Кинетика роста, структура и свойства реальных криокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Дробышев, Андрей Степанович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Алматы
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ргй и»
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ- АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
На правах рукописи
УДК 546.2; 542.8; 539.2
ДРОБЫШЕВ АНДРЕЙ СТЕПАНОВИЧ
КИНЕТИКА РОСТА, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ КРИОКРИСТАЛЛОВ
(01.04.07-физика твердого тела)
АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Алматы-1997
Работа выполнена в научно-исследовательском институте экспериментальной и теоретической физики Казахского государственного национального университета им. аль-Фараби
Научный консультант: доктор физико-математических наук, член-корреспондент HAH PK, профессор Сарсембинов Ш.Ш.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, академик HAH Украины, профессор Манжелий В. Г.
доктор физико-математических наук, профессор Гордон Е. Б. доктор физико-математических наук, профессор Поляков А. И.
Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН
Защита состоится " /О " окТ^^Р^ 199? г- в /Г часов на заседании диссертационного совета Д53.08.01 Физико-технического института Министерства Науки- Академии Наук Республики Казахстан по адресу: 480082, Алматы, 82, Физико-технический институт
С диссертацией можно познакомиться в библиотеке ФТИ HAH PK
Автореферат разослан "____"__________1997
Ученый секретарь диссертационного совета Д53.08.01, доктор физико-математических н
профессор
Мелихов В. Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Одной из проблем современной физики твердого тела является определение влияния условий формирования конденсированного состояния вещества на его основные свойства, а также исследование релаксационных процессов, связанных со структурно-морфологическими и структурно-фазовыми превращениями, протекающими в твердых телах при различных внешних воздействиях. Интересными объектами исследований в данном аспекте оказались классические молекулярные криокристаллы, объединяющие вещества с малыми размерами молекул, критические параметры и параметры тройных точек которых расположены в области низких температур. Возросший интерес в последние годы к изучению закономерностей образования криокристаллов и их свойствам привел к получению результатов, ставших основой для формирования принципиально новых взглядов на процессы структурообразования, протекающие при низких температурах. Криокристаллы, обладая наиболее простым строением, стали модельными объектами для проверки различных теоретических представлений о строении и поведении твердой фазы.
В настоящее время в различных лабораториях мира осуществляются интенсивные исследования структуры, термодинамических и кинетических свойств криокристаллов. Для большинства классических молекулярных криокристаллов построены диаграммы состояний, установлены основные типы их кристаллических структур. Определены решеточные параметры, молярный объем и плотность кристаллических образцов в широком температурном интервале. Полученный комплекс данных по теплофизическим свойствам классических криокристаллов способствовал дальнейшему развитию теории ориентационного движения в криокристаллах. Аналогичные данные, полученные из исследований атомарных криокристаллов, стали основой для утверждения о справедливости для них закона соответственных состояний. Эти и многие другие результаты, полученные в последние годы, указывают на серьезный прорыв в области низкотемпературной физики твердого тела.
Вместе с тем, остается не решенной важная фундаментальная проблема, связанная с выявлением влияния
внутреннего строения молекулы на процесс формирования структуры криокристаллов при различных термодинамических параметрах криоосаждения. Ряд исследователей акцентировали на это внимание, предсказывая, в частности, особенности в ориентационном упорядочении молекул с дипольным моментом и без него (Мелхиш, Скотт). Однако, этот фактор может иметь различную степень влияния в зависимости от температурного режима на границе раздела газ-кристалл в процессе конденсации, что обусловлено соотношением между временем жизни свободной молекулы в адсорбционном слое и временем, необходимым ей для встраивания в кристаллическую решетку оптимальным образом. При этом, вследствие относительной слабости вандерваальсовых и мультипольных межмолекулярных сил связи в криокристаллах по сравнению с внутримолекулярными силами должна наблюдаться существенная зависимость важнейших характеристик криокристаллов от термодинамических параметров их образования и существования. Кроме того, большинство проведенных в последние годы исследований теплофизических и структурных характеристик криокристаллов не рассматривают как объект исследований совокупность реализаций твердой фазы вдоль линии равновесия газ-кристалл.
Таким образом, возникла необходимость решения широкого круг задач, связаниных с комплексным исследованием процессов структурообразования криокристаллов при низких температурах при различных термодинамических условиях. В качестве основных объектов исследований были выбраны криокристаллы с различным внутримолекулярным строением.
Возросший интерес к изучению реальных криокристаллов обусловлен не только фундаментальной важностью проводимых исследований, но и возрастающей их практической ценностью. В значительной степени это касается решения ряда проблем длительного функционирования искусственных объектов в условиях ближнего и дальнего космоса. Знание свойств криокристаллов необходимо также при решении вопросов ядерной энергетики в части получения термояда на твердоводородных пеллетах, а также в ходе разработки лазерной техники ИК-диапазона на базе матрично-изолированных примесных криокристаллов. Все это существенно расширило термодинамические параметры исследований криокристаллов, выдвинув новые требования по изучению их свойств. Зачастую
эти требования сводятся к определению зависимости тех или иных характеристик криокристаллов от температуры и давления их образования и дальнейшего режима существования.
Целью работы является выявление взаимосвязи между условиями формирования реальных криокристаллов и их теплофизическими и структурными характеристиками с учетом влияния внутреннего строения молекул. Основными этапами решения поставленной задачи явились: установление кинетических закономерностей формирования массивных и тонких слоев реальных криокристаллов вдоль линии равновесия газ-твердое тело; выявление связи между условиями криоосаждения и структурой реальных молекулярных криокристаллов, определение температурных интервалов существования различных фаз в реальных криокристаллах, изучение процессов структурно-морфологических трансформаций в ходе термовариаций; изучение корреляции теплофизических характеристик реальных криокристаллов (плотности, теплопроводности, коэффициента преломления) с
термодинамическими параметрами криоконденсации и температурным режимом дальнейшего существования; изучение сопутствующих эффектов, таких как явление самопроизвольной оптической эмиссии, возникающее в процессе роста криокристаллов из газовой фазы.
Получение комплексной информации в указанных направлениях исследований может явиться фундаментальной основой для понимания процессов, происходящих в реальных молекулярных криокристаллах.
Научная новизна работы. В результате комплексных исследований установлены основные закономерности образования реальных криокристаллов из газовой фазы и изучены их свойства с учетом внутримолекулярного строения;
-выявлены основные закономерности формирования монолитных образцов и тонких пленок реальных криокристаллов, проведено детальное изучение зависимости скорости роста криокристаллов линейных симметричных (N2, СО2), линейных несимметричных (СО, N20} и нелинейных (Н2О, 020) молекул от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы.
Обнаруженные особенности роста кристаллов СО2, N20 и Н2О вблизи соответствующих тройных точек, выражающиеся в
падении скорости роста при понижении температуры подложки, объясняются сменой механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм конденсации газ-кристалл. Полученные результатов но скорости роста криокристаллов при малых пересыщениях согласуются с теорией Бартона-Кабреры-Франка, что позволяет сделать вывод о слоисто-спиральном механизме их роста в рассматриваемых условиях.
Выявленные отклонения от монотонного характера температурной зависимости скорости роста криокристаллов с линейными несимметричными ( N20) и нелинейными (Н2О, 020) молекулами объясняется образованием различных структурных модификаций твердой фазы в ходе криоосаждения.
-выявлена связь между структурно-морфологическими превращениями в реальных криокристаллах и температурой криоконденсации, а также температурным режимом дальнейшего существования образующейся твердой фазы. Дополнительным параметром, влияющим на образование неустойчивых состояний твердой фазы, является дипольный момент линейных несимметричных и нелинейных молекул. На основе анализа ИК-спектров отражения, а также в ходе прямых структурных исследований впервые обнаружен структурный фазовый переход в криокристалле закиси азота, наблюдаемый при температуре Т = 40К, который интерпретируется как переход от аморфной модификации твердой фазы к кубической. Определены температурные границы существования аморфной, кубической и гексагональной фаз криоконденсатов паров воды. Впервые обнаружено проявление полиморфизма криоконденсатов 020, выражающееся в изменении характерных внутримолекулярных и межмолекулярных частот в ходе термовариаций пленки криокристалла;
-установлено влияние термодинамических параметров криоосаждения на плотность, теплопроводность, коэффициент отражения и преломления реальных криокристаллов. Особенности поведения свойств реальных криокристаллов обусловлены отличием их структурно-морфологических характеристик по сравнению с классическими молекулярными криокристаллами;
-впервые обнаружен эффект самопроизвольной оптической эмиссии в ходе криоосаждения газов (криоизлучение).
