Фотоиндуцированные преобразования структуры и оптических свойств неупорядоченных полимерных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 535.21:539.21

Для служебного пользования Экз.Ы 3

МОГИЛЬНЫЙ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СРЕД

01.04.05 -Оггпша

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора фшико-матемгтгческмх наук

Минск -1998

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Официальные oraioneirra: доктор физико-математических наук, профессор

Цвнрко М.Г1. (Белорусский государственный ■университет)

доктор физико-математических наук Зенькевич Э.И. (Институт молекулярной и атомной физики HAH Беларуси)

доктор физико-математических наук • Сытько В.В. (Гомельский государственный университет им. Ф.Скорины)

Оппонирующая организация - Физический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 26 июня 1998 г. в 14 часов на заседании специализированного Совета по защите диссертаций Д02.01.17 Белорусского государственного университета (220050, г.Минск, пр.Ф. Скорнны, 4, БГУ, главный корпус, к.206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситста.

Автореферат разослан «¿¡fr мая 1998 г.

Учёный секретарь Совета по защите диссертаций профессор

Е.С.Воропай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Преимущественное внимание исследователей до настоящего времени привлекают классические виды фого-структурировання полимерных материалов. Основой преобразования структуры для них служит возникновение под действием света межмакро-молекулярных химических связей или связей фоточувствительная молекула-полимер. Рассматриваются, как правило, фотореакции соединений, являющихся компонентами традиционных фоторезистивных материалов. При этом главный акцепт делается на механизмах полимерной фотохимии и прикладных фототехнологических параметрах. За рамками исследований остаются некоторые высокоэффективные процессы молекулярного фотоприсоединения, важнейшие фотофизические аспекты их развития и существенные проблемы моделирования рельефов проявления.

Разнимающаяся потребность в полимерных средах для прямой оптической записи информации инициировала исследования фотоструктурных превращений в полимерах биологической природы и фотополимеризую-щихся композициях. Для обладающих рядом преимуществ в прикладном отношении синтетических стеклообразных полимеров отсутствуют прямые экспериментальные свидетельства влияния фотомодификации их надмолекулярной структуры на оптические параметры. Имеющиеся данные косвенного характера, однако, позволяют рассчитывать на выявление фотоструктурных. эффектов практически значимой величины.

Отсутствуют также систематические исследования совокупности фо-точувствнтельных молекул, являющейся неотъемлемой частью регистрирующей среды, как отдельного ансамбля, обладающего собственной подвижной структурой. Между тем, последняя способна качественно изменять межчастичиое и межуровнеаое распределение энергии электронного возбуждения в зависимости от степени фотоконверсии (интенсивности, экспозиции). Создание на этой основе, например, сверхлинейнон зависимости величины оптического отклика от интенсивности могло бы открыть новые возможности для повышения разрешающей способности материалов.

Исследования в рамках темы диссертационной работы служат решению общих проблем оптики фоторегистрнрующих сред. В их числе разработка принципов и конкретная реализация способов повышения фоточувств ительности, разрешающей способности, выявление механизмов форми-

рования прямого и обратимого оптического отклика на световое воздействие, исследование применимости этих механизмов для осуществления динамических режимов формирования изображений, перспективных в задачах оптической обработки информации в реальном времени. Результаты исследованнл фогогроцессов в ансамблях фотоактивных центров с безыз-лучательным переносом энергии электронного возбуждения представляют, кроме того, интерес, распространяющийся за пределы проблем оптической записи и обработки информации (например, в область анализа явлении в лазерных средах с высокой концентрацией примесей).

В Республике Беларусь ведутся глубокие исследования в области оптической записи и обработки информации на базе ряда институтов АН РБ и высших учебных заведений, а также существует развитая промышленность, ориентированная на производство информационных элементов и систем на фототехнологической базе. Явления и их механизмы, рассматриваемые и диссертационной работе, расширяют возможности экспериментальной оптической голографии, в том числе динамической. Конкретные образцы фоторегистрируюишх полимерных сред и экспериментальные режимы формирования оптических изображений послужат основой для разработки усовершенствованных фототехнологий (например, за счет уменьшения числа операций).

Связь работы с крупными научными программами. Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре физической оптики и в лаборатории молекулярной фогоннки отдела физики преобразования информации физического факультета Белгосуни-верситета при выполнении НИР, входящих в Республиканскую научно-техническую программу "Информатика" (1988-1995 г.г.), программу Министерства образования и науки РБ "Лазер" (1994-1995 г.г.), Республиканскую межвузовскую программу фундаментальных исследований в области естественных наук "Оптика и спектроскопия молекулярных и надмолекулярных систем" (Фотон-БГУ) (1996-2000 г.г.), внутриуниверситетских научно-исследовательских программ "Синергетика" (1991-1995 г.г.) и "Нелинейные и когерентные явления при взаимодействии оптического излучения с конденсированным и средами"(Оптика) (1996-2000 г.г.).

Цель и задачи исследования. Цель работы - поиск и исследование физических механизмов новых типов фотоструктурных явлений в полимерных средах на основе взаимодействий фоточу ветви тельный центр - поли-

мерное окружение и межцентровых взаимодействий, а также определение путей повышения эффективности и расширения диапазона свойств известных видов фотоструктурирования.

В задачи исследования входит: исследовать особенности фотоники карбонильных производных бензола и заметанных антрацена в стеклообразных полимерных средах и определил, физические условия осуществления высокоэффективных процессов молекулярной фотодимеризацин и фотоприсоединения к макромолекулам; определить экспериментально достижимые эффективности фотогелеобразования на их основе и осуществить моделирование рельефов проявления, развивающихся с ростом экспозиции; исследовать макроскопические оптически регистрируемые эффекты дила-тационного типа, вызываемые изменением при фотореакциях эффективного объёма фоточувствительных центров и развивающейся вследствие этого перестройкой полимерного окружения; провести поиск и исследование диффузионно-кигфолируемых процессов модификации оптических характеристик полимерных сред на основе фотоструктурных превращений; осуществить моделирование глубокого насыщения метастабнлышх состояний в фотохромных ансамблях с безьшгучательиьш переносом энергии электронного возбуждения для выявления нетривиальных динамических режимов изменения их оптических параметров.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования диссертационной работы являются неупорядоченные (стеклообразтле) полимерные среды в процессе их взаимодействия с оптическим излучешгем. Предает исследований - преобразования надмолекулярной структуры полимерных сред п результате молекулярных фотопревращений а вызываемое таким фотоструктурированием необратимое и обратимое изменение оптических свойств материалов в целом и их компонентов.

Методология и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Экспериментальные результаты получены епектральис-люмннесцентиыр.т, топографическими, шгтерферо-мстричсскими, полноводным» методами. Раечетно-аншнгтчесхне модели базируются на общих закономерностях фотоники взаимодействующих «ея-тров.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Впервые получены следующие результаты:

- экспериментально установлено, что высокоэффективное фотогеле-образованне в стеклообразных полимерах с фрагментами бензальдегидного типа обеспечивается как видом образующей сшивки фотореакции (фотовосстановление), так и особенностями структуры слое». Рост концентрации фотоактивных фрагментов увеличивает долю свободного объема. Это обеспечивает компенсацию влияния концентрационного падения заселенности реакционноспособных электронно-возбужденных состояний за счет роста вероятности фотопоссгановления и образования сшивки;

- экспериментально доказана фотонндуцированная подвижность структуры стеклообразных полимерных слоев, содержащих в высоко» концентрации (-1 моль-л"') монозамещенные антрацена, в виде образования компланарных пар молекул взамен израсходованных в процессе фотодиме-рнзацни;

- экспериментально обнаружена и интерпретирована на основе представлений об образующихся дефектах стеклообразной структуры термоак-тнвируемая релаксации полимерных стекол после осуществления в них фотовосстановления и фотоднмернзации. Определены условия эффективного образования в результате релаксации необратимых и обратимых поверхностных фоторельефов при постоянном и переменном показателе преломления материала;

- экспериментально обнаружена фотонндуцированная диффузия низкомолекулярных подвижных примесей в стеклообразном полимере, возникающая вследствие захвата примесных молекул на образованных фотоди-мерамн дефектах структуры;

- создана и экспериментально подтверждена модель фазовой голо-графической записи в антраценсодержащнх полимерных слоях с динамикой, определяемой развотием фотоиндуцированной диффузии;

- экспериментально обнаружена фотонндуцированная неравновес-пость полимерной матрицы, возникающая при фотоизомериззцни растворенных в ней молекул I! проявляющаяся в зависимости скорости термоизомеризации от толщины слосв, состояния их границ, а также величины экспозиции;

- осуществлено аналитическое и расчётное моделирование процессов глубокого насыщения метастабильных состояний фотохромпых центров в ансамблях с миграцией и захватом энергии электронного возбуждения, обнаружена принципиальная осуществимость режимов с собственной бистл

бильной динамикой оптических параметров и определена совокупность условий их возникновения;

- выявлена тенденция к динамическому структурированию ансамблей фотохромных центров при насыщении их метасгабильных состояний п условиях миграции энергии возбуждения и возможность качественного изменения динамики многоступенчатых фотопроцессов типа "фотонной лавины" в лазерных материалах.

Перечисленные основные результаты проясняют сущность механизмов, определяющих эффективность фотогелеобразовання в стеклообразной полимерной среде; на экспериментальной основе создают новые представления о фогонндуцированной неравновесности н подвижности структуры твердых полимерных материалов, вызывающих существенные изменения их фотохимических и оптических свойств; прогнозируют новые оптические свойства фотохромных и лазерных сред, включающих ансамбли взаимодействующих фотоактивных петров.

