Блочная структура кристаллов и ее модулирование в тонком протонированном слое тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГб Ой

О У ЙРР

На правах рукописи

СЕМУХИН Борис Семенович

БЛОЧНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И ЕЕ МОДУЛИРОВАНИЕ В ТОНКОМ ПРОТОНИРОВАННОМ СЛОЕ

Специальность :01.04.10. «Физика полупроводников и диэлектриков»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ТОМСК-1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте ядерной физики при Томском политехническом университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук., профессор

Тюрин Ю. И. доктор физико-математических наук

Наумов И.И.

доктор физико-математических наук, профессор

Геринг Г. И.

Ведущая организация : Институт неорганической химии СО РАН г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «у » л в <

А» часов на

заседании диссертационного совета Д 063. 80 /01 в Томском политехническом университете по адресу: 634034 г Томск пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «_»_1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Суржиков А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный уровень развития научно-технического прогресса на основе начинающегося широкого использования неравновесных материалов и линейных эффектов, особенно высокотемпературной сверхпроводимости, низкотемпературной

пластичности тесно связан с принципиально новыми подходами для изменения структурных физико-химических свойств реальных кристаллов и композитов.

Одним из таких подходов является, исследование и применение метода упрочняющего протонирования. заключающегося в варьировании параметров структуры. Эффективность такого подхода определяется не только объемом знаний о них, но и наличием общего научного подхода и общих критериев для материалов.

При создании новых полупроводниковых и диэлектрических материалов было показано, что наблюдается сложное взаимосоподчинение образующих структуру элементов и их контрастов. Однако большинство исследований посвящено изучению и обобщению результатов модифицирования материалов и композиций лишь на одном микроскопическом уровне. Не рассматриваются с единых позиций процессы самоорганизации локальных структурных преобразований. Кроме того, исследование полупроводников, диэлектриков и материалов с нелинейными свойствами, образованных в результате протонной обработки- тонкослойного протонирования, дает массу необъяснимых в рамках традиционных подходов эффектов.

Достигнутый к настоящему времени высокий уровень инструментального изучения атомной структуры, элементного состава не могут оказать существенную помощь в раскрытии природы и разработке общего подхода для объяснений поведения, реальных кристаллов,

низкоразмерных композиций межфазовых переходов и других явлений, являющихся типичными для материаловедения протонорованных кристаллов.

Основой подхода для решения этих вопросов является физика приповерхностного тонкого слоя занимающаяся изучением закономерностей и механизмов структуры тонких слоев реальных кристаллов и композиций с пространственно неоднородным распределением электронной плотности.

Потребности науки и техники предопределяют актуальность развития структурной физики приповерхностных тонких слоев диэлектриков, полупроводников и соединений во взаимосвязи со свойствами, которые являются основой неравновесных когерентных материалов.

Цель исследования состояла в развитии на основе представлений физического материаловедения - физики приповерхностных тонких слоев, включающей закономерности и механизм образования блочной структуры реальных кристаллов и композиций с пространственно неоднородным распределением электронной плотности, выявление физической природы минимальных бездефектных блоков, осущесвляющих свойства кристаллических веществ, и на этой основе разработку методики создания блочной модулированной структуры реальных кристаллов и композиций, усовершенствование методов изучения рассеяния рентгеновских и электронных лучей на блоках, использование полученных результатов для практических целей.

При этом решались следующие задачи:

-установление общих закономерностей образования блочных модулированных структур и блоков с пространственно неоднородным распределением электронной плотности;

-проведение анализа дифракционных и электронно-микроскопических картин, инвариантно выделенных отображений, выяснение причин

возникновения контрастных линий и путей создания, соподчиненных когерентных модулированных структур; -изучение кристаллографических особенностей образования, форм и размеров блоков, составляющих их частиц и классификация простых веществ и соединений по этим параметрам;

-исследование природы влияния однородных деформаций блоков, вызванных дефектностью и легированием твердых веществ и соединений на заданные коллективные электронные возбуждения и рентгеноэмиссию -исследование влияния ионного облучения и механических деформаций на образование блоков;

-обобщение и экспериментальная реализация физических принципов получения блочной структуры полупроводников,диэлектриков и соединений с необходимыми для практики неравновесными свойствами. Научная новизна работы заключается в следующем: Впервые систематически исследована связь структурной физики тонких приповерхностных слоев полупроводников, диэлектриков и соединений со свойствами блоков, которые составляют основу новых материалов. Обнаружены неизвестные ранее эффекты соподчинения размеров блоков, бездефектность блоков и влияние примесей на коллективные электронные возмущения. Установлены общие для полупроводников, диэлектриков и соединений закономерности и механизмы блочной структуры реальных кристаллов с пространственно неоднородным распределением электронной плотности. Показано, что однородные деформации блоков, вызванные собственной и примесной ■ дефектностью, способствуют образованию устойчивых блоков.

На базе развиваемой концепции обобщены и объяснены вопросы строения и модифицирования структуры тонкого приповерхностного слоя

реальных кристаллов и композиций, способы управления однородными деформациями блоков, условия формирования блоков.

Проведено комплексное изучение блочной структуры тонкого слоя реальных кристаллов и композиций с пространственно неоднородным распределением электронной плотности на основе полученного уравнения кинематической теории дифракции и экспериментально выделеных в полупроводниках,диэлектриках и соединениях структурных элементов.

На основе установленной взаимосвязи блочной структуры и структуры тонких слоев сформулированы и экспериментально реализованы основные условия, обеспечивающие' симметрийные свойства подвергнутых однородным деформациям блоков и формирование на основе устойчивого сохранения положений полос равной электронной плотности заданного уровня коллективных электронных возбуждений. Эти условия предполагают наличие:

-масштабирования симметрии блока на весь объем кристалла неравновесными полями протонов;

-сохранение симметрии каждого блока в отдельных группах блоков, обусловленных определенными неоднородными деформациями;

-демпфирования смещений блоков водородными связями на инвариантных границах.

Установлено, что прочностные свойства материалов определяются размерами блоков и их соподчиненностью, которая хорошо описывается математически последовательностью чисел ряда Фиббоначчи.

Установлена корреляция между мощностью протонных пучков и размерами областей мартенситных превращений.

Показаны возможные пути и конкретная реализация практического использования блочных структурных уровней тонких слоев в реальных кристаллах, композициях и соединениях.

Практическая ценность работы: Основные научные положения работы, критерии и принципы эффективности способа упрочняющего модифицирования реализованы на практике при разработке материалов с комплексом заданных физико-механических свойств:

-технология приповерхностного (<140 мкм) протонирования наносекундным (50 не) пучками (Е= 300 кэВ) с высокой плотностью мощности (150А/см2) и в расплавах слабых органических кислот кристаллов ПШОз и СаЛз;

-технология мартенситного упрочнения протонированными пучками нитрида бора (ВЫг) до ВШ на глубине 20 мкм;

-технология повышения износостойкости при резании в 2,5 раза твердосплавными резцами ВК-8\

-результаты работы использованы при разработке: лопаток турбин из титанового сплава ВТ-9, легированного РЗЭ; наноразмерных металлических (А1, Си, Та) и неметаллических (С) пленок.

Внедрение разработанных способов ренттенодифракционного выделения блочной структуры реальных кристаллов и композиций обеспечивает:

-качественно новый подход к изучению протонированных слоев ЫЫЮз и ваАБ ,способ определения размеров блоков в С, \VC-Co, ВМ, ОаАэ, №3РеДЮ,анализ влияния модифицирующих воздействий на блоки в \¥С, ТЮ.АЬОз, МзБе, А1, Сц, Ре;методику исследования сложных фазовых переходов "порядок-беспорядок" С11ь- А2, МоПг -тип"- А1 в сплавах А1Сг2, №У2;

Полученные в диссертационной работе результаты в рамках нового научного направления- структурной физики тонких приповерхностных слоев

способствуют формированию современных представлений о закономерностях и механизмах блочной структуры тонких слоев в реальных кристаллах и композициях с пространственно неоднородным распределением электронной плотности, их влиянию на прочностные и неравновесные физико-химические свойства полупроводников, диэлектриков, простых веществ и соединений, они могут быть использованы при составлении учебных программ и написании монографии по соответствующим разделам физики полупроводников и диэлектриков.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новое представление о блочной структуре реальных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов и композиций с пространственно-неоднородным распределением электронной плотности основанное на данных о кинематическом рассеянии рентгеновских и электронных лучей на структурных элементах-блоках- бездефектных, не имеющих примесей и несущих на себе все кристаллохимические и физические свойства реальных кристаллов и композиций. Атлас расчетных и экспериментальных параметров блоков для большинства простых веществ, диэлектриков и полупроводников и ряда твердых соединений и их кристаллографические особенности образования, формы, размеры блоков, взаимосвязь с радиусами составляющих их част иц и тип химической связи.