Измерены спектральные и интегральные оптические характеристики криоизлучения, сопровождающего
криоконденсацию закиси азота. Предлагается модель обнаруженного явления, в основе которой лежит представление о формировании неустойчивых структурных модификаций твердой фазы закиси азота в ходе существенно неравновесных процессов фазообразования.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
-создан экспериментальный измерительно-
вычислительный комплекс, позволяющий проводить исследования кинетики роста и структуры реальных криокристаллов с различным внутримолекулярным строением. Кроме фундаментальных исследований, данный комплекс позволил решить широкий круг задач прикладного характера;
-изучено влияние криоконденсатов на отражательную способность рабочих поверхностей охлаждаемых опто-электронных систем, исследованы оптические характеристики поверхностей с криоконденсатами газовых смесей и влияние на динамику их образования термодинамических параметров фазового перехода. Изучены спектральные отражательные характеристики технологических поверхностей и покрытий в ИК-области в режимах эксплуатации, а также исследованы процессы эволюции свойств этих поверхностей с целью управления этими свойствами;
-результаты, полученные в ходе выполнения этих работ, использовались при моделировании космических условий в наземных испытательных установках, испытаниях отдельных узлов систем космического базирования, а также при оценке достоверности метрологической информации действующих в условиях ближнего космоса объектов. Полученные данные могут быть также использованы при расчете оптимальных параметров работы криогенно-вакуумного технологического оборудования;
-данные по спектрам отражения реальных криокристаллов в диапазонах характерных частот могут быть использованы в ходе астрофизических исследований для прогнозирования температурных режимов на наблюдаемых объектах.
Автор выносит на защиту. Новый подход в области низкотемпературной физики твердого тела, основанный на результатах комплексного исследования процессов формирования и свойств конденсированного состояния вещества при низких температурах. Систематизация полученных результатов осуществляется на основе введения понятия "реальные криокристаллы", относящееся к криоконденсированным средам, структурно-морфологические характеристики которых
обусловлены термодинамическими параметрами образования.
Выявленные закономерности процессов формирования конденсированного состояния вещества при низких температурах, в основе которых лежат экспериментальные данные по кинетике роста и коэффициентам конденсации реальных криокристаллов линейных симметричных, линейных несимметричных и нелинейных молекул. Обнаруженные особенности поведения зависимости скорости роста монолитных слоев криоконденсатов от температуры подложки, объясняемое сменой механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм газ-кристалл.
Выводы о структурно-морфологических трансформациях в реальных криокристаллах и роли в них особенностей внутримолекулярного строения исследуемых веществ. Выводы основаны на экспериментальных данных по спектрам отражения тонких слоев криоконденсатов и прямых структурных исследованиях. Впервые обнаруженный структурный фазовый переход в криокристалле закиси азота, наблюдаемый при температуре Т = 40 К и определяемый как переход от аморфного состояния к кристаллическому с кубическим строением решетки. ИК-спектросконическим методом обнаруженный эффект полиморфизма структуры криоконденсатов паров "тяжелой воды" в интервале температур 70-110 К.
Связь между теплофизическими и оптическими свойствами реальных криокристаллов и термодинамическими параметрами криоосаждения. Полученные температурные зависимости плотности, теплопроводности и коэффициентов преломления реальных криокристаллов являются следствием структурно-морфологических превращений.
Обнаруженный эффект самопроизвольной оптической эмиссии (криоизлучение) закиси азота и других газов, модель
механизма реализации данного явления, в основе которой лежит представление о формировании неустойчивых структурных модификаций твердой фазы закиси азота в ходе существенно неравновесных процессов фазообразования.
Результаты комплексных исследований влияния слоев криоконденсатов различных газов на оптические характеристики технологических поверхностей и покрытий информационно-оптических систем.
Совокупность изложенных положений может быть квалифицирована как значительный вклад в физику криокристаллов, связанный с дальнейшим развитием теоретических и экспериментальных представлений о процессах структурообразования, протекающих при низких температурах.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих крупных научных форумах.: -2 Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Пермь, 1981 ; -3 Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Черноголовка, 1984 г; -4 Республиканское совещание по физике криокристаллов, Донецк, 1985 ; -5 Республиканское совещание по физике криокристаллов, Одесса, 1987; -6 Республиканское совещание "Физика криокристаллов и диффузионный массоперенос", Алма-Ата, 1989; -7 Республиканское совещание по физике криокристаллов, Донецк, 1991; -8 Республиканское совещание по физике криокристаллов, Донецк, 1993; -European ISY Conference "Space on service of Earth", Munich, 1992; -2 Международный Минский форум по тепло-и массообмену "Тепломассообмен-ММФ-92", Минск, 1992; -31 Международное совещание по физике низких температур, Дубна, 1994; -15th International Cryogenic Engineering Conference and Industrial Exhibition. Geneva, 1994.; -Cryogenic Engineering Conference and International Cryogenic Materials Conference. Los Alamos, New Mexico, 1993; -Space Cryogenics Workshop. San Jose, California. 20-21 July, 1993; -21 International Conference on the Physics of Low Temperature, LT-21, Prague, August, 1996; -1 International Conference on the Physics of Cryocristals, Alma-Ata, 1995. 2 International Conference on the Physics of Cryocristals, Wrotzlav, 1997.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 33 печатных работах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка использованных источников. Объем диссертации - 292 страницы, включая 89 рисунков, 3 таблицы и 268 наименований библиографии.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследований. Формулируется цель работы, ее новизна и практическая значимость. Поставлены задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе работы формулируется постановка задачи и предлагается детальное обоснование выбора исследуемых веществ. Значительная часть главы посвящена описанию комплекса экспериментальных установок, с помощью которых осуществлялись исследования. Здесь же обсуждается методика измерений различных термодинамических параметров и описан порядок проведения экспериментов.
Основным экспериментальным модулем является универсальный криогенный вакуумный спектрофотометр (рис. 1), сочетающий в себе вакуумную камеру с высоковакуумным постом, криостат, спектрометр и двухлучевой лазерный интерферометр. Рабочие параметры экспериментального модуля следующие: интервал давлений 10'6-105 Па; интервал температур конденсации 10-200К; спектральный диапазон оптических измерений составлял 40000-500 см"1.
Для получения и поддержания давлений в указанном диапазоне использовался вакуумный пост на базе криосорбционных и магниторазрядных насосов.
Криостатирование поверхности конденсации осуществлялось с использованием жидкого азота, а также с помощью микрокриогенной машины, позволяющей захолаживать образец до температуры 10-12К. Для измерения толщины криокристаллов, скорости их роста и коэффициентов преломления использовался двухлучевой интерферометр на базе Не-Ые-лазеров. Выделение
спектральных диапазонов осуществлялось монохроматором МДР-12 и спектрометром ИКС-29. Чистота газа контролировалась с помощью измерителя парциальных давлений остаточных ИПДО-1, а экспресс-анализ состава газовой фазы осуществлялся с помощью масс-спектрометра РОМС-2. Поддержание и измерение указанных параметров, а также обработка первичной информации осуществлялись автоматически с применением измерительно-вычислительного комплекса ИВК-20, а также с помощью персональных компьютеров, сопряженных с измерительным трактом.
Схема криогенного вакуумного спектрофотометра
1-источник излучения, 2-зеркала, 3-поток излучения, 4-окно камеры, 5-зеркальные световоды, 6-поверхность конденсации, 7-корпус камеры, 8-вакуумопровод, 9-магниторазрядные насосы НОРД, 10-цеолитовые насосы, 11-конденсор, 12-монохроматор, 13-приемник излучения, 14-шлюзовая камера, 15, 16-масс-спектрометр, 17, 18-соединительный патрубок, 19-масс-спектрометртеский блок, 20-система натекания.
Рис. 1
Вторая глава посвящена изучению массивных слоев (свыше 50 мк) криоконденсатов, зависимости их скорости роста, плотности и теплопроводности от температуры поверхности конденсации и давления газа. Результаты измерения скорости роста двуокиси углерода и закиси азота в зависимости от безразмерной температуры приведены на рис. 2.
Зависимость скорости конденсации СС>2 и N20 от температуры поверхности конденсации.
я
о
я
8 1-5
о
с.
о с.
§0.5
к
¡т N20-;
н\ \ ,
! X пи
I
\>, I !
1 Vi..........1
ijL C02 3Q гПа
Щ
1
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.7S 0.8 0.85 0.Э 0.S5 1
гф1шед<ашая температура, усл. ед.
