Бинарные Pt-Ni и Pd-Co катализаторы для конверсии NOx, CO и углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

н

Большаков Андрей Михайлович

1 I

I

I

БИНАРНЫЕ и Ра-Со КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КОНВЕРСИИ ЫОх, СО и УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.01. неорганическая химия

! I

I»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I

Москва2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук

Гехман Александр Ефимович

ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 3 декабря 2003 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

ИНХС им. А.В.Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич МИТХТ им. М.В.Ломоносова

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

2оо?-А

Г§Ш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Для нейтрализации продуктов сгорания топлива используются трехфункциональные (three way catalysts или TWC) Pt/Rh катализаторы, обеспечивающие одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Постоянное снижение уровня допустимой концентрации токсичных компонентов в отработанном газе вынуждает искать новые композиции катализаторов, т.е. заниматься их химическим конструированием. Несмотря на интенсивные работы в области поиска альтернативных источников энергии, масштаб сжигания углеводородного топлива (т.е. объем выброса в атмосферу токсичных продуктов сгорания) в ближайшем будущем существенно не сократится. Наиболее оптимальным решением этой экологической проблемы является каталитическая конверсия отработанных газов. Поэтому в последнее время идет поиск новых высокоэффективных TWC катализаторов, а также расширение областей их применения.

Современные конверторы состоят из инертного монолитного (сотового) кордиеритового (2MgO 2AI203 5Si02), реже -металлического (фехралевого), блока с покрытием внутренних стенок каналов стабилизированным у-АЬОз (для увеличения удельной поверхности) и импрегнированным смесью платины и родия (~5:2). Количество платиновых металлов в конверторе, в зависимости от объема катализатора, составляет 1+2 г. Кордиеритовые сотовые блоки имеют небольшую удельную поверхность (меньше 0,1 м2/г), поэтому для ее увеличения на стенки каналов блоков наносят слой (20+60 мкн) у-А1203. Оптимальным для протекания реакции в диффузионной области (~200о*350°С) является размер пор 10+100А. В облути ~11

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ} БИБЛИОТЕКА I С. Петербург -/¡й) •

о» юОлкаЭо »

——и——■

у-А1203 переходит в а-А1203 с уменьшением удельной поверхности до 1+5 м2/г. Для подавления этого процесса в пульпу при нанесении вторичного носителя добавляют стабилизаторы - 1_а203, гго2 и др.

В последнее время проводятся работы по созданию ТАЛ/С катализатора на основе И+Р(1 или только Рс1-содержащих композиций, что вызвано ограниченными ресурсами родия. Однако для практического использования этих катализаторов необходимо уменьшить пассивацию активных центров кислородом, образующимся при нейтрализации N0*, снизить температуру реакции, подавить термическую деградацию материалов, обеспечить возможность «химической чистки» катализатора, не усложнять процесс регенерации платиновых металлов в отслуживших срок конверторах и др.

Важной и уникальной особенностью "ПЛ/С катализаторов является то, что они должны обладать высокой селективностью и стимулировать одновременно более десяти различных реакций. В сложной многоступенчатой реакции N0+00 V* N2 + С02 очень важна стадия диссоциации N0 на активном центре платинового металла. Легче всего это происходит на родии, хуже - на Р1 и Р<1 Добавление И и Рс1 улучшает окислительную активность катализатора, но приводит к образованию аммиака в случае сгорания богатой (т.е. обогащенной углеводородами по сравнению со стехиометрическим составом) смеси. Ниже приведены основные реакции, которые могут протекать при каталитической нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания (см. табл.1).

Таблица 1

Возможные реакции Наиболее эффективные катализаторы

СО + ЛА 02 С02 1г

Углеводороды + 02 -> Н20 + С02 Pd.Pt (+Се02)

Н2 + 1/2 02 -> Н20 Pt.Pd.Rh

N0 + 00 1/2 Ы2 + С02 1г,Я1|+Р1

5 СО + 2 N0 + 3 Н20 -» 2 ЫН3 + 5 С02 Pd

N0 + Н2 1/2 1М2 + Н20 ЯИ =Рй, 1г

Углеводороды + N0 Ы2 + Н20 + С02 РНВаО

N0 + 5/2 Н2 -> ЫН3 + Н20 Pd

СО + Н20 С02 + Н2 Pd (+Се02)

Углеводороды + Н20 -> СО + С02 + Н2 Pd.Pt

3 N0 + 2 ЫНз 5/2 Ы2 + 3 Н20 т

2 N0 + Н2 -» Ы20 + Н20 ЯИ, 1г

2 N20 -> 2 N2 + 02 Я»!

2 ЫНз -> N2 + 3 Н2 п

Для одновременного протекания этих реакций могут быть эффективны многофазные катализаторы с различными функциональными зонами. На активность смешанных контактов в значительной степени влияют методы их получения.

В связи с этим представляет значительный интерес получение и исследование таких модельных многофазных катализаторов, на которых возможно оценить поведение каждого из компонентов. Этот подход можно рассматривать как химическое конструирование материала с заранее заданными свойствами. До сих пор поиск таких материалов, например, Т\Л/С катализаторов, обеспечивающих заданное состояние различных компонентов на поверхности, осуществлялся чаще всего эмпирически.

Цель работы - химическое конструирование новых многофункциональных бинарных R-Ni и Pd-Co катализаторов, обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, основанное на корпоративном эффекте в системе: реакционная среда-катализатор-подложка Эту цель мы достигали, решая следующие основные задачи:

Поиск многофазных систем, устойчивых к термической деградации и проявляющих неаддитивное увеличение каталитической активности в процессе разложения смеси NO+CO.

Подбор компонентов, стимулирующих кислородную депас-сивацию активных центров платиновых металлов.

Выбор модельных бинарных систем для изучения причин возникновения эффекта синергизма при конверсии NO+CO.

Разработка химических методов для послойного нанесения активных компонентов на подложку.

Модификация керамической подложки на основе у-А1203 для повышения эффективности каталитической системы.

Определение оптимального состава, параметров процесса получения и причин деградации новых TWC катализаторов.

Реализация предложенных подходов химического конструирования в виде опытных образцов с последующим испытанием в условиях конверсии модельного газа, а также - для нейтрализации отработанного газа автомобильного двигателя.

Выбор объектов исследования был направлен на получение модельных каталитических объектов, обладающих реверсивными разнофункциональными зонами, пригодных для одновременного протекания нескольких реакций. Были исследованы многокомпонентные системы, содержащие смеси оксидов алюминия, титана, церия, бария, кобальта, никеля, марганца, железа с платиной и палладием. В частности, значительный интерес представляли впервые полученные нами

биядерные комплексы состава: [Со^НзЬСЩМСЩ, (М= И и Рс(); а также [М1(ЫН3)Х][МС1У] Cu.Ni). Помимо этого была исследована возможность каталитического восстановления аммиачно-гидра-зиновых комплексов никеля и кобальта с целью низкотемпературной металлизации керамической подложки. Таким образом, в работе сочетается разработка методов получения многокомпонентных материалов с изучением их каталитической активности по отношению к модельной смеси N0+00. Кроме того, было проведено испытание опытных образцов катализаторов для нейтрализации отработанного газа бензиновых двигателей с впрыском топлива.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

1. Установлена возможность химической активации бинарных РШ и Рй-Со катализаторов по сравнению с И и Рс1 аналогами. На основании исследований взаимного влияния между реакционной средой (N0+00), катализатором и модифицированной подложкой на основе у-А1203 определена возможность создания направленного эффекта синергизма (неаддитивного увеличения) каталитической активности.

2. Обнаружена новая реакция восстановления до металла ионов Со(!1) и N¡(11) тиомочевиной в аммиачно-гидрази-новом растворе.

3. Впервые получены бинарные катализаторы с равномерным распределением активных компонентов.

4. Разработаны способы низкотемпературной металлизации 7-А120З.

5. Предложен новый состав керамической подложки для Т\Л/С катализатора, на которой возможно аккумулировать

кислород, препятствовать сульфатиэации и агломерации платиновых металлов.

6. Разработаны оригинальные композиции и Рс1-Со катализаторов конверсии смеси N0 и СО, способные стимулировать высокоэффективную конверсию этих газов.

Практическая ценность работы заключается в разработке новых композиций "ПЛ/С катализаторов, высокоэффективно нейтрализующих отработанный газ автомобильных двигателей. Полученные результаты позволяют изготовить коммерческие образцы и содержат соответствующие эксплуатационные рекомендации.

Предложены новые методы химического никелирования и кобальтирования, позволяющие не только металлизировать различные виды подложек, но представляющие самостоятельный интерес для получения антикоррозионных и иных видов покрытий.

Полученные результаты имеют практическое значение для технологии получения нанесенных и массивных металлических катализаторов.

Разработанный научный подход при исследовании причины синергизма свойств в бинарных композициях может быть эффективным при получении новых материалов с заранее заданными свойствами.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений. (г.Москва.1996), Международной конференции "Катализ на пороге XXI века" (г.Новосибирск. 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998), XII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкг-Петербург. 1998), Московской региональной конференции "Инженерная экология" (г. Москва, 1998), 2 Международной конференции «Решение экологических

проблем в автотранспортном комплексе» (г.Москва. 1998), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (г. Москва, 2000), научных конференциях ИОНХ РАН (1995, 1997, 1998, 2002 г.), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001), Международном симпозиуме «Автомобильные катализаторы: проблемы законодательства, производства и применения».(г. Москва,2002) и XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (г.Киев, 2003).

Работа выполнена при финансовой поддержке: РФФИ: гранты

«Ионное стимулирование конверсии N0 и СО", № 96-03-32403. «Роль спилловера кислорода при конверсии монооксида азота», №99-03-32181;

Правительства Москвы: фанты № 1.1.185 и 1.1.208; Президиума РАН: программа фундаментальных исследований «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», ЦБ 2.9.

Личный вклад автора заключается в выборе направлений работы, постановке конкретных задач и новых экспериментальных методик, а также - формулировке основных гипотез исследования. Автор принимал непосредственное участие в экспериментах, обработке хроматографических, спектральных, кинетических, химических и др. данных, обобщении полученных результатов и написании всех научных публикаций.

Публикации. Результаты исследования представлены в 52 публикациях в отечественных и зарубежных журналах, патентах и сборниках научных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на ^

страницах машинописного текста, содержит ^ таблиц и Ц 3 рисунков. Список цитированной литературы состоит из ссылок.

Содержание работы

1. Введение

Показана актуальность проблемы в целом, химические подходы для ее решения. Приведены некоторые особенности химического конструирования катализаторов конверсии продуктов сгорания топлива.

Сформулированы цели и задачи исследования.

2. Обзор литературы.

В первой разделе приведены данные о роли платиновых металлов в каталитическом разложении смеси оксидов азота, СО и углеводородов.

Во втором разделе рассмотрены некоторые аспекты взаимодействия N0 с оксидами с1-элементов. В третьем разделе обсуждаются данные о каталитическом окислении СО монооксидом азота на неплатиновых катализаторах. В четвертом разделе рассмотрено образование, обнаружение и роль в каталитической конверсии смеси N0 и СО адсорбированных ион-радикалов кислорода О' и 02".

В пятом разделе собраны данные об особенностях смешанных катализаторах на основе платиновых металлов и оксидов переходных элементов.

Основные результаты и их обсуждение 3. Химическое конструирование бинарных РММ и Рс1-Со

катализаторов. 3.1. Металлизация керамической подложки.

Полученные результаты показали, что путем модификации керамической подложки можно в значительной степени изменить каталитические свойства получаемых материалов. На примере И-№/-/-А1203 и Ра-Со/у-А12Оз систем было установлено, что подложка вовлекается в процесс реакции при появлении сильного электронного взаимодействия с платиновым металлом. В связи с этим были разработаны способы металлизизации керамической подложки. Наиболее перспективным для практического применения оказалось кобальтирование и никелирование.

Обычно для химической металлизации в качестве восстановителя используют гипофосфит натрия. Однако этот процесс протекает с заметной скоростью только при повышенной температуре (90+95°С). Использование борсодержащих восстановителей позволяет снизить температуру процесса до 18+30 °С, но при этом скорость металлизации также снижается. Кроме того, общим недостатком названных восстановителей является образование в металлическом покрытии примесей фосфора (например, 3-10 % в виде СоР, Со2Р, Со3Р) или бора (до 5 % в виде борида кобальта). Для получения металлических покрытий, не содержащих указанных примесей, представлялось перспективным использование в качестве восстановителя гидразина.

и

1. Кобальтирование

С целью изучения возможности химического кобальтирования нами были изучены системы Со-1МН3-Н20, Со-^НЦ-Жз-НгО, Со-(МН2)2С8-ЫНз-НгО, Со-Ы2Н4-(МН2)2С8-ЫН3-Н20.

Исследование системы Со-Ы2Н4-МНз-Н20 показало, что при рН<11 основной формой является Со(ОН)2. Повышение рН приводит, судя по данным электронной спектроскопии и ЯМР 59Со, к образованию растворимых комплексов кобальта [Со(Ж3)5ОН]\ [Co(N2H4)2(NHз)4]2+, и небольшого количества (-2%) [Со(МН3)5ОН]2+. Методом циклической вольтамперометрии* было обнаружено, что координация гидразина к Со(И) повышает способность ионов кобальта к восстановлению.

Было установлено, что этот процесс протекает при нагревании гидразин-аммиачных растворов до 80°С (рН >12) и сопровождается восстановлением Со(П) до металла. Для этой реакции характерно увеличение (рис.1) скорости реакции в течение первых двух часов, что указывает на автокаталитический характер процесса (т.е. металлический кобальт катализирует реакцию).

Добавление к аммиачно-гидразиновому раствору тиомочеви-ны приводит к восстановлению кобальта при комнатной температуре (154-25 °С), что позволяет получать кобальтовые покрытия (рис. 1) без дополнительной активации.

Как известно, тиомочевина не может быть восстановителем. В этом качестве выступают кислородсодержащие продукты ее окисления: анионы ЭОг2', 32042" и ион-радикалы §02". В гидра-зиновых растворах этот процесс возможен, благодаря пероксиду водорода, образующемуся в результате самоокисления гидразина по реакции:

Ы2Н4 + 2 02 -> 2 Н202 +

' Вольтамперометрические исследования выполнены д.х.н. Шпигун Л.К. ИОНХ РАН

1 £ > ^

у

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0 1 2 3 4 5 6 Время, ч

Рис. 1. Зависимость скорости осаждения металлического кобальта от времени.

Состав раствора и температура: 25% ЫН4ОН;

а) Ссо=0,07 моль/л, С№н4=0,70 моль/л.Т=80°С (-О-)

б) Ссо=0,07 моль/л, С№Н4=0.70 моль/л.С(Ш2) 2сз=0,01 моль/л; Т=20°С (-•-)

В свою очередь, в водных растворах тиомочевина легко окисляется пероксидом водорода по реакции Барнета:

(ЬЛНгЬСБ + 2 Н202 (Ж2)2С302 +2Н20. Продуктом окисления тиомочевины является диоксид тиомочевины (ДОТМ) (МН2)2С302. В щелочных растворах диоксид тиомочевины, как индивидуальное вещество, не является сильным восстановителем, поскольку Е°ДОтм равен +0.06В. Способность диоксида тиомочевины восстанавливатьдометалла ионы кобальта (Е° = -0.426 В), появляется при образовании продуктов распада ДОТМ. В аммиачных растворах распад ДОТМ:

(ЫНг)гС802 -» (ЫН2)2С+ + $02" сопровождается образованием парамагнитных ион-радикалов $02" (д=2,006), которые были идентифицированы методом ЭПР*. Согласно данным ЦВА исследований, при добавлении тиомочевины к системе Со-МНгН20 на катоде протекает процесс восстановления ион-радикала:

§02" + е-> ЭОг2".

* Спектры ЭПР получены д.х.н. Мининым В.В.. ИОНХ РАН

Был изучен характер влияния концентрации кобальта и тио-мочевины в объеме раствора на величину тока соответствующего пика 02„к). Установлено, что величина 12Пк прямо пропорциональна концентрации тиомочевины в изученном диапазоне концентраций (рис. 2а).

Рис. 2. Зависимость величины токаI г™ катодного сигнала

Е2 „к = - 0,55 В на циклической вольтамперограмме системы Со-№Н4-

(МНгЬСв-МНз-НгО от концентрации тиомочевины (а) и кобальта (б)

2 4

С Со(11), м моль/л

Зависимость ¡г™ от концентрации кобальта выражена слабее и имеет вид кривой с насыщением (рис. 26). Эффект влияния концентрации кобальта в растворе на концентрацию ион-радикалов

&02" хорошо согласуется с известными данными о каталитическом воздействии ионов кобальта на процесс окисления гидразина, и, следовательно, на увеличение концентрации перекиси.

Полученные данные дают основание полагать, что восстановление ионов кобальта в аммиачно-гидразиновых растворах при добавлении тиомочевины происходит под действием анион-радикалов

Й02: 2 ¿02~ + Со2+ Со0 + 2 302 и

БОг2': БОг2" + Со2+ Со0 + 502.

Таким образом, в аммиачно-гидразиновых растворах солей кобальта происходит окисление тиомочевины пероксидом водорода, образующимся при самоокислении гидразина. Пероксид водорода может быть лишь инициатором реакции окисления тиомочевины, поскольку взаимодействие аниона сульфоксиловой кислоты с кислородом воздуха приводит к образованию Н202 по реакции:

2 НБОг' + 02 -» НгОг + гвОз2-.

Разработанный способ кобальтирования позволяет осуществлять кобальтирование пористой керамики при комнатной температуре.

2. Никелирование В работе исследовано химическое осаждение никеля из растворов гидразинникель(Н) хлорида. Установлено, что в водном растворе аммиака образуются комплексы состава ^Ыг^ЦЫНз^СЬ Эти растворы устойчивы на свету при комнатной температуре; восстановление никеля(Н) не наблюдалось в течение длительного периода. Однако нагревание раствора приводит к восстановлению никеля (см. рис.3). При температурах выше 70°С преобладает внутрисферное восстановление никеля гидразином с разложением аммиачно-гидразинового комплекса никеля в растворе, сопровождающееся осаждением металла. Дальнейшее увеличение

температуры лишь ускоряет процесс восстановления никеля гидразином в объеме раствора с образованием на поверхности никелевой черни.

