Динамические характеристики расплавов редкоземельных металлов

Киселев, Анатолий Иванович

Динамические характеристики расплавов редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Киселев, Анатолий Иванович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Динамические характеристики расплавов редкоземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Динамические характеристики расплавов редкоземельных металлов"

На правах рукописи

003490947

КИСЕЛЕВ Анатолий Иванович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2010

28янв?о,о

003490947

Работа выполнена в лаборатории физико-химии дисперсных сисп Института химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург.

Научный руководитель - Застуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор Кононенко Владимир Иванович.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Горбунов В.А..

доктор физико-математических наук ПолухинВ.А.

Ведущая организация - Институт высокотемпературной электрохимии

Уральского отделения РАН. Защита состоится 16 февраля 2010 года в 1500 часов на заседании диссертационного вета Д 212.285.13 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический у верситет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина" в аудитории I пг ного учебного корпуса по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Центральной библиотеки Г ВПО " УГТУ-УПЙ".

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим правлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО "Уральский сударственный технический университет - УПИ имени первого президента Рос< Б.Н. Ельцина", ученому секретарю университета.

Автореферат разослан (7/

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.13 Профессор, кандидат физико-математических наук

В.И.Рогович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и объект исследования.

Изучение особенностей межчастичного взаимодействия металлических расплавов является одним из актуальных направлений развития физической химии. Такое рассмотрение является логически неизбежным звеном в цепочке представлений о состоянии вещества "идеальный газ - идеальный кристалл - аморфное вещество или жидкость".

Для физической химии характерен переход от изучения вида и характеристик связи между частицами рассматриваемой системы к исследованию свойств конкретного состояния вещества. Отметим, что основные успехи при описании структурных и фазовых состояний, физико-химических свойств металлических расплавов наметились при совмещении подходов микроскопической электронной теории и таких методов физической химии, как статистическая физика и термодинамика. В частности, подходы теории простой жидкости, разработанные в рамках статистической физики для систем с ионной и Ван-дер-Ваальсовской химической связью, с успехом применяются для описания свойств металлических расплавов. При этом используются потенциалы межионного взаимодействия, полученного в рамках теории псевдопотенциала и теории многих тел.

При большой сложности проведения высокотемпературных экспериментов для металлических систем, когда в ряде случаев очень трудно, а иногда и невозможно, получить достоверные данные, все большее значение приобретает численное исследование физико-химических свойств неупорядоченных веществ. В последнее время, благодаря развитию подходов математического моделирования, которые иногда называют вычислительной физикой [1], наметилась тенденция сближения практического материаловедения и микроскопических подходов физической химии.

В качестве ключевою момента для объективности результатов расчета физико-химических свойств неупорядоченных сред мы выделяем процессы описания динамики поведения их частиц. Это подразумевает понимание особенностей коррелированного движения частиц в системе многих тел. При этом движение частиц в конден-

сированных средах часто имеют кооперативный характер и определяй динамикой согласованного движения большого числа структурных единиц.

Здесь мы исходим из предположения, что одна из основных концепций теории n гих тел, а именно представление об элементарных возбуждениях (квазичастицах) жет быть распространено на описание свойств неупорядоченных систем. В работе на основе методов гидродинамики доказано, что всякое малое колебание ионе жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями гармонического осциллятора (фонона). Для электронной подсистемы металла н; чие элементарных возбуждений (плазмонов) определяется коллективным характе колебаний плотности электронов при экранировании зарядов [3, 4] и связано с д; нодействием кулоновских взаимодействий. При учете коррелированного движе электронов, взаимодействие между зарядами в металле будет короткодействующи

Отметим, что именно коррелированное движение электронов в процессе диэ. трического экранирования заряда определяет основные характерные черты потеш ла межионного взаимодействия. Результаты исследования динамических cboí электронов проводимости при экранировании, осуществленные в подходе тео многих тел, приведены в работах [3-7]. Эти исследования проведены для систем с сокой плотностью электронов, при которой потенциальная часть энергии электро! го газа существенно меньше кинетической. В теории многих тел, при получении нечмых результатов, широко используются условия для сходимости бесконечных дов с малым параметром, роль которого выполняет отношение потенциальной э: гии к кинетической. Для систем с плотностью электронов характерной для реаль металлов величины потенциальной и кинетической энергии сравнимы между coi До настоящего времени корреляционные эффекты в реальных металлах учитывак в предположении, что результаты, полученные для высоких плотностей электро мои но распространить и на область плотности электронов реальных металлов Вопрос о влиянии на эти результаты того факта, что отношение величины поте! апыюй энергии к кинетической порядка единицы и не обеспечивает сходимости ( мы членов бесконечного ряда к конечному значению, не решен до сих пор.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что оценка потенциала ме он ного взаимодействия осуществляется на основе предложенного автором полуэл рмческого подхода. Этот путь позволяет преодолеть недостатки теории многих т

описании динамических свойств системы электронов проводимости для плотности электронов характерной для реальных металлов. Здесь последовательно рассчитываются такие характеристики металлических расплавов, как параметр коррелированного движения электронов проводимости - потенциал межионного взаимодействия -структура расплава - динамические свойства расплава. Основной целью настоящей работы является вычисление и исследование реалистичности потенциала межионного взаимодействия металлических систем. При этом решаются задачи:

• отработки предложенной автором самосогласованной методологии определения параметров, дающих возможность описания характеристик межионного взаимодействия и структуры металлических расплавов, что позволяет осуществлять расчета широкого круга физико-химических свойств расплавов;

• оценки реалистичности полученных потенциалов межионного взаимодействия, при распространении подходов теории фононов, записанной в методе функции Грина и использованной в качестве тест-системы, на расчет динамических свойств подсистемы ионов, как системы связанных осцилляторов в апериодической структуре;

• проверки точности тест-системы из сопоставления результатов расчета динамических свойств системы ионов, полученных на основе теории фононов, с результатами подхода коллективных возбуждений фононного типа со статистикой, совпадающей с приближениями модели А. Эйнштейна.

Исследование фундаментальных основ создания новых материалов на базе жидко-металлического состояния вызвано потребностями практики. В Федеральной целевой программе "Национальная технологическая база" на 2007-2011 годы, утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации № 54 от 29 января 2007 г., определены конкретные направления перехода к инновационному пути развития нашей страны. Эта программа разработана для удовлетворения потребностей отечественной наукоемкой промышленности в базовых технологиях, обеспечивающих новые функциональные качества и конкурентоспособность производимой продукции. Для выполнения целей настоящей Программы в рамках базового направления "Технологии новых материалов" предусматривается разработка следующих проектов: • технологии металлов и сплавов, сварки и наплавки;

• технологии аморфных, квазикристаллических материа. функционально-градиентных покрытий и перспективных функциональных териалов;

• технологии полимерно-, керамо- и металломатричных композитов и технс гии создания на их основе высокопрочных конструкционных материалов.

Создание технологий для получения этих конструкционных материалов должно i ществляться на основе новейших достижений металлургии и металловедения, этом в процессах создания новых материалов металлы чаше всего находятся в жщ фазе. Контроль, оптимизация и управляемость металлургических процессов треб знания физико-химических свойств металлических расплавов.

Объектом исследования являются расплавы редкоземельных металлов (РЗМ), скольку они составляют наибольшую совокупность элементов, для которых э. тронное строение атомов и физико-химические свойства последовательно и пра чески непрерывно изменяются с ростом атомного номера в подгруппах легких и желых РЗМ. Это способствует выявлению количественной связи характеристик э тронных свойств металлов с их атомной структурой и физико-химическими сво вами, что является одной из актуальных проблем физической химии. Большое вш ние уделяется объяснению причин наблюдаемого существенного различия в сво вах подгрупп легких и тяжелых РЗМ.

Научная новизна:

1. Предложено определять характеристики коррелированного движения электрс проводимости металла в рамках полуэмпирического подхода, что позволяет бежать существующей в настоящий момент неопределенности, связанной с пространением на область плотностей электронов, характерных для реальных таллов, результатов теории многих тел, полученных для больших плотно< электронов.

2. Предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, к рая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектричес экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, риационный параметр устанавливаемый в рамках полуэмпирического подхо использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению, кая методика позволяет учитывать важные свойства взаимной поляризации э

тронов, локализованных на орбиталях оболочек ионов, и электронов проводимости, что не выполняется в существующих вариантах функции учета обмена-корреляции, в которых параметры определяются исключительно из свойств подсистемы электронов проводимости.

3. Предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии металлов, основанная на базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Внутренняя энергия РЗМ содержащая корреляционную энергию, рассчитанную на основе полученных полуэмпирических вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия, ближе к данным эксперимента, чем внутренняя энергия с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса, разработанного в теории многих тел для систем с высокой плотностью электронов.

4. Впервые из спектров фононов апериодической структуры, полученных в теории фононов с использованием метода функции Грина, произведена комплексная оценка термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Относительное отличие данных эксперимента по энтропии, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета для большинства РЗМ не превышающих 10% показывает, что полученные в настоящей работе модельные потенциалы межионного взаимодействия достаточно реалистично описывают межионное взаимодействие в РЗМ.

5. Предложен подход коллективных возбуждений, в котором оценка характеристик коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна осуществляется на основе данных о структуре расплавов. Р. Пайерлс [9] показан, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель коллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Сравнение результатов расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ, полученных в данном подходе, с результатами теории фононов для неупорядоченных систем показывает, что они для большинства РЗМ отличаются не более чем на 10%. При этом величины теплоемкости, рассчитанные в обоих подходах, отличаются не более чем на 1% для всех РЗМ. Это подтверждает вывод о реалистичности, полученных автором модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ. В то же самое время подход коллективных возбуждений предоставляет возможность исследова-

ния более широкого круга динамических свой'

неупорядоченных систем, чем стандартная теория фононов.

6. Предложена методика описания взаимосвязи динамики электронной и иош подсистем металлов, при сопоставлении электронных и ионных поляризационн процессов [10] на основе подхода коллективных возбуждений, и произведен р чет характеристик элекгрон-фононного взаимодействия. Отличие относительг величин эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное вз модействие, для подгрупп легких и тяжелых РЗМ совпадает с относительным менением большинства физико-химических свойств этих подгрупп.

Практическая ценность работы:

1. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств расплавов р коземельных металлов с модельными параметрами, полученными в настояI работе, близки к данным эксперимента. Это предопределило успешность испс зования модельных параметров чистых металлов, установленных в рамках пр ложенной здесь методологии, при оценке свойств бинарных сплавов [11-15].

2. Мс-дельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных метал позволили достаточно хорошо описать спектры фононов и могут считаться 1 лучшими на данный момент. Они могут послужить базисом для продолжения следований влияния многочастичных эффектов на свойства этих металлов.

3. Рассчитанные величины скорости звука и сжимаемости могут быть приме» при анализе характера их изменения в ряду редкоземельных металлов, так как этих металлов опубликованных экспериментальных данных по динамичес свойствам пока немного.

