Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция

Хайруллин, Андрей Ранифович

Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Хайруллин, Андрей Ранифович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция»

Автореферат диссертации на тему "Диэлектрические свойства и структура бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и ее композитов с углеродными наночастицами и фосфатами кальция"

На правах рукописи

ХАИРУЛЛИН Андрей Ранифович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЬКЗШСОМАСЕТОВАСТЕИ ХУШиБ И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Санкт-Петербург

2013 3 1 0КТ2013

005536643

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Научный руководитель: Паутов Владимир Дмитриевич,

доктор физико-математических наук

Люлин Сергей Владимирович

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Сударь Николай Тобисович

доктор физико-математических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, профессор кафедры интегральной электроники

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится "21" ноября 2013 года в 13® часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан "/9 " (ЖГД^р^О! 3 года.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Л.В. Виноградова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Целлюлоза является одним из самых распространенных природных полимеров (полисахаридов). Среди четырех известных видов целлюлозы (растительная, животная, водорослевая и бактериальная) бактериальная целлюлоза (БЦ) занимает особое место. Обладая по существу той же химической структурой, что и растительная целлюлоза, БЦ проявляет два очень важных качества — тончайшую пористость и механическую прочность. Бактериальная целлюлоза продуцируется уксуснокислыми бактериями, является биодеградируемой и биосовместимой. В отличие от растительной целлюлозы, БЦ не участвует в построении клеточной стенки, не содержит лигнина и других примесей, т.е. является химически чистым продуктом. Бактериальная целлюлоза в виде гель-пленки способна удерживать большое количество воды (до 1000% от своей сухой массы). Гель-пленки БЦ используются в качестве влажного антисептического покрытия при лечении ран, ожогов и воспалений. Благодаря этим свойствам, БЦ также весьма перспективна для получения композиционных материалов медицинского назначения путем внесения в нее различных лекарственных средств.

Как известно, введение наполнителя оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики матрицы и композита в целом. Изучение этой зависимости ранее проводилось с помощью методов рентгеновской дифракции, электронной и атомно-силовой микроскопии, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, однако методы исследований, основанные на релаксационных процессах (прежде всего, диэлектрическая спектроскопия), способны дать дополнительную информацию о внутри и межмолекулярных взаимодействиях в композиции. Анализ литературы свидетельствует, что многие вопросы, относящиеся к формированию надмолекулярной структуры целлюлозы в составе композитов, остаются не достаточно ясными или вообще неизученными.

В связи с этим актуальной задачей является изучение диэлектрических свойств и структуры бактериальной целлюлозы и ее композитов с аллотропными соединениями углерода или фосфатами кальция в зависимости от способов дегидратации бактериальной целлюлозы, методов ее вторичной (термической, механической, химической) обработки, а также природы наполнителя.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между диэлектрическими свойствами и надмолекулярной структурой композитов на основе бактериальной целлюлозы, модифицированной углеродными наночастицами (фуллерен Сбо, шунгитовый углерод) или фосфатами кальция (витлокит, гидроксиапатит).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• установлено влияние режимов термической обработки на диэлектрические характеристики и структуру воздушно сухих образцов бактериальной целлюлозы.

• исследованы диэлектрические свойства и структура воздушно сухих гель-пленок бактериальной целлюлозы, подвергшихся механической или химической обработке.

• получены воздушно сухие пленочные композиты: бактериальная целлюлоза-фуллерен Сбо, бактериальная целлюлоза-шунгитовый углерод, бактериальная целлюлоза-фосфаты кальция, исследованы их диэлектрические характеристики и структурная организация.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• впервые обнаружены и охарактеризованы области диэлектрического поглощения (диэлектрических потерь), связанные с взаимодействием сорбированной воды с первичными гидроксильными группами бактериальной целлюлозы, принадлежащими к разным уровням надмолекулярной структуры;

• впервые методом диэлектрической спектроскопии в бактериальной целлюлозе обнаружено два локальных релаксационных процесса, обусловленных дипольной поляризацией первичных гидроксильных групп, находящихся на двух уровнях надмолекулярной структуры бактериальной целлюлозы: в наноканалах и между лентами;

• наличие двух релаксационных процессов, подтверждает многоуровневую иерархическую структуру (модель Брауна) бактериальной целлюлозы;

• показано, что распределение частиц аллотропных соединений углерода (шунгитовый углерод, фуллерен Сбо) в матрице бактериальной целлюлозы носит локальный характер и приводит к разрыхлению ленточной структуры матрицы;

• установлено, что введение фосфатов кальция в бактериальную целлюлозу приводит к уменьшению количества аморфных областей в матрице.

Практическая значимость работы определяется тем, что: на основе данных по исследованию диэлектрических свойств бактериальной целлюлозы и ее композитов показана перспективность метода диэлектрической спектроскопии в качестве чувствительного инструмента для изучения структуры композиционных материалов на основе природных полимеров, предназначенных для использования в медицине (раневые повязки, прекурсоры костной ткани и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты диэлектрические исследований бактериальной целлюлозы подтверждают её многоуровневую иерархическую структуру;

• путем варьирования способа и режима обработки (термической, химической, механической) гель-пленок бактериальной целлюлозы можно регулировать диэлектрические характеристики и надмолекулярную структуру воздушно сухих образцов;

• путем вариации типа углеродных частиц (шунгитовый углерод, фуллерен Сбо) и их концентрации можно целенаправленно изменять характер локального распределения частиц в матрице бактериальной целлюлозы;

• диэлектрические характеристики композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и фосфатов кальция можно варьировать за счет изменения химической структуры и состава минеральной компоненты.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов подтверждается высокой воспроизводимостью диэлектрических характеристик исследованных объектов и согласованностью с данными сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и теоретическими расчетами.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены в виде докладов на: XXXVII и XXXIX неделях науки СПбГПУ (Санкт-Петербург, 2008, 2010); 6th, 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008, 2011); V, VI, VII и VIII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011, 2012); XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2012); Международной научной конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2012); Международной молодежной научной школе "Синтез, структура и динамика молекулярных систем" (Москва, 2012).

Публикации. По результатам работы опубликовано 22 печатных работы: 7 статей, в том числе 6 в журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах работы, выполнении всех экспериментальных исследований, анализе и обработке

полученных данных, обсуждении, интерпретации экспериментальных результатов, написании и оформлении публикаций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (166 наименований). Работа изложена на 137 страницах, содержит 10 таблиц и 79 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит анализ представлений о надмолекулярной организации растительной и бактериальной целлюлозы и влиянии воды на структуру целлюлозы; рассмотрены данные по основным свойствам фуллерена С6о, шунгитового углерода и фосфатов кальция; проанализированы вопросы по классификации и методам исследования полимерных композиций; уделено внимание методам исследования целлюлозы и, в частности, методу диэлектроспектроскопии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ содержит описание материалов и объектов исследования, методик по обработке (механической, термической, химической) образцов бактериальной целлюлозы, способов приготовления композитов и пленок на их основе, исследований пленочных образцов методом диэлектрической релаксации.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования взаимосвязи диэлектрических свойств и структуры композиций на основе бактериальной целлюлозы (БЦ) и низкомолекулярных включений (фуллерен С6о, шунгитовый углерод, гидроксиапатит, витлокит) был использован метод диэлектрической релаксации, позволяющий изучать локальные и сегментальные формы подвижности цепи, в зависимости от морфологических особенностей систем. Первоочередной задачей было установление влияния воды на диэлектрические характеристики бактериальной целлюлозы. Важно было установить те уровни надмолекулярной структуры, где происходит взаимодействие целлюлозы и воды, идентифицировать процессы, связанные с водой в композициях целлюлозы с низкомолекулярными наполнителями.