Т,°С

Рис. 3. Зависимость скорости осаждения никеля от температуры. С №(Ы2Н4)зСЬ = 0,064 моль/л. N№N1 * = 40:1

При концентрации никеля менее 0.6 мас.% и отношениях ммиак:никель <15 гидразиновые комплексы №(П) в растворе подвергаются гидролизу с образованием нерастворимого гидроксида. Гидролиз удается подавить увеличением соотношения ЫНЦОНШР, а также при использовании более концентрированных растворов. В то же время необходимо отметить, что увеличение концентрации №2* может приводить к неконтролируемому течению реакции. Исключить побочные процессы (гидролиз, самопроизвольное разложение соединения) и получить наибольшую скорость осаждения удается в ограниченном диапазоне отношений 1ЧН4ОН:МР*. С возрастанием концентрации никеля этот диапазон сужается и смещается к меньшим значениям: от 18-27 для концентраций -0,6 мас.% до 15-18 для 1,2 мас.% никеля.

Увеличение отношения МН4ОН:№2+ выше оптимального приводит к уменьшению скорости.

Разложение комплексов в растворе происходит по следующей схеме:

М(МН2ЫН2)2(иНз)2С12 № + N2 + 21МН4С1 + 21\1Н3

Увеличение скорости осаждения никеля с течением времени свидетельствует об отсутствии отравляющего влияния хлористого аммония, накапливаемого в результате разложения комплекса за период ~10 ч (см. рис.4). Скорость никелирования в растворе М(М2Н4)зС12 в ЫН4ОН увеличивается в течение первых трех часов, что характерно для автокаталитической реакции (т.е. №мет катализирует этот процесс).

Рис. 4. Зависимость скорости осаждения металлического никеля от времени. С №(М2Н4)зС12 = 0,084 моль/л. ЫН3: №г* * 40:1

Исследование влияния концентрации гидразина на процесс химического осаждения никеля (рис.5) показало, что при увеличении отношения Ы2Н4:ЫР+ от 2:1 до 3:1 скорость металлизации

увеличивается в 2.5 раза. Это связано с образованием менее стабильных комплексов никеля, содержащих большее число молекул гидразина в координационной сфере. В частности, был идентифицирован хлорид три-(гидразин)никеля(11).

Мольн.отн. ЫгН*: М2*

Рис. 5. Зависимость скорости осаждения никеля от мольного отношения Ы2Н«: № 2+. Т=78 °С. ЫНа: N1= 40 :1

Дальнейшее увеличение мольного отношения приводит к

уменьшению скорости реакции. Комплексы типа N¡(N2144)402 неустойчивы и при хранении разлагаются с отщеплением молекул гидразина и образованием хлоридов би- и три-(гидразин)никеля(!1). Значительный избыток гидразина в растворе увеличивает скорость химического никелирования. В этом случае восстановление никеля происходит непосредственно на поверхности металлической подложки

Было установлено, что максимальная скорость реакции (рис.6) достигается при концентрации соли никеля 0.084 моль/л, т.е. при мольном отношении ЫН3: Ы2Н4: = 40:3 :1. Повышение скорости реакции при этих условиях связано, с образованием аммиачно-

гидразинового комплекса никеля(Н). При дальнейшем повышении концентрации М2* скорость осаждения никеля уменьшается, что объясняется увеличением доли комплекса [№(1\1Н3)6]2+, не способного разлагаться с образованием металлического никеля. Разложение раствора при с^ >0.168 моль/л (40 г/л) объясняется недостаточным количеством аммиака (мольное отношение ЫН3: №2+ < 20 : 1), а это, как было показано, является одной из основных причин нестабильности растворов. Добавление тиомочевины в водно-аммиачные растворы гидразиновых комплексов никеля(П) в 10 раз ускоряет процесс образования никелевого покрытия.

СМСЬбНА г/л

Рис. 6. Зависимость скорости осаждения металлического никеля от концентрации №С1г 6НгО . Т= 78°С

В этом случае восстановление ионов N¡(11) протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Судя по данным ЭПР, энергодисперсного рентгеновского микроанализа твердой фазы и анализа газовой фазы, этот процесс протекает аналогично описанному выше применительно к системе Со-ЫгН^ЫНгЬСб-МНзг Н20. На рис.7.показана никелированная керамическая подложка.

Отметим, что металлизация позволяет увеличить на ~ 30% удельную поверхность подложки.

Рис.7. Микрофотография никелированной подлож ки из у-А1гОз. Иглы-это металлический никель.

Проведенное исследование показало возможность использования (гидразин)никель(И) хлоридных комплексов для получения никелевых покрытий как на металлической подложке, так и на керамике.

3.2. Двойные Р1(Рс1) содержащие комплексы -предшественники бинарных катализаторов

Исследование каталитической активности И и Рй, нанесенных на металлизированную никелем или кобальтом подложку из у-А120з позволило обнаружить эффект синергизма, заключающийся в сверхаддитивном увеличении активности катализатора. Интерпретация этих результатов была проведена с использованием бинарных катализаторов, которые получаются при термическом разложении биядерных комплексов составов: [Со(МНз)5С1][МС14], где М= Р\ и Рс1; а также [М1(ЫН3)х1[М2С1у] (где М,=

Cu.Ni; x = 4 для Cu(ll) и x = 6 для Ni (II); M2= Pt.Pd; у = 4 в комплексе R(ll), Pd(ll) и у = 6 в комплексе R(IV). Термолиз двойных комплексов позволяет получить, в зависимости от среды, высокодисперсные твердые растворы или многофазные композиции. Возможность синтеза малорастворимых двойных комплексов в порах подложки с последующим термическим разложением позволяет использовать их в качестве промежуточных соединений для получения новых катализаторов.

Комплекс [Co(NH3)5CI][PdCl4] был синтезирован в соответствии с реакцией:

[Co(NH3)5CI]CI2+K2[PdCI4] -> [Co(NH3)sCI]tPdCI4] + 2 KCl.

Выход - 55%. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа Рпаг,, с параметрами решетки: а = 16,344 А, b = 9,424 А, с = 7,968 А, V = 1227,2 А3, п = 4.

Анион [PdCI4f" имеет плоское строение с небольшим тетраэдрическим искажением (атомы хлора отклоняются от средней плоскости на ±0,015 А). Катион [Co(NH3)5CI]2+ имеет слегка искаженное октаэдрическое строение, атом кобальта смещен на 0,014 А из плоскости атомов азота от атома CI в сторону атома азота. Геометрия комплекса позволяет синтезировать это соединение в порах оксидной подложки. Исследование термического разложения комплекса [Co(NH3)5Cl][PdCI4] и продуктов его распада показало, что он устойчив до температуры 180°С. При дальнейшем нагревании (до 650°С) на воздухе соединение разлагается в несколько стадий до металлического палладия со следами оксида палладия и С03О4.

Синтез [Ni(NH3)6][PtCl6]0,5H20 проводили путем взаимодействия растворов гексаамминникеля (II) хлорида и гексахлоро-платината (IV) натрия, взятых в эквимолярных количествах. Выход - 85%. Гидратный состав уточняли в ходе термографического исследования. Соединение, судя по данным РФА, кристаллизуется

в кубической сингонии (пр.гр. РаЗ, 2=4, а=11,623(5) А). Атомы никеля и платины в комплексе имеют октаэдрическую координацию. Термолиз комплекса приводит при 150°С к удалению гидратной воды, а при повышении температуры, минуя стадии термоизомеризации с лигандным обменом между анионом и катионом, образуется твердый раствор Р1-№ (в инертной атмосфере) или И-МО (на воздухе).

Синтез [Со(МН3)5С1][РЮ14] осуществляли в соответствии с уравнением:

[Со(МНз)5С1]С12 +К2[РЮ14] [Со(ЫН3)5С1][ИС14]. Выход - 65 %. Термически комплекс [Со(Ж3)5С1][РГС14] устойчив до температуры 160°С, а при нагревании до 650°С на воздухе разлагается в несколько стадий до металлической платины и Со304.

Аналогичный М-Рй комплекс получить путем взаимодействия [№(ЫН3)6]С12 с K2PdC!4 не удалось. Образующееся соединение склонно к гидролизу, в результате которого образуются различные по составу аква- и гидроксоформы, одна из которых [МКМНзМНгОЫ^СЫОНОг] была выделена. Добавление аммиака приводит к разложению комплекса с осаждением плохорастворимой соли Вокелена [Рб(1МН3)4]^С14].

Для изучения платина-медных катализаторов использовали двойное комплексное соединение [Си(ЫН3)4][РЮ1в] 0,5Н20, которое получили при взаимодействии тетраамминмедь (II) хлорида с гексахлороплатинатом (IV) натрия.

Соединения составов [Си(1ЧН3)4][РГС1б]0,5Н20,

[М ¡(М Н3>4(Н20)2][Р<1С 12(ОН)2], [Со(МН3)5С1][РГС14] использовались только для получения образцов, исследованных методом РФЭС для установления отрицательного химсдвига (см. следующий раздел). Каталитические исследования с этими соединениями не проводились, т.к. не удавалось получить равномерного распределения компонентов в поверхностном слое подложки.

Однако в случае [М|(ЫНз)6][ИС16] 0,5Н20 и [0о(ЫН3)5С1][РйСЦ], это цель была достигнута.

3.3. Окисление СО монооксидом азота на бинарных и Р<1-Со катализаторах

Как известно, разложению монооксида азота на платиновых металлах предшествует диссоциативная адсорбция N0. Этот процесс включает следующие элементарные стадии: (ю+гг^гы + го и ггн-^гг+щ, где 2-адсорбционный центр. Если рекомбинационная десорбция N2 "мгновенна", то десорбция кислорода в отсутствии восстановителя заметна лишь при высоких (>500°С) температурах, т.е. происходит уменьшение доступной для 1Ч0х свободной поверхности катализатора. Адсорбированный кислород можно удалить с поверхности путем увеличения концентрации восстановителя, но в современных автомобилях соотношение воздух/топливо (Я) поддерживается постоянным. Другой путь кислородной депассивации - направленно сформировать текстуру поверхности так, чтобы была возможна миграция кислорода с активных центров, где происходит диссоциация N0, на другие активные центры, где будет происходить окисление СО и углеводородов. Такая бифункциональная система (атом платинового металла и другой центр с координированным активным кислородом) представляется перспективной при разработке новых, не содержащих родий, "ПЛ/С катализаторов.

Бинарные катализаторы на у-А1203 получали путем термического разложения соответствующих комплексов, синтезированных в порах 7-А1203. На рисунке 8 представлена микрофотографии [Со(Ж3)5С1][РГС14], синтезированного на поверхности подложки.

Рис. 8. Микрофотография [Со(МН3)бС1][Р1СЦ], синтезированного в поверхностном слое у-АЬОз (разрез по высоте слоя)

В таблице 2 показано соотношение компонентов, после синтеза [Со(МН3)5С1][Рс1СЦ] в поверхностном слое у-А1203 с последующим термическим разложением на воздухе.

Таблица 2

Содержание Рй и Со в поверхностном слое ^-АЬОз по данным ОЖЕ-спектроскопии

Зона анализа (относительно поверхности) Атомная концентрация палладия (%) Атомная концентрация кобальта (%) Соотношение Р<1: Со

0 1,32 1.25 1 :0,947

200 А 2,74 2,55 1:0,931

400 А 2,75 2,66 1:0,967

600 А 2,68 2,61 1:0,956

В таблице 3 показана морфология поверхности исследован-

ных образцов катализаторов. Исследование каталитической активности было проведено на модельных бинарных катализаторах с воспроизводимым составом и морфологией.

* Результаты получены Козловым Р.И. в ИК РАН.

Таблица 3.

Характеристика носителя и катализаторов

Морфология У-А120з Рс1-Со/у-А1203

Удельная поверхность, ма/г 91 78 80

Общий объем пор, см3/г 0,54 0,41 0,43

Средний диаметр пор, нм 15 11 13

Фазовый состав (РФА) гА12СЫ>90%),5,е Р^РаО.СозО^-АЬОз/И.М, (N¡0)

Сопоставление активности катализаторов было сделано на основании зависимости степени превращения N0 в Ы2 от времени контакта:

т = \/вдтЛЛ/0 (сек), где Укат -объем катализатора, а Wй- скорость подачи газовой смеси.

Исследование конверсии смеси N0+00 позволило обнаружить на Рй-Со/у-А1203 образце (рис.9) увеличение конверсии монооксида азота и снижение температуры начала процесса конверсии СО и N0 по сравнению как с Рс1/у-А1203 (рис.10), так и с Со/у-А1г03. Так, если на Рс1/у-А1203 температура 50 % превращения газов составляет 220°С, то на Р^Со/у-А1203 температура 50 %-ной нейтрализации N0 снижается до 110 °С, а СО - до 190 °С. При этом активность Р<1-Со/у-А1203 (8уд=76 м2/г) по сравнению с Р<1/у-А1203 (Зда=85 м2/г) увеличилась вопреки уменьшению удельной поверхности. Другими словами, наблюдается синергизм конверсии СО и N0 по сравнению как с Рс1/у-А1203 (рис. 10), так и с Со/у-А1203.

Т,°с

Рис.9. Зависимость конверсии N0 и СО от температуры на Р<1-Со/ у-А1г03. Состав газовой смеси: 1 об.% N0 + 1 об.% СО + Не.

О 100 200 300 400 500

Т,°с

Рис. 10. Зависимость конверсии N0 и СО от температуры на Рй/уАЬОз-

Поскольку в области температур 90-250°С разложение N0 протекает на палладии, то, очевидно, что снижение температуры конверсии N0 на Рс)-Со/у-А1203 связано с дополнительной активацией палладиевых центров.

В таблице 4 показан состав Р1-Г\П/у-А1203, полученного термолизом [ЫI(ЫНз)вЦР1С 16] 0,5Н20 в атмосфере аргона.

Таблица 4.

Содержание и № в поверхностном слое у-А1203 по данным Оже-спектроскопии

Зона анализа (относительно поверхности) Атомная концентрация платины (%) Атомная концентрация никеля (%) Соотношение Pt.NI

0 1.27 1,22 1:0,961

200А 2,65 2,48 1:0,935

400А 2,72 2,51 1:0,922

600А 2,70 2,68 1:0,992

Результаты исследования конверсии смеси N0 и СО на этом катализаторе приведены на рис.11. Характер конверсии монооксида азота на образце Р1-№/у-А1203 существенно отличается от известных результатов для Р1/у-А1203. Синергизм проявляется в значительном снижении температурного диапазона этой реакции. Так, начало процесса восстановления N0 на Р1-№ начинается (см. рис. 11а) при 75 °С, достигая 50% при 150°С. На РУу-А1203 эти параметры - 100° и 170-н200°С соответственно (рис.116). Особенно удивляет значительное увеличение окислительной активности биметаллического образца. Так, начало конверсии СО С02 наблюдается при 50°С, 50% - при 80°С, а 100% - при 150°С. Отметим, что при этой температуре монооксид углерода на РУу-А1203 только начинает окисляться.

При исследовании катализаторов методом РФЭС мы обнаружили отрицательный химсдвиг, наблюдаемый как для платины, так и для палладия*. Суть эффекта заключается в том, что для всех изученных нами модельных образцов после

' Спектры РФЭС получены Щегольковым Ю.В. в ЦНИГРИ цветных и благороднах металлов.

О 100 200 300 400

т,°с

а

Рис 11. Зависимость конверсии N0 и СО от температуры на П-№/ у-А!203(а) и на РУу-АЬО^б).

0 100 200 300 400

Т,°с

б

каталитического разложения N0 О+Ы наблюдается значительное снижение энергии связи металлических Р1 и Рс1. Следует особо выделить тот факт, что в условиях эксперимента на платиновых металлах происходит образование кислорода (при разложении монооксида азота), а это позволяет ожидать кислородную пассивацию металлов (с положительным сдвигом

энергии связи). Как показано в табл. 5, на РМхП/у-АЬОз в процессе каталитического разложения N0 вместо поверхностного окисления платины (что должно было бы сопровождаться повышением энергии связи Р1 4f 7/2) наблюдается обратный эффект -отрицательный химсдвиг на 0,5 эВ (от Еов Р1 41 7/2 = 71,6 эВ в исходных образцах до Ее Р1 7/2 = 71,1 эВ в образцах после реакции). Отметим, что первоначальное значение Есв И 4( 7/2 = 71,6 эВ характерно для металлической платины. Схожие результаты были получены при исследовании взаимодействия N0 и N0+00 с Рс1-Со/у-А1203 катализатором, полученным при термическом разложении [Со^Н3)5С1]{Рс1С!4]. В РФЭ спектре образцов Рс!-Со/у-А120з после конверсии значение энергии связи Рс13с1 5/2 понизилось с 335,8 эВ до 334,8эВ, что обычно отражает уменьшение электроотрицательности ближайшего окружения палладия. Аналогичные результаты обнаружены при исследовании И-Со и Рс1-№ бинарных систем, полученных при термическом разложении [Со^Н3)5С1][ГСС14] и [№^Н3)4(Н20)2][Рс1С12(0Н)2] соответственно.

Таблица 5.

Энергии связи М 4Х 7/2 и Рс13(15/2 в бинарных катализаторах до и после взаимодействия со смесью N0+00.

Образец Энергия связи(эв)

И 417/2 Рс1 3с15/2

исх. кон. исх. кон.

Рг-Шу-А120, 71,6 71,1

И-Со/у-А1203 71,6 71,5

Рс1-Со/у-А1203 335,8 334,8

Р(Ш/у-А1203 335,8 334,9

Полученные данные, по-видимому, отражают изменение электронной структуры поверхностных центров, сопутствующее уменьшению их координационного числа. Этот вывод позволяет объяснить синергизм изученных бинарных систем. Предположим, что после каталитического разложения монооксида азота на атомах платины происходит два процесса: рекомбинация атомов азота с десорбцией молекулы азота (данные газовой хроматографии) и миграция кислорода с атомов платины на атомы никеля, где происходит окисление монооксида углерода. В этом случае межфазная диффузия адсорбированных частиц - так называемый спилловер - может привести к понижению координационного числа активного центра (Pt, Pd), и тогда становятся понятны причины отрицательного химсдвига Pt 4f 7/2 и Pd 3d 5/2. Кроме того, появление слабосвязанного (активного) кислорода на другой фазе должно приводить к появлению сегрегативного взаимодействия катализатора с N0 и СО. Другими словами, в случае реализации такого пути реакции будет происходит кислородная депассивация платинового металла с одновременным и значительным увеличением окислительной активности контакта, т.е. должна увеличиться активность как по N0, так и по СО. Именно этот эффект (синергизм), заключающийся в сверхаддитивном увеличении активности катализатора мы наблюдали в своих экспериментах.