Рис. 2
Как видно, в характерном для каждого вещества интервале температур наблюдается падение скорости конденсации с понижением температуры подложки. Дальнейшее понижение температуры конденсации вновь ведет к увеличению скорости роста. Кроме того из рисунка видно, что интервал температур аномального поведения зависимости скорости конденсации делит всю исследованную область фазового перехода на две части с различными по знаку вторыми производными скорости конденсации по температуре. При криоосаждении ксенона аномального поведения функции скорости роста твердой фазы от температуры не обнаружено.
Находясь в рамках единого механизма фазового превращения объяснить такое поведение функции скорости роста не представляется возможным, в связи с чем делается
предположение о смене механизма криоосаждения газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм прямого перехода газ-кристалл, в основу чего заложены представления о существовании метастабилышх состояний веществ. При этом ширина метастабильных зон определяется потенциальным барьером зародышеобразования и в терминах относительного переохлаждения может достигать десятков процентов от равновесной температуры. Кроме того, известно, что возможно существование метастабильных состояний вещества в области отрицательных давлений по отношению к равновесным значениям. Это так называемые растянутые жидкости или кристаллы.
Таким образом, в соответствии с предлагаемой моделью в диапазоне температур от тройной точки Т"* до примерно температуры Т = Т* процесс фазового превращения для закиси азота и двуокиси углерода осуществляется через промежуточную метастабилыгую жидкую фазу. Необходимым условием этого является то, что газ в процессе охлаждения должен пересечь спинодаль, отображающую равновесие пар-жидкость в области ниже тройной точки (растянутая жидкость). При этом термодинамические параметры такого перехода ограничены спинодалыо, обозначающей термодинамическую границу существования метастабилыюй жидкости. При температурах, значения которых ниже температуры пересечения этих спинодалей, переход газ-твердое тело через промежуточную метастабильпую жидкую фазу становится термодинамически невозможным и, т.к. работа зародышеобразования жидкокапельного кластера меньше работы образования кристаллического зародыша, фазообразование должно идти по энергетически менее выгодному пути прямого перехода с уменьшением значений скорости конденсации. Дальнейшее понижение температуры подложки вновь приводит к возрастанию скорости роста, но уже по механизму прямого перехода газ-кристалл.
Были проведены измерения плотности и теплопроводности массивных образцов криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона в зависимости от температуры криоосаждения при различных давлениях газовой фазы (рис. 3, рис. 4). Из приведенных данных хорошо видно, что в интервале температур от тройной точки до температуры предполагаемой смены механизма конденсации, где рост осуществляется через
промежуточную жидкую фазу, значения плотности и теплопроводности исследованных криокристаллов согласуются с данными для классически выращенных криокристаллов.
Зависимость плотности криоконденсатов закиси азота , двуокиси углерода и ксенона от температуры конденсации.
3
3
О 2
В
с
ео 100 120 140 160 180 200 220 температура, К
Рис. 3.
В
При понижении температуры наблюдается резкое расхождение сравниваемых результатов, что вполне объяснимо, если иметь ввиду, что обычно исследуется температурная зависимость плотности криокристаллов от температуры, а не от условий выращивания образцов. Понятно, что при такой существенно различной постановке задач исследуются потенциально морфологически и структурно различные вещества.
Падение плотности и теплопроводности исследуемых криоконденсатов с понижением температуры может быть объяснено постепенным понижением подвижности молекул в адсорбслое. Это приводит к конденсации молекул не только в узлах кристаллической решетки, но и произвольным образом, приводя к структурно-морфологическим изменениям, что и
1Г>
сказывается в конечном итоге на плотности и теплопроводности образующихся слоев.
Зависимость теплопроводности криоконденсатов закиси азота двуокиси углерода и ксенона от температуры конденсации.
1-2«
о
<2 1
и
\ н га
Р
Г
о о й
0,4
02
ч Ч сс х...... )2-Ма( 1жепйй
□ ч I •ч.
N20 -Маю ... ^ келий' -
N ■^^Хе-Манжепий 1 кЯйК 4- Гг * £
. г г 1
С02
А
N20
Хе
ВО 80 100 110 120 130 140 150 160 170 180 температура, К
Рис. 4.
Обсуждению результатов измерений скорости роста и коэффициентов преломления тонких пленок исследуемых реальных криокристаллов посвящена третья глава диссертации. В качестве рабочих были выбраны вещества с различным строением молекул-линейные симметричные (N2, СО2), линейные несимметричные (N20, СО) и нелинейные молекулы (Н2О, Б20). Минимальная толщина пленки составляла 0,5 мкм, максимальное значение толщины в этом цикле измерений -30 мкм. Эти значения толщин выбраны из соображения соответствия температуры на границе раздела фаз в ходе конденсации поддерживаемым параметрам на собственно подложке.
На рис. 5 приведены данные по зависимости скорости конденсации и коэффициентов преломления тонких пленок реальных криокристаллов двуокиси углерода и азота от
температуры поверхности конденсации. Эти результаты получены при давлении газовой фазы Р= 10*5 мм.рт.ст.
Зависимость скорости конденсации и коэффициентов преломления двуокиси углерода и азота от температуры поверхности конденсации.
1.34
а
11-32 8 1.3
I
I1-28
& Ц2В
В
§ 124 1.22
-в-I 1
1.1В
; ' V ! \
У(Ы2)
! I
1........V
* I......г
4
1*1.......
т * — ж*
*
Л.........
VI
у
К
п(Ы2)
| У(С02)...
■Ь
10 2 0 3 0 40 150 ВО 70 ВО температура, К
г 1.7
-l.fi
Н.5
>
-14 £
Я
1.3 у
о
1.2 1)
1.1 Р*
§
1
-0.9 £ о
л
-0.8 о и
о
1-0.?
90
Рис. 5
Один из выводов, который можно сделать из анализа представленных данных, это нелинейный характер зависимости скорости роста от температуры поверхности конденсации как для азота, так и для двуокиси углерода. Что касается высокотемпературных диапазонов конденсации для
соответствующих газов, то это очевидно связано с падением коэффициентов конденсации вблизи линии насыщения. Нелинейный характер зависимости скорости конденсации двуокиси углерода от температуры при удалении от равновесных значений скорее всего обусловлен морфологическими изменениями в структуре криоконденсата СО2. Можно предположить, что с понижением температуры поверхности конденсации падает подвижность адсорбмолекулы на границе газ-твердое тело и в результате сначала образуется криокристалл с большим количеством дефектов, а при более низких температурах, возможно, происходит аморфизация слоя. Во всяком случае, на
удалении от равновесной температуры нелинейная зависимость скорости конденсации от температуры конденсации двуокиси углерода обусловлена не изменением характера взаимодействия молекула-поверхность, а постепенными структурными изменениями в растущем слое.
Данные по коэффициентам преломления реальных криокристаллов СС>2 и N2 согласуются с изменениями значений скорости роста, В частности, как видно из представленных данных, для криокристалла азота наблюдается постепенное падение значений коэффициента преломления с понижением температуры конденсации. Скорее всего, это связано с увеличением степени дефектности образующегося кристалла с понижением температуры криоосаждепия. Зависимость коэффициентов преломления от температуры конденсации криокристаллов двуокиси углерода также может служить подтверждением высказанного предположения о постепенном увеличении плотности дефектов в ходе понижения температуры криоосаждения. Этот процесс стабилизируется при температурах ниже 40К, когда значения коэффициента преломления остаются приблизительно постоянными.
Результаты исследования кинетики роста и коэффициентов преломления тонких слоев криокристаллов закиси азота и окиси углерода приведены на рис. 6. Как видно, зависимость скорости роста кристалла окиси углерода от температуры в рассматриваемом интервале температур и при давлении газовой фазы Р = 10" 5 мм.рт.ст. имеет монотонный характе с резким спадом при приближении к линии равновесия, что вполне очевидно. Зависимость же скорости роста реальных криокристаллов закиси азота от температуры поверхности конденсации имеет существенно нелинейный характер. В интервале температур от равновесной (85,7К) до 45К процесс образования криокристалла закиси азота имеет вполне обычную температурную зависимость с объяснимым спадом при близких к равновесным температурах. Однако, в области температур конденсации 38-40К наблюдается резкий скачок значений объемной скорости роста.
Такое поведение функции роста позволяет предположить, что в интервалах температур 85-45К и 40-12К твердая фаза закиси азота образуется в различных структурных модификациях. Это
предположение подтверждают данные по коэффициентам преломления, приведенные на этом лее рисунке.
Зависимость скорости конденсации и коэффициентов преломления окиси углерода и закиси азота от температуры поверхности конденсации.
I 2-5
I 2
В 2
1.5 1
О
&0.5
.........■......
. 1....... .......¡й
...........^
I-
4
Н)
л...