3.1. Влияние режимов термической обработки на релаксационные характеристики и структуру бактериальной целлюлозы

Для идентификации процессов, связанных с остаточным количеством сорбированной влаги, был приготовлен пленочный образец из гель-пленки БЦ (Gluconacetobacter xylinus) с содержанием воды менее 1 масс.% и исследован методом диэлектрической спектроскопии в температурном интервале от 20°С до 160°С. Как следует из полученных данных (рис. 1 и рис. 2), рост и последующее уменьшение диэлектрической проницаемости (е) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) свидетельствует о трех видах диполей, которые разрушаются в результате температурного воздействия на пленку бактериальной целлюлозы. Обнаруживаются три нерелаксационных процесса при 70-90°С, 100- 120°С, 120-140°С.

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образца БЦ в диапазоне частот от 0.5 до 50 кГц.

Рис. 2. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь образца БЦ в диапазоне частот от 0.5 до 50 кГц.

Можно полагать, что наблюдаемые нерелаксационные переходы отражают разрушение полярных группировок, образованных первичными гидроксильными группами с молекулами воды, характеризующихся большей заторможенностью молекулярного движения, по сравнению с свободными первичными гидроксильными группами, под действием температуры.

Повторные измерения проводили, предварительно выдержав образец БЦ на воздухе с влажностью 70% в течение 16 ч. Наблюдали изменение 1дЗ от 0.95 до 0.24 (частота 0.5 кГц), что указывало на уменьшение количества диполей, дающих свой вклад в нерелаксационный процесс. Интенсивность максимума 1д6 уменьшилась от 0.7 до 0.16 (при Т=60°С), а нерелаксационные области с максимумами при 110°С и 130°С явно не локализовывались. Наблюдалось появление новой области диэлектрических потерь (при Т=15°С), связанной с наличием влаги на поверхности образца. Можно полагать что под действием высоких температур (до 160°С) полярные группировки, содержащие воду на разных уровнях структурной организации БЦ, разрушаются, из них удаляются молекулы воды. Важно отметить, что разрушенные в результате термической обработки полярные группировки не восстанавливаются даже при длительном контакте образца с влажной атмосферой и вода взаимодействует только с поверхностью образца.

С целью определения энергии активации процессов и выявления термических условий удаления связанной воды с различных уровней надмолекулярной структуры в бактериальной целлюлозе было проведено ступенчатое прогревание образца БЦ в процессе измерений до 60°С, 105°С и 160°С с последующим охлаждением до отрицательных температур (-150°С) для изучения релаксационных характеристик свободных первичных гидроксильных групп. Для непрогретого образца в области температур ниже комнатной не наблюдается релаксационного процесса, что связано с повышенной электропроводностью образца, обусловленной содержанием воды. Нерелаксационный процесс, связанный с удалением влаги с поверхности (при 15°С), также не наблюдался, поскольку образец не имел длительного контакта с влагой атмосферы. Прогревание образца до 60°С приводило к разрушению части полярных группировок, содержащих молекулы воды.

При повторном измерении (т.е. для образца, уже прогретого до 60°С) с повышением температуры в процессе измерений до 105°С нерелаксационный процесс в области 80°С явно не наблюдался. Высокие значения диэлектрических потерь указывали на то, что часть гидроксильных групп все еще находилась в связанном с водой состоянии. Подобная температурная обработка (последовательный прогрев до 60°С и 105°С) приводит к тому, что локализуется низкотемпературная область диэлектрических потерь, и становится возможным

определение времени релаксации и энергии активации релаксационного процесса связанного с подвижностью первичных гидроксильных групп. Для определения этих параметров из зависимости фактора диэлектрических потерь (полученной из зависимости 1д5(Т), рис. 3) была построена температурная зависимость времён релаксации т при разных частотах (рис. 4) и определена энергия активации II наблюдаемого процесса, составившая 39 кДж/моль, что характерно для локальной формы подвижности (20-60 кДж/моль). Как видно на рис. 4, две нижних точки на графике не ложатся на линейную зависимость. Это может быть связано с наличием нескольких диполей, с близкими временами релаксации. Для идентификации индивидуальных релаксационных характеристик каждого диполя образец БЦ был прогрет до 160°С.

Частота, кГц -|д

-■—50

-• — 25

-а- 15 5,5

—▼— 10

-♦-7.5 5,0

—«— 6

-►—5

—•— 4.6 4,5

-*—4

-<»—2.6 -+—2 4,0

-х— 1.5

1.2 3,5

-"-0.5

4,0 4,2

4,4 4,6 4,8 1000/Т, К"'

5,0 5,2

Рис. 3. Температурная зависимость тангенса Рис. 4. Температурная зависимость угла диэлектрических потерь в диапазоне времени релаксации (т) для образца БЦ, частот от 0.5 до 50 кГц для образца БЦ, предварительно последовательно

предварительно последовательно прогретого прогретого во время измерений до 60°С во время измерений до 60°С и 105°С. и 105°С.

Прогревание приводило к тому, что при отрицательных температурах в области низких частот наблюдалась локализация двух релаксационных процессов (рис. 5). Для определения энергии активации, аналогично рис. 4, была построена зависимость времён релаксации при разных частотах от температуры (рис. 6). Как следует из данных рис. 6, обнаруживаются два локальных процесса. Энергия активации процесса с меньшими временами релаксации (рис. 6, кривая 1) составляет 40 кДж/моль, для процесса с большими временами релаксации (рис. 6, кривая 1') 48 кДж/моль. Экстраполяция кривых 1 и 1' к частоте 1 Гц дает температуру максимума фактора потерь при -113°С и -95°С, соответственно. Можно предположить, что эти процессы связаны с подвижностью первичных гидроксильных групп, находящихся на двух разных уровнях надмолекулярной структуры БЦ. Повторное прогревание образца до температуры 160°С не выявило существенных изменений при температурах выше комнатной (областей диэлектрического поглощения не локализовывалось), в области температур ниже нуля приводило к изменению времен релаксации, но качественную картину не меняло. Энергия активации процесса с меньшими временами релаксации уменьшалась от 48 до 28 кДж/моль, а для процесса с большими временами релаксации возрастала от 40 до 66 кДж/моль. Экстраполяция кривых 1 и 1' к частоте 1 Гц дает температуру максимума фактора потерь -128°С и -83°С, соответственно. Важно отметить, что при дальнейшем прогревании образца кинетические параметры наблюдаемых процессов не менялись. Таким образом, пошаговая сушка БЦ позволила обнаружить локализацию двух областей релаксации.

Рис. 5. Температурная зависимость фактора потерь для образца БЦ, предварительно последовательно прогретого во время измерений до 60°С,105°С и 160°С.