Подтверждение возможности кислородной депассивации палпадиевых контактов за счет межфазной миграции кислорода было получено при исследовании взаимодействия N0 с Pd/y-AI203 и Pd-Co/y-AI203 методом ЭПР. После взаимодействия N0 с Pd/y-А1203 в спектре ЭПР появляется интенсивный аксиально-симметричный сигнал с двухосной ориентацией g-фактора и следующими параметрами спинового гамильтониана: дм = 1,995 и д±= 2,003. Наблюдаемый сигнал ЭПР можно отнести к N0^,

поскольку для этой молекулы характерно отрицательное отклонение дп от чисто спинового значения. Полученные нами данные свидетельствуют о значительной адсорбции монооксида азота на палладии. Поскольку основной причиной подавления устойчивой диссоциации монооксида азота на палладии является наличие V адсорбированного кислорода, эти результаты свидетельствуют о

частичном окислении лалладиевых центров кислородом из N0. При исследовании Рс1-Со/у-А1203 после взаимодействия с N0 мы не обнаружили в спектре ЭПР сигналов от адсорбированных молекул N0 и ион-радикапов кислорода. Однако по данным хроматогра-фического исследования разложение N0 на Рс1-Со катализаторе происходит.

Полученные данные позволяют объяснить причину активации палладия в полученном нами смешанном контакте: кислород, образующийся при конверсии N0, в случае Рй/у-А120з адсорбируется на палладии, а в случае Рс1-Со/у-А1203 образуется на палладии, но потом мигрирует на кобальт. На этой фазе должно произойти реокисление поверхности: О + 2 е О2". Однако мало вероятно, что присоединение двух электронов происходит в один элементарный акт. Вероятнее это реализуется в несколько стадий: 20 (РЛ) -» 20 (Соп+) На неплатиновом металле участие адсорбированных радикалов кислорода можно представить следующим образом: 20 (Со п+) -> Со(п+1)+ + СУ адс 02"аде + со -> С02 + О" О' + Со(п+1!+ Соп+ + О Поверхностные радикалы кислорода обладают исключительно высокой реакционной способностью. Так, известно, что анион-радикалы О " реагирует с СО даже при температуре жидкого азота. Предполагаемый маршрут реакции позволяет

предполагать спилловер кислорода, образующегося при конверсии монооксида азота. Возможность миграции кислорода была установлена при исследовании системы Рй/ВаО. Известно, что взаимодействие кислорода с ВаО приводит к образованию парамагнитного супероксид-иона 02~, идентифицируемого методом ЭПР. В работе использовалась механическая смесь 0,4 масс.% Рс1 + ВаО. Спектр ЭПР этого образца после взаимодействия с N0 характеристичен для 02' (д» = 2,024; дх= 2,002). Поскольку оксид бария каталитически неактивен по отношению к N0, образование 02" возможно лишь в случае миграции кислорода, образующегося при разложении N0 на палладии.

Было установлено, что увеличение дисперсности также может привести к отрицательному химсдвигу энергии связи И 4( 112: от 71,5 эВ (для И 100 А) до 71,2 эВ (для Р1 30 А). Однако возможность уменьшения кристаллитов в ходе исследованных реакций маловероятна, т.к. длительный высокотермературный (> 600°С) отжиг образца всегда приводит приводит к агломерации платины.

Полученные данные позволяют заключить, что сегрегативная конверсия N0 и СО на нанесенных Р1(Рс1)/у-А120з, в отличии от И-N1 и Рс1-Со образцов, маловероятна, поскольку в этих системах низкая скорость электронного обмена, т.е. подвижность электронов.

3.4. Модификация подложки на основе у-А1203

ВаО. Как было установлено, ВаО обратимо связывает кислород с образованием 02'адС и Ва02. При исследовании взаимодействия УВа2Си307-у с газовой смесью N0+00 было установлено, что конверсия N0 симбатна кривым термодесорбции кислорода. Начало и окончание выделения 02 из керамики совпадает началом и окончанием конверсии N0. Удаление кислорода (02"реш->02°)

протекает с образованием промежуточного супероксид-иона (V (02'реш 02" 02°), стабилизированного на поверхности ионом Ва2+. Поскольку разложение N0 возможно лишь на образующихся кислородных вакансиях меди, полученный результат позволяет предполагать участие ионов бария в окислении СО. ТЮ2. Взаимодействие нанесенного ТЮ2 с N0 возможно только на частично восстановленном ТЮ2. Предварительное окисление поверхности приводит к потере активности ТЮ2 по отношению к N0. С другой стороны, взаимодействие ВаТЮ3 с N0 приводит к конверсии N0 с образованием анион-радикала 02\

Было установлено, что содержание серы в газовой смеси приводит к образованию А12(804)3 на поверхности подложки, что деактивирует катализатор. Поэтому, при конструировании катализатора мы использовали несульфатизирующиеся подложки, содержащие ТЮ2. Для получения такой подложки был использован апкоголят титана ("П(/-ОС3Н7)4), который гидролизовали в растворе аммонийного комплекса Со2+. В связи с этим были исследованы системы, содержащие ТЮ2, легированный оксидом кобальта. Судя по данным ЭПР и газовой хроматографии, в результате взаимодействия полученных образцов с N0 происходит образование молекулярного азота и координированного супероксид-иона 02~. Показано, что при промотировании ионами кобальта ТЮ2 образуется дефектная структура с кислородными вакансиями. В процессе ее формирования происходит с одной стороны окисление Со2+ Со3+, а с другой - (компенсация заряда) появление ионов П(111). В такой системе ионы Т!(111) способны не только отдать электроны для координации N0, но и вызвать восстановление монооксида азота.

Рс1(Р1)-Се02. Полученные результаты показывают, система Рс1-Со/у-А1203+Се02 более активна, чем Рс1-Со/А12Оз. Кривая конверсии N0+00 на Рс1-Со/у-А1203+Се02 содержит три области: начало при

РОС. ГМЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петервург ? ОЭ 300 «КГ

~60°С. с максимумом при~180°С; затем конверсия уменьшается, возрастая лишь при 270°С. Такое поведение позволяет предполагать бифункциональный механизм, с участием как Рс1, так и церия. Схожее поведение наблюдается и для И-содержащих систем. Подобные композиции кажутся альтернативными РУЛЬ ТАЛ/С катализатору. Однако стендовые испытания показали, что Р(1-Со/у-А1203+Се02, как и РШ/у-А1203+Се02 имеет меньшую селективность по сравнению с Р^Ь при разложении N0 до N2 при холодном старте (т.е. при низкой температуре), стимулируя образование в этом диапазоне Ы20. Кроме того, отжиг катализатора на воздухе приводит к его деактивации. Со-у-А1203. Окисление кобальтсодержащих контактов сопровождается уменьшением активности катализатора по отношению к N0. Однако в процессе конверсии смеси N0 + СО на поверхности образцов, состоящих преимущественно из СоАЬО^у-А1203 образуется фаза С03О4. В работе показано, что на границе фаз СозО^/СоАЬОч возможен обратимый переход Со2* ** Со3+, что повышает активность катализатора как по отношению к СО, так и по отношению к N0.

N1 -у-А1203. При окислении никельсодержащих контактов поведение никеля осложняется образованием №А1204. В этом случае М2*, находясь в кислородной матрице, теряет каталитическую активность, что приводит к деградации катализатора. Однако в бинарной системе РШ в процессе конверсии смеси N0 + СО пассивация никеля не наблюдается.

МпСогО*. Использование метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца (СН3С5Н4Мп(СО)3 в качестве антидетонатора топлива послужило основанием для исследования Мп-содержащих композиций. Особенностью шпинельных Со-Мп систем является то, что в зависимости от стехиометрического соотношения компонентов и способа получения они могут быть как прямыми или обращенными как по валентности, так и по распределению ионов в

структуре. Было установлено, что характер конверсии смеси N0 + СО на одной и той же фазе МпСо204 существенно меняется в зависимости от способа предварительной термической обработки образцов, что обусловлено образованием различных поверхностных форм. Как оказалось, в случае образования на поверхности Со2*, координированного тетраэдрически, и Мп2+, координированного октаэдрически, фаза МпСо204 наиболее каталитически активна. Одновременное присутствие на поверхности МпСо204 катионов Со3+ и Мп 4+ (а также Со2+ и Мп2+), образующихся при диспропорционировании исходной шпинели приводит к образованию неактивной устойчивой фазы.

3.5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ Pt.NI И Рс1-Со БИНАРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Требования, предъявляемые к автомобильным конверторам, определяются международными нормами. При соответствии этим требования (эффективная нейтрализация должна быть > 90% для СО, СН и ЫОх), конвертор должен начать работать через ~2 мин (т.е. при ~200°С) после запуска двигателя, сохранять свою работоспособность в течение 1000 часов, выдерживать нагрев до 1000°С и, что особенно важно, работать в расширенном (не только ~ 14,7) диапазоне X (соотношение воздух:топливо).

Изучение Р^/Ва0-ТЮ2-уА1203 "ШС катализатора с металлизированной керамической подложкой позволило установить несколько его существенных преимуществ. Прежде всего-увеличение скорости нагрева керамического блока с момента запуска двигателя (см. рис.12), т.е. сокращение времени «холодного старта», что является одним из требований норматива ЕВРО-3.

600 500

я

I -»00 -

i 300 -£

j 200 -

100 -о С

0 50 100 150 200 250 300 350

Время,сек

Рис. 12. Изменение температуры с момента запуска двигателя в:

1-отработанном газе перед входом в сотовый блок,

2- металлизированном сотовом керамическом блоке,

3- неметаллизированном сотовом керамическом блоке.

Были проведены стендовые и дорожные испытания опытных образцов катализаторов на различных автомобилях и различных моторных стендах, например, фирмы SCHENK модели WC - 130, оборудованной системой управления DYNAMOT-CONTROL на режимах нагрузочных характеристик в диапазоне частот вращения двигателя 1400 + 3400 мин'1 при стехиометрическом составе топливной смеси (А.=1). Отбор пробы отработавших газов проводился на каждом режиме дважды: до и после конвертора. Анализ газа осуществляли с помощью газоанализатора фирмы H0RIBA модели МЕХА-5120. Оценка эффективности катализатора проводилась на четырехтактном бензиновом двигателе с рабочим объемом 1800 см3, оборудованным системой впрыска фирмы BOSCH и системой адаптации модели VS-100 фирмы BOSCH.

На рис. 13-15 показаны результаты тестирования Pt-Ni/ ВаО-ТЮг-уА^Оз катализатора, по нормативу LEV (США) с использованием автомобиля с двигателем объемом 1,8 литра. Конверсия всех (NOx, СО и углеводородов) токсичных компонентов отработанного газа через две минуты после холодного пуска

О 50 100 150 200 250 300

Время, сек

Рис.13. Изменение концентрации ЫОх до (—о—) и после (-»■) РММ катализатора

Время,сек

Рис.14. Изменение концентрации СО до (-о—) и после (-#-) РМ«Н катализатора

100

200

300

Время, сек

Рис.15. Изменение концентрации углеводородов до (—о—) и после (—•-) РШ! катализатора

<

двигателя соответствует допустимому уровню эмиссии. Отметим, что результаты, приведенные на рис.13 свидетельствуют о почти полной нейтрализации ЫОх на катализаторе, не содержащем родий. На рис.16 приведена микрофотография поверхности бинарного РШ/ВаО-ТЮг-уМгОз катализатора, результаты тестирования которого были приведены на рис. 13-15.

Рис.16. Микрофотография поверхности Pt-Ni/Ba0-Ti02-yAI20j катализатора

На рис. 17-19 показаны результаты тестирования Pd-Co/ ВаО-ТЮгуАЬОз конвертора, испытанного по той же методике, что и РШ/ВаО-ТЮг-уАЬОз катализатор. Полученные результаты позволяют заключить, что Pd-Co катализатор уже при температуре 175 + 200° имеет такую же активность, как и известный Pt/Rh катализатор при температуре выше 250°С. Однако Pd-Co контакт проявляет высокую активность уже при температуре ~150°. Было

Рис.17. Изменение концентрации ЫОх до (-о—) и после ( • •) Рс!-Со катализатора

О 100 200 300

Время, сек

Рис.18. Изменение концентрации СО до (-о—) и после (—♦-) Рс!-Со катализатора

100

200 300

Время, сек

Рис.19. Изменение концентрации углеводородов До (—о—) и после (—•-) Рс1-Со катализатора

установлено, что в интервале температур 150-И 60°С удается нейтрализовать > 40 % N0* и > 50 % СО и НС. Следует отметить, что известные из литературы катализаторы при этой

39

температуре не проявляет активность. При повышении температуры до ~ 180°С наблюдалась 95% конверсия NOx и 100% конверсия СО и НС. В этом температурном режиме предлагаемый катализатор в два раза эффективнее известных аналогов.

Несмотря на некоторые различия, можно заключить, что оба конвертора на основе Pt-Ni и Pd-Co композиции имеют высокую каталитическую активность. Следует отметить, что в данной работе не только предложена перспективная композиция, но и разработаны методы нанесения всех компонентов на кордиеритовый сотовый блок.

Эти катализаторы эффективны не только при использовании инжектора, но и в случае применения карбюратора (т.е. нестабильная топливная смесь с большим колебанием X). В таблице 6 показано влияние степени обогащения топливной смеси (X) на эффективность Pt-Ni катализатора. Как видно из приведенных данных, увеличение X до 1,1 приводит к снижению выброса СО с 2,51 г/км до 1,65 г/км с одновременным увеличением (в рамках норм EURO: СО 5,17 г/км; CH+NOx 1,5 г/км) выброса NOx с 0,21 г/км до 1,12 г/км. Это означает, что при увеличении концентрации кислорода наблюдается не только ожидаемое снижение концентрации монооксида углерода, но и сохранение (в пределах нормы) активности катализатора при конверсии NOx. При схожих условиях испытания известные TWC аналоги теряют свою свою активность. Влияние избытка углеводородов в исходной газовой смеси на поведение катализатора проявилось при испытаниях с заниженным значением X (0,95). Так, если при X = 1 эмиссия NOx составляла 0,21 г/км, то при X = 0,95 эта величина понизилась до 0,16 г/км. Это означает, что катализатор стимулирует селективное восстановление NOx в соответствии с реакцией, например,

СН4 + 2NO + 02 N2 + 2Н20 + С02.

Таблица 6.

Токсичность автомобиля УАЗ 3160, оснащенного РМИ конвертором нейтрализации отработанных газов. Испытания по правилам № 83 __ЕЭК ООН*

Выбросы вредных веществ (г/км)

СО СН + NOx NOx Примечание

2,51 0,33 0,21 Х= 1. Базовая регулировка.

2,64 0,25 0,16 Х=0,95. Обогащение смеси. Коррекция базовой регулировки.

1,65 1,28 1.12 Х=1,1. Обеднение смеси. Коррекция базовой Регулировки

0,21 0,38 0,32 Х=1. Горячий пуск двигателя

1,85 1,6 1,36 Катализатор фирмы «Энгельгард» Х=1.

Эффективность Pt-Ni катализатора (%) Х=1.

91,9 90,2 94,6

Была проведена оценка РММ1/Ва0-ТЮг7-А1203 катализатора при использовании серусодержащего бензина (табл.7). Можно заключить,что исследованная композиция катализатора в меньшей степени склонна к сульфатизации, чем сравнительный И-ИИ катализатор.

* Результаты получены Макаровым H.A. в НАМИ.

<

Таблица 7.

Испытание катализаторов с использованием сернистого бензина

Катализатор Продолжительность испытания час Содержание серы в бензине мас.% Образование А12(804)3 Эмиссия СО г/км

РМЧ!/ВаО-ТЮгуА120з 1 0,018 Нет 0,27

10 0,025 Нет 0,22

24 0,021 нет 0,26

РМШу-А120з 24 0,021 есть 0,38

Оценка эффективности конвертора при нейтрализации отработанных газов была проведена на основании как стендовых, так и дорожных испытаний различных автомобилей, в том числе УАЗ-3160, Князь Владимир, ВАЗ 21073 и ВАЗ 2110.

ВЫВОДЫ

1. Созданы основы химического конструирования новых многофункциональных бинарных РН-М и Рй-Со катализаторов конверсии ЫОх, СО и углеводородов. Показана возможность химической активации бинарных каталитических центров. Установлен характер взаимного влияния компонентов в системе реакционная среда (ЫО+СО) - бинарный катализатор - подложка на основе у-АЬОз. Оптимизирован состав и определена роль составных частей каталитической системы в повышении активности, подавлении агрегации и кислородной пассивации платиновых металлов. Предложенный подход к формированию поверхностных реакционных зон и оригинальные химические методы получения материалов привели к созданию нового типа автомобильных катализаторов, соответствующего международным нормативам.

2. Открыта новая реакция восстановления до металла ионов Со(11) и N¡(11) тиомочевиной в аммиачно-гидразиновом растворе. Обнаружено, что химическая металлизация происходит с участием ион-радикала вОг", образующегося в результате окисления тиомочевины. Определены оптимальные параметры процесса. На основе этой реакции разработаны новые методы никелирования и кобальтирова-ния керамических и металлических подложек.

3. Впервые предложены способы послойного нанесения активных компонентов и разработаны методики для получения соответствующих Т\Л/С катализаторов. Показано, что использование металлизированной керамической подложки повышает активность катализатора и сокращает время его «холодного» старта.

4. Установлено, что термическое разложение впервые полученных двойных комплексов состава [Со(ЫНз)5С1рл*С141, где М*= К и Рс1; и [М(ЫН3))<][М*С1У] где М= Си,№ позволяет получить бинарные катализаторы с равномерным распределением активных компонентов.

