Ближний порядок и неидеальность металлических расплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ
|
Мудрый, Степан Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Львов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ЛЬВИЗСЬКИЯ ДЕРЖАВНИИ УН1ВЕРСИТЕТ ¡m. IBAHA ФРАНКА
ОД
УДК 539.260 + 669.018
1 \j kvü
МУДРИИ Степан 1ванович
БЛИЖН1Й ПОРЯДОК ТА НЕ1ДЕАЛЬН1СТЬ МЕТАЛ1ЧНИХ РОЗПЛАВ1В
01.04.13 — фшжа метал|'в
Автореферат дисертаци на здобуття наукового ступеня доктора ф13ико-математичних наук
ЛЬВ1В — 1998
Дисерташею е рукопис.
Робота виконана на кафедр! рентгенометалофЬики
JlbBtBCbKoro державного ушверсите1., ¡меш 1вана Франка.
Офшшш опоненти: доктор фпико-мате.матичнн.х наук, професор Харьков бвген Йо^ипович, Кшвсъкий национальный ушверситет ¡меш Тараса Шевченка, кафедра загально! физики;
. доктор фшгко-математичних наук, професор Венгра шин Роман Дмитроеич, Чершвецький
державшш ушверситет ¡мен! Юр ¡я Фсдьковича, завщувач кафедри загально! ф1зики;
доктор ф1зик0-матсматичних наук, професор Головко Мирослав Федорович, шетитут ф1зики конденсованих систем HAH УкраТни, мЛьв^в, завщувач вцщглу теорП розчишв.
Прошдна оргашзащя: 1нститут металофпики, вадды структурн рщкихта аморфних металле, HAH УкраТни, м.КиТв.
Захист в'щбудеться d'b.Pi.JL 1998 р. о ¡S — год
. на засщанш спеша^зованоТ вчено! рада Д 04.04.08 при Льв1вському державному yninepcMTeTi iMCHi 1вана Франка заадресою: Украша 290005 Льв1в, вул. Драгоманова, 50, ауд.1.
3 дисерташею можна ознайомитися у науковш б1блюгещ Льв1вського державного ушверситету iMciii 1вана Франка (мJlbBiß, вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розюланий 1997 р.
Вчений секретар
спешагпзовано! вчено! ради Д 04.04.08
доктор ф'пико-математичних наук, ~ я
професор I Л.Ф. Блажисвсышй
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальтсть хши.
1нтерес до метал1чиих розплав!в все быьше привертае увагу дослщшшв як з погляду фундаментально!' науки, так 1 можливостей практичного застосування. Одним з центральних напрямюв дослщжень такого типу невпорядкованих систем е вивчення Ух структури дифракцшними методами. Хоч сьогодж уже е нагромаджена значна кшькють експерк чентальних даних 31 структури та ф1зичних властивостей меташчних розплав1в - единого узагальненого погляду на закономфносп атомного розподипу подвШних систем у рщкому стаж ще не сформовано. Теоретичш наближення добре описують лише прост! меташчж розплави 1 мають трудноип при розгляд1 двокомпонентних рщин.
У звя'зку з цим винякае необхщшсть розглянути риш метгиичш сплави у загальному план), гобто як рщю розчини, для яких найважлившнши е Тхня структура та м1жчастинкова взаемод1Я. У теори розчиш'п часто розглядають силып та слабю взаемоди вщокремлено. На нашу думку, важлипо розглянути обидв! ц1 взаемоди разом та вивчити закономерности зм1'ни структури при зростанж сил зв'язку шд слабкого до сильного. Об'ектом вивчення повинш бути не лише розплави двокомпонентних систем, але й прост! однокомпонентш рщини. Розплаплений чистий метал, в якому ¡скують нестабилен атомш угрупування Л2, А3, ...А„ е також предметом розгляду молекулярноТ теори розчинш.
3 уваги на не, виникае необхцппсть дослшити еволюшю структури ближнього порядку при змии сил молекулярноК взаемоди в метал!чних розплавах р1зного типу. -За вихщний стан, вмшосно якого будуть оцшюватись термодттичт та структур!» вщхилення дощльно взяти щеальний меташчний розчин.
Мета роботи полягапа у встановленш законом1рностей змжи структури ближнього порядку подвМних меташчних розплав1в при вщхиленж в1д термодинам!Чно1 щеальность Для иього анал! ;увалась еволюшя структурного фактора, починаючи вш опльноупакованих простих метал ¡в ! закшчуючи подвШними розплавами з сильною м1жатомною пзаемод!ею, з'ясопувався взаемозв'язок м'1Ж концентрац'и'шими \ температурними залежностями струкгурних параметров, д^аграмою фазово! piвнoвarи, розм1рними I електрохмчними сшввцшошеннями, термодинамтними величинами 1 структурно-чутливими ф!зичннми пластивостями.
Для досягнення поставлено! мети потребно було: '
- провести структурш дослюження розплавт подвШшх систем а разним типом компонент i р1зним виглядом д1аграми факовоУ pinnonai и при рпних температурах i концентращях;
- розробити Koni методи ¡нтерпретацй структури ближнього порядку в розпланах з тенденцию до асощаци атом i б разного сорту;
- вивчити еволюшю ближнього порядку при трансформацн м1жатомного зи'язку шд мегашчного до ковалентного та юнного;
- встановити 3aK0H0MÍpi¡0CTi змши ближнього порядку в розплавах пром!жних фаз з p¡3h0f0 шириною обласл гомогенности;
- пов'язати результат» структурних дослщжень з законом1рностями змши термодинам1Чних величин.
Осноцшщи об'ектами дослшшгь були рщю Pb, Sn, Bi, Ga, TI, Se, Te, S; розплави систем Li-Pb, Li-Sn, Tl-Se, Pb-Tl, Pb-Cd, Ga-In, Te-Se, Al-Cu, Cu-Pb, Ga-Pb, Ga-Tl, Ga-Cd, Pb-Te, Bi-Tl, Ge-Te, Bi-Te, Bi-Sb, Ge-Si, Ga-Bi, Ga-Sn, In-Tl, Al-Zn, Mn-Bi, Sb-Sn, Fe-Sn, Co-Sn, Ni-Sn, Ni-Pb, Co-Ga, Fc-Ga, Ni-Ga, Fe-Ge, Ni-In, Cu-ín, Co-B, Co-Cu, Ga-Te, In-Te а також аморфш сплави системи Ga-'Ге ti полжриспшчш Li-Pb, Li-Sn, Fe-Ai.
Дослшження, проведен! автором входили у держбюджетт теми, яю виконувались на кафедр] рентгенометалоф!'зики згщно наукових програм з рщких та аморфних метал i в Мшютерства ocbíth УкраТни.
Наукова новизна роботи:
- впсрше проведено систематичне дослщження еволюци структури металевих розплав^в залежно вщ ступени вшхилення вщ мод ел i щеального атомного розчину. Бин/ 1сть з дослщжуваних розплавт методом дифракцн рентгешвського випромшювання винчено вперше i отримано структурн1 параметри при рпних температурах та концентрациях;
- вперше вивче 'о концентрашину залежшсть ближнього порядку п пром]'лНих фазах з широкою областю гомогенное^ та остановлено хш'тю впормдковаш М1крообласп одного тополопчного типу в лепному концен---рашйному штервалц
- проведено розрахунок конфиурашйноТ ентропн розшшнв та винчено вплив MÍKp0HC0/nгорщноТ будови на Tí значения;
- розшшута кониепшя характеристично! т^мператури Перкуса-Чевжа в однокомпонентних розпланах i обгрунтована можливклъ Ti никористання
для ошпки температурно? залежност1 структурних фактор!в та термодинамгашх властивостеГ''
— встановлено, що у подпп'1,.и системах, як! характеризуются малим вщхиленням вщ щеальност!, м1кронеоднорщшсть ближнього порядку компонент значною м)'рою визначае ступшь вщхилення реального структурного стану вщ модел! ¡деального атомного розчину;
— запропоновано новий метод кщьюсноУ ¡нтерпретацп структурних факторт у рамках термодинам!чно1 моде л 1 асощата [ за його допомогою встановлено осношп структур»! елементи в розплавах двокомпонентнич систем з сильного взаемод1ею м1ж р1зносортшши атомами;
— розроблено методику високотемпературних рентгеноструктурних дослщжень розпламв у магштному пол1;
— встановлено взаемозв'язок м1ж ентальшею змииупання та вщхил'-нням структурних параметр!» вщ значень характерних для ¡деального атомного розчину.
Практичне значения результат!'в дисерташйно! роботи:
Результата .проведених дослщжень мають практичне значения для оптим!зацп технолопй отримання кристал1чних матерш1в з ритко? фази. Вони дозволяють обгрунтооано реалпуиати метод отримання аморфнич сплав'т шляхом швидкого гартування розплаву, цшеспрямовано здшснювати термочасову обробку в рщкому стаж' та сприятимуть створеннго комплексу метод]в модифкаци метал!чних сплавав у рщкому та твердому стан! за допомогою легування, прикладання зовшшшх електричних 1 мапитних пол ¡в та ¡нших фактор!». Результата роботи сприятимуть формуванню ф1зичних основ для розвнтку нових технолопй отримання композитних м тер!ат1в з метал!чною матрицею. Практично можуть бути використаж:
— метод г 41 п розробки, яю дають змогу пщвищити шформативжсть результата рентгеноструктурних дослщжень рщин;
— експериментальн! даш про структур»! параметри розшшмв подвшних систем при р1зних температурах 1 концентращях.
Особистий внесок автора
Дисертацнша робота е результатом дослщжень, яю на протяз1 иагатьох рок'ш проводилися у лабораторн рентгенографв рщин - кафедри
рентгенометалоф5зики Ль^вського державного ушверситету i'mchí 1вана Франка. Особистий внесок автора у проведения дослщжень е визначальним — вони отримаш автором особисто, або за його безпосереднъою участю. Йому належить постановка задач, nn6ip об'екпв та напрямку дослщжень, анашз отриманих результатов та íx штерпреташя, а також формулювання buchobkíb та пщготовка публЫацш. Положения, що виносяться на захист та висновки диссртаципюУ роботи належать автору.