юооп, к '

Рис. 6. Температурная зависимость времени релаксации для образца БЦ, предварительно последовательно

прогретого во время измерений до 60°С, 105°С и 160°С.

3.2. Сравнение релаксационных характеристик бактериальной и растительной целлюлозы

Из литературы известно, что для растительной целлюлозы (РЦ) характерна одна область релаксации. В настоящей работе показано, что в БЦ наблюдаются две области релаксации, обусловленных подвижностью первичных гидроксильных групп. Такое отличие РЦ и БЦ можно объяснить более сложной иерархической надмолекулярной структурой БЦ. Однако для доказательства этого заключения необходимо было провести сравнительные исследования изменения диэлектрических характеристик растительной целлюлозы РЦ и БЦ при использовании однотипных режимов последовательной термической обработки.

Для сопоставления диэлектрического поведения пленочных образцов БЦ и РЦ, содержащих минимальное количество сорбированной воды, была построена температурная зависимость (дб (рис. 7). Видно, что область диэлектрического поглощения для РЦ более узкая и симметричная (рис. 7), чем зависимость для БЦ. С целью сравнения релаксационных параметров была построена зависимость времени релаксации от температуры для двух видов целлюлоз (рис. 8).

Значения предэкспоненты (т0), энергии активации (II), экстраполированные к частоте 1 Гц температуры максимума фактора диэлектрических потерь (Т1 Гц) релаксационных процессов, приведены в таблице 3. Видно, что процесс 1 является локальным (рис. 8, табл. 1), его характеристики определяются внутримолекулярным взаимодействием. В случае процессов 1' и 2 значения ю превышают таковые для локального процесса, что свидетельствует о некотором влиянии межмолекулярных взаимодействий. Исходя из модельных представлений о надмолекулярной структуре бактериальной целлюлозы, процесс с более высокой подвижностью (процесс 1) можно связать с подвижностью гидроксильных групп, находящихся между лентами, а процесс V относится к гидроксильным группам, которые находятся в наноканалах и обладают меньшей подвижностью. Для растительной целлюлозы обнаружен только один релаксационный процесс 2 (рис. 8) с релаксационными характеристиками, близкими к процессу V в БЦ. Этот процесс в РЦ обычно связывают с подвижностью первичных гидроксильных групп в местах дефектов кристаллической структуры.

Рис. 7. Температурная зависимость тангенса Рис. 8. Температурная зависимость

угла диэлектрических потерь для образца РЦ, времени релаксации для образца БЦ,

последовательно прогретого во время последовательно прогретого во время

измерения до 105°С и трижды до 160°С (1); измерений до 60°С, 105°С и два раза до

БЦ, последовательно прогретого во время 160°С (1, 1')\ для РЦ, последовательно

измерений до 60°С, 105°С и дважды до 160°С прогретого во время измерения до 105°С и

(2). Частота 1 кГц. три раза до 160°С (2).

Таблица 1

Экстраполированные к частоте 1 Гц температура фактора потерь (Т| Гц), предэкспонента (то) и энергия активация (II) релаксационных процессов БЦ и РЦ _(рис. 8)__

БЦ РЦ

1 V 2

Т1 Гц, °С То, С II, кДж/моль Т1 Гц, °С То, с и, кДж/моль Т1 гц, °С то, с 1), кДж/моль

-128 10 11 28 -83 10 20 66 -88 10 19 62

Полученные данные коррелируют с результатами, полученными методом рентгеноструктурного анализа, и подтверждают модель Брауна о многоуровневой надмолекулярной структуре бактериальной целлюлозы. Можно заключить, что структурные переходы, наблюдаемые на зависимостях 1дб=ср(Т) при температурах выше комнатной и зависящие от режима термообработки, обусловлены водой, сорбированной в бактериальной целлюлозе. Таким образом, вода находится на следующих уровнях надмолекулярной структуры:

- вода в порах (на зависимостях 1дб(Т) наблюдается пик при ~15°С), которая удаляется из пленки при 40°С;

- вода, связанная с первичными гидроксильными группами, находящимися между лентами (на зависимостях 1дб(Т) наблюдается отчетливый пик при ~80°С), которая удаляется из пленки при 105°С;

- кластеры воды, связанные с первичными гидроксильными группами, находящимися между лентами (на зависимостях (дб(Т) наблюдается пик при ~110°С), которые удаляются из пленки при 130°С;

- вода, связанная с первичными гидроксильными группами, находящимися в наноканалах (на зависимостях 1д 5(Т) проявляется пик при -13СГС). Эта вода считается сильно связанной, удаляется из пленки при 160°С.

При практически полном удалении воды из образца БЦ (в режиме многостадийной термической обработки) в диэлектрических спектрах при температурах ниже 0°С четко проявляются два релаксационных процесса, связанных с подвижностью первичных гидроксильных групп, не включенных в кристаллическую структуру БЦ (в наноканалах и между лентами).

3.3. Влияние механической и химической обработки на диэлектрические свойства и структуру бактериальной целлюлозы

Наличие воды в БЦ является важным фактором, который следует учитывать при получении композитов. Вода взаимодействует только с аморфными областями целлюлозы. Так как бактериальная целлюлоза является высококристаллической (степень кристалличности более 90%), увеличение аморфной составляющей может изменить характер взаимодействия целлюлозы и воды на разных уровнях надмолекулярной структуры.

Сорбированную воду можно удалить не только термически, но и в результате механической и химической обработки. Так, образец БЦ(хим) обрабатывали химически, т.е. последовательно тщательно промывали различными растворителями - метанолом, ацетоном, гексаном, толуолом, при этом сорбированная вода удалялась из образца. Пленку сушили до постоянного веса при 40°С. Из зависимости 1д8(Т) (рис. 9) видно, что в области температур выше комнатной, явно не локализуются процессы, связанные с наличием воды в образце. Для области отрицательных температур (-50 * -20°С) локализуется одна область релаксации, связанная с подвижностью первичных гидроксильных групп, аналогичная представленной на рис. 4.

Рис. 9. Температурная зависимость тангенса Рис. 10. Температурная зависимость угла диэлектрических потерь в диапазоне времени релаксации т для образца частот от 0.5 до 50 кГц для образца БЦ(хим). БЦ(хим) после многократных прогревов до

160°С.

Для удаления остатков растворителя образец многократно прогревали до температуры 160°С. Термическая обработка образца БЦ(хим) приводила к локализации двух релаксационных переходов (1 и 1', рис. 10), кинетические характеристики которых (энергия активации (и) и температура фактора потерь при 1 Гц (Т1 гц)) близки к характеристикам процессов, наблюдаемых для термически обработанного исходного образца БЦ (таблица 2).

Таблица 2

Энергия активации (и) и температура фактора потерь при 1 Гц (Т1 Гц) релаксационных переходов, связанных с подвижностью первичных гидроксильных

групп, для прогретых образцов БЦ и БЦ(хим), процессы 1 и V (рис. 10)

1 V

Параметр

Образец Т1 Гц, °С и, кДж/моль Т1 Гц, °С II, кДж/моль

БЦ -128 28 -83 66

БЦ(хим) (обраб. растворителями) -141 19 -80 63

Преимущество удаления воды сменой растворителей заключается в том, что этот процесс не оказывает разрушительного воздействия на структуру пленки.

