Безызлучательные переходы в примесных центрах с сильным электронно-колебательным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИЙ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Безызлучательные переходы в примесных центрах с сильным электронно-колебательным взаимодействием. 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

РГ6 од

: - НОЯ 1995

На правах рукописи УДК 535.37

Брик Михаил Георгиевич

Краснодар 1995

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кубанского Государственного университета.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор ДЗз!сефенко в.Ф.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, профессор Ермолаев В.Л. кандидат физико-математических каук, доцент Богатов Н.М.

Ведущая организация - Ростовский Государственный

университет.

Защита состоится И1995 г. в час.

на заседании специализированного Совета К 063.73.02 при Кубанском Государственном университете (350040, г.Краснодар, ул.Ставропольская,149).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан г_

Ученый секретарь

специализированного совета ,

кандидат физ.-мат. наук А.А.Евдокимов

Общал характеристика работы.

Актуальность темы исследования. Одно из приоритетных __мест _^среди исследований спектрально-люминесцентных свойств конденсированных сред, активированных ионами редкоземельных элементов и группы железа, занимает проблема изучения безызлучательных переходов (БП). Повышенное внимание к процессам БП определяется целым рядом факторов, в частности, тем, что именно БП определяют в значительной мере степень пригодности того или иного кристалла для его использования в качестве активного лазерного элемента. В настоящее время теория БП представляет собой раздел теории твердого тела (а также теории молекул), которому посвящено множество монографий и обзорных статей. Результатом многолетних исследований в этой области явилось создание большого количества теоретических, эмпирических и полуэмпирических способов расчета вероятностей БП. Гем не менее точность расчетоь вероятностей БП оказывается в общем случае недостаточно высокой, и при этом необходимо проведение громоздких вычислений.

В связи с этим целью данной работы ставилось построение модели БП, позволяющей дать простую и наглядную интерпретацию БП, последующая апробация модели на примере примесных центров, образованных ЗЗ-ионами в кристаллах, и, кроме того, развитие существующих методик расчета вероятностей ВП для 3(1-ионов в октаэдрическом окружении.

Научная новизна работы заключается в применении модели обменных зарядов теории кристаллического шля к расчету

спектров низкосимметричных примесных центров, образованных ионами группы железа, в установлении взаимосвязи между процессами БП и расположением лигандов. При этом впервые:

1.Модель" обменных зарядов применена к расчету спектров низкосимметричных центров, образованных ионом Сг4+.

2.На примере тетраздрически ж октаэдричесни координированного иона Сг4+ рассчитаны конфигураций лигавдов, приводящие к пересечению термов примесного иона-(Ш).

3. Построены диаграммы расщеплений термов ПИ в нззкосимметричных полях, являющиеся аналогами диаграмм Тавабе-Сугано для Зй-ионов в кубическом поле."

4. Широкополосные спектры ионов.группы железа в кристаллах объяснены как следствие модуляции чисто электронных состояний колебаниями лигандов.

5.Предложена одгопараметрическая модель, пересечения уровней, согласно которой БП происходит в Ьььокрестности точки пересечения энергетических тернов ПИ (Ьш-знергия колебательного кванта).

6. Получены уточненные выражения для вероятностей БП между произвольной парой уровней Зй-иона в октаэдрическом окружении в линейном приближении электронно-колебательного взаимодействия (ЭКВ).

Научно-практическое значение работы. Полученные диаграммы зависимости относительного расположения энергетических термов ПИ от степени деформации октаэдрического и тетраэдрического комплексов могут быть

исгользованы для анализа и интерпретации спектров иона Сг4+ в низкосимметричных кристаллических полях. Предложенная методика построения энергетических диаграмм без существенных изменений может быть перенесена на случай других 3<1-ионов. Сформулированная модель пересечения уровней допускает наглядную интерпретацию процессов БП, а применение аналитических выражений для расчета вероятностей БП в,рамках этой модели не требует громоздких вычислений. На примере кристалла А^О^Ст3* проведен последовательный расчет вероятностей БП Сг3+ в октаэдрическом окружении в линейном приближении электронно-колебательного взаимодействия.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1.Энергетические диаграммы Сг4+ в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении в зависимости от деформации комплекса.

2.Линейные аппроксимации зависимости энергии термов Сг4+ от величины смещений лигандов для всех нормальных колебаний октаэдрического и тетраэдрического комплексов.'

3.Параметры кристаллического поля, действующего на

оптические электроны тетраэдрически и октаэдрически

„

координированного иона Сг при различных положениях, лигандов.