АпробаШя роботи
Основш результаты диссртаип доповщались i обговорговались на: IV-VII Всесоюзних конференш'ях „Изучение структуры и свойств металлических и шлаковых расплавов" (Свердловск- 1980, 1983, 1986; Челябинск, 1990); Всесоюзной конференци „Термодинамика оеталлических сплавов" (Алма-Ата, 1979)1 XII-й Всесоюзшй конференци „Использование рентгеновских лучей к изучению материалов" {Черноголовка, 1982); II-III Всесоюзних конференциях „Закономерности форшфования структуры расплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1982, 1986); Всесоюзшй конференци „Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1984); ИI-Всесоюзшй конференци „Термодинамика и материалловедение полупроводников" (Москва, 1986); Науково- техшчному ceMinapi „Ближшй порядок в метал!чних розплавах i структурно-чутл и ai власти boctí поблизу границь ctüíkoctí фаз" (Льв'ш, 1988); Респуб/пкаиськш конференци „Физико-химические основы производства металлических расплавов" (Алма-Ата, 1990); Московськш м!жнароджй конференци з композита (Москва, 1990); VJ-й конференци з кристалох'|ми неоргашчних та-координашйних сполук (Meie, 1992); V-пауковому cnMno3ÍyM¡ „Przemiany strukturalne w stopach odlewniczych. Teoría i efecty u/ytkowc" . (Жеш1в, 1992); Украшсько-Франиузькому симпззиум! „Condensed Matter: Science @ Industry" (Льв'ш, ¡993); VII1-IX М1Жнародних конференшях „Liquid and Amorphous Metais" (Шдень, 1992, Чикаго. 1995); II, VII Мйкнародних конференшях „Magnetic Materials, Processes @ Devices" (Аризона, 1991; Чикаго, 1992); III €вропсйськН\ конференци „European Conference on Residual Stresses" (Франкфурт, 1992), 1-й Украшсьюй конференци „Структура та (]лзичн; шик пиюеп невиорядкованих систем" (Meie, 1993); PociücbKui nayKouiii конференци „Структура и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994); XIV Mi>Knapojuiiií iiay,.oBiii конференци „Advanced Materials @ Technologies" (Закопане, 1995); Роайському ceMinapi
„Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой за,.алки расплавов" (Ижевск, 1995); ГМжнародшй конференц», присвячешй 150-ти piH'm в1д дня народження видатного украУнського фпика та електротехжка 1вана Пулюя (JJbeie, 1995)-, XIV М^жнародшй конференци ,,XIV-th European Conference on Thermophysical Properties" (Jlion, /996); Науковому ceMiHapi з статистично! reopi'i конденсованнх систем (Льв1в, 1997); 1,11- М1Жнародних конференшях „Конструкщйш та функщональн1 материал и"(У7ьвш, 1993, 1997).
ПубЗнкацГС;
за матер1алами дисертацц опубл!ковано понад 80 праць. Перелк основних публ!кацш подано наприкини автореферату.
Структура та обсяг лисерташ'к
Дисертацш складаеться 3i вступу, шести роздинв, висновюв та списку цитовано! лтератури. Робота викладена на 380 сторшках, включав 107 рисунюв, 34 таблиц! та 272 позицн л^тератури,
3MICT РОБОТИ
¥ встут обгрунтована актуалыпсть дослщжень, визначена мета роботи, вшзначено и наукову новизну i практичну шншсть, сформульовано основш положения, що вицосяться на захист, а також наведено дат про it апробащю.
Певший роздш присвячено опису структури однокомпонентних металевих розплавт, починаючи вщ 'рщких иильноулакованих металт i закшчуючи розплапами натвпровщниюв . - ' елементами з низикою координащею aroMie. Головна увага звертаеться на детальне вивчення профшю основного максимуму структурного фактора (СФ), який визначае принципов! особливое^ ближнього порядку та поп'язаний з багатьма фюичними характеристиками розплаву.
Структура дослщження та результати вим!рювання структурно-чутливих ф!зичних характеристик дозволили сформувати теор'по лпкронеоднор'щно! будови рщин, яка на даний час найбшш повно описуе законом1рност! атомного розподму не лише ршких металш, а й аморфних сплав in. Значний вклад у и розвиток внесли B.I.Данилов, О.СЛашко, О.В.Романова, Я.ЙДутчак, О.Г.1лынський . та шин,
експериментальш дослцч/кекня яких дозволили встановити наявшсть мкронеоднорщиосп в металхчних розплавах.
У цьому роздь'п проанал!зовано результата власних 1 лп-ературних даних ¡з структурних дослщжень однокомпонентних мет&гичних розллав!в. Особливу увагу звернено на шформатившсть результат!о, отриманих з експсртлентальних структурних фактор1в (СФ). Лнал1зуеться положения першого ! другого максимумов СФ А.,, къ напливу к\„ вщношення Лг2/Л,. Уа згадаш дан! отримуютьсл з структурних фактор!» ! тому на в!дм!ну вщ функщй радиального розподшу атом1в (ФРРА) не повязан! з похибками чисельного розрахунк>. Анатз законо>>фностей змши структурних параметрш, включаючи 1 т1, що визначаються з ФРРА, дозволив видишти, як одну з пажливих характеристик — профшь та положения першого максимуму структурного фактору. Наплив на правое схил! основного гику СФ е добре виражений для рщких В!, Са, 5п, 8Ь, ве, Б!. Ще бьчьша трансформащя профшо цього шку спостер1гаеться для рщкого телуру, де замють поб!чного максимума проявляемся четкий основний максимум та для рщкого селену та Ырки, де додатковий пимаксимум ¡снуе зл1ва вщ основного. Траь-формашя симстричного максимума СФ, характерного щшьноупа-кованим металам (наприклад А1, Си), до макслмум!в з поб!чшши напливами \ пщмаксимушми вщображае зменшення координаци в!д максимального значения 11.5 до 2.0 та змшу межатомного зв'язку вщ меташчиого до ковалентного. Така його змша призводить до формування м!кронеоднор!дноГ будови, елементами яко\' е мкрообласп з метал1чним зв'язком та структурно одинищ з ковадеттшм. Для ошнки вщносноТ частки мжрообластей кояшото типу здшенювшюеь комп'ютерне розкладання першого максимуму СФ на крив! Гауса, кожна з яких шдпош'дае розЫянню вщ двох тишв мжрообластей. Вщношення кшькосп мжпообластей двох тигнв приймалось иропорцшким до вщношення висот двох гаусових кривих. Частка м!крообластей з меншою щщьшетю упаковки оцшювалась згщно ептвщношення:
, Розрахунок показан, що шдносна частка мжрообластей з ковалентним зв'язком ! меншою координашею атом)в в межах найближчих сусиив для деяких структурно пож'бних елемекпв не буде значно вщр^знлтися. Результати розрахунку наис;"'т у табл.1.
Якшо ствставити значения величии« Г и снтротск- плавления, то спостеряасться задошлмш ,<ореляшя м!ж ними. Бьчылим значениям С
0)
в'щпов'щае бщъша енгрошя. Також видно, що при вщхиленш шд модел! твердих кульок С стае бшышш. 3 шшого боку, прямий зв'язок М1Ж ентрош'ею 1 ближш'м порядком вщображае конф1гуращ'йна складова ентропи. ¡Мкронеоднорщтсть у ближньому порядку розплапш повинна вщображатись \ на термодинам1чних властивостях, зокрема на значениях конф'1гурацшноТ ентропи.
У працях е.Й.Харькова та В.ГЛисова показано, що використання структурного фактора в рамках модел1 твердих кульок дае практично однакове значения ¿>к, а за рЬш значения конф5гурац'|йно1 ентропи вщпо-вщальним е член, що описуе щеальний газ. Ми розрахували з використанням експериментальних структурних факторш:
гшах
5*=2яр ¡яНЬЫШг2^ (2)
О
Кр1'м елементт ¡з щшьним розмпценням атомов, розглядались також розплави з мжронеоднорщною структурою. На рис.1 зображено залеж-жсть отриманих значень конф^уращйноТ ентропи вщ висоти першого максимуму СФ. Видно, що щиъноупаковат метали потрапляють в область писоких значень а ¡з зростанням ступеня м!кронеоднорщност1 вона стае меншою. Якщо видишти паршальну склэдову структурного фактора, яка вщповщае структур! щшьноупакованих М1крообластей, то значения конф'1гурашйно1 ентропи для 1п, (За, В1, Б, Ое, Те стают), вищими I потрапляють в ¡нтервал значень, характерних для розплаалених щшьноупакованих меташв.
Таблиця 1 Оцшка ступеня м1кронеоднорщност1
однокомпонентних розплав1В.
Елемент РЬ Т1 1п ЭЬ ва ве Бп В1 Те
С, % 0 30 45 40 4Я 52 58 44 Г5
Якщо брати задежтсть вщ шшого стр>,.гурного параметра к2/к{, то не спострвтсгься ч1тко! залежносп, а лише вщхилення к^к- вщ значения 1.86 призводитьдо менших значень 5К 1 б'шьшого розкиду ще? величин».
Результата розрахунку велнчини С при р!зних температурах показали, що мшронсоднорщнкй ближней порядок ¡снуе I при значному перегрии («1000К.) вщносно температури плавления. У випадку ствюнування м1крообластей з р1зною щ'шьшстю упаковки важливою стас оц'шка законом1рностей змши структурного фактора в' широкому ¡нтервал! температур. 3 пщвищенням температури сгупшь М1кронеоднор1дност» зменшуеться, але для опису температурноТ залежное™ на дании час не
¡снують стввцщошення, яю можна було б однаково успешно використовувати як для щшьноупакованих розплашв, так' { для м!кро-неоднорщннх рщин, Ми використовували стввщношення, яке запропонував Сшгх:
ап(к)= 1+[ап(/:)-1] ехр(\Ут2((1)^т1(11')) . (3)
Для визначения необхщно мати характеристичну температуру 01
(яка для опису рщного стану використовуеться нараз1 досить обмежено). Тому нами проводився детальний анал1з ще! величини. Розрахунок зд1йснювався з експериментальних даних коефвдента динамично! в'язкост!, а також з використанням структурного фактора. Розраховува-лись дисперсшш крив1 для р1зних рщких метал!В I показано, що ¡снуе кореляшя М1Ж значениям 2 величиною к2¡/А (к, - положения першого максимума а(к), А - атомна маса). Використання формули Фейнмана, яка добре описуе дисперсшш крив! для квантових рщин, не дало юльюсного узгодження з розрахунками ¡ншими методами 1 тому було використано формулу Егельстафа:
Е- Л(Ыа А ./А)1'2 Тп 1/2 (Ыа"Чк)) (4)
Величина 01. розраховувалась шляхом визначения тички на дисперсшшй кривш, у ЯК1Й похщна с1 Е/йк змшюе знак, що I вщповщае гранищ фононного спектра. Проводився наближений анашз законом1рностей змши характеристично! температури та множника {(Тш/А)1/2 к{) у формул! (4), у якШ що вщповщае границ! фоношв замшене на к{~ положения першого максимум^ СФ.
