Безэмульгаторная эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола в присутствии высококарбоксилатных акриловых поверхностно-активных сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

ГРУЗДЕВА Ирина Викторовна

Безэмульгаторная эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола в присутствии высококарбоксилатных акриловых поверхностно-активных сополимеров

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославского государственного технического университета (ЯГТУ).

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Швецов О.К. (ЯГТУ)

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Голиков И.В. (ЯГТУ)

Кандидат химических наук, технический директор Семянников В.А. (ПК Хим.заводАуч")

Защита диссертации состоится « ЛО х-^е. » 2004 г. в /0 ч. на заседании диссертационного совета Д 212308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского технического университета.

Ведущее предприятие ОАО НИИ Ярсинтез

Автореферат разослан «_/£_»___2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор химических наук, профессор

Актуальность.

В настоящее время большой интерес представляет получение Российских аналогов компонентов сухих красок и строительных порошковых смесей, в том числе редиспергируемых латексных полимеров (латексов). Такие латексные полимеры могут обеспечить необходимый комплекс свойств и очень удобны в использовании, поэтому они нашли широкое применение в строительной и лакокрасочной промышленности.

Эмульсионная радикальная полимеризация является одним из основных методов получения акриловых, в т. ч. карбок-силсодержащих сополимеров, однако механизм протекания процесса (топохимия), для этих полярных мономеров, до конца не изучен, особенно в присутствии полимерных ПАВ. Поэтому актуальными являются вопросы исследования топохимии и особенностей эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров (и стирола) в присутствии полимерных поверхностно-активных веществ. С практической точки зрения актуален синтез редиспергируемых дисперсий (латексов) и их применение в порошковых композициях различного назначения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», МНТП «Общая и техническая химия», проект «Изучение фундаментальных основ процесса полимеризации, структуры и физико-механических свойств полимерных молекул», номер государственной регистрации 01.9.90 002853 и в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы в области естественных и технических наук», МНТП « Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», проект «Разработка научных основ синтеза водорастворимых полимеров, содержащих аминные, карбоксильные, сульфамидные, эфирные и другие функциональные группы».

Цель работы состояла в безэмульгаторном синтезе кар-боксилсодержащих дисперсий акриловых растворимых в водно-щелочных растворах (олигомеров), и исследовании сополимери-зации акрилатов, в том числе со тЬмрс&щроцщздтэд^ии с

БИБЛИОТЕКА СПт; 03 *3

целью применения новых акриловых и акрилстирольных водо-дисперсионных пленкообразователей в качестве редисперги-руемых латексов.

Научная новизна:

- Разработаны научные основы синтеза и технологии получения акриловых и акрилстирольных латексов различного состава с использованием полимерных эмульгаторов (ПЭМ)

- Установлены особенности получения акриловых и акрилстирольных латексов в присутствии частично-растворимых в воде эмульгаторов- защитных коллоидов, которые заключаются в протекании полимеризации одновременно по затравочному механизму и по флокуляционному механизму, присущему полимеризации акрилатов

- Показана возможность редиспергирования частиц синтезированных латексов за счет их полимерной стабилизации практически без введения дополнительных защитных коллоидов

Практическая ценность. Удалось повысить стабилизирующую способность ПЭМ по отношению к акриловым и ак-рилстирольным латексам и уменьшить его содержание в 2,0 раза. Показана возможность получения редиспергируемых порошков на основе латексов, синтезированных с применением ПАВ. Отличительной особенностью является то, что редиспер-гирования удалось добиться практически без использования защитных коллоидов.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Седьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, "Олигомеры -2000" (г. Пермь, 2000 г.), Седьмой Международной научно- технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2001" -2-ая школа молодых ученых (г.Ярославль, 2001 г.), Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки-специалисту нового века" ( г.Иваново, 2002 г.), Международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (г.Ярославль, 2003 г.), 56-ой студенческой конференции ЯГТУ, (г. Ярославль,2003 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на //Д страницах машинописного текста и содержит // таблиц, /<" рисунка,библиографические ссылки. Работа состоит из введения, % глав, выводов, списка использованных источников и приложений.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1 - Получение пленкообразующих латексов на основе акриловых мономеров для создания новых водораз-бавляемых лакокрасочных материалов

- является обзором литературы, в которой рассмотрены особенности механизма протекания эмульсионной сополимери-зации акриловых мономеров и стирола, в том числе в присутствии полимерных поверхностно-активных веществ, а также получение лакокрасочных и строительных материалов на основе акриловых и акрилстирольных латексов и редиспергируемых порошков.

Глава 2 - Методы эксперимента и анализа

- объекты и методы исследования. Описаны используемые вещества и материалы (бутилакрилат (БА), метилметакри-лат (ММА), метакриловая кислота (МАК), стирол) и другие компоненты эмульсионной полимеризации. Приведены основные методики исследования полимеров и латексов.

Глава 3 — Эмульсионная деполимеризация акриловых мономеров и стирола с использованием полимерных поверхностно-активных веществ.

3.1 Синтез и исследование свойств полимерных эмульгаторов.

Обзор литературных источников по тематике получения новых лакокрасочных материалов и защитных покрытий, формируемых из водных дисперсий полимеров, показал, что большинство публикаций (включая патенты) рекомендуют использовать для этих целей латексы акриловых полимеров и сополимеров со стиролом. Рынок таких латексов очень широк, однако при производст-

ве сухих лакокрасочных и строительных материалов, за исключением пигментов и наполнителей, компоненты редиспергируемых (РД) порошкообразных полимеров производятся за рубежом. Потому представляет несомненный интерес разработка редиспергируемых акриловых и акрилстирольных латексов. Типовые рецептуры ЭП, включающие в качестве основных эмульгаторов соли СЖК и олеиновой кислоты, а также различные алкил (арил) -сульфонаты и сульфаты (например, сульфонол НП-3, ЛСН, ДСН, С-10) и неионогенные эмульгаторы (синтанол, ОП-10) в России только незначительно усовершенствуются. Существенным недостатком ЛКМ на их основе является низкая агрегативная устойчивость при хранении, а также низкая устойчивость к наполнению минеральными пигментами и красителями. Одним из интересных и технически важных методов получения акриловых (акрилстирольных) латексов является эмульсионная сополимеризация акри-латов со стиролом в присутствии полимерных поверхностно активных веществ. Такие латексы получали в присутствии значительных количеств регуляторов молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана (т-ДДМ), и с высоким содержанием МАК в сополимере более 30%. Количество регулятора молекулярной массы при синтезе полимерного эмульгатора определяет его поверхностную активность: чем ниже молекулярная масса, тем выше активность, но ниже стабилизирующая способность. При синтезе полимерных эмульгаторов использовался прием дробной дозировки т-ДДМ с целью сужения ММР.

Звенья МАК в этих сополимерах образуют со щелочами солевые формы, которые растворяются в водно-щелочных растворах. В таких растворах присутствуют как отдельные макромолекулы, так и их лабильные ассоциаты. Стабилизация ПМЧ, которые могут образовываться по различным механизмам (от нук-леации в воде до микрокапельного) осуществляется в таком случае за счет адсорбции отдельных макромолекул ПЭМ на границе раздела фаз. Частицы дисперсии сополимеров ПЭМ также могут служить исходной "затравкой" и защитным коллоидом при двух-стадийном способе проведения эмульсионной полимеризации акриловых мономеров.

Ранее полученные в присутствии высококарбоксилатных "затравок" (15% МАК) акриловые латексы обладали неудовлетворительной стабильностью пленок к действию воды вследствие большого содержания затравочных высококарбоксилатных полимеров (более 20 %) в смеси с акриловыми (акрилстирольными) сополимерами. Поэтому необходимо было исследовать процесс получения акриловых латексов с использованием синтезированных дисперсий и растворов низкомолекулярных полимерных ПАВ-эмульгаторов (ПЭМ). Состав ПЭМ оказывает большое влияние на. стабилизирующую способность.

