Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб 01 - * ЯН9 2110

Цизин Григорий Ильич

ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

02.00.02-Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультет Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова

Научный консультант: академик Золотое Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Мясоедова Г.В. доктор химических наук

Басаргин H.H. доктор технических наук Попов A.A.

Ведущая организация: Химический факультет Санкт-Петербургского государс венного университета.

Защита состоится 27 декабря 2000 года в 16 ч 10 мин в аудитории 344 i заседании диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адрес 1198999, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факульте-МГУ.

Автореферат разослан 24 ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Торочешникова H.H.

/

гчв-1- йч- a-t г>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокая эффективность и технологичность сорбции обусловливает широкое использование и перспективность этого метода разделения и концентрирования элементов в целях химического анализа. Сорбция в динамических условиях не требует разделения фаз и позволяет ускорить разделение и концентрирование и автоматизировать весь цикл анализа, включая пробоотбор, концентрирование и определение элементов. Динамический вариант концентрирования предъявляет особые требования к сорбционным системам. Высокие коэффициенты концентрирования должны быть достигнуты за короткое время на минимальных количествах сорбента, микрокомпоненты должны селективно и количественно извлекаться при высокой скорости пропускания раствора. Несмотря на значительное число работ, в той или иной степени затрагивающих эту область, теоретические основы сорбционного концентрирования не позволяли до настоящего времени целенаправленно выбирать эффективные сорбенты и условия для решения конкретных задач. Этот выбор в большинстве опубликованных работ выполнен эмпирически, с учетом химических свойств функциональной группировки, механических свойств матрицы и других сведений. Решение поставленных задач в этом случае требовало трудоемкого исследования, скрининга сорбентов. В то же время в хроматографии и ионообменной технологии - областях, основанных на сорбционных процессах, разработаны математические модели, устанавливающие взаимосвязь между физико-химическими свойствами сорбента, извлекаемого микрокомпонента и другими параметрами сорбции, накоплен обширный экспериментальный материал о физико-химических свойствах сорбционных систем. Развитие теоретических основ динамического сорбционного концентрирования с использованием этих моделей позволит свести к минимуму объем экспериментальных исследований при выборе эффективных сорбентов для концентрирования элементов, наметить пути разработки (синтеза) новых эффективных сорбентов, предложить расчетные методы оптимизации условий эксперимента. Применение выбранных сорбентов в гибридных и комбинированных методах определения элементов обеспечит улучшение метрологических характеристик этих методов, расширит круг определяемых элементов и анализируемых объектов, позволит разработать новые автоматизированные высокочувствительные методы определения элементов.

Цель настоящей работы - разработка теоретических основ динамического сорбционного концентрирования и на их базе - новых высокоэффективных сорбционных :истем для концентрирования элементов из растворов, а также комплекса современных комбинированных методов определения элементов, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования, в том числе проточных и автоматизированных.

Конкретные задачи диссертации были следующими:

- Разработка критериев эффективности динамических сорбционных систем для концентрирования элементов. Использование математических моделей динамики :орбции для установления взаимосвязи критериев эффективности концентрирования 1 физико-химических параметров сорбции.

- Разработка подхода к выбору и синтезу эффективных комплексообразующих :орбентов для концентрирования тяжелых металлов в динамических условиях.

- Разработка подходов к концентрированию платиновых металлов, обеспечи ющих возможность количественного извлечения этих металлов в динамнчеы условиях.

- Выбор условий динамического концентрирования тяжелых и платиновых мет лов, а также золота из растворов сложного состава.

- Разработка комбинированных методов определения этих элементов в различи объектах, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования том числе проточных и автоматизированных.

Научная новизна. Сформулированы критерии эффективности динамическс сорбционного концентрирования, установлена взаимосвязь этих критериев с физю химическими параметрами сорбционной системы и свойствами сорбента. Разработг методика расчета оптимальных условий сорбции для достижения максимальной з фективности концентрирования микрокомпонента в сорбционной системе при зад; ных значениях коэффициента концентрирования и степени извлечения микрокомг нента. Проведено сравнение эффективности ряда сорбционных систем, предложе ных для динамического концентрирования меди, палладия и платины.

Предложен подход к созданию высокоэффективных комплексообразующих сс бентов для динамического концентрирования тяжелых металлов, основанный на г вышении конформационной подвижности привитых функциональных гругпшров< Синтезированы сорбенты на основе сшитого полистирола, поливинилхлорида и цс люлозы с конформационно подвижными аминокарбоксилЪными, аминометиленфс фоновыми и дитиокарбаминатными группировками. Методом ЭПР исследова! твердофазные комплексы Си(И), УО(Н) и Яи(Ш), найдены условия образования кос динационно насыщенных комплексов при сорбции. Показаны преимущества пре ложенных аминокарбоксильных сорбентов по сравнению с широко распростране ными иминодиацетатными.

Разработаны подходы к эффективному динамическому концентрированию плат новых металлов из хлоридных растворов. Показано, что после разбавления растворг высокой концентрацией кислоты в динамических условиях возможно введение колонку с анионообменником неравновесных высокозарядных форм платиновых м таллов. Этот прием обеспечил количественное извлечение платиновых металлов растворов при высокой скорости пропускания раствора. Эффективность концентр рования палладия и платины на предложенном сорбенте с диэтилентриаминньи группировками на основе полистирола выше, чем на предложенных ранее сорбентах

Рассмотрена и другая возможность сорбционного концентрирования хлороком лексов платиновых металлов - извлечение на неполярных сорбентах в виде ионнь ассоциатов с гидрофобными алкиламинами. Показано, что металлы наиболее э( фективно сорбируются в таких системах в присутствии производных диэтиле триамина, в частности 4-н-октил(диэтилентриамина), что обусловлено относителы высокой гидрофобностью реагента при низкой степени его извлечения на сорбенте -этом случае реагент при сорбции не оказывает конкуренции соответствующим ио ным ассоциатам. Для извлечения соединений платиновых металлов предложен свер сшитый полистирол (ССПС).

Найдены условия группового концентрирования тяжелых металлов на тонкосло) ных целлюлозных фильтрах-сорбентах и микроколонках с сорбентами, содержании конформационно подвижные аминокарбоксильные и дитиокарбаминатные групп] ровки из растворов, содержащих неорганические и органические макрокомпонент вод, почв и пищевых продуктов. Для повышения селективности сорбционного к01

центрирования предложено использовать маскирующие реагенты - лимонную и 5-сульфосалициловую кислоты. Разработаны селективные методы концентрирования платиновых металлов и золота из растворов с высокими содержаниями макрокомпонентов руд и сплавов, в том числе обратимые.

Практическая значимость работы. Разработаны сорбционно-рентгенофлуорес-центные методы определения Cd, Со, Сг, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn, а также As, Hg, Se и Те в питьевых, природных и сточных водах, а также в моче (пределы обнаруже-Ю1я - 0,5-5 мкг-л"1); сорбционно-атомно-абсорбционные (с электротермической атоми-зацией) методы определения хрома(1И и VI) в речной воде (предел обнаружения - 30 нг-л"1), Ag, Bi, In, Cd, Pb, TI в природных водах (пределы обнаружения - 0,3-10 нг-л"1), Pd, Pt, Rh, Ru и Ir в рудах и сплавах (пределы обнаружения - 5-50-10"7%). Разработаны автоматизированные проточные сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения Cd, Со, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb и Zn в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после'разложения почв и пищевых продуктов (пределы обнаружения - 0,05-2 мкг-л"1), Au, Pd, Pt и Rh в растворах, полученных после разложения руд и сплавов (пределы обнаружения - 0,8-8 мкг-л"1); сорбционно-атомно-флуоресцентньш метод определения золота в растворах, полученных после разложения руд (предел обнаружения - 0,5 мкг-л"1); сорбционно-атомно-эмиссионные с ИСП методы одновременного определения Cd, Со, Сг, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn в природных водах (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"1), иттрия и 13 лантанидов в растворах, полученных после разложения известняка (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"1). Показана возможность высокочувствительного сорбционно-нейтронно-активационного, а также проточного сорбционно-рентгенофлуоресцент-ного и сорбционно-электрохимического определения элементов в водах и растворах, полученных после разложения пшцевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII и XIX Чута-евских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г., Иваново 1999 г.), XI, XIV и XVI коллоквиумах по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.; Оберхоф, 1993 г.; Констанц, 1995 г.), III Региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (Иркутск, 1990 г.), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений (Краснодар, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре "Морская геология" (Геленжих, 1990 г.), конференции "Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения" (Севастополь, 1991 г.), X и XIV Семинарах по атомной спектрохимии (Стара Лесна, 1990 г., Высокие Татры - Подбанске, 1998 г.), XXVI, XXVIII, XXIX Международных коллоквиумах по спектроскопии (София, 1989 г., Йорк, 1993 г., Лейпциг, 1995 г.), 43, 44 и 45 Питтсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Новый Орлеан, 1992 г.; Атланта, 1993 г.; Чикаго, 1994 г.), VIII Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С-Петербург, 1991 г.), VI Русско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва-С-Петербург, 1992 г.), XV и XVI Менделеевских съездах по обшей и прикладной химии (Минск, 1993 г.; С-Петербург, 1998 г.), VIII и IX Европейских конференциях по аналитической химии (Эдинбург, 1993 г.; Болония, 1996 г.), XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993 г.; Екатеринбург, 1996 г.), 1 Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994 г.), VI и VII Международных конференциях по проточному анализу (Толедо, 1994 г.; Пирасикаба, 1997 г.; Варшава,

б

2000 г.), I и II симпозиумах "Проточный химический анализ" (Москва, 1994 г.; 1 г.), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружакн среды" (Курск, 1995 г.), III Региональной конференции "Проблемы химии и хи ческой технологии" (Воронеж, 1995 г.), XXVI Международном симпозиуме по ана тической химии окружающей среды (Вена, 1996 г.), II и III Международных сим зиумах "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среш токсикологии" (С-Петербург, 1996 г., Моерс, 1998 г.), VIII Всесоюзной конферен] "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процесс (Воронеж, 1996 г.), Российско-Американском конгрессе "Экологическая инициати (Воронеж, 1996 г.), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружаю! среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1996, 1998, 2000 гг.), I Европейском конгрессе химической инженерии (Флоренция, 1997 г.), Международном конгрессе по аналя ческой химии (Москва, 1997 г), I Научно-практической конференции "Иденги кация качества и безопасности алкогольной продукции" (Пущино, 1999 г.), X М дународной конференции по проточно-инжекционному анализу (Прага, 1999 г.), Е российской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, Ъ г.), X Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 39 статей, получен патента на изобретения.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формирова! направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкрет1 задач и их экспериментальном решешш, обсуждении экспериментальных данных.

Положения, выноснмые на защиту.

1. Методология оценки эффективности динамических сорбциокных систем . концентрирования элементов. Способ расчета максимально достижимо? сорбционной системе эффективности концентрирования.

2. Подход к целенаправленному созданию эффективных комплексообразуюи сорбентов для ионов металлов.

3. Приемы повышения эффективности динамического сорбционного конце рирования платиновых металлов.

4. Результаты выбора условий концентрирования тяжелых, платиновых мeтaлJ и золота из растворов сложного состава.

5. Разработанные комбинированные методы определения элементов в различи объектах, включающие стадию динамического сорбционного концентриро ния.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 318 с машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, основных выводов и спи литературы, включающего 321 наименование, и содержит 59 рисунков и 63 таблиц]

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫБОРА СОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ

Возможность решения задач концентрирования определяется соотношеш свойств всех компонентов сорбционной системы, в которую входят сорбент, раст ритель (в данной работе - вода), растворенные компоненты (в данной работе - э менты), включая концентрируемый микрокомпонент. Учитывая неоднородность с бентов, многокомпонентное™ растворов при решении реальных задач, а также раз;

образие и сложность протекающих в неравновесных условиях динамического концентрирования химических процессов и процессов массопереноса, строгое описание сорбционных систем является сложной задачей. Однако без разработки подходов к решению этой проблемы невозможен корректный выбор наиболее эффективных систем концентрирования элементов.

В настоящей работе предпринята попытка предложить критерии сравнения сорбционных систем для динамического концентрирования элементов. С этой целью проанализированы разработанные ранее теоретические основы динамики сорбции, широко применяемые для расчетов технологических устройств, действие которых осно-ванно на сорбционных процессах, а также для описания многих процессов в области хроматографии.

Математические модели динамики сорбции. Связь параметров,

характеризующих эффективность динамической сорбционной системы с ее физико-химическими свойствами

Сорбция в динамических условиях - сложный гетерогенный процесс, включающий несколько последовательных стадий:

1. Перенос сорбируемого вещества в растворе к поверхности сорбента, осуществляемый совместно диффузией и конвекцией.

2. Перенос вещества в фазе сорбента к точке, в которой проходит химическая реакция, осуществляемый диффузией.

3. Химическая реакция между веществом и функциональными группировками сорбента.

4. Перенос продуктов реакции в фазе сорбента, обусловленный диффузией.

5. Перенос продуктов реакции от поверхности сорбента в объем раствора, осуществляемый совместно диффузией и конвекцией.

Полное математическое описание протекающих в системе процессов подразумевает учет вклада каждой из этих стадий в общую скорость массообмена, что является весьма сложной задачей. Поэтому в описание реального процесса вводят следующие допущения:

1. Гетерогенная система сорбент-сорбат описывается в рамках модели сплошной среды.

2. Вводится допущение о мономорфности и монодисперсности глобул сорбента.

3. Используется усредненное описание поля скоростей потока жидкой фазы.

4. Постулируется линейность системы, то есть независимость коэффициента массопереноса р микрокомпонента в растворе и коэффициента его диффузии Б в твердой фазе, а во многих случаях - и коэффициента распределения (линейность изотермы сорбции) от его концентрации.

5. Предполагается постоянство геометрических и гидродинамических параметров системы во времени и по длине слоя сорбента.

Физическими предпосылками этих допущений является то, что обычно размер гранул сорбента много меньше размеров всего слоя сорбента, содержащего большое число этих глобул; сорбент состоит из геометрически подобных частиц, и ионная сила раствора в процессе сорбции не меняется

Постоянство гидродинамических и геометрических параметров системы во времени и по длине слоя сорбента позволяет ограничиться единственной пространственной координатой - расстоянием л: вдоль слоя сорбента. Перечисленные условия хорошо

выполняются в большинстве сорбционных систем, используемых для концентри рования.

■ Математические модели динамики сорбции, построенные в рамках этих допущс ний, включают три уравнения: дифференциальные уравнения материального баланс и кинетики, а также и уравнение равновесия (изотермы) с начальными и граничным] условиями.

Уравнение материального баланса. В рамках введенных приближений уравне

ние материального баланса имеет вид:

дс дс да v — +- s — + — = 0 , Sx ât ât

где с - концентрация микрокомпонента в растворе, а - его концентрация в объем) твердой фазы, е - доля свободного объема в слое сорбента, t - время, v - линейна! скорость потока жидкой фазы.

Уравнения кинетики. Массоперенос микрокомпонента в растворе к поверхност» сорбента описывают уравнением, соответствующим первому закону диффузии Фик; в традиционной формулировке:

f = Дс-/-'(а)) ,

где /5 - эффективный коэффициент массопереноса микрокомпонента в растворе, f ~l(a) - функция, обратная изотерме сорбции.

Величина /? учитывает вклад конвекции, молекулярной и продольной диффузии и определяется свойствами жидкой фазы и микрокомпонента, эффективной поверхностью раздела фаз и гидродинамикой потока и для фиксированных компонента и сорбента зависит только от скорости потока жидкости v и зернения d:

P = b0vm/d2-m,

где m ~ 0,5.

Массоперенос в фазе сорбента обычно осуществляется за счет диффузии. Уравнение кинетики в этом случае составляется на основании второго закона диффузии Фика в его традиционной формулировке:

à г" <3-

где a(s)(x,t,r) - локальная концентрация микрокомпонента в фазе сорбента, D -коэффициент внутренней диффузии, г - радиус-вектор в грануле сорбента (d/2 < г <0, где d - диаметр частиц сорбента), к - коэффициент, зависящий от формы частиц (1-для волокна, 2 - для сферы). Связь локальной a(s) и средней а концентраций микрокомпонента в объеме гранулы сорбента передается уравнением:

"<*■') = -e)ja('>(X,t,rydr

Коэффициент внутренней диффузии D, вообще говоря, является эффективной величиной, зависящей от состава раствора и твердой фазы.

Скорость химической реакции между микрокомпонентом и функциональными группировками сорбента описывается законами химической кинетики. Так, в случае реакции второго порядка А + F FA с константой скорости прямой реакции к 1 и обратной к_г

q

t2>'" - lr aM-kaMaM - "RI aF

a

где A - мнкрокомпонент, a F - функциональная группировка сорбента. Однако скорости ионного обмена и комплексообразования обычно велики по сравнению со скоростью диффузии и не влияют на общую скорость сорбции, т.е. далее мы будем рассматривать модель без учета химической кинетики (ее величина косвенно учитывается в величине коэффициента внутренней диффузии/)).

Уравнения равновесия. В простейшем случае однокомпонентной системы единственным уравнением равновесия является изотерма сорбции общего вида а = К¡¡с. В области линейности изотермы величина Kj не зависит от с и не меняется в процессе сорбции. В многокомпонентных системах, а также при наличии в растворе нескольких форм микрокомпонента, должны быть введены уравнения, описывающие равновесия в растворе.

Модели, построенные таким образом и являющиеся в достаточной степени детализированными, называют детерминированными. Во многих случаях возможно их упрощение гтутем усреднения концентраций сорбируемого вещества по некоторому объе-\гу системы. Получаемые при этом модели называют агрегированными.

Если концентрации микрокомпонента в растворе усредняют по некоторому объему жидкой фазы, то такие модели называют послойными. В послойных моделях непрерывное множество координат и концентраций заменяют дискретным. Послойный метод широко используют для описания динамики сорбции смесей веществ, когда совместный учет всех кинетических параметров не представляется возможным. Применительно к хроматографическим системам он широко распространен под названием метода "теоретических тарелок".

Решения систем уравнений. В качестве примера рассмотрим внешнедиффузион-ную динамику сорбции. Массоперенос микрокомпонента описывается системой дифференциальных уравнений кинетики в частных производных и уравнением изотермы сорбции а = /(с) с начальными и граничными условиями:

фг,0) = 0: c(0,f) = c0; С(х,0) = 0„„; Kd=aa/c0. Для решения этой системы вводят безразмерные параметры:

н = с/с0; q = а/а0; о, =/(с0) ; X = /3xlv\ Т = 0/Г,

где Г (мл/мл) - безразмерный коэффициент распределения - отношение концентраций вещества в объеме слоя сорбента и в объеме раствора. Система уравнений при этом принимает вид:

Ê1L + Ê1 = о ех от

дТ '

с краевыми условиями:

ч(Х.0) =0; ¡1(0,Г) = 1; n(Xfi) = 0(.i0 ; F~\q) - функция, обратная изотерме сорбции.

Соответствующие системы уравнений известны и для внутридиффузионной кинетики. В большинстве реальных систем скорость одной (лимитирующей) стадии сорбционного процесса оказывается значительно меньшей, чем других. При описании кинетики процесса можно ограничиться только ею. Однако при существенном вкладе различных стадий, для описания смешаннодиффузионной кинетики, вводят пара-

метры, характеризующие вклад каждой из них. Так, параметр Н = г/те=рй^/(40Г), называемый также критерием Био, характеризует относительный вклад внутри- и внешнедиффузионной стадий массопереноса в общую скорость сорбции. При Н->С (практически при Н<1) процесс протекает по внешнедиффузионному механизму; при Н—юс (практически при Н>100) - по внутридиффузионному механизму. Для случая смешанной диффузии (1<Н<100) система становится однопараметрической, т.е. набор теоретических кривых рассчитывают для каждого конкретного значения параметра Н. Соответствующие решения опубликованы в 70-х годах. Методы решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, описывающих динамику сорбции, хорошо разработаны и изложены в ряде монографий.

Определение параметров сорбции (решение "обратных задач" сорбции). Семейства расчетных кривых для внешне-, внутри- и смешаннодиффузионной кинетики сорбции используют для определения значений термодинамических (Г, Кл) и кинетических (р или 2)) параметров сорбции (в том случае, когда известны остальные параметры проведения сорбции - скорость пропускания раствора, размер гранул сорбента, длина слоя сорбента, начальная концентрация микрокомпонента). Этот вариант использования математических моделей называют решением обратных задач динамики сорбции; он обычно сопряжен со сложными математическими методами. В настоящей работе использовали простой и эффективный метод совмещения теоретических и экспериментальной выходных кривых в бипогарифмических координатах, рекомендованный для решения такого типа задач. По качеству совпадения судят о правильности выбора модели, а пользуясь простыми формулами соответствия размерных и безразмерных переменных, находят искомые сорбционные параметры, например, для случая внешней диффузии:

Р = Ху> /Х0, г^р !0' Т, где х0 и ¡о - соответственно длина слоя и время опыта.

Более корректно использовать количественные методы оценки "качества совпадения" экспериментальных и теоретических кривых, основанные на минимизации "невязки" (суммарного отклонения соответствующих экспериментальных и расчетных данных), однако в данной работе необходимый для этой цели математический аппарат был недоступен и сопоставление проводили графически, как поступали авторы многих работ.

Применение математической модели динамики сорбции для описания задач

концентрирования

Сорбцию в динамических условиях широко используют в различных областях, в первую очередь - для выделения, концентрирования и разделения веществ. Однако, в соответствии с решаемыми задачами, критерии эффективности сорбционных систем в разных областях существенно различаются. Например, при решении большинства технологических задач основным обобщенным критерием являются "удельные приведенные затраты". При решении аналитических задач важно количественно выделить микрокомпонент из раствора на минимальном количестве сорбента (т.е. емкость "до проскока" должна быть высока) за минимальное время (т.е. скорость пропускания раствора должна быть высока), что особенно важно в проточных системах анализа.

Ж.Фан предложил характеризовать динамическое сорбционное концентрирование интегральным критерием - эффективностью концентрирования СЕ, определенной как

произведение коэффициента концентрирования, и производительности анализа (Sampling Frequency, мин"1). В соответствии с данной формулировкой СЕ независима от методов концентрирования и детектирования и была использована для сравнения эффективности различных систем проточного анализа.

Концентрирование в динамических условиях характеризуется значительно большей величиной СЕ, чем выполняемое в статическом варианте. В последнем случае СЕ, как правило, не превосходит 4 мин"1, в то время как в системах проточного анализа СЕ достигает 30-60 мин"1 и более. В литературе отмечено, что при использовании современных спектроскопических методов минимальное значение СЕ, при котором "on-line" динамическое концентрирование экономически оправдано по сравнению с концентрированием в "off-line" - варианте, составляет около 8 мин"1.

Однако данная формулировка СЕ не позволяет определить вклад концентрирования в общую эффективность проточной системы анализа. Кроме того, величина СЕ не учитывает степень извлечения микрокомпонента. В настоящей работе предложено определять СЕ непосредственно для стадии концентрирования как коэффициент концентрирования, достигаемый в единицу времени при заданной степени извлечения микрокомпонента. В такой формулировке эффективность концентрирования пропорциональна скорости пропускания раствора, выраженной в объемах слоя сорбента:

СЕ = Rv/Vcopg

Отметим, что величина СЕ никоим образом не свидетельствует об истинной величине коэффициента концентрирования Кконц, или, иными словами, о динамической емкости сорбента. Таким образом, задача концентрирования, в отличие от технологических задач, может быть сформулирована следующим образом: в сорбционной системе необходимо достигать максимально возможного значения СЕ при заданном К„.„,,„, или, наоборот, максимального Кконц при заданном значении СЕ. Первый вариант, вероятно, больше относится к решению "off-line" задач, когда требуется извлекать микрокомпонент из больших объемов раствора. Второй более важен в "online" системах, когда размеры колонки с сорбентом и скорость пропускания раствора ограничены конструкционными особенностями системы и концентрирование лимитируется емкостью колонки. В любом случае пара значений - достигаемые СЕ и Ккон„, рассматриваемые совместно - корректно характеризует эффективность сорбционной системы с точки зрения возможности ее использования для концентрирования данного микрокомпонента.

Сформулируем те же самые рассуждения в терминах модели динамики сорбции. Введем величину rj - долю полной емкости сорбента, использованную к моменту окончания концентрирования:

I

Г] = ]a{x,t)dx 'Гс0; при этом Ккащ = qr.

Отметим, что в рамках выбранных и обоснованных математических моделей величина rj может быть рассчитана как функция безразмерных переменных AT и Г (для случая внешней, внутренней и смешанной диффузии разработаны соответствующие программы для ЭВМ). Для дальнейших вычислений удобно т] представить в ином виде: как изолинии в плоскости X и Г (рис.1). Заметим также, что предельное значение 7 равно 1, то есть предельное значение Кка1Щ равно Г.

т

Рис.1. Теоретические фуге ции удельного кумулята ного проскока х (сплошнь линии) и доли использовш ной сорбента т] (пункти] ные линии) при внешнедак] фузионной кинетике и ш нейной изотерме сорбши используемые для определ( ния максимально достила мой эффективности ко» центрирования.

Следующий шаг к постановке задачи концентрирования - ограничение допустим го уровня проскока х> МЬ1 можем, "потерять" не более вполне определенной доли всего поступившего в слой вещества, а именно:

X ~ т(ж/т0(ж) = (т0(Ж) - т(ш))/т0<Ж) Заметим, что величина х связана со степенью извлечения сорбируемого вещества простым соотношением: %=1-R. Величина X также может быть рассчитана как фу* ция X н Т для каждого типа кинетики и представлена в виде серии теоретическ кривых. И так же, как функцию Т], построим ее в виде изолиний в плоскости X и (рис. 1).

В литературе приведены табулированные значения функций т](Х,Т) и %(Х,Т) д внешнедиффузионной динамики и линейной изотермы сорбции в широком интерва значений X и Г, рассчитанные численно. Для систем, характеризующихся внутриди фузионной динамикой сорбции, таких данных не было. Для выполнения настоящ работы функции rj(X,T) и х(Х,Т) были рассчитаны численно Е.В.Венициановым.

Удивительная особенность рассмотренной постановки задачи концентрирован (когда требуется достичь заданный Кконц и при этом не потерять больше чем mt массы микрокомпонента) заключается в том, что мы можем найти решение задачи безразмерных переменных уже в сделанных ограничениях. Если заданы метролог ческие требования в виде конкретных значений т] и х> то мы находим соответств ющие им единственные значения Хопп и Таят простым графическим построение совместив два графика г] и х s плоскости X и Т (рис. 1).

Таким образом, в безразмерных переменных мы получаем единственное решен для безразмерной длины Хопп и времени сорбции Гошп. Размерные выражения для ta определяются выражениями (случай внешней диффузии):

Х0 = Xomnv/ß, t= Torrn,Г/ß Для внутридиффузионной кинетики сорбции имеем: x0=XonJv/4Dr, to - Tomff/4D

Значения Хопт и Топт определяют соответствующую величину СЕмакс - максимально достижимую в системе эффективность концентрирования при заданном Кконц и R (так как заданы Т] и х )• Таким образом, мы приходим к важнейшему выводу - в любой сорбционной системе для заданных значений коэффициента концентрирования и степени извлечения микрокомпонента может быть рассчитана величина максимально достижимой эффективности концентрирования СЕмакс, которая является универсальным критерием сравнения эффективности динамических сорбцион-ных систем, с точки зрения возможности их использования для концентрирования микрокомпонентов. Величину СЕмакс рассчитывают следующим образом:

СЕмакс ТоптГУ(уСОПП11о), она однозначно связана с v, J, Г. Эффективность тем выше, чем меньше зернение и чем больше скорость. Однако ясно, что такое увеличение v и уменьшение d невозможно осуществлять безгранично, хотя бы из соображений гидродинамики.