Як видно з рис. 3, ¡снуе певна корелящя цих двох величин, яка вщображае роль структура у визначенш динамично! характеристики атомних котмань. Характеристична температура е пропорщиною до Т,ш , /с, та обернено пропорцшна атомн)'й мась
Значения 9Ь використовупались у розрахунках структурних факторов с'к) при рпних температурах. Показано, що ¡снуе задовьпьне узгодження з експериментом не тшьки для щмьноупакояаиих розплаив, але 1 для тих, що характеризую. ься низькою координацию в розмщенн! найближчих суси.Оцшка змш До(/с) при змш1 температури в однокомпонентних розплаваг з1 значним ступеней мьчронеоднорщност1 зазнае наибольших ~мш в о кол! головних максимум1в, що узгоджуеться ¡з закономфностями змши експериментальних структурних факторов. Таким чином, в . значному ¡нтерваш температур ¡снують М1'крообласт1 двох тип ¡в, а зростання температури в основному вщображ. ет ся на розпорядкувашп ближнього порядку в цих мЫрообластях. Також видно, що л окол1 шдмаксимуму, вшиленому на правому с.хил! головного максимуму ¡снуе
Те
менш чутливий штервал значень к шж в оют самого головного тку, що е свщченням того, що структурт одиниш з меншим коордпнацШним числом е досить стШы до змши температури портняно з шильпо-упакованнми мжрообластями.
Структур») дослщження рщкоТ арки показали, що основными елементами ближнього порядку е комплекси 38, як'| частково розриваються на др1бшцл структурно одиниш' у вигляд! ланцюжкш. При температур! Т=432К формуються асошйовсип групп атомш больших розм1р1в, ¡снупання яких ускладнюе 1х теоретичний опис. Х1м1чний зв'язок м1ж атомами Ырки, а також рщких телуру та селену е в значшй м!р1 ковалентний, що \ вщображаеться на специф1чшй форм! перших максимум!». Враховуючи це-, для опису структурних факторш розплав1'в Те, Бе 1 Б було використано модель липких сфер. Результата розрахунку показано на рис.3.
Найкраще узгодження м1ж експерименталъ-ними та теоретичними структурними факторами спостер1гасться для рщкого селена та арки. Дешо прше узгодження для телуру можна пояснити тим, що цей елемент у рщкому сташ е граничним М1Ж металами 1 натвпровщниками, а ¡снування ланцюжковопод1бних груп атом ¡в е
малошов1рним.
.5
1.0
0.5
.0
.5
1.0
0.5
.0
а____
о з.
та I 3
к, А'
Se
V-/
m«i «
к, А-'
0
.5
1.0
0.5
•0,
0
Рис. 1
3 6 9
Результата розрахунку СФ зпдно мод ел i липких сфер.
розрахунок експеримент
Д руги и роздш вклгочае результати рентгеншського дослщження структури подвшних розплавш з мш1мальним вщхиленням в ¡д ¡деальности íx д!аграма стану" характеризуеться близькими одна до одно1 лишьми ;iÍKr,:jyc i солщус (Pb-Ti, Bi-Sb, Cu-Mn, Ge-Si, Te-Se). Дослщжувались також роз-плави систем In-Tl та Cu-Co диаграмм стану яких належать до перитектичного типу. Результати дослщжень показали, що Тх структура описуеться М1'кронеоднор|ДИИм ближнем порядком. Основу його становлять М1Крообласт1 з середньостатистич--ним розподшом атомш, xpiM яких ¡сную-, ь також атомнi угрупування на ochobí чнстих компонент. Ошнка KúibKOcTí м1крообластей з меншою 1д1пыпстю упаковки зпдно сшввщношення (1)
показала , що в розплав! Го-Т1 екв^атомного складу вона дор'пшюе 20% i е меншою nopiBHHHo з аналопчною характеристикою чистого тал ¡я (30%), тобто мжрообласп з меншою щщьшстю упаковки талш також частково перемшуються з атомами свинцю. Положення основного максимуму СФ дуже мало вщхиляеться вщ mhíühoí залежносп в додатню та шд'емну стороии. У систем! Cu-Mn з боку чисто! мин А/с, е вщ'емне, а з боку марганцю — додатне, що вказуе на тенденцпо до впорядкування в розплавах збагачених мщдю i самоасошацпо в ппшй части и i д'тграми стану. У систем! Ge-Si поряд ¡з середньостатистичним розподьтом атом1в юнують також мп<рообласп на ochobí чистих Ge i Si. В розплаьах системи Te-Se ближшй порядок за типом Se визначальшший шж за типом Те. На рис.4 зображеш структурш фактори розплавщ системи Te-Se при рЬних кониентрат'ях i температурах на 5К вищих вщ лшп лжвщус. Як видно з рисунку - найчутливииими по конпентраш! е висоти максимум10 СФ, тод! як !х положення змшюються дуже мало. АналЬ СФ та ФРРА показав, що у редкому стан i е вщхилення в1д щеального атомного розчину та пщбуваеться замщеня атом ¡в одного сорту шшим, але ближшй порядок селену е бшьш визначальним у формуванш атомного розподщу розчину. В то..олопчному план! е також велика вщхилення вщ щипьного атомного розподщу у межах найближчих координацшних сфер. Отже, ¡снують елементи ланцюжково! структури з координацшним числом близьким 2 та шшьтш! мшрообласп типу тетраедр1в з координацию близькою 3. Така рвниця у координацшних числах i е одним з фактор1в, що призводить до вщхилення вщ стану щеального атомного розчину. Оскшьки селен у структурному аспект! е актившшим за телур, то ми вивчали вшив мало!
Рис. 2 Залежнють конф!гура- Рис. 3 Сшввщношення
цшно! ентропи вщ висо- {(Т„,/А)|/2 к,} та 0L ти першого максимума СФ
домники (0.25 ат.%) на структуру селена, Встановлено, що мал) домшжи 8е суттево не змипоють ближнього порядку Те, а лише дещо и трансформують на вцщалених координащйник сферах.
Структур!» досл!дження систем и 1п-Т1 показали, що модель середньостатистичного атомного розподшу задовшьно описуе експери-ментальш даш. Деяке зменшення плоцц год першим максимумом ФРРА пов'язане ¡з зменшенням т1пьност1 атомного розподшу внаслщок зростан-ня ступеню мГкронеоднорщность В працях О.В.Романово'1 показано, що у розплаВ1 -з вмютом 35 аг.% Т1, близькому за складом до еквттомного ¡снують мжрообласт1 на оснош ГЦК-, ОЦК-, ГЩУ- граток. В дашй систем! незначна мжронеоднорщшсть компонент)]) вщображаеться на деякому вщхилелш вщ щеальност1, але для розплаиш усього концентращйного штерналу е характер ним роччинення на атомарному р)вш.
В систем'1 Си-Со проходить перитектична реакшя, а и компогентам характерна практично однаков! положения основних максимум)в на СФ (3.00 А-' для Си ) 3.02А-' для Со). Перил тки е симетричними 1 ближжй порядок компонент описуеться щшьним атомним розподьюм, тобто ¡снують передумови для формування ближнього порядку з середньостатистичним розподиюм атомов. Досл1дження показали, що СФ розплаву з ямистом 5ат.%Со значно в1др1'зняеться шд а(к) чисто! мщь Зокрема, кх змщене ашво, а другий максимум мае специфику форму з похилою правою стороною. Анализ структурних даних показав, тцо вщхилення вщ ¡деальноТ структури зумовлене формуванням комплекс!»
ат.% Те СипСо, як) статистично розподтеш у матрищ з атом)в мцц.
Таким чином, результата структурних дослщжень подшйних систем, близьких до ¡деальних, показали, що поруч ¡з середньостатистичним розподйюм атом ¡в ¡снують м!кроо^ласт1 як на основ} чистих компонент, так 1 з переважаючою взаемодшю атом ¡в р!зного сорту, В систем! Си-Мп тенденшя до самоасо-шаип Гмльше проявляеться у розплавах, збагачених марганцем 1 пов'язана з особлпвостями електронноТ будови цього елемента. Вщхилення положения першого максимуму СФ в1д .-значения,
100
О 2
Рис.4
4 6 8 А. А"'
СФ розплаш'в система Те-Бе.
характерного статистичноку атомному розподшу лриймае невелике додатне або вщ'емне значения.
При невеликих ДА:, 1 розниц! електронегативностей, суттеву роль при формуванш мжронеоднорщноТ структури починае вшгравати координащйний фактор — ргзниця у координацШних числах компонент, яккй е пор1вняно бшьший у систем! Те-Бе. Якщо р1зниця в ступенях мжронеоднорщносп компонент е значною, то це також прчзподить до зростання мкронеоднорщност! ближнього порядку.
М^крообласт! з середньостатистичним розподЬчом атомов е основою ближнього порядку, а незначне вщхилення структури В1Д атомного розподшу, характерного щеальному атомному розчину, в першу чергу викликане ¡снуванням незначно} кшькост] мжрообластей на основ! атомов одного сорту.
У третьому роздш дисертацн описано ближнш порядок систем, д^аграми стану яких \ термодинам]чш величини вказують на зростання сил взаемоди мЬк. атомами одного сорту.
Результата дослщження простих евтектичних систем Яп-Т], Са-Бп та А1-2п показали, то основу !'х ближнього порядку складають мжрообласп 13 статистичним розподшом атом ¡п. В перших двох г цих систем в окал! евтектичних точок спостер^гаеться зростання ступени М1кронеоднор1дкост1 за рахунок угворення мжрообластей .¡а основ! атомних угрупувань одного сорту. При шдвищенш температури
2.6-, 2.5
2.32.22.1 I
Тл!)~~ +10К 673К
о «.