Соотношение звеньев мономеров было рассчитано благодаря методу подбора состава ПЭМ исходя из соотношения, гидрофобных и гидрофильных звеньев так, чтобы количество атомов углерода, приходящихся на сдну карбоксильную группу, было в пределах 10-17С. В качестве примера приведен рас-; чет для акрилового ПЭМ (таблица 1). :

Синтез дисперсий ПЭМ проводился методом безэмульга-торной эмульсионной полимеризации • с частичной предварительной нейтрализацией МАК (АК). Последнее обеспечивает самостабилизацию частиц дисперсий ПЭМ (таблица 2). .

Таблица 1 - Расчет количества атомов углерода приходящихся на одну карбоксильную группу для акрилового

ПЭМ : • . :

Сосгав Мае. ч Молекулярная масса мономе-ра,Мг Количество моль Мольная доля,% Количество атомов С в молекуле. Мольный процент .количе-, сгаоат.С

БА 60 128 ' 0.46 051 Г 357

ММА 10 100 0.1' 0.11 5 0.55

МАК 30 87 0.34 037 3 1.11

X 0.90 100 523

5.23/0.37=14.13 атомов С приходится на 1 карбоксильную группу *

* количество атомов кислорода в БА и ММА не учитывалось,

В таблице 2 приведены некоторые коллоидно - химические показатели ПЭМ состава БА-ММА-МАК и БА-Стирол-МАК.

Таблица 2 - Некоторые коллоидно*химическис свой ства ПЭМ

Показатели БА- БА-

ММА- Стирол-

МАК МАК

Выход полимера,% 100 100

Содержание сухого вещества, % 27,0 27,0

Коагулюм при синтезе,% отс отс

рН,ед 6,0 6,0

Средний диаметр частицы, нм 450,8 318,6

Вязкость по ВЗ-4, с 20,0 20,8

Поверхностное натяжение, мН/м 43,0 47,9

Тепловая и механическая устойчивость уст уст

Количество С на одну СООН группу 14,2 12,3

ККА, кг/ма 3,16 3,54

Поверхностная активность, Дж*м/кг 1,12 1,34

Полученные дисперсии по внешнему виду представляют собой невязкие коллоидные системы, имеют высокое поверхностное натяжение, что характерно для полимерных ПАВ. С целью изучения растворимости ПЭМ в водно--щелочных растворах проводилось потенциометрическое титрование полученных образцов. По данным титрования было определено рН, при котором ПЭМ переходит из дисперсии в истинный раствор. На Рисунке 1 приведены кривые потенциометрического титрования ПЭМ. Из рисунка видно, что ПЭМ переходят в раствор при рН~10,5-11,0.

Полученные ПЭМ при проведении потенциометрическо-го титрования полностью не обесцвечивались, что можно объяснить неполным переходом макромолекул ПЭМ в состояние -коллоидного раствора. Это подтвердили данные по изменению размера частиц дисперсии ПЭМ от величины рН. Учитывая неполную растворимость ПЭМ, можно утверждать, что при синтезе образуются композиционно- неоднородные полимеры, и частицы ПЭМ состоят из макромолекул, различающихся величиной ГЛБ и молекулярной массой. Нерастворимый в воде полимер

может только стабилизировать частицу, не участвуя в дроблении капель и стабилизации первичных частиц в водной фазе.

-БА-ММА-МАК ~»-БА-Стирол-МАК'

Рисунок 2 - Изотермы поверхностного натяжения ПЭМ

Для оценки поверхностно-активных свойств ПЭМ были получены изотермы поверхностного натяжения, которые имели

характер, типичный для полимерных мыл, т.е. сополимеров с выраженными гидрофобными взаимодействиями с образованием ассоциатов макромолекул. На рисунке 2 приведены изотермы поверхностного натяжения ПЭМ.

Изотермы поверхностного натяжения имеют характерные точки перегибов, определяющие ККА истинного раствора ПЭМ, это говорит о том, что межфазная граница раздела заполнена эмульгатором (ПЭМ), и только после точки перегиба на границе раздела образуются ассоциаты из макромолекул. В то же время водные дисперсии ПЭМ при данных рН полностью не осветляются, поэтому вышеприведенные графики являются результирующими для дисперсий и растворов композиционно-неоднородных полимерных ПАВ,

Определение G как величины, обратной ККА, видимо, возможно для полимеров (олигомеров) с близкой величиной молекулярной массы, где различия в ККА определяются изменением ГЛБ (гидрофобности) макромолекул. Синтезированные ППАВ по этому показателю соответствуют общепринятым представлениям о длине углеводородного радикала в Сю-Сп карбоновых кислот (т.е. мыл), применяемых в процессах эмульсионной полимеризации (таблица 1) и подтверждают общий характер для карбоксилатных олигомеров, развитый в работах Швецова с сотрудниками.

С целью изучения степени растворимости ПЭМ был определен размер частиц акрилового ПЭМ при разных значениях рН. Результат приведен на рисунке 3.

Обработка щелочью дисперсии приводит к изменению размера частиц с 450 нм до 50 нм, т.е. объем частиц уменьшается в 730 раз, но полностью растворимый ПЭМ получить не удалось, поэтому при рН~7 полимеризация на второй стадии, скорее всего, будет протекать по смешанному механизму образования и роста частиц. Реализуется типичный затравочный и фло-куляционный характер стабилизации ПМЧ (рисунок 5).

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что синтезированные ПЭМ являются веществами, обладающими поверхностно-активными свойствами полимерных мыл, имеющими довольно большое значение ККА и соответствующее значение поверхностной активности в.

При синтезе ПЭМ использовалось различное количество регулятора молекулярной массы, для оценки влияния молекулярной массы ПЭМ на процесс получения и свойства латексов второй стадии.

В таблице 2 представлены значения молекулярной массы ПЭМ в зависимости от дозировки регулятора (т-ДДМ).

С увеличением количества т-ДДМ значение молекулярной массы уменьшается.

Таблица 2 - Значения молекулярной массы ПЭМ в за висимости от количества т-ДДМ___ 1

Параметры - 1 2 3

т-ДДМ, моль/дм3 0,12- 0,09 0,06

Остаточный т-ДЦМ, моль/дм3 *10"3 1,57 0,76 0,33

мГх кг3* 2,4 3,0 3,6

"м^х Ю'3** 3,9 4,4 5,0

""теоретическое среднечисленное значение молекулярной массы полимера рассчитывалось по количеству концевых мер-каптановых групп и групп - 504"

** практическое среднечисленное значение молекулярной массы полимера определялось по количеству концевых меркаптановых групп методом иодометрического титрования с учетом расхода инициатора.

Из полученных данных можно сделать вывод, что в дальнейших исследованиях наиболее целесообразно использовать рецепт получения ПЭМ с содержанием регулятора молекулярной массы 0,12 моль/дм3, т.к. ранее было установлено, что степень выхода карбоксилсодержащего полимера на поверхность латексных частиц при проведении затравочной полимеризации зависит от молекулярной массы полимера: она увеличивается с уменьшением молекулярной массы.

Все полученные ПЭМ использовались в качестве основных эмульгаторов при синтезе латексов второй стадии. Было изучено влияние молекулярной массы полученных ПЭМ на свойства акриловых латексов БМ второй стадии.

Латексы второй стадии (3.2), полученные с применением • ПЭМ, синтезированного с меньшим содержанием т-ДДМ, показали плохую агрегативную устойчивость при хранении, низкую механическую и тепловую стабильность, а также меньшую скорость реакции полимеризации, поэтому в дальнейшем придерживались выбранной дозировки т-ДЦМ.

Проведение комплексного исследования по синтезу ПЭМ позволило выбрать составы сополимеров и оптимизировать рецепт получения ПЭМ, которые в дальнейшем использовались в качестве основных эмульгаторов - защитных коллоидов при синтезе латексов сополимеров БА - ММА (45% БА - 55% ММА) БА - стирол (60% БА - 40% Стирол) и тройных сополимеров (50%БА - 40% ММА -10% Стирол).

