Численное моделирование тепломассообмена при анализе термической опасности хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Шейнман Ирина Яковлевна

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОМАССООБМЕНА ПРИ АНАЛИЗЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 01.04.14 -Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в ФГУП «Российский научный центр Прикладная химия», Санкт-Петербург.

Научный руководитель: доктор технических наук,

Бенин Александр Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Снегирев Александр Юрьевич кандидат технических наук, Мигров Юрий Андреевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится ,|/мая 2005 г. в /¿час. ча заседании диссертационного совета Д 212.229.06 в ГОУ ВПО Санкт Петербургский государственный политехнический университет по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, корпус, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

Автореферат разослан 11 » Л^Л/2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.229.06

доктор технических наук, профессор Кортиков Николай Николаевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Расчетно-теоретический анализ развития теплового взрыва в грузах, содержащих твердые вещества и жидкости с пониженной стабильностью, с целью определения допустимых условий их хранения и транспортировки, а также минимизации последствий аварийных ситуаций, является одной из важнейших задач при обеспечении термической безопасности в химическом производстве.

В настоящее время для этих целей в инженерной практике наибольшее распространение получили методики, основанные на результатах стационарной и нестационарной теорий теплового взрыва. В частности, именно эти методики использовались при разработке рекомендаций по экспериментальной оценке уровня термической опасности при транспортировке (Recommendations on the transport of dangerous goods. Manual of tests and criteria. Fourth revised edition. United Nations, New York and Geneva, 2003). Очевидным преимуществом таких методик является их простота и возможность получения результатов «с запасом». Однако они имеют и ряд серьезных недостатков, наиболее существенными из которых являются неприменимость теории для сложных многостадийных реакций и объектов сложной формы, при произвольных граничных условиях и в случае существенного вклада свободной конвекции в теплоперенос в веществе, а также при анализе вырожденных режимов теплового взрыва. В связи с этим, возникает необходимость использования детальных математических моделей тепломассообмена при хранении и транспортировке опасных грузов. Из-за разнообразия и сильной нелинейной взаимосвязи физико-химических процессов, протекающих в грузе, выбор степени детализации моделей, одновременно обеспечивающей достаточную точность расчета основных характеристик уровня опасности (в первую очередь критических условий теплового взрыва, периода индукции при нарушении условий хранения и темпа роста давления при хранении в частично заполненных сосудах) и приемлемые вычислительные затраты, представляет достаточно сложную

задачу. Целью диссертации является разработка математических моделей и вычислительных алгоритмов для расчета тепломассообмена в грузах, содержащих конденсированные реакционноспособные вещества, а также применение этих моделей для решения ряда методических и практических задач, возникающих при определении безопасных условий хранения (транспортировки) и прогнозировании развития аварии в случае их нарушения. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

проанализированы типовые условия хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ;

сформулирована математическая модель для описания хранения упаковок, уложенных в штабель и содержащих твердое реакционноспособное вещество;

- разработаны математическая модель и вычислительный алгоритм для расчета тепломассообмена при хранении многокомпонентных реакционноспособных жидкостей в частично и полностью заполненных сосудах;

проведены тестирование вычислительного алгоритма и проверка адекватности элементов моделей;

- решена задача о развитии теплового взрыва в результате превышения допустимой безопасной температуры внешней среды при хранении реакционноспособной многокомпонентной жидкости, частично заполняющей вертикальный цилиндрический бак;

решена задача о развитии теплового взрыва в штабеле, составленном из отдельных упаковок;

с помощью разработанных моделей и алгоритмов выполнен анализ рекомендованных ООН экспериментальных методик определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР),

характеризующей уровень термической опасности при транспортировке конденсированных веществ.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем.

Разработана и численно реализована математическая модель сопряженного тепломассообмена при хранении многокомпонентной реакционноспособной жидкости, частично заполняющей вертикальный герметичный цилиндрический сосуд со стенкой конечной толщины.

Впервые численно исследованы особенности развития теплового взрыва при хранении реакционноспособной жидкости в частично заполненном герметичном баке промышленных размеров.

Получены обоснованные оценки погрешностей и границ применимости стандартных экспериментальных методик, используемых для определения характеристик термической опасности при транспортировке (рассмотрены сопоставимость результатов US теста и Изотермического теста; применимость Дьюар-теста для твердых веществ; определение ТСУР для составных грузов (штабель)).

Практическая ценность работы. Представленные в работе математические модели и алгоритмы были использованы при создании специализированного программного комплекса Thermal Safety Software (TSS), разрабатываемого в ФГУП «РНЦ Прикладная химия» и предназначенного для анализа термической опасности в химической промышленности. Результаты решения задач о развитии теплового взрыва в герметичном баке, частично заполненном реагирующей жидкостью и анализа экспериментальных тестов по определению ТСУР могут быть использованы при разработке методических рекомендаций по оценке термической опасности при хранении и транспортировке грузов. Работа выполнялась в рамках проекта № 1498 «System of Thermal Safety of Chemical Technologies» Международного научно-технического центра (МНТЦ).

На защиту выносятся разработанные математические модели и вычислительные алгоритмы, а также результаты решения методических задач и анализа рекомендованных методик измерения ТСУР.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на международной научной конференции «Математические методы в технике

и технологиях» (С.-Петербург, 2000), 30 - ой конференции Североамериканского общества термического анализа (NATAS) (Pittsburgh, Pennsylvania, USA, 2002), международном семинаре МНТЦ «Наука и компьютерные технологии» (Москва, 2003), ежегодном семинаре Европейской рабочей группы Института разработки систем сброса давления (EDUG) (Institute of Safety and Security, Switzerland, Basel, 2004), международной конференции по горению и детонации «Мемориал Зельдовича-2004» (Москва, 2004), расширенном научно-техническом совете НИК 9 ФГУП «РНЦ Прикладная химия» (С.-Петербург, 2003,2005), семинаре кафедры теоретических основ теплотехники СПбГТУ под руководством проф. С.З. Сапожникова (С.-Петербург, 2005).

Публикации. Основные результаты, полученные в диссертации, представлены в девяти научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 88 наименований. Работа изложена на 156 страницах, содержит 42 рисунка и 15 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы и новизна полученных результатов, формулируются цели и задачи исследования и положения, выносимые на защиту. Приводится краткий обзор содержания работы.

Первая глава содержит краткое описание стационарной и нестационарной теорий теплового взрыва, а также основанных на них инженерных методов оценки критических условий и периода индукции и области их применимости.

Во второй главе формулируются математические модели физико-химических процессов, протекающих при хранении твердых и жидких реакционноспособных сред.

В разделе 2.1 описаны используемые кинетические модели химических реакций. Для жидкостей используются концентрационные

модели, основанные на обобщенном законе действующих масс, с константой скорости реакции, определяемой по закону Аррениуса. Для твердых веществ применяются формальные кинетические модели, в которых скорость отдельной стадии сложной реакции является функцией формальной координаты (конверсии). Температурная зависимость скорости реакции описывается законом Аррениуса, в котором в качестве предэкспонента и энергии активации используются некоторые эффективные параметры. Представленные в работе формальные модели позволяют описать реакции п-го порядка, автокаталитическую и топохимическую реакции, химические превращения, подчиняющиеся моделям Ерофеева и Яндера.

В разделе 2.2 сформулированы модели тепломассообмена в грузах, содержащих твердые реакционноспособные вещества. Рассматриваются следующие объекты: бочка цилиндрической формы со стенкой конечной толщины в предположении осевой симметрии полей температуры и конверсии (2-мерная задача), контейнер в форме прямоугольного параллелепипеда со стенкой конечной толщины и штабель, составленный из одинаковых контейнеров (3-х мерные задачи). Кроме того предусмотрена возможность решения задач в одномерной постановке для бесконечной пластины и цилиндра, а также сферы, содержащих химически инертные вставки и оболочку.

