ДИ-, ТРИ- и тетраариальные соединения сурьмы (III, V) в Pd-катализируемых реакциях С-арилирования непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Список условных сокращений.

3. Литературный обзор.

1. Реакция Хека и ее основные стадии.

1.1. Активация катализатора.

1.2. Окислительное присоединение.

1.3. Присоединение по двойной связи.

1.4. Восстановительное элиминирование.

2. Арилгалогениды в реакции Хека.

2.1. Катализ с участием фосфиновых лигандов.

2.2. Палладоциклы.

2.3. Карбеновые комплексы.

2.4. Безлигандные системы.

3. Другие арилирующие агенты реакции Хека.

3.1. Диазониевые соли.'.

3.2. Иодониевые соли.

3.3. Хлорангидриды и ангидриды.

3.4. Соединения бора в реакции Хека.

3.5. Соединения свинца в реакции Хека.

3.6. Соединения олова в реакции Хека.

4. Арильные производные сурьмы в реакции Хека. V. Обсуждение результатов.

1. Участие соединений типа Ar3SbX2 в каталитической реакции С-арилирования непредельных соединений.

1.1. Влияние концентрации соединения палладия и метилакрилата на выход и селективность реакции.

1.2. Влияние природы катализатора.

1.3. Влияние растворителя.

1.4. Влияние кислотного остатка.

1.5. Влияние кислорода.

1.6. Влияние заместителя в бензольном кольце МОС.

1.7. Арилирование других Непредельных соединений.

1.8. Доказательство механизма Pd-катализируемой реакции С-арилирования с участием дикарбоксилатов триарилсурьмы.

2. Участие Ar3Sb в каталитической реакции С-арилирования.

2.1. Влияние катализатора и пероксида.

2.2. Влияние кислорода и избытка пероксида.

2.3. Влияние арильной группы Ar3Sb.

3. Органические соединения сурьмы типа PiLtSbX в реакции С-фенилирования метилакрилата.

3.1. Влияние катализатора.

3.2. Влияние растворителя.

3.3. Влияние кислотного остатка.

4. Система Pl^SbX/Z-BuOOH в реакции фенилирования. V. Экспериментальная часть.

1. Синтез и очистка исходных препаратов.

2. Анализ органических производных сурьмы и продуктов реакции.

3. Синтез сурьмаорганических соединений.

4. Реакции МОС сурьмы с непредельными соединениями в присутствии палладия. VI. Выводы. VII. Литература.

1. Актуальность проблемы

В последнее время развитие органического синтеза все больше ориентируется на использование металлоорганических соединений (МОС). Особое место в тонком органическом синтезе, нацеленном на получение биологическиактивных веществ, отводится методам гомогенного катализа с участием ме»таллсодержащих реагентов для обеспечения мягких условий конструирования сложных молекул. Развитие этих методов происходит в двух направлениях. Первый путь направлен на поиск лигандов, способных влиять на центральный атом катализатора, меняя его каталитическую активность в желаемом направлении. Второй путь направлен на поиск новых реагентов, обладающих повышенной реакционной способностью, способных в мягких условиях взаимодействовать с катализатором.

В этой связи необходимо отметить, что органические соединения сурьмы хорошо зарекомендовали себя и в качестве лигандов переходных металлов, и в качестве арилирующих реагентов тонкого органического синтеза. Способность сурьмы находиться в двух степенях окисления (+3 и +5) обуславливает большой выбор типов органических производных сурьмы, порой с совершено различными свойствами. Связь C-Sb относительно непрочная и в условиях гомогенного катализа уже при комнатной температуре может легко разрываться. Это создает возможность использования сурьмаорганических соединений в реакции арилирования. Мягкие условия процесса необходимы для синтеза многих биологически активных субстанций. В данных синтезах уже были апробированы металлоорганические соединения Hg, Pb, Т1 и др. Однако арильные производные сурьмы являются менее токсичными и более удобными в обращении веществами (твердые, устойчивые по отношению к кислороду и влаге). Все это делает производные сурьмы перспективными объектами для разработки новыхэффективных реагентов в гомогенном каталитическом синтезе органических веществ.