3.2 Синтез и свойства акриловых и-акрилстнрольных латексов, полученных с использованием полимерных эмульгаторов.

Для того чтобы получить стабильные латексы с требуемым комплексом свойств, необходимо было проследить влияние многих факторов на процесс получения латексов второй стадии,

т.к. на их стабильность и свойства оказывали влияние: количество и свойства ПЭМ, мономерный состав, рН реакционной среды, введение дополнительных эмульгаторов и др. Проведенные исследования по разработке и оптимизации рецептов получения латексов второй стадии позволили получить латексы с необходимым комплексом свойств, а также изучить особенности полимеризации в присутствии ПЭМ. При разработке рецепта синтеза латексов второй стадии было прослежено влияние количества полимерного эмульгатора на кинетику процесса и свойства латексов. На рисунках 4а, 4б представлены кинетические зависимости и изменение скорости полимеризации синтеза ла-тексов с различным количеством ПЭМ в рецепте. Из рисунков 4 а,б видно, что традиционно, в соответствии с теорией увеличение скорости полимеризации наблюдается с увеличением концентрации эмульгатора в рецепте, и уменьшается продолжительность начального этапа.

а) | образование коагулюма б)

Рисунок 4 - Кинетические зависимости и зависимость скорости полимеризации от конверсии мономеров а) Кинетические зависимости синтеза латексов БМ б) Зависимость скорости полимеризации Ур от конверсии мономеров и концентрации ПЭМ при синтезе латексов БМ.

В таблице 3 представлены некоторые коллоидно-химические свойства полученных латексов.

Таблица 3 - Состав и некоторые коллоидно-химические свойства латексов БМ с различной дозировкой ПЭМ_

Показатели Номер об разца латекса БМ

1 2 3 4 5

ПЭМ, мас.ч. На 100 мас.ч мономеров 15,0 12,5 10,0 8,0 6,0

Сухой остаток, % 49,3 49,6 49,1 - -

Выход полимера, % 100 100 " 100 85 60

Поверхностное натяжение, мН/м 46,5 47,5 47,8 - -

Диаметр частиц, нм 457,4 875,3 848,6 - -

Вязкость по ВЗ-4, с 59,6 17,5 29,5 - -

РН 6,9 7,0 7,0 - -

Полученные латексы по внешнему виду представляют собой подвижные дисперсии. Коагулюм в процессе синтеза не образуется. Латексы имеют весьма крупный размер частиц, что можно объяснить флокуляцией частиц. Ранее обсуждалось, что размер частиц латексов второй стадии сильно зависит от количества ПЭМ в рецепте и значительно превышает традиционные значения (<200нм). В то же время латексы 1-3 (таблица 3) имеют 100% тепловую устойчивость и устойчивость по Марону.

Образцы 4, 5 скоагулировали при весьма высоких конверсиях мономеров. Из этого можно сделать вывод о том, что такого количества ПЭМ (6-8 мас.ч.) в рецепте не хватает для стабилизации ПМЧ до глубокой конверсии (>95%), поэтому необходимо было исследовать изменение числа частиц и их размера по ходу полимеризации. На рисунке 5 представлена зависимость числа частиц и их размера от конверсии мономеров.

Как видно из приведенных результатов, начальный размер ("сухих") частиц близок к типичному размеру микроэмульсий акрилатов, однако с ростом конверсии мономеров (увеличением поверхности ПМЧ) при одноразовой подаче ПЭМ наблюдается типичная флокуляционная кривая.

О ■-1-.---1-0

О ' 20 43 60 ВО 100

Конверсия мономеров,%

I

Рисунок 5 - Зависимость числа частиц и их размера от конверсии мономеров при синтезе акрилового латекса

Особенно сильно ограниченная флокуляция проявляется в области 60-80% степени превращения мономеров Поэтому следующим шагом была попытка получить стабильный латекс с содержанием ПЭМ - 7,мас.ч., вводя его дробно : 6 мас.члри загрузке + 1 мас.ч.при конверсии мономеров 40-50%. Состав и некоторые кол-

Таблица 4 - Состав и некоторые свойства' латекса БМ, полученных с дробной дозировкой ПЭМ_

Показатели БМ

Мономеры, мас.ч. 100

Акриловый ПЭМ, мас.ч. 6+1

Сухой остаток, % 483

Выход полимера, % 100

Вязкость по ВЗ-4, с 16.6

Поверхностное натяжение, мН/м 46 2

Диаметр частиц, нм 558.2

рН,ед. • 6.9

Устойчивость по Марону, Коагулюм,% Неустойчив, 14%

Тепловая устойчивость уст.

Латекс имеет достаточно крупный размер частиц, что можно объяснить флокуляционным механизмом их роста, выход полимера составляет 100 %, коагулюм при синтезе не образуется, однако латекс имеет, плохую механическую устойчивость и расслаивается при хранении (агрегативно не устойчив).

При однократной дозировке ПЭМ в количестве 12,5 мас.ч. образуется стабильный латекс с более крупным размером частиц (таблица 3). Количество ПЭМ влияет на конечный размер латексных частиц не напрямую, т.к. следовало ожидать уменьшение размера частиц при увеличении дозировки ПЭМ (с 7 до 12,5 мас.ч). Однако приведенные в таблицах 3, 4 и рисунке 5 данные показывают, что флокуляция частиц происходит на последней стадии полимеризации в связи с тем; что первичные частицы латекса с небольшим размером (~200'нм) ограниченно флокулируют из-за недостатка эмульгатора на поверхности ПМЧ.

На рисунке 6 представлена кинетическая зависимость синтеза латекса БМ с дробной дозировкой ПЭМ; из которой видно, что увеличение скорости полимеризации после введения второй дозировки ПЭМ можно объяснить уменьшением флокуляции (а также образованием новых частиц).

в р е м я ,ч

¿Введение 1 мас.ч. ПЭМ

Рисунок 6 - Кинетическая зависимость синтеза ла текса БМ с дробной дозировкой ПЭМ (6+1 мас.ч.)

При синтезе акрилового латекса рост размера частиц и их агрегация протекает в течение всего процесса полимеризации. Добавка эмульгатора позволяет ограничить флокуляцию этих частиц и, следовательно, предотвратить образование коагулюма. Однако в дальнейшем пришлось отказаться от приема дробной дозировки и содержания ПЭМ 7 мас.ч в пользу однократной подачи ПЭМ 12,5 мас.ч на 100 мас.ч мономеров из-за задачи получения редиспергируемых порошков, т.к. латекс с содержанием ПЭМ - 7 мас.ч показал плохую механическую и агрегативную устойчивость.

Применение в процессе синтеза сшивающего агента - диме-такрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) обеспечивает получение более прочных пленок, но в то же время увеличивает внутренние напряжения за счет образования сеток различной плотности. Это и было косвенно подтверждено изучением влияния количества ТГМ-3 на свойства латексов второй стадии. Латексы коагулировали уже при дозировке ТГМ-3 в 1,5 мас.ч при малых конвер-сиях (менее 30%), что можно объяснить ухудшением стабилизации растущих ПМЧ из-за затруднения диффузии на поверхность частиц молекул ПЭМ, вследствие образования густых сеток при использовании сшивающего агента. Это подтверждает ранее полученные результаты, что значительную роль в стабилизации ПМЧ играют макромолекулы ПЭМ, некоторое количество которого не растворимо в воде в условиях полимеризации.

Наряду с акрилатными (БМ) латексами целесообразно получение акрилстирольных (БС) и латексов сополимеров с небольшим (до 10%) введением стирола (БМС), звенья которого позволяют повысить физико-механические свойства полимеров. Поэтому в дальнейшем нами был получен ряд сополимеров БМ, БС и БМС (Таблица 5).