Практическая значимость полученных результатов. Можно выделить следующие практические приложения полученных результатов:

- экспериментальные данные и разработанные на их основе представления о фотоприсоединснни карбонильных производных бензола и фо-тодимеризации замещенных антрацена использованы при создании фоточувствительных рельефообразующих полимерных материалов и их компонентов;

- предложенная модель рельефообразовшшя позволяет прогнозировать характеристические кривые 1! параметры фоторельефов сложной топологии н может быть использована как при исследовании свойств негативных фоторезистов, так и в фотолитографической практике;

- полученные данные о высокой эффективности фотодимеризацнн производных антрацена а стеклообразном полимере легли в основу фото-рсп!стр[:ру!ощего материала для записи объёмных фазовых голограмм;

- результаты исследования териоактивнруемого образования полимерных фогорельефов, модель фазовой динамической голографической записи вместе с использовашшми в экспериментах материалами создают основу для разработан набора новых фоторегистр ирутощих сред для прямой записи рельефных, рельефно-фазовых и фазовых голограмм, обработки го-лографических изображений, а также для разработки г;алоо п е рп ци о ниых технологий изготовления полимерных оптических элементов;

- обнаруженное нелинейное усиление флуоресценции при фотопре-вращеииях производных антрацена б полимерно» среде предложено использовать для повышения чувствительности двумерной и трехмерной оптической записи информации с люминесцентным считыванием;

- представления о динамическом структурировании и формировании положительных обратных связей, модели, аналитические и расчетные алгоритмы, развитые при изучении свойств фотохромных ансамблей с безыз-лучатсльным переносом энергии электронного возбуждения, могут быть использованы исследователями и разработчикам» лазерных и нелинейных материалов для создания систем оптической обработки информации.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Закономерности внутри- и межмолекулярных фотопроцессов, приводящих к высокоэффективному фотогелеобразованию в стеклообразных полимерах с фотовосстанавливаклцимися фрагментами бензальдегидного тина, учитывающие изменение структуры слоев с ростм концен грации фотоактивных групп. Согласно развитым представлениям, концентрационное уменьшение заселенности реакционноспособиых электронно-возбужденных состояний компенсируется увеличением вероятности фотовосстановления и образования сшивки, обеспечивающим также незначительность торможения процесса кислородом.

2. Явление фотоиндуцированного образования компланарных нар молекул как основа обратимости динамики спектров и интенсивности флуоресценции и высокой степени превращения в фотодимер производных антрацена при концентрации в полимерном стекле -1 моль-л"1.

3. Механизм и закономерности явления образования фоторельефов на поверхности полимерных слоев (их зависимость от фотоконверсии, молекулярной массы полимера, температуры, вид сопутствующего изменения показателя преломления) вследствие термоактивируемон выиувденной релаксации полимерного окружения молекулярных продуктов фотовосстановления и фотоднмернзацнн как центров образования дефектов полимерного стекла.

4. Механизм фотоиндуцированной диффузии низкомолекулярных подвижных прймссен в стеклообразном полимере на основе захвата примесных молекул образующимися при фотодимеризацни дефектами стеклообразной структуры. Модель процесса фазовой голофафической записи с

динамикой диффузионного типа в а!гграценс0дер:кащ.!гх полимерных слоях.

5. Модели эффектов фотоиндуцировшшой нерапиовесностн полимерной матрицы, содержащей фотокзомеризовачные молекулы, в виде:

- зависимости скорости термоизомеризации азометиновых производных атрацена от толщины стоя и состояния его границ вследствие диффузионной доставки актнвационного свободного объема от поверхности;

- увеличения скорости термоизомернзацин дизцспшинднго с ростом экспозиции как результата обогащения слоя свободным объемом при фотодеструкции ассоциатов.

6. Принцип и условия создания самовоздействня в г::де положительной обратной связи в процессе фотонасыщения метастабнльиых состояшш центров-доноров в присутствии тушителей в ансамблях, связанных безыз-лучательиым переносом энергии электронного возбуждения. Модель оптически бнетабнльней фотохромной среды с динамическим концентрационным тушением люминесценции на основе мнграционно-усксренпого индуктивно-резонансного переноса энергии к ассоциатам.

Личный вклад соист:зтелй. При нгпнешаш диссертации использовгшы результаты работ, выполненных 5 соавторстве с коллегами н ученикамп -О.Д.Асе.ччиком и Ю.В.Гр!щаем. Содержание диссертации отражает личный вклад автора, заключающийся в постановке задачи исследования (з ранних работах совместно с И.П.Зятьковым - руководителем кандидатской диссертации автора), выработке методических путей её решения (выбор объектов, план постановки экспериментов либо общий алгоритм расчета), построении теоретических моделей, анализе и шггерпретацнн результатов, непосредственном участии в проведении экспериментов. При подготовке заявок на изобретения н работ материаловедческого направления автором пырабатывалясь общая идея, планировались и осуществлялись необходимые физические исследования. Задачи химического сшггеза решались

A.И.Станкевичем, Л.В.Пазлсвым, Ж.И.Булойчлк, А.МЛазаревой,

B.З.Григорьевым.

Апробация результатов диссептглпти. Основные результаты работы догладывались на XXVI Всесоюзном сеггшатт по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), IV Всесоюзной конференции "Физика вакуумного УФ ¡¡{зяучення и взаимодействие излучения с веществом" (Мокша, 1932 г.), IV и V Всесоюзных конференциях "Фотометрия п её метрологическое оБеспг-

чение" (Москва, 1982 и 198-5 г.г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития микро^лсктронной техники" (Минск, Í9S5 г.), Республиканском научно-практическом семинаре "Голография в промышленности и научных исследованиях" (Гродно, 1989 г.),Всесоюзном совещании "Полимерные органический полупроводники и регистрирующие среды на их оенове"(Киев, 1989 г.), International Topical Meeting on Optica! Computing (Minsk, ¡992), Í - Ш Международных конференциях "Совремспш-'f; проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993, 1995, ¡997 г.г.), 11 Международном симпозиуме. "Физические принципы а методы обработки информации" (Гродно, 1993 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 199-1 г.), International Meeting "Optical Memory and Neural Networks" (Moscow, 1994), SPIE's International Symposium on Lasers, Optoelectronics and Micropliotonics (Beijin, 1996), International Symposium "Optical information science and technology'(Moscow, 1997).

Опубликовацность результатов. Результаты опубликованы в 28 статьях, 1 препринте, 1 автореферате, 5 докладах в сборниках материалов международных конференции, 1 научном отчего, 5 авторских свидетельствах и 12 тезисах доююдоь.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, семи глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Общий объем составляет 298 страниц, в том числе 12 таблиц и 84 рисунка. Библиография содержит 280 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертационной работы - обзорно-аналитическая. В ней рассматриваемые полимерные фоторегнстрнрующие среды определяются как системы, включающие фотоинертную полимерную матрицу и ансамбль фоточузствнтельных молекул (фрагментов). Анализируются возможности фотопреобразования надмолекулярной структуры полимерных стекол и концентрированных молекулярных ансамблей. К числу таких возможностей отнесены как фотоструктурнрованне в традиционном понимании (фозосшиваинс, фотопрнвнпка), так- и прогнозируемое воздействие продуктов молекулярных фоторсакций на структуру стекла. Обращается внимание на перспективу использования взаимодействий между фоточувствительными центрами, приводящих к безызлучатеяьному переносу энергии электронного возбуждения, для осуществления фотохромных превращений в условиях самовоздснствия типа положительной обратной связи по степени фотокоивсрспи.

Вторая глава является методической и содержит описание исследовавшихся полимерны:: материалов, экспериментальных образцов и основных применяемых оптических методов исследования.

Б третьей главе работы приведены результата спектрально-люминесцентного исследования основных фотопроцессов, приводящих к заселению реакцнонноспособного 'птг*-состояния молекулярных фрагментов бензальдегидиого типа, эффективности их фотовосстанопления и фото-димеризации монозамещенных антрацена в стеклообразных полимерных средах. Выбор объектов определялся задачей поиска и изучения молекулярных фотопревращений, способных привести к эффективному фотоструктурированию полимерного стекла посредством фотопрививки низкомолекулярной примеси к полимерной основе и фотосшивакня последней. Рассматриваемые молекулярные структуры при условии достаточной эффективности их фотопревращений могут служить фотаактивным компонентом высокочувствительных полимерных регистрирующих материалов с оптическим откликом в виде негативного рельефа проявления и сред для прямой записи фазовых оптических изображений.

Существенной для карбонильных производных бензола, к которым относятся бензальдегадные звенья (БЗ), является чувствительность фотофизических и фотохимических свойств их низших триплешых состоят»-! к

особенностям молекулярной структуры и окружения. Она определяется энергетической близостью и взаимодействием и '--'-уросисн и многократно изменяет реакционную способность и время жизни возбужденной молекулы (фрагмеют). Зги факторы могут шыю влиять на эффективность фотоетруктурирования и должны учитываться при выборе фоточувствительных компонентов и условий их оптимального функционирования.

