Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИОКСИДАХ

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

На правах рукописи

СМИРНОВ МИХАИЛ БОРИСОВИЧ

Санкт-Петербург

2005

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

АБАРЕНКОВ Игорь Васильевич, доктор фиг-мат. наук, проф.

СМИРНОВ Вячеслав Павлович, доктор физ.-мат. наук, проф.

СМОЛИН Юрий Иванович, доктор физ.-мат. наук, проф.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский физико-технический институт им. АФ. Иоффе.

главного здания на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт -Петербург, Университетская наб., 7/9

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504 СПб, Старый Петергоф, ул.Ульяновская., д.1, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ. Автореферат разослан «_»_2005 г.

Защита диссертации состоится «.

часов в ауд.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.В.Лезов

15 О ¡1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В окрестности точки структурного фазового перехода (СФП) структура кристалла «почти» неустойчива, т.е. проявляет большой отклик на малое внешнее воздействие, что может выражаться в аномально большом значении вторых производных от энергии: теплоемкости, упругих или диэлектрических постоянных. Такая лабильность системы и связанные с ней предпереходные аномалии определяют повышенный интерес к структурам, проявляющим СФП, со стороны, как физиков, так и технологов, занятых поиском материалов с уникальными характеристиками.

Разнообразие кристаллических структур диоксидов - кристаллов с химической формулой М02 - прямо связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов: температуры, давления, химического замещения или интеркаляции гетероатомов, одна кристаллическая структура переходит в другую. СФП в диоксидных кристаллах представляют большой интерес, как для физики твердого тела, так и ввиду их разнообразных применений в технике и технологиях.

Цель работы. Задача диссертации - представить общую картину кристаллических структур различных диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопровождающие их аномалии физических свойств.

Научная новизна. Теоретический анализ СФП чаще всего ограничивается рамками феноменологической теории Ландау. Весьма немногочисленны примеры применения микроскопической теории, задачей которой является изучение термодинамических потенциалов, исходя из химического строения кристалла (его структуры, свойств атомов и характера их взаимодействий). Работы в этом направлении, как правило, либо используют сложные неэмпирические ра орых порой

очень трудно интерпретировать в терминах химического строения, либо ограничиваются упрощенными моделями, связь которых с реальными объектами весьма условна. Подход, используемый в данном исследовании, основан на использовании модельных потенциалов, параметры которых имеют ясный физический смысл, а их значения оцениваются по результатам неэмпирических расчетов малых кластеров. Моделирование свойств кристалла включает расчет его структуры, фононного спектра, упругих постоянных и термодинамических потенциалов, что позволяет во всей полноте представить микроскопическую картину СФП.

Практическая значимость работы. Класс диоксидов очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. Среди них и чисто молекулярные кристаллы С02 и 802, в которых координационный полиэдр катиона состоит из двух атомов кислорода, и ионно-ковалентные решетки, в которых такие полиэдры содержат 4, 6, 7, 8 и даже 9 ионов кислорода. Многие из этих соединений представляют значительный интерес как для разнообразных практических применений, так и для физики твердого тела. Огромное число работ посвящено изучению различных полиморфных модификаций диоксида кремния (или кремнезема) - 8Ю2. Это соединение играет важную роль в образовании минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм: каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную (3-модификацию. Несколько фазовых превращений происходит и под действием внешнего давления. Действие высокого давления приводит даже к изменению координации атомов кремния и появлению структур с октаэдрической координацией атомов кремния. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.

Значительный интерес исследователей к кристаллическому диоксиду титана ТЮ2 связан как с проявлением широкого полиморфизма, так и с разнообразными применениями этого соединения в металлургии, производстве красок, пластмасс, бумаги, одежды, косметики, керамики, электроники и даже в пищевой промышленности. В последние годы проявляется значительный интерес к кристаллическому ТЮг как к перспективному катодному материалу в литиевых аккумуляторах. Исследования показали, что решетка рутила, и особенно анатаза, способна обратимым образом поглощать значительное количество атомов 1л. Ключом к пониманию этого процесса является последовательность происходящих при этом фазовых переходов в оксидной решетке, микроскопическая природа которых пока недостаточно изучена. Для всех модификаций ТЮ2 характерна октаэдрическая координация катиона, так же, как и для диоксидов многих других переходных (V, Мп, XV, Ов, 1г) и четырехвалентных (Бп и РЬ) металлов.

Диоксид циркония выделяется среди окислов других

четырехвалентных металлов наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, структура которой представляет собой слегка искаженную решетку флюорита. Этот высокотемпературный СФП сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики - «керамической стали». Весьма своеобразна структура низкотемпературной модификации ТлОг -бадцелеита, в которой атомы 7х находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций, с координационным числом 3 и 4. Объяснение стабильности такой низкосимметричной структуры, равно как и природы высокотемпературного фазового перехода, сопровождающегося повышением координатного числа катионов, для теоретиков оказалось весьма непростой задачей.

Диоксиды элементов шестой группы М^Ог значительно отличаются характером химической связи от вышерассмотренных окислов элементов четвертой и пятой групп. Для соединений БОг и веОг характерно

5

образование устойчивых молекул, а при их кристаллизации образуются типично молекулярные кристаллы. Отличительной чертой диоксида теллура Те02 является его чрезвычайно высокая способность к полимеризации, и при кристаллизации этого соединения образуются кристаллические структуры, состоящие из цепочек, слоев и трехмерных каркасов. Наиболее устойчивая (т.е. основное состояние) кристаллическая модификация Те02 - парателлурит - образует решетку каркасного типа. В отличие от четырехвалентных металлов валентная оболочка иона Те4* содержит еще пару электронов, которые занимают .^-гибридную орбиталь, образуя так называемую неподеленную пару. Наличие неподеленных пар и специфическая структура решетки определяют высокую оптическую активность этого кристалла. Стекла на основе Те02 интенсивно исследуются ввиду их выдающихся нелинейных оптических свойств.

Из-за присутствия неподеленных пар координационный полиэдр атома Те не может быть правильным октаэдром, координационное число понижается до 4 и образуется полиэдр Те04, имеющий весьма специфическую форму бисфеноида - тригональной бипирамиды без одной азимутальной вершины. Помимо представления о каркасной структуре парателлурита, существует и иная точка зрения, рассматривающая этот кристалл как молекулярный, образованный конденсацией молекул Те02. Специфика структуры парателлурита является причиной ферроэластического фазового перехода II рода, индуцируемого не температурой, а сравнительно низким гидростатическим давлением. Природа этого СФП до сих пор окончательно не выяснена.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ внутренних натяжений валентных связей, возникающих под действием внешнего давления, позволяет предсказать картину атомных смещений, соответствующих собственному вектору мягкой моды, и оценить величину критического давления. Такие расчеты не требуют привлечения дополнительных параметров, поскольку величина внутренних натяжений зависит от силовых постоянных, определяемых в расчете колебательного спектра и упругих постоянных ненапряженного кристалла. Эффективность

такого подхода продемонстрирована применительно к анализу ферроэластичекого СФП в ИеОз-

2. Применение концепции внутренних натяжений к анализу СФП в парателлурите объясняет микроскопическую природу дестабилизации этой решетки под давлением. Несмотря на отсутствие мягкой моды, неустойчивость возникает вследствие взаимодействия сдвиговой деформации решетки с модами представления Вь собственные векторы которых состоят преимущественно из вращений полиэдров Те04. Модель силового поля, параметры которой были определены по известным из эксперимента частотам колебаний и упругим постоянным, будучи дополненной вкладами внутренних натяжений, позволяет достаточно точно предсказать величину критического давления.

3. Анализ различных кристаллических структур диоксидов показывает, что все они могут быть удовлетворительно описаны в рамках ионной модели. Основным параметром, определяющим относительную стабильность разных структур, является характеристическая длина потенциала обменного отталкивания - величина, которую можно сопоставить с ионным радиусом катиона. Получены оценки граничных значений этого параметра для структур с разными координационными числами.

4. Объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости в кварце. Предложена микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-Р-перехода.

5. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадделеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП Хт02 из тетрагональной фазы в моноклинную.

6. Приближение независимых ангармонических осцилляторов позволяет провести расчет свободной энергии для слабоангармонического кристалла в области, где часть фононов имеют мнимые частоты. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность.

7. Применение метода независимых ангармонических осцилляторов позволяет описать структурные изменения при тепловом расширении кварца и объяснить микроскопическую природу скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в высокотемпературной фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХП (Алма-Ата, 1981), XIV (Москва, 1989) и XVII (Казань, 2003) Менделеевских конгрессах; V Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (Москва, 1981); X Всесоюзном симпозиуме по применению колебательной спектроскопии в исследованиях неорганических и координационых соединений (Минск, 1985); Всесоюзной конференции по химии высокотемпературных силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); П (Будапешт, 1985) и XI (Санкт-Петербург, 2004) Международных конференциях по физике фононов; УП Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Гэйсбург, 1993); XXII Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994); ХХП Европейской конференции по динамическим свойствам твердого тела (Лукка, 1994); П Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999); ХП Международной конференции по цеолитам (Монпелье, 2001); XXI Европейском кристаллографическом конгрессе (Дурбан, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 170 страниц, включая 32 рисунка и 11 табл иц. Список литературы включает 113 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности проведенных исследований, их научная новизна. Обосновывается выбор методов для решения поставленных задач. Сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе дается краткий обзор динамической теории кристаллических решеток. Обоснованы критерии устойчивости решетки и общая схема теоретического анализа СФП, используемые в диссертации. Представлен обзор основных подходов к моделированию динамики кристаллических решеток. В частности, рассматривается вопрос о роли взаимодействия однородных деформаций решетки с фононами в развитии упругих аномалий.

Анализ упругих аномалий основан на выражении для энергии упругих деформаций в виде

ъ = + ^ад +^Сйи,ик ( (1)

где и, - однородные деформации решетки, - раман-активные нормальные моды, /=;, - константы взаимодействия, сЛ - «голые» упругие постоянные (здесь и далее предполагается суммирование по повторяющимся индексам). В борновской теории упругости [1] предполагается, что «реальные» упругие деформации суть однородные деформации и, плюс сопровождающие их релаксации внутренней структуры де„, величина которых определяется минимизацией (1) по £?„. Было выведено следующее выражение для полной упругой постоянной

Оь ~Сцс~ ^т^пк I (2)

Во второй главе обсуждаются СФП в каркасных кристаллических структурах. Излагается концепция внутренних натяжений. Такие натяжения должны неизбежно возникать под действием внешнего давления и,

следовательно, могут играть важную роль в СФП, вызванных внешним давлением. Рассматривается роль внутренних натяжений в дестабилизации решетки относительно фононных мод, включающих вращения валентных полиэдров. Представлены результаты применения этой концепции в теоретическом анализе СФП в Те02 и Яе03.

