Фазовые переходы, структура и свойства твердых растворов на основе VO2 и процессы старения в системе V1-xFexO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кузнецова, Юлия Вадимовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Омск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВА ЮЛИЯ ВАДИМОВНА
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ У02 И ПРОЦЕССЫ СТАРЕНИЯ В СИСТЕМЕ У1ХГех02
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
ООЗОТ1584
Тюмень 2007
003071584
Работа выполнена на кафедре физики Омского государственного технического университета
Научный руководитель доктор технических наук, профессор, Суриков Валерий Иванович
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Пахаруков Юрий Вавило-вич,
кандидат технических наук, доцент Гурдин Виктор Иванович
Ведущая организация Омский государственный университет им Ф М Достоевского
Защита состоится "25" мая 2007 г в 17 часов в ауд219, 1 корпус ТюмГНГУ на заседании диссертационного совета Д 212 273 06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу 625000, г Тюмень, ул Володарского, 38 Тел /факс 8(3452)25-08-52
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский ГНГУ»
Автореферат разослан "Л3 " л "/> '^-с_ 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор
Жихарева И Г
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Ряд соединений Зс1-, 4с1- и 5 Г- элементов под воздействием температуры и давления проявляют фазовые переходы металл - полупроводник (ФПМП), не изменяя при этом своего агрегатного состояния Ниже температуры перехода материал является полупроводником, выше - проявляет металлические свойства При переходе претерпевают изменения электрические, магнитные, теплофизические, оптические и др свойства образцов, что находит применение в технике
Фазовыми переходами металл-полупроводник обладают диоксид ванадия и твердые растворы на его основе Благодаря сравнительно простой технологии получения и достаточно удобными для практического применения температурами перехода Тмп (-340 К и выше), соединения на основе диоксида ванадия используются чаще других соединений Эти материалы применяют для изготовления ограничителей пусковых токов в устройствах электротехники и электроники, изготовлении терморезисторов, термореле, устройств автоматического контроля Прикладной интерес обусловлен возможностью синтеза на основе УОг тонкопленочных интерферометров, используемых в качестве реверсивной среды для записи голограмм, а так же в качестве модуляторов ИК-излучения
Структура и свойства твердых растворов и соединений на основе диоксида ванадия зависят от множества факторов, как технологических, так и физико-химических
Большой проблемой в практическом использовании диоксида ванадия является способность к окислению до устойчивого соединения пятиокиси ванадия (или гетерогенного материала на его основе), причем в литературе однозначных сведений о зависимости скорости окисления от различных факторов не имеется Тем более, не имеется сведений о свойствах, которыми обладают «состарившиеся» материалы
Если понимать процесс старения, как распад твердого раствора, то решение этой проблемы надо искать в стабилизации метастабильной фазы, для чего, обычно, используют легирование диоксида ванадия 3d- и Зр-элементами Нам представляется, что в качестве перспективных легирующих добавок могут быть выбраны железо и алюминий Их влияние на параметры фазового перехода в диоксиде ванадия, а также устойчивость к окислению легированной двуокиси ванадия систематически не изучались
В связи со сказанным, наиболее целесообразным, как с научной, так и с практической точек зрения, представляется комплексное исследование синтезированных препаратов диоксида ванадия и твердых растворов на его основе, как наиболее «простых» объектов среди материалов, обладающих фазовыми переходами металл - полупроводник
Цель работы. Изучить влияние легирования алюминием и железом, а также процессов окисления на физические свойства и фазовые переходы в твердых растворах на основе диоксида ванадия Разработать методы, препятствующие процессам старения в исследуемых образцах
Научная новизна
1 Из анализа электронного и решеточного вкладов в изменение энтропии фазового перехода металл-полупроводник для образцов УОг±ч, Vi.vFex02 и Vi.xA1xC>2 показано, что и электронный механизм Мотта, и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл-полупроводник
2 Предложена температурно-временная модель старения образцов, основанная на сравнении свойств образцов 20-летней выдержки со свойствами образцов, находившихся в температурных условиях, имитирующих старение Установлен механизм старения, как окисление части ионов ванадия до соединения V2O5, которое не проявляет фазовый переход металл-полупроводник
3 На основе предложенной модели разработан метод, препятствующий старению твердых растворов диоксида ванадия за счет их легирования железом
Практическая значимость работы.