Для изменения соотношения аморфной и кристаллической составляющих БЦ использовали другие способы обработки. Так, гель-пленку БЦ растворяли в трифторуксусной кислоте (ТФУК) с образованием эфира целлюлозы и далее проводили гидролиз сложноэфирных групп. Так был получен образец БЦ(ТФУК). Другой образец БЦ дробили блендером (механическая обработка) в течение 15 минут при 2000 об/мин, получен образец БЦ-1(мех). При изучении зависимостей 1д5(Т) для образца БЦ(ТФУК) было отмечено существенное возрастание интенсивности пика (1д5макс), связанного с подвижностью первичных гидроксильных групп, по сравнению с аналогичными данными как для образца БЦ (необработанного), так и образца БЦ-1(мех). Полученные результаты объясняются тем, что в результате химических превращений в образце БЦ(ТФУК) формируется новая надмолекулярная структура - гидратцеллюлоза, для которой характерны более слабые межмолекулярные связи по сравнению с природной целлюлозой.

Для образца БЦ-1(мех) наблюдается наименьшая диэлектрическая проницаемость, что, вероятно, связано с образованием большого количества пустот, наполненных воздухом. Известно, что воздух характеризуется диэлектрической проницаемостью ~1. Можно полагать, что у БЦ-1(мех) доля свободных гидроксильных групп выше, чем у образца БЦ (необработанного).

Образец БЦ-2(мех) был получен при более интенсивном измельчении пленки БЦ. При исследовании этой пленки при температурах ниже комнатной наблюдалось увеличение тангенса угла диэлектрических потерь, что указывает на большую дефектность структуры БЦ-2(мех) по сравнению с структурой БЦ-1(мех). Данные по измерению диэлектрической проницаемости е' исследованных образцов подтверждают это заключение. Величина е' при Т=-41°С (температурное положение максимума фактора диэлектрических потерь при 10 кГц) последовательно уменьшается при переходе от образца БЦ (е-2.58), не подвергавшегося диспергированию, к образцу БЦ-1(мех) (е-2.19) и к образцу БЦ-2(мех) (£-1.47). Можно сделать заключение, что уменьшение е' при более интенсивной механической обработке связано с ростом количества пустот в материале, заполненных воздухом, и повышением "рыхлости" его структуры.

Для сравнения данных о влиянии способа обработки БЦ на ее диэлектрические свойства и структуру был получен образец путем воздействия на гель-пленку ультразвука (УЗ) в течение 15 мин, образец БЦ(УЗ). При изучении зависимостей №0") установлено, что для БЦ(УЗ) 1дбыакс меньше, чем для образцов БЦ-1(мех) и БЦ-2(мех), диспергированных блендером. Это означает, что обработка БЦ ультразвуком менее эффективна.

При сравнении данных (табл. 3) видно, что в случае образцов, подвергшихся различным способам обработки, характерно снижение энергии активации и уменьшение температуры максимума фактора диэлектрических потерь при 1 Гц по сравнению с аналогичными характеристиками для необработанного образца БЦ.

Таблица 3

Энергия активации и температура максимума диэлектрических потерь при 1 Гц для

образцов БЦ

Образец Энергия активации, кДж/моль Т1 Гц, °с

БЦ (процесс 1") 66 -83

БЦ-1(мех) 43 -108

БЦ-2(мех) 56 -94

БЦ(УЗ) 51 -101

БЦ(ТФУК) 47 -102

Подвижность первичных гидроксильных групп в наноканалах

Для всех механически обработанных образцов наблюдается одна область релаксации, в то время как для необработанного БЦ локализуется два процесса, связанных с подвижностью первичных гидроксильных групп между лентами и в наноканалах. Наблюдаемые эффекты можно связать с нарушением планарной структуры бактериальной целлюлозы при механическом воздействии и обработке ультразвуком (нарушением порядка укладки лент), в результате чего сохраняется только процесс, связанный с подвижностью первичных гидроксильных групп в наноканалах (между микрофибриллами). Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

3.4. Дипольные моменты кластеров аллотропных соединений углерода

Введение в матрицу полимера небольших добавок фуллерена Сбо и шунгитового углерода влияет на свойства БЦ. При исследовании таких композиций методом диэлектрической спектроскопии необходимо знать полярность таких добавок (их дипольный момент). Измерить дипольный момент единичной молекулы С60 не представляется возможным, однако фуллерен образует кластеры даже в очень разбавленных растворах, а молекулы ароматических растворителей способны "выстраивать" на его поверхности столбчатые структуры. Сольватированные агрегаты фуллерена могут обладать дипольным моментом.

Дипольные моменты кластеров фуллерена в разбавленных растворах бензола, толуола и о-ксилола определялись на основе измерений концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельных объемов растворов с экстраполяцией на бесконечное разбавление при температуре 298К (табл. 4).

Таблица 4

Диэлектрическая проницаемость (ео), удельный объем (vyfl0), дипольный момент (ц), инкременты диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (Р) растворов

фуллерена Сбо в бензоле, толуоле и о-ксилоле, Т=298К

Растворитель Ео vyn0, см^/г А -3 М.Д

Бензол 2.275 1.1446 1.264 0.553 1.82

Толуол 2.379 1.1597 0.924 0.568 1.09

о-ксилол 2.571 1.1416 1.61 0.55 2.27

Дипольные моменты рассчитывались по формуле Дебая-Кумлера. На основании линейных концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости e(w2) и удельного объема vyn(w2) растворов Сбо в бензоле, толуоле и о-ксилоле были измерены диэлектрическая проницаемость е0 и удельный объем vyfl0 растворителей. Дипольные моменты кластеров определялись в условиях бесконечного разбавления.

Аналогично было проведено исследование статической диэлектрической поляризации шунгитового углерода (ШУ) и рассчитаны дипольные моменты (табл. 5). Значения молекулярной массы (М) и молярной рефракции (Rd) для ШУ принимались равными 1/3 от величин, рассчитанных для фуллерена Сбо (М=240, ^=77 см3). С ростом температуры наблюдалось возрастание дипольного момента, указывающее на изменение структуры шунгитового наполнителя, что могло происходить в результате увеличения размеров ассоциата за счет большого числа вложенных друг в друга "чашек" (рис. 11, табл. 5).

а /=\ б, ^СИ

/Г Л\ >,......—\ / .1 ]Т

ц \......% ii ¡Н JjL. Рис. 11. Модели "чашек" шунгитового

/ \ У •'•'' углерода в водной дисперсии - единичная

\ 4vv»i-i-- "чашка" (а) и ассоциаты в виде стопок (б).

