Диастереоселективные реакции I,2- и I,4-присоединения марганецорганических реагентов к алкокси- и α , β-ненасыщенным карбонильным субстратам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. 1,2-Асимметрическая индукция в условиях хелатного контроля.

1.1.1. Присоединение МОС, а- хелатный контроль.

1.1.2. (З-Хелатный контроль.

1.1.3. Альдольная конденсация енолятов металлов и кремния с а- и (3-алкоксикарбонильными субстратами.

1.2. 1,3-Асимметрическая индукция, (3-хелатный контроль,. гч. ■ «

1.3. Асимметрическая индукция в реакциях гетероаналогов а- и Р-алкоксикрабонильных субстратов с МОС.

1.4. Реакции 1,2- присоединения металоорганических реагентов к производным углеводов.

1.4.1. Взаимодействие металлоорганических реагентов с 2,3-О-изопро-пилиден-О-глицериновым альдегидом.

1.4.2. Карбонильные производные ряда фуранозы и пиранозы в реакциях диастереоселективного 1,2-присоединия.

Бурное развитие в последней трети столетия синтетической органической химии в области синтезов биологически активных природных соединений зачастую имеющих сложную, предельно функционали-зированную и несущую множество асимметрических центров структуру, было бы невозможно без решения одной из главных проблем - эффективного контроля относительной и абсолютной хиральности при создании новых асимметрических центров. Достигнуты значительные успехи в области стереоселективного синтеза не только циклических, но и конформационно нежестких молекул. Особое внимание привлекают методы создания остова молекулы - базовые реакции, определяющие стратегию синтеза. Одним из наиболее удобных и часто используемых для этого методов являются реакции 1,2- и 1,4-присоединения металлоорганических реагентов к насыщенным и а, (3-непредел ьным карбонилсодержащим соединениям, в том числе производным углеводов - широко используемых в энантиоспецифических синтезах. В этих реакциях наряду с традиционными 1л- и М§-органическими реагентами широкое распространение получило использование производных А1, В, Си, Zr, Н^;, Эп, Л и других металлов. Уменьшение активности металлоорганического соединения, зависящее от изменения кислотности Льюиса, от длины связи металл-углерод или от типа комплекса (а, г)],г{3, г^) во многих случаях позволяет избежать нежелательных побочных процессов, повышает хемо-, регио- и стереоселективность превращений, что особенно важно при синтезе сложных полифункциональных объектов, какими чаще всего являются биологически активные вещества или их синтоны.

Данные о высокой координационной способности Ть, Бп- и в некоторых случаях Си-органических соединений позволяют прогнозировать высокую степень стереодифференциации в реакциях 1,2- присоединения а-комплексов

Мп к карбонильным субстратам, содержащим одну или несколько ал кок-си групп. В настоящее время разработаны эффективные методы получения марганецорганических соединений, в которых связь металл-углерод стабилизирована карбонильными или пентадиенильными лигандами, но их относительная труднодоступность, низкая реакционная способность ограничивают их применение в синтезе. Более привлекательным представляется использование реагентов, получаемых in situ обработкой литий-или магнийорганических соединений доступными галогенидами марганца. Известно, что комплексы типа RMnX, R2Mn, R3MnLi и R3MnMgX весьма эффективны в реакциях ацилдеметаллирования, конденсации по карбонильной группе, сопряженного присоединения, протекающих с сохранением целого ряда функциональных групп (сложноэфирной, нитрильной и т.д.), а сопряженное присоединение аллильных марганецорганических реагентов к а,(3-непредельным сложным эфирам к тому же характеризуется очень высокими значениями диастерео-селективности. Эти и другие преимущества марганецорганических соединений по сравнению с производными многих переходных и непереходных металлов делают их перспективными реагентами для тонкого органического синтеза на основе сложных полифункциональных природных субстратов.

Данная работа посвящена сравнительному изучению диастереоселек-тивности реакций 1,2- и 1,4-присоединения марганецорганических реагентов к хиральным алкоксизамещенным альдегидам, кетонам и а,(3-непредельным сложным эфирам. Использование в качестве исходных углеводов или их производных позволяет, с одной стороны, ввести в структуру готовый синтетический блок с заданным набором хиральных центров, с другой, - усилить стереоконтроль сочетанием особенностей строения субстрата и координационных способностей реагента.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена высокая степень диастереоселективного образования вторичных трео-сищ>тоъ для марганецорганических соединений, что объясняется хелатным контролем на стадии переходного состояния.

2. Определены оптимальные условия проведения реакции 1,2-присоединения в режиме выраженного хелатного контроля в зависимости от типа марганецорганического реагента, способа получения, растворителя и температуры.

3. Показано, что на координирующую способность марганецорганического реагента в реакциях 1,2-присоединения к полиалкок-сизамещенным субстратам, наряду с основностью донорного центра, могут влиять такие факторы как близость к карбонильному атому кислорода и величина торсионного угла, влияющая на стабильность переходного состояния.