Понятие «внутренние натяжения» возникло при попытке усовершенствовать модель валентных сил для описания влияния внешнего давления на колебательный спектр и упругие постоянные кристалла. Было предположено, что изменение длины валентных связей, вызванное действием внешнего давления, должно приводить к появлению статических натяжений валентных связей. Основная идея предлагаемого подхода состоит в использовании ПФ в виде разложения

Отличие такой записи ПФ от квадратичной формы £„.ДлДл', традиционно используемой в методе валентно-силового поля, состоит в том, что выражение (3) определяет энергию кристалла как функцию координат решетки, т.е. позволяет проводить полномасштабное исследование эволюции структуры и динамических свойств кристалла под действием внешних механических воздействий. При таком подходе те же параметры модели -силовые постоянные, которые традиционно используются для численных расчетов фононного спектра и упругих постоянных, могут определять и величину внутренних натяжений.

Для критического давления, определяемого из условия й = 0, получаем выражение

(3)

ХкСО2

1 £2;

(4)

Отметим, что все величины в правой части этого выражения определимы экспериментально; с этим и связана прогностическая ценность изложенной теории.

Наличие и число RUM в фононном спектре кристалла определяется спецификой структуры решетки. Соединение Re03 кристаллизуется в структуре перовскита АВХ3 с незанятыми позициями А. Эта решетка построена из октаэдров ВХ6, соединенных общими вершинами. В этом случае жесткость колебаний, включающих вращения октаэдров Re06, определяется лишь слабыми взаимодействиями атомов О, разделенных расстоянием не меньше постоянной ячейки.

Специфика этой структуры определяет наличие бесконечного множества RUM: такие моды присутствуют во всех точках ЗБ, расположенных по линиям M-R.

Именно М-фононы играют определяющую роль в изучаемом СФП. Экспериментально было установлено, что М-мода, в обычных условиях имеющая частоту 30 см"1, под давлением смягчается и конденсируется при Р] = 5.15 кбар [2]. Наблюдаемый при этом СФП из кубической в тетрагональную фазу был отнесен ко П роду с понижением симметрии РтЪт—» PA/mbm.

Попробуем применить концепцию внутренних натяжений для оценки величины критического давления в кристалле Re03. Если подставить в (4) экспериментально измеренные значения величин £20 , <й = co(Fu) и %R, то для Рс мы получим величину 6.3 кбар, что неплохо согласуется с вышеприведенными экспериментальными значениями Рх и Р2.

Мы переписали часть потенциала VFF, соответствующую вкладу диагональных силовых постоянных валентных связей, в виде гармонического потенциала парных атом-атомных взаимодействий:

£=?5Х<72=тЕ/Л''-'-О)2 (5)

С таким аналитическим потенциалом можно моделировать структуру и свойства кристалла под давлением. На рис.1 линиями показаны дисперсионные кривые для фононов в М- и R-направлениях ЗБ, рассчитанные при нулевом давлении, кружками - при Р = 6 кбар. Мы видим, что с

И

повышением давления вся 1ШМ-ветвь в направлении М-1* опускается вниз. Первой обращается в нуль частота М-моды при Р = 6 кбар.

Рис.1 Дисперсионные кривые для фононов в М- и ¡{-направлениях ЗБ,

рассчитанные при Р = 0 (линии) и при Р = 6 кбар (кружки). Разные типы линий соогветствуют разным неприводимым представлениям: Г-М- А1 (сплошные), В1 (штрихованные), А2 (штрих-пунктир), В2 (пунктир); Г-И: А1 (сплошные), Е (штрихованные), А2 (пунктир).

В разделе 2.3 концепция внутренних натяжений применяется для теоретического анализа СФП в парателлурте Те02 под давлением. Внимание исследователей к СФП в парателлурите объясняется тем, что это был первый пример обратимого ферроэластического фазового перехода II порядка, индуцируемого давлением, а не температурой [3]. Экспериментально была подробно исследована зависимость от давления структуры решетки, колебательных спектров и упругих постоянных. Было установлено, что при гидростатическом давлении Рс = 9 кбар наступает СФП, при котором пространственная группа меняется из тетрагональной й44 в орторомбическую й*. Этот переход не сопровождается ни скачком объема, ни удвоением элементарной ячейки. Также не было обнаружено заметного смягчения ни одной из оптических мод.

Анализ симметрии [4] показал, что переход из группы 04 в группу Дг связан с конденсацией однородной деформации I/\-[]г, которая принадлежит

представлению Bj группы D4. Следовательно, при Р = Рс должно обращаться в нуль собственное число матрицы С, которое есть комбинация упругих постоянных:

С = Сп — С12. (6)

Зависимость упругих постоянных (кроме С]3) от давления изучалась в работе [5]. Было установлено, что при гидростатическом сжатии все они (исключая См) увеличиваются, но величина Схг растет быстрее, чем Сц, и при Р = Рс величина С обращается в нуль.

Особенность СФП в парателлурите состоит в том, что в фононном спектре этого кристалла не было обнаружено заметного смягчения ни одной из оптических мод. Второй особенностью структуры является весьма несимметричный координационный полиэдр атома теллура, который представляет собой бисфеноид - тригональную бипирамиду без одной азимутальной вершины. Структуру решетки парателлурита можно рассматривать как трехмерный каркас, построенный из бисфеноидов Те04, соединенных общими вершинами. Полиэдры Те04 сочленены таким образом, что они образуют вытянутые вдоль оси с спирали, каждый виток которых состоит их четырех бисфеноидов. Анализ фононного спектра парателлурита показал наличие мод типа RUM, к которым принадлежит и одно из центрозонных колебаний представления Bi-

Использованная в наших расчетах потенциальная функция решетки парателлурита основана на модели валентных сил. Значения силовых постоянных были определены подгонкой результатов расчета к многочисленным экспериментальным данным, которые включали оптические фононные частоты, упругие постоянные и микроскопическую сжимаемость внутренних координат ds/dP. Для моделирования эффекта внешнего давления мы использовали прием, описанный в предыдущей главе: вызванные внешним давлением внутренние натяжения валентных связей определялись, исходя из гармонического закона (5).

Рассчитанная зависимость d (Р), показанная на рис.2а, хорошо согласуется с данными эксперимента. Предлагаемое нами рассмотрение вопроса о микроскопической природе ферроэластической неустойчивости в

Те02 основано на анализе разных вкладов в величину упругих постоянных. На рис.2Ь показано, как изменяются с давлением внешний и внутренний вклады в величину (?, определяемые первым и вторым членами выражения (2). Мы видим, что основную роль в понижении величины С? играет рост дестабилизирующего внутреннего вклада.

Однородная деформация U\-U2, играющая роль параметра порядка, взаимодействует с центрозонными фононами, принадлежащими представлению Bi (частоты этих мод приведены в табл.1 ). Следовательно, ненулевой вклад в величину d дают только моды из этого представления. Картина смещений атомов в моде v5 практически совпадает с собственным вектором RUM и, одновременно, со смещениями атомов при СФП. Напрашивается вывод об определяющей роли именно этой моды в развитии упругой неустойчивости

Р (GPa)

Рис 2. Зависимость С?(Р), рассчитанная по нашей модели (квадратики) и измеренная в работе [5] (крестики) (а); вклады внешней деформации (кружочки) и внутренней релаксации (квадратики) в величину С"(Р) (Ь); вклады разных мод представления В1 (см табл. 1) в величину С'М(Р) (с).

Однако, численный анализ вкладов разных мод в величину С' показывает, что наибольший дестабилизирующий эффект происходит от моды v4 (моды v2 и v5 дают пренебрежимо малый вклад, не показанный на рис 2.). Таким образом, результаты анализа позволяют утверждать, что в микроскопическом механизме упругой неустойчивости в парателлурите участвуют две Вгмоды - v4 и V5. Взаимодействия однородной деформации Ui-U2 с модой v4 приводит к занулению величины d , а деформация структуры в процессе СФП происходит путем конденсации моды v5, которая весьма похожа на RUM, включающую повороты и трансляции полиэдров Те04.

Таблица 1. Частоты (см1) центрозонных колебаний пар ателлурита симметрии Bi

Обозначение Эксперимент [6] Расчет

Vl 592 599

v2 213 330

V3 178 168

V4 126 140

V5 63 64

В третьей главе излагается общая процедура оценки основных параметров ионной модели для различных кристаллических структур диоксидов. В простой ионной модели, кроме кулоновских сил, учитывается лишь обменное отталкивание между катионами и анионами, и потенциальная энергия кристалла определяется выражением:

ZZ

—1— + Аехр ги

г \ у

Р)

(7)

первый член которого описывает кулоновскую энергию всех ионов с зарядами Д и ^ , находящимися на расстоянии гц, а второй - их обменное отталкивание. Параметр А можно выразить в виде:

(8)

где /?0 - равновесное расстояние пары «катион-анион». Эта величина пропорциональна ионному радиусу катиона и дает численную оценку размера катиона. С помощью потенциала (7) для различных кристаллических структур МОг была найдена геометрия, удовлетворяющая условиям равновесия (равенство нулю первых производных по всем структурным параметрам) и проверены условия устойчивости (положительные значения всех вторых производных). Результаты расчетов представлены на рис.3 в координатах «энергия-объем» (для обеих величин используются удельные значения, приходящиеся на одну формульную единицу). Такие расчеты были

РисЗ Удельные энергия и объем различных кристаллических структур в их равновесной конфигурации по результатам расчетов в простой ионной, модели (см 1-3) при ДО) = ~\е и р= 0,34 А.

Соответствующие значения Яо (в А) указаны цифрами справа.

Рассматриваемые структуры: I - котуннит, 2 - флюорит, 3 - бадделеит, 4 - колумбит, 5 - рутил; 6 - брукит; 7 - анатаз; 8 - коусит, 9 - кварц; 10 - кристобалит.

20 25 X 35 40

30 40 60 60 70 80

V, А'

проведены для разных значений Ro. Они указаны в правой части рис.3. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в рамках простой ионной модели устойчивы все основные типы кристаллических решеток диоксидов с КЧ равными 4, 6, 8 и 9, включая такие низкосимметричные как коусит, брукит и котуннит. С ростом R0 происходит увеличение объема и повышение энергии каждой из рассмотренных структур. Но это возрастание энергии неодинаково для разных структур, вследствие чего происходит изменение относительной величины энергии разных структур. Если при малых значениях Ro (меньше 1.42 Á) наиболее устойчивыми являются структуры с КЧ=4 (на рис.3 эта область обозначена как «tetra»), при средних значениях R0 (от 1.42 до 1. 55 Á) наиболее устойчивы структуры с КЧ=6 (на рис.3 эта область обозначена как «octa»), то при больших значениях R0 (больше 1.55 Á) наименьшее значение энергии соответствует флюоритной структуре с КЧ=8 (на рис.3 эта область обозначена как «cube»). Этот результат можно рассматривать как количественное подтверждение предположения об определяющей роли ионного радиуса в определении относительной устойчивости различных кристаллических структур, а полученные численные результаты можно использовать для оценки области физически содержательных значений параметров ионной модели при исследовании свойств отдельного соединения.