2. Особенности формирования блоков при ионном облучении и механических деформациях. Технические решения по созданию ренггеноэмиссионных датчиков на основе моделирования однородных деформаций блоков, вызванных собственной примесной дефектностью реальных кристаллов и композиций.

3. Механизмы структурных фазовых переходов с учетом преобразования размеров и формы блоков.

4.Способы упрочняющего протонного модифицирования тонких слоев с помощью варьирования параметров блоков в кристаллах СаЛз, ВЫ и Ц1\Ь03.

Совокупность полученных в работе результатов составила основу нового научного направления в области структурной физики тонкого слоя реальных кристаллов и композиций во взаимосвязи с физическими свойствами блоков.,

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались: на УП Всесоюзном совещания "Упорядочение атомов и его влияния на свойства сплавов" (.Свердловск, 1983), 1У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Ленинград, 1983), Х1У, ХУ Всесоюзном совещании по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами(Москва, 1985), 1 Всесоюзной научно-технической конференции по прикладной рентгенографии (Ленинград, 1986), совещании "Планарные дефекты в упорядочивающихся сплавах и интерметалл идах (Барнаул, 1987), совещании «Кинетика и термодинамика пластической деформации» (Барнаул, 1988), У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметатлических соединений (Ленинград, 1989),Всесоюзной конференции по прикладной рентгенографии (Ленинград, 1990), П Межреспубликанском семинаре "Рентгеновские исследования материалов в особых условиях" (Киев, 1991),П семинаре России и стран СНГ (Обнинск, 1992), У1 семинаре "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" (Свердловск, 1993), 4-ой Международной конференция "Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" (Томск, 1995), 3 rd International Conference on the Application of Diamond Films and Related Materials , Gaithersburg, August, 21-24, 1995, научно- практической конференции , посвященной 100-летию ТПУ, май , 1996, ХХУ1 Международной конференции по физике взаимодействия частиц с кристаллами, МГУ,

1996,Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" Екатеринбург, УрО РАН, 14-16 октября, 1996, Международной научно-технической конференции «Композиты-в народное хозяйство России»(Композит-97),Барнаул, 1997.

Основное содержание работы Во введении сформулированы тема диссертации, изложено обоснование актуальности тематики, формулируется понятие о новом научном направлении- структурной физике приповерхностного тонкого слоя полупроводников , диэлектриков и простых веществ.

Глава 1.Рассеяние рентгеновских и электронных лучей блочной структурой реальных кристаллов посвящена рассмотрению процессов взаимодействия различных видов излучения на блоках и количественному описанию теории рассеяния на них.

Рассеяние рентгеновских лучей реальными кристаллами Для структурных целей более приемлемым является использование приближение упругого рассеяния, и в последующем речь будет только о нем. Результирующая амплитуда рассеянного объемом излучения может быть описана формулой , включающей разность фаз Дф волн, рассеянных любыми двумя центрами в направлении точки наблюдения £ = ^/^с^где Д у = 2л(к,т) к-вектор дифракции, г- радиус вектор между двумя

рассеивающими центрами; Ej - рассеивающая способность центров.

Если плотность одинаковых рассеивающихся центров в объеме дана функцией р(г), то можно описать амплитуду рассеянного излучения Фурье-трансформантой плотности рассеивающих центров р(г). В качестве рассеивающих центров служат атомы, где ядро рассеивает во много раз слабее, чем электрон ^я/2эл~22/3600 ). Поэтому принимается, что только электроны атома рассеивают рентгеновские лучи и распределены непрерывно

с плотностью р(г). Общая амплитуда рассеяния есть величина, пропорциональная амплитуде рассеяния одного свободного электрона, умноженной на атомный множитель зависящий от угла дифракции и числа электронов в атоме. Кристалл рассматривается в виде системы элементарных ячеек, бесконечно размноженных в трех декартовых направлениях. Амплитуда рассеянния в кристалле определяется суммированием амплитуд рассеяния от одной элементарной ячейки с учетом разности хода Р = /;е2'(1г),где ц - структурная амплитуда рассеяния и радиус вектор ]-того атома., В результате распределения интенсивности определяется положениями максимумов, зависящих от системы плоскостей рассеяния и тем самым выполняется закон Вульфа-Брэгга.

При дифракции рентгеновских лучей и электронов ряд экспериментальных и методических условий не позволяет впрямую использовать формулы для определения численных значений интенсивности рассеяния в данной точке пространства. Вычисляют лишь интегральные интенсивности дифракционных максимумов, обусловленные небольшими размерами кристаллитов, конечной шириной максимумов, непериодичностью рассеивающих центров, большой расходимостью пучка и т.д. Для нахождения интегральной интенсивности используют приближения кинематической и динамической теорий отражения. При расчете теоретической интенсивности от поликристаллических веществ используют модель мозаичного кристалла, состоящего из мелких (-10"4 мм), слегка разориентированных и бездефектных блоков.

Реальные кристаллы, несмотря на многие ухищрения , дают экспериментальные значения интегральных интенсивностей, существенно отличающихся для кинематической и динамической теорий. В случае поликристаллов достаточно хорошее согласие наблюдается лишь для самых слабых рефлексов, рассчитанных по кинематической теории. Расчет

1 1

интегральных интенсивностей при дифракции на реальных кристаллах необходимо проводить, видимо, базируясь на несколько иных принципах описания построения вещества. Экспериментально показано, что строение реальных кристаллов гораздо сложнее и многообразное общепринятых идеализированных моделей. Исходными формами организации реальных кристаллов являются блоки. Их размеры подчиняются квантованию по ряду чисел Фибоначчи. Блоки ,согласно принятым в модели положениям, бездефектны, они мало разориентированы из-за несовпадения их размеров, что соответствует по признакам блокам мозаичного кристалла. Расхождения связаны с несовпадением размеров и форм областей когерентного рассеяния и блоков. При разориентировании блоков не соблюдается принцип плотнейшей упаковки, и разделяющее пространство характеризуется часто наблюдаемой в кристаллах сменой зон сгущения электронной плотности и разуплотнения. Тем не менее можно говорить, что рассеяние от реального кристалла должно описываться кинематической теорией. Из представленной на рис.1 зависимости интенсивности отражения от различных плоскостей поликристаллического А1 видно, что отношение рассчитанных по кинематической теории интегральных интенсивностей изменяется от единицы до числа золотого сечения (т=1,618). Величина интенсивности, согласно кинематической теории, обратно пропорциональна квадрату элементарного объема вещества. Если в качестве такого объема использовать не объем элементарной ячейки бесконечной кристаллической решетки, а объем блока, он находится из выражения

= V эя "^Т (1)

Действительно, при выборе в качестве рассеивающего объема в формуле кинематической теории объема блока наблюдается совпадение расчетных и экспериментальных значений интенсивностей. Согласно модели строения реальных кристаллов, в качестве блоков могут быть выбраны куб,

I

усл. ед 800 еоо

400 200

О

Рис.1 .Интегральная интенсивность рассеяния рентгеновских лучей алюминием 1)-кинематическая и 3)-динамическая теории, 2)-эксперимент

тетраэдр и октаэдр. Величины ребер этих многогранников могут быть выражены следующим образом:

а Е =(V эя Vi)1'3 К"1/3 (2)

Ккуб-=1, Кок7аздр=0,4714, Ктетраэрд— 0,1179.

Исходя из того, что объем элементарной ячейки не используется в настоящей модели, необходимо пользоваться лишь экспериментально определяемой величиной межплоскостного расстояния для наиболее плотноупакованной плоскости

Эб = dmaxN,/2 т1/б К"1/3 (3)

где d maX- межплоскостное расстояние, т=1,618.Таким образом, исходя из модели строения реальных кристаллов, как организации бесконечного набора блоков выведена количественно описывающая любой тип дифракции-формула кинематической теории рассеяния.

Начальные стадии образования блоков.