1 Выведена формула, которая связывает величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем окисления Спрогнозированы временные изменения параметров фазового перехода для промышленно применяемых датчиков
2 Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются на предприятиях ооо НТК «Криогенная техника», оао СНГ трест «Сургутнефтегеофизика», о чем имеются соответствующие документы (акт № 04-315 от 01 11 2004г , справка № 0111-04-477)
Положения, выносимые на защиту.
1 Результаты исследования физических свойств и параметров фазового перехода в системах У02±* Влияние легирования двуокиси ванадия железом и алюминием на кинетические параметры фазового перехода металл - полупроводник (величину скачка электросопротивления при ФПМП, гистерезис фазового перехода, температурную ширину перехода)
2 Электрические, магнитные и теплофизические (теплоемкость) свойства различных структурообразующих фаз в системах У| хРеч02 и У|.
хако2
3 Механизм старения твердых растворов на основе диоксида ванадия, обусловленный окислением ионов ванадия до соединения У205
4 Температурно-временная модель старения образцов и формула, связывающая величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем нахождения образца в условиях, имитирующих старение
5 Техническое решение замедления процесса старения твердых растворов на основе диоксида ванадия за счет легирования железом
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на Ш Всеукраинской научной конференции «Фундаментальна та професшна пщготовка фахшшв з фпики», Киев, 1998г, на VII Международной школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах Компьютерной моделирование », Барнаул, 2003 г (2 доклада), на V Международной научно - технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, 2004 г , на IV семинаре СО РАН — УрО РАН (Всероссийской конференции) «Термодинамика и материаловедение Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в журналах и сборниках трудов международных и Всероссийских научных конференций
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и четырех приложений, изложена на 139 страницах, включает 68 рисунков, 46 таблиц, список литературы из 108 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследования, приводится краткое содержание работы
В первой главе приводятся литературные данные о природе фазового перехода металл - полупроводник в диоксиде ванадия В настоящее время дискутируется вопрос о том, является ли данный фазовый переход электронным переходом Мотта, а возникающие при этом структурные изменения лишь его сопровождают, или же это переход типа
Пайерлса, когда доминируют структурные изменения, а перестройка электронной подсистемы - вторичный процесс
Рассматриваются физические свойства чистой двуокиси ванадия и легированной различными примесями Так, например, недостаток кислорода приводит к уменьшению электросопротивления в полупроводниковой фазе на три порядка Примерно на 10 К уменьшается температура перехода и увеличивается ширина петли гистерезиса При этом содержание кислорода может меняться в пределах 88г ^^СЬ оо?
Большое внимание в настоящее время уделяется исследованию тройной системы МехУ|.^02, т е легированию У02 металлами Это связано с попытками стабилизировать метастабильную фазу двуокиси ванадия Характер действия примесей на температуру фазового перехода различен одни повышают температуру ФПМП, другие - снижают
Диоксид ванадия и твердые растворы на его основе представляют значительный интерес как с точки зрения экспериментального и теоретического исследования их физических свойств с целью углубления и расширения знаний о природе и характере фазовых переходов металл -полупроводник, так и в плане практического применения этих объектов