4. Приведенные в настоящей работе характеристики элекгрон-фононного вза* действия могут послужить отправной точкой при исследовании причин сущ венного отличия свойств подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металло

На защиту выносятся:

1. Самосогласованная методика получения параметров для расчета модельных тенциалов межионного взаимодействия металлических расплавов.

2. Методика и результаты расчета корреляционной энергии в подсистеме электрс проводимости редкоземельных металлов.

3. Обоснование факта присутствия в неупорядоченньк системах коллективных возбуждений фононного типа и предложенной методики оценки характеристик коллективных возбуждений на основе данных о структуре расплавов.

4. Результаты описания спектров фононов в апериодических структурах и расчета термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ.

5. Тенденция относительного изменения характеристик электрон-фоноююго взаимодействия, совпадает с характером относительного изменения физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.

Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории физико-химии дисперсных систем Института химии твердого тела УрО РАН и является частью научной деятельности по теме лаборатории: "Свойства конденсированных систем на основе элементов II - V групп Периодической системы: межчастичные взаимодействия, масштабные эффекты и новые материалы". Её выполнение было поддержано грантом Российского фонда фундаментальных исследований: № 99-03-32710-а "Свойства РЗМ в сплавах с элементами 1-Ш групп в жидком, твердом и дисперсном состояниях".

Постановка задачи и подготовка программ, с помощью которых осуществлялись расчеты приведенных здесь результатов, осуществлялось лично диссертантом. Диссертант предложил вид функции учета обменно-корреляционных эффектов в реальных металлах. Он разработал процедуру расчета корреляционной энергии на основе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модели Д. Хартри. Диссертант выполнил анализ существующих представлений подхода коллективных возбуждений и предложил новый подход, который позволил вполне удовлетворительно рассчитывать термодинамические и динамические свойства металлических расплавов. Им также был предложен новый метод расчета характеристик электрон-фононного взаимодействия.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались наследующих конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции во строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; VII Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган,

2004; Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 монографии, 4 статьи в журналах, входящих в сиисок ВАК для соискателей степени кандидата физико-математических наук, 20 статей в рецензируемых журналах и нерецензируемых сборниках и трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографии и 6 приложений. Она изложена на 161 страницах, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель и задачи, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, и описана структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору теоретических подходов, использованных при описании и исследовании характеристик потенциала межионного взаимодействия.

В первом разделе показано, что из всех электронных теорий металла только в теории псевдопотенциала используется представление о потенциале межионного взаимодействия. Он состоит из двух составляющих: кулоновского взаимодействия ионов и косвенного взаимодействия, определяемого коллективными свойствами динамики электронов проводимости при диэлектрическом экранировании заряда.

Динамические характеристики электронного газа анализируются для нескольких интервалов значений плотности электронов, которые характеризуются с помощью безразмерного параметра Вигнера г численно равного расстоянию между электронами в единицах радиуса Бора. На данный момент успешно описаны свойства электронного газа в двух областях (см. рис. 1). Первая - это область высоких плотностей, где параметр изменяется от 0 до 1. В этой области.кинетическая энергия электронов много больше их потенциальной энергии, так что последняя играет роль относительно слабого возмущения. Вторая область - это область малых плотностей электронов, где параметр г х изменяется в пределе от 10 и выше. В ней потенциальная энергия уже настолько превосходит кинетическую, что система перестает быть про-

странственно однородной, и точки, в которых плотность электронного газа имеет максимумы, образуют ОЦК решетку.

Для промежуточной области плотности электронов, характерной для реальных металлов, обычно исходят из предположения [8], что характеристики межэлектронного взаимодействия при передаче малых импульсов записанные для области высокой плотности электронов справедливы даже для реальных плотностей электронов в металлах. Обоснования такого распространения не получено до сих пор.

Реальные Вигнеровская

металлы решетка _ _

0 1 10 20

V ^-V-'

высокая промежуточная низкая плотность

плотность плотность (Е кин <<: Е пот)

(Е кин >:> Е пот) № кии ~ Е пот)

Рисунок 1. Классификация электронного газа в металле по плотности.

Характеристики коррелированного движения электронов в процессах диэлектрического экранирования в последнее время описываются с помощью функции учета об-менно-корреляционных эффектов. Эта функция постулируется в виде одно- или двух-параметрической аналитической функции, параметры которой подбираются в модели "желе" из свойств газа электронов проводимости. Широко используются функции учета обменно-корреляционных эффектов, записанные на основе предположения С. Хаббарда [16] о том, что при больших импульсах передачи для электронов с антипараллельными спинами вклад от диаграммы обменного рассеяния стремится в половину сократить вклад от прямого рассеяния.

Отметим тот факт, что именно использование и вид функции учета обменно-корреляционных эффектов определяет характеристики потенциала межионного взаимодействия, в том числе положение минимума, которое близко к экспериментальным данным по распределению ионов в металлах.

Во втором разделе этой главы показано, каким образом результаты канонического преобразования теории многих тел для коллективных колебаний ионов, при учете

граничных условий М. Борна и Т. фон Кармана, используются при оце спектра фононов в металлических расплавах. При исследовании динамичес свойств металлов с помощью теории фононов мы вынуждены рассматривать пош нормальной моды коллективных колебаний ионов, при существовании подсист не локализованных электронов проводимости, которые вместе с ионами постоя участвуют в процессах переноса энергии. Эту проблему решает использование 1 цепции межионного взаимодействия, определенной в теории псевдопотенциала, в торой псевдопотенциал представляется в виде суммы сферически-симметричных кальных модельных потенциалов центрированных в месте расположения ионных товов. При этом в потенциальной энергии появляются структурнозависящие сос ляющие. Разложив эти вклады в ряд по смещениям атомов от положения равнов< до квадратичных членов включительно, обычно находят спектр фононов в мета] [171-

Диссертант использует методику расчета спектра фононов, развитую применит но к аморфным телам и жидкостям в работе [18]. В ней в иерархической него уравнений для фононных функций Грина было взято среднее по конфигураци? произведено расщепление цепочки в низшем порядке. В этой методике информац потенциале межионного взаимодействия используется в виде первой и второй пр водной, а специфика ближнего порядка в жидкости учитывается путем введ( функции радиального распределения. Результаты расчета динамических свойств таллических расплавов, полученные в рамках теории фононов, при сравнении данными эксперимента, дают наиболее полную и объективную информацию о ре стичности потенциалов межионного взаимодействия.

Р. Пай>-;:рлс показал [9], что для реальных систем вблизи температуры плавлю модель чоллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную висимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. При рассмотрении темь', эйнштейновских фононов плюс взаимодействие между ними, Р. Маттук [1 рамках метода функции Грина доказал, что свойства этой системы совпадают свойствами системы обычных фононов. Это доказательство, приведенное во вт чисти раздела 1.2, открывает возможность исследования динамические свойства таллических расплавов в рамках модели А. Эйнштейна и сопоставления этих ре: татов с данными расчета теории фононов. При подобном сравнении могут быть

лублены исследования реалистичности потенциалов межионного взаимодействия с помощью методов оценки динамических свойств металлов.

В второй главе излагаются методологические основы определения модельных параметров редкоземельных металлов. Приводятся также результаты расчета характеристик потенциалов межионного взаимодействия (ПМВ) редкоземельных металлов.

В ней показано, что особенности электронной структуры редкоземельных металлов позволяют с успехом распространить на расчет их свойств методологию теории псевдопотенциала. Результаты работы С.Л. Грувермана [20] показали, что достаточно широкий круг свойств редкоземельных металлов с успехом описывается с помощью модельного потенциала Н. Ашкрофта [21]. В настоящей работе задача отыскания параметров МП Ашкрофта редкоземельных металлов решается с помощью метода подгонки по электросопротивлению, т.е. с учетом структурных характеристик жидких РЗМ и свойств рассеяния электронов в них.

При описании потенциалов межионного взаимодействия для случая плотности электронов проводимости характерной ятя реальных металлов, мы предложили определять свойства обменно-корреляционного взаимодействия электронов в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Для реализации методологии полуэмпирического подхода, нами предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, которая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр обменно-корреляционного взаимодействия А у •

При этом вид функции учета обменно-корреляционных эффектов, основанной на предположении С. Хаббарда [16], определяется в виде:

(1)

где функция экранирования 1 (я, кр) представлена в виде

При расчете параметра экранирования X использовалось выражение, полученное Дж. Займано.м [22] из функции Грина для электронного газа металла

Х.2=4л1^Е ^ , (3)

где N (Е р) - плотность состояний при энергии Ферми.

Описание структуры расплавов РЗМ производится с помощью структурных характеристик модельной жидкости твердых сфер, которые определяются в рамках термодинамической теории возмущений (в вариационном подходе Мансури-Кэнфилда) из полученного вида модельных потенциалов межионного взаимодействия.

В дальнейшем приводится схема, предложенной нами, самосогласованной процедуры определения модельных параметров (коэффициентов упаковки модельной жидкости твердых сфер и параметров модельного потенциала Ашкрофта и обменно-корреляционного взаимодействия).

Центральным пунктом задачи установления модельных параметров является учет взаимодействия между частицами. Как всякая задача физической химии, в которой на основе атомных представлений пытаются найти макроскопические свойства металлических расплавов, эта задача сталкивается с двумя этапами усреднения: квантовоме-ханическим и квантовостатистическим. На первом этапе находят энергетический спектр системы и соответствующие ему волновые функции стационарных состояний. Этой информации обычно достаточно для численной оценки свойств кристаллических материалов. На втором этапе, что характерно для неупорядоченных систем - при рассмотрении установленных стационарных состояний определяется статистическое среднее для реальной макроскопической системы. В соответствии с таким разбиением на этапы усреднения и видом межчастичного взаимодействия, в табл. 1 мы указываем подходы, используемые в самосогласованной процедуре определения модельных параметров.

Таблица 1.

Подходы, использованные при определении модельных параметров расплавов редкоземельных металлов

Взаимо- Усреднение Метод определения

действие Квантово- Квантово- модельных парамет-

механическое статистическое ров

Ион-ионное Теория псевдопотен- Теория простой жид- Метод Мансури-

циала кости Кэнфилда

Электрон-электронное Подход"вариационного параметра" Подход - | Подгонка по поверх-полуэмпирический ! постному натяжению

Ион-электронное Метод модельного потенциала Учет свойств рассея- | Подгонка по электро-ния электронов ] сопротивлению

В диссертации приводятся исходные данные для самосогласованной процедуры и сами величины модельных параметров расплавов редкоземельных металлов. Из рис. 2 видно, что величина вариационного параметра А V для большинства редкоземельных металлов ненамного превышает значение 0.5, постулированное С. Хаббардом [16]. Выделяются значения вариационного параметра металлов, отнесенных к с1-переходным (Ьа и Ьи) и к двухвалентным (Ей и УЬ). Диссертант предполагает, что для этих металлов процессы поляризации электронов проводимости существенным образом зависят от поляризации электронов внутренних оболочек ионов. Эта зависимость непосредственно учитывается из-за полуэмпирического характера определения модельных параметров.

Рисунок 2. Параметр обменно-корреляционного взаимодействия в ряду РЗМ.