Для описания тепломассообмена в реагирующем веществе применяется модель безгазового горения, включающая в себя нестационарное уравнение теплопроводности с источниковым слагаемым, описывающим тепловыделение в результате химического превращения, а также систему уравнений для изменения конверсии за счет химической реакции. Теплообмен в стенках упаковок и в инертных вставках описывается нестационарным уравнением теплопроводности.

Начальное распределение температуры и конверсии принимается однородным, на внешних поверхностях грузов предусмотрены граничные условия 1-го, 2-го и 3-го рода с параметрами, в общем случае зависящими

от времени, а также учет теплообмена излучением. На границах между химически инертной стенкой (вставкой) и реагирующим веществом используются условия равенства тепловых потоков и температур. На границах между отдельными контейнерами, составленными в штабель, предусмотрено условие неидеального контакта, моделируемое с помощью введения термического сопротивления.

В разделе 2.3 приводится модель сопряженного тепломассообмена при хранении (транспортировке) жидкостей с пониженной стабильностью (характерный уровень опасных температур окружающей среды до «75°С) в частично заполненных герметично закрытых сосудах (степени заполнения 80-95% от общего объема). Одним из важнейших факторов, определяющих выбор математической модели рассматриваемых процессов, является режим течения. В связи с этим, в разделе 2.3.1 приведен обзор работ, посвященных исследованию условий перехода от ламинарного к турбулентному режиму течения при естественной конвекции жидкости в замкнутой области. Отмечается, что согласно литературным данным, в зависимости от геометрии области, вида граничных условий и свойств среды, критические значения числа Рэлея изменяются в очень широком диапазоне (от 109 до Ю13). Проведенные в диссертации оценки свидетельствуют о том, что для многих промышленных емкостей характерные числа Рэлея не выходят за границы этого диапазона. В связи с этим, а также учитывая отсутствие надежных и приемлемых с точки зрения вычислительных затрат подходов к описанию турбулентных режимов нестационарных естественно-конвективных течений в рассматриваемых условиях, в диссертации рассматриваются только ламинарные режимы течения. При этом, как в жидкости, так и в газовой подушке используется система уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости. Эффекты, связанные с выталкивающей силой, описываются с помощью модификации приближения Буссинеска, позволяющей учесть изменение во времени средних по объему значений

давления и плотности, а также зависимость теплофизических свойств смеси от температуры и состава.

В разделе 2.3.2 описываются детали модели тепломассообмена в свободном пространстве сосуда (газовой подушке), заполненном, в общем случае, парами жидкости и слаборастворимыми газами, и модель для расчета динамики роста давления в сосуде. В отличие от модели для многокомпонентной реагирующей жидкости, для газовой подушки используется квазиоднокомпонентное приближение, не предусматривающее учет пространственной неоднородности состава. Химическая реакция в газовой фазе не рассматривается.

При расчете давления в сосуде парциальное давление паров определяется как давление насыщенных паров при температуре, равной средней температуре поверхности раздела жидкость - газовая подушка. При расчете парциального давления слаборастворимых газов, наряду с влиянием роста температуры в газовой подушке, принимается во внимание уменьшение свободного объема в баке за счет термического расширения жидкости.

В разделе 2.3.3 приведены модель теплообмена в стенках бака, представляющая собой уравнение теплопроводности, начальные и граничные условия. На внешней поверхности стенки предусмотрены те же возможности постановки граничных условий, что и для грузов, содержащих твердые вещества. На внутренней поверхности стенок бака задаются условия прилипания и непроницаемости для уравнения движения и условие равенства нулю диффузионных потоков для уравнений переноса компонент жидкости, а также условия равенства температур и тепловых потоков. Поверхность раздела фаз жидкость-газ принимается плоской и неподвижной, влияние сил поверхностного натяжения не рассматривается. При постановке граничных условий для уравнения энергии на поверхности раздела используется среднее по площади поверхности раздела значение плотности массового потока паров.

Представленные в разделе 2.3 модели были реализованы для частично и полностью заполненного вертикального цилиндрического бака, в предположении осевой симметрии полей температуры, скорости и концентраций, а также в тестовых целях для прямоугольной полностью заполненной полости (двумерная задача).

В третьей главе приведено подробное описание конечно-разностного вычислительного алгоритма, разработанного для реализации моделей, сформулированных во второй главе диссертации. В рамках этого алгоритма при аппроксимации уравнений переноса энергии и массы по времени используется частично неявная двухслойная схема 1-го порядка точности. При этом для расчета химического превращения и процессов переноса применяется метод дробных шагов (схема неполной аппроксимации). Решение уравнений импульса и неразрывности осуществляется с помощью неявного двухшагового проекционного метода. При решении многомерных задач применяются схемы приближенной факторизации.

Пространственная аппроксимация производных в исходных дифференциальных уравнениях, описывающих тепломассообмен в жидкости (газе), выполняется на неравномерных (со сгущением вблизи твердых поверхностей и поверхности раздела фаз) сетках со смещенными узлами (MAC сетка). При этом конвективные слагаемые аппроксимируются разностями против потока со вторым порядком точности, а диффузионные члены уравнений - центральными разностями. Важным элементом алгоритма является использование автоматически корректируемого в процессе расчета шага по времени, обеспечивающего требуемую точность расчета. Кроме того, следует отметить, что решение сопряженных задач осуществляется сквозным методом, позволяющим существенно повысить устойчивость алгоритма.

Четвертая глава посвящена поэтапному тестированию алгоритма и проверке адекватности элементов математических моделей, а также оценке

оптимальных параметров численного метода, определяющих величину шага по времени при расчете нестационарных процессов.

Для проверки качества решения уравнений сохранения энергии и массы для компонент при химических прекращениях, решалась задача о развитии теплового взрыва в адиабатических условиях. Рассчитанные значения адиабатической температуры и периода индукции для 7 различных химических реакций сопоставлялись с данными, полученными с помощью программы LSODA, разработанной в Sandia national laboratories (Livermore) и специально предназначенной для решения систем жестких обыкновенных дифференциальных уравнений. Расхождение результатов не превышало 2.5 %.

Для тестирования части разработанного алгоритма, связанной с решением задач теплопроводности, было проведено сравнение результатов, полученных с его помощью, с соответствующими аналитическим решениями задачи о стационарном распределении температуры в плоской многослойной стенке и о нестационарном охлаждении цилиндра конечных размеров. Наиболее тщательному тестированию была подвергнута часть алгоритма, предназначенная для расчета гидродинамики и тепломассопереноса при свободной конвекции. При этом результаты решения тестовых задач сопоставлялись, как с имеющимися опубликованными численными расчетами, так и с результатами экспериментов. Диапазон чисел Рэлея в тестовых расчетах составил чисел Прандтля 0.7-1000, коэффициентов формы 1-20.

Рассматривались нестационарные и квазистационарные режимы свободной конвекции в прямоугольной полости, вертикальной щели и вертикальных цилиндрических сосудах для граничных условий 1-ю, 2-го и 3-го рода. В качестве примера на рис. 1 приведено сравнение расчетных вертикальных распределений осредненной по радиусу температуры с соответствующими экспериментальными данными (Evans L.B., Reid R.C., Drake Е.М. Transient natural convection in a vertical cylinder // AIChE Journal. - 1968. - Vol. 14, No.2 - P. 251-259), полученными при исследовании

свободной конвекции инертной жидкости в полностью заполненном вертикальном цилиндре с теплоизолированными торцами, нагреваемом постоянным тепловым потоком, подводимым к боковой поверхности На рис 2 представлено сопоставление численно полученной в настоящей работе зависимости критического числа Франк-Каменецкого Ркст при развитии теплового взрыва в вертикальном цилиндре, полностью заполненном реагирующей жидкостью (реакция 1 -го порядка, Рг = 300, НШ = 2), в случае постоянной температуры на стенках, равной начальной, с результатами расчетов по экспериментально полученной интерполяционной формуле (Э.А Штессель Химическая естественная конвекция. Препринт Ин-та Химической физики Черноголовка, 1977) Значение Рко соответствует критическому числу Фракн-Каменецкого для той же системы, определенному в предположении отсутствия теплопереноса свободной конвекцией

Нсо/Гко

-I-/■-1-1—^—1-1-1-г -1-1-1-1-г

0 20 40 60 х 3 4 5 6 7

Рис 1 Средние по радиусу вертикальные Рис 2 Критические условия теплового профили температуры д -эксперимент, взрыва. * - результаты расчета по — расчет (настоящая работа) экспериментально полученной

интерполяционной формуле, — - результаты численного моделирования (настоящая работа)

В целом, тестирование показало удовлетворительное согласование результатов расчетов, полученных в рамках разработанных

математических моделей в настоящей работе, с опубликованными экспериментальными данными и результатами численного моделирования.

