Дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на мультиплеты редкоземельных ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ И^С^ИЩТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И АТОМНОЙ ФИЗИКИ

УДК 539.182; 539.192; 535.33; 541.57.162; 548.0

КОРНИЕНКО Алексей Александрович

ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОЕ ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ НА МУЛЬТИПЛЕТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ИОНОВ

01.04.05 — оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск - 1997

Работа выполнена в Витебском государственном университете.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических на профессор Маханек А.Г.

доктор физико-математических на профессор Шкадаревич А.П.

доктор физико-математических на Пржевуский А.К.

Оппонирующая организация - Институт радиотехники

и электроники Российской АН

Защита состоится (ал&юЛ 1997 года в 1430 часов

на заседании совета по защите диссертаций Л 01.01.01 в Институте молекулярной и атомной физики АНБ (220072, г.Минск, пр. Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института молекулярной и атомной физики АНБ.

Автореферат разослан " '¿> " АС^Л 1997 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций у кандидат физ.-мат. наук УУ/^

В.А.Кузьмицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные ионы находят широкое применение в науке и технике как активаторы и зонды. Исследования энергетической структуры кристаллов и стекол, активированных редкоземельными ионами, их интенсивностных характеристик поглощения и люминесценции базируются, как известно, на теории кристаллического поля и теории Джадца-Офельта для интенсивности / - / переходов. Основные формулы этих теорий не претерпели существенных изменений на протяжении более 30 лет. Их применение было довольно успешным. Однако, к настоящему времени накопилось достаточно много результатов некорректного описания экспериментальных данных с помощью этих формул, что их уже нельзя считать случайными. Поэтому развитие непротиворечивой теории кристаллического поля и теории интенсивностей по-прежнему остается актуальной и важной проблемой.

Неадекватность существующей теории кристаллического поля и теории интенсивностей /—/ переходов, возможно, обусловлена тем, что в этих теориях до сих пор не учитывается разная степень влияния возбужденных конфигураций на высоко- и низко-лежащие мультиплеты, хотя очевидно, что мультиплеты, находящиеся на разных краях наблюдаемой области спектра, будут отделены от возбужденной конфигурации существенно разными энергетическими интервалами. В связи с этим основной целью настоящей работы явилось получение и исследование новых соотношений, учитывающих дифференцированное влияние возбужденных конфигураций. Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

а) развитие методов конструирования эффективных операторов и гамильтонианов в базисе неортогональных функций;

б) построение эффективного оператора электрического диполь-ного момента и эффективного гамильтониана кристаллического поля с учетом дифференцированного влияния возбужденных конфигураций;

в) анализ возможных тензорных форм гамильтониана свободного редкоземельного иона.

Исследования по теме диссертации выполнены в соответствии с плановой тематикой Витебского государственного университета.

Научная новизна определяется следующими результатами, представленными в диссертации.

1. С целью более адекватного описания спектральных характеристик редкоземельных ионов разработан и применен оригинальный метод построения эффективных операторов и гамильтонианов в неортогональном базисе с помощью проекционного оператора.

2. Получен эффективный оператор силы линий электрических дипольных / — / переходов с учетом дифференцированного воздействия возбужденных конфигураций. Показано, что для систем с большим значением энергии возбуждения параметры интенсивности зависят линейно от энергии мультипле-тов, включенных в переход, а для систем с малой энергией возбуждения — по дробно-рациональному закону. Вследствие этого набор параметров интенсивности для абсорбционных переходов значительно отличается от набора параметров для люминесцентных переходов. Учет этого обстоятельства позволяет непротиворечиво и с удовлетворительной точностью описать одновременно абсорбционные и люминесцентные характеристики примесных кристаллов и стекол.

3. С учетом дифференцированного влияния возбужденных конфигураций на мультиплеты получен эффективный гамильтониан кристаллического поля. Установлено, что разная степень конфигурационного смешивания обусловливает различную функциональную зависимость параметров кристаллического поля от энергии мультиплетов: линейную — для систем с большой энергией возбуждения и дробно-линейную — в случае малых значений энергии возбуждения. Ввиду этого значения параметров для высоко лежащих мультиплетов могут существенно отличаться (до 22%) от значений соответствующих параметров для низколежащих мультиплетов. Учет этой зависимости позволяет не только уменьшить значение среднеквадратичного отклонения вычисленных уровней энергии от экспериментальных, но и получить правиль-

ные присвоения неприводимых представлений для штарков-ских компонент.

4. Получены аналитические выражения для параметров, определяющих конфигурационное смешивание, которые позволили впервые по результатам анализа энергетического спектра примесных кристаллов получить дополнительную информацию о параметрах нечетного кристаллического поля, ответственного за интенсивностные характеристики.

5. С учетом дифференцированного влияния возбужденных конфигураций на различные состояния 4fN конфигурации предложен модифицированный гамильтониан свободного редкоземельного иона. Выявлено, что в результате этого влияния значение параметра спин-орбитального взаимодействия изменяется при переходе от одного мультиплета к другому примерно на 4 — 10%. Учет такой вариации параметра спин-орбитального взаимодействия позволяет значительно улучшить описание энергетического спектра свободных редкоземельных ионов.

Научная и практическая значимость работы. С помощью полученных в диссертации формул для силы линий межмуль-типлетных переходов и гамильтониана кристаллического поля впервые дано непротиворечивое описание целого ряда экспериментальных данных.

В частности, одна из полученных в диссертации формул для силы линий /—/ переходов была успешно применена учеными из Сарагоского университета (Zaragoza, Spain) для описания оптических свойств стекол ZnF2-CdF2, активированных ионами Рг3+. Применение для этих систем традиционной формулы Джадда-Офельта приводило к некорректному значению параметров интенсивности и неудовлетворительному описанию интенсивности абсорбционных переходов.

Теоретические исследования по непротиворечивому описанию абсорбционных характеристик лазерных кристаллов развивались в тесном контакте с группой экспериментаторов из Института кристаллографии РАН и были стимулированы трудностями интерпретации экспериментальных измерений.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Эффективный гамильтониан кристаллического поля и эффективный оператор дипольного момента в базисе неортогональных волновых функций, можно получить с помощью проекционного оператора, который учитывает эффекты неортогональности с точностью до произвольных степеней по интегралам перекрывания.

И. Возбужденные конфигурации влияют на высоко- и низколе-жащие мультиплеты редкоземельных ионов в существенно разной степени. Ввиду такого дифференцированного влияния параметры интенсивности и параметры кристаллического поля зависят от энергии мультиплетов. Учет этой зависимости необходим, чтобы получить непротиворечивое описание энергетического спектра и интенсивностных характеристик поглощения и люминесценции кристаллов, активированных редкоземельными ионами.

III. Дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на разные состояния свободного иона лантаноида обусловливает изменение значения параметра спин-орбитального взаимодействия при переходе от одного мультиплета к другому по сложному закону в пределах 4 — 10%.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинарах в Гомельском университете, в Институте кристаллографии РАН, в Институте радиотехники и электроники РАН, в Институте физики АНБ (Минск) и в Белорусской политехнической академии (Минск). Доклады по основным результатам диссертации обсуждались на расширенном заседании секции "Лазерные люминофоры"(Звенигород, 1984,1986,1987); на VII (Ле-нинград,1982), на VIII (Свердловск,1985), на IX (Ленинград, 1990) Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных групп; на X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С.-Петербург, 1995).

Диссертация содержит результаты 30 работ автора, опубликованных в международных и всесоюзных журналах и депонированных в ВИНИТИ. Содержание этих публикаций отражает

личный вклад автора в разработку данной проблемы. Основные идеи работы, выбор конкретных направлений исследования, получение и анализ результатов принадлежат автору. Отдельные результаты данной работы получены в соавторстве с Е.Б.Дуниной, М.В.Ереминым, А.А.Каминским, К.Курбановым, К.К.Пуховым и В.Л.Янкевичем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Она изложена на 185 страницах, содержит 5 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, кратко сформулированы цели работы, приведены основные защищаемые положения.

Первая глава является обзорной. В первом параграфе этой главы внимание акцентируется на том, что проблему интерпретации экспериментальных данных можно успешно решить с помощью формализма эффективных операторов и гамильтонианов. Согласно определению [1], эффективный гамильтониан действует в пределах модельного пространства и обладает такими же собственными значениями, как и реальный гамильтониан. Такого требования к эффективному оператору недостаточно для его однозначного определения. Поэтому существует много различных методов определения эффективных операторов [2]-[4]. Подчеркивается, что несмотря на значительный успех, достигнутый в этой области, проблема построения эффективных операторов далека от полного завершения из-за сложностей, обусловленных многоцентровостью и многочастичностью задачи.

Во втором параграфе главы выполнен анализ эффективных операторов, применяемых для описания экспериментальных данных по иптенсивностям f - f переходов. Отмечается, что на основе известной формулы Джадда [5] и Офельта [б] для силы линий электрических дипольных переходов

Sfj, = е2 Y, Wc*J\\Uk\\4fNa'jy (1)

4=2,4,6

не всегда удается получить корректное описание интенсивност-ных характеристик поглощения и люминесценции лазерных кристаллов [7, 8]. Здесь приняты следующие обозначения: е - заряд электрона, - параметры интенсивности, (4/■'va!./||í7A(|4/лra'J,) -приведенный матричный элемент единичного тензора ик. Обсуждены некоторые ранее предложенные модификации теории Джадда-Офельта: с учетом температурного фактора в заселенности штарковских компонент [9], с учетом эффектов электронной корреляции [10], с учетом сшш-орбитаяьного взаимодействия [11] и с учетом того, что волновые функции первого приближения для разных мультиплетов имеют различные энергетические знаменатели [12]. Однако, эти модификации не приводили к существенному улучшению описания экспериментальных данных и не нашли широкого применения. В диссертации отмечается, что перечисленные выше модификации не учитывают очевидного обстоятельства [13]: высоко лежащие мультиплеты смешиваются с возбужденными конфигурациями в большей степени, чем низколежащие, так как они отделены от возбужденных конфигураций меньшим энергетическим зазором, т.е. воздействие возбужденных конфигураций дифференцировано.

Следующий параграф главы посвящен анализу результатов применения различных тензорных форм гамильтониана кристаллического поля для описания энергетического спектра /" - систем. Обычно для описания энергетического спектра примесного иона применяют одноэлектронный гамильтониан

= В\С1 (2)

к

где С* = с£(») - сферический тензор ранга к, - параметры кристаллического поля. В настоящее время установлено, что среднеквадратичное отклонение теоретических значений, полученных по формуле (2), от экспериментальных хотя и не очень большое, тем не менее заметно превышает экспериментальные погрешности. Это обстоятельство, вероятно, свидетельствует о том, что гамильтониан кристаллического поля должен обладать

более сложной тензорной структурой, чем (2). Для улучшения

описания кристаллического расщепления мультиплетов разные авторы предлагали учитывать эффекты электронной корреляции [14], релятивистские эффекты [15], спин-коррелированное кристаллическое поле [16] и эффект делокализации /-электронов [17]. Однако целый ряд экспериментальных данных (см., например, [18]) не получил при этом удовлетворительной и непротиворечивой интерпретации. В связи с этим в диссертации ставится вопрос о необходимости дальнейшего развития теории кристаллического поля с учетом разной степени воздействия возбужденных конфигураций на различные мультиплеты /"-систем.

Во второй главе излагается оригинальный метод конструирования эффективных операторов и гамильтонианов в неортогональном базисе с помощью проекционного оператора, позволяющий легко учитывать эффекты неортогональности в высоких порядках теории возмущений. Выражение для проекционного оператора

00

Rq = £и<а1 + (3)

о. fc=l аб

в неортогональном базисе |а), jb), |с), ... получено, исходя из основного свойства проектора Rq = В.q. Формула (3) содержит интегралы перекрывания 5„» - (а|&) - 6аь, присутствие которых изменяет привычную алгебру матриц, представляющих произведение операторов FqDq в неортогональном базисе

(a\FQDQ\b) = (alR^FRQD^b) = 00

= $>|F|c>(c|D|b> + (4)

с сд

Если интегралы перекрывания обращаются в нуль, то формула (4) переходит в обычное выражение для произведения матриц. С учетом новой алгебры матриц методами теории возмущений

в диссертации найдено приближенное решение уравнения Шре-дингера в неортогональном базисе. С помощью этого решения получены формулы для эффективного гамильтониана и эффективного оператора. Предложенный здесь способ учета неортогональности удобен тем, что, с одной стороны, при этом можно учесть неортогональность функций в аналитической форме с любой степенью точности, а с другой — не нарушить равноправность функций основного и возбужденных уровней. Это очень важно при конструировании эффективных операторов, связывающих состояния основного и возбужденных уровней.

В третьей главе исследуется влияние эффектов разной степени смешивания высоко- и низко лежащих мультиплетов с возбужденными конфигурациями на интенсивности / — / переходов лантаноидов. Известно [5, б], что выражения для силы линий и силы осцилляторов / - / переходов определяются через эффективный оператор дипольного момента. Поэтому в этой главе получено выражение для эффективного дипольного момента и изучены различные механизмы его создания. Эффективный оператор силы линий электрических дипольных переходов, определенный на основе этого оператора, содержит ряд слагаемых с иной тензорной структурой, чем (1).

На примере системы ЬаРа : Ег3"1" выполнены микроскопические оценки значений параметров эффективного оператора силы линий и показано, что, наряду с примесью конфигураций противоположной четности, существенный вклад дают процессы переноса заряда от лиганда в 4/ оболочку лантаноида.

Отмечается, что эффективный оператор силы линий в дополнение к слагаемым типа (1) содержит двухчастичные тензорные операторы, представляющие различные эффекты электронной корреляции. Их роль исследована для иона Ег3* в монокристаллах У3А15012, ЬизАЬь012 и ВоУбг-Рв- Учет эффектов электронной корреляции позволил преодолеть трудности, с которыми приходилось сталкиваться ранее при одновременном описании нескольких сверхчувствительных переходов [19]. Однако учет этих эффектов не позволяет избежать основного противоречия, часто встречающегося при описании интенсивностных характеристик иона Рг3+ в приближении Джадда-Офельта [19], — отрицательного значения параметра не допустимого с точки зрения

микроскопической теории. Другое, менее очевидное противоречие заключается в том, что в приближении Джадда-Офельта не удается с удовлетворительной точностью одновременно описать силы линий переходов на высоко- и низколежащие мульти-плеты [13]. На примере УАЮ3 : Рг3+ в диссертации впервые показано, что избежать этого противоречия можно, если оператор силы линий /-/ переходов записать с учетом дифференцированного воздействия возбужденных конфигураций на мультиплеты. Основная особенность нового оператора

¿=2,4,64 V '

П»

заключается в следующем: он содержит энергии мультиплетов Ез и Д/', включенных в переход, и энергию центра тяжести конфигурации дополнительные параметры могут быть любого знака.

Параметры интенсивности йк зависят от энергии мультиплетов по линейному закону. Ввиду этого набор параметров для абсорбционных переходов может существенно отличаться от набора параметров для люминесцентных переходов. Учет именно этого обстоятельства позволил исследователям [20] с помощью формулы (5) получить удовлетворительное описание интенсив-ностпых спектроскопических характеристик иона Рг3+ в флюо-роцирконатном стекле.

Чаще всего, некорректное с точки зрения микроскопической теории значение параметра П2 в приближении Джадда-Офельта получается для иона Рг2+. Это объясняется спецификой энергетического спектра этого иона: энергии всех мультиплетов, за исключением 15,0, лежат в интервале 0^22000 см-1; возбужденная конфигурация А/ы~15(1 расположена низко; центр тяжести 4 конфигурации Щ « 10000 см"1 находится приблизительно на середине наблюдаемого энергетического интервала; имеются переходы одинаково большой интенсивности на мультиплеты, лежащие выше и ниже центра тяжести. Эти особенности спектра создают благоприятные условия для проявления очевидного фактора — высоколежащие мультиплеты должны в большей степени

смешиваться с возбужденными конфигурациями, чем низколежа-щие.

На основе выражения (5) можно сделать вывод, что заметно е отклонение от формулы Джадда-Офельта (1) должно наблюдаться для любого редкоземельного иона, когда одновременно есть интенсивные переходы на мультиплеты, лежащие ниже и выше центра тяжести 4/// конфигурации. Такая ситуация наблюдалась в системе Ег3+ : ЫН^СН^СОО) [21]. Результаты, выполненных нами расчетов для этой системы (см. табл. 1), показывают, что

1) при описании наблюдаемых сил осцилляторов абсорбционных переходов в приближении Джадда-Офельта параметр Пв получается отрицательным,

2) при использовании формулы (5), учитывающей дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на мультиплеты, все параметры — положительные и, кроме того, среднеквадратичное отклонение а уменьшается примерно в 10 раз, что приводит к хорошему согласию между теорией и экспериментом.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию влияния эффектов разной степени смешивания высоко- и низколежа-щих мультиплетов с возбужденными конфигурациями на штар-ковскую структуру лантаноидов. В ней в третьем порядке теории возмущений учтено дифференцированное воздействие возбужденных конфигураций на мультиплеты 4/^ конфигурации и получен следующий гамильтониан кристаллического поля

<п|Яед|п')« +<п| £ £ [Вкя + {Е, + Е3. - 2Щ)С*} С$\п')+

+£<»| Е Е £ £ с\сч\п')+

л" к=2 }*=-* к=2 (¡——к

Таблица 1

Экспериментальные и вычисленные по формулам (1) и (5) значения сил осцилляторов абсорбционных переходов иона Ег3+ в NH^{CHлCOO)

Переход Ез 106/«Р» Юв/сЛ 10е/«1с

(см-1) [21] (1) (5)

4/9/2 12591 0.290 1.444 0.340

2С19/2 15357 1.970 5.697 2.033

45З/2 18445 0.307 -0.358 0.163

2Нп/2 19133 11.112 12.070 11.116

4^7/а 20528 1.736 1.083 1.892

4Г5/2 22216 0.651 -0.438 0.424

4^з/2 22618 0.135 -0.256 0.262

4Г9/2 24533 0.999 -0.145 0.835

4£11/2 26378 21.738 21.180 21.716

2017/2 28003 0.661 0.133 0.791

4В7/2 39051 26.600 25.698 26.599

а_1.623 0.181

Параметры (х 10~20 см2) и (хЮ-4 см)

П2 5.427 6.344

П4 8.759 15.808

Яв -1.041 7.148

Я2 -0.016

Щ 0.080

Да 0.099

Примечание: а = (£"=1 - /<»:с(*)]2/(п _ р))1/2> гДе Р — коли-

чество варьируемых параметров.

+£и £ £ скясу)(п»\ £ £ ^с-у >. (б)

л" ¿«2 9=-<: ¿«2

Этот гамильтониан отличается от (2) наличием линейной зависимости параметров кристаллического поля Щ от энергии муль-типлетов ¡я) и |п') и "квадратичным кристаллическим нолем" (последние два члена). Хотя слагаемые, зависящие от энергии мультиплетов, привносятся в эффективный гамильтониан из третьего порядка теории возмущений, их влияние может оказаться заметным, так как они в качестве множителя содержат энергию мультиплетов, значение которой порядка 10000 см-1. В кристаллах с центром инверсии дополнительные параметры кристаллического поля б* в основном будут определяться процессами с переносом заряда:

(7)

Здесь Х/(т = 1/}(т + {/т\Ст) - параметр ковалентности, соответствующий виртуальному перескоку электрона с орбиты С ли-ганда в / оболочку парамагнитного иона.

Параметр А содержит информацию о степени делокализации /электронов. Джадд [17] исследовал, вероятно, именно такой механизм в теории поля лигандов для актиноидов, но не учел спин-орбитальное взаимодействие и потому получил другую функциональную зависимость параметров гамильтониана, чем (б).

В кристаллах без центра инверсии существенный вклад в величину в* будет давать также примесь конфигураций противоположной четности

2к+1 ^ (к' к" к\ 2{/\т/)А%^} 1) и я" -ч)

¿9"

х { / / *} (8)

где A/d - энергия конфигурации 4/A'~î5d, Bkq(d) - параметры нечетного кристаллического поля.

С помощью гамильтониана (б) в диссертации выполнено описание энергетического спектра иона Dxf* в MeF2 {Me — Са, Cd, Ва, Sr), иона Ргв LïYFit иона Гт3+ в Y3A15012 и ионов Рг3+ и Ег3+ в CsiNaLnCle. При этом было достигнуто не только значительное уменьшение среднеквадратичного отклонения а как, например, для Ттп3+ от 18.4 до 11.8 см-1, но и впервые получено согласующееся с экспериментальным соотнесение неприводимых представлений всем штарковским компонентам. Кристаллы Cs^NaLnClç имеют симметрию Ок и параметры в основном будут определяться ковалентным механизмом. Значения параметров, вычисленные по формуле (7), хорошо согласуются по знаку и порядку величины с экспериментально определенными G*.

Микроскопические оценки величины параметров <7* по формуле (7) для кристалла LïYFi, не имеющего центра инверсии, показывают, что хотя процессы с перепосом заряда играют существенную роль, однако в этом случае определяющий вклад в величину параметров дает примесь конфигураций противоположной четности. Ввиду этого в диссертации впервые на основе значений параметров С?*, определенных при описании энергетического спектра, из уравнений (8) получены параметры нечетного кристаллического поля B*{d). Значения Bkq(d) удовлетворительно согласуются с результатами расчетов работы [18].

В пятой главе исследовано влияние конфигурационного смешивания на параметр спин-орбитального взаимодействия лантаноидов. В этой главе с учетом таких же эффектов дифференцированного воздействия возбужденных конфигураций, как и в главах 3 и 4, получен следующий гамильтониан в приближении свободного иона

{n\HFI\n') =

N

= (П[ { £ ekEk + с Yjpi • Î)+ +1) + 0G(G2) + } |п')+

ь=о 1=1

+ 5>|ИЧпж>х

а"

3 ЛГ

л=о »=1

л" к=О ¿=1 *

X (9)

где параметры Ек и С представляют электростатическое и спин-орбитальное взаимодействие, параметры а,/?,7 задают амплитуду двухчастичных операторов, введенных для учета конфигурационного взаимодействия, С(С?2) и <?(Дг) - собственные значения операторов Казимира соответственно для групп ¿?2 и -Й7-Следует отметить, что безразмерные величины у па-

раметризуют соответственно те же самые взаимодействия, что и а,/?,7 и их роль ранее не анализировалась. В диссертации показано, что лучшего описания экспериментальных данных можно добиться, если в оператор возмущения IV включить все взаимодействия, для которых базисные функции не являются собственными. В нашем случае такими взаимодействиями являются спин-орбитальное и электростатическое для повторяющихся термов

N

£ + (10)

ПО повторяющийся ¡=1

термам

Конфигурации /2 и /12 (ионы Рг3+ и Тт3+) не имеют повторяющихся термов. Поэтому для таких конфигураций оператор Ш будет содержать только спин-орбитальное взаимодействие. Это позволяет трактовать множитель при IV в гамильтониане (9) как

относительное изменение параметра спин-орбитального взаимодействия АС/С) обусловленное дифференцированным влиянием возбужденных конфигураций на разные мультиплетш.

В диссертации с помощью гамильтониана (9) в приближении свободного иона выполнено описание энергетического спектра 11 систем. Для ионов Рг3+, Тт3+, Рг2+ и Ег^ достигалась точность описания, сравнимая с экспериментальной, а для иона М<Р+ - нет. Относительное изменение параметра спин-орбитального взаимодействия представлено в табл. 2.

Таблица 2

Значения относительного изменения параметра спин-орбитального взаимодействия С Для каждого мульти-плета ионов Рг3* и Тт3*.

Рг3+ Егее юп Гт3+ : У3Л/5012

БЫ Е,суГ1 АС/С, % вы Я.см-1 дс/с,%

3Щ 0 0.8 3Нв 456 -3.4

Зя5 2152.2 0.3 3*4 5986 -3.1

Зя8 4389.1 -0.2 Зт 8631 -3.3

3Г2 4996.7 -0.2 Зя4 12909 -3.2

3Е3 6415.4 -3.3 ап 14665 -3.1

6854.9 -0.8 3-Р2 15293 -3.0

9921.4 4.6 х<?4 21483 -4.0

Ч>2 17334.5 -5.7 27995 -5.2

3Р0 21390.1 -3.2 % 34832 -5.3

3Р1 22007.6 -3.3 3Ро 35357 -1.6

Ч* 22211.6 -3.7 36336 -1.6

3Р2 23160.9 -3.5 3Р2 38140 -1.7

50090.3 -2.5

Шестая глава диссертации посвящена развитию теории ин-тенсивностей / — / переходов и теории кристаллического поля для систем', обладающих малой энергией возбуждения, таких, как кристаллы, - активированные актиноидами. В таких системах различие в степени действия возбужденных конфигураций на высоко- и низколежащие мультиплеты настолько велико, что должно быть учтено уже в первом порядке теории возмущений. Для этого достаточно на функциях первого приближения

!*,,«> = Мм,

Еф — Е^ ' <У7'М'\У\ф){ф\

<*у™<1=ь^'мч - £ (и)

вычислить силу линий межмультиплетных переходов и принять во внимание, что Еф-Е^ ф Еф-Е^у. Выражение для эффективного оператора силы линий получается особенно простым, если определяющий вклад дает только одна возбужденная конфигурация \ф) типа п/№_1(п + 1)/ с энергией возбуждения Еф = А

[А - Е«/} А-ад

*Ы\\ик\И^Ч (12а)

«1

+е2 £ А - Ы\\их\\^')2- (126)

Параметры и А — положительные и при полуэмпириче-

ских расчетах трактуются как варьируемые. Об актуальности этой проблемы, вероятно, свидетельствует тот факт, что французские исследователи [22] одновременно и независимо получили для силы линий формулу, аналогичную (12). В диссертации эффективный оператор (12) успешно применен (см., например, табл. 3) для описания интенсивностных спектроскопических характеристик иона Ат3+ в флюороцирконатном стекле и иона Рг3+ в У3Л/5О12 и £аЕ3.

Таблица 3

Результаты расчетов силы осцилляторов и времен жизни для УзА15012:Рг3+ в приближении Джадда-Офельта (1) и сильного конфигурационного взаимодействия (12а). Экспериментальные данные из работы [13].

Переход Е /expt /сак (х10~9>

3Я4 Г (см"1) (х10"в) (1) (12а)

Зн6 4320 1.00 2.33 1.54

Зъ 5400 5.63 5.18 3.56

3Рз 6670 14.91 20.88 14.16

3*4 7140 5.68 12.34 9.60

9710 0.50 0.47 0.39

16670 6.35 3.46 4.26

3Ро 20490 6.83 9.46 7.91

3Рг + % 21370 15.58 13.78 14.63

3Р2 22120 27.56 12.54 26.74

а 7.37 2.35

Время жизни в мкс

180 195 123

3Ро 8.4 10.0 7.5

3Рх 8.8 9.7 6.4

Параметры 12*. (хЮ~20 см 2) и Д (см-1)

п2 -4.62 0.554

П4 12.7 8.53

Пе 16.0 25.2

Д 33890

Примечание'.!?лиядие слагаемых с нечетными рангами незначительно, поэтому (126) не учитывалось.

Зависимость параметров интенсивности Пк от энергии муль-типлетов другая (дробно-рациональная), чем параметров Ок из формулы (5). Это различие должно быть особенно значительным, когда энергия возбуждения Д сравнима с энергией высо-колежащих мультиплетов (Атп3+ и УзАЬ012 : Рг3+), а при больших значениях Д (Ьа!з : Рг3+) зависимость параметров П* будет близкой к линейной.

С помощью функций (11) в диссертации получен эффективный гамильтониан кристаллического поля

для систем с малой энергией возбуждения. Амплитуда дробно-линейной зависимости величин В* от энергии мультиплетов задается параметрами С?*, которые связаны с параметрами С* из (7) и (8) соотношением <5* « Дб*. Применение гамильтониана (13) для описания энергетического спектра комплекса иС1\~ позволило впервые получить согласующееся с экспериментальным соотнесение неприводимых представлений всем штарков-ским компонентам. При этом было достигнуто уменьшение среднеквадратичного отклонения от 203 до 86 см-1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертации развита непротиворечивая теория спектров редкоземельных ионов, в которой дано решение комплексной проблемы о влиянии разной степени смешивания возбужденных конфигураций с различными мультиплетами на их энергетический спектр и интенсивностные характеристики. Основные ее результаты можно сформулировать следующим образом.

1. Разработан метод построения эффективных операторов и гамильтонианов в неортогональном базисе с помощью проек-

ционного оператора. Предложенный способ конструирования проектора позволяет легко учитывать эффекты неортогональности вплоть до самых высоких приближений. Этим методом получены общие выражения для эффективного гамильтониана кристаллического поля и эффективного оператора дипольного момента.

2. Установлено, что возбужденные конфигураяии влияют на высоко- и низколежащие мультиплеты в существенно разной степени. С учетом этого получен эффективный оператор силы линий электрических дипольных переходов и гамильтониан кристаллического поля. Лля систем с малой энергией возбуждения таких как кристаллы, активированные актиноидами, зависимость параметров интенсивности и параметров кристаллического поля от энергии мультиплетов определяется дробно-рациональными функциями. В случае кристаллов с примесью лантаноидов, вследствие увеличения энергии возбужденных конфигураций, зависимость параметров интенсивности и параметров кристаллического поля от энергии мультиплетов становится линейной.

а) Определенные на основе оператора электрического дипольного момента наборы параметров интенсивности для абсорбционных переходов значительно отличаются от наборов для люминесцентных переходов. На конкретных примерах показано, что учет этого обстоятельства позволяет непротиворечиво описывать одновременно люминесцентные и абсорбционные характеристики редкоземельных ионов в кристаллах.

б) Значения параметров, задающих гамильтониан кристаллического поля для высоколежащих мультиплетов, могут существенно отличаться от соответствующих параметров

для низколежащих мультиплетов (до 22%). Только с учетом такой зависимости параметров от энергии могут быть получены корректные отнесения неприводимых представлений штарковским компонентам в ряде кристаллов.

в) Для параметров гамильтониана кристаллического поля, учитывающих дифференцированное действие возбужденных конфигураций, получены аналитические выраже-

ния, которые дают возможность по результатам анализа штарковской структуры спектра получить более полную информацию о параметрах нечетного кристаллического поля, ответственного за интенсивностные характеристики поглощения и люминесценции»

3. Показало, что дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на разные состояния свободного иона лантаноида обусловливает изменение значения параметра спин-орбитального взаимодействия при переходе от одного муль-типлета к другому по сложному закону в пределах 4 — 10%. Учет этого изменения способствует существенному улучшению описания энергетического спектра.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Корниенко A.A., Еремин М.В. К теории взаимодействия примесного центра с внешним электрическим полем // ФТТ.-1977.- Т.19, выл.1.- С.52-55.

2. Еремин М.В., Корниенко A.A. Техника учета переноса заряда в методе эффективного гамильтониана // ФТТ.- 1977.- Т.19, вып.10.- С. 3024-3030.

3. Корниенко A.A. Влияние процессов переноса заряда на взаимодействие примесного центра с внешним электрическим полем // ФТТ.- 1978.- Т.21, вып.2.- С. 615-617.

4. Корниенко A.A., Еремин М.В.. Влияние поляризации 5р-оболочки на интенсивности сверхчувствительных переходов редкоземельных соединений / 7-й Всесоюз. симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. докл. конф. - Ленинград, 1982.-С.249.

5. Еремин М.В., Корниенко A.A. Новые механизмы вынужденных электрических дипольных переходов в редкоземельных соединениях // ФТТ.- 1982.- Т.24, вып.5.- С. 1476-1477.

6. Каминский A.A., Корниенко A.A., Чертанов М.И. Эффективный оператор вероятностей спонтанных электрических дипольных переходов в fN системах, с учетом эффектов электронной корреляции // ФТТ.- 1985.-Т.27, вып.2.- С. 549-551.

7. Каминский A.A., Корниенко A.A., Чертанов М.И. Влияние

эффектов электронной корреляции на сверхчувствительный переход 3Я4 < — >3 Р2 иона Рг34, в кристалле Bi4Ge3012 / 8-й Все-союз. феофиловский симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. докл. копф. - Свердловск, 1985.- С. 39.

8. Kaminskii A.A., Kornienko A.A., and Chertanov M.I. Parame-trization of Electric-Dipole Intensities in fN Systems Due to Electron-Correlation Effects // Phys. Stat. Sol.(b).- 1986.- V.134, N2.-P. 717-729.

9. Каминский A.A., Корниенко A.A. Параметризация 4/-4/ переходов с учетом виртуальных процессов переноса заряда / В сб. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов.- М.: Наука, 1986.- С. 112-124.

10. Каминский A.A., Корниенко A.A., Королев A.B. Эффективный оператор импульса в теории электрических дипольных переходов / Витебский гос. пединститут. Витебск, 1987.- 15 с. Деп. в ВИНИТИ, N1725-B87.

11. Корниенко A.A., Лунина Е.Б. Новая параметризация сил линий электрических дипольных переходов с учетом энергии мультиплетов / Витебский гос. пединститут. Витебск, 1987.34 с. Деп. в ВИНИТИ, N4132-B87.

12. Корниенко A.A. Метод определения эффективного гамильтониана и эффективных операторов в базисе из неортогональных функций / Витебский гос. пед. институт.-Витебск, 1987.- 19 с.-Деп. в ВИНИТИ, N6277-B87.

13. Корниенко A.A., Каминский A.A., Королев A.B. Влияние обменных эффектов на интенсивности / - / переходов // ФТТ.-1988.- Т.30, вып. 10.- С. 2934-2937.

14. Kornienko A.A., Kaminskii A.A., and Dunina E.B. Dependence of the Line Strength off-f Transitions on the Manifold Energy. I.Projector on the Basis of Nonorthogonal Functions // Phys. Stat. Sol.(b).-1990.-V.157, N1.- P. 261-266.

15. Kornienko A.A., Kaminskii A.A., and Dunina E.B. Dependence of the Line Strength of f—f Transitions on the Manifold Energy. II.Analysis of Pr3+ in KPrP4012 // Phys. Stat. Sol.(b).- 1990,- V.157, N1.- P.267-273.

16. Корниенко A.A., Каминский A.A., Лунина Е.Б. Причина неадекватности приближения Джадда-Офельта при описании оптического спектра иона Рг3"*" в кристаллах / 9-й Всесоюз.

симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. докл. конф.- Ленинград, 1990.- С.28.

17. Лунина Е.Б., Каминский A.A., Корниенко A.A., Курбанов К., Пухов К.К. Зависимость силы линий электрических диполь-ных / - / переходов от энергии мультиплетов иона Рг3"1" в УАЮз // ФТТ.- 1990.- Т.32, вып. 5.- С. 1568-1570.

18. Корниенко A.A., Лунина Е.В. Трудности теории кристаллического поля - вклад энергии мультиплетов в штарковское расщепление / Витебский гос. пединститут. Витебск, 1990.- 11 с. Деп. в ВИНИТИ, ÍV1826-B90.

19. Корниенко A.A., Лунина Е.Б. Действие эффектов электронной корреляции на мультиплет J = 15/2 в поле кубической симметрии.- Витебск, 1992.- 23 с. Препринт Витебского государственного педагогического ин-та.

20. Kornienio A.A., Kaminskii A.A., Dunina E.B. Quadratic crystal-field effects on the J = 15/2 manifold in cubic symmetry // Phys. Stat. Sol. (b).- 1993,- V.178, N2.- P. 385-389.

21. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Зависимость штарковской структуры от энергии мультиплетов // Письма в ЖЭТФ.- 1994.-Т.59, вып.6.- С. 385-388.

22. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич В.Л. Влияние эффектов смешивания конфигураций на штарковскую структуру мультиплетов иона Рг3* в LiYF4 // Письма в ЖТФ.- 1994.- Т.20, вып.9.- С. 27-35.

23. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич В.Л. Влияние эффектов смешивания конфигураций на штарковскую структуру мультиплетов иона Nd®+ в LaF3 // ЖПС.- 1994.- Т.61, вып.1-2.-С. 10-16.

24. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич В.Л. Применение модели кристаллического поля, учитывающей зависимость параметров В\ от энергии мультиплетов к кристаллу Cs2NaErCl6 // X Феофиловский симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. докл. конф. - С.-Петербург, 1995 - С. 210-211

25. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич В.Л. Влияние конфигурационного смешивания на параметр спин-орбитального взаимодействия редкоземельных ионов // Опт. и спектр.-1995.-

Т.79, вып.2.- С. 761-766.

26. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич B.JI. Влияние конфигурационного смешивания на параметр спин-орбитального взаимодействия ионов Рг3+ и Tm3+ // X Феофиловский симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. докл. конф. - С.Петербург, 1995 - С. 208-209

27. Корниенко A.A., Лунина Е.В., Янкевич В.Л. Теория ин-тенсивностей межмультиплетных электрических дипольных переходов в приближении сильного конфигурационного взаимодействия // Опт. и спектр.-1996.- Т.80, вып.б.- С. 761-766.

28. Корниенко A.A., Лунина Е.Б., Янкевич В.Л. Гамильтониан кристаллического поля в приближении сильного конфигурационного взаимодействия // ЖПС.- 1996.- Т.63, вып.б. - С. 1003-1008.

29. Корниенко A.A., Лунина Е.Б. Конфигурационное взаимодействие в теории кристаллического поля // Квантовая электроника. Тез. докл. конф. - Минск, 1996.- С. 34-36.

30. Лунина Е.Б., Корниенко A.A. Расчет интенсивностей /-/ переходов в приближении сильного конфигурационного взаимодействия // Квантовая электроника. Тез. док. конф.- Минск, 1996.- С. 43.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Suzuki К., Okamoto R. Degenerate Perturbation Theory in Quantum Mechanics // Progr. Theor. Phys.- 1983- V.70, N2. - P.

439-451.

[2] Durand P. Direct determination of effective Hamiltonians by wave-operator methods. I.General formalism // Phys. Rev. A.- 1983.-V.28, N6.- P. 3184-3192.

[3] Hubbard J., Rimmer D.E. and Hopgood F.R.A. Weak covalency in transition metal salts // Proc. Phys. Soc.- 1966.- V.88, N1,- P. 13-36.

[4] Еремин M.B. Вторичное квантование и эффекты наложения конфигураций с переносом заряда в парамагнитных

центрах / В сб."Парамагнитный резонанс".- Казань, из-во КГУ,- 1984.-Вып. 20.- С. 84-108.

[5] Judd B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys.Rev.- 1962.- V.127, N3.- P. 750-761.

[6] Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // J.Chem.Phys.- 1962.- V.37, N3.- P. 511-520.

[7] Weber M.J., Varitimos Т.Е., and Matsinger B.H. Optical Intensities of Rare-Earth Ions in Yttrium Orthoaluminate // Phys. Rev.B.- 1973.- V.8, N1.- P. 47-53.

[8] Strek W., Szafranski C., Deren P., Jablonski K. and Jezowska-Trzebiatowska B. Intensity analysis of / — / transitions of the РГР5О14 crystal // Rare earths spectroscopy: Proceedings of the International Symposium on Rare Earths Spectroscopy.- Wroclaw, Poland, 1984,- P.340-347.

[9] Georgescu S., Ionescu C., Voicu I. and Zhekov V.I. A modified Judd-Ofelt analysis of Er* in YAG // Rev. Roum. Phys.- 1985.-V.30, N3.- P. 265-276.

[10] Jankowski K. and Smentek-Mielczarek L. Effect of electron correlation on the forced electric dipole transition probabilities in fN systems. A general effective operator formulation // Molec. Phys.-1979.- V.38, N5.- P. 1445-1457.

[11] Downer M.C., Burdick G.W. A new contribution to spin-forbidden rare earth optical transition intensities: Gd3+ and Eu3+ //J. Chem. Phys.- 1988.- V.89, N4.- P.1787-1797.

[12] Auzel F., Hubert S., Delamoye P. Absolute oscillator strengths of 5/ - 5/ transitions of U4+ in ThBr4 and in hydrobromic acid solutions // J.Lumin.- 1982.- V.26, P. 251-262.

[13] Malinowski M., Wolski R., and Wolinski W. Absorption intensity analysis of Pr3+: Y3Al5Oi2 // Solid State Commun.- 1990.- V.74, N1.- P. 17-20.

[14] Newman D.J. Theory of Lanthanide Crystal Fields // Adv. Phys.-1971.- V.20.- P. 197-256.

[15] Siu G.G. Covalency effects in the relativistic crystal field //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1988.- V.21, N29.- P. L1001-L1005.

[16] Judd B.R. Correlation Crystal Fields for Lanthanide Ions // Phys. Rev. Letters.- 1977.- V.39, N4.- P. 242-244.

[17] Judd B.R. Ligand field theory for actinides //J. Chem. Phys.-1977.- V.66, N7.- P. 3163-3170.

[18] Esterowitz L., Baxtoli F.J., Allen R.E., Wortman D.E., Morrison C.A., and Leavitt R.P. Energy levels and line intensities of Pr3+ in LiYF4 // Phys. Rev. B.- 1979.- V.19, N12.- P. 6442-6455.

[19] Peacock R.D. The Intensities of Lanthanide / - / Transitions // Struct, and Bond.- 1975.- V.22.- P. 83-122.

[20] Buñuel M.A., Cases R., Chamarro M.A., Alcalá R. Optical properties of Pr3"1" in ZnF2~CdF2 glasses // Physics Chem. Glasses.-1992.- V.33, N1.- P. 16-20.

[21] Lakshman S.V.J, said Jayasankar C.K. Optical absorption spectra of the tripositive erbium ion in certain acetate complexes // Spec-trochimica Acta.- 1984.- V.40A, N8.- P. 695-704.

[22] Goldner P., Auzel F. Application of standard and modified Judd-Ofelt theories to a praseodymium-doped fluorozirconate glass //J. Appl. Phys.- 1996.- V.79, N10.- P. 7972-7977.

РЭЗЮМЭ. Каршенка Аляксей Аляксандрав^ч. Дыферэн-даваны уплыу узбуджаных канф1гурацый на мультыплеты рэдка-зямельных 1ёнау.

Спекхраскашя, штэнаунасць / - / перахода^, крыштаддчнае поле /"-астэм, узроуш энергп свабодных лантанаддау, эфекты^ныя аператары 1 гаш'льташяны.

3 мэтай несупярэчл1вага атсання энергетычнага спектра 1 ]нтэнс1^насных характарыстык паглынання 1 люшнеспэнньп лазерных крышталяу развита тэорыя 1нтэнс5унасхп / - / пераходау 1 тэорыя крыштал1чнага поля.

Метадаш тэорьп адхшеншгу атрыманы эфектыуны апера-тар алы лшй электрычных дыпольных / - / перахода^ 1 гамшьташян крыштал1чнага поля. Для IX вываду выкары-станы спецыяльна сканструяваны праекцыйны аператар, яю дазваляе ул1чваць эфекты неартаганальнасщ. Установлена, што узбуджаныя канф1'гураньп уздзейшчаюць на высока- I* шзкаляжачыя мультыплеты рэдказямельных ¡ёнау у ктотна рознай ступень 3 прычыны такога дыферэнцавапага уздзеяння ^збуджаных канф1гурацый параметры штэнс1унасш i параметры крышталзчнага поля залежаць ад энергн мультыплета^ або лшейна, або па дробна-рапыянальным законе. Улш гэтай залеж-насщ неабходны, каб атрымаць несупярэчлшае ашсанне энергетычнага спектра 1 штэнаунасных характарыстык крышталё^, ЯК1Я актываваны рэдказямельнъш1 ¡ёнам!. Паказана, што ды-ферынцаванае уздзеянне узбуджаных канф^урацый на розныя станы свабоднага 1ёна лантаноида абумоул1вае змяненне значения параметра спш-арб1тальнага ^заемадзеяння пры пераходзе ад адного мультыплета да другога прыбл^зна на 4-10%. Тэта змяненне адбываецца па складанаму закону, яго ул1к дапамагае значнаму палепшэнню атсання энергетычнага спектра.

Атрыманыя формулы карысныя пры iнтэpпpэтaцыi, клас5ф1кацьп 5 ашсанш экспериментальных даных па аптычных спектрах лазерных крышталёу.

РЕЗЮМЕ. Корниенко Алексей Александрович. Дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на мульти-плеты редкоземельных ионов.

Спектроскопия, интенсивность / - / переходов, кристаллическое поле /"-систем, уровни энергии свободных лантаноидов, эффективные операторы и гамильтонианы.

С целью непротиворечивого описания энергетического спектра и интенсивностных характеристик поглощения и люминесценции лазерных кристаллов развита теория интенсивности /- / переходов и теория кристаллического поля.

Методами теории возмущений получен эффективный оператор силы линий электрических дипольных / — / переходов и гамильтониан кристаллического поля. Для их вывода применен специально сконструированный проекционный оператор, позволяющий учитывать эффекты неортогональности.

Установлено, что возбужденные конфигурации влияют на высоко- и низколежащие мультиплеты редкоземельных ионов в существенно разной степени. Ввиду такого дифференцированного воздействия возбужденных конфигураций параметры интенсивности и параметры кристаллического поля зависят от энергии мультиплетов либо линейно, либо по дробно-рациональному закону. Учет этой зависимости необходим, чтобы получить непротиворечивое описание энергетического спектра и интенсивностных характеристик кристаллов, активированных редкоземельными ионами. Показано, что дифференцированное влияние возбужденных конфигураций на разные состояния сбодного иона лантаноида обуславливает изменение значения параметра спин-орбитального взаимодействия при переходе от одного мульти-плета к другому приблизительно на 4-10%. Это изменение происходит по сложному закону, его учет способствует значительному улучшению описания энергетического спектра.

Полученные формулы полезны при интерпретации, классификации и описании экспериментальных данных по оптическим спектрам лазерных кристаллов.

SUMMARY. Kornienko Alexei Alexandrovich. The differentiated influence of excited configurations on the multiplets of the rare earth ions.

Spectroscopy, intensity of the / - / transitions, crystal field of fN-systems, the energy levels of free lanthanides, effective operators and Hamiltonians.

With the purpose of the non-contradictory description of a energy spectrum and the intensity characteristics of absorption and luminescence of laser crystals the theory of intensity of the / — / transitions and theory of a crystal field is suggested.

The effective operator of line strength of the electric dipole /—/ transitions and the crystal field Hamiltonian are obtained by the methods of perturbation theory. The specially designed projector, allowing to take into account effects of non-orthogonality, is applied for their reception.

It is established, that the excited configurations influence on highly-and low-lying multiplets of rare earth ions in an essentially different degree. In view of such differentiated influence of excited configurations the intensity parameters and the crystal field parameters depend on the multiplet energy or linearly, or under the rational law. The consideration of this dependence is necessary, to get the non-contradictory description of the energy spectrum and the intensity characteristics of absorption and luminescence of crystals, activated by the rare earth ions. It is shown, that the differentiated influence of excited configurations to different states of a free lanthanide causes the change of value of spin-orbit parameter at transition from one multiplet to other one approximately on 4 - 10%. This change occurs under the complex law, its consideration promotes the significant improvement of the description of a energy spectrum.

The received formulas aie useful at interpretation, classification and description of experimental data on optical spectra of laser crystals.