Общий вид расчетных потенциалов межионного взаимодействия ф(я) редкоземельных металлов сходен с ПМВ церия (рис. 3). На этом рисунке также схематично указано расположение характеристик ПМВ: глубины ф и положения R первого

min min

минимума. На рис. 4 приведена полученная в рамках подхода вариационного параметра (ВП) зависимость изменения положения первого минимума ПМВ в ряду редкоземельных металлов, а на рис. 5 изменение глубины ср первого минимума.

min

Наблюдается достаточно равномерное изменение характеристик ф(Я) подгрупп легких (Се, Рг, N(1) и тяжелых (вс! - Ег) РЗМ. Из рис. 4 и 5 видно, что ха] теристики ПМВ тех металлов, которые отличались повышенными значениями ва; ционного параметра А у, так же выделяются.

* 4.5 5 5,5 в в.5 7 75 в в.5 » в.5 10 10.5 11 11.5 12

"А

Рисунок 3. Потенциал межионного взаимодействия церия.

1 •5 т

5, 5 -1-н-1-1-1-1-1-1--1-1-1-1-1-1

5с у г,а Се Рг N(1 вт Ей ва ТЪ Но Ег УЪ Ьи

Рисунок 4. Положение первого минимума расплавов РЗМ.

8с У ьа Се Рг Лй Эт Ей Ос1 ТЬ Оу Но Ег УЬ Ьи

Рисунок 5. Глубина первого минимума ф(я) расплавов РЗМ.

В настоящей работе предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии металлов, основанная на базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри.

Результаты использования, предложенной в настоящей диссертации, методики расчета корреляционной энергии сравнивались (рис. 6) с результатами уравнения Нозье-ра-Пайнса [23]. Видно, что выражение Нозьера-Пайнса приводят к заниженным в несколько раз значениям корреляционной энергии.

1_а Се Рг N(1 Бт Ей вд ТЬ Оу Но Ег УЬ 1-й

Рисунок 6. Корреляционная энергия РЗМ, полученная: 1 - в приближениях Нозьера-Пайнса, 2 - в настоящей работе.

Внутренняя энергия РЗМ (рис. 7) содержащая корреляционную энергию, рассчитанную на основе полученных здесь полуэмпирических вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия, ближе к данным эксперимента, чем внутренняя энергия с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса, разработанного в теории многих тел.

Рисунок 7. Величины внутренней энер- гии РЗМ: 1 - экспериментальные, 2 - рассчитанные с корреляционной энергией подхода Нозьера-Пайнса и 3 - полученные в настоящей работе.

В третьей главе приводятся результаты оценки термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ, полученные из данных расчета характеристик коллективных колебаний ионов.

Вид спектров фононов расплавов РЗМ качественно близок к спектру фононов расплава церия (рис. 8).

3 5

к, ат.ед

Рисунок 8. Спектр продольных (Ь) и поперечных (Т) фононов жидкого церия.

Данные по спектрам фононов используются для оценки термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов.

Спектр фононов при малых значениях волнового числа к имеет близкую к линейной зависимость. При аппроксимации спектра частоты фононов в область длинны волн (при к —> 0), мы приходим к описанию распространения упругих волн в сплои ной среде. И предел производной частоты фонона по волновому числу для к —» 0 определяется как скорость звука С цт> т.е.

дсо

С =Нтп—!. (4)

ЦТ) к-»° бк

Значения С ц для продольной, а С т для поперечной составляющих скорости звука.

Усреднение по скоростям акустических колебаний в различных направлениях пр< водилось в модели изотропного континуума с помощью соотношения

3 ~ -1 2-1 3

с 3 >- с

где индекс X (= Ь или Т) обозначает суммирование по ветвям фононного спектра.

В табл. 2 приводятся результаты сравнения полученных в настоящей работе значений С и скоростей звука С , оценка которых производилась в рамках подхода

обобщенной гидродинамики с помощью данных об экспериментальных структурных факторах [24]. Относительное отличие рассчитывались из соотношения

ДС/С = ^С-С ^уС. Для большого числа РЗМ это отличие порядка десяти процентов. Экспериментальные значения скорости звука [25] на данный момент получены только для четырех РЗМ и отличаются от результатов расчета в обоих подходах не более чем на 33%.

Таблица 2.

Среднее значение скорости звука С, скорости звука С »полученные

в подходе обобщенной гидродинамики и их относительное отличие АС/С

РЗМ С С ДС/С, % РЗМ С С ДС/С, %

м/сек м/сек

Ьа 2317 2080 10.2 ТЬ 2104 2120 -0.8

Се 2200 1910 13.2 Оу 2174 2130 2.0

Рг 2368 1800 24.0 Но 2196 2560 - 16.6

Ш 2254 2200 2.4 Ег 2212 2450 -10.8

8т 2396 - - УЪ 1615 1920 - 18.9

Ей 1835 1860 - 1.4 Ьи 2001 2380 - 18.9

2357 2240 5.0

Свойства сжимаемости расплавов РЗМ определяются из соотношения продольной и поперечной составляющих скорости звука. Продольная составляющая скорости звука

связана с коэффициентом адиабатической сжимаемости соотношением К = 1/рС .

в / ь

Здесь р - плотность расплава. Для изотропной системы уравнение коэффициента изотермической сжимаемости имеет вид

\ = ]/{СУз<) ' (6)

В таб л. 3 значения К сравниваются со значениями сжимаемости К , рассч?

т т

ными в работе [24] из величин С (см. табл. 2) с помощью соотнош

/ 2

К ■ ■■ у рС . Относительное отличие этих параметров, полученное на основе с Т /

, ( А1 / А1

ношения ДК /К = К - К /К , изменяется для некоторых РЗМ в гор т/ т V, т т )! т

большем пределе, чем для скорости звука (см. табл. 2).

Табли

Коэффициенты адиабатической К и изотермической К сжимаемости

б т

рассчитанные, с использованием потенциалов межионного взанмоденств! настоящей работы, и в рамках метода обобщенной гидродинамики К ,

и их относительные отклонения ДК /К

т/ т

РЗМ к Б к т К т ДК /к , т/ т % РЗМ К 5 К т К т ДК у т/ %

И 2 1 10 м /н И 2 / 10 м /н

1а 1.561 3.472 4.29 -23.6 ТЬ 1.289 2.591 3.40 -31

Се 1 1.524 3.259 4.64 -42.4 Оу 1.143 2.259 2.97 -31

Рг 1.297 2.699 5.23 -93.8 Но 1.080 2.110 1.92 9.

ка 1.158 2.059 3.41 -65.6 Ег 1.025 1.991 2.28 - 1с

5ш 0.975 1.773 - - УЬ 2.708 5.661 4.48 20

Ей 2.767 5.838 6.46 - 10.6 Ьи 1.406 3.653 1.88 48

1. 1.023 1.977 3.07 -55.3

В работе [26] получены соотношения связывающие величины теплоемкости и маемости и показано, что параметр Грюнайзена можно представить в

отношение

у = С /С =К /К . Значения этого параметра. к

р/ V т/ э

изотермической и адиабатической сжимаемости, приведены в табл. 4. При расчете термодинамических свойств расплавов РЗМ из данных по спектрам фононов используется уравнение для теплоемкости при постоянном объеме

ехр^Рйю 1 , (7)

С =к ] ехр^рйсо

где индекс X (= Т или Ь) обозначает суммирование по различным ветвям фоношюго спектра. Полученные значения С приведены в табл. 4. Величины теплоемкости при

постоянном давлении рассчитывались из соотношения С = уС с параметрами

р V

Грюнайзена, полученными из расчетных величин сжимаемости (табл. 3). Отметим тот

факт, что на эксперименте измеряется теплоемкость С , а не С .

р V

Таблица 4.

Параметры Грюнайзена, расчетные значения теплоемкости и результаты сравнения их с экспериментом

РЗМ с , V Дж/моль/К У С , р Дж/моль/К уёпТ с , р Дж/моль/К дЯ /с , р/ р %

Ьа 24.921 2.225 55.449 34.34 38.1

Се 24.911 2.138 53.260 37.58 29.4

Рг 24.921 2.080 51.827 38.41 25.9

N<1 24.917 1.778 44.302 44.56 - 1.0

5гп 24.914 1.818 45.234 46.97 -3.8

Ей 24.927 2.109 52.571 40.90 22.2

ва 24.923 1.932 48.151 37.16 22.8

ТЬ , 24.925 2.011 50.124 46.47 7.3

оу 24.925 1.976 49.252 49.88 - 1.3

Но , 24.926 ,1.953 : 48.680 4390 9.8

■ ■ Ег, : 24.925 1.941 , 48.379 43.23 1 10.6

УЬ 24.931 . 2,090 • | 52.106 , , . 36.75 . 29.5

1-й

24.928

2.599

64.788

47.89

26.1

Относительное отклонение расчетных и экспериментальных [27] значений С мень-

ше, чем относительное отклонение для изотермических сжимаемостей настоящей ра боты и работы [25] (табл. 3) для Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Оу и Ьи. Отсюда можно сделать вывод, что результаты оценки динамических свойств ионной подсистемы РЗМ, полу ченные из расчета спектра фононов, лучше описывают тенденцию изменения этих свойств в ряду РЗМ, чем результаты подхода обобщенной гидродинамики.

Основное внимание уделяется так же анализу взаимосвязи характеристик потен циалов межионного взаимодействия и вида спектра фононов:

• из общего вида спектра фононов делается вывод о реалистичности получен ных здесь потенциалов межионного взаимодействия, поскольку положени минимумов спектра близко к положению максимумов экспериментальны структурных факторов, которые для идеального кристалла соответствуют на!-меньшему вектору обратной решетки, при котором фононная частота точн обращается в нуль;

• близость значений энтропии - экспериментальных и расчетных, полученных приближениях П. Дебая, показывает, что, с имеющимися потенциалами меж1 онного взаимодействия, мы правильно описываем ход спектра фононов д первого максимума;

• расчет динамических свойств - скорости звука и сжимаемости - и их близост с имеющимися данными эксперимента доказывает, что мы получили правил! ную зависимость спектра фононов в длинноволновом пределе. При этом чи< ленные значения сжимаемости позволяют делать выводы о жесткости пол; ченных потенциалов межионного взаимодействия. Результаты расчета сж! маемости показывают, что для подгруппы тяжелых редкоземельных металле потенциал межионного взаимодействия более жесткий, чем для подгрупп легких редкоземельных металлов.

Диссертант выделяет процессы исследования динамических свойств металлическ» расплавов в рамках теории фононов, как непосредственные и наиболее информатм ные процессы позволяющие тестировать характерные черты, полученных потенци;

лов межионного взаимодействия. Результаты этого раздела показывают, что характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают механизм межчастичного взаимодействия в реальных металлах.

Во втором разделе третьей главы описаны методики оценки термодинамических и динамических свойств металлических расплавов в рамках, предложенного в настоящей работе, подхода коллективных возбуждений. При его формулировке мы исходим из предположения, что в конденсированных системах могут присутствовать вполне определенные элементарные возбуждения, связывающие область резкого возрастания структурного фактора к 0 с резонансным значением частоты фонона <э 0- Статистика таких квазичастиц совпадает с приближениями модели Эйнштейна, т.е. их можно назвать фононами Эйнштейна. Частота такого единичного коллективного возбуждения определялись из второго нормировочного соотношения для функции Б (к, со)

|^со28(к,ю)=к Тк2^ . (8)

Тогда частота коллективных возбуждений будет определяться выражением вид

2, 2як Тк

ю к =-^ • (9)

^ а) МБ! к )

При использовании модели Эйнштейна, уравнение для теплоемкости при постоянном объеме (7) можно переписать в виде

С /к = 31 0 /Т I ехр| 9 /Т I ехр| 0 /Т |-1~|

,/кЛ = 3(9н /Т) еХР(6е /Т) еХР(0Е /Т) "1

(10)

где 0 =

= йсо /к - температура Эйнштейна. Е о/ А

Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель коллективных колебаний А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Температуры Эйнштейна и величины теплоемкости при постоянном объеме, полученные в подходе коллективных возбуждений, приведены в табл. 5. Сравнение величин теплоемкости С рассчитанных из спектра фононов (см. табл. 4) и в подходе коллективных возбу-

ждений показывает, что из всех РЗМ наибольшее их отличие равное 1% наблюдается

для лантана. Такое небольшое отличие в значениях теплоемкости отр справедливость основных приближений положенных в основу методологии подходов.

Табл

Температуры Эйнштейна и теплоемкости при постоянном объеме,

полученные в подходе коллективных возбуждений

РЗМ 0 , К Е с , V Ааг РЗМ е ,к Е с , V Аае РЗМ е .к Е (

пёи • Е пёи ■ Е пё1

и 450 24.650 Ей 314 24.775 Ег 443 21

Се 392 24.665 бс! 435 24.787 УЬ 344 21

Рг 419 24.695 ТЬ 443 24.791 Ьи 468 Ъ-

N(3 422 24.724 Оу 440 24.801

Бт 388 24.773 Но 440 24.812

При исследовании процесса распространения звука в неупорядоченной сис использованием подхода коллективных возбуждений, скорость звука в первом ближении определялась как групповая скорость распространения продольных баний в одномерной цепочке ионов, расположенных с периодом близким к ди; твердых сфер. Рассчитанные при этом скорости звука можно сравнить со скор< звука, полученными в рамках обобщенной гидродинамики [24]. Из рис. 9 вид! скорости звука этих подходов достаточно близки.

Рисунок. 9. Скорости звука в расплавах редкоземельных металлов: установлен

1 - в подходе коллективных возбуждений. 2 - в рамках обобщенной гидродинамики.

Из сравнения закономерностей изменения расчетных скоростей звука в ряду редкоземельных металлов (рис. 10), полученных из спектра фононов и в походе коллективных возбуждений, с их экспериментальными значениями [25] можно сделать вывод о близости результатов теоретических подходов. И о том, что результаты оценки динамических свойств подхода коллективных возбуждений подтверждают вывод о реалистичности полученных в настоящей работе потенциалов межионного взаимодействия.

Рис. 10. Скорости звука в расплавах редкоземельных металлов: 1 - эксперимент и полученные: 2 - из спектра фононов, 3 - в подходе коллективных возбуждений.

В настоящей главе также исследуется взаимосвязь динамических свойств электронной и ионной подсистем редкоземельных металлов, при описании характеристик электрон-фононного взаимодействия.

При рассмотрении многих физико-химических свойств редкоземельных металлов отмечается тот факт, что эти свойства существенно отличаются для подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов. В частности, температуры плавления для тяжелых редкоземельных металлов практически в два раза выше, чем для легких.

Для выяснения причин такого отличия в свойствах для подгрупп редкоземельных металлов, в третьей главе в рамках подхода коллективных возмущений автор записал выражение для расчета эффективной массы электронов, описывающей характеристики электрон-фононного взаимодействия. Из рис. 11 видно, что эти эффективные мае-

сы электронов (в единицах массы свободных электронов) для подгру легких и тяжелых редкоземельных металлов отличаются практически в два раза.

Отсюда можно сделать вывод, что для объяснения тенденции изменения физш химических свойств в ряду РЗМ возникает необходимость учета влияния эффект! ной массы электронов, учитывающей электрон-фононное взаимодействие, на поля[ зацию электронов проводимости и вид потенциача межионного взаимодействия, это выходит за рамки настоящей работы.

0,25 0,2 5 0,15

О, 05 0

и Се Рг Ш Эт Ей ва ТЬ И) Но Ег УЬ 1-й

Рисунок 11. Эффективная масса электронов в РЗМ, отражающая характеристики электрон-фононного взаимодействия.

В заключении приводятся результаты, полученные в диссертационной работе, сделаны выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. В диссертации предложен новый вид функции учета обменно-корреляционт эффектов с вариационным параметром, который определяется в рамках по эмпирической методики. Этот прием позволяет преодолевать затруднения т рии многих тел, связанные с расходимостями в функции Грина при описа! свойств коррелированного движения электронов в процессах диэлектрическ экранирования заряда в системах электронов с плотностью характерной для альных металлов.

2. На базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау предложена методика рас та корреляционной составляющей внутренней энергии электронной подсш

мы металлов. Её оценка с помощью полученных здесь

вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия позволила получить величины полной внутренней энергии РЗМ в лучшем соответствии с экспериментальными данными, чем в существовавших до сих пор подходах.

3. Получены модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов. Это осуществлено на основе результатов описания динамических свойств электронной подсистемы РЗМ.

4. Проведена оценка реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия, при использовании представлений теории многих тел о квазичастицах при расчете динамических свойств ионной подсистемы расплавов РЗМ. В качестве тест-системы предложено использовать результаты сравнения экспериментальных данных с расчетными характеристиками термодинамических (энтропии и теплоемкости) и динамических (скорости звука и сжимаемости) свойств, полученные из спектров фононов, рассчитанных на базе теории фононов и метода функции Грина. Показано, что полученные характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают механизм межионного взаимодействия в реальных металлах. Отличие данных эксперимента по энтропии, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета настоящей работы для большинства РЗМ не превышает 30%.

5. Доказан факт существования в металлических расплавах коллективных возбуждений фоношюго типа со статистикой модели А. Эйнштейна и отработана методика оценки их характеристик. Представление о коллективных возбуждениях применено при расчете термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Отличие в результатах по скорости звука и сжимаемости, которые рассчитывались в подходах коллективных возбуждений и обобщенной гидродинамики, для большинства РЗМ не превышает 20%. Данные расчета теплоемкости, осуществленного в подходах теории фононов и коллективных возбуждений, отличаются не более чем на 1%. Это гарантирует объе ктивность выводов о реалистичности полученных в настоящей работе модельных потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.

6. Предложена методика количественной оце

взаимосвязи динамических свойств электронной и ионной подсистем метал при электрон-фононном взаимодействии. Рассчитаны эффективные ма электронов, описывающих электрон-фононное взаимодействие, которые подгруппы тяжелых РЗМ в два раза больше, чем для подгруппы легких. П[ полагается, что именно это отличие в эффективной массе электронов опред! ет относительное отличие физико-химических свойств для подгрупп легк!: тяжелых РЗМ.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях: в монографиях - Киселев А.И., Кононенко В.И. Теплофизические свойства ] плавов редкоземельных металлов: численные оценки. - Екатеринбург: УрО Р 2003. - 365 с. и Киселев А.И., Кононенко В.И. Межчастичные взаимодейств! расплавах редкоземельных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 532 с. в статьях, входящих в список ВАК для соискателей степени кандидата ф! ко-математических наук, -

1. Киселев А.И., Кононенко В.И. Расчет структуры и термодинамических сво{ жидких редкоземельных металлов // Теплофизика высоких температур, 198: XXIII. № 2. с. 300-304.

2. Киселев А.И., Кононенко В.И. Температурные зависимости термодинам] ских свойств жидких редкоземельных металлов // Теплофизика высоких тел ратур, 1985. т. XXIII. № 5. с. 1025-1027.

3. Кононенко В.И., Киселев А.И., Латош И.Н. Расчет кинетических характерис жидких редкоземельных металлов // Металлофизика, 1986. т. 8. № 2. с. 20-23.

4. Локализованные состояния в расплавах легких редкоземельных металлов // плофизика высоких температур, 2004. Т. 42. № 5. с. 709-713.

в статьях в рецензируемых журналах и нерецензируемых сборниках и тр> конференций -

1. Груверман С.Л., Сухман А.Л., Киселев А.И. Использование модельных ге допотенциалов для описания свойств РЗМ // Тезисы научных сообщений Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шл; вых расплавов. Ч. 1. Теория жидких и аморфных металлов. Свердловск: I1 с. 220-221.

2. Киселев A.M., Кононенко В.И. Расчет кинетических характеристик расплавов // Структура и физико-химические свойства металлических и оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. с. 146151.

3. Киселев А.И., Кононенко В.И. Теоретическое исследование парных потенциалов взаимодействия в редкоземельных металлах // Тезисы VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч. 1. Теория жидких и аморфных металлов. Свердловск: 1986. с. 28-30.

4. Киселев А.И. Расчет скорости звука в жидких редкоземельных металлах. Там же, с. 192.

5. Киселев А.И., Кононенко В.И. Методы термодинамической теории возмущений при описании структурных и термодинамических характеристик жидких редкоземельных металлов // Расплавы, 1987. т. 1. № 4. с. 63-69.

6. Киселев А.И., Кононенко В.И. Скорость звука и межчастичное взаимодействие в жидких редкоземельных металлах // Расплавы, 1988. т. 2. № 6. с. 16-22.

7. Киселев А.И., Кононенко В.И. Электронный вклад в энтропию жидких редкоземельных металлов// Металлы, 1998. № 1. с. 46-49.

8. Киселев А.И., Кононенко В.И. Численное исследование диаграммы состояния алюминия с лантаном // Расплавы, 2000. № 6. С. 43-64.

9. Киселев А.И., Кононенко В.И. Кинетические свойства жидких металлов: Методика расчета и результаты /У Расплавы, 2001. № 2. с. 56-71.

10. Киселев А.И., Кононенко В.И. О поверхности ликвидуса в системах алюминия с легкими РЗМ // Расплавы, 2002. № 4. С. 77-94.

11. Киселев А.И., Кононенко В.И. Коллективные возбуждения ионов в расплавах РЗМ // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург: 2004. с. 198.

12. Киселев А.И., Кононенко В.И. Вклады в термодинамические свойства расплавов РЗМ от коллективных колебаний ионов // Труды VII Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". Курган: 2004. с. 25-26.

13. Киселев А.И. Взаимосвязь термодинамических свойств и характеристик элек-трон-фононного взаимодействия в расплавах РЗМ // Тезисы докладов Шесто-

го Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика

материаловедение". Екатеринбург: 2006. с. 77.

14. Киселев А.И., Кононенко В.И. Коллективные возбуждения ионов в расплг редкоземельных металлов// Расплавы, 2007. № I.e. 46-53.

15. Киселев А.И., Кононенко В.И., Ражабов А.А. Высокотемпературная диаг| ма состояния системы А1 - Li // Расплавы, 2008. № 3. С. 18-24.

16. Киселев А.И. Эффекты электрон-фононного взаимодействия в расплавах | коземельных металлов// Расплавы. 2008. № 3. с. 66-73.

17. Киселев А.И. Скорость звука в расплавах редкоземельных металлов в мох коллективных возбуждений // Расплавы, 2008. № 5. С. 52-61.

18. Kiselev A.I. Dynamic and kinetic properties of A1 - Li melts // Rus. Metallu 2008. № 6. P. 523-528.

19. Киселев А.И. Высокотемпературные фазовые переходы в редкоземельных таллах // Расплавы, 2009. № 4. С. 73-78.

20. Киселев А.И. Динамические свойства расплавов систем алюминий-лити алюминий-магний // Расплавы, 2009. № 5. С. 45-54.

Библиография.

1. Горбунов В.А., Гельчинский Б.Р., Куркина Л.И. Электронная структура и ci ства неупорядоченных металлических систем. - Вологда: ВоГТУ, 2002. - 212

2. Абрикосов А.А., Горькое Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой тео поля в статистической физике. - М.: Добросвет, 1998. - 514 с.

3. Bohm D., Pines D. The Screening of an Interaction Electrons in Metals // Phys. P 1950. V. 80. N5. P. 903-911.

4. Bohm D., Pines D. The Collective Description of Electron Interaction // Phys. F 1953. V. 92. N3. P. 609-617.

5. Gell-Mann M., Brueckner K.A. Correlation energy of an electron gas at high det // Phys. Rev., 1957. V. 106. P. 364-368.

6. Sawada K., Brueckner K.A., Fukuda N., Brout R. CoiTelation energy of an elec gas at high density: Plasma oscillations // Phys. Rev., 1957. V. 108. N 3. P. 507-5

7. Ehrenreich H., Cohen M. Self-consistent field approach to the many-elec problem// Phys. Rev., 1959. V. 115. N 4. P. 786-790.

8. Пайнс Д. Проблема многих тел. - М.: Иностранная литература, 1965. - 191 с.

9. Peierls R. Model-making in physics// Contemp. Phys., 1980. V. 21. P. 3-17.

10. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. - М.: Мир, 1965. - 382 с.

11. Киселев А.И., Кононенко В.И. Численное исследование диаграммы состояния алюминия с лантаном // Расплавы, 2000. № 6. С. 43-64.

12. Киселев А.И., Кононенко В.И. О поверхности ликвидуса в системах алюминия с легкими РЗМ // Расплавы, 2002. № 4. С. 77-94.

13. Киселев А.И., Кононенко В.И., Ражабов А.А. Высокотемпературная диаграмма состояния системы AI - Li // Расплавы. 2008. № 3. С. 18-24.

14. Kiselev A.I. Dynamic and kinetic properties of A1 - Li melts // Rus. Metallurgy, 2008. N° 6. P. 523-528.

15. Киселев А.И. Динамические свойства расплавов систем алюминий-литий и алюминий-магний // Расплавы, 2009. .Va 5. С. 45-54.

16. Hubbard S. Description of the collective motion in the many particles systems // Proc. Roy. Soc., 1957. V. A243. P. 336-357.

17. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. - М.: Мир, 1968. -366 с.

18. Takeno S., Goda M. A theory of phonons in amorphous solids and its implications to theory motions in simple liquids//Progr. Theor. Phys., 1971. V. 45. N 2. P. 331-352.

19. Mattuck R.D. Phonons from a many-body viewpoint// Ann. Phys., 1964. V. 27. N 2. P. 216-226.

20. Груверман С.Л. Теоретическое и экспериментальное исследование поверхностных характеристик редкоземельных металлов: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Институт химии УрО АН СССР, Свердловск. 1989. - 135 с.

21. Ashcroft N.W. Electron-ion pseudopotentials in metals // Phys. Rev. Lett., 1966. V. 23. N I. P. 48-50.

22. Займан Д. Принципы теории твердого тела - М.: Мир, 1974. - 472 с.

23. Nozieres P., Pines D. Correlation energy of a free electron gas // Phys. Rev., 1958. V. 111. N2. P. 442-454.

24. Yokoyama I., Naito S., Waseda Y. Isothermal compressibility and sound velocity of liquid rare earth metals // J. Less-Com. Metals, 1987. V. 136. N 1. P. 25-29.

25. McAlister S.P., Crozier E.D. Compressibility and sound velocity of some liquid rare earth // Solid State Commun., 1981. V. 40. N 4. P. 375-378.

26. Кацнельсон М.И.. Трефилов А.В. Динамика и термодина кристаллической решетки. - М.: ИздА'Г, 2002. - 384 с.

27. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T. et al. Selected values of the thermodyi properties of the elements. - Ohio: Am. Soc. Metals. Metals Park. 1973. - 636 p.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Киселев, Анатолий Иванович

Введение.

I. Методы получения потенциала межионного взаимодействия и использование его при описании динамических свойств металлов.

Введение.

1.1. Роль динамических свойств электронов металлов при получении потенциала межионного взаимодействия.

1.1.1. Методика расчета потенциала межионного взаимодействия в теории псевдопотенциала.

1.1.2. Корреляционные эффекты в движении электронов в металлах.

1.1.3. Вид потенциала межионного взаимодействия при учете обменно-корреляционного взаимодействия электронов.

1.2. Влияние потенциала межионного взаимодействия на спектр фононов в неупорядоченных системах.

1.2.1. Метод функции Грина при расчете спектра фононов в металлических расплавах.

1.2.2. Эйнштейновские фононы в теории многих тел.

1.3. Выводы к главе I.

II. Самосогласованная процедура определения потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.

Введение.

2.1. Роль электронной подсистемы при описании межионного взаимодействия редкоземельных металлов.

2.1.1. Модельные потенциалы электрон-ионного взаимодействия в редкоземельных металлах.

2.1.2. Полуэмпирическая функция учета обмена и корреляции в электрон-электронном взаимодействии.

2.2. Определение параметров межчастичного взаимодействия.

2.2.1. Процедура самосогласования.

2.2.2. Вариационный метод определения параметра обмепно-корреляционного взаимодействия.

2.3. Потенциалы межионного взаимодействия РЗМ.

2.4. Расчет корреляционного вклада во внутреннюю энергию РЗМ и сравнение с опытными данными.

2.5. Выводы к главе II.

III. Динамические свойства ионной подсистемы расплавов РЗМ.

Введение.

3.1. Спектры фононов расплавов РЗМ, полученные в рамках метода функции Грина.

3.1.1. Энтропия и теплоемкость расплавов РЗМ.

3.1.2. Скорость звука и сжимаемость.

3.2. Оценка свойств расплавов РЗМ в подходе коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели Эйнштейна.

3.2.1. Термодинамические и динамические свойства.

3.2.2. Температура плавления редкоземельных металлов.

3.2.3. Характеристики электрон-фононного взаимодействия.

3.3. Выводы к главе III.

Введение диссертация по химии, на тему "Динамические характеристики расплавов редкоземельных металлов"

В качестве ключевого момента для объективности результатов расчета физико-химических свойств неупорядоченных сред мы выделяем процессы описания динамики поведения их частиц. Это подразумевает понимание особенностей коррелированного движения частиц в системе многих тел. При этом движение частиц в конденсированных средах часто имеют кооперативный характер и определяются динамикой согласованного движения большого числа структурных единиц.

В настоящей работе мы исходим из предположения, что одна из основных концепций теории многих тел, а именно представление об элементарных возбуждениях (квазичастицах) может быть распространено на описание свойств неупорядоченных систем. В частности, в работе [2] на основе методов гидродинамики доказано, что всякое малое колебание ионов в жидкости распадается на элементарные возбуждения, описываемые уравнениями для гармонического осциллятора (фонона). Для электронной подсистемы металла наличие элементарных возбуждений (плазмонов) определяется коллективным характером колебаний плотности электронов при экранировании зарядов [3, 4] и связано с дальнодействующим характером кулоновских взаимодействий. При учете такого коррелированного движения электронов, взаимодействие между зарядами в металле будет короткодействующим.

Отметим, что именно коррелированное движение электронов в процессе диэлектрического экранирования заряда определяет основные характерные черты потенциала межионного взаимодействия. Результаты исследования динамических свойств электронов проводимости при экранировании внесенного заряда, осуществленные на основе подходов теории многих тел, приведены в работах [3-7]. Эти исследования проведены для систем с высокой плотностью электронов, при которой потенциальная часть энергии электронного газа существенно меньше кинетической. В теории многих тел широко используются условия для сходимости бесконечных рядов с малым параметром, роль которого выполняет отношение потенциальной энергии к кинетической.

Для систем с плотностью электронов характерной для реальных металлов величины потенциальной и кинетической энергии сравнимы между собой. До настоящего времени корреляционные эффекты в реальных металлах учитываются в предположении, что результаты, полученные для высоких плотностей электронов, можно распространить и на область плотности электронов реальных металлов [8]. Вопрос о влиянии на эти результаты того факта, что отношение величины потенциальной энергии к кинетической порядка единицы и не обеспечивает сходимости суммы членов бесконечного ряда к конечному значению, не решен до сих пор.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что оценка потенциала межионного взаимодействия осуществляется на основе предложенного автором полуэмпирического подхода. Этот путь позволяет преодолеть недостатки теории многих тел в описании динамических свойств системы электронов проводимости для плотности электронов характерной для реальных металлов. Здесь последовательно рассчитываются такие характеристики металлических расплавов, как параметр коррелированного движения электронов проводимости — потенциал межионного взаимодействия -структура расплава - динамические свойства расплава. Основной целью настоящей работы является вычисление и исследование реалистичности потенциала межионного взаимодействия металлических систем. При этом решаются задачи:

• отработки предложенной автором самосогласованной методологии определения параметров, дающих возможность описания характеристик межионного взаимодействия и структуры металлических расплавов, что позволяет осуществлять расчет широкого круга физико-химических свойств расплавов;

• технологии металлов и сплавов, сварки и наплавки;

• технологии аморфных, квазикристаллических материалов, функционально-градиентных покрытий и перспективных функциональных материалов;

• технологии полимерно-, керамо- и металломатричных композитов и технологии создания на их основе высокопрочных конструкционных материалов.

Создание технологий для получения этих конструкционных материалов предполагается осуществлять на основе новейших достижений металлургии и металловедения.

При этом в процессах создания новых материалов металлы чаще всего находятся в жидкой фазе. Контроль, оптимизация и управляемость металлургических процессов требуют знания физико-химических свойств металлических расплавов.

Объектом исследования являются расплавы редкоземельных металлов (РЗМ), поскольку они составляют совокупность элементов, для которых электронное строение атомов и физико-химические свойства последовательно и практически непрерывно изменяются с ростом атомного номера в подгруппах легких и тяжелых РЗМ. Это способствует выявлению количественной связи характеристик электронных свойств металлов с их физико-химическими свойствами, что является одной из актуальных проблем физической химии. Большое внимание уделяется объяснению причин наблюдаемого существенного различия в свойствах подгрупп легких и тяжелых РЗМ.

Научная новизна:

1. Предложено определять характеристики коррелированного движения электронов проводимости металла в рамках полуэмпирического подхода, что позволяет избежать существующей в настоящий момент неопределенности, связанной с распространением на область плотностей электронов, характерных для реальных металлов, результатов теории многих тел, полученных для больших плотностей электронов.

2. Предложено ввести в функцию учета обменно-корреляционных эффектов, которая определяет динамику электронов проводимости в процессе диэлектрического экранирования и, как результат, вид потенциала межионного взаимодействия, вариационный параметр устанавливаемый в рамках полуэмпирического подхода с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению. Такая методика позволяет учитывать важные свойства взаимной поляризации элекфонов, локализованных на орбиталях оболочек ионов, и электронов проводимости, что не выполняется в существующих вариантах функции учета обмена-корреляции, в которых параметры определяются исключительно из свойств подсистемы электронов проводимости.

4. Впервые из спектров фононов в апериодической структуре, полученных в теории фононов с использованием метода функции Грина, произведена комплексная оценка термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Относительное отличие данных эксперимента по энтропии, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета для большинства РЗМ не превышающих 10% показывает, что полученные в настоящей работе модельные потенциалы межионного взаимодействия достаточно реалистично описывают межионное взаимодействие в РЗМ.

5. Предложен подход коллективных возбуждений, в котором на основе данных о распределении ионов в расплаве осуществляется оценка характеристик коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна. Р. Пайерлс [9] показал, что для реальных систем вблизи температуры плавления модель фононов А. Эйнштейна лучше описывает температурную зависимость теплоемкости, чем более поздний подход П. Дебая. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств, полученные в подходе коллективных возбуждений, для большинства РЗМ отличаются не более чем на 10% от результатов расчета в рамках теории фононов для неупорядоченных систем. При этом величины теплоемкости, рассчитанные в обоих подходах, для всех РЗМ отличаются не более чем на 1 %. Это подтверждает вывод о реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ. При этом подход коллективных возбуждений предоставляет возможность исследования более широкого круга динамических свойств неупорядоченных систем, чем стандартная теория фононов.

6. Предложена методика описания взаимосвязи динамики электронной и ионной подсистем металлов. Из сопоставления электронных и ионных поляризационных процессов [10], рассчитаны на основе подхода коллективных возбуждений характеристики электрон-фононного взаимодействия в расплавах редкоземельных металлов. Отличие относительных величин эффективной массы электронов, описывающей электрон-фононное взаимодействие, для подгрупп легких и тяжелых РЗМ совпадает с относительным изменением большинства физико-химических свойств для этих подгрупп.

Практическая ценность работы: 1. Результаты расчета термодинамических и динамических свойств расплавов редкоземельных металлов с модельными параметрами, полученными в настоящей работе, близки к данным эксперимента. Это предопределило успешность использования модельных параметров чистых металлов, установленных в рамках предложенной здесь методологии, при оценке свойств бинарных сплавов [11-15].

2. Модельные потенциалы межионного взаимодействия редкоземельных металлов позволили достаточно хорошо описать спектры фононов и могут считаться наилучшими на данный момент. Они могут послужить базисом для продолжения исследований влияния многочастичных эффектов на свойства этих металлов.

3. Рассчитанные величины скорости звука и сжимаемости могут быть применены при анализе характера их изменения в ряду редкоземельных металлов, так как для этих металлов экспериментальных данных по этим свойствам пока немного.

4. Приведенные в настоящей работе характеристики электрон-фононного взаимодействия могут послужить отправной точкой при последующем исследовании причин существенного отличия свойств подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов.

На защиту выносятся:

1. Самосогласованная методика получения параметров для расчета модельных потенциалов межионного взаимодействия металлических расплавов.

2. Методика и результаты расчета корреляционной энергии в подсистеме электронов проводимости редкоземельных металлов.

3. Обоснование факта присутствия в неупорядоченных системах коллективных возбуждений фононного типа и предложенной методики оценки характеристик коллективных возбуждений на основе данных о структуре расплавов.

5. Тенденция относительного изменения электрон-фононного взаимодействия в ряду редкоземельных металлов, совпадающая с характером относительного изменения физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.

Постановка задачи и подготовка программ, с помощью которых осуществлялись расчеты приведенных здесь результатов, осуществлялось лично диссертантом. Диссертант предложил вид функции учета обменно-корреляционных эффектов в реальных металлах. Он разработал процедуру расчета корреляционной энергии на основе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау и модернизированной модели Д. Хартри. Диссертант выполнил анализ существующих представлений подхода коллективных возбуждений и предложил новый подход, который позволил вполне удовлетворительно рассчитывать термодинамические и динамические свойства металлических расплавов. Им также был предложен новый метод расчета характеристик электрон-фононного взаимодействия.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986; X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 2001; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; VII Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов", Курган,

2004; Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 монографии, 4 статьи в журналах, входящих в список ВАК для соискателей степени кандидата физико-математических наук, 20 статей в рецензируемых журналах и трудах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографии и 6 приложений. Она изложена на 160 страницах, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

3.3. Выводы к главе III.

1. В этой главе основное внимание уделяется анализу характеристик потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов из результатов расчета спектра фононов. Результаты такого анализа показывают, что вид спектров фононов свидетельствует о реалистичности полученных в настоящей работе потенциалов межионного взаимодействия. Это следует из того, что: положение минимумов спектра близко к положению максимумов экспериментальных структурных факторов, которые для идеального кристалла соответствуют наименьшему вектору обратной решетки, при котором фононная частота точно обращается в нуль; близость значений энтропии - экспериментальных и расчетных, в приближениях П. Дебая, показывает, что, с имеющимися потенциалами межионного взаимодействия, мы правильно описываем ход спектра фононов до первого максимума; расчет динамических свойств - скорости звука и сжимаемости - и их близость с имеющимися данными эксперимента доказывает, что мы получили правильную зависимость спектра фононов в длинноволновом пределе. В частности, характер изменения сжимаемости в ряду редкоземельных металлов позволяет делать заключения о жесткости потенциалов межионного взаимодействия. Результаты расчета сжимаемости показывают, что для подгруппы тяжелых редкоземельных металлов потенциал межионного взаимодействия более жесткий, чем для подгруппы легких РЗМ.

Подход коллективных возбуждений позволяет определять динамические свойства расплавов, такие как скорость звука и сжимаемость, исключая потенциал межионного взаимодействия, что придает определенную ценность данному подходу, как системе сравнения при анализе реалистичности модельных характеристик потенциала межионного взаимодействия. Сравнение результатов расчета динамических свойств, полученных в теории фононов с граничными уеловиями Бориа - фон Кармана и подходе коллективных возбуждений, показывает, что они достаточно близки. Такая проверка подтверждает точность оценки в рамках теории фононов динамических свойств расплавов РЗМ и результаты оценки реалистичности их модельных потенциалов межионного взаимодействия;

3. При рассмотрении свойств редкоземельных металлов отмечается тот факт, что эти свойства существенно отличаются для подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов. В частности, температуры плавления для тяжелых редкоземельных металлов практически в два раза выше, чем для легких. Показано, что оценка температур плавления из критерия Ф. Линдемана, при расчете среднеквадратичных амплитуд в подходе коллективных возбуждений, отражает эту закономерность;

4. Для выяснения причин отличия свойств для подгрупп редкоземельных металлов, в рамках подхода коллективных возмущений было произведено исследование характеристик электрон-фононного взаимодействия. Показано, что эффективные массы электронов, отражающие параметры этого взаимодействия, для подгрупп легких и тяжелых редкоземельных металлов существенно различаются. Такое отличие подтверждает предположение о том, что влияние процессов электрон-фононного взаимодействия на основное состояние расплава может объяснить различие в физико-химических свойствах подгрупп РЗМ.

Заключение.

1. В диссертации предложен новый вид функции учета обменно-корреляционных эффектов с вариационным параметром, который определяется в рамках полуэмпирической методики. Этот прием позволяет преодолевать затруднения теории многих тел, связанные с расходимостями в функции Грина при описании свойств коррелированного движения электронов в процессах диэлектрического экранирования заряда в системах электронов с плотностью характерной для реальных металлов.

2. На базе теории квантовых жидкостей Л.Д. Ландау предложена методика расчета корреляционной составляющей внутренней энергии электронной подсистемы металлов. Её оценка с помощью полученных здесь вариационных параметров обменно-корреляционного взаимодействия позволила рассчитать величины полной внутренней энергии РЗМ в лучшем соответствии с экспериментальными данными, чем в существовавших до сих пор подходах.

4. Проведена оценка реалистичности полученных модельных потенциалов межионного взаимодействия, при использовании представлений теории многих тел о квазичастицах при расчете динамических свойств ионной подсистемы расплавов РЗМ. В качестве тест-системы предложено использовать результаты сравнения экспериментальных данных с расчетными характеристиками термодинамических (энтропии и теплоемкости) и динамических (скорости звука и сжимаемости) свойств, полученные из спектров фононов, рассчитанных на базе теории фоионов и метода функции Грина. Показано, что полученные характеристики модельных потенциалов межионного взаимодействия РЗМ вполне удовлетворительно описывают механизм межионного взаимодействия в реальных металлах. Отличие данных эксперимента по энтропии, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости от результатов расчета настоящей работы для большинства РЗМ не превышает 30%.

5. Доказан факт существования в металлических расплавах коллективных возбуждений фононного типа со статистикой модели А. Эйнштейна и отработана методика оценки их характеристик. Представление о коллективных возбуждениях применено при расчете термодинамических и динамических свойств расплавов РЗМ. Отличие в результатах по скорости звука и сжимаемости, которые рассчитывались в подходах коллективных возбуждений и обобщенной гидродинамики, для большинства РЗМ не превышает 20%. Данные расчета теплоемкости, осуществленного в подходах теории фононов и коллективных возбуждений, отличаются не более чем на 1%. Это гарантирует объективность выводов о реалистичности полученных в настоящей работе модельных потенциалов межионного взаимодействия редкоземельных металлов.

6. Предложена методика количественной оценки взаимосвязи динамических свойств электронной и ионной подсистем металлов при электрон-фононном взаимодействии. Рассчитаны эффективные массы электронов, описывающих электрон-фононное взаимодействие, которые для подгруппы тяжелых РЗМ в два раза больше, чем для подгруппы легких. Предполагается, что именно это отличие в эффективной массе электронов определяет относительное отличие физико-химических свойств для подгрупп легких и тяжелых РЗМ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Киселев, Анатолий Иванович, Екатеринбург

1. Горбунов, В.А. Электронная структура и свойства неупорядоченных металлических систем Текст. / В.А. Горбунов, Б.Р. Гельчинский, Л.И. Куркина. - Вологда: ВоГТУ, 2002.-213 е.: ил.

2. Абрикосов. A.A. Методы квантовой теории поля в статистической физике Текст. / A.A. Абрикосов, Л.П. Горьков, И.Е. Дзялошинский М.: Добросвет, 1998.-514 с.

3. Böhm, D. The screening of an interaction electrons in metals Text. / D. Böhm, D. Pines // Phys. Rev. 1950. - V. 80. - N 5. - P. 903-911.

4. Böhm, D. The collective description of electron interaction Text. / D. Böhm. D. Pines // Phys. Rev. 1953. - V. 92. - N 3. - P. 609-617.

5. Gell-Mann, M. Correlation energy of an electron gas at high density Text. / M. Gell-Mann, K.A. Brueckner // Phys. Rev. 1957. - V. 106. - P. 364-368.

6. Sawada, K. Correlation energy of an electron gas at high density: Plasma oscillations Text. / K. Sawada, K.A. Brueckner, N. Fukuda, R. Brout // Phys. Rev. 1957. - V. 108.-N3.-P. 507-514.

7. Ehrenreich, H. Self-consistent field approach to the many-electron problem Text. / H. Ehrenreich, M. Cohen // Phys. Rev. 1959. - V. 115. - N 4. - P. 786-790.

8. Пайнс, Д. Проблема многих тел Текст. / М.: Иностранная литература, 1965. -191 с.

9. Peierls, R. Model-making in physics Text. // Contemp. Phys. 1980. - V. 21. - P. 317.

10. Пайнс, Д. Элементарные возбуждения в твердых телах Текст. / М.: Мир, 1965. -382 с.

11. Киселев, Л.И. Численное исследование диаграммы состояния алюминия с лантаном Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Расплавы. 2000. - № 6. - С. 4364.

12. Киселев, А.И. О поверхности ликвидуса в системах алюминия с легкими РЗМ Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Расплавы. 2002. - № 4. - С. 77-94.

13. Киселев, А.И. Высокотемпературная диаграмма состояния системы Al-Li Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко, А.А. Ражабов // Расплавы. 2008. - № 3. -С. 18-24.

14. Kiselev, A.I. Dynamic and kinetic properties of Al-Li melts Text. // Rus. Metallurgy. 2008. - № 6. - P. 523-528.

15. Киселев, А.И. Динамические свойства расплавов систем алюминий-литий и алюминий-магний Текст. // Расплавы. 2009. - № 5. - С. 45-54.

16. Hubbard, S. Description of the collective motion in the many particles systems Text. // Proc. Roy. Soc. 1957. - V. A243. - P. 336-357.

17. Харрисон, У. Псевдопотенциалы в теории металлов Текст. М.: Мир, 1968. -366 с.

18. Takeno, S. A theory of phonons in amorphous solids and its implications to theory motions in simple liquids Text. / S. Takeno, M. Goda // Progr. Thcor. Phys. 1971. - V. 45,-N2.-P. 331-352.

19. Mattuck, R.D. Phonons from a many-body viewpoint Text. // Ann. Phys. 1964. - V. 27,-N2.-P. 216-226.

20. Груверман, C.JI. Теоретическое и экспериментальное исследование поверхностных характеристик редкоземельных металлов Текст.: дис. . канд. физ.-мат. наук / Груверман Сергей Леонидович. Свердловск, 1989. - 135 с.

21. Ashcroft, N.W. Electron-ion pseudopotentials in metals Text. // Phys. Rev. Lett. -1966.-V. 23. -N 1. P. 48-50.

22. Ухов, В.Ф. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах Текст. / В.Ф. Ухов, Н.А. Ватолин, Б.Р. Гельчинский и др. М.: Наука, 1979. - 195 с.

23. Боголюбов, Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике Текст. M.-JL: Гостехиздат, 1956. - 198 с.

24. Kirkwood, L.I. Statistical mechanics of fluid mixtures Text. // J. Chem. Phys. 1935. -V. 3.-P. 300-313.

25. Rushbrooke, G.S. On the hyper-chain approximation in the theory of classical fluids Text.//Physica- 1960.-V. 26,-N4.-P. 259-265.

26. Рашбрук, Д. Равновесные теории жидкого состояния Текст. // Физики простых жидкостей. Статистическая теория. -М.: Мир, 1971. С. 30-62.

27. Green, M.S. On the theory of the critical point of a simple fluid Text. // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. - N 5. - P. 1403-1409.

28. Хейне, В. Теория сил сцепления и кристаллических структур в схеме псевдопотенциала Текст. / В. Хейне, Д. Уэйр // Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973.-Разд. III.-С. 295-543.

29. Вакс, В.Г. Межатомные взаимодействия и связь в твердых телах Текст. М.: ИздАТ, 2002.-256 с.

30. Крокстон, К. Физика жидкого состояния Текст. М.: Мир, 1978. - 400 с.

31. Полухин, В.А. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов Текст. / В.А. Полухин, В.Ф. Ухов, М.М. Дзугутов М.: Наука, 1981. -323 с.

32. Waseda, Y. The structure of non-crystalline materials: liquids and amorphus solids Text. New York: Me Graw-Hill, 1980. - 326 p.

33. Марч, H. Эффективное ион-ионное взаимодействие в жидких металлах Текст. // Физики простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. С. 241-286.

34. Шубин. С. К теории жидких металлов Текст. // ЖЭТФ 1933. - Т. 3. - Вып. 6. -С.461-474.

35. Лифшиц, Е.М. Введение в теорию неупорядоченных систем Текст. / Е.М. Лиф-шиц, С.А. Гредескул, Л.А. Пастур М.: Наука, 1982. - 360 с.

36. Phillips, J.C. New method for calculating wave functions in crystals and molecules Text. / J.C. Phillips, L. Kleinman // Phys. Rev. 1959. - V. 116. - N 2. - P. 287-294.

37. Коэн, M. Понятие псевдопотенциала Текст. / M. Коэн // Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973. - Разд. I. - С. 11-54.

38. Анималу, А. Квантовая теория кристаллических твердых тел Текст. М.: Мир, 1981.-574 с.

39. Friedel, J. The distribution of electrons round impuritie in monovalent metals Text. // Phil. Mag. 1952. - V. 43. - N 2. - P. 153-189.

40. Немошкаленко, В.В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов Текст. / В.В. Немошкаленко, В.Н. Антонов. Киев: Наукова думка, 1985. - 408 с.

41. Цвелик, A.M. Квантовая теория поля в физике конденсированного состояния Текст. М.: Физматлит, 2002. - 320 с.

42. Маттук, Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел Текст. М.: Мир, 1969.-366 с.

43. Wigner, E.P. On the interaction of electrons in metals Text. // Phys. Rev. 1934. - V. 46. -N 11. — P. 1002-1011.

44. Wigner, E.P. The influence of the electron-electron interaction on the electron energy levels in metals Text. // Trans. Faraday Soc. 1938. - V. 34. - pt 5. - N 205. - P. 678-682.

45. Nozieres, P. Correlation energy of a free electron gas Text. / P. Nozieres, D. Pines // Phys. Rev. 1958. - V. 111. - N 2. - P. 442-454.

46. Toigo, F. Calculation of the dielectric function for a degenerate electron gas with interaction. 1. Static limit Text. / F. Toigo. T. Woodruff// Phys. Rev. 1970. - V. B2. -N 10.-P. 3958-3966.

47. Hubbard, S. The description of collective motion in terms of many-body perturbation theory Text. // Proc. Roy. Soc. 1957. - V. A240. - P. 539-560.

48. Shem, L.J. A calculation of phonon frequencies in Na Text. // Proc. Roy. Soc. 1965. -V. A283.-P. 33-49.

49. Vashista, P. Electron correlation at metallic densities Text. / P. Vashista, K.S. Singwi //Phys. Rev. 1972.-V. B6.-N3.-P. 875-887.

50. Geldart, D.J.W. The screened function of interacting electron gas Text. / D.J.W. Geldart, S.H. Vosko // Can. J. Phys. 1966. - V. 44. - P. 2137-2149.

51. Shaw, R.W. Exchange and correlation in the theory of simple metals Text. // J. Phys. 1970. - V. C3.-N5.-P. 1140-1158.

52. Singwi, K.S. Electron correlations at metallic densities. IV. Text. / K.S. Singwi, A. Sjolander, M.P. Tosi, R.H. Land // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1. - N 3. - P. 10441053.

53. Киселев, А.И. Теплофизические свойства расплавов редкоземельных металлов: численные оценки Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко. Екатеринбург: УрО РАН, 2003.-365 с.

54. Dyson, F.J. The Dynamics of a Disordered Linear Chain Text. // Phys. Rev. 1953. -V. 92.-N6.-P. 1331-1338.

55. Copley, J.R.D. Short-wavelength collective excitations in liquid rubidium observed by coherent neutron scattering Text. / J.R.D. Copley, J.M. Rowe // Phys. Rev. Lett. -1974. V. 32. - N 2. - P. 49-52.

56. Голиков, B.B. Когерентное рассеяние медленных нейтронов жидким свинцом Текст. / В.В. Голиков, Ж.А. Козлов // Укр. физ. журнал. 1970. - Т. 15. - № 11. -С. 1772-1782.

57. Soderstrom. О. Collective excitations in liquid lead Text. / O. Soderstrom, J.R.D. Copley, J.B. Suck, B. Dorner // J. Phys. F: Metal Phys. 1980. - V. 10. - N 6. - P. L151-L158.

58. Henshaw, D.G. Modes of atomic motions in liquid helium by inelastic scattering of neutrons Text. / D.G. Henshaw, A.D. Woods // Phys. Rev. 1961. - V. 121. - N 5. -P.1266-1274.

59. Юрьев, A.A. Численная оценка свойств, связанных с динамикой атомов в жидких металлах Текст. / A.A. Юрьев, Б.Р. Гельчинский, В.Ф. Ухов // Металлофизика. 1982. -Т. 4. -№ 1. - С. 108-110.

60. Einstein, A. Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Warmen Text. // Ann. der Phys. 1907. - b. 22. - P. 180-190.

61. Debye, P. Zur Theorie der spezifischen Warmen Text. // Ann. der Phys. 1912. - b. 39.-h. 4.-P. 789-839.

62. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. Текст. : в 2 т. М.: Мир, 1983. - 332 с.

63. Freeman, A.J. Energy band structure, indirect exchange interactions and magnetic ordering Text. // Magnetic properties of rare earth metals. London: Plenum press, 1972.-P. 245-289.

64. Ирхин, Ю.П. 4^электроны в редких землях: энергетическое положение и влияние на свойства электронов проводимости Текст. // Электронная структура и физические свойства редких земель и актинидов: сб. ст. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981.-С. 50-66.

65. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела Текст. : в 2 т. / Н. Ашкрофт, Н. Мермин -М.: Мир, 1979.-393 с.

66. Upadhaya, J.C. Microscopic theory of the lattice dynamics of HCP rare-earth metals Text. / J.C. Upadhaya, A.O.E. Animalu // Phys. Rev. B. 1977. - V. 15. - N 9. - P. 1867-1876.

67. Johansson, B. Generalized phase diagram for the rare-earth elements: Calculations and correlation of bulk properties Text. / B. Johansson, A. Rosengren // Phys. Rev. B. -1975.-V. 11.-N 8. -P. 2836-2857.

68. Harrison, W.A. Electronic structure of f-shell metals Text. // Phys. Rev. B. 1983. -V. 28.-N2.-P. 550-559.

69. Безносов, А.Б. Электронные взаимодействия и кристаллическая решетка РЗМ Текст. / А.Б. Безносов, Г.С. Никольский // Физ. низк. температур. 1976. - Т. 2. -N9.-C. 1336-1346.

70. Киселев, А.И. Межчастичные взаимодействия в расплавах редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко. Екатеринбург, УрО РАН, 2005. - 542 с.

71. Марч, Н. Проблема многих тел в квантовой механике Текст. / Н. Марч, У. Янг, С. Сампантхар М.: Мир, 1969. - 496 с.

72. Займан, Д. Принципы теории твердого тела Текст. М.: Мир, 1974. - 472 с.

73. Хафнер, Ю. Теория структуры, стабильности и динамических свойств стекол, образованных простыми металлами Текст. / Ю. Хафнер // Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация: сб. ст. М.: Мир. 1983. С. 141-206.

74. Ziman, J.M. The method of neutral pseudo-atoms in the theory of metals Text. // Adv. Phys.- 1967.-V. 13.-N49.-P. 89-138.

75. Киселев, А.И. Расчет структуры и термодинамических свойств жидких редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // ТВТ. 1985. - Т. XXIII. - № 2. - С. 300-304.

76. Troop, G.J. Numerical solution of the PY equation for the hard-sphere potential Text. / G.J. Troop, R.L. Bearman // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - N 7. - P. 2408-2411.

77. Mansoori, G.A. Variational approach to the equilibrium thermodynamic properties of simple liquids Text. / G.A. Mansoori, F.B. Canfield // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. -N 11. -P. 4958^972.

78. Гюнтеродт, Г.Й. Электросопротивление жидких редкоземельных металлов и их сплавов Текст. / Г.Й. Гюнтеродт, Э. Хаузер, Х.У. Кюнци // Жидкие металлы. Материалы III международной конференции по жидким металлам. М.: Металлургия, 1980. - С. 226-239.

79. Faber, Т.Е. The theory of the electrical conductivity of liquid metals Text. // Adv. Phys. 1966. - V. 15.-N60.-P. 547-581.

80. Киселев, А.И. Локализованные состояния в расплавах легких редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, Л.А. Акашев, В.И. Кононенко // ТВТ. 2004. -Т. 42,-№5.-С. 709-713.

81. Займан, Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем Текст. М.: Мир, 1982. - 592 с.

82. Киселев, А.И. Методы термодинамической теории возмущений при описании структурных и термодинамических характеристик жидких редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Расплавы. 1987. - Т. 1. - № 4.- С. 63-69.

83. Kononenko, V.I. Density and surface tension of liquid rare earth metals. Scandium and Yttrium Text. / V.I. Kononenko, A.L. Sukhman, S.L. Gruverman, V.V. Torokin // Phys. Stat. Sol. (a). 1984. - V. 84. - P. 423-432.

84. Kirkwood, J.G. The statistical mechanical theory of surface tension Text. / J.G. Kirk-wood, F.P. Buff// J. Chem. Phys. 1949. -V. 17. -N 3. - P. 338-343.

85. Есин, О.А. О связи между вязкостью и поверхностным натяжением в простых жидкостях Текст. / О.А. Есин, Б.Р. Гельчинский, Н.А. Ватолин [др.] // ЖФХ. -1975.-Т. 49.-№ 11.-С. 2955-2957.

86. Кононенко, В.И. Расчет кинетических характеристик жидких редкоземельных металлов Текст. / В.И. Кононенко, А.И. Киселев, И.Н. Латош // Металлофизика.- 1986. Т. 8. - № 2. - С. 20-23.

87. Радциг, А.А. Параметры атомов и атомных ионов Текст.: справочник / А.А. Радциг, Б.М. Смирнов -М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

88. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия Текст. / К. Дей, Д. Селбин М.: Химия, 1969.-432 с.

89. Ландау, Л.Д. Теория ферми-жидкости Текст. // ЖЭТФ. 1956. - Т. 30. - С. 1058-1065.

90. Ландау, Л.Д. Колебания ферми-жидкости Текст. // ЖЭТФ. 1957. - Т. 32. - С. 59-68.

91. Ландау, Л.Д. К теории ферми-жидкости Текст. // ЖЭТФ. 1958. - Т. 35. - С. 97-104.

92. Пайнс, Д. Теория квантовых жидкостей. Нормальные ферми-жидкости. Текст. / Д. Пайнс, Ф. Нозьер М.: Мир. 1967. - 382 с.

93. Киреев. В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций Текст. М.: Химия, 1970. - 519 с.

94. Киттель, Ч. Квантовая теория твердых тел Текст. М.: Наука, 1967. - 491 с.

95. Киселев, А.И. Корреляционная энергия и сверхпроводимость поливалентных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Металлы. 2006. - № 4. - С. 96-100.

96. Киселев, А.И. Скорость звука и межчастичное взаимодействие в жидких редкоземельных металлах Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Расплавы. 1988. -Т. 2,-№6.-С. 16-22.

97. Киселев, А.И. Коллективные возбуждения ионов в расплавах редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Расплавы. 2007. - № 1. - С. 46-53.

98. Рейсленд, Д. Физика фононов Текст. М.: Мир, 1975. - 365 с.

99. Gray, P. Phonon theory of the entropy of liquid sodium Text. / P. Gray, I. Yokoyama, W.H. Young//J. Phys. F: Metal Phys. 1980. -V. 10.-N2.-P. 197-206.

100. Hultgren, R. Selected values of the thermodynamic properties of the elements Text. / R. Hultgren. P.D. Desai, D.T. Hawkins et al. Ohio: Am. Soc. Metals. Metals Park, 1973.-636 p.

101. Киселев, А.И. Электронный вклад в энтропию жидких редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // Металлы. 1998. - № 1. - С. 46^19.

102. Harder, J.M. The entropies of liquid rare-earth metals Text. / J.M. Harder, W.H. Young // Phys. Lett. A. 1977. - V. 61 A. -N 7. - P. 438-470.

103. Займан, Д. Электроны и фононы. Теория явлений переноса в твердых телах Текст. М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 488 с.

104. Yokoyama, I. Isothermal compressibility and sound velocity of liquid rare earth metals Text. /1. Yokoyama, S. Naito, Y. Waseda // J. Less-Com. Metals. 1987. - V. 136. -N 1. - P. 25-29.

105. McAlister, S.P. Compressibility and sound velocity of some liquid rare earth Text. / S.P. McAlister, E.D. Crozier // Solid State Commun. 1981. - V. 40. -N 4. - P. 375378.

106. Коваленко, Н.П. Обобщенное соотношение Коши и упругие константы для жидких металлов Текст. //ЖЭТФ. 1981. - Т. 81. -№ 5. - С. 1748-1755.

107. Кацнельсон, М.И. Динамика и термодинамика кристаллической решетки Текст. / М.И. Кацнельсон, А.В. Трефилов М.: ИздАТ, 2002. - 384 с.

108. Landau, L. The Theory of Superfluidity of Helium II Text. // Journ. of Phys. (СССР). 1941.-V. 5.-P. 71-83.

109. Feynman, R.P. Atomic theory of the two-fluid model of liquid helium Text. // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - N 2. - P. 262-277.

110. Feynman, R.P. Energy spectrum of the excitations in liquid helium Text. / R.P. Feynman, M. Cohen//Phys. Rev.- 1956.-V. 102,-N5.-P. 1189-1204.

111. Монтен, Р.Д. Коллективные возбуждения в классических одноатомных жидкостях Текст. / Р.Д. Монтен // Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования методом рассеяния нейтронов: сб. ст. М.: Мир, 1980. - с. 391— 423.

112. Киселев, А.И. Скорость звука в расплавах редкоземельных металлов в модели коллективных возбуждений Текст. // Расплавы. 2008. - № 5. - С. 52-61.

113. Киселев, А.И. Температурные зависимости термодинамических свойств жидких редкоземельных металлов Текст. / А.И. Киселев, В.И. Кононенко // ТВТ. 1985. -Т. XXIII,-№5.-С. 1025-1027.

114. Братковский, A.M. Теория плавления щелочных металлов Текст. / A.M. Брат-ковский, В.Г. Вакс, А.В. Трефилов // ЖЭТФ. 1984. - Т. 86. - С. 2141-2157.

115. Зиновьев, В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах Текст.: справочник. М.: Металлургия, 1989. - 384 с.

116. Станкус, С.В. Изменение плотности элементов при плавлении. Общие закономерности. Текст. // Препринт 257-91. Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 1991.-45 с.

117. Burn, C.R. High-temperature magnetic susceptibility of lanthanum and cerium metals Text. / C.R. Burn, S. Ehara // Phys. Rev. 1966. - V. 149. - P. 551-555.

118. Тейлор, К. Физика редкоземельных соединений Текст. / К. Тейлор, М. Дарби -М.: Мир, 1974.-374 с.

119. Сухман, А.Л. Поверхностные явления в расплавах РЗМ и галлия с элементами периодической системы Текст. : дис. . докт. хим. наук / Сухман Александр Лазоревич- Свердловск, 1985.-410 с.

120. Fröhlich, H. Interaction of electrons with lattice vibrations Text. // Proc. Roy. Soc. -1952. V. A215. - P. 291-303.

121. Носков, M.M. Магнетооптические явления в редкоземельных металлах Текст. / М.М. Носков // Электронная структура и физические свойства редких земель и актинидов: сб. ст. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. - С. 22-39.

122. Киселев, А.И. Микромагнетизм в расплавах РЗМ Текст. // Расплавы. 2007. -№ 2. - С. 54-60.

123. Груверман, С.Л. S-f- обменный вклад в поверхностную энергию РЗМ Текст. / С.Л Груверман, А.Л. Сухман, В.И. Кононенко // ТВТ. 1986. - Т. 24. - № 4. - С. 803-806.

124. Кацпельсон, М.И. Возможный сценарий плавления металлов Текст. / М.И. Кац-нельсон, A.B. Трефилов // ФММ. 2001. - Т. 91. -№ 2. - С. 5-8.

125. Born M. Zur Quantentheorie der Molekeln Text. / M. Born, R. Oppenheimer // Ann. der Phys. 1928.-V. 84.-N20.-P. 457-484.

126. Харьков, Е.И. Термодинамика металлов Текст. / Е.И. Харьков, В.И. Лысов, В.Е. Федоров. Киев: Вища школа, 1982. - 248 с.

127. Мигдал, А.Б. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в нормальном металле Текст. // ЖЭТФ. 1958. - Т. 34. - Вып. 6. - С. 1438-1446.

128. Шриффер, Дж. Теория сверхпроводимости Текст. М.: Наука, 1970. - 311 с.