Динамические модели колебательной предассоциации ван-дер-ваальсовых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКГЯБРЬСКОИ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи БУЧАЧЕНКО Алексей Анатольевич

Уда 539.196

ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ НРЕДНССОЦИАЦИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВ^Х КОМЛЁКСОВ '

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учеиоП степени ■ кандидата физикг математических наук

Москва - 199'

1'&ооти ьи .олиьна ь лаборатории строени« и квантовой »ехаиики молекул ка^дри физической химии химического факультета Московского Государственного Университета.

Научный руководитель:

доктор физико- математических наук, профессор Н. Ф. СТЕПАНОВ

Официмлыша огшоненты!

Ьвдущая организация:

доктор химических наук, профессор М. В. Базилевск доктор химических наук В. М. Мамаев

Институт. Общей и Неорганической Химии Российской Академии Наук

Защита диссертации еостштоя ¿е. С^НЛ Л-0¡О Л 199Э г. I 1611 часов на ааседамии Спд^&яиьйршанного Сошш Д 053-05.59 яря химическом факультете Московской Государственного Университета им. М.В.Ломоносова по щресу: Москва, 11£899 ГСП Москва В-&34, МГУ, Химический фаультет аудитория ЗЭ^".

С диссертацией можно ознакомиться в ЛиОлиотеке химическоп Факультета МГУ.

Автореферат разослан " - Ш-иЛ^^ 1993 г.

Ученый секретарь

.Снецишш&ированного Совета Д 053.05.59 канпидчт химических наук

к). А. Повален

ОКЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те?.м. За последние два десятилетия иоследонл-ния слабосвязанных систем (вгн-дер-ваальсошх молекул, копилок-сов с водородной связью, кластеров) приобретают лее оолькее пнп-чепие. Традиционный-интерес к этим объектам обусловлен во~мокло-стьп получения достоверной икОор,мания о потенциале ко.-имолекуляр-кого взаимодействия. Пристальное мммгние уделяется тпюю изучению специфика химических реакций в комплексах. Неоднократно показывалось, что слабые менколекулярпке всаимодгИствил сильно влияют на путл фотохимических превращений молекул и могут оыть использованы для управления селективностью реакционно;! динамики.

Теоретические исследозашя строения и дин,'.миги кап-дер- «а • альсовых ком,леке on ];а?ж и с практической, с оундакентальной точек зрения. При это;.! спешЛ-ика слабосзяпанных систем треОу»? создания к развит»», нот,их. моде;:«л и подходов, зачастую прпнцкпи--•ально отличных от таковпх, тр дДтГполно используемых в молекулкр-июЯ спектроскопии.

В то ко время слаСосвязанпые кокплекск мезио paccwavpnuaTi. :ссвк прототип высско::озоу;,утиных состояний молекулярных систс./,. Действительно, Coi'^huctbo oneргетпчоских уровней комплексов являются мэтастаоилькыми, т.е. претерпевают распад (предчссоциа-:цк»).. Поиимг.иие динамики распада дает во~мскпость симулировать 'новые перспективные подхода ж теоретическому исследован;:«! г.;;со~. ковозГужденных метастабильйьх состояния молекул, пылолеки» состояния молекул, .югружэпных в нспр(?р;.шпиЯ или ¡.'■азинопр^ригшыД спектр, анализу особенностей распада шделекних состояний.

Одним из наиболее интересных процессов, реализующихся в ван-дэр-паальсоиа системах, является коле Опте льная предиссоциа-ция перенос колебательного возбуждения фрагмента комплекса па слабую связь с ое последующим разрывом, flo-cyifte-;. у, он ыь-яча^т асе оснуйте. динамические ">5ешюсти комплексов и служит прекрасным примером для рапря6;: jт'*ч и применения новых подходов тео-' рии алемечторннх процессов. ■

Цели работы.

■». Разработка классических моделей днпамшигк'олйгйптелыюл предне-

япцинции комплексов типа атом - двухатомная молекула, исполь-зувдих теорию транспорта в фазовое пространстве. Реализация метода классических траекторий для количественного расчета динамических характеристик распада комплексов. т. Анализ приближений разделения переменных в квантовых моделях колебательной предиссоциацип, основанных на формуле золотого правила Серки.

1. Применение развитых моделей и методов для исследования теоретически не изучениях систем N е. (X = С1, Вг, О, По...Вгг(с',11ц) и Не...Вг2(£ЭПи).

Научная ког.изна. Сфэрмулчгювана замкнутая кинетическая модель классического транспорта в фазовом пространстве. Предложен универсальные методы приближенного определения параметров (/одели - потоков через узкие места фазового пространства и площадей стохастического движения. Прдемонстрирована высокая пред-скчзотелыгая способность развитой модели и проанализирована е-т чувствительность к параметрам.

Исследованы различные приближения разделения .'ременных при квантовом расчете скоростей колебательной предиссоциации с помощью золотого правила Ферми.

Реализован вариант метода классических траекторий для исследования классически дик-мики предиссоциадии.

Развитые методы применены -пя определения динамических характеристик распада комплексе» яв...Хг<Х1Я^) (X = С1, Вг, I), . .вг^/Уг^) и На.. .вг-ЛВ-3^), ранее теоретически не иаучав«ихся.