Латексы имеют крупный размер частиц, что можно объяснить флокуляционным механизмом роста частиц, практически 100% выход полимера, 100% механическую и тепловую стабильность, коагу-люм при синтезе отсутствует, однако величина влагопоглощення ла-тексных пленок оказалась неудовлетворительной, поэтому были синтезированы латексы с введением небольшого количества МАК (1 мас.ч) мономеров на второй стадии, что уменьшило влагопоглощение

латексных пленок за счет увеличения когезии макромолекул. С этой целью были получены образцы латексов различного состава, свойства которых представлены в таблице 6.

Таблица 5 - Латексы второй стадии различного состава, полученные с использованием акрилового и акрилстн рольного ПЭМ ___

Тип латекса БМ БС БМС

Шифр образца 1 2 3 4 5 6

Тип ПЭМ А-акриловый г. А С А С А С

акрилстирольный

Сухой остаток, % 48,2 48,7 49,2 49,8 48,0 48,6

Вязкость по ВЗ-4, с 18,5 15,7 14,6 19,4 10,0 14,0

Диаметр частиц, нм 696,5 686,3 693,1 688,3 830,0 752,0

Поверхностное натяжение, мН/м 48,9 48,5 48,3 49,5 45,1 47,9

Влагопоглощение% 25,4 32,3 23,5 26,7 29,0 26,6

Таблица 6 - Состав и некоторые свойства акриловых н акрилстнрольных латексов

Параметры БМ БС-1 БС-2 БМС

Тип ПЭМ А-акриловый С-акрилстирольный А А С А

Сухой остаток, % 48,8 48,9 483 48,0

Вязкость по ВЗ-4, с 72,3 22,9 46,0 86,2

Поверхностное натяжение, мН/м, 40,2 41,3 46,0 40,6

Диаметр частиц, нм 471,7 864,7 827,4 490,2

Влагопоглощение, % 18,6 19,6 19,6 18,9

РН 6,9 6,9 7,0 6,9

Предварительно МАК частично нейтрализовали калиевой щелочью до рН=7. Степень нейтрализации составила 80 %. Латексы

имеют 100% выход полимера, 100% механическую и тепловую стабильность, коагулюм при синтезе отсутствует.

В результате проведенной работы с использованием разработанного метода полимеризации были получены латексы полимеров БМ, БС, БМС, имеющие высокую термическую и механическую стабильность, устойчивость к действию электролитов (3% NaCl), что обеспечивает полимерная стабилизация частиц, особенно при однократной подаче мономеров и ПЭМ, выполняющего одновременно роль эмульгатора и защитного коллоида Синтезированные латексы представляют большой интерес для получения редиспергируемых порошков, которые в РФ применяются только за счет импорта этих материалов (Elotex), в основном от фирмы Hercules (Геркулес), отделение Aqualon. Получение таких порошков производится распылительной сушкой латексов, предварительно стабилизированных защитным коллоидом (типа ПВС, КМЦ и др.) с опудриванием частиц порошка тальком и др. минералами.

Поэтому синтезированные латексы БС-2 и БМС- были переданы для испытаний, на их основе были получены акрилстирольные порошки без применения защитного коллоида, которые в соответствии с актом испытания испытаны в строительных сухих смесях: плиточных смесях, гипсовой и декоративной штукатурке с положительным результатом.

В настоящей работе рассмотрены особенности синтеза и стабилизации латексных частиц с использованием карбоксилатных полимерных поверхностно-активных веществ с ограниченной растворимостью в воде в условиях полимеризации в нейтральной или слабокислой среде. Впервые были синтезированы дисперсии карбоксил-содержащих (карбоксилатных) полимерных ПАВ, которые использовались одновременно в качестве полимерных поверхностно-активных веществ и защитных коллоидов при синтезе акриловых и акрилстирольных латексов. Дисперсии ПЭМ и латексы на их основе синтезированы при отсутствии традиционных эмульгаторов на обеих стадиях, с низким содержанием ПЭМ (менее 5%) в рецепте получения латексов второй стадии.

Изучены коллоидно-химические свойства синтезированных, полимерных эмульгаторов и показано, что они представ-

ляют собой смесь полимеров различного состава и молекулярной массы, т.е. композиционно неоднородны, т.к. только частично растворяются в водно-щелочных растворах. В то же время процессы их получения характеризуются хорошей воспроизводимостью свойств самих ПЭМ и свойств дисперсий.'

Изучено влияние ПЭМ различного состава и молекулярной массы на кинетику и свойства указанных латексов. В результате проведенных исследований установлено, что процесс полимеризации характеризуется ограниченной флокуляцией ПМЧ на заключительном этапе с получением латексов с весьма крупным размером частиц (до 1 мкм). В то же время синтезированные акриловые и акрил-стирольные латексы устойчивы как коллоидные системы в процессах полимеризации и использования, что подтверждается испытаниями на тепловую и механическую стабильность и их редиспергируемостью.

Разработаны основы технологии получения этих акриловых и акрил-стирольных латексов высокой концентрации (> 50%) и полным отсутствием коагулюма в процессе полимеризации при однократной подаче мономеров и ПЭМ за счет полимерной стабилизации частиц. Полимерная стабилизация осуществляется как адсорбирующимися из воды макромолекулами, так и олигомерами, нерастворимыми в воде, диффундирующими из объема частиц на их поверхность. Синтезированные акрил-стирольные латексы БС и БМС использованы для получения ре-диспёргируемых полимерных порошков без добавок защитных коллоидов с положительным результатом. Полученные редис-пергируемые порошки могут применяться в сухих строительных порошковых смесях и, видимо, в вододисперсионных красках.

Основные выводы

1. Разработаны научные основы синтеза и технологии получения акриловых и акрилстирольпых латексов с использованием полимерных поверхностно-активных веществ, заключающиеся в целенаправленном синтезе ППАВ определенного состава и молекулярной массы.

2. Синтезированные ПЭМ позволяют получать указанные латексы с глубокой конверсией мономеров, высокой стабильностью, в том числе к электролитам при однократной подаче мономеров и ПЭМ за счет полимерной стабилизации латексных частиц, обеспечивающей их редиспергируемость.

3. Показано, что разработанные ПЭМ имеют в условиях полимеризации неполную растворимость в воде и стабилизация поверхности частиц растворимыми и нерастворимыми в воде макромолекулами (олигомерами), выполняет функции эмульгатора и защитного коллоида. Рост латексных частиц сопровождается их флокуляцией с образованием низковязких латексов с большим размером частиц.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1. Груздев С.Н., Новикова И.В., Яковлева СВ., Швецов O.K. Локализация карбоксилатных (карбоксильных групп на поверхности латексных частиц) при синтезе бутадиен - и акрилстирольных ла-тексов //'Вестник ЯГТУ", 2000г., Вып.З.,- с 23-27.

2. Яковлева СВ., Новикова И.В., Швецов O.K. Применение анионных поверхностно-активных олигомеров при применении акриловых пленкообразователей // 7-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, 'Конференция "Олигомеры -2000" : Тез. Докл. Пермь, 2000x38.

3. Новикова И.В., Швецов O.K. Миграционно- затравочная полимеризация при синтезе акриловых и акрилстирольных латек-сов с применением высококарбоксильных иизкомолекулярных сополимеров в качестве затравки // "Наукоемкие химические технологии-2001 , 2-ая школа молодых ученых" : Тез. Докл. -Ярославль, 2001, с-146.

4. Шилова И.Н, Швецов О.К, Новикова И.В. Особенности получения акриловых каучуков и латексов в присутствии высококарбоксильных олигомеров в качестве затравки.// Международная студенческая конференция "Фундаментальные науки- специалисту нового века": Тез.докл. - Иваново, 2002, С-106-107.

5. Новикова И.В., Швецов O.K. Механизм затравочной полимеризации при синтезе акриловых и акрилстирольных латексов в присутствии высококарбоксилатных низкомолекулярных сополимеров // Международная научно-техническая конференция "Полимерные композиционные материалы и покрытия": пЯрославль, 2003 г. с. 69

6. Алексеева А.В., Огаркова Н.Л., Швецов O.K., Груздева И.В. Синтез акриловых и акрилстирольных латексов с использованием полимерных эмульгаторов методом затравочной эмульсионной полимеризации // "56-ая студенческая конференция" : Тез. докл. ЯГТУ, г. Ярославль, 2003 г.- С. 107.

Лицензия ПД 00661. Формат 60x84 1/16. Заказ 746. Тираж 100 Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета 150028, г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, т. 30-56-63.

»-81 22

Введение

1. Получение вододисперсионных пленкообразующих сополимеров на основе акриловых мономеров для создания новых водоразбавляемых лакокрасочных материалов и строительных смесей.

1.1. Основные представления о механизме эмульсионной полимеризации.

1.1.1. Флокуляционный механизм формирования частиц.

1.1.2. Полимеризация без введения эмульгатора.

1.1.3. Получение полимерных поверхностно-активных веществ -полимерных эмульгаторов (ПЭМ).

1.2.Коллоидно-химические свойства ПЭМ 23 1.2.1 Гидрофобные взаимодействия в поверхностно-активных полимерах

1.2.2.Солюбилизация в растворах ПЛАВ, поверхностная активность и ККМ.

1.2.3.Формирование адсорбционных слоев полимерных ПАВ на границе раздела фаз.

1.2.4.Кинетические закономерности процесса полимеризации различных мономеров в присутствии ППАВ.

1.2.5. Механизм стабилизации латексов.

1.2.6.Стабилизация латексных частиц поверхностно-активными полимерами.

13. Ассортимент, свойства пленкообразующих латексов и материалов на их основе.

2. Методы эксперимента и анализа

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Аппаратурное оформление и методика проведения синтеза акриловых и акрилстирольных сополимеров 49 2.3. Методы анализов

3. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола с использованием полимерных поверхностно- 53 активных веществ.

3.1. Синтез и исследование свойств полимерных эмульгаторов.

3.2 Получение и свойства акриловых и акрилстирольных латексов, синтезированных с использованием полимерных эмульгаторов.

На рынке лакокрасочных материалов появились порошкообразные лакокрасочные материалы, представляющие собой многокомпонентные твердые тонкодисперсные системы, состоящие из пигментов, наполнителя, пленкообразователя и необходимых добавок. В состав порошкообразных водоразбавляемых красок, и других, в том числе строительных материалов, входят как традиционные для жидких лакакрасочных материалов (JIKM) компоненты (пигменты и наполнители), так и новые для отечественной промышленности материалы: редиспергируемые латексные порошки, коалесценты, диспергаторы, пеногасители, поверхностно-активные вещества, и химические модификаторы. Практически все компоненты, кроме пигментов и наполнителей производятся за рубежом.

Поэтому в настоящее время большой интерес представляет получение Российских аналогов компонентов порошковых красок и строительных порошковых смесей, в том числе редиспергируемых латексных полимеров (латексов). Такие латексные полимеры могут обеспечить необходимый комплекс свойств и очень удобны в использовании, поэтому они нашли широкое - применение в строительной и лакокрасочной промышленности.

Особенно подходящими для этого являются акриловые дисперсии благодаря таким свойствам, как высокая химическая стойкость атмосферостойкость, светостойкость, хорошие механические характеристики (высокая стойкость к истиранию), низкая адсорбция воды, низкая проницаемость С02. Ранее роль связующего в порошкообразных красках выполняли вяжущие материалы (цемент, известь), позже начали использовать поливинилацетат. Первые редиспергируемые порошки представляли собой сополимеры винилацетата и этилена. В настоящее время представляет интерес получение акриловых редиспергируемых латексов.

Эмульсионная радикальная полимеризация является одним из основных методов получения акриловых, в т. ч. карбоксилсодержащих сополимеров, однако особенности протекания процесса (топохимия) для этих полярных мономеров до конца не изучены, особенно в присутствии полимерных ПАВ. Поэтому весьма актуальными являются вопросы исследования топохимии и особенности эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров (и стирола) в присутствии полимерных поверхностно-активных веществ.

Латексы на основе полимерных эмульгаторов представляют большой интерес для получения редиспергируемых порошков, которые в РФ применяются только за счет импорта этих материалов (Elotex), в основном от фирмы Hercules (Геркулес), отделение Aqualon. Материалы для порошкообразных красок поставляются на Российский рынок так же фирмами Clariant, Wacker, ROHM & HAAS.

Цель работы состояла в безэмульгаторном синтезе карбоксилсодержащих дисперсий акриловых растворимых в водно-щелочных растворах (олигомеров), и исследовании сополимеризации акрилатов, в том числе со стиролом, в их присутствии с целью применения новых акриловых и акрилстирольных вододисперсионных пленкообразователей в качестве редиспергируемых латексов (порошков).

Выводы

1. Разработаны научные основы синтеза и технологии получения акриловых и акрилстирольных латексов с использованием полимерных поверхностно-активных веществ - эмульгаторов (ПЭМ), заключающиеся в целенаправленном синтезе ПЭМ определенного состава и молекулярной массы.

2. Синтезированные ПЭМ позволяют получать указанные латексы с практически полной конверсией мономеров, высокой стабильностью, при однократной подаче мономеров и ПЭМ за счет полимерной стабилизации латексных частиц. Рост латексных частиц сопровождается их ограниченной флокуляцией с образованием низковязких латексов с большим размером частиц.

3. Показано, что разработанные карбоксилатные ПЭМ имеют в условиях полимеризации в нейтральной среде неполную растворимость в воде и стабилизация поверхности частиц осуществляется растворимыми и нерастворимыми в воде макромолекулами (олигомерами). ПЭМ при этом выполняет функции эмульгатора и защитного коллоида, что обеспечивает редиспергируемость синтезированных латексов.

4. Акрилстирольные порошки, полученные с использованием ПЭМ без применения дополнительного защитного коллоида, в соответствии с актом испытаний показали необходимую редиспергируемость и были испытаны в сухих строительных смесях с положительным результатом.

Заключение

Впервые были синтезированы дисперсии карбоксилсодержащих (карбоксилатных) полимерных ПАВ, которые использовались одновременно в качестве полимерных поверхностно-активных веществ и защитных коллоидов при синтезе акриловых и акрилстирольных латексов. Дисперсии ПЭМ, и латексы на их основе синтезированы при отсутствии традиционных эмульгаторов на обеих стадиях, с низким содержанием ПЭМ (менее 5%) в рецепте получения латексов второй стадии в нейтральной (и слабокислой) среде.

Изучены коллоидно-химические свойства синтезированных, полимерных эмульгаторов и показано, что они представляют собой смесь полимеров различного состава и молекулярной массы, т.е. композиционно неоднородны, т.к. только частично растворяются в водно-щелочных растворах. В то же время процессы их получения характеризуются хорошей воспроизводимостью свойств дисперсий самих ПЭМ и свойств латексов.

Изучено влияние ПЭМ различного состава и молекулярной массы на кинетику и свойства указанных латексов. В результате проведенных исследований установлено, что процесс полимеризации характеризуется ограниченной флокуляцией ПМЧ на заключительном этапе с получением латексов с весьма крупным размером частиц (до 1 мкм). В то же время синтезированные акриловые и акрил-стирольные латексы устойчивы как коллоидные системы в процессах полимеризации и использования, что подтверждается испытаниями на тепловую и механическую стабильность и их редиспергируемостью.

Разработаны основы технологии получения акриловых и акрилстирольных латексов высокой концентрации (> 50%) и полным отсутствием коагулюма в процессе полимеризации при однократной подаче мономеров и ПЭМ за счет полимерной стабилизации частиц.

Полимерная стабилизация осуществляется как адсорбирующимися из воды макромолекулами, так и олигомерами, нерастворимыми в воде, диффундирующими из объема частиц на их поверхность. Синтезированные акрилстирольные латексы БС и БМС использованы для получения редиспергируемых полимерных порошков без добавок защитных коллоидов с положительным результатом Полученные редиспергируемые порошки могут применяться в сухих строительных порошковых смесях, и, видимо, в вододисперсионных красках.

1. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия. 1980. 296 с.