Пятая глава посвящена применению разработанных моделей и алгоритмов для численного решения ряда типичных задач, возникающих при оценке термической опасности хранения и транспортировки химических веществ с пониженной стабильностью. В разделе 5.1 рассмотрено развитие теплового взрыва в вертикальном герметичном баке с внутренним радиусом 0.5 м, высотой 1 ми металлической стенкой толщиной 7 мм, заполненном на 85% жидкой смесью изопропилового спирта и пропионового ангидрида. Свободное пространство заполнено парами жидкости и азотом с суммарным давлением начальная

температура в сосуде составляла 20°С. На внешней поверхности стенок задавались граничные условия 3-го рода (температура внешней среды 70°С, коэффициент теплоотдачи 10 Вт/(м2 К)).

В ходе решения задачи рассмотрено качественное поведение полей температуры (рис 3) и скорости, зависимость температурного расслоения от времени (рис 4)

Отмечено значительное влияние температурного расслоения в жидкости на результаты расчета периода индукции теплового взрыва. Сопоставление расчета по полной модели с расчетом по упрощенной модели, пренебрегающей температурной стратификацией, показало, что такое упрощение может приводить к существенному (в данном случае на 30 %) завышению периода индукции.

Поскольку область применимости предложенной модели ограничивается началом кипения жидкости, в ходе расчета определялась зависимость температуры кипения от времени. Установлено, что в данной задаче, для которой характерны небольшие тепловые потоки от внешней среды к стенкам бака, рост давления в газовой подушке приводит к подавлению кипения жидкости (рис.5).

Наряду с условиями слабого нагрева, была решена задача об интенсивном нагреве бака в результате излучения от высокотемпературного (1000 °С) источника (эти условия приближенно соответствуют попаданию бака в зону пожара). В этом случае, рост температуры в жидкости обусловлен, в первую очередь, внешним нагревом, а не химической реакцией. В результате за короткий промежу-

времени (35 секунд) температура стенки бака достигает величины 250°С, а внутри бака (как в жидкости, так и в газовой подушке) возникают большие градиенты температуры. Анализ полученных результатов

свидетельствует о том, что в Рис.5. Зависимости температуры кипения отличие от случая медленного (1), давления (2) и максимальной нагрева бака, данный режим температуры жидкости (3) от времени требует дальнейшего, более

детального рассмотрения с учетом теплообмена излучением в газовой подушке и турбулентного характера течения жидкости.

Раздел 5.2 посвящен анализу экспериментальных тестов, предлагаемых ООН для оценки ТСУР Отмечено, что из четырех рекомендованных тестов только один позволяет провести измерение ТСУР непосредственно для промышленной упаковки, а все остальные требуют специальной интерпретации результатов лабораторных экспериментов, причем используемые при этом математические модели строго применимы лишь в случае отсутствия заметных градиентов температуры в грузе. В связи с этим в последнее время предметом интенсивного обсуждения в периодических изданиях стали результаты успешного применения Дьюар-теста для твердых веществ. С целью объяснения этих результатов в диссертации были выполнены численные расчеты, посвященные оценке погрешности применения данного теста к твердым веществам при использовании двух процедур масштабирования: условия равенства теплосъема на единицу массы для лабораторного сосуда и груза и условия равенства времен полуохлаждения. В результате было получено, что последнее условие (обычно используемое на практике) приводит к значительно меньшим погрешностям в ТСУР. В этом случае для рассмотренного в работе характерного диапазона физических свойств транспортируемых веществ и характеристик теплообмена с окружающей средой для упаковок массой 50 - 2000 кг различие результатов полномасштабного теста (Ш) и Дьюар теста не превышает 6 °С.

Другим важным вопросом, рассмотренным в данном разделе, является определение ТСУР для составного груза (штабеля). Методика определения ТСУР для подобных грузов не отражена в рекомендациях. Рассмотрены особенности развития теплового взрыва в штабелях, составленных из упаковок с низко- и высокотеплопроводными стенками (рис. 6). С помощью численных расчетов показано, что ТСУР для штабеля может быть значительно (в рассмотренном примере для контейнеров с полимерной стенкой на 16 °С) ниже, чем для единичного контейнера.

а) контейнеры с металлической стенкой б) контейнеры с полимерной стенкой Рис 6 Поле температуры в центральном сечении штабеля кубической формы из 27 контейнеров для двух моментов времени- ть тГ - стадия прогрева, т2, т2' - окончание периода индукции

Кроме перечисленных вопросов в данной главе также были численно промоделированы процедуры определения ТСУР с помощью Дьюар-теста и адиабатического теста для реакции п-го порядка и автокаталитической Получено, что данные тесты могут давать различающиеся значения искомой температуры из-за неэквивалентности определений, лежащих в их основе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Разработан комплекс математических моделей и вычислительных алгоритмов, предназначенных для расчета тепломассообмена при оценке термической опасности хранения и транспортировки реакционноспособ-ных твердых веществ и жидкостей.

2 Проведены тестирование разработанного алгоритма и проверка адекватности элементов моделей путем сопоставления решения ряда тестовых задач с известными аналитическими и численными решениями, а также доступными экспериментальными данными.

3. Решена задача о развитии теплового взрыва в промышленном вертикальном цилиндрическом баке, частично заполненном реакционноспособной жидкостью, при его внешнем нагреве. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает значительное влияние на период индукции теплового взрыва, пренебрежение температурной стратификацией в жидкости может приводить к завышенным на 30 % оценкам периода индукции.

4. Численно проанализированы четыре стандартные экспериментальные методики определения ТСУР, рекомендованные ООН для оценки термической опасности транспортировки грузов.

4.1 Показано, что из-за неэквивалентности определений ТСУР, лежащих в основе из теста и Изотермического теста, результаты их применения могут различаться, причем невозможно заранее предсказать, какой из тестов дает наиболее жесткую оценку.

4.2 Проанализирована применимость Дьюар-теста для твердых веществ. Показано, что используемая на практике при выполнении данного теста процедура масштабирования, основанная на равенстве времен полуохлаждения центров лабораторного и промышленного сосудов, приводит к незначительным погрешностям (не более 6 °С).

4.3. На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Численные результаты получены для двух предельных случаев с очень высокой (контейнер с металлической стенкой) и очень низкой (контейнер с полимерной стенкой) теплопроводностью стенок контейнера Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать 16 °С.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шейнман И.Я. Математическое моделирование начальной стадии развития теплового взрыва в сосудах, полностью заполненных химически реагирующей жидкостью // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», серия «Физика. Математика. Химия». - 2001. - №1. - С. 38 - 43.

2. Шейнман И.Я. Влияние термоконцентрационной конвекции на особенности развития теплового взрыва в жидкости // Сборник трудов Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-2000. Т.З. - С.-Петербург, 2000. - С.77-78.

3. Sheinman I. Ya. Numerical simulation of thermal explosion development in storage of reactive liquids // Progress in combustion and detonation /edited by A.A. Borisov, S.M. Frolov, A.L. Kuhl. - Moscow: Torus Press Ltd., 2004. - P. 237-238.