Образование реальных кристаллов, согласно принятым в модели представлениям, можно описать путем роста и упаковки блоков. Наиболее предпочтительным следует считать образование кристаллов на основе кубического блока, обладающего максимальными размерным фактором и площадью соприкосновения с другими блоками. В табл.1 представлены результаты расчета размеров ребер блоков различных веществ и сделан сопоставительный анализ с минимальными расстояниями между полосами электронной плотности на электронномикроскопических снимках (рис.2). Наблюдаются классы веществ с элементарными областями в виде -куба, октаэдра и тетраэдра. Из табл.1 видно, что к основной части веществ, имеющих исходные блоки-кубы, относится группа упорядочивающихся сплавов -металлов AuCu, Au Mn, Au Mn со сверхструктурами типа Ll0 ,D0a, Dla и дополняют эту группу оксиды редкоземельных элементов, а также чистые вещества. Значительно меньше известно веществ с исходными

Таблица 1

Форма и размеры блоков в твердых соединениях

Форма блока Вещество Расчетное значение ребра, а, А, Расстояние мезду полосами о электропнон плотности, А,

Куб С (сажа) 3,55 3,6

СЗе 6,130 6.0

1Ч3У 4,17 4,0

АиСи (II) 4.188 4,0

АизМп 4,398 4,4

АщМп 5,975 5,0

Си75А125 6,783 7,0

ИЛЧ 6,996 6,0

РЪО,2 7,218 7,5

У203 11,489 11,3

ваГпР 6.073 6,2

Т12И 5,769 5,5

гаР2 (Р) 8,482 8,7

ТаТе4 7,16 7,3

№зМо 4.946 5,0

Октаэдр 4,64 4,4

А1СГ2 5,947 5,9

№2Сг 6,817 6.7

AgзMg 5,721 5,8

ТЬ^.Огг 10,412 10,0

ВаА1204 7,967 7,5

2П21П285 10,725 10.0

Тетраэдр СбО 7,239 7,2

З13к4 14,725 15,0

ра3мп 13,68 14,1

сар2 18,135 18.1

* - экспериментальные значения расстояний между полосами повышенной электронной плотности на электронномикроскопических снимках определены с точностью 0,5 А, .

Рис.2.Изображение атомных плоскостей кристаллов с высокоразрешенными рядами атомов на границах : блоков-кубов (а), блоков-октаэдров (б), блоков-

тетраэдров (в).

блоками -октаэдрами и блоками-тетраэдрами. Как и в первом случае, большую ' группу на основе блоков-октаэдров представляют упорядочивающиеся сплавы А1Сгг, со сверхструкгурами С11ъ,

0023 и т.д..

Расчет размеров блоков. С использованием методики определения размеров блоков по величине межплоскостного расстояния максимально плотноупакованной плоскости, нами были проведены расчеты размеров ребер блоков всех простых веществ веществ таблицы Менделеева (табл.2).Следует отметить, что выбор формы блока обусловлен тем, в какой координации существует данное вещество. Например, железо может существовать в виде блока -куба и блока- октаэдра , как вещество с координацией 8 и 12. Кроме размеров ребер блоков в табл.2 приводятся величины т- числа доказывающего как упакованы блоки по отношению к числу золотого сечения для ряда веществ. Существенно, что наиболее близкое значение к идеальному т= 1,617 имеет решетка водорода. По -видимому, наличие протонной подрешетки с идеальным соотношением осей является необходимым фактором стабилизации наиболее плотноупакованных структур типа Со, Mg, Аз, 11е. Анализ ряда редкоземельных элементов свидетельствует о том, что размеры октаэдрического блока в ряду Се "нарушаются" лишь в двух случаях -Ей и УЪ, так как эти элементы имеют и кубической блок. Кроме того, весь ряд имеет четкую тенденцию к уменьшению величины т. Вообще необходим полный анализ и использование параметров блоков простых веществ периодической таблицы Менделеева.

Во П главе «Формирование элементов и блоков структуры кристаллических веществ" описано построение решетчатых систем идеальных кристаллов, расчет размеров блоков, анализ расчетов атомных и ионных радиусов, исходя из модели блочного строения. Исторически решетчатые системы и правильные системы точек рассматривались в

Таблица 2

Форма и размеры блоков простых веществ.

1 Н

1,617

5,859-0 1,86

-Ш-Е

31л 4 Ве номер элемента • 4 Ве элемент 5В 6 С

. 1,568 1,568 число золотого сечения Т - тетраэдр 1,736 .

3,802-К 1,21 1,18 т 3,253-0 1,03 1,07 □ 3,253-0 1,03 1,07 п длин* ребра блока («Д фо радиус элемента. А0 >ш блока -К-куб 0 - огтаэдр 15,414-Т 4,91 Н 7,882-Т 2,51 □

11 Ш 12 мв Вид СВЯЗИ 7Щ • атомный (ковалентный) 13 А1 14 * 1Ьр 16 д

4,649-К 1,48 1,624 5,005-0 1,59 ш - ионный • атомно-иснный [(а^йиУЗ] 4,387-К 1,39 11,998-Т 3,77 24,991-Т 7,96 1,897 32,787-Т 10,44

1,45 ^ 1.60 7Я I.35 К! 3.51 |= 7,80 Ш 10,40 р

» К 20 Са 21 Бс 1,589 22 И 1,587 23 V 24 Сг 25 Мп 26 Бе 27 Со 1,632 28 № 29 Си 30 Хп 1,856 31 Са 32 Ое 33 Ав 1,619 348еП 1,897

5,685-К 6,048-К 3,979-К 5,113-0 3,028-К 3,126-К 9,656-К 3,127-К 3,914-0 3,818-К 3,917-К 4.346-0 11,910-Т 12,502-Т 8,419-Т 9,592-Т

1,81 1,93 1,27 1,63 0,96 0,99 3,07 1.00 1.25 1.22 1,25 1,38 3,79 3,98 2,68 3,05

1,85 В5 1.97 1,22 (55! 1,47 1,00 Б55 0,96 р! 3.31 1.08 !55? 1.25 ЕЗ 1.25 V?, 1,25 1.37 V// 3,78 р 3,98 р 2,66 р: 3,00 р

37 и, 38 Бг 39 у 40 гг 41 мъ 42 Мо 43 Тс 44 Яи 45 яь 46 ра 47 А§ 48 са 491пП 50 Бп 51 БЬ 52ТеН " I

- . 1,571 1,593 1,602 1,582 1,886 1,526 1,833 1,511 1,329 1,517

6,176-К 6,498-К 5,627-0 5,008-0 3,576-К 3,409-К 4,255-0 4,185-0 4,121-К 4,163-К 4,427-К 5,688-0 4,121-Т 10,528-Т 12,502-Т 5,062-Т 15,434-Т

1,97 2,07 1,79 1,59 1,14 1,08 1,35 1,33 1,31 1,33 1,40 1,81 2,63 3,35 3,98 1,61 4,91

2,00 ^ 2,15 1,81 (ГО 1,60 Е - Ь08..К 1,04 1,36 Е 1,34 Ы 1.34 Е 1.37 щ 1,33 р= 1,52 £75 2,50 £ 3.20 Е 4,08 е= 1.67 4.40 ^

55 Св 56 Ва* 57 Ьа 72 нГ 73 Та ьКе 76 0Г 771т 78 Р1 79 Аи 80 Нё 81 т, 82 РЬ 83 в;

. . . 1,582 - 1,615 1,580 - . 1,598 - 1,506

6.652-К 5,445-К 7,380-О 4,943-0 4,123-К 3.429-К 4,297-0 4,226-0 4,159-К 4,251-К 4,419-К 4,173-О 5,337-0 5,299-0 13,024-Т

2,12 1,73 2,35 1,57 1,31 1,09 1.37 1,35 1,32 1.35 1,41 1,33 1,70 1,69 4,15

2,18 ф; ■•84 и 2,44 1,59 Ш 1.47 Ш 1.05 1.38 К* 1.35 1.35 К 1,38 1,40 р 1,34 р! I.71 Ш 1.67 |=| 4,28 р^

Се Ь9рг 60 N(1 1,613 62 Бш 63 Ей мСс1 1,591 65 ть 1,581 66 Оу 1,573 67 Но 1,577 65 Ег 1,569 69 Тт 1,571 70 УЬ 71 Ьи 1,585

7,185-0 7,184-0 7,172-0 6,446-0 4,991-К 5,632-0 5,567-0 5,541-0 5,517-0 5,489-0 5,496-0 5,944-К 6,319-0

2,29 2,29 2,28 2,05 1,59 1,79 1,77 1,77 1,76 1,75 1.74 1,89 2,01

2,36 к^ 2,32 ГО 2,26 ^ Л77 И 1,77К 1,76 ^ '-75 И 1,74 ^ 1.98 И

евклидовом пространстве, а идеальный кристалл считался составленным из бесконечно протяженных рядов частиц, заполняющих собой все пространство. Ранее показано, что процесс организации решетчатой структуры достаточно просто описывается в рамках эллиптического пространства Римана. Этот подход дает возможность, используя понятие пространства интерпретаций Re, рассматривать на К-поверхности любые физические законы в той же самой форме, что и на плоскости евклидова пространства. Пространство интерпретации Re имеет конкретные размеры. Реальная структура макрокристалла полагается состоящей из объединенных в систему Re, а центральная часть называется блоком. Для построения правильной системы на К-поверхности необходимо использовать изоморфизм подгруппы переносов федоровских групп и групп вращений. Преобразование К(а, г) аналогично поворотам федоровских групп при г=тг/2 представляется в виде квадрата, и на нем демонстрируются оси симметрии четвертого и второго порядка. При г= я/6 и г= тп/3, образуется К-поверхность, на которой реализуются оси симметрии шестого, третьего и второго порядка. Построение решетчатой системы идеального кристалла в эллиптическом пространстве осуществляется путем вращения тора, выступающего в качестве поверхности, несущей плоскую решетку.Методом машинного моделирования были построены основные плоскости решетчатых систем (100), (110) и (111).На рис 3 представлены расчетные картины моделирования решетчатых систем этих плоскостей, а рядом -экспериментально полученные различными исследователями картины распределения электронной плотности в той или иной плоскости. Кроме того, что наблюдается хорошее согласие, следует отметить, что подобное моделирование можно осуществлять для любых твердых тел, т.к. принцип интерпретации имеет универсальный характер.