Таблица 5

Температурная зависимость значений диэлектрической проницаемости (е0), удельного объема растворителя (Уо), инкрементов диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (Р) растворов ШУ и удельной статической диэлектрической __ поляризации ШУ (р2УД)_

Растворитель Физическая величина Значение при различных температурах

25°С 30°С 40°С 50°С 60°С

Бензол £о 2.273 2.263 2.243 2.223 2.203

Vo, CMJ/r 1.144 1.1518 1.166 1.181 1.196

а 18.55 18.58 18.69 18.83 18.95

-(3, CMJ/r 0.619 0.625 0.640 0.656 0.670

р2та, см3/г 3.645 3.689 3.786 3.893 3.999

м.Д 6.24 6.33 6.53 6.74 6.94

Толуол £о 2.397 2.387 2.365 2.341 2.321

V0, см3/г 1.159 1.166 1.178 1.192 1.206

а 13.67 13.64 13.58 13.52 13.46

-Р, CMJ/r 0.660 0.687 0.740 0.805 0.852

р2уд, CMJ/r 2.619 2.631 2.658 2.686 2.717

м.Д 5.19 5.25 5.36 5.48 5.6

о-ксилол Со 2.571 2.555 2.528 2.501 2.471

V0, CMJ/r 1.141 1.143 1.146 1.1503 1.153

а 11.6 12.0 12.1 12.1 12.5

-р, CMJ/r 0.615 0.617 0.620 0.624 0.627

р2уд, CMJ/r 2.082 2.164 2.208 2.237 2.337

М.Д 4.54 4.69 4.82 4.93 5.14

3.5. Исследование диэлектрических характеристик и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - фуллерен

С целью изучения малых добавок фуллерена на структурные особенности композиций БЦ-фуллерен были исследованы две композиции с содержанием наполнителя 0.005% масс. В одном случае к образцу, предварительно обработанному рядом растворителей, БЦ(хим), в среде толуола добавлялся раствор фуллерена С6о, затем растворитель удалялся испарением. В результате получался образец БЦ+0.005 масс.% Сбо. В другом случае диспергированный блендером образец БЦ-1(мех) обрабатывался водным раствором фуллерена, который в свою очередь получался путем ультразвуковой обработки водно-толуольной дисперсии фуллерена с последующим удалением толуола под вакуумом. В результате получался пленочный образец БЦ+0.005 масс.% С6о (из воды).

Как следует из полученных данных (рис. 12) для композита БЦ с фуллереном, полученного в среде толуола, наблюдается два процесса: процесс, связанный с подвижностью первичных гидроксильных групп между лентами (7) и в наноканалах (■/'). В случае композита, приготовленного в водной среде, регистрируется только один локальный процесс V (рис. 13). Таким образом, релаксационные характеристики этих композитов качественно соответствуют таковым для исходных матриц БЦ(хим) и БЦ-1(мех) (раздел 3.3.).

Более высокое значение экстраполированной температуры релаксационного перехода первичных гидроксильных групп для композита БЦ+0.005 масс.% С6о (из толуола), по сравнению с аналогичной характеристикой для образца, полученного в воде, можно связать с уменьшением подвижности гидроксильных групп. В диспергированной матричной целлюлозе БЦ-1(мех) нарушен пленарный порядок укладки лент. Это приводит к тому, что исчезает процесс, связанный с подвижностью

первичных гидроксильных групп между лентами. Следовательно, уменьшение экстраполированной температуры для полученного композита с Сбо также можно связать с увеличением свободного пространства в наноканалах. Следовательно, независимо от способа получения исходной матрицы, наполнитель преимущественно проникает в наноканалы и делает этот уровень надмолекулярной структуры более дефектным (подвижность первичных гидроксильных групп увеличивается).

-Igx

5,5 •

5,0

-1

4,5 - ^ «

4,3 4,4 4,5 4,6 1 000/т, к"'

Рис. 12. Температурная зависимость Рис. 13. Температурная зависимость времени релаксации для композиции времени релаксации для композиции БЦ+0.005 масс.% С6о (из толуола), БЦ+0.005 масс.% С6о (из воды), многократно многократно прогретой в результате прогретой в результате измерений до измерений до 160°С. 160°С.

Для получения композиций с большим количеством фуллерена целесообразно было использовать матрицу БЦ(хим), поскольку в толуоле можно существенно увеличить концентрацию Сво. Были получены композиции с содержанием Сбо 0.01 и 0.025 масс.% В случае композиции БЦ с содержанием фуллерена 0.025 масс.% (рис. 14) наблюдался нерелаксационный процесс, связанный с фуллереном, в области 60°С. В случае матрицы БЦ(хим) этот процесс отсутствует. При поэтапном прогревании образца с содержанием 0.25 масс.% Сбо, наблюдалось уменьшение пика в области 60°С и локализация двух областей диэлектрических потерь, которые исчезали при последующих прогреваниях (рис. 14). Можно полагать, что происходило разрушение сольватных оболочек фуллереновых кластеров, в результате чего у них пропадал дипольный момент.

е" л

Рис. 14. Температурная зависимость фактора потерь для образцов матричной БЦ(хим) (1) и композитов с содержанием С6о 0.005 (2), 0.01 (3) и 0.25 (4,4",4") масс.%, прогретых в результате измерений пять раз до 160°С на частоте 1 кГц (1, 2, 3, 4), 5 кГц (4\ 4'), 10 кГц (4"). т, "с

На основании сравнения низкотемпературных релаксационных переходов для исследованных композитов можно заключить, что введение малого количества Сво (0.005% масс.) приводит к нарушению системы водородных связей в наноканалах. Высвобождающиеся при этом первичные гидроксильные группы приводят к увеличению интенсивности диэлектрических потерь. Высокие концентрации Сбо (0.025% масс.) приводят к обнаружению только одного релаксационного процесса. Вероятно, за счет укрупнения кластеров Сво происходит разрыв водородных связей

не только в наноканалах, но и между лентами, в результате чего методом диэлектроскопии не удается определить кинетические характеристики индивидуальных релаксационных переходов, связанных с различными уровнями надмолекулярной структуры композиции.

3.6. Исследование релаксационного поведения и структурных особенностей композиции бактериальная целлюлоза - шунгитовый углерод

Для получения композитов на основе БЦ и шунгитового углерода (ШУ) в качестве матрицы использовали гель-пленку, измельченную блендером, БЦ-1(мех). Содержание шунгитового углерода в композите составляло 0.001 и 0.025 масс.% (к водной суспензии БЦ добавлялся водный раствор шунгитового углерода заданной концентрации). Как показали исследования температурных зависимостей 1д8(Т) (рис. 15), релаксационное поведение в случае матрицы БЦ-1(мех) и композита с содержанием ШУ 0.025 масс.% существенно различается. В первом случае имеют место процессы, связанные с сорбированной водой (раздел З.1.). Во втором случае следует принимать во внимание и влияние шунгитового углерода, поскольку в результате термической обработки возможно разрушение сольватированных кластеров наполнителя, в результате чего соответствующая область диэлектрических потерь уменьшается до исчезновения. Сравнение данных по температурной зависимости времен релаксации для матрицы БЦ-1(мех) (1) и композиций с содержанием 0.001 (2) и 0.025 (3) масс.% ШУ свидетельствует о проявлении одного локального процесса, связанного с подвижностью первичных гидроксильных групп.

Из данных рис. 16 видно, что при малой концентрации ШУ, последний, вероятно, за счет сольватной оболочки связывается с свободными гидроксильными группами, в результате чего наблюдается уменьшение величины фактора потерь.