О 20
40 60 ат.%3п
80 100
Рис. 5 Концситрашйна
з;и!сжт'сть /с, розпла!нв сисгсми Са-Бп.
.Н 463К Яп, 523 К
ат.%8п; Т,К
95; 508 95; 583 90; 523 90; 598 90; 703 80; 693 АьЬЬБп, 1060 К
Рис 6 Структур!!1- фактори роз-плашв систсми и-Я п.
концентрац!йна . залежшсть параметр!в ближнього порядку починае наближуватись до лш!йноТ i розплав здШснюе перерозподи атом!в у напрямку формування атомарного розчину. В систем! Ga-Sn температур-на залежшсть структурних парамегрщ проявляв аномальний штерзал CBOÍX зм!н, пов'язаний з ущ!льненням атомного розподшу в м^крообластях на ochobí чистих компонент з меншою координашею.У систем! Al-Zn, дослщжешй в одкнадцяти концентрацШних точках, епостер!гаеться також м!кронеоднор!дна будова, в ак\п основними е структурн! одиниц! 3i статистичним атомним розподшом. Залежн!сть структурних параметров ш'д концентрацй' вказуе, що поблизу екв!атомного складу icHye тенденщ'я до переважаючо! взасмодй' атом!в р>.зного сорту. При додаванн! атом ¡в алюм'.жю така структура продовжуе ¡снувати i трансформуеться у напрямку ближнього порядку чистого Al, а при додаванн! атом!в Zn вона стае бшьш мжронеоднорхдною.Таким чином, в системах Sn-Tl, Ga-Sn спостер!гаеться в!дхилення вщ щеально) структури, шо проявляться в yTBopeHHi' мкрообластей на основ! чистих компонент, а в систем! Al-Zn oKpÍM такого типу структурних однниць сутгеву роль вцнграе гетеро-координащя поблизу екв!атомного складу. У зв'язку з цим, д1аграму стану, з точки зору залежност! k¡ в!д концентрацй', можна представити як суму двох nwfliarpaM A!Zn+Zn та AlZn+Al. Вщхилення k¡ вщ лмйного закону е вщ'емним i зменшуеться бшя екв!атомного складу, в той час як в систем! Ga-Sn воно е бшьш негативним для розплав!в збагачених оловом (рис.5).
У цьому роздш також представлен! результата структурних дослщжень евтектичних: розплав!в, в якнх вщхилення в1д щеальносп е значними, оскшьки вщповщш системи характеризуются перегином на лши л!кв1аус. Показано, шо ближшй порядок большою м!рою визначаетьсл м!крообластями А-А та В-В, а структуры! одиниц! типу А-В стають домшуючими лише при нагршант до виших температур. Вщхилення значения к, вщ лтйно! залежност! е вщ'емним i б!льшим за абсолютною величиною, н!ж у простих евтектичних системах. 3 дослщжуваноТ групи систем найб!льшою тенденц!ею до мкросирегацШ володшть розилави Pb-Cd. У систем! Ga-ln, компонента яко! е бшьше м!::ронеоднор1дними у nopiBHíi.iHi з ¡ншими системами, концентраш'йна залежн!сть е практично лшШною. Анал!з pafliyca кореляцп вказуе, що ефективний розм!р впорядкованих мкрообластей поблизу евтектично! точки. с менший н!ж у розплавах íhuioí концентрацй, У загальному, основна частина атом!в розплав!в системи Ga-In статистично перем!шана i у nopiBimHHi з ¡ншими системами цього типу вони е ближ шми до щеальних, незважаючи на ¡снування перегину на лши лквщус.
Якщо в евтектичних системах в певному концентрацшному штервал! вщбуваеться сильна взаемод!я м!ж атомами р!зного сорту, ступень вщхи-
лення вщ щеальност! зростае. Дослщження розплав!в систем У-РЬ та У-Бл, в яких, внаслщок перенесения заряду вщ лтю до поливалентного елемента формуються асоцшоваш групи У4РЬ та У^п, дозволило встановити, що розплави бшяевтектично! концентрацп даних систем характеризуются мкронеоднорщною структурою, елементами я ко! е комплекси, розчинеш у матриш чистого РЬ чи 5п. Структуры! фактори розплав!в системи У-Бп наведено на рис.6. Видно, що при додаванн! до олова атом ¡в лтя вщбуваеться зсув максиму\пв а{к) незважаючи на те, що вм:ст лшя не е досить великий, а розсдаюча здатшсть мала. Також на додавання атом1в' лтя в значит м!р! реагуе побщний максимум. Результата дослщження показали, що у данш систем! (на вщмшу вщ системи У-РЬ) комплекси У35п можуть зв'язувати структуры! М!Крообласт'1 чистого олова. Такий висновок пщтверджуеться проведеними нами дослщженнями кшематично'! в'язкост!, яка при додаванш лтю до олова характеризуеться великим додатшм вкладом Ду I'!.".поено щеалъного значения. В зв'язку з цим спостерпаеться ! зростання енергн активацп, яка для рщкого олова дортнюе 7.25 кДж/моль, а для розплаву з в\пстом 10 ат% У — 7.52 кДж/моль.
Ст^уктурний стан розплавш У-РЬ(Бп) анал1зувався з врахуванням можливостей ¡снування таких структурних одиьиць як полтнгант комплекс« Цштля. Вважалось, що комплекси типу РЬ4 або 5п4 з тетраедричною координац!ею атом'ш е одними з елементш ближнього порядку. Розраховувались парщальш структурт фактори, як1 вщ повщають структур! таких комплекеш. Результати розрахунку показали, що для розплав!в системи У-РЬ ¡снування таких структурних одиниць е б!льш ¡мов!рним, .пж у систем! У-5п.
Результати дослщження евщчать, що в розплавах цих систем ¡снус значна змша л1М!Чного зв'язку з концентрашею. При додаванн! до лтю атом!в ¡ншого компонента зв'язок спочатку стае юнним, а ПОТ1М змшюеться через ковалентний до метального, що ! викликае спостережуваш структурн! зм!ни. Вщхилення вщ середньостатисичного розподшу атом!в подтвердили наш! дан! з вим!рю"ання в'язкостц рентгеноструктур-ого анал!зу оплавлених лазерним випромшюванннм твердил сплав!«, а також електронномжроскошчними та металогра-ф1чними тослщженнями.
У систем! Со-В, яка належить до евтектичних егтгем з тенденц/ею до аморфизацп шляхом швиДкого гартування розплаву утворюстьсн овтектика такого самого типу як ! у системах У-РЬ та У-5п. Обидва компоненте евтектикн Со та Со2В ноло/.'ють феромагштними влаетивостями до високих температур, а .очка Кюр1 Со блтька до свтектичноУ горизонта^', що може спричинитн вплив спениф!чних
магнгших ефекп'п на формування флуктуацш; шх м!крооб.-астем збагачених кобальтом.
Встановлено, що в евтектичному розплаво Со-В ¡снуе теощеншя до переважаючого оточення атомш рпного сорту. Атоми бору займають „дефектно" м!сци в структур! кобальта. При зростанш вмосту бору вщносно концентраци евтектичного розплаву (сполука Со2В), х^ичнс впорядкування зростае.. Вщхилення структурник параметров розплавов Со-В в1д щеальност! е вщ'емним, що узгоджуеться з термодинамочнимо! даними.
У четвертому роздол! представлено результати рентгено- та нейтроногра-ф1чних дослщжень розплавш систем, компонента яких не змплуються у ршкому стаоп, а позитивне в'одхилення гвд одеальносто максимальне. Ь таких монотектичних систем дослоджувались розплави Оа-РЬ, йа-Т!, Ре-Бп, Си-РЬ, ва-Сё, Оа-Во, я и характеризуються областю незмшоупання гз певному концентрацшному штервал!. На д1аграм1 стану системи г-е-8п е також хЫчж сполуки, яко розпадаються по перитектичны реакцп до температури плавления. Встановлено, що у розплавах систем Са-РЬ, Са-Т1 ¡з значною областю незмшоування поблизу лшГ/ л1квиус ¡снують хпкрообласт! на основ! чистих компонент. Розрахунок вщносноо частки мжрообластей з меншою щольшстю упаковки шляхом роздиоення паршальних складових першого максимума СФ дозволив встановити, що в розплавах системи ва-Т! у всьому штервал! концентрашй ця ведичиооа залишаеться такою самою, як ! в чистого гал!я, що свщчоггь про те, що самоасоцшовано структурно одиницо на осново в а не утворюють атомарного розчину з атомами талою.
У розплавах ва-РЬ реал!зуеться атомний розподш подобного типу. Ця система досл'оджувалась як вище .,;нП лквщуе, так ь. строго на ной. Розплав, концентрацоя як^ю овдповиала критичнш точц! незм'ииування охолоджувався 1 дослоджувався при розних температурах. У випадку, коли температура була нижчою за критичну, коооцентращ'я розплапу зм!'нювалась 'зпдно правила В1др1зк1И, залишаючись на лшн д1кводус. ДифракцШна картина формувалась розплавом з меншою густиною, тобто розчином на основ! гал!ю.
Таблнця 2. Рад!ус першоо координации но! сфери у розплав! Са-РЬ.
ат.%РЬ Т,К г„А
60 923 3 25
60 903 3.28
60 883 3.30
60 879 3.31
60 873 3.33
28 823 3.20
13 773 ЗЛО
8.3 673 3.05
4.0 588 2.95
2.4 550 3.93
При температурах, глжчих Тл1кл структура розплатв Са-РЬ, визначаеться мкрообластями, що е розчинами, збагаченими компонентами кожного сорту. Положения першого максимуму к{ вщхиляеться у вщ'емний б!к вщ аналопчного значения, яке вщповщае середньостатис-тичному розчину. У табл.2, наведеш середш м!жатомш вщдал! розплатв системи Са-РЬ, Видно, що г{ суттево зменшуеться, коли розплав переходить в двофазну область. Таку змшу г] можня пояснити зростанням вмюту гал^ю та зменшенням. температури. Однак, залиша-ючись бшьшим вщ середньостатистичного значения, величина г, вказуе на структура! особливоеп розплав1в з розшаруванням та ¡аявшсть тенденцв до самоасощацп атом1в.