Атомные и ионные радиусы. Известно, что атомные и ионные радиусы элементов широко используют в физике и кристаллохимии для определения

(110)

(100)

ж ¡а

АязМ^

Рис. 3 Машинное моделирование решетчатых структур реальных

кристаллов

межатомных расстояний в кристалле, определение модуля, атомной структуры жидких металлов и сплавов, количественном описании взаимного расположения частиц в растворах электролитов и т.д. Между определениями атомных и ионных радиусов есть различие. Атомные радиусы - это расстояние от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы - это расстояние до минимума в электронной плотности по линии связи. Установлено, что величина, равная величине длины ребра блока, деленная на число л , как раз и определяет атмный радиус и то, какое взаимодействие осуществляется в кристалле. Расчет был проведен для большинства элементов. Установлено ,что для 45 % веществ взаимодействие носит характер ковапентной или металлической связи, для 20% веществ взаимодействие носит смешанный характер и только для 17 % веществ можно считать, что они обладают ионной связью. Это хорошо иллюстрирует табл.2 . Видно, что расчет по формуле (3) и величины размеров радиусов, в табл.2, хорошо совпадают.

Структурные фазовые переходы. Известно, что одно и то же вещество при разных термодинамических условиях может обладать различной кристаллической структурой. Такое явление называется полиморфизмом. Структурное превращение, происходящее при измерении параметров системы: температура, давление, силовое поле и др. называется полиморфным переходом. Такие полиморфные превращения принято описывать как фазовые переходы первого и второго рода. Все виды переходов можно рассматривать как результат перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки и изменения координационного числа. Традиционно принято считать, что при фазовых переходах как I так и П рода симметрия кристалла меняется скачком в точке перехода и никакой определенной связи между структурой исходной и конечной фаз не существует (графит-алмаз). При фазовом переходе с понижением

температуры, как правило, понижается симметрия и увеличивается координационное число. Давление, приводит к повышению координационного числа и наоборот. Современная теория в материаловедении пока не в состоянии ответить на вопрос, почему те или иные вешества имеют определенные кристаллические структуры. Поэтому весьма актуален и вопрос о возможности превращений и связанный с ними вопрос перестройки блочной структуры при различных фазовых превращениях. В соответствии с моделью блочного строения при внешних воздействиях на вещество перестройка атомной и блочной структуры достигается путем однородных деформациий блоков. Она осуществляется посредством квантованных поворотов и смещений вокруг определенных осей и подчиняется закону ряду чисел Фибоначчи. Независимо от исходного положения блоки обладают свойством обратимости при преобразованиях на всех структурных уровнях. Система соприкасающихся ребрами и гранями блоков без зазоров, занимает весь объем и обеспечивает создание определенной формы кристалла. Такая система не является статической и допускает одновременные преобразования всех блоков без нарушения целостности структуры в целом. При деформации структурные перестройки осуществляются внутри решетки блоков.

Рассмотрим, как происходят фазовые переходы в ряде простых веществ с точки зрения изменения формы и размеров блоков. Если рассчитать размеры блока Ее по формуле (3), то получится , что ниже 911°С он имеет форму октаэдра, а выше - форму куба, что согласуется с общепринятыми представлениями - при более высоких температурах более высокая симметрия. Отметим одну особенность- размеры ребер блоков ниже Тк и выше близки друг другу. Схематично превращение в железе можно представить так:

аокт=3,9947 Л°^акуб=3,9049 А0

Видно, что однородная деформация приводит к образованию блока -куба со стороной несколько меньшей, чем у октаэдра. Такая перестройка совершенно невозможна в рамках модели жесткой бесконечной кристаллической решетки. Другой пример- гексагональный Со при повышении температуры превращается в кубический, блок-октаэдр со стороной аа = 3,8895 А0 превращается в блок-куб со стороной ак = 3,8166 А0. Видно, что разница невелика, тогда как размер ребер кристаллических ГПУ и ГЦК решеток существенно отличны друг от друга. Широко известно превращение в углероде : графит превращается в алмаз, также ГПУ решетка должна резко превратиться в кубическую. На самом деле, блок-тетраэдр графита со стороной ат=7.1552 А° плавно переходит в блок-тетраэдр алмаза со стороной атет=7,275 А0.Таким образом, не наблюдается изменения симметрии с повышением давления и температуры, (табл. 3.)

В упорядочивающихся сплавах при фазовых переходах порядок-беспорядок также не выполняется эта закономерность. Например, при фазовом превращении в А1Сг2 блок-куб упорядоченной фазы ак}ъ =4,6196 А] переходит при Тк=890 °С в блок-октаэдр неупорядоченный аокт =4,123 А0 Точно также и в сплаве №2У, где ромбическая решетка упорядоченной фазы должна превращаться в ГЦК структуру. Наблюдается переход блока-куба а^ =4,3909 А0 в блок-октаэдр а01СГ=4,9287 А0. А в "классическом" сплаве СизАи при фазовом переходе блок-куб упорядоченной фазы акув =4,03993 А0 плавно переходит в блок-куб разупорядоченной акуб =4,0146 А0.

В третьей главе «Методы протонирования и исследования неравновесных материалов» описаны различные методики протонного модифицирования кристаллов и способы их исследования. Приведены описания схем рентгеновских традиционных съемок и схемы съемок расфокусированных лауэграмм. Для изучения приповерхностных слоев протонированных 1л№>Оз, ваАБ широко использованы методы масс-

Таблица 3.

Полиморфные перехода в простых веществах

вещество способ воздействия исходным блок рачмер ребра, а6 л" пространст венная группа конечный блок размер рш;ра, ае а" пространст венная группа ""величина смещения | атомов, а0

Яп Т-13,2 °С куб 7,0102 ИсВт октаэдр 6,6337 Шахпй 0,39

С Р=76К.Ьаг.Т-1 200 °С тетраэдр 7,4582 Рбз/тшс тетраэдр 7,27 Рс)3т 0,19

Ре Т-=911 "С октаэдр 3,9971 1тЗт куб 3,9049 РтЗт 0.9

Со Т-403"С октаэдр 3,8895 РбЗ/ттс куб 3,8166 РтЗт 0.7

Мп Т-742"С куб 9,464 143т куб 9,656 143ш 0,14 1

спектрометрии вторичных ионов ,метод ядер отдачи, спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния ,спектроскопии ИК отражения.

В четвертой главе «Модифицирование блочной структуры соединений и композиций" описаны обменные взаимодействия ионов в кристаллах. Показано, что формирование блоков в полупроводниках и диэлектриках происходит путем масштабирования блоков , что позволяет построить весь кристалл. На примере литийсодержащих оксидов 1лТаОз, 1л№Юз показано, что при химическом протонировании в них возникает приповерхностный слой со сверхрешеткой. Происходит переход типа аокхаздр =9,5013 А°-> ащб =9,7723 А0. Такой переход называется переходом типа смещения. Отметим, что размер ребра блока-куба протонированного 1лИЮз весьма близок размерам квантовых ям вдоль направления [100].

В полупроводниковом ОаАв происходит фазовое превращение подобного типа. Это подтверждает и электронно-микроскопическое исследование. Наблюдаются микродифракции новой сверхрешетки с размерами межплоскостных расстояний в три раза большими исходной. Далее показано, как образуется блок новой фазы в пиронитриде бора ВМГ. При различного типа облучениях в пиронитриде бора образуется вюрцитоподобная фаза В^. Этот переход описывается как мартенситный изменениями формы октаэдрического блока на кубический.