Конкретные "размерные" значения длины слоя х„ и необходимого времени сорбции t„ при заданном Хапп и Топт режиме также зависят от скорости и зернения. При необходимости их можно найти, вводя некоторые дополнительные ограничения. Эти ограничения могут быть разных типов, но ясно, что для определения v и d таких ограничений должно быть два. Рассмотрим варианты ограничений.

1. Одно ограничение связано с необходимостью накопить на сорбенте вполне определенное количество компонента т0, что обусловлено возможностями метода последующего определения микрокомпонента. Это определяет минимальное возможное количество сорбента в системе Vcop6\

Корб = т0,(Гс0Г])

Для второго ограничения возможно несколько вариантов, например:

1. Ограничение на перепад давления Ар. Поскольку величина Ар зависит от v и d (конкретные и несложные выражения для Ар при различных вариантах зернистых, волокнистых и др. слоев сорбентов опубликованы в ряде книг), то мы получаем необходимую связь v и d.

2. Ограничение на длину слоя: возможны варианты, когда по каким-либо соображениям величина х„ жестко задана.

3. Может быть по условиям синтеза задана дисперсность сорбента, то есть величина d определена a priori.

Влияние физико-химических параметров сорбции на максимально достижимую в системе эффективность концентрирования. Для анализа причин различной эффективности сорбционных систем для концентрирования необходимо оценить степень влияния термодинамических и кинетических параметров сорбции, а также размеров частиц сорбента на обобщенный критерий эффективности - СЕмакс при заданных Ккон„ и R. Для решения этой задачи рассчитаны значения СЕмакс при различных значениях Г, Д D и <1. Расчеты проведены для различных кинетических механизмов сорбции (табл.1 и 2).

Так, из данных табл. 1 следует, что при внешнедиффузионной кинетике сорбции увеличение коэффициента массопереноса в 10 раз приводит к идентичному изменению СЕмакс, в то время как увеличение коэффицинта распределения в то же количество раз увеличивает СЕмакс приблизительно в 16 раз, то есть термодинамический параметр сорбции в несколько большей степени, чем кинетический, определяет СЕмакс.

При внутридиффузионной кинетике сорбции СЕмакс в существенно большей степени определяется термодинамическим параметром, чем кинетическим. Так, увеличе-

кие Г в 8 раз приводит к увеличению СЕмакс более чем на 2 порядка величины, в т время как для аналогичного изменения СЕмш<с требуется увеличение О на те же порядка (табл.2). Аналогично изменению И на СЕмакс влияет изменение 1 /У2.

Таблица

Значения максимально достижимой эффективности концентрирования СЕмакс (с"'^ рассчитанные для внешнедиффузионного механизма массопереноса. \ккти = 1000, Я = 95%.)_

ÄC-1

Г, мл/мл 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0

1,1 МО3 1,8-10"* 9,1-Ю"4 1,8-10"3 9,1-Ю"3 1,8-10'2

1,25-103 3,89-10"4 1,95-10° 3,89-10"3 1,95-Ю"2 3,89-10"2

2,0-Ю3 1,2-10° 6,0-10"3 1,2'10'2 6,0-10'2 1,2-10"'

5,0-Ю3 2,4-10"3 1,2-10"2 2,4-Ю-2 1,2-10"1 2,4-10"'

*1,0-104 2,85-10"3 1,43-10'2 2,85-10'2 1,43-10"' 2,85-10"'

* Экстраполяция

Таблица

Значения максимально достижимой эффективности концентрирования СЕмакс (с"1) рассчитанные для внутридиффузионного механизма массопереноса. 1000, Я = 95%.)

Г, мл/мл ■1D/J2, с"1

1 10"ш 1 10"s 1 10^ 1 10"1 1 10"2

1,25-Ю3 8,9-10"8 8,9-10"6 8,9-10"4 8,9-10"2 8,9-10°

2,0-103 4,44-10"7 4,44-10"s 4,44-10"3 4,44-10"1 4,44-101

5,0-103 2,79-10"^ 2,79-10"1 2,79-10'2 2,79-10° 2,79-102

*1,0-104 9,7 МО"6 9,71-Ю"1 9,71-Ю"2 9,71-10° 9,71-102

* Экстраполяция

Методика выбора эффективных сорбционных систем для динамического koi центрирования. Предложенные обобщенный критерий эффективности сорбционнь систем для концентрирования (СЕмакс при заданных значениях Кконц и К), а такн способ его расчета позволяют корректно сравнивать сорбционные системы. На осн вании изложенных рассуждений в настоящей работе предложена следующая мет дика выбора эффективной сорбционной системы для динамического концентр] рования.

1. На основании литературных данных или из результатов экспериментов (пол ченных, например, методом динамических выходных кривых) определяют кинетиче кий механизм сорбции, а также значения Г (или ЛТД ß или D. Для этого использук простой метод совмещения теоретических и экспериментальных кривых.

2. Исходя из значений коэффициента концентрирования Ккот, необходимого щ достижения заданного предела обнаружения комбинированным методом, включа! щим сорбционное концентрирование, рассчитывают необходимую величину Т], зад ют допустимую величину проскока х (обычно она составляет 0,05). Находят то'и пересечения расчетных кривых (соответствующих этим координатах X и Координаты точки пересечения соответствуют Хапт и Топ„ Исходя из этих величз рассчитывают значение максимально достижимой в данной системе эффективное

концентрирования СЕкакс. Наиболее эффективна сорбционная система, обеспечивающий наибольшее СЕмакс при прочих равных условиях.

Возможно введение дополнительных ограничений для расчета размеров колонки и скорости пропускания раствора, необходимых для решения конкретной задачи концентрирования.

В дальнейшей работе данная методика использована для выбора эффективных сорбционных систем концентрирования тяжелых, платиновых металлов и золота.

2. СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ

МЕТАЛЛОВ

Анализ литературных данных показал, что для сорбционного концентрирования тяжелых металлов используют широкий спектр сорбентов на органической и неорганической основах. В качестве объектов анализа выступают, в основном, воды, пищевые продукты и биологические объекты, значительно реже - почвы, сплавы. Мало работ по определению металлов в почвенных вытяжках, растворах, полученных после разложения руд и горных пород.

Подходы к повышению эффективности комплексообразующих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов

Для концентрирования различных форм тяжелых металлов из растворов сложного состава наиболее широко используют комплексообразующие сорбенты. Высокая эффективность сорбции в таких системах обусловлена устойчивостью твердофазных соединений металлов и, как правило, высокой скоростью их образования. При взаимодействии с ионом металла сорбент выступает в качестве лиганда, гетероатомы которого частично или целиком заполняют координационную сферу металла. Предложены и успешно развиваются подходы к повышению эффективности и селективности комплексообразующих сорбентов. В основе всех этих подходов лежит, в первую очередь, необходимость конструирования структуры функциональной группировки, необходимой для оптимального заполнения координационной сферы металла предложенным набором гетероатомов.

Наиболее традиционным представляется конструирование сорбента, исходя из основности гетероатомов функциональных группировок и основности концентрируемых форм элементов. В этом случае функциональные группировки сорбента выбирают на основании обширных теоретических и практических знаний, накопленных в области мономерных аналитических реагентов.

Подход, основанный на повышении конформационной подвижности гетероатомов сорбента. Разработку комплексообразующих сорбентов новых типов можно проводить целенаправленно, исходя из строения комплекса элемента с мономерным лигандом. Способность иона металла сформировать оптимальный координационный полиэдр из предложенного набора гетероатомов зависит от основности донорных атомов функциональных групп лиганда и конформационной подвижности этих атомов, что определяется, главным образом, возможностями искажения валентых углов и длин связей этих функциональных групп. В отличие от комплексообразования в растворе, подвижность донорных атомов функциональных групп лигандов, привитых на матрицу полимера, ограничена как конформационной жесткостью самой матрицы, так и длиной и конформационной подвижностью спейсера лиганда (фрагмента мо-

лекулы, связывающего матрицу полимера с комплексообразующей группой). Важн< значение для комплексообразования привитого монодентатного лиганда имеет така плотность расположения функциональных групп на полимере.

Наблюдаемое снижение эффективности взаимодействия ионов металлов с прив тыми лигандами по сравнению с соответствующим мономерными лигандами связан в первую очередь, с искажением образующегося координационного полиэдра эл мента. В настоящей работе высказано предположение о том, что увеличение коорд национной подвижности донорных атомов функциональных групп сорбентов долж! приводить к уменьшению стерических препятствий образованию требуемой для да! ного элемента координационной сферы.

В случае же модификации полимерной матрицы полидентатными лигандами, сп собными самостоятельно насытить координационную сферу элемента, требоваш высокой плотности расположения функциональных групп и достаточной длины спе] сера становятся менее жесткими. Способность к комплексообразованию в этом с л; чае определяется лишь возможностями такого лиганда заполнить координационнъ полиэдр сорбируемого элемента, т.е. конформационной подвижностью прив итого и лидентатного лиганда. В предельном случае, при высокой конформационной по. вижности такого лиганда и самой матрицы, различия в комплексообразовании мои мера и соответствующего полимера должны в значительной степени нивелироваться

Предложенная схема комплексообразования не является универсальной и име( ряд ограничений. Так, в некоторых случаях увеличение числа донорных атомов длины спейсера может увеличивать стерические препятствия комплексообразованш Однако общая тенденция может указывать путь к совершенствованию извесигых созданию новых комплексообразуюших сорбентов.

Синтез сорбентов с конформаиионно подвижными группировками. Для пр! верки высказанных предположений в настоящей работе синтезирован ряд сорбенто содержащих однотипные наборы гетероатомов, но различающиеся пространственны расположением этих гетероатомов. Так, в рамках предложенного подхода синтез] рованы сорбенты на основе целлюлозы, сшитого полистрола, а также поливини, хлорида, содержащие различные производные аминоацетатных, аминометиленфосф| новых и дитиокарбаминатных групп. Известно, что сорбенты с такими группиро ками широко используют для концентрирования тяжелых металлов. Поэтому в случ; успешной модификации этих группировок можно было ожидать высокой эффекта: ности соответствующих сорбентов. В процессе синтеза мы варьировали мест пришивки производных полиаминов, число метиленовых групп между атомами азот длину спейсера (табл.3).

Полимерную основу для синтеза сорбентов выбирали с точки зрения возможное! использования продуктов в динамических условиях сорбции (волокна, фильтры, т рошки с определенным гранульным составом), а также возможности простого введ ния в полимер функциональных группировок.

Сорбенты, содержащие диэтилентриаминтетраацетатные (ДЭТАТА) группировк на основе полистирола и поливинилхлорида синтезировали по известным реакция конденсации хлорсодержащих соединений с соответствующим амином и последу» щей обработкой аминированных продуктов монохлоруксусной кислотой в щелочне среде. Использовали хлорметилированньгй полистирол гелевого типа со степень сшивки 2% (диаметр гранул 40-80 мкм) и поливинилхлоридное волокно с диаметре волокон 8-12 мкм. Для синтеза сорбентов на основе целлюлозы использовали волом (диаметр волокон 10-20 мкм) и фильтровальную бумагу "синяя лента".

Таблица 3

Синтезированные сорбенты с аминокарбоксильными, аминометиленфосфоновыми и дитиокарбаминатными группировками._

Сорбент

Функциональная группировка

Полимерная основа

Содержание. групп, мМ/г

I - Пол-ДЭТАТА

II - Цел-ДЭТАТА

III - ПВХ-ДЭТАТА

IV

V .

VI

VII

VIII

IX

X

XI

он / он сг хон

но о

о ~он

он

о он

\

он

он

0 он ° он

НО \ ♦

N

О' ~ОН о он ч/-Ч/-ч/—РО(ОН)2

NN N

ро(он) 2 ро(он) 2 ро(он) 2

Л/ \/

N N

\ \

н2(-СН2РО(ОН) 2)2

n 1 n 1 n8 1

1 с 1 с 1 с

э эн э эн э бн

1

с 1 с

э эн

полист1фол

целлюлоза

поливинил-хлорид

целлюлоза

целлюлоза

целлюлоза

целлюлоза

полистирол

полистирол

полистирол

полистирол

Э ЭН

о

Для синтеза полимеров, содержащих аминометиленфосфоновые и дитиокарбам натные группировки, использовали те же аминированные производные полистирол что и при синтезе соответствующих аминокарбоксильных сорбентов. Так, сорбенты группировками аминометиленфосфоновой кислоты синтезировали по реакции Каба ника-Филдса взаимодействием аминированного полистирола с фосфористой кислот! и формальдегидом. Сорбенты с дитиокарбаминатными группировками получали вза модействием аминированного полистирола с сероуглеродом в спирте в присутств! щелочи. Соответствие синтезированных полимеров приведенным формулам доказа! данными потенциометрического титрования азотсодержащих полимеров, являющи ся промежуточными продуктами при синтезе сорбентов, а также результатами эл ментного анализа (по содержанию N. Р и Б).

Исследование комплексов металлов с привитыми группировками. Комплекс Си(Ц), \'0(Н) и Яи(Ш) с сорбентами исследовали методом ЭПР.

Результаты изучения комплексов меди(П) с аминоацетатными и аминометиле фосфонатньши сорбентами свидетельствуют о том, что предложенная выше схег хорошо описывает комплексообразование полимерного полидентатного лиганда ионом меди. Так, комплексу меди(П), образуемому с ЭДТА в растворе, соотве ствуют следующие параметры ЭПР спектра ^ = 2,288±0,005 и А/г 146+3 Э. Те ; параметры получены и для комплексов меди(П) с этилендиамшгтриацетатной (пол мер VI, табл.3) и диэтилентриаминтетраацетатной (полимер I, табл.3) группа?, сорбентов. При увеличении числа метиленовых групп между атомами азота (полим V, табл.3) или при отсутствии соответствующей метиленкарбоксильной группы одного из атомов азота (полимер IV, табл.3), комплексы с указанными параметрах не образуются. Аналогичные результаты получены и для комплексов меди(П) привитыми аминометиленфосфоновыми группами.

С использованием целлюлозы и полистирола синтезированы сорбенты, содерж щие дитиокарбаминатные группы (полимеры X и XI, табл.3). Изучение комплекс образования этих сорбентов с ионом меди(П) показало, что бис-дитиокарбаминатш комплексы образуются в обоих случаях. Иную картину можно видеть при изучеш комплексообразования VO(П) и 11и(П1) с этими лигандами. Наличие кислоро, оксованадия создает стерические препятствия образованию бис-дитиокарбаминатно комплекса при взаимодействии VO(II) с сорбентом, содержащим Ь,,М',М"-дкэтиле триаминтрис(дитиокарбаминатные) группы (полимер X). Трис-дитиокарбаминатш комплексы Яи(Ш) с мономерными и полимерньши реагентами частично также обр зуются, но они не являются основной формой. Образованию соответствующих ком лексов VO(II) и Яи(Ш) при взаимодействии с полимером X и с его мономерным ан логом препятствует недостаточная конформационная подвижность соответствующ! фрагментов группировок.

Таким образом, варьируя конформационную подвижность закрепленного на пол мерной матрице лиганда, можно подбирать условия, позволяющие формировать о тимальный для данного металла координационный полиэдр из предложенного набо донорных атомов.

Сравнение сорбционных свойств полимеров с конформационно подвижны,\ и обычными группировками. Результаты экспериментов, проведенных в статиче ких условиях, демонстрируют преимущества сорбентов с конформационно подви: ными группировками перед "обычными" аминокарбоксильными сорбентами, обу

ловленные образованием в фазе сорбента устойчивых координационно насыщенных комплексов (рис.2).

Рис.2. Коэффициенты распределения некоторых металлов при сорбции на амино-карбоксильных сорбентах.

Ур.ра=100 мл, т<Мр.та=50 мг, 20 °С; 1=30 мин, 1 ч (*), 3

Сорбция металлов на Бо\уех А-1 (•) и Пол-ДЭТАТА (о).

Так, значения равновесных К^ при сорбции Мп(П), Са, Со(П), Си(П) и Тп на Пол-ДЭТАТА в области рН, наиболее благоприятной для сорбции, на 1-1,5 порядка выше, чем при сорбции тех же металлов на широко используемом Оодуех А-1 (аналог СЬе1ех 100) с иминодиацетатными группировками. Критерием сравнения динамических сорбционных систем может быть динамическая емкость "до проскока". Как уже обсуждалось, использование этого критерия не совсем корректно, однако весьма наглядно, например, при сравнении сорбционных фильтров (табл.4). Так, при прочих равных условиях (состав раствора, скорость его пропускания, размеры фильтра), емкость ДЭТАТА-фильтров в несколько раз выше, чем синтезированных ранее фильтров с иминодиацетатными группировками, а также с группировками ЭДТА-тила, в которых один атом азота четвертичный.

Таблица 4

Значения емкости "до проскока" некоторых фильтров с аминокарбоксильными группировками.

(у = 1,0 мл-мин"'см"2, рН 5.0)

Фильтр Емкость фильтра "до проскока", цМ-г"1

Со(Н) 1п Мп(И) Ре(П1)

ЭДТА* 197 209 — 160

ИДА* 171 157 — 109

ДЭТАТА 771 671 445 340

* По литературным данным.

Для оценки потенциальных возможностей ДЭТАТА-сорбентов проведено исследование кинетических и термодинамических параметров сорбции.

Кинетика массопереноса кадмия и меди(П) при сорбции на полимерах с диэти-лентриаминтетраацетатными (ДЭТАТА) группировками. Изотермы сорбции меди и кадмия на волокнистых сорбентах Цел-ДЭТАТА и ПВХ-ДЭТАТА - ленгмюровского

типа; они имеют участок, близкий к линейному, при равновесных концентрациях м< таллов в растворе меньших 0,15 мкг/мл. Коэффициенты распределения меди и кадми в этой области достигают 8-Ю4 мл/г. Изотермы сорбции меди(И) и кадмия на По: ДЭТАТА при равновесной концентрации металлов в растворе, не превышающей 0, мкг/мл, также близки к линейным. Коэффициенты распределения металлов в это области составляют (5-6)-104 мл/г. Однако при малых степенях заполнения сорбент (равновесные концентрации металлов в растворе меньше 0,005 мкг/мл) коэффищ енты распределения достигают (5-9)-103 мл/г.

Динамические выходные кривые элементов, полученные при сорбции на воло] нистых сорбентах на основе целлюлозы и ПВХ, описываются внешнедиффузионно моделью. Даже при высокой скорости пропускания раствора (80-200 объемов слс сорбента в минуту) не наблюдается вклада диффузии ионов металлов в гранулы со] бента. Это указывает на преимуществешю поверхностное расположение функци( нальных группировок на волокнах обоих типов. Близкие значения коэффициенте распределения, рассчитанных по данным статического и динамического экспериме! тов, свидетельствуют об адекватности моделирования сорбции. На Пол-ДЭТАТ. медь(Н) сорбируется по смешаннодиффузионному механизму.

Полученные данные позволили рассчитать максимально достижимые значеш эффективности концентрирования при сорбции меди(И) и кадмия ДЭТАТА-сорбе! тами (табл.5). Расчет выполнен для А"гаяц=1000 и Я=95%. Результаты показали, чт сорбент на основе полистирола Пол-ДЭТАТА значительно эффективнее волокнисты сорбентов на основе целлюлозы и даже ПВХ, несмотря на высокое содержат функциональной группировки в последнем полимере. Для сравнения в этой же та! лице приведены значения параметров кинетической модели и рассчитанного на у основе значения СЕмакс при сорбции меди по данным ранее опубликованных работ, этих работах медь сорбировали как на коммерческих катионообменниках, так и на hi которых комплексообразующих сорбентах. Как видно из приведенных данных, Д^ ТАТА-сорбенты значительно превосходят их по максимальной (расчетной) эффе] тивности концентрирования, что свидетельствует о перспективности их использ! вания для концентрирования металлов в динамических условиях.

Концентрирование элементов на ДЭТАТА-полнмерах

В динамическом режиме сорбенты обычно используют в колоночном варианте (ю лонки, картриджи, патроны) или в виде фильтров. Колоночный вариант предпочт] тельнее для последующей десорбции, так как "мертвый объем" колонки существеш меньше, чем устройств, используемых для закрепления фильтров. В данной рабо-элементы извлекали на микроколонках с сорбентом (d=2-3 мм; 1=10-15 мм, VKon=0,0 0,12 мл) и на целлюлозных фильтрах с привитыми группировками (с1^н.;ьтра=25 м: толщина фильтра 0,15 мм; фильтрующая поверхность: d=22 мм).

Зависимость степени извлечения элементов от скорости пропускания раств ра. Исследование кинетики массопереноса металлов при сорбции на ДЭТАТА-со бентах показало, что высокие значения термодинамических и кинетических пара.ме ров сорбции, а также малый размер гранул и волокон сорбентов обусловливай количественное извлечение металлов даже при исключительно высоких скорост; пропускания раствора. Проведена экспериментальная проверка этого важного свойс ва сорбентов. Полученные результаты показали, что количественное извлечение С

Со, Си, Мп, Ре, РЬ и 2п (сме=0,01 мкг/мл) из 100 мл 0,1 М раствора ацетата аммония (рН 5) на колонке объемом 0,03 мл наблюдается при скорости пропускания раствора до 20 мл/мин. Однако, при скорости пропускания раствора, большей 7 мл/мин в динамической системе резко возрастает противодавление.

Таблица 5

Расчетные значения максимально достижимой эффективности концентрирования и соответствующего ему времени сорбции для ряда сорбционных систем. (рН 5,0; Ккони = 1-Ю3; Я=95%)_

Сорбент В- 10ю, см2- СЕ .илкп /, мин

мл-г' с"' (Д с"1) мин"1

Си(1Г)

Пол-ДЭТАТА 94,0 0,34 >4600 <0,27

Цел-ДЭТАТА 6,7 (40) ' 674 1,47

ЦАТ 2,0 (0,03) 0,03 35000

АН-31 7,0 3,0 43 31

ПА-12 7,0 2,0 41 46

ПОЛИОРГС Х1-Н 0,4 23 29 49

АМОХ 9,5 1,0 19 61

КБ-4 4,0 1,5 6,3 161

АНКБ-50 2,8 1,8 3,4 314

АНКБ-2 0,7 5,5 0,6 1960

АНКФ-1 1,9 0,3 0,2 5800

Клиноптилолит 0,2 160 0,1 23000

С<1

Пол-ДЭТАТА 8,0±0,3 9,1±0,1 >4700 <0,3

Цел-ДЭТАТА 3,5±0,1 (5,2±0,8) 60 16,5

ПВХ-ДЭТАТА 4,4±0,1 (4,0±0,4) 98 7,9

Показано, что увеличение скорости пропускания раствора через каскад из двух фильтров до 4 мл-мин"'-см"2 (14 мл-мин'1 через фильтрующую поверхность (1=22 мм) не приводит к потерям С<1, Со, Си, Мп, Ре, РЬ и 2п на стадии концентрирования (^р-ра=100 мл, Сме=0,01 мкг/мл). Таким образом, возможно экспрессное концентрирование металлов из больших объемов раствора. Значение Кконц= 1,2-104 достигается при сорбции из образца объемом 500 мл менее чем за 30 мин.

Влияние неорганических макрокомпонентов растворов на сорбцию тяжелых металлов. Сорбция на микроколонках. Разработка комбинированных методов определения микроэлементов в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, сплавах и др. требует исследования влияния неорганических и органических макрокомпонентов на сорбцию этих микрокомпонентов.

Показано, что кадмий и свинец количественно извлекаются на микроколонке с сорбентом даже в присутствии 10 г/л кальция и магния и 100 г/л натрия (табл.6). Аналогичные данные получены и для Со, Си, № и Некоторое снижение степени извлечения (до 85-90%) при высоких концентрациях щелочных и щелочноземельных металлов наблюдали только при сорбции марганца.

Степень извлечения кадмия не снижается и в присутствии железа - до концентрации 0,1 г/л, тогда как 0,05 г/л алюминия уже существенно подавляет сорбцию кад-

мия. При практически таком же влиянии алюминия на сорбцию свинца не наблю дается влияния железа. При концентрации железа 10 г/л степень извлечения свинц; составляет 96%. Сильное влияние железа и алюминия на сорбцию кадмия и алю миния - на сорбцию свинца объясняется, по-видимому, большей устойчивостью ком плексов макрокомпонентов, чем микрокомпонентов, в фазе сорбента. Свинец обра зует с функциональными группировками более устойчивые комплексы, чем кадмий и, по-видимому, чем железо, и успешно извлекается из раствора в присутствии этоп макрокомпонента.

Таблица(

Степень извлечения кадмия и свинца (%) из растворов хлоридов щелочных и ще

РЬ_

99+2

Потенциальный маскирующий реагент по отношению к А1, Са и Бе - цитрат практически не снижает коэффициент распределения и степень извлечения кадмия, i также свинца при сорбции на Пол-ДЭТАТА и поэтому может быть использован дш связывания макрокомпонентов при извлечения этих элементов из растворов сложной состава. Так, в присутствии цитрата степень извлечения кадмия и свинца из раст воров с высоким содержанием алюминия и железа повышается, количественное изв лечение микрокомпонентов наблюдается при концентрации цитрата, эквимолярно* концентрации макрокомпонента.

С целью выбора условий концентрирования РЗЭ в присутствии основных макро компонентов осадочных пород, а также элементов, создающих спектральные помех! при АЭС-ИСП определении РЗЭ, исследована сорбция А1, Ва, Сг(Ш), Ре(Ш), Мо(У1) Бг, Т1(1У), У(У), \У(У1) и Ъх (рис.3). Показано, что ДЭТАТА-полимеры не обладакг высокой селективностью по отношению к РЗЭ. Для снижения сорбции сопутству ющих элементов в настоящей работе предложено использовать маскирующий реаген-- 5-сульфосалициловую кислоту. В присутствии 0,05 М сульфосалициловой кислоть сорбция сопутствующих элементов подавляется, а РЗЭ извлекаются количественно I широком интервале рН. Показана также возможность извлечения РЗЭ из большю объемов растворов - до 2 л (сга=0,1 мкг-л'1).

Хром(Ш) количественно извлекается на Пол-ДЭТАТА при рН 7, хром(У1) - при рЬ 3, кроме того, при этих рН возможно практически полное разделение форм хрома Однако для достижения равновесия в этих условиях требуется не менее 2 ч. Пред принята попытка повысить эффективность извлечения форм хрома как в статических так и в динамических условиях, при проведении сорбции в СВЧ-поле.

Показано, что в отличие от статических условий, хром(Ш) и хром(У1) количест венно извлекаются и без нагревания, но при весьма низких скоростях пропусканю раствора. Воздействие СВЧ-излучения позволяет увеличить скорость пропусканю раствора практически до предельных значений. При сорбции хрома(Ш) СЕ достигае-

лочноземельных металлов. (сСа = 10 мкг/л; Срь =100 мкг/л; Ук,

: 0,03 мл; V = 3 мл/мин; Р = 0,95; п = 4)

Макрокомпонент

Концентрация макрокомпонента в растворе, г/л

0

С<1

РЬ

С<1

РЬ

20

са

РЬ

1

са

Натрий

Кальций

Магний

98±2 97±3 98±1

99+2 99±2 99±2

98+2 99±2 99±2

98±2 97+3 95±2

99+2 104±2 103+2

99+2 97+3 90±3

98±3

*Не определяли.

5

*

значений 300-350 мин'1. Для сравнения, при сорбции широкого круга элементов на СЬе1ех 100 та же величина не превышает 1. Хром(1П) и хром(У1) количественно извлекаются (при соответствующих рН) не только из модельных ацетатно-аммо-нийных растворов, но и из речной воды, содержащей 15,3 (Ма), 3,2 (К), 25,2 (М§), 87,8 (Са), 0,03 (Ре), 0,35 (Бг) мг-л'1, а также 8 мг-л"1 органических веществ.

Рис.3. Зависимость степени извлечения ряда элементов на Пол-ДЭТАТА от рН раствора в присутствии 5-сульфосалициловой кислоты.

Сорбция У (1), Ьа (2), Бг (3), Ва (4), Мо(У1) (5), V(V) (6), Ш(У1) (7), Сг(Ш) (8), Ре(П1) (9), Л (10), Ъх (11), А1 (12). Укол=0,1 мл; у„а = 3 мп-мин ; сМе= 1 мкг-мл ; Ссек = 0,05 М.

В динамических условиях исследована сорбция А§, В4(Ш), 1п и Т1(Ш) из морской воды на микроколонках с Пол-ДЭТАТА. Показано, что повышение содержания солей щелочных и щелочноземельных металлов в воде до 200 г/л не снижает степень извлечения сорбируемых элементов.

Сорбция на фильтрах. Эксперименты по изучению влияния Ыа, К, М§ и Са на сорбцию С<1, Си(П) и проводили в широком диапазоне концентраций макрокомпонентов - от 0 до 100 мг-л'1, достаточно характерном для поверхностных пресных вод. Показано,что калий мало влияет на сорбцию меди и кадмия. Остальные макрокомпоненты по степени их влияния на сорбцию меди и кадмия можно расположить в ряд М§>Са>Ыа. Эти эксперименты проводили в концентрационных условиях, близких к полному насыщению фильтра по микрокомпоненту, в этих условиях влияние макрокомпонентов наиболее существенно.

Методом радиоактивных индикаторов изучена сорбция следовых количеств Мп(П) и Ъп. на ДЭТАТА-фильтрах в зависимости от концентрации тех же солевых компонентов вод. Показано, что эти элементы извлекаются количественно даже при концентрациях макрокомпонентов, существенно превышающих природный уровень. Аналогичные результаты получены при концентрировании В1, С<1, Со, Си, Ре, 1л, Мп, РЬ, Т1, '¿п из морской воды. Эти данные получены методом радиоактивных индикаторов, методом ЭТААС с атомизацией проб-концентратов и методом РФА -элементы определяли непосредственно на фильтрах.

Для повышения степени извлечения тяжелых металлов при высоких концентрациях неорганических компонентов применяли каскад из двух-трех фильтров.

Влияние некоторых органических веществ на сорбцию тяжелых металлов. Основными органическими компонентами природных вод и почвенных вытяжек, способными влиять на сорбцию металлов, являются фульвокислоты - полидисперсные

полифункциональные природные лиганды, с которыми металлы образуют устойчивые комплексные соединения. В пресных водах фульвокислоты составляют 60-90°/ растворенных органических веществ, в морских - практически все органические вещества представлены фульвокислотами. В комплексообразовании участвуют, I основном, карбоксильные группы и фенольные оксигруппы фульвокислот.

Сорбция на микроколонках. Исследована сорбция кадмия и свинца из модельны> растворов, содержащих предварительно выделенные из речной воды фульвокислоты Показано, что присутствие до 50 мг/л фульвокислот практически не влияет на степень извлечения элементов на микроколонках с Пол-ДЭТАТА.

Высокая устойчивость комплексов тяжелых металлов в фазе ДЭТАТА-сорбентог позволила предположить возможность концентрирования этих элементов из соков, вин и другой алкогольной продукции. Показано, что один из основных комплексооб-разующих макрокомпонентов этих растворов - цитрат - не влияет на сорбцию кадмия и свинца до концентрации 0,2 М. Дальнейшее увеличение концентрации цитратг приводит к дополнительному набуханию сорбента в колонке и изменению гидродинамических свойств проточной системы. Аналогичные результаты получены и при концентрировании кадмия и свинца из растворов, содержащих тартрат.

Сорбция на фильтрах. В динамических условиях исследовали зависимость степени извлечения меди(П) и кадмия от цветности модельных растворов, обусловленной присутствием в них фульвокислот. Показано, что концентрация фульвокислот, характерная для поверхностных вод суши, мало влияет на степень извлечения меди и кадмия на ДЭТАТА-фильтрах.

Динамическое концентрирование Сс1, Со, Си, Мп, РЬ и Zn из вод и растворов, полученных после вскрытия почв и пищевых продуктов. В условиях, выбранных для концентрирования кадмия и свинца, исследовано извлечение всей группы элементов из различных вод и растворов, полученных после автоклавного вскрытия некоторых пищевых продуктов (табл.7). Добавки элементов вводили в растворы, предварительно очищенные двухкратным пропусканием через колонку с Пол-ДЭТАТА. Показано, что степень извлечения всех элементов на микроколонке объемом 0,03 мл при скорости пропускания 6 мл/мин (200 объемов сорбента в минуту), а также на ДЭТАТА-фильтрах из растворов, содержащих неорганические и органические мак-рокомпонеты, составляет 96-99%. Количественное извлечения кадмия и свинца из растворов, полученных после автоклавного вскрытия почвы (суглинка) достигается введением в раствор 0,02 М цитрата.

Сорбция элементов на полимерах с аминометиленфосфоиовыми и дитиокарбаминатными группировками

Данные по извлечению ряда элементов на Пол-АМФ в динамических условиях, полученные методом радиоактивных индикаторов, приведены на рис.4. Для сравнения приведены полученные в идентичных условиях результаты исследования сорбции тех же элементов на Пол-ДЭТАТА. Только при'сорбции золота степень извлечения на Пол-АМФ выше, чем на Пол-ДЭТАТА. При извлечении Сё, Со, Си и '¿г, эффективность обоих сорбентов приблизительно одинакова, остальные элементы существенно лучше извлекаются на Пол-ДЭТАТА. Поэтому при разработке комбинированных сорбционно-спектроскопических методов определения тяжелых металлов Пол-АМФ не использовали.

Степень извлечения элементов на микроколонках с Пол-ДЭТАТА и фильтрах из растворов сложного состава.

Таблица 7 ДЭТАТА-

Раствор С(1 Со Си Мп № РЬ гп

Извлечение на микроколонках

Речная вода (р.Москва) 99 97 97 96 98 98 98

Питьевая вода 99 98 96 99 98 98 98

Морская вода* 98 98 97 99 99 98 97

Сточная вода** 98 96 98 98 98 97 98

Раствор после автоклав-

ного вскрьггия: мяса 98 97 98 98 98 97

рыбы 97 98 96 98 96 98

зерна пшеницы 98 98 97 98 98 98

сухого молока 97 97 97 98 97 98

Извлечение на фильтрах

Питьевая вода 99 97 96 99 98 98 97

Сточная вода** 98 96 97 98 97 97 96

*Отобрана около г.Венеции.

**Вода Курьяновской станции аэрации (г.Москва), до очистных сооружений. ***Степень извлечения не определяли.

60

40

А

Аи СЛ Со{И)Сг(М) Са |п Си 1.Ш Те Ма Эе Э^Г/) 2п

I Поп-ДЭТАТА 1 Пол-АМФ

Рис.4. Степень извлечения элементов на сорбентах Пол-ДЭТАТА и Пол-АМФ.

Сэл=0,01-0,1 мкг-мл'1; «1^= 3 мм; 1Шрб= 20 мм; Ур.ра= 2 мл-мин'1; Ур.ра= = 50 мл; рН 5, Скн4сн3соо= 0,5 М.

Исследована сорбция Сс1, Со(Н), Си(П), Ре(1П), №, РЬ, 2п, а также Аз(Ш), Н§(11), Н§СН3(1), 5е(1У) и Те(1У) на ДТК-фильтрах, содержащих гексаметилендиаминдагио-карбаминатные группировки, в зависимости от рН раствора (рис.5). Показано, что в оптимальных по рН условиях практически все перечисленные элементы могут быть

количественно извлечены при скоростях пропускания растворов через фильтр 0,5-1, мл-мин''-см"2. Некоторые металлы - Со, Ре(П1), № и 2п - извлекаются на ДТК фильтрах существенно менее эффективно, чем на ДЭТАТА-фильтрах. С другой стс роны, Сс1, Си, РЬ, а также Аб, Щ, Бе и Те количественно извлекаются на ДТК фильтрах не только из нейтральных, но и из кислых сред. Мышьяк(Ш) эффективн извлекается при рН 2 и из 1 М НС1 только в присутствии иодида калия, селен(1У) теллур(ГУ) при рН 2-7, кадмий, ртуть и метилртуть - при рН 1-8, свинец - при рН 0-£ а медь(И) - во всем интервале кислотности от 1 М НС1 до рН 8. Снижение сорбци элементов из растворов, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металле наблюдали только для мышьяка при концентрации солей, превышающей их сс держание в морских водах.

Рис.5. Зависимости сорбции элементов на ДТК-фильтрах от рН раствора.

Vp_pa= 100 мл; Vp.pa= 1 мл-мин'-см"2; сЭл = 0,2 мкгмл'1; cnh4ch3coo= 0,5 М.

3. СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА

Особенностью химии платиновых металлов (ПМ) в растворах и в фазе сорбента яб ляется образование кинетически инертных форм, затрудняющих как сорбцию, так десорбцию элементов. Обзор литературных данных показал, что несмотря на значр тельное число работ, посвященных динамическому концентрированию ПМ и золот; практически не разработаны проточные методы определения этих элементов в раст ворах сложного состава. Новые подходы к динамическому концентрированию эти элементов позволили бы усовершенствовать как "off-line", так и "on-line" методы ко* центрирования, и предложить новые высокопроизводительные и чувствительные, том числе проточные, сорбционно-спектроскопические методы определения эти элементов в различных объектах.

Подходы к повышению эффективности сорбционных систем для дннамическогс концентрирования платиновых металлов

В принципе, для повышения эффективности сорбентов для концентрирования ГО и золота в динамических условиях могут быть применены те же подходы, что и пр

концентрировании тяжелых металлов, в частности, повышение конформационной подвижности гетероатомов комплексообразующих функциональных групп. Однако специфика многих задач определения платиновых металлов требует отделения на стадии концентрирования больших количеств сопутствующих элементов, в первую очередь - цветных металлов и железа. В слабокислых средах, где скорость образования внутрисферных комплексов платиновых металлов с гетероатомами сорбента достаточно велика для осуществления сорбции в динамическом режиме, реально и образование аналогичных комплексов конкурирующих ионов. Требуется поиск компромиссных условий, при которых образованию координационных соединений платиновых металлов с гетероатомами сорбента не препятствует концентрация кислоты, необходимая для разрушения аналогичных комплексов цветных металлов и железа. Кроме того, комплексы ПМ в фазе сорбента обычно настолько кинетически инертны, что количественная десорбция элементов просто невозможна.

В данной работе предложены и реализованы новые подходы к повышению эффективности сорбционных систем для концентрирования ПМ и золота.

Динамическое сорбционное концентрирование платиновых металлов в условиях существования неравновесных форм. Динамические условия концентрирования предоставляют уникальную возможность для создания неравновесных форм микрокомпонента в растворе. Некоторые из таких форм могут взаимодействовать с группировками сорбента значительно более эффективно, чем равновесные формы. Для решения задач концентрирования этот подход ранее не использовали.

В данной работе предложенный прием проведения динамического сорбционного процесса применен для концентрирования ПМ из хлоридных сред. Безводные хлоро-комплексы ПМ - РсЮЦ2', РОб2', ЯЬС163', 1гС1б2"и другие, а также полиядерные Яи2С1ю4* ИьС!?3", Рс12С162-, присутствующие в растворах с высокой концентрацией соляной кислоты, при снижении концентрации соляной кислоты быстро гидратируются. Образующиеся при этом формы характеризуются меньшим зарядом. Очевидно, что при сорбционном концентрировании по ионообменному механизму эффективность извлечения форм с разным зарядом будет существенно различаться. Однако извлечение наиболее благоприятных высокозарядных форм (область их существования -сильнокислые среды) подавляется в присутствии высоких количеств хлорида. Это противоречие практически неразрешимо в статических условиях - необходимое для извлечения анионных форм ПМ снижение концентрации хлорида приводит к образованию неблагоприятных для извлечения кинетически инертных форм. Конечно, в статических условиях для повышения степени извлечения металлов можно использовать традиционные приемы - кипячение раствора с сорбентом, увеличение массы сорбента и времени контакта фаз. Однако эти пути увеличивают трудоемкость и продолжительность концентрирования, снижают коэффициент концентрирования. В динамических условиях можно предложить другое решения этой задачи.

Вследствие кинетической инертности соединений платиновых металлов их безводные хлорокомплексы (хотя они и считаются наиболее лабильными) могут некоторое время существовать в растворе и при более низкой концентрации хлорида после разбавления соответствующего равновесного раствора. В динамических условиях можно разбавить этот раствор в потоке непосредственно перед колонкой с сорбентом. К сожалению, в этих условиях достаточно сложно контролировать содержание различных неравновесных форм металлов; существенно проще экспериментально подобрать объем смесителя и магистрали, соединяющей смеситель и колонку, а также

скорость пропускания раствора - факторов, определяющих время доставки неравновесных форм в колонку с сорбентом.

Выбор сорбента для концентрирования платиновых металлов. Как уже обсуждалось, при выборе эффективных сорбционных систем для динамического концентрирования элементов должны учитываться как термодинамические, так и кинетические параметры сорбции. Термодинамика анионообменного взаимодействия микрокомпо-нент-сорбент обусловлена, в первую очередь, зарядом (или, строго говоря, плотностью заряда) извлекаемого аниона и соответствующим зарядом (основностью) гете-роатома сорбента. Предложенный подход концентрирования неравновесных форм обеспечивает максимально достижимый заряд извлекаемых ацидокомплексов ПМ. Однако при увеличении основности анионообменника возрастает не только эффективность сорбции ацидокомплексов ПМ, но и влияние остальных анионов, присутствующих в растворе. Так, в хлоридных средах, в основном используемых для концентрирования ПМ, возрастает влияние хлорида. Исходя из этих соображений можно предположить, что для извлечения анионных хлоридных комплексов ПМ в присутствии высоких концентраций хлорида будет оптимально использовать анионо-обменники средней основности, например, содержащие первичный, вторичный или третичный азот.

С точки зрения кинетики массобмена перспективно использовать сорбенты на основе слабосшитых матриц, обеспечивающих высокие значения D (внутридиф-фузионная кинетика) или же на основе полимеров с высокоразвитой поверхностью, обеспечивающих высокие значения ß (внешнедиффузионная кинетика).

В соответствии с приведенными рассуждениями, для концентрирования ПМ в качестве азотсодержащей группировки в данной работе выбран диэтилентриамин (ДЭТА), а в качестве полимерной основы - слабосшитый (2% дивинилбензола) полистирол и целлюлоза. Эти два сорбента являются промежуточными продуктами при синтезе сорбентов Пол-ДЭТATA и Цел -ДЭТАТА.

Для сравнения эффективности сорбентов Пол-ДЭТА и Цел-ДЭТА с предложенными ранее для извлечения ПМ сорбентами использован разработанный нами подход, основанный на определении максимально достижимой в сорбционной системе эффективности концентрирования. Для расчета этого параметра исследована кинетика мас-сопереноса при сорбции платиновых металлов.

Кинетика сорбции палладия на ДЭТА-полимерах. Сорбция платиновых металлов часто необратима, в то время как одним из основных допущений рассмотренных математических моделей является ее обратимость. Поэтому предварительно в статических условиях определили K¿ палладия и иридия при сорбции из 1 - 2 М HCl и при десорбции в тех же условиях (время контакта фаз: 0,25 - 6 ч). Показано, что эти значения совпадают в пределах ошибки эксперимента.

Изотерма сорбции палладия на Пол-ДЭТА из 1 М HCl при 20° С имеет линейный участок в области концентраций элемента, меньшей 8 мкг/мл. Коэффициент распределения палладия в этой области составлял (1,1±0,1)-104 мл/г (п=4, Р=0,95).

Сорбционный эксперимент, выполненный в статических условиях с иридием(1У) (С|г = 0,01 мкг/мл), показал присутствие двух форм элемента. Преобладающая форма извлекается с Kd= (2,6±0,4)-104 мл/г (п=3, Р=0,95), коэффициент распределения второй не превышает 100 мл/г. Таким образом, система с иридием не может корректно описываться моделью сорбции одного вещества.

Сорбция палладия (сра = 0,1-1,0 мкг/мл) и иридия(1У) (ctr =0,01 мкг/мл) из 1 М HCl полимером Цел-ДЭТА характеризуется значительно более низкими коэффициентами распределения, чем сорбция на Пол-ДЭТАТА. Значения Kj не превышают 80 мл/г, что не позволяет достигать Кконц > 80.

Кинетику сорбции палладия на Пол-ДЭТА из 0,5 - 1 М HCl исследовали методом динамических выходных кривых. Полученные результаты удовлетворительно описываются внутридиффузионной кинетикой сорбции. Рассчитаны значения сорбцион-ных параметров: в 1 М HCl Kd = (1,0±0,2>104 мл/г, D = (8,2±0,4>Ю"10 cmV1 (п=3, Р=0,95); в 0,5 М HCl Ки =(23,9±0,2>104 мл/г, D = (1,13+0,01)-10'8 cmV (п=7, Р=0,95).

С использованием соответствующих формул рассчитаны значения СЕмакс для извлечения палладия и платины на Пол-ДЭТА из 0,5 и 1,0 М HCl. Расчет проводили при коэффициенте концентрирования 102 и Ю3 и степени извлечения 0,95 (табл.8). Значения СЕмакс также рассчитаны по литературным данным (в работах были приведены динамические выходные кривые и изотермы сорбции). Сравнение расчетных данных показало, что достигаемые при сорбции палладия на Пол-ДЭТА высокие коэффициенты распределения и диффузии обеспечивают значительно большую эффективность концентрирования, чем при сорбции на других сорбентах, ранее использованных для той же цели.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности концентрирования палладия и, возможно, других ПМ из солянокислых растворов на Пол-ДЭТА.

Таблица 8

Характеристики сорбции палладия и платины(ГУ), а также значения максимально

достижимой в системах эс )фективности концентрирования. (R=95%)

Сорбент R Ю3, см Ki IO"1, мл/г D 10'", cmV ККОнЦ—\02 Кконц— 10"*

СЕмакс мин"1 СЕмаКс мин"'

Pd(II)

Пол-ДЭТА 0,5 М HCl 1,0 М HCl Полиоргс XI-H Sel-K-10 СВДП-5 СВПЭ-5

Pt(IV)

Полиоргс Х1-Н 6,5 0.35 1,1 108 7,3

СКС-3* 26 0,60 0,13 0,26 0,032

СКН-2М 26 0,71 0,94 2,2 0,32

3,0 1,1 113 4,3-105 3,9-105

3,0 1Д 8,2 1150 133

6,5 0,47 8,4 194 16

75 0,68 704 97 7,0

32 0,114 12 0,23

10 0,05 16 0,47

*Активные угли.

**Коэффициент концентрирования 103 не может быть достигнут.

Динамическое концентрирование гидрофобных соединений платиновых металлов на неполярных сорбентах. Другой возможный подход к концентрированию ПМ в динамических условиях - сорбция гидрофобных соединений этих элементов на неполярных сорбентах. В случае реализации этот путь обеспечивает возможность десорбции ПМ, необходимой для разработки проточных методов определения.

Известно, что хлорокомлексы ПМ, присутствующие в солянокислых растворах, образуют устойчивые ионные ассоциаты с протонированньми Ы-содержашими реаген-

тами различного состава и строения. Эти соединения эффективно экстрагируются органическими растворителями. В качестве экстрагентов, в частности, использовали соли аминов и ЧАО. В данной работе в качестве реагентов для образования гидрофобных соединений ПМ, т.е. по-существу в качестве экстрагентов для твердофазной экстракции ПМ, предложены алкиламины, содержащие гидрофобные заместители.

Экстракционная способность аминов зависит от их состава и строения. Например, показано, что в одинаковых условиях ПМ экстрагируются диаминами с большими Kd, чем моноаминами. Поэтому, для образования гидрофобных соединений ПМ с целью последующего извлечения на неполярных сорбентах в настоящей работе выбраны амины различного строения: moho-, ди- и триамины: н-октиламин (ОА), н-дециламин (ДА), триоктиламин (TOA), гексаметилендиамин (ГМДА), 1,1,1-трис(аминоме-тил)этан (ТАМЭ), 4-(н-октил)диэтилентриамин (ОДЭТА), 4-(н-децил)диэтилентри-амин (ДДЭТА), 4-(н-додецил)диэтилентриамин (ДоДЭТА), бензилдиэтилентриамин (БДЭТА).

Значения коэффициентов распределения палладия при сорбции на гидрофобных сорбентах в присутствии алкиламинов приведены в табл.9.

Таблица 9

Коэффициенты распределения палладия (K¡¡, мл/г) при сорбции на гидрофобных сорбентах в присутствии алкиламинов.

(cpd~2T0"s М, сНС|=1 М, смино =5-10° М, тсор6=20 мг, У=50 мл, tK0HT=l ч; п=4, Р=0,95)

Реагент Сорбент

ССПС Amberlite Amberlite Диасорб

XAD2 XAD8 С,6

C8H17NH2 (ОА) 360±60 75±5 70±10 80+10

C,oH„NH2 (ДА) 960±70 150+40 90+20 140±30

NH2(CH2)6NH2 (ГМДА) 150+50 90±10 30±5 60±10

CH3C(CH2NH2)3 (ТАМЭ) 200±50 20±5 42±5 50±8

' CgH17N(CH2CH2NH2)2 (8,1±0,9)-103 160±50 350+70 250±50

(ОДЭТА)

C10H21N(CH2CH2NH2)2 (3,9+0,8)-103 790±100 250±50 170+50

(ДДЭТА)

*C12H25N(CH2CH2NH2)2 (4,1±0,8)-103 600+100 300±100 340±60

(ДоДЭТА)

*смш=5-Ю4 М

Высоким значением Ка характеризуется сорбция палладия на сверхсшитом полистироле ССПС. Соединение палладия с еще более гидрофобным ТОА извлекаются на ССПС с. еще более высоким (3,5-10 мл/г) даже при более низкой концентрации амина (5-Ю"4 М). К сожалению, гидрофобность образующегося в этом случае соединения настолько велика, что десорбировать его можно только растворами щелочей, что препятствует использованию этого реагента в проточных системах.

Показано, что при одной и той длине гидрофобного заместителя соединения палладия с производными ДЭТА извлекаются существенно более эффективно, чем соединения с моноаминными производными. С целью установления причины такого различия изучен состав образующихся в растворе соединений. ЭСП растворов палладия

однозначно показали образование в 1 М НС1 ионных ассоциатов хлорокомплексов металла с протонированными производными аминов. Методом сдвига равновесия в модельной экстракционной системе вода-толуол установлено, что с моноаминами ДА и ТОА тетрахлорпалладат образует ионные ассоциаты состава 1:2, с ДДЭТА - состава 1:1. Таким образом, гидрофобность ионного ассоциата является не единственным факторой, определяющим эффективность извлечения палладия в исследуемых сорб-ционных системах - соединения с меньшей гидрофобной составляющей извлекаются с большими Кф Природа этого эффекта установлена при изучении сорбции самих реагентов на сорбенте ССПС. Установлено, что в широком интервале концентраций амина - 5- 1(Г1-1 ■ 10'2 М ОДЭТА практически не извлекается, в то время как значение А'/ при сорбции ОА составило 3750 мл/г. При извлечении палладия в присутствии ОА и других моноаминов, по-видимому, существует конкуренция между сорбцией самого амина и ионных ассоциатов, образующихся в растворе.

Выбор сорбента для динамического концентрирования золота из хлоридных растворов. В связи с тем, что хлорокомплексы золота однозарядны, влияние хлорида на образование ионных ассоциатов с гидрофобными аминами проявлялось бы в большей степени, чем в случае ПМ. В связи с этим для обратимого динамического концентрирования золота выбрана другая сорбционная система. Известно, что полиак-рилатные сорбенты селективно извлекают хлорокомлексы золота, аналогично экстракции золота эфирами.

Изотермы сорбции золота из 1 М НС1 на БрЬегоп 1000 и БрЬегоп 100000 лэнгмю-ровского типа и имеют участок, близкий к линейному, при равновесной концентрации металла в растворе, не превышающей 1,3 мкг/мл. Изотерма сорбции золота на ХАО-8 имеет более сложный характер, однако равновесную концентрацию металла 0,3-1.5 мкг/мл условно можно считать соответствующей линейному участку.

Динамические выходные кривые сорбции золота на АтЬегШе ХА1Э-8 удовлетворительно описываются внутридиффузионной моделью сорбции, кинетика извлечения золота в этом случае лимитируется скоростью диффузии металла в гранулах сорбента. Некоторое различие экспериментальных и расчетных значений на начальном участке динамических выходных кривых объясняется, видимо, тем, что в начале процесса градиенты концентраций в зерне сорбента велики и внутридиффузионный поток не является лимитирующим.

Кинетика сорбции золота на БрЬегоп 1000 и БрЬегоп 100000 определяется скоростью массопереноса золота из раствора к поверхности сорбента. Внешнедиффу-зионный характер массопереноса при сорбции металла на БрЬегоп 1000 и БрЬегоп 100000 подтвержден методом прерывания сорбции.

Рассчитаны значения СЕмакс и соответствующего ему времени достижения заданного коэффициента концентрирования - В табл.10 представлены рассчитанные значения СЕмакс и ?„„„ для достижения Кктщ, равного 102 и 103. Кконц= 103 и более может быть достигнут лишь при использовании полимера ХАО-8.

Таким образом, проведенные расчеты показали, что сорбент ХАО-8 является наиболее эффективным из исследованных для динамического концентрирования золота.

Предложенный нами подход, основанный на извлечении неравновесных форм ПМ, а также выбранные на основании исследования кинетики массопереноса сорбенты применены для концентрирования платиновых металлов и золота из растворов сложного состава.

Таблица 10

Значения сорбционных параметров и максимально достижимой эффективности концентрирования СЕмакс при сорбции золота.

Сорбент к, ю-4, к, Ю-4, ZM08, ^кони = 10* ^коп ц = 10J

мл/г мл/г см2/с СЕмакс-> А«««, СЕ '.и и и»

(статич) (динамич) (Р. с"1) мин'1 мин мин"1 мин

XAD-8 0,5+0,1 1,1* 3,6 6200 0,017 114 8,7

Spheron 0,32±0,05 0,21* (3,8) 44 2,2

1000 0,18**

Spheron. 1,5±0,1 0,59* (6,2) 72 1,3

100000 0,34**

*сАи=0,4 мкг/мл **сди=1,0 мкг/мл

***Kkohh=1Q3 не может быть достигнут.

Концентрирование Ru, Rh, Pd, Ir и Pt на полимерном сорбенте с диэтилентриаминными группировками

Показано, что поведение платиновых металлов при сорбции на Пол-ДЭТА в статических условиях принципиально не отличается от сорбции на других азотсодержащих полимерах. Палладий(П) и иридий(1У) извлекаются практически количественно, степень извлечения рутения(Ш) составляет лишь 56%. Равновесие при сорбции всех элементов из 1 М HCl устанавливается в течение 1-3 мин.

В динамических условиях палладий(П) и иридий(1У) практически количественно извлекаются на микроколонках с сорбентом в широком интервале кислотности: pH 5 -2 М HCl, а иридий(Ш) - от pH 5 до 6 М HCl. Количественное извлечение родия(Ш) достигается из 6 - 7 М HCl. Максимальная степень извлечения рутения(1У) (87%) и платины(1У) (86%) достигается из 1-3 и 3 М HCl, а рутения(Ш) (83%) - при pH 4-5.

На извлечение родия(П1) существенное влияние оказывает время выстаивания раствора от момента приготовления до сорбции. Так, из свежеприготовленного раствора в 1 М HCl родий извлекается на 46%, в 0,1 М HCl - на 88%. После выстаивания раствора в течение 24 ч степень извлечения в 1 М HCl падает до 11%, а из 0,1 М HCl родий не извлекается совсем. В то же время существенного влияния времени выстаивания раствора на извлечение остальных ПМ не наблюдали.

Для повышения эффективности извлечения кинетически инертных форм ПМ используют многократное пропускание раствора через один слой сорбента, сорбцию при повышенной температуре а также воздействие СВЧ-поля и ультразвука. Показано, что степень извлечения ПМ на Пол-ДЭТА существенно не увеличивается при уменьшении скорости потока раствора до 0,8 мл-мин'1 {СЕ = 8 мин'1) во всем исследованном интервале кислотности. Повышение температуры вызывает падение степени извлечения ПМ из солянокислых растворов. Так, степень извлечения руте-ния(Ш) из 1 М HCl при 60° С не превышала 50%, Ru(IV), Ir(III,IV) и Pt(IV) - 65-70%.

Как уже обсуждалось, динамический вариант сорбции (в отличие от статического) позволяет предложить принципиально иной путь концентрирования ПМ - разбавить сильнокислый раствор ПМ непосредственно в потоке перед колонкой с сорбентом. Схема предложенной для этого сорбционной системы приведена на рис.6. Раствор

хлоридов ПМ в концентрированной (> б М) HCl, не содержащих во внутренней координационной сфере молекул воды благодаря соответствующей предыстории образца, смешивается в потоке с раствором-разбавителем. Объем смесителя составлял 0,015 мл, поэтому время от момента ввода раствора ПМ в смеситель (момента разбавления) до момента его ввода в микроколонку (при суммарной скорости пропускания растворов 1,5 мл-мин"1) не превышало 0,1 с. Для разбавления исходного раствора до 0,5 - 1 М HCl использовали воду, а для достижения pH 1-5 - раствор ацетата натрия. Кислотность раствора на входе в микроколонку регулировали соотношением скоростей потока исходного раствора и раствора - разбавителя (за счет изменения диаметра шлангов перистальтического насоса).

На рис.7 представлены зависимости степени извлечения платиновых металлов от кислотности раствора, образующегося в результате разбавления в потоке исходного раствора ПМ в 6 М HCl (Ru, Pd, 1г и Pt) или в 8 M HCl (Rh). Скорость потока раствора после смешения составляла 3 мл/мин. Результаты показывают, что рутений(П/) количественно извлекается при разбавлении его раствора в б М HCl до 1-4 М HCl, ру-тений(ГП) - до 1 М HCl, платина(1У) - до 1-3 М HCl. Родий(Ш) сорбируется на 92 -97% при разбавлении его раствора в 6 - 8 М HCl до 4 - 5 М HCl, на 87% - до 3 М HCl и на 95 % - до 0,1 - 1,5 М HCl. На степень извлечения палладия(П) и иридия(ПЦУ) процедура разбавления в потоке влияния не оказывает, эти элементы количественно сорбируются в широком интервале концентраций HCl.

ш=

Рис.6. Схема сорбционной системы для динамического концентрирования платиновых металлов с разбавлением в потоке. 1 - раствор пробы в 6-8 М HCl, 2 - вода, или 1 М раствор ацетата натрия, 3-пери-стальтнческий насос; 4-смеситель: (V = =0,015 мл); 5 - микроколонка с сорбентом; 6 - сброс.

8 6

'рн

Рис.7. Зависимость степени извлечения ПМ из хлоридных растворов на Пол-ДЭТА от кислотности раствора при использовании процедуры разбавления раствора перед вводом в колонку.

Сорбция ЯЬ(Ш) (1), Яи(1У) (2), Р((1У) (3), 1г(1У) (4) и Р^И) (5). V = 10 мл, *У=3,5 мл-мин"', Укол= 0,1 мл. * По еле разбавления.

Влияние сопутствующих элементов. Показано, что платиновые металлы количественно извлекаются на микроколонках с сорбентом Пол-ДЭТА в присутствии до 10б - 107 -кратных количеств цветных металлов и железа. Так, рутений(1У) количественно сорбируется из растворов, содержащих до 20 г/л Сг(Ш), 50 г/л Ре(Ш) и N¡(11), 60

г/л Си(П), или 0,1 М сульфата. Rh(HI), Pd(II) и Pt(IV) количественно извлекаются в присутствии 25-30 г/л железа(Ш) и 35-40 г/л меди(П). Степень извлечения иридия(Ш) не уменьшается в присутствии до 50 г/л железа(Ш) и до 40 г/л меди(П). Иридий(1У) количественно извлекается в присутствии до 20 г/л хрома(Ш), 15-18 г/л железа(Ш), 30 г/л никеля(И), 18-20 г/л меди(И); до 0,15 М сульфата. Хром(У1), присутствующий в 0,5-2 М HCl в виде Сг2072", извлекается сорбентом и подавляет сорбцию рутения и иридия при концентрациях свыше 1,5 г/л.

Концентрирование Rh, Pd и Pt в виде гидрофобных соединений с алкиламинами

на неполярных сорбентах

Наиболее корректная оценка потенциальных возможностей сорбционной системы в динамических условиях возможна после построения изотермы сорбции, а также динамических выходных кривых при концентрации микрокомпонента, соответствующей области линейности изотермы сорбции. К сожалению, построение изотерм сорбции ГШ на гидрофобных полимерах в присутствии алкиламинов затруднено из-за многокомпонентности системы и возможности сорбции самих аминов на этих полимерах. Поэтому для выбора наиболее эффективной в динамических условиях сорбционной системы и оптимальных условий извлечения ПМ исследовали влияние различных параметров на степень извлечения этих элементов.

Исследована сорбция палладия в динамических условиях на гидрофобных полимерах Amberlite XAD-8, Диасорб С^ и ССПС в виде соединений с ГМДА, ДА, ДоДЭТА и ОДЭТА из 1 М HCl. Концентрация ДоДЭТА в растворе составила 5-Ю"1 М (большую концентрацию не позволяет создать низкая растворимость реагента), остальных аминов - 5-Ю"3 М. Показано, что соединения палладия с ГМДА практически не извлекаются ни одним из сорбентов. Степень извлечения соединений с ДА, ДоДЭТА и ОДЭТА на полимерах Диасорб Ci6 и Amberlite XAD-8 примерно одинакова и составляет 10-20%, на ССПС - 40 и 80 % при извлечении соединений с ДоДЭТА и ОДЭТА соответственно. Таким образом, как в статических, так и в динамических условиях' ионные ассоциаты палладия с ОДЭТА извлекаются наиболее эффективно; в дальнейшем исследовали сорбцию и десорбцию палладия и других платиновых металлов в виде соединений с ОДЭТА.

Степень извлечения палладия уменьшается с увеличением концентрации соляной кислоты в растворе - хлорид-ионы конкурируют с анионными хлоридными комплексами палладия при взаимодействии с протонированными атомами азота реагента. Наибольшую степень извлечения палладия наблюдали при сорбции на полистироль-ных полимерах - ССПС и Amberlite XAD-2. Палладий количественно извлекается на ССПС из 0,2-0,5 М HCl.

Степень извлечения палладия на ССПС увеличивается при увеличении концентрации ОДЭТА, количественная сорбция из 0,5 М HCl наблюдается при концентрации реагента 5 • 10"3 - 1-10"2М.

Количественное извлечение платины на ССПС в присутствии ОДЭТА наблюдали в более широком интервале концентраций соляной кислоты - 0,2-2 М HCl; эффективно извлекаются соединения реагента как с двухзарядным анионным комплексом металла, так и с однозарядным аквахлоридным, являющимся основной формой элемента в 0,2-0,5 М HCl. Влияние концентрации ОДЭТА на сорбцию платины аналогично влиянию на извлечение палладия.

Показано, что без использования процедуры разбавления в потоке родий практически количественно (на 95%) извлекается только из свежеприготовленных растворов (сна = 0,2 М, Содэта = 5-Ю'3 М и v = 1 мл/мин). Увеличение концентрации ОДЭТА благоприятствует извлечению родия. Для проведения сорбции в условиях существования неравновесных форм использовали жидкостную систему, обеспечивающую возможность разбавления сильнокислого раствора родия, аналогичную приведенной на рис.6. Поток раствора гексахлорида родия(Ш) в б М НС1 (при соответствующей предыстории образца) смешивали с потоком водного раствора ОДЭТА. Степень разбавления регулировали соотношением скоростей потока раствора родия и раствора реагента. Зависимости степени извлечения родия от концентрации соляной кислоты при различной концентрации ОДЭТА в этом случае имеют максимум, наибольшая степень извлечения родия достигается при его сорбции из 0,7 М НС1 при концентрации реагента 5-10"" М.

Влияние сопутствующих элементов на сорбцию и определение ПМ. Обратимые сорбционные системы концентрирования элементов перспективно использовать в сочетании с проточным детектированием. В этом случае концентрирование и определение элементов осуществляется в виде единого аналитического цикла и легко может быть автоматизировано. В настоящей работе предложены обратимые сорбционные системы для концентрирования ПМ и золота. В связи с этим исследовали влияние сопутствующих элементов на проточное определение ПМ, включающее сорбционное концентрирование. Металлы определяли проточными сорбционно-атомно-абсорбци-онным и сорбционно-атомно-флуоресцентным методами в оптимальных условиях, выбору которых посвящена следующая глава.

Исследовали влияние Ыа, Са, Сг(Ш,У1), Ре(Ш), N1(11), Си(П), а также сульфата на проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение (М, Р1 и ЛЬ. Родий определяли в этих растворах с использованием разбавления в потоке перед колонкой с ССПС, при этом макрокомпоненты пробы вводили в исходный раствор родия в 6 М НС1. Полученные результаты свидетельствуют о возможности определения ПМ в присутствии 106 - 107- кратных количеств сопутствующих элементов.

4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

Предложенные приемы динамического концентрирования тяжелых, платиновых металлов и золота использованы в настоящей работе для разработки высокочувствительных комбинированных методов определения этих элементов в различных объектах. Высокая эффективность выбранных систем концентрирования обеспечила улучшение метрологических характеристик таких методов по сравнению не только с характеристиками соответствующих прямых методов, но и с характеристиками предложенных ранее методов, включающих сорбционное концентрирование. Проточные методы определения платиновых металлов в растворах сложного состава практически не имеют аналогов.

Методы, включающие сорбционное концентрирование и определение элементов непосредственно в фазе твердого концентрата

Преимущество такого сочетания выражается в достижении высоких значений коэффициентов концентрирования (103-104 и более) и, как следствие, в соответству-

ющем снижении пределов обнаружения комбинированного метода определения по сравнению с прямым определением. Однако недостатки таких комбинированных методов весьма существенны. Как правило, необходимо высушивание и перенесение концентрата из системы концентрирования в систему определения. При оптимизации условий определения элементов комбинированным методом необход™ учет влияния твердой матрицы сорбента на формирование аналитического сигнала, а эти эффекты при использовании твердых концентратов могут быть более значительны, чем при работе с жидкими. Методы, включающие определение элементов в твердых концентратах, как правило, не могут быть полностью автоматизированы.

Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Cd, Со, Cr, Си, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn, а также As, Hg, Se и Те в питьевых, природных и сточных водах. Одним из широко применяемых инструментальных методов определения элементного состава природных и промышленных материалов являтся рентгенофлуоресцентный (РФА) - благодаря простоте аппаратурного оформления (особенно в последние годы), возможности многоэлементного определения, высокой воспроизводимости и относительно низкой стоимости анализа. Вместе с тем до недавнего времени из-за недостаточной чувствительности метод находил ограниченное применение при определении низких содержаний элементов, в частности в объектах окружающей среды.

Использование целлюлозных фильтров в качестве подложки при рентгенофлу-оресцентном определении элементов чрезвычайно эффективно, так как флуоресценция элементов фильтра (С, Н, N, О) не попадает в регистрируемый спектр, малая толщина и низкая плотность фильтров минимизирует поглощение и рассеивание первичного и флуоресцентного излучения. Исследованные нами закономерности сорбции элементов на ДЭТАТА- и ДТК-фильтрах из растворов сложного состава позволили предложить простые методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения ряда элементов в питьевых, природных и очищенных сточных водах, а также в моче.

При разработке сорбционно-РФ методов определения в настоящей работе использовали три различных спектрометра: энергодисперсионный (Si-Li полупроводниковый детектор с разрешением 180 эВ на линии МпКа, рентгеновская трубка с Ag-анодом фирмы "Kevex", спектрометрический тракт фирмы "Link Analytical") и портативные кристалл-дифракционные СПАРК-1М и СПЕКТРОСКАН-001.

Пределы обнаружения элементов (Bi, Со, С г, Си, Fe, Mn, Ni, Pb, V, Zn, а также As, Se и Те) в растворах составили 1-5 мкг-л"1, относительное стандартное отклонение результатов определения в широких интервалах изменения концентрации элементов не превышало 0,06. Правильность определения элементов в водах и моче подтверждена анализом образцов независимыми методами и методом введено-найдено (см., например, табл. 11).

Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение форм хрома в водах. Предложенная процедура раздельного концентрирования хрома(Ш) и хрома(У1) на Пол-ДЭТАТА позволила разработать методику определения этих форм в речной воде. Формы хрома извлекали из растворов при рН 3 и 7 на микроколонке с сорбентом объемом 0,03 мл, помещенной в СВЧ-печь "Электроника" (2459 МГц, 500 Вт).

Хром определяли в твердых и жидких концентратах атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на спектрометрах SH-21 и SH-22 ("Thermo Jan-ell Ash") при длине волны 357,9 км с коррекцией фонового поглощения по уши-рению линии резонансного поглощения. Предел обнаружения хрома как при опре-

делении металла в водной суспензии сорбента, так и после десорбции хрома б М HCl, составил 30 нг-л"1 (Л"ко„ч=100). Предложенный метод характеризуется высокой воспроизводимостью, в области концентраций хрома 0,2-10 мкг-л'1 значение sr не превышало 0,05. Правильность определения форм хрома в речной воде подтверждена методом введено-найдено.

Таблица 11

Результаты определения (мкг-мл'1) Си, Fe, Zn и Pb в талых водах снежного покрова (г.Лениногорск) сорбционно-рентгенофлуоресцентным (сорб-РФА), атомно-абсорб-ционным и атомно-эмиссионным с ИСП методами.

(Упбрата = 100 мл; v = 1 мл-мин''-см'2; п = 4; Р = 0,95)

№ образца Си Fe

сорб-РФА АЭС-ИСП ААС сорб-РФА АЭС-ИСП ААС

1 0,21+0,03 0,24 0,20 0,15+0,05 0,17 0,20

2 0,14±0,02 0,13 0,13 0,25+0,05 0,27 0,30

3 0,08+0,01 0,08 0,09 0,20+0,03 0,29 0,20

4 0,07±0,01 0,07 0,05 0,0810,02 0,06 0,05

Zn РЬ

! 0,1110,02 0,13 0,13 0,00110,001 - 0,005

2 0,2810,02 0,32 0,30 0,0бЮ,01 0,06 0,08

3 0,42+0,03 0,47 0,45 0,42+0,03 0,47 0,45

4 4,7+0.2 5,0 5,0 0,15Ю,02 0,14 0,15

Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение Ag, С с), В|, 1п, РЬ и Т) в природных водах. В работе использовали графитовые двухкамерные атомизаторы типа тигель-ячейка с независимым нагревом зон испарения и атомизацни, а также спектрометры "Сатурн-2", ААБ-З и экспериментальную многоканальную АА/АФ установку. В качестве микроколонки для динамического концентрирования элементов использовали сами тигли-атомизаторы с пористым графитовым фильтром (диском) в качестве дна. Динамическое концентрирования в тигле-микроколонке с последующим ЭТААС определением обеспечило достижение следующих пределов обнаружения элементов: 0,3-1 (Ag, С<1) и 2-10 (В1, РЬ, Т1) нг-л"1.

Для проверки правильности определения металлов использован метод "введено-найдено". Кроме того, в пресной речной и дождевой воде для сравнения металлы определяли прямым АА/АФ методом после выпаривания аликвоты образца воды на графитовом порошке (табл.12). Полученные результаты показали отсутствие систематической погрешности. Относительное стандартное отклонение единичного определения элементов находилось в пределах 0,1-0,3, что удовлетворяет целям геохимических и экологических исследований.

Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение Р(1, Р(, Ли и 1г в рудах и сплавах. С использованием предложенного способа динамического концентрирования платиновых металлов разработана методика сорбционно-ЭТААС определения платиновых металлов в ряде геологических и технологических объектов. Твердые образцы разлагали в герметично закрытом автоклаве в микроволновом поле смесью НС1 - НМОз (3:1). После динамического концентрирования, обеспечивающего количественное извлечение Р<±, Р1, 1г, ЯЬ и Ли, элементы определяли непосредственно в твердых фазах-концентратах ЭТААС и НАА

методами. Пределы обнаружения Р<1, Р^ 1г, ВД1 н Ки составили 10, 5, 50, 5 и 10 (х Ю-7) % масс., соответственно. Величина относительного стандартного отклонения при концентрации платиновых металлов п-10"5 -п-10"4% составила 0,05 - 0,07.

Таблица 12

Результаты АА определения элементов в водах (нг/л) с использованием динамичен кого сорбционного концентрирования в тигле-микроколонке с ДЭТАТА-сорбентом. (п=4, Р=0,95)__

Образец Элемент

Ар В1 са РЬ Т1*

Речная вода (р.Ока) 20±3 <5 27±5 60±8 4±2

Та же*+ 11+2 31+5 10±1 28+3 32±4

Та же*ф% 17+3 <10 26±4 67±5 <10

Морская вода (Атлантический океан) 2 <5 8 17 10±5

Та же** 11±2 33±4 9±3 29±3 34±6

Атмосферная вода (Моск. обл.) 7±1 <5 24±2 77±8 8±5

Та же*** 6+1 <20 23 ±3 84+7 <30

♦Для окисления Т1(1) до Т1(Ш) использовали бромную воду.

♦♦После двукратной очистки с использованием ДЭТАТА-сорбента в образец введены добавки металлов 10 (Ag, Сё); 30 (Bi, РЬ, Т1) нг/л. ♦♦♦Определение после упаривания на графитовом коллекторе.

Правильность определения ПМ подтверждена анализом стандартных образцов состава сульфидных руд (Ж-3, 5АЛМ-7), никелевого концентрата (КН-1, ВТ-1) и медного сплава (табл. 13).

Таблица 13

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомиза-цией) определения платиновых металлов в стандартных образцах состава сульфидных руд, никелевых концентратов и медного сплава.

(вЗобразпа~ 1 Г, У=50 мл, Укол= 0,03 мл, п=3; Р=0,95)

Эле- Содержание Образец

мент ВТ-1 Ж-3 КН-1 8А1Ш-7 Медный сплав

Яи Аттестовано, г/т 0,11 ±0,06 0,19±0,15 0,34+0,06 — ...

Найдено, г/т 0,15± 0,05 0,3+0,1 0,30±0,04 — ...

Ю1 Аттестовано, г/т 0,33+0,05 0,66±0,07 0,98±0,09 0,24±0,01 1,5±0,2

Найдено, г/т 0,31+0,05 0,65±0,05 1,0±0,1 0,28±0,05 1,1+0,3

Рс1 Аттестовано, г/т 6,4010,45 5,64±0,30 30,0±2,2 1,53+0,03 1,6+0,1

Найдено, г/т 6,0±0,3 5,5±0,2 28±3 1,4+0,1 1,7+0,1

*1г Аттестовано, г/т 0,041±0,012 0,054±0,026 0,11 ±0,01 0,074±0,012 ...

Найдено, г/т 0,051±0,007 0,076+0,008 0,12±0,01 0,074+0,007 ...

Р1 Аттестовано, г/т 2,55+0,34 1,16±0,11 8,6±0,3 3,74±0,03 4,9±0,3

Найдено, г/т 2,7±0,3 1,2+0,1 8,1±0,5 3,5+0,2 5,0+0,2

♦Результаты получены нейтронно-активационным методом.

Возможность сорбционно-нейтронно-активационного определения элементов в водах. Показана простая возможность сочетания динамического концентрирования

широкого круга элементов (рис.4) и НАА определения. Для концентрирования и определения элементов использовали специализированную кварцевую ячейку-микроко-лонку. Полученные концентраты облучали потоком нейтронов непосредственно в этих ячейках на реакторе ИР-8 (плотность потока нейтронов п-1014 н-см"2-с"'). Спектры регистрировали на НРОе-детекторе (разрешение 1,8 кеУ на линии 1332,5 кеУ), соединенном с многоканальным анализатором МиС-810. Использовали две схемы анализа:

- облучение сорбента-концентрата в течение 5-10 ч, выдерживание образцов в течение недели после облучения и определение Аи, Ва, Сс1, Со, Сг, Ей, Ре, Ьа, Мп,

Бс, Бг и 2п;

- облучение сорбента-концентрата в течение 40-60 с для определения Си, 1п, Мп, V

и некоторых РЗЭ.

Правильность определения некоторых элементов в речной воде подтверждена анализом образцов независимым методом (АЭС-ИСП).

Проточные методы определения элементов, включающие стадию сорбционного

концентрирования

Снижение доли человеческого труда при осуществлении анализов является одной из приоритетных задач аналитической химии. Широкое распространение микропроцессорных устройств обеспечило возможность развития автоматизированных аналитических систем, характеризующихся высокой производительностью, хорошими метрологическими характеристиками и относительно низкой стоимостью. К сожалению, в анализе объектов окружающей среды и контроле качества пищевых продуктов, где на основании анализа больших серий образцов требуется принятие срочных мер, автоматизированных систем пока мало.

Наиболее просто автоматизировать аналитические системы с проточными детекторами - ААС, АФ, АЭС-ИСП, СФ, некоторыми электрохимическими и др. Один из наиболее распространенных и быстро развивающихся путей автоматизации пробо-подготовки при анализе растворов заключается в использовании проточно-инжек-ционного оборудования. Несмотря на относительную простоту этого оборудования (обычно 1-2 перистальтических насоса, 1-3 инжекционных крана и простейшее электронное устройство управления), его использование обеспечило не только автоматизацию многочисленных методов анализа, но и существенное увеличение производительности этих методов и улучшение их метрологических характеристик, в первую очередь чувствительности и воспроизводимости анализа.

По нашему мнению, для использования сорбционных систем в проточных методах анализа необходимо и достаточно выполнение следующих требований:

1. Микрокомпонент должен количественно извлекаться на сорбенте при высокой скорости пропускания раствора. Это обеспечивает накопление на колонке необходимого для надежного детектирования количества определяемого вещества.

2. Десорбция микрокомпонента подходящим для детектирования десорбируюшим раствором должна осуществляться быстро и количественно. Сорбционные свойства не должны меняться и после многократных циклов сорбция-десорбция.

3. Емкость сорбента в колонке должна быть достаточна для извлечения микрокомпонента из анализируемого раствора в количествах, превышающих абсолютные пределы последующего детектирования.

4. Для уменьшения дисперсии зоны концентрата в потоке размеры колонки с сорбентом должны быть минимальны.

5. Сорбент должен обладать достаточной селективностью для извлечения нужны> микрокомпонентов в присутствии остальных компонентов анализируемого раствора.

Предложенные в настоящей работе сорбционные системы выбраны с точки зрени* наибольшей эффективности и удовлетворяют большинству этих требований. Использование этих систем в сочетании с проточными детекторами позволило предложил автоматизированные высокочувствительные проточные методы определения широкого крута элементов, расширить круг анализируемых объектов.

Проточное сорбцмонно-атомно-абсорбционное определение Сс1, Со, Си, Мп, N1 Ее, РЬ и Хп в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после разложения почв и пищевых продуктов. В проточных системах анализа, включающих стадию концентрирования, аналитический сигнал формируется в неравновесных условиях - при прохождении зоны концентрата, полученного при десорбции элементов, через проточный детектор. Для достижения максимального соотношения сигнал/шум в нестационарных условиях проточной системы требуется оптимизация условий десорбции металлов с колонки (состава и концентрации десорбирующего раствора, скорости потока этого раствора), условий обработки аналитического сигнала, а также некоторых конструкционных параметров проточной системы: схемы распределения потоков на различных стадиях цикла анализа, диаметра некоторых трубопроводов, определяющих дисперсию зоны концентрата в потоке, формы и размера колонки с сорбентом.

Исследована десорбция кадмия и свинца после концентрирования на Пол-ДЭТАТА, в выбранных оптимальных условиях проверена десорбция остальных элементов. Показано, что для десорбции элементов в проточной системе с атомно-аб-сорбционным детектированием целесообразно использовать 1-2 М азотную кислоту.

Скорость потока десорбируещего раствора оказывает существенное влияние на форму и величину аналитического сигнала при проточном сорбционно-спектроско-пическом определении элементов. Обусловлено это многими причинами - изменением ширины зоны концентрата, времени прохождения зоны концентрата через детектор, а также особенностями детектирования (эффективностью распыления раствора, величиной постоянной времени прибора).

Характеристикой метода определения, отражающей вклад всех параметров и позволяющей выбрать оптимальную скорость десорбции в проточной сорбционно-спектроскопической системе, является относительное стандартное отклонение единичного определения элемента. Зависимости этой величины от скорости пропускания раствора при сорбционно-атомно-абсорбционном определении свинца приведены на рис.8. Наилучшая воспроизводимость определения свинца наблюдается при скорости пропускания азотной кислоты 3-4 мл/мин (при расчете интенсивности сигнала по высоте пика) и 2-2,5 мл/мин (аналитический сигнал - интегральная интенсивность поглощения).

Пределы обнаружения элементов в растворах зависят не только от количества доставленного в распылитель элемента, но и от состояния конкретного спектрометра, состава горючей смеси, используемой для атомизации в пламени, и качества используемых источников излучения. Пределы обнаружения элементов проточным сорб-ционно-атомно-абсорбционным методом (спектрометр КВАНТ-АФА) при времени концентрирования 1 мин и атомизации в пламени пропан-бутан-воздух, составили 0,05 (Сс1), 0,2 (Си), 0,5 (Со, Мп, 2п), 1,0 (РЬ), 2,0 (N1) мкг-л"'. При определении со-

держаний металлов, превышающих пределы их обнаружения в 10 раз, относительное стандартное отклонение составило 0,02-0,03. Высокая воспроизводимость результатов определения характерна для всех проточных методов анализа. Это обусловлено, в первую очередь, снижением риска внешних загрязнений (пыль, контакт со стенками посуды и др.) и подачей в детектор строго дозированного объема концентрата унифицированного состава, практически не зависящего от состава исходной пробы. Увеличение времени концентрирования приводит к практически пропорциональному снижению пределов обнаружения элементов и к соответствующему улучшению воспроизводимости результатов определения в области их более низких содержаний.

эг, %

5 -

1

2

3

4

5

Рис.45. Зависимость относительного стандартного отклонения результатов проточного сорбционно-атомно-абсорбци-онного определения свинца в растворе от скорости пропускания десорбирующего раствора.

ерь = 100 мкг/л; Снж)3 ~ 2 М. Укол= 0,03 мл.

Аналитический сигнал - высота пика (1), интегральная интенсивность поглощения (2).