4. Показано, что реакция метилмарганециодида с левоглюкозеноном протекает как высокорегиоселективное и энантиоспецифичное 1,2-присоединение. Понижение температуры проведения реакции приводит к изменению региоселективности в пользу альтернативного продукта 1,4-присоединения. Изменение конформации молекулы, вызванное гидрированием двойной связи, на стереохимический результат влияет незначительно.

5. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены на примере 6-дезокси-6-С- [бис(этоксикарбонил)метилиден] -1,2:3,4-ди-Оизопропилиден-ос-О-галактопиранозы, высокие регио- и стерео-дифференцирующие свойства субстратов, содержащих дважды активированную гликозилированную двойную связь.

6. На основе диастереоспецифичного взаимодействия аллильных комплексов Мп с а,(3-непредельными сложными эфирами разработана эффективная схема синтеза .ключевого синтона (рацемического (эрмтро)-5-иод-3,4-диметилпентан-1-ола) - феромона следа муравья Мопотопит ркагаотэ.

Автор выражает признательность д.х.н. Касаткину А.Н., с которым начиналась эта работа.

1.5. Заключение

Создание единой теории диастереофасной селективности, в частности, в приложении к реакции 1,2-присоединения металлоорганических реагентов к хиральным карбонильным субстратам, сделало возможным с большой степенью достоверности предсказывать стереохимический результат, наблюдаемый в реальном эксперименте. Главную стереодифференцирующую роль в направлении нуклеофильной атаки, как известно, играют такие факторы - контроль подхода реагента и контроль со стороны образования продукта. В тех случаях, когда возможно хелатообразование, то оно вносит дополнительный вклад, усиливая или ослабляя влияние вышеуказанных эффектов. Проведение реакций в условиях выраженного хелатного контроля позволяет достигать высоких, а в некоторых случаях абсолютных (до 100%) значений диастереоселективности.

Если проблема асимметрической индукции решается в рамках хелатного контроля, то металлоорганический реагент должен обладать определенными свойствами. Во-первых, образуемое им переходное состояние должно быть, по возможности, максимально устойчивым - не сильно зависеть от температуры и природы растворителя. Во-вторых, реагент должен быть хемоселективным. В-третьих, должен быть способным к переносу органических фрагментов различной химической природы. Так производные 1л, несмотря на их богатый выбор, часто реагируют неселективно, М^-органические соединения, проявляют тенденцию к хелатообразованию, но обнаруживают сильную зависимость от природы растворителя и от температуры. Органокупраты лития общей формулы К2СиЫ диастереоспецифично реагируют через образование (3-хелатных комплексов, но параллельно с атакой карбонила способны вступать в различные реакции сопряженного присоединения. Набор органических фрагментов, переносимых такими высокоселективными реагентами как производные титана, олова и кремния весьма ограничен: это Ме, Ви, аллил-, его аналоги. Кроме того, использование Тьорганических соединений или его солей требует низких температур реакций в целях снижения процесса осмоления исходных альдегидов. Широко представленные в литературе

53 данные по использованию перечисленных выше металлоорганических реагентов в реакциях 1,2-присоединения в условиях «контроля хелатированием» и отсутствие сообщений о применении аналогичных соединений Мп(Н), позволили прогнозировать для последних не меньшую способность к комплексообразованию с алкоксикарбонильными субстратами, и стимулировали разработку на их основе эффективного в стереохимическом отношении реагента. Таким образом, работа в области создания хемо- и диастереоселективного марганецорганического реагента, представляется актуальной и составляет цель представленных исследований.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1,2-Нуклеофильное присоединение к карбонильным субстратам, являясь общей и часто используемой реакцией, в большинстве случаев характеризуется низкой диастереоселективностью. В литературе накоплен обширный материал, посвященный разработке теории 1,п-асимметрической индукции на основе нуклеофильного присоединения металлоорганических реагентов к а- и (3-алкоксикарбонильным субстратам, определены основные и второстепенные факторы, способные оказывать влияние на этот процесс. Создание условий для жесткого фиксирования одной из возможных кон формаций исходного альдегида или кетона в некоторых случаях позволяет достичь строго однозначного направления атаки нуклеофила по отношению к диастереотопным сторонам связи С=0. Успешное применение органических производных Мп (II) для образования новой С-С связи в реакциях хемоселективного 1,2-присоединения к альдегидам и кетонам [78], 1,4-присоединения к а,|3-енонам [79] и еналям [80], стимулировали исследования в области получения диастереомерно чистых объектов на основе реакции 1,2-присоединения органических ^-комплексов Мп(П) к а- и (3-алкоксиальдегидам линейной и циклической структуры.