4. Модель пересечения уровней в теории БП, аналитические выражения для определения вероятности БП при произвольной температуре и произвольном числе колебательных степеней свободы.

5.Методика последовательного расчета вероятностей БП в октаэдрических ,центрах в линейном приближении ЭКВ (на

примере А1203: Сг3'1') с разложением локальных колебаний лигавдов по колебаниям ионов кристаллической - решетки, уточнения в уже существующие в литературе расчетные формулы.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, четырех приложений, списка цитированной литературы, содержащего 73 наименования. Работа содержит 133 страницы машинописного текста, в том числе 7 рисунков и 12 таблиц.

Апробация работы. Основные положения диссертационной

работы опубликованы в 6 печатных работах.' Результаты диссертации обсуждались и докладывались на семинарах кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета, . IX Всероссийском совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1993), IX Международной конференции 1СР5'94 (Санкт-Петербург, 1994), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), X Феофиловском симпозиуме "Спектроскопия кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов" (Санкт-Петербург, 1995).

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы,

сформулирована цель работы, изложена научная новизна полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, и краткое содержание диссертации.

В первой главе проанализированы литературные данные об основных способах расчета вероятностей БП в кристаллах. Изложены также основные положения теории кристаллического поля, приведено сравнительное описание некоторых моделей

кристаллического поля, используемых для расчета спектров ПИ в кристаллах.

Во второй главе анализируется зависимость схем энергетических уровней октаэдрически и тетраэдрически координированного йота Сг4+ от конфигурации лигандов. Излагается один из возможных способов, позволяющих проследить за ходом этой зависимости, заключающийся в последовательном расчете спектра ПИ для ряда мгновенных положений лигандов. В рамках изложенного подхода .электронно-колебательное взаимодействие оптических электронов ПИ с колебаниями кристаллической решетки может быть представлено процессом модуляции чисто электронных энергетических состояний колебаниями лигандов, который находит свое отражение в смещении энергетических уровней. Рассчитаны конкретные смещения ионов первой координационной сферы, приводящие к снятию вырождения орбитальных триплетов Сг4+ и пересечению штарковских подуровней в тетраэдрическом и октаздрическом окружении, получены разложения найденных смещений по нормальным колебательным координатам. Определены параметры кристаллического поля, действующего на оптические электроны иона Сг4"1" при различных положениях лигавдов. Для различных конфигураций лигандов построены рассчитанные на основе модели обменных зарядов диаграммы энергетических уровней Сг4+ в зависимости от мгновенных расположений лигандов, определены неприводимые

представления, по которым преобразуются волновые функции расщепившихся при понижении симметрии комплекса термов ПИ. Полученные диаграммы являются аналогами диаграмм

1 -8-Танабе-Сугано для кубических полей и могут быть использованы для анализа спектров иснов группы железа в низкосимметричных кристаллических* полях. .Определены линейные аппроксимации вида Е=аО*Е0 энергии термов Сг4+ в зависимости от величины смещений " лигандов 0 из положений равновесия для всех нормальных колебаний октаздрического и тетраэдрического комплексов.- Коэффициент линейной аппроксимации -интерпретирован как эффективное значение диагонального матричного элемента в общем случае нелинейного оператора ЭКВ. Полученные таким образом значения "а", определяющие интенсивность ЭКВ, для полносимметричного А^ и тетрагональных Е^ колебаний октаздрического комплекса больше, чем.для тригональных Т^ колебаний, что согласуется с литературными данными.

Обращает на себя 'Внимание тот факт,что при сравнительно небольших смещениях лигандов интервал делокализации энергетических уровней иоаа Сг4+ в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах оказывается достаточно большим.

Таким образом широкополосные спектры ионов переходных металлов в кристаллах являются следствием эффектов модуляции энергетических состояний колебаниями лигавдов.

В третьей главе излагается однопараметрическая модель пересечения уровней в теории БП, в рамках которой устанавливается связь мевду процессами БП и расположением ионов первой координационной сферы. Основные положения ■модели сформулированы следующим образом: 1.Уровни энергии и волновые функции оптических электронов ПИ модулируются тепловыми колебаниями лигавдов.

2.БП происходит при пересечении штарковских уровней основного Eg и возбужденного Ее состояний в Ьш-окрестности точек пересечения штарковских уровней вовлеченных в переход состояний.

3.Вероятность БП пропорциональна вероятности обнаружения атомов, окружающих-ПИ, в конфигурации, соответствующей точке пересечения штарковских уровней ПИ.

