Динамика процессов прямой трехтельной рекомбинации тяжелых ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи ЕРМОЛОВА Екатерина Владимировна ¿ы

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г / Ф16 2314

Москва 2014

005545386

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук (ИНЭПХФ РАН им. В.Л. Тальрозе), г. Москва

Научный руководитель Русин Лев Юрьевич

доктор физико-математических наук ИНЭПХФ РАН, заведующий лабораторией

Официальные оппоненты Андреев Евгений Андреевич

доктор физико-математических наук ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник

Погосбекян Михаил Юрьевич кандидат физико-математических наук Институт механики МГУ, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт космических исследований Российской академии наук

Защита диссертации состоится «16» апреля 2014 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 38, к.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Автореферат разослан «14» февраля 2014 года

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации «12» февраля 2014 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02 кандидат физико-математических наук

Голубков М.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Механизм сложных химических процессов, протекающих в естественных и искусственных условиях, включает в себя элементарные стадии образования и расходования активных частиц, таких как атомы, атомарные и многоатомные ионы, радикалы и частицы с высоким запасом внутренней энергии. Характер протекания таких реакций во многом определяется концентрациями в ней активных частиц, которые зависят от элементарных процессов их гибели, включая прямую трехтельную рекомбинацию. К наиболее известным химическим реакциям такого типа относятся, например, процессы горения и процессы в низкотемпературной плазме. В работе [1] было установлено, что более половины из 196 элементарных процессов, признанных важными для кинетики процессов горения, представляют реакции рекомбинации и обратных им реакций индуцированной столкновениями диссоциации (СИД). Одним из интересных современных применений низкотемпературной плазмы являются эксимерные лазеры на моногалоидах инертных газов, где именно трехтельная рекомбинация ионов обеспечивает формирование верхнего терма лазерного перехода.

Элементарные стадии в зависимости от типа химической реакции или условий, в которых она проводится, определяют кинетику брутто процесса, в том числе его скорость, выход тех или иных продуктов и другие характеристики. Основным свойством упомянутых выше сред является та или иная степень отклонения от равновесности, что может привести к значительным ошибкам в определении констант скорости. Это делает необходимым исследование динамики элементарных процессов, которое имеет как теоретическое, так и большое практическое значение. Понимание механизмов переноса энергии дает принципиальную возможность влиять на свойства исследуемой среды. Исследованию неравновесных процессов в настоящее время уделяется большое внимание, однако эта область химической физики и физики атомных столкновений чрезвычайно велика и нуждается в дальнейших и разнообразных методах исследований.

Общая схема рассматриваемого в работе процесса трехтельной рекомбинации М + Х~ + Я —► МХ + Я, основной отличительной чертой которого является отвод энергии третьим телом Я от частиц М+ и Х\ К сожалению, современное состояние экспериментальной техники не позволяет реализовать рассеяние трех пучков, что делает невозможным экспериментальное исследование динамики процессов прямой трехтельной рекомбинации. Однако изучение процессов рекомбинации становится реальным в силу принципа микроскопической обратимости, согласно которому движение изображающей точки в процессе рекомбинации происходит по той же поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что и в обратном рекомбинации

процессе СИД. ППЭ для ряда процессов СИД удалось точно восстановить на основе экспериментов в молекулярных пучках с использованием техники примесных пучков [2]. Это дает возможность квазиклассического траекторного моделирования на ППЭ для исследования механизма процесса рекомбинации. В качестве модельной системы была выбрана реакция взаимодействия ионов Сэ+ и Вг~ при участии Н{», Хе или Кг в качестве третьего тела.

В диссертационной работе основное внимание было уделено привлечению новых методов теоретического исследования столкновений трех частиц, сопровождающихся рекомбинацией. Стабилизация образующейся молекулы тем глубже, чем больше энергии отвело от взаимодействующей пары ионов третье тело, и соответственно, чем ниже внутренняя энергия молекулы СвВг. Поэтому задачу поиска условий осуществления наиболее глубокой стабилизации можно рассматривать как оптимизационную, где целевой функцией является внутренняя энергия молекулы СэВг, а независимыми переменными - кинематические параметры столкновения.

Цель работы

Целью диссертационной работы является рассмотрение трех важных задач динамики прямой трехтельной рекомбинации, не изучавшихся ранее. Одна из них состоит в исследовании динамики стабилизации образующейся молекулы третьим телом, включая механизмы передачи энергии между рекомбинирующими частицами и третьим телом. Другая проблема, тесно примыкающая к этой, заключается в определении причин различной эффективности третьих тел в качестве стабилизатора продуктов рекомбинации ионов. К числу этих причин относятся структура ППЭ, по которой происходит движение изображающей точки при трехтельном столкновении, а также масса третьего тела и набор кинематических параметров. Третьей задачей диссертации является разработка метода определения границ областей кинематических условий существования таких процессов.

Научная новизна работы

Впервые поставлена и решена задача определения оптимальных условий наиболее глубокой стабилизации продукта рекомбинации по задаваемым значениям внутренней энергии образующихся молекул. Для определения начальных условий столкновения трех тел адаптирован метод деформируемого многогранника Нелдера-Мида.

Предложена количественная характеристика процессов рекомбинации -функция эффективности третьего тела, которая описывает зависимость остаточной внутренней энергии молекул от энергии третьего тела и энергии столкновения ионов.

Впервые исследована динамика глубокой стабилизации продуктов рекомбинации тяжелых ионов Cs+ и Вг" в присутствии Hg, Хе или Кг в качестве третьих тел и проведено сравнение их эффективностей.

Разработан метод определения границ области существования элементарного процесса рекомбинации в пространстве кинематических параметров столкновения трех тел.

Практическая значимость работы

Создан программный комплекс, который можно использовать для моделирования элементарных процессов, протекающих в низкотемпературной плазме.

Разработан надежный метод определения условий образования при рекомбинации молекул с высоким запасом внутренней энергии, пригодный для дальнейшего развития технологий эксимерных лазеров.

Исследованы динамические причины отличий эффективности ряда третьих тел в процессах стабилизации продуктов.

Полученные результаты дают принципиальную возможность влиять на некоторые свойства низкотемпературной плазмы.

Личный вклад автора

Автор внес решающий вклад в разработку программных комплексов, позволяющих определять оптимальные условия прямой трехтельной рекомбинации и области существования рекомбинации. Автор самостоятельно разработал алгоритм определения областей существования рекомбинации и реализовал метод визуализации полученных данных. Все приведенные в работе расчеты и обобщение полученных результатов были выполнены автором лично.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и получили одобрение на: 7-я Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2011), XXV International Symposium on Molecular Beams (Prague, 2013), II Международной научно-практической виртуальной конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» (http://www.paxgrid.ru/. 28.01.2014).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 164 страницах, содержит 53 рисунка и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируются ее цели и основные задачи, кратко излагается содержание диссертации.

В первой главе приведен обзор состояния научного направления, которое послужило источником поставленных в диссертации задач и обоснованием выбора методов исследования и модельных систем.