Рассмотрены фазовые переходы порядок-беспорядок. Особое место в классификации фазовых переходов занимают превращения типа порядок-беспорядок, так как явление упорядочения лежит в основе многих уникальных свойств полупроводников, сплавов и других соединений..

Отметим, что если симметрия пространственной группы упорядоченной фазы ниже симметрии разупорядоченной, то симметрия блока упорядоченной фазы выше, чем разупорядоченной. При понижении температуры структура должна выстраиваться так, чтобы все блоки были

наиболее плотным образом упакованы, а чем выше симметрия блока структуры, тем больше коэффициент заполнения пространства. Известно, что этот коэффициент для кубического полиэдра равен V)/ = 0,74; для октаэдра у = 0,44; и всего лишь у = 0,34 для тетраэдра.

Если рассчитать коэффициент заполнения пространства для сплава А1СГ2, исходя из модели бесконечной кристаллической решетки, то он равен у/ = 0,79, что весьма близко к ¡// =0,732 для кубического полиэдра. В результате экспериментально, методами рентгеновской высокотемпературной рентгенографии показано, что фазовые переходы порядок-беспорядок могут описываться и на блочном уровне, при этом происходит не снижение, а повышение симметрии блочнойструктуры.

Следует отметить, что абсолютное большинство сверхструктур имеет блок в виде куба. В табл.4, систематизированы наиболее известные переходы порядок-беспорядок в модели блочного строения. По-видимому, такой способ описания и классификации предложен автором впервые.

Рассмотрена еще одна проблема фазовых переходов, которая связана с выбором модели, описывающей блочную структуру вещества. Согласно общепринятым положениям кристаллографии твердое тело представляет дискретную трехмерную периодическую пространственную систему частиц или кристаллическую решетку, обладающую трансляционной симметрией. Существует 14 типов решеток Бравэ, отличающихся по своей симметрии. Однако Е.С. Федоров пришел к необходимости деления кристаллов с помощью координационных многогранников, так как все низкосимметричные кристаллы выводятся, согласно федоровской теории однородных деформаций из идеальных простых многогранников.

Если посмотреть таблицу фазовых переходов порядок-беспорядок (см. табл.4) нетрудно убедиться в том, что это правило работает и в случае

Таблица 4

Фазовые переходы порядок-беспорядок и изменение размеров и формы блоков упорядочивающихся сплавов

N КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ПЕРЕХОДА ПРИМЕР СПЛАВА СИМВОЛ ПЛОТ-НЕЙШЕЙ УПАКОВКИ ТИП ПЕРЕХОДА ПО ФОРМЕ БЛОКА

1 В2-» А2 (110)-»(110) куб ->куб

2 1Л2 ->А1 №3Ре (111)->(111) куб -»куб

3 Ь12(М) —>А1 Си4Рс1 (111)->(111) куб —жуб

4 П0„ ->А1 AgзMg (114) ->(111) куб -жуб

5 «МоР12» ->А1 У№2 (111)->(111) куб -жуб

6 Ь1о —>А1 СоР1 (111)->(111) куб -жуб

7 С11ъ —»А2 А1Сг2 (110) ->(110) куб ->октаэдр

8 0022 ->А1 №3У (112)->(111) куб ->октаэдр

9 БЬА1 Ni4Mo (211) ->(111) куб ->октаэдр

10 БОз ->В2 Ре3А1 (111)->(110) куб->тетраэдр

11 Ы0(М) —>А1 АиСи (111)-4111) куб ->тетраэдр

12 Ы2(ММ) ->А1 Си3Рс1 (Ш)->(1П) куб —»тетраэдр

13 00)9 ~»АЗ MgЗCd (001)->(001) октаэдр ->тетраэдр

14 1Л2 ->1Л2(М) Си3Р1 (И1)->(111) тетраэдр -»октаэдр

описания ФП на блочном уровне. Все низкосимметричные кристаллы при разупорядочении (типа C1 IB,Ll0,LhH т.д.) переходят в высокосимметричные структуры AI, А2 и т.д. Однако форма и симметрия не соответствует симметрии пространственной группы данной фазы. Поэтому с особой остротой встает вопрос о классификации структурных типов.

В стандартном описании структурного типа указывают пространственную группу, число занятых в элементарной ячейке узлов и базис. Наибольшее затруднение у всех классификаторов возникают при рассмотрении множества структур с одной или несколькими степенями свободы, которыми могут обладать координаты атомных положений х, у, z. Разница между переменной координатой и ближайшим к параметру решетки кратным значением является свободным параметром. Он определяет смещение отдельных атомов вдоль осей симметрии и в плоскостях симметрии.

Более чем в двухстах структурных типах, описанных в различных кристаллографических справочниках, около 78 % занимают структурные типы со свободным параметром. Величина этого параметра прямо зависит от того, атомы какого химического элемента занимают структурные положения со свободным параметром. Например, в сплаве AuGa один атом золота находится в положениях х= 0,184, а другой z =0,01. В то же время в соединении PdFe с той же пространственной группой один атом Pd находится в положении х=0,188, а другой z = 0,005. Чем ниже симметрия структурного типа, тем больше различных типов положений атомов со свободным параметром. Определение, например, структуры самого простого металлического кристалла Se с 24 сортами свободных параметров, представляется довольно сложной задачей.

Используя модель бесконечной решетки, мы везде попадаем в «логические» неоднозначности. Например, фазовые переходы порядок-беспорядок происходят в структурах со свободными параметрами, имеющими низкую симметрию. Они находятся в упорядоченном состоянии и, напротив, разупорядоченные структуры типа А4-А2 имеют самую высокую симметрию, но все сверхструктурные типы переходят в эти типы при разупорядочении. Более того, непонятным становится сам термин «упорядочение», т.к. «упорядочивающаяся» структура не может иметь более низкую симметрию, в виду более правильной организации пространства.

Напротив, способ описания структуры, основанный на комбинации блоков, позволяет преодолевать многие трудности. Например, фазовый переход порядок-беспорядок во всех структурах (см. табл.4) есть переход от высокосимметричного к тому же или менее симметричному блоку. «Потеря» порядка приводит к исчезновению дополнительных атомных плоскостей, что фиксируется на дифракции рентгеновских или электронных лучей не более, но не наблюдается резкой смены класса симметрии. Видимо, описанная организация пространства, с помощью Ис интерпретации, есть шаг к более правильному описанию распределения электронной плотности. Для описания такого распределения с помощью пространственных групп симметрии в первом приближении не требуется понятия структурных типов вещества. Поэтому теряется необходимость понятий координат атомов и свободных параметров. Идентификация различных структур методом дифракции рентгеновских лучей является необходимой, но не достаточной, так как ряд тонкостей распределения электронной плотности в пространстве в настоящее время находится в стадии изучения.

В пятой главе "Влияние различных видов воздействия на форму и размеры блоков полупроводниковых и диэлектрических соединений" рассмотрены конкретные примеры изменения форм и размеров блоков в

процессе обучения, деформации и других видов воздействия. Показано, что обучение нейтронами и протонами таких соединений как ВЫ, ваАэ приводит к видоизменению приповерхностных слоев этих соединений путем протонирования

Облучение ВИ нейтронами. Согласно принятой модели строения реальных кристаллов блоки, из которых состоят кристаллы при росте и любых внешних воздействиях объединяются в блоки разных уровней, начиная с атомного и достигая гигантских значений в несколько миллиметров и сантиметров. Рассмотрим на примере, как образуется иерархическая соподчиненность. В качестве объекта изучения был выбран графитоподобный пиронитрид бора ВК с исходной плотноупакованной структурой и тетраэдической координацией. Проводили облучение данного материала реакторными нейтронами. Установлено, что в процессе облучения пиронитрид бора претерпевает существенные изменения, хорошо фиксируемые на разных структурных условиях. На атомном уровне эти изменения фиксируются в виде изменения электронной плотности различных атомных плоскостей. Изменение электронной плотности в одной плоскости ведет к перераспределению интегральной интенсивности дифрагированных лучей - рентгеновских и электронных, отраженных от мест с разной электронной плотностью. Неравномерность электронной плотности - это свидетельство того, что минимальные блоки группируются в большие блоки, по границам которых электронная плотность повышена. Вдоль направлений [110] и [001] для пиронитрида бора перераспределение электронной плотности приводит к изменению вида рефлексов (110) и (002). Каждый из этих рефлексов представляет из себя суперпозицию ряда рефлексов от разных участков атомной плоскости с разным распределением электронной плотности. Используя формулы для определения размеров блоков, рассчитаны радиусы блоков вдоль направлений [110] и [001]. Используя

правило ряда чисел Фибоначчи, можно теоретически определить размеры критических блоков. В качестве исходного берем блок, размеры которого определены по значению межплоскостного расстояния максимально упакованной плоскости (002). Затем эту величину, взятую за единицу, увеличиваем по правилу размножения чисел ряда Фибоначчи. В табл.5, приведены расчетные и экспериментальные значения для пиронитрида бора. Видно хорошее согласие размеров блоков, определенных экспериментально и рассчитанных..