2. Harkins W.D. General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization //J. Amer. Chem. Soc., 1947. vol. 69.1428 p.

3. Ugelstad J., Hansen F.K., Lange S // In: IUPAK, International Symposium on Macromolekules Aberdeen. 1973. Preprints. P. 372 — 373.

4. Azad R.M., Ugelstad J., Fitch R.M., Hansen F.K. // In: Emulsion Polymerization, ACS Symposium. Ser. 24. Washington. 1976. P. 1 23.

5. Спиридонова В.А. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетета в присутствии неионных поверхностноактивных веществ / В.А.Спиридонова, С.А Никитина, А.Б.Таубман // ДАН СССР. 1968. Т. 183. С. 640 642.

6. Симакова Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. Автореф. Дис. докт. хим. наук. 1990. 41 с.

7. Зуйков А.В. Эмульсионная полимеризация стирола / А.В. Зуйков, И.А. Грицкова, С.С. Медведев // Колл. ж., 1972. Т. 34. № 2 С. 203-207.

8. Зуйков А.В. Исследование длины гидрофильной части неионного эмульгатора на основные закономерности полимеризации стирола / А.В. Зуйков, И.А. Грицкова, Е.Б. Малюкова и др. // Высокомол. соед. 1972. Сер. А. Т. 14. С. 252 254.

9. Ю.Зуйков А.В. Влияние природы межфазной поверхности на адсорбцию эмульгатора в латексных системах / А.В. Зуйков, А.И. Василенко // Колл. ж, 1975. Т. 37. № 4 С. 640 644.

10. Елисеева В.И. Влияние природы межфазной поверхности на процесс эмульсионной полимеризации / В.И. Елисеева, А.В. Зуйков, С.В. Лавров // Высокомол. соед. 1976. Сер. А. Т. 18. № 3. С. 648 -652.

11. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров / И.А. Грицкова, С.В. Жаченков, Н.И. Прокопов, А.Е. Иль-менев // Высокомол. соед. 1991. Сер. А. Т. 33. № 7. С. 1476 1482.

12. Грицкова И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации. / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // ДАН СССР, 1978. Т. 238. № 3. С. 607 610.

13. Симакова Г.А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // ДАН СССР, 1984. Т. 276. № 1. С. 151.

14. Праведников А.Н. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз / А.Н. Праведников, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Колл. ж. 1985. Т. 47. № 1. С. 189 -191.

15. Праведников А.Н. Образование ПАВ на границе раздела при эмульсионной полимеризации / А.Н. Праведникова, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Прокопов Н.И. // Колл. ж., 1985. Т. 47. № 1. С. 192 -194.

16. Грицкова И.А. Дисперсный состав эмульсий мономеров и его влияние на механизм формирования ПМЧ / И.А. Грицкова, Г.А. Симакова, Д.С. Мурадян // Высокомол. соед. 1991. Сер. А. Т. 33. № 7. С. 1384-1391.

17. Д. Хэм. Под. Ред. Кабанова В.А. Полимеризация виниловых мономеров. М.: Химия. 1973. 616 с.

18. Швецов O.K. Синтез анионных полимерных ПАВ и получение бутадиен-нитрильных каучуков с их использованием. Дисс. докт. хим. наук. М.: МИТХТ. 1990. 211с.

19. Shvetsov O.K. Synthesis of acrylonitrile copolymer dispersions // Acta Polymerica. 1987. B. 37. № 9. P. 573 577.

20. Швецов O.K. Формирование частиц и массопередача при эмульсионной сополимеризации диенов с НАК / O.K. Швецов, Т.Д. Жукова, Б.Ф. Уставщиков и др. // Acta Polymerica. 1981. В. 31. № 7. Р. 403 406.

21. Елисеева В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.В. Лебедев. М.: Химия. 1976. 240 с.

22. Николаев А.Ф. О молекулярных характеристиках поливинилаце-тата, полученного в эмульсии в присутствии к-соли моногидро-фторпеларгоновой кислоты / А.Ф. Николаев, К.К. Белгородская, О.С. Романова //ЖПХ. 1971. Т. 44. С. 1832 -1886; 2591-2594.

23. Елисеева В.И. Строение частиц и структура пленок некоторых латексов акриловых сополимеров / В.И. Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович // Высокомол. соед. 1967. Сер. А. Т. 9. № И. С. 2478-2484.

24. Елисеева В.И. О строении латексных частиц и механизме эмульсионной полимеризации / В.И. Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович//ДАН СССР, 1968. Т. 178. №5. С. 1113-1115.

25. Robb J.D. Determination of the Number of Particles / Unit Volume of Latex During the Emulsion Polymerization of Styrene // Polymer Chem., 1969. Pt. A-l. Vol. 7. № 2. P. 417 427.

26. Еркова JI.H., Чечик O.C. Латексы. Л.: Химия. 1983. 221 с.

27. Dallon R.E., Matheson L.A., Bradford E.B. // J. Coll. Sci., 1965. Vol. 6. P. 108.

28. Свиридов B.B., Антоненко Е.Ю., Лостина O.C./ Социально -экономические и экологические проблемы лесного комплекса //Тез. Докл. Междунар. Науч. техн. Конф., конф., Екатеринбург, 1999,-с.23-24.

29. В.И. Елисеева, К.М. Зурабян, А.Л. Зайдес /О новом типе полимерных дисперсий // ДАН СССР, 1965. Т. 162, № 6. - С. 1086 -1089.

30. Priest J.J.// J. Phys. Chem.-1952 V.56 , P.1077.

31. В.И. Елисеева, С.В. Богданова К механизму образования структуры частиц латексов микрокомпозиционных полимеров / // Колл. ж., 1992.-Т. 54,№ 1.-С. 42-46.

32. Елисеева В.И. Строение частиц и структура пленок некоторых латексов акриловых сополимеров / В.И. Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович // ВМС, 1967. Сер. А, Т. 9, № 11. - С. 2478 -2484.

33. Cheetz D.P., //J. Appl. Polymer. Sci.-1964, V.9, P.ll.38.ПАТ. США 3108979 (1963).

34. Елисеева В.И., Козлов Л.В., Дрезельс С.С.// 5 Intern. Congr. On Surface Aktiv. Subst., 1968.- V.3 , №2.- P.34-39.

35. Miller T.L., Jokum P.H. //Paint Tehnol.,1962.-V. 39, P. 532.

36. Voyutskii S.S. // Ibid. 1958. - V. 32. - P. 125.

37. Vanderhoff J.W. Mechanism of Film Formation of Latices // Brit. Po-lym. J., 1970. V. 2, № 4. - P. 161 - 172.

38. Токарев C.B. Синтез и исследование карбоксилсодержащих пе-роксидных олигомеров, полимеров и латексов // Автореферат. Дис. канд. хим. наук. Киев, 1980. -16с.

39. Klein A., Barabas E.S. Pseudo emulsion polimerization. // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1979.- V. 20.- № 1.- P.199 202.

40. A.C.478841 (СССР). Способ получения перекиснофункциональ-ных полимеров./ Пучин В.А., ВороновС.А., Токарев B.C., и др.// Опублик. В 1975.- Б.И № 28.

41. Антонова Л.Ф., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Кинетика эмульсионной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой.// — В сб.: Карбоцепные полимеры. М.: Наука, 1977, с.40-44.

42. Ceska G.W. The effect of carboxylic monomers on surfactant free emulsion copolymerization. // J. Appl. Polimer. Sci.- 1974.- V.- 18 . -№2.-P.-427 - 437.

43. A.C.937467 (СССР) Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора./ Ершов А.А., Швецов O.K., Цайлингольд В.Л. и др. // Опубл. в 1982.- Б.И № 23.

44. Чернихов А.А., Медведев С.С. Некоторые особенности поведения полиэмульгаторов в водных растворах. // ДАН СССР.- 1988.-Т.180.- № 4.- С.913.

45. Scherage Н.А. Effect of hydrophobic bonding on protein reaction. // J. Phys. Chem. 1961. - V. - 65. - № 6. - P.1071 - 1072.

