Битиофенсилановые монодендроны различных генераций и дендримеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

0034 < ^

На правах-^укописи

М)

Лупоносов Юрий Николаевич

БИТИОФЕНСИЛАНОВЫЕ МОНОДЕНДРОНЫ РАЗЛИЧНЫХ ГЕНЕРАЦИЙ И ДЕНДРИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о да 2ДО

Москва - 2009

003473538

Работа выполнена в Учреждении Российской академии паук Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Пономаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 16 июня 2009г в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН; с текстом автореферата - на сайте института: www.ispm.ru

Автореферат разослан 15 мая 2009г

Ученый секретарь диссертационного совет

© Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

кандидат химических наук

Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди множества разнообразных по своей природе дендритных макромолекул большой интерес представляют люминесцентные дендримеры благодаря потенциальной возможности их применения в новых поколениях оптоэлекгронных устройств. Тиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры являются одним из перспективных классов макромолекул для такого рода применений.

Разработанная ранее в ИСПМ РАН схема синтеза битиофенсилановых дендримеров на основе реакций Сузуки и Кумады позволила получить ряд дендримеров первой генерации. Однако синтез децдримеров больших генераций не удавался. Полученпые дендримеры были интересны своими необычными оптическими свойствами, в частности значительным возрастанием квантового выхода люминесценции при переходе от модельных битиофена и битиофенсилаиа к дендримеру первой генерации (от 2 до 30%). Дендримеры со звеньями различной длины сопряжения в своей струетуре проявляли эффект «молекулярной антенны», который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучетпо в узком, более длинноволновом. Однако первые кремнийорганические дендритные «молекулярные антенны» хотя и имели высокую эффективность переноса энергии (91-97%), обладали низкой эффективностью люминесценции (11 %), что было не достаточно для их практического применения.

Кроме того, большинство описанных на сегодняшний день люминесцентных дендримеров имеют молекулярную структуру, построенную полностью за счет прочных ковалентных связей. В то же время большой интерес представляют дендримеры, состоящие из субъединиц, связанных водородными связями. Водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамолскутарной химии и широко распространена в природе и в биологических макромолекулах.

Цель данной работы заключалась в синтезе нескольких генераций битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различного молекулярного строения, образованных за счет ковалентного и водородного связывания, а также

\

изучении их оптических, термических свойств и самоорганизации в растворе и на границе раздела вода-воздух.

Научная новнзпа полученных результатов. Разработана эффективная схема синтеза битиофенсюиновых монодендронов и дендримеров на основе взаимодействия органохлорсиланов с битиеншшгшевыми производными, позволяющая получать различные генерации дендримеров и имеющая ряд других существенных преимуществ по сравнению с ранее известными способами синтеза на основе реакций Сузуки и Кумады. Впервые получены карбоксилсодержащие производные битиофенсилановых монодендронов, способные самоорганизовываться в водородно-связанные ассоциаты предположительно димерного строения, а также битиофенсилановые дендримеры с центральными битиофенфениленовым и дифениленантраценовым хромофорами.

Показано, что эффективность люминесценции битиофенсилановых дендримеров значительно выше составляющих их хромофоров и не зависит от номера генерации. На примере дендримеров с двумя разными типами хромофоров продемонстрированы высокие значения как эффективности внутримолекулярного переноса энергии, так и квантового выхода люминесценции.

Практическая значимость работы заключается в возможности применения разработанных методик для получения различных арилсилановых монодендронов и дендримеров. Разработанная схема по сравнению с известной отличается простотой, позволяет получать различные генерации, не требует использования дорогого палладиевого катализатора, при этом достигаются хорошие выходы и высокие скорости реакций. Полученные монодендроны представляют большую ценность благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации. Продемонстрирована возможность практического применения дендримеров с эффектом молекулярной антенны в пластических сцинтилляторах, обладающих характеристиками, превышающими лучшие коммерчески доступные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), 5-ом Международном Дендримерном симпозиуме IDS-5 (Тулуза, Франция, 2007), 2-ой Международной

научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), весеннем съезде Общества Исследований Материалов (Сан-Франциско, США, 2008), 3-см Международном симпозиуме «Технологии для полимерной электроники - ТРЕ 08» (Рудолынтадт, Германия, 2008), весеннем съезде Европейского Общества Исследований Материалов (Страсбург, Франция, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в реферируемых отечественных и международных журналах (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы II-ти докладов на научных конференциях, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах печатного текста, включает 86 рисунков, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель и задачи исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ научно-технической литературы по применению люминесцентных дендримеров, особенностям их физических свойств, а также по способам их синтеза. Показано, что люминесцентные дендримеры имеют большие перспективы использования в различных областях органической электроники благодаря их уникальным свойствам, заданными их особой дендритной архитектурой, непосредственно связанной со способом их получения. Синтез люминесцентных дендримеров за счет молекулярного распознавания между комплементарными по отношению к образованию водородных связей компонентами является одним из наиболее простых способов получения дендритных макромолекул.

В экспериментальной части приведены методики синтеза различных прекурсоров, битиофенсилановых монодевдронов и их производных, а также дендримеров на их основе. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», которая состоит из пяти разделов. Первый из них посвящен синтезу монодендронов и дендримеров, а также доказательству чистоты и молекулярного строения полученных соединений. Второй - исследованию самоорганизации карбоксилсодержащих монодендронов в растворе и на границе раздела вода-воздух. В третьем разделе приведены результаты изучения фазового поведения, термо- и термоокислительной стабильности полученных материалов. Четвертый раздел посвящен исследованию оптических свойств полученных макромолекул в разбавленных растворах. В пятом разделе рассматриваются возможности практического использования дендримеров с двумя типами хромофоров в пластических сцинтилляторах.

1. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендрнмеров на их основе

1.1. Синтез битиофенсилановых монодендронов

Ключевым соединением для синтеза монодендронов являлся метил^Д"-битиен-5-ил)дихлорсилан II, представляющий собой мономер АВ2 типа благодаря наличию двух хлорсилильных функциональностей и активного протона в а-положении битиофена. Его получали взаимодействием реактива Гриньяра, приготовленного in situ из 5-бром-2,2'-битиофена I и магниих в растворе ТГФ, с метшприхлосиланом (МТХС) (Схема 1а). Последний был использован в 10-кратном избытке с целью повышения выхода монозамещепного продукта, который был выделен в чистом виде перегонкой в вакууме с выходом 70%.

Монодендрон первой генерации Ml был синтезирован взаимодействием двух эквивалентов литийпроизводного 5-гексил-2,2'-битиофена, полученного in situ литиированием последнего н-бутиллитием, с соединением II при температуре -78 °С (Схема 16). За ходом реакции следили методом аналитической гель-проникающей хроматографии (ГПХ): через 30 минут реакционный выход составил 98 %. Синтез монодендронов второй (М2) и третьей (МЗ) генераций проводили по аналогичной

методике с использованием последовательности реакций литиирования монодендрона предыдущей генерации и взаимодействия полученного монолитийпроизводного с соединением II. С ростом номера генерации реакционные выходы снижались и составили 90 % для М2 и 70 % в случае МЗ. Это можно объяснить возрастанием стерических затруднений и снижением концентрации активного протона в фокальной битиофеновой группе, что ослоншяет количественное литиирование.

Схема 1. Получение а) метил(2,2 '-6итиен-5-ил)дихлорсилана (II) и б) трех генераций битиофенсилановых моиодендронов (М1, М2 и МЗ)

универсальным и может использоваться для синтеза различных растворимых арилсилановых моиодендронов. В частности, заменив битиофеновую группу в мономере ЛВг типа на бромфенильную (соединение III), по той же методике был получен монодендрон Ml-Ph-Br с бромфенильной функциональностью в фокальной точке с выходом 90% (Схема 2).

Схема 2. Получение а) метш(4-бромфепил)дихлорсилана (III) и б) монодендрош с бромфенильной функциональностью в фокальной точке (М1-РИ-Вг)

Полученные монодендроны являются удобными синтетическими интермедиатами, благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации. Способность замещать свободный протон в а-положении фокальной битиофеновой группы или бром, в случае фениленовой группы, на литий позволяет использовать монодендроны для синтеза их различных производных и дендримеров. В рамках этой работы монодендроны были использованы для синтеза дендримеров, состоящих из одного или двух типов хромофоров, а также для получения их карбоксильных производных.

Дендримеры, состоящие из одного типа хромофоров (только битиофенсилановых звеньев), получали литиированием соответствующих монодендронов с последующим взаимодействием с МТХС, использованным в качестве разветвляющего центра. Например, битиофенсилановый дендример первой генерации был получен взаимодействием трех эквивалентов

монолитийпроизводного монодендрона М1 с МТХС (Схема 3). Подбор оптимальных условий проведения реакции позволил достичь реакционного выхода 87% уже через 30 минут после добавления хлорсилилыюго реагента. Следует отметить, что описанная ранее методика синтеза дендримера 01 на основе металлоорганического синтеза в условиях Сузуки позволила получить данное соединение с реакционным выходом 80% только после кипячения реакционной смеси в течение 73 часов. Таким образом, разработанный в данной работе новый подход позволил не только увеличить

ш

1.2. Синтез дендримеров с одним типом хромофоров

выход продукта, но и существенно сократить временные и энергетические затраты на проведение реакции.

Схема 3. Получение первой генерации битиофенсиланового дендримера (П1)

Новый метод является также более экономически выгодным по сравнению с применяемыми при синтезе таких соединений методиками на основе реакций Сузуки или Кумады, которые требуют дорогостоящих палладиевых катализаторов. Кроме того, он впервые позволил получить из соответствующих монодендронов дендримеры больших генераций Ш и ОЗ (Рис. 1), чего не удавалось сделать с использованием альтернативных подходов.

Рис. 1. Структурные формулы второй (02) и третьей (ОЗ) генераций битиофенсипановых дендримеров С увеличением размеров монодендронов выход конечного продукта несколько уменьшается по тем же причинам, что и для соединений М2 и МЗ. Выходы реакций

при синтезе 02 и БЗ составили 67% и 25%, соответственно. Низкий выход в случае Ш может быть объяснен еще и возможными большими погрешностями в точности добавления реагентов (н-бутиллития и МТХС), ввиду их очень малых количеств.

