Динамические характеристики пластифицированных ионоселективных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

I и 0.1 На правах рукописи

•1 п I! л ч С. ^ нип

ЕВСЕВЛЕЕВА ЛАРИСА ГЕННАДЬЕВНА

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ И0Н0СЕЛЕНТИ8НЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О. М. Петрухин; кандидат химических наук, доцент Ю. И. Урусов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Е. Я. Нейман; кандидат химических наук, доцент А. И. Каменев.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

зированного совета Д 053.34.05 в Российском хи-мико-технологическохм университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская площадь, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ.

Автореферат разослан_ _ 1993 г.

Защита состоится _час. в ауд.

в

на заседании спейиалн-

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Постоянный рост требований к экспрессности, упрощению методик химического анализа разнообразных объектов заставляет искать швив пути достижения поставленных целей. Поэтому теоретическая и экспериментальная проработка идей, реализация которых могла бы принести к создан™ новых методов анализа, провосходящвх по тем зим янш показателям существующие, остается ваиюй задачей аналитической химии. В этом отношении интересной является сравнительно недавно реализовавшаяся идея использовать непрорывннэ проточные метода анализа в сочетании с пластифяцироввшшми ионоселек-тивными электродами (ИСЭ) в качестве датчики.. Однако использование ИСЭ в проточных методах поставило ряд новых задач перед нонхллэт-рией. Это объясняется в том числе и недостаточно развитой методологией ионометрического анализа, которая долила учитывать как специфику проточных методов, так и особенности функционирования ИСЭ. Вместе с тем, по предварительным оценкам ИСЭ могут стать перспективными датчиками непрерывного проточного анализа (НПА). Использование НПА в сочетании с ИСЭ обещает сократить время анализа объектов, которые мозяо анализировать ионометрическн, с получаса до нескольких, минут. Важно так же и то, что этот способ детектирования -одют из наиболее дешевых, С другой стороны, изучение дннамлкя потенциала ИСЭ на основе нейтральных ионофоров позволяет обсуздать механизм электродной реакции, представляя последние з виде реакции образования комплексного потенциалопределящего Иона. 'Исследование кинетики потешдалобразовашя необходим но то. ысо для обсувдения его механизма, то есть последовательности стадий понометротеских реакций, но и для оценки возможности использования плэстифпцирован-

ных электродов в качестве датчиков в проточных системах анализа.

■j

Цель работы. Общая цель - сценка перспективы дальне-Мего расширения использования пластифицированных ИСЭ в качестве датчиков НПА. !

Для этого намечались следующие задачи:

- разработка математических моделей, которые позволят обсуздать механизм потенциалобразования электродов на основе нейтральных ионофоров, знание которого необходимо при априорном выборе структуры ионофэра;

- изучение динамических характеристик пластифицированных ИСЭ на (¿снове ионофоров различной природа;

- изучение потенциометрической селективности в условиях потока;

- оценка аналитических характеристик ИСЭ при различной производительности измерений;

- разработка методик определения ионов, входящих в состав электролитов гальванического производства.

Научная новизна и теоретическая значимость работы.

Развитая в работе математический формализм, основанный на

представлении химической кинетики, позволяет обсуждать механизм потенциалобразования пластифицированных электродов.

Оценены возможности двух типов ИСЭ применяемых в качестве дат- -чнков НПА: на основе ионообменных соединений и на основе нейтральных переносчиков. Время детектирования элвктродоз первого типа определяется исключительно дайузиощшш свойства®! ионов; для второго типа электродов динамика поведения определяется процессами ионного транспорта и реакциями потенциалобразования.

На примере большого числа электродноактивных соединений (ЭАС) (третичные и вторичные амины, краун-эфиры, фосфорсрганические соединения) обнаружено и изучено явление увеличения времени отклака в соответствии с увеличением липофиьности молекулы лиганда, что объясняется распределением лиганда между фазой мембраны и раствором электролита. Данный £акт в свою очередь указывает на кинетически/' контроль реакции потенциалобразования ИСЭ на основе нейтральных переносчиков. С учетом сделанного предположения построена математическая модель, описывающая обнаруженные особенности поведения данных электродов в условиях динамического реетгаа работа.

На примере, изучения динамических харгггеристпк ИСЭ на основе подандов, содержащих фосфорилышэ группы было показано, что одник

из факторов, определяющих динамику потенциала, является липофиль-ность противоиона, присутствующего в растворе электролита.

В результате анализа массива данных по коэффициентам потенциометрической селективности обнаружены новые закономерности, описывающие возможности изменения влияния метающих ионов на потенциал-определяемого иона. К таким закономерностям можно отнести:

-3- увеличение потенциомеуричесг-ой селективности относительно определяемого иона с возрастанием рремени контакта исследуемого раствора

с поверхностью ионоселектит.: мембраны (в случае, если определяв* мнй ион обладает меньшей подвижностью' по сравнению о мешающим);

- уменьшение потенциометричаской селективности с возрастанием времени контакта исследуемого раствора с поверхностью мембраны (в случае, если определяемый ион обладает большой подвижностью). Практическая ценность работы. На многих примерах показано,■что

НПА может быть использован как аппаратурное оформление релаксационных методов, основанных па быстром изменении концентраций одного из рэактантов, для измерения констант равновесия (скоростей) реакций, имеющих место на границе раздела фаз.

Разработаны методики определения ЗС1Г и в?^ ионов, содержащихся в электролитах гальванического производства, ь условиях потока. При производительности 420 определений в час ошибка определения составила не более 2%.

На защиту выносятся: ;

- математические модели, учитывающие закономерности функционирования пластифицированных электродов в условиях динамического ренима?

- данные о ьр&мени отклика пластифицированных влэктродов а' условиях НПА и их интерлритация в соответствии с математической моделью, описывающей зависимость изменения мембранного потенциала во времени;

- коэффициенты потекциометричесной селективност; К?0? мембран на основе ряда нейтральных переносчиков и ионообменных соединений, определенные в динамическом режиме;

- методика потенциометрического определения родат^диоЛ^В ^ в электролитах гальванического производства.

Апробация работы. Основные результаты доложены на сежшара по современным методам аналитического контроля на промышленных предприятия}. в Московском доме научно-технической пропогандн им. Ф.Э.Дзержинского ( Москва 1991 ); на международной конференции'по сенсерам в С.Пертербурге (июнь 22-23, 1993).

.Публикации. По материкам диссертации опубликовано 6 работ, из ~ Ш1х 4 - в центральных научных журналах.'

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, обзора а ' литературы, теоретической и эксперимен-

тальной частей, выводов, списка литературы, включающего 99 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Мембраны ИСЭ на основе ионообменных ма-~ териалов и нейтральных переносчиков

готовили по стандартной методика, в качестве липофильной добавки применяли тетра-п~хлорфенилборат калия (Т$БК). Дибутилфталат (ДБФ) (е = 6.1) и орто-нитрофенилоктиловый эфир (о-НЗОЭ) использовали как мембранные растворители. Связующим служил поливинилхлорвд ("Fluka", Швейцария). Готовив мембраны предварительно приводились в равновесие с водным раствором исследуемой системы.

Для определения динамических характеристик, концентрационного диапазона электродной функции и коэффициентов потенциометрической селективности были приготовлены растворы хлоридов катионов и соли калия анионов, '«осумциенты селективности оценивали методом смешанных растворов при переменной концентрации мешающего иона. Пределы обнаружения и коэффициенты селективности рассчитывали в соответствии с рекомендациями ИШМ. В качестве обьектов исследования были выбраны фосф?рорг<-'нич9ские соединения (СОС), синтезированные в Н5ЛЗ АНР, ыакроцшишческие соединения третичные и вторичные амгш, четвертичные аммониевые основания (ЧАО), ТФБК, ТФБНа.ТФБСв. Структурные формулы исследованных лигандов представлены в табл. I.

Измерение ЗДС в условиях потока

При измерениях использовали гальваническую цепь вида:

Ag.AgCl ,bhj трезшй pa.'ïEop

мембрана

•сследуемый раствор '

электрод сравнения

Все измерения приводилась на модифицированной ячейке проточного типа. Для подачи раствора использовали перистальтический насос типа НП-1М (СССР). Показания "RadeBris". 0Р-203 рН/шУ-магра (ВНР) снимал; при комнатной температуре и зш/исывзли при помощи X-t самописца

1ЩА-1А (СССР).

Измерения проводили в состоянии, когда равновесие не достнга-

Табл. I

Струнтурниэ формулы исг чдовйншх лигвндов и их динамические характеристики, ^ с ( Сх Ю-?- 10"2Ы, 0^6*10^ )

Структурная Название + формула 11

Ма

^соледуемы^ ионн .

К С в д

он"

[0]"н Бензиламин

й=7 Триоктилачин

11=11 Тридодецилашш

п=15 Трицетиламнн

^-/Дибензо-18-Чфаун-6(ДБ18К6>

Р«—^ 5-6 7-в' 5.670,1" 10.570.1

10.4*0,1 22,0*0.2 15.070.1 26.070,1 20.0+0.2 30.070.2

5.170.1 2.770.1 1.770.2

П=1 Е-СНд монометил ДБ18К6 п=1 Н^СН^СНд монобутил

ДБ18К6 п=2 ДБ24К8

дициклогбк-

сил 18Кб

6.0+0.1 5.070.1 3.070.1

7.0+0.1 6.2+0.2 5.270.2 6.770.2 3.770.2

5.4+0.1 4.3+0.1 2.370.2

п=1 т=2 п=2 и=1

VI IX

12.270.2 10.4+0.1 9.070.1 14.0+0.1 13.270.2 12.3+0.1 10.2+0.2 9.8+0.1

В(С6Р^)4 [сНдССНз)^

ТФБ

4 N Тэтрадэ- , Бг~

3.470.1 1.370.1 1.0701

НОо

ВР,

СБМ

0X0

4

щламин 1.270.1 1.570.£ 2.070. I ,2.5+0.12.870

-е-

лось, а проблема кинетической неустойчивости обходилась быстрой регистрацией потенциала в проточном режиме при строго воспроизводимых гидродинамических условиях. Величиной несущей информацию в данном методе является не только потенциал ИСЭ, но и время установления его равновесного значения. За время отклика принималось время от tgQ до tgg, то есть время, б течение, которого потенциал ИСЭ изменяется от Ej до [(0,5 - 0,9) » (&, - Ej) + Ejl и достигает соответственно 50$ - 90Ж от величины равновесного потенциала.

Основными характеристиками системы НПЛ являются: время движения пробы от точки ввода до поступления его к детектору (в дэвдом случае имеется в виду- прохождение раствора через кран-дозлтор н

ячейку) t и время пребывания проб в системе т, которое можно оце-а

нить априори.Определены параметры установки (табл. 2).

Таблица 2 .

Основные характеристики используемой системы НПЛ ( п = 5? Р = 0.95 >

Характеристики НПА системы

Расчетные данные, с

Экспериментальные данные, с

"ОЗ 0.24

паспортные данные 0.8 0.5

0.20 ± 3.52 ±

Ю5~ 2.28

' fca Т

Время запаздывания: самописца • яономэра

ИССЛВДОВАНКЕ ЗАВИСИМОСТИ ДШАШЧВСКЮС ХАРАКТЕРИСТИК ИСЭ ОТ ПРИРОДЫ ЭАС И СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА

Сущэствувдие теории скоростей лийческил рвакщгЛ пока не в состоянии предсказывать кинетику гетерс^азных реакций в конкретных системах. Таким образом, основным источником информации о мезфазшгх процессах на границе раздела фаз (ГРФ) раствор'алектролита-мембра-на ИСЭ является эксперимент. ИСЭ на основе ионообменных материалов представляют собой наиболее простую -истему, на ГРФ которой роа-лизуются процессы ионной ассоциации или диссоциации, которые в свою очередь не ограничивают скорости межфазного переноса. Скорости, реакции потенциалобразовэния таких систем определяется законами

транспорта реактантов. Исследование-таких систем поможет выявить наличие "не химических" факторов торможения процессов переноса через межфазные границы, что г ">ет практическое значение в связи с проблемой уменьшения времени отклика ИСЭ.

Как правило скорость процессов с диффузионным контролем описывается уравнением электродиффузии, решение которого дает выражение

Ш0'5 * ехр( V

С(1;Д) где t -

н * Т * ( 1 + * * * и),

сР1

число переноса и заряд

время отклика электрода,с; ^ и иона; Т - температура; й - постоянная Больцмана; о - толщина диффузионного слоя; и - подвижность иона. / Решая это уравнение при заданных значениях концентрации была найдена корреляция между временем установления равновесной концентрации и подвижность реэктантов: / * - к/ ,' ^ / где К - константа пропорциональности, даевдая слокную зависимость от гидродинамических условий эксплуатации ИСЭ и геометрии ячейки.

Из рис. I видно, что электроды селективные, относительно ионов, ' имеющих высокую подвижность в растворе, обладают меньшим временем отклика по сравнению с электродами, селективными относительно ионов с низкой подвижность», более того наблюдается обратнопропорциональ-ная зависимость ^ от корня кубического подвижности потекциэлоп-ределякщего иона в растворе. Интересно отметить, что динамические характеристики ИСЭ не зависят от заряда и концентрации и она, а' так же природа ионообмекника, выступающего в качестве ЭАС. Так, например, время отклика приблизительно одинаково для электродов обратимых к ионам Са+ и Вг". Данные факты является свидетельством того, что на времена релаксации собственно химическая реакция не оказывает никакого влияния, и оно ^дд) обусловлено исключительно . процессами диффузии. *

Рис. I Зависимость времени отклика от подвижности ионов. ЭАС:

1 - ионообменные материалы;

2 - ДБ18К6; 3 - ДЦГ18К6; 4 - МДР18К6; 5 - 6ДБ18К6.

Более сложная зависимость времени отклика наблюдается для электродов на основе нейтральных переносчиков.

На основании собственных исследований и литературных данных механизм реакции потенциалобразования ИСЭ на основе нейтральных переносчиков описан моделью распределения ионофора. Модель предполагает первоначальное распределение ЭАС между мембранной и водной фазами, образование заряженного комплекса в водной фазе и последующее его распределение в фазу мембраны. В этом случае на основании принципа детального равновесия - константа равновесия реакции потенциалобразования может описана суммой трех констант: распределения ионофора, устойчивости обраэуицегося комплексного иона и его константой распределения.

ЦЕ 1* I ML J » Г Hi ] ~

[т; г«-гя-г*""г1л » t ML i

Если предположить, что на ГРФ пластифицированного ИСЭ реализуется формально простая реакция второго порядка - то скорость реакции потенциалобразования будет иметь гиперболическую зависимость от экспоненты величины "К"

от = г ( С Ь>/р i _ _

?<*> °М - -ëïpTTï-гг •

1

где Cfi¡o и Clo - начальные концентрации определяемого иона и ЭАС в водных фазах, C(t) концентрация образующегося в ходе реакции потен-циалопределящего комплексного иона. Сь была вычислена с учетом коэффициента распределения PL

Здесь необходимо заметить, что использование техники метода НПА с плакстифицированными ИСЭ в качестве датчиков при исследовании кинетики реакций комплексообраэоваяия позволяет вычислить лишь сумму констант распределения и устойчивости образуидегг.я комплексного иона (численные значения конйтглт для некоторых систем приведены в табл.3).

При наличии диффузионно-кинетического режима (при котором скорости имичоского ак.а и доставка реактантов к реакционной поверхности сопоставимы) ~рвмя релаксации на основании локально детерми- ■ нистической модели 2 ¿íO(X,t) + D^C(X,t>) зависеть

от свойств как раствора электролита так а мембранной фазы. Таким

образом, изменение потенциала во времени, исходя из уравнения Нернста, опишется уравнением

Е(^) - Е( 0 ) + 8 * 16[ ( 1Л°-Б) * ап , 2 * И « Т * и « 1л

илр \ "" Л — — »

(Г

'[ %

Ч - < СЬо/РЬ) "ехрХГ.

+1

0(0>

щи/ -.

2х_ ехР<"*а + У * « > ]

В уравнении Су, С(0) и С^ - концентрация металла, раствора электролита и ЭАС в фазе мембраны; г + и г - заряд комплексного

иона и аниона соответственно; кик константы скорости переноса

ар

аниона через границу раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) в прямом и обратном направлениях; э - наклон электродной функции.

Для всех исследованных ИСЭ на основе время отклика уменьшается в следующей последовательности: И > Иа > К, в соответствии с увеличением их предельной подвижности .39,'52, 76 см2См. Однако, для исследуемых систем на основе нейтральных переносчиков времена откликов значительно превышают ъ^д для систем с чисто диффузионным контролем. Предполагается, что такая разница во временах связана главным образом с реакциями комплексообразований и' распределения.

После учета диффузионных составляющих, с использованием локально детерминистической модели расположение катионов и анионов в ряду изменилось: для всех рассматриваемых иояофоров время отклика возрастает в ряду И+< На+< к+ и убывает в ряду С17> N0^ > сю^. Интересно отметить, что кинетическая составляющая времени отклика уменьшается с увеличением константа устойчивости комплекса фосфо-рилсодержащих'ионофоров с катионам! щелочных металлов; однако, при этом она увеличивается с увеличением гидрофильное™ аниона.

Более подробное исследование динамических характеристик пластифицированных КСЭ на основе нейтральных переносчиков (в частности ООС) показало, что начальные скорости реакции потенциалобразования возрастают с увеличением концентрации комплексного потенциало".реде-лящего нона Мь4". Однако при больших концентрациях этого комплекса время релаксации становится, постоянным, и, по-видимому, контролиру-

- (О-

ется диффузией иона металла, а при дальнейшем увеличении концентрации даже падает (см. рис. 2). При этом обращает на себя внимание

то,- что для хлоридоых растворов для всего интервала концентраций лиганда в.мембране увеличение времени отклика ИСЭ происходит при больших концентрациях электролита (С < 0.1 М). Это соответствует почти полной катионной функции при рассматриваемых условиях. Для перхлоратных растворов скорость реакции потенциалобразования снижается при более низких концентрациях электролита (С < 0.01 М). В растворе мсхо4 катионная функция наблюдается только при низких концентрациях электролита, до Смс10= 0.01, причем отклонение ее от

нернстовского наклона увеличивается с ростом концентрации лиганда в фазе мембраны.

Табл. 3

Численные значения параметров \ф{

Раствор

IX

Лиганд VI

VII

Ы01

5.00

3.70

3.42

. 1 2 Л 1 ЧдСц в

Пзс.2 Зависимость времени отклика ИОЭ на основе лиганда IX о концинтрвтш растворо электролита. Состав раствора: I - ысед,-; 2 - 3 - N801.

-н-

Для устранения влияния гидрофобных противоионов раствора на электродный потенциал в мембрану обычно вводят лилофильное вещество с гидрофобным анионом ТФБК . Время отклика уменьшается с увеличением концентрации ТФБК, при этом исчезает немонотонность функции

С другой стороны время отклика завись от гидрофобно-липофиль-ного баланса ЭАС и возрастает с ростом гидрофобности молекулы ли-ганда. Времена откликов возрастают при увеличении гидрофобности в ряду макроциклов: ДБ18К6 > МДБ18К6 > 6ДБ18К6 и при замене ДБ18К6 на ДЦГ18К6. Времена откликов возрастают так же при увеличении гидрофобности в ряду СОС лигандов: IX < VI < VII."

Экспериментальные данные демонстрируют известную тенденцию замедления процессов при переходе от простых реакций ионных ассоциаций (диссоциаций) к реакциям, трёбущим перестройки ковалентных связей, а так же по мере "усложнения" химических взаимодействий.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОТЕНЦИСМЕГРИЧЕСКОй СЕЛЕКТИВНОСТИ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА В УСЛОВИЯХ ПОТОКА

Потьнциэметрическая'селективность, мембранных ИСЭ связана с подвижностью ионов, комплексообразующей способностью лиганда и экстракционными свойствами мембранного растворителе, Целью данной работы было изучить характер зависимости селективности от времени контакта мембраны с исследуемым раствором. При обсундении основывались на предположении, что основным фактором оказывавшим влияние на изменение потенциометрической селективности будут диффузионные ограничения (поскольку в концентрационном диапазоне, используемом ионометрией, Ю-4 - Ю-* М, время релаксации практически всех систем контролируется исмючитэлыга диффузией потонциалопределянцэго иона).

Рассматривая потенциометрическув селектиьность, например, литий се-лектиБного электрода видно, что при увеличении времени контакта раствора с поверхностью мембраны селективность увеличивается, так как за одинаковое время контакта контролируемого раствора с мембраной потенциалы определяемого и мешающего ионов достигают различных значений: при времени контакта 4.5 с время отклика К+-ИСЭ на основе лиганда.IX в растворе с концентрацией 0.01 М,'потенциал достигает 90% , а потенциал И-ИСЭ достигает лишь 37£ от равновес-

ного значения. С увеличением времени контакта различив потенциалов будет сокращаться, и потенциометрическая селективность к Ы^-ионам возрастает. Если же рассматривать обратную систему, то есть когда в качестве мешающего иона выступает Ы+- ион, имеющий меньшую подвижность по сравнению с ионом К+, то увеличение времени контакта приводит к уменьшению потенциомэтрической селективности относительно иона К+. Качественно подобная картина зависимости потенциомет-рической селективности от времени контакта исследуемого раствора о поверхностью мембраны наблюдается для всех изучаемых систем. На рис. 3 показано изменение селективности во времени. Ход кривых, полученных при условии равенства концентраций мешающего и определяемого ионов (0-^= ок = 0.01 М - диффузионная область), полностью аналогичен. В обоих случаях происходит практически одновременный выход кривой К™^:) на плато. Рассматривая ту же систему (лиганд IX - Ы - К), но при условии, что концентрация мешающего иона превосходит концентрацию определяемого в 100 раз (случай кинетического контроля) наблюдается некоторая несимметричность изменения тотенцисмвтрической селективности во времени.Так например, равновесное значение при условии, что С^ = 0.0001 М, а

= 0.01 м, наблюдается через 12 с. Однако в любом случае изменив селективности ограничивается временем релаксации системы лиганд IX

- М , это есть следствие того, что с одной стороны - диффузионные процессы иона лития гораздо длительнее, чем иона калия, а с другой

- наличие двух ионов способных к комплексообразованию с одним ли-гандом; обеспечивает на ГРДНРЭ протекание двух параллельных реакций. Характерной особенностью такого типа реакций является то, что скорость всего процесса определяется в первую очередь скоростью наиболее быстрой из них, а поскольку реакция комплексообразования лиганда с ионом лития предпочтительнее по отношению к другим ионам, то существует некоторая Вйййсимооть изменения кривой

от концентрации ионов йшвд.'Чем выше концентрация ионов лития, тем бН9¥рее устанавливается р&ЩОЬесное значение кривой Таким

ебрадом, если вступают в Действие существенные кинетические ограничения на поверхности раздела фаз, будет наблюдаться зависимость Времени установления равновесного значения потенциометрической селективности от'соотношения концентраций определяемого и мешающего ионов. . .

пот.

Рассмотренная зависимость К-.. от условий эксперимента показы-

- п-

вает, что увеличение потэнциометрической селективности относительно определяемого иона о возрастанием времени контакта исследуемого раствора с поверхностью ионоселективной мембраны (в случае, если определяемый ион обладает меньшей Подвижностью по сравнению с мешающим); уменьшение потенциометрической селективности с возрастанием времени контакта исследуемого раствора с поверхностью мембраны

1 2Г

ЙЙ* А /(

б д %с /г

Т.¡с^ЗИзменение поторциометрнческой селективности во времени: 1 10"2М; 2 - - Г0'4И И С - - /0"2М

ОПВДМЕНИЕ ТИОЩГОНАТ-ИОНОВ МЕТОДОМ ПАРАЛЖЛЬНЫХ ДОБАВОК В УСЛОВИЯХ ПОТОКА

Тиоцианит-иовд входят электролитов серебрения при производстве печатных 1пат,.и содержание их обычно составляет 80 - 100 г/л.

Мопдлса .-«лредвления тиоцгчнитов ионометрическим методом в потоке отличается простотой и позволяет сократить время анализа, а использование прп этом метода добавок устраняет влияние сопутствующих ионов на электродную функцию БСТГ-СЭ, за счет создания в растворе пробы достаточного избытка определяемых ионов по отношению к сопутствующим.