5. Разработан метод направленного формирования многофункциональных зон на поверхности И-М/у-А^Оэ и Р<3-Со/у-А12Оэ катализатора, что существенно увеличивает его активность. Предложенный подход позволяет в несколько раз уменьшить содержание платиновых металлов с сохранением эксплуатационных характеристик катализатора.

6 Обнаружен синергетический эффект в процессе окисления СО монооксидом азота на бинарных Рй-Со/у-А1203 и РШ/у-А1203 катализаторах, обусловленный кислородной депассива-цией Рй и И центров за счет миграции кислорода на Со и N1 центры.

7. Предложен новый состав керамической подложки для РМ\П и Рй-Со бинарных катализаторов, содержащий помимо у-А1203, ВаО и ТЮ2. Модифицированная подложка термически стабильна, способна аккумулировать кислород, препятствует сульфатизации и подавляет агрегацию платиновых металлов.

8. Разработанные подходы химического конструирования позволили получить новый тип низкотемпературного конвертора N0*, СО и углеводородов. Сравнительное испытание опытных образцов конверторов подтвердило, что их эффективность (степень нейтрализации, время «холодного» запуска, содержание платиновых металлов, ширина X зоны) существенно выше лучших промышленных образцов.

Основные результаты работы изложены в следующих

публикациях

1. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Большаков A.M., Малярик М.А. Способ химического осаждения никеля на сталь. Патент RU №1767032. 1990.

2. Котиева Л.Н., Большаков A.M. Методы химической обработки металлов. М.: МАТИ. 1991. 48 с.

3. Петросянц С.П., Малярик М.А., Большаков A.M. Способ химического никелирования. Патент RU № 2023749.1992.

4. Bartecki A., Cieslak-Colonka М„ Bolshakov A. Transmetallic charge trasfer transition in complexes of d-elements. Polish.J.Chem. 1993,v.67, p.1555-1559.

5. Петросянц С.П., Малярик M.A., Большаков A.M., Буслаев Ю.А. Химическое осаждение никеля из водных растворов цис-(гидразин)никель,(11) хлорида. ЖНХ, 1993, т.38, №.10, с.1644-1646.

6. Липович В.Г., Капустин М.А., Большаков A.M., Чугунов Н.Е. Устройство для очистки выхлопных газов. Патент RU № 2024293. 1994.

7. Большаков А.М., Лапкин В.В., Большакова Л.Д., Хмелев-ская Л.В., Буслаев Ю.А. Конверсия NO и СО на биметаллических Pt-Ni катализаторах. ЖНХ,1994, т.39, № 9, с.1464-1467.

8. Большаков A.M., Лапкин В.В., Хмелевская Л.В., Большакова Л.Д. Конверсия NO и СО на катализаторе, получаемом термическим восстановлением комплексных нитритов платины(П). ЖНХ,1994, т.39, № 9, с.1460-1463.

9. Большаков A.M., Лапкин В.В., Хмелевская Л.В., Большакова Л. Д., Буслаев Ю.А. Исследование конверсии NO и СО на платиносодержащих металлических катализаторах. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1994, № 1-2, с.99-108.

t

t

i

10. Большаков A.M. Некоторые особенности конструирования катализаторов конверсии CO.NOx и НС в выхлопных газах автомобилей. Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, 1994, № 1-2, с.108-111.

11. Конин Г.А., Большаков А.М„ Буслаев Ю.А. Автокаталитическое разложение гидразиновых комплексов никеля (II). XXXI научная конференция РУДН, 1995, с. 41.

12. Большаков A.M., Павлик Э.В., Конин Г.А., Хмелевская Л.В., Буслаев Ю.А. Нейтрализаторы на основе неплатиновых металлов для конверсии выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. XXXI научная конференция РУДН, 1995, с.40.

13. Буслаев Ю.А., Козьмин П.А., Большаков A.M., Хмелевская Л.В. Структурные особенности Re02 и его каталитическая активность при конверсии СО. ЖНХ, 1995, т.40, № 3, с.415-417.

14. Конин Г.А., Хмелевская Л.В., Большаков А.М. Автокаталитическое разложение гидразиновых комплексов никеля (II) в водно-аммиачных растворах. Коорд. химия, 1996, т.22, № 12, с.928-931.

15. Bolshakov A.M., Rebeko A.G., Khmelevskay L.V., Pavlik E.V., Buslaev JuA. NO conversion under influence of oxygen from YBa2Cu306+x. International conference "Catalysis on the eve XXI centure", Novosibirsk, 1996,p.379

16. Большаков A.M., Павлик Э.В., Конин Г.А., Соломин Т.Ю., Хмелевская Л.В. Автокаталитическое разложение гидразиновых комплексов хрома (II), никеля(И), кобальта (II) для получения TWC катализаторов. XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Москва.1996. с.18

17. Bolshakov A.M.,Quuek S.B. Three-way catalyst for treating exhaust gases. US patent № 5,688,740.1996

18. Bolshakov A.M. Three-way catalyst. Europatent № 97923395-42113.1997

19. Большаков A.M., Минин В.В., Хмелевская Л.В. Конверсия N0 на титанате бария. Доклады Академии Наук,1998, т.359, № 5, с.639-640.

20. Большаков A.M., Большакова Л.Д., Лапкин В.В., Буслаев Ю.А. Способ получения платина-родиевого и палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе. Патент RU № 2146559.1998.

21. Большаков А.М., Конин Г.А., Хмелевская Л.В., Козлов Р.И. О причинах деградации никелевого катализатора на поверхности кордиеритовой сотовой керамики. ЖНХ, 1998, т.43, № 6, с.900-901.

22. Большаков А.М., Гавричев К.С., Хмелевская Л.В.,Ребеко А.Г. Конверсия N0 на YBa2Cu307.x. ЖНХ, 1998, т.43, № 5, с.746-748.

23. Большаков A.M., Минин В.В., Хмелевская Л.В. Супероксид-ион в конверсии монооксида азота на титанате бария. ЖНХ, 1998, т.43, №11, с.1776-1778.

24. Большаков А.М., Сергеева О.В., Хмелевская Л.В. Эксплуатационные возможности модифицированых TWC катализаторов. 2 Международная научно-техническая конференция «Решение экологических проблем в автотранспортной комплексе». Москва.1998.

25. Большаков A.M., Минин В.В., Хмелевская Л.А. Супероксид-ион в конверсии смеси N0 и СО на двуокиси титана. ЖНХ, 1998, т.44, № 3, с.380-382.

26. Большаков A.M., Сергеева О.В., Горюнов В.Б. Эксплуатационные характеристики современных TWC катализаторов. Региональная конференция «Инженерная экология», Москва, 1998, С.98.

27. Большаков A.M., Минин В.В., Хмелевская Л.В. О поведении ВаТЮз в процессе конверсии N0 и CO. XVI Менделеевский съезд. Москва.1998. с.36.

I i

28. Конин Г.А., Сергеева О.В., Хмелевская Л.В., Большаков А.М. Конверсия N0 и СО на Мп.Ре.Со.М-содержащих оксидных шпинелях. XVI Менелвевский съезд, 1998, Москва, т.З, с.324.

29. Большаков А.М. Конструирование автомобильных TWC катализаторов на основе неплатиновых металлов. XVI Менделеевский съезд, Москва.1998. с.37

30. Большаков A.M., Хмелевская Л.В., Минин В.В. О возможности использования двуокиси титана при конверсии смеси N0 и СО. XII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», 1998, Санкт-Петербург, с.269.

31. Большаков А.М., Сергеева О.В., Хмелевская Л.В., Конин Г.А. Ионное стимулирование конверсии NO+CO на Мп-Со шпинелях. ЖНХ, 1999, т.44, № 7, С.1111-1114.

32. Большаков А.М., Сергеева Л.В., Хмелевская Л.В., Конин Г.А. Поведение оксидов кобальта при конверсии смеси N0 и СО. ЖНХ, 1999, т.44, № 6, C.907-911.

33. Большаков A.M., Конин Г.А. О влиянии мочевины и тиомо-чевины на процесс восстановления аммиачно-гидразиновых комплексов никеля (II). ЖНХ, 2000, т.45, № 2, с.360-362.

34. Большаков А.М. Автомобильные каталитические конверторы. Химическая технология, 2000, № 1, с.2-12.

35. Большакова Л.Д., Сергеева О.В., Большаков А.М. Синтез хлоропентааминкобальта (III) тетрахлоропалладата(Н) [Со(ЫНз)5С1][РйС14]. ЖНХ, 2000, т.45, № 8, с. 1322-1324.

36. Большаков А.М., Сергеева О.В., Хренова Н.И., Минин В.В. Определение свободного кислорода в твердофазных процессах. Всероссийская конференилзя «Химический анализ веществ и материалов», Москва, 2000, с.243.

37. Большаков А.М. Современные каталитические методы очистки воздуха от стационарных источников загрязнения. Химическая технология, 2001, № 3, с.9-17.

38. Большаков A.M., Сергеева О.В., Минин В.В., Большакова Л.Д. Спилловер кислорода при конверсии N0 на Pd-Co/y-AI203. Теоретическая и экспериментальная химия, 2001, т.37, № 2, с.86-88.

39. Большаков A.M., Сергеева О.В., Хренова Н.И., Минин В.В. Определение свободного кислорода в процессе каталитического восстановления оксидов азота на палладийсодержащих катализаторах. Журнал аналитической химии, 2001, т.56, № 7, с.762-764.

40. Большакова Л.Д., Козьмин П.А., Суражская М.Д., Большаков A.M. Строение хлоропентааминкобальта (II!) тетрахлоропал-ладата(П) [Co(NH3)5CI][PdCI4]. ЖНХ, 2001, т.46, № 10, с.1639-1641.

41. Большакова Л.Д., Большаков A.M., Козьмин П.А., Суражская М.Д., Сергеева О.В. Использование катионно-анионных комплексов для получения катализаторов на основе платиновых металлов. XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов, 2001, Москва, с.211.

42. Большаков A.M. Использование платиновых металлов в современных каталитических методах очистки воздуха. XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 2001. Москва, с.210.

43. Большаков A.M., Сергеева О.В., Большакова Л.Д. Состав для химического кобальтирования. Патент RU № 2198242. 2001.

44. Большакова Л.Д., Козьмин П.А., Суражская М.Д., Большаков A.M., Сергеева О.В. Синтез и строение [Co(NH3)5Cl]tPdCI4] и [Co(NH3)5CI][PtCI4]. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов на Дону, 2001, с.142.

45. Большаков A.M., Сергеева О.В., Хренова Н.И., Минин В.В., Привалов В.И. Исследование взаимодействия Со(М) с гидрази-

ном и тиомочевиной. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов на Дону. 2001, с.141.

46. Данчевская М.Н., "Горбин С.Н., Муравьева Г.П., Большаков А.М. Каталитические свойства легированного алюмината цинка. Вестник Московского Университета. Сер.2. Химия, 2002, Т.43, № 5, с.288-290.

47. Большаков А.М. Химическое конструирование бинарных автомобильных катализаторов. Международный симпозиум «Автомобильные катализаторы: проблемы законодательства, производства и применения». Москва. 2002. с.128

48. Большаков А.М., Большакова Л.Д. Роль платиновых металлов в автомобильных катализаторах. Драгоценные металлы, 2003, Ns 1, с.128-131.

49. Большаков А.М., Шпигун Л.К., Лунина В.К., О.В.Сергеева. Автокаталитическое восстановление кобальта в гидразин-аммиачных растворах. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 2003, с.255

50. Большаков А.М., Большакова Л.Д., Минин В.В., Щеголь-ков Ю.Н., Очертянова Л.И. Двойные комплексы как модель сегрегативного катализатора конверсии азот- и углеродсодер-жащих газов. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 2003, с.255

51. Большаков А.М., Большакова Л.Д., Щегольков Ю.Н., Минин В.В. Спилловер кислорода при окислении СО монооксидом азота на бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторах. Химическая технология. 2003. № 9. с. 18-23.

52. Большаков А.М., Сергеева О.В., Шпигун Л.К., Лунина В.К. Химическое осаждение металлического кобальта тиомочевиной в аммиачно-гидразиновых рар^ворж. ЖНХ.2003. т.48. №7. с.1216-1220. ---

1

Принято к исполнению29/10/003 Заказ № 410

Исполнено 30/10/2003 Тираж:110 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

(

* 1В 4 4 б

t

г

/ i

1. ВВЕДЕНИЕ 4 Постановка задачи работы

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Платиновые катализаторы в конверсии 12 1МОх, СО и углеводородов

2.2. Взаимодействие N0 с оксидами с! элементов

2.3. Восстановление N0 монооксидом углерода на неплатиновых катализаторах

2.4. Роль кислорода в каталитической конверсии N

2.5. Синергизм каталитических свойств многофазных 85 катализаторов

3. ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ БИНАРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Химическая металлизация подложки

3.1.1. Кобальтирование 99 Исследование системы Со(11)-М2Н4-ЫНз-Н20 100 Исследование системы Со(И)-М2Н4-С^Н2) 2С8-МН3-Н

3.1.2. Никелирование

Исследование системы М1(Н)-М2Н4-МН3-Н

Исследование системы М'|(И)-Ы2Н4-(МН2) 2С8-МН3-Н

3.2. Двойные И(Р<1) комплексы - предшественники 128 бинарных катализаторов

Синтез, строение, термическое разложение:

Со(1ЧН3) 4С1][Рс1С14]

МКМН3)6][РЮ16] 0,5 Н

Со(МН3)5С1][РЮ14]

МКМН3)4(Н20)][Рс1С12 (ОН) 2]

Си(ЫНэ)4][РЮ1в]

Морфология поверхности бинарных 143 катализаторов, полученных термическим разложением соответствующих двойных комплексов.

3.3. Окисление СО монооксидом азота на бинарных 146 Р^М и Рй-Со катализаторах

Рс1-Со/у-А12Оз

РМЧ1/у-А

Эффект отрицательного хисдвига в спектрах РЭС

Изучение влияния дисперсности и Рс

Возможные причины активации бинарных и Рс!-Со катализаторов

3.4. Модификация подложки на основе у-А

3.4.1. Взаимное влияние ионов марганца и кобальта 159 на катализатора конверсии N0 + СО

3.4.2.Поведение ионов кобальта в процессе 172 каталитической конверсии N0+

3.4.3. Свойства легированного алюмината цинка

3.4.4. Возможность химической активации 198 многокомпонентной оксидной подложки

Изучение роли ТЮ

Системы:

ТЮ2-МО+СО

ТЮ2 - 02 - СО

ТЮ2 - Со(И)

УВа2Си0307-у

Рс!-Со(РММ0 - Се

3.5. Результаты испытаний Р^М и Рс!-Со 218 бинарных катализаторов, нанесенных на металлизированную подложку

ВЫВОДЫ

Для нейтрализации продуктов сгорания топлива используются трехфункциональные (three way catalysts или TWC) Pt/Rh катализаторы, обеспечивающие одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Поскольку основным компонентом таких катализаторов являются платиновые металлы, их экономия является важным критерием развития исследований в этой области. Кроме того, уровень допустимой концентрации токсичных компонентов в отработанном газе постоянно снижается, что вынуждает искать новые композиции. Эти причины, а также -государственный контроль экологии, стали ориентирами при химическом конструировании новых более эффективных TWC катализаторов. Не смотря на интенсивные работы в области альтернативных источников энергии, масштаб сжигания углеводородного топлива (т.е. объем выброса в атмосферу токсичных продуктов сгорания) в ближайшем будущем существенно не сократиться. Наиболее оптимальным решением этой экологической проблемы является каталитическая конверсия отработанных газов. В связи с этим в последнее время стал актуальным поиск новых высокоэффективных катализаторов, а также - расширение области их применения для решения схожих задач.

Современные конверторы состоят обычно из инертного монолитного (сотового) кордиеритового (2MgO 2AI203 5Si02) , реже - металлического (фехралевого), блока с покрытием внутренних стенок каналов стабилизированным у-А1203 (для увеличения удельной поверхности); импрегнированным платиной и родием. Кордиеритовые сотовые блоки имеют небольшую удельную поверхность (меньше 0,1 м2/г), поэтому для ее увеличения на стенки каналов блоков наносят слой (20-60 мкн) у-А1203. Оптимальным для протекания реакции в диффузионной области (~ 200°ч-350°С) является размер пор 10-И00 А. Однако у-А1203 в области 1150°С переходит в а-А1203 с уменьшением удельной поверхности до 1-5 м2 /г. Для подавления этого процесса в пульпу при нанесении вторичного носителя добавляют стабилизаторы - 1а203 Дг02 и

ДРЕВ последнее время начали применяться палладийсодержащие ТАЛ/С, что вызвано ограниченными ресурсами родия. Однако для практического применения каталитических систем, не содержащих КИ, в новых катализаторах необходимо преодолеть пассивацию активных центров кислородом, образующимся при нейтрализации N0*, снизить температуру реакции, подавить термическую деградацию материалов, обеспечить возможность «химической чистки» катализатора, не усложнять процесс регенерации платиновых металлов в отслуживших срок конверторах и др.

Важной и уникальной особенностью ТАЛ/С катализаторов является то, что они должны обладать высокой селективностью и стимулировать одновременно более десяти различных реакций. В сложной многоступенчатой реакции N0+00 ЛА Ы2 + С02 очень важна стадия диссоциации N0 на активном центре. Легче всего это происходит на родии, хуже на и Рс1. Наиболее селективно разложение N0 до N2 (М20) происходит также на родии. Добавление РХ и Рс1 улучшает окислительную активность катализатора, но приводит к образованию аммиака в случае сгорания богатой (т.е. обогащенной углеводородами по сравнению со стехиометрическим составом) смеси. Однако замена родия на Pt или Рс1 в Т\Л/С системах все-таки представляется возможной. Активность таких катализаторов может быть близка к активности традиционного ^-содержащего катализатора в окислении СО и углеводородов. Основное препятствие при решении этой задачи: активность Рс1 и Р1 в восстановлении N0 ниже, чем у и увеличить пока ее не удается. Дефицит родия - не единственная причина интереса к Т\Л/С катализаторам без КИ. Платина и, особенно палладий, имеют более широкое кислородное окно, т.е. использование этих платиновых металлов позволит нейтрализовать газы в более широком диапазоне соотношения воздух:топливо. Ниже приведены основные реакции, которые могут протекать при каталитической нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания.

