Дефектная структура и электронное строение пленок закиси-окиси кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССИВНОЙ ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА ( Литературный обзор )

1.1. Кристаллическая структура Со304.

1.2. Магнитные и электрические свойства закиси-окиси кобальта.

1.3. Влияние методов получения на нестехиометрию и дисперсность закиси-окиси кобальта.

1.4. Электрокаталитические свойства закиси-окиси кобальта.

1.5. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОЛУ

ИССЛЕДОВАНИЯ ШЕЕНОК ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА.

2.1. Получение пленок закиси-окиси кобальта, чистых и легированных рутением.

2.2. Экспериментальные методы исследований

Глава 3. ХИМИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ,КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ

СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ДЕФЕКТ00БРА30ВАНИЯ В ПЛЕНКАХ ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА.

3.1. Химический и фазовый состав пленок.

3.2. Изучение природы биографических дефектов.

3.3. Равновесные дефекты кристаллической структуры и электроперенос в пленках закиси-окиси кобальта.

3.4. Электроперенос в твердых растворах

С°3°4 + х мол»% /ЬО^ .^.

Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

ШЕНОК Созх04.

4.1. Расчет электронной структуры методом ССП Х^РВ

4.2. Оптические спектры поглощения пленок закиси-окиси кобальта

4.3. Исследование электронной структуры методом РФЭ - спектроскопии.

4.4. Исследование дефектной и магнитной структуры пленок закиси-окиси кобальта с помощью эффекта Мессбауэра.

Глава 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПЛЕНОК ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА И ЕГО СШЗЬ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ

СВОЙСТВАМИ.

Актуальность работы. Для глубокого понимания природы и механизмов гетерогенных каталитических процессов и для разработки новых высокоэффективных катализаторов необходимо знание реальной атомно-электронной структуры катализатора и его поверхности.Несмотря на то,что методические возможности исследования поверхности твердого тела в последние годы чрезвычайно расширились,весьма распространенный и широко применяемый класс катализаторов и электрокатализаторов - оксидов переходных металлов со структурой шпинели - с точки зрения структуры и электронных свойств поверхности изучен совершенно недостаточно.В частности,было показано,что пленочные аноды на основе закиси-окиси кобальта С03О4 являются перспективными электрокатализаторами анодных процессов выделения хлора и кислорода.Однако они имеют ряд недостатков,таких как малая коррозионная стойкость и недостаточная активность ( приводящая к необходимости введения легирующих добавок благородных металлов для улучшения каталитических характеристик ),что обуславливает необходимость дальнейшей работы по оптимизации их свойств.

Известно,что физико-химические характеристики материала зависят от условий его формирования.Так,свойства монокристаллов либо полученного при высоких температурах поликристаллического оксида металла существенно отличаются от свойств его пленок и высокодисперсных порошков,получаемых путем низкотемпературного пиролиза солей,карбонилов и других соединений металла ( то есть по принятому методу приготовления катализаторов ).Это является следствием того,что свойства материала в большой степени зависят от его реальной дефектной структуры,содержащей как термодинамически равновесные дефекты,так и неравновесные несовершенства кристаллической структуры ( метастабильные дефекты,межзеренные границы и т.д. ).Тем не менее исследования влияния последних на структурные характеристики и электронное строение оксидов металлов носят несистематический характер.

Удобным модельным электрокатализатором дня изучения связи между реальной электронной структурой и каталитическими свойствами оксидного материала является закись-окись кобальта,вследствие наблюдающейся для этого оксида сильной зависимости каталитической активности от условий его формирования.Так,электрокаталитическая активность пленок СодО^,полученных пиролитическим разложением растворов солей кобальта,в реакциях выделения хлора и кислорода существенно уменьшается при увеличении температуры пиролиза.

Следует отметить также,что оцределение дефектной структуры и электронных свойств пленок СодО^ должно быть полезно не только для создания эффективных электрокатализаторов,но и для понимания фундаментальных свойств широко применяемого в различных областях техники класса оксидных материалов со структурой шпинели.

Таким образ ом, задача определения характера дефектной структуры и электронного строения пленок закиси-окиси кобальта является весьма актуальной.Эти исследования проводились в соответствии с координационным планом секции электрохимии НТС Минхимпрома по проблеме "Разработка научных основ создания высокоэффективных и дешевых электродных материалов без применения драгметаллов или с уменьшением их расхода"*

Цель настоящей работы заключалась в выявлении характера дефектной структуры и определении электронного строения пленок закиси-окиси кобальта,что необходимо для установления связи между их электронной структурой и электрокаталитическими свойствами.Для достижения данной цели решались задачи по исследованию химического состава,кристаллической структуры,процессов дефект©образования, электропереноса и электронной структуры пленочных объектов, сформированных при различных условиях.