1да

Рис. 15. Зависимость 1дб(Т) для композита с Рис. 16. Зависимость е"(Т) для прогретой содержанием 0.025 масс.% ШУ. Непрогретого (7); матрицы БЦ-1(мех) (1) и композитов с прогретого во время измерений до 105°С (2); содержанием 0.001 (2) и 0.025 (3) масс.% дважды прогретого во время измерений до 105°С шунгитового углерода. Частота 1 кГц. (3); дважды прогретого до 105°С и 160°С (4). Частота 500 Гц.

Увеличение концентрации ШУ приводит к резкому возрастанию интенсивности соответствующего пика фактора потерь. Можно заключить, что укрупненные кластеры ШУ вызывают разрыв межмолекулярных водородных связей, что приводит к увеличению числа свободных первичных гидроксильных групп и уменьшению их времён релаксации.

3.7. Исследование релаксационного поведения и структурной организации композиции бактериальная целлюлоза - фосфат кальция

Для формирования композиций БЦ-фосфаты кальция (ФК) использовались ФК, различающиеся по элементному составу. В одном случае использовалась смесь

витлокита [Са2.бМд0.4(РО4)2] и гидроксиапатита [Са5(Р04)2(0Н)] (30:70) масс.%, в другом только гидроксиапатит. В качестве матрицы использовалась БЦ-1(мех) (гель-пленка, диспергированная блендером). Были приготовлены пленочные композиции БЦ+(витлокит-гидроксиапатит) и БЦ+гидроксиапатит с различным мольным соотношением ФК на 100 гидроксильных групп бактериальной целлюлозы (у).

Диэлектрические исследования композитов БЦ+(витлокит-гидроксиапатит) показали, что даже после многократного прогревания до 160°С нерелаксационный процесс сохраняется. Это можно объяснить тем, что при формировании композита частицы ФК взаимодействуют с гидроксильными группами БЦ с образованием полярных группировок, для которых 1д5маКс находится в области 60°С. Наблюдаемый процесс является нерелаксационным. Подобное поведение отмечено ранее для матрицы БЦ-1(мех), что связано с разрушением комплексов гидроксильная группа-вода с последующим удалением воды. В случае композита частицы ФК остаются в матрице и при охлаждении вновь образуются комплексы. Аналогичные заключения можно сделать по данным исследования композита БЦ+гидроксиапатит. В случае обоих прогретых образцов сохраняется нерелаксационная область диэлектрических потерь.

В низкотемпературной области для композитов БЦ+(гидроксиапатит-витлокит) и БЦ+гидроксиапатит наблюдаются существенные отличия (рис. 17, рис. 18).

1д8

0,014 0,012 0,010 0,008 0,006

0,010 0,008 0,006 0,004

Рис. 17. Зависимость (дй(Т) для полностью Рис. 18. Зависимость 1д5(Т) для полностью высушенных образцов: матрицы БЦ-1(мех) высушенных образцов: матрицы БЦ-1(мех)

(1), и композитов БЦ+гидроксиапатит (у=10) (*). и композитов БЦ+(гидросиапатит-

(2), у=50 (3) и у=100 (4). Частота 10 кГц. витлокит) у=10 (2) и у=100 (3). Частота 10

кГц.

Так, для композитов БЦ+гидроксиапатит даже при высоком содержании ФК (у=100) наблюдается область диэлектрических потерь, связанная с первичными гидроксильными группами. При увеличении значения у от 10 до 100 интенсивность ^дбмэкс уменьшается всего на 30% (рис. 17). Напротив, для БЦ+(гидроксиапатит-витлокит) по мере увеличения концентрации ФК (рис. 18) интенсивность процесса, связанного с подвижностью первичных гидроксильных групп, уменьшается до нуля, что обусловлено уменьшением аморфных областей в матрице. Вероятно, наличие витлокита обеспечивает более высокую эффективность связывания ФК с БЦ. Различия в диэлектрических характеристиках связано с морфологическими особенностями пленок матрицы и композитов, что подтверждается методом сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ). На рис. 19 видно, что увеличение

концентрации ФК, приводит к укрупнению агрегатов, вызывающих изменения в

целлюлозы. _

Рис. 19. Микрофотографии СЭМ внутреннего строения матрицы БЦ (гель-пленка, диспергированная блендером) (а) и композитов БЦ+(витлокит+гидроксиапатит) (у=10) (б) и у=100 (в).

ВЫВОДЫ

1) Разработан подход к анализу структурных изменений в бактериальной целлюлозе, основанный на сопоставлении величин диэлектрических характеристик (времени релаксации, энергии активации, тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости) при их изменении в результате вариации режима обработки (термической, химической, механической) и природы наполнителя.

2) Впервые методом диэлектрической спектроскопии подтверждена иерархическая надмолекулярная структура бактериальной целлюлозы, соответствующая модели Брауна.

3) Установлено, что связывание сорбированной воды с первичными гидроксильными группами бактериальной целлюлозы происходит на трех уровнях ее надмолекулярной организации (в порах, между лентами и в наноканалах) и для разрушения связей гидроксильная группа-вода требуется разная температура: 40°; 80°-110°; 130°, соответственно.

4) Установлено, что поэтапная дегидратация гель-пленки бактериальной целлюлозы приводит к сохранению надмолекулярной организации бактериальной целлюлозы (в диэлектрическом спектре обнаружено два локальных релаксационных процесса, связанных с подвижностью первичных гидроксильных групп между лентами и в наноканалах). При диспергировании гель-пленки происходит нарушение иерархической структуры бактериальной целлюлозы (реализуется только один релаксационный процесс, обусловленный подвижностью первичных гидроксильных групп в наноканалах).

5) Показано, что введение углеродного наполнителя (фуллерена Сбо и шунгитового углерода) в бактериальную целлюлозу приводит к локальным изменениям ее надмолекулярной структуры за счет взаимодействия частиц наполнителя с первичными гидроксильными группами на двух уровнях иерархической структуры целлюлозы (происходит увеличение расстояний между микрофибриллами и нанолентами).

6) Установлено, что при формировании композитов на основе бактериальной целлюлозы и фосфатов кальция определяющую роль в распределении наполнителя в матрице играют процессы агрегации частиц, сопровождающиеся уменьшением количества аморфных областей в матрице.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: Статьи:

1. Хайруллин А.Р., Степанова Т.П., Рожкова H.H., Гладченко C.B. Дипольные моменты фуллерена С60 в бензоле, толуоле и ортоксилоле // Научно-технические

ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Сер. Физико-математические науки. 2012. № 3 (153). С. 92-95.

2. Хайруллин А.Р., Степанова Т.П., Рожкова Н.Н., Гладченко С.В. Статическая диэлектрическая поляризация структурных элементов шунгитового углерода в растворителях бензолового ряда // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Сер. Физико-математические науки. 2012. №4 (158). С. 111-114.

3. Хайруллин А.Р., Афанасьева Н.В., Гладченко С.В. Структурная организация и динамика пленок бактериальной целлюлозы модифицированных фуллереном С60 // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 2012. №

3. С. 84-87.

4. Хайруллин А.Р., Наумов И.С. Структурная организация и динамика пленок композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы Acetobacter xylinum и фуллерена С60 // Сборник статей XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. 2012. С. 198-201.