В неравновесных средах (плазма, сверхзвуковые струи, в том числе реактивные, высокотемпературные пламена, ионосфера и т.п.) скорость релаксации меньше или приблизительно равна скорости химической реакции. При этом описание процесса с помощью констант скорости перестает быть адекватным и для этой цели необходимо исследовать его динамику. В наиболее общем виде элементарный тримолекулярный процесс может быть охарактеризован величиной вероятности его реализации в зависимости от физических условий, описываемых как функция нескольких параметров Рт;1ш (Е{, Ек, Ь„ 0, Ф, Ем, К) (нижний этаж диаграммы на рис. 1). Эта величина определяет возможность образования продуктов с внутренней энергией Ем в неравновесной среде с набором температур Т-, по степеням свободы и по компонентам при трехтельной рекомбинации ионов, находящихся в квантовых состояниях / и т, сталкивающихся с энергией Е, и с прицельным параметром Ъ\ в присутствии третьего тела Я, обладающего энергией Ек и прицельным параметром Ьц с ориентацией векторов скорости трех частиц, определяемой углами 0 и Ф в системе координат с началом в центре тяжести рекомбинирующих ионов через образование промежуточного комплекса с набором квантовых чисел К. Стрелки на диаграмме соответствуют усреднению по тому или иному параметру с переходом на менее детальный уровень информации и имеют принципиальный характер, делая обратный переход неоднозначным. Переход к следующему этажу соответствует основному состоянию ионов, и квантовые состояния ионов / и т можно не рассматривать. Поскольку в настоящая работа посвящена исследованию прямых процессов трехтельной рекомбинации без образования промежуточных комплексов, происходит переход к величине Р-п'га (Е-и Ек, 6К, Ь\, 0, Ф, Ем). Отметим далее, что последующие усреднения проводятся по индексам Т„ которые при наличии равновесных или приближенных к равновесию условий в среде можно не учитывать, т.е. Ец и Е, связаны максвелловским распределением, зависящим от температуры. Дальнейшие усреднения по прицельным параметрам и углам ориентации скоростей частиц

приводят к константе скорости реакции прямой трехтельной рекомбинации, ведут к константе скорости реакции к(Т).

Рис.1. Диаграмма иерархии характеристик элементарных процессов и происхождения константы скорости элементарного процесса.

Методами статистической динамики [3] было установлено, что рассмотрение прицельного параметра столкновения ионов качественно не изменяет зависимости вероятности рекомбинации от энергий столкновений, хотя и значительно уменьшает вероятность рекомбинации.

На рис. 2 представлены соответственно гистограммы зависимости вероятности рекомбинации ионов Се"1" и ВГ в присутствии Хе от энергии сближения ионов Ех и энергии столкновения Ец ионной пары с атомом Хе для случая центрального столкновения ионов (рис. 2а) и нецентрального столкновения (рис. 26).

Поэтому основные особенности динамики трехтельной рекомбинации можно исследовать в предположении центрального столкновения ионов. На этом уровне исследования динамика стабилизации молекулы в элементарном процессе рекомбинации может быть представлена функцией внутренней энергии молекулы в зависимости от начальных условий Ем (£„ ЕЛ, 6К, 0, Ф).

Рис. 2. Зависимости вероятности рекомбинации ионов С?+ и Вг в присутствии Хе от энергии сближения ионов и энергии столкновения Ец ионной пары с атомом Хе.

Основным способом получения таких характеристик, как Еи (Е[, ©, Ф),

является динамический расчет на поверхности потенциальной энергии. Исходя из принципа микроскопической обратимости, в прямом процессе движение изображающей точки происходит по той же ППЭ, что и в обратном процессе, т.е. ППЭ для процесса столкновительно-индуцированной диссоциации и обратного ему процесса трехтельной рекомбинации является одной и той же. Из того же принципа следует то, что если механизм процесса СИД является прямым, то и обратный ему процесс протекает без образования промежуточных комплексов.

Выбор в качестве модельного процесса прямой трехтельной рекомбинации Се"1" + ВГ+ Я —» СэВг + Я, где Я = Щ, Хе, Кг, был обусловлен тем, что для обратного процесса СИД СэВг + Я—> Св+ + ВГ + Я был выполнен большой объем экспериментальных исследований, позволивший восстановить адекватную эксперименту ППЭ, соответствующую этим процессам. Количественное совпадение траекторных расчетов на ППЭ и эксперимента была подтверждена воспроизведением измеренных и расчитанных функций возбуждения продуктов СИД Св+ и СэХе+, зависимостей полных сечений обоих каналов СИД от внутренней энергии молекул, диаграмм дифференциальных сечений рассеяния продуктов химических каналов [4]. Это позволило использовать такие ППЭ для расчета внутренней энергии молекул в зависимости от набора кинематических параметров Ем (Е\, Ея, &, Ф).

Вторая глава посвящена постановке и формализации задач диссертации, обзору и сравнительному анализу безградиентных методов оптимизации применительно к

задачам диссертации, а также описанию метода определения областей существования рекомбинации.

Глубина стабилизации образующихся молекул зависит от энергии, отводимой третьим телом. Эффективность стабилизации тем выше, чем больше энергии отводит третье тело от рекомбинирующих ионов. Поэтому задача определения условий, приводящих к наиболее глубокой стабилизации молекулы СвВг, может быть рассмотрена как оптимизационная, где целевой функцией является внутренняя энергия молекулы СэВг Ем (Еи Ъ^, ©, Ф). Специфика задачи позволяет задавать энергии реагентов Е\ и Ек по сетке с шагом 1 эВ в диапазоне от 1 эВ до 10 эВ. Таким образом, задача сводится к определению минимальной внутренней энергии молекулы СэВг ЕМтЬ {Ьк, ®, Ф) для каждого узла сетки (Е„ Ец).Для целевой функции Ем (Е\, Ек, 0, Ф) недоступно ее физически содержательное и аналитическое выражение в связи со сложностью и нелинейностью зависимостей результата элементарного процесса от параметров рекомбинации. Поэтому использование градиентных методов, предполагающих определение производных целевой функции Ем (Е-,, Ек, Ьк, ©, Ф), применительно к задаче диссертации не является целесообразным. Существует, однако, возможность получения отдельных значений целевой функции при заданных значениях входных параметров (Е-и Ек, Ьк, ©, Ф) путем расчета траекторий частиц для каждого набора из этих значений входных параметров. Это обстоятельство приводит к необходимости применения безградиентных, поисковых методов оптимизации, использующих только значения самой целевой функции. Некоторые из этих методов были рассмотрены и использованы в работах [5-8], например, методы одномерного поиска (поиска минимума функции на одномерном отрезке значений независимой переменной), такие, как методы прямого сканирования, дихотомии, золотого сечения, метод Фибоначчи, а также методы многомерного поиска: покоординатного спуска, Хука-Дживса (сеточного поиска), параллельных касательных (метод Пауэлла, метод сопряженных направлений), вращающихся координат (метод Розенброка), методы случайного поиска, метод деформируемого многогранника (метод Нелдера-Мида) и его модификации, такие, как комплексный метод, методы деформируемых конфигураций в условиях помех. При использовании безградиентных методов возникают проблемы, при которых методы прямого поиска становятся малоэффективными, например, овражность целевой функции (такая форма поверхности целевой функции, когда линии уровня сильно вытянуты в одном направлении и сплющены в другом) и многоэкстремальность целевой функции. Для решения оптимизационных задач с многоэкстремальной целевой функцией применяются различные средства, например, задание случайным образом нескольких начальных точек поиска и выбор наиболее строгого экстремума, метод «спуск-

подъем-перевал», алгоритм имитации отжига. Подробно указанные методы оптимизации и их модификации рассмотрены в [5].

С целью определения оптимального метода решения поставленной задачи проведено сравнение результатов поиска точек с минимальной внутренней энергией молекулы СбВг, полученных различными методами. Методы оценивались по точности поиска минимума внутренней энергии Ем образующейся молекулы СвВг, что отражено в виде сравнения глубины получаемых минимумов, а также на предмет скорости поиска, которая зависит от количества итераций каждого метода.

Выбор метода Нелдера-Мида (метод деформируемого многогранника) был обусловлен его высокой точностью и достаточно большой скоростью применительно к задаче определения оптимальных условий прямой трехтельной рекомбинации ионов Се"1" и ВГ. В этом методе минимизируется функция п независимых переменных с использованием п + 1 вершин деформируемого многогранника, где каждой вершине соответствует набор значений кинематических параметров.

Рис.3. Схематическое отображение основных операций метода деформируемых многогранников; пунктирными линиями изображены линии уровня целевой функции.

Начальный многогранник обычно выбирается в виде регулярного симплекса (правильного многогранника). Затем над многогранником циклически выполняются операции, подробно описанные в [5,9], которые наглядно изображены на рис. 3 на примере двухмерного пространства: отражение точки многогранника с наихудшим

\

III. Сжатие IV. Редукция

(максимальным) значением целевой функции, растяжение вектора отражения, сжатие этого вектора и редукция многогранника. В каждой из получаемых с помощью этих операций вершин выполняется траекторный расчет на ППЭ, где в качестве начальных условий интегрирования уравнений движения (уравнений Гамильтона) задаются значения кинематических параметров, соответствующие этой вершине. Результатами траекторного расчета при этом являются динамические характеристики столкновения, в том числе значения внутренней энергии молекулы CsBr, соответствующие этим значениям кинематических параметров.

В качестве ограничения области оптимизации были заданы значения: О < AR < 3 а.е., что было связано с тем, что предварительные исследования показали образование стабильных молекул только при низких значениях прицельного параметра и только возбужденных молекул - при значениях прицельного параметра, превышающих 3 а.е. Границы углов ориентации задавались условиями: О < 0 < 180 град.; О < Ф < 360 град.

Оценка точности метода деформируемого многогранника в применении к решаемой задаче составила: AbR < 10~3 а.е.; Д0 < 102 град.; ДФ < 10~2 град.; Л£мтш < Ю"5 эВ.

При использовании метода Нелдера-Мида необходимо учитывать серьезную проблему, возникающую из-за очень сложной формы поверхности целевой функции Ем (£], Er, bR, ©, Ф) с большим количеством ложных локальных минимумов, не соответствующих наиболее глубокой стабилизации молекулы. Для преодоления этой сложности в каждом узле (Et, ER) проводилось по п = 100 расчетов минимумов ¿MminibR, 0, Ф) из случайно задаваемых начальных точек (6R, 0, Ф). Высокая надежность результатов, получаемых с помощью этого метода, подтвердилась малыми величинами среднего квадратического отклонения значений fMmil (bR, 0, Ф) для каждого узла (Е„ Ея), составляющими 10"3 - 3■ 10"3 эВ [8]. Из этих значений следует, что преобладающее число рассчитываемых минимумов лежит в малой окрестности от наиболее глубокого минимума, то есть разброс локальных минимумов относительно наиболее глубокого минимума невелик.

Метод определения оптимальных условий прямой трехтельной рекомбинации можно применить не только к поиску условий, приводящих к наиболее глубокой стабилизации молекулы CsBr, но и к определению тех значений начальных параметров, которые приводят к образованию молекулы CsBr с заданной внутренней энергией.

Были проведены расчеты кинематических параметров, при которых результатом взаимодействия является рекомбинация с образованием молекулы CsBr с энергией 1,5 эВ. Рассматривалась задача с одним прицельным параметром, с R = Хе и со

значениями энергий реагентов от 1 до 10 эВ, заданными по сетке с шагом 1 эВ. Применимость метода подтверждается тем, что для каждого узла (Е-„ Ек) удается найти точки 0, Ф), в которых образующаяся молекула СбВг будет находиться в возбужденном состоянии с внутренней энергией 1,5 эВ. Более того, подавляющее большинство поисков минимума целевой функции приводит в очень малую окрестность точки, где целевая функция принимает значение, равное 1,5 эВ, и это выполняется для всех узлов (Еи £[<).

Задача определения диапазонов условий, при которых результатом взаимодействия является рекомбинация, формулируется как задача нахождения границ областей (Е„ Ея, Ъя, 0, Ф), внутри которых Ем (Еи ¿р>, 0, Ф) < 4,6 эВ. Энергии реагентов Е\ и задаются по сетке с шагом 1 эВ, в диапазоне от 1 эВ до 10 эВ. Таким образом, для каждого узла сетки (Е„ Ер) необходимо найти области 0, Ф), внутри которых ЕМ(ЬЛ, 0, Ф) < 4,6 эВ. Применение стандартных методов решения поставленной задачи оказалось проблематичным из-за отсутствия быстро работающих и достаточно точных алгоритмов поиска областей значений входных параметров. Поэтому был разработан новый метод, использующий расширяющиеся многоугольники для очерчивания границ областей рекомбинации в пространстве кинематических параметров столкновения трех тел. Схема поиска области параметров (¿к, 0, Ф) при заданных II, Е{ и Ек в которой происходит рекомбинация, представлена на рис. 4 [10].

Для наглядности на рисунке показано очерчивание области существования рекомбинации с помощью многогранника с числом вершин, равным шести, однако число вершин может быть любым в зависимости от требуемой точности решения задачи (в реальных расчетах использовался многоугольник с 36 вершинами). Алгоритм метода заключается в следующем. При Ац = 0 а.е. выбирается такая точка на плоскости (0, Ф), в которой обеспечена рекомбинация ионов. Из этой точки откладывается такое количество векторов, равное числу вершин в очерчивающем область многоугольнике. Число вершин многоугольника может быть любым, а многоугольник — не обязательно выпуклым. Выбор количества вершин многоугольника, очерчивающего границы области рекомбинации обусловлен оптимальным соотношением точности расчета и скорости определения границ области рекомбинации.

Рис. 4. Схема поиска области реализации рекомбинации с помощью многоугольника.

Векторы растягиваются до тех пор, пока в получаемых вершинах происходит рекомбинация. После того, как по всем векторам при данном значении Ьц достигнуто отсутствие рекомбинации, с помощью многоугольника очерчивается область (0, Ф) существования рекомбинации при данном Ьц. При увеличении значений по сетке с шагом 0,5 а.е. выполняются те же операции до тех пор, пока значения 6К не станут настолько велики, что рекомбинация с таким прицельным параметром не происходит ни при каких значениях (0, Ф).

В третьей главе выполнен поиск значений начальных условий, приводящих к наиболее глубокой стабилизации молекулы СвВг, исследована динамика глубокой стабилизации молекулы, а также проведен анализ причин различной эффективности третьих тел, отличающихся по массам, в качестве стабилизирующих агентов.

Для количественной характеризации процессов трехтельной рекомбинации рассматривается функция эффективности третьего тела Ем,п-т(Е„Е^) и средняя сумма 1 N N

=—— X 2-£мшт№>-®й)> где ^ - число узлов сетки энергий Е-, и Ек, в N £¡=1 % =1

которых определялась величина £Мтш-

Среднюю сумму можно рассматривать как характеристику эффективности третьего тела, усредненную по N значениям сетки энергий столкновения [11].

Наиболее высокой эффективности третьего тела соответствует низкое значение величины

Естественным методом определения значений ЕМт¡„ является расчет этой величины методом квазиклассических траекторий на поверхности потенциальной энергии, управляющей рассматриваемым взаимодействием. Как упоминалось выше, процессы прямой трехтельной рекомбинации ионов Се"1" и ВГ в присутствии Кг, Хе или Щ Сэ+ + Вг~ + Я —> СвВг + Я являются строго обратными соответствующей реакции диссоциации молекулы СвВг на ионы, индуцированной столкновениями молекул с теми же атомами Я. Поэтому в соответствии с принципом микроскопической обратимости каждому рассматриваемому третьему телу в рекомбинации может быть сопоставлена ППЭ, управляющая обратным процессом

сид.

На рис. 5 представлена функция эффективности для атома Хе. Этот рисунок показывает сильную зависимость значений £Мшш от £р. и слабую зависимость от Е\, а также небольшую треугольную область при высоких значениях ¿я, в которой эффективность стабилизации снижается и где обнаружена зависимость эффективности стабилизации от Е\ [12]. Наличие этой треугольной области обусловлено кинематическими особенностями столкновения, а именно подлетом третьего тела в тот момент, когда расстояние между ионами намного больше равновесного, а скорость сближения ионов сравнительно низкая, что приводит к менее эффективной передаче энергии. К высокой эффективности стабилизации приводят близкое к равновесному расстояние между ионами и высокая скорость их сближения. Средняя эффективность ксенона = 0,15 эВ.

Исследование детальной динамики рекомбинации показало, что максимальная стабилизация продуктов достигается несколькими механизмами столкновения трех тел, обладающими различной эффективностью, включая:

а) одновременное столкновение третьего тела с обоими рекомбинирующими ионами (треугольная конфигурация), обладающее наибольшей эффективностью отвода энергии.

б) последовательный отбор энергии при парных столкновениях третьего тела с каждым из ионов с малым временем между этими столкновениями.

в) коллинеарное столкновение третьего тела с парой ионов с отбором энергии от одного из ионов и последующим образованием продуктов под воздействием кулоновского притяжения.

а)

б)

М 111

11:

Е:, ЭВ

сМтт

I0,6-0,7 Ш 0,5-0,6 □ 0,4-0,5 00,3-0,4 00,2-0,3 но,1-0,2

а 0,0-0,1

,эВ

-Мтт

, ЭВ

И10,6-0,7 Ш0,5-0,6 00,4-0,5 Ш0,3-0,4 0 0,2-0,3 но,1-0,2 ИО, 0-0,1

5 6 7 8 9 10 Ек, эВ

Рис.5. Функция эффективности ЕМтт(ЕьЕх) для Хе: а) трехмерная поверхность; б) проекция функции эффективности на оси (Е1,ЕК).

Из рисунка 5 следует также, что минимальные внутренние энергии молекул СбВг при низких энергиях третьего тела Ец< 3 эВ существенно выше, чем в области "дна" (левая часть рис. 5). Это связано с тем, что при низких энергиях трехтельное взаимодействие осуществляется с прицельными параметрами в 1,5—2 раза выше, чем в области энергий, отвечающих дну распределения, что несколько увеличивает расстояния наибольшего сближения и уменьшает эффективную величину отталкивательного взаимодействия. Еще более важным обстоятельством, как это

представляется из анализа детальной динамики, является то, что в этой области энергий в момент наибольшего сближения расстояния между ионами существенно больше равновесного. Оба эти обстоятельства уменьшают эффективность передачи энергии.

Отмечено, что глубокая стабилизация молекул осуществляется только при небольших прицельных параметрах, лежащих в диапазоне 0-3 а.е., при высоких энергиях третьего тела этот диапазон уменьшается до 0-0,5 а.е. Это связано, по-видимому, с тем, что при таких энергиях для эффективного отбора энергии необходимы очень сильные отталкивательные взаимодействия третьего тела с обоими ионами. Общая тенденция зависимости прицельного параметра от энергий столкновения состоит в том, что с ростом энергии третьего тела наибольшая стабилизация продуктов рекомбинации достигается только при уменьшении прицельного параметра. При этом энергия столкновения ионов влияет на стабилизацию продукта не во всей области изменения Е,.

Решение второй задачи диссертации основано на сравнении функций эффективности атомов Хе, Кг (рис. 6 а, б, в).

Рис. 6. Функции эффективности для Я = Hg, Хе, Кг.

Наиболее глубокая стабилизация продуктов достигается для атомов Щ и Хе. Их функции эффективности -ЕмштСЕ^-ЕУ показывают рост эффективности с увеличением энергии третьего тела при слабой зависимости от энергии столкновения ионов. Эффективность атома Кг падает с ростом энергии Ец. Атомы Хе и Н§ обладают практически одинаковой эффективностью отъема энергии от рекомбинирующей пары = 0,16 и 5хе= ОД 5 эВ). Для атомов Щ и Хе максимальное значение внутренней энергии продукта рекомбинации не превышает 0,7 эВ. Структура функции эффективности для Кг существенно сложнее. Внутренние энергии

стабилизированных молекул меняются от 0 до 2,6-2,7 эВ, что указывает на существенно меньшую эффективность стабилизации атомами Кг относительно атомов Хе и Щ. Средняя эффективность Кг составляет ¿'ю- = 0,71 эВ.

Различие в эффективности криптона по сравнению с ксеноном и ртутью видимо означает, что различия в структурах рассмотренных функций эффективности связаны не только с массой третьего тела (в отличие от модели твердых тел), но и с особенностями потенциалов взаимодействия нейтральных атомов со связанными кулоновским притяжением рекомбинирующими частицами (рис. 7). Сильное отталкивание ионов и атомов Хе и Щ захватывает приблизительно одинаковые области в координатах «потенциальная энергия отталкивания - расстояние между взаимодействующими частицами». Вероятно, это определяет близость эффективностей и Хе в качестве третьих тел. Потенциальные кривые

отталкивания Кг-Сз+ и Кг-Вг~ показывают, что для достижения тех же энергий отталкивания, которые характерны для более тяжелых атомов, необходимы значительно меньшие расстояния сближения ионов и атомов криптона, которые практически недостижимы в области исследованных энергий. Это означает, что для глубокой стабилизации передача энергии на одних и тех же расстояниях между атомом и ионом для Кг менее эффективна, чем для атомов и Хе.

г, а.е.

Рис. 7. Парные потенциалы взаимодействий ионов С?+ и Вг~ с третьим телом: С?+ - Щ (В), Вг~— Щ (С), - Хе (О), Вг- Хе (Е), Су+ - Кг (Р), Вг- Кг (в).

Было исследовано влияние массы третьего тела на эффективность стабилизации в рамках каждой из используемых ППЭ при формальной замене массы третьего тела на большую или меньшую величину (табл. 1):

Таблица 1. Средние эффективности атомов Щ, Хе и Кг, рассчитанные в рамках трех ППЭ, соответствующих взаимодействиям Я-Сб-Вг

^^^^ Третье тело Потенциал Щ Хе Кг

Н£-С8+-ВГ 0,16 0,21 0,46

Хе-Св-Вг" 0,1 0,15 0,68

Кг-С8+-ВГ 0,07 0,16 0,71

Данные этой таблицы указывают на значительную роль массы третьего тела при его взаимодействии со связанной кулоновским потенциалом парой ионов. Приведенные данные означают, что подобные взаимодействия являются значительно более сложными, чем следует из модели столкновения пары твердых тел, т.е. эффективность стабилизации продуктов реакции определяется не только массой третьего тела, как одного из кинематических параметров, но и другими упомянутыми выше факторами. Средняя эффективность для каждого использованного потенциала значительно уменьшается с уменьшением массы Я, причем наибольшие изменения обнаруживаются в ППЭ, отвечающей за стабилизацию молекулы атомом Кг, особенно при «увеличении» массы третьего тела до массы атома ртути.

Существенным обстоятельством, от которого зависит эффективность стабилизации молекулы третьим телом, является динамика поведения системы трех тел, в частности последовательность взаимодействий частиц и конфигурация наибольшего сближения, приводящая к рекомбинации при данных кинематических условиях столкновения. Наиболее эффективная стабилизация образующейся молекулы, вероятно, происходит при взаимодействии третьего тела с обоими партнерами рекомбинации в треугольной конфигурации, что характерно для Хе, Щ и для большей части эффективной стабилизации с Кг. Наличие коллинеарных столкновений для Кг при высоких энергиях столкновения ионов и третьего тела означает, что в отсутствие «треугольных» столкновений только коллинеарные конфигурации могут приводить к наиболее глубокой стабилизации. При этом минимальные энергии молекул лежат в самом верху спектра получаемых величин. Влияние этого фактора, по-видимому, определяется соотношением масс третьего тела и того партнера рекомбинации, через столкновение с которым передается энергия, достаточная для стабилизации продукта.

Четвертая глава посвящена исследованию областей начальных условий реализации рекомбинации.

Разработка нового безградиентного метода, описанного в главе 2, дает возможность определить область существования рассматриваемого элементарного процесса и исследовать ее в пространстве кинематических параметров. Таким образом можно получить наиболее полную информацию о диапазоне кинематических параметров, в котором реализуется элементарный процесс, в том числе установить предельные значения этих параметров.

Был рассчитан достаточный объем данных, позволяющий очертить области существования рекомбинации для Щ, Хе, Кг и для каждого узла сетки (Е„ Ея). На рис. 8 и 9 показаны области рекомбинации ©, Ф) для атома Н|» при энергиях Е-, = 5 эВ, Ец = 1 эВ и Ек = 7 эВ, внутри которых осуществляется трехтельная рекомбинация с образованием продуктов во всех возможных состояниях. На рис. 8—10 области рекомбинации ©, Ф) изображены в виде совокупностей точек многоугольников на плоскостях (©, Ф), находящихся на границах областей существования рекомбинации для каждого из заданных по сетке с шагом 0,5 а.е. значений Точки соединены между собой линиями, что позволяет провести границы области существования рекомбинации с заданной точностью в зависимости от числа точек многоугольника на плоскости (0, Ф).

Рис.8. Область (Ьц, в, Ф) реализаг/ии рекомбинации при Я = , Е1 = 5 эВ, = 1 эВ.

Ф, град.

360

Ьй, а.е.

" Ф, град.

-360

Рис. 9. Область (Ьх, 0, Ф) реализации рекомбинации при Я = Е; = 5 эВ, Ея = 7эВ.

Увеличение энергии третьего тела несколько уменьшает размеры области существования по всем кинематическим параметрам и особенно по Ьот 30 а.е. при Ец = 1 эВ до 12,5 а.е при Ец = 7 эВ, причем одновременно уменьшаются предельные величины других двух параметров.

Области реализации рекомбинации ионов для И=Хе имеют аналогичный вид с максимальным прицельным параметром 23,5 а.е. при энергиях £^=1 эВ и Е{=5 эВ. Увеличение энергии третьего тела сопровождается такими же изменениями области существования процесса. Это дает возможность заключить, что оба атома обладают практически равной эффективностью в широком диапазоне изменения прицельных параметров.

Для Кг области существования рекомбинации существенно меньше как по максимально возможным значениям прицельного параметра, так и по диапазонам углов, что хорошо согласуется с меньшей эффективностью стабилизации в присутствии криптона. При увеличении энергии этого атома в тех же пределах, что и для Щ и Хе, вызывает существенно более сильные изменения области существования рекомбинации, которая для £^=1 эВ и £¡=5 эВ имеет практически такую же форму как и для более тяжелых атомов с максимальной величиной прицельного параметра 15 а.е. На рис. 10 показан пример области реализации рекомбинации для Кг при Е-, = 5 эВ, Ек = 1 эВ.

Ф, град.

"360

Рис. 10. Область (Ьк, 0, Ф) реализации рекомбинации при Я = Кг, Е-, = 5 эВ, Еп = 7 эВ.

Как видно из рис. 10, узкая зона области существования практически полностью отсутствует и максимальный прицельный параметр составляет 2 а.е. Это хорошо согласуется со структурой функции эффективности для атома Кг, показанной ранее.

Наличие в области существования рекомбинации зон, вытянутых по Ъя и очень узких по углам ориентации векторов скорости, аналогичных показанным на рис. 8 и 9, представляется несколько неожиданным явлением. Оно связано с существенными изменениями механизма процесса рекомбинации при больших прицельных параметрах по сравнению с рассмотренными выше механизмами, обеспечивающими максимальную стабилизацию молекулы. Для самых больших прицельных параметров во всех рассмотренных случаях рекомбинация протекает по сложному трехстадийному механизму. На первой стадии, когда сближающиеся ионы находятся на большом расстоянии, атом сталкивается с ионом Вг~. На этой стадии между частицами возникает несильное отталкивание. В результате отталкивания атом приобретает дополнительную энергию, рассеивается в сторону от линии сближения ионов, и уменьшается расстояние от атома до иона Св+. Возникающее отталкивание увеличивает кинетическую энергию атома и несколько уменьшает энергию иона. Ионы, потерявшие небольшое количество энергии, рекомбинируют с образованием молекулы с высокой внутренней энергией. Этот механизм представлен на рис. 11а и рис. 116, показывающих конфигурации столкновения и кривые изменения кинетической энергии атома Щ, потенциальных энергий пар частиц и полной

энергии системы на протяжении траектории. Последняя показывает два максимума, соответствующие столкновениям атома с обоими ионами. Точками отмечены соответствующие энергии.