1.3. Синтез дендримеров с двумя разными типами хромофоров

На следующем этапе проводился синтез дендримеров с двумя типами хромофоров, где первый тип представлен внешними битиофенсилановыми звеньями, а второй - центральным битиофенфениленовым или дифениленанграценовым ядром (Рис. 2). Центральный хромофор (акцептор) подбирался с высоким квантовым выходом люминесценции, а также с учетом его спектра поглощения, который должен был перекрываться со спектром люминесценции битиофенсиланового фрагмента (донора). Это теоретически позволяло повысить эффективность дендритной «молекулярной антенны» за счет практически количественного внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения с донора на акцептор с последующей эффективной люминесценцией последнего.

В1

В2

с.«,,

Рис. 2. Структурные формулы дендримеров с двумя типами хромофоров Для получения таких макромолекул были приготовлены борорганические производные монодендронов М1-В-Рш, М2-В-Рт и М1-РЬ-В-Ип. Их синтез заключался в простом литиировании соответствующих

монодендронов н-бутиллитием с последующим взаимодействием полученных монолигиевых производных с 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметилЧ,3,2-диоксоборланом. Ниже в качестве иримера представлена схема сшггсза М1-В-Р1п с выходом 99% (Схема 4).

Схема 4. Синтез борорганического производного монодендрона первой генерации

Полученные борорганические производные монодендронов использовали в реакции кросс-сочетания Сузуки с различными арилгалогенидами. Так, соединения М1-В-РШ и ¡\f2-B-Pin были присоединены к 1,4-дибромбензолу с образованием дендримеров первой (В1, Схема 4) и второй (В2) генераций с битиофенфениленовым ядром, а М1-РЬ-В-Рт - к 9,10-диброматрацену с образоваш!ем дендримера ВЗ с дифениленантраценовым ядром. Время реакции при синтезе В1, В2 и ВЗ в условиях Сузуки составило 15-22 часов, а выходы 67%, 60% и 99%, соответственно. Высокий выход в случае ВЗ можно объяснить большей стабильностью феиилборорганического производного, а также оптимизированными условиями реакции.

1.4. Синтез карбоксилсодержащих монодендронов

Для синтеза карбоксильных производных битиофеисилановых монодендронов была разработана специальная методика, отработка которой проводилась на 5-гексил-2,2'-битиофене Нех-2Т (Схема 5).

Схема 5. Синтез Нех-2Т-СООН

1) ВиУ ^ ТТФ, -78-70

Нех-2Т Нех-2Т-СООН

Как видно из вышеприведенной схемы, она включает три последовательные реакции: лигиирование раствором н-бутиллития, карбоксилирование полученного литийпроизводного сухим углекислым газом (встраивание СО2 по связи С-1Л) и взаимодействие полученной литиевой соли с разбавленной соляной кислотой. В результате с количественным выходом было синтезировано карбоксильное

производное 5-гексил-2,2'-битиофена Нех-2Т-СООН, которое использовалось в дальнейшем в виде модельного соединения. По аналогичной схеме были получены карбоксильные производные всех битиофенсилановых монодендронов, структурные формулы которых представлены на Рис. 3.

Выходы реакций при получении М1-СООН, М2-СООН и МЗ-СООН составили 95,90 и 25% соответственно. Низкий выход МЗ-СООН может быть объяснен теми же причинами, которые рассматривались для МЗ и Ш за исключением стерического фактора (см. выше). Разработанная методика может быть также использована и для битиофенсилановых монодендронов с фокальной бромфенильной группой. Так, соединение М1-РЬ-СООН было получено с выходом 90%.

С.Н,,

Рис. 3. Структурные формулы карбоксильных производных битиофенсилановых

монодендронов

Полученные в этой работе монодендроны, их производные и дендримеры очищали классической хроматографией на силикагеле, контролируя чистоту методами тонкослойной и гель-проникающей хроматографии. Молекулярное строение промежуточных и конечных соединений доказывали комплексом современных физико-химических методов исследования, включающим 'Н-, 29ЗК 13С-ЯМР и ИК-Фурье спектроскопию, МАЬОЬТОР масс-спектрометрию и элементный анализ.

2. Изучение самоорганизации карбоксил содержащих монодендронов

2.1. Исследования методам ПК-Фурье спектроскопии

Присутствие водородной связи между карбоксилсодержащими монодендронами было доказано одним из наиболее информативных для таких целей методов - ИК-Фурье спектроскопией. Различие в ИК-спектрах исходных монодендронов и монодендронов с карбоксильной группой связано главным образом с появлением двух новых видов валентных колебаний (Рис. 4а). Первый вид - это появление уширенных и достаточно интенсивных полос колебаний в области 2400-3200 см"1, соответствующих ОН-группе, связанной водородной связью, причем полоса, отвечающая валентным колебаниям свободной ОН-группы, в области 3400-3500 см"1 на спектрах отсутствовала. Второй вид колебаний связан с появлением интенсивной полосы карбонильной группы при 1675 см"1, по положению которой можно получить информацию о том, в каком окружении она находится. Сопоставление частоты колебаний этой полосы с литературными данными для ароматических карбоновых кислот позволило сделать вывод о том, что в блоке и неполярных растворителях эта группа связана водородной связью с СООН-группой другого карбоксилсодержащего монодендрона.

Рис. 4. ИК-Фурье спектры а) исходного монодендрона первой генерации М1 и его карбоксильного производного М1-СООН и б) область колебаний карбонильной группы М1-СООНв различных условиях (блоке, растворе и различных растворителях) В полярных растворителях (например, в ТГФ) валентные колебания карбонильной группы (Рис. 46) наблюдаются в более высокочастотной области (~1705 см"1), что, согласно многочисленным публикациям, соответствует свободной карбонильной группе. При использовании такого растворителя, как дихлорметан,

обладающего несколько меньшими сольватирующей способностью и значением суммарного дипольного момента, по сравнению с ТГФ, наблюдается присутствие как свободной, так и связанной водородной связью карбонильной группы. Такие особенности наблюдается на ИК-спектрах всех генераций карбоксильных производных битиофенсилановых монодендронов, что подтверждает вышеописанные закономерности.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что карбоксилсодержащие монодендроны в блоке и в неполярных растворителях существуют в водородно-связанной форме. Для однозначного ответа на вопрос о том, какая именно это форма - димерная или полимерная, необходимо проведение дополнительного ряда исследований, которые в задачи данной работы не входили. Однако недавнее систематическое исследование ряда различных монокарбоновых кислот, выполненное в Кембриджском Кристаллографическимом Центре, показало, что 95 % исследуемых образцов находятся только в димерной форме. Учитывая этот факт, а также существенный размер монодендронов, с большой долей вероятности можно предположить, что исследованные карбоксилсодержащие монодендроны существуют преимущественно в виде водородно-связанных димеров, или по-другому дендримеров. Однако полученные в данной работе результаты не исключают и присутствия полимерной самоорганизации таких систем, особенно в блоке.

2.2. Изучение самоорганизации на границе раздела фаз вода/воздух методом

Лэнгмюра-Блоджетт Карбоксильные производные битиофенсилановых монодендронов содержат как гидрофобную (гексильные и битиофеновые фрагменты), так и гидрофильную (карбоксильная группа) составляющие. Природа их амфифильного характера была подтверждена способностью к образованию Лэнгмюровских слоев на поверхности раздела вода/воздух, тогда как монодендроны без карбоксильной группы такие слои не образуют. Полученные изотермы Лэнгмюра для М1 - МЗ-СООН показали, что, площадь, приходящаяся на молекулу, закономерно возрастает с повышением номера генерации карбоксилсодержащих монодендронов от 0.6 до 1.3 нм2 (Рис. 5). Атомно*. Измерения проводились в Технологическом Институте Джорджии (США) в группе под руководством Владимира Цукрука, которому автор выражает искреннюю благодарность.

силовая микроскопия Лэигмюровских слоев, перенесенных на кремневую подложку при низком давлении (0.5 мН/м - 5 мН/м), подтвердила наличие монослоев, толщина которых закономерно возрастала с увеличением номера генерации. Повышение давления до 20 мН приводило к образованию глобулярных агрегатов существенно большего размера, чем толщина монослоя, что согласуется с отсутствием образования мультислоев на изотермах Лэнгмюра.

Площадь на молекулу, нм2 Рис. 5. Изотермы Лэнгмюра МО - МЗ-СООН и М1-МЗ В целом, экспериментально найденная тенденция повышения значений площади с ростом номера генерации монодендронов находится в согласии с теоретическими расчетами для их молекулярных моделей: компьютерное моделирование при условии преимущественно вертикальной ориентации битиофенсилановых ветвей и гексильных концевых групп дает значения от 0,7 до 2,3 нм2. Из полученных данных можно заключить, что в сжатом монослое молекулы находятся в достаточно плотной информации.

3. Фазовое поведение и термические свойства дендримеров

Фазовое поведение монодендронов и дендримеров было исследовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Рис. 6а). В ряду как битиофенсилановых монодендронов М1-МЗ, так и дендримеров РЮЗ на кривых ДСК присутствуют только фазовые переходы второго рода, соответствующие температурам стеклования (ТС1), что подтверждает их аморфную природу. С ростом

*. Измерения проводились в Институте элементоорганических соединений РАН Бузиным М.И, которому автор выражает искреннюю признательность.

номера генерации температура стеклования возрастает. Наиболее резкое возрастание с - 44 до -10 'С наблюдается при переходе от М1 к М2 и Ю1, которые имеют -одинаковое значение Тст в районе -10 'С. Далее при переходе к МЗ, 02 и ОЗ возрастание Т^ не столь значительное и разница между Тс- второй (Г)2) и третьей (ИЗ) генерацией дендримеров составляет всего 2 "С. Однако карбоксилсодержащие монодендрошл имеют более высокие Т„, чем соответствующие генерации монодендронов, причем они практически совпадают с температурами стеклования соответствующих генераций дендримеров Ш-Ш, что косвенным образом указывает на то, что М1-СООП - МЗ-СООН в блоке находятся в виде водородно-связанных ассоциатов, а не в мономерной форме.