У систем! Са-Сс1 область розшарування мала 1 обидва компонента характеризуются близькими значениями положень основних максимум!в СФ. З'ясувалося, що переважае тенденция до се.регаци атом!в одного сорту, але вока не е такою до„Лкуючою, як у розплавах Са-РЬ та Са-Т1.
Аналогичного типу дгаграму стану мае система Си-РЬ. У розплавах щеТ системи виявдяеться динамка змши структурних фактор!в, осюльки положения головних максимум!в СФ значно вщрззняються. На рис.7 забргу^т структура фактори розплав!;: Си-РЬ рЬно'/ концентрацн.
Видно, що положення головного максимуму СФ розплаву з вм!стом 14.7 ат.%РЬ е близьким до вщповщного максимуму для мщ1, а на Л1В1Й с!тц1 спостер!гаеться наплив котрий ствпадае з положениям основного максимуму чистого РЬ. При додаванш атом!в свинцю до 34.5 ат.% цей наплиз стае ствмфний з головним максимумом. Зб!льшення в.м!сту РЬ до 40 ат.% призиодить до того, що шдмаксимум свинцю стае основним, а 'Лд,максимум м!д! проявляеться у вигляд! напливу. Структурний фактор розплаву, який вщповщае границ! облает! нёзмнпування (67 ат.%РЬ) характеризуеться широким першим максимумом, вершина якого займах. пром!жне положення м!ж кК чистьх Си та РЬ. Враховуючи розсиоюч! здатноеп компонент, розрахо-вувались структурн! фактори у ирипущенш !снування мжрооблзстей на основ! компонент системи. Експерименталыи СФ яккжо й кшыастно описуються аддитш.лою сухою структурних фактор!в компог нт, що с^дчить про лаявжеть такого тину мжрообластей. Таким чином, спостер!гаегься значна трансформафя першого максимуму СФ, що зумовлено самоасошашею атом!в одного сорту. Мжррпеодиорщна будова . них розплап'ш зумовлена не лише Лормуванням мтрообластей на основ! чистих компонент системи, але також ! граничних розчитв на Гх основ!.' Р!зниця {к\-к„) е вщ'емною ! набувае бшьших значень, »¡ж у систем! ва-Сс!. Для опенки рпзм'фш
самоасошйованих атомних
угрупувань пикористопувався .метод малокутового розЫювання нейтрожв.
На рис.8 зображена отримана нами крива малокугового роза'ин-ня нейтрожв роз планом системи Са06В!04. Дослщження
проводилися при трьох температурах, що пщпошдали критичшй точц! фазо„ого переходу II ролу (535К), на ЮК шнш'й »¡л неХ, та в облает! ¡снуваиня двофазно'1 ршини. Видно, що для вс!х температур спостернаеться лш!йна дшннка. Клльюсна оц!нка експериментальних дапих
дозволила встановити, що розм!р впоряд"уваних груп атом1в станонить ^ЮОА. Такнй розм1р практично не змшюиься при незначних змшах температур».
Отже, розплави систем, то не зм!шуються у р ¡л ком у стан! характеризуются великим
шдхиленням вщ ¡деалыюст! завдяки переважаючш взаемодн односортних атомш. Розлпр облает! розшарування переважно корелюс з! ступенем вщхилення положения першого максимуму СФ вщ ¡дельного значения. Однак, хоча в системах Си-РЬ, Оа-ГЛ ця область е невеликою, спостерааетъся тенденшя до угворення груп атом!» одного сорту, але кр!м м!крообластей на основ! чпетих компонент ¡снують також • атомш угрупування ¡з середньостатистичним розподиюм. Виходичи з анал!зу отриманих даних, можна стверджувати що кр!м розм!рного фактора, на структурннй стан розплав!в впливае 1 ступшь мжронеодн^ощност! компонент. Зокрема, .чикрообласл Л меншою щьты :стю упаковки намагаються зберепи атомний розподщ на осноы атом ¡в одного сорту.
П!ятин роздал диссртаап присвячен ■> розплавам, в якпх вщхилення вщ .¡деальност! набувае великого додатш.ого значения. Дослщжувались розплавл подвшних систем, м!жатомнич зв'язок компоненпв якпх
5 '4
8 3 » 2
1
О
14.7 а1%РЬ *34!Та1%РЬ , 4оУа1%РЬ
У 67.0 а1%РЬ
0
2
3
4 6 к, А-1
Рис. 7 Структуры! фактори
розплав!в системи Си-РЬ.
10 1
ч
0 0.1
0.01
Рис. 8 Крива малокутового розеь ювання нейтронов розплавом Оа0(,В!04.
велнкою MÍporo е коцалентний або ¡онний: рцш ¡нтермега^г['1чн1 сполуки на ochoiíí Зс1-перехщних елеменпо; розплави пром!жних фаз зм1нного скла- • ду, р-пплави систем з xímíhhhmii сполуками на ochobí телуру.
Структура розплав1в подвШних систем на ochobí телуру (In-Te, Ga-Te, Pb-Tc, Ge-Te, Bi-Te), а також Tl-Sc характеризуеться структурними факторами, профщь максимум!!! яких значно вщр!зняеться вщ максиму.мш СФ для типових метал^чних розплашв. Тополопя ближнього порядку дослщжуваних розплав1в, що вщповщають певним xímímhhm сполукам у твердому стаж, бшьше под!бна до структури Те, шж до структури бшьш метал)чного компонента. При додавант атомт телуру до розплав'.в In2Te3, Ga,Te3 структура залишаеться без змш i плавно перебудопуеться за типом ближнього порядку цього елемента, i навпаки, при зростанн! BMÍCTy метану вщбуваеться формування бшьш М1кронсоднор1дно1 будови. Встановлено, що xÍMÍ4He впорядкування максимально виражене при концентращях, що вщповщають Ga2Te3, 1гьТс3, Bi2Te3, PbTe. GeTe, Tl2Se. С.пд вщзначити, що комплексам Tl2Se не вшпавщае xi.MÍ4Ha сполука з- максимумом на л!нп лжвщус. Розплави систсми Tl-Je характеризуються аналопчними законом1рностями змши ближнього порядку, як i pwkí сплави TI-Te (яю ми рашше дослщили), хоча ¡снують до я к i iiíjmíhhoctí у координацШних числах Те та Se.
Розплави систсми Ga-Te дослщжувались у рщкому та аморфному станах. Встаноазсио, що структура розплав1в в обласп ¡снування евтектики Ga2Te3+Te е м!кронеоднорщною. В аморфному сташ под!бш особливосп x¡MÍ4noro впорядкування з0ер1гаються. Сполука Ga2Te3 36epirae характер»! риси атомного розподкду п!сля плавления i частково дисошюе на mhctí Ga, Те та комплекси з шшим стввщношенням компонент. Така дисошащя Ga2Te3 призводить до того, що аморфш сплави, загартоваш при нищи,; температурах, стають структурно 0;п!0р;днпи ими. Аналопчж закономфноси формування ближнього порядку встановлет нами для метал!чних аморфних сшшив систем Co-Zr, Cu-ZrTa Ni-Hf.
Д!аграма стану систем и Cd-Sb характеризуеться xímí4HHMm сполуками CdSb, Cd3Sb2 i Cd4Sb3. Перша з них юнуе на стабшьнш fliarpaMÍ стану, а дв1 ¡ной формуються при метастабшьшй кристалтацп. Дослщжувались рцда сплави з bmíctom 4; 7; 40; 42.9; 50; 58 i 70 ат.% Sb. Структурш фактори розплав!в збагачених. кадмшм под!бн! до СФ цього елемента. При концентраци 40 aT.%Sb спостер!гаеться значне зменшення висоти основного максимуму СФ i з'являеться наплив на його npaBiñ bíthí. Розплави з bmíctom 50. i 57 ат.% Sb характеризуються аналопчними структурними факторами. Зокрема, ochobhí максимуми не bhcokí, на i'x правому схил! icnye наплив, а положения головного niка для bcíx трьох
концентрациг, що вщпопщакл., х!м1'чним сполукам С^БЬ^, CdSb 1' СсЗ^Ь, с практично однакове (2.33; 2.30 1' 2.35 А"1 шдпопщно). Напли» на правому сх!Ш основного максимума СФ розплаа7ених Сс!з$Ь;. 1' Сй^Ь; чггкале роздшсний 1пж в сполуш Сс15Ь. Таким чином, в пенному коннентращйному ¡нтер'-а'н поблизу еквьтгомного складу ¡'снус специф!чна структура ближнього порядку, яка зумоилена псреважаючою пзаемод1ею атом1в рпного сорту. Наявтсгь на правому схи.-п побитого максимума св'щчить про ковалентний характер межатомного зв'язку в мжрообластях. В загальному, профиь структурного фактора е шлыпе под1бний до СФ розплавлсного БЬ, шо вказуе на домшугочу роль мжронеоднорщноТ структури цього елемеита у формуванш ближнього порядку х!м!чно впорядковапих розплави» д-но'{ системи.
На д!аграм1 стану системи Бп-БЬ максимум на лшп л!квщус ш'лсутнш, але термодшшнчн! даш пказують на значну взаемодпо м;ж атомами р!Зного сорту. Ре)1тгенограф1чло дослщжувались розплави з вмятом 10; 30; 50; 70 1 1К ат.% 8п при р!зних температурах. СФ рознлав'ш характеризуються асиметр1ею голоиних максимум!» ! напливами на правому ехши, яю характер^ чистим компонентам. Додавання олова до БЬ призводить до зменшенпя висоти головного мак гимума СФ в розплавах з вмютом 10 ! 30 ат.%5п, а при подал ьшому збьтылешп його концентрацй' писота цього максимуму зростас. Анал!з параметр!!», отриманих з1 структурних фактор!» ! функш'н радшьиого розподыу вказуе, що ¡'снують мщрообласп з псреважаючою взасмод^сю атом!» р!зного сорту, вили в яких на ближшй порядок 11. ибьтмпе проявляешься при концентрацй 50 та 66.6 ат.йБЬ.
