Особенности формирования и структура полимерных нанокомпозитов и пленок Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский Государственный Университет имени М.ВЛомоносова

Физический факультет

На правах рукописи

ЗАНАВЕСКИНА Ирина Сергеевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена кафедре общей физики и молекулярной электроники

Научные руководители доктор физико-математических наук, профессор

Плотников Геннадий Семенович

доктор физико-математических наук, профессор Клечковская Вера Всеволодовна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Имамов Рафик Мамед Оглы

доктор физико-математических наук Кочервинский Валентин Валентинович

Ведущая организация Научно-исследовательский физико-химический

институт им_ЛЛ.Карпова

Защита состоится « ЛЗ » ИО^^Л- 2005 г. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 на физическом факультете Московском государственном университете им.М.ВЛомоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «//». (Ж/ий/лЛ- 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01 МГУ им. М.В.Ломоносова кандидат физико-математических наук

Т.В.Лаггганская

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы в связи с развитием информационных технологий, биотехнологий, медицины и т.д. резко возрос интерес к наноразмерным системам и, соответственно, нанокомпозитам, так как эти объекты обладают рядом специфических свойств, по сравнению с обычными объемными материалами.

С точки зрения возможности создания необходимых нанокомпозитов и управления их структурой и свойствами особый интерес представляют полимеры в качестве основы нанокомпозита, так как современные технологии химического синтеза обеспечивают практически неограниченные возможности для управления составом и структурой макромолекул, придавая необходимые свойства создаваемым полимерным материалам. 6 то же время существуют природные полимеры, которые уже обладают уникальными свойствами. И те, и другие являются хорошими стабилизаторами, удобной матрицей для внедрения наночастиц, а также могут служить модельным материалом для изучения закономерностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов.

Развитие новых технологий нуждается в разработке методов контролируемого создания нанокомпозитов с заданной и, желательно, управляемой структурой. К таким методам относятся: синтез наночастиц в объемных полимерных матрицах, а также синтез в монослоях полимеров и в пленках Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ). В этих случаях процесс получения нанокомпозита, как правило, состоит из нескольких стадий и для целенаправленного создания функциональных материалов и их внедрения в современные нанотехнологии необходимо контролировать их структуру на каждом этапе формирования. В связи с этим метод Ленгмюра-Блоджетг представляется наиболее перспективным, так как позволяет проводить

контроль структуры создаваемь^ьисгемта мс^ек^тарном уровне.

БИБЛИОТЕКА

$ %

Проблема состоит еще и в том, что до настоящего времени не существует единственной методики для полноценного исследования структуры таких сложных систем. Например, характерными особенностями ЛБ пленок являются их маленькая толщина, а также неустойчивость к внешним воздействиям, так что неразрушающие в случае объемных образцов классические методики могут оказаться нечувствительными, разрушающими или ограниченно применимыми. Кроме того, необходимо отметить, что ЛБ пленки и наночастицы являются системой с пониженной размерностью, ^

следовательно, их структура отличается от объемного материала. Поэтому подбор комплекса методов для исследования такого рода объектов является актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью работы является исследование структуры и особенностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов на основе полимерных матриц и неорганических наночастиц, а также изучение возможностей создания ультратонких полимерных матриц заданной структуры.

Для достижения поставленной цели объектами исследования в настоящей работе были выбраны композитные материалы на основе различных полимерных матриц, как природных, так и синтетических, а также пленки Ленгмюра-Блоджетг жесткоцепных полимеров:

¡.Композитные материалы на основе бактериальной целлюлозы Асе1оЬа^ег ХуНпит и полимер стабилизированных наночастиц и Бе и его компоненты в отдельности.

2. Полиэлектролитные а) гели, б) тонкие пленки и в) микрокапсулы с наночастицами Ре304.

3. Пленки Ленгмюра-Блоджетг: а) сложных эфиров целлюлозы б) соли полиамидокислоты и полиимида ДФ-о-ТД.

При этом решались следующие задачи:

1. Исследовать структуру и сорбционные свойства объемных пленок бактериальной целлюлозы, а также структуру наночастиц Ад и 8е, стабилизированных поливинилпирролидоном.

2. Изучить особенности взаимодействия компонентов композитных материалов, формируемых на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц А§ и Бе.

3. Рассмотреть влияние условий формирования на структуру и свойства магнитных нанокомпозитов на основе различных полиэлектролитных матриц и наночастиц Ре304.

4. Определить влияние количества и длины амфифильных радикалов на структурную организацию полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы.

5. Рассмотреть влияние условий формирования на структуру ленгмюров-ских пленок соли полиамидокислоты, а также влияние режима температурной обработки на структуру ленгмюровских пленок полиимида. Исследовать кинетику имидизации*.

Научная новизна

1. Обнаружена кристаллизация аморфных наночастиц А§ и ве, стабилизированных поли-1Ч-винилпирролидоном в присутствии бактериальной целлюлозы.

2. Обнаружена агрегация наночастиц, синтезируемых в полиакриламид-ных гелях, а также возможность управления размером наночастиц без изменения магнитных свойств композитного материала.

3. Показана принципиальная возможность создания ультратонких магнитных мультислойных пленок с регулируемой на молекулярном уровне толщиной полимерных слоев и магнитными прослойками на-нометрового размера.

♦Ароматические полиимиды получают в две стадии. На первой стадии получают полиамидокислоту (ПАК), соль или эфир ПАК (форполимер), на второй стадии форпо-лимер полиимида подвергают термической, химической или каталитической имидизации. В настоящей работе были исследованы пленки, подвергавшиеся термической имидизации (нагреву).

4. Детально исследована структура пленок Ленгмюра-Блоджетг сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД. Обнаружено существенное влияние способа переноса монослоя на твердую подложку на степень упорядоченности пленок и на равномерность их по толщине.

5. Впервые проведено комплексное исследование кинетики термической имидизации пленок Ленгмюра-Блоджетг соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина.

6. Впервые исследованы структурные изменения, происходящие в пленках Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД в процессе температурной обработки при разных режимах нагрева.

Практическая значимость

Результаты, полученные в процессе выполнения работы, расширяют возможности для разработки новых композитных материалов на основе полимерных матриц и наночастиц.

Исследование структуры композитных материалов на основе бактериальной целлюлозы в процессе сорбции наночастиц Ag и Бе, стабилизированных поливинилпирролидоном показало, что изменяя время сорбции, можно регулировать содержание этих веществ в полимерной пленке, и что особенно важно в случае серебра, достигать эффекта его необратимой адсорбции в потенциальном материале медицинского назначения. Проведенное изучение сорбционных свойств гель-пленок бактериальной целлюлозы Асеи>Ьас1ег ХуНпит дает возможность предложить наиболее эффективное использование этого материала медицинского назначения в хирургии как средства по проведению антисептических и детоксикационных мероприятий в гнойных полостях в качестве элемента новой сорбционной повязки. Обнаружено, что присутствие бактериальной целлюлозы (потенциальной матрицы) в растворе полимер стабилизированных наночастиц А§ и Бе приводит к изменению их структуры и устойчивости к разрушающим воздействиям (в частности к электронному пучку). Полученные данные составляют физико-химическую основу для целенаправленного синтеза потенциальных биологически активных веществ на основе нульвалентного

селена и мембранотропных агентов с пониженной токсичностью и выраженной физиологической активностью.

Наносистемы, созданные на основе полиэлектролитов представляют как практическую ценность (магнитные материалы, управляемый транспорт медицинских препаратов в микрокапсулах), так и научно-технологическую (как модельные объекты для изучения особенностей процессов самосборки в наносистемах и создания новых материалов).

Сложные эфиры целлюлозы являются хорошим модельным материалом для исследования основных закономерностей формирования ультратонких пленок заданной молекулярной организации с помощью метода Ленгмюра-Блоджетг.

Полиимидные ЛБ пленки на основе алкиламмонийной соли поли-амидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина могут быть использованы в качестве ультратонких диэлектрических покрытий, обладающих уникальной термостабильностью. При этом имеется возможность контролировать их толщину, варьируя количество наносимых слоев или температуру имидизации.

