Диффузия пластификаторов в эластомерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт физической химии АН СССР

На правах рукописи УДК 532.72:678.0-74

БОБКОВ Алзксандр Сергеевич

ДИХФГЗИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ В ЭЛАСТОМЕРАХ 02.00.04 - Физическая химия

Лвчоокферзт диссертации яа соискание у~оьой степени кандидата химических паук

Москва 1990

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Унституть лгз'.г'.йскоП химии Ail СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А.Е.Чалых Официальные оппонента:

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова

Залита состоится^^нобря 1990г. в 10.00 час, на заседании Специализированного Совета К 002.95.01 в Институте физической химии АН СССР по адресу: 117915 ГСП-1, Москва, Ленинский пр.,31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНХ АН СССР, Москва, Ленинский пр.,31)

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, ггрофзссср

В.А.Шершнев А.Л.Иорданский

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Системы, одним из компонентов которых является эластомер, давно получили широкое распространение в производстве таких крупнотоннажных материалов как резины и резино- технические изделия, герметики, уплотнители и т.п. Поэтому огромное количество работ посвящено исследованию их структуры и разнообразных свойств, в том числе реологических, релаксационных, прочностных, диффузионных и т.д. Однако, количество накопленных сведений, к сожалению, не привело к качественным сдвигам в понимании процессов, протекаших в эластомерах. Дело в том, что эта информация, особенно касающаяся диффузионных свойств, в основном имеет узко практический интерес, разобщена по кнсгочисленным публикациям и не объединена общей концепцией, а потому имеет Еесьча невысокое качество в том смысле, что не позволяет сделать достаточно обоснованных прогнозоз и расчетов констант, характеризуших скорость массообменных процессов. Кроме того, в этой проблеме все еще существует' неизученные области.

Например, достаточно подробно исследована трансляционная подвижность простейших молекул пенетрантов в эластомерах, тогда как изучению механизма перемещения сложных молекул, таких как олигоме-ры, пластификаторы, стабилизаторы, красители, вулканизирующие агента, внимания практически не уделялось, хотя и в этой области проводились отдельные достаточно серьезные исследования. Отметим работы Рейтлингера по изучению трансляционной подвижности антиоксидантов, Гришина, Донцова, Петровой - по исследованию диффузии вулканизирующих агентов и ускорителей вулканизации. Тем не менее, для сложных соединений фактически отсутствует информация о коэффициентах диффузии и их,изменении в широком диапазоне температур, концентраций и молекулярных масс пенетрантов, хотя все эти параметры оказывают

существенное влияние на структуру и свойства полимерных систем. Следует также отметить, что изучение процессов переноса сложных иэ-ль.:ул может дать ключ к пониманию многих вопросов, связанных с механизмом трансляционного перемещения как их самих, так и макромолекул. _ „._/_____

Таким образом, все это делает постановку работ, касахщихся изучения диффузии пластификаторов в эластомерах актуальным.

Целью работы являлось систематическое исследование диффузии гомологических рядов пластификаторов, таких как слскше эфиры фтз-ловой, себагшновой, адипиновой и тримеллитовой кислот, высших парафинов и некоторых растворителей в широком диапазоне варьирования температур и составов.

В соответствие с намеченной целью в работе решались конкретные задачи:

- получение экспериментальных данных по теглературной и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии пластификаторов, парафинов и растворителей в эластомерах;

- выявление специфических особенностей трансляционной подвижности сложных молекул диффузантов п растворах и расплавах эластомеров;

- разработка полуэмшрической концепции, учитывавшей изменение диффузионных свойств эластомеров в высокоэластаческои и вязкотеку-чем состояниях.

Научная ноьазна. В работе впервые:

- Получен экспериментальный материал по коэффшизнтам трансляционной диффузии ряда сложнозфирных пластификаторов, высших парафинов и некоторых растворителей в полибутадкзкэ, полиизопрзне и их сополимерах в широкой температурно-концегпрационкой области.

- Сформулированы эмпирические правила, отражашие тенденцию изменения коэффициентов диффузии в зависимости от концентрации растворов полимеров.

- Обнаружэн высокотемпературный переход в области (200-220), характеризующийся резким уменьшением анергии активации диффузии при практичес;;и совпадаших коэффициентах для различных пенетран-тов.

- Предложена феноменологическая модель, в рамках которой проанализировано обнаруженное явление. Показано, что существование этого эффекта связано с достижением "псевдокритической" температуры, выше которой энергия активации образования микрополости, необходимой для осуществления элементарного акта трансляционной подвижности близка к нулю. В рамках концепции свободного объема обнаруженное явление интерпретируется как переход в системе "занятый-с£^Зодный" объем, относящийся к переходам типа "жидкость-пар" (1-у-переход).

Практическая значимость. Полученные з работе результаты расширяют существущие представления о фазовом и физическом состоянии полимеров, о механизме диффузии сложных молекул в различных областях текотературно-кондантрашонного поля и позволяют выделить физическое состояние "псевдокипящего" полимера, которое реализуется в интервале между температурой обнаруженного перехода и температурой деструкции.

Подученные результаты могут быть использованы для инженерных и технических расчетов, определения оптимальных условий переработки и эксплуатации полимеров.

Апробация работы. Основные результата диссертации докладывались и обсуждались на:

- 111-й Всесоюзной наушо-техничвской конференции по шгастифи каши полимеров, г.Суздаль, 1988г.

- Научно-технической конференции НТТМ-88, г.Москва, 1988г.

- Международном микрооагаозиуме "polymek blends", г.Прага, 1989г. '

- Конференции Mgjigfetx ученых ИФХ АН СССР, г.Москва, 1338г.

Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 177 страницах, включая 39 рисунков, 10 таблиц , библиографию из 149 наименований и приложение из 24 таблиц.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, сформулирована цель работы, показана новизна и возможность практического использования результатов исследования.

Вторая глава посвящена обзору литературы, касающейся изменения коэффициентов диффузии различных пенетрантов в апастокерах в зависимости от концентрации и температуры. Показано, что коэффициенты взаимо- и самодиффуз;21, как правило, зависят от состава растворов, уменьшаясь при переходе от полимера к диффузанту, хотя возможно и их увеличение. Установлено, что "отрицательная" кон центрационная зависимость коэффициентов диффузии характерна для систем, одним из компонентов которыг является вещество, чьи молекулы имеют достаточно сложное хими ьо::ое строение и относительно высокую молекулярную массу. Однако именно такие системы, на сегодняшний день, исследованы недостаточно полно, а работы, где наблзздалась бы "отрицательная" зависимость d представлены крайне ограниченно.

Кратко рассмотрены некоторые модели, в рамках которых интерпретируются аксперименталькые результаты по концентрационной и тем-

лературной зависимости коэффициентов диффузии. Показано, что в рамках "активационных" моделей, зависимость о от температуры представляет собой прямую линию в аррвниусовских координатах.

Большое внимание уделено анализу литературы, посвященной ис следованию влияния фазовых и физических превращений полимерной матрицы на ее диффузионные свойства. Из представленных литературных данных следует, что наиболее ширско этот вопрос изучался в связи с исследованием перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Несколько меньшее внимание уделялось таким явлениям, как плавление, гелеобразование, и-переход и другие. Показано, что в области стеклования температурная зависимость о, как правило, имеет излом с уменьшением энергии активации в зоне стеклообразного состояния. Такой же излом с уменьшением энергии активации, только в области выкз температуры перехода характерен для. и-к, ;.ехода. Плавление кристаллитов и гелеобразных структур приводит к скачкообразному увеличению коэффициента диффузии.

В заключение этой главы проведен критический анализ ряда рз бот, посвященных исследованию различных фазовых и физических превращений эластомеров диффузионным методом.

В третьей главе описаны характеристики изученных объектов, условия приготовления образцов и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны сложнозфирные пластификаторы: дибутилфзталат (ДБФ), динонилфталат (ДНФ), дидецил-фталат (ДДФ), диокталадипинат (ДОА), диокталсебашнат (ДОС) и три-октилтримеллитат (ТОТМ); парафины: октадекан (ОКД) и тетрако'зан (ТК). Также^ использовались некоторые растворители: зталбензол, 1,4-дизтилбензол, кумол, псевдокумал, мезитален. Ряд экспериментов был выполнен с использованием хлористого нонила, бромистого бутила и с(-бромнафталина.

В качестве высокомолекулярных компонентов были выбраны: поли-бутадаен (ПБ) (1^=40000), полиизопрен (ГШ) (^=16800), статистический сополимер бутадиена с изопреном (СКШ) (^=193000, содержание изо-преновых звеньев 29%).

Диффузию изучали интерференционным микрометодом. Зависимость коэффициентов взаимодиффузии от состава растворов получали, обрабатывая кривые распределения концентрации по расстоянию методом Иата-но-Больимана. Погрешость определения коаффишэнтов диффузии составляла 4-5% в средней области составов и 5-7% в крайних областях. Эксперименты проводились в интервале температур ст 10° до 200° и в области концентраций от 0,С5 до 0,95 ф . Термостатирование осуиест-влялось с погрешностью

информацию о структуре полимеров в различных диапазонах температур получали методами аналитической злектронной микроскопии с использованием просвечивашего электронного мшсраскопа ЕМ-310 (philips). Для сохранения структурных особенностей полимера при повышенных температурах была разработана методика препарирозагаш, заключавшаяся в быстрой закалке образца до температур ниже т , и снятии платиново-углеродных реплик в этом состоянии.

Дилатометрические исследования выполнялись на установке УШ1-7ОМ в диапазоне температур от -150° да 250° с погрешностью измерения размеров образца »imkm.

В четвертой главе представлена -чзультаты исследования изменения коэффициентов диффузии в темшратурно-коншнтрашонном поле.

Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии пластификаторов в ПВ представляли из себя плавные, слегка выпуклые кривые, монотонно уменьшающиеся при переходе от полимера к даффу-занту. По мере увеличения температуры, зависимость ^-ф постепенно выраздалась, и при высоких температурах почти отсутствовала. Сле-

дует отметить, что для систем ПБ-ТОТМ.ДЦФ, при температурах иске 25° на концентрационной зависимости оу наблюдался минимум в области 0,8-0,9 Ф1, существование которого объяснялось близостью исследованной температурной области к ВКТР для этих систем.

Относительный коэффициент диффузии в области Т> 60-80° изменял ся для всех пенетрантов практически одинаково - по вогнутым кризьи, возрастая при переходе от полимера к диффузанту. Однако, при Т<60-80°, для систем ПБ-Т0ТМ,ДЦФ (рис.1) наблвдалась "отрицательная" концентрационная зависимость этого коэффициента, интенсивность которой была тем ниже, чем выше температура. В области 60-80° имела место инверсия, и при дальнейшем повышении Т, ^ возрастал при переходе от полимера к диффузанту. Наблюдаемое явление было проанализировано в рамках концепции свободного объема и было показано, что доля свободного объема (г1) пластификаторов ТОТМ и ДДФ, рас-счить.шая из температурной зависимости вязкости, превышает соотвзт-ствущуи величину для ГО, с чем связано наличие "отрицательной" зависимости

Было.показано, что интенсивность концентрационных изменений о и можно оценить из соотношения вязкости и размеров молекул растворителя и макромолекулярного клубка. При этом наблвдалась корреляция между отношением коэффициентов диффузии в крайних областях составов и молекулярными массами пенетрантов. В результате анализа этой корреляции было установлено, что одним из основных факторов, определяющих вид и интенсивность зависимостей и является соотношение массы кинетического сегмента полимера и молекулярной массы диффузанта.

Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии пластификаторов в растворах ПИ линейна в полулогарифмических координатах. Общее изменение ^ при этом, было невелико и составляло

несколько десятичных порядков при переходе от одного компонента к другому. Наиболее значительные изменения коэффициентов взаимодиффузии имели место в области 120-130°. Выше и ниже этой облаете температур наблюдалась менее выраженная концентрационная зависимость .

Относительные коэффициента диффузии пластификаторов и парзфи нов з растворах Ш изменялись по плавным вогнуим кривым, увеличиваясь при переходе от полимера к пенетранту. Наибольшие изменения претерпевал в области составов, близких к чистому диффузанту.

Ввд концентрашоншх зависимостей и для низкомолекулярных растворителей, (таких как кумал, аталбензол и т.п.) диффундирующих в ГБ и ПИ не отличался от аналогичных кривых для систем полимер-растворитель, описанных в литература. Зависимости о,-^ - плавные кривые, возрастающие при переходе от полимера к диффузанту. В области, близкой к чистому растворителю наблюдался небольшой максимум, положение которого, по мере повышения Т, смещалось в сторону концентрированных растворов эластомеров, а сам максимум постепенно вырождался. При этом общее изменение п^ было больше в области низ-ют температур. Относительный коэффициент диффузии для этих систем возрастал при переходе от высокомолекулярного к низкомолекуляному компоненту. Зависимости хорошо описывались в рамках теории Фуджита, что позволило определить долю свободного объема растворителей, которая находилась в хорошем согласии с величинами г4, рассчитанными из температурных зависимостей вязкости. Различия в коэффициентах диффузии ароматических растворителей, отличавшихся положением заместителей у бензольного кольца обнаружить не удалось: в пределах ошибки эксперимента, зависимости описывались единой кривой.

Характер и интенсивность концентрационных зависимостей ^ в растворах ПИ были проанализированы в рамках концепции, предложенной

в предыдущем случае, для растворов ПБ. Здесь также имела место корреляция между отношением коэффициентов диффузии в крайних областях составов и молекулярной массой пенетранта. При атом значение массы даффузанта, выше которой следовало' ожидать "отрицательной" концентрационной зависимости совпадало с массой кинетического сегмента полимера, как и в предыдущем случае.

Зависимости й и от состава для пенетрантов, частично совместимых с ПИ (ДБФ и дешловый спирт) (рис.2), также не отличались от соответствующих кривых для аналогичных систем, описанных в литературе. При температурах, ниже ВКТР, кривые Ф1 имели разрыв в области спинодали; выше ВКТР - на них наблюдался минимум, который вырождался по мере повышения температуры и при 120-140° исчезал.

Концентрационные зависимости ^ пластафикатороз в растворах СК?и представляли собой плавные кривые, убыванию при переходе от полимера к диффузанту. С ростом температуры интенсивность концентрационной зависимости г^ постепенно уменьшалась. Для системы СКЕИ-ДБФ на этих кривых имелся (минимум в области разбавленных растворов, существование которого связывалось с наличием в этой системе ВКТР, лежащей на 30-40° ниже минимальной температуры эксперимента (134°). С повышением температуры минимум вырождался и при 170° не наблвдался.

Относительные коэффициенты диффузии для большинства исследованных систем практически не изменялись с ростом содержания пластификатора ! что было особенно заметно при повышенных температурах. Так при 170-180° концентрационная зависимость э отсутствовала, а коэффициенты диффузии для различных пенетрантов совпадали.

Для системы СКБИ-ДБФ, также как и для ПБ-ТОТМ.ДО, имела место "отрицательная" концентрационная зависимость о1 (при 134°). По мере повышения температуры она вырождалась, и после инверсии в области

170°, Dt возрастал с увеличением содержания пластификатора. Причины этого явления били аналогичны описанным дня диффузии в ГО.

Наблюдалась линейная корреляция между интенсивностью концент рационных изменений dv и , которая оценивалась по отношению коэффициентов диффузии в крайних областях составов, и содержанием из сопрановых звеньев в цепи, сополимера.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии для всех не следованных систем эластомер-пластификатор (рис.3,4) имр.ли два четко выраженных линейных участка в диапазонах температур от 10° до 120° и от 150° до 200°. В области 120-150° имел место резкий излом. Кажущаяся энергия активации при низких (ниже температуры перехода -т* ) температурах варьировалась в довольно широких пределах, тогда как при высоких - изменялась незначительно и практически не зависела от природа диффузанта. Значение е при низких температурах были на 20- 30 кДж/моль больше, чем при высоких.

В области температуры перехода зависимость ig d - i/т сходилась в полюса. Этот факт и линейный вид температурной зависимости свидетельствовали о наличии для исследованных систем компенсационного эффекта (КЭФ). Действительно, такая зависимость aura обнаружена, причем она представляла из себя набор параллельных прямых с практически одинаковым углом наклона. Получены следующие уравнения:

пластификаторы в ПБ: in dq- -ia.es + о,asa е

пластификаторы в СКБИ: in dq= -iг.ei + о.гэз е

пластификаторы в ПИ: in dq- -13,se + о.зоо е

парафины в ПИ: in dq- -12.55 + о.зоо е

растворители в ПИ: ln D0" ~12«10 + 303 Е

V коэффициентом корреляции не ниже 0,99.

Значения кажущейся энергии активации при низких (ниже т*) тем пера турах для диффузии в ПИ и СКБИ уменьшались по плавным вогнутым

кривым, тогда как для диффузии в ПБ возрастали при перехода от полимера к диффузанту. При высоких (выше т*) температурах е возрастала во всех случаях. При переход, имепшй место при т* вырождался. температурная зависимость представляла собой прямую линию, а значение кажущейся энергии активации на низкотемпературном участке совпадала с н на высокотемпературном.

В пятой главе излагаются основные положения феноменологической модели, в рамках которой проведен анализ результатов эксперимента и обсуадается природа обнаруженного перехода. Здесь такая подводятся итога исследования концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии.

В основу феноменологической модели были положены слодушие положения:

Молекула может диффундировать в среде - I) при наличии достаточного свободного пространства в ее окрестности и - 2) если она обладает энергией, достаточной для отрыва от соседей и движения в направлении образовавшейся микрополости. Обозначая вероятности этих процессов как и »(, коэффициент диффузии можно представить в виде:

о =

или

О =г вхр (-[Е^+Е^^ЕТ)

если полагать, что вероятность пропорциональна Вольимановскому фактору (здесь - энергии активации соответствуших процессов). Принимается, что ег инвариантна температуре, тогда как еь линейно уменьшается с ростом последней. В зтш случае, при некоторой температуре т*. реализуется ситуация, когда е^ будет незначительно отличаться от нуля и вкладом ее в общую энергию активации можно пренебречь. Таким образом, модель представляется в виде:

]

се + е..) /бт) i

о Г ^

}

т<т

Ео = Ег + Е„. - г*Т

0=0 ехр(г>ехр(-[Е сю

Г . т>Т"

О * Э ехрС-Е./ЯТ) оо г

где ео - значение энергии активации образования микрополоста, экстраполированное к Ок, г - безразмерный множитель, оосз - предэкс-поненшальный множитель, являющийся функцией длины перескока диффундирующей молекулы из одного положения равновесия в другое и частота ее колебаний.

В рамках этой модели компенсационный эффект выражается уравнением:

1п о - 1п г> » + СЕ + Е.Э/'ЙТ*

О Г О I

.из которого следует, что угловой коэффициент КЗФ обратно пропорционален т*, а свободный член совпадает со значением коэффициента диффузии при этой температуре. Это позволяет предположить, что значение температуры перехода является характеристикой полимерной матрицы, тогда как свободный член уравнения КЭФ отражает суммарные свойства системы палимер-диффузант. Одновременно, можно предположить, что т* является той температурой, при которой анергия активации образования микрополоста стремится к нулю. Об атом же свидетельствует незначительное различие в коэффициентах диффузии выше этой температуры дня всех пенетрантов. Это позволяет считать, что выше т* диффузия,нэ лимитируется образованием дырки, тогда как ниш ее играет роль оба процесса - образование микрополоста и "трение".

Отождествляя энергию активации образования дырки с работой ее образования, можно подучить следующие уравнения:

е. - пси*

П П • ~ .

е,-

п ь т

из которых следует, что еь обращается в нуль при той температуре.

при которой с->о или £т-><°. Однако эти условия выполняются в критической точке. Таким образом, обнаруженный переход следовало бы связать с достижением системой критической температуры.

Заметам, что существуют некоторые работа, авторы которых, изучая диффузию ряда катионов в расплавах солей наблзздали сходимость температурных зависимостей коэффициентов диффузии в полюса в области критической температуры (или температуры кипения при нормальном давлении).

Однако существование критической температуры (или температуры кипения) для полимеров не имеет смысла (да крайней мере в их классическом понимании). Действительно, макромолекулы не могут образовывать газообразной фазы, поскольку работа выхода их из жидкости в пэр больше или. по крайней мере, сопоставима с энергией химической связи. Следовательно, испарение полимерного тела должно сопровождаться диссоциацией макромолекул, что имеет место при температуре деструкции, которая для исследованных эластомеров лежит значительно выше т*.

Для того, чтобы понять - какие изменения происходят с полимером в области температуры перехода, следует остановиться на некоторых структурных представлениях теории свободного объема. В ■ настоящее время полагается, что структура аморфных тел имеет флуктуашон-ную природу. Свободный объем не распределен равномерно по всему объему тела, но сосредоточен в областях локального растяжения (кластеры п-дефектов), которые сосуществуют с областями локального сжатия (кластеры р-дефектов). Установлено, что число и размер флуктуация связаны функцией распределения, вид которой определяется температурой и давлением. С ростом температуры длина волны флуктуа пай возрастает, что находит свое отражение в уширении функции распределения и сдвиге среднего значения в длинноволновую область.

В рамках этах представлений можно полагать, что при т* реализуется ситуация, когда кластеры п- и р-дефектов коалесшруггг с образованием, системы двух бесконечных взаимопроникающих кластеров. Дополнительным подтверждением этому служит близость экстраполированной на т* доли свободного объема полимера к теоретическому порогу протекания (14-15% и 16%, соответственно).

Поскольку тепловая подвижность в этой области температур достаточно велика, можно полагать, что время жизни этах образований незначительно, т.е. свободное пространство как бы "размазано" по всему объему, однако, во временных масштабах, сопоставимых со временем оседлой жизни диффундирующей молекулы около нее всегда находится достаточно большая вакансия, потребная для перемещения. Таким образом, вероятность образования дарки в такой системе близка к единице, а анергия активации этого' процесса - к нулю. Молекула же диффундирующего вещества движется как бы по каналу, а сопротивление движению возникает лишь за счет "трения". Макромолекула, благодаря своей довольно большой длине, не может полностью выйти в области разрежения, тем самым обеспечивается целостность объема образца. При дальнейшем повышении температуры, тепловой энергии становится достаточно для разрыва химических связей и образуется "пар из частей макромолекул", т.е. продукты деструкции.

Таким образом, обнаруженное явление интерпретируется как специфический переход в системе "занятай-свободный" объем, который можно рассматривать как "псевдокритическую точку" или переход типа "жидкость-пар"(1-у-переход).

Проведен анализ экспериментально определенных констант в рамках дырочной теории жидкостей. Показано, что экспериментальные и теоретические величины находятся в хорошем согласии.

Существование обнаруженного диффузионным методом перехода под тверждено дилатометрическими и электронно-микроскопическими исследованиями. Показано, что на дилатометрических кривых в областа обнаруженного перехода имеет место излом. Коэффициент линейного термического расширения на высокотемпературном участке приблизительно в полтора раза больше, чем на низкотемпературном.

Анализ микрофотографий с платиново-углеродных реплик показал, что в области низких температур для каучуков характерна глобулярная структура с равномерным распределением плотности. Средний размер глобул - около 400S. В области высоких температур имеют место значительные флуктуации плотности. Средний размер этих образований -около 800S, а все распределение смещено в сторону больших длин волн.

В рамках теории Голикова-Чалых проведен анализ размеров микрополостей, необходк?сых для осуществления трансляционной подвижности. Показано, что дая диффузии таких достаточно сло>кных и объемных молекул, какими являются пластификаторы необходимо образование относительно маленькой дырки, величина которой приблизительно равна размеру наиболее крупной группы диффузанта.

Последний раздел этой главы посвящен анализу тенденции изменения коэффициентов диффузии в бинарной снеси на примере изученных систем злйстомер-пенетрант с привлечением некоторых литературных данных. Сформулировзны некоторые эмпирические правила.

III. ВЫВОДЫ.

1. Получены экспериментальные данные по диффузии ряда пластификаторов в эластомерах в широком диапазоне температур и составов бгазрной смэси. Установлено существование "отрицательней" концентрационной зависимости коэффициентов относительной диффузии дня не-

которых систем.

2. Найдена корреляция между отношением коэффициентов диффузии в крайних областях концентрационного поля (характеризунцим тенденцию и интенсивность изменения и при переходе от одного компонента к другому) и молекулярной массой пенетранта. На основании анализе этой зависимости сформулированы следующие эмпрические правила:

- При диффузии в бинарной системе о уменьшается в сторону того компонента, молекулярная масса или масса кинетического сегмента которого меньше.

- Общее изменение о при переходе от одного компонента к другому тем больше, чем больше различаются их молекулярные массы или массы их кинетаяеских сегментов.

4. Для исследованных эластомеров, впервые, обнаружено существование излома температурной зависимости коэффициентов диффузии в области 120-150°, которое свидетельствует о некотором переходе в полимерной матрице, приводящем к облегчению трансляционной подвижности.

5. В рамках феноменологической модели показано, что обнаружен ное явление можно отнести к переходу типа "жидкость-пар" (1-т-первход) и интерпретировать как "псевдокритичеекуш точку" или "кипение сегментов".

6. Впервые расчитаны вклада в энергию активации диффузии, свя занные с образованием микрополости и "трением" даффувдирушей молекулы. Показано, что на возникновение дырки затрачивается приблизительно одинаковая энергия для всех исследованных здесь эластомеров, тогда как энергия "трения" зависит от наличия боковых групп в полимерной цепи, увзличиваясь с ростом их содержания.

7. Проведен анализ размеров микрополостей. Установлено, что, во-первых, средние размеры дырок (с! ) в эластомере и размеры мик-

рололостей, необходимых для осуществления трансляции (йд^) возрастают с увеличением температуры, причем первые более интенсивно, чем вторые. При т<т* (йСр<йиол)- В области l-v-перехода эти размеры совпадают. Во-втсрых, рассчитанный объем микрополости лишь немногим больше объема самой крупной структурной группы, входящей з состев молекулы пенетранта, что свидетельствует об ориентации молекулы диффузанта в поле градиента концентраций и о перемещении сложный молекул з результате нескольких последовательных актов, в каждом из которых они смещаются на малое, по сравнению с их размерами, расстояние.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бобков A.C., Чалых А.Е. Диффузия сложноэфирных пластификаторов в полибутадиене// Тезисы докладов 111 Всесоюзной научно-технзиеской конференции по пластификации полимерсз/ Суздаль, 1988г.-С.40.

2. Чалых А.Е., Бобков A.C. Температурная зависимость коэффициентов диффузии пластификаторов в полибутадаене// Высокомолек. соед. -1933. -Б30.М1. - С.865-866.

3. Бобкоз A.C. Температурная зависимость коэффициентов диффузии пластификаторов в полибутадиене// Труда конференции молодых ученых ИФХ АН СССР 1983г. Сборник/ ИФХ All СССР - М.,1988. - С.116--1?7.Деп. в ЗИБЙТЙ 30.11.83. J58440-B33.

4. Чзлых А.Е., Бобкоз A.C. Температурная зависимость коэффициентов диффузии углеводородов и пластификаторов в полиизопрене // Высокомолек. соед. - 1S89. -B31,J610. -С.682-684.

5. Böbkov A.S. Free volume end translation mobility of molecules in polymer blends visits /--Polymer Blends. 32-nd nicrosymposivm on iracrczzoleciLles, Prague. iss9.-p. 100.

Рис Л. Концентрационная зависимость для систем ПБ-ТОТМ, П5-ДЦ5.

Рис.3. Температурная зависимость Коэффициента для диффузии в ПБ.

Рис.2. Концентрационная зависимость £>„ для системы ПИ-ДЗФ, обладавшей частичной совместимостью.

Рис.4. Температурная зависимость коэффициента для диффузии в ПИ.

Подписано к печати 2^.09.90 í-opims 60x90/16

Объем 1,0 уч.-азд.л. Заказ 155 Сяргзс 100

Ко гото