Для одновременного протекания этих реакций могут быть эффективны многофазные катализаторы с различными функциональными зонами. На активность таких смешанных контактов в значительной степени влияют методы их получения. Отметим, что изучение реакций на индивидуальной фазе с целью поиска новых материалов малоэффективно, т.к. термообработка механической смеси

Возможные реакции Наиболее эффективные катализаторы

СО + 1/2 02 С02 1г

Углеводороды + 02 -» Н20 + С02 Р6,Рг (+Се02)

Н2 + 1/2 02 -» Н20 р^ради

N0 + 00 1/2 М2 + С02

5 СО + 2 N0 + 3 Н20 -» 2 N43 + 5 С02 Рс1

N0 + Н2 1 /2 Ы2 + Н20 РЬ =Рб, 1г

Углеводороды + N0 -> N2 + н2о + со2 Р1+ВаО

N0 + 5/2 Н2 N43 + Н20 Рб

СО + Н20 -» со2 + Н2 Рб (+Се02)

Углеводороды + Н20 СО + С02 + н2 Pd.Pt

3 N0 + 2 NN3 ^ 5/2 Ы2 + 3 Н20 рг

2 N0 + Н2 —» М20 + Н20 1г

2 Ы20 2 N2 + 02

2 ЫН3 -> N2 + 3 Н2 рг различных компонентов обычно непредсказуемо приводит либо к снижению активности (в результате взаимодействия), либо к ее неаддитивному увеличению.

Обычно рассмотрение каталитической реакции основано на статическом поведении поверхности, а кинетическое описание учитывает лишь генезисную неоднородность и возможность химического взаимодействия между различными частицами. Однако объяснение некоторые эффектов, таких как гистерезис, синергизм, спилловер и др., требует учитывать химическую модификацию каталитических центров при их взаимодействии с реакционной средой. Это означает, что одни процессы можно рассматривать в статике, а при рассмотрении других (например, "ПЛ/С процессы) вынуждают учитывать их динамический характер.

В связи с этим представляется перспективным исследование таких модельных многофазных катализаторах, на которых возможно оценить поведение каждого из компонентов. Этот подход можно рассматривать как химическое конструирование композиционного материала с заранее заданными свойствами. До сих пор подбор методов получения таких материалов, например, "ПЛ/С катализаторов, обеспечивающих заданное состояние различных компонентов на поверхности, осуществлялся чаще всего эмпирически. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Можно полагать, что для нанесенных катализаторов, в которых пористая структура образована носителем, дисперсность активного компонента не влияет на скорость диффузии и его целесообразно располагать на поверхности носителя в форме, образующей максимальную поверхность. Как известно, селективность реакции также зависит от пористой структуры. Однако в нанесенных катализаторах пористая структура катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов важно подобрать носитель с оптимальной структурой. Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Обычно оптимальная глубина нанесения катализатора зависит от соотношения (ц/) между скоростью реакции и скоростью диффузии. Так, при малом значении (кинетическая область) катализатор стараются нанести равномерно по всей внутренней полости зерна. В условиях высокой скорости реакции целесообразно использование «корочковых» катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружней поверхности зерна. В ряде случает, в том числе при получении автомобильных катализаторов, использование традиционных пропиточных или сорбционных технологий нанесения мало эффективно. В этих случаях заманчиво использование бидисперсных структур, состоящих из мелких частичек, соединенных в крупные пористые частицы [Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука. 1970. с.5-15]. В этом случае направленное чередование зон с различными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакции. В частности, применительно к "ПАЮ системам представляется целесообразным нанесение бинарного катализатора (содержащего платиновый метал) на внешней поверхности, далее по глубине зерна - металлизированная зона подложки, позволяющая многократно увеличить скорость электронного обмена в катализаторе (подвижность электронов) и сократить время «холодного» старта катализатора. Кроме того, необходимо равномерно по зерну распределить оксид-аккумулятор кислород и вместе со стабилизатором у-А1203 для предотвращения термической деградации последнего. В этой конструкции заключалась концепция данной работы, этим объясняются выбранные объекты исследования и, наконец, содержание экспериментальной части диссертации. Цель работы - химическое конструирование новых многофункциональных бинарных РМЧ|' и Рс1-Со катализаторов, обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, основанное на корпоративном эффекте в системе: реакционная среда-катализатор-подложка Эту цель достигали, решая следующие основные задачи:

Поиск многофазных систем, устойчивых к термической деградации и проявляющих сверхаддитивую активность в процессе каталитического разложения смеси N0+00.

Подбор компонентов, стимулирующих кислородную депассивацию активных центров платиновых металлов.

Выбор модельных бинарных систем для изучения причин возникновения эффекта синергизма при конверсии N0+00.

Разработка химических методов для послойного нанесения активных компонентов на подложку.

Модификация керамической подложки на основе у-А1203 для повышения эффективности каталитической системы.

Определение оптимального состава, параметров процесса получения и причин деградации новых Т\Л/С катализаторов.

Реализация предложенных подходов химического конструирования в виде опытных образцов с последующим испытанием в условиях конверсии модельного газа, а также - для нейтрализации отработанного газа автомобильного двигателя.

ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

выводы

1. Созданы основы химического конструирования новых многофункциональных бинарных и Рс1-Со катализаторов конверсии МОХ) СО и углеводородов. Показана возможность химической активации бинарных каталитических центров. Установлен характер взаимного влияния компонентов в системе реакционная среда (N0+00) - бинарный катализатор - подложка на основе у-А1203. Оптимизирован состав и определена роль составных частей каталитической системы в повышении активности, подавлении агрегации и кислородной пассивации платиновых металлов. Предложенный подход к формированию поверхностных реакционных зон и оригинальные химические методы получения материалов привели к созданию нового типа автомобильных катализаторов, соответствующего международным нормативам.

2. Открыта новая реакция восстановления до металла ионов Со(И) и N¡(11) тиомочевиной в аммиачно-гидразиновом растворе. Обнаружено, что химическая металлизация происходит с участием ион-радикала БОг" , образующегося в результате окисления тиомочевины. Определены оптимальные параметры процесса. На основе этой реакции разработаны новые методы никелирования и кобальтирования керамических и металлических подложек.

3. Впервые предложены способы послойного нанесения активных компонентов и разработаны методики для получения соответствующих ТАЛ/С катализаторов.

Показано, что использование металлизированной керамической подложки повышает активность катализатора и сокращает время его «холодного» старта.

4. Установлено, что термическое разложение впервые полученных двойных комплексов состава [Со(МН3)5С1][М*С14], где М*= и Рс1; и [М(МН3)х][М*С1у] где М= Си,№ позволяет получить бинарные катализаторы с равномерным распределением активных компонентов.

5. Разработан метод направленного формирования многофункциональных зон на поверхности РМЧ1/у-А1203 и Рс1-Со/у-А1203 катализатора, что существенно увеличивает его активность. Предложенный подход позволяет в несколько раз уменьшить содержание платиновых металлов с сохранением эксплуатационных характеристик катализатора.

6 Обнаружен синергетический эффект в процессе окисления СО монооксидом азота на бинарных Рс1-Со/у-А1203 и РММ1/у-А1203 катализаторах, обусловленный кислородной депассивацией Рс1 и Р1 центров за счет миграции кислорода на Со и N1 центры.

7. Предложен новый состав керамической подложки для РМ^ и Рс1-Со бинарных катализаторов, содержащий помимо у-А1203) ВаО и ТЮ2. Модифицированная подложка термически стабильна, способна аккумулировать кислород, препятствует сульфатизации и подавляет агрегацию платиновых металлов.

8. Разработанные подходы химического конструирования позволили получить новый тип низкотемпературного конвертора МОх, СО и углеводородов. Сравнительное испытание опытных образцов конверторов подтвердило, что их эффективность (степень нейтрализации, время «холодного» запуска, содержание платиновых металлов, ширина X зоны) существенно выше лучших промышленных образцов.

1. Tauster S.J., Murell L.L. The NO-CO reaction in the presence of excess 02 as catalyzed by 1.. J.Catal. 1976.41.p. 192-208

2. Oh S.H., Fisher G.B., Carpenter J.E., Goodman D.W. Comparative kinetic studies of CO-O2 and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts. J.Catal. 1986. 100. p.360-376.

3. Kobylinski T P., Taylor B.W. The catalytic chemistry of NO. II Reduction NO over noble metal catalysts. J.Catal.1974.33.p.376 -385.

4. Матышак B.A., Слинько M.M., Газанов P.A., Крылов О.В., Дзвигай С., Хабер Ж.Взаимодействие N0 и СО на нанесенных Pt-Rh Катализаторах. Кинетика и катализ. 1989.30. с. 155-159.

5. Nieuwenhuys В.Е. Adsorption and reactions of CO,NO,H2 and O2 on droup VIII metal. Surf. Sci. 1983. 126.p.307-336

6. Baird R.J.,Ku R.C., Wynblatt P.The chemisorption of CO and NO on Rh(110) surfasees. Surf.Sci. 1980.97. p.346-362.

7. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B.Adsorption and reaction of nitric oxide and oxygen on Rh(111). Surf.Sci. 1983. 134. P.30-45.

8. DeLouise L.A., Winograd N. Adsorption and desorption NO with Rh(111) and Rh(331). Surf. Sci. 1985. 159. P. 199-213.

9. Root T.W., Fisher G.B., Schmidt L.D. J.Chem.Phys. 1986. 85. p.4679.

10. Bowker M., Guo Q., Joyner R.W. NO adsorption on Rh(110). Surf.Sci.1991.257.p.33-40.

11. Hendrickh H., Nieuwenhuys B.E. Surface structure effects in the adsorption and desorption NO on Rh Surf. Sci. 1986. 175. p. 185-196.

12. Gorte R.J.,Schmidt L.D., Gland J.L. Binding states and decomposition of

13. NO on single crystal planes of PtSurf. Sci. 1981. 109. p.367380.

14. Wickham D.T.,Banse B.A., Koel B.E. Surf.Sci. 1991. 83. p.83.

15. Jorgensen S.W., Canning N.D.S., Madix R.J. NO adsorption,decomposition and reaction on clean and sulfur covered Pd(100) on

16. Surf.Sci. 1987. 179. p.322-350

17. Kummer J.T. J.Phys.Chem. 1986. 90. p.4747.

18. Wong C., Tsang C.M.TPR studies of Al203 Pt/Rh catalysts. 1992. SAE922337

19. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B. NO reduction by CO on Rh(111):temperature programmed reaction. Surf. Sci. 1985. 150. p. 173-192

20. Hendrickx H., Winkelman A., Nieuwenhuys B E. Appl.Surf.Sci. 1987 27.p.458

21. Wolf R.M., Bakker J.W., Nieuwenhuys B E. Dissociation of NO andreaction with hydrogen on Rh(111). Surf.Sci. 1991. 246. p. 135-140.

22. Gorte R.J., Schmidt L.D. Interaction between NO and CO on

23. Pt(111). Surf. Sci. 1981. 111. p.260-278.

24. Крылова А.В., Михайличенко А.И. Церийсодержащие платиновые ипалладиевые катализаторы//Химическая технология. 2002. 12.с

25. Hendershot R.E., Hansen R.S. J.Catal. 1986. 98. p.150

26. Fisher G.B., Oh S.H., DiMaggio C.L., Schmieg S.G., Goodman D.W., Peden C.H.F. Proceedings of the 9th International Congress on Catalysis. Ottawa. 1988. V.3. p.1355;

27. Peden C.H., Goodman D.W., Blair D.S., Berlowitz P.J., Fisher G.B., Oh

28. S.H.Kinetic of carbon monoxide oxidation by oxygen or NO on Rh(111) and Rh(100). J.Phys.Chem. 1988. 92. P. 1563-1567.

29. Belton D.N., Schmieg S.J. J.Catal. 1993. 144. p. 9

30. Yamada Т., Matsuo I., Nakamura J., Xie M. Formation of overlayer of

31. Nitrogen on Pd(100) by NO+CO reaction or NO+H2. Surf. Sci. 1990. 231. P.304-314.

32. Graham G.W., Logan A.D., Shelef M. Oxidation of CO by О NOadsorption on, NO and mixtures 02 and NO on Pd(100). J.Phys.Chem. 1993. 97. p. 5445-5446.

33. Hirano H., Yamada Т., Tanaka K., Siera J, Cobden P., Nieuwenhuys B E.

34. Mechanisms of the various nitric oxide reduction reactions on a Pt-Rh alloy signal crystal surface. Surf.Sci. 1992. 262. p.97-112.

35. Harrison В., Diwell A.F., Hallett C. Promouting platinum metals by ceriametal-support interactions in autocatalysts. Plat.Met.Rev. 1988. 32. p.73-83.

36. Ozawa M., Kimura M.Effect of cerium addition on the thermal stability ofу-А1203 support. J.Mat.Sci.Lett. 1990. p. 291-293.

37. Fisher G.B., Zammit M.G., LaBarge W.J. Investigation of catalytic alternatives to Rh in emission control. 1992. SAE 920846

38. Loof P., Kasemo В., Andersson S., Frestad A. Influence of cerium on theinteraction of CO and NO with higly dispersed Pt and Rh. J.Catal. 1991. 130. p. 181191.

39. Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.H. Dispersion studies on system La203/y-AI203. J.Catal. 1989. 117. p.447-454.

40. Castiglioni J.et al. Catalytic behavior and surface properties supported lantana. J.AIIoys Compounds. 1992. 180. p.295-301.

41. Shelef M., Haack I.P., Soltis R.E., DeVries J.T. An XPS study ofinteractions in thin films containing a noble with valance invariant and reducible oxides. J.Catal. 1992. 137.p. 114-126.

42. Yao H.C.,Japar S., Shelef M. Surface interaction in the system Rh/AI203. J.Catal. 1977. 50. p.407^18.

43. Chen J.G.,Colaianni M L. et al. Thermal behavior of Rh/AI model catalyst: disappearance heating of surface Rh//J.Phys.Chem. 1990. 94. p.5059-5062.

44. Yao H.C., Stepien H.K., Gandhi H.S. Metal-support interaction inautomotive exhaust catalysts: Rh washcoat interaction/^. Catal. 1980. 61.p. 547-550.

45. Stepien H.K., Williamson W.B., Gandhi H.S. Develment of thermal-resistant Rh catalysts//1980. SAE 800843.

46. Yao H.C. Ceria in automotive exhaust catalysts//J. catal. 1984. 86. p. 254265.

47. Arai H., Tominaga H. An IR study of NO adsorbed on Rh/AI catalyst//J.Catal. 1976. 43.p.131—139.

48. Hyde E.A., Rudham R., Rochester C.H. IR Stady of the interactionsbetween NO and CO on Rh/AI203 catalysts//J.Chem.Soc., Faraday Trans.I. 1984. 80. p 531-547

49. Liang J., Wang H P., Spicer L.D. FT-IR study of nitric oxide chemisorbedon Rh-AI//J.Phys.Chem. 1985. 89.p. 5840;

50. Dictor R.An infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over

51. Rh/AI203//J.Catal. 1988. 109. p. 89-99.

52. Solymosi F., Basagi Т., Novak E. Effect of NO on Rh crystallites//J.Catal.1988.112. p. 183-193.

53. Тошинский В.И., Моисеев И.И., Боровая В.А., Рудый Р.И., Черкашина

54. Н.В. и др. Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы. А.С. ССР № 1383568. 1987

55. Unland M.L. Isocyanate intermediates in the reaction NO+CO over

56. Pt/Al203 catalystJ.Phys.Chem.//1973. 77.p. 1952-1959.

57. Моисеев И.И., Тошинский В.И., Варгафтик М.Н., Боровая В.А. и др.

58. Способ получения катализаторов для очистки отходящих газов от оксида углерода. А.с. № 1363588. 1987

59. Dalla Betta R.A., Shelef М. Isocyanates from the reaction of NO and COon supported noble metal catalysts//J.Mol.Catal. 1975/76. 1.p.431-434.

60. Lizuka Т., Lunsford J.H.The reduction of nitric oxide by carbon monoxideover Rh-Y zeolites//J.Mol.Catal. 1980. 8.p.391-400.

61. Hattori H.,Tanabe K.Tanaka K.,Okazaki. The Chemistry and Uses of

62. Molybdenum. Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 188;

63. Yao H.C., Rothschild W.G. The Chemistry and Uses of Molybdenum.

64. Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 32

65. Kung M.C.,Kung H. IR Studies of NH3, pyridine, CO and NO adsorbed ontransition metal oxides//Catal.Rev. 1985. 27. p. 425-460

66. Большаков A.M., Минин В.В., Хмелевская Л.В. Супероксид-ион вконверсии монооксида азота на титанате бария. ЖНХ, 1998, т.43, № 11, с. 1776-1778.

67. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.:1. Мир. 1969. т.З. с.413

68. Slooten R.F., Nieuwenhuys B.F.//Catal. Rev. 1985. 122. p. 429

69. Wey J.P., Neely W.C., Worley S.D.//J.Phis.Chem. 1991. 95. p. 8879

70. Schlatter J.C.,Taylor K.C. Pt and Pd addition to supported rhodiumcatalysts for automotive emission control//J.Catal. 1977. 49. p. 42-50.

71. Taylor K.C., Schlatter J.C. Selective reduction of nitric oxide over noblemetals//J.Catal. 1980. 63. p. 53-71.

72. Oh S.H., Carpenter J.E. Role of NO in inhibiting CO oxidation overalumina-supported rhodium//J.Catal. 1986.101.p. 114-122.

73. Hecker W.C., Bell AT. Reduction of NO by CO over silica-supported Rh:1. and kinetic studies// J.Catal. 1983. 84. P.200-215.

74. Моисеев И.И., Стромнова Т.А. Карбонильные комплексы палладия//Успехи химии. 1998№67(6). 542

75. Ward T.R., Hoffmann R., Shelef M. Coupling nitrosyls as the first step in the reduction of NO on metal surface. Spesial role of Rh//Surf.Sci. 1993. 289. P.85-92.

76. Klein R.L.,Schwartz S., Schmidt L.D. Kinetics of the NO+CO reaction onclean Pt.study-stat rates// J.Phys.Chem. 1985. 89.p.4908-4912.