Часть оксидов более или менее исследована (такие соединения, как и хРечОг) и могут являться модельными объектами для изучения фазовых переходов Благодаря сравнительно простой технологии их получения и достаточно «удобными» температурами ФПМП, данные диоксиды нашли широкое практическое применение, например, в производстве критических терморезисторов
Вместе с тем, несмотря на большое количество работ, посвященных этой тематике, многие вопросы, связанные с ФПМП, не достаточно изучены Не однозначно определено влияние легирования двуокиси на кинетические характеристики ФПМП О свойствах легированного диоксида ванадия алюминием данные в литературе весьма противоречивы Мало изученными являются вопросы устойчивости к окислению как
чистой, так и легированной двуокиси ванадия, а также влияния процессов окисления на физические свойства материалов Вместе с тем, безусловно, эти процессы будут иметь большое влияние на практическое использование диоксида ванадия
На основе анализа состояния вопроса, а также поставленной в работе цели сформулированы задачи исследования
Во второй главе описана методика экспериментальных исследований съемка рентгенограмм, измерение температурных зависимостей электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости
В третьей главе приводятся результаты исследования образцов У02±х, V, ,АК02 и У,хРех02
На рисунках 1 - 3 для иллюстрации приведены характерные для исследованных образцов температурные зависимости
электросопротивления, теплоемкости и магнитной восприимчивости Скачок электросопротивления связан с ФПМП, «излом» на зависимости 1п(р/р0)= ) - с переходом полупроводник - полупроводник (рис 1)
Рис 1 Температурная зависимость электросопротивления Х^зА^нпСЬ 1-экспериментальная зависимость 1п(р/ро)==Г(Т"'), 2 - экстраполяция экспериментальной зависимости 1п(р/ро)=Г(Т*') в область температур от 220 К до 80 К
Пики на кривой теплоемкости также связаны с соответствующими фазовыми переходами (рис 2) В области ФПМП магнитная восприимчивость скачком возрастает с увеличением температуры (рисЗ), что связано с добавочным вкладом в полную восприимчивость появлением в Зс1-зоне ванадия электронов проводимости (свободных электронов)
УОг±\_ В ходе исследований были синтезированы порошковые образцы двуокиси ванадия состава УО, 99о-У020зо, установлена область гомогенности
Были изучены условия синтеза диоксида ванадия, выполнен рентгеноструктурный анализ полученных препаратов Некоторые экспериментальные результаты и результаты их обработки приведены в табл 1
Ср, Дж/(моль К)
140
70 0
80 160 240 320 Т,К
Рис 2 Температурная зависимость теплоемкости Уо99А1о<н02
Определены температуры фазового перехода (Т\^]) металл-полупроводник как методом исследования электросопротивления, так и теплоемкости Температуры, определенные различными методами, достаточно хорошо согласуются друг с другом и в пределах области гомогенности возрастают с увеличением содержания кислорода в образце Величина скачка электросопротивления максимальна для соединения, близкого к стехиометрическому составу УО20(ц (~ 4 порядка) и
У
уменьшается с изменением содержания кислорода в образце Энергия активации полупроводниковой фазы для различных образцов возрастает с увеличением содержания кислорода в образце Х"106, см3/г
в
4 0
80 160 240 320 Т, К
Рис 3 Температурная зависимость магнитной восприимчивости диоксида ванадия
Исследуемые образцы являются парамагнетиками как в полупроводниковом, так и металлическом состояниях В области фазового перехода магнитная восприимчивость скачком возрастает с увеличением температуры (рис 3)