Табл. 4

Результаты определения бон -ионов

Электролит

Производите

Найдено х±Дх,г/

Содержание, бон ,г/л

тельность,

Бг

Меднения 40,0

Серебрения 165,0

180 360 420 180 360 420

38,4 ± 0,5

38.4 ± 0,6

37.5 ± 0,6 162,0 ± 3,0

162,4 ± 4,7 167,0 ± 8,9

0,015 0,016 0,017 0,018 0,024 0,045

Данные' таблицы и рис. 4 демонстрируют удовлетворительную воспроизводимость и возмокность использования предлагаемой системы НПА с ионометрическим детектированием для определения ионов в потоке в интервале концентраций, соответствующих линейному диапазону электродной функции. _ „ ___

-И:

) Г!т

-) ,1

.и

Тс

Рис. ' Выходные сигналы бок'-СЭ при использовании метода параллельных добавок, 20 мл, Уд0(3 = 10 мл;

производительность 420 .^определений в час;

доб

,моль/л 1-0.1 { 2 - 0.05;

внводы

1. Для описания закономерностей установления равновесного потенциала при скачкообразном изменении концентрации исследуемого раствора, обнаруя;е;шых при изучении динамических характеристик ИСЭ предложена математическая модель. Полученные соотношения позволяют добиться большей &ффективности применения пленочных ИСЭ в качестве датчиков НПА.

2. Проведены измерения временной зависимости потенциала мэмб- ' ранных электродов на основе ионообменных материалов при скачкообразном изменении концентраций потенциалопределяадйго иона. Показано, что время отклика зависит от подвижности потенциалопределяющего иона в растворе, а лимитирующей стадией процесса потенциалобрэзова-ния является диффузия ионов через нэподвижный слой. .

3. Исследованы динамические характеристики рН-селективных электродов на основе аминов. Приведены экспериментальные значения динамических характеристик, которые показывают, что время отклика электрода зависит от интервала рН. При этом изменяется механизм работы рК-селективных электродов, который определяется константами основности и молекулярной массой амина

4. Проведено исследование динамических характеристик ионоседек-тивных электродов на основе макроцшслических эфиров методом КПА. Время детектирования исследованных электродов определяется подвижность» катионов металлов я линейно связано с гидрофобко-липофильным балансом электродпоактивного комплекса.

5. Исследована зависимость динамических характеристик ИСЭ на ■ основе фосфорилсодержащих подандов от их структуры и концентрации; а так же от концентрации и природы потенциалопределяющэго катиона металла и его противоиона, показано, что сгсорость реакции потенциалоб-

разования обратнопрспорцмнальиа константе устойчивости коуллексно-го потенциалопределявдего иона. Реакция потенциалобразования протекает в диффузионно-кинетическом режиме, и видимо, в мембранном транспорте принимают участие комплексные ионы различного состава. " Добавка ТФБК существенно увеличивает линейный диапазон работы электрода в перхлоратных растворах и улучшает кинетические характеристики. .

6. Обсуждена возможность использования для исследований реакций комплексообразованая чэхники НЙ.. Использование методик НПА с

-te

ионометрическим детектированием, где потенциал регистрируется в виде функции врвнеми, позволяет вычислить константы соответствующих реакций с небольшой положительной систематической ошибкой. Наличие систематической ошибки есть следствие того,что методом копрерывного щеточного анализа можно определять лишь сумму констант распределения и комплексообразования.

7.Коэффициент селективности в рамках данной работы определяется соотношением подвишостей мешающего и определяемого ионов, то есть чем более оэдтима разнаца в подвижностях ионов, тем ярче выражена зависимость потенциометрической селективности от времени контакта исследуемого раствора с поверхностью мембраны.

8. Разработана методика определения sciT-ионов в варианте непрерывного проточного анализа с использованием метода добавок. Производительность составила 420 измерений в час при погрешности измерений i 0,15 MB.

Материалы диссертации изложены в работах:

1 Евсевлеэва Л.Г., Петрухин О.М., Урусов Ю.И. Кономэтрическое определение тетрафторборат-иоаов в елоктролитах гальванического производства методом непрорывного проточного анализа // Заводская

лаборатория. 1992. N 12. - С. 15 - 16.

2 Евсевлеева Л.Г., Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Борницкий Ю.А. йонометрическое определение тиоционитов методом добавок в уело- ■ виях непрерывного проточного анализа // Нурн. аналнт. химии 1992. Т. 476 Я 4. - С. 603 - 612.

• 3- Евсевлеева Л.Г.» Петрухин О.Ы., Урусои Ю.И. Динамические харак-. териотики рК-элактродов на основе аминов // Электрохимия 1993. Т. 29, S 8. - 0 1122 - 1125.