1.45
МК20)
\*(С0) Л
п(рео) "(СО)
10 20 30 40 50 00 "0 во до температура. К
Рис. 6
Для окиси углерода в рассматриваемом температурном интервале значения коэффициента преломления остаются приблизительно постоянными, имея слабую тенденцию к падению с понижением температуры. Что же касается закиси азота, то значения коэффициентов преломления при понижении температуры конденсации хоть и менее резко, нежели данные по скорости роста, но существенно уменьшаются. На основании этих результатов можно сделать вывод о возможных термостимулированных структурно-фазовых превращениях в твердой фазе закиси азота.
Результаты исследований зависимости скорости роста 41 коэффициентов преломления криоконденсатов Н2О от температуры поверхности конденсации приведены на рис, 7. Как видно, имеются две особенности в поведении рассматриваемых величин. Одна из них расположена вблизи линии равновесия и заключается в наличии экстремального значения у функции скорости роста. Представляется вполне обоснованным для
объяснения этого факта привлечь концепцию фазообразования через промежуточную метастабильную жидкую фазу.
Зависимость скорости конденсации и коэффициентов преломления криоконденсатов Н2О от температуры поверхности конденсации.
135
5 1.25
6
12
■9
1.1
^^АэГ ¿я * : * « ; Ш «.......; V : -----i------ "Ж
ч \ Л «я . » »: „* А >1 Г*Г] I1
п /: | 1 я ...........1 !......
А*!* А 1 : 1 И
1 »
2Л
2.4 ■22 9
1JJ rlü 1.4 12 1
аа
О 20 40 ВО ЕЮ 100 120 140 160 180 температура. К
Рис. 7
Вторая особенность в поведении зависимости скорости конденсации воды от температуры поверхности фазообразования наблюдается при температурах конденсации около 100 К, когда линейная скорость роста криоконденсатов паров воды существенно возрастает с понижением температуры подложки. Эта особенность, на наш взгляд, являются следствием стуктурных превращений криоконденсатов паров воды. В ряде исследований отмечалось наличие трех структурных модификаций вакуумных конденсатов воды-аморфной, кубической и гексагональной, однако температурные интервалы существования этих фаз были определены недостаточно четко. Основываясь на представленных данных можно уточнить эти температурные границы, однако более точно это будет сделано ниже, при обсуждении спектральных характеристик криокристаллов и криоконденсатов исследуемых веществ. Высказанные соображения находятся в согласии с приведенными данными по зависимости коэффициента преломления вакуумных конденсатов воды от температуры конденсации.
В качестве еще одного рабочего вещества, молекула которого является нелинейной, была взята так называемая "тяжелая вода" (Б20). При анализе результатов исследований зависимости скорости роста и коэффициентов преломления от температуры конденсации (рис. 8) обращает на себя внимание весьма существенный разброс экспериментальных данных в интервале от 70 до 110 К. Такое поведение в ходе криоосаждения тяжелой воды может иметь сходное для конденсации воды и закиси азота объяснение, а именно, образование в рассматриваемом интервале температур конденсации различных структурных модификаций твердой фазы Б20.
Высказанные предположения подтверждают и данные по зависимости коэффициента преломления тяжелой воды от температуры конденсации. Как видно, в том же, что и для скорости роста, интервале температур-от 70 до 110 К-наблюдаются как бы выбросы значений коэффициентов преломления из основного массива данных. Однако, измерения на повторяемость при одной и той же температуре также позволяют сделать вывод о том, что, скорее всего, речь идет о значения коэффициентов преломления криоконденсатов тяжелой воды в различных структурных модификациях
Зависимость скорости роста и коэффициентов преломления криокристалла тяжелой воды от температуры конденсации
1.8 1.6
ого-чп ;
/
020и[Т1
к-
\
7
/
У К......Г
яр
1.25 1.24 1.23 -1.22 -1.21 -1.2 -1.19 1.13 1.17 1.16 1.15
40 60 80 100 120 140 160 температура, К
1.14
м
Рис. 8
Результаты исследований и обсуждение структурно-морфологических превращений в реальных криокристаллах с различным внутримолекулярным строением содержит четвертая глава диссертации. Основой для выдвигаемых предположений являются данные по ИК-спектрам отражения тонких пленок криокристаллов в интервалах резонансных частот, а также прямые структурные исследования криокристаллов.
Изменение ИК-спектра отражения криокристалла двуокиси углерода в ходе отогрева.
частота, см-1 1-16К, 2-40К, 3-60К Рис. 9
Данные представлены в порядке усложнения строения молекул реальных криокристаллов. Так, на рис. 9 приведены спектры отражения тонкой пленки криоконденсата двуокиси углерода в интервале частот, соответствующих деформационным колебаниям молекулы. Эти данные получены при следующих условиях. Температура поверхности конденсации - Т-16К; давление газовой фазы в процессе криоосаждения - Р=10-3 Па, толщина слоя криокристалла с1 = 2.5 мкм. Здесь же приведены спектры отражения, полученные в ходе повышения температуры ранее образованного слоя.
Предполагалось, что при наличии структурных превращений в ходе нагрева слоя криоконденсата молекула в той или иной степени должна отреагировать на происходящие изменения. Как видно из представленных спектров, с повышением температуры слоя происходит постепенное уширение спектральной линии в область более высоких частот при неизменной нижней границе. Представляется очевидным, что такое поведение рассматриваемой системы ни в коей мере не свидетельствует о структурно-морфологических изменениях в пленке криокристалла. В таком случае при повышении температуры следовало бы ожидать сужение спектральной линии как свидетельство перехода системы в более устойчивое состояние. Наблюдаемое же скорее всего имеет температурную природу и связано, по-видимому, с увеличением амплитуды деформационного колебания молекулы двуокиси углерода при повышении температуры слоя. Сделанные выше выводы подтверждаются спектрами, полученными для других характеристических частот. Кроме того, помимо данных по зависимости спектров отражения криокристаллов двуокиси углерода от степени нагрева слоя, образованного при более низкой температуре, были проведены исследования по зависимости характера отражения в ИК-диапазоне от собственно температуры конденсации криокристалла СС>2. На основании анализа приведенных спектров можно также сделать вывод о том, что в интервале температур конденсации 12-100К криокристалл двуокиси углерода не имеет структурных модификаций.
Следуя порядку выбора веществ по степени сложности молекулы, ниже представлены результаты исследования криокристалла закиси азота. Являясь по многи параметрам близким двуокиси углерода, закись азота отличается наличием дипольного момента, что является следствием несимметричности строения ее молекулы. В связи с изложенными соображениями представлялось целесообразным проведение исследования зависимости структуры кристалла закиси азота от условий образования.
В ходе проведенных исследований было выяснено, что характер спектра отражения криокристалла закиси азота в интервале характеристических частот претерпевает существенные изменения в зависимости от температуры поверхности
конденсации и температурного интервала термовариаций, На рис. 10 представлены фрагменты спектров отражения слоя криокристалла N20, образованного при температуре 16 К (кривая 1) и ступенчато отогреваемого до более высоких температур. Диапазон частот соответствует возбуждению деформационного колебания молекулы . Видно, что спектры сгруппированы в два пакета (кривые 1-3 и 4-6), существенно различающихся шириной спектральной линии поглощения. Столь значительное изменение характера линии поглощения деформационного колебания молекулы закиси азота, при котором полуширина спектральной линии в ходе нагрева уменьшается на 8 см"', само по себе уже может свидетельствовать о достаточно серьезных структурных перестройках в твердой фазе закиси азота. Тем более, что, как показали дальнейшие исследования, описанные для деформационного колебания изменения в той или иной степени имеют место и для всех основных частот колебаний молекулы закиси азота.
Для дальнейшего анализа полученных результатов важно отметить, что спектры слоев, образованных при наиболее низких температурах и отогретых до какой-либо температуры, хорошо совпадают со спектрами слоев, образованных непосредственно при соответствующей температуре. Т.е., если при температуре Т=16 К образовать слой криокристалла закиси азота заданной толщины, а затем нагреть его, предположим, до Т = 50 К и при этих условиях снять спектр отражения, то он практически совпадет с аналогичным спектром слоя, образованного непосредственно при температуре Т = 50 К. Необходимо заметить при этом, что существует некая нижняя граница температуры нагрева, до достижения которой спектры отражения не претерпевают изменений. Обратной картины, когда бы спектр слоя, образованного при более высоких температурах конденсации
при захолаживании совпал бы со спектром слоя, образованного при температуре захолаживания, не наблюдается.
Для более точного определения температурной границы перехода были проведены специальные измерения. При температуре Т=16 К образовывался криокристалл N20 толщиной с! = 2.5 мкм и проводилась запись интенсивности отражения на фиксированной частоте излучения в ходе медленного отогрева образца со скоростью менее или порядка 0.1 К/сек. Типичные
результаты этих измерений представлены на рис. 11 для частоты наблюдения о = 585 см"1. Видно, что в интервале температур от 39 до 41К наблюдается достаточно резкое увеличение отражательной способности, согласующееся с данными, приведенными на рис. 10.
Полученные результаты интерпретируются следующим образом. В зависимости от температуры конденсации криокристаллы закиси азота образуются в двух различных
ИК-спектр подложки, покрытой криокристаллом N20 при Т= 16К (1) и отогреваемой до Т = 25К (2), 36К (3), 44К (4), 57К (5), 70К (6)
частота, см-1 Рис. 10
структурных модификациях. Причем одна из них, образующаяся при Т<40К, является метастабильной и при повышении температуры скачком переходит в основное состоянйе. Переход метастабильной фазы в устойчивое является необратимым по отношению к температуре. Температурный интервал превращения не превышает 2-3 К.
Прямые структурные исследования реальных криокристаллов закиси азота, проведенные совместно с ФТИНТ HAH Украины, осуществлялись по методу трансмиссионной дифракции электронов с использованием электронографа EMR-100, сопряженного с гелиевым криостатом. Эффективная толщина пленки криоконденсата изменялась от 40 до 550 А®. Температура
конденсации в различных экспериментах варьировалась от 11 до 18К. Подложка была изготовлена из алюминия. После образования образца осуществлялся постепенный его нагрев со скоростью приблизительно 1 К/мин. до промежуточных температур экспозиции вплоть до Т = 45К.
Изменение коэффициента отражения от пленки криокристалла N20 в ходе отогрева. Частота наблюдения и = 585 см"'
0.4
0.3
0.2 -
0.1
1 ! 1 ' ! ! 1 М П 1
"2" ! 1 ! д^У» ( 1
------
* МДД^
15 20 25 30 35 40 45 50 55
температура, К Рис. 11
На Рис. 12 представлены данные по эволюции профилей дифрактограм пленки криоконденсата закиси азота толщиной г] = 130А, образованной при температуре подложки Т=11.5К. Результаты приведены на фоне характерных рефлексов алюминия. Расшифровка дифрактограмм приводит к выводу, что в интервале 10-39К криоконденсат закиси азота представляет собой относительно стабильную аморфную фазу. Спонтанный переход приводит к образованию поликристаллической фазы с размером кристаллитов в интервале 80-100А°. При этом интенсивность и параметры дифракционных колец корреспондируются с типичным взаимодействием электронов с решеткой тина РаЗ. Тем не менее, до настоящего времени причина образования вакуумно конденсированной пленки закиси азота в аморфном состоянии, а
также значение для процесса рекристаллизации температуры Т = 40К, остаются не понятыми.
Эволюция профилей дифрактограм пленки криоконденсата закиси азота в ходе медленного отогрева.
1/d, А0"1 Рис. 12
В главе 4 также приведены результаты структурных исследований криоконденсатов иаров воды и тяжелой воды. Особенности строения молекул Н2О и D2O и наличие межмолекулярной водородной связи изначально обусловили многовариантность структуры их вакуумных криоконденсатов, что и было установлено непосредственно в ходе экспериментальных исследований. Так, в ряде работ по изучению процессов криоконденсации воды в вакууме отмечается существование трех структурных модификаций твердой фазы воды-аморфной, кубической (1с) и гексоганалыюй (Iii), однако сведения о температурных границах существования этих фаз достаточно противоречивы. Анализ имеющихся данных о структуре вакуумных криоконденсатов паров воды приводит к выводу о том, что завершенные к настоящему времени исследования не систематичны, особенно для аморфной фазы, а надежные данные о спектре отражения аморфного льда в ИК-области вообще отсутствуют.
(И 0.2Г, С1-Ч 0.ЧГ1 <Ы 0.45 Oh ОМ 0.0 0Л5 0.7
В связи со сказанным были проведены систематические исследования в этом направлении. Были получены ИК-спектры криоконденсатов паров воды, образованных при различных температурах осаждения. Давление газовой фазы при этом поддерживалось постоянным и составляло Р=10"5 мм.рт.ст. Для более детального изучения влияния температуры коннденсации паров воды на структуру криоосадка были выбраны два характерных ИК-диапазона - область частот в окрестности резонанса водородной связи (около 3300 см"') и область частот 500-1000 см"', где были замечены особенности в поведении спектральных отражательных характеристик (рис. 13).
Уже из общего анализа видно существенное различие в ИК-спектрах криоосадков, образованных при различных температурах.Это различие выражается как в изменении общей отражательной способности поверхности, покрытой слоем криоконденсата воды в инфракрасной области излучения, так и в существенном отличии формы спектров полгощения в интервалах резонансных частот. При этом спектральные характеристики слоев, образованных при низких температурах и впоследствии отогретых до более высоких температур практически совпадают со спектрами слоев, образованных непосредственно при
рассматриваемых температурах. В частности, представленные на рис. 13 экспериментальные данные были получены следующим образом. Слой криоосадка образовывался при температуре подложки Т=16 К и в дальнейшем подвергался ступенчатому отогреву с измерением спектра при фиксированных значениях температуры. В зависимости от интервала температур представленные данные можно разделить на три характерные группы. В первой группе (16-90 К, кривые 1 и 2) можно выделить один явный минимум отражения в районе 900 см"'- При дальнейшем нагреве слоя структура спектра заметно меняется: интенсивный пик поглощения сдвигается в более коротковолновую часть спектра (кривые 3,4), появляется выраженный минимум отражения в области частот 750 см" '. При отогреве криоконденсата до 160-170 К спектры отражения (кривые 5,6) претерпевают скачкообразное изменение. Первый минимум отражения сдвигается до 920 см"', а второй становится более узким и смещается в область частот 720 см"'.
Как видно, существуют частоты внутримолекулярных колебаний, изменение которых может служить индикатором наличия структурных превращений в криоконденсатах г.оды. Для уточнения температурных границ существования тех или иных структур нами были проведены измерения отражательной способности образца слоя криоконденсата при фиксированных частотах наблюдения в ходе его медленного нагрева.
Спектры криоконденсата Н2О толщиной (1 = 2.5 мкм, образованного при Т= 16 К(1) и отогретого до температур:
2-90 К, 3-110 К, 4-155 К, 5-165 К, 6-170 К
Рис. 13
Эти данные приведены на Рис.14, где представлена зависимость коэффициента отражения образца на частоте 720 см"1 (кривая 1} и 600 см"' (кривая 2) от температуры слоя, осажденного при 16 К. Отогрев слоя происходил за 4 часа.
Как видно из рисунка, коэффициент отражения плавно изменяется в интервале температур 16-160 К. Внутри этого интервала температур происходит переход от аморфной к кубической структуре. Резкое изменение, соответствующее переходу от кубической к гексагональной структуре, является быстрым и происходит в интервале температур от 160 до 165 К.
Плавное изменение отражательной способности при температурах от 90 до 160 К связано, вероятно, с длительным
одновременным существованием в слое аморфной и кубической фаз с постепенным увеличением концентрации последней. На возможность этого ранее указывали различные авторы.
Аналогичные парам воды исследования по зависимости ИК-спектров отражения слоев от температуры конденсации и режима дальнейшего существования были проведены для Э20 Эти исследования, осуществленные в широком интервале температур и
Зависимость коэффициента отражения образца, покрытого слоем криоконденсата паров воды при Т= 16 К, от температуры слоя в ходе его отогрева. 1-о = 720 см"', 2-й = 600 см"'
температура Рис. 14
для различных давлений газовой фазы, позволяют также сделать предположение о возможном существавании у твердой 02<Э различных структурных модификаций. Это предположение основано прежде всего на анализе изменения спектра собственных внутримолекулярных частот и частот водородной связи рассматриваемой молекулы, а также на согласованности их с результатами изучения зависимости скорости роста и коэффициентов преломления криоконденсатов тяжелой воды от термодинамических параметров образования.
Так, на Рис. 15 приведен ИК-спектр отражения пленки криоконденсата тяжелой воды толщиной с1 = 2 мкм, образованной при температуре Т = 37 К (кривая 1), и в последующем отогретой до температуры Т= 110 К (кривая 2). Как видно из представленных
данных, в интервале частот 2400-2850 см"1, который соответствует частотам межмолекулярного взаимодействия, отогрев слоя до указанной температуры сопровождается значительным сужением спектра поглощения. Рассматривая этот факт как потенциальный признак морфологических превращений в образованном криоконденсате, можно предположить реализацию перехода к структуре с более высокой степенью порядка.
Спектр пленки криоконденсата Б20 толщиной с1 = 2.5 мкм образованной при Т = 37К и отогретой до Т= 110К
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
частота, см~1 Рис. 15
С целью более подробного изучения обнаруженного явления был проведен широкий круг исследований с различными температурами осаждения и последующего отогрева. На основании этих измерений можно сделать вывод о том, что изменения спектральных характеристик затрагивают все основные колебательные моды молекулы тяжелой воды, что может свидетельствовать о глобальных структурных превращениях в криокристалле молекулы тяжелой воды.
Для определения температур возможных трансформаций были проведены исследования, суть которых заключается в следующем. При фиксированной температуре образовывали слой криоосадка определенной толщины, после чего настраивались на одну из характеристических частот колебания молекулы Б20. и начинали медленное повышение температуры. Если в ходе такого нагрева будут происходить морфологические превращения в криоконденсате, то это должно сопровождаться изменениями характера колебаний на рассматриваемой частоте.
Изменение коэффициента отражения пленки криоконденсата тяжелой воды в ходе отогрева. Частота наблюдения и = 2890 см" 1
а о-5 о
£
а од
Ё 0-3
I
Я 02
««-и
л § 0.1
\ ;
№
И
т ■;
1 т
у Ч-У V
ео 70
И) 100 110 120 температура, К
130 140 150
Рис. 16
0.3
По этой методике были проведены измерения для температуры конденсации Т=16К при толщине образца с! = 2 мкм. Скорость нагрева составляла 0.01 К/с (рис. 16).
Как видно из рассматриваемых на рис. 16 данных, начиная с температуры Т = 78К и практически до температуры Т = 140К наблюдается периодическое изменение характера колебаний для частоты наблюдения у = 2890 см"'. Очевидно, что регистрируемые изменения являются отражением более сложных
и глобальных процессов, происходящих в слое криоосадка паров тяжелой воды. Основываясь на ранее полученные данные в ходе исследований других веществ, а также находясь в рамках предположения об адекватности аномального поведения спектральных отражательных характеристик структурным фазовым переходам можно сделать предположение о том, что в интервале температур 75-1ЗОК криоконденсат тяжелой воды около 20 раз переходил от одной структурной модификации, к другой. В частности, как может быть предположено из данных рисунка 18, в интервале температур 77-82 К, т.е. при изменении температуры всего на 5 К, существует около четырех морфологических трансформаций криоконденсата тяжелой воды
Изменение коэффициента отражения пленки криоконденсата тяжелой воды в ходе отогрева и реохлаждения .
Рис. 17
Одним из убедительных подтверждений существования (или отсутствия) устойчивых состояний криоконденсатов тяжелой воды мог бы явиться ответ на вопрос, сохраняются ли наблюдаемые на приведенных выше рисунках эффекты не только в ходе нагрева слоя, но и при его последующем охлаждении. Такие исследования были проведены для интервала температур 70К-90 К. Как уже указывалось, на рис. 17 приведены данные но изменению коэффициента отражения криоконденсата Э20 (температура конденсации Т=37К) на частоте наблюдения V = 2890 см"1 в ходе
нагрева (направление изменения температуры указано стрелкой). Результаты второй части данного эксперимента-реохлаждение отогретого слоя, приведены на этом же рисунке. Очевидное сходство рассматриваемых результатов позволяет утверждать, что в рассматриваемом интервале температур в криоконденсате тяжелой воды наблюдаются структурно-морфологические превращения. Для других температурных диапазонов проведенные аналогичные исследования показали, что не все наблюдаемые превращения могут быть соотнесены с устойчивыми состояниями криокристалла Б20.
В пятом разделе диссертации приведены результаты исследования эффекта самопроизвольной оптической эмиссии, который впервые был обнаружен автором и сотрудниками в ходе криоосаждения закиси азота.
Проведение детального исследования наблюдаемого явления выявило ряд характерных особенностей, касающихся как термодинамических параметров фазообразования, так и собственно излучения. В частности, стало ясно, что криоизлучение обусловлено собственно процессом криоосаждения. Прекращение конденсации (при перекрытии подачи газа в камеру) приводит к исчезновению излучения. Кроме того, существует верхняя температурная граница существования излучения, равная Т=130К. Проведение специальных фотосъемок показало, что излучение имеет характер кратковременных вспышек различной мощности
Интересной особенностью рассматриваемого явления явилось то, что если процесс криоосаждения осуществляется при значительно более низких температурах, чем 130 К, и при малых скоростях роста, то отогреваемый после завершения процесса конденсации слой при температуре нагрева Т=130 К начинает испускать свет, но не в виде вспышек, а в режиме постоянного свечения. В дальнейшем термоциклирование слое проходит без излучения, т.е. отжигая слой до Т>130К, и далее охладив его до более низкой температуры, при последующем отогреве излучешьч не наблюдается.
Измерение временных параметров излучение с помощью многоканального анализатора спектров выявило следующие закономерности. Излучение имеет, как правило, вид нерегулярных вспышек субмиллисекундной длительности, хаотически распределенных по поверхнсти охлажденного образца.
На фоне этих коротких импульсов наблюдаются также малоинтенсивные вспышки с длительностью на порядок большей. При некоторых условиях наблюдается значительно более слабое размытое свечение охлажденной поверхности.
Для измерения спектральных характеристик излучения использовался многоканальный анализатор оптических спектров с усилителем изображения, соединенный с полихроматором, позволяющий наблюдать оптические спектры в диапазоне 250 -720 нм. Результаты измерения спектра криоизлучения, возникающего при конденсации закиси азота на подложке при начальной температуре подложки Т = 50 К, представлены ниже на рис.18. Кроме данных собственно спектра излучения на рисунке для сравнения и калибровки приведены спектры опорных источников излучения, снятые по той же методике (488.0 нм-интерференционный фильтр, 632.8 нм-Не-Ые-лазер).
Спектр криоизлучения закиси азота с опорными источниками
света
Рис. 18
Как видно из рисунка, основной пик спектра криоизлучения расположен в районе синей границы видимого спектра в интервале длин волн 350-400 нм и является достаточно широким. Второй пик расположен в красной области видимого спектра и существенно менее мощный по сравнению с первым
пиком. Кроме того, анализ представленных данных показывает необходимость в дальнейшем использования УФ-прозрачных оптических элементов, если мы хотим принять во внимание возможное существование более коротковолновых составляющих излучения.
Результаты проведенных измерений как интегральных, так и спектральных характеристик криоизлучения пока не позволяют сделать однозначных заключений в пользу какой-либо из имеющихся моделей механизма возникновения наблюдаемого явления. Анализируя возможные варианты объяснения, необходимо остановиться на следующих.
Источником криоизлучения является триболюминес-ценция криокристалла закиси азота, возникающая в результате растрескивания его в процессе конденсации. Однако, данная модель не объясняет ни относительно больших энергий излучения, ни его спектрального состава с двумя выраженными основными линиями. Кроме того, для проверки данной модели был выращен кристалл закиси азота вблизи тройной точки и с максимально возможной скоростью охлажден до температуры Т = 40 К. При этом аккустическим методом фиксировался процесс растрескивания образца, а также фиксировалось типичное излучение триболюминесценции, многократно более слабое, нежели в ходе непосредственно криоосаждения,
В основе рассматриваемого явления может лежать тот факт, что молекула закиси азота может иметь два изоморфных устойчивых состояния с разностью энергий 5.17 эВ (240 им). Переход из одной модификации в другую в процессе криоосаждения и может явиться источником излучения. Однако и в этом случае предстоит объяснить, почему режим излучательиого перехода обусловлен термодинамическими параметрами криоосаждения; каков в таком случае физический смысл верхней по температуре границе существования криоизлучения закиси азота.
Интересным является предположение о том, что источником излучения такой большой плотности должен быть распад молекулы закиси азота с высвобождением атома кислорода с последующей его рекомбинацией. Этот процесс возможен при образовании трещин в слое криокристалла закиси азота в
процессе конденсации и возможен благодаря малой энергии связи кислорода в молекуле (82 кДж/моль). Однако экспериментальные данные, приведенные выше, не могут служить подтверждение этого предположения. Измерения, проведенные масс-спектрометрическим методом, кислород не обнаружили.
Одной из моделей является следующая. В рассматриваемых условиях конденсации на поверхности подложки образуются слои криоконденсатов закиси азота в метастабилыюм состоянии. Дальнейший процесс фазового превращения, сопровождающийся тепловыделением, обеспечивает образовавшиеся метастабильные слои необходимой энергией активации для перехода в устойчивое состояние. Этот переход, имея коллективный лавинообразный характер, приводит к изменению энергетического спектра системы со смещением в высокочастотный диапазон со сбросом избыточной энергии в видимом диапазоне спектра. С этих позиций не только приведенные выше экспериментальные факты приобретают достаточно логичное объяснение, но и вся совокупность ранее полученных данных по закономерностям образования и свойствам реальных криокристаллов может быть определенным образом обобщена. В частности, образование метасгабильных слоев твердой фазы обусловлено в существенной степени температурой повехности конденсации. Чем более низкая температура подложки, тем меньше вероятность молекуле газа встроиться в узел кристаллической решетки. С другой стороны, для обеспечения излучательного режима криоосаждения температура на границе раздела фаз не должна быть слишком низкой, чтобы приток энергии за счет криоосаждения мог обеспечить преодоление активационного барьера. Этим параметрам, по-видимому соответствует интервал температур от 80 до 130 К. Повышение же давления газовой фазы, обеспечивая с одной стороны увеличение скорости конденсации, приводит к разогреву границы раздела фаз и, в итоге, к гашению криоизлучения.
Верхняя по температуре граница существования криоизлучения, равная Т = 130 К, скорее всего и соответствует той энергии, необходимой для преодоления активационного барьера. С рассматриваемых позиций может быть объяснено и высвечивание криоконденсата закиси азота при нагреве до Т=130К, а также исчезновение эмиссии света после
термоциклирования. Кроме того, наступление
квазиавтоколебательного режима излучения может быть интерпретировано как результат наступившего баланса между подводимой теплотой конденсации, которая затем отводится через слой осадка к криостату, и энергией активации перехода в устойчивое состояние.
Тем не менее, несмотря на проведенные исследования и на изложенные выше факты в настоящий момент завершенной модели криоизлучения закиси азота и других веществ не существует.
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
В результате комплексного исследования реальных криокристаллов установлены основные закономерности процессов образования криоконденсированного состояния вещества из газовой фазы при низких температурах и поведения свойств криокристаллов с учетом их внутримолекулярного строения. В основе сделанных выводов лежат результаты исследований кинетики роста, структурных характеристик, теплофизических и оптических свойств криокристаллов в зависимости от температуры конденсации и давления газовой фазы.
1. Установлены закономерности роста монолитных образцов криоконденсатов от температуры конденсации. Выявлена связь между значениями плотности и теплопроводности реальных криокристаллов и термодинамическими параметрами их криоосаждения. Обнаружены особенности зависимости скорости роста исследуемых криокристаллов от температуры, которые объясняются сменой механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм конденсации газ-крисгалл. Результаты по скорости роста при малых пересыщениях согласуются с теорией роста Бартона-Кабреры -Франка
2. Изучено влияние на скорость роста и коэффициенты преломления тонких пленок реальных криокристаллов линейных симметричных, линейных несимметричных и нелинейных молекул температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы.
Установлена связь между строением молекулы и отклонением от монотонного характера зависимости скорости роста и коэффициентов преломления криокристаллов от температуры конденсации, что связано с возможным образованием различных структур в конденсируемой фазе.
3. Установлено, что для ряда реальных криокристаллов характерным является проявление полиморфизма. Получены экспериментальные доказательства влияния строения молекулы на процесс формирования твердой фазы. Проведенные структурно-морфологические исследования подтвердили предположение о том, что в зависимости от сложности строения молекул газа структурные характеристики образующихся криокристаллов в различной степени обусловлены термодинамическими параметрами криоосаждения и существования. Реальные криокристаллы, состоящие из молекул с нулевым дипольным моментом (СО2), в рассматриваемых условиях не обнаружили структурно-фазовых превращений при изменении температуры их образования и дальнейшего существования.
4. В твердой закиси азота, состоящей из линейных несимметричных молекул со слабым дипольным моментом, обнаружен структурный фазовый переход. Полученные данные подтверждают наличие структурно-фазовых превращений в твердой N20 при температуре Т = 40К. В интервале температур конденсации Т= 10-40 К криокристалл закиси азота образуется в виде аморфной фазы. При повышении температуры до Т>40К ранее образованная фаза переходит в основную кубическую модификацию. При температурах конденсации Т>40 К криокристалл закиси азота непосредственно образуется в виде основной кубической модификации. Полученные результаты находятся в согласии с данными по зависимости скорости роста и коэффициентов преломления N20 от температуры конденсации.
5. Для криокристаллов Н2О (нелинейная молекула со значительным дипольным моментом) определены границы существования аморфной, кубической и гексагональной структурных модификаций. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с полученными данными по зависимости скорости роста и коэффициентов преломления исследуемых криокристаллов от температуры конденсации. Проведено
исследование зависимости структуры криоконденсата D2O от термодинамических параметров газофазной конденсации. На основании полученных данных сделано предположение о структурном многообразии твердой фазы D2O в интервале температур конденсации 60-130 К. Поведение ИК-спектров отражения криоконденсата тяжелой воды находится в согласии с ранее полученными данными при изучении кинетики роста тонких пленок криоконденсата D2O.
6. Обнаружен эффект самопроизвольной оптической эмиссии, возникающий в процессе криоконденсации закиси азота и некоторых других газов. Измерены интегральные временные параметры излучения при различных температурах поверхности конденсации. Методом многоканальной оптической спектроскопии получен спектр криоизлучения закиси азота. Обнаружено наличие двух основных линий излучения - в синем и красном диапазонах видимого спектра. Для объяснения обнаруженного явления пред\ожена модель, учитывающая влияние строения молекулы на образование неустойчивых структурных модификаций N2O в ходе ее криоосаждения.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. А.С.Дробышев, А.Г.Карпушин. Зависимость плотности криоконденсатов двуокиси углерода, закиси азота и ксенона, образованных из газовой фазы, от температуры и давления конденсации. -В кн. Теплофизические свойства веществ и материалов. Вып. 25, ГССД, сер. Сборники, физические константы и свойства веществ. -М: Издательство стандартов, 1988, стр. 120-127.
2. Гарипоглы Д.Н., Дробышев A.C. О некоторых особенностях криоконденсации газов. ФНТ, 1990, т. 16, N7, с. 936-938.
3. Атапина Н.В., Гарипоглы Д.Н., Дробышев A.C., Кузьмин В.А., Максимов С.Л. Изучение особенностей тепломассообмена в системе газ-твердое тело при низких температурах. ИФЖ, 1991, т. 61, N6, с. 986-992.
4. Атапина Н.В., Гарипоглы Д.Н., Дробышев A.C., Максимов С.Л. Скорость конденсации, коэффициенты преломления и
4. Атапина Н.В., Гарипоглы Д.Н., Дробышев А.С., Максимов С.Л. Скорость конденсации, коэффициенты преломления и отражения вакуумных крио конденсатов паров воды на металлическом зеркале. ИФЖ, 1992, т. 63, N4, с. 457-461.
5. 5.А.С.Дробышев, Н.В.Атапина, Д.Н.Гарипоглы, С.Л.Максимов, Е.А.Самышкин. ИК спектры и структура криоконденсатов паров воды. ФНТ, 1993, т.19, N5, с. 567-569.
6. 6.Атапина Н.В., Гарипоглы Д.Н., Дробышев А.С., Максимов С.Л. Тепломассообмен при низких температурах на фазовой границе газ-твердое тело. -В кн. Материалы 2 международного Минского форума по тепло-и массообмену "Тепломассообмен-ММФ-92", т.4, ч.2, с. 77-80.
7. Drobyshev, D.N.Garipoglyi, S. L.Maksimov and E.A.Samyshkin. Temperature singularities of IR reflection of N2O cryocrystals. Low Temp. Phys. 20 (6), June, 1994. p. 475-477.
8. N.V.Krainyukova, M.A.Strzhemechny, A.S.Drobyshev. Transition from the amorphous to crystalline phase in N2O. Low Temp. Phys. 22 (4), April 1966. p. 354-355.
9. Drobyshev A.S. Optikal and structure characteristics vacuum-deposited layers. ФНТ, т. 22, N 2, 1996, с. 165-171.
10.A.S. Drobyshev and D.N.Garipoglyi. Growth rate, refractive index and IR reflection of CO2 and N2 cryocrystals. Low Temp. Phys. 22 (7), July, 1996. p. 625-628.
11. A.S. Drobyshev and D.N.Garipoglyi. Polymorphism of D2O cryocondensates. Low Temp. Phys. 22 (9), September, 1996. p. 812816.
12.Дробышев A.C., Гарипоглы ДН., Максимов С.Л. Универсальный криогенный вакуумный спектрофотометр. ПТЭ, N3, 1997.