Облучения ВКГг ионами. Интересное структурообразование блоков происходит в пиронитриде бора в результате воздействия ионными импульсными источниками ионов Н и С с энергией частот от 0,1 до 0,3 Мэв и частотой следования импульсов от 15 до 60 в минуту. При этом плотность тока) на мишени не превышала 150 А/см2. В качестве примера рассмотрим два образца - 1, облученный ионами при )=60 А/см. Частота следования импульсов в первом случае N=4. При снятии расфокусированных лауэграмм интегральная интенсивность самой сильной линии вюрцитоподобной фазы, образующаяся в результате импульсного воздействия, меняется абсолютно подобным образом , как в первом, так и во втором образце по глубине образца. Эта закономерность подчиняется ряду чисел Фибоначчи. Кроме того, обнаружен еще один эффект. Несмотря на то, что диаметр пучков ионов мал и не превышает 2-4 мм в диаметре (ограничение диаметра было вызвано специальной диафрагмой) влияние пучка прослеживалось на расстоянии 15 мм от центра пучка . Таким образом, благодаря тому, что блоки могут бездиффузионным путем только лишь за счет поворотов и трансляций преобразовываться в другие, наблюдается низкотемпературный фазовый переход в пиронитриде бора..

Блочное распыление Си. Исследования технологических способов управляемого конструирования привели к возможности сборки и разборки

Таблица. 5.

Размеры блоков в ВМГ

I блоки блоки 1

| 1 9 3 { 4 5 |

Размер | экспер. | 13,7 26,4 36,6 | 57,8 94,9 |

ребра. ' ! ! |

а,, А0 ! рассч. ! 14,4 21,7 36,1 ! 57,8 93,9 |

Таблица.6.

блочная модулированная структура меди при протонировашш наносекундиымг! ггучкамн

11 118.7 (43.8

144.1/7 " (47.3/3 ; ¡8с-.б'.о ¡200.9.-7

1

!

; 133.2 , 199.8

¡115.3/9 (124.1/6 1 | 186.6/10 12Ц0.9/1 |

48.8 154.«

I 44.1'7 ] 473/3 ! 186-64!» >!24.!л>

1438.5Л2 525.&Т

^рнста/шо/ ( Си

блочной структуры различных материалов. При протонно-ионном распылении мишени из поликристаллической меди и нанесении ее на стеклянную подложку установлен блочный характер разборки-сборки. На рентгенограммах мишеней, облученных 31, 10 и 5 импульсами кроме рефлексов оксидов меди -СиО и CujO и рефлексов ГЦК-Cu, наблюдаются сильные осцилляции фона и перераспределение интенсивности (111) Си. Известно, что интегральная интенсивность любого дифракционного рефлекса пропорциональна облучаемому объему материала, то есть в нашем случае толщине пленки на поверхности стекла или толщине слоя проникновения рентгеновских лучей в мишень. Тогда, как следует из табл.6., поверхность мишени после облучения пятью импульсами приобретает совершенно особую структуру. Пленка, нанесенная на стекло, также увеличивает свою толщину после первых пяти импульсов. Затем происходит плавное насыщение. Таким образом ясно, что для нанесения пленки достаточной толщины необходим такой режим распыления протонами медной подложки, где используется малое число импульсов. Низкоактивационные процессы образования приповерхностных сверхрешеток протонов не требуют большого количества протонов.

В табл.6, приведены результаты расчета периодов повторяемости осцилляций. Справа от результатов расчета приведены схемы распределения интенсивности вблизи того углового интервала, где должен быть рефлекс (III) -ГЦК Си. Видно, что в мишени уже после одного импульса под действием протонного пучка образуется модулированная структура или сверхрешетка (табл .6.). Периоды модуляций равны 500 А°, 117,9 А0 и 339,4 А0.

Согласно расчетам размеров блоков были проведены оценки этих образований в мишени и пленке меди. В результате протонирования образуются блоки с размерами, подчиняющимися закону ряда чисел Фибоначчи. В табл.6, в правой колонке приведены результаты расчета.

Видно, что наблюдается хорошее согласие на всех уровнях образования блоков.

Модификация приповерхностных слоев ваАз мощными ионными пучками. С целью установления возможности целенаправленного модифицирования не только простых веществ( как это было показано на примере меди),но и сложных полупроводниковых нами были проведены исследования ваАв, подвергнутого ионному воздействию наносекундными пучками протонов. Энергия пучка составляла 100 кэВ, время - 200 не, ток-10 А/см2. Количество импульсов изменялось отЮ до 25 в минуту..

При воздействии на блок октаэдр СаАв происходит его плавная перестройка в куб. Пользуясь такой моделью достаточно просто определить как модифицируется блочная структура СаАэ после воздействия ионами НЛ Рассмотрим табл.7. Видно, что в исходном состоянии на глубине до 15 мкм образуется сложная иерархически соподчиненая блочная структура. Имеются блоки кубического типов. По мере увеличения числа импульсов на рентгенограмме выделяется рефлекс от новой сверхрешетки, но с теми же блоками, что были в исходном состоянии. Таким образом ионное модифицирование приводит к возникновению новой фазы- происходит ее образование путем перестройки исходных блоков-октаэдров в кубы.

Существенно, что при увеличении числа импульсов до 20 и выше происходит уменьшение набора разных по размерам блоков кубической модификации, но остается постоянным набор блоков октаэдров исходной фазы. Это может свидетельствовать в пользу предположения о том, что избыточное насыщение протонами приповерхностного слоя не приводит к созданию композиции из соподчиненых блоков.

Таким образом, с помощью ионных пучков можно модифицировать приповерхностный слой в полупроводниковых материалах, создать

Табл.7

Размеры ребер блоков в ОаАз после протонировання ионным пучком

N. имп. период модуляц, А0 ^ опта ыр« ^ Щшаг) а„б ,А° п(шаг)

0 446,6 450 9

0 576.13 597.4 10

0 990.9 966.8 П

0 1072 1178,3 И

0 2214 2530,9 13

0 327,3 369,4 9

10 724,2 728,2 10

10 942,1 966,8 11

10 1110,4 1178.2 10

15 630 597,4 10

15 752,3 728,2 10

15 1890 1906,4 12

15 2520 2530,9 13

20 376,6 369,4 9

20 637,7 597,4 10

20 1139,6 1178,3 Н

20 1504.6 1564.1 12

25 628,7 597,4 10

25 756 728.2 10

25 1504,7 1564.1 12

25 2214 2230,9 13 1 1

целенаправленно необходимую иерархию блоков, способную определять новые свойства материала.

В шестой главе «Протонно-ионное модифицирование кристаллов и композиций» рассмотрено • химическое протонирование кристаллов, способствующее межатомному расслаиванию. Рассмотрены способы низкоактивационного протонирования из расплавов слабых органических кислот, водных растворов минеральных кислот и при протонно-ионной имплантации кристаллов литийсодержащих оксидов (1лМЮз, 1лТа03), и показано, что неравновесное состояние в приповерхностной области достигается высоким уровнем аут-диффузии 1л с последующей ориентацией локализированных ионов 1Г на дефектных центрах. В отличии от ионного обмена и диффузии из ограниченного источника при протонировании распределение внутренней границы раздела формируемых слоев часто существенно отличается от гауссова распределения.

Протонирование ЬлМЮзи других литийсодержащих оксидов вне зависимости от химической природы используемых кислот связано с увеличением концентрации ионов Н^.На начальных стадиях существенных различий в кинетике протонирования 1л№>Оз и ЬГГаОз, основных ориентацией не наблюдается, что объясняется одинаковым характером протекания ионного обмена и значительным влиянием дефектности нарушенных слоев Устойчивость каждой подрешетки в твердом соединении определяется комплексом факторов, среди которых существенную роль играет структура неравновесных электростатических полей ионов.