5. Хайруллин А.Р., Темникова Н.Е, Паутов В.Д. Влияние воды на диэлектрические характеристики целлюлозы Glucoacetobacter xylinus. Ч. 1 // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. В. 22. С. 111-117.

6. Хайруллин А. Р., Темникова Н.Е, Паутов В.Д. Влияние воды на диэлектрические характеристики целлюлозы Glucoacetobacter xylinus. Ч. 2 // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. В. 2. С. 89-91.

7. Хайруллин А.Р., Северин А.В., Хрипунов А.К., Ткаченко А.А., Паутов В.Д. Композиты на основе бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus и фосфатов кальция и их диэлектрические свойства // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 8. С. 1324-1330.

Тезисы докладов:

8. Хайруллин А.Р., Гладченко С.В. Исследование диэлектрической релаксации нанокомпозитов на основе бактериальной целлюлозы Acetobacter xylinis модифицированной фуллереном. Материалы Всероссийской межвузовской конференции студентов и аспирантов "XXXVII неделя науки СПбГПУ". Санкт-Петербург. 2008. Тезисы докладов. С. 115-117.

9. Gladchenko S.V., Rozhkova N.N., Tupolev A.G., Malinovskaya V.P., Khairyllin A.R., Gribanov A.V. Characterization of structural elements of nanocarbons by dipole moment in diluted solutions. 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.-Petersburg. 2008."Book of abstracts. P-084.

10. Khayrullin A.R., Afanasieva N.V., Khripunov A.K., Gladchenko S.V. Investigation of molecular mobility of bacterial cellulose Acetobacter Xylinum. 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". St.-Petersburg. 2009. Book of abstracts. P. 63.

11. Khayrullin A.R., Afanasieva N.V., Gladchenko S.V., Khripunov A.K. Influence of sorbed water on dielectric properties in bacterial cellulose Acetobacter Xylinum. 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". St.-Peterburg. 2009. Book of abstracts P. 64.

12. Хайруллин A.P., Афанасьева H.B., Хрипунов A.K., Гладченко С.В. Дипольная релаксация и структура бактериальной целлюлозы "Acetobacter xylinum". Материалы Всероссийской межвузовской научной конференции студентов и аспирантов XXXIX неделя науки СПБГПУ. Санкт-Петербург. 2010. Тезисы докладов. С. 129-130.

13. Хайруллин А.Р., Афанасьева Н.В..Хрипунов А.К., Бакпагина Ю.Г., Гладченко С.В. Влияние методов приготовления образцов на молекулярную подвижность бактериальной целлюлозы "Acetobacter xylinum". VI Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 2010. Тезисы докладов. С. 46.

14. Хайруллин А.Р., Афанасьева H.В., Хрипунов А.К., Гладченко C.B. Исследование процессов дегидратации в пленках бактериальной целлюлозы "Acetobacter xylinum" методом диэлектрической спектроскопии. VI Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 2010. Тезисы докладов. С. 86.

15. Khayrullin A.R. , Afanaseva N.V., Khripunov А.К., Baklagina U.G., Gladchenko S.V. Investigation of structure of bacterial cellulose "Acetobacter xylinum". The 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.-Petersburg. 2011. Book of abstracts. P. 162.

16. Khayrullin A.R., Afanas'eva N.V., Polotskaya G.A., Gladchenko S.V. Relaxation properties of compositions PS-fulleren. VII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 2011. Тезисы докладов. С. 48.

17. Khayrullin A.R., Afanas'eva N.V., Polotskaya G.A., Gladchenko S.V., Rozhkova N.N. Characterization of structural elements of nanocarbons by dipole moment in deluted solutions. VII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 2011. Тезисы докладов. С. 81.

18. Наумов И.С., Хайруллин А.Р., Гладченко C.B., Исследование композиции полистирол-фуллерен С6о методом диэлектрической спектроскопии. XIX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. 2012. Тезисы докладов. С. 123.

19. Хайруллин А.Р., Афанасьева Н.В., Баклагина Ю.Г., Гладченко C.B. Прекурсор костной ткани на основе бактериальной целлюлозы. Исследование методом диэлектрической спектроскопии. XIX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик. 2012. Тезисы докладов. С. 178.

20. Хайруллин А.Р., Гладченко C.B., Афанасьева Н.В. Структурная организация и динамика пленок бактериальной целлюлозы модифицированных фуллереном Сбо. Материалы конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов". Санкт-Петербург. 2012. Тезисы докладов. С. 96-98.

21. Хайруллин А.Р., Наумов И.С. Исследование надмолекулярной структуры композиций полистирол-фуллерен С6о методом диэлектрической спектроскопии. Сборник тезисов международной молодежной научной школы "Синтез, структура и динамика молекулярных систем". Москва. 2012. Тезисы докладов. С. 179.

22. Naumov I.S., Khayrullin A.R. Influence of C6o additions on structure of bacterial cellulose "Acetobacter xylinum". VIII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 2012. Тезисы докладов. С. 74.

Подписано в печать 17.10.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 11126Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Хайруллин, Андрей Ранифович, Санкт-Петербург

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201365555

ХАИРУЛЛИН Андрей Ранифович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СШСО^СЕТОВАСТЕК ХУЬИЧШ И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИДАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, В.Д. Паутов

Санкт-Петербург 2013

Список сокращений

БЦ - бактериальная целлюлоза ИК - инфракрасная спектроскопия ЛР - линейный ряд

МУНР - малоугловое нейтронное рассеяние МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние НРЛ - наноразмерная лента НФ - нанофибрилла ПС - полистирол

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РЦ - растительная целлюлоза

ТК - терминальный комплекс

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ШУ - шунгитовый углерод

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерномагнитный резонанс

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................................10

1.1. Структура и надмолекулярная организация целлюлозы................................11

1.2. Структура растительной целлюлозы................................................................................15

1.3. Структура бактериальной целлюлозы..............................................................................17

1.4. Структура и свойства фуллерена Сбо..................................................................................20

1.5. Структура и свойства шунгитового углерода............................................................21

1.6. Структура и свойства фосфатов кальция........................................................................25

1.7. Структура полимерных композиций, классификация и методы

исследования......................................................................................................................................................26

1.8 Метод диэлектроспектроскопии..............................................................................................28

1.9. Влияние воды на структуру целлюлозы........................................................................35

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................42

2.1. Объекты исследования..................................................................................................................42

2.2. Синтез гель пленки бактериальной целлюлозы......................................................42

2.3. Приготовление пленок композитов....................................................................................43

2.4. Методы исследования ..............................................................................................................46

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................................49

3.1 Влияние режимов термической обработки на релаксационные

характеристики и структуру бактериальной целлюлозы..........................................49

3.2. Влияние термической обработки на релаксационные характеристики и структуру растительной целлюлозы..............................................65

3.3. Сравнение релаксационных характеристик бактериальной и

растительной целлюлозы........................................................................................................................69

3.4 Влияние механической и химической обработки бактериальной целлюлозы на ее диэлектрические свойства и структурные

характеристики................................................................................................................................................73

3.5. Дипольные моменты кластеров аллотропных соединений

углерода................................................................................. 81

3.6. Релаксационные характеристики аллотропных соединений

углерода................................................................................. 87