Практическая ценность. Проведанные исследования'динамики распада комплексов в фазовом пространстве полезны как для оценки кинетических характеристик практически интересных систем, так'и для классической нелинейной физики. Развитые методы анализа плокадей и потоков фазового пространства имеют широкую область прим''- -мости, а вывода, получешше при ангпияе кинетической модели транспорта, полезны для дальнейшего уточнения классической теории транспорта в физэвом пространстве.

Анализ приблизил разделения переменных в «центовых моде-

лях распада комплексов позволил сОормулнроппть клпфс'г;!^.1 рекомендации, ьакиио для колпестиеикого o:ii:cniut>i laimnorioii динамики распадй.

. • Впервмэ тссретичьлси исалодопти кем июня.• к.».. .х.,(Хл:ф . (X ci, ftr, I), Г.'е — Вг^^О^;^) и Но.. .Xír,y(B !¡lu>. Псмнмо оц'лкж д^иамичессих характеристик преедиосоцмации этих систем д/я них получена и информация о лотяшшаллх гютолвкулирнога плпимгдал-ствил.

ОСЦРШГЬ'О ¡КУКЖСЖШ, ЗШЮСИКШ на СЯДЬТУ с.:«г«улироип)п.- > 1 риподах диссертации, приведенных В КО/ИМ OliTOpcfr'prtTri.

АггргУтгия раЛоти я публикации. По мпториалам диссертадии онуоликосамо 7 раОст. Результат» пре/хтаилялись im vi и iioucgm-ном симпозиумв"по мозмол'-куляриому рипимсдеяствии и «ои1;ю[.к-пц'.,!лм

молекул (Новосибирск« 'ОЭО), f и XI Симпозиумх по иожкумрпо',) спектроскопии высокого разре-иенил <Оск. •wi и Пихни,1 Нопгород, 1993). Ра'ота получила г.ромим когфоренци« "Ломоносовские чтения" (Москва, МГУ, 1992).

ОСгсм и структур-■ • Дис.сертлнул согточт из »падения, чогн-póx глав. пдоодоп и описка лил-рлтур/, C,ia чи/южонп нп Lj crpn-кицах мавииогасного текста, ьктчапт /5" рисунков и-¿,3 тмии;-, Биллио:-ра;мя содержw. iM надьации.

M/JPUAQE ' '

D дисиртэши р >ссьjt..>c-;¡)j модели я мотодн теоретического списания динамики келгбатмыкй' ap^jatccotütnm«« 0<1П пп-дер-ва-.;аль«ог<УХ' (ВДВ) наяи*'*со& t.-ote a двухатомной молекулой. Процесс ' кп состоит в перенос? анэргии колойптельпого воз(5уадь.<кл фрбг-менте ..л слаоуп езязь с гс т.елуптш ео рпарш!см!

i...DC(v,n) А цс'.»»',;•), <п)

•TjW v, У - начальное и конечное нолоОгтолыше кввнтокио чие/л ПО, п - начшгыюе .со^ебцгельксо погОулдонио ВДИ подсистемы, J" т конечння врпяательнцй момент молекулы.

.. Для .зтшеатш дииячики комплекса принята система координат

Якоб;!, где г - мезгьядерное расстоянис ВС, й - расстояние между атомом л и центром масс ВС, б - угод мезду векторами г и и.

Все приложения посвящены комплексам инертны*? газ - молекула галогены в основном (•£'£*) или возбужденном (В3!^) состоянии, наиболее интенсивно изученным экспериментально.

1. Классическая теория транспорта в фазовом пространстве

Специфическими особенностями рассматриваемых систем нвлягт-ся, во-.^рвых, малая энергия связи (20 - 200 см-1) и сильная -^гармоничность ВДВ колебаний, и, во-вторых, большая разница колебательных частот (их отношение ;;ля валентных внутри- и ыегдо-лекуляршх колебаний меняется от и до 7).

Эти особенности пороздают две противоположное тенденции: порвал означает сильную нелинейность системы, т.е. быстрое раз-ьатие стохастлчноста, а вторая - адиабатическую ««вариантность, т.е. приближенное сохранение интегралов движения и устойчивость структур фазсьзго пространства. В эти.г условиях естественно ожидать сильного отклонения поведения пистеш от статистического.

Корректное описание классической дина-лики КП требует детального анализа структуры и эволюции фазового пространству. Для простоты удобно рассматривать двумерную ьгдель комплекса с фиксированным (равновесным) углом в. Четырехмерное фазовое пространство (р, Р, г, Я), где р и Р - импульсы, сопряженные координатам г и К, можно представлять с помовдо двумерного сечения Пуанкаре (.Р, Я).

Концепция узких мест и кинетическая модель транспорта. Ди-налг,:ка КП ^ фазовом пространстве определяется транспсфтдм' фазо^ ьых точек из области финитного движение, (колебаний комдледса) в область инфинитного движения (рассеяния продуктов) фазового пространства. Основная идея геометрической теории транспорта, состоит в разбиении фазового пространства на зоны, где даначика с хорошей точность» описывается статистически, и рассмотрении только лимитирующих скорость переходов фазовых точек между этими гонами. При этом оказывается возможным ввделигь единственную орг биту фазового пространства, так назнваемое "узкое меото", полног стыо определяющую вероятность такого перехода.

Разбиение фазового пространства двуь. раой кодОли кснпяехса

а

R

Рио.1. Узкие места и нелинейные резонансы двумерной модели

комплекса.

ид эстрируется ри«.1. Кривая S - сепаратриса диссоциации - ограничивает "Сласть существование связанного комплекса. Естественно соотнести скорость распада комплекса с вероятностью пересечении сепаратрисы. Кривая S' есть образ S через один период отображения Пуанкаре, который, по построению, равен г^риоду колебания вс Тг% "Турникет", образованный наложением S и S', выделяет потоки фазовых точек через сепаратрису (внешняя часть - при распаде Комплекса, внутренняя - при его образовании в столкновениях). Площадь лепестка турникета равна потоку фазовых точек через сепаратрису Fg. £сли все точки имеют равную вероятность пересечения сепаратрисы, то константа скорости гсредкссоциации оценивается как

ЙП = (Рв/А)Т~\ (2)

где А - площадь область, ограниченной сепаратрисой. Формула <2) практически эквивалентна ф-рмуле теории переходного состояния (отношение числа реакци иных состояний к плотности) с той лишь существенной разницей, что критическая поверхность, т.е. сепаратриса, определена не в конфигурационном, а в фазовом простран-

Oi;i.')i!'.a является грубой, так как не учитывает ни наличия 'i.uuci'eii регулярного двида-.ня, ни неравномерности стохастической л-цфуаии i; облает;;, соотиегстьуюш^Я еияпшшому комплексу. Способ üo уточилик я состоит хю в^у.еиии более дотсльного разбиенп Оа-■;.ог'.ого пространства, учитывающего различную устойчивость его структур, Ни/более нестабильно дмту.еиие в окрестностях "нелепей-HUX powWiaiicon - структур, параметризованных рациональным соот-адыошем кол'гбьтедышх частот w,,/wr n/n. где ид ;t wr - частоты :.V;û и внутримолекулярного колебаклй. '/»вариантные тора,- параыет-ризокпмпио иррациональным соотношением частот, более устойчивы, ^стромльмсЯ устойЧИПООТ1.Ю обладают т.н. "ьолотиз" тори, задан-IÜ.1'! "наиооле2 иррациональным" (ь смысле сходимости вложенной дроби) соотношением, связанным, с -золотым сечением

V* W/AV ' WM - 'Г1, (3)

гд-1 у - .(1 +.V5)/2, a U - целый индекс, нумерувдий колотые торы.

Таким образом, можно ввести в рассмотрение внутримолекулярные узкие места иолотыо кантор-торы, клм разрушенные золотые Tf,riu), которые разделяют, зоны ооседних первичных резыансов 1/W и 1 /(Нп). На рис. 1 изображены два кантор-тора (замкнутые криьис) и области резонансом, проявляющийся как цепочки островков рогудриого движения.

Комстмлты скорости прохождения через НиХ золотой кантор-тор ырахшится по «формуле, аналогичной' (2) ,'

Й+(Ю - «V^N^r1' <4а)

k~(M * ; ' (46)

i vu ' Ii4 соответствует переходу из зоны t/N в зону 1/(Л'-и), а Г -печатному переходу-, i'fJ - поток через кантор-тор (одинаковый н прммом и обратном направлениях), а - площадь, занимаемая сто-хчотичоокоя компонентой движения в зоне резонанса л/К, Оцелкг константы скорости перехода чераз certлратркоу принимает вид -

- k+(S) « (Pa/A9yç\, : -

где A~ шюцадь стохастического движения, связанная с сепаратрисой. Оценки (4) существенна точное, чем (2), «ск требув' локальной оргодичнооти динамики е уаких стохлстичесюи (.'Oftiiorfix фазового пространстве. _ ,• . v

б

• В результате процесс глобального транспорта олисывоетсл простой ютатичяской схемой

г V

Ш: ['W

• ■ V»« \

nun ■ min

г, t г 1 '

• [s] -- продукты, (5)

где индексы в квадратных скобках обозначают, резонансны? зоны. .Если задать начальной распределение точек в Эзопом пространство Рп( »-О), n « "min'"' 70 113 Решсния системы ди-де.ч.'рснци-

альнм .урайтняй^ соответстауодой схеме (5 ), молю подучить зависимости1' "гтзселенноотей" каждой зоны Pn(t) от ¿ремени и веролт-. Нисть Быхивииия .koyiuicRcà

><t) ; n = .VtaIn.....H^.S, (6)

no которой бпрс-дэлястся полкай константа скорости продиссоциации йд (например, экспоненциальной агзтроксимацной).