Работа, посвященная разработке новых каталитических реакций на основе производных сурьмы(Ш,У), является своевременной и актуальной.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантом программы "Университеты России" 2000-2001 г, код проекта 992839.

2. Основная цель работыРазработка новых каталитических систем на основе арильных производных сурьмы(Ш,У) для С-арилирования непредельных соединений в присутствии малых количеств соединений палладия(0, II).

3. Научная новизна работыОдностадийным окислительным методом осуществлен синтез производных сурьмы типа Ar3SbX2, в том числе ряда новых соединений.

Разработана новая каталитическая система на основе доступных производных сурьмы типа Ar3Sb. Показано, что в присутствии некоторых пероксидов и карбоновой кислоты Ar3Sb также являются мягкими и эффективными арили-рующими агентами. Данная система более активна и эффективна, чем дикарбоксилаты триарилсурьмы.

Впервые изучено участие металлоорганических соединений сурьмы(У) типа PhjSbX и Ph2SbX3 в Pd-катализируемой реакции фенилирования непредельных соединений. Установлена зависимость активности МОС от числа фе-нильных групп и природы кислотного остатка.

На основе производных Ph^SbX и органических пероксидов была разработана новая каталитическая система мягкого С-фенилирования непредельных соединений с участием трех фенильных групп исходного МОС.

4. Практическая значимость работыКаталитические системы на основе металлоорганических производных сурьмы являются очень мягкими агентами С-арилирования двойных связей. Поэтому они могут быть перспективны для использования в синтезе биологически активных веществ.

5. Объект и предмет исследованияОбъектом исследований в данной работе является реакция С-арилирования непредельных соединений в мягких условиях. Предметом исследований служит применение металлоорганических соединений сурьмы следующих типов: Ar2SbX, Ar3Sb, Ar2SbX3, Ar3SbX2 и Ar4SbX, соединений палладия^,II) и органических пероксидов в реакции арилирования ряда непредельных соединений.

6. Методы исследованийМеталлоорганический синтез, газожидкостная, колоночная и тонкослойная хроматография, элементный анализ, ИК- и ЯМР-спектроскопия.

7. На защиту выносятся следующие положенияS Применение соединений Ar3SbX2 в Pd-катализируемой реакции С-арилирования непредельных соединений. Влияние катализатора, растворителя, МОС и кислорода на выход продукта реакции.S Применение соединений A^Sb в Pd-катализируемой реакции С-арилирования непредельных соединений в присутствии органических пе-роксидов. Влияние природы пероксида и МОС. •S Применение соединений A^SbX в Pd-катализируемой реакции С-арилирования непредельных соединений. Влияние катализатора, растворителя, МОС и кислорода на выход продукта реакции. Отличие от Ar3SbX2. S Применение соединений Ar4SbX в Pd-катализируемой реакции С-арилирования непредельных соединений в присутствии органических пе-роксидов. Влияние строения пероксида.

8. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 75 наименований. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц и 10 рисунков.

VI. Выводы

1. Проведены систематические исследования каталитической реакции С-арилирования непредельных соединений, преимущественно метилакрилата, с использованием арильных производных сурьмы (Ar3SbX2, Ar4SbX, Ar2SbX3, A.r3Sb и Ar2SbX) и ряда комплексов палладия(0,И) в органических растворителях (CH3CN, АсОН, ТГФ, ДМФА и др.) в присутствии и отсутствие зоздуха.

2. Установлено, что дикарбоксилаты триарилсурьмы Ar3Sb(OAc)2 (Ar = Ph, p-Tol, w-Tol, o-Tol, p-Ans) в присутствии 4 мол.% PdCl2 при 50 °C селективно С-арилируют метилакрилат с выходом до 200% на МОС в 1рисутствии кислорода и до 100% в инертной атмосфере. Электронодонорные i стерические эффекты заместителей в ароматическом кольце снижают выход тродукта. В отличие от метилакрилата стирол, а-метилстирол, акрилонитрил, летилметакрилат и аллилфениловый эфир арилируются с образованием смеси номеров.