Научная новизна работы. Обнаружена существенная нестехиометрия пиролитических пленок закиси-окиси кобальта : в отличие от массивных образцов,они содержат как метастабильные,так и равновесные дефекты кристаллической структуры ; оцределен тип доминирующих дефектов.Установлено,что метастабильные дефекты цредс-тавляют собой дефекты типа катионных вакансий в октаэдрической подрешетке шпинели и образуют области ромбически искаженной шпи-нельной структуры.Впервые получены оптические,рентгенофотоэлект-ронные и мессбауэровские спектры пленок,которые интерпретированы с помощью проведенного квантовохимического расчета электронной структуры GogO^.Обнаружено,что существенной особенностью электронной структуры пленок является стабилизация высокоспиновой электронной конфигурации октаэдрически координированных ионов Go(III) в отличие от массивных образцов СодО^что вызвано присутствием в пленках метастабильных дефектов и искажением шпинельной решетки. Установлен механизм переноса заряда и найдено,что ниже 200°С электроперенос осуществляется по цриповерхностным слоям кристаллитов пленки и лимитируется потенциальными барьерами на межзерен-ных границах ; эти барьеры снимаются при легировании пленки диоксидом рутения.Выявлена неоднородность кристаллитов нестехиометри-ческих пленок закиси-окиси кобальта по химическому составу и электронной структуре.Выдвинута гипотеза об определяющей роли высокоспиновых ионов кобальта в увеличении электрокаталитической активности закиси-окиси кобальта.

Научная и практическая значимость работы. Определение электронной структуры нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта,являющихся активными электродными материалами,и обнаружение ее принципиального отличия от электронного строения малоактивных сте-хиометрических образцов СодО^ имеет важное научное и практическое значение.Выявление причин и характера зависимости дефектной структуры и электронного строения пленок от условий формирования позволяет целенаправленно регулировать их электронные свойства и управлять электрокаталитической активностью электродных материалов на основе С03О4. Установленная корреляция между электронной структурой и электрокаталитическими свойствами пленок позволяет утверждать,что для получения активных СодО^ - электродов необходимы неравновесные условия их формирования,которые способствуют стабилизации высокоспинового электронного состояния ионов Go(III).Полученные в данной работе результаты открывают пути целенаправленного поиска новых эффективных кобальт-содержащих электрокатализаторов. Впервые установлена возможность возникновения сильных искажений решетки шпинели в присутствии большого количества дефектов в октаэдрической подрешетке,что представляет научный и практический интерес с точки зрения понимания свойств широко применяемого класса оксидных материалов со структурой шпинели.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,пяти глав, раз дела, в котором изложены основные результаты и выводы,библиографии.Диссертационная работа содержит 164 страницы, в том числе 39 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 202 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и вывода

Проведенные исследования химического состава,кристаллической структуры, процессов дефект ообразования, электропереноса и электронной структуры пиролитических пленок закиси-окиси кобальта позволили сделать следующие выводы :

1. Установлено,что данные пленки обладают существенной нестехиометрией; степень отклонения состава от стехиометрического возрастает по мере уменьшения температуры их формирования. Пленки содержат как метастабильные,так и термодинамически равновесные дефекты кристаллической структуры.

2. Показано,что метаетабильные дефекты,присутствие которых обусловлено формированием кристаллической фазы в неравновесных условиях,представляют собой дефекты типа катионных вакансий в октаэдрической подрешетке шпинели и образуют области ромбически искаженной шпинельной структуры.

3. Определен тип доминирующих равновесных дефектов : они представляют собой ионизированные катионные вакансии в октаэдрической подрешетке Сод04.Равновесие объема зерен оксида с газовой средой устанавливается только выше ^ 200°С ; цри более низких температурах цроцесс дефектообразования протекает только в поверхностном слое кристаллитов.

4. Экспериментальные результаты исследования электронной структуры и квантовохимический расчет позволили построить одно-электронную энергетическую диаграмму нестехиометрической закиси-окиси кобальта.Обнаружено,что принципиальной особенностью электронного строения нестехиометрических пленок закиси-окиси кобальта является наличие высокоспинового электронного состояния октаэдри-чески координированных ионов кобальта.

-1435. Выявлена неоднородность кристаллитов нестехиометрических пленок по химическому составу и электронной структуре : в поо верхностном слое толщиной ~ 100 А,обогащенном метастабильными дефектами,существует высокоспиновая электронная конфигурация ионов Со(III) в кислородно-октаэдрическом окружении ; в объеме зерен, по составу близком к стехиометрии,сохраняется преимущественно низкоспиновая конфигурация ионов кобальта,как в массивных образцах Сод04.

6. Установлено,что в пленках осуществляется прыжковый перенос заряда по октаэдрически координированным ионам кобальта,причем ниже ^ 200°С перенос происходит по поверхностному слою кристаллитов шгенок и лимитируется потенциальными ( дрейфовыми ) барьерами на межзеренных границах. Межзеренные барьеры снимаются при введении легирующей добавки диоксида рутения ( в количестве 0,75 мол. % ).

7. Выдвинута гипотеза о том,что присутствие на поверхности пиролитических шгенок закиси-окиси кобальта областей,содержащих высокоспиновые ионы Со(III) и сверхстехиометрический кислород, приводит к увеличению их электрокаталитической активности в электрохимических окислительно-восстановительных цроцессах.

- 144

1. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ.- М.-Л.: Изд-во технико-теоретической лит-ры, 1950, 968 с.

2. Бляссе I. Кристаллохимия феррошпинелей.- М.: Металлургия, 1968, 205 с.

3. Шаскольская М.П. Кристаллография.- М.: Высшая школа, 1976, 391 с.

4. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов.- М.: Мир, 1976, т.1, 353 с.

5. Roiter B.D., Paladino А.Е. Phase equilibriums in the ferrite region of the system Fe-Co-O.- J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v.45, №1, p.128-133»

6. Schmalzried H. Die Selbstdiffusion von Fe in Magnetit im Zu-sammenhang mit der Elektronenverteilung in Fe^O^ und Co^O^.-Z. phys. Chem., 1962, Bd.31, №3/4, S.184-197.

7. Roth W.L. The magnetic structure of Co^O^.- J. Phys. Chem. Sol., 1964, v.25, №1, p.1-10.

8. Котоусова И.С., Поляков С.М. Электронографическое исследование Со30^.- Кристаллография, 1972, т.17, №3, с.661-663.

9. Cossee P. Magnetic properties of cobalt in oxide lattice.-J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, v.8, №6, p.483-488.

10. Дей К. Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.- М.: Химия, 1976, 567 с.

11. Grimes N.W., Colett A.J. Infrared absorption spectra of fer-rites.- Nature, Phys. Sci., 1971, v.230, №15, p.158.

12. Grimes N.W. Structural distortions in MgCr20^.- J. Phys. C, 1971, v.4, №16, p.342-344.

13. Grimes N.W. Self-diffusion in compounds with spinel structure.- Phyl. Mag., 1972, v.25, №1, p.67-76.

14. Grimes N.W. "Off-centre" ions in compounds with spinelstructure.- Phyl. Mag., 1972, v.26, №5, p.1217-1226. 15• Goodenough J.B. Metallic oxides.- In: Progress in Solid State Chemistry N.-Y.-London: Pergamon Press Ltd., 1971» v.5» p.145-399.

15. Demazeau G., Pouchard M., Thomas M., Colombet J.-3?., Grenier J.-C., Hagenmuller P. On an intermediate electronic configuration of cobalt (III).- Mater. Res. Bull., 1980, v.15, №2, p.451-459.

16. Bride V.G., Rajoria D.C., Rao C.N.R., Rama Rao G., Yadhao V.G. Itinerant-electron ferromagnetism in La^^Sr^CoO^.

17. A Mossbauer study.- Phys. Rev. B, 1975, v.12, N°7, p.2832-2843.

18. Veal B.W., Lam D.J. XPS study of LaCoO^.- J. Appl. Phys., 1978, v.49, №3, p.1461-1462.

19. Miyatani K., Kohn K., Kamimura H., Iida S. Nuclear magnetic resonance of paramagnetic Co^O^. I. Experimental study.- J. Phys. Soc. Japan, 1966, v.21, №3, p.464-468.

20. Kamimura H. Nuclear magnetic resonance of paramagnetic Co^O^. XI. Theory of NMR shift.- J. Phys. Soc.Japan, 1966, v.21,3, p.484-490.

21. Angelov S., Zhecheva E., Mehandjiev D. Effect of stoichio-metry on the magnetic properties of obtained from Co(N0^)2.- Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1979, v.12, №4, p.641-646.

22. Angelov S., Zhecheva E., Mehandjiev D. On the dispersity, structure and magnetic properties of polycrystalline Co^O^.-Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1980, v.13, №3, p.369-377.

23. Kundig W., Kobelt M., Appel H., Constabaris G., Lindquist R.H. Mossbauer spectra of Co^O^ bulk material and ultrafine particles.- Phys. Chem. Sol., 1969, v.30, №4, p.819-825.

24. Spencer Ch.D., Schroeer D. Mossbauer study of several cobalt spinels using ^Co and ^Ee.- Phys. Rev. B, 1974, v.9, №9, p.3658-3665.

25. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии.- М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

26. De Bour J.H., Verwey E.J.W. Semiconductors with partially and with completely filled 3d-lattice bands.- Proc. Phys. Soc., 1937, v.49, Extra Part 274, p.59-67

27. De Bour J.H., van Santen J.H., Verwey E.J.W. The electrostatic contribution to the lattice energy of some ordered spinels.- J. Chem. Phys., 1950, v.18, №8, p.1032-1034-.

28. Морин Ф. Полупроводниковые окислы переходных металлов. В сб.: Диэлектрическая спектроскопия.- М.: Изд-ьо Ин. лит-ры, I960, с.221-264.

29. Van Hauten S. Semiconduction in Ll^Ni^^O. Phys. Chem. Sol., 1960, v.17, №1, p.7-17.

30. Jon Ker G.H. Analysis of the semiconducting properties of cobalt ferrite.- Phys. Chem. Sol., 1959, v.9, №1, p.165-175.

31. Morin E.J. Electrical properties of &L -ferric oxide.- Phys.

32. Rev., 1954, v.93, №8, p.'1195-1199.

33. Хайкс P., Джонстон У. Механизм электропроводности в окислах переходных металлов с примесью лития.- В сб.: Диэлектрическая спектроскопия.- М.: Изд-во Ин. лит-ры, I960, с.203-219.

34. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов.-М.-Л.: Гостехиздат, 1961, 276 с.

35. Шефтель И.Т. Терморезисторы.- М.: Наука, 1973, 415 с.

36. Austin I.G., Mott N.F. Polarons in crystalline and noncrystalline materials.- Adv. Phys., 1969, v.18, №71, p.41-102.

37. Bosman A.J., van Daal H.J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides.- Adv. Phys., 1970,v.19, №77, p.1-117.

38. Jamashita Y., Kurosawa T. Electronic current in NiO.- Phys. Chem. Sol., 1958, v.5, №1/2, p.34-43.

39. Holstein T. Polaron motion. I. Molecular-crystal model.- Ann. Phys. (N.-Y.), 1959, v.8, p.325-342.

40. Кудинов E.K., Фирсов Ю.А. Междузонные оптические переходы в полупроводниках с малой подвижностью.- Журн. теор. эксперим. физики, 1964, т.47, №8, с.601-614.

41. Кудинов Е.К., Фирсов Ю.А. Некоторые соотношения в кинетике и их стохастическая интерпретация.- Физ. твердого тела, 1966, т.8, №3, с.666-669.

42. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор.- М.: Наука, 1979, 251 с.

43. Wagner С., Koch Е. Die elektrische Leitfahigkeit der Oxyde des Kobalts und Eisens (Mit einem Anhang uber Rekristallisa-tion von Zinkoxyd)Z. phys. Chem. (B), 1950, B.18, №8,s.1032-1034.

44. Carter R.E., Richardson F.D. An examination of the decrease of surface activy method of measuring self-diffusion coefficients in wustite and cobaltous oxide.- J. Metals 6, AIME- 148

45. Trans., 1954, v.200, p.1244-1257.

46. Конев B.H., Сымбелов В.Д., Сунцов H.B., Дзюбинская Э.В. Исследование электропроводности и термо-э.д.с. Со^О^ и мп^О^, легированных Li, Cr, Ai, s.- Изв. АН СССР, Сер. "неорг. материалы", 1978, т.14, №8, с.1475-1481.

47. Bliznakov G., Klissurski D. Adsorption of oxygen on Co^O^.

48. Bulg. Acad. Sci., Chem. Comm., 1969, v.2, №2, p.165-171.

49. Кофтстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.- М.: Мир, 1975, 396с.

50. Le Coustumer L.-R., Bonelle J.-P., Beaufils J.-P. Contribution des defaunts de structure et des sites superficiels aux preperties electriques et catalytiques de I'oxyde Co^O^.

51. J. Chim. Phys., 1975, v.72, №6, p.756-760.

52. Le-Coustumer L.-R., Bonelle J.-P., Loriers J., Clere F. Activate catalytique de I'ion Co^+ dans un environment octaedri-que pour l'oxydation du methane.- C.R. Acad. Sci., 1977, v.285, №2, p.49-51.

53. Haber J., Ungier L. On chemical shifts of ESCA and Auger lines in cobalt oxides.- J. Electron Spectrosc. Relat. Phen., 1977, v.12, №1, p.305-312.

54. Chuang T.J., Brundle C.R., Rice D.W. Interpretation of the X-ray photoemission spectra of cobalt oxides and cobalt oxide surfaces.- Surf. Sci., 1976, v.59, №2, p.413-429.

55. Jugnet Y., Tran Minh Due. Structure electronique des oxydes de cobalt CoO et Co^O^.- J. Phys. Chem. Sol., 1979, v.40, №1, p.29-37.

56. Торопов H.A., Бэрзэковокий В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем,- М.: Наука, 1970, т.2, 371 с.

57. Aukrust Е., Muan A. Thermodynamic properties of solid solutions with spinel-type structure.- Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1964, v.230, №3, p.378-382.

58. Richardson J.Т., Vernon L.W. The magnetic properties of the cobalt oxides and the system cobalt oxide-alumina.- J. Phys. Chem., 1958, v.62, №10, p.1153-1157.

59. Bjorkman В., Rosen E. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. 21. Determination of the stability of Co^O^ in the temperature range 970-1340 К by solid state emf measurements.- Chem. Scr., 1978-79, v.13, №4, p.139-142.

60. Bielanski A., Naibar M. Sorption of oxygen by finely divided cobaltous oxide.- Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 1976, v.24, №8, p.665-670.

61. Кузнецов A.H., Шестопалова А.А., Кулиш Н.Ф. 0 кинетике и механизме восстановления окислов кобальта.- Журн. физич. химии, 1958, т.32, №1, с.73-78.

62. Роде Е.А. Физико-химическое изучение окислов и гидроокислов металлов.- Журн. неорг. химии, 1956, т.1, №6, с.1430-1439.

63. Pope D., Walker D.S., Moss R.L. Preparation of cobalt oxide catalysts and their activity for CO oxydation at low concentration.- J. Catal., 1977, v.47, №1, p.33-47.

64. Stetter J.R. A surface chemical view of gas detection.- J. Colloid interface Sci., 1978, v.65, №2, p.432-443.

65. El-Nabarawy Th., El-Shobaky G.A. Textural properties of cobalt oxides.- Surf. Technol., 1980, v.10, №6, p.401-406.

66. Сазонов В.А., Поповский В.В., Боресков Г.К. Масс-спектроме-трический метод определения лену чести кислорода над окисны-ми катализаторами.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, №2,с.307-318.

67. Вилинская B.C., Булавина Н.Г., Шепелев В.Я. О хемосорбции кислорода на саже, активированной Со, Mg и Мп. в щелочных растворах.- Электрохимия, 1978, т.14, №7, C.III6-III9.

68. Halpern В., Germain J.E. Thermodesorption of oxygen from powdered transition metal oxide catalysts.- J. CataL,, 1975,v.37, №1, p.44-56.

69. Физ. твердого тела, т.II, №3, с.б36-641. 79* Uowotny J. Kinetic equation for the surface potential changes on nickel oxide during chemisorption of small portions of oxygen.- Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 1969, v.17, №3, p.173-179.

70. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов.- Л.: Химия, 1967, 301 с.

71. Fisher В., Tahnhauser D.S. Electrical properties of cobalt monoxide.- J. Chem. Phys., 1966, v.44-, №4, p.1663-1672.

72. Eror N.G., Wagner J.B. Electrical conductivity and thermo-gravimetric studies of single crystalline cobaltous oxide.-J. Phys. Chem. Sol., 1968, v.29, №11, p.1597-1611.

73. Dieskmann R. Cobaltous oxide point defect structure and non-stoichiometry, electrical conductivity, cobalt tracer diffusion.- Z. phys. Chem. (BDR), 1977, В.Ю7, №2, S.189-210.

74. Joshi G., Pai M., Harrison H.E., Sandberg C.J., Aragon E., Honig J.M. Electrical properties of undoped single CoO crystals.- Mater. Res. Bull., 1980, v.15, №11, p.1575-1579.

75. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C., Norgett M.J., Stoneham A.M. Complexes of defects in metal oxides.- Phil. Mag., 1979, v.40, №1, p.161-165.

76. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.- М.: Изд-во МГУ, 1974, 358 с.

77. Kovtun N.M., Prokopenko V.K., Shamyakov А.А. Electroconduc-tivity and electron exchange in spinel strucures.- Sol. St. Comm., 1978, v.26, №12, p.877-878.

78. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М.: Химия, 1977, 326 с.

79. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Основы предвидения каталитического действия,- В сб.: Труды 4-го Международного конгресса по катализу,- М.: Наука, 1981, т.1, с.343-354.

80. Каденаци Б.М., Шибанова М.Д. Катализаторы глубокого окисления углеводородов и методы их получения.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981,т.18, с.124-133.

81. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода.- Киев: Наукова Думка, 1977, 359 с.

82. Honji A., Iwakura С., Tamura Н. Anodic characteristics of Ееsupported Co^O^-electrodes in alkaline solutions.- Chem. Lett., 1979, №9, p.1153-1156.

83. Ефремов Б.Н., Тарасевич М.П. Кинетика и механизм реакций электровосстановления и выделения кислорода на кобальтовых шпинелях.- Электрохимия, 1981, т.17, №11, с.1672-1679.

84. Агапова Р.А., Коханов Г.Н. Электрохимические свойства окис-но-кобальтовых анодов.- Электрохимия, 1976, т.12, №11,с.1649-1653.

85. Шалагинов В.В., Шуб Д.М., Козлова H.B., Ломова B.H. Влияние условий приготовления на анодное поведение Ti/CojO^-элект-родов в хлоридном растворе.- Электрохимия, 1983, т.19, №4, с.537-541.

86. Морозов A.M., Мосткова В.И., Кришталик Л.И. Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах.- М.: НИИТЭХИМ, 1979, 130 с.

87. Боресков Г.К. Изменение свойств твердых катализаторов под действием реакционной среды.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, №1, с.5-16.

88. Daghetti A., Locli G., Trasatti S. Interfacial properties of oxides used as anodes in the electrochemical technology. J. Mater. Chem. Phys., 1983, v.8, Г1, p.1-90.

89. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А.А. Поведение окисных электродов в водных растворах электролитов. Адсорбция анионов.-Электрохимия,1982,т.18,№3,с.407-410.

90. Tewari Р.Н., Campbell А.В. Temperature dependence of point of zero charge of cobalt and nickel oxides and hydroxides.-J. Colloid Interface Sci., 1976, v.55, N°3, P-531-534.

91. Sugimoto Т., Matijevic E. Colloidal cobalt hydrous oxides. Preparation and properties of monodispersed Co^O^.- J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, v.41 , №2, p.165-172.

92. Kittaka S., Morimoto T. Isoelectric point of metal oxides and binary metal oxides having spinel structure.- J. Colloid Interface Sci., 1980, v.75, №2, p.398-403.

93. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967,856с.

94. Шуб Д.М., Чемоданов А.Н., Шалагинов В.В. Электрохимическое и коррозионное поведение пленочного Со^-анода в нсю^ Электрохимия, 1978, т.14, №4, с.595-598.

95. Brenet J., Koenig J.E. The influence of the preparation and composition of spinel structure cobaltites on their electrochemical reduction.- Z. phys. Chem. N.F., 1975, B.98, №1-6, S.351-364.

96. Ефремов Б.Н., Тарасевич M.P., Захаркин Г.И., Жуков С.Р. Химическая стабильность Со^О^ в щелочных растворах.- Электрохимия, 1978, т.14, №2, с.ЗЗЗ.

97. Ефремов Б.Н., Захаркин Г.И., Жуков С.Р., Тарасевич М.П. Влияние анодного окисления на электрохимическую стабильность и активность шпинели Со^.- Электрохимия, 1987, т. 14, N26, с.937-940.

98. Behl W.K., Toni J.E. Anodic oxidation of cobalt in potassium hydroxide electrolytes.- J. Electroanal. Chem., 1978, v.31, №1, p.63-75.

99. Burke L.D., Murphy O.J. Electrochromic behavior of oxide films grown on cobalt and manganese in base.- J. Electro-anal. Chem., 1980, v.109, №2, p.373-377.

100. Burke L.D., Iyons M.E., Murphy O.J. Formation of hydrous oxide films on cobalt under potential cycling conditions.-J. Electroanal. Chem., 1982, v.102, №1, p.247-261.

101. Simmons G.M., Vertes A., Varsanai H.L., Leidheiser H. Emission Mussbauer studies of anodically formed CoOp.- J. Electrochem. Soc., 1979, v.126, №2, p.187-189.

102. Чемоданов A.H., Колотыркин Я.М., Калабина Л.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение титан-окисно-кобальтовых электродов в кислых средах.- В реф. сб.: Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХЙМ, 1976, вып.12, с.19-21.

103. Гурьян Я.И., Гершкович И.А. Влияние концентрации и природы щелочи на кислородное перенапряжение на кобальтовом аноде.-Журн. физич. химии, 196I, т.35, №8, с.1879-1880.

104. Тарасевич М.П., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах.-Итоги науки и техники, сер. "Электрохимия".- М.: Наука, 1978, т.13, 232 с.

105. Bagotzky V.S., Shumilova N.A., Khrusheva E.I. Electrochemical reduction on oxide catalysts.- Electrochem. Acta, 1976, v.21, №11, p.919-924.

106. Tseung A.C.C. Semiconducting oxide oxygen electrodes.- J. Electrochem. Soc., 1978, v.125, №10, p.1660-1664.

107. Хабер E., Витко M. Квантовая химия в окислительном катализе.- Журн. физич. химии, т.57, №5, с.1091-1099.

108. Крылов О.В. О механизме глубокого каталитического окисления углеводородов.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981, т.18, с.5-13.

109. Казанский В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов 0~ в реакциях каталитического окисления на окислах.- Кинетика и катализ, 1977, т.18, М, с.43-54.

110. Козак С.И., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Реакционная способность свободных радикалов в реакциях окисления октена-I в присутствии COjO^ и Мп20^.- Кинетика и катализ, 1982,т.23, №б, с.1497-1499.

111. Любушкин В.И., Смирнов В.А., Любушкина Е.А. Электросинтез гипохлорита на электродах со шпинельным покрытием.- Электрохимия, 1981, т.17, №6, с.828-832.

112. Марголис Л.Я., Крылов О.В. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления.- В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- М.: Наука, 1981, т.18, с.120-124.

113. Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К., Поповский В.В., Музыкантов B.C., Килехай О.Н., Сазонов В.А. Исследование каталитических свойств кобальтовых шпинелей в отношении реакций окисления молекулярным кислородом.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, №3, с.595-601.

114. Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К. Каталитические свойства твердых растворов ионов кобальта, никеля и меди в окиси магния.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, №2, с.264-275.

115. Шалагинов В.В., Белова И.Д., Рогинская Ю.Е., Шуб Д.М. Нестехиометрия, дефектность структуры и электрохимические характеристики пленочных Со^0^-электродов.- Электрохимия, 1978, т.14, №11, с.1708-1712.

116. Iwakura Ch., Horgi A., Tamura Н. The anodic evolution of oxygen on Co-O. film electrodes in alkaline solutions.-Electrochim. Acta, 1981, v.26, N°9, p.1319-1326.

117. Коновалов М.Б., Быстров В.И., Кубасов В.Л. Окиснокобальтовые электроды на титановой основе.- Электрохимия, 1976, т.12, №8, с.1266-1268.

118. Ливинстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия,платины.- М.: Мир, 1978, 366 с.

119. Powell C.J., Erikson N.E., Madey Т.Е. Results of joint Au-ger/ESCA round robin sponsored by ASTM, coumittee E-42 on surface analysis. Part I. ESCA results.- J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1979, v.17, №6, p.361-403.

120. Mitrifanov K.P., Gor'kov V.P., Plotnikova M.V., Reiman S.I. Determination of the MxSssbauer effect probability using resonance detectors.- Nuclear Instr. Methods, 1978, v.155, №3, p.539-542.

121. Митрофанов К.П., Плотникова М.В., Рохлов Н.И. Резонансная57регистрация гамма-квантов Co.- Приб. техн. эксперим., 1970, №2, с.75-76.

122. Захарьин Д.С., Чибирова Ф.Х., Рейман С.И. Обработка мессбау-эровских спектров на комплексе из микро-ЭВМ EMG-666 и многоканального анализатора TA-I024.- Приб. техн. эксперим., 1984 депонир.

123. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковых материалов.- М.: Металлургия, 1970, 340 с.

124. Можаев А.П. Исследование некоторых ферритов и ферритообра-зующих окислов методами электропроводности и термо-э.д.с.-Дисс. .канд. хим. наук. М., МГУ им. М.В.Ломоносова, 1975.

125. Белова И.Д., Шалагинов В.В., Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е., Шуб Д.М. Исследование дефектной структуры нестехиометри-ческих пленок Со^О^.- Журн. неорг. химии, 1978, т.23, №2, с.286-290.

126. Белова И.Д., Рогинская Ю.Е., Веневцев Ю.Н. Кристаллическая и электронная структура нестехиометрических пленок

127. Журн. неорг. химии, 1983, т.28, №12, с.3009-3012.

128. ASTM Diffraction data card file.- Washington, 1970, box 9418.143» Ohnishi Sh., Sugano S. Strain interaction effects on the high-spin-low-spin transition of transition-metal compounds.- J. Phys. C, 1981, v.14, №1, p.39-55.

129. Vanquickenborne L.G., Pierlot K. Role of spin change in theсstereomobile reactions of strong-field d transition-metal complexes.- Inorg. Chem., 1981, v.20, №11, p.3673-3677.

130. Белова И.Д., Рогинская Ю.Е., Шалагинов В.В., Шуб Д.М. Влияние нестехиометрии на электрические свойства пленок- Журн. физич. химии, 1980, т.54, №7, 0.1789-1793.

131. Kofstad P., Hed A.Z. Defect structure model for wusfite.-J. Electrochem. Soc., 1968, v.115, №1, p.102-104.

132. Mitoff S.P. Electrical conductivity and thermodynamic equilibrium in nickel oxide.- J. Chem. Phys., 1961, v.35, №3, p.882-889.

133. Tannhauser T.S. Experimental evidence from conductivity measurements for interstitial titanium in reduced TiO^.- Sol. St. Comm., 1963, v.1, №7, p.223-225.

134. Blumenthal R.N., Coburn J., Baukus J., Hirthe W.M. Electrical conductivity of nonstoichiometric rutile single crystals from 1000° to 1500°C.- J. Phys. Chem. Sol., 1966, v.27, №2 , p.643-647.

135. Akse J.R., Whitehurst W.B. Diffusion of titanium in slightly reduced rutile.- J. Phys. Chem. Sol., 1978, v.39, №5, p.457-465.

136. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках.- М.: Наука, 1979, 234 с.

137. Elinger J.A., Steele В.С.Н. Mass transport in aniondeficient fluorite oxides.- In "flon-stoichiometric oxides", N.-X.: Acad. Press, 1981, 538 p.

138. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.-М.: Мир, 1980, 488 с.

139. Slater J.G. Barrier theory of the photoconductivity of lead sulfide.- Phys. Rev., 1956, v.103, №6, p.1631-1644.

140. Petritz R.L. Theory of photoconductivity in semiconductor films.- Phys. Rev., 1956, v.104, №6, p.1508-1516.

141. Гольдман Е.И., Ждан А.Г. Электропроводность полупроводников с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1976, т.10, №10, с.1839-1845.

142. Гольдман Е.И., Ждан А.Г., Неменущий В.Н. Влияние энергетической структуры поверхностных состояний на электропроводность полупроводников с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1978, т.12, №5, с.833-836.

143. Гольдман Е.И., Гуляев И.Б., Ждан А.Г., Сандомирский О.Б. Полевые характеристики электропроводности полупроводниковых пленок, содержащих межгранульные барьеры.- Физ. техн. полупров., 1976, т.10, №11, с.2089-2093.

144. Гольдман Е.И., Гуляев И.Б., Ждан А.Г., Сандомирский О.Б.,

145. Хренов В.П. Эффект поля в полупроводнике с межгранульными барьерами.- Физ. техн. полупров., 1975, т.9, N27, с.1376-1387.

146. О природе активных центров пленочных Со^О^-анодов /Белова И.Д., Рогинская Ю.Е.- Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых, Москва, М.: НИИТЭХИМ, 1980, с.93-94.

147. О дефектной структуре и природе активных центров Со^О^-ано-дов /Белова И.Д., Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х., Веневцев Ю.Н.- Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по химии твердого тела, Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1981, с.43

148. Вelova I.D., Roginskaya Yu.E., Shifrina R.R., Gagarin S.G., Plekhanov Yu.V., Venevtsev Yu.N. Co(III) Ions high-spin configuration in nonstoichiometric Co^O^ films.- Sol. St. Comm., 1983, v.47, №8, p.577-584.

149. Chibirova F.H., Belova I.D., Zakhar'in D.S., Roginskaya Yu.E. Superparamagnetism in Co^O^ films.- In: Proc. Inter. Meeting "High-dispersed particles and corrosion".- Stocholm: Ins. Phys., 1983, p.105-108.

150. Новые эффекты магнетизма Co^O^ /Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Годовиков С.К.- Тезисы докладов конференции по применению эффекта Мессбауэра, Алма-Ата: Изд-во "Наука" Казахской ССР, 1983, с.284.

151. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел,- М.: Мир, 1978, 655 с.

152. Гагарин С.Г., Губкин А.Л. Влияние внешнего поля на электронную структуру кластеров окиси алюминия в приближении Х^-рассеянных волн.- Теор. эксперим. химия, 1980, т.16, №1,с.60-66.

153. Рузанкин С.Ф., Авдеев В.И. Задание граничных условий в методе Х^-РВ.- Журн. структ. химии, 1979, т.20, №5,с.951-952.- 162

154. Гагарин С.Г. Квантовохимическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. 1У. Электронное строение нанесенной окиси молибдена,- Кинетика и катализ, 1982,т.23, №3, с.578-584.

155. Lam D.J., Veal B.W., Ellis D.S. Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d. transition elements.- Phys. Rev., 1980, v.22, №12, p.5730-5738.

156. Okamoto Y., Nakano H., Imanaka Т., Teranishi S. X-Ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts supported co-halt catalysts.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, v.48, №4,p.1163-1168.

157. Erost D.S., McDowell C.A., Woolsey I.S. X-Ray photoelectron spectra of cobalt compounds.- Mol. Phys., 1974, v.27, №6, p.1473-1489.

158. Borodfko Yu.G., Vetchinkin S.I., Zimont S.L., Ivleva I.N., Shul*ga Yu.M. Nature of satellites in X-ray photoelectron spectra. XPS of paramagnetic Co(III) compounds.- Chem. Phys. Lett., 1976, v.42, №2, p.264-267.

159. Кармон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия.- JI. : Машиностроение, 1981, 431 с.

160. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел.- М.: Наука, 1983, 296 с.

161. Klark D.T., Adams D.B. Molecular core binding energies and multiplet splittings in Cr(C0)6, Cr( C^H^ and Cr(hfa)^ as determined by X-ray photoelectron spectroscopy.- Chem. Phys. Lett., 1971, v.10, №2, p.121-125.

162. Нефедов В.И. Мультиплетная структура линий K^j £ переходных элементов.- Изв. АН СССР, Сер. физич., 1964, т.28, №5, с.816-822.

163. Morup S., Causen B.S., Topsol Н. Mossbauer studies on collective magnetic excitations in small particles of ferric oxides.- In: Proc. of Internat. Meeting on highly dispersed iron oxides and corrosion.- Stocholm: 1st. Phys., 1982, p.16-19.

164. Roggwiller P., Kundig W. MossDauer spectra of superparamagnetic Fe^O^.- Sol. St. Comm., 1973, v.12, №9, p.901-903.

165. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1979, 540с.

166. Кинетика хлорной и кислородной реакций на электродах из окислов переходных металлов /Эренбург Р.Г.- Тезисы докладов У Всесоюзного совещания "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах", Москва, М.: НИИТЭХИМ, 1984, с.7-8.

167. Electrochemical kinetics at transition metal oxide anodes /Krishtalik L.I., Erenburg E.G., Kokoulina D.V., Mostkova R.I.— Extended Abstracts 34 Meeting ISE, Erlangen, Germany, 1983, p.IH-6.

168. Hibbert D.B. The electrochemical evolution of 02 on WiCo^O^ in 180-enriched KOH.- J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, №5, p.202-203.

169. Rasiyah P., Tseung A.C.C., Hibbert D.B. A mechanistic study of oxygen evolution on WiCo^O^. I. Formation of higer oxides.- J. Electrochem. Soc., 1982, v.129, №8, p.1724-1727

170. Rasiyah P., Tseung A.C.C. A mechanistic study of oxygen evolution on WiCo20^. II. Electrochemical kinetics.- J. Electrochem. Soc., 1983, v.130, №12, p.2384-2386.

171. Spinel oxides as anode materials in advanced alkaline water electrolysis /Vandenlorre M., Leysen R., Vermeiren Ph. -Extended Abstracts З^*1 Meeting ISE, Erlangen, Germany, 1983, p.0321.

172. Sham Т.К., Lazarus M.S. X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies od clean and hydrated Ti02 (rutile) surfaces. Chem. Phys. Lett., 1979, v.68, №2-3, p.426-432.

173. Нефедов В.И., Гати Д., Джуринский Б.Ф., Сергушин Н.П., Са-лынь Л.В. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов,- Журн. неорг. химии, 1975, т.20, №9, с.2307-2314.

174. Osaka Т., Iwase Y., Kitayama Н., Ichiro Т. Oxygen evolution reaction on composite cobalt borides.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, v.56, №7, p.2106-2111.

175. Yeung K.L.K., Tseung A.C.C. The reduction of oxygen on teflon-bonded perovskite oxide electrodes.- J. Electrochem. Soc., 1978, v.125, №6, p.878-882.

176. Tamura H., Iwakura C. Metal oxide anodes for oxygen evolution.- Int. J. Hydrogen Energy, 1982, v.7, №11, p.857-865.

177. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Мало-изнашиваемые металлоокисные аноды и их применение в прикладной электрохимии,- Электрохимия, 1979, т.15, №3, с.291-301.