

Реализация и внедрение результатов исследований

В результате выполнения данной работы была создана экспериментальная установка, один из экземпляров которой используется в лаборатории физики полимеров НИИ экологического мониторинга при АлтГУ, а другой внедрен в НИИ неметаллических материалов СО РАН, г. Якутск.

Исследования различных ПКМ, представленных в работе, проводились по заявкам различных предприятий, в т.ч. ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов», ФНПЦ «Алтай», ИНМ СО РАН, а также в рамках проектов 2.1-252 (1997-2001 г.г.) и И0615 (2002 г.) Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования».

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 9 научных и научно-технических, в том числе 4 международных конференциях, а именно:

1. Всероссийской научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред» (12-14 сентября 1996, АГУ, г. Барнаул);

2. Научно-методической конференции «Физика и физическое образование ч на рубеже третьего тысячелетия» (31 марта 2000, БГПУ, г. Барнаул);

3. Шестой Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых ученых (2-8 апреля 2000, ТПУ, г. Томск);

4. Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, автоматизация» (16-18 мая 2000, АГТУ, г. Барнаул);

5. Научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (23-25 мая 2001, ФГУП «Алтай», г. Бийск);

6. II Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (3-4 октября 2001, АлтГУ, Барнаул);

7. II Научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (28-30 мая 2002, ФГУП «Алтай», г. Бийск);

8. 13-th International Conference on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids (July 8-12,2002, Bilbao, Spain);

9. II Международной школе-конференции «Современные методы анализа многомерных данных» (28 февраля-6 марта 2003, Барнаул - Белокуриха).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка литературы. Она изложена на 130 страницах, включая 56 рисунков, 7 таблиц, список литературы из 110 названий.

Основные положения, представляемые к защите

1. Методика проведения ДМ А для полимеров и ПКМ в автоматическом режиме, алгоритмы обработки данных, получаемых с помощью системы регистрации крутильных колебаний.

2. Нелинейность колебаний крутильного маятника в области малых амплитуд при исследовании ПКМ и методика расчетов динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь образца, учитывающая ее влияние.

3. Технические характеристики обратного крутильного маятника.

4. Результаты проведенных прикладных исследований современных полимерных и композиционных материалов на основе эпоксидных клеевых препрегов, а также резины В-14 с добавками пластификатора.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, приводятся доводы в пользу динамического механического анализа как наиболее подходящего метода для исследования механических свойств ПКМ, обсуждаются цели и задачи работы, а также основные защищаемые положения.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены сведения о возможностях метода ДМА, а также приводится информация о сущности этого метода и различных вариантов его реализации, в т.ч. методов консольно закрепленного стержня, DTMA (динамического термомеханиче-

ского анализа), вынужденных и свободных крутильных колебаний. Проведен сравнительный анализ различных ДМА-методик и обоснован выбор метода свободных крутильных колебаний, как наиболее подходящего для исследования ПКМ в широком интервале температур.

Показано, что если использовать для реализации этого метода обратный крутильный маятник, в колебательную систему которого встраивается дополнительный элемент жесткости- высокодобротный торсион, то удается измерять компоненты комплексного модуля сдвига во всей области перехода связующего ПКМ из стеклообразного в высокоэластическое состояние, когда механические потери высоки и другими методами исследование этой релаксационной области невозможно.

В связи с этим был предложен двухторсионный обратный крутильный маятник, упрощенная схема которого изображена на Рис. 1. Образец 1, имеющий форму полоски или стержня, неподвижно закреплен с помощью зажимов 2 снизу. Верхний конец образца жестко связан с инерционной деталью 4 посредством рамки обхвата 6. Инерционная деталь 4 подвешена с некоторым натяжением на торсионах (стальных струнах) 5. Такое решение позволяет избавиться от демпферов, применяемых в конструкциях с одним торсионом и, вместе с тем, подавить паразитные поперечные колебания маятника. Повернув инерционную деталь 4 на небольшой угол относительно вертикальной оси и устранив вынуждающую силу, получим свободные затухающие крутильные колебания. Измерив такие параметры колебаний, как пе-

Га

Рис. ¡.Двухторсионный обратный крутильный маятник:

1 — образец;

2 - зажимы;

3 - термокамера;

4 - инерционная деталь;

5 - торсионы;

6 — рамка обхвата.

риод и логарифмический декремент затухания, можно вычислить важнейшие динамические механические характеристики материала образца. Для проведения измерений в широком интервале температур исследуемый образец помещается в термокриокамеру 3. Во время измерения осуществляется термо-статирование образца. Затем температуру изменяют и производят измерение при новой температуре. В результате получаются температурные зависимости механических характеристик образца.

Свободные гармонические затухающие колебания обратного крутильного маятника описываются уравнением

/<? + £>> = О, (1)

где ср - угол отклонения маятника от положения равновесия; I - момент инерции колеблющейся системы; - комплексная жесткость комбиниро-

ванной колебательной системы образец-подвеска. Подставляя в дифференциальное уравнение затухающих колебаний (1) решение в виде

<Р = 9й^Щ>Ьак~ак% (2)

где щ - начальная амплитуда колебаний, а>к и ак- круговая частота и коэффициент затухания колебаний системы с образцом соответственно, можно определить компоненты комплексного модуля сдвига й* и тангенс угла механических потерь исследуемого материала:

с^'к2-"о-«*2-"о)> (3)

0 = ~ аощ). (4)

2(акЩ-<*о^о) .

Здесь I - момент инерции подвижной части маятника, щ и а0 - круговая частота и коэффициент затухания колебаний системы без образца соответственно, ^ - форм-фактор, зависящий от формы и размеров исследуемого

образца. Для образцов круглого сечения диаметром / и длинной (1 коэффициент находится из формулы

32/

В случае образца прямоугольной формы, форм-фактор вычисляется по-другому:

(7)

Здесь

В завершении первой главы обращается внимание на существенный недостаток всех известных крутильных маятников, работающих в режиме свободно затухающих колебаний: изменение резонансной частоты при измерениях в широком интервале температур. Этот недостаток предлагается преодолеть следующим способом: измерять С' и исследуемых объектов в интервале температур на нескольких разных частотах с последующим определением температурно-частотных зависимостей измеряемых характеристик. Такой способ дает возможность получать температурные зависимости компонент комплексного модуля сдвига на необходимой фиксированной частоте.

Во второй главе изложено устройство предлагаемой экспериментальной установки в целом, описаны устройство и принцип действия механической части установки (обратного крутильного маятника), прецизионной системы регистрации крутильных колебаний, разработанных и примененных устройств и алгоритмов терморегулирования, а также алгоритмов автоматической обработки информации, получаемой от системы регистрации крутильных колебаний. Особое внимание уделено проведению юстировки и калибровки колебательной системы, системы измерения температуры и автоматического терморегулирования.

На Рис. 2а изображена блок-схема экспериментальной установки. Механическая часть прибора - обратный крутильный маятник (Рис. 26), а также термокриокамера, в которую помещается исследуемый образец, управляются и контролируются по заданной программе компьютером посредством платы сопряжения, выполненной по стандарту ISA. Также предусмотрены сервоприводы, позволяющие автоматически ступенчато изменять момент инерции колебательной системы (4 различных момента инерции), а также компенсировать закручивание образца, которое часто происходит из-за релаксации температурных напряжений в материале при изменении его температуры.

электромагнит*

сервоприводы

ФутнпьныЯ маятник

плата ISA

Компьютер

а б

Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки (а) и внешний вид обратного крутильного маятника (б)

Положение маятника отслеживается оптоэлектронной системой регистрации. Уголковый отражатель, закрепленный на подвижной части маятника, направляет луч полупроводникового лазера (640 нм) на многоэлементный линейный фотоприемник (МЭФ), который фиксирует распределение интенсивности излучения ^а За). Аналоговый сигнал с МЭФ усиливается, оцифровывается и передается в компьютер, где в результате математической обработки определяется положение максимума интенсивности излучения, а, следовательно, и текущий угол отклонения маятника от положения равнове-

сия. На Рис. 36 показано изображение попадающего на МЭФ луча лазера.