3. Галогениды тетрафенилсурьмы Plx^SbX (X = CI, Вг) в присутствии 4 лол.% PdCl2 при 50 °С фенилируют метилакрилат с участием одной фенильной руппы. Активные лиганды палладия (Ph3P, dppf) снижают активность сатализатора. Карбоксилаты Ph4Sb02CR в отличие от галогенидов менее •ффективны.

4. На основе Ar3Sb (Ar = Ph, ;?-Tol, т-Tol, o-Tol, /?-Ans) и органических юроксидов (t-BuOOH, Н202, (PhC02)2 и др.) разработана удобная система :аталитического С-арилирования метилакрилата с выходом до 200% на МОС в :реде АсОН или CH3CN.

5. Использование органических пероксидов [7-ВиООН, (PhC02)2] тозволяет многократно увеличить эффективность карбоксилатов гетрафенилсурьмы Ph4Sb02CR (R = Me, Et) в каталитической реакции фенилирования метилакрилата. Выход метилциннамата достигает 300% на УЮС.

1. Heck R.F. Arylation, Methylation and Carboxyalkylation of Olefins by Group V1.I Metal Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P. 55185526.

2. Amatore C., Jutand A. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems // J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 576. No. 1-2. P. 254-278.

3. Amatore C., Jutand A. Anionic Pd(0) and Pd(II) Intermediates in Palladium-Catalyzed Heck and Cross-Coupling Reactions // Acc. Chem. Res. 2000. Vol. 33. No. 5. P. 314-321.

4. Amatore C., Jutand A., M'Barki M.A. Evidence of the formation of zerovalent palladium from Pd(OAc)2 and triphenylphosphine // Organometallics. 1992. Vol. 11. No. 9. P. 3009-3013.

5. Negishi E., Takahashi Т., Akiyoshi K. Bis(triphenylphosphine)palladium: Its Generation, Characterization, and Reactions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. Vol. 17. P. 1338-1339.

6. Amatore C., Azzabi M., Calas P., Jutand A., Lefrou C., Rillin Y. Absolute determination of electron consumption in transient or steady state electrochemical techniques // J. Electroanal. Chem. 1990. Vol. 288. No. 1-2. P. 45-63.

7. Amatore C., Jutand A., Meyer G., Atmani H., Khalil F., Chahdi F.O. Comparative Reactivity of Palladium(O) Complexes Generated in Situ in Mixtures of

8. Triphenylphosphine or Tri-2-furylphosphine and Pd(dba)2// Organometallics. 1998. Vol. 17. No. 14. P. 2958-2964.

9. Jutand A., Mosleh A. Rate and Mechanism of Oxidative Addition of Aryl Inflates to Zerovalent Palladium Complexes. Evidence for the Formation of Cationic (sigma-Aryl)palladium Complexes // Organometallics. 1995. Vol. 14. No. 4. P. 1810-1817.

10. Herrmann W.A., Brossmer C., Oefele K., Beller M., Fischer H. Zum Mecha-nismus der Heck-Reaktion: Katalysator-Deaktivierung durch PC-Bindungsbruch // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 491. No. 1-2. P. C1-C4.

11. Albert K., Gisdakis P., Rosch N. On C-C Coupling by Carbene-Stabilized Palladium Catalysts: A Density Functional Study of the Heck Reaction // Organometallics. 1998. Vol. 17. No. 8. P. 1608 1616.

12. Spencer A. Stereochemical course of the palladium-catalyzed arylation of disubstituted activated alkenes with benzoyl chloride // J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 240. No. 2. P. 209-216.

13. Beller M., Riermeier Т.Н. Phosphapalladacycle-Catalyzed Heck Reactions for Efficient Synthesis of Trisubstituted Olefins: Evidence for Palladium(O) Intermediates // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 29-36.

14. Spencer A. A highly efficient version of the palladium-catalyzed arylation of alkenes with aryl bromides // J. Organomet. Chem. 1983. Vol. 258. No. 1. P. 101-108.

15. Beletskaya I.P. Cheprakov A.V. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. No. 8. P. 3009-3066.

16. Meijere A., Meyer F.E. Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. Vol. 33. P. 2379-2411.

17. Herrmann W.A., Brossmer С., Oefele К., Reisinger C.-P., Priermeier Т., et al. Palladacyclen als strukturell definierte Katalysatoren fuer die Heck-Olefinierung von Chlor- und Bromarenen // Angew. Chem. 1995. Vol. 107. No. 17. P. 1989-1992.