На дифракционных картинах протежированного УМЬОз наблюдаются рефлексы индицируемые в гексагональной установке, соответствующие фазе с пространственной группой ЯЗс и новые, с ромбической симметрией.Новые рефлексы наблюдаются как около линий фазы ЫЫЮзтак и при малых углах рассеяния. Резкое изменение отношения параметров решетки слоя при

неизменной симметрии матрицы подчеркивает инвариантные свойства их границы раздела. Установлен также в протонированных лазерно-облученных порошковых образцах при лазерном облучении резкий рост интенсивности брэгговских рефлексов вызванный разориентацией микрополиэдров на -5°.

Можно говорить об образовании в протонированных слоях новой фазы, вызванной фазовым переходом типа смещения. Система микрополиэдров-блоков выделяется в трех направлениях межкислородными растояниями, обеспечивая тем самым формирование бесконечнослоистой структуры. На нейтронограммах протонированного 1л№>Оз наблюдается увеличение ширины структурных брэгговских рефлексов, это наиболее хорошо проявляется на отражениях (204), (116) и связано с появившимися механическими напряжениями в тонком слое.

Из экспериментальных исследований можно констатировать, что и в случае кристаллов 1лМЮз, ГлТаОз раскрывается механизм поэтапного протонирования с формированием определенных свойств внутренней границы. Эти свойства проявляются в аномальном распространении волноводных мод в протонированных слоях, нехарактерном для ионного обмена Ы, на распределении ионов Н~ по глубине слоя, резко выраженных интерференционных оптических явлениях .Плавное регулирование аут-диффузии ионов 1л+обеспечивает тем самым, необходимую концентрацию ориенированной локализации протонов. Наилучшие условия формирования однородных протонированных слоев с низким затуханием волноводного света достигаются при обработке кристаллов в расплавах органических кислот, обладающих поверхностно-активными свойствами. Структурными методами показано, что в протонированном слое ориентированная локализация протонов сопровождается изменением межкислородных расстояний, укрупнением элементарной ячейки и переходом в ромбическую фазу. Обладая максимальной' кристаллохимической активностью, протоны в

соответствии с особенностями эквипотенциальных картин своих неравновесных электростатических полей создают гексагональную решетку. Наблюдаемое на нейтронограммах протонированного ЫИЪОз возрастание интегральной интенсивности рефлексов (102), (103), (116) связано упорядочением протонов по межузлиям кристаллической исходной фазы.

Рассмотрим образование оксидов AI - О с упорядоченным расположением ионов Н+ при исследование золь-гель процесса на стадиях формирования оксидного соединения.

При растворении алкооксидов элементов П-У групп или легко гидролизирующихся соединений в малополярных жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью, как известно, идет образование одноядерных сольватированных комплексов. Без добавления ЬЬО образуются устойчивые растворы. При этом происходит гидратация по катиону с сопутствующим гидролизом органических OR лигандов с отщеплением молекул HOR, что схематично можно показать следующим образом: (рис. 4.). При наборе критической массы продуктов гидролиза линейных цепей происходит конденсация цепей в полимерные гексагональные кольца:

Переход от этапа Ш к этапу ГУ (золь-гель стадия) возможен, когда вероятность взаимодействия не мостиковых ОН- групп координационной сферы AI с мостиковыми О-Н группами увеличивается, и термодинамически выгодными становятся такие взаимодействия, которые приводят к образованию структур с тремя связями у мостикового кислорода и шестью у AI.

All - О - AI Al-O-Al Al-O-Al

активная форма

Золь-гель стадия завершается образованием устойчивой гетерогенной коллоидной периодической структуры, образованной из ассоциированных в микроблоки квазикристаллов (дисперсная фаза).

Q-.GR" Ц--НОН ф—о Н 0--А1'+

Истинный раствор и гидратация

Гидролиз концевых (Ж

Образование гексагональных полимерных колец Образование полимерных цепей Рис.4. Схема золь-гель процесса

Таблида.8.

Структурные уровни переходов при синтезе АЬОз из металлоорганического

раствора

ЧИСЛО РЯДА ФИБОНАЧЧИ 5 3 2 1 1

Межплоскостное расстояние у40 5,196 2,317 2,085

Длина ребра блока ¿4° 31,5 18,9 12,589 6,3 6,3

К 0-0 -Л 15,7 9,45 6,29 3,14 3,14

ДТА ,Т 0 390 450 590 590 590

Рис.5 Механические испытания природного АЬОз и жидкокристаллического

При Т= 390 °С образуется связь О-О с расстоянием Яо-о=9,45 А0.Эта величина получена го соотношения между размером ребра блока-октаэдра, образующегося из а-А120з при масштабировании блока-октаэдра по правилу ряда чисел Фибоначчи на 4 шаге. При Т= 450 °С экспериментально рентгенографически определены размеры К=20,5 А", что соответствует Т1о-0=5,67 А° (табл.8.)

При исследовании массивных образцов Т=590 °С соответствует переходу псевдодиаспора а-А100Н в корунд а-АЬО? При этом размер аБ =13,7 А0, что соответствует Ко-о=3,78 А° Рис.4.

Для сравнения механических характеристик А120з полученного из золь-гель раствора и природного были проведены испытания на сжатие обоих кристаллов. Из рис.5, следует, что диаграммы нагружения имеют вид подобный друг другу, однако на кривой для природного АЬОз-фубин) отсутствуют площадки текучести. Таким образом, при синтезе А120з из зояь-гель раствора удается осуществить получение высокопрочного нового материала - жидкокристаллического корунда. Тем самым экспериментально подтверждается возможность управления ростом блочной структуры кристалла на стадии коллоидного раствора.

В шестой главе "Практическая реализация материалов с заданной надатомной структурой" приведены примеры управления блочной структурой в полупроводниках, диэлектриках, чистых веществах и соединениях, а также промышленных материалах.

Основные результаты и выводы 1. В рамках научного направления - структурной физики тонких приповерхностных слоев полупроводников, диэлектриков и соединений установлены общие закономерности и возможность выделения структурных элементов-блоков в полупроводниках, диэлектриках и простых веществах.

Предложена модификация кинематической теории описания интегральной интенсивности дифракционных максимумов, давшая возможность классификации простых веществ и соединений, полупроводников и диэлектриков по низкоразмерным классам, отражающим блочную модулированную структуру' реальных кристаллов и композиций с пространственно неоднородным расположением электронной плотности. Найдены зависимости изменения размеров и форм блоков от различных видов обработки, легирования и отжига.

2.Выявлены основные механизмы проявления в реальных кристаллах и композициях в виде совокупности свойств - выделения неделимых структурных элементов реальных кристаллов в виде тетраэдров, октаэдров, кубов с определенными размерами ребер, равновесных и неравновесных ионных радиусов, типа химической связи масштабирования симметрии блоков во всем объеме кристалла; - сохранение симметрии блоков в более крупных соподчиненных блоках, обусловленных заданными неоднородными деформациями; - отсутствие собственной и примесной дефектности в блоках; - демпфирование смещений блоков водородными связями на границах блоков.

3.На основе комплексных исследований протонированных кристаллов 1л№Юз и ваАБ установлено, что преобразованию форм и размеров блоков способствует межанионное расслаивание с каналами протонно-ионного легирования. Показано влияние протонирования на формирование внутренней границы кристаллов.

4.Закономерности проявления блочной структуры реальных кристаллов и композиций обусловлены спецификой рассеяния рентгеновских и электронных лучей на блоках, вызванных однородными и неоднородными деформациями твердых тел при различных видах обработки. Показано, что

при незначительных деформациях перераспределение электронной плотности связано со смещением блоков.

5. Впервые экспериментально показана возможность формирования заданных блоков при нейтронном облучении, воздействии протонно-ионных пучков наносекундной длительности и сравнительно невысоких механических деформаций. Исследован механизм сохранения симметрии блоков независимо от размеров блоков. Установлено, что этому способствует масштабирование границ блоков полями протонов.

6. Впервые на основе рассчитанных данных и комплексного исследования рассеяния, рентгеновских и электронных лучей на блоках в различных веществах и твердых соединениях с полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами составлен атлас размеров форм блоков, составляющих их ионов и вида химических связей. Для этого использован оригинальный метод расфокусированных лауэграмм.

7. С использованием модели блочного строения тонких слоев реальных кристаллов и композиций из блоков рассмотрены структурные фазовые переходы и показана возможность образования новых фаз путем поворота и трансляций исходных блоков.

8. Впервые экспериментально в полупроводниках (СаАз, 51), оксидах (ТлМЪОз, А1гОз), диэлектриках (ВК') и минералах показан механизм инверсии различных видов излучений в рентгеновское.

9. Установлено, что облучение протонно-ионными пучками наносекундной длительности обеспечивает мартенситное упрочнение сплава ВК-9 и пиронитрида бора. Показана картина волнового распространения мартенситного превращения от зоны облучения. Установлена корреляция между мощностью пучков и размерами областей мартенситных превращений.