77. Beiton D.N., DiMaggio C.L.,Ng K.Y.S. N+N->N2. Reaction rates on

78. Rh( 111)// J.Catal. 1993. 144. P.273-284.

79. Summers J.C.,White J.J., Williamson W.B. Durability of Pd only TWC automotive emission control catalysts//1989. SAE 890794

80. Henk M.G. Layered automotive catalytic composition. 1991. US patent5 024 824

81. Williamson W. High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases. 1991. US patent 5 041 407.

82. European Patent 0 314 057 A1

83. Muraki H., Shinjoh H., Sobukawa K., Yokota K., Fujitani Y. Ind.Eng.Chem.Prod.Res. Dev. 1986. 25. P.202

84. Muraki H., Shinjoh H., Fujitani Y. Effect of La on the no redution over Pd catalysts//Appl.Catal. 1986. 22. P.325-335.

85. Muraki H. Performance of Pd automotivecatalysts//1991. SAE 910842

86. Yao H.C., Rothschild W.G. Chemistry and Uses of Molybdenum. Proc. 4rd Int. Conf. Ann Arbor. 1982.p.32

87. Gandhi H.S., Yao H.C., Stepien H.K.//ACS Symp.Ser. 1982. № 178. P.143.

88. DeVries J.E., Yao H.C., Baird R.J., Gandhi H.S. Characterization of molybdenum-platinum catalysts supported on g-alumina by x-ray photoelectron spectroscopy// J.Catal. 1983.84. p.8-14.

89. Adams K.M., Gandhi H.S.//lnd.Eng.Chem.Prod.Res. Dev. 1986.22. p.207.

90. Plummer H.K., Shinozaki S.,Adams K.M., Gandhi H.S. Preliminary investigation of the Pd-W-YAI203 catalyst//J.Mol. Catal. 1983.20. p. 251-262.

91. Cho B.K., Shank B.H., Bailey J.E. Kinetics of reduction by CO oversupported rhodium catalysts isotopic cycling experments// J.Catal. 1989. 115.p.486-499.

92. Oh S.H. Effects of cerium addition on the CO-NO reaction kinetics overalumina supported rhodium catalysts// J.Catal. 1990. 124. p. 477487.

93. Monte R.Di, Fornasiero P., Kaspar J., Ferrero A., Gubitosa G., Gaziani M.

94. Catalysis and Automotive Pollution Control IV. 1998. V.116. p.556

95. Tagliaferri S., Koppel R.A., Baiker A. Influence of Rh and ceria promotionof automotive Pd catalyst on its catalytic behavior uder stready-state and dynamic operation//Appl. Catal. B: Environmental. 1998. 15. P. 159-177.

96. Lecomte J.J., Granger P., Leclercq L., LamonierA., Aboukais A., Leclercq

97. G. A EPR investigation on the reactivity of oxygen from ceria mobified bimetallic Pt-Rh/AI203 catalysts in the CO+NO reaction Colloid and Surf. 1999. 158. p.241-247.

98. Leclercq G., Dathy C., Mabilon G.,Leclerq L. Catalysis and Autobotive

99. Pollution Control II. 1991. p. 181

100. Garin F., Girard P., Ringler S., Maire G., Davias N. Mechanistic studies of

101. Kato A.,Yamashita H.,Kavagoshi H., Matsuda S. Preparation of lanthanum beta alumina with high surface area by co-precipitation. Communications of the American Ceramic Society. 1987. 70. 7. p. C 157 161.

102. Masida M., Egushi K., Arai H. Preparation and characterization of ladgesurface area BaO* 6 AI2O3 // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1988. 127. p.595 604

103. Beguin B., Garbowski E., Primet M. Stabilization of alumina towardthermal sintering by silicon addition Journal of Catalysis. 1991. 127. p. 595 -604.

104. Harrison B., Diwell A., Hallet C. Promoting platinum metals by ceria-metal-support interaction in autocatalysts. Platinum Metals Rev. 1988. 32. 2. p. 73 -83

105. Fisher G., Theis J., Casarella M., Mahan S. Roleofceria in automotive exhaust catalysis and OBD II Catalyst Monitoring. SAE 931034. 1993. Warrendale. Pa.: SAE Intertational.

106. Komiyama M. Design and preparation of Impregnated catalysts. Catalysis Reviews. 1985. Sei. Eng. 27.2. p. 342 373.

107. Thomas A.N., Brrudrett C.P. Catalysts development: lab to commercial scale. Chemical Eng. Prog. 1980. 76.6. p. 41 45.

108. Worstell J.H. Succed at catalyst upgrading // Chemical Eng.Prog. 1992. 88.6.p. 33

109. Stiles A. Catalyst manufacture. Laboratory and commercial praparations. 1983. New York: Marcel Dekker.

110. Klimish L.C., Taylor K.C. Environ. Sei. Thechnol., 1973. 7. P. 127-136.

111. Cooper B.J., Keck L. Incorpoporation in three way catalyst systems SAE800461 (1980);

112. Henk M.G., White J.J., Denison G.W.Sulfur storage and rease fromautomotive catalysts. SAE 872134 (1987);

113. Reick J.S., Suares W., Kubsh J.E. Develment of non-Ni additives forreduction H2S emissions from TWC. SAE 892095 (1989);

114. Bolshakov A.M.,Quuek S.B. Three-way catalyst for treating exhaustgases. US patent № 5,688,740. 1996

115. Adams K.M., Gandhi H.S., US patent 284759 (1981);

116. Muraki H., Shinjoh H., Sobukawa H., Yokota K., Fujitani

117. Y.//lnd.Eng.Chem.Prod. Res.Dev. 1986.25.p.202.;

118. Muraki N., Shinjoh H., Fujitani Y.Effect of lanthanum on the no reductionover palladium catalysts//Appl.Catal. 1986. v. 22.p.325-335.

119. Shinjoh H., Tanabe T., Sobukawa H. CAPo5. 2000. P3. p.21

120. Shinjoh H., Yokota K., Doi H., Sugiura M., Matsumoto S.// Nippon

121. Kagaku Kaishi. 1995.10.p. 63.;

122. Shinjoh H., Suzuki T.,Takahashi N., Yokota K., Sugiura M., Matsumoto

123. S.// Nippon Kagaku Kaishi. 1996. 5. p. 433

124. Bond G.C. Heterogeneous Catalysis. 1974. Oxford University Press

125. Papadakis V.G., Pliangos C.A., Yentekakis I.V.,Verykios X.E., Vayenas

126. C.G. Develment of high perfomance, Pd-based, TWC//CatalToday. 1996. 29. p. 7175.

127. Armor J.N. Enviromental catalysis//Appl.Catal.B1.1992.p.221-256.

128. Taylor K.C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems//

129. Catal.Rev. -Sci.Eng. 1993.35. p.457-481.

130. Masel R.I. An experimental test of various models of the active site for nitric oxide reduction on platinum//Catal.Rev.-Sci.Eng. 1986. 28.p.335-369

131. Sharp R.G., Bowker M. The adsorption and decomposition NO on

132. Pd(110)// Surf.Sci.1996. 360. p. 21-30.

133. Davies P.W., Lambert R.M. Structural stability and chemisorptionproperties of a stepped Pd surface; 02 and Pd// Surf.Sci. 1981. 110. p.227-235.

134. Palermo A., Lambert R.M., Harkness I.R. at el. Electrochemicalpromoution by Na of the platinum catalyzed reaction between CO and NO// J.Catal. 1996. 161. P.471-479.

135. Yentekakis I.V., Palermo A., Filkin N., Tikhov M., Lambert R.M. In situelectrochemical promotion by sodium of the platinum catalyzed reduction of NO by propene.// J.Phys.Chem B101. 1997. P.3759

136. Yentekasis I.V., Konsolakis M., Lambert R.M., Macleod N., Nalbantian1./CAPoC5. Brussels. 2000. p. 233

137. Burch R., Millington P.J., Walker A.P. Mechanism of the selectivereduction of nitrogen monooxide on Pt-based catalysts in the presence of excess oxygen//Appl.Catal. 1994.B4. p.65-94.

138. Burch R.//Catal.Today. 1997. 37.p.27

139. Zafiris G.S., Gorte R.G. A study of CO, NO and H2 adsorption on model

140. Pt/Ce02 catalysts.//Surf.Sci. 1992. 276.p.86-94.

141. Pocoroba E., Petterson L.J. at.el.//CAPoC5. Brussels. 2000.P46 p.373

142. Trimm D.L. at el. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, Weinheim. 1997. P. 1263

143. Briot P., Primet M. Catalytic oxidation of methane over Pd supported on

144. Al: effct of aging under reaction//Appl.Catal.1990. 68.p.301-314

145. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G.Structure sensivity of methaneoxidation over platinum and palladium//J.Catal. 1990. 122.p.280-294

146. Ribeiro F.H., ChowM., Dalla Betta R.A. Kinetics of the completeoxidation of CH4 over supported Pd//J.Catal. 1994.146.p.537-544.

147. Garbowski E., Feumi-Jantiu C.,Mouaddib N., Primet M. Catalyticcombustion of methane over Pd supported on alumina catalysts.evidence for reconstraction of particles//Appl.Catal. A. 1994. 109.p.277-292.

148. Елович С. Ю., Соотношение стадий в гетерогенном катализе, ЖФХ, 1940, т. 14, с. 1176-1182.

149. Рогинский С. 3., Елович С. Ю., Бюлл. ин-та азота, 1938, т. 7, с.25.

150. Hightower J. W., van Leirsburg D. A., The catalytic chemistry of nitrogen oxides, New York: Plenum Press, 1975, pp. 63-93.

151. Shelef M., Otto K., Gandhi H., The oxidation of CO by 02 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts, J. Catal., 1968, vol. 12, № 3, pp. 361375.

152. Li Y., and Armor J. N., Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. I. Reaction and kinetic studies. J. Catal., 1994, vol. 150, № 2, pp. 376-387.

153. Chang Yun-feng, McCarty Jon G., Decomposition of NO Co.-ZSM-5 Zeolite: Effect of Co-adsorbed 02, J. Catal., 1998, vol. 178, № 2, pp. 408-413.

154. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Расулова Н. Г., Взаимодействие N0 с оксидами железа, кобальта и марганца, Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 3, сс. 648-652.

155. Frasers J., Daniels F., The heterogeneous decomposition of nitric oxide with oxide catalysts, J. Phys. Chem., 1958, v. 62, №2, pp. 215-220.

156. Юрьева Т. M., Поповский В. В., Боресков Г. К., Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. II. Разложение окиси азота, Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6, сс. 1041-1045.

157. Гасан-Заде Г. 3., Мухереджи Т. К., Алхазов Т. Г., Восстановление окислов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе, Кинетика и катализ, 1982, т.23, №2, с.388-393.

158. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Мухереджи Т. К., Взаимодействие окислов азота с закисью никеля, Кинетика и катализ, 1982, т.23, №1, с.89-95.

159. Алхазов Т. Г., Султанов М. Ю., Гасан-Заде Г. 3., Мухерджи Т. К., Каталитическое разложение N02 на закиси никеля, Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 6, с. 1601.

160. Боресков Г. К, Юрьева Т. М., ШохиреваТ. X., Данилова Л. Г., Влияние кислорода на кинетику разложения окиси азота на окислах кобальта и никеля, Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 586.

161. Winter Е. R. S., The Decomposition of Nitrous Oxide on Metallic Oxides. J. Catal., 1970, vol. 19, № 1, pp. 32-40.

162. Winter E. R. S., The Catalytic Decomposition of Nitric Oxide by Metallic Oxides. J. Catal., 1971, vol. 22, №2, pp. 158-170.

163. Valyon J., Hall W. K., Studies of the Surface Species Formed from NO on Copper Zeolites. J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, №6, pp. 1204-1217.

164. Поздняков Д. В., Филимонов В. И., Исследование хемосорбции окиси и двуокиси азота на окислах металлов методом ИК-спектроскопии, Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 3, сс. 760-766.

165. Kasai P. Н., Bishop R. J., Electron Spin Resonance Study of Nitric Oxide Adsorption on Linde Type Y Zeolites, J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, №16, pp. 5560-5566.

166. Mergler Y.J., van Aalst A., van Delft J., Nieuwenhuys B E., Promoted Pt Catalysts for Automotive Pollution Control: Characterization of Pt/Si02, Pt/CoOx/Si02, and Pt/Mn0x/Si02 Catalysts, J. Catal., 1996, vol. 161, № 1, pp. 310-318.

167. Iwamoto M., Yahiro H., Tanda K., Mizuno N., Mine Y., Removal of Nitrogen Monoxide through a Novel Catalytic Process. 1. Decomposition on Excessively Copper Ion Exchanged ZSM-5 Zeolites. J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, № 9, pp. 3727-3730.

168. Лохов Ю. А., Мусил 3., Давыдов А. А., Изучение адсорбции NO и CO на Си/А120з методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 1, сс. 256-259.

169. Чапаева А. Ю., Химия поверхности хромсодержащих оксидов иттрия, циркония и скандия как катализаторов восстановления N0 моноксидом углерода, Автореф. дис. . канд. хим. наук, М.: МГУ, 1996, 21 с.

170. Атанасова В. Д., Швец В. А., Казанский В. Б., Изучение методом ЭПР адсорбции окиси азота на родийсодержащих цеолитах типа Y, Кинетика и катализ, 1979, т. 20, №2. сс. 518-520.

171. Jermyn J. W., Johnson T. J., Vansant E.F., Lunsford J. H., Study of iron-nitrosyl complexes formed in zeolites, J. Phys.Chem., 1973, vol.77, pp.2964-2969.

172. Naccache C., Taarit Y. В., Nature of nitric oxide and nitrogen dioxide adsorbed on chromium and nickel exchanged zeolites. Electron spin resonance and infra-red studi. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1973, vol.69, №8, pp. 1475-1486.

173. Першин A. H., Шелмов Б. H., Казанский В. Б., Изучение взаимодействия ионов Мо4+ на поверхности силикагеля с окислами азота. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 3, сс. 753-759.

174. Хьюи Дж., Неорганическая химия, М.: Химия, 1987, 696 с.

175. Gasser R.P .H ., An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metal, Clarendon Press, Oxford, 1985, pp. 241-252.

176. Shelef M., Selective Catalytic Reduction of NOx with N-free reductants, Chem. Rev., 1995, vol. 95, pp. 209-225.

177. Maki Takagi, Tomoji Kawai, Mitsuyuki Soma, Takaharu Onishi, Kenzi Tamaru, The mechanism of reaction between NOx and NH3 on V2Os in the presence of oxygen. J. Catalysis, 1977, vol. 50, № 3, pp. 441-446.

178. Kishner, S., Whitehead, M. A., and Gopinathan, M. S., Localized molecular orbitals for N202, N2O3 and N204i J. Amer. Chem. Soc., 1978, vol. 100, №5, pp. 1365-1371.

179. Unland M. L., Isocyanate intermediates in the reaction of NO and CO over noble metal catalysts, J. Catal., 1973, vol. 31, № 3, pp. 459-465.

180. Пятницкий Ю.И., Орлик C.H., Марценюк-Кухарук М.Г., Нестерова О.П., Остапюк В.А., Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с О2, NO на нанесенном палладиевом катализаторе, Кинетика и катализ, 1990, т. 31, № 1, сс. 127-131.

181. Novak Е., Solimosi F., Effects of potassium on the formation of isocyanate species in the NO+CO reaction on rhodium catalyst, J. Catal., 1990, vol. 125, № 1, pp.112-122.

182. Van Slooten R.F., Nieuwenhuys B.E., An infrared study of the interaction of CO and NO with a silica supported Pt-Rh alloy catalysts, J. Catal., 1990, vol. 122, № 2, pp. 429-437.

183. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Османов М. Ю., Каталитическая активность окислов переходных металлов в реакции взаимодействия окиси азота с окисью углерода, Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 5, сс. 1230-1233.

184. Kobylinski Т. P., Taylor В. W., The catalytic chemistry of nitric oxide: I. The effect of water on the reduction of nitric oxide over supported chromium and iron oxides, J. Catal., 1973, vol. 31, № 3, pp. 450-458.

185. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Султанов М. Ю., Взаимодействие окислов азота и углерода с поверхностью окиси хрома, Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 3, сс. 699-705.

186. Гасан-Заде Г. 3., Алхазов Т. Г., Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота, Кинетика и катализ, 1990, т. 31, № 1, сс. 132-136.

187. PanaiotovD., MatyshakV., Sklyarov A., VlasenkoA., Mekhandzhiev D., Interaction between nitrogen monoxide and carbon monoxide on the surface of CUC02O4 spinel, Appl. Catal., 1986, vol. 24, № 1-2, pp. 37-51.

188. Близнаков Г. M., Механджиев Д. Р., Взаимодействие СО, Ог и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры, Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 1, сс. 116-126.

189. Voorhoeve R. J. Н., Perovskite-related oxides as oxidation-reduction catalysts, in Advanced materials in catalysis, New York: Acad. Press., 1977, pp. 129-180.

190. Voorhoeve R. J., Remeika J. P., Trimble L. E., Perovskites containing ruthenium as catalysts for nitric oxide reduction, Mater. Res. Bull., 1974, vol. 9., № 10, pp. 13931404.

191. Barnard K. R., Fogel K., Turney T. W., Williams R. D., Lanthanum cobalt oxide oxidation catalysts derived from mixed hydroxide precursors, J. Catal., 1990, vol. 125, № 2, pp. 265-275.

192. Богданчикова H. E., Боресков Г. К., Ждан П. А., Ластушкина Г. Я., Хасин А. В., Механизм каталитической реакции окиси азота с окисью углерода на серебре, Тез. всес. конф. по механизму катал, реакций, М.: Наука, 1978, т. 2, сс. 267-272.

193. Боресков Г. К., Маршнева В. И., Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвертого периода, Докл. АН СССР, 1973, 213, № 1, сс. 112-115.

194. Рогинский С. 3., Об электронном механизме окислительно-восстановительного катализа. Проблемы кинетики и катализа. Электронные явления в катализе и адсорбции. 1955, т. 8, с. 110-140.

195. Боресков Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А., Зависимость активности катализаторов окисления от энергии связи кислорода. Основы предвидения каталитического действия. Тр. IV Международного конгресса по катализу, М.: Наука, 1970, т.1, с. 343-354.