4.Вероятность БП пропорциональна энергии колебательных квантов Ьо>, образующихся при переходе.

Вероятность р БП в предлагаемой модели определяется следующим выражением:

ш

р = Б(0) Ьш-, (1)

2%

где Б(0)-плотность вероятности реализации конфигурации лигандов, при которой происходит пересечение энергетических уровней, Ьш- энергия колебательных квантов, образующихся при переходе, ш/2тс- множитель; определяющий число пересечений двух уровней за 1 с. Плотность вероятности Б<0) выражается через волновые функции гармонического осциллятора 00

Э (0 )=|б(Ее (ц)-Еб (<}) )|®П(Ч)|(2)

-а)

б-функция введена в подынтегральное выражение для отбора из всех возможных'конфигураций лигандов тех, которые приводят к пересечению энергетических уровней ПИ. Далее аргумент 6-функцйи разлагается в ряд по степеням безразмерной колебательной . координаты q (ряд ограничивается линейным

членом). Окончательное выражение, учитывающее температурную зависимость вероятности БП (при условии, что в системе возбуздено одно нормальное колебание), имеет следующий вид:

р=р0{ъехр[-Ьш/КГ]] ^ ехр[-пЬш/КГ]

I 2"

2 2(п-ш) ' т! Г(п-ш)?1 т=о 1

2 п=0

(3)

где

Ро=-—-ехр^-ю2], (4)

_

^ ад

ДЕ

- . (5)

^ бд

АЕ-знерг|тический интервал между вовлеченными в переход состояниями при равновесном положении лигандов, Но(П_Ш))-полиномы Чебышева-Эрмита, п-колебательное квантовое число. Выражение (4) для р„ определяет вероятность БП при Т=0 К. В качестве производных энергетических уровней Ее и по колебательной координате q используются коэффициенты линейной аппроксимации энергетических уровней,

х

определенные в главе 2. Ниже в таблице представлены результаты расчетов по формуле (3) вероятности БП 3Т2 - 3А2 иона Сг4+ в комплексе [СгОд]4- (частота колебаний лигандов ш принята равной 300 см-1).

тем 0 100 150 2 00 250 300

р(модель), хЮ4 С-1 2.92 2.93 3.0 3.5 4.8 10.0

р (эксп.), ХЮ4 с-1 3.0 3.0 4.0 5.0 10.0 12.0

Экспериментальные данные по измерению времени жизни возбужденного состояния взяты из работы Ш. Некоторое различие в приводимых численных значениях можно объяснить тем, что в [11 измерялось полное время жизни возбужденного состояния, в то время как нами рассчитывалась вероятность только безызлучательного перехода.

В четвертой главе рассматриваются БП в октаэдрйческих

примесных центрах в линейном приближении ЭКВ с разложением симметризованных смещений ионов первой координационной сферы' по коллективным колебаниям ионов всей кристаллической решетки. Получены аналитические выражения для определения температурных констант тепловыделения и вероятностей безызлучатэльных переходов между произвольной парой уровней октаздрически координированного Зб-иона. Вид

^расчетных формул связан только с симметрией комплекса, а методика последовательного их вывода может быть перенесена на случай примесных центров другой симметрии, для- чего потребуется знание матриц неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии. В расчетных соотношениях исправлен ряд неточностей (в частности, в выражениях для фононных параметров В^р'), допущенных авторами работы £21. С целью проверки вновь полученных соотношений были проведены расчеты вероятностей БП ^о

А о.

--Agg иона Сг в кристалле А1203. В качестве возмущения следует взять колебание Т^ симметрии, так как групповые правила отбора налагают запрет на БП под действием колебаний другой симметрии в линейном приближении ЭКВ. Постоянные ЭКВ определялись в рамках модели обменных зарядов с использованием аналитических выражений для производных параметров кристаллического поля, приведенных в [31.Конечное выражение для вероятности безызлучательного перехода, полученное в этой главе, имеет следующий вид:

р<4Т2 )= ехр[-0.5]Г VT)| £ £ £ (bv X

v * m n v=l, t

ХбЮо-Иу-ПЬ^-ПШо ) + b'v б(Оо+шу-шш1.-пш<, jjlp^— Ptjx

P P

1 Г

xln( 2 pl)[ lo(X)_Ä(0) ) (

2 Ao(T)-A(0) J (. A.iT^ (T)-Ao (0)^(0 )J

Использованы следующие обозначения:

-13-

(индексом Л и 1 обозначены продольные и поперечные колебания; в целях упрощения расчетов частоты продольных и поперечных оптических колебаний и продольных акустических колебаний приняты равными друг другу),

Рг=( А2(Т) - А|(0))1/2,

С 2 211 /2

Р] = МАо(Т) + А^Т)) - (А„(0) + Ах(0)] , (7)

|<4А2||УТ \\\>\

Ч 2

бЪжру^Я

(8)

бЬзфУ^К

2у

— |в{2)(Т1й;Т), ± в[2)(Т1ё)

Щ I

В{3>(Т18) + 2Вр}(Т18)|^с№ ± 1

О)

где ^^-безразмерный дебаевский волновой вектор (й-расстояние ПИ-лиганд),

в£г)<г,т)= | ег_1ье1;(Г)сШ7гге «¿е.

ЬУ ЁЫ

7«» —— . Р.=- • ПО)

у 2И£Г КГ

1П- модифицированные функции Бесселя, Ь^ (Г)-усредненные

квадраты коэффициентов разложения симметризованных смещений

ионов первой координационной сферы по нормальным модам

кристаллической решетки, П„-частота чисто электронного

перехода, ^-скорость звука.

Скорости продольных и поперечных оптических волн считаются равными, авА. включены продольные и поперечные оптические колебания, р- плотность кристалла, г- число продольных оптических мод, Суммирование в (6) по

тип включает все значения, совместимые с законом сохранения энергии (шип - числа образовавшихся при БП акустических и оптических фононов). Температурная константа тепловыделения А^СГ) выражается через параметр Хуанга-Риса

о

Ау(Т) = ]Г Ъъ/ЯЬ — • (И)

эе 2

Ниже приводятся результаты численных расчетов по формуле (6) температурных констант тепловыделения и вероятности БП ~ для ~ кристалла

А1о03:Сг3+.Полученные величины вероятности БП Б

целом находятся в согласии с приводимыми в литературе значениями.

Значения температурных констант тепловыделения и вероятности БП ~ ПРИ различных температурах

T 0 200 300 400 500

0.21 0.28 Q.36 0.44 0.53

Ao 0.64 0.72 0.86 1.04 1.23

At 3.27 4.90 6.57 8.17 10.14

P. xioV1 3.2 11.0 180 380 3100

В заключении приводятся основные результаты работы, в

сжатом виде сформулированные в списке выносимых на защиту

положений.

Цитированная литература:

1. A. G.OMirlmcliuk, А.V. Sbestatov. //Opt. materials. -1994.-7.3.-Р.1-13.

2.Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов.-Кишинев, Штиница.-1974.-367 с.

S.Malkln B.Z. Crystal field and electron-phonon

Interaction in rare-eartb ionic paramagnets//Spectroscopy of solids containing rare-earth ions/Ed. A.A.Kaplyanskil

arai В.M. Macfarlane.-Amsterdam: North-Holland, 1987.-ch.2.-P.33-50.

Основные результаты диссертации опубликованы. в

1.Аванесов А.Г., Брик М.Г., Корин В.В., Писаренко В.Ф. Электронные переходы в конденсированных средах.//Тез.докл. 9 семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов".-Краснодар,1993.-С.З,

2.H.G.Brik. ТЪе effects of modulation of Сг4+ energy states by ligands thermal vibrations.//In: Ninth Int.Conf.ICPS'94. -Abstract.Saint-Petersburg.-1994.-P.46.

3.A.G.Avanesov, M.G.BrIk, V.V.Zhorln. Energy levels crossing as the mechanlsa for the non-radiative processes.//In: Third Int.School "Excited states of Elements". Abstract. Poland.ttroclaw-Kudova Zdro]. 30 August-5 September 1994.-P.3.

4.Аванесов А.Г., Брик М.Г., Корин В.В. Модель пересечения уровней в теории безызлучателькых переходов.//Тез.докл. Мевд.ков$. по люминесценции.-Москва, 22-24 ноября 1994.-с.81.

5.М.С.Вг1к. Non-radlatlve transitions In the model of energy levels crossing.//In: Proc. of the Ninth Int.Conf.ICPS'94. Saint-Petersburg.-1995.-P.13-19.

6.A.G.Avanesov, M.G.Brlk, V.V.Zhorln, V.P.Plsareniro. Non-radiative transitions of 3d-lons In crystals.//In: X Feofllov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional ions. Absracts. Saint-Petersburg, 1995. P.183.

следующих работах: