Динамика фотохромных превращений неупорядоченных люминесцирующих ансамблей в условиях безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО 0ВРА80ВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ6 од

УДК 536.2: 536.37

" ...

Асенчик Олег Даниилович

ДИНАШКА «ОТОХРОМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ЛСМИНЕСЦИРУВДИХ АНСАМБЛЕЙ В УСЛОВИЯХ БЕЭЫЭЛУЧАТЕЛЬНОГО

ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 1 9 9 7

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, доцент МОГИЛЬНЫЙ В. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, ДЖАГАРОВ Б.М..

доктор физико-математических наук, профессор ЦВИРКО М.П.

Оппонирующая организация: Гомельский государственный

университет им.Ф.Скорины.

Защита состоится 26 сентября 1907 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 при Белорусском государственном университете (220080, г. Минск, пр. Ф.Скорины, 4). ( диссертацией можно оанакомиться в библиотеке БГУ.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

Е.С.Воропай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Тенденция к использованию в оптических исследованиях и технологиях конденсированных сред с высокой концентрацией активных центров обуславливается несколькими причинами. С одной стороны, в таких средах наиболее ярко проявляются нелинейные эффекты кооперативного характера, предполагающие сильное взаимодействие центров на основе тех или иных механизмов и приводящие к развитию различного рода неустойчивостей и явлений самоорганизации. С другой стороны, практическая необходимость создания более миниатюрных, менее материале»- и энергоемких оптических устройств требует разработки более эффективных технологических материалов. За счет увеличения концентрации активных центров можно, например, повысить чувствительность и контрастность оптических регистрирующих сред, эффективность преобразования солнечной энергии, увеличить удельный энергосъем в генерирующих лазерных средах.

Межцентровое взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии электронного возбуждения существенно модифицирует динамику преобразования поглощенной световой энергии концентрированными средами в подавляющем большинстве случаев. Наиболее изученным с точки зрения кооперативных оптических явлений типом конденсированных сред с высокой (предельной) плотностью поглощающих центров и эффективным безызлучателъныы переносом энергии являются кристаллы. Значительно меньше внимания к настоящему времени уделено подобным явлениям в неупорядоченных ансамблях поглощающих центров: примесные центры в стеклообразных и кристаллических матрицах, концентрированные жидкие растворы, полимеры и аморфкки. В то же время перечисленные типы сред неизменно вызывают интерес в связи с открывающимися возможностями в области оптической обработки информации и находят широкое применение в качестве лазерных и оптических регистрирующих материалов.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния безызлуча-тельного переноса энергии электронного возбуждения между люми-несцирушими центрами, образующими пространственно неупорядоченный ансамбль, на эффективность люминесценции и насыщения фо-тохромных превращений фотоактивных центров такого ансамбля.

Связь работы с крупными научными программами. Основные иссле-

дования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре физической оптики и в лаборатории молекулярной фотоники отдела физики преобразования информации физического факультета Белгосуниверситета при выполнении НИР, входящих в Республиканскую научно-техническую программу "Информатика" (1988-1995 г.г), программу Министерства образования и науки РБ "Лазер" (1994-1995 г.г.) и внутриуниверситетских исследовательских программ "Синергетика" (1991-1995 г.г.) и "Когерентная и нелинейная оптика" (1996-2000 г.г.).

Цель и задачи.

Цель настоящей работы - установление закономерностей динамики фотохромных превращений и связанных с ними изменений оптических параметров концентрированных неупорядоченных сред с безызлуча-тельным переносом энергии электронного возбуждения между центрами среды, конверсия которых в метастабильный фотопродукт не приводит к образованию акцепторов возбуждений.

Задачи:

- Экспериментальное исследование динамики концентрационного тушения флуоресценции при фотохромных превращениях ассоциатов -акцепторов энергии электронного возбуждения;

- Моделирование систем с фотохромными превращениями донорных центров в условиях миграционно-ускоренного тушения их электронно-возбужденных состояний. Поиск условии реализации собственно- бистабильных режимов заселения метастабильных состояний фотохромных центров в таких системах;

- Теоретический анализ динамики насыщения состояний трехуровневых центров в неупорядоченных ансамблях с концентрационным тушением и самотушением;

- Описание и анализ эффектов фотоиндуцированного возникновения пространственных корреляции в ансамблях неподвижных фотохромных центров при насыщении их метастабильных состояний.

Научная новизна полученных результатов.

- Экспериментально обнаружено явление увеличения и темнового восстановления интенсивности флуоресценции полимерных слоев с высоким содержанием 9-замещенных антрацена, основанное на изменении эффективности концентрационного тушения при сенсибилизированном превращении молекулярных ассоциатов и последующем постэкспозиционном восстановлении их числа. На основании описанного

- з -

явления предложен принцип повышения чувствительности записи люминесцентных изображений.

- Впервые обнаружена возможность развития безрезонаторной оптической бистабильности в средах с миградионно-ускоренным тушением электронно-возбужденных состояний фотохрсчных центров. Причем если в средах с короткодействующим (обменно-резонансный) механизмом переноса неустойчивость развивается при непосредствен-нов возбуждении поглощающих фотохромов, то при дальнодействуодем механизме требуется сенсибилизированное возбуждение.

- Впервые продемонстрировано существенное влияние подвижности фотохромных центров, по которым осуществляется миграция энергии электронных возбуждений, на динамику насыщения метастабильных состояний в присутствии тушителей.

- Предложена модель новой среды с собственной оптической бис-табильностью на основе динамического концентрационного тушения.

- Обнаружено явление динамического микроструктурирования в ансамблях фотохромных центров, связанных безызлучательным переносом энергии, при заселении их метастабильных состояний.

- Построена статистическая модель процессов, вызывающих эффект "фотонной лавины" и получены усредненные решения, описывающие зависимости населенностей возбужденных состояний от интенсивности возбуждения.

Практическая значимость полученных результатов.

Практический интерес при создании сред для оптической записи и обработки информации представляют описанный принцип чувствительной люминесцентной записи и явление оптической безрезонатор-ной бистабильности в средах с миграционно-ускоренным тушением, позволяющее осуществить схемы чисто оптической логики.

Обнаруженные нелинейные зависимости нетривиального характера в фотохромных концентрированных средах с безызлучательным переносом энергии позволят обратить внимание специалистов, работающих в области фотофизики и фотохимии на проблемы динамики Оевиз-лучательного транспорта энергии в системах с насыщением. Научную ценность для теории фотофизических процессов и экспериментальной практики применения оптических материалов (лазерных, регистрирующих и т.д.) имеют результаты, демонстрирующие возникновение микроструктурирования локального окружения фотоактивных центров и его влияние на динамику насыщения. Дальнейшее развитие методов

расчета многоуровневых активных сред с безызлучательным переносом энергии и рассмотренный примерописание эффекта "фотонной лавины" при наличии миграции возбуждении, позволят расширить представления о возможностях нелинейных оптических материалов, создавая основу для адекватного расчета их характеристик.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Механизм усиления эффективности испускания флуоресценции полимерных слоев с высокой М) концентрацией 9-замещенных антрацена и принцип записи усиленных люминесцентных изображений, основанные на ослаблении миграционно-ускоренного тушения флуоресценции при сенсибилизированном фотопревращении акцепторов энергии.

- Механизм безрезонаторной бистабильности оптических параметров двух- и трехкомпонентных- ансамблей с миграционно-ускоренным тушением, основанный на уменьшении вероятности тушения фотохром-ных донорных центров при насыщении их метастабильных состояний вследствие замедления миграционного транспорта возбуждений.

- Обнаруженная зависимость эффективности насыщения метастабильных состояний фотохромных центров, связанных безызлучательным переносом энергии в присутствии тушителей, от интенсивности перемешивания частиц: как при диполь-дипольном, так и при обмен-но-резонансном механизме миграционно-ускоренного тушения эффективность заселения метастабильных состояний донорных центров в вязком растворе выше по сравнению с жестким.

- Модель среды с собственной оптической бистабильностыо на основе динамического концентрационного тушения, обусловленного диполь-дипольным индуктивно-резонансным переносом энергии на ас-социаты.

- Механизм возникновения и закономерности развития микроструктурирования ансамблей фотохромных центров в вязких средах с безызлучательным транспортом энергии электронного возбуждения.

- Описание и закономерности развития антистоксовой люминесценции с ростом интенсивности возбуждения в нелинейных лазерных средах с двухступенчатой накачкой трехуровневых примесных центров, взаимодействие между которыми приводит к безызлучательному переносу энергии и кросс-релаксации.

Личный вклад соискателя. Основные результаты работы получены автором самостоятельно и в соавторстве с научным руководителем.

Апробация результатов диссертации. По результатам исследований сделаны дсжлгды на Всесоюзной студенческой конференции (г.Томск, 1989 г.), двух Международных конференциях, проводимых SPIE: Optical Computing (г.Минск, 1992 г.) и Optical Memory and Neural Networks (г.Москва, 1994 г.), двух международных конференциях по лазерной физике и спектроскопии в г.Гродно (1993 г., 1995 г.), конференции молодых ученых БГУ, посвященной 50-летию освобождения Беларуси от немецко-фашистских захватчиков (г.Минск, 1994г.), международной конференции по люминесценции (г.Москва, 1994 г.).

Опубликованность результатов. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, изложены в 10 статьях, опубликованных в периодических научных изданиях и 6 сборниках тезисов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики, четырех глав и кратких выводов. Включает 119 страниц машинописного текста, 27 рисунков, и список литературы, содержащий 120 наименований.

Первая глава содержит краткий обзор литературы, освещающий вопросы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения и некоторые аспекты явления фотохромизма.

В Главе 2 экспериментально исследуются люминесцентные проявления фотопревращений в системах с концетрационным тушением флуоресценции твердых полимерных растворов 9-замещенных антрацена: 9-формилантрацена, 9-бромантрацена, оксима 9-формил антрацена, 9-метилантрилового эфира изомаслянной кислоты. Подобные ср^ды традиционно используются для целей оптической записи информации.

На основании исследования концентрационных (вплоть до концентраций 1 М) изменений спектров поглощения и люминесценции, поляризационных спектров по испусканию и возбуждению построена схема фотопроцессов эффективно протекающих в изучаемых материал лах. Показано, что в отношении люминесцентных и фотохимических свойств систему можно считать духкомпонентной, состоящей из относительно уединенных от остальных молекул- мономеров и асоциа-тов специфической природы - димеров- пар молекул, образующихся при повышении содержания 9-вамещенных антрацена в матрице. Димер является эффективной ловушкой для электронных возбуждений» мигрирующих по мономерам. .Возбуждение димера (путем безызлучатель-

ного переноса энергии от мономеров или вследствие непосредственного поглощения кванта света) приводит либо к образованию экси-мера либо- фотодимера, новой молекулы, не поглощающей в области люминесценции мономеров и эксимеров. То есть описанные образования являются фотохимически активными акцепторами энергии электронного возбуждения мономеров.

Обнаружено, что фотопревращения в твердых концентрированных полимерных растворах 9-замещенных антрацена сопровождаются увеличением эффективности испускания и существенным изменением формы спектра флуоресценции образцов. В ходе экспонирования он приближался по форме к спектру чисто мономерного свечения. Спектры люминесценции расходуемых при экспонировании центров, выделенные с помощью метода Аленцева, оказались близкими к спектрам предположительно чисто эксимерной флуоресценции образцов, с высоким содержанием соответствующего антраценового соединения.

Ка основании полученных данных построена следующая модель явления: при миграционно-ускоренном тушении мономерной (донорной) флуоресценции один акцепторный центр-димер "собирает" энергию электронных возбуждений с большого числа окружающих его доноров, что приводит к его эффективному возбуждению. Кроме того, так как в результате фотопревращения акцептор теряет свои тушащие свойства (превращается в фотодимер), то устраняется причина тушения всех окружающих донорных центров. В результате увеличивается интенсивность флуоресценции донорного ансамбля. Большое число доноров, связанных с одним фотопревращающимся акцептором, обеспечивает усиленние люминесцентного отклика на внешнее воздействие.

Отвлечение от конкретной природы доноров и акцепторов позволило предложить использовать механизм, лежащий в основе явления разгорания потушенной флуоресценции моноэамещенных антрацена в полимерной матрице, для создания регистрирующих сред для усиленной люминесцентной записи информации.

В экспериментах с некоторыми производными обнаруживалась обратимость описанного увеличения эффективности испускания флуоресценции слоев, заключающаяся в темновом восстановлении исходной интенсивности при 293 К после прекращения экспонирования. Наличие и длительность темнового процесса позволяют предположить, что время кизни пары молекул, из которой образуется акцеп-

- 'г -

тор, конечно и составляет 6-7 мин для описываемых образцов. По-видимому, это результат внутренней динамичности стеклообразного состояния исследуемых слоев, приводящей к мелкомасштабным движениям центров, составляющих пару.

Разгорание флуоресценции - пример нарастающей со временем экспонирования эффективности преобразования энергии внешнего излучения в энергию электронно-возбужденных молекул посредством изменения свойств окружения. Эффект, однако, не приводит к ускорению фотопревращений и существенно не отражается на изменении коффициента поглощения- важнейшего оптического параметра, определяемого концентрацией основного поглощающего компонента (донора). Поэтому в главе 3 исследуется динамика насыщения фотохром-ных состояний донорных центров, взаимодействие между которыми приводит к миграции энергии электронного возбуждения и последующему'ее захвату акцепторами. В такой системе можно ожидать ускорения фотопревращений. Действительно, при миграционном характере доставки возбуждений к тушителям, снижение концентрации доноров в результате фотопревращения, исключающего их из процесса переноса, должно приводить к увеличению времени пребывания энергии возбуждения в донорной подсистеме и, следовательно,- к увеличению выхода фотопроцессов с участием возбужденного состояния. То есть в таких системах возникает положительная обратная связь по степени конверсии доноров в фотопродукт.

На модельном объекте в виде полимерного слоя (полиметилыетак-рилат), содержащего обратимо транс-цис фотонзомеркзующиеся молекулы аэометинов: 9-антралиденаминоэтанола, 9-(10-фенил)антрали-денаыиноэтанола (концентрация 0.1М) и тушащего их флуоресценцию родамина 6Х (концентрация (5 'Ю-4 М), продемонстрировано, что рост числа фотохромных . центров в основном (транс-) состоянии приводит к усилению тушения донорной флуоресценции аэометинов и одновременному разгоранию сенсибилизированного свечения родамина 6Я. Это подтверждает предположение об увеличении выхода фотопроцессов с участием возбужденного состояния доноров при увеличении степени конверсии их в фотопродукт.

Основной целью главы 3 является исследование" условий, при которых достигается существенное ускорение фотопревращений, приводящее, в частности, к бистабильной зависимости концентрации ме-тастабильного фотопродукта от интенсивности стационарного воз-

Суждения.

Подробно проанализирован случай обратимого фотохромного превращения донорных центров (0) в фотопродукт (М) (обратимая реак-. ция, перевод в возбужденное метастабильное состояние) в двухком-понентных системах с дезактивацией электронно-возбужденных состояний доноров (0*) за счет многоступенчатого безызлучательного переноса энергии к фотостабильным, ненасыщающимся акцепторам (А):

61 9/Хо 1/Х

о + ы-► о"-► м-► О

I (.1-<?)/Х0

и

*

0*+ о «■ э + о*

*

и

0"+ А-» Б + А"

В случае оптически тонкого слоя, полного пространственного перемешивания центров за время жизни фотопродукта х (вязкий раствор) и отсутствия насыщения электронно-возбужденных состоянии стационарное макроскопическое балансное уравнение для средней степени конверсии х в метастабильный фотопродукт имеет вид:

лз(х) (1-х)-х-о, (1)

где I- интенсивность возбуждающего света; 6, ч> - сечение поглощения и квантовый выход конверсии в метастабильный фотопродукт из электронно-возбужденного состояния; х«(со-со(.1))/со определяется концентрацией доноров в основном состоянии спО) при заданной интенсивности падающего на образец света и общей концентраций доноров со-со(О); В(х)-В(со(1-х))-относительный квантовый выход люминесценции неупорядоченного ансамбля, зависящий от концентрации непревратившихся центров сои).

Уравнение (1) является трансцедентным и, при определенных условиях (вид функциональной зависимости В(со), величина Л), имеет

два устойчивых решения.

В случае диполь-дипольной миграции и тушения на акцепторах, в широком диапазоне концентраций для В(х) справедливо выражение:

В(х)-(1+кс0(1-х)сд)"1 (2)

сд - концентрация тушителя, к- постоянная переноса.

Системы, описываемые (2), не демонстрируют бистабильного поведения зависимости х(Л). Препятствием для возникновения концентрационной неустойчивости в них является уменьшение скорости поглощения света (Д1-х) в (1)) донорными центрами в основном состоянии вследствие их насыщения. Поддержать среднюю скорость возбуждения доноров можно либо путем их сенсибилизации (переход к трехкомпонентной системе), либо путем использования систем, в которых метастабильные центры могут поглощать возбуждающее излучение и безызлучателыга передавать возбуждения донорам. Путем решения соответствующих стационарных кинетических уравнений для средних населенностей электронно-возбуждённых и метастабильных состояний показано, что такие трехкомпонентные системы (с заранее введенным или фотоиндуцируемнм сенсибилизатором) проявляют бистабильность в более широком диапазоне функциональных зависимостей В(х), в том числе и вида (2). Рассчитаны критические параметры, при которых возникает неустойчивость и ее количественные характеристики.

При зависимостях В(х), более резких, чем штерн- фольмеровская (2), характеризующейся линейной зависимостью вероятности тушения (1/В-1) от текущей концентрации доноров, системы с миграционно ускоренным тушением демонстрируют концентрационную бистабильность. В частности; рассмотрена динамика насыщения в двухкомпонентной системе с обменно-резонансным механизмом тушения электронно-возбужденных состояний.

Для индуктивно-резонансного механизма переноса проанализирована динамика насыщения метастабильных состояний в более общем случае: двухкомпонентной системы с фотохромными донорами и с фо-тохромными акцепторами энергии электронного возбуждения. Показано, что', если акцептор имеет иную природу нежели донор (дополни-ительно введенный акцептор), то зависимости средних степеней конверсии допоров и акцепторов в метастабильное состяние от ин-

тенсивности возбувдения является однозначными. Хотя, в качестве интересного результата, можно отметить обнаруженное немонотонное (возрастание-падение-возрастание) изменение населенности метас-табильного состояния акцептора с ростом интенсивности возбуждающего света.

Иная ситуация возникает, когда акцепторами являются ассоциа-ты- пары донорных молекул. Это характерно для широкого класса концентрированных растворов органических красителей: в большинс-тиве случаев развитие процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения сопровождается развитием процессов ассоциации молекул. Показано, что в такой системе и при ди-поль-дипольном индуктивно-резонансном механизме концентрационного тушения может быть достигнута бистабильность оптических параметров, определяемых концентрацией центров в основном состянии, при прямом (не сенсибилизированном) возбуждении. Появлению концентрационной неустойчивости в этом случае способствует взаимоу-силивающее влияния двух факторов: замедление миграции энергии и уменьшение среднего числа акцепторов-димеров при насыщении (в результате этого, зависимость В(х) в (1) от х намного более быстровозрастающая, чем, например, для случая, описываемого выражением (2), так как са-сд[со(1-х)3).

Проведенное рассмотрение динамики населенностей фотохромиых состояний поглощающих центров в вяэких двух- (донор-акцептор) и трех- (сенсибилизатор-донор-акцептор) компонентных системах с безызлучательныы переносом энергии основывалось на макроскопических балансных уравнениях, в которые входили относительные квантовые выходы люминесценции возбужденных центров, взятые как функции стационарных средних концентраций компонентов системы. В жестком растворе, где различные донорные центры имеют различную скорость тушения, а следовательно и различную стационарную населенность возбужденных и метастабильных состояний, такой подход не применим.

Показывается, что выражение для средней степени насыщения метастабильных состояний донорных центров в жестком растворе имеет вид:

где ВСя',и']- относительный квантовый выход донорной люминесценции для двухкомпонентной системы с "новыми" эффективными скоростями элементарных процессов переноса и 8ахвата возбуждений и'=и/(1+,}) и- соответствующие вероятности в отсутствие насыщения: ^0).

Выражение (3), в отличии от (1), однозначно определяет степень насыщения доноров и, при этом, х>хг для каждого значения безразмерной скорости поглощения света Л.

В системе с короткодействующим обменно-резонансным механизмом переноса энергии, изменение насыщения при появлении перемешивания носит качественный характер и выражается в возйикновении области бистабильного поведения концентрации метастабильных частиц и связанных с ней оптических характеристик.

Подавление насыщения доноров жесткого раствора объясняется присутствующей в исходном состоянии и усиливающейся с ростом интенсивности неоднородностью системы. Неподвижные доноры, входящие в группы с сильным эффективным тушением и характеризующиеся меньшей стационарной заселенностью метастабильных состояний, будут, по мере насыщения, все более преобладать в системе, уменьшая эффективность развития процесса.

В главе 4 подробно исследуются изменения, происходящие в пространственной структуре однокомпонентных ансамблей фотохром-ных центров при их насыщении в условиях безызлучательного переноса энергии.

Усреднение по ансамблю в рамках приближений, характерных для метода непрерывных случайных блужданий, позволило получить уравнения для парных корреляционных функций, описывающих усреденнное взаимное пространственное расположение центров в основном и электронно-возбужденном состояниях.

При малых степенях насыщения получены аналитические выражения% для фотоиндуцируемой части стационарной корреляционной функции -функции Г(РМг-г' I), характеризующей относительную вероятность реализации межцентрового расстояния И в паре центров, находящихся в основном состоянии:

V2 1 NN

Г №)- -у-<£ Е5(г-п)5(г'-Гк)> (4)

И2 1 к

где г, г' - радиус-векторы точек пространства; N - число центров в основном состоянии в объеме V (центры в метастабильных состояниях не участвуют в процессах переноса); ^еа(К) - равновесная (в отсутствии возбуждения среды) функция распределения по взаимным расстояниям между двумя центрами.

Показано, что пространственные эффекты при насыщении, описываемые видом функции ПЯ), будут также зависеть и от вида Кеч(Ю• Рассмотрено два предельных случая: полностью неупорядоченного ансамбля и ансамбля с трансляционным упорядочиванием, которых описываются выражениями (5) и (6):

(5)

N0

ВвчОС-Е б(И-1?1) (6)

где 1*1 -координаты занятых узлов решетки с постоянной го. Выбор ВечСЮ в виде (5), (6) приводит к следующим к'выражениям (?), (8) для функции Г(!?), соответственно:

Г (Я) (И) (1+у* (I?))(1-2Я1/2егГс (2) ехр(г2)) (7)

2~1-2(1+У1(1?))1/2/яг. Т=4^ОЭсо/3

Г (1?)-1+Лг(!г) (1+*(Ю+СНо/го)эг)"1 (8)

где Л- интенсивность возбуждения (измеренная в критических интенсивности* насыщения (<ртб)-1); со-Яо/У- общая концентрация центров; го- минимальное расстояние между центрами при их плотной упаковке; Ист критический радиус переноса) между двумя центрами.

При К-»® и Л>0 функция Г(Ю—-1, а при конечных Я ((Ъ)>1. Это можно интерпретировать как появление фотоиндуцированной микроструктуры. Причиной такого структурирования является изначально присутствующая неэквивалентность насыщающихся центров по отношению к вероятностям процессов стока возбуждений, вследствие флук-туаций числа соседей, окружающих выделенные центры.

Проведен расчет парных корреляционных функций в присутствии материальной диффузии поглощающих центров. Полученные результаты демонстрируют "размытие" корреляционного лига функции ПЮ с ростом интенсивности перемешивания, определяемого коэффициентом диффузии.

В качестве примера необходимости учета существующих и фотоин-дуцируемчх микронеоднородностей в расположении насыщающихся трехуровневых центров, рассмотрена модель среды, осуществляющей люминесцентное преобразование частоты оптического излучения "вверх", и выявлена зависимость динамики процесса от наличия миграции энергии в системе, модифицирующей характер флуктуаций локальной плотности центров в основном и возбужденных состояниях.

Внутркцентровые процессы:

Б + йу

Мевдентровые процессы:

Кросс-релаксация:

Б** + Б

Миграция:

Б** + Б

О** + о* -► Б* + О**

Модель описывает концентрированную среду со специфической разновидностью безызлучательного переноса энергии - кросс-релак-. сацией. в которой возможно появление так называемой "фотонной лавины". Явление состоит в быстром, с ростом интенсивности возбуждения, нарастании интенсивности антистоксовой кооперативной люминесценции (из состояния Б**) и обусловлено взаимодействием процессов двухквантового нарастающего поглощения и кросс-релаксационного размена высокоэнергетичных возбуждений.

Адекватной описание процессов в такой системе требует учета присутствующих в неупорядоченных ансамблях стохастических прост-

Б* + Ьу -► Б*"-► Б

I I

Б Б" -► В

Б" + Б" Б + Б**

ранственных флуктуации в расположении центров и развивающихся из них фотоиндуцируемых динамических корреляций скоростей стока возбуждений, которые определяются локальной концентрацией центров.

Показано, что в такой системе учет миграционного межцентрового перераспределения энергии в условиях пространственной неупорядоченности расположения центров существенно изменяет динамику насыщения возбужденных состояний. Интенсивный обмен возбуждениями между центрами может приводить к появлению бистабильной зависимости средней населенности электронных состояний от интенсивности накачки.

ВЫВОДЫ

- На примере полимерных слоев с высоким содержанием 9-заме-щенных антрацена показано, что сенсибилизированное фотопревращение пар-ловушек энергии электронного возбуждения приводит к росту эффективности испускания флуоресценции слоев, степень которого определяется эффективностью концентрационного миграционно-ус-коренного тушения.

- Механизм обнаруженного увеличения эффективности испускания предложено использовать для люминесцентной -записи информации с повышенной чувствительностью.

- Проведенный анализ моделей многокомпонентных систем с фо-тохромными донорными центрами, связанными миграцией энергии электронного возбуждения в присутствии акцепторов энергии, выя-вид принципиальную возможность бистабидьности заселения метаста-бильных состояний в световом поле изменяющейся интенсивности. Эффект является следствием неустойчивости, возникающей благодаря насыщению миграционно-ускоренного тушения, локализующему возбуждения в системе фотохромных доноров энергии.

- Показано, что перемешивания фотохромных центров оказывает существенное влияние на характер их насыщения и развитие концентрационной бистабильности в ансамбле.

- Предложена и проанализирована модель среды с собственной оптической бистабильностыо на основе динамического концентрационного тушения, обусловленного диполь-дипольным индуктивно-резо-

нансным переносом энергии на ассоци'аты.

- С помощью расчета парных корреляционных функций, описывающих взаимное расположение фотохромных центров в основном состоянии, обнаружено явление фотоиндуцируемого микроструктурирования ансамблей с миграцией энергии при ограниченной подвижности центров.

- На примере модели среды, описывающей возникновение антистоксовой люминесценции, рассмотрено влияние кинетической неэквивалентности поглощающих центров, присущей неупорядоченным ансамблям, и уменьшения ее степени вследствие миграции возбуждений, на насыщение электронных состояний центров с 'ростом интенсивности накачки.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Асенчик О.Д. Нелинейные фотопроцессы в антраценсодержаших полимерных слоях // Всесоюзн. научн. студенческая конференция по физической оптике: Тез. докл. конф..- Томск, 15-18 мая 1989.-

С. 83

2. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Разгорание и релаксация мономерной и эксимерной флуоресценции монозамещенных антрацена в полимерном слое // Журн. прикл. спектроскопии.- 1991.- Т.54, N 5,-С. 793-797.

3. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Фотоселекция ¡возбужденных центров в концентрированных растворах производных антрацена // Курн. прикл. спектроскопии.- 1992.- Т.57, N 3-4.- С. 279-284.

4. Mogilny V.V., Asenchik O.D., Sldorenko M.M. Amplified optical recording in materials with molecular pairs. //Technical Digest ICO International Topical Meeting on Optical Computing, June 29-July 1, 1992, Minsk, Rep. of Belarus, 29D12.

5. Mogilny V.V., Asenchik O.D., Sidorenko M.M. Amplified optical recording in materials with molecular pairs.//SPIE Proceedings. 1992. Vol. 1806, pp. 65-70.

6. Асенчик О.Д., Могильный B.B. Бистабильность люминесценции и поглощения в среде с безызлучательным переносом и захватом энергии // Журн. прикл. спектроскопии.- 1993.- Т.59, N 3-4.- С. 281-285. 1 .

7. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Концентрационная неустойчи-

вочть в системах с миграционно-ускоренным тушением // Международная конференции "Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии": Тез. докл. конф.- Гродно, 5-7 июля 1993 г.-С. 173-174.

8. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Влияние перемеатвания на оптическую нелинейность систем с насыщающимся миграционно-ускорен-ным тушением // Опт. и спектр.- 1994,- Т.77, N 2.- С. 260-263.

9. O.D.Asenchik, V.V.Mogllny. Model of Reversible Medium with Resonatorless Polarization Bistability./ZSPIE Proceedings. 1994. Vol. 2430, pp. 301-310.

10. Асенчик О.Д. Фотоиндуцкрованное микроупорядочивание и насыщение трехуровневых донорных в системах с безызлучательным переносом энергии // Канферэнцыя маладых вучоных БДУ, прысвечанная 60-годдзю Еызвалення Беларус1 ад нямецка-фашысцк1х захопн!кау: Тез.докл.- Минск, июнь 1994.- С.10.

11. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Собственная нелинейность люминесцентных свойств неупорядоченных ансамблей с миграцией энергии электронного возбуждения // Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. конф.- Москва, 22-24 ноября 1994 г,- С. 123

12. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Самомодуляция миграции энергии электронного возбуждения при насыщении // Вестник Белорус, ун-та. Сер.1.- 1995.'- N 2,- С. 16-19.

13. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Кросс-релаксация и безызлу-чательный перенос энергии в нелинейных лазерных средах: эффект "фотонной лавины" // 11-ая Международная конференция по лазерной физике и спектроскопии: Тез. докл. конф.- Гродно, 25-27 сентября 1995 г.- С.23-24.

14. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Фотоиндуцированное структурирование и- миграция энергии в ансамблях трехуровневых центров при насыщении // Опт. и спектр,- 1995.- Т.79, В.5.- С.800-804.

15. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Безрезонаторная оптическая бистабильность на основе диполь-дипольного миграционно-ускорен-ного тушения // Опт. и спектр.- 1995.- Т.79, В. 4,- С.643-646

16. Асенчик О.Д., Могильный В.В. Фотонная лавина и миграция знергии в нелинейных лазерных средах // Квантовая электроника. -1996.- Т.23, N 6.- С. 507-509.

РЕЗШЕ

Асенчик Олег Даниилович

Динамика фотохромных превращений неупорядоченных люминесциру-ющих ансамблей в условиях безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.

Ключевые слова: безызлучательный перенос энергии, тушение люминесценции, фотохромизм, насыщение, оптическая бистабиль-ность, кросс-релаксация.

Объект изучения - конденсированные среды с примесными фотох-ромными центрами в концентрациях, допускающих развитие процессов безызлучательного переноса энергии (БПЭ) электронного возбуждения. Цель работы состоит в анализе закономерностей динамики фотохромных превращений в таких средах. Выполненные исследования основываются на спектрально-люминесцентных измерениях характеристик экспериментальных образцов и решении<кинетических уравнений, описывающих динамику преобразования поглощенной энергии при наличии БПЭ.

Полученные результаты: обнаружено явление обратимого усиления интенсивности флуоресценции полимерных слоев с высоким содержанием 9-замещенных антрацена, основанное на изменении эффективности концентрационного тушения в процессе фотопревращений; предсказана возможность возникновения и проанализированы характеристики безрезонаторной оптической бистабильности насыщения в фотохромных средах с миграцией и захватом электронных возбуждений; продемонстрировано существенное влияние подвижности фотохромных центров на динамику насыщения их метастабильных состояний в присутствии миграции энергии на акцепторы; предсказано явление фотоиндуцированного микроструктурирования в неупорядоченных ан-. самблях трехуровневых насыщающихся центров с БПЭ; построена статистическая модель процессов, вызывающих лавинообразное увеличение интенсивности стационарной кооперативной антистоксовой люминесценции с ростом интенсивности возбуждения в средах с самотушением.

Результаты работы могут быть использованы при создания новых сред для оптической записи и обработки информации.

РЭЗШЕ

Асенчык Алег Дан11лав1ч

Дынам1ка фатахромных ператварэнняу неупарадкаваных

лхшнэсцыруючых ансамбляу ва умовах безвыпрамекьвальнага

пераносу энергИ электроннага узбуджання

Ключавые словы: беавыпраменьвальны перанос знергП; тушзнне люм!нэсцэнцы1; фотахрам1зм; насычанне; аптычная б1стаб!льнасць; крое-рэлаксацыя.

Аб'ект вывучэння- кандзнсаваныя асяроддэ1 8 дамеюкавым! фа-тахромным! цэнтрам! у канцэнтрацыях, дазваляючых разв!дце пра-цэссау безвыпраменьвальнага пераносу энергИ (БПЭ) электроннага узбуджэння. Мэта работы- анал1з заканамернасцяу дынам1к! фатах-ромных ператварэнняу у так1х асяроддэях. Выкананыя даследаваин! аасноуваюцца на спектральна- люм1нэсцэнтных вымярэннях уласц1-васцей экспериментальных узорау 1 рашэнн! к1нэтычных раунанняу, ап!сываючых дынам!ку пераутварэння паглынутай энергИ пры наяу-насц1 БПЭ.

Атрыманыя вынШ: абнаружана з'ява абарачальнага увмаднення 1нтэнс1унасд1 флуарэецэнцы! пал1мерных слаёу э высокай канцэнт-рацыяй 9-заступленых антрадэна. заснаванае на змяненн1 эффектый-насц1 канцьштрацыйнага тушэння у працэссе " фотаператваранняу; прадказана магчымасць узн1кнення 1 праанал1заваны уласц1васц1 беарэаанатарнай аптычнай б1стаб1льнасц1 насычання у фатахромных асяроддзях 8 м!грацыяй.1 захопам энергИ электронных узбуджэння у; прадэманстравана значнае уздзеянне рухомасц! фатах ромных цэнтрау на дынам!ку насычання 1х метастаб1льных станау у прысут-насц! м!грацы1 энергИ на акцэптары; прадказана з'ява фота!нду-цыраванага м1краструктуравання 5* неупарадкаваных ансамблях трох-вуроуневых цэнтрау 8 БПЭ; пабудавана статыстычная мадэль працэс-сау, выкд1ка»чых. лав1наабрагнае э'яуленне кааператыунай люм1нэс-цэнцы! а ростам 1нтэнс1унасц1 узбуджання у асяроддзях 8 самату-шэннем.

ВынШ работы могуць быць выкарастаны пры стварэнн! новых асяроддзяу для аптычнага зап!су 1 апрацоук! 1нфармацы1.

SIMMRY

Asenchik Oleg Danlllovich

Photochrom transformation dynamics of disordered luminescence ensembles under radiatlonless energy transfer of electronic

excitation

Key words: Radiatlonless energy transfer, quenching of luminescence, photochromism, saturation, optical bistability, cross-relaxation.

Condensed media doped photochromic centers are ibject of study in the given work. The analysis of photochromic transformations dynamics of ensembles under radiatlonless energy transfer exchange between photochroms is the aim of the dissertation. The executed investigations are based on the results of spectral and luminescent measurments of the experimental samples characteristics and decision of stationary kinetic equations for states populations of the photochromic centers.

Received results: the phenomenon of reversible amplification of fluorescence intensity based on change of concentration quenching efficiency in polymeric layers with 9-substituted anthracenes Is found out; an opportunity of appearance the saturation bistability in the photochromic media with excitation migration and quenching is predicted; essential influence of photochrom mobility on the saturation dynamics is demonstrated; photolndu-sed structurization in ensembles with the electron excitation exchange between ensemble centers is found out; statistical model of stationary "photon avalanche" effect in disordered media with migration and cross-relaxation is constructed.

The results of the work can' be used for creation of new medi^ for optical recording and information processing purposes.