Как показали результаты исследований температурной зависимости теплоемкости и их дальнейшая обработка, характеристические температуры Дебая изменяются экстремально с изменением содержания кислорода - Од минимальна для УОюо! (700 К), и возрастает с изменением содержания кислорода Очевидно, это связано с тем, что в образцах как с меньшим, так и с большим содержанием кислорода атомные цепочки ванадия испытывают искажения Эти искажения связаны с дефектами кристаллической решетки типа «вычитания» или «внедрения», что вызывает появление дополнительных пиков в фононном спектре и является причиной изменения температуры Дебая
Изменение энтропии при фазовом переходе определялось из экспериментальных значений СР(Т)
Д8 = X (АСрДТ/Т),
(1)
где ДСР - разность между экспериментальным значением теплоемкости и значением теплоемкости, определенным экстраполяцией регулярной ветви Ср из области ниже температуры фазового перехода для данного значения Т, ширина шага ДТ принималась равной 0,5 К Значение Т определялось как температура, соответствующая середине температурного шага
Полученные нами экспериментальные данные позволяют разделить электронный и решеточный вклады в теплоемкость металлической фазы (выше Тми), а также изменения энтропии при фазовом переходе изученных оксидов ванадия
Полагая, что скачок магнитной восприимчивости (Д%) при фазовом переходе в основном связан с добавочным вкладом в полную восприимчивость появлением в Зс1-зоне ванадия электронов проводимости (свободных электронов), мы оценили плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми М(Еф)
где Цб - магнетон Бора
С другой стороны, коэффициент электронной теплоемкости (у) связан как с Ы(Еф), так и с изменением электронной составляющей энтропии при фазовом переходе (ДБэл)
Ы(Еф) = ДХ/2цб2,
(2)
у = (2/3)(лк)2 Ы(Еф),
(3)
Д$эт - У Тмп В выражении (3) к - постоянная Больцмана
Совместное решение уравнений (2) - (4) позволило опредепить коэффициенты электронной теплоемкости и электронную составляющею энтропии фазового перехода
В табл 1 приведены экспериментально определенные значения Ду0 а также рассчитанные для всех исследованных образцов, лежащих по составу в пределах области гомогенности, значения коэффициентов у
Как видно из полученных результатов, в пределах области гомогенности с увеличением содержания кислорода в образце коэффициенты электронной теплоемкости уменьшаются Исключение составляет у для состава \Ю| 990
Решеточная составляющая энтропии оценивалась в предположении аддитивности энтропии при фазовом переходе, т е
ДБ = ДБэт + А5рСШ (5)
Из полученных результатов видно, что как ДБэп, так и Д8ри11 в достаточной степени коррелируют с температурой перехода Тмп На наш взгляд, это может указывать на то, что и электронный механизм Мотта, и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса в одинаковой степени определяют ФПМП в двуокиси ванадия
Уг^АЦО? Были синтезированы образцы твердых растворов У^АЦСЬ с 0,00<х<0,13 Проведенный при комнатной температуре рентгеноструктурный анализ, с одной стороны, показал, что полученные образцы однофазны по составу и имеют моноклинную сингонию, а с другой, позволил определить параметры кристаллической решетки для всех образцов Некоторые экспериментальные данные и результаты их обработки приведены в таблицах 2 и 3
В области температуры ТМп образцы У| чА1х02 обладают фазовым переходом металл - полупроводник, т е ниже этой температуры препараты - полупроводники, выше - обладают металлической проводимостью На температурных зависимостях 1п(р/р())= ДТ"') ниже Тмп
имеются изломы, которые обусловлены фазовыми переходами полупроводник - полупроводник Энергия активации полупроводниковых фаз максимальна для чистой двуокиси ванадия (0,66 эВ) и уменьшается как с ростом «х», так и с понижением симметрии решетки
В изученном интервале температур (100-400 К) все исследованные материалы являются парамагнетиками и температурные зависимости ^ (Т) могут быть описаны законом Кюри Магнитная восприимчивость всех образцов скачком, более или менее размытым, изменяется при температуре - 340 К
На температурных зависимостях Ср(Т) для всех образцов наблюдаются пики теплоемкости, которые связаны с фазовыми превращениями в образцах Температуры фазовых превращений, определенные по данным теплоемкости, хорошо согласуются с таковыми, определенными из данных по исследованию электросопротивления
Совместная обработка полученных результатов позволила построить диаграмму фазовых переходов в системе У|.уА1ч02 (рис 4), определить изменение энтропии для этих переходов, а также для всех препаратов были определены коэффициенты электронной теплоемкости для металлических фаз, электронный и решеточный вклады в энтропию перехода металл -полупроводник
У|_хРеуСЬ Были синтезированы порошковые образцы твердых растворов чРеч02 (0,00<х<0,13) в пределах области гомогенности Полученные препараты были подвергнуты рентгеноструктурному анализу, в результате которого было установлено, что образцы являются однофазными и по своим параметрам близки к таковым, полученным в 1983г Совместная обработка полученных результатов позволила построить диаграмму фазовых переходов (рис 5) Результаты построения хорошо согласуются с литературными данными
Некоторые экспериментальные данные и результаты их обработки приведены в таблицах 4 и 5
Таблица I
Некоторые характеристики соединений \,021х, полученные (рассчитанные) по данным температурных зависимостей электросопротивления (э), магнитной восприимчивости (м) и теплоемкости (т)
Состав образца Тмп> К (э)/(т) P п/п / pMt. порядок (Э) ЕЛ, эВ (э) С, Ю6 К*см3/г, (м) АХ, 10" см3/г, (М) Од, К (т) у, Ю-4 Дж/(моль *Кг) (м) AS, Дж/(моль*К) (т) AS jji, Дж/(моль*К) (т, м) AS|>| т. Дж/(моль*К) (т, м)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
VOi 490 338/ 338,0 1,5 0,15 1060 5,3 1040 51 25,2 3,4 21,8
VOl9,5 339/ 338,4 1 0,48 1060 9,2 950 88 25,5 6,0 19,5
VO| 99Я 339/ 339,6 1,5 0,57 1020 9,2 890 88 25,8 6,0 19,5
vo:il(1! 340/ 340,0 4 0,66 1040 7,0 700 67 16,5 4,6 11,9
VO:,,,,, 342/ 340,5 3 0,66 1020 5,9 1090 56 16,0 3,8 12,2
vo2()1(, 343/ 341,0 1 0,51 1020 6,1 1190 58 20,2 4,0 16,2
(1) - состав образца определялся гравитометрическим методом, (2) - температура ФПМП, (3) - отношение электросопротивлений образцов в полупроводниковой и металлической фазах, (4) - энергия активации (ширина запрещенной зоны), (5) - постоянная Кюри, (6) - скачок магнитной восприимчивости при ФПМП, (7) - температура Дебая, определенная при 150 К, (8) - коэффициент электронной теплоемкости, (9) - изменение энтропии при ФПМП, (10) - изменение электронной составляющей энтропии при ФПМП, (II) - изменение решеточной составляющей энтропии при ФПМП
Таблица 2
Некоторые характеристики твердых растворов У|.ХА1Ч02, полученные по данным электросопротивления
Состав образца Тмп, к Рп/л/рМе, порядок Полупроводниковая фаза 1 Полупроводниковая фаза 2 Полупроводниковая фаза 3
Температурный диапазон, К Ел, эВ Температурный диапазон, К Ел, эВ Температурный диапазон, К Ел, эВ
У02 340 4 80-340 0,660 - - - -
99А1ОО|С>2 340 3,5 300-340 0,648 220-300 0,612 80-220 0,510
У098А1002О2 340 3,0 290-340 0,612 90-290 0,588 70-90 0,534
97А10 03О2 345 2,7 260-345 0,600 70-260 0,582 - -
У09,А10 05О2 345 2,0 240-345 0,552 80-240 0,528 - -
У093А1007О2 350 1,5 220-350 0,540 80-220 0,510 - -
У() 9109О2 350 1 215-350 0,498 80-215 0,468 - -
V» 89А1о ||02 350 1 210-350 0,498 80-210 0,468 - -
У()87А1,)п02 350 1 203-350 0,498 80-203 0,468 - -
Таблица 3