В температурном диапазоне 77-293 К измерены спектрально-кинетические характеристики фосфоресценции слоев полимеров, содержащих БЗ 'з боковой цепи. Анализ полученных результатов показал, что свечение может быть приписано центрам двух типов, различающимся орбитальной природой низшего триплетного состояния. Короткожизущнй компонент фосфоресценции ("к~0,1-г1 мс) принадлежит БЗ с низшим трнплет-ным состоянием пя*-г.рнроды, а долго;кивущий (тд~1-П0 мс) - 53 с низшим '¡■^-состоянием. Деградация возбуждения последних, однако, при 293 К происходит, в основном, через вышележащее ~пл*-состояние. В целом, внутримолекулярное перераспределение энергия возбуждения обеспечивает эффективное заселение 'пл'-состояння БЗ обоих типов, позволяя прогнозировать их высокую активность в фотоаосстанозлении.

Рост содержания БЗ в макромолекулах вызывает батохромное смещение спектров поглощения и фосфоресценции, возрастающее с температурой концентрационное тушение и сокращение времени жизни свечения, а также его деполяризацию. С ростом концентрация в результате межмолекулярных взаимодействий происходит понижение энергии Зпп*- и Зтгк*-состояшш БЗ. При этом относительное расположение уровней н реакционная способности БЗ сохраняется. Характер температурных зависимостей гашегтаческнх параметров фосфоресценции и закономерности ее тушения молекулярными добавками приводят к выводу о неоднородном распределении БЗв слоях при стагнстаческо.« их распределении в макромолекулах. Это вызывается образованием днмероа, компоненты которых взаимодействуют через посредство полярных карбонильных групп.

Днмерцзовашше БЗ в триплетном состоянии испытывают сильное температурное тушение, в результате которого при 293 К фосфоресценция испускается 31ш*наозбужденнымя ^ассоциированными БЗ. При этой температуре наблюдается сильное концентрационное тушение л сокращение времени затухания г.-г*-фосфоресценции при сохранении формы книетиче-

ской кривой в виде суммы двух экспоненциальных составляющих. Последний факт не находит достаточного объяснения ни в развивающемся безыз-лучагельном переносе энергии электронного возбуждения на нелюминес-цирующие ассоциированные БЗ по обменно-резонансному механизму, ни в процессах взаимного фотодегидрирования или обратимого фотопсреноса электрона между БЗ. Высказано предположение о том, что данное явление обусловлено увеличением доли свободного объема в полимерных слоях, диффузия кластеров которого к трнплепю-возбувденным БЗ активирует ;гх подвижность н стимулирует безызлучательную дезактивацию.

Анализ результатов исследования концентрационного тушения фосфоресценции неассоцннровашшх БЗ с учетом неактивного поглощения возбуждающего излучения нелюмннесцлрующими днмерами, обменно-резонансного переноса на них энергии п сокращения при этом времени жизни возбужденных состояний позволил определить концентрации диме-ризованных БЗ. Рассчитанный из экспериментальных данных объем локализации пары БЗ, необходимой для образования димера, составил ~2 л-моль"',лншь вдвое превысив объем сферы - действия для триплет-триплётной миграции энергии.

Измерены квантовые эффективности расходования БЗ в полимерных слоях при различном содержании их как в присутствии, так и в отсутствие кислорода воздуха. Показано, что концентрационное уменьшение общего квантового выхода фотовосстановления существенно слабее, чем уменьшение выхода фосфоресценции, а квантовая эффективность фотопревращения неассоцннровашшх БЗ приблизительно постоянна (-0,3). Последнее в условиях значительного концентрационного сокращения времени жизни реакционноспособного состояния возможно при параллельном росте ¡вероятности фотохимической реакции. Это пе противоречит предположению о природе уменьшения времени жизни триплегпагх БЗ как результате их взаимодействия с кластерами свободного объема.

В целом разделы третьей главы, посвященные фотоннке БЗ, формируют модель ансамбля фотозосстанавливающнхся молекулярных фрагментов при высоких (до 1,5 моль-л"1) концентрациях в полимерной среде, устанавливают особенности их взаимовлияния, ведущего к псрераспределешпо энерпш электронного возбуждения и определяющего общую эффективность фотовосстановлення.

В третьей главе рассмотрены также результаты экспериментального исследования фотодимеркзации монозамещённых антрацена б стеклообразном полиметилметакрнлате (ПММА). Спектроскопический анализ продуктов фотопревращекия доказал, что несмотрл на высокую стереоспеци-фичность фотореакцин, выражающуюся в необходимости предварительного образования предднмерной молекулярной сэндвич-пары, степень конверсии замещенных антрацена в фотодимер достигает значении -70% при высоких концентрациях низкомолекулярной примеси (~1 моль-л"1). Уменьшение 1свантового выхода фотодимеризацнн от 0,11 до 0,05 с ростом освещённости, характер изменения спектров флуоресценции при экспоннрова-шш (увеличение интенсивности мономерного и подавление экснмерного свечения), а также постэкспозиционное восстановление спектрального состава флуоресценции позволили объяснить высокую степень фотодимери-зацин возникновением тесных молекулярных сэндвнч-пар в полимерном стекле. Увеличение доли фотодимера в общем балансе продуктов фотопревращения с ростом освещённости свидетельствует о стимулирующем влиянии интенсивности возбуждающего излучения на образовшше молекулярных сэндвнч-пар.

' Четвертая глава диссертационной работы посвящена фотогелеобра-зовалию в полимерных материалах и формированию полимерных рельефов проявления на основе этого процесса.

На примере полимерной композиции терефталевый днальдегид-ПММА показано, что фотовосстановление карбонильной группы фрагмента бензальдегвдного типа через дегидрирование стеклообразной полимерной матрицы с вероятностью -0,9 ведет к фотопрививке молекулярного остатка к макромолекуле. Бифункциональность фоточувствительной добавки (две способные к фотолривнвке альдегидные группы) вызывает образовать поперечных сшивок между макромолекулами и возникновение геля, формирующего после растворения слоя негативный рельеф его проявления на подложке. Достигнутая в наших экспериментах фоточувствительность рельефообразования невысока (-0,001 м2-Дж''). Ее увеличению препятствует необходимость двух последовательных фотореакцин в процессе образования епппзки, а также нецелесообразность существенного увеличения концентрации сшивающего агента из-за развития взаимодействий между его молекулами, не приводящих к. образованию сшивок. Значительно

большей фоточувствителыюстыо (до величин -1м2-Дж'') должны обладать полимеры с активными группами, вкпючеинымк в макромолекулы. При этом предпочтительна возможность регулирования содержания в макромолекулах фотоактивных фрагментов, чтобы избежать подавляющего чувствительность процесса влияния концентрационного тушения. Этим требованиям удовлетворяют материалы, полученные сополимеризацией мономеров, содержащих фрагмент необходимой структуры.

Исследована эффективность образования фоторельефо» проявления сополимерами, содержащими в боковой цепи фото восстанавливающиеся фрагменты типа карбонильных производных бензола и фотоднмеризую-щиеся антраценовые группы. Приведенные результаты для бензальдегнд-содержащнх сополимеров демонстрируют высокую фоточувствительность (до 0,3 м2-Дж"') при незначительном влиянии на нее кислорода воздуха. Участие БЗ в триплета ом состоянии в процессе фотосшивания подтверждено с помощью тушителей и сенсибилизаторов триплетшх БЗ. Приведены параметры фотосшивання сополимеров с различным содержанием БЗ, учитывающие количество поглощенных квантов-и актов фотовосстаиовле-ния. Они показывают, что включение бензальдегндного остатка в боковую полимерную цепь в сопоставимых условиях повышает фоточувствительность несколько слабее, чем можно было ожидать на основании экспериментов с терефталевым диальдегидом в качестве сшивающего агента. Наличие "резерва" эффективности фотосшивания подтверждается увеличением средней вероятности образования сшивки в агате фотовосстановления БЗ в присутствии кислорода воздуха. В целом, степень тушащего воздействия кислорода на квантовую эффективность фосфоресценции БЗ, их фотохимического расходования и фотосшивания сополимеров различна а существенно уменьшается в указанном ряду явлений. Кроме того, наблюдается концентрационный рост отношения средних вероятностей образования сшивки в отсутствие и в присутствии воздуха при параллельном увеличении вклада фотоокисления в общий процесс расходования БЗ.

Перечисленные факты согласуются с предположением о влиятт структуры стеклообразного полимера на процесс фотосшившшя. По-вндцмому, в фотопревращепнях и особенно в фотопрнсоединсппн к полимеру определяющую роль играют БЗ, включешгые в микрообъемы с повышенной подвижностью элементов макромолекул (кластеры свободного

объема или асидкоподобные кластеры). Их подвижное окружение повышает вероятность фотовосстановления и уменьшает время жизни как три-плетных состояний, так и образующихся при фотодепщрнровании радикальных пар за счст их рекомбинации. Последние два фактора проявляются совместно в фотосшнвашш. При этом невысока степень тушения кислородом электронно-возбужденных состояний и вероятность побочных радикальных реакций, протекающих без образования сшивки. Это ослабляет ннгибироваиие фотосшнвашш кислородом существеннее, чем просто расходования БЗ.

Такие модельные представления подтверждаются общим концентрационным повышением средней вероятности образования сшивки в акте фотопревращения БЗ. Центрами образования мастеров свободного объема могут служить достаточно крупные примесные молекулы, роль которых в сополимерах играют БЗ и, оербенно, их ассоциаты. С ростом содержания БЗ в сополимерах и развитием их ассоциации увеличивается и концентрация эффективных в процессе сшивания БЗ с подвижным 'окружением, растет вероятность образования сшивки.

На примере сополимеров п-внннлбензофенон - метилметакрнлат рассмотрено влияние композиционной неоднородности сополимеров (вариаций содержания фоточувствительных фрагментов в макромолекулах различной массы) на рельефообразование. Показано, 1гго увеличение содержания фотовосстаиавливагощнхся бензофеноновых звеньев с уменьшением массы макромолекул а полидисперспых материалах приводит к полутора-кратному возрастанию контрастности характеристической кривой и, следовательно, росту разрешающей способности.

Описаны также новые фотосщивающиеся сополимеры с антраценовыми группами в боковой цепи, обладающие несколько более низкой (не выше 0,05 м2-Дж') фоточувствительяоетыо по сравнению с бензальдегид-содержаицшн сополимерами (0,3 м2-Дж''), но также практически не изменяющейся в присутствии кислорода воздуха. Фотодимсры, образумите сшпвкн в материалах этого типа, подвержены фото- и термораспаду, что открывает возможность коррекции сформированных рельефных изображений.

Прозедено феноменологическое моделирование рельефов проявления фотосшивающихся полимеров, в основу которого положено представ-

ление о неоднородности материала по эффективности сшивания, описываемой функцией распределения по пороговым экспозициям р(Ь). Получено выражение для расчета характеристических кривых:

1 = — Г

а * Ь

Нехр(~а!0) 11

(О

Р(Ь)= [ Р(х)1х, Ц|

где 1 и 1« - толщина рельефа н экспонируемого слоя, о - коэффициент расширения материала при проявлении, а - коэффициент поглощения активирующего излучения, Н - экспозиция, Н| - нижняя граница диапазона ненулевых значений р(Ь). Применимость (1) подтверждена сопоставлением с экспериментальными характеристическими кривыми бензальдегидсодер-жащих сополимеров.

Распространение развитого подхода на случай трехмерного распределения экспозиций а слое позволило предложить выражение (2) для прогнозирования передачи огтпгческих изображений негативными рельефами проявления (1X0=1, 0, КО):

1(х,у) = ст}и[Н(х,у,г)-Н2]ск + от/ ] Р(ВДН(х,у,г)-Ь]с11кк. (2)

о и.

Здесь Н(х,у,г) - пространственное распределение экспозиций в слое, Н2 - верхняя граница диапазона ненулевых значении р{Ъ).

3 пятой главе рассматриваются механизмы возникновения новых и модификации известных форм прямого опашка полимерных стекол на оптическое воздействие, основанные на фотоипдуцированной неравновесно-стн стеклообразной структуры среды.

Обнаружено, что фотовосстаиовление кетопов и альдегидов ряда бензола и фотодимерпзацня замещенных атрацена создает перавновее-ность полимерных сред, релаксация которой может сопровождаться образованием поверхностных фоторельефов.

Экспериментально показано, что все описанные г> предыдущей главе фотогеяеобразующие материалы уменьшают свой обьем в процессе экспонирования. При ограничении освещаемого, поля, усадка материала создает отрицательный рельеф с относительной глубиной ~ 0.001, увеличивает плотность полимера него показатель преломления. Эффект вызван образованием геля и является результатом упругого сжатия макромолекулярной сетки.

Новое явление и виде развития положительного (релаксационного) поверхностного фоторельефа наблюдается при термическом отжиге полимерных слоев, в которых осуществлено фотовосстановление или фотоди-меризация.

Для полимерных материалов, содержащих фотовосстаиавливающне-ся молекулярные структуры (БЗ, тсрефталевми днальдепщ, бензофеноп и бензофеноновые звенья), регистрируемый релаксационный рельеф возникает при экспозициях приблизительно равных (сополимеры с максимальной эффективностью фотосшивания, содержащие БЗ) или значительно меньших порога гелсобразовання и усадки (композиции с терефталевым диальдегидом и сополимеры п-вннилбеизофенона). Максимальная относительная высота поверхностного фоторельефа достигает величины —0,1. Показано, что высота фоторельефов в отсутствие фотосшивания пропорциональна концентрации фотопродуктов, растет с увеличением температуры отжига и уменьшением молекулярной массы полимера. Энергия активации процесса рельефообразования составляет 200-^250 кДж-моль"1. Большая энергия активации, аддитивность рельефа усадки и релаксационного рельефа показывают, »по деформация материала определяется перемещением макромолекулярных сегментов.

Релаксационное рельефообразование, инициируемое фотодимериза-цией, в целом подобно описанному выше. Существенное различие релье-фообразующих сред проявляется в поведении при релаксации их плотности и показателя преломления, которые сохраняют свою величину в случае фо-товосстаиавливающихся центров и уменьшаются - в случае фотодимерн-зугощихся. Сохранение удельного объема при релаксации полимерной среды в первом случае позволяет провести аналогию с "холодным" течением полимеров. Во втором случае релаксация развивается как процесс дилата-щш материала.

Исследовано образование периодических поверхностных фоторелье-фоо. Показа но, что глубина их модуляции уменьшается для пространственных периодов Л<50+60 мкм, причем более значительно для полимеров с большей молекулярной массой. Продемонстрирована обратимость релье-фообразоваиия при термораспаде фотоднмеров.

Предложена качественная модель реласационного рельефообразова-ния, основанная на представлениях о возникновении в результате фотореакции дефектов структуры стеклообразной среды в виде неравновесных микрообъемов с некомпенсированными механическими напряжениями. При повышении температуры в поле локальных напряжений развивается процесс термофлуктуационных смещений сегментов макромолекул по аналогии с механизмом вынужденной пластичности стеклообразных полимеров под действием внешних нагрузок. Предполагается, что образование фотодимера влечет за собой возникновение структуры, аналогичной р-дефеюу (область локального сжатия полимера), распад фотодимера вызывает появление п-дефекта (область локального растяжения полимера), а продукты фото.восстаноапешт образуют т-дефекты (области локального сдвига). Первые вызывают макроскопические деформации расширения -сжатия материала, а последние - его сдвига. Обнаружена способность р-дефеэтов захватывать фотохимически нейтральные примесные молекулы (остаточный растворитель), понижающие избыточную энергию неравновесного центра.

Экспериментально показано, что фогоиндуцированная неравновесность структуры сопровождает молекулярную фотонзомеризацню в полимерных матрицах. Обнаружено стократное изменение скорости следующей за экспонированием 2-»Е-термошомеризации азометановых производных" антрацена в ПММА в .зависимости от толщин.',! слоя и условий на его границах. Герметизация слоев приводила к замедлению, отделение их от под-ложкн - к ускорению >Б-превращения, которое также ускорялось с уменьшением толгцины. Линейность зависимости константы скорости тер-монзомеризааии от Г2 позволила предложить модель, согласно которой необходимый для термопревращения аетивациошгый объём доставляется диффузионным путём от поверхности слоя (измеренный коэффициент диффузии 1,3-10'''м2-с"1), что и определяет наблюдаемые изменения скорости процесса.

Для производных индиго в ПММА обнаружено концентрационное уменьшение скорости термонзомеризацни, которое, однако, устраняется при увеличении экспозиции. При концентрациях фотохромного соединения 0,5 мол.% таким образом удаётся достигнуть более чем трёхкратного роста скорости термонзомеризацни. После пространственно-неоднородного экспонирования такая дифференциация скорости термонзомеризацни в отно-шешш, обратном локальным экспозициям, способна вызвать инверсию амплитудного контраста. Анализ экспериментальных данных привел к модели, согласно которой ассоциаты фотохромиых молекул Е, образующие дефекты стеклообразной матрицы, при поглощении света деструктируют, освобождая связанный объём. Это приводит к обогащению среды кластерами свободного объёма с размерам«, достаточными для активации термопре-вращеннй и увеличению скорости термоизомеризации молекул Ъ, не входящих в состав ассоциатов.

В шестой главе рассматриваются различные виды динамики оптического отклика полимерных сред, основанные на фотоиндуцированной диффузии низкомолекулярных примесей, подавлении миграционио-ускоренного концентрационного тушения в молекулярном ансамбле при сенсибилизированном фотолизе акцепторов энергии, термохромизме солей переходных металлов.

Обнаружена и исследована постэкспозиционная динамика дифракционной эффективности (г]> фазовых топографических решеток в полимерных стеклах, содержащих фотодимеризующиеся производные антрацена. Показано, что наблюдаемая кинетика (падение г( до нуля и последующее нарастание) может объясняться перераспределением вещества в структуре решетки, контролируемым диффузией. Кинетика п при этом - результат развития периодического в пространстве распределения компонента, создающего противофазный вклад в модуляцию п в соответствии с выражением:

Дп(1) = Дп - <а* +2>2 оп

1 -ехр

Г АпгР А2

(3)

где Дп - амплитуда модуляции п в момент прекращения записи, Ив и ДС^ рефракцич и начальная амплитуда изменения концентрации днффунди-

ругощего компонента, О - коэффициент, диффузии, Л - пространственный период. Оцененная из экспериментальных кривых величина О ~ 10"17 м2-с"' на 4-5 порядков превосходи Э замещенных шлрацена в ПММА.

Предложена модель динамической голографической записи, основанная на явлении захвата низкомолекулярной примеси структурными дефектами, образуемыми молекулами фотодимера. Предполагается, что в формировании решетки участвуют пространственно-модулированные распределения концентрации замещенного антрацена (Сл), его фотодимера (С») и фотохимически нейтрального низкомолекулярпого компонента (Сб). Возникновение последнего вызывается диффузией фотонешралыюго компонента вследсть::е захвата его молекул на фотошшуцироватшх дефектах стеклообразного полимера. Распределение суммарной концентрации нейтральных молекул синфазно распределению фотодимера и противофазно по отношению к иепревращенному антрацену. В отсутствие вклада нейтрального компонента в формируемую решетку и модулирован ашфазпо Сл, т.к. рефракции замещенного антрацена и фотодимера находится в соотношении Иа-0,511[>>0. Интенсивный перенос подвижных молекул в минимумы п вначале уменьшает, а после инверсии фазы решетки вновь увеличивает Г).

Получено выражение, описывающее Дп(0 в процессе экспонирования с учетом вклада нейтрального компонента:

дп(0 = (5!_!^>1к[(2КА +г-'к85-у-,Кг;5ехр(-у1)], (4)

оп

где к=Сл<Н)еАЕФо, Сл<0)- концентрация замещенного антрацена, е - экстиш-ция, ДЕ - амплитуда модуляции освещенности, Ф» - квантовая эффективность образования фотодимера, б - коэффициент захвата (количество молекул нейтральной примеси, захватываемых дефектом), уМ^ОЛ"2.

В герметизированных с целью устранения поверхностного рельефо-образования слоях ПММА, содержащих монозамещешшй антрацен и остаточный растворитель (хлороформ), реализованы режимы записи топографических решеток, описываемые уравнениями (3) и (4). Определены значения 5, лежащие в диапазоне 1,7-гЗ,4 и уменьшающиеся в отсутствие по-

кровного слоя за счет релаксации напряжений вокруг фотодимеров посредством рельефообразования. Продемонстрирована полная обратимость записываемых голограмм при 355-365 К.

Представлены результаты экспериментального исследования спектрально-люминесцентных свойств к фотошшциируемой динамики структуры концентрированных растворов 9-замещешшх антрацена в ПММА. Показано, что относительно люминесцентных и фотохимических свойств такие среды допустимо рассматривать как двухкомпонентные растворы, содержащие уединенные (мономеры) н ассоциированные (днмеры) молекулы. В процессе перераспределения энергии возбуждения эти центры в силу их спектрально-люминесцентных свойств являются донорами н акцепторами энергии, соответственно. Существенным способом перераспределения служит миграция возбуждений по мономерам, усиливающая концентрационное тушение, создаваемое димерами (предзкеимерными и пред-димерными парами молекул).

Описано обнаруженное усиление мономерной и ослабление экснмер-ной флуоресценции под действием возбуждающего света. Явления интерпретируются как результат фотодимеризащж молекулярных пар, возбуждаемых в значительной степени переносом 5нерпш глектронного возбуждения. "Разгорание" флуоресценции обратимо, что отражает процесс темпового восстановления концентрации израсходованных в фотохимическом процессе молекулярных пар.

Приводимые поляризационные характеристики флуоресценции показывают, что высокая концентрация (0,1*1,5 моль-л"1) замещенных антрацена в ПММА не препятствует 'фотоселекции и возшдаизвешпо ориептацнон-вой анизотропии ансамбля возбужденных центрой (степень поляризация при возбуждении на низкочастотном крае спектра поглощения достигает 0,35). Фотопревращения вод действием поляризованного излучения не создают, однако, анизотропии оптического поглощения. В качестве возможных причин рассмотрены преимущественно сенсибилизированное возбуждение преддиыерных пар из-за их малой концентрации и поворотная релаксация непрореапфовавашх молекул.

Показано, что на основе "разгорання" флуоресценции возможна запись информации с люминесцентным считыванием, у&шиваемая миграцией возбуждений по мономерам. Принцип усиления базируется на связи превращающегося акцептора (молекулярных пар) с большим числом доно-

роз, обеспечивающих эффективную доставку к акцептору энергии электронного возбуждения. При достаточной эффективности захвата мигрирующих возбуждений обратимая регистрация изображении может осуществляться с высокой для прямой записи чувствительностью (не менее 0,05 м2-Дж-').

Увеличение интенсивности флуоресценции - пример нарастающей со временем экспонирования эффективности преобразования энергии внешнего излучения в энергию электронно-возбужденных молекул посредством изменения свойств окружения. Эффект, однако, не приводит к ускорению фотопревращений, т.е. возникновению самовозденстпия в виде положительной обратной связи по степени фотоконверсии, что препятствует развитию коллективных мод поведения ансамбля.

В качестве примера коллективного поведения поглощающих центров в полимерных средах приведены результаты экспериментального исследования собственной оптической бнсгабильности полимерных растворов солей переходных металлов. Рост оптического поглощения таких сред за счет лигандного обмена при повышающейся температуре в световом пучке ведет к фототермнческой неустойчивости и безрезонаторной оптической бнстабильности.

Показано, что термохромные растворы на основе солей Си, Со и содержащие до 15 вес.% полимерных лигавдообразутощкх добавок, позволяют осуществить режим безрезонаторной абсорбционной бнстабильности при взаимодействии с излучением а спектральном интервале 475+690 нм мощностью 50 мВт и менее. Поддерживающая мощность может быть снижена до 15 мВт при высоком начальном поглощении, приводящем ктеп-лопотерям существенно нелинейного характера.

В седьмой главе проведено расчетно-аналптическое моделирование насыщения непоглощшощкх метастабильных состояний фотохромных центров, высокая концентрация которых обеспечивает эффективный безызлу-чательный перенос энерг ии электротюго возбуждения.

Рассмотренные в шестой главе среды с фотоднмеризутонцгмнся производными антрацена включают два взаимодействующих ансамбля частиц: доноров и акцепторов энергии электронного возбуждения. Сенсибилизированное донорами фотопревращение акцепторов приводит к сохранению в их ансамбле нескольких возбуждений, т.е. резкому повышению выхода

электронно-возбужденных доноров. Принципиальным при этом является высокочастотный сдвиг спектра поглощения фотопродукта далеко за край спектра поглощения донора, препятствующий передаче энергии фотодиме-ру.

Фотодимеризация обратима, т.е. описанную систему можно рассматривать как фотохромную. Образование фотоюомера и накопление возбуждений происходит здесь в пределах различных ансамблей, что препятствует развитию фотопревращений с положительной обратной связью по глубине фотоконверсии, способной привести к неустойчивости системы в световом пучке. Качественные предпосылки развития неустойчивости создаются, если предположить, что подобным фотохромным превращениям подвержен донор, а не акцептор энергии. В этом случае можно ожидать, что эффективность контролируемой миграцией энергии по донору доставки энергии к акцепторам будет уменьшаться с падением концентрации донора в результате фотоконверсии. Следствием этого должна стать увеличивающаяся концентрация возбуждений в ансамбле доноров, в свою очередь, вызывающая интенсификацию фотопревращений.

На основе балансных уравнений и полученных из них выражении для функций пространственной корреляции часпщ проведен анализ динамики насыщения мета стабильных состояний в ансамбле трехуровневых фото-хромных центров, связанных индуктивно-резонансной миграцией энергии, с учетом процессов, описываемых схемой:

К; Ф/т0 1/т О, +ЬУ-» Д*->• Mi-> Di

4- (1-Ф)/хп Д

(5)

П* + Д О, + О/.

Здесь Д, Б,' и М; - фотохромный центр в основном, электронно-возбужденном и метастабшшюм (фотоизомерном) состоянии, соответственно, Ф - квантовый выход метастабилышх центров, то и т - времена экиз-ни Эдектрошю-Еозбуждсшюгс и метастабнльного состояний (т»то)> -скорость поглощешьч возбуждающего света. Схема (5) предполагает, что М

- центры не участвуют в миграции, обладая более высокочастотным поглощением.

Получены выражения для функций пространственной корреляции центров в основном состоянии, показывающие, что в исходно неупорядоченных ансамблях с ростом интенсивности возбуждения происходит выделение компактных групп О-центров, разделенных расстояниями порядка и меньше радиуса переноса энергии. Такое пространственное структурирование подавляется диффузией частиц.

В целом, динамика насыщения в рассмотренных одпокомпонентных ансамблях при возрастающей интенсивности возбуждения не зависит от степени фотоиндуцированного структурированно в силу сохранения количества возбуждении в системе. Дополнив, однако, ансамбль поглощающих спет н обменивающихся энергией центров распределенными в среде центрами-тушителями такую зависимость удается выявить. При этом к процессам (5) добавляется взаимодействие между донорами и акцепторами:

О,' + Аа -)• О, + Аа* . (6)

Рассмотрены случаи жесткого (неподвижные центры) и вязкого (тг)«т;04«т) растворов. Показано, что как при индуктивно-резонансном, так и обмснно-резонансном механизме передачи энергии, насыщение мета-стабильных состояний нарастает с интенсивностью быстрее в вязких растворах, чем в жестких. Зависимости степени конверсии в М-состояние от интенсивности для вязких и жестких сред отличаются качественно при об-менно-резонансном переносе. В первом случае при достаточно эффективной миграции они становятся бистабнльными, утрачивая згго свойство во втором. Концентрационная бистабильность вязких растворов, сопровождаемая бистабильностыо их оптических параметров, может рассматриваться как следствие неустойчивости диффузионного типа.

Анализ поведения донорно-акцепторного ансамбля в вязкой среде при индуктивно-резонансном взаимодействии центров показал, что препятствием к возникновению бистабилыюсти в этом случае является уменьшающаяся с фотоконверсией в М-состояние скорость поглощения света. Показано, что компенсации нежелательного эффекта можно добиться, осуществив сенсибилизированное возбуждение доноров. Рассмотрены две.