18. Herrmann W.A., Elison M., Fischer J., Koecher C., Artus G.R.J. Metallkom-plexe heterocyclischer Carbene em neues Katalysator-Strukturprinzip in der homogenen Katalyse // Angew. Chem. 1995. Vol. 107. P. 2602-2605.

19. Heinemann C., Mueller Т., Apeloig Y., Schwarz H. On the Question of Stability, Conjugation, and "Aromaticity" in Imidazol-2-ylidenes and Their Silicon Analogs // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. No. 8. P. 2023-2038.

20. Frohlich N., Pidun U., Stahl M., Frenking G. Carbenes as Pure Donor Ligands: Theoretical Study of Beryllium-Carbene Complexes // Organometallics. 1997. Vol. 16. No. 3. P. 442-448.

21. McGuinness D.S., Green M.J., Cavell K.J., Skelton B.W., White A.H. Synthesis and reaction chemistry of mixed ligand methylpalladium-carbene complexes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 565. No. 1-2. P. 165-178.

22. Heck R.F. The arylation,of allylic alcohols with organopalladium compounds. A new synthesis of 3-aryl aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P. 5526-5531.

23. Heck R.F. Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts. J. Am. Chem. Soc., 1968, Vol. 90, No. 20, pp. 5531-5534.

24. Heck R.F. The palladium-catalyzed arylation of enol esters, ethers, and halides. A new synthesis of 2-aryl aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P. 5535-5538.

25. Heck R.F. Aromatic haloethylation with palladium and copper halides // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P. 5538 5542.

26. Heck R.F. The addition of alkyl- and arylpalladium chlorides to conjugated di-enes // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P. 5542-5546.

27. Kikukawa K., Nagira K., Wada F., Matsuda T. Reaction of diazonium salts with transition metals III. Palladium(0)-catalyzed arylation of unsaturated compounds with arendiazonium salts // Tetrahedron. 1981. Vol. 37. No. 1. P. 31-36.

28. Sengupta S., Sadhukhan S.K. Iodoarenediazonium Salts: A New Class of Aromatic Substrates for Differential Palladium Catalyzed Reactions // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. No. 7. P. 715-718.

29. Бумагин H.A., Сухомлинова Л.И., Банников A.H., Толстая Т.П., Белетская И.П. Палладий катализируемое арилирование акриловой кислоты диазо-ниевыми солями в воде // Изв. АН, серия хим. 1992. № 12. С. 2683-2685.

30. Blaser H.-U., Spencer A. The palladium-catalyzed arylation of activated al-kenes with aroyl chlorides // J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 233. No. 2. P. 267-274.

31. Jeffery T. On the Efficiency of Tetraalkylammonium Salts in Heck Type Reactions // Tetrahedron. 1996. Vol. 52. No. 30. P. 10113-10130.

32. Cho C.S., Uemura S. Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl and alkenyl boronic acids with alkenes via oxidative addition of a carbon-boron bond to palladium(O) // J. Organpmet. Chem. 1994. Vol. 465. No. 1-2. P. 85-92.

33. Asano R., Moritani I., Fujiwara Y., Teranishi S. Reactions of triphenylamine, -phosphine, -arsine, -stibine, and -bismuth with styrene in the presence of palla-dium(II) salts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. Vol. 46. P. 2910-2911.

34. Cho C.S., Motofusa S., Ohe K., Uemura S. Palladium(II)-catalyzed conjugate addition of aromatics to a,3-unsaturated ketones and aldehydes with arylanti-mony compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 69. No. 8. P. 2341-2348.

35. Matoba K., Motofusa S., Cho C.S., Ohe K., Uemura S. Palladium(II)-catalyzed phenylation of unsaturated compounds using phenylantimony chlorides under air // J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 574. No. 1. P. 3-10.

36. Kang S.-K., Ryu H.-C., Hong Y.-T. Palladium-catalyzed regioselective aryla-tion of silyloxy compounds with triarylantimony diacetates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. P. 3350-3351.