Далее рассматриваются способы усовершенствования простой ионной модели, связанные с учетом межанионного обменного отталкивания и ван-дер-ваальсова притяжения, поляризуемости ионов и переменности (т.е. зависимости от структуры) ионных зарядов. Обсуждается возможность оценки параметров потенциальных моделей с помощью квантовохимических расчетов малых кластеров.

В четвертой главе изложены результаты применения ионной модели в исследовании динамики решетки и структурных изменений в ходе а-|3 СФП в кварце. Этот высокотемпературный СФП сопровождается значительными структурными деформациями, в частности резким увеличением объема. Особый интерес представляет микроскопическая природа мягкомодового поведения [7] и аномалий упругости [8]. К последним относят скачок

сжимаемости (понижение модуля объемного сжатия ог-кварца при нагревании с последующим резким повышением его жесткости после фазового перехода) и отрицательные значения коэффициентов Пуассона. Последняя особенность выражается в том, что в определенном интервале температур решетка а-кварца при одноосном сжатии сжимается и в перпендикулярных направлениях.

Потенциальная поверхность решетки вблизи точки фазового перехода проявляет высокую чувствительность к изменению объема [9]. Следовательно, учет объемного фактора имеет большое значение в теоретическом анализе этого СФП. С помощью модели, предложенной в работе [10], мы проследили эволюцию структуры, динамических и упругих свойств при расширении решетки под действием отрицательного внешнего давления. Такой подход позволяет применить к исследованию температурных СФП математический аппарат, развитый в главе 2 при исследовании СФП, индуцированных давлением. Результаты расчетов представлены в виде зависимостей энергий а-фазы и Р-фазы (рис.4а), параметров атомных позиций (рис.4Ь), частоты мягкой моды (рис.4с), упругих постоянных и коэффициента Пуассона от приращения объема (рис.5), характеризуемого параметром д = (У-Уа)/(Ур-Уа). Сравнение с экспериментальными данными (тоже приведенными на этих рисунках) позволяет убедиться в том, что все наблюдаемые зависимости хорошо отражены в результатах расчета. Это дает основания полагать, что анализ микроскопической природы этих явлений, основанный на результатах такого моделирования, правильно отражает основные физические механизмы рассматриваемого фазового перехода.

В работе [11] было показано, что собственный вектор мягкой моды окрестности точки фазового перехода включает, в основном, вращения тетраэдров БЮ4 вокруг осей второго порядка, лежащих в плоскости ху и проходящих через центры этих тетраэдров. Угол поворота тетраэдров ф есть параметр порядка изучаемого СФП. Природа мягкомодового поведения определяется конкуренцией трех факторов - деформациями тетраэдров 8Ю4 и внутренними натяжениями связей 81-0 и слабыми несвязывающими взаимодействиями. Вызванная расширением объема эволюция структуры а-кварца приводит к уменьшению взаимодействия между вращениями

18

тетраэдров 8Ю4 и внутритетраэдрическими деформациями, вследствие чего частота мягкой моды понижается и обращается в нуль при (У = УД где

мягкая мода принимает вид «чистого» вращения тетраэдров 8Ю4. В этой точке нулевая силовая постоянная мягкой моды есть сумма положительного вклада несвязывающих взаимодействий и отрицательного вклада внутритетраэдрических натяжений. При дальнейшем расширении решетки эти натяжения уменьшаются, вследствие чего происходит стабилизация структуры р-фазы.

Выражение для упругой постоянной (2) содержит сингулярность, связанную с мягкой модой. Действительно, рассмотрим члены, связанные с мягкой модой. Выше было показано, что Л„, -(1-5). Параметры в а-фазе линейно зависят от значения угла ф: , ~ Ф ~ (1 - 8)"1 при 5< 1. Следовательно, соответствующий вклад С" = , , /Ли, стремится к постоянной величине при и строго равен нулю в Р-фазе (т.е. при <?>1) вследствие

симметрийного запрета. В результате зависимость от объема величин с,ко,к = 1, 2, 3)проявляет в точке СФП сингулярность типа «ступеньки».

Чтобы пояснить причину такого явления, заметим, что внутренняя релаксация Д£>„, сопровождающая однородную деформацию и,, определяется выражением Д£>„ /&и, /л„. Когда а-фаза приближается к р-фазе это отношение для мягкой моды изменяется по закону^,/лт-(1-5)"1/2и

стремится к бесконечности. В этом случае однородные деформации 1}\, иг и и3 сопровождаются почти «чистыми» вращениями тетраэдров 8Ю4 (без

участия внутритетраэдрических искажений). Как следствие, упругость таких однородных деформаций определяется лишь сравнительно слабыми межтетраэдрическими взаимодействиями. Симметрия Р-фазы такова, что все коэффициенты , равны нулю, вследствие чего эти однородные деформации

не взаимодействуют с вращениями тетраэдров 8Ю4, и соответствующие упругие постоянные определяются вкладом сравнительно жестких внутритетраэдрических пружин (валентных связей).

О 20 40 60 80 100 \/о1ите 1псгетегл (%)

Рис 4 Зависимость от объема потенциальной энергии решетки (а), позиционных атомных параметров (Ь) и частоты мягкой моды (с). Экспериментальные данные из работ [12] (структура) и [7] (частота) указаны различными символами

Специфика структуры а-кварца приводит к тому, что согласованные ' вращения жестких тетраэдров 8Ю4 (соответствующих собственному вектору мягкой моды) вызывают примерно одинаковые изменения параметров » элементарной ячейки а, Ъ и с, независимо от того, какая именно однородная деформация инициировала эти вращения. Например, сжатие и1 вдоль оси х инициируют вращения тетраэдров вследствие взаимодействия Л(2,т / А(/,. А эти вращения приводят к однородному сжатию решетки, что и выражается в отрицательном значении коэффициентов Пуассона. Следует, однако, заметить, что мягкая мода сводится к вращениям жестких тетраэдров БЮ4 лишь в том случае, когда структура решетки близка к 0-фазе. Это объясняет,

200 150

о.

а

¡2 100 §

(Л

§ 50 .Ц

1 о

Ш

-0.4

—--пГ 1.1.1.1.1.

СТ12 (Ь)

40 60 80 Уо1ите 1псгетеп1 (%)

100

Рис 5. Зависимость от объема упругих постоянных (а) и коэффициентов Пуассона (Ь)

Экспериментальные данные из работы [8] указаны различными символами

почему отрицательные величины коэффициентов Пуассона появляются лишь при 1(см. рис. 5Ь).

В целом, полученные результаты, показывают, что количественный анализ объемного фактора позволяет предложить микроскопическое объяснение структурных изменений и упругих аномалий, сопровождающих СФП в кварце.

Пятая глава посвящена изучению динамики решетки и полиморфизма диоксида циркония ЪсОг (ДЦ)- Полиморфные превращения в ДЦ проявляют целый ряд необычных особенностей. К наиболее поразительной из них относится СФП из моноклинной т-фазы в тетрагональную г-фазу при Т = 1478 К, который сопровождается скачкообразным уменьшением объема на 4.5%. При Т = 2650 К г-фаза переходит в кубическую с-фазу со структурой флюорита. Было установлено, что этот переход может происходить не только

при нагревании (т.е. при расширении решетки), но и под давлением (т.е. при сжатии решетки) [131. Не менее интересная особенность ДЦ - весьма своеобразная кристаллическая структура низкотемпературной /и-фазы, в которой атомы Zr образуют 7 валентных связей, а атомы О занимают две существенно неэквивалентные позиции с трех- и четырехкратной координацией. Причина данных явлений так и не нашла теоретического объяснения. Отчасти это связано с тем, что до настоящего времени не удалось построить удовлетворительную потенциальную модель. Многочисленные попытки объяснить устойчивость структуры бадделеита оказались безуспешными: абсолютный энергетический минимум оказывался либо в с-фазе со структурой флюорита [14], либо в какой-либо из структур с октаэдрической координацией атомов Zr [15], которые в реальном ДЦ никогда не наблюдались.

Ионы циркония и гафния характеризуются значением ионного радиуса, промежуточным между величинами, типичными для структур с к. ч. = 6 и 8. Потому можно предположить, что неудача предшествующих попыток применения ионной модели к ДЦ вызвана не столько неадекватностью ионной концепции, сколько весьма специфическим сочетанием атомных параметров (прежде всего ионных радиусов катионов и анионов), которое приводит к взаимной компенсации этих основных вкладов, вследствие чего в потенциальной функции ДЦ заметным образом проявляются более тонкие механизмы, которые в других диоксидах не столь заметны. Физически обоснованное определение таких механизмов возможно не столько «угадыванием» ad hoc новых членов в потенциальной функции, сколько путем анализа микроскопической природы структурной неустойчивости в решетках кубического и тетрагонального ДЦ. Основная задача такого анализа - определить факторы, обеспечивающие «мягкость» именно тех степеней свободы (фононных мод и упругих постоянных), конденсация которых приводит к стабилизации структуры бадделеита.

Первое условие физически содержательного определения параметров ионной ПФ - это корректный выбор ионного радиуса катиона. Результаты анализа, приведенные в главе 3, позволяют предположить, что в Z1O2 величина R0 должна лежать вблизи границы интервала Rq > 1.55 А. Оценка

разности £(рутил)-£(флюорит), полученная по результатам неэмпирических расчетов в работе [16], составляет 0.048-10"18 Дж на молекулу. В рассматриваемой модели такая разность энергии получается при /?0 = 1.575 А. Это значение параметра мы и выбрали для дальнейших расчетов.

В поисках механизма, обеспечивающего устойчивость структуры бадделеита, необходимо учитывать ее специфическую особенность, проявляющуюся в том, что в ней присутствуют две сугубо неэквивалентные позиции кислородных ионов: половина из которых (О1) находится в центре 3-кратной плоской звезды 0!2г3 (как это имеет место в октаэдрических структурах), тогда как другая половина (Оп) - в центре слегка искаженного тетраэдра Оп2г4 (как в структуре флюорита). Естественно предположить, что распределение электронной плотности в двух позициях существенно отличается. Потому есть все основания считать, что кислородные ионы в разных позициях имеют различные эффективные заряды. В модели зарядового равновесия предполагается, что величина эффективного заряда пропорциональна локальному кулоновскому потенциалу, образно говоря, чем глубже потенциальная яма, тем больше там соберется электронов. Следовательно, можно принять, что в решетке ДЦ заряды ионов О1 и Ои неодинаковы. Это подтверждается анализом распределения электронной плотности, рассчитанного методом функционала плотности: разница в величине малликеновских зарядов составляет 2(0п) - 2(0П) = 0.2 е. Таким образом, необходимо усовершенствовать ионную модель с учетом того обстоятельства, что эффективный заряд кислородного иона, как и его ионный радиус, зависит от его локального окружения. Нами была разработана модель, названная моделью переменных зарядов, которая основана на следующих предположениях: заряды ионов и их ионные радиусы суть переменные величины; изменение ионного радиуса пропорционально изменению заряда иона; при каждой мгновенной конфигурации решетки заряды ионов определяются минимизацией функционала, учитывающего зависимость энергии иона от локализованного на нем заряда.