13.Дробышев А.С., Самышкин Е.А. Установка для исследования излучения при осаждении газов на холодную подложку. ПТЭ, N3, 1997.
14.N.V.Krainyukova, M.A.Strzhemechny, A.S.Drobyshev/ Nitrogen Monoxide as an Unusual Glass Former/ Proc LT-21, Prague, August 1996, Czech. J. Phys. vol.46, Suppl S4 (1996) p.2243-2244.
15. Дробышев A.C. Экспериментальная установка для исследования теплопроводности криоконденсатов некоторых газов. -В сб. Прикладная и теоретическая физики. Алма-Ата, КазГУ, 1978, с. 70-78.
16.Дробышев A.C. Первый НИИ при университете. //Вестник КазГУ. Сер. информационная, 1994. с. 68-70.
17.Дробышев A.C. Измерение скорости роста криоконденсата двуокиси углерода. -В сб. Исследование процессов переноса. Алма-Ата, КазГУ, 1980, с. 74-80.
18.Дробышев A.C. Зависимость скорости конденсации двуокиси углерода от давления газовой фазы. -В сб. Исследование процессов переноса. Алма-Ата, КазГУ, 1980, с. 81-85.
19. Дробышев A.C., Карпушин А.Г. Экспериментальное исследование температурной и барической зависимости скорости десублимации двуо-киси углерода на металлической поверхности. В кн. Гидроаэродинамика и диффузия. Алма-Ата, КазГУ, 1982, с. 24-31.
20.Дробышев A.C. Использование лазерного излучения для измерения скорости роста тонких пленок криоконденсатов газов. -В кн. Тепломассонеренос в жидкостях и газах. Алма-Ата, КазГУ, 1982, с. 39-41.
21.Аташша Н.В., Дробышев A.C. Изменение отражательной способности поверхности при образовании на ней криоосадка. -В кн. Вопросы тепломассообмена. 1989, Алма-Ата, с. 16-20.
22.Дробышев A.C. Конденсация газов на криоповерхностях и свойства криоконденсатов. -В кн. Новости науки Казахстана: Наука Казахстана-освоению космоса. Алма-Ата, 1992 г.
23.Дробышев A.C., Крайшокова Н.В., Стржемечный М.А Аномальные структурно-морфологические превращения в твердой N'¿0. В кн. Материалы 20 совещания по физике низких температур. Дубна, !994. Ч. 2., с. 94-97.
24.Д.Н.Гарипоглы, А.С.Дробышев. Измерение тепловых потоков конденсации при фазовых переходах газ-твердое тело. В кн. Явления переноса в газах и жидкостях. Алма-Ата. 1986.
25.Дробышев A.C. Экспериментальное исследование зависимости скорости конденсации двуокиси углерода от давления газовой
фазы. -Алма-Ата, 1982, с.5.-Рук. представ. КазГУ. Деп. в КазНИИНТИ 1982, N 304.
26..Дробышев A.C., Карпушин А.Г. Исследование зависимости скорости роста криоконденсата двуокиси углерода из газовой фазы от давления с изменением направления поля тяготения. -В кн. 2 Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости. Пермь: АН СССР, 1981, с.155-156.
27.Дробышев A.C., Карпушин А.Г. Исследование влияния направления гравитации на динамику фазового перехода газ-твердое тело. -В кн. 3 Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости. Черноголовка: АН СССР, 1984, с. 77-78.
28.Дробышев A.C., Гарипоглы Д.Н. Генерация электромагнитного излучения в оптическом диапазоне в процессе фазовых переходов газ-твердое тело. -Алма-Ата, 1988.-с.8. Рук. деп. в КазНИИНТИ, 1988, N2185.
29.Дробышев A.C., Атапина Н.В. Отражательная способность криокон-денсатов воды в спектральном диапазоне от 0,3 до 1,5 мкм. Рук. деп. КазНИИНТИ, 1990, N7(225).
30.А.С.Дробышев. Зависимость скорости роста и теплопроводности криоконденсатов газов от температуры и давления фазового перехода газ-твердое тело. Дисс. ...канд. физ.-мат. наук, Алма-Ата, 1984.
31. Дробышев A.C., Гарипоглы Д.Н., Максимов С.Л., Самышкин Е.А. Температурные особенности ИК-спектров криокристаллов N20. ФНТ, т.20 , N 6, 1994 г.
32. A.S.Drobyshev and E.A.Samyshkin. A setup for studying radiation emitted during gas deposition on a cold substrate. Instruments and Experimental Techniques, v.40, N 3, 1997, pp. 135-137.
33. Drobyshev, D.N.Garipoglyi, S. L.Maksimov. A universal cryogenic vacuum spectrophotometr. Instruments and Experimental Techniques, v.40, N 3, 1997, pp. 130-134.
Дробышев Андрей Степанович
Нак?ы криокристалдардьщ; есу кинетикасы, к^рылымы жзне кэсиеттер!
Накты криокристалдардьщ комплекс™ зерттеулер кезшде темен темперртуралардаш газ фазасынан запъщ криоконденсивтж кушшн пайда болу процестер^нщ непзг1 зандылыкхары жэне шна молекулалардьщ курылысын есептегендеп криокристалдардын кдсиеттерппц езгеру жолдары табылган. Жасалган корытындылардьщ непзшде криокристалдардьщ конденсация температурасымен жопе газ фазасыныц кысымымен байланысты осу кинетикасыньщ, курылымынын характеристикалардьщ, жылуфизикалык жсше оптикалык; касиеттершщ зерггеулер1 жатыр.
Криокристалдардьщ монолит улгигер! мен жукд кдбыкдгалары-пыц осу зандыльпсгарыныц конденсация температурасымен байланысы ацыкдалган. Накуы криокристалдардьщ тыгыздыш мен жьшувтшзгшггистщ олардын криотундырудьщ термодннамикалык; параметрлершщ арасындагы байланысы корсетигген.
Кейб1р накты криокристалдардьщ кдтарына полиморфизмнщ айкындалу сипатта болатыны аныкталган. Молекула курылысы кдтты фазаньщ жасалу процесше ыкдал ететшдшнщ эксперимент алдык дэлелдемес1 алынган. Б1рш1ш рет Т=40К кезнщеп катты азотгын тотгьпъшыд курылымдык, фазалык; ауысуы табылган. Н20 криокристалдар упгпг курылымдык модификациялардьщ белу шекаралары аныкгалган. Алынган маглуматгардьщ непзщде 020 катты фазаньщ курылымыньщ коп турлер1 болатындыгына жорамал жасалды.
Азот тоттыгаида жэне кейб1р баста газдардыц криоконденсацил пронес! кезшдеп пайда болатын оздтмен отетш оптикалык эмисспяныц пайда болу эффектни табылган. Сэулеленудщ интеграл-дык, жэне спектралдык параметрлер1 елшенген.
Диссертация кхрюпеден, бес болвшен, альпшш нэтижелерден, жалпы корытьшдыдан жэне жумыс кезнвдеп колданылган шыгу одебиеттердщ пзкйнен курылган. Диссертация 292 бегген тирады, олардыц нш'нде 89 сурет, 3 таблица, жэне 268 библиографнялык; корсепаштер бар.
Drobyshev Andrey Stepanovich Kinetic of growth, structure and characteristics of real cryocrystals
On the base of complex investigations of real cryocrystals the main regularities of the process of formation of cryocondence state of substances out of gas phase under low temperatures are stated as well as the peculiarities of cryocrystal characteristics in accordance with their intermolecular structure. The conclusions are based on the results of the kinetic of cryocrystal's grows, their structural characteristics, thermophysical and optical properties, their dependence on the condensation temperature and pressure of the gas.
The regularities of the growth processes of monolithic crystal samples as well as thin films are stated versus the temperature of condensation. It is found out that the values of density and thermal conductivity of real cryocrystals depend on the thermodynamic parameters of cryocondensation.
The effect of polymorfism is established for the number of real cryocrystals. The experimental justification of the influence of the molecule's structure on the process of solid state formation is obtained. For the first time the structural phase transition under the temperature of T=40K is discovered in the solid N2O. The frames of certain structural modifications are determined for the cryocrystals of water H2O. On the base of the obtained data the suggestion is made that the solid state of D2O has the variety of structures.
The effect of spontaneous optical emission is discovered, it arises during cryocondensation of nitrogen oxide and some other gases. Integral and spectral parameters of emission are determined.
The theses consists of introduction, 5 chapters, conclusions, and the list of papers used. It includes 292 pages with 89 figures, 3 tables and 268 names of bibliography.