Положения, выносимые на защиту

1. На основании экспериментальных данных, полученных с помощью комплекса структурных методов, предложена модель структуры гель-пленок бактериальной целлюлозы АсеЮЬас1ег ХуНпшп, выращенных методом поверхностного культивирования.

2. Проведены сорбционные и структурные исследования, выявившие особенности формирования нанокомпозитов на основе целлюлозной матрицы и полимер стабилизированных наночастиц А§ и 8е

3. Получены экспериментальные данные о структуре нанокомпозитов, сформированных различными способами на основе полиэлектролитных матриц и наночастиц Ре304.

4. Получены результаты исследования структуры и кинетики имидизации ЛБ пленок соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД.

5. На основании полученных экспериментальных данных построены модели молекулярной организации пленок Ленгмюра-Блоджетг сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя муль-тицепями третичного амина и выявлены некоторые общие особенности влияющие на структуру монослоев молекул жесткоцепных полимеров в процессе получения ЛБ пленок.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на_страницах машинописного текста, включая_рисунков

Публикации

По результатам работы опубликовано 15 тезисов докладов и 7 статей

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 2000-2004 гг.), Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, Пущино, С.-Петербург, 2001-2003 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника - 2001» (Звенигород, 1-5 октября, 2001г.) и других российских конференциях. Результаты работы также представлены на международных конференциях: «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло-гии» (С.-Петербург, 2001-2003 гг.), 8th European Conference on Organized Films (Otranto - Italy, September 3-7,2001), 4th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (StPetersburg, June 3-7, 2002), Moscow International Symposium on magnetism (June 20-24, 2002), XVI European Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, May 14-18, 2003).

Содержание работы

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, определены научная новизна и практическое значение полученных результатов.

Первая глава диссертационной работы носит обзорный характер. В ней проведен краткий критический обзор методов получения наночаспщ (п.1.1), представлены основные сведения о наночастицах Ад и ве и их стабилизации (п.1.2), рассмотрены особенности формирования и структура исследуемых в работе полимерных матриц и оценены перспективы создания на их основе нанокомпозитов с контролируемой структурой (п.13). Особое внимание уделено методу Ленгмюра-Блоджетт как наиболее перспективному с точки зрения получения и исследования полимерных монослоев и ультратонких пленок заданной структуры. Проведен краткий анализ факторов, которые могут влиять на структуру ленгмюровских слоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт. В п.1.4 приведен краткий обзор современных методов исследования структуры, проанализирована возможность применения каждого из них к исследуемым объектам.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. Приведено подробное описание условий получения всех используемых материалов, даны основные характеристики исследованных образцов, перечислены методы исследования их структуры и даны технические характеристики приборных установок.

В третьей главе представлены основные экспериментальные данные, полученные в рамках диссертационной работы. П.3.1. посвящен исследованию особенностей взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и наночастиц Ад и ве, стабилизированных поливинилпирролидоном. В п.3.1.1, 3.1.2 представлены данные о структуре каждого из компонентов, а именно:

а) электронно-микроскопические изображения и дифракционные картины полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se;

б) данные рентгеновской и электронной дифракции, АСМ изображения гель-пленок бактериальной целлюлозы.

На основании анализа полученных данных можно утверждать следующее. Наночастицы Ag и Se не являются кристаллическими, при этом молекулы стабилизирующего полимера могут образовывать мезоморфную структуру на поверхности наночастиц. Для гель-пленок бактериальной целлюлозы характерно присутствие кристаллических и аморфных областей. На рис.1 представлена предложенная в работе модель кристаллической укладки, сделанная на основании анализа данных комплекса дифракционных методов. Пленка представляет собой сетку, сформированную высококристаллическими гидрофильными микрофибриллами, которые расположены параллельно поверхности пленки. Микрофибриллы окружены огромным количеством молекул воды, которые удерживаются в пленке за счет системы водородных связей. Такая структурная организация определяется наличием в полимерной цепи первичных гидроксильных групп, которые формируют на границе раздела фаз определенную кристаллографическую плоскость. При этом возникает сеть водородных связей с водой, которая сохраняется в процессе очистки и хранения гель-пленок.

Рис.1. Модель упаковки целлюлозных цепей в проекции на плоскость аЬ для моноклинной ячейки. А1А2- ориентация ленточных микрофибрилл в плоскости макропленки. Стрелкой отмечено направление минилистов в процессе биосинтеза

А 2

В п.3.1.3 приведены данные исследования структурных изменений, происходящих в гель-пленках бактериальной целлюлозы при сорбции и десорбции поливинилпирролидона и растворов наночастиц А§, стабилизированных этим полимером. Наиболее интересными результатами являются следующие:

• кристаллическая структура ЦАХ не изменяется при сорбции в ее ■ матрицу поливинилпирролидона (ПВП) и его комплекса с наноча-

стицами серебра

• при внедрении комплекса ПВП-нано-Ад0 в гель-пленку бактериальной целлюлозы в глубину ее матрицы проникают наночасшцы серебра с размерами 2-10 нм, а на поверхности пленок локализуются более крупные кластеры серебра

• меняя время экспозиции водорастворимого композита ПВП-нано-А§° с матрицей можно регулировать их содержание серебра в ГПБЦ, и достигать эффекта его необратимой адсорбции

• В процессе отмывки высушенных композитов целлюлозная матрица-ПВП и целлюлозная матрица-ПВП-нано-А§° в дистиллированной воде из них легко удаляется ПВП без изменения структуры целлюлозной матрицы и количества адсорбированного серебра

В п.3.1.4 проведен анализ структурных изменений полимер стабилизированных наночастиц Ад и Бе, внедряемых в целлюлозную матрицу. Установлено, что в присутствии бактериальной целлюлозы происходит кристаллизация наночастиц и удаление стабилизирующего полимера.

П.3.2 посвящен исследованию структуры и влияния условий форми-~ рования на магнитные свойства нанокомпозитов на основе полиэлектроли-

тов и наночастиц БезО^ В работе использовались различные типы матриц: а) гели, б) ультратонкие слоистые системы, состоящие из чередующихся слоев противоположно заряженных полиэлектролитов, в) микрокапсулы. Внедрение наночастиц в гели проводилось с помощью химической реакции, слоистые системы формировались последовательной адсорбцией полиэлектролитов и наночастиц, в микрокапсулы наночастицы внедрялись

двумя различными способами: синтез внутри полиэлектролитной оболочки и внедрение готовых частиц в микрокапсулу. Структура всех вышеперечисленных объектов исследовалась с помощью методов электронографии и электронной микроскопии.

Обнаружено влияние гелевой матрицы на средний размер наночасгиц, которым можно управлять в пределах 10-25 нм, меняя степень сшивки. Кроме того, установлено, что наночастицы, синтезированные в геле могут образовывать агрегаты сферической формы, чего не происходит при синтезе в воде и в присутствии линейного полимера. Необходимо отметать, что при этом полученный материал обладает суперпарамагнитными свойствами, несмотря на то, что средний диаметр агрегатов составляет 180 нм. Исследование структуры микрокапсул, различными способами заполненных наночастицами РезС>4 показало, что в обоих случаях наночастицы образуют агрегаты среднего диаметра 25-30 нм, средний размер кристаллический областей в которых составляет 8 нм для внедренных частиц и б нм для синтезированных внутри капсул. Изученные микрокапсулы суперпарамагнитны и обладают высокой устойчивостью к агрегации.

Методом последовательной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов и наночасгиц были созданы ультратонкие слоистые пленки, обладающие магнитными свойствами. Обнаружено влияние знака заряда полиэлектролита, на который адсорбировались наночастицы, на средний размер кристаллических областей. Для исследования магнитных свойств был выбран метод экваториального эффекта Керра (ЭЭК). Ненулевая зависимость ЭКК была получена только в случае адсорбции наночасгиц на положительно заряженный полиэлектролит. Сравнение зависимостей ЭЭК (рис.2) для созданных нанокомпозитов и осадков магнитных жидкостей на основе частиц Бе и Рез04 показало, что полимерная матрица оказывает значительное влияние на магнитные свойства наночастиц.

П.3.3 посвящен исследованию структуры пленок Ленгмюра-Блод-жетг (ЛБ) жесткоцепных полимеров. В п3.3.1 основное внимание уделено

изучению влияния длины и количества амфифиль-ных радикалов на структуру пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфи-ров целлюлозы. В рамках данной работы были получены пленки ЛБ ацето-миристинатов целлюлозы с различными степенями замещения и ацетовалера-тов целлюлозы: ацето-н-валерат (АнВЦ) и ацето-изо-валерат (АиВЦ) со степенями замещения 210/10 и 160/40 соответственно. Эти соединения отличаются друг от друга

1.5 2f>

' Лт. «V

Рис.2. Зависимость интенсивность ЭЭКот hm: а) наночастицы FejOi на положительно заряженной поверхности полиэлектролитной пленки; длиной углеводородных Ь) частицы Fe (1) and Fej04 (2) магнитная жидкость

радикалов, а так же их количеством на мономерную единицу (степенью замещения гидроксильных групп) (см.рис.З).

Обнаружено, что метод вертикального лифта оказывает ориентирующее влияние на структуру ЛБ пленок. Т.е. в процессе переносе монослоев с субфазы на твердую подложку, происходит образование упорядоченной структуры в направлении, параллельном движению подложки. Период равен, что соответствует длине глюкозидного звена основной цепи. При нанесении пленок по методу горизонтального лифта ориентация отсутствует. В монослое полимерные цепи образуют кристаллическую укладку. Определены параметры двумерной решетки: а=0,820, в=1,034 нм, /а»97°, которые совпадают с полученными ранее для целлюлозы I, т.е.

R,

АМЦ

^»-со-сауи-снз R.- -СН3

a>Z90M

О

I

АВЦ

- СО-ЧСТУз-СНз о-мол о

сн3

CO-CHj-CH *птм СН}

СН2

О О

| I

R, R,

п

R„=-CO-C-(CHj), CS * 175/10

R.= -СО-СН, R.--H

300 R = mR, + nR, + kR^,, степень замещения (сз) = m/n

Рис. 3. Химические формулы ацетомиристинатов (АЦМ) и ацетовалератов целлюлозы (АВЦ)

укладка определятся структурой основной полимерной цепи. Однако, характер дифракционных картин говорит о том, что укладка цепей в ЛБ пленках отличается от структуры объемного материала. Это может определяться как стремлением ппокозных колец основной цепи сложного эфира располагаться в плоскости монослоя, так и статистическим распределением вдоль остова целлюлозной цепи различных кислотных остатков и свободных ОН-групп. Кроме того, необходимо отметить, что характер затухания дифракционных картин говорит о том, что при межмолекулярных (межцепных) контактах возможны сдвиговые нарушения. На электроно-граммах от ЛБ пленок АиВЦ наблюдаются только аморфные гало и несколько дугообразных отражений (идентичных АнВЦ), кристаллические области отсутствуют, то есть совершенство внутрислоевого порядка в АиВЦ ниже - в ЛБ пленках изовалератов структура ближе к мезоморфной. Возможно причина этого в меньшей степени замещения и, как следствие, в большем беспорядке в расположении радикалов от звена к звену, и более коротких цепях изомера.

Исследование ЛБ пленок ацетомиристинатов с разными степенями замещения в пределах соотношений 50/250 и до 10/290 показало, что они имеют аморфную структуру. Можно предположить, что это связано с большой длиной амфифильных радикалов.

В п.3.3.2 приведены результаты исследования структуры и ее изменения в процессе температурной обработки (имидизации) пленок Ленгмю-ра-Блоджетг соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина, а также кинетики имидизации.

Формирование полиимидных ЛБ пленок происходит в несколько этапов (рис.4). Сначала разбавленный раствор преполимера - соли ПАК -наносится на водную поверхность. Образуется монослой, структуру которого можно контролировать, меняя его давление. Полученный монослой переносится необходимое число раз на твердую подложку методом вертикального или горизонтального лифта, формируется ЛБ пленка преполимера полиимида.

о н,с /СН>

"О—С^4^ О"

+ 11 П +

ни о о ня

0 ¿о о I о ¿=о 1_0<1=о ¿=о )._„ ¿=о

1 | Л I | I

сн, ¿На ¿Н, ¿Н, ¿н> ¿и, соль ПАК

+

Я А ИзС СН^

о

Рис.4. Химическая формула соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД и схема процесса имидизации

Для получения пленок полиимида проводится имидизация, в нашем случае термический отжиг до 400°С, в процессе которого происходит образование имидных связей в основной полимерной цепи и удаление из пленки третичного амина, который присоединяли к основной полимерной цепи в качестве амфифильного радикала для получения ЛБ пленок.

Технологическая пригодность полиимидных ЛБ пленок сильно ограничивается их дефектностью и несовершенством структуры. Анализ результатов исследования ЛБ пленок сложных эфиров целлюлозы (п.3.3.1) показал, что степень упорядоченности определяется длиной и количеством боковых радикалов а также способ переноса монослоев на твердую подложку. В результате исследования поведения монослоев на субфазе и структуры ЛБ пленок ПАК ДФ-о-ТД в качестве амфифильного радикала был выбран третичный амин. В настоящей работе изучалась структура ЛБ пленок полученных на основе ПАК с двумя мультицепями третичного амина Си.

С помощью методов рентгеновской рефлектометрии, дифракции электронов и ИК спектроскопии в работе проводилось исследование:

- влияния давления монослоя на структуру ЛБ пленок преполимера ПИ - соли ПАК, а также влияние способа формирования (метод вертикального или горизонтального лифта) на структуру ЛБ пленок преполимера и полиимида - п.3.3.2.1

- влияния температуры и скорости имидизации на структурную организацию пленок - п.3.3.2.2

- кинетики имидизации, т. е. процесса образования имидных связей, сопровождающееся уходом или разрушением мультицепей третичного амина - п.3.3.2.3.

Данные метода рентгеновской рефлектометр ии говорят о том, что для ЛБ пленок преполимера характерна слоистая структура с межплост-ным расстоянием 55 А, величина которого не зависит от поверхностного давления монослоя. Установлено, что поверхностное давление, при котором формируются равномерные по толщине пленки преполимера, составляет 25 мН/м. Однако именно в таких пленках обнаружено присутствие еще одной менее упорядоченной слоевой системы с межплоскостным расстоянием ~40 А.

Эти данные и конформационные расчеты позволили предложить модель слоевой укладки, и сделать вывод о том, что устойчивый монослой образуется за счет плотной укладки цепей третичного амина (рис 5а). При

этом третичный амин, не присоединившийся к полимерной цепи, может образовывать самостоятельную кристаллическую фазу с характерной слоевой структурой (рис 56). Это предположение полностью подтверждается данными метода электронографии.

Исследование влияния температуры и скорости имидизации на структурную организацию пленок показали, что при нагревании до 200°С полностью нарушаются мезоморфная укладка мультицепей третичного амина, слоистая структура пленки, а также равномерность ее по толщине. При дальнейшем отжиге до 400°С толщина пленки уменьшается от 120 до 10 нм (т.е. более чем на порядок) при этом восстанавливается равномерность ее по толщине.

Исследование кинетики имидизации с помощью ИК спектроскопии дает возможность судить о разрушении или уходе из пленки мультицепей третичного амина. Количественное исследование кинетики имидизации по данным метода ИК спектрам в нашем случае следить затруднительно, т.к. в область частот колебаний имидных групп попадают колебания эфирных групп третичного амина, который в процессе имидизации должен исчезать. Об образовании имидных групп позволяет судить метод электронографии

Рис. 5. Модели бислоевой упаковки соли полиамидокислоты (а) и третичного амина (б) в ЛБ пленке

и сравнение полученных данных с рентгеновскими для объемных образцов. С помощью такого комплексного подхода было установлено, что при нагревании ЛБ пленок до 400°С в пленках остается не более 10% от начального количества третичного амина, образование имидных связей начинается уже при нагревании до 300°С.

Целью настоящей работы было исследование структуры и особенностей взаимодействия нанокомпозитов на основе различных полимерных матриц и неорганических наночастиц. Обнаруженные общие закономерно- .

ста во взаимодействии компонентов нанокомпозитов, их взаимовлияния на структуру, фазовое состояние и распределение наночастиц в матрице расширяют возможности для целенаправленной разработки новых композитных материалов с заданными параметрами.

Основные результаты и выводы

1. Исследована структура гель-пленок бактериальной целлюлозы АсеЮЬайег ХуШшт, и предложена модель их структурной организации.

2. Изучена структура наночастиц и Бе, стабилизированных поливи-нилпирролидоно м. Обнаружено, что наночастицы А§ и Бе имеют аморфную структуру, а стабилизирующий полимер образует мезоморфную укладку.

3. Исследованы особенности взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и полимер стаби- > лизированных наночастиц А§ и Бе:

а) Выявлена зависимость способности проникновения наночастиц в целлюлозную матрицу от их размера.

б) Обнаружено влияние бактериальной целлюлозы на структуру полимер стабилизированных наночастиц Ад и Бе, а именно, в присутствии целлюлозной матрицы происходит их кристаллизация.

в) Установлено, что адсорбция наночастиц в целлюлозной матрице является необратимой, в то время как стабилизирующий полимер при необходимости можно легко удалить.

4. Исследована структура и магнитные свойства полиакриламидных гелей, а также полиэлектролитных капсул и пленок с наночастицами Fe304.

а) Показано, что наночастицы Fe304 синтезированные в сетчатых полиакриламидных гелях могут образовывать агрегаты сферической формы, средний радиус которых 180 нм, однако это не оказывает влияния на суперпарамагнитнитные свойства таких систем. При этом средним размером наночаепщ в таких системах можно управлять в пределах d-10-25 нм.

б) Впервые методом самосборки созданы системы, состоящие из чередующихся слоев полиэлектролитов и частиц Fe304. Обнаружено влияние знака заряда полиэлектролита, на который высаживаются наночастицы, на магнитное состояние полученных пленок. Магнитооптические свойства материала не характерны ни для объемной фазы, ни для магнитных жидкостей Fe и его оксидов.

5. Исследованы особенности структурной организации пленок Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полимеров, а именно сложных эфиров целлюлозы, полиимидов и их преполимеров:

а) Детально исследовано влияние количества, длины и ориентации боковых заместителей на структуру ЛБ пленок сложных эфиров целлюлозы. Определены условия получения наиболее упорядоченных пленок.

б) Исследовано влияние различных параметров (давления монослоя и способа его переноса на твердую подложку, температуры и скорости нагрева) на структурную организацию ЛБ пленок полиимида ДФ-о-ТД и его преполимера - соли полиамидокислоты. Определены условия получения пленок, наиболее равномерных по толщине. Исследована кинетика имидизации, показано, что при 400°С третичный амин практически полностью уходит из пленки и происходит образование имидных связей.

Список публикаций по теме диссертационной работы

1. Starodubtsev S.G., Saenko E.V., Khohlov A.R., Volkov V.V., Dembo K.A., Stykova E. V., Zanaveskina IS. Poly(acrilamide) gels with embedded magnetite nanoparticles. Microelectronic Engeneering. 2003. V.69. P.324-329.

2. A.Antipov, DShchukin, Yu. Fedutik, I.Zanaveskina, V.Klechkovskaya, GSikhorukov, H.Mohwald. Urease-Catalazed Carbonate Precipitation inside the Restricted Volume of Polyelectrolyte Capsules/ Macromolecular Rapid Communications Vol.24, N3. P.274-277. 2003.

3. Nikitin L.V., Stepina N.D., Zanaveskina IS., Klechkovskaya V.V. Self-assembly of magnetic multilayer polymer films on the base of polyelectro-lytes and magnetic suspensions I I J. Magn. Mater. 2003. V.258. P.480-483.

4. Баклагина Ю.Г., Хрипунов A.K., Ткаченко А.А., Гладченко C.B., Лаврентьев B.K., Волков А.Я., Hwioea В.К., Денисов В.М., Суханова Т.Е., Зана-вескина КС., Клечковская В.В., Фейгин Л.А. Изучение структурных параметров целлюлозы Acetobacter Xylinum в процессе сушки гель-пленок // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.6. С. 1017-1024.

5. Клечковская В.В., Баклагина Ю.Г., Степина Н.Д., Хрипунов А.К., Буффа Ф., Суворова Е.И., Занавескина И.С., Ткаченко А.А., Гладченко С.В. К структуре целлюлозы Acetobacter Xylinum // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 5. С.825-852.

6. Носова Г.И., Соловская Н.А., Занавескина И.С., Сульянов С.Н., Кудрявцев В.В. Синтез, особенности структуры и влияние структуры на нелинейно-оптические свойства аминохажонов // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып.10.4.3. С. 216-217.

7. StarodubtsevS.G., Saenko E.V., Dokukin М.Е., Aksenov V.L., Klechkovskaya V. V., Zanaveskina IS., Khohlov A.R. Formation of magnetite nanoparticles in poly(acrylamide) gels // Journal of Physics: Condensed Matter. 2005. Volume 17, Issue 10,1471-1480.

8. И.С.Борисова. Исследование структуры полиимидных ЛБ-пленок. Конференция студентов и аспирантов. Г.Дубна, 6-7 февраля 2000 г.

9. И.СБорисова. Структура ЛБ-пленок ацетовалератов целлюлозы по данным электронографии Конференция студентов и аспирантов. Г.Санкт-Петербург, 18-20 октября 2000 г.

В.В.Клечковская, АЛ.Толстихина, НД.Степиш, И.С.Борисова, А.КХрипунов, ЮТ.Баклагина, А.А.Ткаченко. Структура гель-пленок целлюлозы Acetobacter-Xylinym. XVIII российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка, июнь 2000 г.

11 .Р.В.Гайнутпдинов, И.С.Занавескина, В.В.Клечковская, В.И.Муратова, НД.Степина, АЖТолстихина, ЛА.Фейгин, Ю.П.Кузнецов, A.KJCpu-пунов. Изучение структуры композитных мембран. ХП российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 2001.

12.И.С.Занавескина, Р.ВТайнутдинов. Исследование структуры композитных мембран на основе ацетомиристината целлюлозы. Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Пущено, 13-14 июня 2001 г.

13Л.Степина, Г.Носова, Н.Соловская, В.Клечковская, А.Волков, А.Бур-сиан, Ю.Баклагина, Е.Галактионова, В.Лукьяшина, И.Борисова, И Седо-ринин, Л.Фейгин, В.Кудрявцева. Структурная организация пленок Лен-гмюра-Блоджетг полиамидокислоты, содержащей звенья с активированными двойными связями в основной цепи. Ш международная конференция "Химия высокорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии".С.-Петербург, 26-29 июня 2001 г.

14.И.С.Занавескина, Н.Д.Степина, Л.В.Никитин, В.В.Клечковская. Создание и исследование структуры и свойств магнитных композиционных наноматериалов. Всероссийская научно-техническая конференция «Микро- и наноэлекгроника - 2001». Г.Звенигород, 1-5 октября 2001.

15.1.S.Zanaveskina, N.D.Stepina, A.K.Khripunov, Y.G.Baklagina, LA.Fedori-nin*, V.V.Klechkovskaya. About the structure of gel-films of cellulose Ace-tobacter Xylinum. 8 European Conference on Organised Films. Otranto - Italy, September 3-7,2001

16. Y.Kuznetsov, A.Krupunov, E.Kruchinina, M.Vylegzhanina, Y.Baklagina, N.Stepina, R.Gajnutdinov, I.Zanaveskina. Structure and transport properties of membranes based on cellulose derivatives. Book of abstracts of 4th International Sumposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. StPetersburg, June 3-7,2002.

17.Г.Б.Хомутов, Р.ВТайнутдинов, С.ПТубин, И.С.Занавескина, АЛ.Серге-ев-Черенков, А.Л.Толстихина, В.В.Клечковская. Рост и самоогранизация неорганических наноструктур в планарных молекулярных нанореакто-рах. Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. 24-29 ноября 2002. Москва.

18.КV.Klechkovskaya, N.D.Stepina, L.V.Nikitin, I.S.Zanaveskina. Self-Assembly Of Magnetic Multilayer Polymer Films on the Base of Polyelectlytes and Magnetic Suspensions. Book of Abstracts of Moscow International Symposium on magnetism. June 20-24,2002.

19.Klechkovskaya V., Buffat Ph., Stepina N.. Khripunov A., Baklagina Yu„ Zanavesldna I., Suvorova E., Gainutdinov R. Bacterial cellulose structure formed in process of biosynthesis and Langmuir-Blodgett films structure. XVI European Chemistry at Interfaces Conference. Vladimir, May 14-18,

2003. P. 48.

20.Баклагина Ю.Г., Хрипунов A.K., Лаврентьев B.K., Суханова Т.Е., Ткачен-ко А.А., Клечковская В.В., Занавескина И.С., Степина Н.Д. Структура целлюлозы, синтезируемой Acetobacter Xylinum в процессе поверхностного культивирования. IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротроиного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва, 17-22 ноября 2003 г. С.220.

21.Занавескина И.С., Склизкова В.П., Голоудина С.И., Пасюта В.М., Баклагина Ю.Г., В.де Жу. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетг жестко-цепного полиимида по данным электронной и рентгеновской дифракции. XX Российская конференция по электронной микроскопии РЭМ-

2004, Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2004 г. С.32.

22.В.П.Склизкова, С.И.Голоудина, Ю.Г.Баклагина, В.М.Пасюта, В.В.Кудрявцев, В.де Жу, В.В.Клечковская, И.С.Занавескина, И.А.Федоринин, ЛА.Фейгин. Изменение структурной организации пленок Ленгмюра-Блоджетг преполимера полиимида в процессе термической имидизации. IV Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", С.-Петербург, Россия, июнь 28-июль 2,2004 г. С.114.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Занавескина Ирина Сергеевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Лицензия на издательскую деятельность ЛР №01741 от 11.05.2000 Подписано в печать 19.10.2005. Формат 60х90'/|б Уч.изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 170

Отпечатано в Издательском Центре МГТУ «СТАНКИН» 103055, Москва, Банковский пер., д.3а

РНБ Русский фонд

2006-4 18944

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методы формирования наночастиц

1.2. Наночастицы Ag и Se и их стабилизация

1.3. Перспективы создания нанокомпозитов на основе различных полимерных матриц

1.3.1 .Бактериальная целлюлоза

1.3.2.Полиэлектролитные матрицы

1.3.3.Пленки Ленгмюра-Блоджетт

1.3.3.1. Технология получения ленгмюровских пленок

1.3.3.2. Особенности формирования полимерных ленгмюровских пленок

1.3.3.3.Полиимидные ЛБ пленки

1.3.3.4.ЛБ пленки сложных эфиров целлюлозы

1.4. Исследование структуры и состава композиционных материалов различными методами

Глава 2. Методика эксперимента 44 2.1. Гель-пленки бактериальной целлюлозы с полимер стабилизированными наночастицами Ag и Se 44 2.2 Композитные материалы на основе полиэлектролитов

2.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт

2.4. Описание структурных методик

Глава 3. Основные результаты 58 3.1. Исследование особенностей взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se

3.1.1.Структура ПВП и стабилизированных этим полимером наночастиц Ag и Se

3.1.2.Структура гель-пленок бактериальной целлюлозы

ЗЛ.З.Сорбционные свойства гель-пленок бактериальной целлюлозы

3.1.4.Структура полимерстабилизированных наночастиц Ag и Se в присутствии бактериальной целлюлозы

3.2. Исследование структуры нанокомпозитов на основе полиэлектролитов и наночастиц Fe

3.3. Исследование структуры полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт

3.3.1.Влияние количества и длины амфифильных радикалов на структуру ленгмюровских пленок сложных эфиров целлюлозы

3.3.2.Структура ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида

3.3.2.1.Исследование влияния условий получения на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты и полиимида

3.3.2.2.Изменение структуры ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты при температурной обработке

3.3.2.3.Исследование кинетики имидизации 100 Выводы 106 Литература

Развитие информационных технологий, биотехнологий, медицины постоянно требует поиска принципиально новых материалов. В последние годы резко возрос интерес к наноразмерным объектам и системам, которые обладают рядом специфических свойств, по сравнению с объемными материалами.

С точки зрения создания нанокомпозитов и управления их структурой огромный интерес представляют полимеры. Современные технологии химического синтеза обеспечивают практически неограниченные возможности для управления составом и структурой молекул, придавая необходимые свойства создаваемым материалам. В то же время природные полимеры уже обладают уникальными свойствами, изучение которых позволяет совершенствовать технологии химического синтеза. И те, и другие могут использоваться как матрицы для внедрения наночастиц и в то же время являются хорошим модельным материалом для исследования закономерностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов.

В настоящее время разработано довольно много методик создания объемных нанокомпозитов. В большинстве случаев такие материалы являются неоднородными системами с хаотическим распределением наночастиц. Это затрудняет их использование из-за нарушения воспроизводимости свойств и возможного агрегирования наночастиц, что особенно критично при разработке носителей информации со сверхплотной магнитной записью. Поэтому в настоящее время основное внимание уделяется методам контролируемого создания нанокомпозитов с заданной, а еще лучше управляемой, структурой. К таким методам относится синтез наночастиц в полимерных матрицах и в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

В этих случаях процесс создания нанокомпозита, как правило, состоит из нескольких стадий и для целенаправленного создания композитов и их внедрения в современные нанотехнологии необходимо контролировать их структуру на каждом этапе формирования.

Проблема состоит в том, что до настоящего времени не существует единственной методики для полноценного исследования структуры таких сложных систем. В качестве примера можно привести пленки Ленгмюра-Блоджетт как наиболее интересный, но при этом очень сложный с точки зрения исследования структуры объект. Наиболее характерными в этом отношении особенностями ЛБ пленок являются их малая толщина, а также неустойчивость к внешним воздействиям, так что неразрушающие в случае объемных образцов классические методики могут оказаться нечувствительными, разрушающими или ограниченно применимыми. Кроме того, необходимо отметить, что ЛБ пленки являются системой с пониженной размерностью, а, следовательно, их структура может отличаться от объемного материала.

Тем не менее, метод Ленгмюра-Блоджетт представляется наиболее перспективным для контролируемого создания нанокомпозитов, т. к. он позволяет формировать ультратонкие системы, структурой и свойствами которых можно управлять на молекулярном уровне. Для исследования структуры ЛБ пленок и нанокомпозитов подбирается комплекс структурных методов. Так уже сейчас ясно, что для всесторонней характеризации ЛБ пленок целесообразно использовать дифракцию электронов в геометрии на просвет и на отражение, электронную и атомно-силовую микроскопию, малоугловое рентгеновское рассеяние и рентгеновскую рефлектометрию.

Цель и задачи работы

Целью работы является исследование структуры и особенностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов на основе полимерных матриц и неорганических наночастиц, а также изучение возможностей создания ультратонких полимерных матриц заданной структуры.

Для достижения поставленной цели объектами исследования в настоящей работе были выбраны композитные материалы на основе различных полимерных матриц, как природных, так и синтетических, а также пленки Ленгмюра-Блоджетт жесткоцепных полимеров:

1. Композитные материалы на основе бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se и соответствующие компоненты.

2. Полиэлектролитные а) гели, б) тонкие пленки и в) микрокапсулы с наночастицами Fe304.

3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт: а) сложных эфиров целлюлозы б) соли полиамидокислоты и полиимида ДФ-о-ТД.

При этом решались следующие задачи:

1. Исследовать структуру и сорбционные свойства объемных пленок бактериальной целлюлозы, а также структуру наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном.

2. Изучить особенности взаимодействия компонентов композитных материалов, формируемых на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se.

3. Рассмотреть влияние условий формирования на структуру и свойства магнитных нанокомпозитов на основе различных полиэлектролитных матриц и наночастиц Рез04.

4. Определить влияние количества и длины амфифильных радикалов на структурную организацию полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы.

5. Рассмотреть влияние условий формирования на структуру ленгмюровских пленок соли полиамидокислоты, а также влияние режима температурной обработки на структуру ленгмюровских пленок полиимида. Исследовать кинетику имидизации*.

Научная новизна

1. Обнаружена кристаллизация аморфных наночастиц Ag и Se, стабилизированных поли-М-винилпирролидоном в присутствии бактериальной целлюлозы.

2. Обнаружена агрегация наночастиц, синтезируемых в полиакриламидных гелях, а также возможность управления размером наночастиц без изменения магнитных свойств композитного материала.

3. Показана принципиальная возможность создания ультратонких магнитных мультислойных пленок с регулируемой на молекулярном уровне толщиной полимерных слоев и магнитными прослойками нанометрового размера.

4. Детально исследована структура пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД. Обнаружено существенное влияние способа переноса монослоя на твердую подложку на степень упорядоченности пленок и на равномерность их по толщине.

5. Впервые проведено комплексное исследование кинетики термической имидизации пленок Ленгмюра-Блоджетт соли

Ароматические полиамиды получают в две стадии. На первой стадии получают полиамидокислоту (ПАК), соль или эфир ПАК (форполимер), на второй стадии форполимер полиимида подвергают термической, химической или каталитической имидизации. В настоящей работе были исследованы пленки, подвергавшиеся термической имидизации (нагреву). полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина.

6. Впервые исследованы структурные изменения, происходящие в пленках Ленгмюра-Блоджетт соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД в процессе температурной обработки при разных режимах нагрева.

Практическая значимость

Результаты, полученные в процессе выполнения работы, расширяют возможности для разработки новых композитных материалов на основе полимерных матриц и наночастиц.

Исследование структуры композитных материалов на основе бактериальной целлюлозы в процессе сорбции наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном показало, что изменяя время сорбции, можно регулировать содержание этих веществ в полимерной пленке, и что особенно важно в случае серебра, достигать эффекта его необратимой адсорбции в потенциальном материале медицинского назначения. Проведенное изучение сорбционных свойств гель-пленок бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum дает возможность предложить наиболее эффективное использование этого материала медицинского назначения в хирургии как средства по проведению антисептических и детоксикационных мероприятий в гнойных полостях в качестве элемента новой сорбционной повязки. Обнаружено, что присутствие бактериальной целлюлозы (потенциальной матрицы) в растворе полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se приводит к изменению их структуры и устойчивости к разрушающим воздействиям (в частности к электронному пучку). Полученные данные составляют физико-химическую основу для целенаправленного синтеза потенциальных биологически активных веществ на основе нульвалентного селена и мембранотропных агентов с пониженной токсичностью и выраженной физиологической активностью.

Наносистемы, созданные на основе полиэлектролитов представляют как практическую ценность (магнитные материалы, управляемый транспорт медицинских препаратов в микрокапсулах), так и научно-технологическую (как модельные объекты для изучения особенностей процессов самосборки в наносистемах и создания новых материалов).

Сложные эфиры целлюлозы являются хорошим модельным материалом для исследования основных закономерностей формирования ультратонких пленок заданной молекулярной организации с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт.

Полиимидные ЛБ пленки на основе алкиламмонийной соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина могут быть использованы в качестве ультратонких диэлектрических покрытий, обладающих уникальной термостабильностью. При этом имеется возможность контролировать их толщину, варьируя количество наносимых слоев или температуру имидизации.

Положения, выносимые на защиту

1. На основании экспериментальных данных, полученных с помощью комплекса структурных методов, предложена модель структуры гель-пленок бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum, выращенных методом поверхностного культивирования.

2. Проведены сорбционные и структурные исследования, выявившие особенности формирования нанокомпозитов на основе целлюлозной матрицы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se.

3. Получены экспериментальные данные о структуре нанокомпозитов, сформированных различными способами на основе полиэлектролитных матриц и наночастиц Fe304.

4. Получены результаты исследования структуры и кинетики имидизации ЛБ пленок соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД.

5. На основании полученных экспериментальных данных построены модели молекулярной организации пленок Ленгмюра-Блоджетт сложных эфиров целлюлозы и соли полиамидокислоты ДФ-о-ТД с двумя мультицепями третичного амина и выявлены некоторые общие особенности влияющие на структуру монослоев молекул жесткоцепных полимеров в процессе получения ЛБ пленок.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах

Выводы

1. Проведено исследование структуры гель-пленок бактериальной целлюлозы Acetobacter Xylinum, а также наночастиц Ag и Se, стабилизированных поливинилпирролидоном. Предложена модель структурной организации гель-пленок, обнаружено, что наночастицы Ag и Se не являются кристаллическими, а стабилизирующий полимер образует мезоморфную структуру.

2. Изучены особенности взаимодействия компонентов композиционных материалов на основе бактериальной целлюлозы и полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se. Обнаружено влияние бактериальной целлюлозы на структуру полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se.

3. Исследована структура и магнитные свойства полимерных гелей, а также полиэлектролитных капсул и пленок с наночастицами РезОд. Показано, что агрегация наночастиц Рез04 синтезированных в сетчатых полиакриламидных гелях не влияет на суперпарамагнитнитные свойства таких систем. Обнаружено влияние гелевой матрицы на средний размер наночастиц. Показана принципиальная возможность создания ультратонких магнитных мультислойных пленок с регулируемой на молекулярном уровне толщиной полимерных слоев и магнитными прослойками нанометрового размера.

4. Проведено исследование особенностей структурной организации пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) жесткоцепных полимеров (сложных эфиров целлюлозы, полиимидов и их преполимеров). Детально изучено влияние количества, длины и ориентации боковых заместителей на структурную упорядоченность ЛБ пленок сложных эфиров целлюлозы. Определено влияние различных параметров (давления монослоя и способа его переноса на твердую подложку, температуры и скорости нагрева) на структурную организацию ЛБ пленок полиимида ДФ-о-ТД и его преполимера. Исследована кинетика имидизации, обнаружено, что при 400С третичный амин практически полностью уходит из пленки и происходит образование имидных связей.

1.A., Pivkina A.N., Schoonman J. Formation and characterization of metal-polymer nanostructured composites // Solid State 1.nics. 2002.147. N 3-4, P. 415-419.

2. Ramos J., Millan A., Palacio F. Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix // Polymer. 2000. 41, N24. P. 8461-8464.

3. Ozmusul M.S., Picu R.C. Structure of polymers in the vicinity of convex impenetrable surfaces: the athermal case // Polymer. 2002. 43, N 17. P. 4657-4665.

4. Utracki L. A., Lyngaae-Jorgensen J. Dynamic melt flow of nanocomposites based on poly-e-caprolactam // Rheologica Acta. 2002. 41, N 5. P. 394-407.

5. Rong M.Z., Qiu Zhang M., Chun Liang H., Min Zeng H. Surface modification and particles size distribution control in nano-CdS/polystyrene composite film // Chemical Physics. 2003. 286, N 2-3, P. 267-276.

6. Sun S.-S., Lees A.J. Transition metal based supramolecular systems: synthesis, photophysics, photochemistry and their potential applications as luminescent anion chemosensors // Coordination Chemistry Reviews. 2002. 230, N 1-2. P. 170-191

7. Le Bozec H., Le Bouder Т., Maury O., Ledoux /., Zyss J. Coordination chemistry for nonlinear optics: a powerful tool for the design of octupolar molecules and supramolecules // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2002. 4, N6. S189-S196.

8. Chou S. Y., Krauss P.R. Quantum magnetic disk // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996.155, N 1-3. P. 151-153

9. Овчинников Д.В., БухараевА.А. Компьютерное моделирование магнитно-силовой микроскопии изображений в рамках статической модели распределения намагниченности и диполь-дипольного взаимодействия. //ЖТФ. 2001. Вып. 8. С. 85-91.

10. Laughlin D.E., McHenry М.Е Nano-scale materials development for future magnetic applications // Acta materialia. 2000. N 1. P. 223-238.

11. Lambeth DM, Velu EM, Bellesis GH. et al. // J. Appl. Phys. 1996. 79, N 8. P. 4496-4501.

12. Kisker H., Abara E.N., Yamada Y. et al. // J. Appl. Phys. 1997. 81, N 8. P. 3937-3939.

13. Spichiger-Keller U.E. Ionophores, ligands and reactands // Analytica Chimica Acta. 1999. 400, N 1-3. P. 65-72.

14. SesslerJ.L., Camiolo S., GaleP.A. Pyrrolic and polypyrrolic anion binding agents // Coordination Chemistry Reviews. 2003. 240, N 1-2. P. 17-55

15. Kogerler P., Muller A. From simple building blocks to structures with increasing size and complexity // Coordination Chemistry Reviews. 1999. 182, N1. P. 3-17.

16. Gale P.A. Anion coordination and anion-directed assembly: highlights from 1997 and 1998 // Coordination Chemistry Reviews. 2000.199, N 1. P. 181-233.

17. Rauwolf C., Strafiner T. Modeling of Selforganizing Systems // Journal of Molecular Modeling. 1997. 3, N 1. P. 1-16.

18. Mayer A.B.R. Colloidal Metal Nanoparticles Dispersed in Amphiphilic Polymers // Polymers for Advanced Technologies. 2001.12, № 1. P. 96106

19. Sessler J.L., Camiolo S., Gale P.A. Pyrrolic and polypyrrolic anion binding agents // Coordination Chemistry Reviews. 2003. 240, N 1-2. P. 17-55.

20. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. 672 с.

21. Luedtke W. D., Landman U. Structure, dynamics and thermodynamics of passivated gold nanocrystallites and their assemblies. // J. Phys. Chem. 1996.100. P. 13323-13329.

22. Yokozcki A. Lead microclusters in the vapor phase as studied by molecular beam electron diffraction: Vestige of amorphous structure // J. Chem. Phys. 1978. 68. P. 3766-3773.

23. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М., 1986.

24. Сергеев Г.Б. Химическая физика на пороге XXI века (к столетию академика Н.Н. Семенова). М., 1996. С. 149.

25. Rayman М.Р. The importance of selenium to human health.// Lancet. 2000. 356, N 9225. P. 233-241

26. Gao X. Y., Zhang J.S., Zhang L.D. И Adv.Mater. 2002.14, № 4, P. 290291

27. Копейкин B.B., Панарин Е.Ф. и др.// Водорастворимая бактерицидная композиция, содержащая высокодисперсное металлическое серебро. Пат РФ № 2088234 (1997).

28. Balogh L., D. R. Swanson, D. A. Tomalia, G. L. Hagnauer, A T. McManus. Dendrimer-Silver Complexes and Nanocomposites as Antimicrobial Agents. // Nano Letters. 2001.1, N 1. P. 18-21.

29. Кирш Ю.Э. Поли-К-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. М., Наука, 1998. 252 с.

30. Лебедева ТЛ., Фелъдштейн М.М., Купцов С.А., Плате Н.А. Структура стабильных Н-связанных комплексов поли-N-винилпирролидона с водой. Высокомолекулярные соединения. 2000. 42. №9. с. 1504-1523.

31. A. Isogai, R. Н. Atalla. Dissolution of Cellulose in Aqueous NaOH Solutions // Cellulose. 1998. 5, N 4. P. 309-319

32. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native celluloses. // Macromolecules. 1991. 24(9). P. 2461-2466

33. Cousins S.K., Brown R.M. X-ray diffraction and ultrastructural analyses of dye-altered celluloses support van der waals forces as the initial step in cellulose crystallization // Polymer. 1997.38, № 4. P. 897-902.

34. Sassi J.-F., Tekely P., Chanzy H. Relative susceptibility of the la and lb phases of cellulose towards acetylation // Cellulose. 2000. 7. P. 119-132.

35. Yamamoto H., HoriiF. CP/MAS 13C NMP analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperature // Macromolecules. 1993. 26, № 6. P. 1313-1317.

36. Koyama M., Sugiyama J., Itoh T. Systematic survey on crystalline features of algal celluloses // Cellulose. 1997. 4 (2). P. 147-160.

37. Hayashi N., Sugiyama J., Okano Т., Ishihara M. The enzymatic susceptibility of cellulose microfibrils of the algal-bacterial type and the cotton-ramie type // Carbohydrate Research. 1997. 305, 2, P. 261-269.

38. Yamanaka S., Ishihara M„ Sugiyama J. Structural modification of bacterial cellulose // Cellulose. 2000. 7. P. 213-225.

39. Патенты US 47421646, 4655758,4588400, EP 186495, JP 63295793

40. Evans B.R.,0,Neill HM.Malyvanh V.P., Lee I., Woodward J. Palladium-bacterial cellulose membranes for fuel cells // Biosensors & Bioelectronics. 2003.18. P. 917-923

41. О'Sullivan A. C. Cellulose: the structure slowly unravels // Cellulose. 1997. 4. P. 173-207.in

42. Wada M., Okano Т., Sugiyama J. Synchrotron-radiated X-ray and neutron diffraction study of native cellulose // Cellulose. 1997. 4. P. 221232.

43. Debzi E.M., Chanzy H., Sugiyama J., Tekely P., Excoffier G. The la—>1(3 transformation of highly crystalline cellulose by annealing in various mediums // Macromolecules. 1991. 24. № 25. P. 6816-6822.

44. Ioelovich M. On the supermolecular structure of native and isolated cellulose samples // Acta Polymerica. 1992. 43. P. 110-113.

45. D.G.Fisher, J.Mann. Crystalline Modification of Cellulose. Part VI. Unit Cell and Molecular Symmetry of Cellulose I. // Journal of Polymer Science. 1960. XLII, P. 189-194

46. Malkolm R., Brawn J.i?.The biosynthesis of cellulose. // J.M.S. Pure Appl. Chem. 1996. A33. P. 1345-1373.

47. Ben-Nairn A. Hydrophobic Interaction. New-York: Plemum Press, 1980.

48. Nishiwaki Y., Takeoka Y, Rikukawa M., Sanui K. Fabrication of polymeric thin films by a self-assembly method // Synthetic Metals. 2003. 137, N1-3. P. 931-932.

49. Smetanich Y.S., Kazanovich Y.B., Kornilov V. V. A combinatorial approach to the problem of self-assembly // Discrete Applied Mathematics. 1995. 57, N1. P. 45-65.

50. Wan M., WeiZ., Zhang Z., Zhang L., Huang K., Yang Y. Studies on Nanostructures of Conducting Polymers via Self-assembly Method // Synthetic Metals. 2003.135-136. P. 175-176.

51. Liu S., VolkmerD., Kurth D.G. Functional Polyoxometalate Thin Films via Electrostatic Layer-by-Layer Self-Assembly // Journal of Cluster Science. 2003. 14, N 3. P. 405-419.

52. Ravi Shankaran D., Uehera N., Kato T. Determination of sulfur dioxide based on a silver dispersed functional self-assembled electrochemical sensor // Sensors and Actuators B: Chemical. 2002. 87, N 3. P. 442-447.

53. Boal A.K., Gray M., Ilhan F., Clavier G.M., Kapitzky L., Rotello V.M. Bricks and mortar self-assembly of nanoparticles // Tetrahedron. 2002. 58, N4. P. 765-770.

54. TengX., Yang H. Effects of surfactants and synthetic conditions on the sizes and self-assembly of monodisperse iron oxide nanoparticles // Journal of Materials Chemistry. 2004.14, N 4. P. 774-779.

55. Rensmo H., Ongaro A., Ryan D. Fitzmaurice Self-assembly of alkane capped silver and silica nanoparticles // Journal of Materials Chemistry. 2002.12, N 9. P. 2762-2768.

56. Rabani E., Reichman D.R; Geissler P.L; Brus, Louis E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles // Nature. 2003. 426. P. 271.

57. TaubertA., Wiesler U.-M., Mullen K. Dendrimer-controlled one-pot synthesis of gold nanoparticles with a bimodal size distribution and their self-assembly in the solid state // Journal of Materials Chemistry. 2003.13, N5. P. 1090-1093.

58. Zrinyi,M'., Barsi, L., Duki, A. Deformation of ferrogels induced by nonuniform magnetic fields // J. Chem. Phys., 1996.104, N 21. P. 87508756.

59. Zrinyi, M., Barsi, L., Szabo D. Direct observation of abrupt shape transition in ferrogels induced by nonuniform magnetic field // J.Chem. Phys. 1997.106, N 13. P. 5685-5692.

60. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Kali Gy., Zrinyi M. Dynamics of PVA-gel with magnetic macrojunctions // Physica B. 2001. 297. P. 40-44.

61. Galicia J.A., Sandre O., Cousin F., Guemghar D., Menager C, Cabuil V. Designing magnetic composite materials using aqueous magnetic fluids // J. Phys.: Condens. Matter. 2003.15. S1379-S1402.

62. Nikitin L.V., Mironova L.S., Kornev K.G., Stepanov G.V. The magnetic, elastic, structural, and magnetodeformational properties of magnetoelastics // Polymer Science. Ser. A. 2001. 43, N 4. P. 443-449.

63. Conghua Lu, Chuanqiou Luo, Weixiao Cao. Self-assembly of a covalently attached magnetic film from diazoresin and Fe304 nanoparticles // Journal of Materials Chemistry. 2003.13, N 2. P. 382-384

64. Sukhorukov G.B. Designed Nano-engineered Polymer Films on Colloidal Particles and Capsules. In Novel Methods to Study Interfacial Layers. Ed. by D. Mobius, R Miller. Elsevier Science B.V., 2001. 384 p.

65. Junhu Zhang, Litao Bai, Kai Zhang, Zhanchen Cui, Gang Zhang, Bai Yang. A novel method for the layer-by-layer assembly of metal nanoparticles transported by polymer microspheres // Journal of Materials Chemistry. 2003.13, N 3. P. 514-517

66. Tiourina O.P., Radtchenko I., Sukhorukov G.B., Mohwald H. Artificial Cell Based on Lipid Hollow Polyelectrolyte Microcapsules: Channel Reconstruction and Membrane Potential Measurement // Journal of Membrane Biology. 2002.190, N 1. P. 9-16

67. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. Synthesis of binary polyelectrolyte/inorganic composite capsules of micron size // Colloid and Polymer Science. 2003. 281, N 12. P. 1201-1204

68. Shchukin D.G., Ustinovich E., Sviridov D. V., Lvov Yu M., Sukhorukov G.B. Photocatalytic microreactors based on Ti02-modified polyelectrolyte multilayer capsules // Photochemical & Photobiological Sciences. 2003. 2, N 10. P. 975-977

69. Dong W.-F., Sukhorukov G. В., MohwaldH. Enhanced Raman imaging and optical spectra of gold nanoparticle doped microcapsules // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2003. 5, N 14. P. 3003-3012

70. Sukhorukov G.B., Volodkin D. V., Gunther A.M., Petrov A.I., Shenoy D.B., Mohwald H. Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of bioactive compounds // Journal of Materials Chemistry. 2004.14, N 14. P. 2073-2081

71. Sukhorukov G.B., FeryA., Brumen M., Mohwald H. Physical chemistry of encapsulation and release // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2004. 6, N 16. P. 4078-4089

72. Shchukin D.G., Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B. Micron-scale hollow polyelectrolyte capsules with nanosized magnetic Fe304 inside // Materials Letters 2003. 57, N 11. P. 1743-1747

73. Langmuir /. The mechanism of the surface phenomena of flotation. // Trans Faraday Soc. 1920.15. P. 62-67

74. Blodgett K.B. Monomolecular films of fatty acids on glass. // J. AraChem. Soc. 1934. 56. P. 495

75. Binks B.P. Insoluble monolayers of weakly ionizing low molar mass materials and their deposition to form Langmuir-Blodgett multilayers. // Advances in Colloid and Interface Science. 1991 .34. P. 343-432

76. Blodgett K.B. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface. // J. Am.Chem. Soc. 1935. 57. P. 1007-1022

77. Peterson I.R. Langmuir-Blodgett films. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. 23. P.379-395

78. Gobel H.D., Gaub H.E., Mohwald H. Shape and microstructure of crystlline domains in polydiacetylene monolayers // Chem. Phys. Lett. 1987.138. P. 441-446

79. Stroeve P., Srinivasan M.P., Higgins B.G., Kovel S.T. Langmuir-Blodgett multilayers of polymer-merocyanine-dye mixtures. // Thin Solid Films. 1987.146. P. 209-220

80. Годуа П.А., Шестакова E.P. Применение сверхтонких слоев органических материалов в перспективных устройствахтвердотельной электроники ВНИИКИ-Изд-во стандартов. Сер. образцовые и высокоточные средства измерения. 1989.

81. HasegawaM., Saigo К., Mori Т. J.Amer.Chem.Soc. 1985. 107. 9. 27882793

82. Kubota Т., Iwamoto M. Electrical transport and electrostatic properties of polyimide Langmuir-Blodgett films // Synthetic Metals. 1995. 71, N 1-3. P. 1981-1984

83. Polyamic Acids and Poluimides. Synthesis, Transformations and Structure. / Ed. By Bessonov M.I., Zubkov V.A., Boca Ration: CRC Press, 1993

84. Muller-Buschbaum P., Stamm M. Dewetting of thin polymer films: an X-ray scattering study // Physica B: Condensed Matter. 1998. 248, N 1-4. P. 229-237

85. Sukhorukov G.B., Mohwald H., Decher G., Lvov Y.M. Assembly of polyelectrolyte multilayer films by consecutively alternating adsorption of polynucleotides and polycations // Thin Solid Films. 1996. 284-285. P. 220-223.

86. Narsimlu N., Siva Kumar K., Wu C.-E., Wu C.-G. Small angle X-ray scattering studies of poly(3-octylthiophene) and poly(3,3#-dioctyl-2,2#,5'2#-terthiophene) polymer thin films // Materials Letters. 2004. 58, N 6.P. 1113-1116

87. Matsuoka H., Yamaoka H., Eckelt J., Endo H., Kago K. X-ray reflectivity study of fine structure of thin polymer films and polymer assembly at interface // Physica B: Condensed Matter. 1998. 248, N 1-4. P. 280-283.

88. Б.К. Вайнштейн. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. Изд-во АН СССР, Москва, 1963.

89. Leblanc R.M., DeRose J. A. Scanning tunneling and atomic force microscopy studies of Langmuir-Blodgett films // Surface Science Reports. 1995. 22, N3. P. 73-126

90. N.Nagai., N. Hironaka., T.Imai., T.Harada., M.Nishimura., RMinory., H.Ishida. Study of interaction between polyimide and Cu under a high huminity condition // Appl.Surface Sci. 2001.171.101-105.

91. K.H. Yu., Ya.H. Yoo, J.R.Rhee, M.-H.Lee, S.-Ch.Yu Synthesis of poly (amic acid)-co-(amic ester). precursors and studies of their imidization using FT-IR and FT-Raman spectrospy // Mat.Res.Innovat. 2003. 7. 51-56.

92. Rao B.S. Synthesis and characterization of polyimide-polyoxietilene copolymers containing carboxylic acid functional groups. // Eur. Polymer J. 33, N9. P. 1529-1536.

93. Могилевский Л.Ю., Дембо A.T., Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Малоугловой рентгеновский дифрактометр с однокоординатным детектором.//Кристаллография. 1984.29. С.587-591

94. Schebor С., Del Pilar Buera М., Chirife J. Glassy state in relation to the thermal inactivation of the enzyme invertase in amorphous dried matrices of trehalose, maltodextrin and PVP // J.Food Eng. 30. P. 269-282.

95. Hirano K., Fukuda H., Kakimato M., Imai Y. Well ordered Langmuir-Blodgett films from polyamic acid tert-amic salts bearing multichains // Langmuir.1992. 8. P.3040-3042.

96. Sukhanova Т.Е., Baklagina Yu.G., Kudryavtsev V.V., Maricheva T.A., Lednicky F. Morphology, deformation and failure behavior of homo- and copolyimid fibres. // Polumer. 1999. 40. P. 6265-6276.