37. Гущин A.B. Докторская диссертация. Нижний Новгород. 1998.

38. Fujiwara М., Tanaka М., Baba A., Ando Н., Souma Y. Novel coupling reaction of pentaarylantimony with carbon electrophiles // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 525. No. l.P. 39-42.

39. Kang S.-K., Ryu H.-C., Hong Y.-T. Pd(0)-Cu(I)-catalyzed cross-coupling of alkynylsilanes with triarylantimony(V) diacetates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.2001. P. 736-739.

40. Кожевников И.В. Механизм реакции окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия(П) // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 244-267.

41. Wallow T.I., Navak B.M. Highly Efficient and Accelerated Suzuki Aryl Couplings Mediated by Phosphine-Free Palladium Sources // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. No. 17.3. 5034-5037.

42. Barton D.H.R., Khamsi J., OzbalikN. Phenyl-phenyl coupling in triphenylantimony catalysed by palladium(O) // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. No. 9. P. 3111-3122.

43. Amatore C., Jutand A., Medeiros M.J., Mottier L. Mechanism of the electrochemical oxidation of zero valent palladium complexes // J. Elecroanal. Chem. 1997. Vol. 422. No. 1-2. P. 125-132.

44. Cho C. S, Ohe Т., Uemura S. Palladium(0)-catalyzed carbonylation of aryl and alkenyl boronic acids with carbon monoxide leading to esters and ketones. Transformation of a C-B bond to a C-CO bond // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 496. No. 2. P. 221-226.

45. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 7. С. 1231.

46. Schmidt D.D., Yoke J.T. Autoxidation of a coordinated trialkylphosphine // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. No. 3. P. 637-640.

47. Cenini S, Fusi A, Capparella G. Coordinative reactivity and oxygen activation by Ru(PPh3)3Cl // J. Inorg. nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P. 3579-3581.

48. Graham B.W., Laing K.R., O'Connor C.J., Roper W.R. Dioxygen Complexes of Rutenium as Homogeneous Catalysts for the Oxidation of Triphenyl-phosphine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. P. 1237-1243.

49. Birk J.P., Halpern J., Pickard A.L. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 16. P. 4491-4495.

50. Halpern J., Pickard A.L. Mechansim of the tris(triphenylphosphine)platinum(0)-catalyzed oxidation of triphenylphosphine // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. No. 12. P. 2798-2800.

51. Додонов B.A., Зиновьева Т.И. Окислительный метод получения соединений Sb(V) и Bi(V) // Металлоорганическая химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1265-1271.

52. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н., Методы элементоор-ганической химии. Сурьма, висмут. М., Наука, 1976, 483 с.

53. Schmidbauer Н., Mitschke К.-Н. Hydrogendicarboxylat-Ionen als wasserstoff-bruckenverknupfte Chelatsysteme in Organoantimonverbindungen // Angew. Chem. 1971. No. 4. P. 149-150.

54. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2.

55. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: И.Л., 1958. 519 с.

56. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. С. 194-195.

57. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: И.Л., 1961. 154 с.

58. Джемилев У.М., Поподысо Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М., Химия, 1999, 648 с.

59. Покровская И.Е., Додонов В.А., Старикова З.А., Канунникова Е.М., Ще-голева Т.М., Лебедева Г.П. Перекисные соединения трифенилсурьмы, их синтез и строение // Ж. общ. химии. 1981. Т. 51. № 6. С. 1247-1253.

60. Havranek J., Mleziva J., Lycka A. Triphenylantimony diester preparation // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 157. No. 2. P. 163-166.

61. Goel R.G., Ridley D.R. Organoantimony compounds: V. Studies on trimethyl-and triphenylantimony(V) derivatives of haloacetic acids // J. Organomet. Chem. 1972. Vol. 38. No. 1. P. 83-89.

62. Doak G.O., Long G.G., Freedman L.D. The infrared spectra of some phenyl-substituted pentavalent antimony compounds // J. Organomet. Chem. 1965. Vol. 4. No. l.P. 82-91.

63. РОССШ;р'лЛН ГОСУДАРСТ'.' лННЛЛ' ВИБЛИОТН^А/'"