а)

Е(Сз+-Вг ) Е(Сз+-Нд) Е(ВГ-Нд) Ек(Нд)

Е(Сз+-ВГ-Нд)

Шаг

траектории, а.е.

Е, эВ

б)

Е(Сз+-Вг~) Е(Сз+-Нд) Е(ВГ-Нд) Ек(Нд)

Е(Сз+-ВГ-Нд)

Шаг

траектории, а.е.

Рис. 11. Динамический механизм образования первого максимума (а) и второго максимума (б) кинетической энергии третьего тела на шаге траектории 1907 и

2700 соответственно.

Энергетические характеристики системы в обоих максимумах показаны в табл. 2.

Таблица 2. Динамическая информация столкновения системы (Н^-Сз+-Вг )

Взаимодействие Шаг траектории и, эВ /г, а.е. Шаг траектории и, эВ /г, а.е.

1907 0,00/55,2 2700 2,71/5,1

Св-Вг 1907 -0,47/57,3 2700 -0,56/48,9

Вг-Нё 1907 1,51/5,1 2700 0,00/51,8

Как видно из этой таблицы, характерными особенностями этого механизма являются большое расстояние между рекомбинирующими ионами, сравнительно небольшие энергии отталкивания между атомом и каждым ионом, а также значительное время (в единицах длины траектории) между последовательными столкновениями.

При несколько меньших прицельных параметрах, например, ¿к=15 а.е. для той же системы возникает другой механизм стабилизации молекулы, показанный на рис. 12.

Е, эВ

Рис. 12. Механизм рекомбинации с внедрением третьего тела между рекомбинирующими ионами при Ья=15 а.е.

Этот механизм также реализуется на больших расстояниях между ионами и имеет две стадии. На первой стадии атом Щ попадает между сближающимися ионами и сталкивается с ионом Вг~, который передает практически всю свою кинетическую энергию атому который рассеивается в сторону от линии

сближения ионов. Ионы рекомбинируют под воздействием кулоновского притяжения, образуя молекулу с высоким содержанием внутренней энергии.

Представленные механизмы прямой трехтельной рекомбинации не исчерпывают всего их многообразия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

Исследования прямой трехтельной рекомбинации, проведенные в настоящей работе, позволили получить следующие основные результаты:

1) Исследована динамика трехтельной рекомбинации атомарных ионов Св+ и Вг~ и предложен метод расчета оптимальных начальных условий, обеспечивающих глубокую стабилизацию продуктов рекомбинации. При сравнении предложенных для описания динамики рекомбинации количественных характеристик процесса (функций эффективности и средних эффективностей третьих тел как стабилизаторов продуктов) была выявлена практически одинаковая эффективность атомов ртути и ксенона как стабилизаторов образующихся молекул СэВг (средние эффективности составили соответственно 0,16 эВ и 0,15 эВ). Эффективность атомов криптона в качестве стабилизатора оказалась существенно ниже (средняя эффективность составляет 0,71 эВ).

2) Сравнение функций эффективности для Щ, Хе, Кг и исследование детальной рекомбинации показало, что процесс прямой трехтельной рекомбинации определяется тремя основными факторами - массой третьего тела, структурой поверхности потенциальной энергии системы и динамикой столкновения трех тел.

3) Обнаружено, что наибольшая эффективность отбора энергии третьим телом достигается при одновременном столкновении третьего тела с обоими рекомбинирующими ионами (треугольная конфигурация). Близкой эффективностью обладает процесс стабилизации при последовательном отборе энергии в парных столкновениях третьего тела с каждым из ионов. Коллинеарное столкновение третьего тела с парой ионов эффективно только для атома криптона в узком диапазоне энергий столкновения. Столкновения третьего тела с рекомбинирующей парой на стадии сближения ионов при расстояниях между ионами, близких к равновесному, являются наиболее эффективными.

4) Разработан новый метод определения границ области существования элементарного процесса рекомбинации в пространстве кинематических параметров столкновения трех тел. Выявлено сходство областей существования рекомбинации для ^ и Хе, а также сильная зависимость этих областей от значений энергии третьего тела и его прицельного параметра. Области существования рекомбинации для Кг существенно меньше как по максимально возможным значениям прицельного параметра, так и по диапазонам углов ориентации векторов скорости трех частиц, что хорошо согласуется с меньшей эффективностью стабилизации в присутствии криптона. Впервые обнаружено существование рекомбинации для и Хе при сверхбольших значениях прицельного параметра (до 40 а.е.).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уманский С.Я. Теория элементарных химических реакций // Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект". 2009. 408 С.

2. Маергойз А.И., Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Динамика образования ионов при столкновительной диссоциации двухатомных молекул / В сб. Химия плазмы. Вып. 12. Под ред. Б.М.Смирнова//Москва: Энергоиздат. 1985. С. 3-55.

3. Азриель В.М., Русин Л.Ю. Динамика прямой трехтельной рекомбинации // Химическая физика. 2008. Т. 27. N. 7. С. 5-18.

4. Русин Л.Ю. Динамика образования ионных пар, индуцированного столкновениями тяжелых частиц // Известия Академии наук, серия Энергетика. 1997. N. 1. С. 41-69.

5. Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Русин Л.Ю. Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Т. 10. С. 1-52. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/215/ (дата обращения 16.09.2013).

6. Azriel V.M., Kolesnikova E.V., Rusin L.Yu., Sevryuk M.B. Dynamical Mechanism of Direct Three-Body Recombination // Journal of Physical Chemistry A. 2011. V. 115. N. 25. P. 7055-7064.

7. Колесникова E.B., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Вг~ с участием третьего тела // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Москва, 2011. Материалы докладов. С. 95. [Электронный ресурс] URL: http://www.lmms.ru/cmm7/pdfs/poster/Kolesnikoval.pdf (дата обращения 28.05.2013).

8. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Оценка ошибок применения безградиентного метода к некоторым задачам динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2012. Т. 13. С. 1-20. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/274/ (дата обращения 23.04.2013).

9. Neider J.A., Mead R. A simplex metod for function minimization // The Computer Journal. 1965. V. 7. N. 4. P. 308-313.

10. Кабанов Д.Б., Колесникова E.B., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Т. 10. С. 1-27. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/153/ (дата обращения 17.08.2013).

11. Ermolova E.V., Rusin L.Yu. The effectiveness of the stabilization of direct three-body recombination products // Book of Abstracts of XXV International Symposium on Molecular Beams. Prague. 2013. PP. 188-191.

12. Колесникова E.B., Русин Л.Ю. Стабилизация двухатомных продуктов рекомбинации тяжелых ионов // Химическая физика. 2012. Т. 31. N. 9. С. 3-14.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Azriel V.M., Kolesnikova E.V., Rusin L.Yu., Sevryuk M.B. Dynamical Mechanism of Direct Three-Body Recombination // Journal of Physical Chemistry A. 2011. V. 115. N. 25. P. 7055-7064.

2. Колесникова E.B., Русин Л.Ю. Стабилизация двухатомных продуктов рекомбинации тяжелых ионов // Химическая физика. 2012. Т. 31. N. 9. С. 3-14.

3. Кабанов Д.Б., Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Т. 10. С. 1-27. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/153/ (дата обращения 17.08.2013).

4. Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Русин Л.Ю. Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Т. 10. С. 1-52. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/215/(дата обращения 16.09.2013).

5. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Вг с участием третьего тела // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Москва, 2011. Материалы докладов. С. 95. [Электронный ресурс] URL: http://www.lmms.ru/cmm7/pdfs/poster/Kolesnikoval.pdf (дата обращения 28.05.2013).

6. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Оценка ошибок применения безградиентного метода к некоторым задачам динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2012. Т. 13. С. 1-20. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/274/ (дата обращения 23.04.2013).

7. Ermolova E.V., Rusin L.Yu. The effectiveness of the stabilization of direct three-body recombination products // Book of Abstracts of XXV International Symposium on Molecular Beams. Prague. Chezh. 2013. PP. 188-191.

8. Ermolova E.V., Rusin L.Yu. Effectiveness of the product stabilization in direct three-body recombination // Cornell University Library. Subject: Chemical Physics. 2013. P. 1-26. [Электронный ресурс] URL: http://arxiv.org/abs/1308.0703 (дата обращения 06.09.2013).

Заказ № 43-Р/02/2014 Подписано в печать 12.02.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ИМ. В.Л. ТАЛЬРОЗЕ

На правах рукописи 04201456703 УДК 539.196

Ермолова Екатерина Владимировна

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — д.ф.-м.н. Л.Ю. Русин

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................4

Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов.....................................................................................................8

1.1 Элементарные процессы - фундаментальная основа понимания

механизма химических превращений...................................................8

1.2. Элементарные процессы и теория столкновений...................................11

1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса...............................................................11

1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой... 14

1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии......................................................................................................15

1.6 Метод молекулярных пучков в исследовании СИД.................................29

1.7 Принцип микроскопической обратимости и исследования динамики обратных процессов......................................................................37

1.8 Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов......38

1.9 Сечение трехтельного процесса............................................................49

1.10 Взаимосвязь равновесных и неравновесных характеристик элементарного процесса трехтельной рекомбинации...................................52

1.11 Заключение. Основные задачи диссертации....................................54

Глава 2. Оптимизационные методы для исследования стабилизации

продуктов трехтельной рекомбинации........................................................56

2.1. Введение.............................................................................................56

2.2 Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов............................................................................60

2.2.1 Общие характеристики безградиентных методов оптимизации и их применимость к задаче определения оптимальных условий рекомбинации...60

2.2.2 Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr.

Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)................................................................62

2.2.3 Метод деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)...................67

2.2.4 Эффективность метода деформируемого многогранника для определения значений начальных параметров, приводящих к максимальной стабилизации молекулы.............................................................................75

2.2.5 Оценка ошибок применения безградиентного метода к рассматриваемой задаче........................................................................................................78

2.2.6 Применимость метода деформируемого многогранника к поиску условий, приводящих к образованию молекулы СэВг в любом заданном

состоянии..................................................................................................89

2.3 Метод поиска областей значений начальных параметров, приводящих к

образованию молекулы СбВг......................................................................90

Глава 3. Эффективность стабилизации продуктов прямой трехтельной

рекомбинации............................................................................................96

3.1. Функция эффективности стабилизации продукта рекомбинации............96

3.2 Динамика стабилизации продуктов рекомбинации и сравнение функций эффективности третьих тел в реакции Сб+ + ВГ + Я —> СбВг + И.................99

3.3 Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при

нецентральном столкновении...................................................................128

Глава 4. Область существования элементарного процесса прямой трехтельной

рекомбинации Сз+ + ВГ+11......................................................................133

Заключение..............................................................................................155

Список цитированной литературы.............................................................157

Благодарности..........................................................................................165

Приложения.............................................................................................166

Введение

Механизм большинства химических процессов, протекающих в естественных и искусственных средах, включает в себя элементарные стадии образования и расходования активных частиц, таких как атомы, атомарные и многоатомные ионы, радикалы и различные частицы с высоким запасом внутренней энергии. Элементарные стадии в зависимости от типа химического процесса или условий, в которых он проводится, определяют кинетику брутто процесса, в том числе его скорость, выход тех или иных продуктов и другие характеристики. К наиболее известным химическим реакциям такого типа относятся, например, процессы горения и процессы в низкотемпературной плазме. Установлено, например, что более половины из 196 элементарных процессов, признанных важными для кинетики процессов горения, представляют реакции рекомбинации и обратных им реакций индуцированной столкновениями диссоциации (СИД). Одним из интересных современных применений низкотемпературной плазмы являются эксимерные лазеры на моногалоидах инертных газов, где именно рекомбинация ионов обеспечивает формирование верхнего терма лазерного перехода.

Актуальность исследований динамики прямых трехтельных рекомбинационных процессов, кроме отмеченных выше, определяется по крайней мере двумя обстоятельствами. С одной стороны - это значительный теоретический интерес к механизмам таких процессов, и в частности, к механизмам переноса энергии при столкновениях трех частиц в условиях реальных потенциалов взаимодействия. С другой стороны, неравновесность условий во многих реальных системах делает необходимым исследование динамики протекающих в них элементарных процессов.

Процессы типа СИД были детально исследованы в молекулярных пучках с использованием техники примесных пучков, обеспечивающих необходимый диапазон энергий столкновения. Наиболее подробно была изучена динамика диссоциации галоидов щелочных металлов, в частности

галогенидов цезия. При этом были восстановлены поверхности потенциальной энергии (ППЭ), управляющие такими процессами.

К сожалению, современное состояние экспериментальной техники не позволяет реализовать рассеяние трех пучков, что делает невозможным экспериментальное изучение динамики процессов прямой трехтельной рекомбинации. Уникальную возможность исследования прямых процессов рекомбинации дает принцип микроскопической обратимости, который в рассматриваемом случае прямой трехтельной рекомбинации состоит в том, что траектория обратного рекомбинации процесса столкновительно-индуцированной диссоциации в точности следует траектории прямого процесса на той же поверхности потенциальной энергии.

Одним из основных вопросов, важных для понимания механизма рекомбинации, который до настоящей работы не исследовался, является динамика глубокой стабилизации образующейся молекулы третьим телом, включая механизмы передачи энергии между рекомбинирующими частицами и третьим телом. Другая проблема, тесно примыкающая к этой, состоит в определении причин различной эффективности третьих тел в качестве стабилизатора продуктов рекомбинации ионов. Особый интерес представляет определение тех областей кинематических условий столкновения, которые обеспечивают возможность реализации таких процессов.

Цель диссертационной работы состояла в подборе метода для определения оптимальных условий, обеспечивающих наиболее глубокую стабилизацию образующейся молекулы на примере прямой трехтельной рекомбинации ионов Сб+ и ВГ. При этом оказывается возможным исследовать динамику глубокой стабилизации молекулы СбВг и сравнить эффективности атомов Хе и Кг в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации. В процессе выполнения исследований удалось разработать метод для определения области существования процесса рекомбинации в пространстве кинематических условий столкновения трех

тел и определить такие области для Щ, Хе и Кг в заданном диапазоне энергий реагентов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые поставлена задача определения оптимальных условий рекомбинации по задаваемым значениям внутренней энергии образующихся молекул. Получено решение этой задачи с помощью безградиентных методов оптимизации.

Наряду с этим впервые были исследованы эффективности атомов 11 = Н§, Хе, Кг в качестве третьих тел в процессе стабилизации продуктов трехтельной рекомбинации ионов Сб+ и Вг~. Определено влияние масс третьих тел и структуры соответствующих ППЭ на динамику стабилизации продуктов рекомбинации.

Проведены исследования влияния энергий реагентов и кинематических параметров столкновения трех тел на эффективность стабилизации.

Впервые разработан метод определения границ начальных условий, при которых единственным результатом трехтельного взаимодействия является рекомбинация.

Практическую значимость представляют следующие результаты исследовательской работы:

1. Создан программный комплекс, позволяющий определить начальные условия, приводящие к образованию продуктов рекомбинации в состоянии наиболее глубокой стабилизации.

2. Разработан надежный метод определения условий, приводящих к образованию в процессе рекомбинации молекул в любом возможном квантовом состоянии, что позволяет распространить его на системы, перспективные для лазерных технологий с использованием низкотемпературной плазмы.

3. Исследованы причины отличий эффективности различных атомов при использовании их в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации.

4. Предложен метод определения области существования элементарного процесса в пространстве кинематических параметров столкновения частиц.

Полученные результаты дают принципиальную возможность управлять некоторыми свойствами низкотемпературной плазмы.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 164 страницах, содержит 53 рисунка, 10 таблиц и 10 приложений на 23 страницах. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов

1.1 Элементарные процессы - фундаментальная основа понимания механизма химических превращений

В конце XIX - начале XX века было признано, что в большинстве случаев химические реакции протекают не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а включают ряд простых стадий - элементарных составляющих механизма сложного процесса [1,2]. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Однако в качестве исходных веществ и продуктов реакции в этом случае могут фигурировать не только стабильные молекулы, но и лабильные промежуточные частицы - свободные радикалы, комплексы, ионы. Одним из наиболее известных примеров многостадийной и сложной химической реакции является взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды, механизм которого включает до сорока элементарных процессов [2,3]. Другим объектом, поведение которого определяют элементарные процессы [4], может служить низкотемпературная плазма, исследования которой приобрели особое значение в связи с потребностями новой техники, и, в частности, энергетики (см., например, [5,6,7]). Одним из интересных применений низкотемпературной плазмы являются, например, эксимерные [8] или, в другой терминологии [9], эксплексные лазеры и, в частности, лазеры, использующие молекулы моногалоидов благородных газов. Эти устройства в настоящее время являются наиболее мощными в коротковолновой области излучения, что в значительной мере связано со свойствами термов молекул моногалоидов благородных газов. Терм основного состояния является отталкивательным или может иметь небольшую потенциальную яму. Верхний терм лазерного перехода принадлежит электронно-возбужденной молекуле с ионным типом связи.

Образование таких молекул обеспечивается трехтелыюй рекомбинацией положительного атомарного иона благородного газа А и отрицательного иона атомарного галогена X:

А+ + X" + Я -> АХ* + Я, (1)

где II - третье тело. Основным средством накачки среды для таких лазеров является образуемая разрядом низкотемпературная плазма, создающая ионы.

Одним из самых новых направлений разработок источников света являются газоразрядные лампы на эксимерных и эксиплексных молекулах (эксилампы), в основе функционирования которых лежат различные процессы рекомбинации ионов, образованных в разряде [10,11]. В химической кинетике скорость элементарного процесса

А + В —> продукты (2)

в соответствии с законом действующих масс характеризуется его константой скорости

=к-СА-Св, (3)

где к - удельная скорость реакции, т.е. ее константа скорости, СА и Св -концентрации реагентов.

Наиболее употребляемым выражением для константы скорости реакции является аррениусовская форма:

к{Т) = А-е1:'ят, (4)

где А - предэкспоненциальный фактор, Е - энергия активации, представляющая эмпирически определяемую величину, Я - газовая постоянная и Т- абсолютная температура.

Такое определение константы скорости справедливо в случае, когда молекулы реагирующих веществ распределены равновесным образом, т.е. по поступательным степеням свободы подчиняется уравнению Максвелла и по внутренним степеням свободы подчиняется уравнению Больцмана. В неравновесном состоянии (плазма, сверхзвуковые струи, в том числе

9

реактивные, горячие пламена, ионные реакции) эти законы распределения частиц по скоростям и внутренним энергиям могут не выполняться. В результате теоретических исследований (см., например, [1,12]) было

установлено, что если скорость релаксации возбужденных состояний

Ш

с1п

существенно превышает скорость химическои реакции —то равновесие

Ж

наступает очень быстро, и процесс можно считать равновесным. Если же скорость релаксации меньше или приблизительно равна скорости химической реакции, то процесс нельзя считать равновесным, и использование аррениусовского представления константы скорости может быть недостаточно справедливым. Возникает существенный вопрос, чем характеризуется элементарный процесс и его скорость, если распределение неравновесное?

В работе [13] указано также, что аррениусовская форма константы скорости реакции адекватна при статистической независимости молекул до столкновения. Если не вводить такого или эквивалентного ему предположения, то скорости реакций окажутся не просто пропорциональными произведению плотностей реагентов, но будут содержать также и корреляционные функции, которые характеризуют отклонения от статистической независимости Ответ на вопрос о необходимости введения корреляционных функций зависит от начальных условий и от соотношения между радиусами взаимодействия и средним расстоянием между частицами. В случае достаточно разреженного газа, состоящего из нейтральных молекул, радиус действия сил мал по сравнению со средним расстоянием между молекулами и предположение о статистической независимости выполняется с хорошей точностью [12]. Если а - радиус взаимодействия, X - длина свободного пробега и N - полная плотность молекул, то условие статистической независимости может быть

а -кг 3 ,

записано в виде — « А>а « 1. X

1.2. Элементарные процессы и теория столкновений

В химической кинетике простая теория элементарных процессов основана на модели столкновения твердых сфер [2] . Одним из основных понятий теории столкновений является сечение процесса, который может быть упругим, неупругим или химическим взаимодействием (рис. 1).

Рис. 1. Классификация процессов рассеяния и результатов этих процессов -три возможных исхода столкновения.

1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса

В наиболее общем виде элементарный бимолекулярный процесс может быть охарактеризован величиной вероятности его реализации в зависимости от физических условий, описываемой как функция нескольких параметров Р" (Е,Ь,9,ср,Е\®,Ф,К) [14]. Эта величина определяет возможность

химического взаимодействия двух реагентов, находящихся в квантовых состояниях I и у, обладающих относительной энергией Е. Столкновение частиц с прицельным параметром Ь и векторами скорости с пространственной ориентацией, определяемой углами 0 и ф, приводит к образованию продуктов в квантовых состояниях к и I, обладающих относительной энергией Е и разлетающихся под углами 0 и Ф. Если элементарный процесс происходит через образование промежуточного

комплекса, то величина веро