Достигнут широкий круг практических результатов при изменении формы и размеров блоков в протонированных 1л№>03, СаАя, ВЫ и \УС-Со,

подвергнутых облучению и деформации твердых растворов А1Сг2, VNi2, Ni3Fe , а также Al, Си, Ni, С обеспечивается реализацией научных положений работы в области прогнозирования блочной структуры простых веществ и соединений с полупроводниковыми и диэлекгрическимии свойствами..

Разработанные технологии упрочняющего модифицирования прошли опытно-лабораторные испытания и готовятся к внедрешно, универсальность разработок подтверждается на широком классе веществ и соединений с полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами.

Совокупность целей и задач работы и полученные результаты позволяют считать, что диссертационное исследование является развитием нового научного направления - структурной физики тонких нротонированных слоев полупроводников, диэлектриков и соединений. Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Козлов Э.В., Матвеева Н.М., Семухин Б.С, Голубенко Т.Я. Фазовые переходы в сплаве А1Сг2. Известия вузов.Физика,- Деп. в ВИНИТИ 22.05.80, N1998-80.

2. КозловЭ.В., ТепляковаЛ.Я, СемухинБ.С. Элекгрогаюмикроскопическое исследование температуры закалю! на структуру сплава ВТ-6/У Тез. докл. науч.-техн. конференции.- Барнаул: АГУ, 1980.-С.34.

3. Семухин Б.С. Фазовый переход порядок-беспорядок в сплаве VNi2//Te3. докл. УП Всесоюзн. совещания "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов",- Свердловск: РИО УНЦ СССР, 1983.- С. 114.

4. Прима C.B., Семухин Б.С. Область гомогенности фаз в системе Ni-Mo //Порошковая металлургия,- 1983.- N11.- С.65-68.

5. Козлов Э.В., Штерн Д.М., Рубинович Л.М., Семухин Б.С. Исследование превращения порядок-беспорядок в сплаве AiCr-:// ФММ.-1983.- Т.56, вып 7,- С.547-554.

6. Кормин Н.М., Семухин Б.С. Направленные смешения атомов из узлов решетки И MC. Крист&ллохимические закономерности И Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединении.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1983,- C.31.

7. Чернов И.Л., Тимошников Ю.А., Семухин Б.С. Изменение структуры сплава ВК при воздействии малых доз у-шлучення // Атомная энергия.-1984.-Т.57, вып. 1,- C.57-59.

8. Гагарин A.M., Лапскер И.А., Семухин Б.С. и др. Влияние облучения у-квантами на состояние порядка и формирование дислокационной структуры упорядочивающегося сплава 1МзРе /УТез. докл. ХУ Всесоюзн. совещания по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами ML: Изд-во МГУ, 1985 .- С.32

9. Гагарин A.M., Конева H.A., Семухин Б.С. Влияние облучения малыми дозами у-квантов на стуктуру металлических сплавов на основе железа //Атомная энергия. Деп. в ВИНИТИ 1986, N7 .- С. 123,- N 194- В86.

Ю.Козлов Э.В., Семухин Б.С., Дефектные структуры и мартенситы деформации в сплаве ВТ-6 /УТез. докл. 1 Всесоюзн. на\ча.-техн. конф.Прикдадная рентгенография.- Л., 1986.

11. Пушкарева Г.В., Ремнев Г.Е., Семухин Б.С. Реигеноструктурное и электронномикроскопическое исследование искаженной структуры стали Р6М5 после имплантации высокоэнергетическими ионами углерода. //Тез. докл. I Всесоюзн. конф. Прикладная рентгенография,-Л., 1986.

12. Семухин Б.С. Антифазные домены в сверх структурах с текущими координатами состава АВ2// Тез. докл. совещания "Планарные дефекты в упорядочивающихся сплавах и ннтерметаллидах."- Барнаул: АПИ, 1987.-С. 37.

13. Широбоков В.И. Тайлашев A.C., Семухин Б.С. Анализ ушнрения рентгеновских дифракционных линий в снлаве А1Сг2// Известия вузов. Физика.-1987.- N7. С.94-96.

14. Козлов Э.В., Кушнаренко В.М., Семухин Б. С. Магнитный фазовый переход антиферромагнетик-парамагнетик в сплаве А1Сг2// Известия вузов. Физика,- 1988,- т.31,- N4.- С.9-12.

15. Панин В.Е., Клименов В.А., Семухин Б.С. Изменение структуры и фазового состава плазменного покрытия на основе никелевого сплава при воздействии мощным улыразвуком в процессе напыления /У Физика и химия обработки материалов.- 1994,- N 4-5 .- С.27-29.

16. Рыжова О.В., Верещагин В.И., Семухин Б.С. Формирование кристаллогидратов карбоната ттрт и увлажнение стекольных шихт и их влияние на процессы гранулирования// Техника и технология силикатов,- 1994,-N3-4,- С.10-13.

17. Зуев Л.Б., Полетика Т.М., Семухин Б.С. Развороты макрообъемов материала при пластической деформащш/У Кристаллография.- 1996,-T.40.-N6.-C. 1071-1073.

18. Семухин B.C., Зуев Л.Б. Исследование in situ субструктуры деформированногоматериалаУ Заводская лаборатория- 1995-. N11,-С.43-44.

19. Локтюшин A.A., Бамбуров В.Г., Семухин Б.С. Структура F-агрегатных центров окраски в кристаллическом пространстве // Неравновесные материалы в замкнутых пространствах. Вып.1. Кристаллогеометричеекие основы создания неравновесных материалов.- Екатеринбург: Наука, 1996.- С.7

20. Исследование надатомных структурных уровней в неравновесных материалах/'Б.С. Семухин, В.Г. Бамбуров, Г.Е. Ремнев, А.Н. Сергеев и др. /У Там же, С.

21.Ремнев Г.Е., Иванов Ю.Ф., Семухин Б.С. Исследование надатомной структуры в металлах и сштвах при обработке пучками с высокой плотностью мощности'/ Неравновесные материалы в замкнутых пространствах. Вып.1. Кристаллогеометрические основы создания неравновесных материалов: Под ред.А.Н. Сергеева,- Екатеринбург: Наука, 1996,-С.

22. Сергеев А;Н., Семухин Б.С., Руднев С.В. Концентрирование протонов в неравновесных литийсодержащих оксидах// Там же, - С.

23. Руднев С.В., Бамбуров В.Г., Семухин Б.С. Организация кристаллической решетки в пространстве Re // Там же. С.

24. Preparation of diamond-like carbon and boron nitride films by High-Intensity Pulsed Ion beam deposition D.l. Rej, G.E. Remnev, H.A. Dav, B.S. Semukhin and //In Thesis of 3rd International Conference on Application of Diamond Films and Related materials.-Stainburg: National Institute of Standards and tehno!ogy.-1995

25. Исследование стуктуры и фазового состава плазменного покрытия на основе никелевого сплава после воздействия лазерного излучения/

B.А.Клименов, О.Б.Перевалова, Э.В.Козлов, В.П.Безбородов, Б.С.Семухин /7 Физика и химия обработки материалов// 1996.- N2.-

C.68-77.

26. V.A.Klimenow, E.A.Kovalevskii, B.S.Semukhin ...Effect of High-Treatment on Structure and Properties of Piasma-Sprayed Iron-based Coating/'/ Journal of Advanced Materials.-1996.-V3(2).-p. 144-152.

27. Бородин Ю.В., Конотоп H.H., Семухин Б.С. Исследование надатомной структуры реальных кристаллов /7 Тез. научно-практич. конф., посвященнойЮО-летию ТПУ, Томск, 1996.- С.21.

28. Руднев С;В., Сергеев А.Н., Семухин Б.С. Определе1ше радиусов обменных силовых нолей ионов в кристаллах и растворах// Там же. С. 27.

29. Зуев Л.Б., Семухин Б.С., Бушмелева К.И. Скорость распространения ультразвука и стадийность пластического течения поликристаллов А1 // Письма в ЖТФ,- Т.22, вып.14,- С.76-79.

30. В.А.Клименов, Е.А.Ковалевский, Ю.Ф.Иванов, Б.С.Семухш Влияние высокоэнергетичских обработок на структуру и свойства плазменно-напыленного покрытия на основе железа //Перспективные материалы.« 1997.-N2.-C.66-74

31. Б.С.Семухин, Б.Колесов, Н.А.Сергеев,Л.А.Аркатова. Поляризованные спектры ИК поглощения и ориентация протонов в кристаллах иЬ1Ь03//Физика.Известия By30B.-1997.-N9.-c. 115-117.