Дослщжувались розплави перехщних елемент!в з нагпвметалами С а ! 5п. Анал1зом структурних параметр!» встановлено, що в розплавах 5п-Ni(Co) формуються асоцшонаж групи лтом!в типу N¡^2 та Со^п,. У 'систем'1 Со-5п ш структурн! одиниц! ¡снують не тЬтьки при концентрацй 60ат.%Со, а й при надлишку атом1в Цього елемента. Коли перевшиуе вмкт атом!в олова, то формуються м!кроугрупування двох тип ¡в: асошати Со35п2 та самоасоцШоваш" структур»! одиниш на основ! Бп. У розплавах ЧьБп асошати М!38п, стшюпн щодо розчииення атом1Н N1 чи Бп,! тому в розплавах збагачепих шкелем одними ¡з структурних елемента» можуть бути мжрообласт! N5,,.
У розплавах систем С!а-Ре(Со,Ы!) спост^гаеться тенденшя до формування асоцггпв з рЬного сорту атом ¡в. Для них власти»" знгше в!д:;илення структурних параметр!!! ш'д л!я!и 1101" залежност!. Загальний профщь структурного фактора за лис значних зм!н иоршняно з СФ для середньостатистичного розчину. Зокрсма, перший максимум с широкий! складасться з двох шдмакспмумн!. Проводилось поршшшня експеримен-
тальних структурних фактор1н з СФ, розрахованими у аддитивному наближенш. З'ясувалося, що ц. розплави не можна розглядати як сушш сам*. лсошйованих структурних одиниць. 1снують впорядковащ мкрообласп, структура яких значною «¡рою визначаеться хМчним ближшм порядком, а концентрашйний ¡нтервал !х ¡снування розширюеться виаслщок розчинення одного з компоненпв. При цьому вибуваеться плавний перехщ х1м1чно впорядкованого атомного розчину у розчин з малим вмютом другого компоненту, а дал! структурний стан розплаву описуеться ближшм порядком чистого компонента. Остановлено, що у них роз плавах Зё-елемент актшш!ше трансформуе ближнш порядок нап'шметалу, шж навпаки. Також вщзначено, що структура чутлшиша до температуря, нЬк в ¡нших розплавах, як! е ближчими до ¡деальних розчишв.
Дослщжувались також розплави пром1жних Лаз, величина облает! гомогенное^ яких займае певний концентрашйний ¡нтервал. В таких системах утоорююг,ся електранж с пол у к и N¡3111, Си91п4, та ¡н. Результата рентгеиоструктурного анал1зу показали, що у систем! Си-1п !снуе переважаюча взаемод!Я атом ¡в рпного сорту в широкому ¡нтервал! концентраций 1' найбшьше вияпляеться при сшввщношенш компонент, що вщпов'щае Си31п. Псепдомолекули такого складу мають тополопчну структуру, близьку до кристашчно1 сполуки Си91п4 яка е сполукою елекгронного типу 1 мае гратку у-лагун!. При вщхилешп в<д складу Си}1п структурой параметр« у деякому ¡нтервал! концентращй залишаються незм!нними. Додавання 1п в бтышй кшькост!, нж 5ат.% приводить до 'змши в кошдентрацшшй зал еж н осп к,. У структур! ближнього порядку атоми 1п не займають м!сця атом ¡в м!д1, а утворюють м!крообласт1 зо структурою, характерною для цього елемента. Можемо стверджувати, що ступшь м1кронсоднорщност1 зростае при Ыдхилсшп вщ точки 25 ат.%1п, в якш е екстремум на крив!й концентращйно! залежност! ентальпп зм!шування. Отже, максимальна ступшь вщхилення вщ ¡деальност! з термодинам! чного погляду не вщповщае аналопчному вщхиленню вщ ¡деально'1 структури.
У систем! N¡-111 найб!льш спйкими структурними одиницями е атомт угрупування №21п, ближШй порядок яких под!бний до кристал!чноГ структури вщповщно! х1м1чио1 сполуки. Встановлено, що у цьому випадку 1п повишжше трансформуе ближшй порядок, щж у попереднш система Як показав анал1з, основн! максимуми бшарнич функшй розподшу для р^зних концентращй, що вщповщають областям гомогенноеп е та р-фаз, займають пром!жне положения вщносно вщповщних максимумов чистих компонент. Профшь право! вотки першого максимума, де попадае основний пок чистого ¡щця, трансформуеться повшьно, незважаючи на те,
2-, 1
%
6
г,к
10
Рис. 9 Binapni функцп розподЬу розплавш системи Bi-Te
шо иого концентрацш досягае 60 ат.%, а p03C¡i0i0Ma здатжсть значно переважас
р0зс!юючу здатжсть шкелю. Максимальннй ступшь
впорядкованосп не вщповдас CTexioMeTpil електронно! фази, а узгоджуетьс>| з
положениям максимуму на л!>ш лшвдуе.
Складну конце-нтрацшну залежшсть структурних фактор1в
виявляють розплави системи Fe-Ge. Найбьтьший ступшь впорядкованост! виражений у розплав!, склад якого вщповщае Fe5Ge3. В окол1 uieí точки термодинам1чт властивота виявляють чпкик екстремум, то вказуе на максимальний ступшь вщхилення вщ щеального розчину. В свою чергу структур!!! дан i стверджують, шо комплекс» ■ такого складу ,\южуть в досить широкому ¡нтервал1 концентраци! розчиняти атоми cboíx компонент. В розилавах Fe-Ge одьог.!пний ближнш поридок-icnye до концентраци, яка вщповщае FeGe2. Кристал'шна структура uieí фази е пщмшною вщ ближнього порядку розплаву uieí ж концентраци. При подальшому зростанш пмк:ту гермажю ближшй порялок розплагнв Fe-Ge починае трансформуватися, зокрема атоми гермашю не зам1щують атом i в за;пза, а формують влаеж м1крообласт1 з характерним для них ближшм порядком. Вщхилення шд ¡деальносп в структурному плат досягае максимуму при склад! 66aT.%Ge i суттево вщрпняеться nía положения екстремуму натермодшкпичних нластивостях.
У систем! Bi-Te промена фаза угворюсться на баз! xímíhhoí сполуки Р:2Те3. Додавання 3tomíb ni см угу та телуру не однаково впливае на ближшй порядок (рис.9). Якшо атоми «¡смуту розчинюються в m¡Kpo-областях на ochobí ВьТе3, то атоми телуру трансформуготь структуру ближнього порядку в напрямку низькоспмстричнЛ структури, характерно! для цього елемента в ршкому CTani. В певних межах (~5ат.^) Тс може розчппятися у Bi;Te,, займаючи mícihi B¡, тобто реалиусться вщома антиструктурна модель 3a\iiiuc. тя в рщкому стаж. .
У шостому рОЗДШ ДИСерТаЦИ СГПВСТаВЛЯЮТЬСЯ 3aKOHOMÍpHOCTÍ ЗМШИ сгруктури ближнього порядку з термодинам ¡чними величинами. На осногй 6inapnnx функцш розподщу розраховано конф1гурацШпу ентропт змшування для систем Bi-Te, Bi-Tl, Ni-In, Fe-Ge, Ga-TI та Pb-Te. З'ясувалось, що форма MÍHÍMyMÍB кривих концентрйцшно! залежносп та íx розташування вщпозщають розплавам з максимальною тенденщею до x¡MÍ4Horo впорядкуваня.
На ochobí термодинам1чних даних та результата структурних дослщжень запропоновано новий метод штерпретацп структурних даних у рамках м одел i acouiaTÍB. Експериментальний СФ використовувався для розрахунку паршального СФ, що вщповщае розс1янню вщ асощатт:
На рис.10 зображено результата розрахунку а(к) розплав1в системи Co-Sn у nop¡BH«HHi з експ^риментальними даними. Для визначення аас (А) використовувався oCKcn.(fc) для максимально впорядкованого розплаву з врахуванням ступени йога дисощ'ацп, Кр»м aieí системи, дана модель задовкпьно описуе структуру розплав1В Ni-Sn, Те-Т1 та ¡нших, в яких утво-рюються комплекси АХВГ
У цьому роздш проанал1зовано законом1рносп у вщхиленш термодинам'щних даних вщ щеальних значень з одного боку, i реально! структури рщини вщ атомного розподшу, характерному середньостатис-ТИЧНОМу рОЗПОДЩу 3T0MÍB, з шшого.
Самоасошашя атом1в спостер1гаеться у розплавах з великим розмфним фактором, а формування acouiaTÍB на ochobí 3tomíb p¡3Horo сорту характерне для систем з великою р1зцицею електронегативностей.
Проанал13овано кореляцт míx екстремальним значениям ентальпн змшування та максимальним вщхиленням положення першого максимуму СФ вщ середньостатистичного значения. Показано, що бшышсть дослщжуваних розплав^в з неперервним рядом твердих розчишв, евтектичних та перитектичних систем характеризуются малими значениями ДН та ДА:. Позитивним значениям ДН переважно вщповщають вщ'емт значения Д к. Мал i вщхиленння даних параметр!в систем Bi-Sb, Ge-Si, Ga-In пов'язаш з точшстю вим1рювання ентальпн, та м¡кронеоднорщнiстю компоненте. Системам з областю незмшування у рщкому стан1 3Í значним додатжм значениям ДН вщповщають б1пыш за модулем вщ'емж значения Ак, i наппаки, системам з тенденшею до формуваня acouiaTÍB з гетерокоординащею вщповщае велике вщ'емне значения ДН. Вщхиляються вщ uieí законом1рносп розплави систем
1п-Те, Са-Т«, Т1-8е, Ы-РЬ. У-Бл. Для них характерце хш1чне впорядкування внаслщок того, шо зв'язок стае значною «¡рою ¡опций або ковалентний. Наявшсть асоцтпп з гетсрокоорлмнацгао прнзводнть до бщьшого вщхилення шд щеального структурного стану, »¡ж утворення самоасошйованих мжрообластей. У першому випадку формуеться додатковий передмаксимум, а в другому основний п1к СФ стае широкий та склг!даеться з двох шдмаксимумю.