Рис. 6. а) Графики изменения Тст с ростом номера генерации в рядах М1 -МЗ, т-ОЗи М1-СООН - МЗ-СООН и б) ДСК-кривые М1-СООН Соединение М1-СООН может находится и в кристаллическом состоянии, что хорошо видно из ДСК-кривой при первом нагреве, где наблюдается эндотермический пик при 120 °С с теплотой 52 Дж/г, соответствующий фазовому переходу первого рода (плавлению, Рис. 66). Однако при охлаждении и последующем нагреве наблюдается только фазовый переход второго рода в области -8 °С, соответствующий процессу стеклования, что говорит о том, что кристаллизация из расплава отсутствует. В то же время кристаллизация этого соединения возможна после длительного отжига при комнатной температуре. Схожий вид имеют и ДСК кривые дендримеров с двумя разными хромофорами В1-ВЗ, которые также имеют центральный, но ковашггно-связанный хромофор, окруженпый дендритными ветвями. В целом, для этого типа соединений можно сделать вывод, что дендритные ветви сильно затрудняют кристаллизацию.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) показывают, что битиофенсилановые монодендроны М1-МЗ, дендримеры с одним типом 01-03 и с двумя типами хромофоров В1-ВЗ термостабильны до 370-430 'С. Термоокислительная стабильность этих соединений несколько ниже - до 315 - 400 'С. Причем для всех этих соединений наблюдается тенденция возрастания термоокислительной стабильности с ростом номера генерации. Особенно ярко это проявляется в ряду 01-1)3 (Рис. 7а). Возможной причиной, объясняющей этот экспериментальный факт, может быть то, что при переходе к более высоким генерациям увеличивается число разветвлений внутри молекулы и плотность внешней оболочки, что уменьшает доступ кислорода к бигиофенсилановым звеньям.

Рис. 7. ТГА-кривые, снятые на воздухе для: а) дендримеров 01-03 и б) монодендронов

МЗиМЗ-СООИ

Присоединение карбоксильной группы к структуре битиофенсиланового монодендрона ведет к снижению как термо-, так и термоокислительной стабильности по сравнению с соответствующими монодендронами без карбоксильной группы (Рис. 76). Объяснением этому может служить низкая термостабилыюсть связи арил-СООН, которая разрушается первой, инициируя последующий распад монодендрона.

4. Оптические свойства монодендронов и дендримеров

Изучение оптических свойств полученных монодендронов и дендримеров проводили методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии разбавленных растворов*. Для идентификации хромофорных фрагментов и интерпретации спектров поглощения и флуоресценции применяли метод сравнения со спектрами модельных

*. Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Суриным Н.М., которому автор выражает искреннюю благодарность.

соединений. В качестве модельных соединений использовали низкомолекулярные соединения, наиболее близкие по строению фрагментам дендримера. Квантовый выход флуоресценции исследуемых соединений определяли путем сравнения с известным квантовым выходом флуоресцентных стандартов по методу измерения флуоресценции оптически разбавленных растворов. Эффективность переноса энергии электронного возбуждения в дендримерах, состоящих из хромофоров двух типов (донор и акцептор энергии), вычисляли, используя разложение измеренного спектра поглощения дендримера на компоненты, соответствующие донору и акцептору энергии. При этом измеряли интенсивность флуоресценции последнего при возбуждении в области преимущественного поглощения сначала донора, а затем акцептора энергии электронного возбуждения.

4.1. Оптические свойства битиофенсилановых монодендронов и дендримеров Результаты исследований оптических свойств дендримеров с одним типом хромофоров суммированы в Таблице 1. Положение максимумов и форма кривых спектров поглощения и люминесценции всех монодендронов и дендримеров практически не зависят от номера генерации. Увеличение числа битиофенсилановых фрагментов в монодепдронах М1-МЗ и дендримерах В1-ОЭ приводит к возрастанию величины молярного коэффициента экстинкции (е) соответствующего соединения пропорционально числу битиофенсилановых звеньев в его структуре. При этом е, приходящийся на один фрагмент звена, совпадает с е соответствующего модельного соединения (Нех-2Т-ТМ8). Данные факты свидетельствуют об отсутствии какого-либо существенного сопряжения битиофеновых фрагментов через атом кремния.

Таблица 1. Оптические свойства разбавленных растворов битиофенсилановых

монодендронов, дендримеров и модельных соединений в ТГФ

Соединение Число Поглощение Е е/число 2Т Люминесценция 0 [%]

2Т групп Я.,™, [пт] [М-1 см'1] групп ГМ'1 см"'] Кю [пт]

Нсх-2Т-ТМ5* 1 320 19000 19000 380 5.8

тмя -гт-тмя 1 322 20000 20000 381 6.0

М1 3 333 58100 19000 372/386 19

М2 7 333 142800 20000 373/390 27

МЗ 15 333 354000 23500 373/390 29

ш 9 333 174000 19000 374/388 30

02 21 334 420000 20000 375/390 31

03 45 336 870000 19000 376/390 30

Примечание, а - ТЫ] - триметшкилилышя группа

В ряду битиофенсилановых монодендронов М1-МЗ и дендримеров 01-03 с увеличением числа битиофеновых фрагментов в макромолекуле от трех (в монодендроне М1) до девяти (в дендримере 01) происходит увеличение квантового выхода люминесценции (<3) от 19 до 30%. При переходе к МЗ, 1)2 в 03, имеющих 15, 21 и 45 битиофеновых фрагментов, соответственно, квантовый выход в пределах погрешности измерения не меняется и остается на уровне 30 %, что в 6 раз выше, чем у модельных соединений, аналогичных структурным фрагментам монодендронов и дендримеров - Нех-2Т-ТМ8 и ТМ8-2Т-ТМ8. Таким образом, битиофенсилановые дендримеры 01-03 на сегодняшний день являются уникальным примером дендритных макромолекул, в которых квантовый выход значительно выше составляющих их хромофоров и не зависит от номера генерации.

4.2. Оптические свойства карбоксилсодержащих монодендронов На спектры карбоксилсодержащих монодендронов основное влияние оказывает карбоксильная группа, которая смещает как поглощение, так и люминесценцию в длинноволновую область из-за электронно-акцепторной природы карбоксильной группы, а также возникновения дополнительного сопряжения. Наиболее значительный сдвиг имеет модельное соединение Нех-2Т-СООН, спектры поглощения и люминесценции которого смещены более чем на 30 нм по сравнению с Нех-2Т (Рис. 8а).

Рис. 8. Спектры поглощения и люминесценции а) Нех-2Т-СООН и Нех-2Т и б) МЗ-

СООНиМЗ

Однако длинноволновый сдвиг спектров монодендронов с карбоксильной группой не столь значительный и уменьшается с ростом номера генерации, так как в макромолекуле уменьшается доля карбоксильной компоненты по отношению к битиенильной. В результате спектр поглощения и люминесценции МЗ-СООН

практически не отличается от МЗ (Рис. 86). При сравнении оптических спектров, снятых в полярных и неполярных растворителях, выявить каких либо отличий и особенностей, связанных с образованием водородной связи, не удалось.

В рассматриваемом ряду соединений также наблюдается пропорциональное возрастание коэффициента экстинкции с увеличением числа битиофенсилановых звеньев в структуре молекулы. Изменение квантового выхода люминесценции (О) с ростом номера генерации карбоксилсодсржащих монодендронов менее понятное и имеет сложный характер. Следует отметить, что значепия О зависят от типа растворителя (в целом, С> меньше в неполярном растворителе), тогда как (2 битиофенсилановых монодендронов без карбоксильной группы практически не меняются от природы растворителя. Объяснением этому может служить наличие как гидрофобной, так и гидрофильной компоненты в структуре монодендронов, что может приводить к специфическим взаимодействиям с молекулами растворителя, которое, в свою очередь, ведет к изменению квантового выхода люминесценции. Значения 0 для этого класса соединений, в целом, ниже, чем для соответствующих генераций монодендронов без карбоксильной группы или битиофенсилановых дендримеров.

4.3. Эффект «молекулярной антенны» в деидримерах с двумя типами хромофоров

Результаты исследования оптических свойств битиофенсилановых монодендронов и дендримеров, рассмотренные выше, свидетельствуют об отсутствии я-сопряжения между хромофорами, соединенными атомом кремния, и, как следствие этого, о независимом поглощении и излучении фотонов люминесцентными группами в таких макромолекулах. Рассмотрим подробно особенности оптических свойств дендримеров с двумя типами хромофоров на примере соединения ВХ. Спектр поглощения В1 состоит из двух полос с максимумами при 304 и 404 нм (Рис. 9), где первая полоса соответствует поглощению внешних битиофеновых групп (донора), а вторая - внутреннему битиофенфениленовому фрагменту (акцептору). Однако спектр люминесценции В1 соответствует излучению только битиофенфениленового фрагмента (Рис. 9). Причем как спектр, так и квантовый выход люминесценции (0 = 55%) остаются неизменными как при облучении светом в максимуме поглощения битиофеновых, так и битиофенфениленового фрагментов, что говорит об эффективном переносе энергии с битиофеновых групп на центральный хромофор.

Измеренное значение эффективности переноса энергии электронного возбуждения 0<и составило 99±1%.

Рис. 9. Спектры поглощения (сразложением на составляющие его битиофеновую и битиофенфениленовую компоненты) и люминесценции В1 Соединение В2, которое представляет собой вторую генерацию битиофенсиланового дендримера с центральным битиофенфениленовым акцептором, демонстрирует аналогичные оптические свойства. Однако 0,и от битиофеновых фрагментов к битиофенфениленовым в этом случае составила 91 %, что неудивительно, так как эффективность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения по индукционно-резонансному механизму существенно убывает с увеличением расстояния между донором и акцептором энергии.

Соединение ВЗ, имеющее центральный дифениленантраценовый акцептор, также демонстрирует эффект молекулярной антенны, но с несколько меньшей эффективностью (82%). Объяснением этому может быть неполное перекрывание спектров поглощения и люминесценции донорных и акцепторных групп в соединении ВЗ. Однако важным преимуществом этого соединения по сравнению с В1 и В2 является более высокий квантовый выход люминесценции, достигающий 81 %.

Таким образом, новые молекулярные антенны на основе битиофенсилановых монодендронов демонстрируют высокие эффективности как внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения, так и люминесценции, и поэтому представляют собой перспективный класс соединений для использования в различных областях оптоэлектроники.

5.1. Пластические сцинтилляторы

Хорошие фотофизические характеристики полученных дендримеров -«молекулярных антенн» позволили изучить возможности их использования в пластических сцинтиллхторах - бинарных и тройных пластических растворах, способных эффективно преобразовывать энергию ионизирующего излучения в излучение видимого диапазона спектра. Бинарные пластические сцинтилляторы состоят из полимерной матрицы и активатора, а тройные из полимерной матрицы, активатора и сместителя спектра люминесценции активатора. В настоящее время пластические сцинтилляторы широко используют в качестве основного элемента сцинтилляционных счетчиков, предназначенных для регистрации ядерных излучений и элементарных частиц.

В ИСПМ РАН были сделаны пластические сцинтилляторы на основе дендримеров В1-ВЗ. При этом в качестве полимерной матрицы использовался полистирол (ПС), а из полученных методом экструзии прутков прессованием были изготовлены пленки толщиной - 100 мкм. Полученные сцинтилляторы отличаются от известных тем, что в их состав входят соединения, в которых активатор и сместитель спектра заключены в единую наноразмерную структуру, что обеспечивает максимально возможную эффективность переноса энергии возбуждения от активатора к сместитслю спектра. Ниже представлена таблица с выходными характеристиками сцинтилляторов на основе В1, В2 и ВЗ в сравнении с лучшими на сегодняшний день коммерчески доступными аналогами ВС-400 и иРБ-973.

Таблица 2. Выходные характеристики пластических сцинтилляторов

Сцинтиллятор Длительность Высвечивание, Прозрачность в Эффективность

вспышки, не ЯтахНМ области Хтоц; см сцинтилляции', %

ПС+В1" 3-4 460 510 69

ПС+В2" 4-6 460 600 52

ПС+ВЗ" 3-4 420 500 86

ВС-400 2.4 423 250 65

UPS-973 - 445 400 45

Примечания- а - массовое содержание дендримеров 2%; Ь- относительно кристаллов антрацена

Как видно из приведенной таблицы, устройства на основе дендримеров превосходят коммерческие образцы как по эффективности сцинтилляции, так и по прозрачности в области излучения. Лучшая эффективность была достигнута с использованием соединения ВЗ и составила 93%, что почти в 1,5 раза выше, чем у лучшего коммерчески доступного образца ВС400.

21

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая эффективная схема синтеза битиофенсилановых монодендронов и дендримеров, основанная на взаимодействии органохлорсиланов с битиениллитиевыми производными, впервые позволившая получить три генерации таких макромолекул. При этом не требуется использования дорогого палладиевого катализатора, достигаются высокие скорости реакций и хорошие выходы целевых продуктов.

2. Показано, что полученные монодендроны являются удобными синтетическими интермедиатами, благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации: на их основе синтезированы дендримеры с двумя разными хромофорами и монодендроны с карбоксильной группой в фокальной точке.

3. Доказано, что карбоксилсодержащие монодендроны способны к самоорганизации с образованием водородно-связанных ассоциатов в блоке и в растворах в неполярных растворителях, а также Лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух.

4. Обнаружено, что температура стеклования битиофенсилановых монодендронов и дендримеров возрастает с увеличением номера генерации, причем для карбоксилсодержащих монодендронов и дендримеров соответствующих генераций она практически совпадает. При этом кристаллизация сильно затруднена либо не проявляется вообще ввиду наличия объемных дендритных ветвей.

5. Все полученные монодендроны и дендримеры демонстрируют высокую термо- и термоокислительную стабильность, при этом введение в монодендроны карбоксильных групп ее существенно снижает.

6. На основании результатов изучения оптических свойств разбавленных растворов полученных соединений установлено, что:

а) спектры поглощения и люминесценции битиофенсилановых монодендронов и дендримеров с одним типом хромофоров практически не зависят от номера генерации, при этом эффективность люминесценции в ряду монодендронов возрастает, а в ряду дендримеров не зависит от номера генерации;

б) спектры поглощения и люминесценции карбоксилсодержащих монодендронов смещены в длинноволновую область по сравнению с их аналогами без карбоксильной группы, однако с увеличением номера генерации монодендрона данное различие исчезает;

в) полученные в данной работе дендримеры с двумя разными хромофорами демонстрируют высокие значения квантового выхода люминесценции и эффективный перенос энергии электронного возбуждения с внешних битиофеновых на внутренние битиофенфениленовые или дифениленантраценовые фрагменты. 7. Продемонстрированы преимущества практического применения дендримеров с эффектом молекулярной антенны в пластических сцинтилляторах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Лупоносов Ю.Н. Молекулярные антенны на основе олиготиофенсилановых дендримеров / Борщёв О.В., Сурин Н.М., Каптюг М.М., Ужинова Л.Д., Пономаренко СЛ., Музафаров A.M. Н Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. 29 Января -2 февраля 2007,- Т.-2.-С.177.

2. Borshchev O.V. Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers / Ponomarenko S.A., Luponosov Y.N., Surin N.M., Buzin M.I., Muzafarov A.M. II Polymeric Materials: Science and Engineering. 2007.-V.-12.-P.720-721.

3. Лупоносов Ю.Н. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендримеров на их основе / Пономаренко СЛ., Музафаров A.M. И Тезисы докладов III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007.-С.149.

4. Luponosov Y.N. Synthesis, thermal and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers from first to third generation / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Buzin M.I., Muzafarov A.M. П Book of abstracts of 5111 International Dendrimcr Symposium. Toulouse, France. August 28- September 1 2007,- P.l 15.

5. Ponomarenko S.A. Oligothiophenesilane dendrimers for electronics and photonics. / Borschev О. V., Luponosov Y.N., Surin N.M., Mal'tsev E.I., Brusentseva M.A., Lypenko D.A., Perelygina O.M. A.M. Muzafarov. II Book of abstracts of 5ft International Dendrimer Symposium. Toulouse, France. August 28- September 1 2007.-Р,- O.IO.

6. Пономаренко C.A. Политиофенсилановые дендримеры с эффектом молекулярных антенн: перспективы практического применения / О.В. Борщёв, Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Музафаров A.M. II Материалы 2-ой

Международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века». Москва. 5-6 сентября 2007.-С.-16.

7. Лупоносов Ю.Н. Синтез, оптические и термические свойства битиофенсилановых монодендронов и дендримеров / С.А. Пономаренко, Н.М. Сурин, М.И. Бузин, A.M. Музафаров // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 23-28 сентября 2007.-Т.-2,- С.371.

8. Gunav/idjaja R. Surface morphology of л"1 generation thiophene monodendrons / Portomarenko S.A., Luponosov Y.N., Mvzafarov A.M., Tsukruk V. V. II Abstracts of Materials Research Society, Spring Meeting. San Francisco, USA. March 24-28 2008.-P.-AA5-53.

9. Пономаренко С.А. Люминесцентные дендримеры / Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров A.M. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008.-№.2.-С. 12-22.

10. Пономаренко С.А. Люминесцентные дендримеры / Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров A.M. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008.-№.3.-С.36-45.

11. Borshchev O.V. Effective organosilicon molecular antennas /Luponosov Y.N., Surin N.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. II Proceedings of 3rd International Symposium Technologies for Polymer Electronics. Rudolstadt, Germany. May 20-22 2008.-P.166-169.

12. Luponosov Y.N. Supramolecular bithiophenesilane dendrimers / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Gunawidjaja R, Tsukruk V. V.. Muzafarov A.M. II Abstract of European Materials Research Society, Spring Meeting. Strasbourg, France. May 26-30 2008.-P. Q824.

13. Лупоносов Ю.Н. Синтез и супрамолекулярная организация битиофенсилановых монодендронов и дендримеров / Пономаренко С. А., Сурин Н.М., Бузин М.И., Музафаров A.M. // Тезисы докладов Всероссийской Конференции по Макромолекулярной Химии. Улан-Удэ, 13-17 августа 2008.-С.80-81.

14. Борщёв О.В. Высокоэффективный полистирольный сцингиллятор на основе наноструктурированных люминофоров с малым перекрытием спектров поглощения и испускания. / Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. Музафаров A.M. И Тезисы международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии». Харьков,Украина. 17-21 ноября 2008.-С.93.

15. Luponosov Y.N. Facile Synlhesis and Optical Properties of Bithiophenesilane Monodendrons and Dendrimeis / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Muzafarov A.M. II Organic Letters. 2008.-V.-10.-P.2753-2756.

16. Российский патент №2348567. Пономаренко C.A., Лупоносов Ю.Н., Борщёв О.В., Музафаров А.М. Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения. Решение о выдаче от 22.09.2008. Опубликован 10.03.2009.

17. Российский патент, заявка №2007148748. Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н., Борщёв О.В., Музафаров A.M., Сурин Н.М. Полиарилсилановые дендримеры и способ их получения. Приоритет от 28.12.2007, решение о выдаче от 10.11.2008.

18. Luponosov Y.N. First Organosilicon Molecular Antennas / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Borshchev O.V., Shumilkina E.A., Muzafarov A.M. // Chemistry of Materials. 2009.-V.-21 .-P.447-455.

19. Gunawidfaja R Bithiophenesilane monodendrons: effect of architectures on molecular ordering and properties /. Luponosov Y.N, Huang F„ Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M., Tsukruk V. V. I/ Langmuir. 2009.- in print, published on http://pubs.acs.org, DOI: 10.1021/la900796n.

Подписано в печать:

12.05.2009

Заказ № 2025 Тираж -160 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Применение люминесцентных дендримеров.

1.1. Органические светоизлучающие диоды.

1.2. Фотовольтаические ячейки.

1.3. Сенсоры. N ' » I ! I

2. Особенности физических свойств дендримеров.

2.1. Оптические свойства.

2.2. Эффект «молекулярной антенны».

2.3. Особенности морфологии дендримеров в тонких пленках и самоорганизации на поверхности раздела вода/воздух.

2.3.1 АСМ люминесцентных дендримеров.

2.3.2 Исследование люминесцентных дендримеров методом Лэнгмюра-Блоджетт.

3. Синтез люминесцентных дендримеров.

3.1 С использованием реакций кросс-сочетания.

3.2 С использованием реакций конденсации.

3.3 С использованием реакций присоединения.

3.4 На основе супрамолекулярной организации.

3.4.1 За счет водородных связей.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендримеров на их основе.

1.1. Синтез битиофенсилановых монодендронов.

1.2. Синтез дендримеров.

1.2.1. Синтез дендримеров с одним типом хромофоров.

1.2.2. Синтез дендримеров с двумя разными типами хромофоров.

1.3. Синтез карбоксилсодержащих монодендронов.

2. Изучение самоорганизации карбоксилсодержащих монодендронов.

2.1. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии.

2.2. Изучение методами Лэнгмюра-Блоджетт и атомно-силовой микроскопии.

3. Фазовое поведение и термические свойства монодендронов и дендримеров.:.

3.1. Изучение фазового поведения дендримеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

3.2. Термическая и термоокислительная стабильность монодендронов и дендримеров.

4. Оптические свойства монодендронов и дендримеров.

4.1. Особенности оптических свойств дендримеров с одним типом хромофоров.

4.2. Оптические свойства карбоксилсодержащих монодендронов.

4.3. Эффект «молекулярной антенны» в дендримерах с двумя типами хромофоров.!.

5. Пластические сцинтилляторы на основе дендримеров.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендримеров на их основе.

1.1. Синтез битиофенсилановых монодендронов.

1.2 Синтез дендримеров с одним типом хромофоров.

1.3. Синтез дендримеров с двумя разными типами хромофоров.

1.4. Синтез карбоксилсодержащих монодендронов.

2. Физико-химические методы исследования.:.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Одним из наиболее удивительных классов высокомолекулярных соединений, интересных с синтетической, структурной и прикладной точек зрения, являются дендримеры — монодисперсные макромолекулы с регулярной сверхразветвленной трехмерной архитектурой [1]. Эти соединения являются актуальными объектами исследования и находят свое применение в различных областях науки и техники -от катализа и медицины до органической электроники. Не ослабевает к ним интерес и фундаментальной науки как к системам, обладающим рядом уникальных свойств, а также для решения одной из важнейших задач современной химии: взаимосвязи структура — свойства.

Большинство описанных на сегодняшний день дендримеров являются ковалентно-связанными, т.е. были получены в результате синтеза с образованием прочных ковалентных связей. Но не меньший интерес представляют водородно-связанные дендримеры, в которых определенные связи появляются не в результате синтеза, а возникают при подходящих условиях и наличии определенных групп и атомов [2, 3, 4]. Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамолекулярной химии и широко распространена в природе и живых организмах, а также играет большую роль в биологических макромолекулах. Помимо более легкого способа получения дендримеров за счет образования водородной связи между функциональными блоками, такой подход ведет к новым ценным функциям: контролируемым капсулированию и освобождению биологически активных компонентов; иерархической самоорганизации в нано- и микроструктурные объекты и др.

Среди множества разнообразных по своей природе дендритных макромолекул большой интерес представляют люминесцентные дендримеры [5, 6, 7, 8] благодаря потенциальной возможности их применения в новых поколениях оптоэлектронных устройств, таких как органические светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи энергии (солнечные батареи), сенсоры, источники когерентного излучения (лазеры) и др. Уникальным свойством люминесцентных дендримеров является эффект «молекулярной антенны» [9, 10]. Он наблюдается в системах, функциональные группы которых способны улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. На подобном эффекте, а именно на преобразовании солнечной энергии в энергию химической связи в процессе фотосинтеза, во многом основана жизнь на земле. Этот эффект оказывает огромное влияние на свойства материала и в большинстве случаев является необходимым условием для создания различного рода оптоэлектронных устройств.

Тиофенсодержащие дендримеры являются одним из перспективных классов макромолекул для органической электроники и фотоннки благодаря сочетанию уникальных свойств олиготиофенов и их производных: эффективной люминесценции [11]; хороших полупроводниковых [12] и фотовольтаических [13] свойств; высокой окислительной стабильности в обычных условиях даже при повышенных температурах [14]; простотой и разнообразием химии тиофена [15] и др.

Кремнийсодержащие звездообразные [ 16 ] и дендритные [ 17 , 18 ] битиофенсилановые макромолекулы, полученные ранее в ИСПМ РАН, интересны своими необычными оптическими свойствами: значительным возрастанием эффективности люминесценции при переходе от модельных битиофена и битиофенсилана к дендримеру первой генерации. С фундаментальной точки зрения представляется очень интересным исследовать дальнейшее изменение квантового выхода люминесценции при переходе от первой к более высоким генерациям таких дендримеров. Однако разработанные ранее конвергентные схемы синтеза на основе реакций Сузуки и Кумады позволили получить битиофенсилановые дендримеры только первой генерации. Кроме того, хотя первые кремнийорганические дендритные «молекулярные антенны» имели достаточно высокую эффективность переноса энергии с внешних би - на внутренние тертиофеновые звенья (до 97%), их квантовый выход люминесценции составлял всего 11 % [19]. Для реального применения таких систем, помимо эффективного переноса энергии, необходимо было существенно повысить эффективность их люминесценции.

Водородно-связанных тиофенсилановых дендримеров на момент постановки данной работы в литературе описано не было, поэтому синтез таких макромолекул и изучение их свойств в сравнении с ковалетно-связанными макромолекулами представлял большой научный интерес. Исходя из вышесказанного, цель данной работы заключалась в синтезе нескольких генераций битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различного молекулярного строения, образованных за счет ковалентного и водородного связывания (Рис. 1), а также в изучении и сравнении их свойств. Основной задачей при этом являлась разработка новой эффективной схемы синтеза, позволяющей получать битиофенсилановые монодендроны (Рис. 1а) и дендримеры (Рис. 16) более высоких, чем первая, генераций.

Рис. 1. Схематическое представление новых битиофенсилановых дендритных макромолекул: а) монодендронов; б) ковалентно-связанных дендримеров (с одним типом хромофоров); в) карбоксилсодержащих монодендронов, способных самоорганизовываться в водородно-связанные дендримеры; в) дендримеров с двумя типами хромофоров, проявляющих эффект «молекулярной антенны» акцептор О

Дальнейшая модификация таких монодендронов в рамках данной работы позволит получить различные функциональные производные монодендронов, в частности, с карбоксильной или борорганической функциональностью. Изучение самоорганизации первых в водородно-связанные дендримеры представляет отдельную задачу данной работы (Рис. 1г). Вторые являются важными прекурсорами для синтеза дендримеров с двумя разными типами хромофоров, проявляющих свойства эффективных кремнийорганических «молекулярных антенн» (Рис. 1в), перспективы практического применения которых будут рассмотрены в последней части работы.

выводы

1. Разработана новая эффективная схема синтеза битиофенсилановых монодендронов и дендримеров, основанная на взаимодействии органохлорсиланов с битиениллитиевыми производными, впервые позволившая получить три генерации таких макромолекул. При этом не требуется использования дорогого палладиевого катализатора, достигаются высокие скорости реакций и хорошие выходы целевых продуктов.

2. Показано, что полученные монодендроны являются удобными синтетическими интермедиатами, благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации: на их основе синтезированы дендрнмеры с двумя разными хромофорами и монодендроны с карбоксильной группой в фокальной точке.

3. Доказано, что карбоксилсодержащие монодендроны способны к самоорганизации с образованием водородно-связанных ассоциатов в блоке и в растворах в неполярных растворителях, а также Лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух.

4. Обнаружено, что температура стеклования битиофенсилановых монодендронов и дендримеров возрастает с увеличением номера генерации, причем для карбоксилсодержащих монодендронов и дендримеров соответствующих генераций она практически совпадает. При этом кристаллизация сильно затруднена либо не проявляется вообще ввиду наличия объемных дендритных ветвей.

5. Все полученные монодендроны и дендримеры демонстрируют высокую термо- и термоокислительную стабильность, при этом введение в монодендроны карбоксильных групп ее существенно снижает.

6. На основании результатов изучения оптических свойств разбавленных растворов полученных соединений установлено, что: а) спектры поглощения и люминесценции битиофенсилановых монодендронов и дендримеров с одним типом хромофоров практически не зависят от номера генерации, при этом эффективность люминесценции в ряду монодендронов возрастает, а в ряду дендримеров не зависит от номера генерации; б) спектры поглощения и люминесценции карбоксилсодержащих монодендронов смещены в длинноволновую область по сравнению с их аналогами без карбоксильной группы, однако с увеличением номера генерации монодендрона данное различие исчезает; в) полученные в данной работе дендримеры с двумя разными хромофорами демонстрируют высокие значения квантового выхода люминесценции и эффективный перенос энергии электронного возбуждения с внешних битиофеновых на внутренние битиофенфениленовые или дифениленантраценовые фрагменты.

7. Продемонстрированы преимущества практического применения дендримеров с эффектом молекулярной антенны в пластических сцинтилляторах.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение, я хочу выразить огромную благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в интереснейшей области высокомолекулярных соединений, за неоценимую помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.

Таюке я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за предоставленную возможность работать в современной научной лаборатории, дельные советы и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы. Искреннюю благодарность хочу также выразить:

• Сурнну Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств монодендронов и дендримеров.

• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК дендримеров.

• Плешковой Александре Петровне и Игнату Лещинеру за данные MALDI-TOF масс-спектрометрического анализа.

• Мякушеву Виктору Давыдовичу за техническую помощь при выполнении работы.

• проф. Цукруку Владимиру Васильевичу и сотрудникам его группы в Технологическом Институте Джорджии (США) в группе за исследование карбоксилсодержащих монодендронов методом Лэнгмюра-Блоджетг и АСМ.

• И конечно же, я благодарю всех сотрудников лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку, постоянную заботу и внимание.

1. G.RNewkome, С. N. Moorefleld, F. Vogtle. Dendrimers and dendrons. Concepts,synthesis, applications. Weinheim: Wiley, 2002. P.51-312.

2. F. Zeng, S.C. Zimmerman. Dendrimers in supramolecular chemistry: frommolecular recognition to self-assembly. // Chem.Rev. 1997. V.97. P.1681-1712.

3. D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang. Selfassembly using dendritic building blocks—towards controllable nanomaterials. //

4. Prog. Polym. Sci. 2005. V.30. P.220-293.

5. D.K. Smith. Dendritic supermolecules towards controllable nanomaterials. //

6. Chem.Commun. 2006. P.34-44.

7. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, C. Saudan, V. Vicinelli. Luminescent dendrimers. Recent advances. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P. 159-191.

8. Lo, S.-H.; Burn, P. L. Development of dendrimers: macromolecules for use in organic light-emitting diodes and solar cells. // Chem. Rev. V. 2007, 107, P. 1097.

9. C.A. Пономаренко, O.B. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, A.M. Музафаров, Люминесцентные дендримеры, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №2, с. 12-22.

10. С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, A.M. Музафаров, Люминесцентные дендримеры, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №3, с.36-45.

11. A. Adronov, J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem.Commun. 2000. P.1701-1710.

12. M. Kawa. Antenna effects of aromatic dendrons and their luminescence applications. // TopCurrChem. 2003. V.228. P. 193-204.

13. M.-H. Yoon, S. A. DiBenedetto, A. Facchetti, T. J. Marks. Organic thin-film transistors based on carbonyl-functionalized quaterthiophenes: high mobility nchannel semiconductors and ambipolar transport. // JACS. 2005. V.127. P.1348-1349.

14. B.K. Schulze, C. Uhrich, R. Schlippel, K. Leo, M. Pfeiffer, E. Brier, E. Reinold, P. Bauerle. Efficient vacuum-deposited organic solar cells based on a new low-bandgap oligothiophene and fullerene C60. // Adv. Mater. 2006. V.18. P.2872-2875.

15. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber. High-mobility organic thin-film transistors based on ,-didecyloligothiophenes. // J.Appl.Phys. // 2003. V.93. P.2977-2981.

16. S. Gronowitz, A. Hornfeldt. Thiophenes; «ELSEVIER academic press», Oxford. 2004.-964 pp.

17. E.A. Shumilkina, O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A. P. Pleshkova, A.M. Muzafarov. Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes. // Mendeleev Commun. 2007. V.17. P.34-36.

18. C.A. Пономаренко, A.M. Музафаров, O.B. Борщёв, E.A. Водопьянов, H.B. Демченко, В.Д. Мякушев. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации. //Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2005. 3. С.673-679.

19. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, M.M. Kaptyug, M.I. Buzin, A.P. Pleshkova, N.V. Demchenko, V.D. Myakushev, A.M. Muzafarov. Organometallics 2007. V. 26. P.5165-5173.

20. Y.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, E.A. Shumilkina, A.M. Muzafarov. First Organosilicon Molecular Antennas. // Chem. Mater. 2009. V.21. P. 447-455.

21. P.-W. Wang, Y.-J. Liu, C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Electroluminescent diodes from a single-component emitting layer of dendritic macromolecules. // Adv. Mater. 1996. V.8. P.237-241.

22. M. Halim, I.D.W. Samuel, J.N.G. Pillow, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for

23. J.M. Lupton, L.R. Hemingway, I.D.W. Samuel, P.L. Burn. Electroluminescence from a new distyrylbenzene based triazine dendrimer. // J. Mater. Chem. 2000. V10.P.867-871.

24. P. Du,W.-H. Zhu, Y.-Q. Xie, F. Zhao, C.-F Ku, Y. Cao, C.-P. Chang, H. Tian. Dendron-functionalized macromolecules: enhancing core luminescence and tuning carrier injection. // Macromolecules. 2004. V.37. P.4387-4398.

25. J.P.J. Markham, E.B. Namdas, T.D. Anthopoulos, I.D.W. Samuel. Tuning of emission color for blue dendrimer blend light-emitting diodes. II Appl. Phys. Lett. 2004. V.85.P.1463.

26. D. Ma, J.M. Lupton, R. Beavington, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Novel Heterolayer Organic Light-Emitting Diodes Based on a Conjugated Dendrimer. // Adv. Funct. Mater. 2002. V.12. P.507-511.

27. C.-H. Chen, J.T. Lin, M.-C.P. Yeh. Nonconjugated red-emitting dendrimers with p-type and/or n-type peripheries. // Org. Lett. 2006. V.8. P.2233-2236.

28. Y. Jiang, L. Wang, Y. Zhou, Y.X Cui, J. Wang, Y. Cao, J. Pei. pi-conjugated dendrimers as stable pure-blue emissive materials: photophysical, electrochemical, and electroluminescent properties. // Chem Asian J. 2009. V4. P548-553.

29. Y. Park, J.-H. Son, J.-S. Kang, S.-K. Kim, J.-H. Leeb, J.-W. Park. Synthesis and electroluminescence properties of novel deep blue emitting 6,12-dihydro-diindenol,2-b;10,20-e.pyrazine derivatives. // Chem. Commun. 2008. P.2143-2145.

30. J.M. Lupton, I.D.W. Samuel, M.J. Frampton, R. Beavington, P.L. Burn. Control of electrophosphorescence in conjugated dendrimer light-emitting diods. // Adv. Funct. Mater. 2001. V.ll. P.287-294.

31. J.A. Barron, S. Bernhard, P.L. Houston, H.D. Abruna, J.L. Ruglovsky, G.G. Malliaras. Electroluminescence in ruthenium(II) dendrimers. // J. Phys.Chem.A. 2003, V.107. P.8130-8133.

32. S.-C. Lo, N.A.H. Male, J.P.J. Markham, S.W. Magennis, P.L. Burn, O.V. Salata, I.D.W. Samuel. Green phoshorescent dendrimer for light-emitting diodes. II Adv. Mater. 2002. V. 14. P.975-979.

33. J.P.J. Markham, S.C. Lo, S.W. Magennis, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. High-efficiency green phosphorescence from spin-coated single-layer dendrimer light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. P. 2645-2651.

34. S.C. Lo, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Synthesis and properties of highly efficient electroluminescent green phosphorescent iridium cored dendrimers. // Macromolecules. 2003. V.36. P.9721-9730.

35. S.C. Lo, T.D. Anthopoulos, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Encapsulated cores: host-free organic light-emitting diodes based on solution-processible electrophosphorescent dendrimers. // Adv. Mater. 2005. V.17. P. 1945-1948.

36. J.PJ. Markham, I.D.W. Samuel, S.C. Lo, P.L. Burn, M. Weiter, H. Bassler. Charge transport in highly efficient iridium cored electrophosphorescent dendrimers. // J. Appl. Phys. 2004. V.95, P.438-445.

37. T.D. Anthopoulos, J.P.J. Markham, E. B. Namdas, I.D.W. Samuela. Highly efficient single-layer dendrimer light-emitting diodes with balanced charge transport. //Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.4824-4826.

38. T.D. Anthopoulos, M.J. Frampton, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Solution-processable red phosphorescent dendrimers for light-emitting device applications.// Adv. Mater. 2004. V. 16. P.557-560.

39. A. Beeby, S. Bettington, I.D.W. Samuel and Z. Wang. Tuning the emission of cyclometalated iridium complexes by simple ligand modification. // J.Mater.Chem. 2003. V.13.P.80-83.

40. A.B.Tamayo, B.D. Alleyne, P.I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N.N. Ho, R. Bau, and M.E. Thompson. Synthesis and characterization of facial and meridional tris-cyclometalated iridium(III) complexes. // JACS. 2003. V.125. P.7377-7387.

41. Y. You,C. An, D. Lee, J. Kim, S.Y. Park. Silicon-containing dendritic tris-cyclometalated Ir(III) complex and its electrophosphorescence in a polymer host. // J.Mater. Chem. 2006. V.16. P.4706-4713.

42. B. Liang, L. Wang, Y. Xu, H. Shi, Y. Cao. High-efficiency red phosphorescent iridium dendrimers with charge-transporting dendrons: synthesis and electroluminescent properties. // Adv. Funct. Mater. 2007. V.17. P.3580-3589.

43. П.А. Трошин, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов. Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития. // Российские нанотехнологии. 2008. Т.З. С.6-27.

44. W.S. Li, D.L. Jiang, Y. Suna, T.J Aida. Cooperativity in chiroptical sensing with dendritic zinc porphyrins. // JAC S. 2005. V.127. P.7700-7702.

45. T. Hasobe, Y. Kashiwagi, M.A. Absalom, J. Sly, K. Hosomizu, M.J. Crossley, H. Imahori, P.V. Kamat, S. Fukuzumi. Supramolecular photovoltaic cells using porphyrin dendrimers and fullerenes. // Adv. Mater. 2004. V.16. P. 975-979.

46. A. Younes, Т. H. Ghaddar. Synthesis and photophysical properties of ruthenium-based dendrimers and their use in dye sensitized solar cells. // Inorg. Chem. 2008. V.47. P.3408-3414.

47. S. Kim, J. K. Lee, S.O. Kang, J. Ко, J.-H. Yum, S. Fantacci, F.D. Angelis, D.D. Censo, M.K. Nazeeruddin, M. Gratzel. Molecular engineering of organic sensitizers for solar cell applications. // JACS. 2006. V.128. P.16701-16707.

48. N. Kopidakis, W.J. Mitchell, J. Lagemaat, D.S. Ginley, G. Rumbles, S.E. Shaheen, W.L. Ranee. Bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on phenyl-cored thiophene dendrimers. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. P.103524-103530.

49. C.-Q. Ma, E. Mena-Osteritz, T. Debaerdemaeker, M.M. Wienk, R. A. J. Janssen, P. Bauerle. Functionalized 3D oligothiophene dendrons and dendrimers novel macromolecules for organic electronics. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. P.1679-1683.

50. C.-Q. Ma, M. Fonrodona, M. C. Schikora, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, P. Bauerle. Solution-processed bulk-heterojunction solar cells based on monodisperse dendritic oligothiophenes. //Adv.Funct.Mater. 2008. V.18. P.3323-3331.

51. S. Roquet, R. Bettignies, P. Leriche, A. Cravio, J. Roncali. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cell. // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3040-3045.

52. R. Bettignies, Y. Nicolas, P. Blanchard, E. Levillain, J.M. Nunzi, J. Roncali. // Planarized star-shaped oligothiophenes as a new class of organic semiconductors for heterojunction solar cells. // Adv. Mater. 2003. V.15. P.1939-1943.

53. A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali. Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with internal charge transfer. // Adv. Mater. 2006. V.18. P.3033-3037.

54. J. Cremer, P.Bauerle. Star-shaped perylene-oligothiophene-triphenylamine hybrid systems for photovoltaic applications. //J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.874-884.

55. J. Peet, J.Y. Kim, N.E. Coates, W.L. Ma, D. Moses, A.J. Heeger, G.C. Bazan. Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. //Nature Materials. 2007. V7. P.497-500.

56. J. Roncali, P. Leriche, A. Cravino. From one- to three-dimensional organic semiconductors: in search of the organic silicon? // Adv.Mater. 2007. V.19. P. 2045-2060.