■ . Сбстзаляпзка ю:ноти'1сс;(оЯ мсдехи. Для .расчетов по кииети-ческой модели трЛнсСорТа развиты оригинальные приближенные ыото-М1, основанные па разбиении полной .фунюглн Гамильтона

i . H * pV?n + P'/z¡i + Ur(r). + U(r,R), (7)

, ГДО П, ¡A Пр.КВеДОШ«в МРСС.Л, ll.T СДОГ/. невозмуаиншоя функции

»■Л/ . tfq "Л* ♦ Лд =» [pVftrî + "..(p>j + + .î/qî/Ô]. <Ш"

вобыуделия У » H — HQ. В -временных действно-угол ' l(Jrt Jß, Qr, Од) функция // приводится к виду

' Я « //ö^V-fi* + V(Jr,JR,0r.0Ry. ( (9)

В иуЯйьш ¿фи^одюний п&юкзйия узких.мест jjjM) и центров резо-.. . «аисте ' определяются сооф^тмэдгадми. 'соотношсми®«- иевоз-' ;«yaciösiix;часто*: ..•; ' • . •.

ч H.<Jry(10)

•"I^R- ' otnaewO''.трудоемкого численного поиска ■'Sîsîç!* .«¿д?.1, ОДдоойв. i^tCÔKSçHiw основивается ira адиабатической

"двйсатоиного- фрагмента,' или ■ •■föäpfflkrjfc:болызой.p&lHöqTH,а Цартях (ujj/oy« "1 j'-.'и; -M^b^ sfi^rmt çtutëà; îÂ3ÂnàKca:: (полное нэмэиошш.уг-.<< h) могло'/.

nC'J:o:i'.iiTb

Jr = const = h(v ■+ 1/2). (11)

Потоки...черезВ рамках классической теории воз-г.:у;.;ы;ил первого порядка изменение действия золотого кантор-тора ■ijf'^ за один период отображения Пуанкаре т ■ есть' ■

где «г; - начальное значение угловой переменной. Интеграл от модуля (.12) определяет величину потока '

■ '■' <13>

ii-j-'jii сингулярности преобразования ,'к пременнш ■ действие-угол оценка изменения действия на сепаратрисе выражается по-другому:

AJ^(O^) = <1/и ) | %Т er1di'' <14)

где я (t) - явный вид траектории, соответствующей сепаратрисе. Поток F вычисляется аналогично (13), однако интегрирование'проводится по начальной фазе 8®. _ '

С'тохасткчестае .шющади и критерий .устойчивости. ,Для. исследования резонансных структур фазового пространства ислбльзована -известная аналогия движения в нелинейно!»; резонансе с динамикой математического маятника,. O^iKWia'¡Гамильтона, в которой уд-эржи- .' паатся только доминирующий резонансный'член двойного Фурье разложения по ег, приближенно сводится к функции Гамильтона маятника . • . ' " ■ : ■

Нр = ~ Wp^ecp, '■ • (15)

■где величины эффективныхприведенной.масси и частоты.; связаны о параметрами и действиями систош. Полудо^ина резонанса, (разность действий а центре и на сепаратрисе резонанса) есть

¿jlUl1) - 2Ш Ул( ; (16)

n P P

Солее точное выражение для iJ^1'1' получается при. янализэ модели , вокмущоиного маятника, где слабое не.резонансное возмущение рассматривав, .-оя как действие мявшей сила,''- При йтом ftaaio"вычислить поправку , равную ширине стохастического ¡воя' в окрестности оояаратриеы резонанса. Формула (16) проходит в ; * г. '.л

а

AjjW»1> a + М3)1/2. (17/

Получению формулы необходимы дпя двух ц-глей. йо-иермих, определение' ÖH позволяет установить нижнюю границу стохастического, слоя г.рп сепаратрис1} резонанса, которую милю принять ич , верхнюю границу островка регулярного движения. Г'оа*'т.тирук/. • оцлйса. -для, площади стохастического днкжения в зол о рвасаиса 1/.V принимает вид

. , - 21с[./<«> + - 1(н). '(10/

. где"

r<"}* % Vp/ä "<1" 31)С'',<;г>1' (v;,)

'где ае2 * i + ¿tfg/si^« а ж и * суть' полные эллиптические кнтегрв-' лы первого г второго рода»

, Во-вторих i роз'<ианс>щй анализ .дает возможность определить "min* -ИйзаиЯ золотой тор; которой необходимо шшлать в кинити-чеекуп модель (?). Для нахождения 'iL«.„ использован изиестннй

. П1Л

критерия .перекрытия резонансзо. Ii принятых соознтшнилх • »mltl:- am[ « I ¿4MJ1>.< W«JMj1J г - 4ia1)]. <»)

Что касается ■ индекса знтепо кшпор-торп, учиткъаемого и

модели, то он .рассматривается,¡как варькруёмий.параметр, рнгуди-рудамй 'чйсло щ'инимаемйх во внодмив уакг.х мест..

Начально« ■ распроделочяе точек в (¡товом пространстве для' простоты полагалось jpaBKc^ephw» ■

' Прии»рй.; Для проверки точности прч^лт.енних мегодоь р.-п.-че-та потоков и пловадеГ, ofl<iw'a Качества кинетической модели трап • спорта и алалиаа ио заплычости- от параметров проведено подрой'. iioe исследование 'трог, пр яке роз * комйе.ксов Ие..л,, при 'равновесной Т-обрааиоЯ ■ Гбсметрж. с гармоническим (ГО) и мергешеш (МО) потеши'.епйми!.г2 и кг...1г при линейной 'геометрии• .•'«ичкяолв-''. . кулярш ' iioTeiitWEUi аияр*; :".км«ропался cjtoMd« парных функций Морзе. .^. ■.;. .'■.■■ ,»;.•' .•';./..

. Длгт всех ciic*eM. получьны аналитические формулы для измене- • пня действия и ст'.х'астических площадей, бценки всех составляющих модели как правило хорово' Согласуются с данными численных экспериментов. . - .

'^ГПТЧГТТМГЩТГП rrrrrtflT (п »гтттгггтгпг

О О 1U 15 ÜO

I, и

t, 3

Рис.2. Вэроятностч выживания ксг.ииге ксгн э.., 12 (ГО) для v = 10 : (а) и v = 20 (О). ТочкиV,метод юшсоичсоких траекторий, лиши. -к этическая модель с.учетом одного., пяти и восьми кантор-торов (1, 2 и з, соответственно).

IIa рис.2 показано соответствие результатами кшетичечеашх моделей ir метода классических траекторий. На коротких временах (примерно до периода полураспада) теория'транспорта йбеспечивает очень хорошее приближение, '.к •'.то.чной^ 'вероятности .штвщщ* • IIa больших временах, однако, заметна расходимость кодаДькых"и деленных кривых,/усиливающаяся с ростогл. числа -yaioi» мест, учитываемых моделью. •"-'.' •-■..'■■"•. 1 ■■ •••••-■-'..■;.-/.

эта расходимость, обусловленная недостйткалм марковского прлблиайния для констант скоростей. U), ys:o стучалась 3 гцйора-туре. Нас; анализ в целом иоятвержиаот. 8TÖ" ашшяоши'»;. iiö4 • шйат© о тем, свидетельствуетго наличии облает« сходагоедв:юшб.тиЧ(р'ской-. оценки константы скоростц-. йц. а •• чвощ/щш;. 'aafö}

на корот. лх временах. Так:/л образдо ; фшедага^^'^^ порта обладает локальной • областью

Применимость малых временах. С прйга?ческой: Т.0чйг г1еи»1''иаи1чи0

Ю

области сходимости можио использовать "пя ограничения числа узких мест в, схеме (5).

Сс угнетение динамической и статистической оценок тюков. /■■ ,.-Кац указывалось, оценку' скорости прсдиссоциацпи (2) «окно иктер-- претировать,.как ре^льтат статистической теории' переходного состояния для критической поверхности ..(сепаратрис«), определенной в фазовом пространстве. Эта интерпретация точна, если ноток ?а • вычисляется статистически, т.е. как поток через поверхность. Соотйетогвуюцкй йетод' расчет'предложенный в лгсзрцгуро, ■ оснозан практически на тех ке пр'/ОлижеПпях, что и развитый здесь динамический Подход для Строго показывается, что

íf 2 ff н. ' (21) Y. Тьлим образом,, статистический расчет дает оценку сверху для дь-'' намической'Ейличины потока. Этот результат можно расценивать как . • демоне грацию валяного' факта, что теория переходного состояния сохраняет вариационную природу гр'н переходе от конфигурационного пространства к фазовому.

2. .^ваитовыэ, модели колебательной нредисооциации Прнолийениё золотого правила Феггы. . В квантовой механике " проблема.ряспада метаем;" ильных состояний формулируется как ito-íick резон: чсов неупругого рассеяния,, характеризующихся комплек-спой. гшергиеЯ, вещаственная часть которой определяет полокение, мнаыая • ч ширину,-, Или скорость распада резонанса. Реализация .такого подхода требует применения сложной, техники многоканальной теории рассеяния дай - опоеделон'ия' знергетачосксго профиля сечений стол:й)авепия.. Ыдикальной.' упрощение квантового описания динамика райпада слабосвязанных систем.''достигается, при .'явном учете прису-' v" tai особенностей', Малость мзжиолекулярного потенциала и адиа-баТичность колрбашй молекулярного фрагмента позволяют использовать теорий всиук[г, шЯ.: При разбиении полного гамильтониана

.'•. - - . я = яс ■»• v, • : (22)

im невозмущепный гашцьтониан, if0 с 'разделяющимися перешжнымй к возмуДйШ'о'У, свяэквакце» поременниё,' г .оледнее' является малл«, . И .пр^даюсоциеционнаЯ' ширина уровня 1.102:9т Суть вычислена, в прд-

0.1;v::i:--,H'.ui золотого правила Cepvn

Г., = . (23)' -

IV.. - coflcBOMHU? соитии соответственно дискретного и

;:г,-:;.|,;ы(ого спектр.?. HQ, а суммирование ведется по всем до'ступ-г:" энергии канал ?.м распад-» V : .■'..-.

^лд моора оптимального приближения рас смотрена простая' д£.умернал модель коюиекса, взэденнея в предадут» разделе;'..

Рч:; деление перемачннх. Оператор' Гамильтона двумерной модели "ч;т г.ид (7) с точностью до замзны классических импульсов ' соотп^тстр^адимн операторами. По -построений Нс пр* дстапляется в

1,сумм:: сг.ератсров Лг и действуэди .на, переменнио г и ft, таг. что проблоу«» сводится П раьделеги»переменных. в потенциале U{г.и) - '<•',-,(/?) + Vir,Я). Такое разделение может сыть 'гроведено, например, одним из следухедх прис>г»данних методов. ■

1. Разложение- в ряд Тейлора (il'). Потенциал V- различается в ряд ко г и окрестности рапновбей. Я точка- г г член нуяер'ч'о порядка определяет потенциал ;'/0, член первого порядка.-:' Сункпп» ьоэмудеиия V. • •

г, Примитивное адиаЗатичсс'хсо ггрпсликение '.ПА), Поччшкал берстсл как полны,1 потенциал V при ЪфсирЬианисы рйсстса- . ни;! « г . а г.^змуг -ние определяется гул: разгость U -Аналог приближения Б^ша-ОппенгеЛмсра (БО) . »¿фективнцй' ' погенами UQ .для -медленной- подсистемы 'я выбирьет.гя как среднее значение полного noi «напала. im волновой фуяидий -"быстрой" подсистем ху<г>'

ß последнем случае начальная.'.й. конечн** радиальные валчокыз функции определяется. разними -a'/

анергия состояния вдв подсистемы есть функшй-' начально»'о • воз-". " бузаенил ù. ''•.••

Результаты, полученные с помощь» всех трех схем для, модельного комплекса Ио..л2:с двумя разн-вл: .потенциалами язаимодеЯ- .-.' стоил сопоставлены с данными расчета методом гиладой 'связи в та- " ' бт*> 1. Вариант БО дает практически точные значения сирин и прапльно воспроизводит ' ¿авйзимоеть сдвига уровней у; 'Схема-.: пл очень сильно недооцышвает .aivpiiHi ■ sa с"' ортогональности .

Таблица л. Сравнение приближс-ний разде: ни я перемонн-'х прэдлссоцлвционних ширин <ш~1) модельного комплекса п.?. для г 0

V Г'Т ПА £0 1'п-п

Потенциал 1 3 ' 0.006 10 0.030 20 : 0.059 30 0.089 0.0001 0.0007 ' 0.001 0.002 0.009 0.044 0.03 б 0.127 и.004 о. изо 0.11 У

Потенциал г г о.ооо4 10 0.0021 20 С 00-12 30 0.0063 Ю(т5) 0.0006 0.0012 0.0018 0.0007 0.0036. 0.0071 С.0104 0.000',' 0..С03"1 U.0Cu4 C.Ov»h

начальных и конечных волновых функций. Разумный ответ г.риблмо-ния РГ объясняется компенсацией, окибок, связанных с ¡.ртсгональ-ностьм фуИкйНй » переопределением V в первом порядке при расло--кении в ряд Тейлора.

■■ Коле Нательная предйсссцизция комплексов Мо с модокул.'»т с!..,- Вг>» л 1,л:е- основном состоянии. ¿3 отличие' от комплексов элекТронно-ЕозсуйщоиныХ' молекул галогенов, комплекс п основном состоянии изучены очр.чь ■ слабо. Прямое экспериментальное опредо-■' лепие скорости КП • предпринято только для комплекса • Для' получения' предварительной информации о качестве потенциалов ■•' г вбайг/оДёйгтвйя Нв-Х2Ш' (X • с.1, вг, I) времена жизни соответ-ствук&Йх' комплексов были' расчитаны' в приближении БО для даумер-: ' • ной'модели, с потенциалам! двух гипов, аьррме.тризованних по даа-

• ним спектроскопии Перехода X-» Я (Г) и рассеяния" Ш). Представ' " ленные; в таблице 2 результаты демонстрируют хорошее качество спектроскопического потенциала", Мь-йг.^ '' позволяют предсказать скорость, КП комплексов 012 'й г2. Результаты ПА приближения • опять оказываются зйниженшгми практически на порядок.

Таблица 2. Прсднссоцг.аинонные времена гшзки комплексов îie...x с. Приближение. БО. •

Комплекс V Пбтечциал Зкец.

I I V.' . 'II.T - :

Кв...Cl 1 1.78 10"* 1 10"' 1.03Ю"*: ;. > Ю"

2. 7.32 10"* 5.83- 10"* . 4.36 10*а > Ю*3

НО...БГ, 1 6.97 10"й 1.Й1 10"° 6i3 ю"®

2 3.22 Ю"7 а.32 ю""

ÎIO...I, 1 1.54 Ю"" 1 .вь ю"в . —. ■

Л ь. 7.59 Ю"7 . 2,16 1С'7 —

Колебательная прсд'.таоцг^ция комплекса Ко.. .hr^iB). Payait-rue в работе, .подхода применены для исследаваю-д дыамики КП ком- , плекса Ио.;.бр?(В) в рамках .дьумернб*. модели ;С йен-льэовпниом , пошамала меямслекуляриого взаимодействия, . параыетризовадаого на основании екекгросксглческих даншх;; Палучгш! квантовуе оцен* m предиоссциациошшх шнр..н в приближении БО. и проведены расчеты , . скорости КЛ методом класс;, .ecrâr: траекторий <КГ) , ; Л"Я ■опенки скоростей распада использована «статическая ' .ыодедь' .транспорта в • ' ' фазовом пространство. Все ати розулглаты сопоставлены с.окспсря-ЙСН ..¿ЛЬНМ-ГЛ на рЛС.З.'-', ... ::.'.:■■■