Для повышения точности определения положения пика сигнал в окрестности максимума аппроксимируется квадратным полиномом или гауссианом. Результаты такой аппроксимации представлены на Рис. 4. Аппроксимация гауссианом дает несколько лучшие результаты, но требует подбора начальных параметров и занимает больше машинного времени, поэтому предпочтение было отдано квадратному полиному. Вычисление углового положения маятника производится по формуле

1 , (х = — агсЫ —

2 ЧД

(9)

где А - угловая координата маятника, х - смещение луча от положения равновесия, Ь - расстояние от оси маятника до МЭФ.

3000

% 2500 |

X 2000 *

ф л

^ 1500-1

| 500

580 600 620 Элементы МЭФ

Лазер

а б

Рис. 3. Система регистрации перемещений маятника (а) и типичный вид сигнала, получаемого с МЭФ (б)

■ Аппроксимируемые точки

■ Мвошруемме точки

у = ах2+Ьх + с; хтах

_зооо- . — Гауссиан ^ТЧ Квадратный попимом

£ 2500 з- | 2000 £ / Л

| 1500 / \

| 1000 / \

| ш 500- 4

585 590 595 600 605 610 Элементы МЭФ

2 а

Д2 =0,988 ; х^ =598,81; Д*™« =0,18

>' = >'0+-гтгехР

"имяу 2

'-2{х-хсу\ш

М>

Рис. 4. Аппроксимация сигнала МЭФ

Система регистрации измеряет угловое положение маятника с частотой 20 Гц. Типичная картина затухающих колебаний, зарегистрированных таким способом при испытании стеклопластика, находящегося в стеклообразном состоянии, приведена на Рис. 5а. Для определения динамического модуля сдвига материала образца по формуле (3) и тангенса угла механических потерь по формуле (5), необходимо измерить круговую частоту и коэффициент затухания колебаний. Это можно сделать путем аппроксимации экспериментальной кривой колебаний функцией вида

/*(/) = Aq ехр(- o^cos^/+t0)+Al, (10)

где Aq и tQ - начальная амплитуда и начальная фаза колебаний, А1 - постоянное смещение. Для автоматического проведения этой операции методом наименьших квадратов, необходимо выбрать начальные приближения искомых параметров, что достигается следующим образом:

• в качестве А0 принимается половина разности между точками первого максимума и первого минимума;

• круговая частота щ определяется по промежутку времени между точками первого и второго максимумов;

• коэффициент затухания а^ определяется по значениям первого и второго максимумов и начальному приближению й)к ;

• значение фазы (0 определяется по положению первого максимума и начальному приближению сок;

• в качестве смещения принимается полусумма значений первого максимума и первого минимума.

Этот алгоритм подбора начальных параметров позволяет получать параметры колебаний в автоматическом режиме. Результаты аппроксимации (участок кривой) изображены на Рис. 56.

время, с Время, с

а б

Рис. 5. Экспериментальная кривая свободных крутильных колебаний (а) и ее аппроксимация функцией вида (10) (б)

Для регулирования температуры в термокамере предложен и реализован пропорционально-интегральный (ПИ) алгоритм. В рабочем интервале температур динамика теплообмена в термокамере описывается линейным дифференциальным уравнением

р=с~+л[т-то\, (п)

си

где Р - мощность, выделяемая нагревателем, С - теплоемкость термокамеры, Т - температура в термокамере, I - время, А - коэффициент теплопередачи, Го - температура окружающей среды. Это уравнение легко решается аналитически:

р А

1-е

(12)

Р = Рц(Тст) + кР

(13)

где тоб - С! А - постоянная времени термокамеры. В общем случае уравнение для ПИ-алгоритма регулирования можно записать в виде

(Тст-Т)+ -- \{TCT-T)dt тоб J

где Р - мощность, подаваемая на нагреватель, Pq(Tct) - заранее определенная функция, Тст -температура стабилизации, Т - текущая температура в камере, кр - коэффициент регулирования, тоб - постоянная времени термокамеры. Вид функции Рй(Тст) определяется из экспериментально установленной зависимости мощности от температуры, которую необходимо установить в термокамере {Рис. 6а). Параметры кр и тоб определяются путем

анализа переходных и импульсных характеристик термокамеры, снятых во всем рабочем диапазоне температур с некоторым шагом. Импульсной характеристикой называется температурный отклик системы на ступенчатое изменение подаваемой на нагреватель мощности. При этом принимается во внимание максимально допустимый перегрев АТП при выходе на заданную температуру, а также необходимость минимизации времени перехода tn на заданную температуру (Рис. 66).

Кроме того, для уменьшения времени tn описанный выше ПИ-алгоритм

был дополнен введением в него процедуры предварительного нагрева. Сущность метода заключается в том, что для быстрого выхода на температуру стабилизации необходимо сначала ввести предварительный нагрев на максимальной мощности, затем подавать заранее рассчитанную мощность Р0(Тст), требуемую для поддержания нужной температуры, а допущенную ошибку задания мощности компенсировать отработкой по ПИ-закону.

Установившаяся температура, °С Время, с

а б

Рис. 6. Зависимость мощности, рассеиваемой нагревателем, от установившейся температуры в термокамере (а) и переходный процесс терморегулятора (б)

Для реализации ДМА-исследований полимеров и ПКМ в широком интервале температур в автоматическом режиме было разработано специальное программное обеспечение. С его помощью осуществляется измерение температурных зависимостей динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь по заданной программе (нагрев, охлаждение, циклирование) с изменяемым шагом по температуре и выбираемым из четырех фиксированных значений набором моментов инерции маятника. В программу включены алгоритмы автоматического терморегулирования, определения углового положения маятника, начального возбуждения крутильных колебаний, регистрации и определения параметров свободных затухающих крутильных колебаний, вычисления и записи значений С', и их погрешностей для каждой точки, автоматической калибровки чувствительности МЭФ и компенсации неоднородности его темновых токов, а также калибровки колебательной системы (определение значений / , юд и а0) и калибровки алгоритма терморегулирования.

В третьей главе проведен детальный анализ погрешностей измерений температурных зависимостей &, , рассматриваются процедуры автоматической калибровки колебательной системы маятника и фотоэлектронной системы регистрации параметров свободных крутильных колебаний.

Особое внимание уделено исследованию нелинейности свободных крутильных колебаний маятника при изучении вязкоупругого поведения различных ПКМ. Впервые было обнаружено, что даже в области малых деформаций при ДМА-испытаниях многих материалов наблюдается значительная нелинейность колебаний. Общепринято считать, что на амплитудах порядка

3-5 угловых градусов колебания можно считать линейными и, исходя из этого утверждения, рассчитывать параметры вязкоупругого поведения исследуемого материала. Однако при таком подходе возникает неконтролируемая погрешность, которая в отдельных случаях может оказаться весьма существенной. Так, например, погрешность измерения коэффициента затухания колебаний при исследовании стеклопластика КМКС-1.80.Т-60 может достигать 27% при изменении амплитуды колебаний в диапазоне до 5 угловых градусов. Предложен универсальный алгоритм учета нелинейного характера колебаний при вычислениях динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь.