57. V.J. Pugh, Q-S. Hu, L. Pu. The first dendrimer-based enantioselective fluorescent sensor for the recognition of chiral amino alcohols. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.3638-3641.

58. L-Z. Gong, Q-S. Hu, L. Pu. Optically active dendrimers with a binaphthyl core and phenylene dendrons: light harvesting and enantioselective fluorescent sensing. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.2358-2367.

59. V.J. Pugh, Q-S. Hu, X. Zuo, F.D. Lewis, L. Pu. Optically active BINOL core-based phenyleneethynylene dendrimers for the enantioselective fluorescent recognition of amino alcohols. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.6136-6140.

60. H. Tsukube, Y. Suzuki, D. Paul, Y. Kataoka, S. Shinoda. Dendrimer container for anion-responsive lanthanide complexation and "on-off' switchable near-infrared luminescence. //Chem. Commun. 2007. P.2533-2535.

61. V. Balzani, P. Ceroni, S. Gestermann, C. Kauffmann, M. Gorkab, F. Vogtle. Dendrimers as fluorescent sensors with signal amplification. // Chem. Commun. 2000. P.853-854.

62. G. Qian, X. Lie, Z. Y. Wang. Visible and near-infrared chemosensor for colorimetric and ratiometric detection of cyanide. // J. Mater. Chem. 2009. V.19. P.522-530.

63. S.A. Vinogradov, D.F. Wilson. Electrostatic core shielding in dendritic polyglutamic porphyrins. // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P.2456-2461.

64. C. Minard-Basquin, T. Weil, A. Hohner, J.O. Radler, K. Mullen. A polyphenylene dendrimer-detergent complex as a highly fluorescent probe for bioassays. // JACS. 2003. V.125. P.5832-5838.

65. G.S. He, L.-S. Tan, Q. Zheng, P.N. Prasad. Multiphoton absorbing materials: molecular designs, characterizations, and applications. // Chem. Rev. 2008. V.108. P.1245-1330.

66. R.P. Brias, T. Troxler, R. M. Hochstrasser, S. A. Vinogradov. Phosphorescent oxygen sensor with dendritic protection and two-photon absorbing antenna. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 11851-11862.

67. M. Kawa, J.M.J. Frechet. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through siteisolation and antenna effects. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.286-296.

68. L. Zhu, X. Tong, M. Li, E. Wang. Luminescence enhancement of Tb3+ ion in assemblies of amphiphilic linear-dendritic block copolymers: antenna and microenvironment Effects. // J. Phys. Chem. B 2001.V. 105. P. 2461-2464.

69. M. Pleovets, F. Vogtle, L. D. Cola, V. Balzani. Supramolecular dendrimers with a Ru(bpy)3.2+ core and naphthyl peripheral units. // New J. Chem. 1999.V. 23. P.63-69.

70. G. Ramakrishna, A. Bhaskar, P. Bauerle, T. Goodson. Oligothiophene dendrimers as new building blocks for optical applications. // J. Phys. Chem. A. 2008. V.112. P.2018-2026.

71. M. R. Harpham, O. Su" zer, C.-Q. Ma, P. Bauerle, T. Goodson III. Thiophene dendrimers as entangled photon sensor materials. // JACS. 2009. V.131. P.973-979.

72. D. L. Dexter. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. P.836-845.

73. Сахаров B.M. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Изд. «Мир» Москва 1968. 476 с.

74. В. М. Агранович, М. Д. Галанин. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. Изд. «Наука» Москва 1978. 383 с.

75. C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Energy transfer in dendriticmacromolecules: molecular size effects and the role of an energy gradient. // JACS. 1996. V.l 18. P.9635-9644.

76. M.R. Shortreed, S.F. Swallen, Z-Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, C. Devadoss, J.S. Moore,

77. R. Kopelman. Directed energy transfer funnels in dendrimeric antennasupermolecules. // J. Phys. Chem. В 1997. V.101. P.6318-6322.

78. M. Jason Serin, W.D. Brousmiche, J.MJ. Frechet. Cascade energy transfer in aconformationally mobile multichromophoric dendrimer. // Chem. Commun. 2002.1. P.2605-2607.

79. J.-L. Wang, J. Yan, Z.-M. Tang, Q. Xiao, Y. Ma, J. Pei. Gradient shape-persistent71.conjugated dendrimers for light-harvesting: synthesis, photophysical properties, and energy funneling. JACS. 2008. V.130. P.9952-9962.

80. X. Zhou, D.S. Tyson, F.N. Castellano. First generation light-harvesting dendrimerwith a Ru(bpy)3.2+ core and aryl ether ligand functionalized with coumarine 450. //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.4301-4305.

81. X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos. (CdSe)ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites. // J.Phys.Chem.B.1997. V.101. P.9463-9475.

82. J. Locklin, D. Patton, S. Deng, A. Baba, M. Millan, R.C. Advincula. Conjugatedoligothiophene-dendron-capped CdSe nanoparticles: synthesis and energy transfer. // Chem.Mater.2004. V.16. P.5187-5193.

83. M-S. Choi, T. Aida, T. Yamazaki, I. Yamazaki. Dendritic multiporphyrin arrays aslight-harvesting antennae: effects of generation number and morphology on intramolecular energy transfer. // Chem. Eur. J. 2002. V.8. P.2667-2678.

84. E.K.L. Yeow, K.P. Ghiggino, J.N.H. Reek, M.J. Crossley, A.W. Bosman, A.P.H.J.

85. Schenning, E.W. Meijer. The dynamics of electronic energy transfer in novel multiporphyrin functionalized dendrimers: a time-resolved fluorescence anisotropy study. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2596-2606.

86. H. Zhang, P.C.M. Grim, P. Foubert, T. Vosch, P. Vanoppen, U.-M. Wiesler, A. J.

87. Berresheim, K. Mullen, F.C.D. Schryver. Properties of single dendrimermolecules studied by atomic force microscopy. Langmuir. 2000. V.16. P.9009-9014.

88. H. Zhang, P.C.M. Grim, T. Vosch, U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, K. Mullen,

89. F.C. D. Schryver. Discrimination of dendrimer aggregates on mica based on adhesion force: a pulsed force mode atomic force microscopy study. // Langmuir. 2000. V.16. P.9294-9298.

90. D. Liu, H. Zhang, P.C.M. Grim, S. De Feyter, U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, K.

91. Mullen, F.C.D. Schryver. Self-assembly of polyphenylene dendrimers into micrometer long nanofibers: an atomic force microscopy study. // Langmuir. 2002. V.18. P.2385-2391.

92. R. Bauer, D. Liu, A.V. Heyen, F. D. Schryver, S. D. Feyter, K. Mulllen. Polyphenylene dendrimers with pentafluorophenyl units: synthesis and self-assembly. //Macromolecules. 2007. V.40. P.4753-4761.

93. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula, A. Gies, W. Nonidez. Characterization,supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers. // JACS. 2004. V.126. P.8735-8743.

94. G. Fernandez, E.M. Perez, L. Sanchez, N. Martin. An electroactive dynamically polydisperse supramolecular dendrimer. // JACS. 2008. V.130. P.2410-2411.

95. O. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura. Monomolecular layers of diarylethene-containing dendrimer. //Langmuir. 1996. V.12. P.6714-6716.

96. F. Cardullo, F.Diederich, L. Echegoyen, T. Habicher, N. Jayaraman, R.M. Leblanc,

97. J.F. Stoddart, S. Wang. Stable Langmuir and Langmuir-Blodgett films of fullerene-glycodendron conjugates. //Langmuir. 1998. V.14. P.1955-1959.

98. E.E. Malmstrom, C.J. Hawker. Stability and molecular conformation of poly(benzylether) monodendrons with oligo(ethylene glycol) tails at the air-water interface. // Langmuir. 1999. V.15. P.227-233.

99. A. Sidorenko, C. Houphouet-Boigny, O. Villavicencio, M. Hashemzadeh, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk. Photoresponsive Langmuir monolayers from azobenzene-containing dendrons. //Langmuir. 2000. V.16. P.10569-10572.

100. S. Peleshankoa, A. Sidorenkoa, K. Larsona, O. Villavicenciob, M. Ornatskaa, D.V. McGrathb, V.V. Tsukruk. Langmuir-Blodgett monolayers from lower generation amphiphilic monodendrons. // Thin Solid Films. 2002. V.406. P.233-240.

101. K.L. Genson, D.Vaknin, O. Villacencio, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk. Microstructure of amphiphilic monodendrons at the air-water interface. // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P.l 1277-11284.

102. K.L. Genson, J. Holzmuller, O.F. Villacencio, D.V. McGrath, D. Vaknin, V.V.

103. Tsukruk. Langmuir and grafted monolayers of photochromic amphiphilic monodendrons of low generations. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.20393-20402.

104. L. Yin., J. Liebscher. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts. // Chem. Rev. 2007. V.107. P. 133-173.

105. N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides.//Tetrahedron Letters. 1979. V.20. P.3437-3440.

106. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. // Synth. Commun. 1981. V.ll. P.513-519.

107. T.M. Miller, T.X. Neenan, R. Zayas, H.E. Bair. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276Hi86 and their fluorinated analogs. // JACS. 1992. V.114. P.1018-1025.

108. S. Gronowitz, A. Hornfeldt. Synthesis of thiophenes with group III substituents. // Thiophenes; «ELSEVIER academic press», Oxford. 2004. P.31-43.

109. D. Milstein, J.K. Stille. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. // JACS. 1978. V.100. P.3636 3638.

110. J. William, Mitchell, N. Kopidakis, G. Rumbles, D. S. Ginley, S.E. Shaheen. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers. // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.4518-4528.

111. J.N.G. Pillow, M. Halim, J.M. Lupton, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons. // Macromolecules. 1999. V.32. P.5985-5993.

112. J. Bettenhausen, M. Greczmiel, M. Jandke, P. Strohriegl. Oxadiazoles and phenylquinoxalines as electron transport materials. // Synthetic Methals. 1997. V.91. P.223-228.

113. J.-.F. Nierengarten, J.-F. Eckert, Y. Rio, M. P. Carreon, J.-L. Gallani, D. Guillon. Amphiphilic diblock dendrimers: synthesis and incorporation in Langmuir and langmuir-blodgett films. // JACS. 2001. V.123. P.9743-9748.