Квантовая, модель, -хоро-ло согласуйся, с даннш« • в'ксперйм'ента высокого разрооения (v а 20)v»t корректно ьдспроизведит nèpmrôy-максимум ширины. при и!» 23» связанный с

какала распада комплекса с потерей одногоj&wiii Вг^Ш. Расхо- ' дикость измегениых и расчйтанаих сирин прл щсой?'^ имояегсыть"-обусловлена погреашсстыв измерений с 'Нвзквд разрешением и.непрй^ меиимость». приближения, аокотого. преаэда для хаюгбдаантовЬго ра^ снйда., ' . ■< ■}.■■ '•' -лг."; ■ ' i^-^У/^;

результата траег.торкого,расчёта по т&яям, согласуйся. с квантовав! оцбйками. 1|ж как нл&сcirt^àKnà механик*

к ' •* .vu-':' •■':.• ' • ■ ■ - .•

6.0 т

4.0 -

• а 9.0

£ О

г Г 2-0 3

1.0

0.0

J2í сг> va í¡7 га üü 'М

V

1'И0.3. 11рОДИССОЦ»аЦ1!ОШШО мирниц .ЧСМОЛеКО.Ч Mu.. ,itr,;,(i() : л - эксперимент, * - квантовый расчет, • , а и л - варианты

метода КГ.

\

не воспроизводит чисто, квантовый з^ект запри™». доминирух^то канала распада, метод ICT предсказывает монотонный рс~г серости НП с уполич'онивм энергии возбуждения. Соответствие оценок мето-• да КГ и модели транспорта также еле,дует признать дорогим, при--. !',нма.1- во "нимание разницу в шпоре- начальных условий (основное килооаталыюе состояние ЦЦн подсистемы в методе ÍCT и равномерное ■ <'«'»определение а модели транспорт). Недостатком кинетической ио~ доли является слишком слабая зависимость скорости распада от v.

.; '). Трехмерные .раочцthjbjíimana ,ЯП,методом

■ 1'вапиклаеагсеских траекторий.

Матсд квааикласоическпл траекторий. Количественное описа-'; ние динамики KÍI требует вывода ва рамки двумерной модели. Так кац решение трссмегной квантовой задачи достаточно трудоемко, в .. '' качестве первого тага- целесообразно использовать метод кааап-■; класоических траекторий (КГ), тем более, что предыдущие результаты указывают на применимость класси"1ского приближения. ¡1^-1

ЛЬ . ' "''..'

11

Рис.4. Предиссоциациошше ширины комплекса не...Вг2(В): * - эксперимент, • и о - трехмерные расчеты методом КГ для исходного и исправленного потенциалов.

чалыше условия выбирались квазиклассически с использованием не-возмущэнной функции Гамильтона, полученной разложением полного потенциала в ряд Тейлора, а конечные - колебательное и враща-. „>льное состояния двухатомного фрагмента - определялись отнесением классических величин к ближайшим полуцелым и целым (четным) значениям. Полный угловой момент комплекса полагался равным нулю.

Колебательная предиссоциация комплекса К'и.. .Вху(В). Расчет предиссоциационных ширин комплекса Ые...Вгг(В) для V ■» 25 - 30 проведен с межмолекулярным потенциалом, использованным'в двумерных моделях. Как следует из ри.о.4, результаты расчета сильно занижены; кроме того, существенно переохлаждены колебательные распределения продукта вгг(3). Для улучшения потенциал» исследована зависимость скорости распада от потенциальных параметров, на основании которой построена новая потенциальная поверхность о большей анергией диссоциации. Во личин* гфедиесххдаацмонных (нрин.

3.0

•дй.0

1.0

3.0

2.0

0,0 0^13 47 21 25 ' 28" Й зТ

V

/

0,0 3 1^7 21 '25 20 33 З'Г

Рис.5. Предиссоциационные иирины комплексов Не с молекулами 79аг2 <а) и 75Вр81Вр (б): х - эксперимент, • - метод КГ, линия - трехмерный квантовый расчет.

полученные с новой поверхностью, воспроизведены на рис.4. Анализ данных расчетов и сравнение с результатами измерений с низким и высоким разрешением (последние проведены для меньших V) позволяют достаточно уверенно отнести оставшееся расхождение вычисленных и измеренных гапин на погрешности эксперимента.

Другим интересным аспектов классического исследования является проявление максимума скорости предиссоцизции при у = га, совпал ажего с набдадаемым. Однако если реальный максимум связан с з?"рытиеы канала распада ко!¿плебса с потерей одного колебательного кванта Вг2, то, как свид'твльствуют результаты двумерных моделей » анализ вргшат.ель/шх распределений продукта, классический максимум скорее всего связан с влиянием деформационного колебания. - ''

Колебательная яредиесощц.^кя комплекса Не...вг„(В). Потен-додавая. поверхность кйтедсса' Нв...°.Вгг(£) параметризована по даннщ" скэктроскотпвсгах .аксчг риментов и корреляциям взаимодействуя & рл^ах .систем благор^С ой газ - С12(В) и 12(В). Как показываем • ряг.5_, результаты, травкторного расчета комплексов изо-

топомэроз >1ЙЙ.'

.7?,

и уДцчно согласуются о данными измере-

К-.к ¡i ъ сдучио г.сдалокса fio, в классическом расчете оОнару-максимум, причем иов*д«тм г■\яс0ат2льно-врап;ательних продукта ьбляок максимума для обоих систем Праге:и-v.-cr.;; ссдопиопо. Однако для комглокса Но закрыт»'© однокнаитоиого клиалч рю.ьдч происходят яря v '» 40, так что изучиниоЯ otfjm-<rr:'. гу.>у.у.ллл wsc-jrx:н::л скорость р.унвда дожиг» монотонно вопра-ст.гг;,. 'Гик;:,-.! оОр.ч?см, клатеноСлио п »свантойые максимума продне-»лтрини имчкт различи;;?! приводу. КнпссичсскйЗ максимум сд^дуст объяснить перестройкам« С/азспого пространства, ско-p¡.£j <'>:то. ъозы'.кплайнием «¿.».«Ц'-Япь'Х резонансоь .п участием до-|Крл!--.;^:онного колыша кшп.'.«!<сз.

i., i^ctrjiosíHu и с;;роооваиу при'дикониче метода рлзчета потоков и п/жзл-Л! С'лаоього пространства, ног^ходиМых. для .моделирования ■ х-лосичеоюго транспорта. • ■ .

• О^рмулироегша кинутичоская модель тргтецо/га а Назовем пространство дли код<.-Оа7'';ды.с:п преди&оииации треха*.-инных кем- . ¡v¡c:-.oor¡. -¡{осдйдойаиа пр'.'Докапат^лыт глоссбность модели' и

'чзиропани г-аь/г/мость. моделей от числа критических по-ыршестеа. • •

• j¡. Яроачалязироваа* каЮстхм раз.лчго«х вариантов.разделения 'пе-

puí,:.)H!w¡c. ii líBru'TOBux. мол°ллх ;.злебательноп предисссципши,, oc.-;oí.'t;i¡í:.'X на приближении золотого прааилп Счрли <"*Зсснова»*( шеокая точность ¿налога приближения &>рна-ОппенРеЯыер*. '

4. На прнмеро .лумерлоя модели комплекса сопоота&яоии классича-- ' скио и KEaurosjyo модели колебательной г. ре диссоциаций. Показано близкое соответствие-кпаятсьых и классических подходов»

5. :'¿rur/.:'-oti?.n метод квзз;п:лпсси'ч*;'Г.гах траекторий для расчета ди-

• нгмики рампада 'комплексов & трех измерениях',

6. ь рзмках .двумерной модели npo.r>e.vnM расчеты времен' *изш. ком-плесов атома Не с иэлеку:а«1. сц,, вгг и I-, ь осисенси состоя- .-, ил,;. Охарактеризованы потенциалы азгимэд°йсг<п.;| этих систем.

Y. Проведены трехмерные' траекторнна расчеты .динамит*:, .р-адпадл . ксшлохсо» bv.,{[,} о атом¡ш tío и не, на сон-линии доторнх не'-

• лучены хоросио аппроксимация потпеаг^льн™/ поп^рхлостеЯ. Ка- '•'•,

явственно интерпретировано нерегулярная зависимость клпсппе ской скорости распада от энергии возбуждения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Бучаченко А.А., Степанов И.О., Классическая динамика колебательной предиосоциащи ¡Га-£2.//Тез.докл. VIII Всесоюзного симпозиума по меззвдлек.взаимодействию и конформациям молоку.«, Новосибирск, 1990.

2. Бучаченко А.А., Степанов Н.О., Расчеты предиссомпиионных .времен жизни ван-дер-ваальсовнх комплексов Hg..,iiai0. //'Груды

X Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, Томск, 1992.

3. B.uchachenico A.A., Stepanov . F., Approximate treatment of im> , phae.e-Bp.ace bottlenecks for vibrational. predieeociaUon.

//J.Phye.B (At. .tol. Opt. ?hye.)-1991.-2*,N22.-L545-L549. 4< auchachenko A.A., Stepanov N.F., Approximate quintal calculation on the prediecociative lifetimes of the i>) (Hal =? CI, Br, I) van der Vfaale complexen. //Spectroscopy lett.-1992.-г5,К2.-189-200.

5. Бучаченко А.А,, Степанов И.О., Динамическое обоснование статистической теории колебательной предчссоцизши ван-дер-ваальсо-вцх комплексов. /А.Оиз. хиши-1992.- ее ,N6,-(639-164?.

6. BuohaotmnXo A.A., Stepanov N.F., Approximate phase-epace trap* . "port theory for vlbratior.al t<r«dl6eooiation. //J .Chei.i.Fiiye.-

1993 • -Зв ,,\7 .-5486-549Э. ji Бучаченко А.А., Байсогогов D ; Степанов Н.Ф., Уточненные оценки предиссоииац* очннх ереи-ен И',они впп-дер-ваальсовых комплексов Me. .Хг<Х,и), X ■» CI, m( I.//Вестник МГУ Сер., Химия: 199Э.-Э*,N4.-359-3^1.