4. Шейнман И.Я., Коссой AA. Анализ процедуры масштабирования при определении температуры самоускоряющегося разложения методом Дьюар-теста // Химическая промышленность. - 2004. - Т. 81, №11. - С. 588593.

5. Kossoy A.A., Sheinman I.Ya. Evaluating thermal explosion hazard by using kinetics-based simulation approach //Process Safety and Environmental Protection. - 2004. - Vol. 82, Issue B6. - P. 421-430.

6. Kossoy A.A., Sheinman I. Ya., Podlevskikh N. A. From calorimetric data via kinetics-based simulation to predicting reactivity and assessing reaction hazards (Methodology and Software) // Proceedings of the 30th NATAS Annual Conference. - Pittsburgh, Pennsylvania, USA, 23-25 September 2002. - P. 332338.

7. Kossoy A.A., Sheinman I.Y., Shvalev E.S. Software for numerical simulation of thermal explosion in chemically reactive liquids // Proceedings of sixth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar Science and Computing, Vol. 1 -Moscow, Russia, 15-17 Sept. 2003. - P. 61-67.

8. Шейнман И.Я., Швалев Е.С. Свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ № 2001611566 «Программа моделирования теплового взрыва в жидкостях Thermal Explosion in Liquids 2.5 (LTE 2.5)»// Российское агентство по патентам и товарным знакам, 19 ноября 2001.

9. Шейнман И.Я., Швалев Е.С. Свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВИ № 2001611561 «Программа моделирования теплового взрыва в твердых веществах Thermal Explosion in Solids 2.5 (STE 2.5)»// Российские агентство по патентам и товарным знакам, 19 ноября 2001.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 04 формат 60x84/16 Печать офсетная. Уч. печ. л./, О . Тираж ¿00 . Заказ МО .

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

ОШ

892

Условные обозначения.

Введение.

1. Элементы математической теории горения.

1.1. Понятие теплового взрыва. Критические условия.

1.2. Аналитические методы расчета критических условий и периода индукции теплового взрыва.

2. Математические модели тепломассообмена при хранении реакционноспособных конденсированных веществ.

2.1. Кинетические модели химических реакций.

2.2. Модели процессов тепломассообмена при хранении твердых веществ.

2.2.1. Геометрическая форма упаковок и образцов.

2.2.2. Модель теплообмена.

2.2.3. Граничные и начальные условия.

2.3. Модели процессов при хранении жидкостей.

2.3.1. Тепломассообмен в жидкости.

2.3.2. Тепломассообмен в газовой подушке. Расчет давления.

2.3.3. Теплообмен в стенках бака. Граничные и начальные условия.

2.3.4. Теплофизические свойства.

3. Вычислительный алгоритм.

3.1. Полудискретная схема для уравнений переноса энергии, массы и импульса.

3.2. Пространственная сетка.

3.3. Аппроксимации пространственных производных.

3.3.1. Уравнение переноса энергии и массы для отдельного компонента.

3.3.2. Уравнение переноса импульса.

3.4. Алгоритм решения дискретных уравнений.

4. Тестирование разработанных вычислительных алгоритмов и проверка адекватности математических моделей.

4.1 Тестирование алгоритма решения уравнений баланса энергии и массы для компонент при химических превращениях.

4.2. Тестирование алгоритма расчета кондуктивного теплообмена.

4.2.1. Расчет стационарного распределения температуры в многослойной стенке.

4.2.2. Задача о нестационарном охлаждении цилиндра конечных размеров.

4.3. Тестирование алгоритма расчета и проверка адекватности математической модели тепловой конвекции химически инертных жидкостей в замкнутых областях.

4.3.1. Нестационарная тепловая конвекция в прямоугольной полости

4.3.2. Тепловая конвекция в вертикальной прямоугольной щели.

4.3.3. Тепловая конвекция в заполненном жидкостью вертикальном цилиндре, подогреваемом сбоку. Граничные условия 2-го и 3-го рода

4.4. Расчет критических условий развития теплового взрыва в жидкостях в условиях развитой естественной конвекции.

5. Численное исследование термической опасности при хранении и транспортировке реакционноспособных конденсированных сред.

5.1. Численное исследование процессов, протекающих при нарушении "штатных" условий хранения жидкости.

5.1.1. Развитие теплового взрыва при превышении безопасного уровня температуры внешней среды.

5.1.2. Развитие теплового взрыва при попадании в зону пожара.

5.2. Анализ стандартных методик оценки термической опасности при транспортировке реакционноспособных конденсированных сред.

5.2.1. Понятие температуры самоускоряющегося разложения.

5.2.2. Экспериментальные методики определения ТСУР.

5.2.2.1. US тест.

5.2.2.2. Дьюар-тест.

5.2.2.3. Адиабатический и Изотермический тесты.

5.2.3. Неэквивалентность экспериментальных тестов для определения ТСУР.

5.2.4. Оценка влияния тепловой инерции стенки сосуда на результаты Дьюар-теста.

5.2.5. Анализ процедуры масштабирования при определении температуры самоускоряющегося разложения методом Дьюар-теста

5.2.5.1. Применение Дьюар-теста для определения ТСУР жидкостей.

5.2.5.2. Применение Дьюар-теста для определения ТСУР твердых веществ.

5.2.6. Определение ТСУР для грузов, уложенных в штабель.

Значительную часть сырья и продуктов химического производства составляют твердые вещества и жидкости с пониженной стабильностью, в которых экзотермические химические реакции могут протекать при относительно невысоких температурах. В качестве примера можно привести удобрения на основе нитрата аммония, перекиси, широко используемый в . химической индустрии 2,2 -азодиизобутиронитрил (AIBN). Длительное стационарное хранение и транспортировка таких веществ являются потенциально опасными. Так, согласно данным, приведенным в руководстве

Организации Объединенных Наций «Рекомендации по транспортировке опасных грузов. Руководство по тестам и критериям» [1], уровень i температур, при которых химические реакции в подобных грузах начинают протекать с заметной скоростью, может составлять всего 30 —40 С, тогда как диапазон изменения температуры в различных климатических поясах достигает -50 — +50 С [2]. Хорошо известно [2], что при повышенных температурах в ряде веществ возможен переход реакции в режим теплового взрыва, характеризующийся быстрым ростом температуры и скорости химического превращения, что, при определенных условиях, может привести к развитию пожара или взрыва, нарушению герметичности упаковки и выбросу токсичных веществ в атмосферу. В связи с этим, определение условий и прогнозирование возможных сценариев развития теплового взрыва в грузах, содержащих вещества с пониженной стабильностью, является одной из важнейших задач при обеспечении термической безопасности их хранения и транспортировки.

В настоящее время для решения этой задачи применяется комплексный подход [3], включающий анализ известных аварий, лабораторные и натурные эксперименты, а также экспертные и теоретические оценки. Однако, в связи с высокой степенью опасности не только промышленных, но и лабораторных экспериментов [4], именно теоретические оценки играют существенную роль на всех перечисленных этапах исследований, а в отдельных случаях являются единственно возможным методом.

В зависимости от цели исследования можно выделить две группы задач, возникающих при оценке термической опасности. В первую группу входят задачи, конечной целью которых является определение параметров, обеспечивающих безопасный режим хранения и минимизацию последствий аварийной ситуации, а во вторую - задачи, связанные с реконструкцией сценария аварии. При этом требования к точности полученных результатов для задач первой и второй группы существенно различаются. В первом случае вполне приемлемыми являются даже грубые оценки, обеспечивающие разумный запас безопасности, а во втором необходимо максимально детальное и точное описание физических процессов.