114. H. Ma, B. Chen, T. Sassa, L.R. Dalton, A.K.-Y. Jen. Highly efficient and thermally stable nonlinear optical dendrimer for electrooptics. // JACS.2001. V.123. P.986-987.

115. M. Takahashi, H. Morimoto, K. Miyake, M. Yamashita, H. Kawai, Y. Seid, K. Yamaguchi. Evaluation of energy transfer in perylene-cored anthracene dendrimers. // Chem. Commun. 2006. P.3084-3086.

116. Y. Zhang, C. Zhao, J. Yang, M. Kapiamba, O. Haze, L.J. Rothberg, M.-K. Ng. Synthesis, optical, and electrochemical properties of a new family of dendritic oligothiophenes. // J.Org.Chem. 2006. V.71. P.9475-9483.

117. G.W. Kim, M.J. Cho, Y.-J. Yu, Z.H. Kim, J.-Il Jin, D.Y. Kim, D.H. Choi. Red emitting phenothiazine dendrimers encapsulated 2-{2-2-(4-dimethylaminophenyl)vinyl.-6-methylpyran-4-ylidene}malononitrile derivatives. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.42-50.

118. K. Takanashi, H. Chiba, M. Higuchi, K. Yamamoto. Efficient synthesis of poly(phenylazomethine) dendrons allowing access to higher generation dendrimers. // Org. Lett. 2004. V.6. P.1709-1712.

119. O. Enoki, H. Katoh, K. Yamamoto. Synthesis and properties of a novel phenylazomethine dendrimer with a tetraphenylmethane core. Org.Lett. 2006. V.8. P.569-571.

120. K. Takanashi, K. Yamamoto. Divergent approach for synthesis and terminal modifications of dendritic polyphenylazomethines. // Org.Lett. 2007. V.9. P.5151-5154.

121. X.-Y. Cao, X.-H. Liu, X.-H. Zhou, Y. Zhang, Y. Jiang, Y. Cao, Y.-X. Cui, J. Pei.

122. Giant extended rc-vonjugated dendrimers containing the 10,15-Dihydro-5H-diindenol,2-a;r,2.-c.fluorene chromophore: synthesis, NMR behaviors, optical properties, and electroluminescence. //J.Org.Chem. 2004. V.69. P.6050-6058.

123. Q. Zhang, Z. Ning, Y. Yan, S. Qian, H. Tian. Photochromic spiropyran dendrimers:'click' syntheses, characterization, and optical properties. // Macromol. Rapid Commun. 2008. V.29. P. 193-201.

124. U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, F. Morgenroth, G. Lieser, K. Mullen. Divergentsynthesis of polyphenylene dendrimers: the role of core and branching reagents upon size and shape. // Macromolecules. 2001. V.34. P. 187-199.

125. T. Weil, U.-M. Wiesler, A. Herrmann, R. Bauer, J. Hofkens, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with different fluorescent chromophores asymmetrically distributed at the periphery // JACS. 2001. V.123. P.8101-8108.

126. A. Herrmann, T. Weil, V. Sinigersky, U.-M. Wiesler, T. Vosch, J. Hofkens, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with perylene diimide as a luminescent core. // Chem.Eur.J. 2001. V.7. P.4844-4853.

127. J. Qu, N.G. Pschirer, D. Liu, A. Stefan, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Dendronized perylenetetracarboxdiimides with peripheral triphenylamines for intramolecular energy and electron transfer. // Chem.Eur.J. 2004. V.10. P.528-537.

128. I. Oesterling, К. Mullen. Multichromophoric polyphenylene dendrimers: toward brilliant light emitters with an increased number of fluorophores. // JACS. 2007. V.129. P.4595-4605.

129. E.C. Constable. Metallodendrimers: metal ions as supramolecular glue. // Chem.

130. Commun. 1997. P.1073-1080.

131. H.-J. Manen, F.C.J.M. Veggel, D.N. Reinhoudt. Non-covalent synthesis of metallodendrimers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.121-162.

132. K. Onitsuka, S. Takahashi. Metallodendrimers composed of organometallic building blocks. // Top.Curr.Chem. 2003. V.228. P.39-63.

133. S.C. Zimmerman, F.Zeng, D.E.C. Reichert, S.V. Kolotuchin. Self-assembling dendrimers. // Science. V.271. P.1095-1098.

134. A.W. Freeman, R. H. Vreekamp, J. M. J. Frechet. // Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V.77. P.138-140.

135. G.R. Newkome, B.D. Woosley, E.He, C.N. Moorefield, R. Guther, G.R. Baker, G.H. Escamilla, J. Merrill, H. Luftmann. Supramolecular chemistry of flexible, dendritic-based structures employing molecular recognition. // Chem. Commun. 1996. P.2737-2738.

136. Y. Wang, F. Zeng, S.C. Zimmerman. Dendrimers with anthyridine-based hydrogen-bonding units at their cores: synthesis, complexation and self-assembly studies. // Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.5459-5462.

137. D.K. Smith. Supramolecular dendritic solubilisation of a hydrophilic dye and tuning of its optical properties. // Chem. Commun. 1999. P. 1685-1686.

138. M. Graham Dykes, L.J. Brierley, D.K. Smith, P.T. McGrail, G.J. Seeley. Supramolecular solubilisation of hydrophilic dyes by using individual dendritic branches. // Chem.Eur.J. 2001. V.7. P.4730-4739.

139. C.-W. Wu, H.-C. Lin. H-bonded effects on novel supramolecular dendrimers containing electron-transporting donor dendrons and single/double H-bonded acceptor emitters. // Macromolecules. 2006. V.39. P.7985-7997.

140. Э. Лукевиц, O.A. Пудова, Ю. Попелис, Н.П. Ерчак. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. // Журнал общей химии. 1981. V.51. Р.115-119.

141. J. Nakayama, J.-S. Lin. An organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron Letters. 1997. V.38. P.6043-6046.

142. G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Pagani. Thiophene oligomers as polythiophene models. 1. Anodic coupling of thiophene oligomers to dimers: akinetic investigation. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.430 436.

143. Y.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.M. Muzafarov. Facile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers // Organic Letters. 2008. V.10. P.2753-2756.

144. S.T. Shipman, P.C. Douglass, H.S. Yoo, C.E. Hinkle, E.L. Mierzejewskia, B.H. Pate. Vibrational dynamics of carboxylic acid dimers in gas and dilute solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9. P.4572-4586.

145. V. Doan, R. Kppe, P.H. Kasai. Dimerization of carboxylic acids and salts: an IR study in perfluoropolyether media. // JACS. 1997. V.l 19. P.9810-9815.

146. H.C. Голубев, Г.С. Денисов. Спектры и структура асиметричных димеров карбоновых кислот в растворе. // Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т.37. С.265-272.

147. Y. Ihaya, Т. Shibua. The dimerization of benzoic acid in carbon tetrachloride and chloroform. //Bull. Chem. Soc. of Japan. 1965. V.38 P.l 144-1147.

148. O. Struck, W. Verbon, W.J.J. Smeets, A.L. Spek, D.N. Reinhoudt. Calix4.arene; self-assembly via hedrogen bonding at the upper rim. // J.Chem.Soc., Perklin Trans. 1997. V.2. P.223-227.

149. A.M. Шаталова. Синтез и структура водородно-связанныхжидкокристалличес-ких полимеров и их комплексов с низкомолекулярными допантами. // диссертация на соискание ученой степени к.х.н. 2004.

150. C.K.S. Pillai, K.Y. Sandhya, J.D. Sudha, M. Saminathan. Influence of hydrogen bonding on the generation and stabilization of liquid crystalline polyesters,poly(esteramide)s and polyacrylates. // Pramana J. Phys. 2003. V.61. P.417-423.

151. P.-J. Yang, C.-W. Wu, D. Sahu, H.-C. Lin. Study of supramolecular side-chaincopolymers containing light-emitting H-acceptors and electron-transporting dendritic H-donors // Macromolecules. 2008. V.41. P.9692-9703.

152. C. Colominas, J. Teixid, J. Cemel, F.J. Luque, M. Orozco. Dimerization of carboxylic acids: reliability of theoretical calculations and the effect of solvent. // J.Phys.Chem.B. 1998. V.102. P.2269-2276.

153. T. Beyer, S.L. Price. Dimer or catemer? Low-energy crystal packings for small carboxylic acids. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2647-2655.

154. F.H. Allen, W.D.S. Motherwell, P.R. Raithby, G.P. Shieldsa, R. Taylora.

155. Systematic analysis of the probabilities of formation of bimolecular hydrogen-bonded ring motifs in organic crystal structures. // New J. Chem. 1999. P.25-34.

156. K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.M. Pochan, J.M.J. Frechet. Physical properties ofdendritic macromolecules: a study of glass transition temperature. // Macromolecules. 1993. V.26. P.1514-1519.

157. O. Varnavski, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, T. Goodson III. // Polym. Mater.

158. Sci. Eng. 2007. M.96. P.913-914.

159. O. Varnavski, X. Yan, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, T. Goodson. Strongly interacting organic conjugated dendrimers with enhanced two-photon absorption. // J.Phys.Chem.C. 2007. V.l 11. P. 149-162.

160. M. Bourgeaux, W.G. Skene. Photophysics and electrochemistry of conjugatedoligothiophenes prepared by using azomethine connections. // J.Org.Chem. 2007. V.72. P.8882-8892.

161. A. Bettencourt-Dias, A. Poloukhtine. Phenylthiophene-dipicolinic acid-basedemitters with strong solution blue and solid state green emission. // J.Phys.Chem.B 2006. V.110. P.25638-25645.

162. J. Morris, M.A. Mahaney, J.R. Huber. Fluorescence quantum yielddeterminations. 9,10-diphenylanthracene as a reference standard in different solvents. // J. Phys. Chern. 1976. V.80. P.969-974.

163. S. A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, Gunter

164. Schmid, A. Karbach, D. Drechsler, N.M. Alpatova. l,4-bis(5-decyl-2,2,-bithien-5-yl)benzene as new stable organic semiconductor for high performance thin film transistors. // Synthetic Metals. 2005. V.149. P. 231-235.

165. Б.В. Гринев, В.Г. Сенчишин. Пластмассовые сцинтилляторы. X.: Акта, 2003.324 с.

166. G. A. Crosby, J. N. Demas. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review. // J. Phys. Chem. 1971. V.75. P.991-1024.