3.7. Исследование диэлектрических характеристик и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - фуллерен........... 94

3.8. Исследование диэлектрических характеристик и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - шунгитовый углерод.................................................................................. 102

3.9. Сравнение композиций бактериальная целлюлоза - фуллерен Сбо и бактериальная целлюлоза - шунгитовый углерод.............................. 106

3.10. Исследование релаксационного поведения и структурной организации композиций бактериальная целлюлоза - фосфат кальция ... 109

ВЫВОДЫ.............................................................................. 118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................... 120

Благодарности......................................................................... 137

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза является одним из самых распространенных природных полимеров (полисахаридов). Среди четырех известных видов целлюлозы (растительная, животная, водорослевая и бактериальная) бактериальная целлюлоза (БЦ) занимает особое место. Обладая по существу той же химической структурой, что и растительная целлюлоза, БЦ проявляет два очень важных качества — тончайшую пористость и механическую прочность. Бактериальная целлюлоза продуцируется уксуснокислыми бактериями, является биодеградируемой и биосовместимой. В отличие от растительной целлюлозы, БЦ не участвует в построении клеточной стенки, не содержит лигнина и других примесей, т.е. является химически чистым продуктом. Бактериальная целлюлоза в виде гель-пленки способна удерживать большое количество воды (до 1000% от своей сухой массы). Гель-пленки БЦ используются в качестве влажного антисептического покрытия при лечении ран, ожогов и воспалений. Благодаря этим свойствам, БЦ также весьма перспективна для получения композиционных материалов медицинского назначения путем внесения в нее различных лекарственных средств.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

Научная новизна работы заключается в том, что: • впервые обнаружены и охарактеризованы области диэлектрического поглощения (диэлектрических потерь), связанные с взаимодействием сорбированной воды с первичными гидроксильными группами бактериальной целлюлозы, принадлежащими к разным уровням надмолекулярной структуры;

Основные положения, выносимые на защиту:

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах работы, выполнении всех экспериментальных исследований, анализе

и обработке полученных данных, обсуждении, интерпретации экспериментальных результатов, написании и оформлении публикаций.

Работа выполнена в лаборатории люминесценции, релаксационных и электрических свойств полимерных систем Федерального бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Функционально управляемые микро- и наноструктурированные системы на основе синтетических и природных полимеров".

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Известно, что целлюлоза является природным аморфно-кристаллическим полимером. Многие особенности её строения до сих пор остаются до конца не изученными. Вне зависимости от ступени эволюционного развития (от прокариотических бактерий до животных и высших растений), на каждой из них находится ряд организмов, способных продуцировать целлюлозу [1012]. Каждый из организмов имеет специальный сложный комплекс для синтеза целлюлозы, а сам механизм синтеза целлюлозы может быть связан со специфическим расположением специальных протеинов (CesА) [13-14]. Во время синтеза большое количество глюкановых звеньев образуется из мембранного комплекса, что можно наблюдать с помощью микроскопа [1518]. Ассоциации организованных мембранных комплексов являются областями синтеза целлюлозы. В васкулярных растениях такой комплекс выглядит как симметричная "розетка" с размерами 25-30 нм [19]. Схожие структуры (в некоторых случаях линейные синтезирующие комплексы) были обнаружены во всех целлюлозо-синтезирующих организмах и получили общее название — терминальный комплекс (ТК) [20-21].

Макромолекула любой целлюлозы (рис. 1) построена из остатков D-глюкозы, соединенных между собой ß-( 1 -4)-гликозидными связями, при этом повторяющимся звеном полимера является остаток целлобиозы [22]. В элементарном звене целлюлозы (глюкопиранозном кольце) содержится три гидроксильных группы, две вторичных (у второго и третьего атомов углерода) и одна первичная (у шестого углеродного атома). Таким образом, строение этого полимера создает богатые возможности для формирования большого числа межмолекулярных водородных связей. Благодаря регулярной системе водородных связей и сильного межмолекулярного взаимодействия, целлюлоза имеет температуру плавления выше температуры ее термического распада и находится в аморфно-кристаллическом состоянии.

1.1. Структура и надмолекулярная организация целлюлозы

В структуре целлюлозы выделяют три уровня [23]:

• молекулярный (химическая структура, конфигурация и конформация макромолекул, молекулярно-массовое распределение, наличие функциональных групп и их внутримолекулярное взаимодействие);

• надмолекулярный (способ упаковки цепных молекул в элементарном кристалле фибриллы, строение кристаллической решетки внутри фибриллы, размеры фибрилл, степень упорядоченности);

• морфологический (пространственная упаковка макрофибрилл, наличие слоев роста, микро- и макропор).

На молекулярном уровне глюкопиранозное кольцо целлюлозы имеет конформацию "кресла" (рис. 2). Согласно рентгеноструктурным данным, валентный угол С1-О-С4', соединяющий два глюкопиранозных кольца ((З-Э-глюкопиранозный цикл) составляет, примерно 116 градусов [24]. Для рассмотрения конформационного состояния целлюлозы необходимо так же учитывать следующие параметры:

- двугранные углы О5-С1-О-С4 и С1-0-С4'-Сз', определяющие взаимное расположение глюкопиранозных циклов;

- двугранные углы О5-С5-С6-О6 и С4-С5-С6-О6, которые несут информацию о расположении первичной гидроксильной группы Об-Н относительно связей О5-С5 и С4-С5 в соответствующем глюкопиранозном цикле.

Рис. 2. Нумерация атомов в мономерном звене целлюлозы [24].

Благодаря существованию надмолекулярного уровня, целлюлозы различного происхождения обладают отличиями в кристаллической решетке [25] (табл. 1) и в длине волокон [26-27]. Так, хлопковые волокна, имеют длину 25-35 мм. Волокна, выделенные из древесины, имеют длину 1-3 мм и образуют агрегаты, которые являются элементами надмолекулярной структуры.

Таблица 1

Периоды (а, Ь), угол (у), объем (V) элементарной ячейки для целлюлоз

разного происхождения [25]

Источник целлюлозы а, А Ь, А Г° У,А3

Ьишт шкайззтит 8.181 7.873 97°14' 663

ВоеЬтепа шуеа 8.171 7.846 96°23' 660

Соззуртт 8.174 7.869 96°32' 662

Уа1оша уепШсоза 8.221 7.882 96°37' 666

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы - ассоциаты макромолекул диаметром до 3.5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул [28]. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты с поперечным сечением от 4 до 20 нм -

микрофибриллы, своеобразную матрицу структуры целлюлозы, располагающуюся в областях со значительно менее упорядоченной структурой. В продольном направлении молекулярные цепи целлюлозы, являющейся с точки зрения фазового состояния аморфно-кристаллическим полимером, проходят через большое число кристаллических и аморфных областей. Длина кристаллитов, по данным электронной микроскопии, составляет от 20-85 нм (у различных типов искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (у природной целлюлозы). При этом заметно различается и форма кристаллитов: кристаллиты природной целлюлозы имеют резко выраженную анизодиаметричную форму, а у вискозного волокна их форма почти сферическая.

На морфологическом уровне, появляются отличия в механических и вязкостных свойствах [29-31] целлюлозы и е