1снування асот'атт у подвипшх розплавах дослщжувалось за допомогою прикладеного зовшшнього магнпного поля. Об'ектами рентгеланалЬу були систем» Мп-В) та ЬЧ-РЬ, в яких утворюються евтектики МпВНВ1 та №+РЬ вщпош'дно. Евтектичн; горизонтал1 проходягь нижче точок Кюр1 МпВ! та №. Дослщження показали, що при накладанн! зовшшнього магштного поля напруженоеп 1.5 кЕ, зростае ступ ¡нь впорядкованост1 п межах кщькох координаш'йних сфер. Вимфювання в'язкостп розплагив з малим вмгстом N1 (1-5ат.%) у системах №-5п(РЬ) пщтпертило, що вщхилення вщ лМйного закону спричинене наявшстю асоц!ат1В Г^Бпг, МБп,,, та >Н„. -
Отже, при велиюй р|'зниш положень максимумш СФ можна схематично ошнити структурний стан подвитого розплапу, залежно вщ значень термодиначпчних величин (ентальпп зм1шування) (рис.11). При негативнШ ентальпп злпшування у всьому ¡нтерваш концентраций буде спостертатися позитивне вщхилення к^С) (крива 1) вщ лнпйноТ залежност1 1 компонент з меншим значениям к| сугтево змшить свпЧ ближшй порядок при додааашй другого компонента. 31 сторон» компонента з бшьшим значениям А, ¡снуе ¡нтервал концентрашй, в межах
3 г 2 1 О
0 2 4 6
А
аг.%В
В
к, А'
Рис. 10 Розрахунок структурних
Рис. 11 Схематична
фактор1в розпланш системи Со-Бн и рамках модаш асошатш
(-- експеримент, -•- модель)
¡нтерпреташя структурного стану
ПОДНШНИХ ро'ШЛЛВП).
якого структура змшюеться дуже мало. У випадку позитивно! ентальпн змшування матимс мюце негатчвне вщхилення k¡ (крива 2) i елемент з-. метким значениям к, активно трансформуватиме ближней порядок другого компонента. В свою черту, додавання елемента з бшьшим значениям в певному концентрацШному ппершш не приведе до змши структури компонента А. Коли к,(С) матиме S-noAÍ6nnit вигляд, то змша ближнього порядку спостер!гати меться при розчинент компонента А в В та В в А (крива 3).
висновки.
1. Дослщжено структуру розплавлених елемент з асиметр1ею i напливом на першому максимум! структурного фактора. Зроблено кшью'сну оц1нку структурно/ нсоднорщносп цих розилаш'в. За структурними даними розраховано конф!гурац1ину ентрошю. Показано, щс ¡снуе кореляшя м1ж величиною конф!гурацшно! ентропп та структурними параметрами - висотою структурного фактора та вщношенням положень другого та л ерш ого максимумов.
2. Показано, що фононне наближення Перкуса-Йевжа може використовуватись для розрахунку характеристично! температуря у рщкому стань Обчислеш значения 6L задовшьно узгоджуються з даними, отриманими з в'язкост та швидкост1 поширення ультразвуку. 3 анал1зу частот атомних ''оливань у твердому та рщкому станах пщтверджено факт ¡снування динам1чних Kj,,cTepÍB у метал1чних розплавах. Розраховаш значения 0L використаш для кшьюсно! oijíhkh температурно! залежност1 структурних фактор!» в широкому штервал! температур.
3. У розплавах подв!йних систем, близьких до щеальних (Pb-Tl, Cu-Mn, Bi-Sb, Ge-Si, Te-Se) в штервал! температур поблизу лшн лжвщус ¡снуе ближжй порядок на ochobí середньостатистичного розподшу атомш, вщхилення вщ якого супроводжуеться самоасошащею aroMiu i зростае при збшьшенш ступеня мкронеоднорщносп компонент.
4. У подвшних розплавах з переважаючою взаемод!сю атомш одного сорту розница положень основних максимум1в СФ та координацшних чисел е важливими чинниками структурно! нещеальност! в рщкому стань
5. Ближшй порядок розплав1в з областю незмшування в рщкому стан! характеризуеться наявшстю MikpoyrpynyBanb на ochobí atom¡B одного сорту, а величина розчинносл другого компонента в цих угрупуваннях залежить вщ розм!рних стввщношень та pÍ3HHUi
електронвгативностей.. Середш'й розм1-р самоасот'йованих структурних одиниць в розплавах системи Ga-Di приблизив р!вний 100 А.
6. В розплавах подв!йних систем на ochobí компонент з низьким координацШним числгм (Те, Se, Sb) ближшй порядок визначаеться асошатами, тополопчний ближшй порядок яких е близький до структур!! цього компонента. У систем! Tl-Se acouiaTH Tl2Se у структурному плат е ближними до T!, що зумоялено трансформашею x¡MÍ4noro зв'язку вщ ковалентного до ¡онного.
7. В розплавах Зс1-елемент1В з натвметалами ¡снуе вшхилення вщ структури розчииу ¡з середньостатистичним розподшом атом!в внаслщок формування acouiaTÍB та самоасошйованих структурних одиниць на ochobí нашвметалу. Перехщний елемент актившше трансформуе ближшй порядок наптметалу, шж той змипое структуру перехщного.
8. Зростання сгупеня íohhoctí x¡m¡4Horo зв'язку (Li-Pb, Li-Sn) призводигь до формування гетерокоординовано? структури з певним стехюметричним спнтщношенням компонент та М1-кронеоднорщ-ного ближнього порядку в рщких сплавах з евтек-ычноТ частини д1аграми стану.
9. У розплавах пром!жних фаз з широкою областю гомогенносп (системи Ni-In, Bi-Tl, Fe-Ge, Cu-In, Bi-Te) icnye x¡m¡4ho впорядко-ваний атомний розподш у широкому штервал! концентрацш та температур. Додавання менш електронегативного компонента до стехю-метричного розплаву не призводить до змши тополопчного ближнього порядку, а компонент з бшьшою електронегатившстю сприяе формуванню м1кронеоднор)дпо1 структури типу кпаз1евтектики.
10. При зростанш ентальпи змшування розплав1в спостернаеться трансформашя структурного фактора i в першу чергу його головного максимуму: змпиоеться його швширина, з'являються no6Í4HÍ максимуми, роздвоюетьсч на два шдмаксимуми. 1снуе кореляцш м1ж величиною зм|'щення положения першого максимуму структурного фактора вщ аддитивного значения та неличиною ентальпи зм1шування АН. Вщхилення вщ кореляци у слабонещеальних системах визна"1еться ступенем структурно!' нещеальносп компонент, а при великих значениях Д1 i аналопчне вщхилення спостер!гаеться для систем з! значною часткою ¡онного зв'язку.
11. Блпжнш порядок у розплавах лютем з перепажаючою взаемод!ею aTOMÍB р!зиого сорту задовьчьно опнсусться запропонованим методом штерпритацп структурних длних в рам1ах модел! acouiaTÍB.
12. Наявжсть асощйованих мЫрообластей пщтверджуеться значним нещеалышм вкладом в експериментально отримаш значения' коефтента в'язкост!, а також результатами розрахунку конфцурашйноУ ентропв змшування за структурними даними. При • накладашп зовшшнього магнитного поля в'щбуваеться зростання ступеня впорядкованоеп асощапв в евтектичних системах, один з компонентш яких волод|'е феромапптними шшстивостями до температур, вищих за евтектичну.
Основ»! результат» опублжоваш в роботах:
1. Мудрый СЛ. Микронеоднородное строение . расслаивающихся металлических расплавов системы Са-Т1 //ЖФХ. -1979. -53. -5. -С.1306-1307.
2. Дутчак Я.И., !'лым Н.М., Мудрый С.И., Талъчак В.П. Корреляция дифракционных и термодинамических данных двойных расплавов на основе таллия //ЖФХ. -1980. -54. -4. -С.875-879..
3. Кдьим Н.М., Мудрый СЛ. О структуре ближнего порядка расплавов серебро-таллий //Изв. вузов. Физика. -1980. -10. -С. 102-104.
4. Дутчак Я.И., Клым Н.М., Мудрый СЛ. О характере распределения атомов в расслаивающихся расплавах Са-Т1 и Са-СсЗ //Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. -1980. -16. -8. -С.1370-1373.
5. Клым Н.М., Мудрый СЛ. Структура ближнего порядка расплавов системы Те-Т1 //Изв.АН СССР. Неорганич. материалы. -1981. -17. -9. -С.1582-1585.
6. Клым Н.М., Мудрый СЛ., ПетрукАА. Ближний порядок в расплавах системы РЬ-Сс! //Изв. вузов. Физика. -1982. -8. -С.109-111.
7. Клым Н.М., Мудрый СЛ., Козыренко В.Н. Рентгеноструктурный анализ расплавов алюминий-медь//УФЖ-1983. -28. -2. -С. 137-138.
С. •Клым Н.М., Мудрый СЛ., Гаяъчак В.П. Рентгенографическое исследование структуры ближнего порядка в расплавах системы селен-таллий //Изв.АН СССР. Неорганические материалы. -1983 -19. -3. -С.356-358.
9/ Клым Н.М., Мудрый СЛ., Козыренко В.Н. Рентгенографическое исследование ближнего порядка расплавов теллуридов индш //Изв.вузов. Физика. -1983. -5. -С.1П-113.
-2710. Дутчак И.И., Кчым U.M., Лудрый С.И., Козырепко В.Н. Рентгено-структурные иследопаиия расплавов кадмий-сурьма //Металлофизика. -1983. -5. -3. -С. 102-107.
11. Клым U.M., Мудрый СЛ., Козырепко В.Н. Структурные особенности расслоения » системе Ín-Te //Изв.ЛН СССР. Неорганические материалы. -1984. -20. -2. -С. 219-221.
12. Дутчак Я.И., Кльш Н.М., Мудрый С.И. Структурные особенности расплавов системы Ge-Te вблизи температур кристализаиии //Изв.ЛН СССР. Неорганические материалы. -1985. -21 -6. -С.1049-1052.
13. Кльш U.M., Мудрый С.И., Козырепко В.Н. Ближний порядок в жидких сплавах системы Sb-Sn //Изв. ЛН СССР. Неорганические материалы. -1986. -22. -2. -С.201-203. .
14. Дутчак Я.П., Мудрый С.И., Козырепко В.Н. Температурная зависимость ближнего порядка в расплавах системы Ga-Pb //Изв.АН СССР. Неорганические материалы. -1987, -23. -1. -С.165-166.
15. Дутчак Я.П., Мудрый СЛ., Козырепко В.Н. Структура расплава эвтектики Ga-Te. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы,-1987. -23. -9. -С.1566-1567.
16. Дутчак Я.lt., Кгым N.M., Гачьчак В.П., Мудрый С.И. Структура и особенности взаимного растворения компонентов в расслаивающихся расплавах на основе галлия //Расплавы. -19S8. -2. -2.-С.41-45.