6

v, мл/мин

Следует особенно отметить, что низкие пределы обнаружения металлов и высокая воспроизводимость результатов определения достигнуты при полной автоматизации всего цикла анализа. Продолжительность цикла анализа при 1 мин концентрирования составила 95-105 с (в зависимости от времени промывки колонки), производительность анализа - до 37 обр/ч.

Высокая чувствительность и селективность проточного сорбционно-атомно-аб-сорбционного метода позволили разработать комплекс методик определения токсичных элементов в природных, питьевых и сточных водах, почвах и почвенных вытяжках, пищевом сырье и пищевых продуктах. Предложенные методики аттестованы Госстандартом РФ. Методики определения Сс1, Со, Си, Мп, N1, РЬ и Хп в питьевых, природных и очищенных сточных водах, а также С<1 и РЬ в почвах и почвенных вытяжках внесены в Госреестр методик, допущенных для целей государственного экологического контроля (ПНД Ф 14.1:2:4.59-96 и ПНД Ф 16.14-97).

Правильность определения элементов в широком круге объектов подтверждена различными методами, в том числе анализом стандартных образцов состава (см., например, табл.14 и 15).

Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение С(1, Со, Сг, Си, Мп, N1, Ре, РЬ V и Ъп в природных водах. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) является высокоинформативным методом при анализе растворов. Использование полихроматора позволяет одновременно

4

3

2

1

1

определять большое число элементов (до 50) при расходе пробы 1-5 мл. В настоящей работе осуществлено сочетание проточного сорбционного концентрирования и АЭС-ИСП определения металлов в едином автоматизированном цикле анализа.

Таблица 14

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения свинца и кадмия (мг/кг) в стандартных образцах состава почв.

Образец РЬ С(1

Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено

Красноземы СКР-1 23+9 16,3±0,9 „ __

СКР-2 150+50 138±3 2,6±1,1 1,8±0,7

Дерново-

подзолистая

СДПС-2 87±40 67±3 1,3±0,5 1,2±0,4

Черноземы СЧТ-1 18±7 15,0±0,9

СЧТ-2 90±40 83±3 1,8±0,7 1,2±0,4

Сероземы ССК-1 17±7 12±1 __

ССК-2 100±40 91±5 2,1±0,9 1,6±0,6

Таблица 15

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения кадмия и свинца (%) в стандартных образцах состава биологических объектов растительного происхож-

дения (тобрцц.Н г, У=50 мл, Укол= 0,03 мл, п=4, Р=0,95).

Образец Аттестовано Найдено

са РЬ Сс1 РЬ

Капуста Картофель (СБМК-02) Табак (СТА-ОТЬ-1) Зерно пшеницы (СБПМ-02) (2,3±0,4)х10"5 (1,2±0,1)ХЮ"5 (^Ш.ОхЮ"4 (0,9±0,2)Х10"5 (2,0±0,4)Х10"5 (4,9±0,8)х10"4 (1,9+0,2)х10"5 (1,7±0,3)Х10"5 (1,4±0,3)х10"5 (1,2±0,1)х10"4 (1,0±0,2)х10-5 (2,0±0,3)х10-5 (5,0±0,3)ХЮ"4 (2,0±0,1)х10"5

Исследованы нестационарные сигналы, формирующиеся при одновременном проточном сорбционно-атомно-эмиссионном определении С<1, Со, Сг, Си, Мп, Ре, РЬ V и Ъъ. Установлена одновременность десорбции всех десяти элементов, а также одинаковая длительность их десорбции (одинаковая ширина сигналов).

Регистрация сигнала при проточном сорбционно-АЭС-ИСП определении элементов связана с поиском и вычленением зоны концентрата, поступающего в детектор спектрометра в потоке десорбирующего раствора. Одними из главных параметров оптимизации условий определения являются время интегрирования аналитических сигналов, обусловленное размером зоны концентрата в потоке, а также время пред-

интегрирования, соответствующее времени прохождения через детектор десорбиру-ющего раствора, предшествующего этой зоне. При десорбции элементов с Пол-ДЭТАТА оба параметра зависят от концентрации кислоты в десорбирующем растворе и скорости пропускания этого раствора. Показано, что элементы оптимально десорби-ровать 2 М HNO3. Большая концентрация кислоты в растворе не приводит к существенному увеличению аналитических сигналов, однако вызывает преждевременный износ деталей спектрометра. При меньшей концентрации кислоты пики уширяются и сигнал уменьшается. Оптимальная скорость пропускания десорбирующего раствора -2 мл-мин'1. Найдено, что при этой скорости время интегрирования для всех определяемых элементов составляет 20 с, а время прединтегрирования - 7 с.

В выбранных условиях определены пределы обнаружения элементов в растворах проточным методом (0,2-1 мкг/л) и факторы увеличения аналитического сигнала за счет концентрирования (EF) по сравнению с прямым АЭС-ИСП определением; после 1 мин концентрирования они составили 17 (Си), 15 (Cd, Zn), 14 (Со), 11 (Cr, Mn, РЬ), 10 (Fe, Ni, V).

Правильность определения элементов в речной (р.Москва) и морской воде (Бискайский залив) подтверждена методом введено-найдено. Относительное стандартное отклонение определения элементов при концентрациях 10 мкг-л"1 составило 0,02-0,06.

Проточное сорбцнонно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение редкоземельных элементов в растворах сложного состава. Как и при проточном сорбцион-но-АЭС-ИСП определении Cd, Со, Сг, Си, Мл, Ni, Fe, Pb, V и Zn, при определении РЗЭ для достижения максимального соотношения сигнал/шум оптимизировали состав десорбирующего раствора и скорость его пропускания.

Для десорбции РЗЭ оптимально использовать 1,0 М НС1, дальнейшее увеличение концентрации кислоты не приводит к уменьшению ширины сигналов. Показано, что повышение скорости пропускания кислоты в интервале 1-5 мл/мин вызывает монотонное убывание ширины сигналов при сохранении их интегральной интенсивности. Варьирование концентрации НС1 в десорбирующем растворе и скорости его пропускания позволило снизить объем зоны концентрата РЗЭ в потоке до 180 и 210 мкл при использовании Цел -ДЭТАТА и Пол-ДЭТАТА, соответственно. Таким образом, пределы обнаружения РЗЭ проточным методом снижены не менее, чем в 10 раз по сравнению с соответствующим "off-line" комбинированным методом.

Диапазон определяемых содержаний РЗЭ (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y при их одновременном определении) в растворах составил 1 - МО"* мкг-мл"1. Правильность определения РЗЭ в осадочных породах подтверждена анализом стандартного образца состава КН.

Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Pd, Pt и Rh в растворах, полученных после разложения руд и сплавов. Показано, что десорбция палладия улучшается с повышением полярности растворителя - при переходе от изопро-панола к метанолу, а также с увеличением концентрации соляной кислоты в спирте. Для количественной десорбции платины необходимо использовать 1-2 М НС1 в этаноле или 2 М НС1 в метаноле, родия - 1-2 М НС1 в этаноле.

Показано, что в выбранных условиях достигается увеличение аналитических сигналов Pd, Pt и Rh (при их концентрации 5-100 мкг-л'1) в 10-20 раз по сравнению с прямым ААС определением при 1 мин концентрирования.

Существенным отличием от результатов, полученных при проточном определении тяжелых металлов, является улучшение воспроизводимости результатов определения

при увеличении скорости пропускания десорбирующего раствора (зг=0,14 при v мл-мин'1 и 0,03 при у=8 мл-мин"'), причем эта зависимость практически линейная. Д проточного определения ПМ выбрана скорость пропускания раствора 8 мл-мин"'.

Пределы обнаружения металлов при использовании спектрометра КВАНТ-АФ/1 времени ко1щентрирова1шя 1 мин составили 8 (ЯЬ) и 5 (Рс1) мкг-л'1 при атомизацш пламени пропан-бутан-воздух и 3 (Р0 мкг-л"1 при атомизации в пламени ацетиле воздух. При определении содержаний металлов, превышающих пределы их обнар жения в 10 раз, относительное стандартное отклонение составило 0,03-0,05.

Правильность определения Ш1, Рс1 и Р1 в рудах и сплавах подтверждена анализ соответствующих стандартных образцов состава.

Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-флуор( центное определение золота в растворах, полученных после разложения руд сплавов. Показано, что в выбранных условиях (улесорбции=8 мл/мин) достигается у1 личение аналитических сигналов золота в 30 раз по сравнению с прямым ААС оп] делением при 1 мин концентрирования. Предел обнаружения металла при исполь: вании спектрометра КВАНТ-АФ А и 1 мин концентрирования составил 0,8 мкг-л"1 п атомизации в пламени пропан-бутан-воздух. При определении 8 мкг-л"1 золе относительное стандартное отклонение составило 0,03.

Атомно-флуоресцентный метод обладает некоторыми преимуществами пер атомно-абсорбционным благодаря возможности использования источников спло ного излучения и более широкому линейному диапазону градуировочных харак: ристик. При одном и том же способе атомизации метод характеризуется более вьк кой чувствительностью по отношению к ряду элементов. Широкого распространен атомно-флуоресцентный метод не получил из-за недостаточной селективности, об; ловленной тушением и рассеиванием флуоресценции. Использование концентри[ вания обеспечивает сброс макрокомпонентов пробы и позволяет реализовать в< можности атомно-флуоресцентного метода.

Показана возможность проточного сорбционно-атомно-флуоресцентного опре; ления золота с использованием предложенной процедуры концентрирования в вь ранных оптимальных условиях десорбции. Пределы обнаружения золота состави 2,0; 1,0 и 0,5 мкг/л при концентрировании в течете 0,5; 1,0 и 2,0 мин соответствен: Проточный сорбционно-атомно-флуоресцентный метод определения золота также ; растеризуется высокой воспроизводимостью результатов определения в широком I тервале концентраций элемента (зг=0,01-0,06). Ширина интервалов определяемых ( держаний золота составила 1,5-2 порядка величины. Продолжительность цикла а] лиза - 90-100 с (в зависимости от времени промывки колонки), производительное анализа достигает 40 обр/ч.

Показана возможность определения золота в растворах, содержащих молибде] кремниевую и молибденофосфорную гетерополикислоты. Правильность определе? золота в сульфидных рудах проточным сорбционно-атомно-флуоресцентным метод подтверждена анализом соответствующих стандартных образцов состава (табл.16).

Возможность проточного сорбционно-вольтамперометрического и сорбциош рентгенофлуоресцентного определения металлов в растворах. Системы с ос новкой потока. Сочетание динамического сорбционного концентрирования с ЭТ - ДС, ИВА, РФА и некоторыми другими методами определения элементов предаю: гает дискретный характер аналитического цикла. Специфика этих методов обусл! ливает вычленение зоны концентрата из потока десорбирующего раствора и оста!

вку концентрата в потоке в зоне измерения аналитического сигнала. "Системы с остановкой потока" перспективны, так как в них сочетаются достоинства динамического концентрирования и соответствующих методов определения. В том случае, когда время концентрирования соизмеримо со временем детектирования, целесообразна автоматизация цикла анализа. Особенно перспективно сочетание группового концентрирования элементов с простыми и доступными методами одновременного многоэлзментного определения. В настоящей работе показана возможность динамического концентрирования тяжелых металлов с их ИВА и РФА определением в растворах-концентратах.

Таблица 16

Результаты проточного сорбционно-атомно-флуоресцентного определения золота в стандартных образцах состава руд.

(тобри.,,^2 г. У=100 мл, Укол= 0,1 мл, п=4, Р=0,95)

Образец Аттестовано, 104% Найдено, -104%

Руда медно-цинковая (РУС-1) 1,9±0,2 2,0±0,2

Руда медно-колчеданная (РУС-2) 1,5±0,1 1,6+0,2

Руда сульфидная медно-цинковая (РУС-4) 1,8±0,2 1,7+0,2

Руда кварцевая золото-серебряная (РЗС-2) 5,3±0,6 5,8±0,6

Руда сульфидная медно-никелевая (Ж-3) 0,11±0,03 0,12±0,02

Руда сульфидная медно-никелевая 0,36+0,02 0,35±0,02

(8АЛМ-7, ЮАР)

Рентгенофлуоресцентный метод не обеспечивает определение элементов при концентрациях на уровне ПДК. При этом время измерения при одновременном определении 9 элементов при использовании спектрометра СПЕКТРОСКАН составляет приблизительно 15 мин. Простой расчет показывает, что 15 мин концентрирования при скорости пропускания раствора 6-7 мл-мин"1 через микроколонку с ДЭТАТА-сорбентом обеспечивает достижение Ккои11=200 (объем десорбирующего раствора 0,5 мл). При реализации комбинированного сорбционного метода "с остановкой потока" время определения элементов останется прежним (во время детектирования будет осуществляться концентрирование элементов из следующего образца), а пределы обнаружения существенно снизятся. Достигнуты следующие пределы обнаружения элементов при производительности анализа 4 обр/ч: 0,005 (Со, N0; 0,02 (Си, Мп, Ре, РЬ, Тп)\ 0,05 (Сг) и 0,07 (V) мкг/мл. Высокая воспроизводимость результатов определения (зг — 0,03-0,06 в широком интервале концентраций элементов) и стабильность работы спектрометра во времени позволяет рекомендовать предложенный метод для контроля непрерывных технологических процессов.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методология оценки эффективности сорбционных систем для динамического концентрирования элементов. Разработан универсальный критерий сравнения сорбционных систем - максимально достижимая в системе эффективность концентрирования СЕмакс при заданных значениях коэффициента концентрирования и степени извлечете элемента. Показано, что в любой сорбционной системе величина СЕмакс имеет единственное значение. Предложена методика расчета СЕмакс. Показано,

что СЕмахс определяется термодинамическими и кинетическими свойства! сорбционной системы, а также размером частиц сорбента.

2. Предложен подход к созданию эффективных комплексообразующих сорбент для динамического концентрирования тяжелых металлов. Показано, что насыщен координационной сферы элементов донорными атомами функциональных группи[ вок сорбента при образовании твердофазных комплексов может быть достигну увеличением конформационной подвижности привитых комплексообразующих I гандов. Синтезированы сорбенты с конформационно подвижными аминокарбоксш ньши, аминометиленфосфоновыми и дитиокарбаминатными группировками. Эка риментально подтверждены их преимущества по сравнению с "обычными" сс бентами. Показано, что сочетание высоких кинетических и термодинамических : рактеристик при сорбции тяжелых металлов на этих полимерах обусловливает 31 чения СЕщах, на несколько порядков величины превосходящие соответствуют значения при сорбции элементов на предложенных ранее сорбентах.

3. Предложены новые подходы к динамическому сорбционному концентриро) нию платиновых металлов. Для повышения эффективности извлечения анионн форм этих элементов на анионообменниках предложено использовать неравновесн условия - разбавление сильнокислых растворов платиновых металлов в поте непосредственно перед колонкой с сорбентом. На основании исследования кинети сорбции платиновых металлов для концентрирования этих элементов выбран сорбе на основе слабосшитого полистирола с диэтилентриаминными группировка» Показано, что сочетание высоких термодинамических и кинетических характерист сорбции платиновых металлов обеспечивает преимущества этого сорбента пер предложенными ранее для динамического концентрирования палладия и платины.

Для динамического концентрирования платиновых металлов (ПМ) предложе также использовать твердофазную экстракцию гидрофобных соединений этих э. ментов. Показано, что весьма эффективно использовать азотсодержащие реагеа" образующие ионные ассоциаты с хлорокомплексами платиновых металлов, но извлекаемые сорбентом, например, 4-(н-октил)диэтилентриамин. В качестве непол: ного сорбента выбран сверхсшитый полистирол ССПС.

Исследование кинетики сорбции хлорокомплексов золота на полиакрилатных а бентах позволило выбрать эффективный сорбент. Показано, что наиболее высок значением СЕтах характеризуется сорбция по внутридиффузионному механизму полимере АтЬеНПе ХАП-8.

4. Разработаны методики концентрирования Аэ, В1, С<1, Со, Сг, Си, 1п, Г* Ре, РЬ, Бе, Те, Т1, Тл и редкоземельных элементов в колоночном варианте и тонкослойных фильтрах - на сорбентах с конформационно подвижными аминок боксильными и дитиокарбаминатными группировками из растворов, содержац органические и неорганические компоненты. Для повышения селективности изв чения ряда элементов из растворов сложного состава использованы маскируюи реагенты. Показано, что количественное извлечение форм хрома в динамичес] условиях на ДЭТАТА-сорбенте может быть достигнуто под действием микров нового излучения.

5. Предложены методики концентрирования Яи, ЯЪ, Р<1, 1г и Р1 в динамиче« режиме из хлоридных растворов на сорбенте с диэтилентриаминными группировке на основе слабосшитого: полистирола. Выбраны условия динамического концент рования 1111, Рс1 и Р1 из хлоридных растворов в виде гидрофобных ионных ассоциа

хлорокомплексов элементов с алкнламинами на неполярном сорбенте. Показано, что на извлечение и проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение платиновых металлов не влияет присутствие больших количеств цветных металлов и железа.

6. С использованием предложенных сорбционных систем разработан комплекс высокочувствительных комбинированных методов определения элементов в различных объектах, включающих динамическое концентрирование и определение элементов как в фазе сорбента, так и в потоке раствора после десорбции. Предложены рациональные способы сочетания динамического концентрирования и различных методов определения элементов. Проточные сорбционно-спектроскопические методы автоматизированы. Для последующего рентгенофлуоресцентного определения использованы тонкослойные фильтры и специальные проточные ячейки, для электротермического 'атомно-абсорбционного - проточные тигли-атомизаторы, для нейтронно-ак-тивационного - проточные кварцевые ячейки. Разработаны методики:

- сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Cd, Со, Сг, Си, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn, а также As, Hg, Se и Те в питьевых, природных и сточных водах и в моче;

- сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацией) определения хрома(П1 и VI) в речной воде, Ag, Bi, In, Cd, Pb и T1 в природных водах, Pd, Pt, Rh, Ru и Сг в рудах и сплавах;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cd, Со, Си, Mn, Ni, Fe, Pb и Zn в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после разложения почв и пищевых продуктов, Au, Pd, Pt и Rh в растворах, полученных после разложения руд и сплавов;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-флуоресцентного определения золота в растворах, полученных после разложения руд и сплавов;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-эмиссионного с ИСП определения Cd, Со, Сг, Си, Mn, Ni, Fe, Pb, V и Zn в природных водах, итгрия и 13 редкоземельных элементов в растворах, полученных после разложения известняка.

Показана возможность высокочувствительного сорбционно-нейтронно-активаци-онного, а также проточного сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-вольтамперометрического определения элементов в водах и растворах, полученных после разложения пищевых продуктов.

Основное содержание работы изложено в статьях и патентах:

1. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. // Комплексы меди(Н) с конформационно подвижными аминокарбоксиль-ными полимерными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 4. С. 960-966.

2. Kolotyrkina I.Ya., Spigun L.K., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Shipboard flow-injection determination of mangnnese in seawater using in-valve preconcentration and catalytic spectrophotometric detection.//Analyst. 1991. V. 116. № 7. P. 707-710.

3. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский А.А., Старшинова Н.П., Седых Э.М., Кузьмин Н.М., Золотое Ю.А. // Сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение металлов в высокоминерализованных природных водах. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 2. С. 355-360.

4. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В., Некрасова Н.Н., Колотое В.П., Соколов Д.П., Евтикова Г.А., Маров И.Н., Золотов Ю.А. // Сорбенты с конформационно подвижными аминометилфосфоновыми группировками. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. № 12. С. 3142-3145.

5. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // Cellulose Fibrous sorbents with conformationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metals. // Mikrochim. Acta. 1991. III. P. 53-60.

6. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева В.К., Маров И.Н. // Полимерные сорбенты с конформационно подвижным! группами.//Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 10-11. С. 1113-1119.

7. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., Формановский А.А., Золотог Ю.А.// Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах.// Журн аналит. химии. 1993. Т.48. № 1. С.166-175.

8. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.М., Формановский А.А., Золотов Ю.А./, Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использова нием сорбционных фильтров.// Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. № 10. С. 1-5.

9. Кулагина Н.В., Тихомирова Т.И., Сорокина Н.М., Фадеева В.И., Цизин Г.И., Зо лотов Ю.А.// Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение мышьяка в водах./ Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1994. Т. 35. № 2. С. 167-173.

10. Kolotov V.P., Dogadkin N.N., Tsysin G.I., Shkinev V.M., Nekrasova N.N., Shiro kova V.I. // Use of new chelate sorbents, membrane and electrochemical methods for metal: preconcentration and separation in neutron activation analysis. // Журн. аналит. химии 1994. Т. 49. № 1. С. 45-53.

П. Кузьмин Н.М., Гребнева О.Н., Пуховская В.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. / Оп-1ше-сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) опреде ление редкоземельных элементов в растворах. // Журн. аналит. химии. 1994, Т.49. X 2. С. 184-189.

12. Орешкин В.Н., Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Сорбционно-атомно-абсорбци онное определение следов металлов (Ag, Bi, In, Cd, Pb и Tl) в природных водах применением двухкамерного атомизатора порошков. // Журн. аналит. химии. 1994. Т 49. № 6. С. 755-759.

13. Kubrakova I. V., Kudinova T.F., Formanovsky А.А., Kuz'min N.M., Tsysin G.l Zolotov Yu.A. // Determination of chromium(III) and chromium(VI) in river water b electrothermal atomic absorption spectrometry after sorption preconcentration in microwave field. // Analyst. 1994. V. 119. № 11. P. 2477-2480.

14. Varshal G.M., Velyukhanova Т.К., Pavlutskaya V.I., Starshinova N.P., Formanovsk A.A., Seregina I.F., Shilnikov A.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // DETATA-filters fc metal preconcentration and multielement determination in natural waters. // Int. J. Enviroi Anal. Chem. 1994. V. 57. P. 107-124.

15. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Евтикова Г.А., Маров И.Н Захаров В.Н., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. // Сорбция иридия и рутения модиф! цированным аминным полимером.// Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. № 1. С.55-60.

16. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. // Прс точное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных вода и растворах. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 76-83.

17. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Dynamic sorption preconcentration с platinum metals. // Mendeleev Communications. 1995. № 3. P. 111-112.

18. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Кубракова И.В., Захаров В.Н Асланов Л.А., Золотов Ю.А. // Концентрирование родия, палладия и платины i сорбенте диэтилентриаминными группировками. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 4' № 5. С. 828-833.

19. Sedykh E.M., Tsysin G.L, Bannykh L.N., Sorokina N.M., Zolotov Yu.A. // On-line sorption preconcentration and FAAS determination of heavy metals in food-stufts. // CANAS'95 Colloquium Analytische Atomspectroskopie. (B.Welz), Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH. 1996. P. 375-382

20. Grebneva O.N., Kuz'min N.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // On-line-sorption preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry determination of rare earth elements. // Spectrochimica Acta. 1996. B51. P.1417-1423.

21. Кирко E.B., Сорокина H.M., Таллина H.H., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. // Автоматизированный комплекс оборудования для экспрессного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах. // Заводск. лаб. 1996. Т. 63. № 12. С.26-28.

22. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuz'min N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Determination of low levels of platinum group metals: new solutions. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. P. 167-175.

23. Орешкин B.H., Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Сорбционно-атомно-флуорес-центное определение ультраследов Ag, Bi и Т1 в природных водах с прямой атоми-зацией порошкообразных концентратов. // Геохимия. 1996. № 11. С. 1113-1116.

24. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Tsysin G.I., Morosanova E.I. // Flow analysis of environmental samples. // In: Modem aspects of analytical chemistry. /Kuss H.-M., Telgheder U. Aachen: Mainz. 1997. P. 301-329.

25. Ковалев И.А., Веницианов E.B., Архипова H.A., Цизин Г.И., Формановский А.А. // Кинетика сорбции меди(П) и палладия(П) на сорбентах с конформационно подвижными функциональными группировками. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т.38. № 1. С. 34-38.

26. Богачева Л.В., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Проточное сорб-ционно-атомно-флуоресцентное определение меди и кобальта в водах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т. 38. № 4. С. 260-264.

27. Сорокина Н.М., Похлебкина Л.П., Логинов Ю.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах и почвенных вытяжках. // Почвоведение. 1997. № 9. С. 1101-1107.

28. Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. // Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное с ИСП определение металлов в природных водах. // Заводск. лаб. 1997. Т. 63. № 9. С. 20-24.

29. Веницианов Е.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Оптимизация динамического сорбционного концентрирования в аналитической химии. // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Межвузовский сб. науч. трудов. Вып. 23. Ворнеж.: Воро-нежск. гос. университет. 1998. С. 24-40.

30. Богачева Л.В., Ковалев И.А.. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Сорбционно-атомно-флуоресцентное определение золота в рудах. // Журн.аналит.химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 764-771.

31. Калинин Б.Д., Карамышев Л.Н., Плотников Р.И., Пшеничных К.С., Шемараев Д.И., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. // Применение портативного рентгеновского спектрометра СПАРК 1М для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды. //Заводск. лаборатория. 1998. Т. 64. № 8. С. 15-19.

32. Bogacheva L.V., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // Online sorption preconcentration and FIA-FAAS determination of palladium and platinum in solutions. // Mendeleev Commun. 1998. № 5. P. 171-173.

33. Орешкин В.H., Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Сорбционно-АА/АФ определение ультраследов рассеянных элементов в природных водах с использованием специализированного атомизатора-микроколонки для концентрирования.// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №11. С. 1163-1167.

34. Богачева Л.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в растворах, содержащих гетерополикислоты молибдена. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40. № 3. С. 165-168.

35. Богачева JI.B., Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Золотов Ю.А. h Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение палладия в растворах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40.№2. С.110-114.

36. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В. // Аминокарбоксилыюе производное целлюлозы в качестве сорбента для концентрирования тяжелых металлов и способ его получения. // Патент России по A.C. № 1702659. Приоритет от 26.06.89.

37. Ковалев И.А., Формановский A.A., Цизин Г.И., Михура И.В., Золотов Ю.А. h Способ динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов. // Патент России № 2077778. Приоритет от 26.07.94.

38. Kuss Н.-М., Kovalev I.A., Tsysin G.I. // Effizientes dynamisches Anreichern von Metallionen. // Chemie in Labor und Biotechnik (CLB). 1999. № 12. P. 459-463.

39. Kovalev I.A., Bogacheva L.V., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. h FLA-FAAS system including on-line solid phase extraction for determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores. // Talanta. 2000. V.52. P.39-50.

40. Ковалев И.А., Сорокина H.M., Цизин Г.И. // Выбор эффективного сорбента для динамического концентрирования тяжелых металлов из растворов. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 2000. Т.41. № 5. С.309-314.

41. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. h Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка(У) в виде молибдомышья-ковой гетерополикислоты. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С.942-946.