В связи с этим для решения задач, принадлежащих к первой группе, в большинстве случаев используются «полуаналитические» расчетные методики, основывающиеся на результатах математической теории горения [5-9]. С помощью этого подхода можно определить такие важные параметры, как критические условия теплового взрыва, адиабатический период индукции, максимальный предвзрывной разогрев, адиабатическую температуру, условия зажигания и скорость распространения фронта пламени. Преимущество данного подхода состоит в его простоте и экономичности (он не требует сложных вычислений и сводится к расчету по явным аналитическим формулам или, в худшем случае, к решению трансцендентного алгебраического уравнения). Однако, этот подход имеет ряд серьезных ограничений. В частности, он непригоден для многих реальных механизмов химического превращения, так как аналитические решения справедливы только для одностадийных реакций n-го порядка и для простейших автокаталитических реакций. Кроме того, они применимы только для интенсивно протекающих химических процессов и непригодны для так называемых «вырожденных» режимов теплового взрыва. Наряду с этим, имеется ряд ограничений на форму и конструкцию рассматриваемого объекта и граничные условия. Наконец, аналитический подход не позволяет получить какую-либо информацию о полях температуры, концентраций и давления, что делает его, по существу, непригодным для детальной реконструкции сценария аварии.

Как уже отмечалось, часть перечисленных недостатков аналитических методов не играет существенной роли, поскольку они позволяют получить необходимые оценки «с запасом». Например, вместо расчета периода индукции теплового взрыва при произвольных граничных условиях, невозможного в рамках этих подходов, с их помощью можно рассчитать период индукции в адиабатических условиях. Ясно, что для граничных условий первого или третьего рода при равенстве начальной температуры реагирующего вещества и температуры окружающей среды, адиабатическая оценка будет заведомо меньше истинной величины периода индукции, то есть будет выполнена с некоторым «запасом». Однако это возможно далеко не всегда. В частности, в том случае, когда химические превращения в рассматриваемом веществе имеют сложный многостадийный механизм, полуаналитические методы не позволяют получить даже оценки «с запасом».

Следует подчеркнуть, что «полуаналитические» методики широко применялись и продолжают применяться при разработке рекомендаций по определению стандартных характеристик уровня термической опасности при хранении [1]. С учетом отмеченных выше ограничений этих методик, становится ясным, что данные рекомендации нуждаются в анализе и корректировке, которые могут быть выполнены лишь на основе более полных математических моделей.

Таким образом, ограниченные возможности «полуаналитических» методов приводят к необходимости разработки сложных детальных математических моделей тепломассообмена при хранении и транспортировке опасных грузов и численных алгоритмов для реализации этих моделей.

Для твердых веществ, при отсутствии фазовых переходов и образования пор в процессе реакции, такие модели существуют и достаточно широко применяются на практике [10, 11]. Эти модели включают нестационарное уравнение теплопроводности с нелинейным источниковым слагаемым, описывающим тепловыделение в ходе реакции, и уравнения баланса массы для компонент с учетом химических превращений.

Детальные модели для оценки термической опасности при хранении реакционноспособных жидкостей гораздо более сложны и разнообразны, что обусловлено сложностью и нелинейной взаимосвязью протекающих при этом физико-химических процессов. Так, основным источником опасности, возникающей в результате развития теплового взрыва при хранении жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, является стремительное нарастание давления в верхней части сосуда, содержащей парогазовую смесь (так называемая газовая подушка). Увеличение давления происходит вследствие целого ряда процессов. Прежде всего, резкий рост температуры, характерный для теплового взрыва, приводит к интенсификации испарения со свободной поверхности жидкости и термическому расширению газопаровой смеси в газовой подушке. Другой причиной роста давления является бурное выделение газообразных продуктов в результате увеличения скорости химической реакции. Интенсивность протекания этих процессов зависит от скорости отвода тепла через стеки сосуда, которая, в свою очередь, определяется характером естественно-конвективного движения газа и жидкости и условиями в окружающей среде. Таким образом, при оценке термической опасности хранения жидкостей возникает необходимость решения сопряженной задачи тепломассообмена в жидкой и газовой фазах и стенках сосуда. При этом в случае ламинарной естественной конвекции в подобных задачах можно использовать систему уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости с учетом эффектов плавучести в приближении Буссинеска [35]. В рамках такого подхода в настоящее время выполнен ряд исследований процесса развития теплового взрыва при хранении реакционноспособных жидкостей в полностью заполненных сосудах [7, 12, 13] без учета наличия газовой подушки и роста давления в сосуде, что, естественно, существенно снижает практическую ценность этих исследований. Что касается полной сопряженной постановки задачи тепломассообмена, описанной выше, то она использовалась преимущественно при решении задач о хранении химически инертных жидкостей [14-17].

Следует отметить также, что применимость приближения Буссинеска, помимо общеизвестного для данного подхода требования малости » пространственных градиентов температуры и состава смеси, ограничивается моментом начала кипения жидкости в сосуде. Причиной вскипания может стать как разогрев в результате химической реакции, так и внешний интенсивный нагрев сосуда, например при его попадании в зону пожара. Решение подобной (с учетом кипения) задачи с использованием единой «сквозной» модели представляет принципиальные физические трудности и примеры подобных исследований в литературе отсутствуют. Известны лишь попытки применения для этих целей так называемых «зонных моделей» [1724], в которых отдельно рассматриваются несколько областей (ядро потока, пограничный слой, газовая подушка), однако все эти работы также посвящены анализу процессов в химически инертных системах.

Таким образом, анализ литературы, посвященной рассматриваемой проблеме, свидетельствует о том, что наиболее перспективным подходом к моделированию тепломассообмена при хранении реакционноспособных жидкостей является последовательное применение приближения Буссинеска или его модификаций, а затем, в случае начала кипения, переход к «зонным» моделям [25]. Очевидно, что первым шагом в реализации такого подхода является разработка и исследование области применимости математической модели хранения многокомпонентной реакционноспособной жидкости в герметичном частично заполненном сосуде, позволяющей с достаточной степенью точности предсказать характеристики нестационарного сопряженного тепломассообмена и темп роста температуры и давления вплоть до начала кипения.

Важным аспектом, в значительной степени определяющим практическое использование кратко охарактеризованных выше "сложных" математических моделей, является то, что, в отличие от аналитических методов, их реализация возможна только с помощью весьма трудоемких и требующих значительных вычислительных ресурсов численных методов. В связи с этим в настоящее время для решения подобных задач достаточно широко используются так называемые коммерческие CFD "коды" общего назначения (например, программы CFX ANSYS Inc., Pennsylvania, USA, FLUENT Inc. и ряд других аналогичных программных продуктов). Однако, следствием "универсальности" этих программ является их высокая стоимость, а также относительно низкая вычислительная эффективность. В связи с этим, наряду с дальнейшим усовершенствованием коммерческих кодов, которым занимаются соответствующие фирмы, весьма перспективной представляется разработка специализированных программных продуктов, предназначенных для решения тех или иных конкретных классов задач. Такие программы разрабатываются, в частности, и применительно к решению задач об оценке термической опасности. В качестве примера можно привести программу AKTS-TA-Software производства фирмы AKTS AG

Швейцария), позволяющую моделировать развитие теплового взрыва и распространение фронта пламени в твердом веществе для тел простой геометрической формы (сфера, цилиндр, пластина, прямоугольный параллелепипед) в случае реакций n-го порядка и автокаталитических реакций. Однако круг практических задач, стоящих перед инженерами, занимающимися вопросами термической безопасности, значительно шире, чем перечисленные возможности данной программы, и включает, как уже упоминалось выше, анализ режимов хранения жидкостей, а также грузов сложной формы, в том числе состоящих из нескольких отдельных упаковок. Кроме того, механизм реакции является определяющим фактором при оценке термической опасности, а большинство реальных химических процессов будучи сложными и многостадийными, не описываются кинетическими моделями, реализованными в названной программе. В связи с этим в ФГУП «РНЦ «Прикладная химия»» на протяжении ряда лет проводится работа по созданию и усовершенствованию специализированного программного комплекса Thermal Safety Software (TSS) [62 - 63, 82 - 85, 87], предназначенного для анализа термических опасностей в химической промышленности.