17. Кльш Н.М., Мудрый СЛ., Гальчак В.П. Межатомная корреляция в жидких металлах //Металлофизика. -1988. -6. -10. -С.42-45.
18. Мудрый СЛ., KibiM U.M., Комарницкий М.С. Ближний порядок в расплавах тсллуридов висмута //Изв.АН СССР. Неорганические материалы. -1989. -25 -3. -С. 521-523.
19. Клым Н.М., Мудрый СЛ., Гальчак В.П., Комарницкий М.С. Микронеоднородность структуры расплавов в системе Bi-Sb //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -19JO. -26. -10. -С.2123-2126.
20. Кгым U.M., Мудрый С.И., Назм Эддэн Джассэм. Температурные изменении структуры металлических расплавов Ga-In. //Физ. хим. мех. материалов. -1990. -26. -3. -С. 106-108.
21. Кльш II.М., Мудрый С.И., Назм Эддэн Джассэм. Межатомная корреляция ближнего порядка ^асплавов галлий-олово //Физ. хим. мех.' Материалов. -1990. -26. -6. -С. 92-95.
22. Мудрый С. И., Комарницкий М. С., Гальчак B.I7. Химическое упорядочение в жидких сплавах системы Fe-Sn //Расплавы. -1992. -6. -1. -С.84-87.
23. Мудрый С.И., Гальчак В.П., Баскин В.Н., Скутов АЛ. Структура в жидком состоянии и предпосылки к микроликвации сплава Al-Zn //Расплавы.-1993.-3.-С.11-16.
24. Гурський 3.0., Кушаба B.I., Мудрий C.I. Внесок ефекпв випадкового поля в електроотр рщких металле //УФЖ -1994. -39. -3. -С.367-377.
25. Мудрый СЛ., КорояышинА.В. Структура расплавов системы РЬ-Те //Расплавы. -1994. -6. -С.74-76.
26. Мудрый СЛ., JexB.i. Атомные смешения в твердых растворах системч Fe-Al //Изв.АН СССР. Неорганические материалы. -1988. -24. -7. -С.1121-1125. •
27. Мудрый СЛ., Королышин А.В. Структура промежуточных фаз системы Fe-Ge в жидком состоянии //Неорганические материалы. -32.-7.-1996.-С.825-830.
28. V. Prokhorenko, S. Mudry, S. Prokhorenko. The structure in liquid state and forming of fractional properties of alloys //Metallurgia. -1996 -35. -1. -P. 17-20.
29. S. Mudry, A. Korolyshyn. X-ray study of the structure of liquid Bi-Tl alloys. //Journal of Alloys and Compounds. -1996. -235. -P.120-123.
30. Mudry S., KomlyshynA. and Klym N. The Structure of Nonstoichiometric Compounds in Liquid State //Phys. Ghem. Liq. -1996. -32. -P. 115-122.
31. Mudry S. Structure of Liquid Си-РЬ Alloys//Phys. Ghem. Liq. -1996. -32. -P.239-244.
. 32. M. Komamytsky, S. Mudry, V. Halchak. Structure of Liquid Alloys of Transition Metals and Semimetals //Journal of Alloys and Compounds -1996. -242.-P. 157-160.
33. Мудрый СЛ., Прохоренко C.B., Рощупкин В.В. Ближний порядок и атомная динамика-в жидких металлах //Расплавы, -1997. -1, -С.12-19.
34. Мудрый €.И., Гальчак В.П Кулик 10.0. Влияние никеля на вязкость жидкого олова//Расплавы. -1996. -б. -C.38-4Ö.
35. S. Prokhorenko, S. Mudry. Komputerowa symulacja struktury domieszek w rzadkich metalach //Journal Solidification of Metals and Alloys. -1997. -№27. -P. 135-141
36. Мудрий C.I. Структура pijiKoî е-фази системи Ni-ln //ФХММ. -1997. -33.-1.-C.83-87.
37. Мудрый С.И., Гальчак В.П., Прохоренко C.B., Стрсбков Ю.С., Калинин Г.М. Закономерность температурного изменения структурных параметров расплава Li0 |7РЬ083 //Вопросы атомной науки и техники: Термоядерный синтез. -1992.-2.-С.63 66.
38. S. Mudry. The structure of liquid Bi2Te3 alloys near the stoichiometric region //Journal of Alloys and Compounds. -1997. -269. -P.3691-3696.
39. Дутчак Я.И., Мудрый СЛ., Игнатьев Г.А., Охотин A.C. Рентгено-структурный анализ сплавов системы Se-Tc. //Космическая технология и материаловедение -М.:Наука, 1982. -С. 138-143.
40. Мудрый С.И., Прохоренко C.B. Структура расплавов Li-Pb. Современные достижения в области физического материаловедения. -К.:ИПМ, 1992. -С.162-167.
41. Мудрий С.И., Гальчак В.П., Комарницький Л/.С. Дтграми ' стану i структура подЫйних розплав^в //Материшознавчии збфник НТШ. -JlbBiß, 1993. -С.95-98.
42. Мудрый С.И., Прохоренко C.B. Вязкость околоэвтектических расплавов системы Li-Sn//Процесы литья. -1996. -3. -С.3-9.
43. Мудрый С.И., Гальчак В.П., Комарницкий М.С. Неидеальность жидких металлических систем и их структура. /Сб. научных сообщений VII Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". -Челябинск, 1989 -11,4.1. -С.101-104.
44. Мудрый СЛ., Прохоренко C.B., КоролышинA.b. Закономерности изменения структуры ближнего порядка жидких металлов. //Przemiany structuralne \v siopach odiewnicz'ych. Teoría i fecty uzytkowe. 36. V Симпоз1уму Rzeszow.-1993.-C.41-46.
45. Прохоренко В.Я., Кондырь А.И., Мудрый СЛ., Прохоренко C.B. Термодинамическое состояние и формирование структуры приэвтектичес-кнх l'b-Li расплавов //Proceedings of the I-st International Scientific
- JO-
Conference "Achievements in the Mechanical and Material Engeneering". G fivice.-1992.-P.85-89.
46. Л Mudry, M: Komarnytsky, A. Korolyshyn, S. Prokhorenko. Atomic Arrangement in Molten Chemical Compounds //Proceedings of the 14-th 'International Scientific Conference "Advanced Materials and Technologies". Glivice-Zakopane. -1995. -P.333-340.
47. Afydpuii С., Гаяьчак В., КоролишинА. Структура та термодинакичш властивосп асошйованих метал1чних розплав1в. //Матер'глли ДругоТ М1жнародно\' конференцп „КонструкцШш та Функцюналыи MaTepiann". -Льв1в, 1997. -С.74-75.
48. S. I. Mudry, M.S. Komarnytsky, V. P. Hakhak and A. V. Korolyshyn. Structure of Co-Based Alloys in Liquid and Amophous State //Proceedings of the Fourth International Symposium on Magnetic Materials, Processes and Devices: Aplication to Storage and Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS), Proceedings //Pennington: The Electrochemical Society. -1996. -95, 18 -P.675-681.
Мудрий С.1. Ближшй порядок та ишемьшехь металшшх ВШПМШ.-Рукопис.
Дисерташя на здобуття паукового ступеня доктора фпнко-матеыатичних наук за слешальшстю 01.04.13 - ф1зика металш,-Льв1веький державний ужверситет ¡мен! 1вана Франка, Льв'т, 1998.
Дисертацпо присвячено структурним дослщженням рщких метатпчних сплав1в з р!зним ступеней видхилення вщ щеальность Проаналгюваш результат« концентрашйноТ I температурно! залежност1 основних структурних параметр ¡в. Показано, що основною характеристикою нещеальносп розплави! е мкронеоднорщшеть ближнього порядку. Встановлено, що в структурному в'щношенш максимальне вщхилення вщ щеальност! проявляеться в рщких сплавах з областю незмшування 1 в розплавах, компонентам яких характерна велика рЬниця електронегативностей. Результата структурних ' дослщжень сшвставляються з термодинам(чними даними. Розроблено метод ¡нтерпретацн структурних фактор!в в рамках модел1 асошат'ш.
Ключорл сдава: ближшй" порядок; структурний фактор; рщм метали: х!м1чне впорядкування; асощати; мкронеодпорщшеть; реитгентськ; дифракщя; в'язк!сть.
Мудрый СЛ.' БлижццЦ Шр/'ЧШс н нещеальноет!, металлических расплавов.- Рукопись.
Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Львовский государственный университет имени Ивана Франко, Львов, 1998.
Дисертация посвящена структурным иследованиям жидких металических сплавов с различной степенью отклонения от идеальности. Проанализированы результаты по концентрационной и температурной зависимости основных структурных параметров. Показано, что основной характеристикой неидеалыюсти расплавов является микронеоднородность ближнего порядка. Установлено, что в структурно-: отношении максимальное отклонение от идеальности проявляется в жидких сплавах с областью несмешивания и в расплавах, компоненты которых характеризуются большой разностью электроотрнцательностсй. Результаты структурных исследований сопоставляются с термодинамическими данными. Разработан метод интерпретации структурных факторов в рамках модели ассоциатов.
Ключевые слова: ближний порядок; структурный фактор; жидкие метилы; химическое упорядочение; ассоциагы; микрон"однородность; рентгеновская дифракция; вязкость.
Mudry S. Hie Short Range Order and Normieality of .¡VIctnllic Molten Alloys.-Manuscript.
Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.13 - physics of metals. - L'viv State Univercity, L'viv, 1998.
The dissertation is devoted to structural study of liquid binary metallic alloys with different degree of deviation from ideality. The results on composition and temperature dependence of the main structural parameters are analyzed. It is shown that inhomogencous short range order can be considered as main characteristics of nonideality. For systems with prefered interaction of like kind atoms such order is attributed oy self-association and in the case of preffercd interaction of unlike kind atoms — by chemical orderin". It was found that liquid alloys with miscibility gap and alloys with large electonegativity difference are most deviated from ideality. The data of X-ray studies have been compiled to the appropriate thermodynamic«! results. The method of interpreting of structural factors was developed based on the model of associates.
Key words: short-range order; structural factor; liquid alk vs; chemical ordering; associates; inhomogencity; X-ray dilfraction; viscosity.