На Рис. 7 точками показаны амплитудные зависимости коэффициента затухания и круговой частоты колебаний крутильного маятника соответственно при ДМА-исследованиях трех различных типов материалов. Для этого экспериментальные кривые, подобные приведенной на Рис. 5а, были разбиты на несколько равных по времени частей, каждая из которых подверглась аппроксимации функцией вида (10). Полученные при этом значения коэффициента затухания и частоты были сопоставлены амплитудам, соответствующим началам отрезков времени, на которые была разбита исходная экспериментальная кривая. Видно, что при затухании в диапазоне амплитуд от 2,5*10'2 - 7,0*10'2 радиан (4-7 угловых градусов) почти до нуля круговая частота меняется на 0,1-0,7%, а коэффициент затухания на 10-27%. Исходя из того, что в реальных измерениях величин в' и tg6 общая погрешность определяется в основном погрешностями определения величин ак, % и ^ , и из того, что погрешность, вносимая форм-фактором , обычно составляет 1-6%, исключение влияния нелинейности на результаты определения ак и о)к позволит повысить общую точность прецизионных измерений. Для этого предлагается проводить аппроксимацию получаемых зависимостей, например, кубическими полиномами и экстраполировать их до нулевой амплитуды. Результаты такой обработки представлены на Рис. 7.

Таким образом, использование предложенного метода измерения параметров свободно затухающих крутильных колебаний, базирующегося на учете их нелинейности даже при малых амплитудах, позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить точность измерения. Оценки погрешностей при выполнении расчетов по предложенному методу позволяют говорить об исключении влияния выбранного экспериментатором амплитудного диапазона колебаний крутильного маятника на конечные результаты измерений. Заметнее всего это проявляется при ДМА-исследованиях ПКМ с высокими значениями коэффициента затухания, когда часто бывает технически сложно реализовать измерения в области малых амплитуд колебаний.

Для анализа температурных зависимостей С и tgS используется про-

грамма «Blunder», разработанная в НИИ ЭМ при АлтГУ на принципах дифференциальной спектрометрии. Суть анализа заключается в следующем: температурная зависимость G' аппроксимируется с помощью сглаживающих кубических сплайнов. Коэффициент сглаживания сплайна находится из ми-

М27

$ С. 028

Амплитуда, рад МО*

4.&40 4135 о 4Д30 а 4.825

| *юа

? 4813 С

| 4.810 k 4Л05 4.600 4799

Амплитуда, рад *10

Рис. 7. Амплитудная зависимость коэффициента затухания и круговой

частоты крутильных колебаний при исследовании эпоксидного связующего ЭДТ-10 (а), стеклопластика КМКС-1.80.Т-60 (б) и углепластика УТ-900/ВС-2526 (в)

нимума функционала

п п

F - /£(Л> (И)

¿=1 ¿=1 к где fk - сглаженное значение динамического модуля сдвига, р - параметр сглаживания сплайна (О-rl). Сглаженная зависимость /¿(7^) численно дифференцируется по температуре. Затем полученная температурная производная разлагается на гауссианы. Дифференцирование экспериментальных дан-I ных позволяет выделить отдельные релаксационные процессы из их суперпо-

зиции на температурной зависимости динамического модуля сдвига. Повторное дифференцирование по температуре исходной кривой G' дает возможность определить характерные точки начала и окончания процесса стеклования. Сглаживание и аппроксимация гауссианами температурных зависимостей tgS дает независимый параметр, несущий информацию о релаксационных процессах, протекающих в исследуемом материале.

Рис. 8 иллюстрирует пример подобной обработки для органопластика марки Органит7Т. Выявлены две области релаксации, обусловленные размягчением связующего 5-221Б (50-150 °С) и СВМ-волокна (230-240 °С).

Этот рисунок также подтверждает достоверность получаемых данных (проведено сравнение с опубликованными аналогичными результатами).

а б

Рис. 8. Сравнение G', dG'/dT (а) и tgS (б) органопластика Органит 7Т, полученных с помощью разработанного автором маятника и данными [Startsev О. V. et al.: Int. J. Polym. Mater. 1997, v. 37, p. 161-171].

Рис. 9 является иллюстрацией того, как решается проблема нахождения температурных зависимостей G' при фиксированной частоте. Например, для стеклопластика марки KMKC-1.80.TI0 были выполнены измерения G' в диапазоне температур от 30 до 200°С с шагом 10°С при трех собственных моментах инерции маятника. При этом частота изменялась от 0,2 Гц до 9,4 Гц.

о и т«и

6 12 Т«93 о 13 T(=W

-КО 2Гц Tf-88

-М4Гц Т(-33

Рис. 9. Температурные зависимости G' стеклопластика КМКС-1.80. Т10 при трех различных моментах инерции (точки) с изменяющейся частотой в пределах от 0,2 Гц до 9,4 Гц и при постоянных граничных частотах (линии). На врезке - зависимость температуры стеклования связующего от частоты. Оказалось, что зависимости G' от частоты при каждой температуре линейны. Затем была получена обобщенная температурно-частотная модель G', адекватность которой подтверждена с помощью пакета FITTER, созданного в ИХФ РАН. Для данного ПКМ модель имеет вид

I + ехр[- Kq (Т - 7o)J

(15)

g2\

tOO 120 140 1К> 180 Температура, *C

G'(T) = Gq exp[- KqT2 ]+ • 1 "

Gj --

72 ^ехр^^Г-тЩ 1 + ехр[- Кш2 (Т - То)]] где , , , Кс, Та, <721, > ^<а2 ~ параметры модели для данного ПКМ. Значение коэффициента корреляции между расчетными и экспериментальными значениями в данном случае составляет Я2 = 0,99.

Из полученной модели можно вычислить значения <?', соответствующие любой из частот в пределах указанного диапазона. На Рис. 9 сплошными линиями показаны вычисленные температурные зависимости С', соответствующие граничным частотам 0,2 Гц и 9,4 Гц. Врезка на Рис. 9 иллюстрирует влияние частоты колебаний на температуру стеклования Т&, определенную

по минимуму температурной производной б'. Как видно, эта зависимость имеет линейный характер.

Завершают третью главу сведения об основных технических характеристиках экспериментальной установки, которые приведены в Таблица 1.

Таблица 1

Диапазон температур -130 -i- 350°С

Точность установления температуры 1°С

Перегрев/переохлаждение при переходе на новую температуру не более 0,6°С

Нестабильность поддержания температуры при термостатировании 0,2°С

Погрешность измерения динамического модуля сдвига 1^4%

Погрешность измерения тангенса угла механических потерь 1^6%

Четвертая глава посвящена решению с помощью ДМА прикладных задач, связанных с использованием современных ПКМ для авиастроения и других отраслей промышленности.

Одним из наименее изученных аспектов влияния внешней среды на листовые ПКМ является изменение анизотропии их механических свойств. В связи с этим было проведено исследование влияния воздействия влаги на анизотропию динамического модуля сдвига листового стеклопластика марки КМКС-1.80.Т-10, разработанного в государственном научном центре РФ «ВИАМ» для нужд авиационной промышленности.

На Рис. 10а приведены температурные зависимости С для исходных образцов, вырезанных под углами 0°, 45°, 60° и 90° относительно направления основного армирования. Этот график наглядно показывает анизотропное поведение С . Для количественного описания анизотропии динамического модуля сдвига в образце, вырезанном под углом <р относительно основного направления армирования, будем использовать параметр £ = С'тах 1С^ .

Здесь С^ах -динамический модуль сдвига, соответствующий образцу, вырезанному под таким углом, при котором О* максимален. При использованной в изготовлении исследуемого стеклопластика схеме армирования

°тах = С45 •

Все образцы были разделены на три одинаковых набора и подвергнуты предварительной сушке в эксикаторе при температуре 60±1 °С до стабилизации их массы. После этого образцы из второго и третьего набора экспонировались во влажной среде (относительная влажность 98±2%) при той же тем-

а б

Рис. 10. Температурные зависимости & образцов стеклопластика КМКС-1.80. Т-10 в исходном состоянии с углом вырезки 0° (1), 45° (2), 60° (3) и 90° (4) (а) и температурные зависимости £ при ср = 0 в исходном состоянии (1), при содержании 2,5% влаги (2) и после повторной сушки (3) (б). Цифры у кривых указывают температуру максимумов £

пературе до достижения предельного влагосодержания (2,5%). Затем образцы из третьего набора были высушены повторно. После этого для всех образцов с помощью крутильного маятника вновь были получены температурные зависимости & и Х%8.