196. Гасан-Заде Г. 3., Агаев С. А., Султанов М. Ю., Восстановление N0 и N2O молекулярным водородом на оксидах хрома, никеля и меди, Азерб. Хим. Ж., 1986, №1,сс. 26-30.

197. Гасан-Заде Г. 3., Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходного металла четвертого периода, Автореф. дисс. . канд. хим. наук, Баку, 1986, 24 с.

198. Боресков Г. К., Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1986, сс. 176-202.

199. Salker А. V., Chakrabarty D. К., Keer Н. V., Catalytic redox reaction of nitric oxide and carbon monoxide on perovskites, Ind. J. Chem. A, 1989, vol. 28, № 6, pp. 458462.

200. Sundararajan R., Srinivasan V., Interaction of CO with N20 on MC02O4 surfaces, Appl. Catal. A, 1996, vol. 141, № 1-2, pp. 45-56.

201. Османов M. О., Тарасов А. Л., Швец В. А., Казанский В. Б., О роли N20 в реакции взаимодействия СО с NO на меднохромовом катализаторе, Докл. АН СССР, 1989, т. 304, № 6, сс. 1395-1398.

202. Tanabe К., Ikeda Н., lizuka Т., Hattori Н., Effect of supports on the activity of Mo and Fe catalysts for the reduction of NO with H2, React. Kinet. Catal. Lett., 1979, vol. 11, №2, pp. 149-153.

203. Османов M. О., Тарасов А. Л., Казанский В. Б., О роли адсорбированных изоцианатных комплексов в селективном восстановлении N0 до N2 на катализаторе, содержащем оксиды алюминия, меди, хрома и никеля, Докл. АН СССР, 1989, т. 308, № 5, сс. 1184-1187.

204. Shelef М., Otto К., Appearance of N20 in the Catalytic Reduction of NO by CO, J. Catal., 1968, vol. 10, № 4, pp. 408-412.

205. McCabe R. W., Wong C., Steady-state kinetics of the CO+N2O reaction over an alumina-supported rhodium catalyst, J. Catal., 1990, vol. 121, № 2, pp. 422-431.

206. Cho В. K., Mechanistic importance of intermediate N2O+CO reaction in overall NO+CO reaction system. I. Kinetic analysis. J. Catal., 1992, vol. 138, № 1, pp. 255266.

207. Tejuca L. G., Bell A. T., Fierro J. L. J., Tascon J. M. D., Temperature-programmed desorption study of the interactions of H2, CO, and CO2 with LaMn03, J. Chm. Soc., Faraday Trans. I, 1987, vol. 83, № 10, pp. 3149-3159.

208. Solimosi F., Volgyesi L., Sarkany J., The effect of the support on the formation and stability of surface isocyanate on platinum, J. Catal., 1978, vol. 54, № 3, pp. 336-344.

209. Dictor R., An infrared study of the behavior of CO, NO, and CO+NO over Rh/Al203 catalysts, J. Catal., 1988, vol. 109, № 1, pp. 89-99.

210. Гасан-Заде Г. 3., Вуд M. Э., Восстановление NO в присутствии кислорода на Сг20з, Азерб. Хим. Ж., 1987, № 3, сс. 29-32.

211. Gassan-Zade G. Z., Mukherjee Т. К., Alkhazov T. G., Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide over NiO, React. Kinet. Catal. Lett., 1979, vol. 12, №4, pp. 525-529.

212. Lokhov Yu. A., Tikhov S. F., Bredikhin M. N., Zhirnyagin A. G., Sadykov V. A., Carbon Monoxide Oxidation on Cobalt Oxides at 80 K: FR-IR Study. Mend. Commun., 1992, vol. 1, pp. 10-11.

213. Tikhov S. F., Sadykov V. A., Kryukova G. N., Microstructural and Spectroscopic Investigations of the Supported Copper-Alumina Oxide System: Nature of Aging in Oxidizing Reaction Media. J. Catal., 1992, vol. 134, № 2, pp. 506-524.

214. Марголис J1. Я, Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М.: Химия, 1977, 327 с.

215. Крылов О. В., Скорости фазовых превращений и их роль в катализе, Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 1, сс. 15-29.

216. Razdobarov V. A., Sadykov V. A., Veniaminov S. A., Bulgakov N. N., Kovalenko О. N., Popovskii V. V., Kryukova G. N., Tikhov S. F. Nature of the active oxygen of C03O4. React. Kinet. Catal. Lett., 1988, vol. 37, № 1, pp.109-114.

217. Юрьева Т. M., Боресков Г. К., Поповский В.В. и др., Исследование каталитических свойств хромитов, Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, сс. 140146.

218. Boreskov G. К., Catalytic activity of transition metal compounds in oxidation reactions. Proc. Vlntern. Congr. Catal., 1973, vol. 2, pp. 981-996.

219. Cimino A., Catalytic activity of transition metal ions in an oxide matrix. Chimica e Industria, 1974, vol. 56, № 1, pp.27-38.

220. Иоффе И. И., Федоров В. С., Гуревич Б. Ю, Основы предвидения каталитического действия, М.: Наука, 1970, т. , сс. 210-220.

221. Вервей Е., Полупроводниковые материалы, М.: Изд. Иностр. Лит-ра, 1954, 201 с.

222. Шефтель И. Т., Заславский А. И., Курлина Е. В., Текстер-Проскурякова Г. Н., Электрические свойства и структура сложных оксидных полупроводников, Физика твердого тела, 1959, т.1, № 2, сс. 227-241.

223. Линде В. Р., Марголис Л. Я., Рогинский С. 3., Взаимодействие закиси азота с кобальтомарганцевыми шпинелями, содержащими добавки окислов лития, титана и меди, Изв. АН СССР, сер. ОХН, 1963, ч. 3, № 1-3, сс. 21-30.

224. Аликина Г. М., Влияние кислорода на каталитические свойства металлических и оксидных катализаторов в реакции восстановления N0 оксидом углерода, Автореф. дис. . канд. хим. наук, Новосибирск, 1989, 23 с.

225. Казанский В.Б., О роли адсорбированных радикалов кислорода в реакциях каталитического окисления на окислах, Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 1, сс. 95-101.

226. Рогинский С. 3., Руфов Ю. Н., Изучение хемосорбции смесей на NíO. Кинетика и катализ, 1965, т. 7, № 1, сс. 136-143.

227. Бердников В. М., Журавлева О. С., Термодинамические характеристики радикала НОг в водном растворе. Журн. физ. химии, 1972, т. 46, № 10, с. 26582661.

228. Шувалов В. Ф., Федоров В. К., Бердников В. М., Моравский А. П., Механизм образования и исчезновения радикальных комплексов в системе Ti(IV)-H202-Ce(IV) в водных растворах. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 4, сс. 898-910.

229. ЛогиновА. Ю., Топчиева К. В., Костиков С. В., Шейк Круш Н., Особенности образования анион-радикалов Ог" на поверхности окислов редких земель, Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 6, сс. 1351-1354.

230. Wikham D. Т., Koel В. Е., Steady-State Kinetics of the Catalytic Reduction of Nitrogen Dioxide by Carbon Monoxide on Platinum. J. Catal., 1988, vol.114, № 2, pp. 207-216.

231. Dubois L. H., Nansma P. K., Somorjai G. A., Evidence for an Oxygen Intermediate in the Catalytic Reduction of NO by CO on Rhodium Surfaces. J. Catal., 1980, vol. 65, № 2, pp. 318-327.

232. Бацанов С.С., Дербенева С.С., Влияние валентности и координации атомов на положение и форму ИК-полос поглощения в неорганических соединениях. Журн. структ. химии, 1969, т. 10, № 4, сс. 602-608.

233. Филимонов В.Н., Исследование взаимодействия кислорода с NiO, РегОз и СГ2О3 по спектрам поглощения в инфракрасной области. Высокомолекулярные соединения, 1963, т. 5, № 6, сс. 367-372.

234. Давыдов А. А., Щекочихин Ю. М., Кейер Н. П., Зейф А. П., ИК-спектры кислорода, адсорбированного на МпОг, Fe203 и Сг20з. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №5, сс. 1125-1132.220. Пат. № 156936 СССР, 1963.

235. Давыдов А. А., Комарова М. П., ИК-спектры кислорода, адсорбированного на двуокиси титана, Препринты докладов Всесоюзного семинара "Адсорбированный кислород в катализе", Новосибирск, 1972, препринт 9, 5 с.

236. Che М., Tench A. J., Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces. Adv. Catal., 1983, vol. 32, pp.1-148.

237. Li C., Domen K., Maruya K., Onishi Т., Dioxygen Adsorption on Well-Outgassed and Partially Reduced Cerium Oxide Studied by FT-IR. J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. 111, № 20, pp.7683-7687.

238. Филимонов И. H., Логинов А. Ю., Состояние поверхности катализаторов M/Y2O3 и M/la203(M = Ni, Pd) поданным инфракрасной спектроскопии, ЖФХ, 1993, т. 67, № 11, сс. 2175-2180.

239. Накамото К., ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1991, 536 с.

240. Казанский В. В., Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосорбции, Кинетика и катализ, 1970, т.11, № 2, сс. 455-466.

241. Казанский В. В., Никитина О. В., Парийский Г. П., Киселев В.Ф., Изучение методом ЭПР радикальной формы адсорбции молекулярного кислорода на восстановленной двуокиси титана. Докл. АН СССР, 1963, т. 151, № 2, сс.369-372.

242. Швец В. А., Воротынцев В. М., Казанский В. В., Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия, Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 2, сс. 356-363.

243. Li С., Chen Y., Li W., Xin Q., Spillover of atomic oxygen and reverse spillover of dioxygen species on Pt/СеОг catalyst, Stud. Surf. Sei. Catal., 1993, vol. 77, pp. 217222.

244. Шубин В. Е., Швец В. А., Савельева Г. А., Попова Н. М., Казанский В. Б., Изучение методом ЭПР ионов Pd+ в алюмопалладиевых катализаторах и их взаимодействия с окисью углерода и кислородом, Кинетика и катализ, 1982, т. 23, №5, сс. 1153-1160.

245. Чувылкин Н. Д., Жидомиров Г. М., Казанский В. Б., Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях, Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 3, сс.561-566.

246. Шубин В. Е., Швец В. А., Казанский В. Б., Изучение методом ЭПР состояния ионов Rh2+ и их комплексов с адсорбированными полярными молекулами и кислородом в нанесенных родийсиликатных катализаторах. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 5, сс. 1270-1276.

247. Атанасова В. Д., Швец В. А., Казанский В. Б., Изучение методом ЭПР образования ионных пар и их свойств в цеолитах NaX, содержащих родий. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, сс. 753-757.

248. Lunsford J. Н., ESR of Adsorbed Oxygen Species. Catalysis Revs., 1973, vol. 8., № 1, pp. 135-157.

249. Большаков A. M., Минин В. В., Хмелевская Л. В., Конверсия N0 на титанате бария, Докл. АН, 1998, т. 359, № 5, сс. 639-640.

250. Крылов О. В,, Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981, 286 с.

251. Савельева Г. А., Бешеней Г., Смирнова Н. Г., Попова Н. М., Швец В. А., Сасс А. С., Галеев Т. К., Шубин В. Е., Казанский В. Б., Исследование взаимодействия кислорода с палладиевыми катализаторами, Кинетика и катализ, 1984, т.25, № 3, сс. 670-676.

252. Сасс А. С., Швец В.А., Савельева Г. А., Попова Н.М., Казанский В.Б., Реакционная способность анион-радикалов 0¿ и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А120з и Ce-Pd/AbOa, Кинетика и катализ, 1985, т. 26, №4, сс. 924-931.

253. Shvets V.A., Kasansky V.V., Oxygen Anion-Radicals Adsorbed on Supported Oxide Catalysts Containing Ti, V and Mo Ions. J. Catal., 1972, vol. 25, № 1, pp.123-130.

254. Большаков A.M., Хмелевская Л.В., Минин B.B., Супероксид-ион в конверсии смеси NO и СО на двуокиси титана, ЖНХ, 1999, т.44, № 3, сс. 380-382.

255. Большаков A.M., Хмелевская Л.В., Гавричев К С., Ребеко А.Г., Конверсия NO под действием кислорода УВа2Сиз07-у, ЖНХ, 1998, т.43, № 5, сс. 746-748.

256. Савченко В. И., Боресков Г.К., Калинкин А.Н., О состоянии кислорода на поверхности металлов и каталитической активности в реакции окисления окиси углерода, Кинетика и катализ, 1983, т.24, №5, сс. 1154-1161.

257. Toyoshima J., Somorjai G.A., Heats of Chemisorption of 02, H2, CO, C02, and N2 on Polycrystalline and Single Crystal Transition Metal Surfaces. Catalysis

258. Rev.Sci.Engng., 1979, vol. 19, № 1, pp. 105-159.

259. Sachtlez W.M.H., Reijen L.L.J., Chemisorption bonds on metals. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 1962, vol. 10, №2, pp. 87-104.

260. Sugari S., Watanabe H., Kioka Т., Miki H., Kawasaki K., Chemisorption of NO on Pd (100), (111) and (110) Surfaces Studied by AES, UPS andXPS. Surf. Sci., 1991, vol. 259, pp. 109-115.

261. Valden M., Aaltonen J., Kuusisto E., Pessa M., Barnes C. J., Molecular beam studies of CO oxidation and CO-NO reactions on a supported Pd catalyst, Surf. Sci., 1994, vol. 309, pp. 193-198.

262. Wickham D. Т., Banse B. A., Koel В. E., Adsorption of nitrogen dioxide and nitric Oxide on Pd (111). Surf. Sci., 1991, vol. 243, pp. 83-95.

263. Graham G. W., NO chemisorption on supported Pd. Surf. Sci., 1992, vol. 268, pp. 2535.

264. Крылов О. В., Матышак В. А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М.: Наука, 1996, 316 с.

265. Spivey J.J., Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics. Ind. Eng. Chem. Res., 1987, vol. 26, № 11, pp. 2165-2180.

266. Loof P., Kasemo В., Andtrsson S., Frestad A., Influence of Ceria on the Interaction of CO and NO with Highly Dispersed Pt and Rh. J. Catal., 1991, vol. 130, № 1, pp. 181191.

267. Буянова H. E., Ибрагимова H. Б., Карнаухов А. П., Королева H. Г., Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. III. Палладий на окиси алюминия. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 5, сс. 1295-1302.

268. Hoost Т. Е., Otto К., Laframboise К. A., FTIR Spectroscopy of Nitric Oxide Adsorption on Pd/Al203: Evidence of Metal-Support Interaction, J. Catal., 1995, vol. 155, pp. 303311.

269. Устинов Ю. К., Фазовые переходы в субмонослойных пленках на поверхности переходных металлов, ФТИ АН СССР, Л.: ЛИЯФ, 1979. 43 с.

270. Zeldowitsch Ya.B., Roginskii S. Z., Acta physicochim. USSR, 1934, vol. 1, pp.57

271. Gomer R., Surface structure diffusion. Disc. Faraday Soc., 1959, vol. 28, pp.23-27.

272. Ильичев A. H., Руфов Ю. H., Спектральные исследования адсорболюминесценции кислорода на окиси магния, Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 2, сс. 437-440.

273. Сакун В. П., Руфов Ю. Н., Александров И. В., Владимирова В. И., Ильичев А Н., Диффузионная модель адсорболюминесценции кислорода на окиси магния, Кинетика и катализ, 1979, т.20, №2, сс. 441-447.

274. Tompkins F. С., Chemisorption of Gases on Metals, Academic Press, London-N.Y., 1978, p.264.

275. Вишневский А. Л., Савченко В. И., Автоколебания скорости реакции окисления окиси углерода на Pt (110). 1. Адсорбция Ог. 2. Адсорбция СО. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, сс. 1444-1454.

276. Bukhtiyarov V. I., Borodin A. I., Prosvirin I. P., Savchenko V. I., Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene. J. Catal., 1994, vol. 150, № 2, pp. 268-273.

277. Delmon В., Inui T. et al. New Aspects of Spillover Effect in Catalysis, Eds. Elsevier Science Publ., 1993, p. 1.

278. Skoglundh M, Johansson H., Lowendahl L., Jansson K., Dahl L., Hirschauer В., Cobalt-promoted palladium as a three-way catalyst, Appl. Catal. B: Environmental, 1996, vol. 7, pp. 299-319.

279. Савченко В. И., Иванов Е. А., Фадеев С. И., Ефремова Н. И., Калинкин А. В., Саланов А. Н., Пашис А. В., Павлова С. Н., Садыков В. А., Многоцентровой катализ путь управления каталитической активностью, Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 6, сс. 880-885.

280. Trillat J. F., Massardier J., Moraweck В., Praliaud H., Reduction of NO of by CO on Manganese promoted Palladium Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, vol. 116, pp. 103-112.

281. Попова H. M., Сокольский Д. В. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981. сс. 133-144.

282. Попова Н. М., Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта, Алма-Ата: Изд. "Наука" Казахской ССР, 1987, 224 с.

283. Льдокова Г. М., Воздвиженский В. Ф., Пахорукова О. М., Каталитическоя очистка газов, Алма-Ата: Изд. "Наука" Казахской ССР, 1985, сс. 15-19.

284. Gutierrez L., Boix A., Petunchi J. O., Promoting Effect of Pt on CoZeolites upon the SCR of NOx, J. Catal., 1998, vol. 179, № 1, pp. 179-191.

285. Kuriacose J. Acceleration of thrmal decomposition of germane by metal-germanium contacts, Ind. J. Chem., 1967, vol. 5, p. 646-647.

286. Bond G. C., A short History of nitrogen spillover. Stud. Surf. Sci. Catal.,1983, vol. 17, pp. 1-16.

287. Teichner S. J., The history and perspectives of spillover. Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, vol. 77, p. 27-43.

288. Bond G. C., Fuller M. J., Molloy L. R., Oxidation of Carbon Monoxide Catalysed by Palladium on Tin (IV) Oxide: an Example of Spillover Catalysis. Proc 6th Int. Congr. Catal., 1977, vol. 1, London: Chemical Society, pp. 356-364.

289. Chen Y. X., Li W. Z„ Chinese J. Mol. Catal., 1990, vol. 4, p.42-.

290. Masai M., Nakahara K., Yabashi M., Murata K., Nishiyama S., Tsuruya S., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 89.

291. Conner W. C. Jr., Cevallos-Candau J. F., Shah N., Haensel V., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 31.

292. Sanchez M. G., Gazquez J. L., Oxygen Vacancy Model in Strong Metal-Support Interaction. J. Catal., 1987, vol. 104, № 1, pp. 120-135.

293. Большаков A. M., Лапкин В. В., Большакова Л. Д., Хмелевская Л. В., Буслаев Ю. А., Конверсия N0 и СО на биметаллических Pt-Ni-катализаторах, ЖНХ, 1994, т. 39, № 9, сс. 1464-1467.

294. Inaba M., Kintaichi Y., Hamada H., Cooperative effect of platinum and alumina for the selective reduction of nitrogen monoxide with propane. Catal. Lett., 1996, vol. 36,pp.223-227.

295. Loughran C., Resasco D., Bifunctionality of palladium-based catalysts used in the reduction of nitric oxide by methane in the presence of oxygen. Appl. Catal.В., 1995, vol. 7, pp. 113-126.

296. Boix A. V., Ulla M. A., Petunchi J. O., Promoting Effect of Pt on Co Mordenite upon the Reducibility and catalytic Behavior of CO2 Hydrogénation. J. Catal., 1996, vol. 162, №2, pp. 239-249.

297. Guczi L., Hoffer T., Zsoldos Z., Zyade S., Maire G., Garin F., Structure and Catalytic of Alumina-Supported Pt-Co Bimetallic Catalysts. 2. Chemisorption and Catalytic Reactions. J. Phys. Chem., 1991, vol. 95, № 2, pp. 802-808.

298. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т., Chemistry of Noble Metal Oxides. I. Syntheses and Properties of ABO2 Delafossite Compounds. Inogr. Chem., 1971, vol. 10, №4, pp. 713-718.

299. Ogura M., Kikuchi E., Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, vol. 101, p. 671-,

300. Nishizaka Y., Misono M., Essential Role of Acidity in the Catalytic Reduction of Nitrogen Monoxide by Methane in the Presence of Oxygen over Palladium-Loaded Zeolites. Chem. Lett., 1994, № 12, pp. 2237-2240.

301. Yokoyama C., Misono M., Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides by Propene in the Presence of Oxygen over Cerium Ion-Exchanged Zeolites. J. Catal., 1994, vol. 150, № 1, pp. 9-17.

302. Yokoyama C., Misono M., Catal. Lett., 1994, vol. 29, p. 1-.

303. Большаков A.M., Сергеева О.В., Шпигун Л.К., Лунина В.К.

304. Химическое осаждение металлического кобальта тиомочевиной в аммиачно-гидразиновых растворах. ЖНХ.2003. т.48. №7. с.1216-1220.

305. Большаков A.M., Сергеева О.В., Большакова Л.Д. Состав для химического кобальтирования. Патент RU № 2198242. 2001.

306. Большаков A.M., Сергеева О.В., Хренова Н.И., Минин В.В., Привалов В.И. Исследование взаимодействия Со(П) с гидразиноми тиомочевиной. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов на Дону. 2001, с. 141.

307. Большаков A.M., Шпигун Л.К., Лунина В.К., О.В.Сергеева. Автокаталитическое восстановление кобальта в гидразин-аммиачных растворах. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 2003, с.255

308. Иванова А. С., Дзисько В. А., Куприянова Т. А., Овсянникова И. А., Крюкова Г. Н., Зависимость скорости реакции полного окисления бутана и распределения С03О4 на а-АЬОзОт условий пропитки, Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 5, сс. 1220-1224.

309. Тарасов А. Л., Швец В. А., Казанский В. Б., Исследование влияния добавок щелочных элементов на дисперсность алюмопалладиевых катализаторов и их активность в окислении окиси углерода, Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 4, сс. 932-937.

310. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Под ред. Гинзбурга С. И., М.: Наука, 1972, с.49.

311. Аналитическая химия бария. Под ред. Золотова Ю.А., М.: Наука, 1977, 200 с.

312. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. Под ред. Черняева И. И., М.: Наука, 1964, с. 173.

313. Минин В В. Дисс.канд.хим.наук. М.: ИОНХ РАН. 230с.

314. Большакова Л.Д., Козьмин П.А., Суражская М.Д., Большаков A.M., Сергеева О.В. Синтез и строение Co(NH3)5CI.[PdCI4] и [Co(NH3)5CI][PtCl4]. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов на Дону, 2001, с. 142.

315. Климова В. А., Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, с. 101.

316. Большакова Л.Д., Сергеева О.В., Большаков A.M. Синтез хлоропентааминкобапьта (III) тетрахлоропалладата(И) Co(NH3)5CI.[PdCI4]. ЖНХ, 2000, Т.45, №8, с. 1322-1324

317. Большаков A.M., Большакова Л.Д., Лапкин В.В., Буслаев Ю.А. Способ получения платина-родиевого и палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе. Патент RU № 2146559. 1998

318. Большаков A.M. Автомобильные каталитические конверторы. Химическая технология, 2000, № 1, с.2-12.

319. Большакова Л.Д., Сергеева О.В., Большаков A.M. Синтез хлоропентааминкобальта (III) тетрахлоропалладата(П) Co(NH3)5CI.[PdCI4]. ЖНХ, 2000, т.45, № 8, с. 1322-1324.

320. Варламов В. И., Комаров В. С., Каталитические свойства смешанных оксидов системы Nd-Mg-Cu-Cr-AI-0 в реакции окисления оксида углерода. Ж. приклад, хим., 1985, т. 58, № 10, сс. 2355-2358.

321. Doyle W. P., Lonergan G. A. Optical absorption in the divalent oxides of cobalt and nickel. Discuss. Faraday Soc., 1958, № 26, pp. 27-33.

322. Воробьев В. H., Нурсентова Т. Э., Мартиросов А. Е., Тапипов Г. Ш. Изучение состояния ионов никеля на поверхности и в решетке окиси магния по даннымэлектронной спектроскопии отражения. Журн. физ. химии., 1976, т. 50, № 6, сс. 1465-1468.

323. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под ред Гороховатского Я. Б., Киев: Наукова думка, 1977, т. IV, 296 с.

324. Большаков А. М., Хмелевская Л. В., Конин Г. А., Козлов Р. И. О причинах деградации никелевого катализатора на поверхности кордиеритовой сотовой керамики, ЖНХ, 1998, т. 43, № 6, сс. 900-901.

325. Матышак В. А., Хоменко Т. И., Бондарева Н. К., Панчишный В. И., Корчак В. Н.

326. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах Pt/АЬОз, Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 1, сс. 100-107.

327. Shelef M., Wheeler M. A. Z., Yao H. C., Ion scattering spectra from spinel surfaces. Surf. Sci., 1975, vol. 47, № 2, 697-703.

328. Okazaki N., Tsuda S., Shiina Y., Tada A., Iwamoto M. Catalitic Activities of C0AI2O4 for Reactions Related to Selective Reduction of Nitrogen Monoxide with Ethene in Excess Oxygen, Chem. Lett., 1998, pp. 429-430.

329. Справочник "Термические константы веществ". Под ред. Глушко В. П., М.: ВИНИТИ, 1972, вып. 6, ч. 2, с. 136.

330. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984, 180 с.

331. Петросянц С П., Малярик М.А., Большаков A.M., Буслаев Ю.А. Химическое осаждение никеля из водных растворов цис-(гидразин)никель,(И) хлорида. ЖНХ, 1993, т.38, №.10, с.1644-1646.

332. Sacconi L., Sabatini A. //"The infra -red spectra of metal (II) hydrazine complexes". J. Inorg. Nucl. Chem. 1963.V.25.№. 11. P. 1389-1393. \.

333. Nicholls D., Swindells R. ll"Hydrazine complexes of nickel(ll) chloride". J. Inorg. Nucl. Chem. 1968.V. 30. №. 8. P. 2211.-2217.

334. Ledford J. S., Houalla M., Proctor A., Hercules D. M., Petrakis L., Influence of lanthanum on the surface structure and Co hydrogenationactivity of supported cobalt catalysts. J. Phys. Chem., 1989, vol. 93, № 18, pp. 67706777.

335. Hamada Н., Haneda М., Kakuta N., Miura H., Inami K., Nanba Т., Hua

336. W. O., Ueno A., Ohfurie H., Udagawa Y. Effects of Co Ion Dispersion upon Selective • Catalytic Reduction of NO on C0O/AI2O3 Catalysts, Chem. Lett., 1997, pp. 887-888.

337. Горбунова K M., Никифорова A.A., Садаков Г.А., Моисеев В.П., Иванов М.В. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. М.: Наука, 1974, 220 с.

338. Гаевская Т.В., Каратаева Т.П., Амелина Н.В.//Влияние природы лигандов на состав твердого продукта восстановления комплексов никеля борогидридом в водном растворе. Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 1. С. 112.-115.

339. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия.1980. с.43. Audrieth L.F., Ogg В A. The Chemistry of Hydrazine.N.Y.: J. Willey & Sons, 1951. P. 192. 5.

340. T. Berzins. Патент Великобритании, № 836.480, 1960; патент США,3045.334, 1962; патент ФРГ, № 1.137.918, 1963.

341. Кедзи Киносита, Юдзи Окусума. Патент Японии № 1418.27, 1957.

342. Лататуев В.И., Денисов А.Д., Пешков О.Л., Химическоеникелирование деталей с применением гидразинсульфата. Вестник машиностроения, 1964, № 8, с.32.

343. Brenner A., Riddell G., Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction.

344. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1946, vol. 37, pp. 31-34.

345. Au-Yeung S.C.F., Eaton D. R., A model for estimating 59Co nmpchemical shifts and line widths and its application to cobalt dioxygen complexes. Can. J. Chem., 1983, vol. 61, № 10, 2431-2441.

346. Kivel J., Sallo J.S., The Effect of Thiourea on Alkaline Electroless

347. Deposition. J. Electrochem. Soc., 1965, vol. 112, № 12, 1201-1203.

348. Preisler P.W., Berger L., Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Dithio

349. Systems: Tiourea-Formamidine Disulfide. J. Am. Chem. Soc., 1947, vol. 69, 322325.

350. Лататуев В., Ганай Г., Денисов А. Металлические покрытияхимическим способом. Барнаул, 1968, 208 с.

351. Barnet Е. В. The Action of Hydrogen Dioxide on Thiocarbamides, J. Chem.Soc., 1910, vol. 97, № 1, pp. 63-65.

352. Gilbert E. C., Studies on Hydrazine. The Auto-Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 1929, vol. 51, pp. 2744-2751.

353. Chen I. С., Wang Yu., Reinvestigation of the structure of thiourea S.S-dioxide, CH4N202S. Acta crystallogr. C, 1984, vol. 40, № 11, 1937-1938.

354. Буданов B.B., Макаров С. В., Химия серосодержащих восстановителей, 1994, М.: Химия, 141 с.

355. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В., Свойства неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоксида тиомочевины. Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1991, т.34, в. 2, сс. 23-26.

356. Лехимена К., Стабильность и реакционная способность гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средах. Дисс.канд. хим. наук., Иваново, 1991, 111с.

357. McGill J.Е., Lindstrom F., Mechanism of Cadmium by Aminoiminomethanesulfinic Acid in Alkaline Media, Analytical Chem., 1977, vol. 49, № 1, pp. 26-29.

358. Эткинс П., Саймоне M., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, М. Мир, 1970, 312 с.

359. Boeseken J., Etude sur les oxydes de thiouree, I. Sur le dioxyde de thiouree, CS(NH2)202, Ree. Trav. Chim., 1936, vol. 55, № 12, pp. 1040-1043.

360. Абдуразаков X.X., Макаров C.B., Акбаров Д.Н., Буданов B.B., Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля. Изв. Вузов, Сер. Химия и хим. технол., 1990, т.33., № 1, сс. 67-69.

361. Головня В.А., Болотова Г.Т., Восстановительные свойства двуокиси тиомочевины и продуктов ее разложения, ЖНХ, 1961, т. 6, № 10, сс. 2254-2262.

362. Буданов В. В., Соколова И. Н., Мельников Б. Н. Полярографическое исследование растворов двуокиси тиомочевины. Изв. Вузов, Сер. Химия и хим. технол., 1976, т. 19, № 2, сс. 240-244.

363. Большаков А.М., Автомобильные каталитические конверторы, Химическая технология, 2000, № 1, сс. 2-12.

364. Engels S., Khue N. P., Wilde M., Physikalisch-chemische Carakterisierung von Pt-Rh/y-AI203-katalysatoren. Z. Anorg. Algem. Chem., 1979, Bd. 452, ss. 27-36.

365. Патент России по заявке № 98-114018, 1999.

366. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф., Термолиз гетероядерных аммино-бромидных комплексов платины (IV), меди (II), никеля (II). ЖНХ, 1989, т. 34, №1, сс.255-258.

367. Большакова Jl.Д., Лапкин В.В., Синтез и термические превращения тетраамминмедь(Н)гексахлороплатината(1\/)полугидрата Cu(NH3)4.[PtCl6]0,5 Н20. ЖНХ, 1998, т. 43, № 1, сс. 76-81.

368. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П., Л.: Госхимиздат, 1963, т. II, 1168с.

369. Ingier-Stocka Е., Bogacz A. Thermal decomposition of Co(NH3)6.Cl3. Part 1. Non-isothermal, quasi-isothermal and scanning electron microscopy studies. J. Therm. Anal., 1989, vol. 35, №5, pp. 1373-1386.

370. Ильченко Н.И. Влияние металлических добавок на процессы восстановления твердых окислов. Успехи химии, 1972, t.XLI, в. 1, сс. 84-95.

371. J.T. Kummer.// „Use of noble metals in automobile exhaust catalysts.» J. Phys. Chem. 1986. 90. P. 4747-4752

372. Yasuyuki Okimura, Hitoshi Yokoi et al. // "Selective catalytic redution of nitrogen oxides with hydrocarbons over Zn Al - Ga complex oxides." Catal. Letters. 1998. 52. P. 157-161

373. M. Zawadzki, W. Mista // "Catalysis and Adsorption in Fuel Processing and Environmental Protection". Wroclaw. 1999. 243-247

374. M.A. Valenzuela, J.-P. Jacobs, P. Bosch et. al. //"The influence of the preparation method on the surface stracture of ZnAI204." Applied Catalysis A: General. 1997. 148. P. 315-324.

375. Kasal P. H., Gaura R. M. Electron spin resonance study of nitric oxide adsorbed in Na-A zeolite. J. Phys. Chem., 1982, vol. 86, №21, pp. 4257-4260.

376. Богданчикова H. E., Боресков Г. Б., Хасин А. В. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на рутении, родии, палладии и серебре. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, №. 6, сс. 1501-1509.

377. Вольнов И. И., Токарева С. А., Белевский В. Н., Латышева Е. И., Климанов В. И., Пилипенко Г. П. Поисковые исследования надперекисей и озонидов лития, магния, стронция и бария. В сб. "Неорганические перекисные соединения", М.: Наука, 1975, с. 110.

378. Казарновский И. А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах. Докл. АН СССР, 1975, т. 221, № 2, 353-356.

379. Xie S. В., Mestl G.J., Rosynek М., Lunsford J. Н., Decomposition of Nitric Oxide over Barium Oxide Supported on Magnesium Oxide. 1. Catalytic Results and in situ Ramen

380. Spectroscopic Evidence for a Barium Nitro Intermediate. J. Am. Chem. Soc., 1997, vol. 119, №42, pp. 10186-10191.

381. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Barium. Verlag Chemie G. m. b. H., 1932, №30, s. 95.

382. Соложенкин П. M. Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ. Душанбе: ДОНИШ, 1986, с. 23.

383. Роде Е. Я., Кислородные соединения марганца, М.: Изд. АН СССР, 1952, 399 с.

384. Hennig О., Strobel U. Wiss. Z. Hochsch. Arvhit. Bauwesen Weimar. Zur Infrarot Spektroskopie Mn-haltiger Phasen im Zement, 1967, vol. 14, № 6, ss. 645-648.

385. Ishii M., Nakahira M. Infrared absorption spectra and cation distribution in (Mn, Fe)304. Solid. State Commun., 1972, vol. 11, pp. 209-212.

386. White W. В., Keramidas V. G. Vibrational spectra of oxides with the C-type rare earth oxide structure, Spectrochim. Acta A., 1972, A 28, № 3, pp. 501-509.

387. Kolta G. A., Abdel Kerim F. M., Abdul Azim A. A., Infrared Absorption Spectra of Manganese Dioxide Modification and their Thermal Products. Z. Anorg. Allgem. Chem., 1971, 384, pp. 260-266.

388. Пирогова Г. H., Панич Н. М., Коростелева Р. И., Воронин Ю. В. Каталитические свойства манганитов в окислении СО и углеводородов. Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 11, сс. 2666-2668.

389. Кушнерев М.Я., Линде В. Р., Рогинский С. 3. Электропроводность кобальто-марганцевых шпинелей с добавками окислов лития, титана и меди. Физика твердого тела, 1961, т.З, №2, сс.384-394.

390. УэллсА. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987, т. 2. с. 314.

391. Большаков A.M., Сергеева О.В., Хмелевская Л.В., Конин Г.А. Ионное стимулирование конверсии NO+CO на Mn-Со шпинелях. ЖНХ, 1999, т.44, № 7, с.1111-1114.

392. Большаков A.M., Сергеева Л.В., Хмелевская Л.В., Конин Г.А. Поведение оксидов кобальта при конверсии смеси NO и СО. ЖНХ, 1999, т.44, № 6, с.907-911.

393. Большаков А.М., Сергеева О. В., Горюнов В. Б. Эксплуатационные характеристики современных TWC катализаторов. Региональная конференция «Инженерная экология», Москва, 1998, С.98.

394. Miguel S.R., Jablonski L. Highly selective and stable multietalliccatalysts for propane degydrogenation. J Chem.Tech.Biotechn. 2000. 75.p.596-600.

395. Wrzyszcz J., Zawadzki M. Some catalytic properties of hydrothermally synthesisedzink alumínate spinel. Applied Catalysis A:General. 2001.210. № 1-2. Pp 263-269.

396. Большаков A.M. Некоторые особенности конструирования катализаторов конверсии CO.NOx и НС в выхлопных газах автомобилей. Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, 1994, № 1-2, с. 108-111.