Начальные значения параметров, описывающих перераспределение заряда, были оценены с помощью квантовомеханических расчетов распределения электронной плотности в кластерах [02г4]14+ и [О2г3]10+. Затем

они были скорректированы так, чтобы теоретически рассчитанная структура наилучшим образом согласовывалась с экспериментальной.

Модель переменных зарядов позволяет описать все основные особенности полиморфизма в ДЦ. Существенную роль в стабилизации структуры бадделеита играет перераспределение заряда между ионами О1 и О" В рамках нашей модели получаются следующие эффективные заряды: Z(О1) = -1.8 е и Z(On) = -2.2 е. Кривые E(V), построенные по результатам расчетов для трех основных фаз ДЦ (см. рис. 6), согласуются с аналогичными результатами расчетов ab initio [17]. Фононные частоты, рассчитанные в равновесной геометрии с- и r-фаз, также хорошо совпадают и с результатами расчетов ab initio, и с экспериментальными данными.

-17 89

-17.91

31 32 33 34 35 0 2 ■* -в "е У (А3) Р(вРа)

Рис 6 Зависимость от объема (а) и от давления (Ь) энергии различных фаз ДЦ по результатам расчетов в модели переменных зарядов.

Устойчивые конфигурации показаны сплошными линиями, метастабильные - пунктиром Проведенные нами расчеты позволяют предложить объяснение микроскопического механизма сч и /-т неустойчивостей. Изучая ПП кварца, мы установили, что кривые Е(У) разных фаз сливаются (см. рис. 4а) в той же точке, в которой происходит конденсация мягкой моды (см. рис. 4с).

Аналогичным образом потенциальные кривые с- и 7-фаз ДЦ сливаются в точке Ь (см. рис. 6а). Расчеты показывают, что именно в этой точке обращается в нуль частота краезонного фонона Х2\ собственный вектор которого является параметром порядка этого СФП. Плавное слияние потенциальных кривых, сопровождающееся конденсацией мягкой моды, типично для СФП П рода. В случае Х-т неустойчивости потенциальные кривые двух фаз в точке К не сливаются, а пересекаются. Это принципиальное отличие, показывающее, что в данном случае имеет место фазовый переход I рода, который не может быть индуцирован внешним давлением. Исследование структурных изменений при г-т СФП [18] показало, что трехкомпонентый параметр порядка включает собственные векторы трех фононов Е^ М\ и М2 (в номенклатуре г-фазы). Расчет фононного спектра показывает, что в точке К обращается в нуль частота фонона Л/ь т.е. именно он является первичным параметром порядка. Анализ симметрии показал, что в случае конденсации фонона М2 структура г-фазы должна перейти в орторомбическую с пространственной группой РЬсЬ. На рис. 6а потенциальная кривая этой фазы обозначена как о. Анализ этой структуры выявил ее неустойчивость одновременно по отношению как к сдвиговой деформации С/5, так и к изменению объема. Следовательно, за ¿-о трансформацией немедленно наступает о-т трансформация, сопровождающаяся спонтанным скачком объема и угла моноклинного искажения. Такой двухэтапный сценарий позволяет объяснить наблюдаемые особенности 1-т СФП в ДЦ.

Шестая глава посвящена изучению роли температурного фактора в СФП II рода. В предыдущих главах исследовался объемный фактор. Однако, тепловое расширение кристалла неизбежно сопровождается увеличением энергии теплового движения атомов. Теоретическое исследование полиморфизма при конечных температурах связано с анализом свободной энергии Г, включающей, помимо потенциальной энергии Е, рассматриваемой в статическом приближении, энтропийный вклад - Г5. Энтропия, связанная с тепловыми колебания атомов, сравнительно просто описывается в квазигармоническом приближении (КГП). Но в области СФП, где возрастает

25

роль ангармонических вкладов и некоторые моды становятся гармонически неустойчивыми, КГП уже неприменимо. Существующие теоретические методы микроскопического описания динамики сильно ангармонических кристаллов слишком сложны, чтобы использоваться для сложных многоатомных кристаллов. Создание новых методов в теории динамики сильно ангармонических кристаллов, одновременно и достаточно точных и применимых к моделированию динамики сложных низкосимметричных структур, остается актуальной задачей физики твердого тела.

Расчет свободной энергии в классическом приближении связан с вычислением статистического интеграла:

Z= JJJe т dxl...dxn

В приближении среднего поля потенциальная функции представляется в виде суммы одночастичных функций:

U(xy,.....*„) = £#•(*,).

i

В этом случае статистический интеграл разбивается на произведение простых интегралов:

-<р,(х)

Z¡ = Je т dx

Такое представление лежит в основе метода независимых узлов [19], в котором координатами х, служат смещения отдельных атомов. В квазигармоническом приближении роль таких координат играют нормальные координаты. В данном случае интегралы вычисляются элементарно, но лишь при условии, что все собственные числа динамической матрицы Лк положительны. Это условие, однако, не выполняется в области СФП. Предлагаемый нами метод использует идею среднего поля и способ определения одночастичных потенциалов, разработанные в методе независимых узлов, но применяет их к разложению ПФ в базисе нормальных координат qk. Потому такой подход можно назвать приближением независимых ангармонических осцилляторов. Его основная идея состоит в замене гармонических одночастичных потенциалов:

одномодовыми потенциалами, содержащими ангармонические вклады:

<Р(Як) = гЛкя1 + 24Мкя1+-'.

Численные расчеты покаали, что такое разложение, ограниченное двумя первыми членами, дает достаточно точную аппроксимацию одномодовых потенциалов в области гармонической неустойчивости. Математический аппарат, позволяющий вычислять соответствующие статистические интегралы, составил основу разработанного нами метода независимых ангармонических осцилляторов.

Этот метод был применен в моделировании теплового расширения и СФП в кварце. Как и в расчетах, обсуждаемых в главе 4, использовалась потенциальная функция из работы [10]. Величины Лк рассчитывались диагонализацией динамической матрицы, а параметры ¡лК - численной аппроксимацией одномодовых потенциалов <р(д). Структура кристалла при конечной температуре определялась минимизацией свободной энергии как по параметрам ячейки, так и по атомным позициям.

Т(К)

Рис. 7. Объемное тепловое расширение (а) и температурная зависимость угла вращения тетраэдров (Ь) в кварце. Результаты расчета показаны штриховой (квазигармоническое приближение) и сплошной (метод НАО) линиями. Экспериментальные данные показаны ромбиками и квадратиками [12].

Было установлено, что тепловое расширение в а-фазе сопровождается сильной корреляцией между изменениями объема и параметра порядка (см. рис. 7Ь), вследствие чего параметр порядка уменьшается значительно быстрее, чем в статическом приближении, и СФП наступает при объеме, на 10% меньшем оценки, полученной в статическом приближении. В качестве критерия фазового перехода рассматривалось положение минимума свободной энергии. Результаты расчетов показали, что минимум свободной энергии соответствует «-конфигурации при температуре Т > Тс = 850 К (экспериментальная оценка Тс = 846 К [12]), а при более высоких температурах он переходит в /^-конфигурацию. Изображенная ситуация типична для СФП I рода, близкого к СФП П рода: потенциальная яма свободной энергии становится широкой и плоской и при г-> г положение минимума скачком «прыгает» в точку 0=0 (см. рис. 7Ь).

Рассчитанный объем /?-фазы меньше величины Ус, обсуждаемой в главе 4. Это означает, что потенциальная энергия не имеет устойчивого минимума в геометрии /?-фазы и, следовательно, атомные позиции, которыми ее описывают, суть не равновесные положения атомов, а их средние значения, усредненные по тепловому движению, сильно ангармоническому и характеризующемуся большими амплитудами.

В полном соответствии с экспериментом проведенный расчет дает отрицательную величину для коэффициента теплового расширения в Д-фазе. Анализ деталей расчета позволяет предложить следующую интерпретацию такого «необычного» явления. Фононный спектр решетки кварца содержит много мод, включающих вращения тетраэдров 8Ю4 Отличительной их особенностью является отрицательное значение постоянной Грюнайзена: при расширении решетки их частоты увеличиваются. В /3-фазе эти моды имеют низкие (и даже мнимые) частоты. Соответствующие им колебания характеризуются аномально большими амплитудами, что определяет их большой вклад в усредненную по спектру постоянную Грюнайзена, которая становится отрицательной.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации, выносимые на защиту.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Смирнов М.Б, Лазарев А.Н. Структура потенциальной функции ионно-ковалентного кристалла. - Опт. и спектр., 1983, т.55, № 3, с.401-403.

2. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Модель переменных зарядов в теории колебаний ионно-ковалентных кристаллов. - ЖФХ, 1985, т.59, № 1, с. 13-23.

3. Лазарев H.A., Миргородский А.П, Смирнов М.Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалетных кристаллов. - Л.: Наука. - 1985. - 120 с.

4. Lazarev A.N., Mirgorodsky А.Р., Smirnov M.B. Vibration spectra and dynamic properties of ionic-covalent crystals. - Solid state commun. - 1986, v.58, № 6, p.371-377.

5. Лазарев A.H., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Строение кремнийкислородного тетраэдра в системах кластерного типа и некоторые закономерности кристаллохимии силикатов. - ДАН СССР, 1987, т.292, № 5, с.1177-1181.

6. Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра и электромеханических постоянных кристалла. - Опт. и спектр., 1988, т.65, № 2, с.311-316.

7. Лазарев H.A., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов - Л.: Наука. - 1988. -72 с.

8. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Концепция точечных ионов в динамической модели ионно-ковалентного кристалла: применение к а-кварцу и ß-SiC. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - Л.: Наука. - 1988, е..63-94.

9. Смирнов М.Б. Комплекс программ расчета динамических свойств кристаллов. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - Л.: Наука. - 1988, с.95-106.

10. Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Игнатьев И.С. Строение и динамические параметры кремнийкислородного тетраэдра в ионе SiO/\ молекуле Si(OH)4 и простейших системах кластерного типа. В кн.:

Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - JL: Наука. -1988, с.28-62.

11. Рыжиков В.А., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра, упругих и пьезоэлектрических постоянных кристалла метагерманата лития. - Опт. и спектр., 1989, т.67, № 5, с.1082-1087.

12. Smirnov М.В., Mirgorodsky А.Р. The properties of a crystal relative the hydrostatic compression and their use in evaluation of dynamic parameters. - Solid St. Commun., 1989, v.70, № 9, p.915-918.

13 Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Grigor'eva L.Z. The role of internal tensions in pressure-induced second order phase transition. - Solid St. Commun., 1990, v.73, № 2, p. 153-157.

14. Рыжиков B.A., Смирнов М.Б. Обратная задача колебательной спектроскопии кристаллов и их свойства при однородных деформациях: колебательный спектр, механические и электромеханические свойства метагерманата лития. В кн.: Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. - Новосибирск: Наука. - 1990. с.155-188.

15. Лазарев А.Н., Числер А.Э., Смирнов М.Б.. Электростатическое смягчение длинноволновых оптических мод ванадата натрия со структурой пироксенового типа. - Опт. и спектр., 1991, т.71, № 2, с.294-302.

16. Бочтарев В.А., Смирнов М.Б. Расчет колебательного спектра кристалла торветита Sc2Si207. - Опт. и спектр., 1992, т.72, № 2, с.415-421.

17. Маженов H.A., Смирнов М.Б, Щеголев Б.Ф. Молекулярные силовые постоянные и динамика кристаллической решетки структурного аналога кварца альфа-берлинита А1Р04. - Опт. и спектр., 1992, т.72, № 1, с.129-148.

18. Lazarev A.N., Smirnov M.B. Internal coordinates in problems of lattice dynamics. - J. Molec. Structure., 1992, v.272, p.51-71.

19. Смирнов М.Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. - СПб.: Наука. - 1992, с.41-59.

20. Числер А.Э., Смирнов М.Б.. Колебательный спектр метаванадата натрия: электростатическое смягчение высокочастотных оптических мод. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. - СПб.: Наука. -1992, С..94-115.

21. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Mechanical treatment of structural phase transitions and related phenomena in crystals: a lattice dynamical study of pressure-induced structural transformations in perovskite-like Re03. - J. Phys.: Condens. Matter., 1993, v.5, p.3313-3324.

22. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Mechanical modelling of structural phase transitions. - Ferroelectrics, 1994, v. 159, p.133-138.

23. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Soft modes and proper ferroelasticity:

1. A background. - Ferroelectrics, 1994, v. 159, p.139-144.

24. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Soft modes and proper ferroelasticity:

2. Paratellurite. - Ferroelectrics, 1994, v. 159, p.145-150.

25. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Soft modes and proper ferroelasticity:

3. Rutil-like NiF2. - Ferroelectrics, 1994, v. 159, p.151-153.

26. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P., Quintard P. CRYME: a program for simulating structural, vibrational, elastic, piezoelectric and dielectric properties of materials within a phenomenological model of their potential function. - J. Mol. Struc., 1995, v.348, p.159-162.

27. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P., Merle T. Strain-induced destabilization of crystals: Lattice dynamics of the cubic-tetragonal phase transition in ZrO2. - Physical Review B, 1995, v.52, N 13, p.9111-9114.

28. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P., Merle-Mejean T. On the mechanism of cubic-tetragonal transition in Zr02. - Ferroelectrics, 1996, v.185, p.185-188.

29. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P. Lattice-dynamical study of the cubic-tetragonal-monoclinic transformations of zirconia. - Physical Review B, 1997, v.55, N 1,р.19-22.

30. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P. Lattice-dynamical study of the alphabeta phase transition of quartz: soft-mode behaviour and elastic anomalies. - Phys. Rev. Lett., 1997, v.78, p.2413-2416.

31. Миргородский А.П., Смирнов М.Б., Тенишева Т.Ф. Динамика и кристаллохимия сложных оксидов. В сб.: Физикохимия силикатов и оксидов. - СПб.: Наука. - 1998, с. 68-85.

32. Смирнов М.Б., Игнатьев И.С., Казимиров В.Ю., Шувалов Л.А. Полярные и колебательные свойства катиона диметиламмония и

ориентационное упорядочение при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в сегнетоэлектрике-сегнетоэластике диметиламмонийалюминийсульфате гексагидрате (ДМААС). - Кристаллография, 1999, N 1.

33. Mirgorodsky А.Р., Smirnov М.В., Merle-Mejeam Т., Quintard Р.Е. Lattice vibrations and bulk properties of ceramic-forming materials: piezoeffect in SiC and elasticity of Zr02. - J. Mat. Sci., 1999, v.34, p.4845-4851.

34. Smirnov M.B.. Lattice dynamics and thermal expansion of quartz. -Phys. Rev. В., 1999, v.59, p.4036-4043.

35. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P. Phonon spectra evolution and soft-mode instabilities of zirconia during the c-t-m transformation. - J. Phys. Chem. Sol., 1999, v.60, p.985-992.

36. Smirnov M., Hlinka J., Solov'ev A. Lattice-dynamics and the ferroelectric phase transition in Sn_2P2S6. - Phys. Rev. B61, 2000, v.22, p.15051-15059.

37. Смирнов M.B., Глинка И. Приближение независимых ангармонических осцилляторов в теории фазовых переходов в кристаллах. -ФТТ, 2000, N 11.

38. Горяинов С.В., Смирнов М.Б., Шебанин А.П. Расчет динамики решетки натролита и его нестабильности под давлением. - Доклады Академии наук, 2000, т.375, с.791-795.

39. Smirnov М.В., Kazimirov V.Yu. LADY: software for lattice dynamics simulations. - Dubna: Joint Institute for Nuclear Research, 2001. - 36 p.

40. Goryainov S.V., Smirnov M.B.. Raman spectra and lattice-dynamical calculations of natrolite. -Eur. J. Mineralogy, 2001, v.13, p.507-519.

41. Смирнов М.Б., Казимиров В.Ю. Теоретическое исследование структурного фазового перехода в кристалле RbMnC13 методом Кима-Гордона. - Кристаллография, 2003, т. 48, N.3, с. 435.

42. Smirnov М.В., Mirgorodsky A., Guinebretiere R. Phenomenological Theory of Lattice Dynamics and Polymorphism of Zr02. - Phys. Rev. B, 2003, v.68, p.104106.

43. Goryainov S.V., Kurnosov A.V., Miroshnichenko YU.M., Kabanov I.S., Smirnov M.B. Low-temperature anomalies of infrared band intensities and high-pressure behavior of edingtonite. - Microporous and Mesoporous Materials, 2003, v. 61. p.283-289.

44. Горяинов C.B., Болдырева Е.В., Смирнов М.Б и др. Изосимметричный обратимый фазовый переход в оксалате натрия под давлением (Р = 3.8 GPa). - Доклады Академии наук.Физическая химия, 2003, т. 390, N6.

45. Smirnov М.В., Menchikova A., Kratoshvilova-Hruba I., Zikmund Z. Lattice dynamics and phase transition in LaBGe05. - Phys.Stat.Sol. (b), 2004, v. 241, N5, p. 1017.

46. Smirnov M.B., Kazimirov V.Yu.. Investigation of Ferroelectric Phase Transition in DMAAS Crystals: Neutron Diffraction, Neutron Spectroscopy, Theoretical Model. - Ferroelectrics, 2004, v.299, p.59-73.

47. Смирнов М.Б. Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах. - Вестник СПбГУ, 2005, сер.4, вып.2, с.3-8.

Литература

1. Born M., Huang К., Dynamical Theory of Crystal Lattices. - Oxford: Oxford University Press, 1954.

2. Jorgensen J-E., Jorgensen J.D., Batlogg В., Remeika J.R., Axe J. D.Order parameter and critical exponent for the pressure-induced phase transitions in Re03- Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.4793-4798.

3. Peercy P.S., Fritz I.J. Pressure-Induced phase transition in paratellurite (TeO?). -Phys. Rev. Lett., 1974, v.32, N 9, p.466-469.

4. Cowley R.A. Acoustic phonon instabilities and structural phase transitions -Phys. Rev. B, 1976, v. 13, p.4877-4885.

5. Fritz I.J., Peercy P.S. Phenomenological theory of the high-pressure structural phase transition in paratellurite (Te02). - Solid State Commun., 1975, v.16, p.1197-1200

6. Krauzman M., Mathieu J.-P. Directional dispersion of polar phonons in paratellurite Te02. - C. R. Acad. Sci. B, 1971, v.273, N9, p.342-344.

7. Hochli U.T., Scott J.F. Displacement parameter, soft-mode frequency, and fluctuatios in quartz below its a-R phase transition-Phys. Rev. Lett., 1971, v.26, N13, p. 1627-1629.

»•С НАЦИОНАЛЬНА)« ,

библиотека

СЯетсИт W IN air

8. Зубов В.Г., Фирсова М.М. Упругие свойства кварца в окрестности фазового перехода - Кристаллография, 1962, т.7, N5, р.374-376.

9. Cohen R.E. First-principles theory of crystalline Si02. - Rev. Mineral., 1994, v.29, p.369-402.

10. Tsuneyuki S., Matsui Y„ Tsukada M., Aoki H. First-principles interatomic potential of silica applied to molecular dynamics. - Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, p.869-872.

11. Grimm H., Dorner B. On the mechanism of the a-ß phase transformation of quartz. - Phys. Chem. Solids, 1975, v.36, p.407-413.

12. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure. - Eur. J. Mineral., 1990, v.2, p.63-67.

13. Ohtaka O., Yamaka Т., Yagi T. New high pressure and temperature phase of Zr02 above 1000°C at 20 GPa.-Phys. Rev. B, 1994, v.49, N14, p.9295-9298.

14. Cohen R.E., Mehl M.J., Boyer L. L. Phase transitions and elasticity in zirconia. -Physica B, 1988, v. 150, p.1-9.

15. Stefanovich E.V., Shlunger A.L., Catlow C.R.A. Theoretical study of the stabilization of the cubic-phase Zr02 by impurities. - Phys. Rev. B, 1994, v.49, N17, p.11560-11571.

16. Jomard G„ Petit Т., Pasturel A., Magaud L., Krese G., Hafner J. First-principle calculations to describe zirconia pseudopolymorphs - Phys. Rev. B, 1999, v.59, N6, p.4044-4052.

17. Christensen A., Carter E.A. First study of the surfaces of zirconia. - Phys. Rev. B, 1998, v.58, N12, p.8050-8064.

18. Negita K., Takao H. Condensations of phonons at the tetragonal to monolitic phase transition in Zr02 - J. Phys. Chem. Solids, 1989, v.50, N3, p.325-331.

19. Bruce A.D., Cowley R.A. Structural Phase Transitions. London: Taylor and Francis, 1981.

»16630

РНБ Русский фонд

2006-4 15017

Отпечатано ООО «Фирма Алина» Адрес типографии: Санкт-Петербург, ул. Мира, 3 Тел.: (812) 237-07-25, тел./факс: (812) 237-07-33 Заказ № 214 от 27.05.2005г. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

• Глава 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ СТРУКТУРНЫХ

ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

1.1. Статическое приближение: потенциальная функция, СФПI и II рода, параметр порядка, мягкая мода, сегнетоэлектрики, ферроэластики.

1.2. Изменения симметрии при СФП II рода.

Ф 1.3. Общая схема теоретического анализа СФП.

1.4. Модели, используемые в расчетах динамических свойств кристаллических решеток.

Глава 2. СФП ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДАВЛЕНИЕМ

РОЛЬ ВНУТРЕННИХ НАТЯЖЕНИЙ.

2.1. Внутренние натяжения и устойчивость RUM.

2.2. СФП в Re03.

2.3.СФПвТе0 2.

2.4. Ионная модель ферроэластической неустойчивости

BRe03.:.

Глава 3. ИОННАЯ МОДЕЛЬ ДИОКСИДОВ И СПОСОБЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЕЕ ПАРАМЕТРОВ.

Роль ионного радиуса в определении относительной устойчивости различных кристаллических модификаций соединений М02.

Способы усовершенствования ионных моделей, применяемых в моделировании диоксидных решеток.

Оценка параметров потенциальных моделей с помощью квантовохимических расчетов малых кластеров.

Глава 4. РОЛЬ ОБЪЕМНОГО ФАКТОРА В а-р СФП В КВАРЦЕ.

4.1. Структура и энергия решетки - статическое рассмотрение.

4.2. Микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения.

4.3. Упругие аномалии.

4.4. Тепловые амплитуды как способ оценки Тс.

Глава 5. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ПОЛИМОРФИЗМ ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ.

5.1. Ионное приближение: оценка параметров модели.

5.2. Статическая неустойчивость в кубической фазе: учет ионной поляризуемости.

5.3. Устойчивость структуры бадделеита: модель переменных зарядов. к. 5.4. Расчет структуры, энергии и колебательного спектра разных фаз ДЦ.

Глава 6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СФП.

РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА.

6.1. Квазигармоническое приближение: энтропия, тепловое давление, атомные амплитуды.

6.2. Модель независимых ангармонических осцилляторов.

6.3. Применение модели ПНАО к описанию СФП в кварце.

Актуальность проблемы. В окрестности точки структурного фазового перехода (СФП) структура кристалла «почти» неустойчива, т.е. проявляет большой отклик на малое внешнее воздействие, что может выражаться в аномально большом значении вторых производных от энергии: теплоемкости, упругих или диэлектрических постоянных. Такая лабильность системы и связанные с ней предпереходные аномалии определяют повышенный интерес к структурам, проявляющим СФП, со стороны как физиков, так и технологов, занятых поиском материалов с уникальными характеристиками.

Разнообразие кристаллических структур диоксидов - кристаллов с химической формулой МОг - прямо связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов: температуры, давления, химического замещения или интеркаляции гетероатомов, одна кристаллическая структура переходит в другую. СФП в диоксидных кристаллах представляют большой интерес, как для физики твердого тела, так и ввиду их разнообразных применений в технике и технологиях.

Цель работы. Задача диссертации - представить общую картину кристаллических структур различных диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопровождающие их аномалии физических свойств.

Научная новизна. Теоретический анализ СФП чаще всего ограничивается рамками феноменологической теории Ландау. Весьма немногочисленны примеры применения микроскопической теории, задачей которой является изучение термодинамических потенциалов, исходя из химического строения кристалла (его структуры, свойств атомов и характера их взаимодействий). Работы в этом направлении, как правило, либо используют сложные неэмпирические расчеты, результаты которых порой очень трудно интерпретировать в терминах химического строения, либо ограничиваются упрощенными моделями, связь которых с реальными объектами весьма условна. Подход, используемый в данном исследовании, основан на использовании модельных потенциалов, параметры которых имеют ясный физический смысл, а их значения оцениваются по результатам неэмпирических расчетов малых кластеров. Моделирование свойств кристалла включает расчет его структуры, фононного спектра, упругих постоянных и термодинамических потенциалов, что позволяет во всей полноте представить микроскопическую картину СФП.

Практическая значимость работы. Класс диоксидов очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. Среди них и чисто молекулярные кристаллы СО2 и SO2, в которых координационный полиэдр катиона состоит из двух атомов кислорода, и ионно-ковалентные решетки, в которых такие полиэдры содержат 4, 6, 7, 8 и даже 9 ионов кислорода. Многие из этих соединений представляют значительный интерес, как для разнообразных практических применений, так и для физики твердого тела. Огромное число работ посвящено изучению различных полиморфных модификаций диоксида кремния (или кремнезема) - SiC>2. Это соединение играет важную роль в образовании минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм: каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную Р-модификацию. Несколько фазовых превращений происходит и под действием внешнего давления. Действие высокого давления приводит даже к изменению координации атомов кремния и появлению структур с октаэдрической координацией атомов кремния. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.

Значительный интерес исследователей к кристаллическому диоксиду титана ТЮ2 связан как с проявлением широкого полиморфизма, так и с разнообразными применениями этого соединения в металлургии, производстве красок, пластмасс, бумаги, одежды, косметики, керамики, электроники и даже в пищевой промышленности. В последние годы проявляется значительный интерес к кристаллическому ТЮ2 как к перспективному катодному материалу в литиевых аккумуляторах. Исследования показали, что решетка рутила, и особенно анатаза, способна обратимым образом поглощать значительное количество атомов Li. Ключом к пониманию этого процесса является последовательность происходящих при этом фазовых переходов в оксидной решетке, микроскопическая природа которых пока недостаточно изучена. Для всех модификаций ТЮ2 характерна октаэдрическая координация катиона, так же, как и для диоксидов многих других переходных (V, Mn, W, Os, Ir) и четырехвалентных (Sn и РЬ) металлов.

Диоксид циркония Zr02 выделяется среди окислов других четырехвалентных металлов наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, структура которой представляет собой слегка искаженную решетку флюорита. Этот высокотемпературный СФП сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики керамической стали». Весьма своеобразна структура низкотемпературной модификации Zr02 - бадделеита, в которой атомы Zr находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций, с координационным числом 3 и 4. Объяснение стабильности такой низкосимметричной структуры, равно как и природы высокотемпературного фазового перехода, сопровождающегося повышением координатного числа катионов, для теоретиков оказалось весьма непростой задачей.

Диоксиды элементов шестой группы MviO? значительно отличаются характером химической связи от вышерассмотренных окислов элементов четвертой и пятой групп. Для соединений SO2 и Se02 характерно образование устойчивых молекул, а при их кристаллизации образуются типично молекулярные кристаллы. Отличительной чертой диоксида теллура Те02 является его чрезвычайно высокая способность к полимеризации, и при кристаллизации этого соединения образуются кристаллические структуры, состоящие из цепочек, слоев и трехмерных каркасов. Наиболее устойчивая (т.е. основное состояние) кристаллическая модификация Те02 - парателлурит - образует решетку каркасного типа. В отличие от четырехвалентных металлов валентная оболочка иона Те4+ содержит еще пару электронов, которые занимают ^-гибридную орбиталь, образуя так называемую неподеленную пару. Наличие неподеленных пар и специфическая структура решетки определяют высокую оптическую активность этого кристалла. Стекла на основе Те02 интенсивно исследуются ввиду их выдающихся нелинейных оптических свойств.

Из-за присутствия неподеленных пар координационный полиэдр атома Те не может быть правильным октаэдром, координационное число понижается до 4 и образуется полиэдр Те04, имеющий весьма специфическую форму бисфеноида - тригональной бипирамиды без одной азимутальной вершины. Помимо представления о каркасной структуре парателлурита, существует и иная точка зрения, рассматривающая этот кристалл как молекулярный, образованный конденсацией молекул ТеОг- Специфика структуры парателлурита является причиной ферроэластического фазового перехода II рода, индуцируемого не температурой, а сравнительно низким гидростатическим давлением. Природа этого СФП до сих пор окончательно не выяснена.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ внутренних натяжений валентных связей, возникающих под действием внешнего давления, позволяет предсказать картину атомных смещений, соответствующих собственному вектору мягкой моды, и оценить величину критического давления. Такие расчеты не требуют привлечения дополнительных параметров, поскольку величина внутренних натяжений зависит от силовых постоянных, определяемых в расчете колебательного спектра и упругих постоянных ненапряженного кристалла. Эффективность такого подхода продемонстрирована применительно к анализу ферроэластичекого СФП в ReC>3.

2. Применение концепции внутренних натяжений к анализу СФП в парателлурите объясняет микроскопическую природу дестабилизации этой решетки под давлением. Несмотря на отсутствие мягкой моды, неустойчивость возникает вследствие взаимодействия сдвиговой деформации решетки с модами представления Вь собственные векторы которых состоят преимущественно из вращений полиэдров ТеС>4. Модель силового поля, параметры которой были определены по известным из эксперимента частотам колебаний и упругим постоянным, будучи дополненной вкладами внутренних натяжений, позволяет достаточно точно предсказать величину критического давления.

3. Анализ различных кристаллических структур диоксидов показывает, что все они могут быть удовлетворительно описаны в рамках ионной модели. Фактором, определяющим относительную стабильность разных структур, является ионный радиус катиона. Получены оценки граничных значений этого параметра для структур с разными координационными числами.

4. Объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости в кварце. Предложена микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-р-перехода.

5. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадцелеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП Zr02 из тетрагональной фазы в моноклинную.

6. Приближение независимых ангармонических осцилляторов позволяет провести расчет свободной энергии для слабоангармонического кристалла в области, где часть фононов имеют мнимые частоты. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность.

7. Применение метода независимых ангармонических осцилляторов позволяет описать структурные изменения при тепловом расширении кварца и объяснить микроскопическую природу скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в высокотемпературной фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII (Алма-Ата, 1981), XIV (Москва, 1989) и XVII (Казань, 2003) Менделеевских конгрессах; V Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (Москва, 1981); X Всесоюзном симпозиуме по применению колебательной спектроскопии в исследованиях неорганических и координационых соединений (Минск, 1985); Всесоюзной конференции по химии высокотемпературных силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); II (Будапешт, 1985) и XI (Санкт-Петербург, 2004) Международных конференциях по физике фононов; VII Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Гэйсбург, 1993); XXII Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994); XXII Европейской конференции по динамическим свойствам твердого тела (Лукка, 1994); II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999); XII Международной конференции по цеолитам (Монпелье, 2001); XXI Европейском кристаллографическом конгрессе (Дурбан, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50 печатных работ.

Личный вклад. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием к.ф.м.н. А. П. Миргородского во время их совместной работы под руководством д.ф.-м.н. профессора А. Н. Лазарева. Постановка задач -результат коллективных обсуждений. Выбор методов решения, разработка соответствующего формализма и компьютерных программ делались автором лично. Анализ экспериментальной информации и применение разработанных теоретических методов к конкретным объектам выполнялись с участием А. П. Миргородского.

Автор выражает глубокую благодарность своим бывшим сослуживцам - всему коллективу лаборатории колебательной спектроскопии Института химии силикатов РАН за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований.

Выражаю особую признательность к.ф.-м.н. А. П. Миргородскому за конструктивную, ободряющую критику и содействие, а также д.ф.-м.н. профессору Б. В. Новикову за стимулирующее внимание к работе.

Автор посвящает эту работу памяти учителя профессора А. Н. Лазарева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Ионная модель способна описать устойчивость практически всех известных кристаллических структур диоксидов, включая такие низкосимметричные, как коусит, брукит и котуннит. Модель правильно воспроизводит относительные величины удельного объема структур с одинаковым КЧ, т.е. позволяет предсказать последовательность смены фаз как при расширении (под действием температуры), так и при сжатии (под действием давления) решетки.

2. В рамках ионной модели основным параметром, определяющим относительную стабильность разных структур, является характеристическая длина потенциала обменного отталкивания -величина, которую можно сопоставить с ионным радиусом катиона. В работе получены оценки граничных значений этого параметра, соответствующих устойчивости структур с разными КЧ. Этот результат можно использовать для оценки области физически содержательных значений параметров ионной модели при изучении свойств конкретных соединений.

3. В решетках каркасного типа (к ним относится большая часть структур диоксидов с КЧ < 6) существуют степени свободы - фононные моды или однородные деформации, - состоящие из вращений и трансляций полиэдров МОп. Эти сравнительно мягкие RUM играют важную роль в механизме СФП, наступающих как при сжатии, так и при расширении решетки. Причиной мягкомодового поведения таких фононов являются натяжения связей М-О. Учет этих натяжений дает возможность оценить значение критического объема (или давления), при котором наступает СФП. Такие расчеты основаны на информации о динамических свойствах ненапряженного кристалла и не требуют введения дополнительных параметров. Показано, что такой подход дает достаточно точную оценку критического давления для СФП в ЯеОз и Те02.

Компьютерное моделирование с использованием ионной модели структуры и динамики решетки кварца в широкой области температур, включающей ос~Р СФП, позволило установить: объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости; мягкомодовое поведение определяется балансом двух факторов -натяжением связей Si-O и взаимодействием мягкой моды с однородными деформациями сжатия/растяжения; последний фактор является причиной и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-Р-перехода; энтропийный фактор проявляется в ускоренной (по сравнению со статическим режимом отрицательного давления) эволюции структуры в направлении высокотемпературной Р-фазы, что приводит к резкому увеличению объема в области СФП и обеспечивает термодинамическую устойчивость р-фазы при значении объема, соответствующем области статической устойчивости ос-фазы; значительная часть фононных мод при приближении к СФП и в Р-фазе гармонически неустойчивы, а соответствующий одномодовый потенциала имеет вид кривой с двумя симметричными минимумами, что дает основание говорить о динамическом характере такой структуры; отличительная особенность RUM - повышение частоты либраций полиэдров МОп при удлинении связей М-О - определяет отрицательный вклад этих мод в постоянную Грюнейзена, что ведет к отрицательному тепловому расширению, наблюдаемому в Р-кварце (часто и в других каркасных решетках). Предложен новый метод расчета свободной энергии слабоангармонических кристаллов, позволяющий сохранить формализм фононной теории и использующий ангармонические (квартичные) одномодовые потенциалы для мод с мнимыми гармоническими частотами. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность, а применение к описанию теплового расширения в кварце позволило достаточно точно теоретически оценить значение Тс и объяснить микроскопическую природу целого ряда наблюдаемых аномалий: сокращения длин связей Si-О при нагревании в а-фазе, скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в Р-фазе.

Предложена новая модель потенциала ионно-ковалентного кристалла, учитывающая возможность динамического перераспределения зарядовой плотности между ионами. Заряд иона в такой модели есть величина переменная, зависящая от мгновенного значения маделунговского потенциала. Ионные радиусы также меняются соразмерно величине заряда. С использованием такой модели исследована потенциальная поверхность различных полиморфных фаз диоксида циркония.

Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися (или смещающимися) в неэквивалентных позициях. Расчеты с использованием модели переменных зарядов позволили в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадделеита, и объяснить причину развития неустойчивостей, приводящих к наблюдаемой последовательности СФП. Выяснено, что причиной скачка объема, сопровождающего СФП из тетрагональной фазы в моноклинную, является изменение координационного числа атомов Zr, вызванного деформацией (смещениями атомов О), сопровождающейся перераспределением заряда.

8. Разработан комплекс компьютерных программ, позволяющий моделировать структуру, динамику решетки, упругие и термодинамические свойства кристаллов произвольной симметрии и пространственного строения.

1. Born М., Huang К., Dynamical Theory of Crystal Lattices. - Oxford: Oxford University Press, 1954.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1967.

3. Смирнов М.Б., Лазарев А.Н. Структура потенциальной функции ионно-ковалентного кристалла. Опт. и спектр., 1983, т.55, N3, с.401-403.

4. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. Л.: Наука, 1985. -120 с.

5. Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра и электромеханических постоянных кристалла. Опт. и спектр., 1988, т.65, N2, с.311-316.

6. Смирнов М.Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. - СПб.: Наука, 1992, с.41-59.

7. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Концепция точечных ионов в динамической модели ионно-ковалентного кристалла: применение к а-кварцу и P-SiC. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Л.: Наука, 1988, с.63-94.

8. Рыжиков В.А., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра, упругих и пьезоэлектрическихпостоянных кристалла метагерманата лития. Опт. и спектр., 1989, т.67, N5, с.1082-1087.

9. Лазарев А.Н., Числер А.Э., Смирнов М.Б. Электростатическое смягчение длинноволновых оптических мод ванадата натрия со структурой пироксенового типа. Опт. и спектр., 1991, т.71, N2, с.294-302.

10. И. Числер А.Э., Смирнов М.Б. Колебательный спектр метаванадата натрия: электростатическое смягчение высокочастотных оптических мод. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. СПб.: Наука, 1992, с.94-115.

11. Бочтарев В.А., Смирнов М.Б. Расчет колебательного спектра кристалла торветита Sc2Si207. Опт. и спектр., 1992, т.72, N2, с.415-421.

12. Смирнов М.Б. Комплекс программ расчета динамических свойств кристаллов. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - JL: Наука, 1988, с.95-106.

13. Smirnov M.B., Kazimirov V.Yu. LADY: software for lattice dynamics simulations. Dubna: Joint Institute for Nuclear Research, 2001. - 36 p.

14. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P. The properties of a crystal relative the hydrostatic compression and their use in evaluation of dynamic parameters. Solid St.Commun., 1989, v.70, N9, p.915-918.

15. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Mechanical modelling of structural phase transitions. Ferroelectrics, 1994, v.159, N1, p.133-138.

16. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Grigor'eva L.Z. The role of internal tensions in pressure-induced second order phase transition. Solid St.Commun., 1990, v.73, N2, p.153-157.

17. Hammonds K.D., Dove M., Giddy A.P., Heine V., Winkler B. Rigid unit phonon modes and structural phse transitions in framework silicates— Amer. Mineralogist, 1996, v.81, N6, p. 1057-1079

18. Califano S. Vibrational States, Wiley, 1976.

19. Jorgensen J-E., Jorgensen J.D., Batlogg В., Remeika J.R., Axe J. D.Order parameter and critical exponent for the pressure-induced phase transitions in Re03.- Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.4793-4798.

20. Axe J.D. Fuji Y. Batlogg В., Greenblatt M., DiGregorio S. Neutron scattering study of the pressure-induced phase transformation in ReC>3. -Phys. Rev. B, 1985, v.31, p.663-667.

21. Ishii M., Tanaka Т., Akahane Т., Tsuda N. Infrared Transmission Spectra of Metallic Re03. J. Phys. Soc. Japan, 1976, v.41, p.908-912.

22. Schirber J.E., Morosin B. "Compressibility collapse" transition in ReC>3. -Phys. Rev. Lett., 1979, v.42, N22, p.1485-1487.

23. Schirber J.E., Morosin В., Alkire R.W., Larson A.C., Vergamini P.J. Structure of ReC>3 above the "compressibility collapse" transition. -Phys. Rev. B, 1984, v. 29, N18, p.4150-4151.

24. Peercy P.S., Fritz I.J. Pressure-Induced phase transition in paratellurite (Te02). Phys. Rev. Lett., 1974, v.32, N 9, p.466-469.

25. Worlton T.G., Beyerlein R.A. Structure and order parameters in the pressure-induced continuous transition in Te02- Phys. Rev. B, 1975, v.12, N5, p.1899-1907.

26. Skelton E.P., Feldman J.L., Liu C.Y., Spain I.L. Study of the pressure-induced phase transition in paratellurite (Te02) Phys. Rev. B, 1976, v.13, p.2605-2613.

27. Pine A.S., Dresselhaus G. Raman Scattering in Paratellurite, Te02. Phys. Rev. B, 1972, v.5, p.4087-4093.

28. Peercy P.S., Fritz I.J., Samara G.A. Temperature and pressure dependences of the properties and phase transition in paratellurite (Te02: Ultrasonic, dielectric and Raman and Brillouin scattering results. J. Phys. Chem. Solids, 1975, v.36, p.l 105-1122.

29. Cowley R.A. Acoustic phonon instabilities and structural phase transitions -Phys. Rev. B, 1976, v. 13, p.4877-4885.

30. Fritz I.J., Peercy P.S. Phenomenological theory of the high-pressure structural phase transition in paratellurite (Te02). Solid State Commun., 1975, v.16, p.l 197-1200.

31. Toledano P., Feyer M.M., Auld B.A. Nonlinear elasticity in proper ferroelastics. Phys. Rev. B, 1983, v.27, p.5717-5746.

32. McWhan D.B., Birgeneau R.J., Bonner W.A., Taub H., Axe I.D. Neutron scattering study at high pressure of the structural phase transition in

33. Ф paratellurite. J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, v.8, L81-L85.

34. Uwe H., Tokumoto H. Pressure-induced ferroelastic transition and internal displacement in Te02.- Phys. Rev. B, 1979, v.19, p.3700-3707.

35. Krauzman M., Mathieu J.-P. Directional dispersion of polar phonons in paratellurite Te02. C. R. Acad. Sci. B, 1971, v.273, N9, p.342-344.

36. TsudaN., Sumino Y., Ohno I., Akhane T. Elastic Constants ofRe03. J. Phys. Soc. Japan, 1976, v.41, p.l 153-1158.

37. Смирнов М.Б. Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах. Вестник СПб Университета, 2005, сер. 4, вып.2.

38. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: ГНТИ, 1947.

39. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A., Swamy V., Muscat J., Harrison N. M., Ahuja R., Holm В., Johansson B. Materials science: The hardest known oxide. -Nature, 2001, V.410, p.653-654.

40. Gibbs G.V., Prewitt C.T., Baldwin K.J. A study of the structural chemistry of coesite. -Zeitschrift fur Kristallographie, 1977, v. 145, p. 108-123.

41. Meagher E.P., Lager G.A. Polyhedral thermal expansion in the Ti02 polymorphs: Refinement of the crystal structure of rutile and brookite at high temperature Canadian Mineralogist, 1979, v. 17, p.77-85.

42. Tsuneyuki S., Matsui Y., Tsukada M., Aoki H. First-principles interatomic potential of silica applied to molecular dynamics. Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, p.869-872.

43. Smirnov M.B. Lattice dynamics and thermal expansion of quartz. Phys. Rev. B, 1999, v.59, p.4036-4043.

44. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P. Lattice-dynamical study of the alpha-beta phase transition of quartz: soft-mode behaviour and elastic anomalies. Phys. Rev. Lett., 1997, v.78, p.2413-2416.

45. Roux H.R., Glasser L. Transferable potentials for Ti-0 system. J. Mater. Chem., 1997, v.7, p.843-851.

46. Swamy V., Gale J. D. Transferable variable-charge interatomic potential for atomistic simulation of titanium oxides. Phys. Rev. B, 2000, v.62, N9, p.5406-5412.

47. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Модель переменных зарядов в теории колебаний ионно-ковалентных кристаллов. ЖФХ, 1985, т.59, N1, с.13-23.

48. Rappe A.K., Goddard III W.A. Charge equilibration for molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem., 1991, v.95, p.3358-3363.

49. Demiralp E., Cagin Т., William A., Goddard III. Morse stretch potential charge equilibrium force field for ceramics: application to the quartz-stishovite phase transition and to silica glass. Phys. Rev. Letters, 1999, v.82, N 8, p.1708-1711.

50. Smirnov M.B., Migorodsky A., Guinebretiere R. Phenomenological Theory of Lattice Dynamics and Polymorphism of Zr02. Phys. Rev. B, 2003, v.68, p.104-106.

51. Lazarev A.N. Molecular approach to solids. (Vibrational Spectra and Structure, ed. Durig J.R) Amsterdam: Elsevier, 1998, v. 23.

52. Лазарев A.H., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Строение кремнийкислородного тетраэдра в системах кластерного типа и некоторые закономерности кристаллохимии силикатов. ДАН СССР, 1987, т.292, N 5, с.1177-1181.

53. Лазарев А.Н., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов. Л.: Наука, 1988.

54. Маженов Н.А. Смирнов М.Б., Щеголев Б.Ф. Молекулярные силовые постоянные и динамика кристаллической решетки структурного аналога кварца альфа-берлинита AIPO4. Опт. и спектр., 1992, т.72, N1, с.129-148.

55. Hochli U.T., Scott J.F. Displacement parameter, soft-mode frequency, and fluctuatios in quartz below its a~P phase transition- Phys. Rev. Lett., 1971, v.26, N13, p.1627-1629.

56. Cohen R.E. First-principles theory of crystalline SiC>2. Rev. Mineral., 1994, v.29, p.369-402.

57. Zubov V.G., Firsova M.M. Elasttic properties of quartz near the a~P phase transition Sov. Phys.-Crystallogr., 1962, v.7, N5, p.374-376.

58. Keskar N.R., Chelikovsky J.R. Negative Poisson ratios in crystalline SiC>2 from first-principles calculations London: Nature, 1992, v.358, p.222-224.

59. Cohen L.H., Clement W., Adams H.G. Yet more observations on the high-low quartz inversion: Thermal analysis studies to 7 kbar with single crystals.- Am. Mineralogist., 1974, v.59, N6, p. 1099-1104.

60. Tsuneyuki S., Aoki H., Tsukada M., Matsui Y. Molecular-dynamics study of the a to (3 structural phase transition of quartz. Phys. Rev. Lett., 1990, v.64, N 7, p.776-779.

61. Tsuneyuki S., Matsui Y., Aoki H., Tsukada M. New pressure-induced structural transformations in silica obtained by computer simulaton. -London: Nature, 1989, v.339, p.209-211.

62. Barron T.H.K., Collins J.F., Smith T.W., White G.K. Thermal expansion, Gruneisen functions and static lattice properties of quartz. J. Phys. C, 1982, v.l5,p.4311-4326.

63. Grimm H., Dorner B. On the mechanism of the a~P phase transformation of quartz. Phys. Chem. Solids, 1975, v.36, p.407-413.

64. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure. Eur. J. Mineral., 1990, v.2, p.63-67.

65. Green D.J., Hannink R.H.J., Swain M.V. Tranformation toughening of ceramics. Florida: CRC Press, 1988.

66. Kisi E.H., Howard C.J. Crystal structures of zirconia phases and their inter-relation: in "Zirconia engineering ceramics: old challenges-new ideas", edited by E. H. Kisi (Trans Tech Publications Ltd.), 1998, p. 1-36.

67. Bouvier P., Djurado E., Lucazeaux G., LeBihhan T. High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia. Phys. Rev. B, 2000, v.62, p.8731-8737.

68. Boyer L.L., Klein В. M. Parameter-Free Equation-of-State Calculations for MgO and Zr02- J. Am. Ceram. Soc., 1985, v.68, N5, p.278-281.

69. Cohen R.E., Mehl M.J., Boyer L. L. Phase transitions and elasticity in zirconia. Physica B, 1988, v. 150, p. 1-9.

70. Dwivedi A., Cormack A.N. A computer simulation study of the defect structure of calcia-stabilized zirkonia. Phil. Mag. A, 1990, v.61, N1, p.l-22.

71. Stefanovich E.V., Shlunger A.L., Catlow C.R.A. Theoretical study of the stabilization of the cubic-phase Zr02 by impurities. Phys. Rev. B, 1994, v.49, N17, p.l 1560-11571.

72. Zhou Y., Jansen H. J. F. Ab initio and interpolated total energy of Oregon State University. Bull. Am. Phys. Soc., 1993, v.38, p.674.

73. Fernando G.W., Sevilla E.H., Rifkin J.A., Clapp P.C. Interatomic potentials for zirconia. Bull. Am. Phys. Soc., 1993, v.38, p.674.

74. Wilson M., Schonberger U., Finnis M.W. Transferable atomistic model to describe the energetics of zirconia. Phys. Rev. B, 1996, v.54, N13, p.9147-9161.

75. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P.E. Phonon spectra evolution and soft-mode instabilities of zirconia during the c-t-m transformation. J. of Phys. and Chem. Solids, 1999, v.60, p.985-992.

76. Jansen H.J.F., Gardner J.A. Total-energy calculations for zirconia. -Physica B, 1988, v.150, N1-2, р.10.-18

77. Jansen H.J.F. Electronic structure of cubic and tetragonal zirconia. Phys. Rev. B, 1991, v.43, N9, p.7267-7278.

78. Orlando R., Pisani C., Roetti C., Stefanovich E. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconia doixide. Phys. Rev. B, 1992, v.45, N2, p.592-601.

79. Dewhurst J.K., Lowther J.E. Relative stability, structure, and elastic properties of several phases of pure zirconia. Phys. Rev. B, 1998, v.51, N2, p.741-747.

80. Christensen A., Carter E.A. First study of the surfaces of zirconia. Phys. Rev. B, 1998, v.58, N12, p.8050-8064.

81. Jomard G., Petit Т., Pasturel A., Magaud L., Krese G., Hafner J. First-principle calculations to describe zirconia pseudopolymorphs Phys. Rev. B, 1999, v.59, N6, p.4044-4052.

82. Lowther J.E., Dewhurst J.K., Leger J.M., Haines J. Relative stability of Zr02 and Hf02 structural phases. Phys. Rev. B, 1999, v.60, p. 1448514488.

83. Parlinski K., Li Z.Q., Kawazoe Y. First-principles determination of the soft mode in cubic Zr02 .- Phys. Rev. Lettr., 1997, v.78, N21, p.4063-4066.

84. Detraux F., Ghosez Ph., Gonze X. Long-Range Coulomb Interaction in Zr02. Phys. Rev. Lettr., 1998, v.81, N15, p.3297.

85. Rignanese G.M., Detraux F., Gonze X., Pasquarello A. First-principles study of dynamical and dielectric properties of tetragonal zirconia Phys. Rev. B, 2001, v.64, p.l34301-134308.

86. Negita K. Lattice vibrations and cubic to tetragonal phase transition in Zr02. Acta metall., 1989, v.37, N1, p.313-317.

87. Mahan G.D. Polarizability of ions in crystals Solid State Ionics, 1980, v.l, p.29.

88. Negita К., Takao H. Condensations of phonons at the tetragonal to monolitic phase transition in Zr02 J. Phys. Chem. Solids, 1989, v.50, N3, p.325-331.

89. Woods A.D.B., Cochran W., Brockhause B.N. Lattice Dynamics of Alkali Halide Crystals. Phys.Rev. B, 1960, v.l 19, p.980-999.

90. Liu D.W., Perry C.H., Feinberg A.A., Curat R. Neutron-scattering studies of phonons in disordered cubic zirconia at elevated temperatures. Phys. Rev. B, 1987, v.36, p.9212-9218.

91. Philippi C.M., Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs. J. Am. Ceram. Soc., 1971, v. 54, N5, p.254-258.

92. Pecharroman С., Ocana M., Serna C.J. Optical constants of tetragonal and cubic zirconias in the infrared J. Appl. Phys., 1996, v.80, N6, p.3479-3483.

93. Merle Т., Guinebretiere R., Mirgorodsky A., Quintard P. Polarized Raman spectra of tetragonal pure Zr02 measured on epitaxial films. Phys. Rev. B, 2002, v.65, p.144302-144308.

94. Ohtaka O., Yamaka Т., Yagi T. New high pressure and temperature phase of Zr02 above 1000°C at 20 GPa.- Phys. Rev. B, 1994, v.49, N14, p.9295-9298.

95. Bouvier P., Lucazeau G. Raman spectra and vibrational analysis of nanometric tetragonal zirconia under high pressure. J. Phys. Chem. Solids, 2000, v.61, p.569-578.

96. Bruce A.D., Cowley R.A. Structural Phase Transitions. London: Taylor and Francis, 1981.

97. Hlinka J., Janssen Т., Dvorak V. Order-disorder versus soft mode behaviour of the ferroelectric phase transition in Sn2P2S6. J. Condens. Matter., 1999, v.l 1, N16, p.3209-3216.

98. Смирнов М.Б., Глинка И. Приближение независимых ангармонических осцилляторов в теории фазовых переходов в кристаллах. ФТТ, 2000, т.42, N12, с.2219-2225.

99. Pryde A.K.A., Hammonds K.D., Dove M., Heine V., Galet J.D., Warren M. Origin of the negative thermal expansion in ZrW208 and ZrV207. J. Phys. Condens. Matter., 1996, v.8, p.10973-10982.

100. Willis B.T.M., Pryor A.W. Thermal Vibrations in Crystallography. -Cambridge:Cambridge University Press, 1975.

101. Boyer L.L., Hardy J.R. Theoretical study of the structural phase transition in RbCaF3- Phys. Rev. B, 1981, v.24, N5, p.2577-2591.

102. Smirnov M. B. Lattice dynamics and thermal expansion of quartz. Phys. Rev. B, 1999, v.59, p.4036-4043.

103. Калиткин H.H. Численные методы. M.: Наука, 1978, 94 с.

104. Rubtsov A. N., Hlinka J., Janssen Т. Crossover between a displacive and an order-disorder phase transition. Phys. Rev. E., 2000, v.61, p. 126-131.

105. Boysen H., Dorner В., Frey F., Grimm H. Dynamic structure determination for two interacting modes at the M-point in a- and P-quartrz by inelastic neutron scaterring. J. Phys.,C: Solid St. Phys. 1980, v.13, p.6127-6146.

106. Vallade M., Berge В., Dolino G. Origin of incommensurate phase of quartz. II. Interpretation of inelastic neutron scattering data- J. Physique I, 1992, v.2, p.1481-1495.

107. Kramer J., van Best B.W.H., van Santen R.A. Relation between crystal symmetry and ionicity in silica calculations. Nature, 1991, v.351, p.636-638.

108. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleight A.W. Negative thermal expansion materials. Physica B, 1998, v.241-243, p.311-316.