Оказалось, что параметр £, экстремально изменяется при размягчении связующего (а-переходе) и достигает максимального значения при

(Рис. ]0б). Положение характеристических температур на температурных кривых параметра £ в области а-перехода связующего хорошо коррелирует с соответствующими температурами, определенными при спектрометрической обработке ДМА-кривых. Корреляционная зависимость характеристических температур (точек экстремума и точек перегиба, соответствующих границам области а-перехода), определенных по температурным кривым параметра £ и температурным производным динамического модуля сдвига &, { описывается прямой линией с коэффициентом корреляции = 0,91. Таким образом, положение максимума и точек перегиба на температурной зависимости параметра анизотропии £ может быть использовано в качестве неза- [ висимого дополнительного критерия определения температуры стеклования I и границ а-перехода в анизотропных слоистых ПКМ.

При этом анизотропия увлажненного материала заметно выше, чем исходного и повторно высушенного, т.е. при воздействии влажной среды анизотропия ПКМ возрастает в широком интервале температур. Для всех исследованных углов вырезки наблюдается смещение максимумов на кривых температурных зависимостей анизотропии динамического модуля сдвига в область более низких температур при увлажнении материала и возвращение их положения к начальному состоянию при повторной сушке. Таким образом, установлено, что увлажнение и последующее удаление влаги не изменяет степени анизотропии стеклопластика.

Другим примером, иллюстрирующим эффективность ДМА для низкомо- |

дульных материалов, является исследование влияния пластификатора и активной углеводородной среды (нефти) на морозостойкость резин. Исследова- ; лась резина на основе марки В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука в 1 состав которой входило до 30 мае. ч. пластификатора - дибутилфталата (ДБФ) - одна из наиболее распространенных резин арктического применения. В работе выяснялась причина потери морозостойкости резины при воздействии нефти в условиях г. Якутска.

Для этого в интервале температур от комнатной до -130°С были выполнены измерения & и образцов резин с различным содержанием пластификатора в исходном состоянии и после 100 суток выдержки при комнатной температуре. Типичная температурная зависимость С для образца В-14

ООО

120 -100 -ВО 60 -40 20 Температура *с

10 15 20 23 30 Эй

Содержание лласмфйкаторэ м ч

Рис. 11. Температурная зависимость С и дС'дТ для образца резины В-14 с 10% ДБФ (а); зависимости резины от содержания пластификатора ДБФ в исходном состоянии и после контакта с нефтью (б).

с 10% ДБФ показана на Рис. 11а. Температура стеклования исходных образцов, определенная по минимуму температурной производной &, с увеличением содержания ДБФ уменьшается линейно в полном соответствии с известным правилом Журкова (Рис. 116). Именно эта температура стеклования определяет морозостойкость резины, то есть ту предельно низкую температуру, при которой эластичность резины еще остается удовлетворительной.

С помощью ИК-спектроскопии и диффузионного анализа было установлено, что углеводороды нефти замещают молекулы ДБФ при сохранении некоторого его количества в резине, но не обладают таким же пластифицирующим действием. Как видно из Рис. 116, Те всех исследованных композиций после их экспозиции в нефти оказались достаточно близки. Это дает возможность оперативно получить заключение об изменении морозостойкости каждого опытного варианта резины В-14.

Завершают главу результаты исследования по оптимизации режимов прессования стеклопластика КМКС-1.80-Т10 авиационного назначения. Для этого были выполнены ДМА-исследования 17 вариантов плит, изготовленных при различных условиях. Варьировались температура (120-170°С) и время прессования (0,5—6 часов) при постоянном давлении 0,5 МПа. В исходном состоянии и после цикла «увлажнение-сушка» были проведены измерения С и tgS в интервале температур от 30 до 165°С. Получена модель, описывающая зависимость температуры стеклования Тя и модуля сдвига С?зо, измеренного при температуре 30°С от температуры, продолжительности прессования и толщины образца:

Те=Тё0 + Ат-\п«о) + Вт-Т

(16)

Kg(T-TQ)

Ьо

где Т - температура прессования материала, °С; - время прессования, час.; Л^-, б?™ - варьируемые параметры модели (16) (Таблица. 3);

толщина образца, мм; Со, Ло, К0, Т0, Вс - варьируемые параметры модели (17) (Таблица. 3).

Таблица. 3

Параметр До цикла "увлажнение-сушка" После цикла "увлажнение-сушка"

105,5 107,7

АТ,° С 1.7 1.5

Вт -11,2 -7,9

во, ГПа -3,21 -0,30

Ао, ГПа*мм 10,13 5,00

Кс, мм/°С 0,0043 0,0158

То, °С 176,8 141,5

В0, ГПа*мм -0,08 0,22

Как для исходных образцов, так и для образцов, подвергнутых циклу «увлажнение-сушка» при увеличении температуры стеклования наблюдается рост коэффициента диффузии. Модель (16), (17) позволяет предсказать и выбрать оптимальные режимы для получения стеклопластика с наилучшей устойчивостью к влаге. Например, модель определяет оптимальную температуру прессования 141±2 °С, при которой С максимален (рис. 126), а предельная сорбция влаги минимальна.

Таким образом, поставленная в работе цель достигнута. Проведенные эксперименты, их анализ и обработка, предложенные модели демонстрируют эффективность исследований ПКМ методом ДМА.

е-

3 с

¡L 1 #

016 014 012 01 0 08

§ х

I а ооб & 004 ё 002 О

I до цикла I после цикла

) 90 100 110 \

Температура стеклования, 'С

3 *

5 35

I 3

и»

а •»

Si»

• Эксперимент ■ Модель

120 140 W Температура, 'С

180

Рис. 12. Зависимость коэффициента диффузии влаги от Tg связующего (а) и зависимость динамического модуля сдвига при Т = 30 °С от температуры прессования (модель (17) после цикла «увлажнение-сушка») (б)

100

Основные результаты и выводы

1. Разработан способ измерения углового положения свободных затухающих колебаний крутильного маятника с использованием аппроксимации сигнала с многоэлементного фотоприемника с точностью 3,5'10"5рад.

2. Предложен алгоритм терморегулирования для термокамеры, включающий процедуры преднагрева и пропорционально-интегральный закон управления для установления заданной температуры в течение 3-7 минут и ее поддержания с нестабильностью 0,2 °С.

3. Изготовлен и внедрен автоматизированный обратный крутильный маятник для измерения динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь ПКМ на частотах от 0,1 до 10 Гц в интервале температур от -130 до +350°С. Разработано программное обеспечение для управления прибором, обработки и хранения получаемых данных.

4. Экспериментально обнаружена нелинейность колебаний в области малых деформаций и предложен универсальный алгоритм учета нелинейного поведения колебательной системы.

5. Предложен способ нахождения температурной зависимости динамического модуля сдвига ПКМ на любой фиксированной частоте в диапазоне от 0,1 до 10 Гц.

6. Установлено, что параметр анизотропии, определенный методом ДМА, может быть использован в качестве критерия определения температуры стеклования и границ а-перехода в анизотропных слоистых ПКМ. Обнаружено, что степень анизотропии увлажненного стеклопластика на основе клеевого препрега возрастает по сравнению с исходным и повторно высушенным состоянием материала.

7. Получена модель, описывающая зависимость температуры стеклования и модуля сдвига стеклопластиков от температуры, продолжительности прессования и толщины образца. С помощью модели обоснован оптимальный режим прессования для получения ПКМ с наилучшей устойчивостью к влаге.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Филистович Д.В., Тютерев Е.А., Шатохин A.C. Автоматизированный стенд прецизионной регистрации параметров крутильных колебаний. Устройство и методика измерений / Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред: Труды Всероссийской научно-технической конференции. - Барнаул: изд-во АГУ, 1997. - С. 98-100.

2. Филистович Д.В. Комплексная автоматизация установки для ДМА-измерений методом свободных крутильных колебаний / Физика, радиофизика - новое поколение в науке. - Барнаул: изд. АГУ, 1998. - С. 24-27.

3. Филистович Д.В., Манохина O.A. Автоматизированный прецизионный релаксометр для исследования полимерных материалов / Физика и физическое образование на рубеже третьего тысячелетия: Тез. Докл. научно-

методической конференции. - Барнаул: изд-во БГПУ, 2000. - С. 56-58.

4. Филистович Д.В., Манохина O.A. Автоматизированный прецизионный релаксометр полимерных композиционных материалов / Шестая Всероссийская Научная Конференця студентов-физиков и молодых ученых: Сборник тезисов. - Екатеринбург-Томск, 2000. - С. 446-447.

5. Филистович Д.В., Манохина O.A. Автоматизированный прецизионный ДМА-анализатор полимерных композиционных материалов / Измерение, контроль, автоматизация: Материалы международной научно-технической конференции. - Барнаул, 2000. - С. 92.

6. Старцев О.В., Кротов A.C., Филистович Д.В., Петрова H.H., Попова А.Ф. Моделирование вязкоупругих свойств полимерных систем по результатам динамического механического анализа / Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Докл. научно-практ. конференции. -М.: ЦЭИ «Химмаш», 2001. - С. 60-61.

7. Филистович Д.В., Суранов А.Я., Старцев О.В. Автоматизированная установка для динамического механического анализа методом свободных крутильных колебаний / Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред: Труды Второй Международной научно-технической конференции, Т. 1: Полимеры, полимерные композиционные материалы. - Барнаул: изд-во АГУ, 2001. - С. 214-219.

8. Старцев О.В., Филистович Д.В., Кротов A.C., Клюшниченко А.Б. Исследование влияния влагопоглощения на физико-механические свойства ба-зальтопластиков / Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады II научно-практической конференции. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. - С. 72-74.

9. Filistovitch D.V., Startsev O.V. Dynamical Mechanical Analysis of polymer composite materials / 13-th International Conference on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids: Abstract book. - Bilbao, 2002. - P. 120.

10. Филистович Д.В., Старцев O.B, Кузнецов A.A., Кротов A.C., Аниховская Л.И., Деменьтева JI.A. Влияние влаги на анизотропию динамического модуля сдвига стеклопластиков / Докл. Росс. Акад. наук. - 2003. - Т. 390. -№5. - С. 489—492.

11. Филистович Д.В., Старцев О.В., Суранов А.Я. Автоматизированная установка для динамического механического анализа / Приборы и техника эксперимента. - 2003. - №4, - С. 123-124.

Подписано в печать 15.05.2003 Печать РИЗО Объем 1 п.л. Бумага офсетная

Заказ № 243 Тираж 100 экз.

Типография Алтайского государственного университета 656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Филистович, Денис Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ДИНАМИЧЕСКОГО МЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ И

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. ф 1.1. возможности методики ДМА при исследовании полимеров и ПКМ.

1.2. Обзор методов ДМА.

1.2.1. Метод вынужденных резонансных колебаний.

1.2.2. Метод вынужденных колебаний.

1.2.3. Метод DMTA.

1.2.4. Метод свободных крутильных колебаний.

1.3. Обзор конструкций крутильных маятников.

1.4. Обзор принципов работы различных систем регистрации крутильных колебаний.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.

2.1. Блок-схема экспериментальной установки.

2.2. Конструкция механической части установки.

2.3. Принципиальная электрическая схема установки: сопряжение с компьютером.

2.4. Система регистрации свободных крутильных колебаний.

2.4.1. Оптическая схема системы регистрации.

2.4.2. Принципиальная электрическая схема системы регистрации.

2.4.3. Алгоритм обработки изображений, получаемых с МЭФ.

2.4.4. Получение временной зависимости углового положения маятника.

2.5. Определение основных вязкоупругих характеристик материала образца по измеренной зависимости углового положения крутильного маятника от времени.

2.6. Сервисные устройства крутильного маятника.

1 2.6.1. Система начальной раскачки крутильного маятника.

2.6.2. Сервопривод ы.

2.6.3. Источник питания электронных схем установки.

2.7. Система терморегулирования. v 2.7.1. Конструкция термокамеры, нагревателя и системы охлаждения.

2.7.2. Схема управления мощностью нагревателя.

2.7.3. Схема измерения температуры.

2.7.4. Алгоритм терморегулирования и его калибровка.

2.8. Общий алгоритм автоматизированного процесса измерений.

2.9. Обработка результатов измерений температурных спектров динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь.

2.10. Применение электронной части установки для проведения других экспериментов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ. ОЦЕНКА

ПОГРЕШНОСТЕЙ И НЕЛИНЕЙНОСТИ.

3.1. Погрешности характеристик системы терморегулирования.

3.1.1. Калибровка системы измерения температуры.

3.1.2. Оценка градиентов температуры в термокамере.

3.2. Расчет погрешностей динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь.

3.2.1. Калибровка колебательной системы.

3.2.2. Погрешность измерения углового положения маятника.

3.2.3. Погрешность измерения линейных размеров образца.

3.2.4. Расчет общей погрешности измеряемых величин динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь.

3.2.5. Оценка чувствительности прибора.

3.3. Влияние нелинейности колебаний на результаты измерений. щ 3.4. Учет влияния частоты на результаты измерений.

3.5. Основные характеристики обратного крутильного маятника.

3.6. Достоверность и повторяемость результатов.

ГЛАВА 4. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДИКИ ДМА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ

СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Обратимая пластификация влагой связующего стеклопластиков на основе клеевых препрегов

4.2. Влияние влаги на анизотропию листовых стеклопластиков.

4.3. Оптимизация режимов прессования стеклопластика КМКС-1.80.Т-10.

4.4. Морозостойкость резины марки В-14.

Введение диссертация по физике, на тему "Автоматизированный крутильный маятник для динамического механического анализа полимерных композиционных материалов"

Актуальность работы

В современной промышленности повсеместно применяются различные полимерные композиционные материалы (ПКМ), постоянно разрабатываются их новые разновидности, предлагаются новые сочетания компонент и технологии их производства [1-7]. Наряду с этим в последнее время сильно возрос интерес и к, казалось бы, давно применяемым, и достаточно хорошо изученным материалам. Во многом это вызвано экономическими соображениями, которые заставляют разработчиков, производителей и потребителей обращать внимание не только на качество, но и на себестоимость производства материалов.

При разработке новых материалов особое значение приобретает возможность надежного, оперативного и относительно недорогого исследования их свойств. Особую ценность представляют такие методы и оборудование, которые, с одной стороны, дают возможность с хорошей точностью измерять наиболее важные показатели их свойств, а с другой стороны, служат инструментом для исследования структурных превращений и физико-химических процессов. Имея подобную экспериментальную технику и оборудование, можно решать разнообразные задачи по оптимизации состава, технологии изготовления и прогнозированию свойств разрабатываемых материалов для нужд современной техники.

Наиболее информативными показателями механических свойств полимеров и ПКМ являются тангенс угла механических потерь tg8 и компоненты комплексных модулей Юнга Е* и сдвига G*. Существуют две группы методов измерения этих характеристик - статические и динамические [8, 9]. Использование динамических методов, в отличие от статических, не приводит к разрушению образцов или изменению структуры исследуемых материалов, поскольку измерения выполняются при малых напряжениях и деформациях, то есть в области линейной вязкоупругости. Так как в процессе измерения образец не разрушается, то возможно проведение измерений на одном и том же образце в широком интервале температур. Для этого необходимо поместить исследуемый образец в термокриокамеру с регулируемой температурой. Проведение таких измерений позволяет получить не только абсолютные значения динамических механических модулей материалов, но и выявить совокупность релаксационных процессов исследуемого материала в широком интервале температур, что представляет наибольший интерес. Группа методов исследования материалов, в которых в широком интервале температур или диапазоне частот измеряются тангенс угла механических потерь tg8 и компоненты каких-либо комплексных модулей упругости (например, модуля Юнга Е* или модуля сдвига G*) при воздействии на исследуемый образец периодического механического напряжения, называются методами динамического механического анализа (ДМА).

К настоящему времени создано большое количество разнообразных отечественных экспериментальных установок для ДМА [8-13]. Однако при их использовании экспериментаторы всегда сталкиваются с огромной трудоемкостью и большой длительностью экспериментов. Обычно за один рабочий день удается провести измерения в широком интервале температур не более чем для одного образца. При такой монотонной работе нередко возникают ошибки, связанные с невнимательностью оператора. Кроме того, несовершенство систем регистрации колебаний и методов обработки получаемой с их помощью информации существенно понижают точность измерений, особенно в областях высоких значений тангенса угла механических потерь. Автору данной работы неизвестно о существовании отечественных экспериментальных установок, лишенных этих недостатков. Однако существует достаточное количество зарубежных ДМА-приборов, которые позволяют проводить эксперименты в автоматическом режиме без непосредственного длительного участия оператора. Например, зарубежные фирмы Thermal Analysis [14], Perkin Elmer Instruments [15], A&D Company [16], Mettler Toledo [17], IMCE [18, 19], Nippon Techno-Plus [20] производят различные типы аппаратуры для ДМА, среди которых преобладают установки, использующие вынужденные колебания. Известны также и приборы, в которых реализованы режимы свободных затухающих колебаний, вынужденных резонансных колебаний и приборы, комбинирующие эти режимы. При этом в большинстве случаев используется диапазон, ограниченный областью малых амплитуд.

Большинство отечественных [8-13] и зарубежных [15,17,18] авторов разработок лабораторного оборудования для проведения ДМА утверждают, что при малых деформациях образца колебания не выходят за пределы амплитудно-независимой области, и поэтому при обработке их можно считать линейными. Однако экспериментальная проверка этого утверждения проводится далеко не во всех случаях, что вызывает сомнения в гарантированной линейности наблюдаемых колебаний, особенно при исследовании ПКМ в области их а-релаксации (при переходе полимерного связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние). Кроме того, стоимость зарубежных установок, представленных сегодня на рынке, составляет порядка 100 тыс. долларов США, что является неприемлемым для подавляющего большинства отечественных лабораторий.

Цели работы

3. Исследование возможностей экспериментальной установки, исследование погрешностей и нелинейности.

Научная новизна работы

5. Получена модель, описывающая зависимость температуры стеклования и модуля сдвига стеклопластиков от температуры, продолжительности прессования и толщины образца. С помощью модели обоснован оптимальный режим прессования для получения ПКМ с наилучшей устойчивостью к влаге.

Практическая значимость работы

3. Продемонстрирована эффективность динамического механического анализа при решении прикладных задач по оптимизации режимов формования стеклопластиков на основе клеевых препрегов, при исследовании влияния влаги на степень анизотропии эпоксидных ПКМ, при исследовании влияния состава и внешней среды на морозостойкость резин.

Основные положения, представляемые к защите

1. Методика проведения ДМА для полимеров и ПКМ в автоматическом режиме, алгоритмы обработки данных, получаемых с помощью системы регистрации крутильных колебаний.

2. Существование нелинейности колебаний крутильного маятника в области малых амплитуд при исследовании ПКМ и методика расчетов динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь образца, учитывающая ее влияние.

3. Технические характеристики обратного крутильного маятника.

Структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

Основные выводы и результаты работы:

F 107

6. Установлено, что параметр анизотропии, определенный методом ДМА, может быть использован в качестве критерия определения температуры стеклования и границ а-перехода в анизотропных слоистых ПКМ. Обна ружено, что степень анизотропии увлажненного стеклопластика на основе клеевого препрега возрастает по сравнению с исходным и повторно высушенным состоянием материала.

Ш 7. Получена модель, описывающая зависимость температуры стеклования и модуля сдвига стеклопластиков от температуры, продолжительности прессования и толщины образца. С помощью модели обоснован оптимальный режим прессования для получения ПКМ с наилучшей устойчивостью к влаге.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает свою искреннюю благодарность научному руководителю проф., д.т.н. Старцеву О.В. за постоянную активную поддержку научной ра-щ. боты и советы по ее проведению; к.ф.-м.н. КротовуА.С. за сотрудничество при проведении экспериментов по диффузионному анализу и советы в области математического моделирования; аспиранту ФТФ АлтГУ Христофоро-ву Д.А. за сотрудничество и помощь в реализации программной оболочки и алгоритмов терморегулирования; к.ф.-м.н. Кузнецову А.А. за сотрудничество при проведении экспериментов по диффузионному анализу; проф., д.т.н. Плотникову В.А. за предоставленное оборудование для испытаний по термо-т влажностному старению; д.ф.-м.н. Померанцеву A.JI. за предоставленный программный пакет «Fitter»; директору НИИ ЭМ при АлтГУ, д.ф.-м.н., проф. Лагутину А.А. за содействие участию в коммерческих исследованиях и в научных конференциях; к.ф.-м.н. Насонову А.Д., к.т.н. Коваленко А.А., к.т.н.

Скурыдину Ю.Г., Ph.D. ИсуповуВ.В., ассистенту кафедры ЭФ ФТФ АлтГУ Утемесову P.M., аспиранту ФТФ АлтГУ Клюшниченко А.Б., студентам ФТФ АлтГУ за оказание неоценимой помощи в проведении данной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения данной работы была создана экспериментальная установка, один из экземпляров которой используется в лаборатории физики полимеров НИИ экологического мониторинга при АлтГУ, а другой внедрен в ИНМ СО РАН, г. Якутск (см. Приложение 2).

Исследования различных ПКМ, представленных в работе, проводились по заявкам различных предприятий, в т.ч. ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов», ФГУП ФНПЦ «Алтай», Институт неметаллических материалов СО РАН, а также в рамках проектов 2.1-252 (1997-2001 г.г.) и И0615 (2002 г.) Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования».

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Филистович, Денис Владимирович, Барнаул

1. Авиационные материалы на рубеже XX-XXI веков: Научно-технический сборник. М: ВИАМ, 1994. - 603 С.

2. Polymer matrix composites: Soviet Advanced Composites Technology Series / Edited by R.E. Shalin, Series 4, London: Chapman & Hall, 1995. - 440 P.

3. KU Kunststoffe, 2001, 91. Jahrgang, Heft 10.

4. Проблемы создания новых материалов для авиакосмической отрасли в XXI веке: Тезисы докладов межотраслевой научно-практической конференции, 25-26 июня 2002. М.: ФГУП «ВИАМ», 2002. - 124 С.

5. Reinforced plastics: International Buyer's Guide 2002-2003.

6. Reinforced plastics, 2002, Vol. 6, No. 10.

7. Reinforced plastics, 2003, Vol. 47, No. 4.

8. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. -М: Химия, 1973.-296 С.

9. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 336 С.

10. Старцев О.В. Исследование молекулярной подвижности и структуры некоторых аморфных и кристаллических полимеров методом свободных крутильных колебаний: Дис. . канд. физ.-мат. наук. -М., 1975. 187 С.

11. Вапиров Ю.М. Механизмы старения углепластиков авиационного назначения в условиях теплого и влажного климата: Дис. . канд. техн. наук.-М., 1989.-208 С.

12. Руднев В.П. Старение авиационных органических стекол в свободном и нагруженном состояниях в условиях теплого влажного климата: Дис. . канд. техн. наук. М., 1991. - 230 С.

13. Коваленко А.А. Техника исследования анизотропии жесткостикомпозиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды: Дис. . канд. техн. наук. -Барнаул, 1999. 152 С.

14. Dynamic Mechanical Analysis: Q800 / Thermal Analysis Instruments. Режим доступа: http://www.tainst.com/products/thermaldma.html 18.05.2003.

15. Pyris Diamond Materials Analysis Capabilities / Perkin Elmer Instruments. Режим доступа: http://www.perkinelmer.com/pittcon/documents/D-65 88.pdf 18.05.2003.

16. Rheovibron Model DDV-01FP and DDV-25FP Automatic Dynamic Vis-coelastometer / A&D Company. Режим доступа: http://www2.aandd.co.jp/Eand/andtesting/htm/testing/ddv01-25.html 18.05.2003.

17. Прибор динамического механического анализа DMA/SDTA 861е / Mettler Toledo. Режим доступа: http://www.mtrus.eom/m/te/8402 18.05.2003.

18. Resonant Frequency and Damping Analyzer / Integrated Material Control Engineering. Режим доступа: http://www.imce.cit.be/website/p300.htm 18.05.2003.

19. Free-Vib. Young's-Modu. Metter. / Nihon Techno-Plus Co., Ltd. Режим доступа: http://www3.osk.3web.ne.jp/~ntp/jee.html 18.05.2003.

20. Глаговский Б.А., Московенко И.Б. Низкочастотные акустические методы контроля в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1977. - 208 С.

21. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. -М.: Химия, 1978. -312 С.

22. Rosalie G.F., Peter J.A. Comparison of Thermal Techniques for Glass Transition Assignment. II. Commercial Polymers // J. Appl. Polym. Sci., 1997,64.-PP. 191 195.

23. Bergstro C.H., Starck P.G., La J.V.L. Influence of the Polymerization Conditions on the Rigidity of Phenylnorbornene-Ethylene Copolymers Made Using Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and MAO // J. Appl. Polym. Sci., 1998, 67.-PP. 385-393.

24. Birkinshaw C., Buggy M., Henn G. Dynamic mechanical analysis of wood // J. Mat. Sci., 1986, Vol. 5. PP. 898 - 900.

25. Alig I., Tadjbakhsch S., Zosel A. Comparison of Ultrasonic Shear Wave and Dynamic-Mechanical Measurements in Acrylic-Type Copolymers // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1998, 36 -PP. 1703 1711.

26. Fulton M.I., Pomery P.J., St. John N.A., George G.A. Color Development and Luminescence Phenomena in Epoxy Glasses // Polymers for Advanced Technologies, 1997, Vol. 9. PP. 75-83.

27. Goodwin A.A., Hay N.J. Dielectric and Dynamic Mechanical Relaxation Studies on Poly (aryl Ether Ketone) s // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1998, 36:-PP. 851 -859.

28. Chekanov Y., Arrington D., Brust G., Pojman J.A. Frontal Curing of Epoxy Resins: Comparison of Mechanical and Thermal Properties to Batch-Cured Materials // J. Appl. Polym. Sci., 1997, 66. -PP. 1209 1216.

29. Startsev O.V., Salin B.N., Skuridin Yu.G., Utemesov R.M., NasonovA.D. Physical properties and molecular mobility of the new wood composite plastic «thermobalite» // Wood Science and Technology 1999, 33. PP. 73-83.

30. Старцев O.B., Вапиров Ю.М., Кирицев П.Н., Понерт И. Способ определения порога морозостойкости растительных тканей: А.С. 1183023 СССР / опубл. в Б.И., 1985, №37. - С. 134.

31. Hsu B.S. J. Sci. Instr., 1964, Vol. 35, No. 3. PP. 153-156.

32. Николаев Г.П. Экспериментальная установка для исследования рассеяния энергии при колебаниях консольных стержней в жидкой среде // Рассеяние энергии при колебаниях механических систем / под ред.

33. Писаренко Г.С. Киев: Наукова думка, 1970. - С. 260-263.

34. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М., ДемишевГ.К. Зав. лаб., 1963, 29, № 7. -С. 868.

35. Перепечко И.И., Суслопаров З.А., Старцев О.В. Пластмассы. Определение динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь методом свободных колебаний: ГОСТ 20812-75. -М: Госстандарт, 1975.

36. Скурыдин Ю.Г. Строение и свойства композиционных материалов, полученных из отходов древесины после взрывного гидролиза: Дис. . канд. техн. наук. Барнаул., 2000. - 135 С.

37. Старцев О.В., МелетовВ.П., ВапировЮ.М Крутильный маятник для измерения вязкоупругих свойств материалов: А.С. 1221542 СССР / опубл. в Б.И., 1986, №12. - С. 199.

38. Dudek T.J., Lohr JJ. J. Appl. Polymer Sci., 1965, Vol. 9, No 12. PP. 37953818.

39. Филистович Д.В. Комплексная автоматизация установки для ДМА-измерений методом свободных крутильных колебаний // Физика, радиофизика новое поколение в науке. -Барнаул, Изд. АГУ, 1998. -С. 24-27.

40. Старцев О.В., Вапиров Ю.М., Суханов В.В., Макарадзе Э.Д. Способ измерения параметров затухающих колебаний гармонического осциллятора: А.С. 1359685 СССР / опубл. в Б.И., 1987, №46. С 182.

41. Пилипович В А., Есман А.К., Поседько B.C. Многоэлементные фотоприемники в преобразователях перемещений. -Минск: Навука i тэхшка, 1991.- 183 С.

42. Устройство фотоприемное ФУК1-Л2: Этикетка. -Новосибирск: НПО «Восток», 1992. -1С.

43. Хромов Л.И., Лебедев Н.В., Цыцулин А.К., Куликов А.Н. Твердотельное телевидение. Телевизионные системы на ПЗС и микропроцессорах / под ред. Росселевича И.А. - М.: Радио и связь, 1986. 184 С.

44. Казанцев Т.Д., Курячий М.И., Пустынский И.Н. Измерительное телевидение: Учеб. пособие для вузов. -М.: Высшая школа, 1994. -228 С.

45. Englebreth W.R., Mann С.К., Vickers T.J. Diode array spectrophotometry of translucent materials // Appl. Spectrosc., 1986, Vol.40, No. 8. PP. 1136— 1141.

46. Takeuchi Т., Ishii D. A multichannel photodiode array ultraviolet-visible detector for micro high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr., 1984, 288.-PP. 451-456.

47. Powell I., Zwinkels J.C.M., Robertson A.R. Development of optical monitor for control of thin-film deposition // Appl. Optics, 1986, Vol. 25, No. 20. -PP. 3645-3652.

48. Okamoto Т., Kawata S., Minami S. Fourier transform spectrometer photodiode array // Appl. Optics, 1984, Vol. 23, No. 2. PP. 269-273.

49. Богомолов E.H. и др. Фотодиодный оптико-электронный измеритель размеров «Сенсор» // Автометрия, 1989, №5. С. 83 - 91.

50. Старцев О.В., Вапиров Ю.М., Кирицев П.Н., Мелетов В.П. Колебательная система крутильного маятника для определения вязкоупругих свойств материалов: А.С. 1045070 СССР / опубл. в Б.И., 1983, №36. - С. 162.

51. Старцев О.В., Вапиров Ю.М., Кирицев П.Н., Мелетов В.П. Колебательная система крутильного маятника для определения вязкоупругих свойств материалов: А.С. 1099236 СССР / опубл. в. Б.И., 1984, №23. - С. 140.