В настоящей диссертации представлены математические модели и вычислительные алгоритмы, разработанные автором и используемые в соответствующих вычислительных модулях TSS, предназначенных для анализа термических опасностей, связанных с хранением и транспортировкой реагирующих жидкостей и твердых веществ. Наряду с разработкой данных моделей и алгоритмов целью диссертации является применение этих моделей для решения ряда методических задач, возникающих при определении безопасных условий хранения (транспортировки) и прогнозировании развития аварии в случае их нарушения.

В процессе работы над диссертацией автором были рассмотрены и решены следующие задачи:

- анализ типовых условий хранения и транспортировки реакционноспособных конденсированных веществ;

- формулировка математической модели для описания хранения упаковок, уложенных в штабель и содержащих твердое реакционноспособное вещество;

- построение математической модели и вычислительных алгоритмов для расчета процессов хранения многокомпонентных реакционноспособных жидкостей в частично и полностью заполненных сосудах;

- решение задачи о развитии теплового взрыва при нарушении безопасных условий хранения жидкостей с пониженной стабильностью;

- применение разработанного математического аппарата для анализа стандартных экспериментальных методик оценки термической опасности при транспортировке конденсированных веществ.

Научная новизна результатов состоит в следующем:

1. Разработаны математическая модель и вычислительный алгоритм расчета сопряженного конвективного тепломассообмена и динамики роста давления в вертикальном цилиндрическом баке со стенками конечной толщины, частично или полностью заполненном реагирующей многокомпонентной вязкой жидкостью.

2. Решена задача о развитии теплового взрыва при внешнем нагреве бака промышленных размеров, частично заполненного реагирующей жидкостью. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает существенное влияние на период индукции теплового взрыва, поэтому пренебрежение температурной стратификацией в жидкости может приводить к завышенным на 30 % оценкам периода индукции.

3. На основе численных расчетов проанализированы четыре стандартные экспериментальные методики определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), характеризующей уровень опасных температур внешней среды при транспортировке конденсированных веществ (US тест, Изотермический тест, Адиабатический тест, Дьюар-тест).

- Показано, что два теста (US тест и Изотермический тест) могут приводить к различным результатам оценки степени термической опасности из-за лежащих в основе этих тестов неэквивалентных определений ТСУР.

- Установлено, что применительно к твердым веществам, при выполнении условия равенств времен полуохлаждения для промышленного и лабораторного сосудов, Дьюар-тест приводит лишь к относительно небольшим погрешностям (ошибки в определении ТСУР могут составлять от 1 до 6 °С, причем погрешность возрастает с увеличением размера груза).

- На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать значительной величины (в рассмотренном примере 16 °С).

На защиту выносятся разработанные математические модели и вычислительные алгоритмы, а также результаты анализа методик измерения ТСУР.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Первая глава носит справочный характер и посвящена краткому изложению элементов математической теории горения применительно к задачам оценки термической опасности хранения и транспортировки конденсированных сред. В данной главе дается определение теплового взрыва, вводятся понятия «критические условия» и «период индукции», описываются методы расчета этих величин с помощью стационарной и нестационарной теории теплового взрыва, а также квазистационарного подхода, применяемого для автокаталитических реакций. Материалы, изложенные в первой главе, используются при постановке тестовых задач и анализе стандартных рекомендаций по оценке термической опасности при транспортировке.

Вторая глава посвящена формулировке математических моделей нестационарного тепломассообмена при хранении и транспортировке реакционноспособных конденсированных сред. Приводятся модели для единичных грузов, содержащих твердые вещества, для упаковок, уложенных в штабель, и для многокомпонентных жидкостей, частично или полностью заполняющих герметично закрытый сосуд. Для частично заполненных сосудов описывается способ расчета уровня давления. Рассматриваются два класса кинетических моделей химических реакций: дескриптивные модели, используемые для описания реакций в жидкости, и формальные, предназначенные преимущественно для моделирования химического превращения в твердой фазе, но в ряде случаев применяемые и для жидкости.

В третьей главе описывается вычислительный алгоритм, разработанный для реализации сформулированных во второй главе математических моделей.

Четвертая глава посвящена тестированию разработанных алгоритмов и программ и оценке адекватности предложенных моделей путем сопоставления решений, полученных с их помощью, с точными аналитическими решениями (стационарные и нестационарные задачи теории теплопроводности) и с известными из литературы результатами численных и экспериментальных исследований других авторов (течения химически инертных и реагирующих жидкостей в замкнутых областях в условиях естественной конвекции).

В заключительной пятой главе представлены полученные с использованием разработанного математического аппарата результаты решения ряда практических задач, возникающих при оценке безопасности хранения химически активных веществ. В частности, рассмотрены две задачи о внешнем нагреве вертикального бака, частично заполненного многокомпонентной реагирующей жидкостью. В первой из них моделируется развитие теплового взрыва в результате превышения допустимой безопасной температуры внешней среды, а во второй - в результате попадания бака в зону пожара. Кроме того, проведен анализ корректности экспериментальных тестов, используемых в настоящее время для определения ТСУР.

Заключение

В заключение сформулируем кратко основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.

1. Разработан комплекс математических моделей и численных алгоритмов, предназначенных для оценки термической опасности хранения и транспортировки реакционноспособных твердых веществ и жидкостей.

1.1. В частности, в рамках сопряженной постановки задачи построена модель тепломассообмена в вертикальном цилиндрическом баке со стенкой конечной толщины, частично заполненном реакционноспособной многокомпонентной жидкостью. Эта модель учитывает температурную стратификацию, как в жидкости, так и в свободном парогазовом пространстве в верхней части сосуда, обусловленную естественной конвекцией, и позволяет получить более надежные оценки параметров, характеризующих "опасность" груза по сравнению с наиболее часто используемой для этой цели моделью идеального перемешивания.

1.2. Построена сопряженная модель для описания тепломассопереноса в штабеле, состоящем из одинаковых контейнеров прямоугольной формы со стенками конечной толщины, содержащих твердое реакционноспособное вещество.

1.3. Разработан и реализован вычислительный алгоритм для решения сформулированных выше сопряженных задач. Этот алгоритм основывается на методе конечных разностей и на сквозном «проходе» расчетной области, что значительно повышает его эффективность при решении рассматриваемых задач, характеризующихся существенным различием теплофизических свойств веществ в сопрягаемых областях.

2. Проведено тщательное тестирование разработанных моделей и алгоритма путем сопоставления полученных с их помощью результатов с известными аналитическими и численными решениями, с одной стороны, и с экспериментальными данными, с другой.

3. С помощью разработанного алгоритма решен ряд практических задач об оценке термической опасности хранения и транспортировки различных грузов.

3.1. Решена задача о развитии теплового взрыва в промышленном сосуде, частично заполненном реакционноспособной жидкостью, при его внешнем нагреве. Рассмотрены условия относительно слабого нагрева в случае превышения допустимого безопасного уровня температуры внешней среды, и интенсивного нагрева, характерного для попадания сосуда в зону пожара. Показано, что температурное расслоение в жидкости оказывает значительное влияние на период индукции теплового взрыва, в связи с чем использование модели идеального перемешивания, являющейся в настоящее время общепринятой при инженерном подходе к оценке термической опасности, может приводить к существенному (30 % ) завышению периода индукции.

3.2. Численно проанализированы четыре стандартные экспериментальные методики, используемые в настоящее время для определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР), являющейся основной характеристикой безопасных условий транспортировки конденсированных сред.

3.2.1 Показано, что из-за неэквивалентности определений ТСУР, лежащих в основе US теста и Изотермического теста, определенные с их помощью значения ТСУР могут различаться, причем невозможно заранее предсказать, какой из тестов дает наиболее жесткую оценку.

3.2.2 Подробно рассмотрены особенности Дьюар-теста и продемонстрировано, что тепловая инерция стенок сосуда Дьюара практически не сказывается на результатах данного теста.