2.1. Взаимодействие 2-(118)-бензилоксипропаналя с органическими производными марганца типа ЮЛлХ

Теория 1,2-асимметрической индукции присоединения металлоорганических реагентов к а-алкоксикарбонильным субстратам представлена в литературе большим числом работ, продолжающимся уже несколько десятилетий. Большинством авторов, с целью оптимальной сравнимости условий эксперимента и полученных результатов, используются рацемические О-бензильное, О-метоксиметильное и О-бензилоксиметильное производные 2-(118)-гидроксипропаналя I, являющегося одним из основных модельных субстратов. В основу данной работы легло предположение о высокой степени хелатного контроля в реакциях субстратов аналогичного строения с марганецорганическими реагентами, полученными [81] in situ действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра на галогениды марганца при -10 ч- -5°С. Диастереохимический результат конденсации исходного альдегида 1 с разнообразными марганец-органическими реагентами, как оказалось, зависит от нескольких факторов: 1) значительное влияние оказывает способ получения металлоорганического соединения; 2) донорные свойства растворителя; 3) природа вводимого органического фрагмента. Диастереоселективность присоединения реагентов типа PhMnX к модельному бензилоксипропаналю I и их сравнительная в стереохимическом отношении эффективность представлены в таблице 1.

Схема 1

ВпО 2

2а ,трео

Ph 2б,эритро

Ph

Me

Ph но-j—Н H-j—OBn Me

2a, трео

Схема представлена для одного энантиомера исходного рацемического альдегида. Отнесение абсолютной конфигурации сделано в рамках классической трео-, эритро- номенклатуры.

Взаимодействие рацемического альдегида 1 с РЬМп1, полученным из РЫл и Мп12 в Е1:20, приводит к трео-изомерному спирту 2а с высоким выходом и стереоселективностью 95%.

Фенилмарганециодид, полученный из РЬМ^Вг, реагирует еще более селективно, однако выход соединения 2а не превышает 40%. В спектрах ПМР диастереомеров 2а и 26, разделенных с помощью препаративной ВЭЖХ, константа спин-спинового взаимодействия протонов Н1 и Н2 составляет соответственно для трео- 7.0 и для эритро-изомера 3.9 Гц. Величина константы свидетельствует о трео-конфигурации [82,83] основного продукта 2а. Согласно литературным данным [58,84], преимущественное образование трео-изомерных спиртов в реакциях металлоорганических соединений с а-алкоксиальдегидами связано с генерацией хелатных комплексов типа 3 (схема 2), в которых атака нуклеофила осуществляется с наименее стерически затрудненной стороны карбонильной группы («циклическая» модель Крама [7]).

При переходе от РЬМп1 к РЫУГпВг отношение 2а : 26 уменьшается от 95:5 до 87:13, что связано, по-видимому, с уменьшением способности Мп к образованию хелата типа 3 (известно, что для дигалогенидов магния и цинка кислотность Льюиса понижается в ряду Мг, МВг2, МС12> то же происходит и с эффективным радиусом) [16].

Схема 2

Марганецорганический реагент, полученный из МпС12, РЫл в смеси Ег20/ТГФ (провести синтез в чистом Е^О не удается вследствие низкой растворимости МпС12), является настолько слабой кислотой Льюиса, что образование переходного состояния 3 становится невозможным.

Еще более заметное влияние на диастереоселективность оказывает природа растворителя. Так, проведение реакции РЬМп1 с альдегидом 1 в смеси ЕьО : ТГФ = 1 : 2.5, приводит к получению в качестве основного продукта эритро-спирта 26 (2а : 26 = 36 : 64). Преимущественное образование соединения 26 наблюдается и при использовании реагентов, приготовленных в той же смеси растворителей из РЫЛ и МпС12 (в данном случае образованию продукта нехелатного контроля способствуют два фактора: высокие донорные свойства ТГФ и низкая кислотность Льюиса получаемого марганец-органического соединения) или 1л2МпС14 (табл. 1). Были предприняты попытки повысить содержание эритро-изомеряото спирта в смеси продуктов реакции за счет увеличения донорных свойств растворителя. В присутствии 15об. % ДМФА и ГМФТА доля эритро-изомера 26 еще более возрастает, однако его содержание во всех случаях не превышает 80%. Таким образом, отрео-селективность реакции фенилмарганецгалогенидов зависит от способности растворителя сольватировать катионы металлов, которая повышается в ряду: Е1:20, ТГФ, ДМФА, ГМФТА. Увеличение донорных свойств растворителя, по-видимому, препятствует образованию комплекса 3, вследствие координации молекул ТГФ, ДМФА или ГМФТА по атому марганца.

Схема 3 О

Н н

26 4

В отсутствие хелатообразования наиболее реакционноспособной конформацией субстрата становится конформация 4, в которой связь

РЬСН20 - Са перпендикулярна плоскости альдегидного фрагмента (модель «Фелкина - Анха» [4,33]).

