Дигалогермилены II и их комплексы в синтезе германий-органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации "ГНИИХТЭСС"

* #

На правах рукописи

УДК 547.245

ПАВЛОВ КОНСТАНТИН РИТАЛЬКРИЧ

ДПГАЛОГЕРМИЛЕЙЫ II ИХ КОМПЛЕКСЫ В СИНТЕЗЕ ГЕРМАНИЙ-ОРГМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Специальность 02.00.08 - Химия элемеитоорганических

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Государственно* научной центре Российа кой Федерации "ПШИХТЭОС" (ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС").

Научные руководители: доктор химических наук, профессо] [В.Ф.Икроков}; член-корреспондент РАН, доктор химических наук профессор В.А.Чернызев.

официальные оппоненты: доктор химических наук, профессо] Э.И.Внрлвв; кандидат химических наук, доцент С.Б.Пономарев.

Ведущая организация - Московская государственная академи: тонкой химической технологии мн. И.8•Ломоносова•

Защита диссертации состоится__1996 г.

на заседании Специализированного совета Д-138.15.01 при ГНЦ Р<1 ТНИИХТЭОС" по адресу; 111123 Москва, в. Энтузиасток, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря совета. Справки по телефону: 273-44-82

Автореферат разослан__1S96 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Г.Б.САХАРОаСХМР

Актуальное» теки, Синтез и изучение хнийческих свойств гернанийорганических соединений (ГОС) занимает взяиое место в элбнентоорганическоП ::инии. При этой особое значение в гернаии-Яорганичоском синтезе занимают комплексы двухвалентного германия, а среди s:nx - комплексы 1,4-/{иоксана с диброи-, дихлсргер-каниом (диоксанаты). Связано это правде веяго с легкость» их получения м вознояностью длительного хранения. Наиболее инто-ресныин реакция::!! дноксанатов дигал0г5нг!зр»:анпя яэляптся реакции пнедроння :GeH.-ilj по связям С-На1, что позволяет .';.->-гучати различимо труднодоступны» ГОС. И поолодкоо премя. я топ число и п накшг работах исстледопяны нопыо источники дпухппллмтного германия и различные пути синтеза яиоксанатоэ дигалогенгернания. Низкая 'токсичность и высокая биологическая активность ГОС вызывают пса зозрастаоцнА интерес к синтезу и исследование все новых и новых соединений. Некоторые иэ них, такие ках 2-карбокси-этилгормсесквиоксан и "Спирогернаний" разрешены к клиническим испытаниям при лечении онкологических больных в клиниках Японии И США.

Цель работы состояла: 1) п поиске новых источников двухвалентного германия и разработке нп их octiono перспективных путей синтеза труднодоступных гернаниЯорганичоскнх соединений, являющихся в ток числе и полупродуктами для синтеза биологически активных веществ ; 2} в поиске новых катодов получения дноксано-вых комплексов дягалогенгернания и дальнейшем изучении их химических свойств; 3) в разработке доступны:: методов синтеза 1-(хлормегил)гериатрана - германийорганического вещества, показавшего противоящурную активность - с целью производства его на специализированном фармацевтическом предприятии в количествах, достаточных для проведения широкомасштабных фармакологических испытаний ; 4) в исследовании химических, физикохнмическнх и

- г -

биологических свойств вновь полученных гернанийорганических соединений •

Научная новизна и практическая ценность работы. Продолжена работа по изучению химических свойств диоксановых комплексов дигаяогонгермання. показано, что комплекс диоксаната дихлоргер-маиия ко»ет быть использован 8 качества катализатора в реакциях диспропорцнонирования органилхлоргернакоа. С покоцыо диоксаната диброкгермания впервые получеки силилгериилциклопропаны. Рассмотрена миграция грибропгермильиой группы в реакциях изомеризации гермилциклопропаноа. Впервые получены силатранил- и гермат-ранилциклопропаны, исследована их рострагулирущая активность.

Вперзае показано, что срганогрихлоргерианы ВСеС13 в зависимости ог природы радикала могут быть использованы как источники днхлоргеркилека. Бпсреый сиш-оэироми трибрснгарнилкета-нол, предложен простой способ получения трихлоргермилиетанола (ТХГК). При изучении химических саойств. ТХГН получен новый класс ГОС - гериилуретаны. Разработан лабораторный регламент получения 1-(хлорметил)герматраиа , который проявил- различные виды биологической активности.

Первичный скрининг ряда полученных гернатрапоь и силатра-нов показал перспективность дальнейшего изучения их биологичос-хой активности.

Апробация работа. Основные результаты работы доложены на

У-ой Конференции по у.имии карбенов (Москва, 1992 г.), ХУ-ой

1

Международной конференции по иеталлоорганической химии (Варша-1&92 г.), Х-ом Международной симпозиуме по кроннийоргаки-ческоЗ хик.чя (Познань, 1393 г-)

ПублппйЯЕИ. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 статей и представлено 3 тазмса докладов на конференциях.

Объяч работи. Дкссэртация изложена на 134 страницах канн-нописного текста и содержит раэдгли: введение, литературной обзор, оСсувдениэ результатоз, экепоринеигальиая часть, вшюйм и список цчтироианкоЯ литературы. Материал иллюстрирован таблицами « рисукканн.

у. Г&яогбннды двухвалентного гоэкония. ретопн ГУ, CTfflgftsg, п «нмкчоскце провравшхия.

Х.1. Шовиэ нетоди синтеза дяокоакощ&; кокпликсоп

дигалогои.г.орианвз т

Известно, что одним кз нетодоа получения диоксанатов диб-рон- и дихлоргерманкя является реакция восстановления четырох-броииогого или чст.'реххлористого германия 1,1,3,3-тетранстнлдн-силоксакон в присутствии I,4-дчоксена.

Наин были проведены исследования по поиску ноги;: истодов получения диоксанатоа дигалогенгериаиця. Так, было закачено, что. прн нагревании i,4-диоксвиа с трихлор- -или трибронгериилме-танолон образуются соответствуете диоксаиьты. Прн axon бщо установлено, что диоксанат дмхлоргериапия (I) образуется значительно легче, чей диоксанат диброигеркадия (II). Чтобы получить (I), достаточно прокипятить смесь ТХГИ с дноксанок несколько ийну&^гогда как дда^брзэовакыя (XI) ?ре(?уется длительное, час., 1С0°С } нагревание триброигерияиетаиола с диоксанои. При обработкее кубовых остатков после перегонки ТХГИ или триброи-геркшшетанола диоксанон также были получены.соответствующие дноксанати.

X * С1 (I), Вг (II)

Источниками двухлористого гериилена иогут служить н другие органотрихлоргерманы RGeCl3, но при более высокой теипературе.

s

Так cooRiiüSHHa (I) осаждается i:a .чолодкух сгонка« трубки, >:аг-рятой до температуры 630-700°С, при пропускании черзз нас сноси RC3aCl3 к дкокгана.

О

RCeCl3--— [ : СеС12 3 -OaClg ' ÇI )

(R fîs, Ph, Л11 ; СИгСИаС(0}СМо)

Получить такип путен (П) иэ ерганотрибромгеряансв isa удалось .

Яг.пи предложен простой способ получения (I) я {II)-, эакле-чзэдийся s oni'.ov.a та^ранатйлдкеилокс&иа па цинк. К достоинствам отого нагода козне отности елгдукгсузэ; отсутствие индукционного эффекта а протакпикэ реакции в болеа пягких условиях (npîi этом npaKi?i!4Q¿i«5 lté происходив полмнорпэацяд продукта). Следует от-Нй'гить, uro здесь (¿I) образуется значительно легче, чей {I). При сношиаанин раагентоп (чотырахбройистого германия, цнкха и диокгаиа) роакция протекает с эяэотэрннчоехмн эффактоп, тогда как о чэтырэххлористьм гернаннои необходим «arpa» рэахцнонной кассы. Скорость реакции зависит or аолишшы частиц цинка. Быстрая acoro реакция протвкйэт а шшкогоЯ пильо. Недостаток этого метода -ааклочаотся в тон, что получаэяыэ (I) и (II) загрязнены галрГокида.чи цинка и нгпрорйагнроравшии циикон, осложняющими выделение комплексов.

G0X4 ( + Zn О О --»• Ge"; • сГ О + ZnXg

(X » C1(I), pr(tl))

S. 3. Вэгинолзйотяив |(:<>мплвк9а ИЕРКомаатр гг.орокгериапря о

Известно, что (II) вступает с реакции внедрения с оргекыл-гелогенидаяи. С другой оторопи, геркилциклопропава до кастояцс-го времени являются малодоступными соодинонияни.

Маки была предпринята попытка получить циклопропилгерманы на основе бролцикл фопакоп и (II). При згой рассматривалась возможность внедрения (XI) как по одному атоку брона ^НЦ примера брокцнклопропана- к х-брок-г-бутилциклопропан^), гак и по двук »ток«и брома (на примере I,1-диброи-2-бутклциклопропана, Х-тринатилсилил-г, 2гдибролцнклог.ропана и 7,7-дибронноркарана). Попытка получить циклопропнлгерманы увенчалась успехом только с 1-тринетилсилил-2,2-миброиця1слопропаноц. При этой били выделены оба возможных продукта реакции г,надре:шя.

♦ (II) -^

.Увеличение времени и температуры реакции приводит к еншве-нио выхода (III) и (IV) за счет изомеризации и увеличения доли продуктов осмоления. При изменении соотношения диоксанат/цик-лопропан свыше 2:1 и увеличении времени и температуры реакции происходит практически полноо разруиенио исходного циклопропана, а продукт (IV) получается с выходок б?;.

С другими броициклопрспанами- рзакция проходит только с

броиддудоирокаиакд,

III (40%)

IV (50%)

раскрытиям цнклепропанэвого кольца, с образованная алхенилгор-нанов.

вuv

Вг

(XI)

"V

ВГ Вг

V

—х-

вг

ВГ3СвСН2СН»СНВи (754)

(V)

Пг3СоСП2С«СНВи (524) Вг

(VI)

/■^Г- СеВг3 (53%)

Ц^ВГ

(УП)

20 ч

Исключение составил бромциклопропаи, который не реагировал с (II), видимо, из-за низкой температуры кипения исходного бромциклопропана.

Поскольку во всех случаях а продуктах реакций присутствовали не подвергшиеся изомеризации исходные циклопропаны, можно предположить, что в начале происходит образование гермилциклоп-ропанов й затеи их изомеризация в алкенилгерманы в результате 1,2-ниграции гернильиой группы. Катализатором процесса образования свободных радикалов может служить исходныл двубромистыя германий, образующийся при разложении комплекса (II).

- а -

вгс-с С +

\ / снг

(IX)

-/вгзСвС .

С<

[:GaBrgJ

Qr3GeC-С^

снг

V

снг GeBi-3

[GeBjTg ]с

С /\

Наличие триметилсилильной группы при циклопропановон кольце оказывает на него стабилизирующие воздействие. Как не удалось нзомеризовать (III) в отсутствие (IX), при пропускании (III) через полую кварцевую трубку, нагретую до 350°С.

1.3. Комплекс виоксаната днхлоргаснания как катализатор реакики дкспропорционироввния тотраалкплгерианоя.

Однин из способов получения' алкилхлоргерманов является реакция диспропорцнонирования тетраалкил- и тетрагалогенилгерма-нов с использованием в качестве катализатора А1СХ3.

Нами установлено, что (I) также может быть использован в этой реакции в качестве катализатора. Интересно отметить, что в реакции тетрабутилгермана с четыреххлористын германиен в присутствии (1), при соотношении реагентов 1:1, продуктами реакции были бутилтрихлор- и трибутилхлоргерманы, тогда как при использовании АЮз основным продуктом реакции является дг.бутилди-хлоргерман.

(I)

СеС14 + Ви4Се -— ВиСеС13 + Ви3СеС1

76Я» 92%

Увеличение времени реакции и изменение соотношения реагентов не приводит к изменению состава продуктов реакции. Аналогичная картина наблюдается и при диспропорционированин снеси тетравинилгерман/сес14.

1.4. Получение яиарплгалогеягсрмаков пэ конплексоа диоксанатои ригалогеигермання п триарплвнснута.'

Арильные соединения трехвалентного висмута с успехом применяют п органическом синтезе в качестве арилирующих агентов Нами найдено, что (I) и (II) реагируют с триарилвисмутом до соответствующих диарилдигалогенгернанов с выходом до 84%. Вторым продуктом реакции является металлический висмут. Реакция начинается сразу же при смешении реагентов в органическом растворителе. Для эавериения реакции, заканчивающейся количественным осаждением висмута, иногда требуется нагревание реакционной снеси при 100°С в течение 10-15 минут.

2Ar3Bi + 3GeX2 ' (( О ->~ 2Bi + 3Ar2GeXz

(Ar = Fh, Toi; X - Cl. Br)

При изменении соотношения исходных реагентов против стехи-ометрического порядка их прибавления образования других гос. таких как тригалогенарилгерман или галогентриарилгерман, но наблюдалось, что свидетельствует о большей избирательности данной реакции по сравнению с получением диарилдииодгерманов из диарилртути и дииодида германия.

Как уко отмечалось, получить гормилциклолропаны присоединение» дибромгернильной группы к бромциклопропанам удается только при наличии рядок с миклопропаноБык кольцом трикетилси-лильной группы. Нами были исследованы также другие пути синтеза

В настоящее время известно много матодов получения циклоп-ропаков из непредельных соединений. Большая часть- этих методов описана в монографии Нефедова О.М. и др.."Химия карбенов" (1990). Мы остановились на модифицированной (безводной) методике реакции Симмонса-Скита.

Реакция Симнонса-Скита с 1-триметилсилил-Х-триметоксигер-иилэтиленом протекает очень легко. -Например, оказалось, что в реакцию можно вво-ить вместо порошкового гранулированный цинк. Исключение воды на всех стадиях синтеза позволило получить с высоким выходом 1-тринетилсилил-1-трнметокдигермилциклопропан

гермилцнклопропропанов.

IX.I. Получения гериилкякдопропаиов на основе х-брок-х-уеширтнлсилилэтилена.

(X).

гп/си

31Не3

Н£ С=С31Не3 + СИр 12 (XX) Се(ОМе)з

Реакцией переалкоксилирования (X) с триотаноламином был получан 1-триметилсилил-1-гериатран-1-илцйклопропак (XI) - пер-

- И -

вый представитель циклопропилгернатранов.

*-,

Се(ОСКгСН2)3Н

(X) + Н(СИгСН2ОН)з -- \ Д (XI)

81Мв3

Исходный (IX) синтезирован из 1-броя-1-трииетилсилилзтиле-на и (II)» о последующей обработкой нетилатон натрия.

ИеОИа

И2С=С31Мэ3 + (II)—-НгОСЗАМез -НгС»С31Не3 (XX)

1г <1еВг3 се(оив)3

дт,2, синтез циклопропилсплатран^п.

Снлатраны, имеющие при атоме креиния такой, биологически активный заместитель, как циклопропановое кольцо, практически неизвестны. Нани был предложен простой способ получения циклоп-'ропилснлатраков из триалкоксилилциклопропанов. Исходные алкок-сисиланы были получены по модифицированной (безводной) методике реакции Снммонса-Снита.

2п/Си

{ИеО)331СН=СНК + • СН212 -*- (НеО)эК

(ХП-а-д)

[Н - Н (а), С1 (б), Вг (в), Ке (г), э!(ОМе)з (д)]

Целевые продукты синтезированы в присутствии каталитических количеств иетилата натрия следуощлк путей:

Места

(XIV-a-д) ♦ . ЩСН2СНгОН)3

й-г-г31(ОСН2СН2 )3Н

(ХШ-а-д)

{й - Н (а), С1 (б), Вг (>в), Ме (г), 31(0СН2СН2 )3Н (д) ]

Необходимо отметить, что в отличии от синтеза большинства еилатранов, протекающего при кипячении реагентов (триалкоксила-на и триэтаноламина) и азеотропной отгонке спеси бензол/спирт, цихлопропилсилатраны легко образуются при сливании исходных реагентов - триметоксициклопропилсилана и триэтаноламина - в спиртовом растворе при комнатной температуре. При этом в начале реакции наблюдается небольшой экзотермический эффект, и сама реакция заканчивается за 1-2 часа при 20°С . Тольхо а случае 1,2-бис-{силатран-1-ил)-циклопролаиа необходимо кипячение исходных реагентов в течение 2 часов.

III. Химические свойства тттхлоргеркилметаиолв.

Как уже отмечалось, трихлоргермилметанол (ТХГМ) ложет быть источником двухвалентного германия. Нами были более подробно изучены химические свойства ТХГМ.

Раньше ТХГМ получали из трихлоргернана или его эфир&та, при взаимодействии последних с газообразным формальдегидом. Замена в этой реакции газообразного формальдегида на поли-а-охеи-метилен или триоксан существенно упрощает синтез и приводит к повышению выхода т*гй до 75%. Аналогичным путем из эфирата трибромгермана впервые был получен и выделен трибромгермнлиета-

нол (при использовании гаэообрздиог'о 'формальдегида это соединение синтезировать не удавалось)..

О

(СН20)п или

Х3Св»-2ЩО -х3сесн2он

[х - сг (XIV), вг (XV)] Наличие а ТХГМ двух реакционных центров (по связях Се-С1 и О-Н) делает ТХГН интересным объектом для изучения его химических свойств.

111.1. Реакции трихлоргериплиатанода по евязп 0-Я.

Изучение показало, что он в основном проявляет характерны« для спиртов химические свойства. Как и органические спирты ТХГН легко образует проетыа н сложные зфиры.

Мез ЭЮ

&1

-С1зСН2 ОБШез ( 90%)

Cl3 GeCH2ÓH (XIV)

-HCl (XVI)

RC(0)C1 О

II

--- Cl3GeCH2OCH

-HCl

(ß = Me (XVII-70SS), CH2CH2CeCl3 (XVIII-75X) J При действии на ТХГМ или его эфира (XVI) фосгеном был получен трихлоргериилметиловый эфир хлоругольной кислоты (XIX).

С0С12 О

II

(XVI) -Cl3Geaí2OCCl (75S¡)

С хлористым охсалилон ТХГМ дает более устойчивый эфир -(трихлоргеркилнетил)оксалил, хлорид. При этон d качестве принеси получается полный эфир щавелевой кислоты - бис(тр'ихлоргернилме-тил)о'ксалат.

(С0С1)2 оо оо

НИ ИИ

(XIV) --- CI3 GeCH¡¡ ОССС1 + Cl3 СеСН2 0CC0CH2 GeCl3

(ХХ-50*) (XXI-17*)

Известно, что спирты взаимодействуя с иэоцианатами, дают эфиру карбамнмовой кислоты Аналогично в этих реакциях ведет себя ТХГМ. О

(XIV) + RNCO -Cl3GeCH2OCNR ("95Х)

[R = Ph (XXII), Bu (XXIII), All (XXIV), О <XXVb JP» (XXVI)] Следует огнетить, что эти реакции протекает с сильным экзотермическим эффектом в отсутствии катализатороз уретанообра-зования (соединений олова и др.). По данным рентгеностуктурного анализа в полученных соединениях присутствует координационная связь атонов германия и карбонильного кислорода карбаминовой группировки .

Н

I

N-R . / 0=С

' \

С1 * о

V /

- Ge-'

С1

С1

При воаияодайетвии ТХГМ с тринетилсилилизоцианатон был видела« Нг^С(О)0СИгСеС13, а не оигидаемкЯ :!еэВ1ШК(0)0СИгСзС1з. При этон возможно протекание реакции по двум направлзнням: с предварительным разрывом связи 5 ¿4} и промежуточный образованней нзоциановой кислоты (путь А) или присоединение ТХГИ по, двойной связи с последующий гидролизом 51-И связи силилированного уретана (путь Б): А (XIV)

-- ннсо-

Ке3Е1НС0 + С1з СеСН2ОН— (XIV)

-Ие3ЗЮСИга&С13 (XVI) Б О

н

(XIV)

- Мо3 Б1ГШС0СН2 СЙС13-

-(XVI)

н2 псосн2сас13 (5С-з}

(XXVII)

С изотиоцианатаии ТХГМ не реагирует. Так, например, при сиекивании ТХГК с аллилизотиоццаНатои;,нэ наблодаетсл теплового эффекта. При выдерживании реакционной смеси п течение нескольких месяцев при комнатной температуре в ней остались баз изменения исходные реагенты. Аналогичная картина наблюдается при нагревании реакционной касси при температуре ~95°С в течение нескольких часов. Добавланиэ катализатора Ви2ЗпС12 также не приводит к какому либо 'результату.

й эаклачонна по этому разделу надо откетить, что ТХГМ, в отличие от органических спиртов, не цнанатилируотся лкрилоиит-рилон.

- IS -

132.2. яртгпо оеакшгп тряхяоргорст>лнотп|;ояп я его тгрокзаеитп;.

Наличие в ТХГМ трек связей Ga-Cl позволяет легко пэроЕести его производные в герматраны и сесввиоксаны - вещества, которая зарекомендовали себя как перспективные биологически активные соединения.

О Et3H (А11:0)3ввСН2СНг С13ОаСН2СОСН2 СеС13 + AlkOH---

/

-fct3NHCl (АисО)3СеСНгО/

N(CH2CIIzOH)3 о

Г"-•-» И i-1

-:->~ К (СН2 СН2 о) 3 GeCH2 СН2 СОСН2 Ge (ОСН2 СН2 ) з Н (84%)

(XXVIII)

О На ил» EUH О

II II

RNHCOCH2GeClg + AlkOH -—~ [RNHCOCH2Go(OAlk)3]

К(СН2СН2ОН)3 о

- II i-—1

--- RNHCOCH2Ge(OCH2CH2 )3И .

[R - Ph (XXIX-79%),,. Bu -'(ХЭСХ-56*), All (XXXI-60*),

(XXXII-4-7JS) , (ХХХ111-82Х); Alk - i-Pr, MO]

о H20 0

. II ,, II

RNHCOCH2GeCl3-»f (RNHCOCHgGoOj t5 )„

[R « H (XXXIV-eSSS), BU (XXXV-91*)] Выделить триалкоксигермилнетаЯ4&! о чистом виде не удалось. При обработке ТХГМ смесью, состоящей из спирта и триэтиламииа, :в реакцию также вступает спиртовая группа ТХГМ.

Et3M

ci^cecHgOH ——--tcigGeCH2oj-

-Et3H'- HCl

Если пнзсто трмэтиламина использовать раствор алкоголята ■ натрия в спирте, то при отгонка избытка спирта наступает поли-иеризация реакционной нассы. Если избыток спирта ио отгонять, о реакционную пассу обработать триэтанолашшом, то получается продукт, ИК и ПИР спектры которого полностьв отвечает структуре 1-гидрокснгерматрана.

Необходимо отметить, что ТХГМ в некоторых реакциях может выступать в качестве восстановителя. Так напринер, в реакции с броиналонован эфиром продуктом реакции был не предполагаемый (днхлорбромгермил)малоновый эфир, а налочавьй эфир. .

С12 ОгСеСЩ ССОБЬ) 2

С13СеСН20!1 + БгС»(СООЕе)г <СГ

СН2(СООЕЪ)е

III.3. Сянтаз Х- {хчта пнуугия)грР'СТРрг..

В результате первичных биологических испытаний было установлено, что 1-(хлориетил)гериатран - германиевый аналог кремниевого соединения - 1-(хлориетил)силатрана (известного также

под названием "пивал")— в ряда случаев показал высокую биоло-

%

гическую активность. Для наработки 1-(хлорнетил)геиатрана, в количествах, достаточных для изучения его биологических свойств, нами била разработана технология получения 1-(хлорма-тил)герматрана.

Основное внимание уделено стадии получения ялорметнлтрнх-лоргермана. Его можно получить действием диаэометана на беС14, хлорированием кетилтрихлоргермана хлором или взаимодействие!«

- lö -

диоксаната двухлористого германия с хлсристка натиланои в аа-токлавз. Перечисленные методы достаточно неудобны и трудовики.

Кодно вило полагать, что на основе ТХГН откроется простой способ получения хлорметилтрихлоргеряана. Однако использование асех общепринятых нетодик для запеиы гидрохси группы на хлор (с применением хлористого тионила jPClg, снсси соляной кислоты с ZnClg) на привело к искомому продукту и липь d одном случав удалось выделить индивидуальное соодинонна (XXXVI): „ Znci2, HCl

2CI3 GeCHz'Sii'-— Cl3GeCH2OCH2GsCl3 (548)

(XIV) -H20 (XXXVI)

Положительного результата удалось достичь лишь при пропускании бензольного раствора ТХГИ через сгекляйнув колонку заполненную пятихлористык фосфором, что позволило исключить нежелательный контакт ТХГМ с образующейся хлорокнсыэ фосфора.

РС15

(XIV) --- Cl3GeCH2Cl (C5«)

(XXXVII)

Далее получение 1-(хлорметил)герматрана не вызывает никаких затруднений.

Et3H

С13СеСН2С1 + 1-РгОН -»- (1-РгО)3ОеСН2С1 (78Х)

-Et3N HCl (XXXVIII)

N(СН2 СН2 ОН)3

(XXXVIII) -С1СН2<?е(ОСН2CH2)3N (87%)

(XXXIX)

На основе* разработанного регламента вили наработаны опытные партии 1-(хлорметил)герматрана.

ЗУ. Бдолргнческая актввноот» гаоианяй». кпакнийорганпчоокпх

ooogmtaim^f

Для ряда германий- и креннийорганических соединений была изучена рострегулирующая активность. Наибольший интерес преде-. тавляли циклопропилсилатрам (XIII-а) и 1-{хлорматнл)герматрана (XXXIX).

При замачивании семян в водном растворе с концентрацией 50

ис/п (XIII-а) повышается всхожесть пшеницы "Безостая-!" на 20%.

t

Закачивание семян п растворе 1-(хлормотил)герматрана (50 мг/л ) повышает всхожесть пшеницы "Мироновская - 30S" -в экстремальных условиях на 15%.

Для (XXXIX) била такие исследована противоящурная активность на белых нышах, зараженных Еирусом ящура Oi9i а дозе 50 I.Djo и Ä2gi!550 в дозе 300 LD50 . При этом процент защити составил 00% при 10?*-ноа выживаемости а контроле и при 100"-ной смертности d контрольной группа.

выводы

1.Разработаны копые методы получения комплексов диоксана-тов дихлор-, днбромгормания. Установлено, что трихлоргеркани могут быть источниками дихлоргерг.илена. Найдено, что эакз;;« гетрамотилдксилоксана на цинк а реакции с тетрагалогенгернанаии позволяет легко получать диоксанагы дибром-, дяхлорг'ермаиия с хорошими выходами.

2.Установлено, что ззаииодайстЕие диоксэната дибрэигерна-кия с бромциклопролзнамн приведи,г к изомеризации циклопропанов.

При этом происходит 1,2-миграция триброигсриияьной группа с образованней алкеиилтрнброигернаноэ. Наличие тринетилсилильной группы при циклопропаиовои кольце приводит к его стабилизации к образованию гермилциклопропанов.

3.Найдено, что диоксанат ди:слоргериания иозот быть использован в качестве катализатора в реакциях диспропорционирования между тотраалкил- и тетрахлоргерманами. При этой образуются исключительно гриалгил- и моноалкияхлоргорнаны.

4.На основе 1-0рон-1-трииатилсилилэтилона получены ранао неизиостныа триметилсилил(гернил)циклопропаны. Из гриалкокси-лилциклолропанов синтезированы циклопропилсилатрани - соединения, представляющие интерес как перспективные,вещества, обладающие биологической активность».

5.Предложен простой способ получения трихлоргернилнотано-ла, взаимодействием трихлоргернана или ого эфирата с поли-Д-ек-симетилеиои или триоксанон. Впервые синтезирован трибромгерння-нетанол с помощью аналогичной реакции. Обнаружено отсутствие взаимодействие связей Се-На1 и.О-Н Трихлор- и трибронгериилие-танолов. Изучены химические свойства трихлоргернилметанола. На основе трихлоргернилметанола синтезированы вещества, представ-ляощиа новый класс германийорганических соединений - гернилура-таны.

6.С помощью трихлоргернилметанола разработай простой способ получения хлорметилтрихлоргермана - полупродукта для синте» за 1-(хлорнетил)гернатрана , обладающего противоящурной активностью. ^Разработан лабораторный регланент получения 1-(хлориа-тил)гснатрана, наработаны опытные партии продукта.

Основное содарясанпс япссартапии лзлояано п работа«!

1. Павлов К.В., Викторов H.A., Миронов В.Ф. Получение и химические превращения тригвлогенгермилнатанолов //Иеталлоорга-, ничвскоя хиния. -1932. - Т.5, N 5. - С. 1130-U35.

2.-Викторов H.A., Павлов К.В., Миронов В.Ф., Шипнлов В.И., Дудников Л.И., Михалишин В.В., Савельев В.О., Майков Н.С., Алекеанян'Р.Л., Борисов В.В. Синтез и биологическая активность 1-(хлорматил)гернатраНа //Хин. фарм. журнал. - 1992. - М 11-12» - С. 72-73.

3. Павлов К.В., Викторов H.A., Миронов В.Ф. Синтез циклоп--ропилсилатранов //Изв. АН СССР. - Сер.хим.' - 1933. - N 4. - С. 756-757.

4. Щербинин В.В., Павлов К.В., Кисин A.B., Миронов В.9. Внутримолекулярная перегруппировка циклопропилгерманов //жури, обцей химии. - 1993. - Т. 63, N 4..- С. 951-952.

5. Щербинин В.В., Шведов И.П., Павлоз К.В., Миронов В..Ф. Новые реакции, ведущие к получению винилтрихлоргермана //Журн-. общей химии. - 1993. - Т. 63, N 8. - С. 1915-1916.

6. Павлов К.В., Шведов И.П. Диоксанопый комплекс двухло-ристого германия как катализатор реакции диспропсрцнонирования гатраалкилгерманов //Журн. общей химии. - 1994. - Т. 64, И 1. -С. 160.

7. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлоз К.В., Щербинин В.В. Получение диарилдигалогенгерманов гиз триарилвиснута и диоксана-тов днгалогенгермания //журн. общей химии. -1994. - Т. 64, N б. - С.1031

В. Миронов В.ф., Щербинин В. В.', Шведов И. П., Павлов К. В.,

Комаленкова H.г., Чернышев Е.А. Новые пути синтеза диоксанатов дигалогенидов германия //Журн. общей химии. - 1994. - Т. 64, N 4. - С.699.

9. Павлов К. В., Викторов H.A., Миронов В.Ф. Изучение химических свойств трихлоргермилметанола // Журн. общей хииии. -1994. - Т. 64. N 4. - С.616-618.

10. Павлов К.В., Викторов H.A., Миронов В.<Р. Изучение новых источников двухвалентного' германия //Vi-ая Конференция по химии^карбенов: тез. докл. - Москва, 1992. - С. 169.

11. Viktorov N.A., Pavlov K.V., Mironov V.F. Trychloroger-mylmethanol: it's synthesis and transformations //XVtn Interna, tlonal conference on Organometallic Checiistry:Abstr. - Warsaw,

1992. - P. 126.

12. Pavlov K.V., Shcherbin V.V., Mironov V.F. Silylgermyl-cyclopropanes synthesis //Xtn International Simposium on Organsilicon Chemistry: Abstr. - Poznan, 1993. - P. 237.