возможности сенсибилизации, делающие возможной бистабильную динамику насыщения, - переносом энергии от образующихся М-центров и от • специально вводимых в среду центров-сенсибилизаторов. Растущее при этом число компонентов среды и необходимость согласования их спектрально-люминесцентных свойств осложняют перспективу ее экспериментальной реализации. Исследована потенциальная возможность усиления положительной обратной связи в процессе фотоконверсии доноров выбором тушителя с временем жизни в метастабильном состоянии т'-т. Установлено, что уменьшение концентрации тушителя за счет перевода в мета-стабнлыше состояние переносом энергии не способствует созданию неустойчивости в силу противоположности развивающихся тенденций: увеличение степени насыщения доноров затрудняет доставку энергии к акцепторам, что создает условия для восстановления концентрации тушителей -акцепторов в основном состоянии.

Предложена модель вязкого раствора фотохромных молекул с шора-циошю-ускоренным концентрационным тушением, демонстрирующая бистабильную динамику насыщения и при индуктивно-резонансном механизме переноса. Концентрационная неустойчивость и бистабильность достигается благодаря динамическому равновесию между концентрациями допоров (мономеров) и акцепторов (дамероз). Концентрация последних резко падает с переводом фотохромных молекул в метастабильное состошше, дополнительно ослабляя тушение злектропно-возбуэдешшх мономеров.

Проведен анализ процессов заселения электронно-возбужденных состояний в неупорядоченном ансамбле трехуровневых центров в присутствии ступенчатого поглощения, кросс-релаксации и миграции эиергин электронного возбуждения. Модель отражает основные фотопроцессы, приводящие к явлению "фотонной лавины"- резко возрастающему с интенсивностью низкочастотной накачки выходу испускания высокочастотного излучения. Показано, что развивающаяся с миграцией энергии кинетическая неэквивалентность активных центров не препятствует возникновению фотонной лаышы, но может приводить к неустойчивости, проявляющейся в бистабилышх зависимостях средних населенностей элекгронных состояний от интенсивности возбуждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе исследований фотоники молекулярных фрагментов бен-зальдегндного типа в стеклообразной полимерной матрице установлена возможность преодоления ограничений эффективности их фотоприсоединения к макромолекулам, что характерно для других фотосшивающнх компонентов из-за малой подвижности и большого времен« жизни реакционных центров в полимерном стекле. Выявленные эффекты межмолекулярного взаимодействия приводят к менее значительному по сравнению с люминесценцией концентрационному падению квантовой эффективности фотовосстановления благодаря росту вероятности фотореакцнн. Фотогелеобра-зование в слоях полимеров с долей бензальдегидных групп 1-12 мол.%, идентифицируемое по рельефам проявления, происходит с чувствительностью 0,02-0,3 м2-Дж"' и демонстрирует неубывающую с концентрацией квантовую эффектность образования сшивок и ослабление ингибнруго-щего влияния кислорода. Указанные положительные эффекты определяются как выбором фотоактнвного фрагмента, так и особенностями струетуры полимерных слоев, в которых с ростом концентрации бензальдегидных фрагментов увеличивается доля свободного объема [1-8,10,37,38,42,43].

На описанных фотосшиваемых материалах подтверждена разработанная модель рельефообразования, выявлена дополнительная возможность улучшения контрастности на основе композиционной неоднородности сополимеров [9,12,13,44-46]. Исследованные сополимеры с антраценовыми группами в боковой цепи вместе с расширением спектральной области фоточувствительностн до 435 нм создают предпосылки для формирования фоторельефов с корректируемым профилем (например, за счйт термораспада образующих сшивки фотодимеров) [11,40,41].

2. Экспериментально показало, что при высокой концентрации замещённых антрацена в полимерном стекле происходит их глубокая фотокон-версня в фотодимер вопреки установившимся представлениям о весьма ограниченном количестве компланарных молекулярных пар, способных к фогодимернзацни. Глубина фотопревращенля ( 70%) обеспечивает уменьшение показателя преломления материала на 0,02-0,03 в области прозрачности (Х=0,63 мкм), т.е. формирование эффективного фазового отклика, обратимого в силу обратимости фотореакцнн [15,36,39]. Падение квантово-

го выхода фотодимершащш с ростом интенсивности возбуждающего излучения и особегшости динамики флуоресценции, сопровождающей фотопревращение, позволили заключить, что основой глубокой конверсии замещенных. антрацена в фотодимер в стеклообразном полимере является фотоиндуцированиое образование компланарных молекулярных пар [15,16,18,48].

В стеклообразных лоллмерных средах, ограничивающих подвижность фотодкмеризующегося компонента, при экспонировании происходит "разгоранне" флуоресценции вследствие подавления концентрационного тушения в процессе ф ото превращения компланарных молекулярных пар. Явление может быть использовано для увеличен«!! чувствительности двух-и трёхмерных запоминающих сред с люминесцентным считыванием [16].

3. Обнаружено воздействие продуктов фотопрнсоединення на полимерную матрицу в виде термоактивируемой дилатацин и образования релаксационных поверхностных фоторельефов. Последние возникают до или вблизи порога фотогелеобразовання и имеют максимальную относительную высоту до 9-10%. Показатель преломления при рельефообразовашш может сохранять свою величину, обеспечивая значительную дифференциацию оптической толщины слоя. После термической активации формируется рельефно-фазовый оптический отклик с чувствительностью, приближающейся к чувствительности фотосшиваемых полимеров при жидкостном проявлении. Обратимость фотореакции обеспечивает и обратимость релаксационного фоторельефа [24,26,30,33].

4. Обнаружено воздействие фотоди.меров лолициклических ароматических молекул через посредство полимерной матрицы на малоразмерные примесные молекулы. Последние захватываются индуцированными фото-димеризацией структурными дефектами полимерного стекла. Создана модель динамики дифракционной эффективности голограмм, вызываемое диффузионными потоками примесных молекул. Экспериментально реализованы режимы обратимой записи фазовых голограмм с инверсией контра ста и усилением дифракционной эффективности вплоть до предельны; значений [14,17,20,24,26,30,32,35,47,49,50]. Диффузионный тип динамик! голограмм к инверсия их контраста создают основу для проведения обра ботки топографических изображений в реальном времени (например, ело жения, вычитания, оконтурившим). Высказано предположение о возмож поста создания на основе фотонндуцировапной диффузии сред с полола!

тельной обратной связью по фото конверсии. В качестве примера сред с неустойчивостью, развивающейся з световом пучке, рассмотрены полимерные растворы солен переходных металлов [21].

5. На примере азометиновых производных антрацена и производных индиго обнаружено влияние фотоиндуцированной неразновесностн полимерной матрицы, создаваемой фотоизомеризацией, на скорость последующей термоизомеризацин фотохромных молекул. Предложены механизмы явлений, основанные нл диффузии активашюшюго свободного объема от поверхности слоя и его генерации в объеме материала при фотораспаде ас-социатов фотохромных молекул. Преобразование амплитудных оптических изображений на основе указанных эффектов может быть использовано для осуществления операций их обработки (например, инверсии контраста, сложения, вычитания, распознавания) [23,24].

6. Расчетно-аналитнческнм моделированием показано, что при насыщении непоглощающих метастабильных состояний неподвижных фотохромных нейтрон, связанных мифацией энергии электронного возбуждения, развивается динамическое пространственное структурирование ансамбля (жесткие среды), подавляемое диффузионным перемешиванием (вязкие среды). Сочетание мифацни энергии по феггохромным центрам -донорам с ее захватом тушителями в вязких средах позволило предложить принцип формирования в процессе насыщения сачовозденствня в виде положительной обратной связи. Моделирование фотопроцессов в таких системах выявило принципиальную возможность осуществления бистабяль-ных режимов перевода фотохромных молекул з мета стабильное состояние, демонстрирующих также бистабильность оптических парамеггроз среды (выход люминесценции, коэффициент поглощения, показатель преломления). Разработанные на основе предложенного принципа теоретические модели открывают перспективу создания нового класса нелинейных фотохромных сред для систем оптической обработки информации. В работе также показано, что фотоиндуцированнсе пространственное структурирование жестких сред способно качественно изменять динамику многоступенчатых фотопроцессов типа "фотонной лавины" в лазерных материалах [19,20,22,25,27-29,31,51-53].

7. Полученные результаты к развитые представления использованы при создании следующих фоточувствнгелышх материалов и компонентов:

2S

- n-формилфештметакрилата в качестве сомономера для получения фо-точувствителшых бензальдсгидсодерисащих полимеров [37];

- метакрилового эфира оксима 9-формилантрацена к качестве сомономера для получения фоточувствнтельных полимеров с конденсированными ароматическими звеньями [40];

- негативного фоторезиста на основе п-формнлфешшметакрилата [38];

- негативного фоторезиста на основе метакрилового эфира 9-формилшгтрацена [41];

- полимерной регистрирующей среды, на основе замещённых антрацена для получения объемных фазовых голограмм [39].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1.3ятьков И.П., Могильный В.В., Нестерович A.B. Люминесценция сополимеров на основе п-формилстирола // Жури, прикл. спектр.-1978.-Т.29, N5.-C.831-S35.

2.Природа полос длинноволнового поглощения сополимеров на основе п-формилстярола / И.П.Зятьков, В.В.Могильный, Н.П.Казаков, В.В.Григорьев//Вести. БГУ. Cep.].-I979.-Nl.-C.75-77.

З.Зятьков И.П., Могильный В.В. Природа фосфоресценп'чх состояний гьформпл стиральных звеньев в сополимерах п-форл1»шстирол-метилметакрилат//Жури, прикл. спектр.-1980.-Т.32, N1.C.49-54.

4.3ятьков И.П., Казаков Н.П., Могильный В.В. Оптические свойства и особенности фотопроцессов в слоях сополимеров п-виннлбеязальдегида,-Препршгт "N250 /Ин-т физики АН БССР.-Мннск, 1981,- 38с.

5.Введение бснзальдегидиых групп в изопреновый каучук / И.П. Зятысов, В.В. Могильный, A.B. Павлов, Д.И. Сагайдак // Высокомолек. со-ед.-1984.-Т.26Б, N6.-C.467-470.

б.Зяггьков И .П., Могильный В.В. Природа взаимодействия бензальде-гидних звеньев в полимерных слоях // Жури, прикл. спектр.-1984.-Т.41, H3.-C.466-47I.

7.Могильный В.В. Спектрально-люминесцентное исследование фотопроцессов в слоях жесткоцешшх сополимеров п-вшишбензальдегида: Автореф. дне. ... канд. фга.-мат. наук: 01.04.05/ Бел. гос. ун-т.- Минск, 1981.-21 с.

8.Фоточувствительность негативных фоторезистов / М М. Афанасьев, И.П. Зятьков, В.В. Могильный, Д.К. Сагайдак//Электрон. пром-стъ.-19о4,-N4.-С.55-57.

9.Зятьков И.П., Могильный В.В., Станкевич А.И. Характеристические кривые слоев жесткоцепиых фотоструктурирующлхся полимеров // Жури, научн. ипрнкл. фотоф. и кинематогр.-1986.-Т.31, N6-C.407-4] I.

i0.Эффективность фотопрпсоединення тгерефталевого днальдегнда к полиметилметакрнлату i ИП. Зятьков, В.В. Могильный, Л .А. Мазуренок, Ж.И. Булойчик//Жури, прикл. cneiap.-[9S6.T.45, N6.-C. 1016-1020.

1.Фотоструктурирующнеся антраценсодсржащие сополимеры / И.П. Зятьков, A.M. Лазарева, Л.А. Мазуренок, В.В. Могильный, А.З.Павлов, А.И.Станкевич // Высокомолек. сосд.-1987.-Т.29Б, N11.-C.86S-370.

12.Влияние композиционной неоднородности на характеристические )фиоые фотоструктурнрующихся сополимеров / А.В Павлов, A.M. Лазарева, А.И. Станкевич, В.В. Могильный, И.П.Зятьков // Жури, научн. и прнкл. фотоф. и кинематоф.-1988.-Т.ЗЗ, N4.-C.2S0- 283.

13.Моделирование рельефа проявления негативных фоторезистов / 0.3. Возный, И.П. Зятьков, И.С. Мамуль, В.В. Могильный // Микроэлектроника.-! 9S8.-T. 17, N2.-C.178-1S0.

!4.Вельский A.M., Могильный В.В., Мовчан В.Б. Траектории темных ш-лнний в световом пучке, отраженном от призменного элемента ввода излучения в планарный волновод И Оггг. и cneicrp.-193S.-T.65, N6.-C.1303-1312.

15.Фотопревращения производных антрацена в твердых концентрированных полимерных растворах / A.M. Лазарева, Л.А. Мазуренок, В.В. Могильный, А.И. Станкевич // Химия высоких энергий-1989.-Т.23, N5.-С.430-434.

16.Асенчнк О.Д., Могильный В.В. Разгорание и релаксация мономерной и экснмерной флуоресценции монозамещенных антрацена в полимерном слое/УЖурн. прикл. спектр.-3991.-Т.54, N5.C.793-797.

17.Могильный В.В., Сидоренко М.М., Станкевич А.И. Усиление оптической записи в антраценсодержащих полимерных слоях // Веста. БГУ. Сер.) .-1991.-N2.-С.21-24.

13.Асенчик О.Д., Могнльный В.В. Фотоселекция возбужденных центров в концентрированных растворах производных антрацена // Журн. прнкл. cneiap.-l992.-T.54, N3-4.-C.279-284.

19Асенчнк О.Д., Могильный В.В. Бистабильиость люминесценции и поглощения в среде с безызлучателъным переносом и захватом энергии // Журн. прикл. спектр - J 993-Т.59. N3-4.-C.281285.

20.MogiIny V.V., Asenchik OJD., Sidorenko M.M. Amplified optical recording in materials with molecular pairs // Proceed. SPIE.-I993.-Vol.1806.-P.65-70.

21.Грпцай Ю.В., Могильный В .В., Станкевич А.И. Термохромнзм и оптическая биста551лыюсть растворов солей переходных металлов в органических средах// Вести. БГУ. Сер.1.-1994.К!.-С.13-16.

22.Асенчик О.Д., Могильный В .В. Влияние перемешивания на о ш-ческую нелинейность систем с насыщающимся миграционно-ускоренньш тушением // Опт. и спеюр.-1994.-Т.77, N2.-C.260-263.

23.Могилыгый В.В., Лазарева A.M. Влияние днффузшт свободного объема на термсгаомеризацгпо азометинозых соединений в стрелообразных полимерных плешах // Высокомолек. сосд.-1994.Т.36Б, N12.-C.208S-2091.

24.Могилышй В.В., Грицай Ю.В. Темповое самоусиление голограмм в полимерной среде при фотоиндущгрованшм захвате свободного объема// Журн. техн. физ.-1994.-Т.64, N7.-C.99~l 05. '

25.Asencliik O.D., Mogilny V.V. Model of reversible medium with resonatorless polarization instability i! Proceed. SPIE.1994.-Vol2430.-P.301-310.

26.Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. Optical phase recording in glassy polymeric media with photoiaduced nonequilibriuia it Proceed. SPIE.-1994.-Vol.2429.-?.79-S6.

27.Асенннк О.Д., Могильный B.B. Самомодуляция миграции энерпш электронного возбуждения при насыщении // Вестн. БГУ. Сер.1.-1995.-N2.-С. 16-19.

2S.AccH4i!ic О.Д., Могильный В.В. Безрезонаторная оггшчесгая бис-табнльность на основе днполъ-диполыюго миграциоиио-ускорсгагаго тушения it Опт. и спектр.-i995.-T.79, N4 .-€.643-646.

29.Лсенч;п: О.Д., Мопшышй В.В. Фогонiтду щ;рос ai iz iоe структурирование и миграция энергии в а)¡самблях трехуровневых центров при.насыщении Н Опт. н cneicrp.-I995.-T.79. N5.-C.8Q0-S04.

30.Могильный В В., Грицай Ю.В.. Обратимое формирование фоторельефов при структурной релаксации полимерного слоя // Письма в Жури, техн. физ.-1995.-Т.21, N24.-С.66-71.

31.Асенчнк О Д., Могильный В.В. "Фотонная лавина" н миграция энергии в нелинейных лазерных средах // Квант, электроника.-1996.-Т.23, N6.-С.507-509.

32.Mogilny V.V., Gritsai Y.V. Reversible photorefractive polymeric materials with contrast inversion // Proceed. SP1E. 1996.-VoI.2896.-P.125-132.

33.Mogilny V.V., Gritsai Y.V., Lazareva A. New type of dry optical relief recording in glassy polymers // Proceed. SP1E.1996.-Vol.2890.-P.64-71.

34.Могильный B.B., Станкевич Л.Н.Полимерная фотохромная среда с ускорением релаксации оптического поглошения//Журн. прикл. спектр.-l997.-T.64,N4.-C.491-493.

35.Могильный В.В., Грицай Ю.В. Динамика толофамм в полимерной среде, вызванная образованием противофазной дифракционной структуры/Юнги cneKrp.-1997.-T.83,N5.-C.832-836.

36.Создание высокоэффективных способов и элементов ввода излучения в планарные световоды. Разработка фоторегистр ирующнх полимерных материалов для обратимого формирования дифракционных элементов : Отчет о НИР (заключ.) / Белорусский гос. университет (БГУ); Руководители работы И.П. Зятьков, В.В. Могильный ; М ГР 01870093123.-Минск, 1989.-108C.

37.Л.С. 1216950 СССР, МКИ> С 07 С 69/54, G 03 С 1/68. п-Формилфепилметакрплпт в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегндсодержавдгх полимеров / Ж.И.Булопчик, И.П.Зятьков, В.В.Могильный, Н.П.Немцов (CCCP).-N 3756759 ; Заявлено 21.06.84.

38.А.С. 1356801 СССР, МКИ3 G 03 С 1/6S. Негативный фоторезист/ И.П.Зятьков, В.В,Могильный, А.В.Павлов, Ж.И.Булойчик, Н.П.Казаков, В.И.Бахтин (CCCP).-N3974230; Заявлено 15.11.85.

39.А.С. 1345874 СССР, МКИ5 G 03 Н 1/18. Полимерная регистрирующая среда для получения фазовых объемных голограмм / Г.И.Норовкоп, Ф.В.Видмант, А.В.Ермаков, И.П.Зятьков, А.Н.Калишш, В.В.Моптльный, А. В. Павлов, А.А.Ставров, Л.В.Ташш, С.Н.Шарашкин, А.П.Шкздаревнч (СССР).- 4012386; Заявлено 27.01.86.

40.А.С. 1439964 СССР, МКИ1 С 07 С 131/00, G 03 С 1/68. Метакрлло-вый эфир окснма 9-формилантрацена в качестве сомономера для получения

• фоточувствительных полимеров с конденсированными ароматическими звеньями / А.И.Станкевич, А.В.Павлов, В. В. Могильный, Л.А.Мазуренок, А.М.Лазарева, И.П.Зятьков, Ж.И.Будойчик, З.П.Белякова (СССР).-H41S1432; Заявлено 15.01.87.

41.А.С. 1637559 СССР, МКИ' G 03 F 7/0S5. Негативный фоторезист / А.В. Павлов, Ж.И. Булойчик, О.В.Возный, А.МЛазарева, В.В. Могильный, А.'Й.Станкевич (CCCP).-N4606304; Заявлено 22.09.88.

42.3ятьков И.П., Могильный В.В. Фосфоресценция ароматических альдегидов, входящих в состав полимерных цепей и ее конце}прациотще зависимости // XXVI Всесоюзи. совет, по люминесценции: Тез. докл. - Самарканд, 1979.-С.П0.

43.3ятьков И.П., Казаков Н.П., Могильный В.В. Оптические свойства полимеров с бензальдегидными звеньями и их фото моли ф и кацня // Физик вакуумного УФ излучения и взаимодействия излучения с веществом : Тез докл. IVBcecoio3H. конф.- Москва, 19S2.-C.49.

44.Сенситометрические характеристики негативных полимерны) слоев /' И.П. Зять ко в, Н.П. Казаков, В.В. Могильный, Д.И. Сагайдак // Фо тометрия к ее метрологическое обеспечение : Тез. докл. IV Веесоюзн. на учно-технич. конф.-Москва, 19S2.-C.170.

45.3!Гтьков ИЛ, Могильный В.В., Станкевич А.И. Анализ шшянн; оптической клоп:ости негативного полимерного слоя иа коэффициент кон трасшости сенситометрической кривой // Фотометрия и ее метрологичс ское обеспеченно : Тез. докл. V Всесоюзн. научно-техн. коиф.- Москвг 1984.-С.97.

46.3ятьков И.П., Возный О.В., Могильный В.В. Разрешающая спс собность сдоев негашеных фоторезистов // Состояние и перспективы ра: витал мгесроэлектрониой техники : Тез. докл. Всесоюзн. научно-тех! конф,- Минск, 1935.-Ч.2.-С.242.

47.Мапшышй В,В., Сидоренко М.М., Сташсевип А.И. Тем новое yei ленке объемных фазовых голограмм в полимерных слоях // Голография промышленности и научных исследованиях : Тез. докл. Респ. научпо-прак сем .-Гродно, 19S9.-C.23.

48.Мошльиый В.В., Станкевич А.И. Спектральные и злектричеси свойства ¡i стабилизация конформеров монозамещепных анграцеиов в п<

лимермой матрице Н Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе : Тез. докл. I Всес. конф.-Киев, 1989.-C.I7.

49.Могильный В В., Сидоренко М.М., Станкевич А.И. Оптическая запись с усилением в аитраценсодержащих полимерных слоях // Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе : Тез. докл. ! Всес. конф.-Киев, 19S9.-C.13.

50.Mogilny V.V., Asenchik O.D., Sidorenko ММ. Amplified optical recording in maienah with moieeuiar pairs // Optical Computing : Technical Digest of ICO international Topical Meeting.-Minsk, 1992.-P.29D12.

51.Асенчнк О.Д., Могильный B.B. Концентрационная неустойчивость в системах с ши-рационно-ускоренным тушением // Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии : Тез. докл. Междунар. коиф,-Гродно, 1993.-С. 173-174.

52.Асенчик О.Д., Могильный В.В. Собственная нелинейность люминесцентных свойств неупорядоченных ансамблей с миграцией энергии электронного возбуждения И Междунар. конф. по люминесценции : Тез. вдкл.- Москва, 1994 .-С.123.

53.Асенчнк О.Д., Могильный В.В. Кросс-релаксация и безызлуча-гелькый перенос энергии в нелинейных лазерных средах : эффект "фотон- . юй лапины" II II Междунар. конф. по лазерной физике и спектроскопии : Гез. докл.-Гродно, 1995.-С.23-24.

РЕЗЮМЕ

Могильный Владимир Васильевич

Фотоиндуцированные преобразования структуры и оптических свойств неупорядоченных полимерных сред

Ключевые слова: полимерная фоторегистрирующая среда, фотоструктурирование, фоторельеф, фотохромизм, ■ фотодиффузия, динамическая голограмма, миграционио-ускоренное тушение, оптическая бистабильность.

С целью повышения эффективности известных и поиска новых фор\ оптического отклика рассмотрены процессы преобразования энергш электронного возбуждения в фоторегистркрующих средах и происходящая при этом модификация их структуры. Экспериментальные результать получены спектр алыю-люминесцснтными, годографическими волноводными и другими оптическими методами. Расчетно-аналитнческш модели • базируются на общих закономерностях фогонию взаимодействующих центров.

Установлены структура н свойства ансамблей фотоактивных молеку. и макромодекулярных фрагментов, закономерности фотогелеобразования I формирования рельефов проявления в стеклообразных полимерных среда? Обнаружено и исследовано образование релаксационных поверхностны фоторельефов, фотодиффузия: нейтральных шгзкомолекулярных прнмесе! влияние фотозшдуцировашюй неравнозесносш среды на люминесценцш и 'гермоюомернзащао фотохромных молекул.

Предложен принцип создшгая тпожтслшон обратной связи процессе насыщения меггасгабилькых состояний в ансамблях фотохромны центров, связанных миграцией энерпш электронного возбужден»». На ег основе разработаны модели фотохромных сред с собстаенлой онтаческс бнстйбатъиасгыо к световом пучке.

Эксхтернмегггалыиде результаты и развитые на их -оспо! представления создают основу для разработки новых полимернь фоторегистрнрующих сред, и том числе динамически, малоонергциоиных технологий изготовления полимерных опткчесю элементен.

РЭЗЮМЭ

Мапльнн Уладз1м!р Вас1льев1ч

Фоташдушраваныя пераутварэнш структуры 1 аптечных улаанвзсцяу неупарадкаваных палЬи-рных асяроддзяу

Ключавыя слоем: пал!мернае фотарэпстрыруючае. асяроддзе, фотаструктураванне, фотарэльеф, фотахрзм!'зм, фотадыфуз!я, дынаминая галаграма, м1фацыйна-паскоранае тушэнне, аптычиая б|'стаб1льнасць.

3 мэтай павышэння эфектыунаан вядомых \ пошуку новых форм аптычиага водгуку разгледжамы працэсы пераутварэння знергп электроннага узбуджэиия у фотарэпструючых асяроддзях 1 узш'каючая при гэтым мадыф1кацыя IX структуры. Экспсрыментальныя вынш атрыманы спектральна-люмшесцэнтным!, галаграф^чными, х саля водным) I ¡кшым! аптычным! метадамг Разлжова-апа'птычнмя мадэл!" грунтугацца из агульиых заканамернасцяхфатонш узаемадзешых цэнтрау.

Вызначаны структура I уласш'васщ ансамбляу фотаакшуных малекул 1 м а кр а м ал е ку л я р н ы х фрагментау, закапамернасщ фотагелеугварэння а фармиравання рэльефау праяулення у шклопздобных пал1Мериых асяроддзях. Выяулена I даследавана узш'кненне рэлаксаоынных паверхневых фотарэльефау, фотадыфуз1'я нейтральных шзкамалекулярных прымесяу, уплы^ фоташдуш'раванай ггерауиаважнасш асяроддзя на лгомшесцэнцыю 1 тзрма1за.черызацыю фотахромных малекул.

Прапанаван прынцып утварзння дадатиай зваротнай сувгш у працэсе насычэння метастабшыгах станау У ансамблях фотахромных цэнтрау, звязанных М1фацыяй энергм электроннага узбуджэння. На яго аснове распранаваны мадэл! фотахромных асяроддзяу з ^ласнай аптычнай б1'стабш>насцшо % светлавым пучку.

Эксперыментальныя вьшш 1 разв1тыя з к дапамогай уяулешп ! мадэл! (пварагоць аснову для распрацоует новых пгиимерных фотарэпструючых асяроддзяу, у тым л!ку дьнтанчных, 1 малаалерацынных тэхналопй выпрацоум шшмерных аптычных элемента^.

SUMMARY

Mogilny Vladimir Vasil'evich

Photoinduced transformations of a structure and optical properties of non-ordered polymeric media

Key words: polymeric photosensitive medium, photostructurization, pholorelief, photochroraism, pliotodiffusion, dynamic hologram, migratively accelerated quenching, optical bistability.

Electron excitation energy and following structural transformations in photosensitive media are examined to increase an effectiveness of the familiar optical response modes and reveal unknown ones. The experimental data have been obtained by spectral, luminescent, holographic, waveguide and other optical methods. The analytical and computational models are based on general mechanisms of interacting centers photonics.

The photoactive molecular ensembles structure, properties and dynamics in glassy polymeric media, the photogelation and developed photorelief formation mechanisms and models have been established. The relaxation surface photorelief growth, the photodifiusion of neutral low-molecular admixtures, the influence of the photoinduced non-equilibrium on luminescence and photochrom themioisomerization have been revealed and investigated. The principle of a positive feedback creation under meiastable stales saturation in ensembles oi photochromic centers bound by electron energy migration was proposed. On its basis a range of photochromic medium models exhibiting resonatoriess optical bistability in a light beam has been worked out.

The experimental results, developed visualizations and models form a foundation for designing of advanced polymeric photosensitive media and optical elements production teciiniques.