Дифенилмарганец и «ат»-комплекс РЬ3МпЬ1 (таблица 1), полученные обработкой 1л2МпС14 2 и 3 экв. РЫл (Et20/TГФ) [81], реагируют с альдегидом 1, давая, как и РЬМпС1, преимущественно эритро-сттрт 26, однако с меньшей стереоселективностью. Содержание продукта 26 при переходе от РЬМпС1 к Р1г2Мп и далее к РИзМпЫ понижается с 72 до 51%. При использовании РЬ3МпЬ1, кроме того, наблюдается заметное осмоление реакционной массы, что связано не только с низкой скоростью реакции 1,2-присоединения, обусловленной пространственными затруднениями, вызванными объемностью реагента, но и р достаточно высокими свойствами кислоты Льюиса самого Мп12. Использование фенильных реагентов Гриньяра приводит к понижению содержания доли трео-изомерного спирта в смеси продуктов реакции. Так, замена РЬМп1 на РЬ.М^1 понижает селективность реакции с 95 до 84%. Это связано с хорошо известной невысокой способностью магнийорганических соединений образовывать в диэтиловом эфире устойчивые «хелатные» комплексы [34]. При переходе к фениллитию основным компонентом смеси изомерных спиртов является продукт эритро-коифигурации, что, в свою очередь, объясняется пониженной склонностью 1л к хелатообразованию. Присоединение протекает через переходное состояние 4 (схема 3).

Для сравнения эффективности реагента типа КМп1 (Мп12 + Мл в Е1:20) с органическими производными магния, цинка и лития в реакцию диастереоселективного 1,2-присоединения к альдегиду 1 были вовлечены МеМ^1, Мегп1 и МеГл. Конденсация проводилась в стандартных условиях (-78°-»20° С, Зч ). Так, МеМп1 при взаимодействии с субстратом I дает практически один трео-томерпый спирт 5а. Несколько менее селективно реагируют метальные производные цинка и магния, их селективность снижается до 85% и 87%> соответственно.

1. Morrison J.D., Mosher H.S.: Asymmetric Organic Reactions. Prentice-Hall, Englewood Cliffs. - 1971.

2. Cram D.J., Ahmed F.Abd Elhafez F.A. and Weingartner H. Stadies in Stereochemistry. XVIII. The Prepapation, Resolution and Assigment of Configuration to the Une 4-phenyl-3-hexanol System // J. Am. Chem. Soc. 1953. -V.75. -P. 2293-2297.

3. Cherest M., Felkin H., Prudent N. Torsional strain involving partial bounds. The stereochemistry of the lithium aluminium hidride reduction of some simple open-chain ketones // Tetrahedron Lett. 1968. - P. 2199-2204.

4. Эпиотис H. Структурная теория органической химии. М.: Мир.-1981.

5. Reetz М.Т. Organotitanium Reagents in Organic Synthesys. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1986.

6. Hofmann R.W. Diastereogene Addition von Crotyl-Metall-Verbindungen an Aldehyde // Angew. Chem. 1982. - B. 94. - S. 567-580.

7. Cram D.J., Kopecky K.R. Studies in Stereochemistry. Models for Steric Control of Asymmetric Induction // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - P. 2748-2755.

8. Stocker J.H., Sidisunthorn P., Benjamin B.M., Collins C.J. The Effect of Changing Reagent upon Stereoselectivity // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 82. -P. 3913-3918.

9. Reetz М.Т, Keßeler К., Shmidtberger S., Wenderoth В.,. Steinbach R. Chelat-oder Nicht-Chelat-Koutrolle bei Stereoselektiven Reaktionen von Titan-Reagentien mit Chiralen Alkoxycarbonyl Verbindungen // Angew. Chem. -1983.-V. 95.-P. 1007-1008.

10. Reetz M.T., Westermann J. Chemo- and Stereoselective Addition of Alkyl- and Aryltitanium (IV) Compaunds to Aldehydes and Ketones // Synth. Comm. -1981.-V. 1.-P. 647-653.

11. Gyr'anova E.N, Goldstein U.P, Ronmm J.P. Donor-Acceptor Bond. Wiley, N.Y. - 1975.

12. Reetz M.T, Kesseler K, Jung A. Concerning the Role of Lewis Acids in Chelation Controlled Addition to Chiral Alkoxy Alpdehydes // Tetrahedron Lett. 1984.-V. 25-P. 729-732.

13. Kiyooka S, Heathcock C.H. Acyclic stereoselection. High diastereofacial selectivity in the stannic chloride mediated reactions of allylsilanes with chiral a- and P-alkoxy aldehydes // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24 - P. 4765-4768.

14. Keck G.E, Bolden E.P. Stereocontrolled Additions of Allyltri-n-butyl-stannane to a-hydroxyaldehyde derivatives. A Useful Rout to Monoprotected Erithro- or Treo-diols // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25 - P. 265-268.

15. Keck G.E, Abbott D.E. Stereochemical Consequences for the Lewis Acid Mediated Additions of Allyl and Crotyl-n-butyl Stannane to Chiral (3-hydroxyaldehyde Derivatives // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25 - P. 18831986.

16. Nicolaou K.C, Claremon D.A, Barnette W.E. Total Synthesis of (±)-Zoapatanol // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 6611-6617.

17. Bernardi R, Fuganti C, Crasselli P. On the steric course of addition of Grignard reagents onto a,P-dialkyloxy erithro- and threo- chiral aldehydes. Synthesis on (+) and (-)-exo- and endo-brevicomin // Tetrahedron Lett. 1981. -V. 22-P. 4021-4024.