46. Nemethy G., Scheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. 111. The thermodynamic properties bonds in proteins // J. Phys. Chem. 1982. - 66. - № 10. - P. - 1773 - 1789.

47. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука.- 1978.-246с.

48. Jnoue Н. Polisoap derived from poly 2 - vinylpyridine. 1. Molekular dimensions in aqueous potassium bromide solutions. // Kolloid-Zeitschrift,. -1964. - V 195. - № 2. - P.-l - 7.

49. Штраус У.П. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.:Мир. - 1980. - С. 568-573.

50. Измайлова В.Н. О механизме солюбилизации углеводородов в водных растворах белков./ Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Пче-лин В.А. // Колл. ж., 1971.- Т.ЗЗ, № 6.- С.842-846.

51. Jnoue Н. Polisoap derived from poly — 2 vinylpyridine. 2. Solubilization of hydrocarbons and long chain alcohol. // Kolloid-Zeitschrift .-1964.-В 196.- № 1.- S.l-7.

52. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров.-М.: Химия, 1965.-772с.

53. Птицин О.Б. Природа сил, определяющих пространственные структуры глобулярных белков.//Успехи современной биологии. -1967.- Т.63.- Вып 1.- С.3-27.

54. Птицин О.Б. Физические принципы самоорганизации белковых цепей.// Успехи современной биологии.- 1970. Т. 69. - Вып1. -С.26-48.

55. Волькенштейн М.В. Физика ферментов. М.: Наука, 1967.-199с.

56. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. -М.: Наука, 1974. 268 с.

57. Sisir К. Sinha, Modalia A.J. /Light sxattering studies of polisoap solutions.//- J. Am. Soc.-1957.- V.79.- P.281.

58. Маркина 3.H., Цикурина H.H. Соли желчных кислот как ассоциированные коллоиды и их роль в процессе ассимиляции жиров.// Успехи биологической химии,-1971.- Т. 12.-С.119-135.

59. Измайлова В.Н. Исследование взаимодействия бензола с молекулами сывороточного альбумина в водном растворе./Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Волынская А.В. и др. // ДАН СССР.- 1966.Т. 169, № 1,- С. 143-145.

60. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Шинода К., На-кагава Т., Тамасучи Б. и др.-Пер. с анг. под ред. М.: Мир, 1966.319 с.

61. Пчелин В.А., Измайлова Б.Н., Очурова К.Т. О некоторых закономерностях солюбилизации в белковых системах. // ДАН СССР.-1978.-Т. 123.- С.505-508.

62. Эффект солюбилизации и конффигурация молекул белка в растворе./ Измайлова Б.Н., Серая Н.И. // ВМС, 1979, Т. 1, № 11.-С.1617-1624.

63. Маркина З.Н., Ребиндер П.А /Влияние добавок органических жидкостей на структурно-механические свойства водных растворов олеата натрия. // ДАН СССР, 1965.- Т. 109, № 6.- С.1156-1159.

64. Айдарова С.Б., Мусабеков К.Б Поверхностное натяжение водных растворов дифильных полиэлектролитов. //Колл. ж., 1989.- Т. 41, № 1.- С.117.

65. Воронов С.А. Полимерные поверхностно-активные веществ, содержащие перекисные группы./ Кисилев Е.М., Токарев B.C. и др. //Колл. ж., 1980.- № 3.- С.452-457.

66. Танчуек Ю.В., Поп Г.С. Поверхностная активность и мицелло-образование поверхностно-активных полимеров.// Колл. ж., 1978.-№6.- С.1209.

67. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. -JL: Химия.- 1975.-248 с.

68. Воронорв С.А. Синтез и некоторые свойства водорастворимых пероксидированных сополимеров 2-метил-5-винилпиридина./ Во-ронорв С.А. Пучин В.А., Кисилев Е.М. //ВМС, 1980.-Сер А.- Т. 22, №2.- С. 116-120.

69. Бойко В.П. Поверхностное натяжение водных растворов сополимера стирола и малеиновой кислоты на границе с воздухом.// Колл. ж., 1976.- Т 38, № 3.- С.539-541.

70. Roe Ch.P. Emulsion polimerization with a surface active polyelectro-lyte as the sole emulsifier. // J. Colloid and Interface Sci., 1971.- V.37, № 1.- P.93-101.

71. Кузнецов B.Jl. Некоторые свойства водорастворимых карбокси-латных сополимеров./Кузнецов B.JT., Казакевич А.В., Лебедев А.В. и др.// Колл. ж., 1971.- Т. 33, № 1.- С.93-97.

72. Измайлова В.Н., Туловская З.Д., Алексеева И.Г. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев поверхностно-активных полимеров на жидких границах раздела фаз. В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова Думка, 1971.-с.146.

73. Кульман Р.А. О вероятном механизме формирования адсорбцио-оных слоев биомакромолеул.// ДАН СССР, 1979.- Т. 187, № 5.-С. 1092-1095.

74. Кульман Р.А. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул. В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. - Киев: Наукова Думка, 1971.- с.31.

75. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегатив-ной устойчивости дисперсных систем. // Колл. ж., 1961.- Т. 23, № 3.- С.359-361.

76. Кузнецов B.J1., Казакевич Т.С. Новые стабилизаторы синтетических латексов. // Каучук и резина, 1973.- № 4.- С.45.

77. Трубицина С.Н. Маргаритова М.Ф., Аскаров М.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полимерных ПАВ // ВМС, 1976.- Сер. А.-Т. 18, № 10.-С .2348-2351.

78. Трубицина С.Н., Масти Г.С., Аскаров М.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полимерных эмульгаторов в их смеси с низкомолекулярными.// Узб. хим. ж., 1975.- № 2.- С.37-39.

79. Лапин В.В., Афанасьева В.В Стабилизация дисперсий канифоли водорастворимыми солями сопорлимеров стирола с малеиновым ангидридом. // Колл. ж., 1979.- Т. 41,№ 6.- С.1187.

80. Воюцкий С.С., Коллоидные жидкости, №23, с.355, 1961г.

81. Ребиндер П.А., Коллоидные жидкости, №23, с.359, 1961г.

82. Дерягин Б.В., Коллоидные жидкости, №23, с.361 , 1961г. 95.0verbeek J. Th. G., Disc. Farad. Soc., № 42, 7 1966 r.

83. Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G., Theory of Stability of Liofobic Colloids, Amsterdam, 1948.

84. Кройт Г.Р. Наука о коллойдах. Издатинлит,т. 1, 1955.

85. Шелудко А. Коллоидная химия. Издатинлит, 1960.

86. Грицкова И.А., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С., Коллоидные жидкости, 26, 168 (1964).

87. Панич P.M., Корейцев В.В., Сандомирский Д.М., Воюцкий С.С., Коллоидные жидкости, 23, 733 (1962).

88. Аветисян И.С., Бакаева Т.В., Поспелова К.А., Коллоидные жидкости, 25, 143 (1963).

89. Roe Ch. P., Brass P.D., J. Coll. Sci., 10,194 ( 1955 ).

90. Яковлева С.В. Затравочная эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола в присутствии дисперсий карбоксильных полимерных стабилизаторов. Дисс. кандит. хим. наук. -Ярославль, 2001 138с.

91. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. Коллоидные жидкости, 1958.

92. Bondy С., J. Oil Col. Chem. Assoc., 1045 (1958).

93. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т., Коллоидные ПАВ, Изд."Мир", 1966.

94. Елисеева В.И. Структура частиц полимерных коллоидов и связанные с ней эффекты // Успехи химии, 1988. Вып. 2. — С. 307 -332.

95. Энциклопедия полимеров.- М.-: Советская энциклопедия.-1974.-Т.2.-С.663-678.

96. White W.W. Surface activity of oligomeric surfactants as function of ther composition.- J.Am.Chem.Soc.Polum. Prepr.- 1974.- V.15.-№.2.-P.89-94.110. 112.Елисеева.В.И. Полимерные дисперсии.-М.-: Химия.-1980.-294с.

97. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация.- В сб.: Кинетика и механизм образования и превращения молекул .- М.-: Наука.-1968.-С.5-24.

98. Исследование полимеризации винильных мономеров в присутствии катионоактивного полимерного эмульгатора./ Трубицына С.И., Маргаритова М.Ф., Аскаров М.А.// BMC.-1974.-Cep А.-Т.16.-№4.-С.713-717.

99. Тихомиров Г.С. Современные представления о возможности регулирования свойств синтетических латексов методом затравочной полимеризации // Матер. Всесоюз. латекс, конф. Воронеж. 1985 г.

100. Пат. США № 5185397 МКИ С 08 L 33 / 00. Biall J. Water-bassed Varnishes. Rohm and Haas Co. 1997.

101. Пат. США № 5039749 МКИ С 08 L 33 / 12, С 08 F 220. Junji S., Hironori S., Kogyo K. Thermoplastic Acrylic Resin Composition. 1991.

102. Пат. США № 5036934 МКИ С 08 L 51 / 04,51 / 60, 25 / 02, 33 / 06. William L., Roebling N.S., Michael P. Polymer Blends. 1991.

103. Пат. США № 5356955 МКИ С 08 F 256 / 08, 257 / 02, 255 / 04. Martinus E.J., Schenectady N.Y. Artificial Polymer Latexes in Core-Shell Form and Method of Preparation. 1995.

104. Гербер В.Д. Влияние природы функциональных групп на свойства акрилового полимера / В.Д. Гербер, В.И. Елисеева // ВМС, 1974. № 9, Сер. А, Т. 19. - С. 1961 - 1966.

105. Хэм. Сополимеризация. Под. ред. Кабанова В.А. М.: Химия. 1971.-616 с.

106. Н.Т. Жаркова, В.И. Елисеева, А.С. Герасимова и др. // J1KM и их применение, 1967. № 3. - С. 5 - 9.

107. Пат. США 2537016 9 Barrett G.R. Heteropolymers of Vinil Aromatic Compaunds Alcryl Acrilates and Alcil Half Esters of Ehilene Dicarboxylic Acids. -1951 (Monsanto Chemical Co.).

108. Пат. США 2739137 20 Fowler W.F. Method for Marking Polymeric Hidrosols. 1956 (Eastman Kodak Co.). - РЖХ 34423

109. Пат. США 2772163 27 Tong L.K.J. Photographic Emulsions Containing Couplers and Hidrosols. — 1956 (Eastman Kodak Co.).

110. Пат. США 2748029 25 Spear D.R., Fowler W.F. Tub Sizing of Paper. 1956 (Eastman Kodak Co.). - РЖХ 16531.

111. Пат. США 2972592, Brown G.L., Toy W.W., Zdanowski R.E., Aqueous Polymer Blend Composition. Rohm and Haas Co., 1961. -РЖХ 21П320.

112. Пат. США 2727870 20 Beavers Е.М., Urban R.S., Modified Al-суд Resins. -1955 (Rohm and Haas Co.). РЖХ 73147.

113. Пат. США 2880193 Marshall H.P., Davies E.P. Clorinated Ethilenically Unsaturated Linear Polyesters and Monomeric Mixtures Copolymerizable therewith, 1959 (Celanese Corp. of America)

114. Пат. США , кл. 260 21, N 3088926, Morris J.P., Meeske C.J., Triameric Synthetic Resin Compositions and Method of Marking the Same. Reichhold Chemicals Inc.. - 1963. - РЖХ 10С651П.

115. Пат. США № 4170580. Coating Composition. Heinz K., Offen G. 1967.

116. Пат. США, кл. 260 / 21, (С 09 d 3/52, С 09 d 3/66), № 4288351. Miller Lester I., Smearing Thomas J. Water Redicible Alkyd Resin Coating Composition. F. I. Du Pont de Nemours and Co.. 1982. - РЖХ 12Т634П.

117. Пат. США, № 4233197. кл. 260 / 29.4 (с 08 161 / 20; С 08 1 63 / 00), Howell J.K., Water-born Coating for Metal Surface. 1981. - РЖХ 11Т493П.

118. Верхоланцев B.B., Климова T.B., Чечик O.C. // Новое в химии и технологии лакокрасочных материалов и защитно-декоративных покрытий. М.: НИИТЭХИМ. 1980. - С. 34 - 42.

119. Цайлингольд B.JI. Полимерные эмульгаторы для композиционных процессов / B.JI. Цайлингольд, А.А. Ершов, O.K. Швецов и др. // Тематич. обзор, сер. Промышленность СК. М.: НИИТЭХИМ, 1986.-Вып. 12 (199).-46 с.

120. Ceska G.W. The effect of carboxylic monomers on surfactant free emulsion polymerization. // J. Appl. Polymer Sci., 1974. V. 18, № 2. -P. 427-437.

121. White W.W. Colloidal stabilization of latexes // J. Coated Fabries, 1982.-V. 12, №7.-P. 3-17.

122. Патент 420183 СССР, МКИ С 08. Способ получения синтетических полимеров и латексов / Доннальс JT.E., Пинкер К.Р. Опубл. 1974.-БИ№ 10.

123. Ceska G.W. Sulfo stabilization of emulsion polymers // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1975. - V. 16. - № 1. - P. 161 - 166.

124. Ершов A.A. Технический синтез анионактивных полимерных ПАВ и их применение в процессе получения некоторых эластомеров // Дисс. канд. тех. наук. Ярославль: ЯрПИ,1983. —193 с.

125. Антонова Л.Ф. Кинетика эмульсионной сополимеризации стирола с НАК / Л.Ф. Антонова, Г.В. Леплялин, С.Р. Рафиков // В кн. Карбоцепные полимеры. М.: Наука. 1977. - С. 40 - 44.

126. А.с. 934767 (СССР) Способ получения полимерного эмульгатора инициатора / Ершов А.А., Швецов O.K., Цайлингольд В.Л. Опубл. в БИ. 1982. №3.

127. Патент РФ №2114885. Способ получения пигментов / Дугуев С.В., Иванова В.Б. опубл 10,07,1998г.

128. Патент РФ №2147594. Способ получения порошкообразной краски./ Дугуев С.В., Иванова В.Б. опубл. 20.04.2000г.

129. Патент ЕР522791В1 Process for the preparation of a redispersible core-shell polimer// Tsai, Min-Chi Rapsin, Georg Arthur, Jr. Chiou, Shang-Jaw. (Rohm and Haas Со.)0публ.6.03.1996г.

130. Лазарев С.Я., Рейсфельд B.O., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986.

131. ЗАО Научно-производственное предприятие "ХЕМЕКС ДОР"joint stock company "СНЕМЕХ DOR"

132. Исполнительный директор АО я 2003 г.1. СОГЛАСОВАНО:

133. Научный руководитель работы, О.К.Швецовд.х.н., профессор кафедры ТПМ ЯГТУ ноября 2003 г.1. АКТиспытаний образцов латексов БС и БМС

134. Настоящий акт составлен в том, что ЗАО НЛП "ХЕМЕКС ДОР" переданы дляиспытаний образцы акрилстирольных латексов БС и БМС сополимеров бутилакрилата, метилметакрилата и стирола, синтезированных на кафедре ТПМ ЯГТУ в количестве по 1 л. с со 50%.

135. Образцы испытаны специалистами НЛП на редиспергируемость после распылительной сушки и полученные РД-порошки (латекс РД) испытаны в рецептурах сухих плиточных и штукатурных смесей.

136. Редиспергируемость оценивалась по восстановлению размера латексных частиц после перемешивания в автоклаве с мешалкой при скорости вращения 2,5 с"1 в течение 600 с.

137. Размер частиц исходных латексов: БС 870 нм БМС - 500 нм

138. Размер частиц ре диспергированных латексов: БС 850 нм БМС - 530 нм.

139. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ ПОРОШКОВ (латекс РД) В СУХИХ1. СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЯХ