Дифосфид цинка-германия: синтез, кристаллизация и исследование дефектов структуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

I

На правах рукописи

I Верозубова Галина Александровна

I I

I

ДИФОСФИД ЦИНКА-ГЕРМАНИЯ: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ I СТРУКТУРЫ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2005

Работа выполнена в Институте Мониторинга Климатических и Экологических Систем Сибирского Отделения Российской Академии Наук (ИМКЭС СО РАН), г. Томск

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Александр Иванович Грибенюков Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Людмила Германовна Лаврентьева Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Евгений Петрович Найден, кандидат технических наук Николай Николаевич Бакин

Ведущая организация: Филиал института минералогии и петрографии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «16» ноября 2005 г. в 16 час. на заседании диссертационного совета Д212.269.02 при Томском политехническом университете, по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

реферат разослан « ¡2 »октября 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор

Коровкин М.В.

"2.0467

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прогресс в ряде областей новой техники, в том числе и в нелинейной оптике, во многом определяется успехами в получении высококачественных полупроводниковых материалов сложного состава. ХтЮеР2, полупроводниковое соединение со структурой халькопирита, характеризуется потенциально широкой областью прозрачности (0,65-12 мкм), высоким значением электрической восприимчивости второго порядка (£Ь6= 75-Ю'12 м/В), достаточным для фазового согласования двулучепреломлением, малой температурной зависимостью показателей преломления, и относительно высокой удельной теплопроводностью. Все эти свойства делают материал очень перспективным для параметрического преобразования частоты лазерного излучения в области 0,8 -11 мкм. Высокая теплопроводность материала и слабая температурная зависимость показателей преломления позволяют использовать оптические пучки высокой мощности. Наиболее сильно преимущества кристаллов 2пОеР2 раскрываются при создании когерентных источников оптического излучения, перестраиваемых по частоте в широком диапазоне длин волн 2,5 - 11 мкм, так называемых параметрических генераторов света (ПГС), при использовании излучения накачки с длиной волны 2,06 мкм. Такие источники являются важной составной частью оптических приборов и систем с новыми, нетрадиционными функциями, имеющими большое прикладное значение для дистанционной спектроскопии высокого разрешения [1]. Таким образом, актуальность выбранной темы диссертационного исследования обуславливается практической потребностью в монокристаллах гпОеР2 высокого оптического качества для решения задач спектроскопии. Целью настоящей работы является создание технологических и методических основ стабильного, воспроизводимого получения монокристаллов 2пОеР2 без трещин и двойников, с оптическим качеством, пригодным для нелинейно-оптических приложений. Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

- исследование физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе гпОеР2;

- определение отношения удельной теплопроводности жидкого гпСеР2 к удельной теплопроводности твердого гпОеР2 при температуре плавления и моделирование границы раздела фаз при выращивании 2пОеР2 из расплава в зависимости от температурного профиля ростовой установки;

- определение оптимальных кристаллографических направлений при выращивании гпОеР2 на затравку;

- изучение реальной структуры выращенных монокристаллов ХпСеР2, выращенных из расплавов разного состава, г также прошедших

постростовые обработки.

Указанные задачи решались в рамках выполнения следующих программ: Программы СО РАН №28.2 (2004-2006), №5.2.2. (2001-2003), № 11.9 (2003) № 01.20.0001884 (1998-2001), Правительственные программы «Создание элементной базы для нового поколения высокоточных систем вооружения (шифр «Струна», 2000-2003)» и «Разработка технологии создания монокристаллических элементов интегрированного резонатора ПГС для твердотельных лазеров ПЛД» (шифр «Карат-Полюс», 2002-2003)». Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально исследованы физико-химические превращения, протекающие при двухтемпературном методе синтеза 2пОеР2. Установлено, что синтез тройного соединения происходит после завершения реакции элементарного фосфора с металлическими компонентами. Показано, что в отличие от однотемпературного метода синтеза образование 7пОеР2 происходит не только через 1пР2 и йе, но и через 2п3Рг и веР.

2. Впервые экспериментально определена величина отношения удельной теплопроводности жидкого 7пОеР2 к удельной теплопроводности твердого 2пСеР2. При температуре плавления 2пС1еР2 (1027°С) величина этого отношения составляет 2,3±0,3.

3. Получены новые данные о формировании ростовых микродефектов в кристаллах гпСеР2 в связи с условиями их выращивания и составом расплава. Обнаружено, что полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста, являются основными микронеоднородностями монокристаллов ХпСеР2. Установлено, что природа полос роста связана с колебаниями температуры, обусловленными работой системы терморегулирования ростовой установки. Впервые показано, что формирование линейных структур включений связано с вогнутостью фронта кристаллизации при выращивании гпвеРг из расплава. Состав включений соответствует смеси из 2п3Р2,2пОеР2 и ве.

4. Впервые проведены систематические исследования по влиянию выявленных микронеоднородностей на оптическую прозрачность материала. Показано, что ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения оптической прозрачности вдоль оси роста. Показано, что в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) линейные структуры включений являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь.

5. Впервые проведены исследования образцов 2пСеР2 методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы 2пСеР2, выращенные из номинально стехиометрических расплавов, содержат включения второй фазы нанометровых размеров с составом, соответствующим фосфиду германия.

6. Получены новые экспериментальные данные о спектрах оптического поглощения монокристаллов 2пСеР2 в состоянии сразу после роста, после

термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ. Выяснено, что оптическое поглощение в области длин волн 0,65-0,9 мкм обусловлено точечными дефектами вакансионной природы. Практическая ценность работы

1 .Разработана более безопасная и более производительная, по сравнению с ранее известными методами, методика модифицированного двухтемпературного синтеза ZnGeP2, позволяющая получать более 500 грамм за один процесс. На основе этой методики были разработаны методики двухтемпературного синтеза других тройных соединений из группы А2В4С52: CdGePz и CdGeAs2.

2. Разработан комплекс технологических приемов выращивания высококачественных монокристаллов ZnGeP2 вертикальным методом Бриджмена с коэффициентами оптического поглощения 0,1- 0,05 см"1 в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) и 0,3-0,5 см'1 на длине волны 2,06 мкм. Одним из элементов этого комплекса является применение затравок с ориентацией {100}, позволяющих получать кристаллы без двойников и трещин. При использовании разработанных приемов выход монокристаллов составляет около 80 процентов от числа ростовых экспериментов.

3. Определены режимы послеростового термического отжига монокристаллов ZnGeP2, уменьшающие исходный уровень примесного оптического поглощения в 2 - 3 раза и позволяющие снизить коэффициент поглощения на длине волны 2,06 мкм до 0,08 - 0,25 см"1.

4. Определены режимы оптимальной радиационной обработки кристаллов ZnGeP2 (облучение электронами с энергией 4 МэВ), уменьшающие оптическое поглощение на длине волны 2,06 мкм до 0,02 см"1, что позволяет использовать кристаллы ZnGeP2 для создания мощных и высокоэффективных ПГС с длиной волны накачки 2,06 мкм. Внедрение (использование) результатов работы

Результаты данной работы, в частности методика двухтемпературного синтеза ZnGeP2 (а также CdGeP2 и CdGeAs2), методика выращивания монокристаллов ZnGeP2 из расплава, технологические режимы термического отжига и облучения ZnGeP2 электронами внедрены (используются) в ИМКЭС СО РАН.

Нелинейно-оптические элементы, изготовленные из монокристаллов ZnGeP2, выращенных по разработанным методам и режимам, используются Российскими (Институтом Общей физики РАН, г. Москва, Всероссийским научно-исследовательским институтом экспериментальной физики, г. Саров, НИИ «Полюс», г. Москва, Военно-воздушной инженерной академией им. В.Е. Жуковского, г. Москва) и зарубежными научно-исследовательскими учреждениями (Harbin Institute of Technology, Китай, EKSPLA UAB, Литва, MolTech GmbH, Германия). За рубеж поставляется также монокристаллический и поликристаллический ZnGeP2 (Великобритания, США, Франция, Сингапур).

На защиту выносятся следующие положения

1. При двухтемпературном методе синтеза ZnGeP2 его образование происходит в два этапа: на первом этапе образуются бинарные фосфиды цинка и германия, на втором этапе происходит образование ZnGeP2. Основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит образование ZnGeP2, являются ZnP2, Zn3P2, GeP и Ge.

2. Повышение давления фосфора до 10-11 атм и уменьшение температуры горячей зоны (зоны синтеза) ниже температуры плавления тройного соединения до 1010°С при проведении реакции подавляют диффузию второго летучего компонента (Zn) в газовой фазе и позволяют реализовать условия для двухтемпературного синтеза ZnGeP2 с раздельной загрузкой фосфора в холодную зону.

3. Отношение удельной теплопроводности жидкого ZnGeP2 к удельной теплопроводности твердого ZnGeP2 при температуре плавления материала составляет Ki/Ks = 2,3+0,3.

4. Основными микронеоднородностями в кристаллах ZnGeP2, выращенных из расплава, являются полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста. Полосы роста связаны с колебаниями температуры в ростовой установке и вызывают локальные изменения оптической прозрачности. Линейные структуры включений обусловлены накоплением избыточных компонент при выращивании ZnGeP2 из расплава в условиях вогнутой границы раздела фаз. Включения являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм).

Апробация работы

Основные результаты данной работы были доложены на следующих конференциях:

International Workshop "The Control of Stoichiometry in Heterostructures: Interfacial Chemistry -Property Relations", Suhl, Germany, 20-27 August 1995, International Workshop on Nonlinear Materials, 15 April 1997, DERA Malvern, UK, The Second International Symposium "Modern Problems of Laser Physics" July 28-Aug.2, 1997, Novosibirsk, Russia, Intern. Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers II, 22-26, Sept., 1997, Tomsk, Russia, Междун. Симпозиум "Контроль и реабилитация окружающей среды", 17-19 июня, Томск, Россия, 1997, The Twelfth Intern. Conference on Crystal Growth ICCG-12/ICVGE-10, 26-31 July, 1998, Jerusalem, Israel, International Workshop on Nonlinear Materials, 21-22 September 1998, DERA Malvern, UK, International Workshop on Nonlinear Materials, 20-21 September 1999, DERA Malvern, UK, Material Research Society Fall Meeting, 29 Nov.- 3 Dec. 1999, Boston, USA, 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, 24-29 September 2000, Tomsk, Russia, Второй Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 19-21 июля 2000, Internationa] Conference on Ciystal Growth ICCG-13/1CVGE-11, Japan, Kyoto,

30 July - 4 August 2001, 6-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flow, 23-28 September, 2002, Tomsk, Russia, Третий Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 10-12 июля 2002, International Quantum Electronics Conference (IQEC/Lat 2002), 22-27 June 2002, Moscow, Russia, IX Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics", Tomsk, Russia, 2-5 July 2002, Material Research Society Fall Meeting 2002, 2-6 December 2002, Boston, MA, USA, First International Symposium on Point Defects and Nonstoichiometry (ISPN2003) Sendai, Japan, 20-23 March, 2003, Вторая Международная конференция по физике кристаллов, посвященная памяти М.П. Шаскольской, 28-31 октября 2003, Москва, Россия (МИСиС), International Conference on Crystal Growth ICCG-14/ICVGE-12, Grenoble, France, 8-13 August 2004.

Результаты, представленные в диссертационном исследовании были отражены в публикациях и докладах, удостоенных премий молодого ученого (Young Scientist Award) на международных конференциях по росту кристаллов (ICCG): ICCG-12, Израиль, ICCG-13, Япония, ICCG-14, Франция. Участие в конференции ICCG-13, Япония, было поддержано грантом РФФИ 01-02-26838.

Работа поддерживалась грантами Defense Research Evaluation Agency, Великобритания (гранты ELM 1009, ELM 1165, CU008-950, CU016-0950, CU016-4533) и МНТЦ (PA 1STC #2051/EOARD#00-7041). Публикации

Результаты исследований опубликованы в 43 научных работах, включая 2 авторских свидетельства и 12 статей в рецензируемых изданиях. Личный вклад автора

Совместно с руководителями определение целей и задач настоящей работы. Автору принадлежат идеи основных экспериментов, представленных в данной работе. Автор проводил основные эксперименты, представленные в работе, обрабатывал и анализировал расчетные и экспериментальные данные. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения, списка литературы, включающего 117 наименования и приложения, содержит 180 страниц, 48 рисунков, 18 таблиц.

Во введении кратко изложено состояние изучаемой проблемы, обоснована актуальность темы, определена цель работы. Отмечены практическая значимость и научная новизна полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 дан аналитический обзор литературных данных по получению ZnGeP2 из элементарных компонентов, выращиванию кристаллов ZnGeP2 из расплава и его оптическим свойствам Отмечено, что основным недостатком ранее разработанных методик синтеза ZnGeP2 является большой процент разгерметизации ампул при проведении процессов, до

50% от числа всех экспериментов. Для выращивания ZnGeP2 из расплава использовались беззатравочные методы выращивания, которые давали низкий выход монокристаллов (-20%). С учетом растрескивания слитков из-за анизотропии коэффициентов термического расширения выход кристаллов, годных для нелинейно-оптических приложений, составлял не более 5%. Отмечено, что сильное поглощение света в области длин волн 0,65-2,5 мкм, существующее во всех кристаллах выращенных из

расплава, и служащее препятствием для их использования как ПГС, является следствием недостаточно разработанной технологии получения кристаллов /пвеРг высокого оптического качества. В заключение главы сформулированы задачи исследований, представленных в диссертационной работе.

В главе 2 рассматриваются экспериментальные методики, использованные в работе. Для получения 2пОеР2 из элементарных компонент использовалась двухтемпературная методика синтеза, температурно-временные режимы которой были найдены из исследований, представленных в 3 главе. Для выращивания 7пСеР2 из расплава применялся метод Бриджмена в вертикальном варианте. Для модификации оптических свойств монокристаллов ггЮеРг применялись термический отжиг и облучение электронами с энергией 4 МэВ. Для идентификации химических соединений, участвующих в синтезе гпСеР2 использовался рентгеновский структурнофазовый анализ. Структура и свойства выращенных монокристаллов ЪъСёРг исследовались мс! одами оптической микроскопии, электронной просвечивающей микроскопии и путем измерения спектров оптической прозрачности.

В главе 3 изложены основные результаты исследований физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе 2пСеР2.

В экспериментах, проводимых в данной работе фосфор, как наиболее легучий компонент, размещался в холодной зоне, цинк и германий - в горячей зоне (зоне реакции). Использовалась модифицированная методика, при которой температура холодной зоны поднимается после реакции. Оказалось, что при таком размещении компонентов требуются жесткие температурно-временные условия для успешного синтеза 7пОеР2. При некорректных температурно-временных режимах, в частности, при низкой температуре холодной зоны, в паровой фазе происходит встречная диффузия цинка и фосфора, что приводит к осаждению бинарных фосфидов цинка на стенки реактора. Фосфиды формируют пробку между холодной и горячей зонами, и если свободный фосфор остается в реакторе, последующее повышение температуры холодной зоны вызывает взрыв. Для того, чтобы найти температурные условия, при которых перенос пара цинка в холодную зону был бы минимальным, был проведен анализ поведения диффузионного потока цинка на разных стадиях процесса синтеза, который показал, что для подавления процесса переноса цинка в

холодную зону необходимо увеличить давление фосфора (соответственно, увеличить температуру холодной зоны), понизить давление цинка (соответственно, понизить температуру горячей зоны) и сократить время нагрева реактора до температур, при которых начинается интенсивная реакция в зоне синтеза. Для выяснения интервала этих температур, а также для изучения химических превращений в горячей зоне были проведены эксперименты по получению контрольных образцов (весом до 5 грамм) в зоне реакции. Фосфор размещался в холодной зоне и его максимальное давление, развивающееся в процессе проведения экспериментов, составляло 8,3 атм. В первой серии этих экспериментов при достижении определенной температуры горячей зоны (850, 900, 950, 1010°С) реактор извлекался из печи с закалкой в холодную воду. Во втором случае перед извлечением реактора из печи проводилась часовая выдержка при температуре прерывания (температура горячей зоны была равной 850, 900, 950, 1010 и 1050°С). Фазовый состав образцов-порошков, приготовленных из содержимого горячей зоны, изучался при помощи рентгенофазового анализа, результаты которого представлены в таблице 1.

Таблица 1. Соединения и элементы, идентифицированные рентгенофазовым анализом образцов, полученных при закалке на различных стадиях двух-температурного синтеза 2пСеР2-

№ Температу- Соединения и Соединения и Общее

образ- ра °С элементы, элементы, содер-

ца присутствую щи е в количестве более 10-15 моль. %. присутствующие в количестве менее 10-15 моль. %. жание фосфора в образце, ат. %

1 а 850 Zn,Ge * 1

2 900 Ge, Zn3P2 ZnP2,GeP, Zn «11

3 950 Ge, GeP, Zn3P2 Zn, ZnP2 «21

4 1010 Ge, GeP, ZnP2 Zn, ZnP4, Zn3P2 «30

5 б 900 Ge, GeP, Zn3P2, ZnP2 ZnGe P2 «46

6 1010 ZnGeP2 Ge, ZnP2, GeP, Zn3P2 «50

7 1050 ZnGeP2 - «50

а) без выдержки при температуре прерывания,

б) выдержка при температуре прерывания в течение 60 минут.

Представленные данные показывают, что: I) интенсивная реакция между газообразным фосфором и металлическими компонентами начинается при температуре горячей зоны выше 900°С; 2) синтез 2!лОеР2 проходит в два этапа, на первом этапе образуются бинарные фосфиды цинка и германия, на втором этапе происходит образование тройного соединения; 3) основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит образование ХпОеР2, являются ¿пР2, 2п3Р2, СеР и Се. Исходя из результатов этих исследований в качестве температуры горячей зоны (температуры синтеза) была выбрана температура 1010°С.

Для выбора оптимальной температуры холодной зоны (и, соответственно, давления фосфора в реакторе) были проведены эксперименты, прерванные на режиме синтеза при температуре горячей зоны 1010°С. В ходе экспериментов варьировались температура холодной зоны (соответственно, и величина давления фосфора) и время выдержки реактора на режиме синтеза. Анализировалось количество фосфора, вступившего в реакцию и количество конденсата компонентов (элементарного цинка и бинарных фосфидов цинка), осевших вне зоны реакции. Из проделанных экспериментов было определено, что наименьшее количество бинарных фосфидов цинка, оседает вне зоны реакции при давлении фосфора 10-11 атм, которое следует считать наиболее оптимальным для проведения двухтемпературного синтеза ¿пСеР2 с раздельной загрузкой фосфора в холодную зону.

Полученные данные позволили предложить новую методику модифицированного двухтемпературного синтеза ггЮеР2, позволяющую получать более 500 грамм за один синтез-процесс. Температурно-временной режим процесса синтеза приведен на рис. 1. Частота разгерметизации при использовании этой методики не превышает 10%, что значительно меньше по сравнению с ранее разработанными методиками. Аналогичные процессы, проведенные для синтеза соединений СсЮеР2 и С<ЮеАБ2, показали на возможность применения разработанного метода для синтеза широкого круга материалов с двумя легколетучими компонентам в

составе.

ит ¡000 900 0 800

с. 700 >

| о0и с:

% ^М) 401) 300 201)

0 3 б ■> 12 I» 78

Г7

очюгеннлацик

охтажление

I ...

I V

* , холодная .юна

т/А-

Рис. 1. Температурно-временная зависимость процесса синтеза 7пОеР:

вречм чнсы

Глава 4 посвящена проблемам выращивания монокристаллов ZnGeP■2 из расплава методом Бриджмена (вертикальный вариант).

Для анализа формы фронта кристаллизации в работе определялось отношение удельной теплопроводности жидкого 7.пОеР2 к удельной теплопроводности твердого ZпGeP2 при температуре плавления.

Эксперимент строился на основе одномерного уравнения теплового баланса на границе раздела фаз:

К^-К^рНЯ, (1)

здесь и Л1 - коэффициенты теплопроводностей в твердой и жидкой фазах соответственно, С5 и - температурные градиенты в твердой и жидкой фазах соответственно, р - плотность твердой фазы, Н - скрытая теплота кристаллизации, Л- скорость перемещения границы раздела фаз (скорость роста).

Если скорость роста равна нулю, то уравнение (1) принимает следующий вид:

А^^Си или = (2)

Из уравнений (2) следует, что для определения отношения коэффициентов теплопроводностей К\/К$ при температуре плавления достаточно определить отношение осевых температурных градиентов вблизи границы раздела фаз. Градиенты С& и бу определялись экспериментально из измерений температуры вдоль оси ампулы с исследуемым веществом. Поскольку приведенные уравнения являются одномерными уравнениями, описывающими только осевой поток тепла, в эксперименте создавались такие термические условия, при которых радиальный обмен тепла на фронте кристаллизации был минимален. Помимо этого, проводилось сравнение получаемых экспериментальных данных с данными, получаемыми для эталонного вещества (германия), для которою значение отношения теплопроводностей известно и составляет К1/К^2,93 [2]. Измеренные темперагурные профили Т(х) в твердой и жидкой фазах (Тф) и Тф), соответственно) аппроксимировались линейными функциями:

Тф) = 7$ -

и (3)

Тф) 7\. - -х.

здесь х осевая координата печи, и С, имеют смысл градиента температурь; в твердой и жидкой фазах соответственно, Т$ и 7} - смысл значения температуры в реперной точке.

Для твердой или жидкой фазы 2пОеР2 таких линейных функций было построено 6 (по числу аппроксимирующих точек и с учетом разного соотношения объемов кристалл - расплав). Для ве было построено по 3 аппроксимирующих прямых для каждой из фаз. Во всех случаях коэффициент корреляции был близок к единице, что говорит о том, что для полученных экспериментальных зависимостей линейная функция является очень хорошим приближением. В таблице 2 приведен пример полученных зависимостей для гпОеР2 и Се.

Из коэффициентов С5 и (Я были определены отношения й^Ю^ при температуре плавления. Для 2пСеР2 это отношение оказалось равным 1,3±0,1, для ве - 1,7±0,1. Полученное отношение для Се оказалось в 1,72 раза ниже по сравнению с величиной, известной из литературных данных -2,93. Такое расхождение, по-видимому, связано, с тем, что не удалось в достаточной мере исключить радиальный теплообмен и шунтирующее влияние кварцевого контейнера.

Таблица 2. Коэффициенты линейных зависимостей Ть(х) и Т5(х).

Материал Коэффициенты регрессии Вычисленные

значения

7** Ль Т 1 плавления, <Я

°С °С/см °С °С/см °с

ве 1218 4,6 1101 2,7 937,8 1,7

±3 ±0,05 ± 1 ±0.02

гпОеР2 2025 16,7 1774 12,5 1027,5 1,3

±22 ±0,4 ±21 ±0,3

Величина 1,72 была принята как поправочный коэффициент для отношения удельных теплопроводностей 7.пОеР2. И таким образом, отношение удельной теплопроводности жидкого 7пОеР2 к удельной теплопроводности твердого 7гЮеР2 при температуре плавления равно К\ !К$= 1,72хОУ(^ = 2.3±0,3. Указанная погрешность представляет собой среднее квадратичное отклонение, полученное при математической обработке экспериментальных данных (измерений температуры).

В пренебрежении тепловыделением на фронте кристаллизации, что допустимо при малых скоростях роста, из одномерной модели переноса тепла, следует, что для обеспечения плоской границы раздела при кристаллизации 2пСеР2 из расплава необходимо, чтобы градиент в твердой фазе был в 2.3 раза выше, чем градиент в жидкой фазе.

Для нахождения радиального распределения температуры на фронте кристаллизации 2пСеР2 в зависимости от температурного профиля, задаваемого на стенке печи, решалось двумерное стационарное уравнение теплопроводности:

_д

дг

дТ_ дг

= 0

(4)

здесь К - коэффициент теплопроводности, г - радиальная координата, г -осевая координата, Т - температура. При расчете для твердой фазы брался коэффициент теплопроводности, определенный при комнатной температуре, для жидкой фазы бралась та же величина, но умноженная на определенное отношение коэффициентов теплопроводности 2,3.

Графический результат расчета демонстрируется на рис.2. Как видно из рисунка, при задании на стенке печи одинаковых градиентов температуры в областях жидкой и твердой фаз изотермы вогнутые. При увеличении градиента в твердой фазе вогнутость уменьшается. Выпуклые изотермы достигаются, когда градиент в твердой фазе становится в 2,5 раза выше, чем градиент в жидкой фазе.

0.3

0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3

Вт/мК К=4,18 Вт/мК)

С.=107см, 0,=25°/см

- А * " \ О,=10/см, Оч=15°/см -А" ^^ С?5=</т=107см

▼--~

Рис. 2. Изменение формы изотермы кристаллизации гпОеР2 при изменении величины температурных градиентов, задаваемых на стенке печи в областях твердой (С5) и жидкой (б^ фаз. 2 и г - цилиндрические координаты.

ю

г, мм

15

20

В реальных условиях, в частности, при достаточно высокой температуре расплава, такое соотношение вблизи границы раздела фаз обеспечить достаточно трудно, и кристаллы 7пСеР2 выращиваются при вогнутом фронте кристаллизации, что подтверждается формой полос роста, обнаруживаемых в этом материале. Поэтому наиболее реальной возможностью обеспечить монокристальное зарождение является использование затравок. Ростовые эксперименты с использованием затравок, ориентированных вдоль различных кристаллографических направлений, показали, что наиболее благоприятными направлениями для выращивания кристаллов 7пОеР2 методом Бриджмена в вертикальном варианте являются направления <001> или <100> структуры халькопирита, т.е., направления, ориентированные вдоль или перпендикулярно оптической оси с. В кристаллах, выращенных вдоль других направлений, часто наблюдаются двойники и трещины, что связано с анизотропией коэффициентов термического расширения. На рис.3 представлена

фотография монокристаллов ZлGeP2, выращенных вдоль направления -'001>. Двойники и трещины отсутствуют. Выход таких монокристаллических слитков составляет около 80% от числа всех проведенных ростовых экспериментов.

Рис. 3. Монокристаллы гпОеР2, выращенные из расплава на затравки с кристаллографической ориентацией <001>. Двойники и трещины 0тсу1сгвуют.

Оптическая микроскопия на просвет выявила два типа микронеоднородностей в кристаллах 2гЮеР2: полосы роста и включения вторых фаз. которые формируют линейные структуры вдоль оси роста.

Полосы роста были обнаружены во всех исследованных кристаллах 2пСеР2. Известно, чго при выращивании кристаллов методом Бриджмена с размещением затравки внизу, ростовая полосчатость может быть обусловлена неиационарной гравитационной конвекцией, возникающей за счет горизонтального (радиального) градиента температуры на фронте кристаллизации [3]. Проведенные ростовые эксперименты показали независимость структуры полос роста от различных термических условий на фронте кристаллизации. Таким образом, возникновение ростовой полосчатости в исследованном случае не обусловлено нестационарной гравитационной конвекцией. Было показано, что ростовая полосчатость связана с колебаниями температуры в ростовой установке, возникающими из-за работы системы терморегулирования. Путем гармонического анализа температурно-временной зависимости, определенной из долговременных измерений температуры внутри ростовой установки, была найдена корреляционная зависимость между временными периодами полос роста и периодами температурных колебаний в ростовой установке.

Оптические измерения, проведенные на длине волны 0.63 мкм для тонких образцов 2пОеР21 показывают, что полосы роста вызывают локальные немонотонные изменения оптической прозрачности вдоль оси роста кристаллов.

При более значительных отклонениях состава расплава от стехиометрического в кристаллах 2пОеР2 обнаруживаются включения вторых фаз, формирующих линейные структуры (цепочки) вдоль оси роста. Размер включений составляет 2-10 мкм. Совместное рассмотрение полос роста и цепочек преципитатов показывает, что цепочки формируются

при вогнутом фронте кристаллизации в областях, где фронт имеет малую кривизну, т.е., где он практически плоский. Путем микроанализа было обнаружено, что центральная часть включений обогащена германием, а периферия включений - цинком и в меньшей степени фосфором. Согласно фазовой диаграмме такой состав включений соответствует смеси из 2п3Р2, ¿пвеРг и ве.

На рис.5 изображены спектры оптического пропускания для одного образца гпОеРг, измеренные в областях с разной плотностью цепочек включений. Видно, что включения сильно влияют на оптическую прозрачность материала, в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) они практически полностью определяют оптические потери. Проведенные оценки показали, что ухудшение оптического пропускания происходит за счет «теневого эффекта», оптические потери за счет рассеяния составляют только одну треть от «эффекта тени».

60 50 40 30 20 10 0

Рис. 5. Спектры оптического пропускания одного образца гпвеРг, измеренные в областях с разной плотностью цепочек включений: А: Л^Ю см'2, Л^=1200 см"2, Л/г=4500 см-2.

длина волны, мкм

Просвечивающая электронная микроскопия обнаруживает также включения нанометровых размеров. В номинально стехиометрическом 2пСеР2 были обнаружены два вида наноразмерных включений. Первые -округлой формы и с максимальными размерами 20x50 нанометров. Анализ электронограмм позволяет утверждать, что включения имеют фазовый состав, соответствующий фосфиду германия кубической модификации. Обнаруживаются также включения пластинчатой формы, ориентированные в нескольких направлениях и с размерами 500x50 нм. Анализ электронограмм показывает, что данные выделения могут иметь фазовый состав СеР2 (кубическая модификация) или всР (кубическая модификация).

При исследовании спектров оптического поглощения использовались образцы, свободные от включений микронного размера. На рис. 6.

изображены спектры оптического поглощения 2пОеР2 (область спектра 0,65-2,5 мкм) в состоянии сразу после роста, после термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ. В области длин волн 0,9-2 мкм для образцов в состоянии «сразу после роста» и после термического отжига (кривые / и 2, соответственно) имеется широкое плечо поглощения, которое обычно связывают с глубокими уровнями в запрещенной зоне [4]. При термическом отжиге (кривая 2) поглощение значительно снижается, но форма кривой поглощения меняется весьма слабо, что позволяет полагать, что дефекты, обуславливающие это поглощение, не исчезают,

Рис. 6. Спектры оптического поглощения в гпСеР2: 1 - в состоянии сразу после роста, 2- после термического отжига, 3 -после облучения (флюенс 6,01016 см 2), 4 - после облучения (флюенс

1,0-1017 см"2).

14 16 1 в 2,0

длина волны, мкм

уменьшается лишь их концентрация. Значительные изменения спектра поглощения наблюдаются при облучении образцов электронами с энергией 4 МэВ (кривые 3, 4). При увеличении дозы облучения (в единицах интегрального потока (флюенса) до 1,0-1017 см"2) происходит рост поглощения в прикраевой области и его резкое снижение в области 0,9-2 мкм, в результате чего плечо поглощения исчезает, и на длине волны 2,06 мкм поглощение снижается до 0,02 см"1. Такое поведение спектров оптического поглощения позволяет предполагать, что в области длин волн 0,65-0,9 мкм поглощение обусловлено точечными дефектами вакансионного типа (преимущественно вакансиями наиболее летучих компонент, цинка и фосфора), поскольку в работе [5] было показано, что электронное облучение 2пОеР2 вызывает образование вакансий.

Отожженные и затем облученные образцы 2пОеР2 могут быть эффективно использованы для параметрической генерации света с накачкой лазерным излучением с длиной волны 2,06 мкм.

В заключении изложены основные результаты работы:

1. Проведено исследование физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе 7,гЮеР2 с раздельной загрузкой фосфора в холодную зону. Проведены исследования химических превращений, происходящих в горячей зоне на различных стадиях двухтемпературного синтеза. Обнаружено, что синтез тройного соединения проходит в два этапа. На первом этапе образуются бинарные фосфиды цинка и германия, на втором этапе образуется 2пОеР2. Основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит двухтемпературный синтез гпОеР2. являются 2пР2, 7п3Р2, веР, и ве. Исследован процесс переноса второго летучего компонента (цинка) в газовой фазе по направлению к холодной зоне в зависимости от величины давления фосфора. Экспериментально установлено, что процесс переноса газообразного цинка по направлению к холодной зоне может быть подавлен при увеличении давления фосфора до 10-11 атм и уменьшении температуры горячей зоны до 1010°С.

Полученные данные позволили предложить технологически более безопасную и более производительную, по сравнению с ранее известными методами, методику двухтемпературного синтеза гпОеР2, позволяющую получать более 500 г материала за один процесс. Показано, что аналогичным методом можно синтезировать другие тройные соединения с двумя летучими компонентами, в частности, СсЮеР2 и СсЮеА^

2. Определено отношение удельной теплопроводности жидкого гпОеР2 к удельной теплопроводности твердого 7пОеР2 при температуре плавления. Показано, что удельная теплопроводность жидкой фазы в 2,3 раза выше, чем удельная теплопроводность твердой фазы. В пренебрежении тепловыделением на фронте кристаллизации, что допустимо при малых скоростях роста, из одномерной модели переноса тепла следует, что для реализации плоского фронта кристаллизации при выращивании ХпОеР2 необходимо, чтобы температурный градиент в твердой фазе был в 2,3 раза выше, чем градиент в жидкой фазе. Двумерное рассмотрение переноса тепла показывает, что для реализации выпуклого фронта кристаллизации необходимо, чтобы температурный градиент в твердой фазе был в 2,5 раза выше, чем градиент в жидкой фазе.

Исследовано влияние кристаллографической ориентации затравок на образование двойников и трещин в монокристаллах 7пОеР2, выращенных из расплава. Установлено, что при выращивании монокристаллов гпОеР2 из расплава вертикальным методом Бриджмена использование затравочных кристаллов, ориентированных вдоль кристаллографических направлений <100> или <001> позволяет избежать двойникования и растрескивания кристаллов 7пОеР2.

На основе проведенных исследований были разработаны технологические приемы и методы, позволяющие получать монокристаллы 7пСеР2 без трещин и двойников и с оптическим поглощением не более 0.1-

0.05 см'1 в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) и 0,3-0,5 см"! на длине волны 2,06 мкм. При использовании данных приемов выход монокристаллов составляет 80 % от числа всех ростовых экспериментов.

3. Исследована дефектная структура кристаллов ZnGeP2, выращенных из нестехиометрического расплава. Обнаружено, что основными микронеоднородностями являются полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные струюуры вдоль оси роста. Установлено, что природа ростовой полосчатости связана с колебаниями температуры в ростовой установке, обусловленными работой системы терморегулирования. Формирование линейных структур включений происходит при больших отклонениях состава расплава от стехиометрического и связано с вогнутостью фронта кристаллизации, что приводит к накоплению избыточных компонентов в плоских участках фронта и захвату капель нестехиометрического расплава растущим кристаллом. Показано, что оба вида микронеоднородностей влияют на оптическую прозрачность материала. Ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения оптических свойств вдоль оси роста. Линейные структуры включений могут вызвать значительные оптические потери за счет теневого эффекта. В области (3-8) мкм линейные структуры включений являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь.

Проведено исследование фазового состава кристаллов ZnGeP2 методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы номинально стехиометрического состава содержат нанометровые включения фосфида германия.

4. Исследованы спектры оптического поглощения кристаллов ZnGeP2 в состоянии сразу после роста, после термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ. Сравнительный анализ спектров показывает, что в области спектра 0,65-0,9 мкм поглощение обусловлено дефектами вакансионного типа, предположительно, вакансиями цинка и фосфора. Природа оптически активного центра, ответственного за поглощение в области 0,9-2,5 мкм остается предметом дискуссии.

Показано, что в совокупности термический отжиг и электронное облучение позволяют понизить оптическое поглощение в ZnGeP2 на длине волны 2,06 мкм до уровня 0,02 см"1, что позволяет эффективно использовать монокристаллы ZnGeP2 для параметрической генерации света с накачкой лазерным излучением с длиной волны 2,06 мкм.

Основные результаты исследований отражены в следующих публикациях:

1. G.A Verozubova. A I.Orribenyukov, V.V. Korotkova, М.Р. Ruzaikin. "ZnGeP: svnthesis and growth from melt", Material Science and Engineering. B48, pp 191-197(1997).

2. Yu. M. Andreev, G.A Verozubova, A.l.Gribenyukov, V.V. Korotkova, "ZnGeP2 Crystals for Infrared Laser Radiation Frequency Conversion", J. of the Korean Phys Society, Vol.3, No.3, pp. 356-361 (1998).

3. G.A.Verozubova, A.l.Gribenyukov, V.V.Korotkova, O.Semchinova, D.Uffmann. "Synthesis and growth of ZnGeP2 crystals for nonlinear optical applications". J. of Crystal Growth, v. 213, pp.334-339 (2000).

4. G.A.Verozubova, A.l.Gribenyukov, A.W.Vere, CJ.Flynn, Yu.F.Ivanov. ZnGeP2: Optical transparency and melt composition" Mat.Res.Soc.Symp.Proc., vol 607, p.457- 463 (2000).

5. А.И. Грибенюков, Г.А. Верозубова, B.B. Короткова, А.Ю. Трофимов, А.В. Вере, К.Д. Флинн, М.К. Сакер, И. Цвейбах, В. Рудерманн. Анизотропия оптического поглощения в кристаллах ZnGeP2. Труды 2-го симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, Россия, 19-21 июля 2000 г, стр 95-98.

6. G.A.Verozubova, A.l.Gribenyukov, V.V.Korotkova, A.Yu.Troflmov, A.W.Vere, C.J.Flynn, N.T.Yunda, Yu.F.Ivanov. "Effect of high power electron irradiation on defect structure of ZnGeP2 single crystals", Proceedings of the 5-th Conference on Modification of materials with particle beam and plasma flows, Tomsk, Russia, 24-29 September (2000) p. 323-326.

7. G.A.Verozubova, A.I. Gribenyukov, V.V. Korotkova, A.W. Vere, C.J. Flynn. "ZnGeP2 growth: melt non-stoichiometry and defect substructure", J. of Crystal Growth, v. 237-239, p. 2000-2004 (2002).

8. A.I. Gribenyukov, G.A. Verozubova, A.Yu. Trofimov, N.T. Yunda. "Formation of uniform point defect distribution in ZnGeP2 single crystals at fast e-beam irradiation*', Proceedings of 6-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flow, 23-28 September, 2002, Tomsk, Russia,, p.311- 314.

9. A.I. Gribenyukov, G.A. Verozubova, A.Yu. Trofimov, N.T. Yunda, A.W.Vere, C.J.Flynn. "Interaction of optically active native defects in ZnGeP2 with point defects introduced by e-beam irradiation." Proceedings of 6-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flow, 23-28 September, 2002, Tomsk, Russia, p. 315- 318 (2002).

10. Г.А. Верозубова, А.И. Грибенюков, Ю. П. Миронов, Ю.Ф. Иванов. Оптическая прозрачность, состав расплава и структура дефектов в кристаллах ZnGeP2. Труды 3-го Симпозиума «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, Россия, 2002, 42-44 стр.

11. АЛ. Gribenyukov, G.A.Verozubova, A. Yu. Trofimov, A.W.Vere, CJ.Flynn. "Native point defect interaction in ZGP crystals under influence of e-beam irradiation", Mat.Res.Soc.Symp.Proc., vol. 744, pp. 315 - 320 (2003).

12. А.И. Грибенюков, Г.А. Верозубова, B.B. Короткова, А.Ю. Трофимов. Анизотропия оптического поглощения в кристаллах ZnGeP2. Известия ВУЗов, Материалы злекгронной техники, №2, 2004, 39-42 стр.

13. G.A. Verozubova, A.I. Gribenyukov, ZnGeP2 nonlinear optical crystals: growth and properties Proc. of 7-th Russian-Chinese Symposium on Laser

Physics and Laser Technologies, Tomsk, Russia 20-24 December, 2004, pp. 304-307.

Список использованной литературы

1. Зуев В.Е., Кабанов М.В., Андреев Ю.М., Воеводин В.Г., Гейко П.П., Грибенюков А.И., Зуев В.В - Эффективные параметрические преобразователи частоты ИК лазеров и их применение - Известия АН СССР, серия физическая, т.52, №6, с.1142-1149, (1988).

2. A.S. Jordan, Estimated thermal diffiisivity, Prandtl number and Grashof number of molten GaAs, InP, and GaSb. Journal Crystal Growth 71(1985) pp. 551-558

3. Г. Мюллер, Выращивание из расплава. Конвекция и неоднородности: Пер. с англ.- М: Мир, 1991. - 143 с.

4. Ж. Панков. Оптические процессы в полупроводниках-М., «Мир»,1973,265 с

5. V.N. Brudnyi, V.A. Novikov, A.D. Pogrebnyak, Yu.P. Surov. Positron annihilation in electron -irradiated /?-ZnGeP2 compound. Phys. Stat. Sol. (a), 83 КЗ 5-КЗ 8 (1984).

¥

I

Подписано к печати 07.10.2005. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать RISO. Усл. неч. л. 1.16. Уч.-изд.л. Í.05. Тираж 100 экз. Заказ № 25. Цена свободная. Центр копирования и ризографии. ИП Кнышева Л.Н. ИНН 701705650104 634034, г. Томск,Усова, 4а.

»18976

РНБ Русский фонд

2006-4 20467

Введение.

Глава 1. Физико-химические проблемы получения ZnGeP2 (обзор литературных данных).

1.1 Физико-химические свойства ZnGeP2.

1.2. Синтез ЕпвеРг из элементарных компонент.

1.2.1. Однотемпературный метод синтеза ЕпвеРг.

1.2.2. Синтез гпОеРг при инжекции фосфора.

1.2.3. Метод двухтемпературного синтеза.

1.3 Получение монокристаллов ZnGeP2 из расплава.

1.4. Оптические свойства кристаллов Ъс&оРг.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Методы получения монокристаллов ZnGeP2 и исследования их свойств.

2.1. Методика подготовки экспериментов по синтезу и росту.

2.1.1. Методика экспериментов по синтезу ZnGeV2.

2.1.2. Методика подготовки экспериментов по выращиванию монокристаллов 2п0еРг из расплава.

2.3. Методика постростового термического отжига.

2.4. Методика облучения образцов 2пОеРг электронами.

2.5. Измерение оптической прозрачности в кристаллах гпОеРг.

2.6. Методика ПЭМ исследований.

2.6.1.Методы приготовления объектов ПЭМ исследований.

2.6.2. Методики анализа параметров структуры монокристаллов.

2.7. Рентгеновский структурнофазовый анализ.

2.8. Оптическая микроскопия.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Получение ZnGe?2 номинально стехиометрического состава. Физико-химические процессы синтеза дифосфида цинка-германия [7578,85,86].

3.1 Особенности применения известных двухтемпературных методик для синтеза ZnGeP2.

3.2. Диффузионный поток цинка в паровой фазе при двухтемпературном методе синтеза ZnGeP2.

3.3. Химические превращения при двухтемпературном синтезе ZnGeP2.

3.4. Оптимизация температурно-временной зависимости процесса двухтемпературного синтеза ZnGeP2.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Выращивание монокристаллов ZnGeP2 методом Бриджмена в вертикальном варианте [75-78,85,86].

4.1. Факторы, влияющие на форму фронта кристаллизации в вертикальной ростовой установке бриджменовского типа.

4.2. Определение отношения удельных теплопроводностей жидкого и твердого ZnGeP2 при температуре плавления.

4.3. Спонтанная кристаллизация и выращивание на затравку Двойникование. Выбор ориентации затравок.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Исследование дефектов структуры кристаллов ZnGeP2 [91, 93, 94,99-101].

5.1 Полосчатая неоднородность.

5.2. Включения вторых фаз.

5.2.1. Включения микронных размеров.

5.2.2. Включения нанометровых размеров.

5.3. Оптическое поглощение и точечные дефекты.

Выводы по главе 5.

Прогресс в ряде областей новой техники во многом определяется успехами в получении высококачественных полупроводниковых материалов сложного состава. Из семейства тетраэдрических фаз особый интерес представляют полупроводники со структурой халькопирита, в частности полупроводники А2В4С52, являющиеся кристаллохимическими и электронными аналогами

3 5 соединений А В . Уже более 30 лет назад было установлено [1], что эти соединения характеризуются высокими значениями электрической восприимчивости второго порядка и сильной анизотропией оптических и фотоэлектрических свойств, что представляет значительный интерес для применения кристаллов этих соединений в нелинейной оптике и оптоэлектронике.

ХпОеР2, полупроводниковое соединение из группы А2В4С52, имеет потенциально широкий диапазон прозрачности в средней ИК области спектра, высокое значение электрической восприимчивости второго порядка

19 зб= 75-10" м/В), среди халькопиритных материалов уступающее по величине только соединению СсЮеА82, значительное двулучепреломление, достаточное для фазового согласования, малую температурную зависимость индексов преломления, и относительно высокую удельную теплопроводность [2,3].

Все эти свойства делают материал очень перспективным для параметрического преобразования частоты лазерного излучения в области 0,8 -11 мкм. Высокая теплопроводность материала и слабая температурная зависимость показателей преломления позволяют использовать оптические пучки высокой мощности. Наиболее сильно преимущества кристаллов Zr\GQ?2 раскрываются при создании когерентных источников оптического излучения, перестраиваемых по частоте в широком диапазоне длин волн -2,5- 11 мкм, или, как их называют, параметрических генераторов света (ПГС). Такие источники являются важной составной частью оптических приборов и систем с новыми, нетрадиционными функциями, имеющими большое прикладное значение для дистанционной спектроскопии высокого разрешения [4].

Однако, физико-химические свойства 2пОеР2 таковы, что стабильное получение совершенных монокристаллов с оптическим качеством, пригодным для ПГС, является трудной научной и технологической проблемой. Хотя, как было сказано выше, уникальные нелинейно-оптические свойства 2пОеР2 известны уже давно, успехи в получении совершенных монокристаллов не были столь велики, чтобы реализовать потенциальные возможности практического применения материала в качестве ПГС.

Наличие в составе соединения двух летучих компонентов (цинка и фосфора), возможность формирования термически устойчивых бинарных фосфидов цинка и относительно высокая температура плавления 2пОеР2 (1027°С) создают целый комплекс проблем, приводящий к тому, что высокопроизводительный и воспроизводимый синтез данного соединения является сложной технологической задачей.

Из-за высокого давления фосфора, развивающегося при повышенных температурах, однотемпературная методика синтеза не может быть масштабирована для получения больших количеств 2пОеР2. Кроме того, одной из проблем в этом методе является разгерметизация ампул [5].

Обычно для разлагающихся полупроводников применяется метод двухтемпературного синтеза [6]. Однако, стандартный двухтемпературный метод непригоден для синтеза 2пОеР2. При фиксированной температуре холодной зоны, как это бывает в стандартном методе, летучие бинарные фосфиды цинка будут конденсироваться в более холодных частях реактора, и состав тройного соединения будет существенно отличаться от стехиометрического. Поэтому, должна применяться модифицированная методика синтеза, при которой температура холодной зоны поднимается после реакции.

К началу работы над диссертацией были развиты две методики модифицированного двухтемпературного синтеза [8, 9, 103], позволяющие получать несколько сотен граммов ZnGeP2 за один процесс. Однако, при использовании этих методик около 50% экспериментов заканчивались взрывами (разгерметизацией) ампул.

Другая проблема - стабильное получение монокристаллических слитков, свободных от трещин и двойников, также не была решена - выход монокристаллов составлял, в лучшем случае, 20 % от числа ростовых экспериментов. Несмотря на очень большой объем работ по выращиванию монокристаллов соединения ZnGePi, выполненный в. 70- 80-х годах прошлого столетия [1, 7-18, 103-109], и даже определенные успехи (были получены большие монокристаллы ZnGeP2, диаметром 25 мм и длиной около 150 мм [8,10]) из-за анизотропии коэффициентов термического расширения; полученные монокристаллы, часто растрескивались. [8]. Вследствие растрескивания выход монокристаллических образцов ZnGeP2, пригодных для нелинейно-оптических приложений, составлял не более 5 % [8]. Кроме того, для выращивания кристаллов использовались процессы со спонтанным зародышеобразованием, при котором получение монокристалла является случайным «а'рпоп». Ясно, что для стабильного и устойчивого получения монокристаллических слитков следует использовать затравочный рост, как это применяется для промышленно развитых полупроводников, например, таких как GaAs. При этом следует принимать, во внимание характер анизотропии кристаллографической, структуры ZnGeP2,. из-за чего не все кристаллографические направления будут приемлемыми для получения монокристаллов, свободных от трещин и двойников. Однако, решения технических и методических вопросов по применению метода затравочного роста для получения кристаллов ZnGeP2 до выполнения данной работы не были известными.

Помимо этого, при выращивании монокристаллов ZnGeP2 следует обратить внимание на форму фронта кристаллизации. Известно [19], что с точки зрения селекции зародышей на начальной стадии роста кристаллов при спонтанной, беззатравочной, кристаллизации выпуклая граница раздела является более предпочтительной. Однако, неплоская форма границы раздела «расплав-кристалл» может приводить к формированию неоднородных в поперечном сечении слитков, что в ряде случаев оказывается неприемлемым. При выращивании кристаллов из расплава в вертикальной установке бриджменовского типа, основными факторами, определяющими форму границы раздела, являются температурный профиль внутри термической установки и удельные теплопроводности жидкой и твердой фаз или отношение этих теплопроводностей при температуре плавления [80-82]. Поэтому, для анализа возможной формы фронта кристаллизации, а также для создания оптимального температурного профиля при выращивании кристаллов из расплава необходимо знание этого отношения.

В каждой работе по выращиванию кристаллов обращается внимание на реальную структуру получаемого материала, поскольку свойства кристаллов в большей или меньшей степени зависят от их фактической структуры. При этом обычно решаются следующие вопросы. Какой реальной структурой обладает выращенный кристалл? Чем вызваны отдельные проявления реальной структуры? Какое действие она оказывает на качества кристалла, предназначенные для области применения?

Как уже отмечалось выше, ЕгЮеРг содержит в своем составе два летучих компонента, цинк и фосфор, способных образовывать устойчивые бинарные соединения при осаждении этих компонентов из паровой фазы. В связи с этим следует ожидать, что в неизотермических условиях, реализующихся при синтезе и кристаллизации материала, возможно формирование этих бинарных соединений и нарушение стехиометрического состава тройного соединения. Поэтому, следует обратить большое внимание на формирование дефектов, возникающих из-за «легирования собственными компонентами». В частности, для легированных кристаллов возможны такие проявления реальной структуры, как ростовая полосчатость и включения вторых фаз.

Кроме того, можно также ожидать больших концентраций собственных точечных дефектов, создающих уровни в запрещенной зоне полупроводника и сильно влияющих на его электрические и оптические свойства. Действительно, давно известно [1,8,10, 17,18,20-22, 110-114], что в области прозрачности 2пОеР2 (0,65-12 мкм) существует сильное примесное поглощение света для длин волн 0,65-2,5 мкм. Причем, это поглощение существует во всех кристаллах ЕпвеРг, выращенных из расплава. Высокое поглощение является препятствием для использования кристаллов гпвеРг как параметрических генераторов света при накачке когерентным излучением в области длин волн 1-2 мкм, в частности, при накачке твердотельным лазером с активной средой Но,Тт:У1лР4, генерирующим длину волны 2,06 мкм.

Из литературных источников известно [16,17,21,22,60,61,113,114] что такие постростовые обработки как термический отжиг и облучение электронами высоких энергий значительно понижают примесное поглощение. Однако, реальной адаптации этих процессов для получения кристаллов гпОеРг с оптическим качеством, пригодным для использования в качестве ПГС, до начала работы над диссертацией не было проведено.

Как следует из перечисленных выше посылок, для реализации потенциальных возможностей практического применения ZnGeP2 в нелинейно-оптических устройствах необходимо решить комплекс физических, физико-химических и технологических задач, направленных на стабильное получение монокристаллов высокого оптического качества. Такой комплекс задач включает в себя всю цепочку получения материала: синтез из элементарных компонентов, выращивание монокристаллов и последующая модификация свойств, важных с точки зрения применения, путем различных постростовых обработок.

Основной целью настоящей работы является создание технологических и методических основ стабильного, воспроизводимого получения монокристаллов 2пОеР2 без трещин и двойников, с оптическим качеством, пригодным для нелинейно-оптических приложений. Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи: исследование физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе 2пОеР2;

- определение отношения удельной теплопроводности жидкого 2пСеР2 к удельной теплопроводности твердого 2пОеР2 при температуре плавления и моделирование формы границы раздела фаз при выращивании 2пОеР2 из расплава в зависимости от температурного профиля ростовой установки;

- определение оптимальных кристаллографических направлений при выращивании 2пОеР2 на затравку;

- изучение реальной структуры монокристаллов 2пОеР2, выращенных из расплавов разного состава, а также прошедших постростовые обработки.

Указанные задачи решались в рамках выполнения следующих программ: Программы СО РАН №28.2 (2004-2006), №5.2.2. (2001-2003), № 11.9 (2003) № 01.20.0001884 (1998-2001), Правительственные программы «Создание элементной базы для нового поколения высокоточных систем вооружения (шифр «Струна», 2000-2003)» и «Разработка технологии создания монокристаллических элементов интегрированного резонатора ПГС для твердотельных лазеров ПЛД» (шифр «Карат-Полюс», 2002-2003)».

Диссертация состоит из пяти глав, выводов по работе и приложения.

Положения, выносимые на защиту

1. При двухтемпературном методе синтеза 2пОеР2 его образование происходит в два этапа: на первом этапе образуются бинарные: фосфиды цинка и германия, на втором этапе происходит образование 2пОеР2. Основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит образование 7пОеР2, являются ^пР2, 2п3Р2, веР и ве.

2. Повышение давления фосфора до 10-11 атм и уменьшение температуры горячей зоны (зоны синтеза) ниже температуры плавления тройного соединения до 1010°С при проведении реакции подавляют диффузию второго летучего компонента (7л) в газовой фазе и позволяют реализовать условия для двухтемпературного синтеза ^пОеРг с раздельной загрузкой фосфора в холодную зону.

3; Отношение удельной^ теплопроводности жидкого 2пвеР2 к удельной теплопроводности твердого 2тЮеР2 при температуре плавления материала составляет К[/К5 = 2,3+0,3.

4. Основными микронеоднородностями в. кристаллах 2пОеР2, выращенных из расплава, являются полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста. Полосы роста связаны с колебаниями температуры в ростовой установке и вызывают локальные изменения оптической прозрачности. Линейные структуры включений обусловлены накоплением избыточных компонент при выращивании 2пОеР2 из расплава в условиях вогнутой границы раздела фаз. Включения являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм).

Научная новизна работы

1. Впервые экспериментально исследованы физико-химические превращения, протекающие при двухтемпературном методе синтеза 2пОеР2. Установлено, что синтез тройного соединения происходит после завершения реакции элементарного фосфора с металлическими компонентами. Показано, что в отличие от однотемпературного метода синтеза образование 7гЮеР2 происходит не только через 2пР2 и Се, но и через 2пзР2 и СеР.'

2. Впервые экспериментально определена величина отношения удельной теплопроводности жидкого 2пСеР2 к удельной теплопроводности твердого ZnGeP2. При температуре плавления 2гЮеР2 (1027°С) величина этого отношения составляет 2,3±0,3.

3. Получены новые данные о формировании ростовых микродефектов в кристаллах 2пОеР^ в связи с условиями их выращивания и составом расплава. Обнаружено, что полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста, являются основными микронеоднородностями монокристаллов ЕпСеР2. Установлено, что природа полос роста связана с колебаниями температуры, обусловленными работой системы терморегулирования» ростовой установки. Впервые показано, что формирование линейных структур включений связано с вогнутостью фронта кристаллизации при выращивании ЕпОеР2 из расплава. Состав включений соответствует смеси из 2п3Р2, 2пОеР2 и Се.

4. Впервые проведены систематические исследования влияния выявленных микронеоднородностей на оптическую прозрачность материала. Показано, что ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения оптической прозрачности вдоль оси роста. Показано, что в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) линейные структуры включений являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь.

5. Впервые проведены исследования образцов 2пСеР2 методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы ZnGeP2, выращенные из номинально стехиометрических расплавов, содержат включения второй фазы нанометровых размеров с составом, соответствующим фосфиду германия.

6. Получены новые экспериментальные данные о спектрах оптического поглощения монокристаллов ZnGeP2 в состоянии сразу после роста, после термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ.

Выяснено, что оптическое поглощение в области длин волн 0,65-0,9 мкм обусловлено точечными дефектами вакансионной природы

Практическая ценность работы

1. Разработана более безопасная и более производительная, по сравнению с ранее известными методами, методика модифицированного двухтемпературного синтеза 2пСеР2, позволяющая получать более 500 граммов за один процесс. На основе этой методики были разработаны методики двухтемпературного синтеза других тройных соединений из группы А2В4С52: С(ЮеР2 и С(ЮеАз2.

2. Разработан комплекс технологических приемов выращивания высококачественных монокристаллов ZnGeP2 вертикальным методом Бриджмена с коэффициентами оптического поглощения 0,1- 0,05 см"1 в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) и 0,3-0,5 см"1 на длине волны 2,06 мкм. Одним из элементов этого комплекса является применение затравок с ориентацией {100}, позволяющих получать кристаллы без двойников и трещин. При использовании разработанных приемов выход монокристаллов составляет около 80 процентов от числа ростовых экспериментов.

3. Определены режимы послеростового термического отжига монокристаллов 2пОеР2, уменьшающие исходный уровень примесного оптического поглощения в 2 - 3 раза и позволяющие снизить коэффициент поглощения на длине волны 2,06 мкм до 0,08 - 0,25 см"1.

4. Определены оптимальные режимы радиационной обработки кристаллов 2пСеР2 (облучение электронами с энергией 4 МэВ), уменьшающие оптическое поглощение на длине волны 2,06 мкм до 0,02 см"1, что позволяет использовать кристаллы 2пОеР2 для создания мощных и высокоэффективных ПГС с длиной волны накачки 2,06 мкм.

Внедрение (использование) результатов работы

Результаты данной работы, в частности методика двухтемпературного синтеза ZnGeP2 (а также СсЮеРг и CdGeAs2), методика выращивания монокристаллов ZnGeP2 из расплава, технологические режимы термического отжига и облучения ZnGeP2 электронами внедрены (используются) в ИМКЭС СО РАН.

Нелинейно-оптические элементы, изготовленные из монокристаллов ZnGeP2, выращенных по разработанным методам и режимам, используются Российскими (Институтом Общей физики РАН, г. Москва, Всероссийским научно-исследовательским институтом экспериментальной физики, г. Саров, ФГУП НИИ «Полюс», г. Москва, Военно-воздушной инженерной академией им. В.Е. Жуковского, г. Москва) и зарубежными научно-исследовательскими учреждениями (Harbin Institute of Technology, Китай, EKSPLA UAB, Литва, MolTech GmbH; Германия). За рубеж поставляется также монокристаллический и поликристаллический ZnGeP2 (Великобритания, США, Франция, Сингапур).

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: International Workshop "The Control of Stoichiometry in Heterostructures: Interfacial Chemistry-Property Relations", Suhl, Germany, 20-27 August 1995, International Workshop on Nonlinear Materials, 15 April 1997, DERA Malvern, UK, The Second International Symposium "Modern Problems of Laser Physics" July 28-Aug.2, 1997, Intern. Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers II, 22-26, Sept., 1997, Tomsk, Russia, Междун. Симпозиум "Контроль и реабилитация окружающей среды", 17-19 июня, Томск, Россия, 1997, The Twelfth Intern. Conference on Crystal Growth ICCG-12, 26-31 July, 1998, Jerusalem, Israel, International Workshop on Nonlinear Materials, 21-22 September 1998, DERA Malvern, UK, International Workshop on Nonlinear Materials, 20-21 September 1999, DERA Malvern, UK, Russia, Material Research Society Fall Meeting, 29 Nov.- 3 Dec.1999, Boston, USA, 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, 24-29

September 2000, Tomsk, Russia, Второй Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 19-21 июля 2000, International Conference on Crystal Growth ICCG-13/ICVGE-11, Japan, Kyoto, 30 July - 4 August 2001, 6-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flow, 23-28 September, 2002, Tomsk, Russia, третий Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 10-12 июля 2002, International Quantum Electronics Conference (IQEC/Lat 2002), 22-27 June 2002, Moscow, Russia, IX Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics", Tomsk, Russia, 2-5 July 2002, Material Research Society Fall Meeting 2002, 2-6 December 2002, Boston, MA, USA, First International Symposium on Point defect and Nonstoichiometry (ISPN2003) Sendai, Japan, 20-23 March, 2003, Вторая Международная конференция по физике кристаллов, посвященная памяти М.П. Шаскольской, 28-31 октября 2003, Москва, Россия (МИСиС), International Conference on Crystal Growth ICCG-14/ ICVGE-12, Grenoble, France, August 2004.

Результаты, представленные в диссертационном исследовании были отражены в публикациях и докладах, удостоенных премий молодого ученого (Young Scientist Award) на международных конференциях по росту кристаллов (ICCG): ICCG-12, Израиль, ICCG-13, Япония, ICCG-14, Франция. Участие в конференции ICCG-13, Япония, было поддержано грантом РФФИ 01-02-26838. Работа поддерживалась грантами Defense Research Evaluation Agency, Великобритания (гранты ELM1009, ELM 1165, CU008-950, CU016-0950, CU016-4533) и МНТЦ (PA ISTC #2051/EOARD#00-7041).

Результаты исследований опубликованы в 43 научных работах, включая 2 авторских свидетельства и 12 статей в рецензируемых изданиях.

Диссертация выполнена в Институте мониторинга климатических и экологических систем СО РАН. В ходе выполнения работы в ней принимали участие сотрудники ИМКЭС СО РАН, ИФПМ СО РАН, ТПУ, ТГАСУ. Рентгеновский структурнофазовый анализ проводился н.с. ИФПМ СО РАН, к.ф.-м.н. Ю.П. Мироновым, исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводились профессором кафедры физики ТГАСУ д.ф.-м.н. Ю.Ф.Ивановым, эксперименты по облучению образов электронами проводились в. н. с. Томского политехнического университета к.т.н. Н.Т. Юндой, измерения оптической прозрачности выполнены н.с. ИМКЭС СО РАН А.Ю. Трофимовым, тепловые расчеты проведены с.н.с. ИМКЭС СО РАН В.В. Коротковой.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам, принимавшим участие в проведении исследований и обсуждении результатов.

Личный вклад автора

1. Совместно с руководителями определение целей и задач настоящей работы, а также методов их реализации. Автору принадлежат идеи основных экспериментов, представленных в данной работе.

2. Проведение экспериментов по синтезу 2пОеР2, экспериментов по изучению химических превращений при двухтемпературном синтезе 2пОеР2, исследованию временной зависимости расхода фосфора при вариации его давления и влияния давления фосфора на количество летучих компонентов, осаждающихся вне зоны реакции.

3. Выращивание монокристаллов 2пОеР2. Проведение экспериментов по определению отношения удельных теплопроводностей жидкой и твердой фаз ZnGeP2 при температуре плавления. Проведение экспериментов по термическому отжигу. Проведение экспериментов по оптической микроскопии.

4. Обработка и интерпретация расчетных и экспериментальных данных, представленных в диссертационной работе.

Автор выражает благодарность Л. Г. Лаврентьевой и А.И. Грибенюкову за научное руководство, поддержку и обсуждение результатов.

Выводы по главе 5

В пятой главе исследованы дефекты структуры, возникающие в монокристаллах 2пОеРг из-за отклонений от стехиометрического состава.

1. Проведены микроскопические исследования монокристаллических образцов 2пОеР2. Показано, что при выращивании кристаллов ZnGeP2 из нестехиометрического расплава основными микронеоднородностями являются полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста (треки). Возникновение ростовой полосчатости обусловлено колебаниями температуры в ростовых установках, связанными с работой системы терморегулирования. Формирование линейных структур включений обусловлено вогнутостью фронта кристаллизации, что приводит к накоплению избыточных компонентов в участках с малой его кривизной и захвату капель нестехиометрического расплава фронтом кристаллизации.

2. Исследовано влияние обнаруженных микронеоднородностей на оптическую прозрачность материала. Показано, что ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения оптических свойств вдоль оси роста. Наиболее вероятно, что полосы роста формируются из-за колебаний концентрации точечных дефектов. Линейные структуры включений влияют на оптические потери во всей области прозрачности материала, а в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь. Ухудшение оптического пропускания происходит за счет «теневого эффекта», оптические потери за счет рассеяния составляют не более одной трети от «эффекта тени».

3. Проведено исследование фазового состава кристаллов ЕпвеРг методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы номинально стехиометрического состава содержат нанометровые включения фосфида германия.

4. Исследованы спектры оптического поглощения кристаллов 2пвеР2, в состоянии «сразу после роста», после термического отжига, после облучения электронами высоких энергий и отжига облученных образцов. Совокупный анализ спектров показывает, что в области спектра 0,65-0,9 мкм поглощение обусловлено дефектами вакансионного типа, предположительно, вакансиями цинка и фосфора. Природа оптически активного центра, ответственного за поглощение в области 0,9-2,5 мкм, остается предметом дискуссии.

Показано, что в совокупности термический отжиг и электронное облучение позволяют понизить оптическое поглощение в 7пвеР2 на длине волны 2,06 мкм до уровня 0,02 см"1, что позволяет эффективно использовать монокристаллы 2пОеР2 для параметрической генерации света при накачке лазерным излучением с длиной волны 2,06 мкм. Изохронный отжиг облученных образцов показывает, что оптическая прозрачность в области 2 мкм стабильна вплоть до температур ~300°С, что позволяет наносить антиотражающие покрытия на готовые нелинейно-оптические элементы из 2пвеР2 без заметного увеличения оптических потерь в спектральной области излучения накачки.

Заключение

В диссертации исследованы процессы синтеза, кристаллизации и дефектообразования применительно к тройному полупроводниковому соединению 2пСеР2. Получены следующие основные результаты. 1. Проведено исследование физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе 2пОеР2 с раздельной загрузкой фосфора в холодную зону. Проведены исследования химических превращений, происходящих в горячей зоне на различных стадиях двухтемпературного синтеза. Обнаружено, что синтез тройного соединения проходит в два этапа. На первом этапе образуются бинарные фосфиды цинка и германия, на втором этапе образуется 7гЮеР2. Основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит двухтемпературный синтез ZnGeP2, являются 2пР2, 2п3Р2, веР, и Ое. Исследован процесс переноса второго летучего компонента (цинка) в газовой фазе по направлению к холодной зоне в зависимости от величины давления фосфора. Экспериментально установлено, что процесс переноса газообразного цинка по направлению к холодной зоне может быть подавлен при увеличении давления фосфора до 10-11 атм и уменьшении температуры горячей зоны до 1010°С.

Полученные данные позволили предложить технологически более безопасную и более производительную, по сравнению с ранее известными методами, методику двухтемпературного синтеза 2пОеР2, позволяющую получать 500 г материала за один процесс. Показано, что аналогичным методом можно синтезировать другие тройные соединения с двумя летучими компонентами, в частности, С<ЮеР2 и СсЮеАБг

2. Определено отношение удельной теплопроводности жидкого ZnGeP2 к удельной теплопроводности твердого 2пвеР2 при температуре плавления. Показано, что удельная теплопроводность жидкой фазы в 2,3 раза выше, чем удельная теплопроводность твердой фазы. В пренебрежении тепловыделением на фронте кристаллизации, что допустимо при малых скоростях роста, из одномерной модели переноса тепла следует, что для реализации плоского фронта кристаллизации при выращивании ZnGeP2 необходимо, чтобы температурный градиент в твердой фазе был в 2,3 раза выше, чем градиент в жидкой фазе. Двумерное рассмотрение переноса тепла показывает, что для реализации выпуклого фронта кристаллизации необходимо, чтобы температурный градиент в твердой фазе был в 2,5 раза выше, чем градиент в жидкой фазе.

Исследовано влияние кристаллографической ориентации затравок на образование двойников и трещин в монокристаллах ZnGeP2, выращенных из расплава. Установлено, что при выращивании монокристаллов ZnGeP2 из расплава вертикальным методом Бриджмена использование затравочных кристаллов, ориентированных вдоль кристаллографических направлений <100> или <001> позволяет избежать двойникования и растрескивания кристаллов ZnGeP2

На основе проведенных исследований были разработаны технологические приемы и методы, позволяющие получать монокристаллы ZnGeP2 без трещин и двойников и с оптическим поглощением не более 0,1- 0,05 см'1 в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) и 0,3-0,5 см"1 на длине волны 2,06 мкм. При использовании данных приемов выход монокристаллов составляет 80 % от числа всех ростовых экспериментов.

3. Исследована дефектная структура кристаллов ZnGeP2, выращенных из нестехиометрического расплава. Обнаружено, что основными микронеоднородностями являются полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста. Установлено, что природа ростовой полосчатости связана с колебаниями температуры в ростовой установке, обусловленными работой системы терморегулирования. Формирование линейных структур включений происходит при больших отклонениях состава расплава от стехиометрического и связано с вогнутостью фронта кристаллизации, что приводит к накоплению избыточных компонентов в плоских участках фронта и захвату капель нестехиометрического расплава растущим кристаллом. Показано, что оба вида микронеоднородностей влияют на оптическую прозрачность материала. Ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения оптических свойств вдоль оси роста. Линейные структуры включений могут вызвать значительные оптические потери за счет теневого эффекта. В области (3-8) мкм линейные структуры включений являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь.

Проведено исследование фазового состава кристаллов 2пОеР2 методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы номинально стехиометрического состава содержат нанометровые включения фосфида германия.

4. Исследованы спектры оптического поглощения кристаллов 2пОеР2 в состоянии сразу после роста, после термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ. Сравнительный анализ спектров показывает, что в области спектра 0,65-0,9 мкм поглощение обусловлено дефектами вакансионного типа, предположительно, вакансиями цинка и фосфора. Природа оптически активного центра, ответственного за поглощение в области 0,9-2,5 мкм остается предметом дискуссии.

Показано, что в совокупности термический отжиг и электронное облучение позволяют понизить оптическое поглощение в 2пОеР2 на длине волны 2,06 мкм до уровня 0,02 см"1, что позволяет эффективно использовать монокристаллы 2пОеР2 для параметрической генерации света с накачкой лазерным излучением с длиной волны 2,06 мкм.

1. 1. J.L. Shay and J.H. Wernick. Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic Properties, and Applications. "Pergamon Press", New York, 1975, 174 pp.

2. Д.Н. Никогосян. Материалы для нелинейной оптики. Квантовая электроника, 1971, т.4, №1, 5-27 стр.

3. C.D. Boyd, Е. Buehler, F.G. Storz. Linear and nonlinear optical properties of ZnGeP2 and CdSe. Appl. Phys. Lett., 1971, v.18, №7, 301-304 pp.

4. Справочник по лазерам./под ред. акад. Прохорова. В 2-х томах. Т.2. -М.: Сов. Радио, 1978 400 с

5. P.G. Schunemann, Т.М. Pollack, Lockheed Sanders, Interim Report WL-TR-91-4063, 1991.

6. Полупроводниковые соединения А3В5.под ред. Р. Виллардсона и X. Геринга. Пер. с англ. М., Изд-во «Металлургия», 1967, 725 стр.

7. Полупроводники А2В4С52 под. Ред. Н.А. Горюновой, Ю.А. Валова, М. "Советское радио", 1974, с.376

8. Грибенюков А.И. Получение, управление свойствами и применение дифосфида цинка-германия. Канд. дис., Сибирский физико-технический ин-т им. В.Д. Кузнецова, 1983.

9. Гинсар В.Е., Грибенюков А.И., Зуев В.В., Крыгин В.В.Способ получения кристаллов соединения ZnGeP2 и устройство для его осуществления. Авт.свидет.СССР № 1641037 от 05.06.1989.

10. А.А. Яковенко. Получение и физические свойства соединения ZnGeP2. Канд.дисс.Л., 1977.

11. К. Masumoto, S. Isomura, W. Goto. The preparation and properties of ZnSiAs2, ZnGeP2, CdGeP2 semiconducting compounds.- J. Phys.Chem. Solids, 1966, y. 27, №11-12, 1939.

12. A.S. Borshevskii, N.A. Goryunova. Semiconducting A2B4C52 compounds -Phys. St. Sol., 1967, v.21, 9-55 pp.

13. B.C. Григорьева, В.Д. Прочухан, Ю.В. Рудь, А.А. Яковенко. О легировании полупроводникового соединения ZnGeP2. в кн.: Легированные полупроводники, М.: Наука, 1975, 8-11 стр.

14. A.L. Gentile, О.М. Stafsudd. Crystal growth of II-IV-V2 chalcopyrites-Mat.Res.Bull., 1974, v.9, 105-116 pp.

15. V.S. Grigoreva, V.D. Prochukhan, Yu.V. Rud, A.A. Yakovenko. Some electrical properties of high-resistance ZnGeP2 single crystals.- Phys. St. Sol. (a), 1974, y.17, N1, K69-K74 pp.

16. И.М. Иванова, E.K. Иванов, Л.Б. Златкин, В.Д. Прочухан. Получение и некоторые оптические свойства ZnGeP2. ФТП, 1969, т.З, №12, 18711873 стр.

17. G.K. Averkieva, V.S. Grigoreva, I.A. Maltseva, et.al. Photoluminescence of p-type ZnGeP2 crystals.-Phys. St. Sol.(a), 1977, v.39, 453-457 pp.

18. K.-T. Вильке. Выращивание кристаллов. Ленинград, «Недра», Ленинградское отделение, 1977, 599 стр.

19. Ю.В. Рудь, Р.В. Масагутова. Письма в ЖЭТФ, 1981, 7, №3, 167.

20. В.Н. Брудный, В.А. Новиков, В.А. Попова. Электрические и оптические свойства ZnGeP2, облученного электронами. Изв. ВУЗов, серия «Физика», №8, 1986, 122-130 сс.

21. V.N. Brudnyi, D.L. Budnitskii, М.А. Krivov, R.V. Masagutova, V.D. Prochukhan, Yu.V. Rud. Electrical and optical properties of 2 MeV electron-irradiated ZnGeP2. Phys.Stat. Sol.(a) 50, 379 (1978).

22. Л. Берри, Б. Мейсон, P. Дитрих, Минералогия: Теоретические основы. Описание минералов. Диагностические таблицы: Пер. с англ.- М.: Мир, 1987.-592 с.

23. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринберг Я. X., Соболев В.В. Полупроводниковые соединения группы А2В5. М.: Наука, 1978, 265 с.

24. Index to the X-ray powder data film. Philadelphia: Amer. Soc. Test. Mat., 1972.

25. Получение, свойства и применение фосфидов. Сборник статей под ред. Г.В. Самсонова, Киев, Изд-во «Наукова думка», 1977, 108 стр.

26. В. М.Глазов и B.C. Земсков Физико-химические основы легирования полупроводников, М: «Наука», 1967,370 стр.

27. А.А.Вайполин, Ф.П. Кесаманлы, Ю.В. Рудь, Изв. АН СССР. Неорг. Матер., 1967, 3, №6, 974-977 стр.

28. Е. Buehler, J.Wernick, J. Welley The ZnP2-Ge system and growth of single crystals of ZnGeP2. J. of Electron. Mater., 1973, v.2, №3, 445-454 pp.

29. E. Buehler and J.H. Wernick, Concerning growth of single crystals of the II-IV-V diamond-like compounds ZnSiP2, CdSiP2, ZnGeP2, and CdSnP2 and standard enthalpies formation for ZnSiP2 and CdSiP2. J. Cryst. Growth, 8(1971), 324-332 pp.

30. Борщевский A.C., Щанцовой T.M., Давление и состав пара над полупроводником ZnGeP2. Неорганические Материалы, т. 11, №12; 1975, 2158-2160 стр

31. Роенков Н.Д. Равновесие между паровой фазой и стехиометрическими расплавами полупроводников AnBlvCv2. Неорганические материалы, т. 11, №6, 1975, 985-989 стр.

32. B.Ray, A. Payne, G. Burrel, Preparation and phase studies of ternary semiconducting compounds ZnSnP2, ZnGeP2, ZnSiP2, CdSiP2 J. of Mater. Sci., 1969, v.4, 895-901 pp.

33. A.C. Борщевский, Получение соединений A2B4Cs2 в кн: Тройные полупроводники А2В4С5 и А.ВзСб, Кишинев, Штиница, 1972, стр. 3964.

34. D. J.Dowling, R.A. Brunton, D.A.E. Crouch, A.J. Tompson, J.E. Wardill. Large scale synthesis of polycrystalline InP. J. Cryst. Growth, 87 (1998), 137-141 pp.

35. David Bliss, M. Harris, J. Horrigan, W.M. Higgins, A.F. Armington, J. A. Adamaski. Synthesis and growth process for zinc germanium diphosphide. J.Cryst. Growth, 137 (1994), 145-149 pp.

36. P.Vohl, Synthesis and Growth of CdGeP2. J. Of Electronic Mat. Vol.8, №4, 1979,517-528 pp.

37. A. H. Несмеянов, Давление пара химических элементов, Изд-во АН СССР, М. 1961, 396 стр.

38. В. Girault, A. Gouskov, J. Bougnot. Fabrication du compose ternaire ZnGeP2 et characterization.- Mat.Res. Bull., 1978, v.13, 457-467 pp.

39. S.A. Mughal, A.J. Payne, B. Ray. Preparation and phase studies of the ternary semiconducting compounds ZnSnP2, ZnGeP2, ZnSiP2, CdSiP2.-J.of Mater. Sci., 1969, v.4, 895-90 lpp.

40. В. Ray. Junction phenomena in II-IV-V2 compounds-in: Abstract of Intern.

41. Conference on physics and chemistry of semiconductors heterojunctions and layer structures, Budapest, 1970, 172-173 pp. 42.1. Bertoti, K. Somogyi, Preparation and some properties of ZnGeP2 crystals. Phys.St. Sol(a), 1971, v.6, N2 439-444 pp.

42. S.Isomura and K.Masumoto, Preparation and some optical properties of ZnGeP2 and CdSiP2.- Phys. St. Sol. (a), 1972, v.13, 223-229 pp.

43. K. Somogyi, I. Bertoti. Some electrical properties of ZnGeP2 crystals- Jap. J. of Appl Phys., 1972, v.ll, N1 103-106 pp.

44. B.R. Pamplin, Growth of II-IV-V2 compounds and alloys by accelerated crucible rotation techniques Journ. de Physique, 1975, v.36, Suppl. au n°9, Coll. C3, C3-35-C3-36 pp.

45. M.D. Lind, B.W. Grant, Structural dependence of birefringence in the chalcopyrite structure. Refinement of the structural parameters of ZnGeP2 and ZnSiAs2-J. of Chem. Phys., 1973, v.36, N1, 357-362 pp.

46. В.Д. Прочухан, Ю.В. Рудь. Полупроводниковые материалы типа А2В4С52- в кн: Материалы VI Зимней школы по физике полупроводников. Л., 1974, 280-334 сс.

47. B.R. Pamplin. Critical review of the growth of II-IV-V2 compounds. J.of Cryst. Growth, 1974, v.26, 239-242 pp.

48. В.Д. Прочухан, F.K. Аверкиева. Влияние собственных дефектов решетки на свойства соединений А2В4С5 -в кн.: Теоретические и экспериментальные исследования сложных полупроводниковых соединений, Кишинев, «Штиница», 1978, 75-85 сс.

49. В.Г. Воеводин, А.И. Грибенюков и др. IV Всесоюзная конференция «Тройные полупроводники и их применение».- Кишинев, «Штиница»,■1983,18 стр.

50. A.S. Borshevskii, N.A. Goryunova, F.P. Kesamanly, D.N. Nasledov. Phys. Stat. Sol. (a), 1967, v.21, N1,9.

51. S.Isomura, K.Masumoto. Preparation and some optical properties of ZnGeP2 and CdSiP2 Phys. Stat. Sol. (a), 1972, v.13, 223-229 pp.ф

52. В.Г. Воеводин, Элементы оптической электроники на основе 4 соединений А2В4С5 : получение, свойства и применение. Авторефератна соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Томск-2003, 46 стр.

53. А. С. Борщевский. Получение соединений А2В4С52. В кн: Тройные2 2полупроводники A2B4Cs и А1В3С6 • Кишинев, Штиница, 1972, 39-64 стр.

54. A. Miller, G. Holah, W. Clark, Infrared dielectric dispersion ofZnGeP2 and CdGeP2.J. Phys. Chem. Solids, 1974, v.35, 685-693 pp.

55. A. Miller, W. Clark. Electrical properties of ZnGeP2 and CdGeP2. J. de Physique, 1975, v.36, Suppl. au n°9, Coll. C3, C3-73-C3-75 pp.

56. S.D. Setzler, N.C. Giles, L.E. Halliburton, P. G. Schunemann, T.M. Pollak. Electron paramagnetic resonance of cation antisite defect in ZnGeP2.- Appl. Physics Lett., v.74, N9,1999, 1218-1220 pp.

57. N.Giles and L.E. Halliburton. Native Defects in the Ternary Chalcopyrites.-MRS Bulletin, July 1998, 37-40 pp.

58. K.Somogyi, Electrical properties of ZnGeP2 at relatively low temperatures. Phys. St. Sol. (a), 1973, v.18, K95-K97 pp.

59. B.H. БрудныйЛУ Всесоюзная конференция «Тройные полупроводники и их применение» Кишинев, Штиница, 1983, 13 с.

60. V. N. Brydnyi, D.L. Budnitskii, М.А. Krivov, A.D. Pogrebnyak, Yu.P. Surov, Phys.Stat. Sol (a), 1984, 83, №1, K35.

61. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Коллектив авторов. М., Наука, 1978, 339 стр.

62. А.И. Грибенюков, Г.А. Верозубова, В.В. Короткова, А.Ю. Трофимов. Анизотропия оптического поглощения в кристаллах ZnGeP2. Известия ВУЗов, Материалы электронной техники, №2, 2004, 39-42 стр.

63. Electron microscopy in mineralogy / Coordinating Editor H.-R.Wenk. -Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1976.

64. Tomas G., Goringe M.J. Transmission electron microscopy of materials. -John Wiley @ Sons: New York-Chichester-Brisbane-Toronto, 1979.

65. Hirsch P.B., Nicholson R.B., Howie A., Pashly D.W., Whelan M.J. Electron microscopy of thin crystals. L.: Butterworths, 1965.

66. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. -М.: Металлургия, 1973.- 584 с.

67. Kozlov E.V., Popova N.A., Ivanov Yu.F. e.a. Structure and courses of longrange stress fields in ultrafine-grained copper// Ann. Chim. Fr., (1996). v.21., p.427-442.

68. Andrews K.W., Dyson D.J., Keown S.R., Interpretation of electron diffraction patterns. London, 1968.

69. Чернявский K.C. Стереология в металловедении. M.: Металлургия, 1977.- 280 с.

70. И. Пригожин, Р. Дэфей Химическая термодинамика, Изв-во Наука, t Сибирское отделение, Новосибирск, 1966, 508 стр.

71. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, Москва, «Наука», 1987, 490 с.

72. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. Ф.М. Прохоров. Ред. Кол. Д.М. Алексеев, A.M. Бонч-Бруевич, А.С. Боровик-Романов и др. М. Сов. Энциклопедия, 1983. - 928 с.

73. G.A.Verozubova, A.I.Gribenyukov, V.V. Korotkova, M.P. Ruzaikin. "ZnGeP2 synthesis and growth from melt", Material Science and Engineering, B48, pp. 191-197, (1997).

74. G.A. Verozubova, A.I.Gribenyukov, V.V. Korotkova. "About progress in Zinc-Germanium Diphosphide Technology", International Symposium on Modern Problem of Laser Physics, Novosibirsk, Russia, July 28-August 21, PII 23, (1997).

75. P. Лодиз, P. Паркер. Рост монокристаллов, Издательство «Мир», Москва 1974, 539 стр.

76. R.S. Feigelson and R.K. Roger. Vertical Bridgman Growth of CdGeAs2 with control of interface shape and orientation, Journal. Crystal Growth 49 (1980)., 261-273 pp.

77. С. E. Chang and W.R. Wilcox. J. Crystal Growth, 21 (1974), 135-139 pp.

78. С. E. Chang, V.F.S. Yip and W.R. Wilcox. J. Crystal Growth, 22 (1974), 247-252 pp.

79. Т.Е. Ejim and W.A. Jesser. Solidification behavior of low and high thermal conductivity materials in Bridgman-Stockbarger furnace. Journal of Crystal Growth, 69 (1984), 509-514 pp.

80. A.S. Jordan, Estimated thermal diffusivity, Prandtl number and Grashof number of molten GaAs, InP, and GaSb. Journal Crystal Growth 71(1985) 551-558 pp.

81. G. A. Verozubova, A.I. Gribenyukov, V. V. Korotkova, O. Semchinova, D. Uffmann, Synthesis and Growth of ZnGeP2 for nonlinear applications, Journal of Cryst. Growth 213 (2000) 334-339 pp.

82. Andreev Yu.M., Gribenyukov A.I., Korotkova V.V. Verozubova G.A. -ZnGeP2 Crystals for Infrared Laser Radiation Frequency Conversion J. of the Korean Phys Society, Vol.3, No.3, Sept., 1998, pp. 356-361. .

83. М.Г. Мильвидский, В.Б. Освенский, Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М: Металлургия, 1984, 256 с.

84. Г. Мюллер, Выращивание из расплава. Конвекция и неоднородности: пер. с англ.- М: Мир, 1991. 143 с.

85. К. Sangwal and K.W. Benz. Impurity striations in crystals. Prog. Crystal Growth and Charact. Vol. 32, pp. 135-169, 1996

86. D.E. Holmes, H.C. Hatos, J.Electrochem. Soc. 128, 429, (1981)

87. G.A.Verozubova, A.I. Gribenyukov, V.V. Korotkova, A.W. Vere, C.J. Flynn. "ZnGeP2 growth: melt non-stoichiometry and defect substructure", J. of Crystal Growth, 237-239, (2002), pp. 2000-2004

88. Ж. Панков. Оптические процессы в полупроводниках-М., «Мир», 1973, 265 стр.

89. Gribenyukov, G.A.Verozubova, A. Yu. Trofimov, A.W.Vere, C.J.Flynn. "Native point defect interaction in ZGP crystals under influence of e-beam irradiation", Mat.Res.Soc.Symp.Proc., vol. 744, pp. 315— 320 (2003).

90. А.А. Копылов, А.И. Пихтин. Форма спектров поглощения и люминесценции на глубоких центрах в полупроводниках (кислород в фосфиде галлия) ФТП, т.8, №12, 1974, стр. 2398-2403.

91. V.N. Brudnyi, V.A. Novikov, A.D. Pogrebnyak, Yu.P. Surov. Positron annihilation in electron -irradiated p-ZnGeP2 compound. Phys. Stat. Sol. (a), 83, K35-K38 (1984).

92. Zwieback, J.Maffetone, D.Perlov, J. Harper, W. Ruderman, K. Bachmann, N. Deitz. Effect of fast irradiation on electrical and optical properties of CdGeAs2 and ZnGeP2. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 607 (2000), 409-414 pp.

93. How-Ghee Ang, Leng-Leng Cngh, Yiew-Wang Lee, C. J. Flynn, P.C. Smith, A.W. Vere. Reduction of optical absorption in zinc germanium phosphide via post-growth thermal anneal. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 607(2000), 433-438 pp.

94. G.A. Verozubova, A.I.Gribenyukov, V.V.Korotkova, A.W.Vere, C.J.Flynn, Yu.F.Ivanov. ZnGeP2: Optical transparency and melt composition. Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol. 607, p.457- 463, (2000).

95. G.A. Verozubova and A. I. Gribenyukov, "ZnGeP2 growth in non-stoichiometry conditions", First International Symposium on Point defect and Nonstoichiometry (ISPN2003) Sendai, Japan, 20-23 March, 2003 , p. 94 (2003).

96. В.Г. Воеводин, C.A. Березная. Способ получения полупроводникового соединения ZnGeP2. Авторское свидетельство №305490 (СССР). Приоритет 4.01.1989., зарегистр. 1.12.1989.

97. А.П. Вяткин, В.Г. Воеводин, А.И. Грибенюков, М. А. Кривое, B.C. Крыгин, B.C. Морозов. Получение и физические свойства ZnGeP2. Получение, свойства и применение фосфидов. Киев, Наукова думка, 1977, с.41-45.

98. В.Г. Воеводин, Г.М. Головин, А.И. Грибенюков, B.C. Морозов. О выращивании кристаллов ZnGeP2 методом Чохральского. Электронная техника. ЦНИИ «Электроника». Сер.6. Материалы. 1984, вып.2 (187), с.67-68.

99. В.Г. Воеводин, Ю.Г. Катаев, И.А. Бобровникова и др. Получение и исследование некоторых свойств эпитаксиальных слоев ZnGeP2.H3B. ВУЗов, Физика, 1988, т.31, №4, с.74-78.

100. B.C. Крыгин, А.И. Грибенюков, Т.В. Ведерникова, В.Г. Воеводин. Исследование процессов синтеза и кристаллизации соединения ZnGeP2. в кн: Материалы третьей региональной научно-практической «Молодые ученые и специалисты народному хозяйству», секц:

101. Энергетика, электроника, связь. Изд-во Томского Госуниверситета, Томск, 1980, с.102-104.

102. В.Г. Воеводин, А.И. Грибенюков, М. А. Кривов, А.Н. Морозов. Оптические и фотоэлектрические свойства ZnGeP2. В кн: Фотоэлектрические явления в полупроводниках. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1979, с.74-75.

103. В.Г. Воеводин, А.И. Грибенюков, А.Н. Морозов. Исследование параметров глубоких центров в нелегированных кристаллах ZnGeP2. В кн: II Всесоюзное совещание по глубоким уровням в полупроводниках, тезисы докл., Ташкент, 1980, с.92-93.

104. В.Н. Брудный, В.Г. Воеводин, А.П. Вяткин, Т.В. Ведерникова, О.В. Воеводина, А.И. Грибенюков, М.А. Кривов, В.Г. Мелев. Исследование радиационных дефектов в некоторых соединениях1. А2В4С5'. Вкн:

105. Всесоюзная конференция «Тройные полупроводники и их применение». Тезисы докладов. Изд-во «Штиница» Кишинев, 1976, с 30-31.

106. V.G. Voevodin, O.V. Voevodina, S.A. Bereznaja. Annealing of some II-IV-V2 crystals in the vapor of volatile constituents. MRS Proceedings, Vol.692 (2002), pp.265-274.

107. N. Deitz, I.Tsveybak, W. Rudermann, G. Wood, K. Bachmann. Native defect related optical properties of ZnGeP2. Appl. Phys. Lett. 65 (22), 28 November 1994, pp. 2759-2762.

108. G.A. Verozubova and A. I. Gribenyukov. "ZnGeP2: bulk growth of II-IV-V2 semiconductors". International Conference on Crystal Growth ICCG-14/ICVGE-12, Grenoble, France, 8-13 August 2004, Abstract book, p.279.

109. G.A. Verozubova, A.I. Gribenyukov. "ZnGeP2 nonlinear optical crystals: growth and properties". Proc. of 7-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies, Tomsk, Russia 20-24 December, 2004, pp. 304-307.г