3.2.3. Наряду с этим проанализирована стандартная процедура масштабирования, используемая для переноса результатов лабораторных Дьюар-тестов на промышленные упаковки. Показано, что погрешность определения ТСУР с помощью процедуры масштабирования, основанной на равенстве времен полуохлаждения центров лабораторного и промышленного сосудов, для грузов, содержащих твердые вещества, составляет не более 6 °С (полученные при этом значения ТСУР могут быть как завышены, так и занижены).

3.2.3. На примере штабеля, состоящего из 27 контейнеров, заполненных твердым веществом, рассмотрены особенности определения ТСУР для груза, состоящего из нескольких взаимодействующих элементов. Численные результаты получены для двух предельных случаев с очень высокой (контейнер с металлической стенкой) и очень низкой (контейнер с полимерной стенкой) теплопроводностью стенок контейнера. Показано, что различие значений ТСУР для штабеля и единичного контейнера может достигать 16 °С.

1. Recommendations on the transport of dangerous goods. Manual of tests and criteria. Second revised edition. United Nations, New York and Geneva, 1995, p.283-304.

2. В. Маршалл. Основные опасности химических производств. М. «Мир», 1989, 672с.

3. К. Moodie. Experiments and modeling:- an overview with particular reference to fire engulfment// Journal of hazardous materials.4988rVoJj£0/~\.P,, -1J5.

4. Chi-Min Shu and Chun-Jen Wang. An incident investigation on an unexpected loss of containment and damage to PHI-TEC II during acrylonitrile runaway tests. // Journal of loss prevention in the process industriesr2003#rV&lirf6^JP.S3J~595.

5. Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. Математическая теория горения и взрыва. М. «Наука», 1980, 607с.

6. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. «Наука», 1967, 492 с.

7. Э.А. Штессель. Химическая естественная конвекция. Препринт Ин.-та Химической физики. Черноголовка, 1977, 44с.

8. Р.С. Bowers. Self-heating: evaluating and controlling the'hazards. Elsevier, 1984, 500 p.

9. А.Г. Мержанов, В.Г. Абрамов. Тепловой взрыв взрывчатых веществ и порохов. Препринт Ин.-та Химической физики. Черноголовка, 1979, 44с.

10. Т.Р. Ivleva, A.G. Merzhanov. 3D waves of solid-flame combustion //Proceedings of sixth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "Science and computing", Voh4-Mosc>W>Гсц 45Г-46 Sept^OOS£ 32 -3Д.

11. B. Roduit. Prediction of the progress of solid state reaction under different temperature modes // Thermochim. Actaj-2003,—. VoL ss^

12. H.O. May. A numerical study on natural convection in an inclined square enclosure containing internal heat sources // International Journal of Heat and Mass Transferr1991rVbim^& M3-3Z S.

13. Long-Jye Sheu, Jenn-Der Lin, Jenq-Renn Chen. Numerical analysis on the hot spot in reactive chemical storage //Journal of Loss Prevention in Process

14. David Dancer and Dirse W. Sallet. Pressure and temperature response of liquefied gases in containers and pressure vessels which are subjected to accidental heat input //Journal of Hazardous Materialsr1990Vol, 25, Issuesri~2^J>. 3~/£.

15. G. V. Hadjisophocleous, А. С. M. Sousa and J. E. S. Venart. A study of the effect of the tank diameter on the thermal stratification in LPG tanks subjected to fire engulfment // Journal of Hazardous Material sr1990,- Vol. iS^lsW^ j-ZrPA .

16. Ю.В. Вальциферов, В.И. Полежаев. Конвективный теплообмен в замкнутом осесимметричном сосуде с криволинейной образующей при наличии поверхности раздела фаз и фазовых переходов.// Изв. АН СССР. МЖГг1975г№ 6;-С.126-134.

17. Р.К. Ramskill. A description of the "ENGULF" computer codes codes to model the thermal response of an LPG tank either fully or partially engulfed by fire //Journal of Hazardous Materialsrl988r^oVlO^^LW

18. В.Г. Попов. Метод расчета процесса теплообмена для железнодорожных цистерн со сжиженными углеводородными газами в очаге пожара // Пожаровзрывобезопасность-2000гТ .9, №2т(Г.34-40.

19. A simplified model to predict the thermal response of PLG and its influence on BLEVE Y. W. Gong, W. S. Lin, A. Z. Gu and X. S. Lu // Journal of Hazardous materialsr2004rVc!.108, issue l-2r£ 21-26.

20. M. A. Grolmes, M. Epstein Vapor-Liquid Disengagement in Atmospheric Liquid Storage Vessels Subjected to External Heat Source.// Plant Operations Progressrl 985rVol. 4, n .4rJ?. 200 206.

21. H.K. Fauske, M. Epstein, M.A. Grolmes, J.C. Leung Emergency Relief Vent Sizing for Fire Emergencies Involving Liquid-Filled Atmospheric Storage Vessels // Plant Operations Progressrl98бгУЫ. f\b.4rE,205-212.

22. Xing Z. and Jiang J. The model of mass and heat transfer in LPG tanks partially exposed to jet fire //Fourth international seminar "Fire and Explosion Hazards", Book of abstracts University of Ulster, UK, 2003гтР;.224-225

23. Harold G. Fisher and David D. Goetz. Determination of self-accelerating decomposition temperatures for self-reactive substances//J. Loss Prev. Process Ind, 1993rVol.6, Nf- 3.-JU83-193

24. A.G. Churbanov, P.N.Vabishchevich, V.V. Chudanov, V.F. Strizhov A numerical study on natural convection of a heat-generating fluid in rectangular enclosures // International Journal of Heat and Mass Transferal 994тМ37<гМ18 —J?. 2969-2984.

25. S. Arcidiacono, I. Di Piazza, M. Ciofalo Low-prandtl number natural convection in volumetrically heated rectangular enclosures // International Journal of Heat and Mass Transfer6-200l7Vol.44r£ 537-550.

26. A. Liaqat, A.C. Baytas. Conjugate natural convection in a square enclosure containing volumetric sources// International Journal of Heat and Mass Transfer-200 bVoMfoP. 3273-3280.

27. F.B. Cheung. The effects of turbulent natural convection on thermal explosion critical conditions// Теплопередачаг1986г№2г C.186-188.

28. A Horvat, I. Kljenak, Ju Marn. Two-dimensional large-eddy simulation of turbulent natural convection due to internal heat generation// Int. J. of Heat and mass Transfer,-200lrVot%P.3985-3995.

29. M. Worner, M. Schmidt, G. Grotzbach. Direct numerical simulation of turbulence in an internally heated convective fluid layer and implications for statistical modeling//J. Hydraul. Res.-1997-\4>l35, U 6r£ 773-797.

30. R.R. Norgaliev and T.N Dinh. An Investigation of turbulence characteristics in an internally heated unstably stratified fluid layer//J. of Nuclear engineering and designrl997^1.178.-2 235-258.

31. E. Papanicolaou, У. Belessiotis. Transient natural convection in a cylindrical enclosure at high Rayleigh numbers// International Journal of Heat and mass transferr20027Vol.45.-p. 1425-1444.

32. В.И. Полежаев, A.B. Бунэ, H.A. Верезуб и др. Математическое моделирование конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса. М.«Наука», 1987, 272с.

33. Дубовкин Н.Ф. и др. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топ лив: Справочник. М.: Химия, 1985,240 с.

34. Б. В. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», 1969, 456 с.

35. Robert С. Reid, John M. Prausnitz, Bruce E. Poling. The properties of gases and liquids. Mc. Grow-Hill Inc., 1987, 658 p.

36. Р.Берд, В. Стьюарт, E. Лайтфут. Явления переноса. М. "Химия", 1974, 688с.

37. Краткий справочник физико-химических величин./ред. А.А. Равдель. Л. «Химия», 1983, 231 с.

38. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив: Справочник/ ред. Н.Ф. Дубовкин. М. «Химия», 1985, 240 с.

39. Ю.В. Лапин, М.Х. Стрелец Внутренние течения газовых смесей. М.«Наука», 1989, 368с.

40. Б. Гебхарт, Й. Джалурия, Р. Махаджан, Б. Саммакия Свободноконвективные течения, тепло- и массообмен. Т.1. М.: «Мир», 1991, 528 с.

41. С.В. Капицкий, Д.А. Никулин, М.Х. Стрелец. Численное моделирование естественно-конвективных течений химически реагирующих газовых смесей. Препринт ГИПХ. Ленинград, 1989, 72 с.

42. Лыков А.В. Тепломассообмен (Справочник). М. «Энергия», 1971, 560с.

43. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М., «Наука», 1973, 848с.

44. Ж. Фичини, Н. Ламброзо-Бадер, Ж.-К. Депезе. Основы физической химии. М. «Мир», 1972, 308с.

45. Шейнман И.Я. Влияние термоконцентрационной конвекции на особенности развития теплового взрыва в жидкости// Математические методы в технике и технологиях-ММТТ-2000: сб. трудов Международной научной конференции,T3f^Vrietep5tjpr,2pfO. C. 'llrlS.

46. Шейнман И.Я. Математическое моделирование начальной стадии развития теплового взрыва в сосудах, полностью заполненных химически реагирующей жидкостью// Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», серия «Физика. Математика. Химия»г200\~Ш\гС. 38-43.

47. И. Седов. Механика сплошной среды, том 1. М., «Наука», 1970, 492с.

48. Э. Оран, Дж. Борис. Численное моделирование реагирующих потоков. М. «Мир», 1990,660с.

49. А.В. Бунэ, К.Г. Дубовик, В.И. Полежаев, А.И. Федюшкин. Тесты и модификации конечно-разностных схем для двумерных уравнений Навье-Стокса.: Препринт ИПМ АН СССР №260. М., 1985, 60с.

50. А.В. Казарян, Б.И. Мызникова, А.А. Непонящий и др. Численное исследование конвективного теплообмена при хранении жидких углеводородов в подземных емкостях// Изв. АН СССР. МЖГ- 19817№2г& 143-148.

51. Д. Андерсон, Дж. Таннехилл, Р. Плетчер. Вычислительная гидромеханика и теплообмен. T.l. М. «Мир», 1990, 384 с.

52. Н.Н. Яненко. Метод дробных шагов решения многомерных задач математической физики. Новосибирск, «Наука», 1967, 189с.

53. В.Я. Ковеня, Г.А. Тарнавский, С.Г. Черный. Применение метода расщепления в задачах аэродинамики. Новосибирск. «Наука», 1990, 247с.

54. А.Ю. Снегирев. Моделирование тепломассообмена и горения при пожаре. Автореферат на соиск. уч. ст. д.т.н. (01.04.14). С.-Петербург, 2004, 41с.

55. Т. Себиси, П. Брэдшоу. Конвективный теплообмен. М. «Мир», 1987, 592с.

56. И. Джалурия. Естественная конвекция. М. «Мир», 1983, 400с.

57. И.Я. Шейнман, А.А. Коссой, Е.С. Швалев. Программное обеспечение для моделирования теплового взрыва в химически реагирующих жидкостях// Труды 6-го международного семинара МНТЦ «Наука и компьютерные технологии»,Т. 1гМосква, 15-17 сентября, 2003г(;.61-66,

58. P. Misharev, A. Kossoy and A. Benin. Methodology and software for numerical simulation of thermal explosion.//Process Safety and Envir. Protection.— 1996tE74, part BrP. 17-23,

59. H.H. Калиткин. Численные мтоды. M. «Наука», 1978, 512с.

60. Дж. Деммель Вычислительная линейная алгебра. Теория и приложения. М.: «Мир», 2001.-430с.

61. Ф.Р. Гантмахер. Теория матриц. М., «Наука», 1966, 576с

62. Роже Пейре, Томас Д. Тейлор. Вычислительные методы в задачах механики жидкости. М. Гидрометеоиздат, 1986.

63. В.П. Исаченко, В.А. Осипова, А.С. Сукомел Теплопередача. М. «Энергоиздат», 1981, 416 с.

64. А.В. Лыков Теория теплопроводности. М. «Наука», 1975, 512 с.

65. Г.М. Махвиладзе, С.Б. Щербак. Разностная схема для численного исследования нестационарных двумерных движений сжимаемого газа. Препринт №113 Ин.-та Проблем механики АН СССР, Москва, 1978, 36с.

66. J.W. Elder. Laminar free convection in vertical slot// J.Fluid Mech- 1965rVol. 237.?.77-98.

67. L.B. Evans, R.C. Reid , E.M. Drake. Transient natural convection in a vertical cylinder//AIChE Journalrl968rV<?U4, t\b.2rp. 251-259.

68. Harold G. Fisher and David D. Goetz. Determination of self-accelerating decomposition temperatures for self-reactive substances//J. Loss Prev. Process Ind;— 1993„-M6r^'3rJ> 183-193.

69. H. Fierz. Influence of heat transport mechanisms on transport classification by SADT-measurements as measured by the Dewar-method. //Journal of Hazardous materialsr2003AM. 96, issue l-2rj?. 121-126.

70. M. Malow, U. Krause and K. -D. Wehrstedt. Some comments on the paper of

71. H. Fierz: Influence of heat transport mechanisms on transport classification by SADT-measurement as measured by the Dewar-method.//Journal of Hazardous materialsr2003rVo 1.103, issue 1 -2гРЛ 69-173.

72. H. Fierz, in response to Malow, Krause and Wehrstedt. "Letter to the Editor". //Journal of Hazardous materiaIsr2003rVol. 103, issue 1-2t£. 175-177.

73. M. Steensma, P. Schuurman. Determination of SADT of solids by United Nations Heat Accumulation Storage Test. //Proceedings of Third NRIFD Symposium. March 10-12, 2004, Tokyo, Japan, The National Research institute of Fier and Disaster,-Д104-115.

74. A. Kossoy, E. Koludarova. Specific features of kinetics evaluation in calorimetric studies of runaway reactions// J. Loss Prev. Process Ind.-1995,-\/pl8; i*A.4t£. 229-235.

75. A. Kossoy, P. Misharev, V. Belochvostov. Peculiarities of Calorimetric Data Processing for Kinetics Evaluation in Reaction Hazard Assessment//Minutes of the 53rd Annual Calorimetry Conference, August 9-14, Midland, 1998, 8p.

76. Alan C. Hindmarsh, LSODE and LSODI, two new initial value ordinary differential equation solvers.// ACM-Signum Newsletterrl980.-VoJ.15, 4.~P, 1011.

77. А.А. Коссой. Частное сообщение.

78. Ю.Г. Ахметшин, А.А. Коссой Свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ № 2001611563 «Formal Kinetics 1.6 (Fork1.6)»// Российское агентство по патентам и товарным знакам, 19 ноября 2001.

79. Ю.Г. Ахметшин, А. А. Коссой Свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ № 2001611564 «Descriptive kinetics 1.6 (Desk 1.6)»// Российское агентство по патентам и товарным знакам, 19 ноября 2001.

80. Шейнман И.Я., А.А. Коссой. Анализ процедуры масштабирования при определении температуры самоускоряющегося разложения методом Дьюар-теста //Химическая промышленность.~2004гУ'.81, №11гС.588-593.

81. А.А. Kossoy, I.Ya. Sheinman. Evaluating thermal explosion hazard by using kinetics-based simulation approach //Process Safety and Environmental Protection— 2004>Vo!« 82, Issue В6r£ 421-430.

82. I. Ya. Sheinman. Numerical simulation of thermal explosion development in storage of reactive liquids. // Progress in combustion and detonation /edited by A.A. Borisov, S.M. Frolov, A.L. Kuhl.-Moscow: Torus Press Ltd.- 2004r.fi.237-238.