ВВЕДЕНИЕ

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫБОРА СОРБЦИОННЫХ

СИСТЕМ

1.1. Параметры динамического сорбционного концентрирования

1.2. Сравнение эффективности сорбционных систем, используемых для концентрирования (состояние вопроса)

1.3. Математические модели динамики сорбции. Связь параметров, характеризующих эффективность динамической сорбционной системы с ее физико-химическими свойствами

1.3.1, Решения систем уравнений

1.3.2. Определение параметров сорбции (решение "обратных задач" сорбции)

1.4. Применение математической модели динамики сорбции для описания задач концентрирования

1.4.1. Влияние физико-химических параметров сорбции на максимально достижимую в системе эффективность концентрирования

1.4.2. Методика выбора эффективных сорбционных систем для динамического концентрирования

1.5. Выводы к главе

2. СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 46 2.1. Сорбенты для концентрирования тяжелых металлов в проточных системах анализа (состояние вопроса)

2.1.1. Комплексообразующие сорбенты

2.1.1.1. Сорбенты с аминокарбоксильными группировками

2.1.1.2. Сорбенты с группировками 8-оксихинолина (8-С))

2.1.1.3. Другие комплексообразующие сорбенты

2.1.2. Сорбенты-ионообменники

2.1.3. Неполярные сорбенты

2.2. Подходы к повышению эффективности комплексообразующих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов 60 2.2.1. Подход, основанный на повышении конформационной подвижности гетероатомов сорбента

2.3. Синтез сорбентов с конформационно подвижными группировками

2.4. Исследование комплексов металлов с привитыми группировками

2.5. Сравнение сорбционных свойств полимеров с конформационно подвижными аминокарбоксильными и обычными иминодиацетатными группировками

2.6. Кинетика массопереноса кадмия и меди(П) при сорбции на полимерах с диэтилентриаминтетраацетатными (ДЭТАТА) группировками

2.7. Концентрирование элементов на ДЭТАТА-полимерах

2.7.1. Зависимость степени извлечения элементов от скорости пропускания раствора

2.7.1.1. Сорбция на микроколонках

2.7.1.2. Сорбция на фильтрах

2.7.2. Влияние неорганических макрокомпонентов растворов на сорбцию тяжелых металлов

2.7.2.1. Сорбция на микроколонках

2.7.2.2. Сорбция на фильтрах

2.7.3. Влияние некоторых органических веществ на сорбцию тяжелых металлов

• 2.7.3.1. Сорбция на микроколонках

2.7.3.2. Сорбция на фильтрах

2.7.4. Динамическое концентрирование Cd, Со, Си, Mn, Ni, Pb и Zn из вод и растворов, полученных после вскрытия почв и пшцевых продуктов

2.8. Сорбция элементов на полимерах с аминометиленфосфоновыми и дитиокарбаминатными группировками

2.9. Выводы к главе

3. СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА

3.1. Сорбенты для динамического концентрирования платиновых металлов и золота (состояние вопроса)

3.1.1. Неорганические сорбенты

3.1.2. Модифицированные сорбенты на основе неорганических матриц

3.1.3. Органополимерные сорбенты

3.1.4. Неполярные сорбенты

3.1.5. Сорбционное концентрирование золота и платиновых металлов в проточных системах анализа

3.2. Подходы к повышению эффективности сорбционных систем для динамического концентрирования платиновых металлов

3.2.1. Динамическое сорбционное концентрирование платиновых

- металлов в условиях существования неравновесных форм

3.2.1.1. Выбор сорбентов для концентрирования ПМ

3.2.1.2. Кинетика массопереноса палладия при сорбции на ДЭТА-сорбентах

3.2.1.3. Исследование твердофазных комплексов платиновых металлов, полученных в результате сорбции на Пол-ДЭТА

3.2.2. Сорбционные системы для динамического концентрирования гидрофобных соединений платиновых металлов

• 3.2.2.1. Сорбция палладия на гидрофобных полимерах из солянокислых растворов в присутствии алкиламинов в статических условиях

3.2.2.2. Состав соединений палладий(платина)-алкиламин

3.2.2.3. Сорбция алкиламинов на полимере ССПС

3.3. Выбор сорбента для динамического концентрирования золота из хлоридных растворов

3.3.1. Сорбция золота в статических условиях

3.3.2. Сорбция золота в динамических условиях

3.4. Концентрирование Яи, Шг, Рё,1г и Р1: на полимерном сорбенте с диэтилентриаминными группировками

3.4.1. Выбор условий группового концентрирования

3.4.2. Влияние сопутствующих элементов

3.5. Концентрирование Шг, Р<1 и Р1 в виде гидрофобных соединений с алкиламинами на неполярных сорбентах

3.5.1. Выбор условий извлечения Шг, Рс1 и Р1 из хлоридных растворов

3.5.1.1. Сорбция палладия

3.5.1.2. Сорбция платины(1У)

3.5.1.3. Сорбция родия(П1)

3.5.2. Влияние сопутствующих элементов на сорбцию и определение

3.6. Концентрирование золота на полиакрилатном сорбенте

3.7. Выводы к главе 3 203 4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ

ДИНАМИЧЕСКОЕ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

4.1. Методы, включающие сорбционное концентрирование и определение элементов непосредственно в фазе твердого концентрата

4.1.1. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Сё, Со, Сг, Си, Мп, N1, Ре, РЬ V и Ът\, а также Аб, 8е и Те в питьевых, природных и сточных водах

4.1.2. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение форм хрома в водах

4.1.3. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение

§, С<1, В1,1п, РЬ и Т1 в природных водах

4.1.4. Возможность сорбционно-нейтронно-активационного определения элементов в водах

4.1.5. Сорбционно-атомно-абсорбционное (с электротермической атомизацией) определение Рё, Р1:, Ю1, Ки и 1г в рудах и сплавах

4.2. Проточные методы определения элементов, включающие стадию

- б сорбционного концентрирования

4.2.1. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Сё, Со, Си, Мп, №, Ре, РЬ и Ъп в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после разложения почв и пищевых продуктов 4.2.1.1. Оптимизация условий десорбции кадмия и свинца

4.2.1.2. Влияние скорости потока при десорбции на величину аналитического сигнала и воспроизводимость результатов проточного определения кадмия и свинца

4.2.1.3. Условия десорбции Со, Си, Мп, №, и Zn

4.2.1.4. Влияние некоторых конструкционных параметров на величину аналитического сигнала

4.2.1.5. Зависимость аналитического сигнала от концентрации металлов в растворе и времени концентрирования

4.2.1.6. Метрологические характеристики

4.2.1.7. Методики проточного сорбционно-атомно-абсорбционно-го определения тяжелых металлов в водах, почвах и пищевых продуктах

4.2.2. Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение Сё, Со, Сг, Си, Мп, №, Ре, РЬ V и Ъп в природных водах

4.2.3. Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение редкоземельных элементов в растворах сложного состава

4.2.4. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение Рс1,

Р1 и Юг в растворах, полученных после разложения руд и сплавов

4.2.4.1. Выбор состава десорбирующего раствора

4.2.4.2. Влияние скорости пропускания десорбирующего раствора 262 . 4.2.4.3. Метрологические характеристики

4.2.5. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-флуоресцентное определение золота в растворах, полученных после разложения руд и сплавов

4.2.5.1. Выбор состава десорбирующего раствора

- 7

4.2.5.2. Влияние скорости пропускания десорбирующего раствора

4.2.5.3. Метрологические характеристики

4.2.5.4. Концентрирование и определение золота в присутствии гетерополикислот

4.2.6. Возможность проточного сорбционно-вольтамперометрического и сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения металлов в растворах. Системы с остановкой потока 279 4.2.6.1. Инверсионное вольтамперометрическое определение элементов после концентрирования на ДЭТАТА-сорбенте 279 4.2.6.1. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в растворах, полученных после концентрирования на ДЭТАТА-сорбенте

4.3. Выводы к главе

Концентрирование и разделение элементов необходимо при их определении во многих объектах. Обусловлено это как недостаточной чувствительностью и селективностью инструментальных методов определения элементов, так и некоторыми другими соображениями, например, необходимостью обеспечения представительности пробы или создания оптимальных для последующего определения форм элементов или механических и химических свойств концентратов.

Развитие методов концентрирования, особенно в последние два десятилетия, показало перспективность сорбционного концентрирования - наиболее технологичного, обеспечивающего высокие коэффициенты концентрирования элементов. Наиболее интересен динамический вариант этого метода, устраняющий необходимость разделения фаз после концентрирования и открывающий возможность автоматизации всего цикла определения элементов, включая стадию пробоподготовки. Последние 15 лет интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию динамического сорбционного концентрирования (так называемый проточный или "on-line" вариант концентрирования). При определении элементов в этом случае в циклическом режиме осуществляется сорбция, десорбция и определение элементов, причем предполагается многократное использование сорбента без изменения его свойств.

Однако не все методы определения элементов являются проточными, поэтому, несмотря на привлекательность подобного подхода, его нельзя реализовать, например, при нейтронно-активационном или рентгенофлуоресцентном определении элементов. Следует также отметить, что необходимость проведения стадии десорбции неизбежно приводит к разбавлению концентрата или к его размыванию (дисперсии) в потоке при доставке в проточный детектор. Кроме того, проточное концентрирование целесообразно использовать только в том случае, когда время концентрирования соизмеримо со временем последующего детектирования, в противном случае возрастают непродуктивные затраты за счет "холостой" работы детектора, это особенно ощутимо при использовании дорогостоящих оборудования и расходных материалов (обычно инертных газов). Поэтому для достижения высоких коэффициентов концентрирования элементов, а также при невозможности применения проточных детекторов, целесообразно использовать "off-line" вариант динамического концентрирования, при котором стадии концентрирования и определения независимы и разделены во времени. Методы определения элементов, включающие такой вариант концентрирования, нельзя автоматизировать, однако, несмотря на это, такой подход обладает несомненными достоинствами и имеет право на существование. Например, многие молекулярно-, атомно-спектроскопические, а также электрохимические методы имеют близкие требования к макросоставу концентратов при определении токсичных элементов (или, как принято в зарубежной и отечественной литературе, "тяжелых металлов") в объектах окружающей среды и пищевых продуктах. При концентрировании этих элементов должны быть отделены основные матричные элементы пробы (в первую очередь щелочные и щелочноземельные элементы), а также органические вещества (например, фульвокислоты). "Off-line" методы концентрирования при использовании эффективных современных сорбентов могут обеспечить разработку унифицированных процедур пробоподготовки, осуществляемой как в стационарных, так и в полевых и мобильных лабораториях. При обработке проб вод разных типов, вытяжек из почв и растений и др. после технически простого динамического "off-line" сорбционного концентрирования будут получены жидкие или твердые концентраты, подлежащие в том числе длительному хранению и транспортировке, которые можно быстро проанализировать многими перечисленными методами.

Возможность решения задач концентрирования как в "off-line", так и в "on-line" режиме определяется свойствами сорбента, или, строго говоря, соотношением свойств всех компонентов сорбционной системы, в которую входят сорбент, растворитель (в данной работе - вода), растворенные компоненты (в данной работе -элементы), включая концентрируемый микрокомпонент. Учитывая неоднородность сорбентов, многокомпонентность растворов при решении реальных задач, а также разнообразие и сложность протекающих в неравновесных условиях динамического концентрирования химических процессов и процессов массопереноса, строгое описание сорбционных систем является сложной задачей. Однако без разработки подходов к решению этой проблемы невозможен корректный выбор наиболее эффективных систем концентрирования элементов. Подтверждением этому являются десятки тысяч публикаций по использованию различных сорбентов для динамического концентрирования элементов. Учитывая то, что в этих работах предложены методы концентрирования ограниченного круга элементов (наиболее часто - 20-30) из весьма огра

Tr\ — -L\J ниченного круга растворов (наиболее часто - из природных вод и из растворов, полученных после разложения объектов растительного и животного происхождения), можно сказать, что для решения близких задач предложены сотни разных решений.

В настоящей работе предпринята попытка предложить строгие критерии сравнения сорбционных систем для динамического концентрирования элементов. С этой целью обсуждены разработанные ранее теоретические основы динамики сорбции, широко применяемые для расчетов технологических устройств, действие которых основанно на сорбционных процессах, а также для описания многих процессов в области хроматографии. Формулировка этих критериев, установление их взаимосвязи с физико-химическими свойствами сорбционной системы позволили, по мнению автора работы, не только выбирать наиболее эффективные из ранее предложенных, но и предложить и реализовать новые пути разработки высокоэффективных сорбентов и сорбционных систем для концентрирования элементов. Предложенные автором сорбционные системы применены в настоящей работе для создания комплекса современных высокочувствительных методов определения тяжелых и платиновых металлов в широком круге объектов.

Актуальность темы. Высокая эффективность и технологичность сорбции обусловливает широкое использование и перспективность этого метода разделения и концентрирования элементов в целях химического анализа. Сорбция в динамических условиях не требует разделения фаз и позволяет ускорить разделение и концентрирование и автоматизировать весь цикл анализа, включая пробоотбор, концентрирование и определение элементов. Динамический вариант концентрирования предъявляет особые требования к сорбционным системам. Высокие коэффициенты концентрирования должны быть достигнуты за короткое время на минимальных количествах сорбента, микрокомпоненты должны селективно и количественно извлекаться при высокой скорости пропускания раствора. Несмотря на значительное число работ, в той или иной степени затрагивающих эту область, теоретические основы сорбционного концентрирования не позволяли до настоящего времени целенаправленно выбирать эффективные сорбенты и условия для решения конкретных задач. Этот выбор в большинстве опубликованных работ выполнен эмпирически, с учетом химических свойств функциональной группировки, механических свойств матрицы и других сведений. Решение поставленных задач в этом случае требовало трудоемкого исследования, скрининга сорбентов. В то же время в хроматографии и ионообменной технологии - областях, основанных на сорбционных процессах, разработаны математические модели, устанавливающие взаимосвязь между физико-химическими свойствами сорбента, извлекаемого микрокомпонента и другими параметрами сорбции, накоплен обширный экспериментальный материал о физико-химических свойствах сорбционных систем. Развитие теоретических осное динамического сорбционного концентрирования с использованием этих моделей позволит свести к минимуму объем экспериментальных исследований при выборе эффективных сорбентов для концентрирования элементов, наметить пути разработки (синтеза) новых эффективных сорбентов, предложить расчетные методы оптимизации условий эксперимента. Применение выбранных сорбентов в гибридных и комбинированных методах определения элементов обеспечит улучшение метрологических характеристик этих методов, расширит круг определяемых элементов и анализируемых объектов, позволит разработать новые автоматизированные высокочувствительные методы определения элементов.

Цель настоящей работы - разработка теоретических основ динамического сорбционного концентрирования и на их базе - новых высокоэффективных сорбционных систем для концентрирования элементов из растворов, а также комплекса современных комбинированных методов определения элементов, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования, в том числе проточных и автоматизированных.

Конкретные задачи диссертации были следующими:

- Разработка критериев эффективности динамических сорбционных систем для концентрирования элементов. Использование математических моделей динамики сорбции для установления взаимосвязи критериев эффективности концентрирования и физико-химических параметров сорбции.

- Разработка подхода к выбору и синтезу эффективных комплексообразующих сорбентов для концентрирования тяжелых металлов в динамических условиях.

- Разработка подходов к концентрированию платиновых металлов, обеспечивающих возможность количественного извлечения этих металлов в динамических условиях.

- Выбор условий динамического концентрирования тяжелых и платиновых металлов, а также золота из растворов сложного состава.

- Разработка комбинированных методов определения этих элементов в различных объектах, включающих стадию динамического сорбционного концентрирования, в том числе проточных и автоматизированных.

Научная новизна. Сформулированы критерии эффективности динамического сорбционного концентрирования, установлена взаимосвязь этих критериев с физико-химическими параметрами сорбционной системы и свойствами сорбента. Разработана методика расчета оптимальных условий сорбции для достижения максимальной эффективности концентрирования микрокомпонента в сорбционной системе при заданных значениях коэффициента концентрирования и степени извлечения микрокомпонента. Проведено сравнение эффективности ряда сорбционных систем, предложенных для динамического концентрирования меди, палладия и платины.

Предложен подход к созданию высокоэффективных комплексообразующих сорбентов для динамического концентрирования тяжелых металлов, основанный на повышении конформационной подвижности привитых функциональных группировок. Синтезированы сорбенты на основе сшитого полистирола, поливинилхлорида и целлюлозы с конформационно подвижными аминокарбоксильными, аминометиленфос-фоновыми и дитиокарбаминатными группировками. Методом ЭПР исследованы твердофазные комплексы Си(П), УО(П) и Яи(1П), найдены условия образования координационно насыщенных комплексов при сорбции. Показаны преимущества предложенных аминокарбоксильных сорбентов по сравнению с широко распространенными иминодиацетатными.

Разработаны подходы к эффективному динамическому концентрированию платиновых металлов из хлоридных растворов. Показано, что после разбавления раствора с высокой концентрацией кислоты в динамических условиях возможно введение в колонку с анионообменником неравновесных высокозарядных форм платиновых металлов. Этот прием обеспечил количественное извлечение платиновых металлов из растворов при высокой скорости пропускания раствора. Эффективность концентрирования палладия и платины на предложенном сорбенте с диэтилентриаминными группировками на основе полистирола выше, чем на предложенных ранее сорбентах.

Рассмотрена и другая возможность сорбционного концентрирования хлорокомп-лексов платиновых металлов - извлечение на неполярных сорбентах в виде ионных ассоциатов с гидрофобными алкиламинами. Показано, что металлы наиболее эффективно сорбируются в таких системах в присутствии производных диэтилен-триамина, в частности 4-н-октил(диэтилентриамина), что обусловлено относительно высокой гидрофобностью реагента при низкой степени его извлечения на сорбенте - в этом случае реагент при сорбции не оказывает конкуренции соответствующим ионным ассоциатам. Для извлечения соединений платиновых металлов предложен сверх-сшитый полистирол (ССПС).

Найдены условия группового концентрирования тяжелых металлов на тонкослойных целлюлозных фильтрах-сорбентах и микроколонках с сорбентами, содержащими конформационно подвижные аминокарбоксильные и дитиокарбаминатные группировки из растворов, содержащих неорганические и органические макрокомпоненты вод, почв и пищевых продуктов. Для повышения селективности сорбционного концентрирования предложено использовать маскирующие реагенты - лимонную и 5-сульфосалициловую кислоты. Разработаны селективные методы концентрирования платиновых металлов и золота из растворов с высокими содержаниями макрокомпонентов руд и сплавов, в том числе обратимые.

Практическая значимость работы. Разработаны сорбционно-рентгенофлуорес-центные методы определения Сё, Со, Сг, Си, Мп, N1, Ре, РЪ, V и Ъп, а также Аэ, Н^, Бе и Те в питьевых, природных и сточных водах, а также в моче (пределы обнаружения - 0,5-5 мкг-л'1); сорбционно-атомно-абсорбционные (с электротермической атоми-зацией) методы определения хрома(Ш и VI) в речной воде (предел обнаружения - 30 нг-л"1), Ag, ЕН, 1п, Сс1, РЬ, Т1 в природных водах (пределы обнаружения - 0,3-10 нг-л'1), Рс1, Р^ Юг, Яи и 1г в рудах и сплавах (пределы обнаружения - 5-50-10"7%). Разработаны автоматизированные проточные сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения С<1, Со, Си, Мп, N1, Ре, РЬ и Ъп в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после разложения почв и пищевых продуктов (пределы обнаружения - 0,05-2 мкг л"1), Аи, Рё, РГи Юг в растворах, полученных после разложения руд и сплавов (пределы обнаружения - 0,8-8 мкг-л"1); сорбционно-атомно-флуоресцентный метод определения золота в растворах, полученных после разложения руд (предел обнаружения - 0,5 мкг-л"1); сорбционно-атомно-эмиссионные с ИСП методы одновременного определения Cd, Со, Сг, Cu, Mn, Ni, Fe, РЪ, V и Zn в природных водах (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"1), иттрия и 13 лантанидов в растворах, полученных после разложения известняка (пределы обнаружения - 0,1-2 мкг-л"1). Показана возможность высокочувствительного сорбционно-нейтронно-активационного, а также проточного сорбционно-рентгенофлуоресцент-ного и сорбционно-электрохимического определения элементов в водах и растворах, полученных после разложения пищевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII и XIX Чуга-евских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г., Иваново

1999 г.), XI, XIV и XVI коллоквиумах по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.; Оберхоф, 1993 г.; Констанц, 1995 г.), III Региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (Иркутск, 1990 г.), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений (Краснодар, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре "Морская геология" (Геленжик, 1990 г.), конференции "Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения" (Севастополь, 1991 г.), X и XIV Семинарах по атомной спектрохимии (Стара Лесна, 1990 г., Высокие Татры - Подбанске, 1998 г.), XXVI, XXVIII, XXIX Международных коллоквиумах по спектроскопии (София, 1989 г., Йорк, 1993 г., Лейпциг, 1995 г.), 43, 44 и 45 Питтсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Новый Орлеан, 1992 г.; Атланта, 1993 г.; Чикаго, 1994 г.), VIII Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С-Петербург, 1991 г.), VI Русско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва-С-Петербург, 1992 г.), XV и-'XVI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993 г.; С-Петербург, 1998 г.), VIII и IX Европейских конференциях по аналитической химии (Эдинбург, 1993 г.; Болония, 1996 г.), XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993 г.; Екатеринбург, 1996 г.), I Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994 г.), VI и VII Международных конференциях по проточному анализу (Толедо, 1994 г.; Пирасикаба, 1997 г.; Варшава,

2000 г.), I и II симпозиумах "Проточный химический анализ" (Москва, 1994 г.; 1999 г.), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды" (Курск, 1995 г.), III Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995 г.), XXVI Международном симпозиуме по аналитической химии окружающей среды (Вена, 1996 г.), II и III Международных симпозиумах "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии" (С-Петербург, 1996 г., Моерс, 1998 г.), VIII Всесоюзной конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996 г.), Российско-Американском конгрессе "Экологическая инициатива" (Воронеж, 1996 г.), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1996, 1998, 2000 гг.), I Европейском конгрессе по химической инженерии (Флоренция, 1997 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г), I Научно-практической конференции "Идентификация качества и безопасности алкогольной продукции" (Пущино, 1999 г.), X Международной конференции по проточно-инжекционному анализу (Прага, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.), X Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 39 статей, получено 2 патента на изобретения.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, обсуждении экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту.

1. Методология оценки эффективности динамических сорбционных систем для концентрирования элементов. Способ расчета максимально достижимой в сорбционной системе эффективности концентрирования.

2. Подход к целенаправленному созданию эффективных комплексообразующих сорбентов для ионов металлов.

3. Приемы повышения эффективности динамического сорбционного концент-- рирования платиновых металлов.

4. Результаты выбора условий концентрирования тяжелых, платиновых металлов и золота из растворов сложного состава.

5. Разработанные комбинированные методы определения элементов в различных объектах, включающие стадию динамического сорбционного концентрирования.

Основное содержание работы изложено в статьях и патентах:

1. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. // Комплексы меди(П) с конформационно подвижными аминокарбоксиль-ными полимерными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 4. С. 960-966.

2. Kolotyrkiiia I.Ya., Spigun L.K., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Shipboard flow-injection determination of manganese in seawater using in-valve preconcentration and catalytic spectrophotometric detection.// Analyst. 1991. V. 116. № 7. P. 707-710.

3. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский A.A., Старшинова Н.П., Седых Э.М., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. // Сорбционно-атомно-эмиссионное (с ИСП) определение металлов в высокоминерализованных природных водах. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 2. С. 355-360.

4. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Некрасова H.H., Колотов В.П., Соколов Д.П., Евтикова Г.А., Маров И.Н., Золотов Ю.А. // Сорбенты с конформационно подвижными аминометилфосфоновыми группировками. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. № 12. С. 3142-3145.

5. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // Cellulose fibrous sorbents with confonnationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metais. // Mikrochim. Acta. 1991. III. P. 53-60.

6.-Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева В.К., Маров И.Н. // Полимерные сорбенты с конформационно подвижными группами.//Коорд. химия. 1992. Т.18. № 10-11. С. 1113-1119.

7. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., Формановский A.A., Золотов Ю.А.// Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах.// Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 1. С. 166-175.

8. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.М., Формановский A.A., Золотов Ю.А.// Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров.// Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. № 10. С. 1-5.

9. Кулагина Н.В., Тихомирова Т.И., Сорокина Н.М., Фадеева В.И., Цизин Г.И., Зо-лотов Ю.А.// Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение мышьяка в водах.// Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1994. Т. 35. № 2. С. 167-173.

10. Kolotov V.P., Dogadkin N.N., Tsysin G.I., Shkinev V.M., Nekrasova N.N., Shiro-kova V.I. // Use of new chelate sorbents, membrane and electrochemical methods for metals preconcentration and separation in neutron activation analysis. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 1. С. 45-53.

11. Кузьмин Н.М., Гребнева О.Н., Пуховская В.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Оп-Нпе-сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в растворах. // Журн. аналит. химии. 1994, Т.49. № 2. С.184-189.

12. Орешкин В.Н., Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Сорбционно-атомно-абсорбци-онное определение следов металлов (Ag, Bi, In, Cd, Pb и Tl) в природных водах с применением двухкамерного атомизатора порошков. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №6. С. 755-759.

13. Kubrakova I. V., Kudinova T.F., Formanovsky А.А., Kuz'min N.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Determination of chromium(III) and chromium(VI) in river water by electrothermal atomic absorption spectrometry after sorption preconcentration in a microwave field. //Analyst. 1994. V. 119. № 11. P. 2477-2480.

14. Varshal G.M., Velyukhanova Т.К., Pavlutskaya V.I., Starshinova N.P., Formanovsky A.A., Seregina I.F., Shilnikov A.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // DETATA-filters for metal preconcentration and multielement determination in natural waters. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 57. P. 107-124.

15. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Евтикова Г.А., Маров И.Н., Захаров В.Н., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. // Сорбция иридия и рутения модифицированным аминным полимером.// Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. № 1. С.55-60.

16. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. // Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 76-83.

17. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Dynamic sorption preconcentration of platinum metals. // Mendeleev Communications. 1995. № 3. P. 111-112.

18. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А., Кубракова И.В., Захаров В.Н., Асланов J1.A., Золотов Ю.А. // Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте диэтилентриаминными группировками. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. №5. С. 828-833.

19. Sedykh Е.М., Tsysin G.I., Bannykh L.N., Sorokina N.M., Zolotov Yu.A. // On-line sorption preconcentration and FAAS determination of heavy metals in food-stufts. // CANAS'95 Colloquium Analytische Atomspectroskopie. (B.Welz), Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH. 1996. P. 375-382

20. Grebneva O.N., Kuz'min N.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // On-line-sorption preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry determination of rare earth elements. // Spectrochimica Acta. 1996. B51. P.1417-1423.

21. Кирко E.B., Сорокина H.M., Галдина H.H., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Автоматизированный комплекс оборудования для экспрессного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения металлов в растворах. // Заводск. лаб. 1996. Т. 63. № 12. С.26-28.

22. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuz'min N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. // Determination of low levels of platinum group metals: new solutions. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. P. 167-175.

23. Орешкин B.H., Цизин Г.И., Внуковская Г.Jl. // Сорбционно-атомно-флуорес-центное определение ультраследов Ag, Bi и Т1 в природных водах с прямой атоми-зациейпорошкообразных концентратов. //Геохимия. 1996. № 11. С. 1113-1116.

24. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Tsysin G.I., Morosanova E.I. // Flow analysis of environmental samples. // In: Modern aspects of analytical chemistry. /Kuss H.-M., Telgheder U. Aachen: Mainz. 1997. P. 301-329.

25. Ковалев И.А., Веницианов E.B., Архипова H.A., Цизин Г.И., Формановский А.А. // Кинетика сорбции меди(П) и палладия(П) на сорбентах с конформационно подвижными функциональными группировками. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т.38. № 1. С. 34-38.

26. Богачева Л.В., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Проточное сорб-ционно-атомно-флуоресцентное определение меди и кобальта в водах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1997. Т. 38. №4. С. 260-264.

27. Сорокина Н.М., Похлебкина Л.П., Логинов Ю.М., Цизин Г.И., Золотев Ю.А. // Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах и почвенных вытяжках. // Почвоведение. 1997. № 9. С. 1101-1107.

28. Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. // Проточное сорбционно-атомно-эмиссионное с ИСП определение металлов в природных водах. // Заводск. лаб. 1997. Т. 63. № 9. С. 20-24.

29. Веницианов Е.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Оптимизация динамического сорбционного концентрирования в аналитической химии. // В сб. : Теория и практика сорбционных процессов. Межвузовский сб. науч. трудов. Вып. 23. Ворнеж.: Воро-нежск. гос. университет. 1998. С. 24-40.

30. Богачева Л.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Сорбционно-атомно-флуоресцентное определение золота в рудах. // Журн.аналит.химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 764-771.

31. Калинин Б.Д., Карамышев Л.Н., Плотников Р.И., Пшеничных К.С., Шемараев Д.И., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. // Применение портативного рентгеновского спектрометра С ПАР К 1М для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды. // Заводск. лаборатория. 1998. Т. 64. № 8. С. 15-19.

32. Bogacheva L.V., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // Online sorption preconcentration and FIA-FAAS determination of palladium and platinum in solutions. // Mendeleev Commun. 1998. № 5. P. 171-173.

33. Орешкин В.H., Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Сорбционно-АА/АФ определение ультраследов рассеянных элементов в природных водах с использованием специализированного атомизатора-микроколонки для концентрирования.// Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № И. С. 1163-1167.

34. Богачева Л.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в растворах, содержащих гетерополикислоты молибдена. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40. № з. С. 165-168.

35. Богачева Л.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Золотов Ю.А. // Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение палладия в растворах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40. №2. С. 110-114.

36. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В. // Аминокарбоксильное производное целлюлозы в качестве сорбента для концентрирования тяжелых металлов и способ его получения. // Патент России по A.C. № 1702659. Приоритет от 26.06.89.

37. Ковалев И.А., Формановский A.A., Цизин Г.И., Михура И.В., Золотов Ю.А. // Способ динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов. // Патент России № 2077778. Приоритет от 26.07.94.

38. Kuss Н.-М., Kovalev I.A., Tsysin G.I. // Effizientes dynamisches Anreichern von Metallionen. // Chemie in Labor und Biotechnik (CLB). 1999. № 12. P. 459-463.

39. Kovalev I.A., Bogacheva L.V., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. // FIA-FAAS system including on-line solid phase extraction for determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores. // Talanta. 2000. V.52. P.39-50.

40. Ковалев H.A., Сорокина H.M., Цизин Г.И. // Выбор эффективного сорбента для динамического концентрирования тяжелых металлов из растворов. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 2000. Т.41. №5. С.309-314.

41. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка(У) в виде молибдомышья-ковой гетерополикислоты. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С.942-946.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена методология оценки эффективности сорбционных систем для динамического концентрирования элементов. Разработан универсальный критерий сравнения сорбционных систем - максимально достижимая в системе эффективность концентрирования СЕмакс при заданных значениях коэффициента концентрирования и степени извлечения элемента. Показано, что в любой сорбционной системе величина СЕмакс имеет единственное значение. Предложена методика расчета СЕмакс. Показано, что СЕмакс определяется термодинамическими и кинетическими свойствами сорбционной системы, а также размером частиц сорбента.

2. Предложен подход к созданию эффективных комплексообразующих сорбентов для динамического концентрирования тяжелых металлов. Показано, что насыщение координационной сферы элементов донорными атомами функциональных группировок сорбента при образовании твердофазных комплексов может быть достигнуто увеличением конформационной подвижности привитых комплексообразующих ли-гандов. Синтезированы сорбенты с конформационно подвижными аминокарбоксиль-ными, аминометиленфосфоновыми и дитиокарбаминатными группировками. Экспериментально подтверждены их преимущества по сравнению с "обычными" сорбентами. Показано, что сочетание высоких кинетических и термодинамических характеристик при сорбции тяжелых металлов на этих полимерах обусловливает значения СЕтах, на несколько порядков величины превосходящие соответствующие значения при сорбции элементов на предложенных ранее сорбентах.

3. Предложены новые подходы к динамическому сорбционному концентрированию платиновых металлов. Для повышения эффективности извлечения анионных форм этих элементов на анионообменниках предложено использовать неравновесные условия - разбавление сильнокислых растворов платиновых металлов в потоке непосредственно перед колонкой с сорбентом. На основании исследования кинетики сорбции платиновых металлов для концентрирования этих элементов выбран сорбент на основе слабосшитого полистирола с диэтилентриаминными группировками. Показано, что сочетание высоких термодинамических и кинетических характеристик сорбции платиновых металлов обеспечивает преимущества этого сорбента перед предложенными ранее для динамического концентрирования палладия и платины.

Для динамического концентрирования платиновых металлов (ПМ) предложено также использовать твердофазную экстракцию гидрофобных соединений этих элементов. Показано, что весьма эффективно использовать азотсодержащие реагенты, образующие ионные ассоциаты с хлорокомплексами платиновых металлов, но не извлекаемые сорбентом, например, 4-(н-октил)диэтилентриамин. В качестве неполярного сорбента выбран сверхсшитый полистирол ССПС.

Исследование кинетики сорбции хлорокомплексов золота на полиакрштатных сорбентах позволило выбрать эффективный сорбент. Показано, что наиболее высоким значением СЕтах характеризуется сорбция по внутридиффузионному механизму на полимере АтЬегШе ХАВ-8.

4. Разработаны методики концентрирования Ag, Аб, В1, Сс1, Со, Сг, Си, 1п, Мп, Ре, РЬ Бе, Те, Т1, Хп и редкоземельных элементов в колоночном варианте и на тонкослойных фильтрах - на сорбентах с конформационно подвижными аминокар-боксильными и дитиокарбаминатными группировками из растворов, содержащих органические и неорганические компоненты. Для повышения селективности извлечения ряда элементов из растворов сложного состава использованы маскирующие реагенты. Показано, что количественное извлечение форм хрома в динамических условиях на ДЭТАТА-сорбенте может быть достигнуто под действием микроволнового излучения.

5. Предложены методики концентрирования Яи, Шг, Рс1, 1г и Pt в динамическом режиме из хлоридных растворов на сорбенте с диэтилентриаминными группировками на основе слабосшитого полистирола. Выбраны условия динамического концентрирования Ш1, Р(1 и Р1 из хлоридных растворов в виде гидрофобных ионных ассоциатов хлорокомплексов элементов с алкиламинами на неполярном сорбенте. Показано, что на извлечение и проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение платиновых металлов не влияет присутствие больших количеств цветных металлов и железа.

6. С использованием предложенных сорбционных систем разработан комплекс высокочувствительных комбинированных методов определения элементов в различных объектах, включающих динамическое концентрирование и определение элементов как в фазе сорбента, так и в потоке раствора после десорбции. Предложены рациональные способы сочетания динамического концентрирования и различных методов определения элементов. Проточные сорбционно-спектроскопические методы автоматизированы. Для последующего рентгенофлуоресцентного определения использованы тонкослойные фильтры и специальные проточные ячейки, для электротермического атомно-абсорбционного - проточные тигли-атомизаторы, для нейтронно-ак-тивационного - проточные кварцевые ячейки. Разработаны методики:

- сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения Сё, Со, Сг, Си, Мл, №, Ре, РЬ, V и Ъп, а также Аб, Hg, БеиТе в питьевых, природных и сточных водах и в моче;

- сорбционно-атомно-абсорбционного (с электротермической атомизацией) определения хрома(Ш и VI) в речной воде, А§, В[, 1п, С(1, РЬ и Т1 в природных водах, Рё, Р1, Иг, Яи и 1г в рудах и сплавах;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сё, Со, Си, Мл, N1, Ре, РЬ и Ъл. в питьевых, природных и сточных водах, почвенных вытяжках и растворах, полученных после разложения почв и пищевых продуктов, Аи, Рё, Рг и ЯЬ в растворах, полученных после разложения руд и сплавов;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-флуоресцентного определения золота в растворах, полученных после разложения руд и сплавов;

- автоматизированного проточного сорбционно-атомно-эмиссиоиного с ИСП определения Сё, Со, Сг, Си, Мп, Ре, РЬ, V и Ъъ. в природных водах, иттрия и 13 редкоземельных элементов в растворах, полученных после разложения известняка.

Показана возможность высокочувствительного сорбционно-нейтронно-активаци-онного, а также проточного сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-вольтамперометрического определения элементов в водах и растворах, полученных после разложения пищевых продуктов.

1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982.284 с.

2. Мицуике А. Методы концентрирования элементов в неорганическом анализе. М.:1. Химия. 1986. 151 с.

3. Fang Z. Flow injection on-line column preconcentration in atomic spectrometry. //

4. Spectrochim. Acta Rev. 1991. V.14. P.235-259.

5. Welz B. Flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration and separation inflame and graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Microchem. Journ. 1992. V.45. P.163-177.

6. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Sensitivity in flow injection analysis. // Microchem.

7. Journ. 1992. V.45. P. 189-209.

8. Trojanowicz M., Olbrych-Sleszynska E. Flow-injection sample processing in atomicabsorption spectrometry. // Chemia Analityczna. 1992. V.37. P. 111-138.

9. Fang Z., Ruzicka J., Hansen E.H. An efficient flow-injection system with on-line ionexchange preconcentration for the determination of trace amounts of heavy metals by atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1984. V. 164. P.23-39.

10. Fang Z., Xu S., Zhang S. Fundamental and practical considerations in the design of online column preconcentration for flow- injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1987. V.200. P.35-49.

11. Fang Z., Zhu S., Zhang S., Xu S., Guo L., Sun. L. On-line separation and preconcentration in flow injection analysis. //Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. P.41-55.

12. Fang Z., Welz B. High efficiency low sample consumption on-line ion-exchange preconcentration system for flow injection flame atomic absorption spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. V.4. P.195-203.

13. Liu Y., Ingle J.D. Automated on-line ion-exchange trace enrichment system with flame atomic absorption detection. // Anal. Chem. 1989. V.61. P.520-524.

14. Malamas F., Bengtsson M., Johansson G. On-line trace metal enrichment and matrix isolation m atomic absorption spectrometry by a column containing immoDiiizea s-quinolinol in a flow injection system. // Anal. Chim. Acta. 1984. V.160. P. 1-10.

15. Ruzicka J., Christian G.D. Flow injection analysis and chromatography: twings or siblings? // Analyst. 1990. V.115. P.475-486.

16. Сенявин M.M., Рубинштейн P.H., Веницианов E.B., Галкина Н.К., Комарова И.В., Никашина В.А. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М: Наука. 1972. 176 с.

17. Волжинский А.И., Смирнов Н.Н., Расчет и моделирование ионообменных реакторов. JL: Химия. 1984. 284 с.

18. Trojanowicz М., Pyrzynska К. Flow-injection preconcentration of Co(II) on l-nitroso-2-naphtol-3,6-disulphonate modified alummia for flame atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.287. P.247-252.

19. Shramel P., Xu L.-Q., Knapp G., Michaelis M. Applications of an on-line preconcentration system in simultaneous ICP-AES. //Microchim. Acta. 1992. V.106. P. 191-201.

20. Xu S.K., Fang Z. Determination of antimony in water samples by flow-injection hydride generation atomic absorption spectrometry with on-line ion-exchange column preconcentration. // Chinese Chem. Lett. 1992. V.3. №11. P.915-918.

21. Zhang Y., Riby P., Cox A.G., McLeod C.W. On-line preconcentration and determination of lead in potable water by flow-injection atomic-absorption spectrometry. // Analyst. 1988. V.113. P.125-128.

22. Fang Z., Xu S., Zhang S. The determination of trace amounts of heavy metals in waters by a flow-injection system including ion-exchange preconcentration and flame atomic ab-sorption spectrometric detection //Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.41-50.

23. Attalah R.H., Christian G.D., Nevissi A.E. Speciation of parts per billion of metal ions using silica and Ci8-bonded silica columns and graphite furnace atomic absorption spectro-metry. // Analyt. Lett. 1991. V.24. №8. P. 1483-1502.

24. Knapp G., Mller K., Strum; M., Wegscheider W. Automation in element preconcentration wirn cneiating ion excnangers. // J. Anal. At. ¿»pecrrom. iy87. V.2. P.011-014.

25. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E. On-line preconcentration and ICP determination for trace metal analysis. // Microchim. Acta. 1990. V.III. P.247-255.

26. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino 0. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with 8-quinolinol and Amberlite XAD-2 resin. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.258. P.237-244.

27. Planzt M. R., Fritz J.S., Smith F.G., Houk R.S. Separation of trace metal complexes for analysis of samples of high salt content by inductively coupled plasma mass spectrometry. //Anal. Chem. 1989. V.61. P. 149-153.

28. Hartenstein S.D., Ruzicka J., Christian G.D. Sensitivity enhancement for flow injection analysis-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using an on-line preconcentrating ion-exchange column. // Anal. Chem. 1985. V.57. P.21-25.

29. Porta V., Sarzanini C., Mentasti E., Carlini E. Preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry determination of metal ions with on-line chelating ion exchange. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V.7. P. 19-22.

30. Porta V., Abollino O., Mentasti E., Sarzanini C. Determination of ultra-trace levels of metal ions in sea-water with on-line preconcentration and electrothermal atomic absorption spectrometry. //J. Anal. Atom. Spectrom. 1991. V.6. P. 119-122.

31. Greenfield S., Durrani T.M., Kaya S., Tyson J.F. Preconcentration of refractory elements for inductively coupled plasma-atomic fluorescence spectrometry. // Anal. Proc. 1989. V.26. P.382-384.

32. Beinrohr E., CaJkrt M., Rapta M., Tarpa P. Design and evaluation of an on-line microcolumn preconcentration technique for graphite furnace atomic absorption spectrometry. II Fresenius. Z. Anal. Chem. 1989. V.335. P. 1005-1007.

33. Resing J.A., Mottl M.J. Determination of manganese in sea water using flow-injection analysis with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.2682-2687.

34. Marshall M.A., Mottola H.A. Performance studies under flow conditions of silica-immobilized 8-quinolinol and its application as a preconcentration tool in flow injection/atomic absorption determinations. // Anal. Chem. 1985. V.57. P. 729-733.

35. Kuang-Shie Huang, Shiuh-Jen Jiang. Determination of trace levels of metal ions in water samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after on-lineull 0G3-uaiiic v^ivi ccllulubc. // ricscjluus /\uiul. v^llclljl. iyyj. v.o4/.1. P.23 8-242.

36. Singh D.K., Mehrotra P. Separation of transition metal ions and preconcentration of pla-tinum(IV) and chromium(III) on aluminia-immobilized diethylenetriaminepentaacetic acid by ligang exchange. // Chromatographia. 1987. V.23. P.747-751.

37. Grote M., Kettrup A. Ion-exchange resins containing S-bonded dithizone as functional groups. Part 1. Preparation of the resins and investigation of the sorption of noble metals and base metals. //Anal. Chim. Acta. 1985. V.172. P.223-239.

38. Kettrup A. Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. IV. Eigenschaften formazanebeladender Kieselgels. // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1982. Bd.3'13. S.297-303.

39. Fang Z., Xu S., Wang X., Zhang S. Combination of flow injection techniques with atomic spectrometry in agricultural and environmental analysis. // Anal. Chim. Acta. 1986. V.179. P.325-340.

40. Fang Z., Ruzicka J., Hansen E.H. An efficient flow-injection system with on-line ionexchange preconcentration for the determination of trace amounts of heavy metals by atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1984. V.164. P.23-39.

41. Xu S., Sun L., Fang Z. Determination of gold in ore by flame atomic absorption with flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.245. P.7-11.

42. Fang Z., Xu S.7 Zhang S. Fundamental and practical considerations in the design of online column preconcentration for flow-injection atomic spectrometric systems. // Anal. Chim. Acta. 1987. V.200. P.35-49.

43. Olsson В., Ogren L. Optimization of peroxidase immobilization and of the design of packed-bed enzyme reactors for flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1983. V.145. P.87-99.

44. Reijn J.M., Poppe H. A possible approach to the optimization of flow injection analysis. //Anal. Chim. Acta. 1983. V.145. P. 59-70.

45. Reijn J.M., Poppe H., van der Linden W.E. Kinetics in a single bed string reactor for flow injection analysis. //Anal. Chem. 1985. V.56. P.943-948.

46. Betteridge D. Simulation and modelling in chemical analysis. // Anal. Proc. 1985. V.21. Рл39-1члл

47. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. JI.Химия. 1970. 336 с.

48. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М. .Наука. 1983.238 с.

49. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия. 1979. 176 с.

50. Галкина Н.К., Арефьев В.Б., Сенявин М.М. Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука. 1968. С. 159.

51. Веницианов Е.В. Метод лимитирующей стадии в динамике сорбционных процессов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №8. С. 1709-1717.

52. Тихонов H.A., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1966.721 с.

53. Смирнов В.А. Курс высшей математики. М.: Гостехтеориздат. 1957. Т.2. 628 с.

54. Кантарович Л.В., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа. М.: Физ-матгиз. 1962. 708 с.

55. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз. 1959. Т.2. 620 с.

56. Веницианов Е.В., Левитина И.Г., Щукина Н.С. О решении задачи динамики ионного обмена в области внутридиффузионной кинетики при нелинейной изотерме с использованием ЭВМ. В сб.: Вычислительная математика и программирование. М„ 1983. С.51-55.

57. Petruzzelli D., Liberti L„ Passino R, Helfferich E.G., Hwang Y.-L. Chloride/sulfate exchange kinetics: solution for combined film and particle diffusion control. // React. Polym. 1987. V.5. №3. P.219-226.

58. Hwang Y.-L., Helfferich E.G. Generalized model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reversible reactions. // React. Polym. 1987. V.5. №3. P.219-226.

59. Веницианов E.B., Волков Б.И., Иоффе В.П., Колосова Г.М., Рубинштейн Р.Н. Некоторые задачи динамики сорбции в области линейной изотермы при внешне-диффузионной кинетике. // Заводск. лаборатория. 1971. №5. С.544-555.

60. Веницианов Е.В., Тихонов Н.А., Трубецков М.К. Интегрально-сорбционный способ контроля состава сточных вод. // Водные ресурсы. 1996. Т.23. №5. С.575-577.

61. Olsen S., Pessenda L.C.R., Ruzicka J., Hansen E.H. Combination of flow injection analysis with atomic absorption spectrophotometry. Determination of trace amounts of heavy metals in polluted sea water. // Analyst. 1983. V. 108. P.905-909.

62. Pedrazzie E.M., Santelli R.E. A flow injection system with ion-exchange for spectro-photometric determination of copper in rocks. // Talanta. 1993. V.40. №4. P.551-555.

63. Elmahadi H.A.M., Greenway G.M. Immobilized cysteine as a reagent for preconcent-ration of trace metals prior to determination by atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V.8. P. 1011-1016.

64. Mohammad В., Ure A.M., Littlejohn D. On-line preconcentration of aluminium with immobilized 8-hydroxyquinoline for determination by atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V.7. P.695-699.

65. Mohammad В., Ure A.M., Littlejohn D. On-line preconcentration of aluminium, gallium and indium with quinolin-8-ol for determination by atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V.8. P.325-331.

66. Azeredo L.C., Sturgeon R.E., Curtius A.J. Determination of trace metals in seawater by graphite furnace atomic absorption following on-line separation and preconcentration. // Spectrochim. Acta. 1993. 48B. P.91-98.

67. Beinrohr E., Cakrt M., Garaj J., Rapta M. On-line preconcentration of trace copper for flame atomic absorption spectrometry using a spherical cellulose sorbent with chemically bonded guinolin-8-ol. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.230. P. 163-168.

68. Bysouth S.R., Tyson J.F., Stockwell P.B. Lead preconcentration with flow injection for flame atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1988. V.214. P.329-335.

69. Coale K.H., Johnson K.S., Stout P.M., Sakamoto C.M. Determination of copper in sea water using a flow-injection method with chemiluminescence detection. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.266. P.345-351.

70. Resing J.A., Mottl M.J. Determination of manganese in sea-water using flow-injection analysis with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.2682-2687.

71. Purohit R., Devi S. Determination of trace amounts of lead by chelating ion exchange and on-line preconcentration in flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.259. P.53-60.

72. Lancaster H.L., Marshall G.D., Gonzalo E.R., Ruzicka J., Christian G.D. Trace metal atomic absorption spectrometric analysis utilizing sorbent extraction on polymer-based supports and renewable reagents. //Analyst. 1994. V.119. P. 1459-1465.

73. Kobayashi J., Baba M., Miyazaki M. Flow injection analysis for trace aluminium with on-line preconcentration and spectrophotometric detection. // Anal. Sci. 1994. V.10. P.287-291.

74. Aoyama E., Akamatsu K., Nakagawa T., Tanaka H. Flow injection analysis with on-line preconcentration of trace selenium. // Anal.Sci. 1991. V.7. P.617-621.

75. Maguieira A., Elmahadi H.A.M., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration. // Anal. Chem. 1994. V.66. P. 1462-1467.

76. Satoh I. Flow-injection micro determination of heavy metal ions using a column packed with immobilized apoenzyme beads. // J. Flow. Inject. Anal. 1991. V.8. P. 111-126.

77. Wang X.R., Barnes R.M. Chelating resins for on-line flow injection preconcentration with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // J. Anal. Atom. Spect-rom. 1989. V.4. P.509-518.

78. Almuaibed A.M., Townshend A. Individual and sequential flow injection spectrophoto-metric determination of vanadium(V) and titanium(IV). // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1989. V.335. P.905-909.

79. Havel J., Vrchlabky M., Kohn Z. Fluorimetric detenniiiation of uranium (VI) in waters by flow-injection analysis after preconcentration on a silica gel microcolumn. // Talanta. 1992. V.39. №7. P.795-799.

80. Cox A.G., Cook I.G., McLeod C.W. Rapid sequential determination of chromium(III) -chromium(VI) by flow-injection analysis-inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry. // Analyst. 1985. V.110. P.331-333.

81. Filha M.M.S., Reis B.F., Bergamin F.H., Baccan N. Flow-injection determination of low levels of ammonium ions in natural waters employing preconcentration with a cation-exchange resin. //Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. P.339-343.

82. Fan S., Fang Z. Determination of trace amounts of lanthanum in natural waters by a flow-injection on-line preconcentration ICP system. // Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi. 1992. V.12. P.63-66. (Ch). L{ht. no Chem. Abstr. 1993. V.119. 79629u.53.

83. Dadfarnia S., Green I., Mcleod C.W. On-line precocentration and determination of lead by fibrous alumina and flow injection atomic absorption spectrometry. // Anal. Proc. 1994. V.31. P.61-68.

84. Coetzee P.P., Taljaard I., de Beer H. On-line preconcentration of silver on activated alumina and determination in bore-hole water by flow injection atomic absorption spectrophotometry. //Fresenius' J. Anal. Shem. 1990. V.336. P.201-204.

85. Xu S., Sperling M., Welz B. Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium and copper in biological reference materials using on-line sorbent extraction preconcentration. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V.344. P.535-540.

86. Welz B., Sperling M., Sun X. Analysis of high-purity reagents using automatic on-line column preconcentration-separation and electrothermal atomic absorption spectrometry. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1993. V.346. P.550-555.

87. Sperling M., Yin X., Welz B. Determination of ultra-trace concentrations of elements by means of on-line solid sorbent extraction graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V.343. P.754-755.

88. Ma R, Van Mol W., Adams F. Determination of cadmium, copper and lead in environmental samples. An evaluation of flow injection on-line sorbent extraction for flame atomic absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1994. V.285. P.33-43.

89. Liu Z., Huang S. Automatic on-line preconcentration system for graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of trace metals in sea water. // Anal. Chim. Acta. 1993. V.281. P. 185-190.

90. Ruzicka J., Arndal A. Sorbent extraction in flow injection analysis and its application to enhancement of atomic spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1989. V.216. P.243-255.

91. Fang Z., Sperling M., Welz B. Flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1990. V.5. P.639-646.

92. Sperling M., Yin X., Welz B. Differential determination of arsenic(III) and total arsenic using flow injection on-line separation and preconcentration for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Specrtrochim. Acta. 1991. 46B. P. 1789-1799.

93. Fang Z., Guo Т., Welz B. Determination of cadmium, lead, and copper in water samples by flame atomic absorption spectrometry with flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration. //Talanta. 1991. V.38. P.613-619.

94. Liu X., Fang Z. Flame atomic absorption spectrometric determination of cobalt in biological materials using a flow-injection system with on-line preconcentration by ion-pair adsorption. //Anal. Chim. Acta. 1995. V.316. P.329-335.

95. Tao G., Fang Z. Flame atomic absorption determination of lead in biological materials using a flow injection on-line separation and preconcentration system based on ion-pair sorbent extraction. // Atomic Spectr. 1996. P.22-26.

96. Chen H., Xu S., Fang Z. Determination of copper in water and rice samples by flame atomic absorption spectrometry with fiow-injection on-line adsorption preconcentration using a knotted reactor. //Anal. Chim. Acta. 1994. V.298. P. 167-173.

97. Ivanova E., Yan X., Mol V., Adams F. Determination of thallium in river sediment by flow injection on-line sorption preconcentration in a knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption. //Analyst. 1997. V. 122. P.667-671.

98. Efendiev A.A., Kabanov V.A. Selective polymer complexons prearranged for metal ions sorption. // Pure Appl. Chem. 1982. V.54. № 11. P.2077-2092.

99. Sahni S.K., Reedijk J. Coordination chemistry of chelating resins and ion exchangers.л j /"41 тч 1 лл <4 t 7 г л тл 1 1 л л/ wuu1 u. nw'j.j.wj.j.j. jlvv v. х.у u~t. v .j^. i , 1"!

100. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. M.: Мир. 1971. 279 с.

101. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 171 с.

102. Moyers Е.М., Fritz J.S. Preparation and analytical applications of a propylenedi-aminetetraacetic acid resin. // Analyt. Chem. 1977. V.49. P.418-423.

103. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан A.A.,Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 248 с.

104. Smits J., Van Grieken R. Synthesis of a chelating cellulose filter with 2,2'-diami-nodiethylamine functional groups. // Angew. Makromol. Chem. 1978. V.72. P. 105-113.

105. Geimaro M.C., Mentasti E„ Sarzanini C. EDTA bound on cellulose for the precon-centration of metal traces. // Nouv. J. Chem. 1986. V.10. №2. P. 107-110.

106. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза а-аминофосфиновых кислот. //Докл. АН СССР. 1952. Т.83. № 5. С.689-692.

107. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. // Комплексы меди(П) с конформационно подвижными аминокарбок-сильными полимерными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 4. С.960-966.

108. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В. // Аминокарбоксильное производное целлюлозы в качестве сорбента для концентрирования тяжелых металлов и способ его получения. // Патент России по А.С. № 1702659. Приоритет от 26.06.1989.

109. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия. 1980. 326 с.

110. Цизин Г.И., Малафеева Г.И., Петрухин О.М., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н., Золотов Ю.А. Сравнение сорбционной способности гетероцепных и iipjn-bjftibjLA амшюкарбоксильных полимеров. // Журн. неорган, химии. 1988. i.3j. №10. С.2617-2624.

111. Кабанов В.А., Молочников JI.C., Ильичев С.А., Бабкин О.Н., Султанов Ю.М., Оруджев Д.Д., Эфендиев A.A. Исследование комплексов меди(П) с настроенными полимерными сорбентами методом ЭПР. // Высокомолек. соединения. 1986. Т.28. №11. С.2459-2464.

112. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш., Балакин С.М., Скороходов В.И. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (11) с аминокар-боксильными амфолитами и мономерными аминокислотами. // Коорд. химия. 1982. Т.8. №6. С.741-744.

113. Вишневская Г.П., Шапник М.С., Сафин Р.Ш. Исследование комплексов меди (И) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом ЭПР. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №10. С.2781-2785.

114. Колосова И.Ф., Тарасова Т.Н., Лейкин Ю.А., Маров И.Н., Калиниченко Н.Б. Исследование комплексообразования ионов меди с некоторыми фосфорсодержащими полиамфолитами. // Коорд. химия. 1982. Т.8. №9. С. 1193-1202.

115. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

116. Prabhananda В.S. ESR studies of the asymmetric cupric and vanadyl complexes with diethyldithiocarbamates and diethyldithiophosphates as ligands. // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1972. V.10, № 5. P.365-373.

117. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука. 1979. 268 с.

118. Tsisin G.I., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M., Zolotov Y.A. New polymeric sorbent for preconcentration of metals. //Mikrochim. Acta. 1988. V.3. P.341-347.

119. Сорочан A.M., Кац Э.М., Веницианов Е.В., Гурьянова Л.Н. Исследование селективных ионитов методом сорбции из ограниченного объема раствора. // Журн.гктхо лгтп.тгт, 1097 т1 сл \г„ о г 1111 но/гт----* ~ ' • i • ^ i • - .а а l^kj.

120. Швоева О.П., Кучава Г.П., Беляева В.К., Маров И.Н., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Сорбция и состояние ионов меди в фазе сорбента с группами бензимидазола. //Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. №11. С. 2931-2938.

121. Миронова Л.И., Никашина В.А. Изучение закономерностей сорбции меди из морской воды на клиноптилолите. \\ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. Т.7. С. 14521456.

122. Schwochau К. Extraction of metals from sea water. // Top. Curr. Chem. 1984. V. 124. P.91-133.

123. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. M.: Наука. 1984. 342 с.

124. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ. 1992. 339 с.

125. Химический состав пищевых продуктов. Справ. Под ред. И.М.Скурихина. Кн.2: Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов. М.: Пищевая промышленность. 1987. 359 с.

126. Инцеди Я. II Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. 1979. 376 с.

127. Kantipuly С. J., Westland A.D. Review of methods for the detennination of lanthanides in geological samples///Talanta. 1988. V.35. № i. p. 1-13.

128. Eid M.A., Broekaert J.A.C., Tschopel P. Application of ICP-AES to the detennination of rare earth elements in phosphate samples. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.342. P.107-112.

129. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко И.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 613 с.

130. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Комплексообразующие сорбенты ПОЛИ-ОРГС для концентрирования благородных металлов. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №6. С. 1068-1075.

131. Microwave sample preparation: theory and practice, /eds. Kingston H.M., Jassie L.B. American Chem. Soc. Washington. DC. 1988. 263 pp.

132. МшсроБСЛкоь^л ¿xxcjjiсшй. / jjсд. Окрссс с,. Москва: Ivmp. 19/i. i .2. 547 c.

133. Nadkarni R.A. Application of microwave oven sample dissolution in analysis. // Anal. Chem. 1984. V.56. J№ 12. P.2233-2237.

134. Jackwerth E., Gomiscek S. Acid pressure decomposition in trace element analysis. // Pure Appl. Chem. 1984. V.56. P.480-489.

135. Кузьмин H.M., Дементьев A.B., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации концентрирования // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. № 1. С.46-50.

136. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Дементьев A.B., Кудинова Т.Ф. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ железомарганцевых конкреций. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. С.1888-1894.

137. Harvey G.R., Boran D.A., Chesal L.A., Tokar J.M. The structure of marine fulvic and humic acids. // Mar. Chem. 1983. V.12. №2. P.119-132.

138. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах. // Автореферат Дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1994.

139. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Д.: Гидрометеоиздат. 1986. 270 с.

140. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кащеева И .Я., Дорофеева В.А., Буачидзе Н.С., Касимова О.Г., Махарадзе P.A. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. //Ж. аналит химии. 1983. Т.38. №11. С.1590-1600.

141. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир. 1969. 4.1. 267 с.

142. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И. Сорбционные методы концентрирования благо-ппптгкгу мртяттттгт // Журн. англит. 1979. Т.21. J\r2S. С.1626-1526.

143. Колосова М.М., Симанова С.А., Бойчинова Е.С. Сорбция хлоридных комплексов платины (II) и родия (III) модифицированными гидроксидами олова и титана. // Журн. прикл. химии. 1985. Т.58. №1. С.67-70.

144. Евдокимова Л.И., Бойчинова Е.С., Симанова С.А., Пак В.Н., Брынзова Е.Д. Сорбция хлоридных комплексов родия (III) на гидратированных двуокисях титана и циркония. // Журн. прикл. химии. 1981. Т.54. №6. С. 1292-1297.

145. Никольская Л.В., Бойчинова Е.С., Симанова С.А. Сорбция хлоридных комплексов иридия (IV) гидратированным диоксидом циркония. // Журн. прикл. химии. 1986. Т.59. №5. С.983-987.

146. Nasir В.А., Iqbal J., Anjum S., Noreen U. Rapid separation of platinum group elements with hydrous zirconium oxide as an ion-exchange material. // J. Chem. Soc. Pak. 1990. V. 12. P.lll-113.

147. Орлова С.А. Изучение сорбции золота, платины и палладия оксигидратами железа и марганца. // 4 Научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР и Калининградской обл. Тез. докл.: Таллин. 1982. 4.2. С. 188.

148. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. К вопросу о механизме сорбции на феррогелях. // Журн. прикл. химии. 1986. Т.59. №4. С.764-769.

149. Багреев A.A., Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Потяженко И.А. Исследование кинетики сорбции платины из растворов активными углями. // Журн. прикл. химии. 1988. Т.61. №2. С.269-274.

150. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В., Багреев A.A. Адсорбция хлоридных и тиомочевинных комплексов рутения активными углями. // Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. №3. С.513-517.

151. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К, Дударенко В.В., Багреев A.A., Трихлеб В.А. Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем. // Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. №2. С.305-309.

152. J. , w. . .i^w*. iivxio.! i xvy í .Jt)., 1 ICOiCJJCJUVLI 11.11. vTVlUVlinlCCJVM. MU/JJ№ljJJrlJJ^ipUtía.JtltlblCкремнеземы и их применение в неорганическом анализе. И Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. jYÇ9. С. 1684-1705.

153. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупова Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами. // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. №3. С.504-509.

154. Гончарик В.П., Тихонова Л.П., Кожара Л.И. Использование у-аминопропилаэро-сила для концентрирования иридия, палладия и платины в аналитических целях. // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. №10. С. 1853-1858.

155. Tong A., Akama Y., Tanaka S. Selective preconcentration of Au(III), Pt (IV) and Pd(II) on silica gel modified with y-aminopropyltriethoxysilane. // Anal. Chim. Acta. 1990. V.230. P.179-181.

156. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudiyavtsev G.V., Nesterenko P.N., Ivanov V.M., Savitchev A.T., Smimova N.S. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands. // Talanta. 1991. V.38. №3. P.267-274.

157. Seshadri Т., Kettrup A. Synthesis and characterization of silica gel ion-exchanger bearing 2-amino-l-cyclopentene-l-dithiocarboxylic acid (ACDA) as chelating compound. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1982. V.310. P. 1-5.

158. Власова H.H., Пестунович A.E., Пожидаев Ю.Н., Землянушнова О.В., Кириллов А.И., Воронков М.Г. Модифицированные М,М'-бис(триэтоксисилилпропил)тио-мочевиной силикагели и их сорбционная активность. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1989. №5. С.74-78.

159. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля с привитой К-аллил-К'-пропил-тиомочевиной. //Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №1. С. 11-16.

160. Sechadri Т., Ilarapt II.-J. Silica mmujuiiizcu 2-(2-meihoxysiiyijemyijtmoamime as a selective sorbent for the separation and preconcentration of palladium. // Anal. Chem. 1988. V.6C. P.47-52.

161. Terada К., Matsumoto К., Taniguchi Yu. Preconcentration of palladium(II) from water with thionalide loaded on silica gel. //Anal. Chim. Acta. 1983. V.147. P.411-415.

162. Samara C., Kouimtzis Th.A. Preconcentration of silver(I), gold(III) and palladinm(II) in water samples with 2,2'-dipyridyl-3-(4-amino-5-mercapto)-l,2,4-triazolyl.hydrazone supported on silica gel. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1987. V.327. P.509-512.

163. Петрухин O.M., Малофеева Г.В. Экстракционное и сорбционное концентрирование благородных металлов. В сб. "Теория и практика экстракционных процессов". М.: Наука. 1985. С.246-268.

164. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1986. Т.29. №5. С.3-14.

165. Варшал Г.М., Кубракова И.В. Разделение миллиграмовых количеств благородных металлов на колонках с целлюлозой ДЕАЕ. // Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №12. С.2373-2382.

166. IshidaK., Morita Т., Hamada Т., Takeda Y., Ninomira Sh. Anion-exchange separation of rhodium and iridium by ESTEOLA-cellulose column. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1988. V.332. P.791-797.

167. Yoshilmni N., Kuroda R. Separation of rhodium and iridium by anion exchange chromatography. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1980. V.303. P. 122-123.

168. Brajter K., Slonawska K. Application of cellulose anion-exchangers to separation of palladium from platinum or iridium with glycine as complexing agent and atomic-absorption spectrometry for detection. // Talanta. 1984. V.30. №7. P.471-474.

169. Strelow F.W.E., Victor A.H. Improved separation of palladium from base metals by cation-exchange chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.248. P.535-540.

170. Strelow F.W.E., Victor A.H., Improved separation of ruthenium from base metals by cation exchange chron^togxapli^ in. hyuautluuiic acid. /'/' S. /\п. J. Chem. i^vz. v.43. P.21-24.

171. Rocklin R.D. Determination of gold, palladium and platinum at the parts-per-billion level by ion chromatography. // Anal. Chem. 1984. V.56. P. 1959-1962.

172. Strelow F.W.E. Cation-exchange behaviour of the platinum group and some other rare elements in hydrobromic acid-thiourea-acetone media. // Talanta. 1983. V.30. №10. P.755-760.

173. Knothe V.M. Untersuchungen vum Verhalten des Rh, Pd, Ir und Pt in Chloridmedium an Anionenaustauschern. // Z, Anorg. undAllg. Chem. 1980. Bd.463. S.204-208.

174. Kritsotakis K., Tobschall H.J. Determination of the precious metals gold, palladium, platinum, rhodium and iridium in rocks and ores by electrothermal atomic-absorption spectrometry. //Fresenius' J. Anal. Chem. 1985. V.320. P.15-21.

175. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В., Александрийский А.С., Назарьина JI.A. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №7. С.795-798.

176. Дементьев А.В., Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Кузьмин Н.М. Рентгено-флуоресцентхсе определение Слширидиых металлов после их концентрирования на комплексообразующем сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. JN2i i. С.2002-2006.

177. Швоева О.П., Кучава Г.П., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б., Банных J1.H., Жукова Н.Г., Гришина О.Н., Межиров М.С. Концентрирование золота и серебра на хелат-ном сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. №9. С. 16061610.

178. Маров И.Н., Беляева В.К., Комозин П.Н., Мясоедова Г.В., Крылова И.Л. ЭПР координационных соединений рутения(Ш) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС. // Журн. неорг. химии. 1993. Т.З8. №6. С. 1029-1035.

179. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов. // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №2. С.280-288.

180. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов. //Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №3. С.456-465.

181. Петрухин ОМ гтд^ Нефедов В.11., Салын* Л.В., Марчсла Е.В., Шестаков В.А., Ширяева O.A., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Золотов Ю.А.

182. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром. // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №2. С.250-255.

183. Казанова H.H., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И., Малофеева Г.И., Марчева Е.В., Муринов Ю.И. Сорбция платиновых металлов полимерным третичным амином. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. №1. С. 108-115.

184. Дьяконова Т.И., Федоренко Н.Ф., Букалова O.B., Вольф JI.A., Габдувалиева А.К., Кириленко Ю.К. Изучение сорбции платиновых металлов на анионообменных волокнах. // Журн. прикл. химии. 1972. Т.45. №2. С.342-346.

185. Лалетин А.И., Бледнов Б.П., Лалетина О.П., Кукушкина З.С. Синтез полиамфо-лита на основе целлюлозы и исследование возможности его применения для сорбции платиновых металлов. В сб. "Химия и химическая технология". Красноярск. 1974. Вып.2. С.26-29.

186. Grote M., Wigge P., Kettrup A. Formazane als funktionalle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. III. Eigenschaften und analitische Auwendung formazanbeladener Anioneaustauscher. // Fresenius Z. anal. Chem. 1982. Bd.310. S.369-377.

187. Konor В., Basu S., Das H.R. Separation of platinum and palladium using a chelating rscin ccntairiiig quIiialJiiii^ auiu amide groups. // Indian J. oi (Лет. 1992. V.31A. №9. P.735-736.

188. Siddhanta S., Das H.R. Separation & concentration of some platinum metal ions with a new chelating resin containing anthranilic acid hydrazide functional groups. // Indian J. of Chem. 1984. V.23A. №11. P.937-939.

189. Chen Y.-Y., Lu B.-X., Chen X.-W. Synthesis of functional resins containing heterocyclic rings and their sorption properties for noble metal ions. // J. Macromol. Sci. 1988. V.25A. №10-11. P. 1443-1454.

190. Vlaeil F., Plikova O. Dynamic sorption and desorption of gold using Spheron DEAE as sorbent. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. V.48. №9. P.2644-2649.

191. Vlacil F., Konak K. Selectivity coefficients of some simple and complex inorganic ions for Spheron DEAE. II Collect. Czech. Chem. Commun. 1984. V.49. P.2349-2354.

192. Brajter K., Slonawska K. Determination of gold in the presence of platinum and palladium by electrothermal atomization atomic-absorption spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1987. V.2. P. 167-170.

193. Brajter K., Slonawska K. Gold trace separation from some platinum-group metals on cationic exchanger in the presence of amines. //Anal. Lett. 1988. V.21. P.311-318.

194. Svec F., Kalalova E., Kalal J. Reactive polymers. 53. Separation of platinum metals on the sopolymer of glycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate modified with ethyle-nediamine. // Angew. Makromol. Chem. 1985. V.136. P. 183-192.

195. Kalalova E., Thuy P. Separation of iridium from platinum using a modified glycidyl methacrylate copolymer with diethylamino-groups. // Angew. Makromol. Chem. 1990. V.180. P.159-167.

196. Калалова Э., Шпичакова X. Сорбент с функциональными группами диэтиламина и иминодиуксусной кислоты и его применение для извлечения родия(Ш) и пла-тины(1У). //Журн. неорг. химии. 1982. Т.27. №9. С.2316-2321.

197. Grote М., Kettrup A. Determination of Au, Pt and Pd in geological samples by d.c.p. emission spectrometry and a dehydrodithizone-functionalized resin. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1987. V.327. P. 11-12.

198. Warshawsky A., FiebergM.M.B., Mihalik P., Murphy T.G., Ras Y.B. The separation of platinum group metals (PGM) in chloride media by isothiouronium resins. // Sepa

199. Warshawsky A. Ion exchange separation of platinum and palladium by nucleophilic displacement with thiocyanate or thiourea. // Separation and Purif. Meth. 1983. V.12. №1. P.37-48.

200. Siddhanta S., Das H.R. Separation and concentrationof some platinum metal ions with a new chelating resin containing thiosemicarbazide as functional groups. // Talanta. 1985. V.32. №6. P.457-460.

201. Szczepaniak W. Chelating ion exchanger containing N,N-dialkyl-N'-benzoylthiourea as functional groups for enrichment and separation of platinum-groups metals. // Chemia Analityczna. 1992. V.37. P.257-2S3.

202. Chang X., Luo X., Zhan G., Su Z. Synthesis and characterization of a macroporous poly(vinyl-aminoacetone) chelating resin for the pre-concentration and separation of traces of gold, palladium, rhodium and ruthenium. // Talanta. 1992. V.39. P.937-941.

203. Chang X., Su Z., Yang D., Gong B., Pu Q., Li S. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-imidazole complexing resin for precocentrating trace noble metal ions. // Anal. Chim. Acta. 1997. V.354. P. 143-149.

204. Chang X., Gong B., Su Z., Yang D., Luo X. ICP-OES determination of traces of Ru, Au, V and Ti precocentrated and separated by a new poly(epoxy-melamine) chelating resin from solutions. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. P.736-739.

205. Chang X., Li Y., Luo X., Zhan G., Su Z., Gao J. Synthesis of macroporous poly(vinyldiethylenetriamine) chelating resin and the enrichment separation of rhodium and iridium. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.245. P. 13-20.

206. Chang X., Zhan G., Luo X., Su Z. Synthesis and efficiency of poly(acrylamidrazone-hydrazide) chelating fibre for the preconcentrating and separating trace gold and palladium from solution. // Mikrochiin. Acta. 1994. V.112. P.245-251.

207. Спиваков Б.Я., Петрухин О.М., Малофеева Г.И., Данилова Т.И. Использование различных типов гетер о фазных реакций в твердофазной экстракции. // Журн. ана-лит. химии. 1992. Т.47. №9. С. 1602-1605.

208. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука. 1988. С.104-108.

209. Thurman Е.М., Mills M.S. Solid-phase extraction. Principles and practice. (Chemical analysis. A series of monographs on analytical chemistry and its application. V.147.). Ed. Winefordner J.D. Wiley and Sons Ltd.: New York. 1998. 344 p.

210. Otruba V., Strnadova M., Skalnikova B. Determination of platinum in plants by emission spectrometry after pre-concentration on modified silica gel. // Talanta. 1993. V.40. P.221-224.

211. Малофеева Г.И., Петрухин O.M., Рожкова JI.C., Спиваков Б.Я., Генкина Г.К., Мастрюкова Т. А. Применение метода твердофазной экстракции для концентрирования палладия, платины, иридия и золота. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №10. С.1038-1041.

212. Plants M.R., Fritz J.S., Smith F.G., Houk R.S. Separation of trace metal complexes for analysis of samples of high salt content by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chem. 1989. V.61. P. 149-153.

213. Shah N.K., Wai C.M. Preconcentration of metal dithiocarbamate complexes on C18-bonded silica gel for neutron activation analysis. // J. of Radioanal. and Nucl. Chem. 1989. V.130. №2. P.451-459.

214. Schuster M., Schwarzer M. Selective determination of palladium by on-line column preconcentration and graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1996. V.328. P.l-11.

215. Schuster M., Schwarzer M. A new on-line column separation and preconcentration system for the selective detemiination of trace and ultratrace levels of palladium. // At.•jnu^tmco 1 ооо u 1п кг, /i 1

216. A--------- — —. , . . j г. a . iz,x"li.O.

217. Hoshi S., Fujisawa H., Nakamura K., Nakata S., Uto M., Akatsuka K. Preparation of Amberlite XAD resins coated with dithiosemicarbazone compounds and preconcent-ration of some metal ions. // Talanta. 1994. V.41. P.503-507.

218. Yang X.G., Jackwerth E. Untersuchungen zur adsorptiven Anreicherung von Elementspuren an Adsorberharzen. II. Selektive Anreicherung von Metallhalogenokomp-lexen. //Fresenius Z. anal. Chem. 1988. Bd.331. S.588-593.

219. Akser M., Wan R.Y., Miller J.D. Gold adsorption from alkaline aurocyanide solution by neutral polymeric adsorbents. // Solv. extr. and ion exch. 1986. V.4. №3. P.531-546.

220. Watari K., Imai K., Ishikawa M., Isawa M. Adsorption of anionic chloro complexes of 59Fe and 195Au on non-ionic resins of macro-reticular type. //Radioisotopes. 1985. V.34. №6. P.313-316.

221. Sukiman S. The determination of gold in ores by atomic absorption spectrometry after chromatographic separation. //Anal. Chim. Acta. 1976. V.84. P.419-422.

222. Rivoldini A., Haile T. Gold determination in ore and concentrated samples by flame atomic absorption spectrometry after chromatographic separation with Amberlite XAD-7 resin. // At. Spectrosc. 1989. V.10. №3. P.89-91.

223. Fritz J.S., Millen W.G. Chromatographic separation and colorimetric determination of gold. //Talanta. 1971. V.18. №3. P.323-327.

224. Elci L. Determination of gold and palladium in manganese and nickel compounds by atomic absorption spectrometry after separation by use of Amberlite XAD resin. // Anal. Lett. 1993. V.26. №5. P. 1025-1036.

225. Warshawsky A. Separation of the rare platinum group elements (Rh, Ir, Ru, Os) by extraction with solvating 7r-donor ligands and polymers, in the thiocyanate system. // Separation andPurif. Meth. 1983. V.12. №2. P.119-141.

226. Inscedy J. Analytical Applications of Complex Equilibria. Ed. Tyson P.D. Budapest:a a- i t 1 - mm s • - x W.V.V.VIIUUV iviauvj. xy / *J. LJ y.

227. Ivanova E., Adams F. Flow injection on-line sorption precocentration of platinum in a knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry. // Frese-nius' J. Anal. Chem. 1998. V.361. P.445-450.

228. Di P., Davey D. Trace gold determination by on-line precocentration with flow injection atomic absorption spectrometry. // Talanta. 1994. V.41. №4. P.565-571.

229. Pyrzynska K. Flow injection precocentration of gold(III) on Cellex T for determination by flame atomic absorption spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1994. V.9. P.801-803.

230. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко И.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 613 с.

231. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г., Синицын Н.М., Ковриков А.Б. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское. 1990. 279 с.

232. Винаров И.В., Гринберг А.Н., Брацлавская А.Л., Григорьева Л.П., Ильченко Л.И. Кинетика сорбции палладия на новых комплексообразующих сорбентах. // Укр. хим. журн. 1985. Т.51. № 9. С.923-927.

233. Szczepaniak W. Chelating ion-exchanger containing N,N-dialkyl-N'- benzoylthiourea as functional groups for enrichment and separation of platinum-group metals. // Chemia Analityczna. 1992. V.37. P.257-263.

234. Stanko J.A., Peresie H.J., Bemheim R.A. Trigonal field splitting in tris(ethylenedi-amine) complexes. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. № 2. P. 634-639.

235. Batiste J.L.H., Rumfeldt R. The charge-transfer spectra of d8 transition mrtal halide complexes and the 1894 A photolysis of aqueous PtCl42". // Canadian J. of Chem. 1974. V.52. № 1. P.174-181.

236. Гиндин JIM. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с.

237. Белова В.В., Жидкова Т.Н., Холькин А.И. Экстракция палладия диоктиламином из хлоридных растворов. // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №4. С.656-660.

238. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция палладиевохлористоводо-родной кислоты солями тетраоктиламмония и органических кислот. // Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №12. С.2066-2071.

239. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат. 1980. 262 с.

240. Белова В.В., Холькин А.И., Василевич С.А., Жидкова Т.И., Медков М.А., Щипу-нов Ю.А., Шумилина Е.В. Экстракция платины и палладия диаминами из солянокислых растворов. // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №11. С.1856-.1858.

241. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 225 с.

242. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). // J. Phys. Chem. 1978. V.82. №1. P.69-74.

243. Cox L.E., Peters D.G., Wehry E.L. Photoaquation of hexachloroplatinate(IV). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. №1. P.297-305.

244. Сое J.S., Lyons J.R., Hussain M.D. Kinetic studies of some reactions of bis(ethy-lenediamine)palladium(II) ions in aqueous solutions. // J. Chem. Soc. 1970. A №1. P.90-96.

245. Blanchard W.D., Mason W.R. Electronic spectra of some tetragonal complexes of rhodium(III), iridium(III) and platinum(IV). // Inorg. Chim. Acta. 1978. V.28. №2. P.159-168.

246. Хрящевский A.B. Сорбционное концентрирование первичных длинноцепочеч-ных алифатических аминов и фенолов и их определение методом обращенно-фазс^с;": оысскозффслиоииий жидкисшой хроматографии. дисс.канд. хим. наук. М.: МГУ. 1997.

247. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1988. 82 с.

248. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука. 1973. 264 с.

249. Hradil J., Krivakova М., Staxy P., Coupak J. Chromatographic properties of macro-porous copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and ethylene dimethacrylate.// J. of Chromatogr. 1973. V.79. P.99-105.

250. Курс физической химии. /Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. 1970. Т.1. 592 с.

251. Huggins R.A., Huggins J.M. Conditions for enhanced chemical diffusion of ions in polymers. A review. // Macromolecules. 1977. V.10. №5. P.889-892.

252. Рудобашта С.П., Карташов Э.М. Диффузия в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1993. 208 с.

253. Синицын Н.М., Шориков Ю.С., Орлов A.M., Яковенко О.П., Рыжов А.Г. Изучение поведения комплексных сульфатов иридия в сульфатохлоридных растворах. // Журн. неорг. химии. 1978. Т. 23. № 4. С.741-747.

254. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ следов вещества (обзор). // Заводская лаборатория. 1998. Т.64. № 2. С. 16-23.

255. Орешкин В.Н., Беляев Ю.И., Внуковская Г.Л. Атомизаторы порошков геохимических проб и объектов окружающей среды для прямого атомно-абсорбционного анализа. // Заводск. лаборатория. 1990. Т. 56. № 12. С.50-53.

256. Карпенко Л.И., Фадеева Л.А., Бельтюкова С.В. Искровой метод спектрографического определения редкоземельных элементов в растворах. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 7. С.864-867.

257. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия. 1987. 304 с.

258. Гордеев В.В., Орешкин В.Н. Серебро, кадмий и свинец в водах реки Амазонки, ее притоков и эстуария. // Геохимия. 1990. № 2. С.244-256.

259. Щггигун JI.К. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. № 6. С.1045-1091.

260. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Автоматизация при концентрировании микроэлементов. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №5. С.773-786.

261. Fang Z. Flow Injection Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim. 1993. 259 p.

262. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1982. 223 с.

263. Kolotyrkina I.Ya., Tsysin G.I., Spigun L.K., Zolotov Yu.A. Shipboard flow-injection deteimination of manganese in seawater using in-valve preconcentration and catalytic spectrophotometric detection. //Analyst. 1991. V.116. №7. P.707-710.

264. Fang Z., Xu S., Tao G. Developments and trends in flow injection atomic absorption spectrometry. //J. Anal. Atom. Spectr. 1996. V.ll. P. 1-24.

265. Ruzicka J. Flow injection analysis. A survey of its potential for spectroscopy. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1986. V.324. P.745-749.

266. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО. 2-е изд. 1992. 62 с.

267. Bodenbeschaffenheit Ammoniumnitratextraktion zur Bestimmung mobiler Spurelemente in Mineralboden Ausgewählte zur Probenvorbereitung und Quantifizierund anorganischer Unweitbundesamt. I 3.7. Band 1П. 1992. 223 pp.

268. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В., Банных Л.Н., Петровская И.Н., Кузьмин Н.М. Электротермическое атомно-абсорбционное определение мышьяка после автоклавной пробоподготовки. // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №5. С. 933941.

269. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра. 1988. 288 с.

270. Govindaraju К., Roelandts I. Compilation report on trace elements in six ANRT rock referece samples: diorite DR-N, serpentine VB-N, bauxite BX-N, dishene DT-N, granite GS-N and potash feldspar FK-N. // Geostand. Newsl. 1989. V. 13. № 1. P.5-67.

271. Л T.B., Юдслсыг-i И .Г., Васллъс-ва A.A., Гиндин П.м. Атомно-aöcopöционное определение платиновых металлов в неводных средах. Сообщение II.- 318

272. Определение платиновых металлов в пробах сложного состава с их экстракцией п-октиланилином. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1974. №7. Вып.З. С.83-88.

273. Спектроскопические методы определения следов элементов. /Под ред. Д.М. Вайнфорднера. М.: Мир. 1979. 494 с.

274. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстрация гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. // Успехи химии. 1979. Т.48. №5. С.930-956.

275. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 263 с.