Динамика доменных и межфазных границ в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе цирконата-титана свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКАЯ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

^ А

V

л На правах рукописи

\ УДК 548.0:537.226.33

НЕСТЕРОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ДИНАМИКА ДОМЕННЫХ И МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА - ТИТАНАТА СВИНЦА (КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ )

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД - 1997

Работа выполнена в Волгоградской архитектурно-строительной академии.

Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Шильников А. В.

Официальные оппоненты :

Доктор физико-математических наук, профессор Сигов A.C.

Доктор физико-математических наук, профессор Крючков C.B.

Ведущая организация :

Воронежский государственный технический университет

Защита состоится _декабря 1997г. в_часов на заседании Дис

сертационного совета К 064.63.01 в Волгоградской архитектурно-строительной академии по адресу : 400074 Волгоград, Академическая, 1, ауд. № 202.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГАСА.

Автореферат разослан_ноября 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Федорихин В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физика сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных териалов в настоящее время является одним из ведущих разделов физики ердого тела Это связано, с одной стороны, с фундаментальным характером [зических идей, возникающих при изучении сегнетоэлеюричесгва, много-анностью и общностью проблем и путей их решения, и, с другой стороны, -1стро растущим практическим примене1шем СЭ и родственных материалов в иболее перспективных областях техники: радио-, опто- и акустоэлектронике, линейной оптике, вычислительной технике и др.

Одной из важнейших задач физики сегнетоэлектричества является ис-едовшше процессов поляризации и переполяризации и, следовательно, изу-

1ше динамики доменных (ДГ) и межфазных границ (МГ), определяющей эти

/

оцессы. Одновременно следует подчеркнуть, что в последние годы центр жести исследований, проводимых в физике твердого тела, в том числе в фи-ке СЭ, все более смещается от изучения свойств идеальных кристаллов к учению физики явлений в системах, обладающих струюурным беспорядком, частности, в СЭ кристаллах структурный беспорядок связан, прежде всего, с

и МГ, являющимися двумерными дефектами кристаллической решетки, эи этом существенно, что именно в низко- (НЧ) и инфранизкочастотном НЧ) диапазоне особенно заметно проявляется влияние различного рода дебетов на характер диэлектрического отклика СЭ на внешние воздействия. щако, систематического аналитического и экспериментального изучения нация динамшси доменных и межфазных границ наНЧ и ИНЧ диэлектриче-

ские свойства сегнетоэлектрических керамик в широком диапазоне амплитуд электрических полей при разделении механизмов движения ДГ и МГ с помощью ЭВМ пока не проводилось.

Поэтому аналитико-экспериментальное исследование вклада ДГ и МГ, также некоторых дефектов недоменной природы в диэлектрические свойства СЭ керамик при процессах поляризации и переполяризации на НЧ и ИНЧ с использованием компьютерного анализа следует считать весьма актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N 95-02-06366-а по теме "Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макрс скопические физические свойства некоторых пъезо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик") и Конкурсного центра Минобразования России (проект N37-73-10 по теме "Низко- и инфранизкочастотная диэлектрическая спектроскопия сегнетоэлекгриков и родственных материалов. Визуализация доменной структуры сегнетоэлектрических коллинеарных кристаллов" и проект N 30-14(2-73-2-6) по теме "Влияние свойств и строения дефектов на макроскопические физические свойства ( диэлектрические спектры, проводимость, переполяризацию, внутреннее трение, пластичность) сегнетоэлектрико и родственных материалов.").

Цель работы заключается в детализации и уточнении с помощью компьютерного моделирования различных механизмов движения ДГ и МГ и на этой основе дальнейшего обобщения представлений о механизмах поляризации и переполяризации сегнетоэлекгриков, обусловленных динамикой ДГ и МГ, в НЧ и ИНЧ синусоидальных полях различных амплитуд на примере неко торых сегнетокерамик на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС ).

Научная новизна. Впервые при помощи моделирования на ЭВМ проведены систематические аналитические и экспериментальные исследования особенностей вклада ДГ и МГ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства ряда сегне-токерамик на основе ЦТС в полях различных амплитуд, в широком интервале температур, включающем фазовый переход (ФП). В частности:

- предложена модель, позволяющая с помощью ЭВМ проведение количественного анализа вклада различных механизмов движения ДГ и МГ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства;

- с помощью ЭВМ изучено взаимодействие ДГ и МГ с дефектами типа "случайная локальная температура перехода ";

- смоделированы на ЭВМ петли поляризации (ПП) при наличии у образцов различных механизмов движения ДГ и МГ, а также с учетом эффектов диэлектрической памяти;

- обнаружены немонотонные зависимости максимальной и остаточной толяризации и эффективной комплексной диэлектрической проницаемости е* «гнетокерамик на основе ЦТС с РМлОз 34% от концентрации СгеОг ■ Впер-1ые проведен количественный анализ вклада различных механизмов движения 1Г и МГ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства;

- обнаружены монотонно возрастающие зависимости наиболее вероятий (средней) температуры размытого ФП (Тт) и полуширины кривой е'(Т): я'т, характеризующей степень размытия фазового перехода сегнетокерамик [ТС с соотношением Т1 и Ъх 35/65, модифицированных лантаном (1 ат.% Ьа), г концентрации Мп.

Иа защиту выносятся следующие основные положения:

1. Аналитическая модель поляризации и переполяризации сегнетоэлек->иков в НЧ и ИНЧ синусоидальных полях различных амплитуд, учитывающая

различные механизмы ( в том числе гистерезисный) движения ДГ и МГ.

2. Модель динамики ДГ и МГ в кристалле с точечными дефектами, тип "случайная локальная температура перехода".

3. Компьютерный количественный анализ вклада различных механизме движения ДГ и МГ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства ссгнетокерамики I основе ЦТС с РЬ"ПОз 34%, легированной Се02, в широких интервалах темпе ратур и электрических полей (амплитуд измерительного поля). Исследование зависимости вкладов гистерезисного и релаксационного механизмов движет ДГ и МГ от концентрации Се02, напряженности и частоты прикладываемой электрического поля, а также температуры образца.

4. Выявление определяющей роли валентности Мп при различных его концентрациях в формировании диэлектрического отклика в сегнегокерамик< ЦТСЛ 1/65/35.

Практическая ценность работы заключается в возможности прогнози рования использования ссгнетокерамики в различных технических устройствах, в частности, в качестве элементов памяти.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: ХШ конференции по физике сегнетоэлектриков, Тверь (1992), Российской научно-технической конференции по физике диэлектрике с международным участием "Диэлектрики-93", Санкт-Петербург (1993), V Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлекгричеству, Москва (1994), V международном семинаре по физике сегнетоэластиков, Воронеж (1994), П1 симпозиуме по доменной структуре сегнетоэлектриков и родственных материалов, Закопане. (1994), Международной научно-технической конференции "Электрическая релаксация в высокоомных материалах. Релаксация-94" , Санкт-Петербург (1994), 1-Ш межвузовских научно-практических конференци

ях студентов и молодых ученых "Гуманитарные и естественные науки в Нижневолжском регионе.", Волгоград (1994,1995,1996), VII международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах." Воронеж (1995), XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Иваново (1995), IV международном симпозиуме по доменной структуре, Вена (1996), ежегодных научно-технических конференциях ВолГАСА, Волгоград (1992-1997). По итогам II межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Гуманитарные и естественные науки в Нижневолжском регионе." представленный доклад отмечен Дипломом П степени.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы.

Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно получено и обработано абсолютное большинство приводимых экспериментальных результатов с помощью самостоятельно написанного программного обеспечения. Анализ и обобщение данных, а также формулировка задач и выводов, касающихся содержания работы, осуществлены совместно с научным руководителем при участии кандидата физико-математических наук, профессора кафедры физики, Бурханова А.И. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

Структура н объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации при сквозной нумерации составляет 172 страницы, из них непосредственно текст изложен на 120 стр., рисунков 51, таблиц 17, библиография содержит 27? названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении показаны актуальность работы и ее место в ряду современных проблем физики СЭ и родственных материалов, сформулированы ее цель и основные решаемые задачи, обоснован выбор исследуемых объектов, показаны научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ ДОМЕНОВ И ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ В первой главе дан краткий аналитический литературный обзор состояния проблемы. Отмечено, что хотя исследованию процессов поляризации и переполяризации СЭ посвящено весьма значительное число работ, систематического изучения с помощью ЭВМ особенностей поведения СЭ в синусоидальных НЧ и ИНЧ полях различных амплитуд, и особенно в средних (промежуточных) и сильных полях, в связи с различными механизмами движения ДГ и МГ, как нам известно из имеющейся литературы, фактически не проводилось.

ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ Вторая глава посвящена изложению методики измерений комплексной диэлектрической проницаемости е* в диапазоне НЧ и ИНЧ при различных величинах напряженности измерительного поля. Описаны мостовой и осцилло-графический (при сопряжении с ЭВМ ) методы измерений, а также методика

подготовки образцов для диэлектрических измерений. Дан алгоритм компьютерного анализа вклада различных механизмов движения ДГ и МГ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМЫ ДВИЖЕНИЯ ДОМЕННЫХ И МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ. АНАЛИТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Для построения более общей, чем у предшественников аналитической модели поляризации и переполяризации СЭ на НЧ и ИНЧ , связанной с раз-гачными механизмами движения ДГ и МГ (релаксационным и гистерезис-шм), было рассмотрено движение ДГ и МГ, вызванное зарождением ступенчатых доменов, активированных электрическим полем (в отличие от рассмотренного Миллером, Вайнрайхом [1] термически активированного процесса за-эодышеобразования) на уже существующих ДГ и МГ . В результате рассмотрения получено уравнение движения ДГ и МГ в следующем виде :

Пх + кх + Б 8§п(х) = 2Р3Е , (1) ~де х и х - смещение и скорость ДГ, г| и Р - эффективные коэффициенты вяз-сого и сухого трения, к - эффективный коэффициент квазиупругой силы, Р5 -¡понтанная поляризация, Е - напряженность электрического поля. Заметим, что (1) представляет собой более общий случай уравнения, предло-кенного Шильниковым [2], а также Поповым и Шуваловым [3], для СЭ, ранее {спользованного Кителем и Галтом [4] для ферромагнетиков . В нашем случае, ) уравнении (1) впервые учтен в аналитическом виде член, отражающий силу •ипа силы сухого трения, действующую на ДГ и МГ в процессе их движения. С гомощыо компьютерного моделирования уравнения (1) получена ПП следую-цего вида (Рис. 1).

Рис. 1. Смоделированная петля поляризации по уравнению (1). На вставке приведен вид петель поляризации кристалла TTC в полях Ео=1,2 В/см у=50Гц при Т—22.5°С [2].

Рис. 2. Смоделированные

петли поляризации по уравнению (2) при Р=0.5. На вставке приведен вид петель поляризации кристалла TTC в полях Ео=10, 20,... 50 В/см v-50 Гц при Т=22.5°С [2].

Естественно, что в общем случае на зароды-шеобразование сильное влияние оказывают термические флуктуации (термическая активация). В част носги, в результате влияния последних ДГ и МГ могут двигаться под действием электрического поля с напряженностью, меньшей значения напряженносп порогового поля, определяемого только силой сухого трения. Для учета этого явления в уравнение (1)

была введена сила в§п(х) 0 < р < 1, которая является промежуточной силой между силами сухого и вязкого трения. При Р=1 эффективная сила трения по преимуществу является силой вязкого трения а при р = 0 она в основном моделирует силу сухо го трения. Тогда уравнение (1) можно переписать в виде

Т1(х)р 5Бп(х) + кх = 2Р8Б , (2)

заметив, что в обоих случаях [ и (1), и (2)] на ДГ и (или) МГ действует, кроме того, и квазиупругая возвращающая сила вида кх. На рис. 2 показан пример ПП, получаемых в этом случае при р=0.5 .

Для ПП, получаемых из уравнения (2) при р=0.5 для различных значений напряженности электрического поля В, после их обработки на ЭВМ, были кроме того получены полевые зави-

симости действительной е' (Б) и мнимой g" (Е) составляющих комплексной

фекгивной диэлектрической проницаемости. При этом сравнение получен-гх полевых зависимостей е*(Е) с подобными же эмпирическими зависимо-ями [2] показало их хорошее согласие.

При действии достаточно сильных (близких к насыщающим) элекгриче-их полей в сегнетоэлектрических образцах происходят процессы монодоме-[зации, сопровождающиеся резким уменьшением количества ДГ при росте пряженности поля. При этом квазиупругую силу уже нельзя считать линей-1Й, в связи с чем возникает необходимость введения нелинейных членов ква-упругой силы. В силу симметрийной эквивалентности среднего смещения ДГ юложительном и отрицательном направлениях ненулевыми нелинейными енами квазиупругой силы являются только члены с нечетными степенями по При этом уравнение движения ДГ приобретает вид:

т1(х)р5ёп($)+ к1х + к3х3+...+к2п-1х2п-1 = 2Р3Б, (3)

¡моделированные ПП имеют форму, изображенную на рис. 3.

Следует отметить, что внутренние поля, создаваемые дефектами недоменной природы, могут приводить к неэквивалентности среднего смещения ДГ в положительном и отрицательном направлениях. В этом случае в уравнении движения ДГ могут появиться члены с четными степенями по х , а ПП будет характеризоваться униполярностью.

! г 1.

F

ис. 3. Смоделированные петли поляриза-ии по уравнению (3) при (3=0.05, п=5. На ттавке приведен вид петель поляризации металла TTC в полях E<f»50,100, 200, 500 /си v=50 Гц при Т=22-5°С [2].

По аналогии с амшн тудными зависимостями и: уравнения (2) при р=0.5 бь ли получены частотные зависимости е'(у) и е"(у)- На рис. 4 представлены кривы таких зависимостей, полученные из обсчета смодеяи рованных ПП. Хорошо вид но, что частотные зависимо ста е'(\') и е"(у) имеют вид, подоб!шй классическим не описываются уравнениями Дебая и (шш) Коула-Коула

Одновременно подчеркнем, что рассматриваемая модель применима кш для синусоидальных, так и несинусоидальных (П-импульсных) полей. В последнем случае, модель позволяет анализировать особенности взаимодействие и механизмы срыва ДГ с точечных дефектов по временной зависимости тока переключения при воздействии П-импульсного электрического поля.

В рамках предложенной модели произведена оценка соотношения вкладов релаксационного и гисгерезисного механизмов движения ДГ при процессах старения в сегнетоэлекгрике ЫаМОг . Так, например, вычисление величины р в уравнении (2) для данного случая даёт значение Р=1/3. На основании этого сделан вывод о существенном влияния сильных" дефектов на самопроизвольное движение ДГ при процессах старения в КаЫ02 .

Му)

Рис. 4. Частотные зависимости действительной е'(у) и мнимой е"(у) составляющих комплексной эффективной диэлектрической проницаемости для петель поляризации, полученных из

уравнения (2) при р=0.5._

дисперсионным кривым е*. Однако, эти кривые

Таким образом, получена достаточно универсальная модель, позволяю-ая проводить анализ экспериментальных ПП с помощью ЭВМ и (на основе ого анализа) судить о механизмах движения ДГ и МГ и характере сил, дейст-тощих на них в процессе поляризации и переполяризации сегнетоэлектриков, также в процессе их старения.

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПАМЯТИ В ПРОЗРАЧНОЙ СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ ЦТСЛ-Х/65/35 . МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ПАМЯТИ ПО ВИДУ (ФОРМЕ) ПЕТЕЛЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ В четвертой главе рассмотрены эффекта диэлектрической памяти ( тер-ической , полевой и механической ) в прозрачной сегнетокерамике ЦТСЛ-765/35 .

Показано, что временное старение комплексной диэлектрической про-ицаемости сегаетокерашнси в области размытого ФП обусловлено постепен-ым выключением МГ и, возможно, ДГ из процесса диэлектрической поляри-ации вследствие закрепления их на диффундирующих к данным границам то-ечных дефектах и, вероятно, ростом объема кластеров полярной фазы

("замораживание" стеклопо-добного состояния). Взаимодействие точечных дефектов с ДГ и МГ нами смоделированы в рамках двумерной модели Ишибаши [5]. Получены зависимости силы взаимодействия Р^ ДГ и МГ с дефектами типа "случайная

Рис. 5. Зависимости силы взаимодействия Р^ цоменной стенки или межфазной границы с дефектами типа "случайная локальная температура перехода" от расстояния Л ( при Т>Т1>Т2) для случаев: а - Т^<ТС, б - Т^>Те._

локальная температура перехода" [6] (Та) от расстояния Я, для различных те» цератур (Т1 и Т2), меньших температуры Кюри (Тс), рис. 5. Сделан вывод, чтс дефекты, приводящие к смещению температуры ФП в область более высоких температур, будут вызывать ослабление эффектов памяти, а дефекта, приво дящие к смещению температуры ФП в область более низких температур, будут усиливать эффекты памяти, что согласуется с экспериментальными результатами [7].

В рамках модели Ишибаши [5] была исследована динамика движения Д

с учетом взаимодействия ее с дефектом типа "случайная локальная температура перехода" {6]. В результате моделирования получена 1111 с "перетяжкой" (рис. 6), вид которой качественно согласуется с экспериментально наблюдаемыми ПП при эффекте термической памяти (рис. 6, вставка).

Аналогично, могут быть рассмотрены эффекты памяти постоянного и переменного электрических полей. При эффекте памяти постоянного электрического поля дефектный остов формируется на ДГ, смещенной относительно положения равновесия. Смещение ДГ, и следовательно дефектного остова, определяется величиной напряженности постоянного электрического поля выдержки. В случае эффекта памяти переменного электрического поля формируются два дефектных ос-

Рис. 6 Петля поляризации с "перетяжкой", смоделированная в рамках модели Ишибаши с учетом взаимодействия ДГ с дефектом типа "случайная локальная температура перехода". На вставке осциллограмма петли поляризации образца ЦТС Л-8/65/35 после выдержки в течение 20 часов при Т=83°С [7]._

това, как результат диффундирования дефектов из переполяризующихся частей объёма образца к их границам, где движение ДГ отсутствует. Смоделированные ПП с учетом взаимодействия ДГ с двумя дефектными остовами качественно согласуются с экспериментально наблюдаемыми ПП при эффекте памяти переменного электрического поля.

ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ЦТС

Пятая глава посвящена экспериментальному и аналитическому изучению особенностей и закономерностей процессов циклической поляризации и переполяризации исследуемых сегпетокерамик системы ЦТС в НЧ и ИНЧ слабых , средних (промежуточных) и сильных синусоидальных полях в широких интервалах температур и частот.

В первой части главы приводятся результаты исследования НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств сегнетокерамики ЦТСЛ 1/65/35 +Х% Мп, легированной Мп с Х= 0,0.1, 0.3,1.0 %. Получены температурные зависимости действительной (е') и мнимой (в" ) составляющих комплексной диэлектрической *

проницаемости (е ) (рис. 7). Отмечено, что Мп входит в состав как акцепторная примесь с валентностью Мп*2 и играет роль "сегнстожесткого" модификатора [8], о чем свидетельствует увеличение средней (наиболее вероятной) температуры ФП Тш (температуры максимума б'), а также уменьшение величины диэлектрической проницаемости е' и тангенса диэлектрических потерь tgS в широком интервале температур, включающем ФП (рис. 7). Не вполне понятным, казалось бы, является относительное уменьшите проводимости и, следовательно, s"(T), и tg8m при росте Т для состава с Х= 1.0 % в сравнении с

е'-103

Т,°С

е"-103

Рис. 7. Температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е*: а - действительная е' и б - мнимая е" составляющие для составов : - 0% Мп, -0.1%Мп, 0.3% Мп, — -1.0% Мп, измеренные в динамическом режиме на частоте I КГц.

другими составами ЦТСЛ ( рис. 76 ). Однако, этот эффект может быть объяснен с позиций [9], где отмечается вхождение марганца не только как акцепторной, но и как донорной примеси ( Мп+3 и Мп+4). Действие же донорной примеси ("сешетомягкого" модификатора [8]) будет оказывать противоположное "сегнетожесткому" модификатору влияние на РФП. "Игра" взаимопротивоположных влияний модификаторов Мп+2 и Мп+3 , Мп+4 [9], вероятно, и приводит к некоторому относительному снижению проводимости у состава ЦТСЛ 1/65/35 + 1.0% Мп.

По температурной зависимости частоты релаксации поляризации ур(Т) с помощью уравнения Аррениуса была проведена оценка наиболее вероятной энергии активации поляризации и. Её значение составило ~ 0.6 эВ. Такие значения энергии активации поляризации говорят в пользу того, что осцилляции ДГ обусловлены термически активируемыми перескоками ио-

нов в области условного геометрического цяггра ДГ [2]. В роли таких ионных релаксаторов, вероятно, выступают сложные дефектные комплексы Мп-Ьа-РЬ [9] с изменяющимися валентностями входящих в них элементов и перераспределением электронов между ними . С ростом концентрации Мп наблюдается рост глубины дисперсии диэлектрической проницаемости Ле . Поскольку величина Дв пропорциональна количеству релаксаторов [2], то отмеченный факт подтверждает предположение об определяющей роли релаксации дефектных комплексов, связанных с Мп. Рассматриваемые дефектные комплексы образуют случайные поля, взаимодействующие с Р5 доменов и полярных кластеров, а также определяют миграцию ионов и свободных зарядов в объеме образца.

Таким образом, в ультраслабых НЧ-ИНЧ электрических полях эти комплексы

*

наряду с ДГ и МГ дают основной вклад в £<> .

Во второй части главы приведены результаты исследования диэлектрических свойств низкокоэрцитивной многокомпонентной сегнетокерамикн ПКР з

РЬТЮ3 - Р'оИЮз - £(рьв'1-а В"а 03) ( где В' - 1\Ъ, В" - Хп, Мя), допиро-

П=1 о

ванной 0,0.5 и 1 %ве02 . Проведен анализ вклада в комплексную диэлектрическую проницаемость (е*) гисгерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ и МГ при различных амплитудах (Ео) измерительного поля.

Получены температурные зависимости действительной (е') и мнимой (е") составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (с ) на частотах 1 кГц и 1 Гц в слабых полях ( Е ~ 1 В/см). Отмечено, что с ростом концентрации веОг наиболее вероятная (средняя) температура ФП ( Тт), соответствующая максимуму е-е'т, слабо увеличивается. Это связано, вероятно, с тем, что СеОч в данном случае выступает как дефект типа "случайная локальная температура перехода" [6]. Показано, что Ле'т полуширина на кривой е'(Т), ха-

растеризующая степень размытия ФП, незначительно уменьшается, что может быть связано с уменьшением "замороженных" флуктуаций состава. При этом значения е'т имеют немонотонную зависимость от GeC>2 , что, в свою очередь, можно связать с аналогичной немонотонной зависимостью Ps. В то же время, значения e"m(%GeC>2) достаточно быстро монотонно уменьшаются < ростом концентрации Ge02, что приводит к аналогичной тенденции в поведении tg8(%GeC>2). Последнее можно обметить уменьшением концентрации "мягких" дефектов ( за счет появления "сильных") в связи с ростом концентрации GeOj, присутствие которых существенно влияет на процессы диссипации при обратимом релаксационном движении ДГ в слабых полях [2].

Установлено, что в области фазового перехода (Гт ) эффективная глубина дисперсии е ( Де - е\-=1Гц- с'у=1кГц и Дс"= е"у=1Гц - Е"у=1*Гц) уменьшается с ростом концентрации GeCb Это уменьшение Де с ростом концентрации GeCb, вероятно, связано с уменьшением числа релаксаторов (доменных границ и межфазных границ, участвующих в процессе поляризации ) и ( или ) увеличением их "жесткости" (что, по-сущесгву, одно и то же).

Для проведения экспериментального изучения и анализа с помощью ЭВМ основных особенностей вклада релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в НЧ-ИНЧ с* при процессах циклической переполяризации были сняты семейства ПП в электрических полях напряженностью Е= 0.1 - 13 кВ/см на частотах v= 0.1,1,10 Гц при температурах Т= 20, 100,150,200 °С (рис. 8). Заметим, при этом, что даже при температуре Т=200 °С (Т>ТШ) в сильных полях наблюдались петли поляризации сегнетоэлектриче ского характера (рис. 8), что, вероятно, свидетельствует о существовании сег-нетоэлекгрических кластеров, вклад которых существенен в сильных полях, а

МЛ этих составов является достаточно размытым и(или) переполяризация индуцируется полем, что, в принципе, имеет близкую физическую природу.

В результате обработки ПП наряду с основными стандартными диэлектрическими характеристиками (такими как: максимальная поляризация РШ(Е), остаточная поляризация Р,(Е), диэлектрическая проницаемость е'(Е), диэлектрические потери е"(Е), тангенс утла ди-

электрических потерь ^8(Е), полупшрина ПП В»., униполярность ПП в пролетах Ри%) впервые получены графики амплитудных зависимостей вклада ре-[аксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в 1Ч-ИНЧ е*.

Для исследования качественных изменений в динамике ДГ при допиро-юнии СхеОг различной концентрации, рассмотрены доли вкладов в в гистере-

исного и релаксационного механизмов в процентах от общего вклада движе-

*

гияДГве .

На рис. 9 приведены амплитудные зависимости долей вклада, выражениях в %, гистерезисного и релаксационного (г) механизмов движения ДГ в (ействительную (е') и мнимую (г.") составляющие г* при комнатной темпера-уре. Хорошо видно(рис. 9), что с ростом Е0 наблюдаются немонотонные воз-

Рис. 8. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е' в слабых полях (Е=1 В/см) и соответствующая температурная эволюция петель поляризации в сильных полях (Е=12 кВ/см) при частоте у=1 Гц для образца с 0% Се02.

растение е'^, с"8 и спад е'г, в"г. При этом, значения соответствующих составляющих е* для составов с примесью 0е02 0.5 % и 1 % мало различаются меж ду собой во всем исследованном интервале Ео, а у состава с примесью (ЗеОг 0% величины е' и е" имеют незначительное отличие от других составов тольк< до Е0 и 5.2105 Вм"1. В более сильных полях зависимость вклада гисгерезисно го механизма движения ДГ возрастает более существенно у составов с примесью Се02 0.5 % и 1 % (рис. 9 ).

Рис. 9. Амплитудные зависимости долей вклада (в %) гистерезисного ег%(Е) и релаксационного ег%(Е) механизмов движения доменных границ в комплексную эффективную диэлектрическую проницаемость е для образцов: 1 - 0, + - 0.5, * -1 % <3е02 на частоте у= 1 Гц при температуре Т=20 °С.

Это можно связать с тем, что для данных составов поля становятся настолько сильными, что начинается массовый срыв ДГ со стопорящих ДГ ( сильных) дефектов . Как видно из рис. 9, беспримесный состав (0 % Се02) имеет на этом интервале полей наименьшие величины б1^ е"8 . Последнее свидетельствует о том, что добавки Се02 приводят к образованию таких дефектных комплексов, которые могут выступать центрами зародышеобразования, активированного полем, что приводит к дополнительному росту е'8, е"8, наблюдаемому в эксперименте по переполяризации в составах, модифицированных Се02 .

Обнаружена дисперсия £в ( как и ег). Это, на первый взгляд, кажется весьма странным, т.к. принято считать, что гистерезисный механизм является частотнонезависимым. Однако, в настоящей ситуации картина оказывается гораздо сложнее, вследствие частотной зависимости сил взаимодействия ДГ с точечными дефектами (ТД).

Если считать, что с ростом частоты переключающего поля ДГ перестают ¡рыватъся с части "прикалывающих" их сильных дефектов, то в таком случае Зудут расти квазиупругие силы, препятствующие движению ДГ. Это, в свою >чередь, приведет к падению доли вклада движения ДГ в е*^ и, следователь-ю, к дисперсии е'в(наличию Ае 8).

В случае с релаксационным механизмом движения ДГ происходит сле-[ующее. С ростом частоты переключающего поля, часть точечных дефектов же "не успевают" следовать за ДГ и из слабых трансформируются в сильные. )то, естественно, приводит к перераспределению вклада в е*^ релаксационно-о и гистерезисного механизмов движения ДГ в пользу последнего. Поэтому оказывается больше Абг во всем интервале температур, принадлежащем олярной фазе.

С ростом температуры образца вклад гистерезисного механизма в 8* увеличивается, что можно связать с возрастанием лабильности кристаллической решетки. Последнее, в свою очередь, связано с уменьшением потенциального барьера между состояниями с различно направленной поляризацией . Об этом же свидетельствует уменьшение полей активации с ростом температу ры. Именно эти факторы приводят к облегчению зародышеобразования ( активированного полем) новых доменов и пристеночных ступенчатых доменов при повышении температуры, и, следовательно, к росту вклада гистерезисноп механизма.

Из настоящего рассмотрения можно сделать и практический вывод о том, что температурный интервал наиболее эффективного использования исследуемой керамики в качестве элементов памяти лежит в диапазоне 20°С -150 С, в котором гисгерезисный механизм движения ДГ является преобладающим в области амплитуд Ео от ~ 6-105 В-м"1 до 13105В м"1.

Таким образом, в данной главе проведен количественный анализ вклада различных механизмов движения доменных и межфазных границ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства сегаетокерамик на основе ЦТС с соотношением 'П и Zr 34/66. Сделан вывод об определяющей роли добавок Мп в ЦТСЛ 1/65/35 и 0е02 в ПКР ( на основе ЦТС системы, с соотношением Т1^г 34/66 ) в формировании таких величин, как комплексная диэлектрическая проницаемость, наиболее вероятная ( средняя) температура фазового перехода, спонтанная поляризация, а также вкладов гистерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ в значения е', е" и

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В диссертационной работе впервые при помощи моделирования на ЭВМ

[роведены систематические аналитические и экспериментальные исследова-

мя особенностей вклада доменных и межфазных границ в низко- и инфраниз--1 4

:очастотные( 10 -10 Гц) диэлектрические свойства ряда сегнетокерамик на

4 -1

юнове ЦТС в полях различных амплитуд (1-10 В-см ) в широком интервале емператур (~290-670 °К), включающем фазовый переход.

Установлена существенная роль дефектов структуры (доменных и меж-)азных границ, дефектов, образующихся в результате легирования ) в форми-овании диэлектрических свойств исследованных сегнетокерамик. Показаны ерспективы использования результатов диссертационной работы для даль-ейших фундаментальных исследований и прикладных разработок.

Основные выводы и результаты можно сформулировать следующим об-азом:

I. Предложена аналитическая модель, описывающая петли поляризации учетом: механизмов движения ДГ и МГ, процессов временного старения; ам-лшудных и частотных зависимостей е* .

Применение данной модели для анализа экспериментальных петель по-¡гризации позволяет по их временному поведению судить о механизмах дви-:ешш доменных границ и характере сил действующих, на юн в процессе пе-гполяризащга сегаегоэлекгриков.

Модель применима как для синусоидальных, так и несинусоидальных 7-импульсных ) полей. В последнем случае, модель позволяет анализировать гобенности взаимодействия и механизмы срыва доменных границ с точечных гфекгов по временной зависимости тока переключения при воздействии П-ипульсного электрического поля.

П. Построена компьютерная модель, описывающая взаимодействие д фекгов типа "случайная локальная температура перехода" [6] с межфазными доменными границами. На её основе получены следующие выводы :

а) с понижением температуры сила взаимодействия таких дефектов с М и ДГ возрастает по модулю , а радиус её действия уменьшается и определяете корреляционным радиусом параметра порядка [6];

б) предложено разделение дефектов типа "случайная локальная темпер! тура перехода " на два подкласса по знаку силы взаимодействия дефектов межфазными и доменными границами: взаимопритягивающиеся ( случай, кс гда "случайная локальная температура перехода " ниже температуры Кюри) взаимоотталкиваю щи еся (случай, когда "случайная локальная температура пе рехода" выше температуры Кюри).

в) дефекты, приводящие к смещению температуры фазового перехода область более высоких температур [6] будут приводить к ослаблению эффек тов памяти, а дефекты, приводящие к смещению температуры фазового пере хода в область более низких температур [6], будут приводить к усилению эф фекгов памяти, что согласуется с экспериментами [7].

г) смоделированы на компьютере петли поляризации с учетом взаимо действия ДГ с дефектами типа "случайная локальная температура перехода" вид которых качественно согласуется с экспериментально наблюдаемыми ПГ при различных эффектах памяти.

Ш. Исследовано влияние добавок Мп на физические свойства керамики ЦТСЛ 1/65/35, допированной 0,0.1, 0.3,1.0 % Мп. Добавки Мп:

+2

1) входят в состав как акцепторная примесь с валентностью Мп и играет роль "сегнетожесткого" модификатора при малых концентрациях (0.1, 0.3%) , с увеличением концентрации (1% Мп) отмечается вхождение марганца

е только как акцепторной, но и как донорной примеси ( Мп+3 и Мп+4) - т.е. сегнетомягкого" модификатора;

2) образуют дефектные комплексы Мп-Ьа-РЬ, которые в основном опре-еляют диэлектрический отклик в слабых электрических полях в низко-, и собенно, инфранизкочастотном диапазоне;

3) увеличивают жесткость доменной структуры, путем закрепления доенных границ на стопорящих дефектах;

4) усиливают разупорядоченносгь системы.

ГУ. Проанализировано влиянии добавок веОг на физические свойства

з

:гнетокерамики ПКР (РЬТЮ3 - РЬгЮ3 - ^(РЬВ'^ Вна 03) ( где В' - V/,

11=1 п

" - гп, Мд)), дош1рова1шой 0,0.5 и 1 %СеС>2.. Добавки Се02 :

1) образуют дефектные комплексы, выступающие как дефекты типа случайная локальная температура перехода" и приводящие к уменьшению ¡амороженных" флуктуаций состава ( монотонно зависящих от концентрации е02);

2) ведут к немонотонной зависимость Р3 от концентрации с максимумом области 0.5 % Се02;

3) образуя дефектные комплексы, выступают центрами зародышеобра-)вания новых доменов и пристеночных ступенчатых доменов ( количество эторых немонотонно зависит от концентрации веОл, с максимумом в области 5 % веСЬ);

4) приводят к образованию "сильных" ( по отношению к доменным гра-;щам) дефектных комплексов, обусловливающих гистерезисный механизм

движения доменных границ (вклад которого немонотонно возрастает в зав* симосги от концентрации Ge02, с максимумом в области 0.5 % Ge02).

V. Для всех рассмотренных составов сегнетокерамик ПКР обнаруженс увеличение вклада гистерезисного механизма движения доменных границ:

а) при увеличении напряженности приложенного к образцу электрического поля, обусловленное возрастанием процессов срыва доменных границ "сильных" дефектов и процессов зародышеобразования доменов, активированных полем,;

б) при уменьшении частоты электрического поля, в результате измене ния характера взаимодействия ДГ и МГ с точечными дефектами;

в) при росте температуры, обусловленное уменьшением полей акгивац, зародышеобразования доменов, как результат уменьшения потенциального барьера между состояниями с различно направленной поляризацией.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Miller R-, Weinreich J. Sidewise Motion of 180° Domain Walls in Barium Titanate // Phys.Rev. -1960. -Vol. 117, N6. -P.1460-1466.

2. Шильников A.B. Некоторые диэлектрические свойства полидоменных монокристаллов сегнетовой соли, триглицинсульфата и дигидрофосфата калия/ Дис....канд. физ. -маг. наук: ВПИ. Воронеж,. 1972. - 224 с.

3. Попов Э.С., Шувалов JI.A. Поверхностное натяжение 180°-градусных доменных стенок и некоторые явления в кристаллах триглицинсульфата и С -доменного титаната бария // Кристаллография. -1973. -Т.18, вып. 3. -С.642-644.

4. Kittel С., Galt J. Ferromagnetic domain theory / Solid State Physics., - New York Acad. Press Inc., Publ. - 1956,- Vol. 3.-P. 337-564.

5. Omura М., Adachi H., Ishibashi Y. Simulations of polarization reversals by a two-dimensional lattice model //Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1. - 1992.- V. 31, N 9B. -C. 3238-3240.

6. Lcvanyuk A.P., Sigov AS. Defects and structural phase transitions. / Gordon and breach science publishers. New York. 1988. P. 208.

7. Бурханов А. И. Долговременные релаксационные процессы в сегнетоэлек-трических твердых растворах типаЦТСЛ и (1-X)PMN-X PSN../ Автореф.дис. ... канд. физ.-мат. наук: ВПИ. Воронеж 1989. 17с.

8. Круминь А.Э. Прозрачная сегнетокерамика в качестве объекта физических исследований, оптические и электрические свойства //Фазовые переходы и сопутствующие им явления Сб. науч. трудов.: Рига Латв. ун-т. 1984. - С.3-24.

9. Быков И.П., Глинчук М. Д., Скороход В.В. Изучение механизмов компенсации избыточных зарядов примесей в керамике PbZr^TijOj методом ЭПР. // ФТТ- 1992,-Т.34,№5,- С.1343-1349.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. ИГильников А.В., Бурханов А.И., Нестеров В.Н., Штернберг АР., Димза В.И. Долговременные процессы релаксации поляризации и эффекты диэлектрической памяти в прозрачной сегнегокерамике ЦТСЛ-Х/65/35. // Изв. РАН Сер. физ. 1993. т. 57, №3. С. 101-107.

2. Шилышков А.В., Бурханов А.И., Нестеров В.Н., Димза В.И. Некоторые осо-бешюсти диэлектрических спектров прозрачной сегнетокерамики ЦТСЛ-1, допированной ионами Мл при различных температурах. // "Диэлекгрики-93.Тезисы докладов." Санкт-Петербург 1993. 4.1. С.102-103.

3. Shil'nikov А. V., Nesterov V.N., Burkhanov A.I. Mechanisms of motion of domain and interphase boundaries and their computer simulation. "The fifth Russian-

Japanese symposium on ferroelectricity. Abstracts." Moscow 1994. P. 85.

4. Burkhanov A.I., Nesterov V.N., Shil'nikov A.V., Dimza V. Polarization and rep larization processes in the disordered materials such as PLZT ccramic with alloing additions. // "Sixth international seminar on ferroelastic physics. Abstracts." Vo-ronesh 1994. P.82.

5. Shil'nikov A. V., Nesterov V.N., Burkhanov А.1. Simulation motion of domain aj interphase boundaries and their contribution to the dielectric properties of ferroelec tries. "3rd International symposium on domain structure of ferroelectrics and relate materials. Programme and abstracts. Zakopane 1994.P. 5:05.

6. Нестеров B.H., Бурханов А.И., Шильников AB., Шишлов С.Ю. Релаксади-онно- гистерезисное уравнение сегнетоэлектрических петель поляризации и моделирование их на ЭВМ. // "Электрическая релаксация в высокоомных материалах. Релаксация 94. Тезисы докладов международной научно-технической конференции". Санкт-Петербург, "Образование " 1994. С. 130131.

7. Нестеров В.Н. Процессы переключения в сегнетоэлектриках и их модслиро вание. П "Гуманитарные и естественные науки в Нижневолжском регионе. Тезисы докладов межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых." Волгоград 1995.С.121-122.

8. Нестеров В.Н., Шильников АВ., Бурханов А.И. Механизмы движения доменных и фазовых границ и моделирование их с помощью ЭВМ. 4.2 // "Релаксационные явления в твердых телах. Тезисы докладов международного семинара" Воронеж 1995. С.81.

9. Нестеров В.Н., Шильников А.В. Процессы старения в сегнетоэлектриках с квазиодномерной доменной структурой. Н "Релаксационные явления в тверды? телах . Тезисы докладов международного семинара" Воронеж 1995. С. 100.

2t

0. Шильников А.В., Бурханов А.И., Акбаева Г.М., Нестеров В.Н., Шишлов 1Ю. Данилов А. Д. Инфранизкочастотная диэлектрическая релаксация в сег-[егоэлектрических твердых растворах с низкой коэрцитивной силой и высо-:ой температурой Кюри. // "Релаксационные явления в твердых телах . Тезисы .окладов международного семинара" Воронеж 1995. С. 103.

1. Нестеров В.Н., Шильников А.В. Моделирование наЭВМ лапласового дав-ения и его роль в некоторых процессах перестройки доменной структуры сег-етоэлекгриков. // "XTV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлек-риков. Тезисы докладов." Иваново 1995.С.340.

2. Нестеров В.Н., Шильников АВ.., Бурханов А.И. Моделирование процес-эв переключения в сегнетоэлектриках. // "XIV Всероссийская конференция по изике сегнегоэлектриков. Тезисы докладов." Иваново 1995.С.341.

3. Бурханов А.И., Нестеров В.Н., Шильников А.В., Димза В.И.. Процессы по-гризации и переключение в неупорядоченных материалах типа керамики LZT в присутствии примеси металлов. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т59, №9.

. 93-96.

i. Shil'nikov A.V., Nesterov V.N., Burkhanov A.I. Simulation motion of domain jd interphase boundaries and their contribution to the dielectric properties of fer-lelectrics. Ferroelectrics. 1996. V.175. PP.145-151.

>. Нестеров B.H., Шильников A.B., Бурханов А.И. Процессы переключения в :гнетоэлекгриках и их моделирование. Фундаментальные проблемы пьезо-[ектроники. Сборник трудов Международной научно-практической конфе-:нции "Пьезотехника- 95". МП "Книга". Ростов 1995. T.l. С.126-137.

Нестеров В Н. Процессы переключения в сегнетоэлектриках и их модели->вание. // Сборник научных статей студентов и молодых ученых Волгоград-ой области (по итогам I межвузовской научно- практической конференции, мггоград, 5-9 декабря, 1994). Ч.З. Волгоград: Перемена, 1996. С.72-77.

17. Nesterov V.N., Shil'nikov A.V., Burkhanov A.I. The domain mechanisms and hysteresis loops in some ferroelecffics. // "IV International symposium on ferroic domains and mesoscopic structures" Vienna 1996. P. 106.

18. Shil'nikov A. V., Nesterov V.N., Burkhanov A.I., Danilov A.D., AkbaevaG.V. The dynamics of domain boundaries in the ferroelectric solid solution on the base of PZT system. // "IV International symposium on ferroic domains and mesoscopic structures" Vienna 1996. P. 141-142.

19. Akbaeva G.V., Nesterov V.N., Burkhanov A.I., Danilov A.D., Shil'nikov A.V. Domain-relaxation processes in the ferroelectric ceramics with low coercive force. // Electroceramics V International conference on electronic ceramics and applications. Semptember 2-4,1996. University of Aveiro. Portugal. Book I. PP. 617-620.

20. Нестеров B.H. Особенности взаимодействия точечных дефектов с доменными стенками и межфазными границами в сегнетоэлекгриках.. //"II Межвузовская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых Волгоградской области. Сборник научных статей." Волгоград 1996.- Выпуск 4.

С.94-95.

21. Шильников А.В., Бурханов АИ., Акбаева Г.М., Нестеров В.Н., Шишлов С.Ю. Низко-инфранизкочастотная диэлектрическая релаксация в сегнетоэлек-трических твердых растворах с низкой коэрцитивной силой и высокой температурой Кюри. // "Релаксационные явления в дефектных структурах твердых тел ." Труды Международного семинара" Релаксационные явления в твердых телах." Часть II. Воронеж 1996. С.363-368.

22. Нестеров В.Н. Фоторефракгивный эффект в кристаллах DKDP выше точки Кюри." II Межвузовская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых Волгоградской области. Сборник научных статей." Волг оград 1996,-Выпуск 4. С.95-96.