52. Томпкинс У., Уэбстер Дж. Сопряжение датчиков и устройств ввода данных с компьютерами IBM PC. М.: Мир, 1992. - 589 С.

53. Новиков Ю.В., Калашников О.А., Гуляев С.Э. Разработка устройств сопряжения для персонального компьютера типа IBM PC. -М.: Эком, 1997. 224 С.

54. ГукМ. Аппаратные средства IBM PC / второе изд. -СПб: Питер, 1997. -288 С.

55. Гук М. Интерфейсы ПК. -СПб: Питер, 1999. 403 С.

56. Новиков Ю.В., Карпенко Д.Г. Аппаратура локальных сетей: функции, выбор, разработка. М.: Эком, 1998. - 288 С.

57. Федорков Б.Г., Телец А.В. Микросхемы ЦАП и АЦП: функционирование, параметры, применение. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 319 С.

58. Лебедев О.Н., Мирошниченко А.И., Телец В.А. Изделия электронной техники. М.: Радио и связь, 1994. - 248 С.

59. Калиткин Н.Н. Численные методы. -М.: Наука, 1978. 512 С.

60. Marquardt D.W. An algorithm for least squares estimation of nonlinear parameters. SIAM J, 1963, Vol. 11. PP. 431-441.

61. Исмаилов Ш.Ю. Автоматические системы и приборы с шаговыми двигателями. М: Энергия, 1968. - 136 С.

62. Кенио Т. Шаговые двигатели и их микропроцессорные системыуправления. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 200 С.

63. Сабинин Ю.А., Кулешов В.И., Шмырева М.М. Автономные дискретные электроприводы с силовыми шаговыми двигателями. JL: Энергия, 1980. -160 С.

64. Ратмиров В.А., Ивоботенк Б.А., Цаценкин В.К., Садовский JI.A. Системы с шаговыми двигателями. JL: Энергия, 1970. - 136 С.

65. Каичев В.В., Сорокин A.M., Бадалян А.П., Никитин Д.Ю., Москов-кин О.В. Автоматизированная система управления температурой объекта по заданной модели // Приборы и техника эксперимента, 1997. №4. -С. 150-154.

66. Трояновский A.M. Универсальный регулятор температуры с идентификатором объекта // Приборы и техника эксперимента, 1983, №2.1. Щ -С. 225-228.

67. Креминь В.Т. Широко диапазонный регулятор температуры с автоматической настройкой на объект регулирования // Приборы и техника эксперимента, 1998, №5.-С. 158-160.Ф

68. Пейтон А.Дж., ВолшВ. Аналоговая электроника на операционных усилителях. -М.: Бином, 1994. 350 С.

69. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники: в трех томах. Т. 2. - М: # Мир, 1993.

70. Клюев А.С. Автоматическое регулирование. М: Энергия, 1973. - 392 С.

71. Христофоров Д.А. Широкодиапазонный регулятор температуры инерционных объектов // Физика, радиофизика новое поколение в науке: выпуск 2. - Барнаул: Изд. АТУ, 2000. - С. 126-134.

72. Issoupov V. Proposition d'unde procedure pour la simulation de l'effet d'un environnment spatial d'orbite basse sur des materiaux composites. Touluse: Universite Paul Sabatier, 2002. - 243 P.

73. Кротов A.C. Диагностика процессов сорбции и диффузии влаги в полимерных композиционных материалах: Дис. . канд. физ.-мат. наук: Барнаул., 2002. - 117 С.

74. Кузнецов А.А. Диагностика состояния металлополимерных композиционных материалов во влажной среде: Дис. . канд. физ.-мат. наук. -Барнаул., 2003.- 132 С.аул., 2003.- 132 С.

75. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Бартковский A.M. и др. Физические величины: справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. -М.; Энергоатомиздат, 1991. 1232 С.

76. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 248 С.

77. Деденко Л.Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента. М.: Изд. МГУ. - 112 С.

78. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. — М.: Наука, 1969.- 344 С.

79. Максимов А.В. Способ определения параметров релаксационного спектра полимеров // Механика композиционных материалов, 1989, №6.- С. 987-992.

80. Померанцев А.Л., Кротов А.С., Родионова О.Е. Компьютерная система Fitter для регрессионного анализа экспериментальных данных: Учебное пособие. Барнаул, Изд. АГУ, 2001. - 75 С.

81. Bystritskaya E.V., Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye. Chemometr. Intell. Lab. Sysyt., 1999, 47. PP. 175-178.

82. Bystritskaya E.V., Pomerantsev V, Rodionova O.Ye. Nonlinear regression analysis: new approach to the traditional implementation. // J. Chemometrics, 2000, Vol. 14,No. 5/6/-PP. 667-692.

83. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / англ. пер. под ред. Гуля В.Е. -М.: Изд. иностранной литературы, 1963. 535 С.

84. Startsev O.V. et al.: Int. J. Polym. Mater, 1997, Vol. 37. PP. 161 - 171.

85. Старцев O.B., Мелетов В.П., Перов Б.В., Машинская Г.П. Исследование механизма старения органотекстолита в субтропическом климате // Механика композиционных материалов, 1986, №3. С. 462-467.

86. Старцева Л.Т., Перепечко И.И., Машинская Г.П., Аверкина Н.К. Мульти-плетные пики механических потерь в главной релаксационной областиорганопластика, пластифицированного влагой // Механика композиционных материалов, 1981, №6. С. 1117-1120.

87. Перепечко И.И., СтарцеваЛ.Т. Вязкоупругое поведение и релаксационные процессы в системе полимерный композит вода // Высокомолекулярные соединения, 1982, №12, Т. AXXIV. - С. 2616-2620.

88. Перепечко И.И., Старцев О.В., Савина М.Е. Вязкоупругое поведение деформированного политетрафторэтилена // Механика полимеров, 1974, №5.-С. 943-945.

89. McCrum N.G. J. Polym. Sci., 1959, 34. P. 355.

90. Машиностроение: Цветные металлы и сплавы. Композиционные металлические материалы: Энциклопедия / под ред. Фролова К.В. М: Машиностроение, 2001, Том II. - 880С.

91. Fridlyander J.N., Anichovskaya L.I., Senatorova O.G. et al. The Structure and Properties of SIAL (Glass/Epoxy-Aluminium) Laminates: Proc. of 6-th Int. Conf., Toyohashi, Japan, 1998, July 5-10 // Aluminum Alloys, 1998, Vol. 3. -PP. 1957-1963.

92. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 С.

93. Гольдман А.Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных и композиционных материалов. Л.: Химия, 1988, - 272 С.

94. Тарнопольский Ю.М., Кулаков B.JI. Методы испытаний композитов // Механика композиционных материалов, 2001, Т. 37, № 5/6. С. 669-693.

95. Старцев О.В. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате: Дис. . докт. техн. наук. М., 1990. - 80 С.

96. Старцева JI.T. Исследование влияния влаги на молекулярную подвижность, структуру и вязкоупругие свойства некоторых двухкомпонентных полимерных систем: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Ташкент, 1983.- 19 С.

97. Кузьмин В.П. Релаксационные процессы и молекулярная подвижность в некоторых пластифицированных полимерах: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 1996. - 15 С.

98. Startsev O.V., Kovalenko A.A., Nasonov A.D. Anysotropy of torsional rigidity of sheet polymer composite materials // Mechanics of Composite Materials, 1999, Vol. 35, No. 3.-PP. 201-212.

99. Старцев O.B., Кузнецов А.А., Кротов А.С, Аниховская Л.И., Сенаторо-ва О.Г. Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металло-пластиках // Физическая мезомеханика, 2002, №2, Т. 5. С. 109-114.