18. Holmes A.B, Jennings-White C.L.D, Kendrick D.A. Total Synthesis of cis-Maneones-A and B // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983. - P. 415-417.

19. Ko S.S, Finan J.M, Yonaga M, Kishi Y. Stereochemistry of Palytoxin. CrC6, C47, C77-C83Segments // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 7363-7367.

20. Asami M, Mukayama T. // Chem. Lett. 1983. - P. 93-98.

21. Lewis M.D, Kishi J. Further Stadies on Cromium (II) mediated homoallylic Alcohols Synthesis // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23 - P. 2443-2447.

22. Kishi Y. Total Synthesis of Rifamycinis // Pure Appl. Chem. 1981. - V. 53. -1163-1180.

23. Mead K.J. Syn-selective Additions of Acetylide Anions to a-Alkoxyaldehydes // Tetrahedron Lett. 1987. - V. 28. - P. 1019-1022.

24. Reetz M.T., Steinbach R., Westermann J., Urz. R, Wenderoth B., Peter R. Stereoselectivity and Activity Titenium and Zinc Reagents and Carbonyl Covpaunds // Angew. Chem. 1982. - V. 94. - P. 133-140.

25. Liondron C., Chzysochon P. // Tetrahedron Lett. 1977. - V. 33. - P. 2103.

26. Norton J.C., Fisher D, Weckerle W. // Carbohydr. Res. 1977. - V. 59. - P. 459-462.

27. Still W.C., McDonald J.H. Chelation-Controlled Nucleophillic Additions. 1. A Highly Effective System for Asymmetryc Induction in the Reaction of Organometallics with a-Alkoxyketones // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - P. 1031-1034.

28. Collum B.D., Mc-Donald J.H., Stiff W.C. Synthesis of the Polyether Antibiotic Monensin Strategy and Degradations // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 2117-2121.

29. Doering E.W., Roth W.R. Reversible degenerate Cope Rearrangement -bicyclo5.1.0.octa-2,5-diene // Angew. Chem, Int.Ed.Engl. 1963. - V. 2. - P. 115-120.

30. Hill P.K., Gillman N.W. // J.C.S.Chem.Comm. 1967. - P. 619-622.

31. Burke S.D., Deaton D.N., Olsen R.J., Armistead D.M., Blough B.E. Stereocontrolled one-pot Conversion of a-alkoxy esters to syn- and anty-1,2-diol derivatives // Tetrahedron Lett. 1987. - V. 28. - N. 34. - P. 3905-3906.

32. Yamamoto Y., Maruyama K., Komatsu T., Ito W. Diastereodivergent Control in the Reactions of Allilic and Allenic Organometallic Reagents with Pyruvates // J. Org. Chem. 1986. V. 51. - P. 886-891.

33. Reetz M.T. Chelaton or Non-chelaton Control in Addition Reactions of Chiral a- and (3-Alkoxy Carbonyl Compaunds // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1984. -V. 96. P.- 542-569.

34. Still W.C, Shnieder J.A. Chelaton-controlled Nucleophillic Additions. Highly Effective System for Asymmetric Inductions in the Reaction of Organometallics with p-alkoxyaldehydes // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - P. 1035-1038.

35. Burke S.D, Piscopio A.D., Marrou B.E., Matulenko M.A., Pan G. Diastereoselectivity Edhancement in Vinylcuprate Addition to (3-Alkoxyaldehydes via Vinylsilane // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32. - P. 857858.

36. Iida H, Jamazaki N., Kibayashi C. a-Chelayion Controlled Nucleophilic Addition to Cheral a,(3-Dialkoxy Carbonyl Compounds. Diasatereoselective Preparation of L-xilo and L-lyxo Trols // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - P. 3769-3771.

37. Evans D.A., Nelson T.V., Taber J.R. Stereoselection aldol condensation via boron enolates // Top Stereochem. 1981. - V. 13. - P. 1-9.

38. Masamune S., Ellingboe J.W., Choy W.H. Aldol Strategy. Coordination of the Lithium Cation with an Alkoxy Substituent // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 5526-5528.

39. Mukaijama T, Banno K., Narasaka K. New Cross-Aldol Reactions of Silyl Enols Ethers with Carbonyl Compounds Activated by Titanium Tetrachloride // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 7503-7509.

40. Reetz M.T.,. Jung A. 1,3-Asymmetric Induction in Addition Reaction of Chiral (3-Alkoxy Aldehydes: Efficient Chelation Control via Lewis Acidic Titanium Reagenys // J. Am .Chem. Soc. 1983. - V. 105. - 4833-4835.

41. Mejers A.J., Lawson J., Amos R.A., Walker D.G., Spoon P.F. // Pure Appl. Chem. 1982. - V. 54. - P. 2537-2540.

42. Shimagaki M., Takubo H., Oishi T. Highly Stereoselective Reaction of a-methylthioaldehydes with Allyltriphenylstannane: Synthesis of anti-(3-methylthio Alcohols // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - N. 50. - P. 62356238.

43. Eliel E.L., Morris-Natschke S. Asymmetric Syntheses Based on 1,3-Oxathianes. 1. Scope of the Reaction // J.Am.Chem.Soc. 1984. - V. 107. - P. 2937-2942.

44. Tramontini M. Stereoselective Synthesis of Diastereomeric Amino Alcohols from Chiral Aminocarbonil Compaunds by Reduction or by Addition of Organometallic Reagents // Sinthesis. 1982. - P. 605-644.

45. Reetz M.T., Drewes M.W., Shmitz A.F. Stereoselektive Synthese von p-Aminoalkoholen aus Optish Aktiven a-Aminosauren// Angew. Chem. 1987. -V. 99.-P. 1186-1188.

46. Hanson G.J., Lindberg T.A. Synthesis of New Dipeptide Analogues Contaning Novel Ketovinyl and Hydroxyethylidene Isosteres via Grignard Addition to Chiral a-Amino Aldehydes // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 5399-5401.

47. Vara-Prasad J.Y.N., Rich D.H. Addition of Allillyc Metals to a-Aminoaldehydes. Applications to the Synthesis of Statine, Ketomethylene and

48. Hydroxyethylene Dipeptide Isosters // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - P. 1803-1806.

49. Nimkar S, Menaldino D, Merrill A.H, Liotta D. A stereoselective synthesis of sphingosine a protein kinase c inhibitor // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. - P. 3037-3040.

50. Herold P.F. Synthesis of D-erithro- and D-threo-Sphingosine Derivatives from L-sirine // Helv. Chim. Acta 1988. - V. 71.- P. 354.

51. Dondoni A, Fantin G, Fogagnolo M, Medicu A. Stereoselective Mono- and Bis-homologation of L-Serinal via 2-Trimethylsilylthiazole Addition. The Thiazole route to Amino L-Sugars and D-erythro-Sphingosines // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1988. - P. 10-14.

52. Delton M.H, Yuen G.U. Synthesis of Optically Active 1-C-Phenylglycerols and Their Derivatives // J. Org. Chem. 1968 V. 33. P. 2473-2477.

53. Ohgo J, Yooshimura J, Kono M, Sato J. Asymmetric Reaction III. Stereoselectivity Difference between Grignard and Alkyllithium Ractions with 2,3-O-Substituted-D-gliceraldehydes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. - V. 42. -P. 2290-2300.

54. Yamaguchi M, Mukayama T. A regio- and stereoselectiv synthesis of y,8-unsaturated alcohols.// Chem. Lett 1981. - P. 1005-1008.

55. Mukayama T, Suzuki K, Yamada J. Synthetic control leading to natural products.// Chem. Lett. 1982. - P. 929-931.

56. Hoffmann R.W. Stereoselective synthese von Bausteinen mit drei aufeinanderfolgenden stereogenen Zentren, wichtigen Vorstugen far polyketide Naturostoffe // Angew. Chem. 1987. V. 99. - P. 503-517.

57. Fuganti C., Servi P., Zirotti C. Non-carbohydrate Based Synthesis on Natural LTB4 // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. - P. 5285-5288.

58. Fuganti C., Grasselli P., Pedrocehi-Fantoni G. Stereospecific Synthesys of N-Benzoil-L-daunosamine and L-Ristosamine // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 909-910.

59. Roush W.R., Harris D.J. Lesur B.M. Studies on the Synthesis of Olvin: Diastereoselective Synthesis of a Functionalixed D-Fucose Derivative // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. - P. 2227-2230.

60. Meric R., Vigneron J.-P., Kagan H., Horeau A. Stereospecific asymmetric synthesis. Quantitativ preparation of optically pure aspartic asid. // Bull. Soc. Chim. Fr- 1973. P. 327-332.

61. Lemieux R.U., Wong J.C., Jogersen J. // Can. J. Chem. 1982. - V. 60. - P. 8186.

62. Paulsen H., Roden K., Sinnwell V., Luger P. Lettenverlangerungen zu Langkettigen Sacehariden durch Reactionen mit dem Dianion des l,3-Dithian-2methanols und werwandten Dianionen // Lieb. Ann. Chem. 1981. - P. 20092027.

63. Hoppe T, Schollkopff V. Note of the preparation 5-methyloxazol // Lieb. Ann. Chem.- 1983.-P. 1474-1478.

64. Wolfrom M.L, Hanessian S. Reaction of Free Carbonil Sugar Derivatives with Organometallic Reagents. 6-Deoxy-L-idose and Bracched Sugar // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 2107-2109.

65. Inch J.D. Glycol-cleavage Products from 1,2-O-isopropylidene-a-D-gluco-furanose // Carbohydr. Res. 1967. - V. 5. - P. 53-61.

66. Reetz M.T. Effect of Lewis Acigs on the Akylation of Carbonyl Compaunds // Top. Curr. Chem. 1982. - V. 106. - P. 1-4.

67. Cornia M, Casiraghi G. Stereoselective Arylation using metal phenolates / Complementary Synthesis of 5-C-arylxylofuranose derivatives of ether L-ido or D-glyco conjugation // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 45. - N. 9. - P. 2869-2874.

68. Kim K.S, Sohng J.K, Sung B.H, Cheong C.S, Jung D.J, Hahn C.S. Synthesis of Higher-carbon sugars: Preparation and Reaction of |3-Hydroxysulfonyl sugars //Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. - P. 2847-2850.

69. Reetz M.T. // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - P. 829-834.

70. Dondoni A. Fantini G. Fogagnolo M. Medicu A. Stereospecific Homolagation of D-xylo- and D-galacto- dialdoses by 2-trimethilsylilthiasole // Tetrahedron -1987. V.43.-N. 15. - P. 3533-3537.

71. Cahies G., Figadere B. Organomanganese (II) Reagents: Highly Selective Addition of Organomanganese Halides in the Presens of Ketones // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 26. - P. 4445-4448.

72. Cahies G., Alami A. Organomanganese (II) Reagents: Copper-catalysed 1,4-addition of Organomanganese chlorides to conjugated enones // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 3541-3544.

73. Cahies G., Alami A. Organomanganese (II) Reagents: Copper-catalysed 1,4-addition of Organomanganese chlorides to conjugated ethylenic aldehydes// Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 7365-7370.

74. Normant J.F., Cahies G. // Modern Synthetic Methods, Ed. R. Scheffold, John Wiley & Sons, N.Y. 1983. - V. 3. - P. 173-176.

75. Yamamoto Y., Yatag(|)i H., Saito Y., Maryama K. Regiochemical Convergence in the Reaction of Heterosubstituted Allilyc Carbanions via Allilyc Aluminium and Boron «Ate» Complexes // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - P. 1096-1104.

76. Banfi L., Potenza D., Ricca G.S. A 13C and .H NMR Study of Diastereomeric a-Methylidene-(3-Hydroxy-y-Alkoxy Esters // Org. Magn. Res. 1984. - V. 22. -P. 224-227.

77. Reetz M.T. Asymmetric C-C bond formation using organometallic chemistry // Pure Appl. Chem. 1988. - V. 60. - P. 1607-1614.

78. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорга-нической химии, М.: Мир. 1991.

79. Mead K, McDonald T.L. Metal Ion Controlled Addition to cc,P-Dialkoxy Carbonyl Compounds // J.Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 422-424.

80. Shafizaden F, Chin P.S. Preparation and Characterization of l,6-Anhydro-3,4-dideoxy-(3-D-glycero-hex-3-enopyranos-2-ulose // Carbohydr. Res. 1977. - V. 58-P. 79-86.

81. Brimacombe, J.S. Hunedy F, Tucker L.C.N. The Stereochemistry of the Reduction of 1,6-anhydro-3,4-dideoxy~P-D-glycero-hex-3-enopyranos-2-ulose (levoglucosenobe) with Lithium Aluminium Hydride // Carbohydr. Res. 1978. -V. 60.-P. 11-12.

82. Dauben W.G, Fonken G.J, Noyce D.S. The Sterechemistry of Hydride Reductions // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 2579-2582.

83. Свиридов А.Ф,.Бердимбетова Г.Е,.Кочетков Н.К Синтез макролидных11 15антибиотиков. Синтез С -С фрагмента пикромицина // Изв. АН, Сер. Хим. 1982. - С. 2557-2580.

84. Kochetkov N.K,.Sviridov A.F, Ermolenko M.S. Synthesis of macrolide antibiotics. 1. Synthesis of the СрСб segment of 14-membered macrolide antibiotics // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - P. 4315-4318.

85. Ногради M. Стереоселективный синтез. M.: Мир. 1989.

86. Потапов В.М. Стереохимия. Химия. Москва. 1988.

87. Коллмен Дж, Хигедас JI, Нортон Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир.-1989.

88. Posner G.H. Introduction to Synthesis using Organocopper Reagents. N.-Y.: Wiley- 1980.

89. Knight D, Ojhara В. A Total Synthesis of (±) Faranal, the True Trail Pheromone of Pharaoh's Ant, Monomorium Pharapnis // J/ Chem. Soc/, Perkin Trans. - 1983.-P. 955-960.

90. Baker R, Billington D, Ekanayake N. Stereoselective Synthesis of (3R, 4S /3S, 4R) (6E, 10Z) - 3,4,7,11 - Tetramethyltrideca - 6, 10 - dienal (Faranal), the Frail Pheromone of the Pharaoh's Ant // J. Chem. Soc, Chem. Comm - 1981. -P. 1234-1235.

91. Mori K, Ueda H. Synthesis of optically active forms of faranal, the trail pheromone of pharaoh's ant // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - P. 461-464.

92. Толстиков Г.А, Галин Ф.З, Игнатюк В.Н, Макаев Ф.З, Юлмухаметова Н.А, Абдрахимова С.А, Халилов JI.M, Султанова B.C. Синтоныкислотных компонентов пиретроидов из (+)-4,2-ацетоксиметил-2-карена //Ж. Орг. Хим. 1991. - Т. 27. - С. 335-340.

93. Kelly S.E., Vanderplas B.C. An Alternative to the Kabbe Condensation for the Synthesis of Chromanones from Enolizable Aldehydes and Ketones // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 1325-1327.

94. Nicolau K.C., Pavia M.R., Seitz S.P. Carbohydrates in Organic Synthesis. Synthesis of 16-Membered-Ring Macrolide Antibiotics. 5. Total Synthesis of o-Mycinosyltylonolide: Synthesis of Key Intermediates // J. Am. Chem. Soc. -1982. V. 104.-P. 2027-2029.

95. Roush W.R., Lesur B.M. Stereochemistry of vinyl cuprate Addition to Carbohydrate-derived enones and oc,P-unsuturated esters // Tetrahedron Lett. -1983. V. 24.-N. 22. - P. 2231-2235.

96. Leonard J., Ryan G. // Tetrahedron Lett. 1987. - V. 28. - N. 22. - P. 25252530.

97. Jako I., Uiber P., Mann A., Taddei M., Wermuth C. Diastereoselectivity in Conjugated Addition of Alkylcuprates to Vinylogous Ester of N,0-dipcotected serinal // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. - N. 7. - P. 1011-1016.

98. Normant J.F. Stoichiometric versus catalytic use of copper (I) salts in the synthetic use of main group organometallics // Pure Appl. Chem. 1978. - V. 50. -P. 709-715.

99. Kharasch M.S., Tawney P.O. Factors Debermining of Course and Mechanisms of Grignard Reactions. II. The Effect of Metalic Compounds on the Reactions between Isophorone and Methulmagnesium Bromide // J.Am.Chem.Soc. 1941. - V. 63. - P. 2308-2315.

100. Yamamoto Y., Hatsuya S., Yamada J. Diastereo- and Regio-selective Aldol Condensation by Trapping Dienolates With Tin // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987.-P. 561-562.

101. Yamamoto Y., Nishii S. The Anti-Selective Michael Addition of Allylic Organometals to Ethylidenmalonates and Related Compounds // J.Org.Chem. -1988.-V. 53.-P. 3597-3603.

102. Lehnert W. Verbesserte variante der Knoevenagel-kondensation mit TiCl4/ THF/ Pyridin (I). Alkyliden- und Arylidenmalonester bei 0 25°C. // Tetrahedron Lett. - 1970. - P. 4723-4724.

103. Kinoshita K., Aburaki S., Wada M., Umesawa S. Total Synthesis of Antimycin A3 and its Diastereomer // Bull. Chem. Soc. Japan 1973. - V. 46. -P. 1279-1287.

104. Banfi L., Bernardi A., Colombo L., Scolastico C. High Diastereoface Selection in the Ester Enolate Addition to a-Alkoxy Aldehydes: Stereoselective Synthesis of a-Methylene-|3-hydroxy-y-alkoxy Esters // J. Org. Chem. 1984. -V. 49. - P. 3784-3790.

105. Reetz M.T., Kebeler K., Schmidtberger S., Wenderoth B., Steibach R. Chelation- or Non-Chelation-Control in Stereoselective Reactions of Titanium Reagents with Chiral Alkoxy Carbonyl Compounds // Angew. Chem. Suppl. -1983.-P,. 1511-1526.

106. Fisher F. Konfigurationsbestimmung des 1-hydroxy-l-phenyl-2-brom-propans; stereochemishe analise einer synthese der diastereomeren des 1,2-dihidroxy-1 -phenyl-propans // Chem. Ber. 1957. - V. 90. - P. 357-362.

107. Heathcock C.H, Kiyoka S, Blumenkopf T.A. Acyclic Stereoselection. 22. Diastereofacial Selectivity in the Lewis Acid Mediated Reactions of Allylsilanes with Chiral Aldehydes and Enones // J. Org. Chem. 1984. - Y. 49. - P. 42144223.

108. Beving H.F.G,.Boren H.B, Garegg P.J. Synthesis of l-0-(3--D-Galactofuranose-D-glyceritol // Acta Chem.Scand. 1967. - V. 21. - P. 20832086.

109. Sele A, Bashang G, Tronchet M.J, Rossi A. Arylhexofuranosides // Helv.

110. Chim. Acta 1979. - V. 62. - P. 866-874.

111. Howarth G.B, Lance D.G, Szarek W.H, Jones K.N. Synthesis Related to the Carbohydrate Moiety in Lincomycin // Can. J. Chem. 1969. - V. 47. - P. 75-78.

112. Danishevsky S.J, De Ninno M.P. The Total Synthesis of (±)-N-acetylneuraminic Acid (NANA). A remarkable Hydroxylation of a (Z)-enoate // Tetrahedron 1986. - V. 42. - P. 2009-2012.

113. Физер JI, Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.Мир. 1975.

114. Shafizaden F, Furneaux R.H, Stevenson T.T. Some Reactions of Levoglucosenone //Carbohydr.Res. 1979. - V. 71. P. 169-171.

115. Kocienski P, Yeates C. A Synthesis of Talaromycin В // J.Chem.Soc, Chem.Comm. 1984. - P. - 901-904.