Некоторые параметры твердых растворов У| хА1хОг, полученные по данным температурных зависимостей магнитной восприимчивости (м) и теплоемкости (т)
Состав образца С, 106 К*см3 /г (м) АХ, Ю6 см3/г (м) Т„ К (т) т2, К (т) Тмп> К (т) 6д, К (т) ДЗь Дж/(моль ♦К)(т) Д52, Дж/(моль •К) (т) Дймп, Дж/(моль *К)(т) СГ Д5 >л, Дж/(моль ♦К) (т, м) ДБрш! Дж/(моль ♦К) (т, т)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
У02 1040 7,0 - - 340 700 - - 16,5 67 2,3 14,2
У(1»<|А1оо|02 1010 6,8 218 300 340 630 0,9 2,5 16 65 2,2 13,8
У(1,8А1ОО202 910 6,4 90 290 340 650 0,6 2,2 15 62 2,1 12,9
Уо^отСЬ 880 5,4 - 260 345 670 - 2,2 15 52 1,8 12,2
! 9-. А1() О^Оз 810 4,5 - 240 345 680 - 1,8 12 43 1,5 10,5
У1|д,А1от02 740 2,7 - 220 345 700 - 1,6 11 26 0,9 10,1
91 А1() 09О2 610 2,4 - 210 347 730 - 1,4 10 23 0,8 9,2
У089А1ппО2 580 1,8 - 200 346 740 - 1,0 10 17 0,6 9,4
У0!(7А10 1ЗО2 510 1,8 - 190 346 750 0,6 10 17 0,6 9,4
1 - аттестация образцов проводилась рентгенографическим методом, 2 - постоянная Кюри, 3 - величина скачка
магнитной восприимчивости при ФПМП, 4,5 - температуры фазовых переходов полупроводник - полупроводник 6 -температура ФПМП, 7 - характеристическая температура Дебая, 8, 9 - изменение энтропии фазового перехода при соответствующих переходах полупроводник - полупроводник, 10 - изменение энтропии при ФПМП, 11 - коэффициент
электронной теплоемкости, 12, 13 - электронная и решеточная составляющие изменения энтропии при ФПМП
1' к К Г Р -£_ —I
300
200 \ т __<
100 "мД \ —1—1—1—) - _1_1_1_ 1 1
О 05 0,10 к
Рис 4 Диаграмма фазовых переходов в системе У,.^А1Ч02 М| -моноклинная низкотемпературная фаза, Т - триклинная фаза, М2 -моноклинная высокотемпературная фаза, К - рутильная фаза
Рис 5 Диаграмма фазовых переходов в системе У| чРечОз М| -моноклинная фаза, М2 - триклинная фаза, М^ - моноклинная фаза, М4 -моноклинная фаза, Я - рутильная фаза
Таблица 4
Некоторые параметры соединений V, ^Ре^Ог, полученные по данным электросопротивления
Состав образца Тмп. К Рп/п/ РМо порядок Полупроводниковая фаза 1 Полупроводниковая фаза 2 Полупроводниковая фаза 3 Полупроводниковая фаза 4
Температурный диапазон, К ЕЛ, ЭВ Температурный диапазон, К Ед, эВ Температурный диапазон, К ЕЛ,эВ Температурный диапазон, К ЕЛ, ЭВ
У02 340 4 - - 80-340 0,66 - - - -
У„,„Ре(101О2 340 5,6 - - 295-340 0,55 230-295 0,33 <230 0,25
'^оч^РетлО: 340 5,0 330-340 0,76 280-330 0,63 235-280 0,51 <235 0,43
340 3,8 305-340 0,72 270-305 0,52 238-270 0,48 <238 0,45
1 У0Ч|Ре()09О2 340 2,6 295-340 0,71 265-295 0,51 235-265 0,46 <235 0,43
| У,шРе() ц02 340 2,0 285-340 0,69 263-285 0,49 233-263 0,44 <233 0,41
Таблица 5
Некоторые параметры твердых растворов У| чРех02, полученные по данным температурных зависимостей магнитной восприимчивости (м) и теплоемкости (т)
Состав образца С, 10'' К*см3/ г (м) Л*. 106, см3/г (М) т„ К (т) т2, К (т) т2, К (т) Тмп, К (т) бд, К (т) Дв,. Дж/ (моль*К) (т) Д82, Дж/ (моль*К) (Т) Д83, Дж/(моль *К) (т) Дж/(моль ♦К) (м) ДЭ >л, Дж/(моль *К)(т, м) Дйр! Ц|, Дж/(моль *К) (т, м)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
УО; 1040 7,0 - - - 340 700 - - - 16,5 2,3 14,2
У» ччРеоо|02 600 6,3 230 295 - 340 650 0,9 2,5 - 15,0 2,1 12,9
1 Уп^РеоозОз 750 5,7 235 280 330 340 750 0,8 2,0 5,0 11,5 1,9 9,6
: У,,ч,Ре,„,702 1500 4,1 238 270 305 340 750 0,7 1 2 6,5 10,5 1,3 9,2
V,, к-Ре() п03 2100 3,1 235 260 285 340 840 0,4 0,3 3,2 10,5 1,0 9,5
1 - аттестация образцов проводилась рентгенографическим методом, 2 - постоянная Кюри, 3 - величина скачка
магнитной восприимчивости при ФПМП, 4,5,6 - температуры фазовых переходов полупроводник - полупроводник, 7 -
температура ФПМП, 8 - характеристическая температура Дебая, 9,10,11 - изменение энтропии фазового перехода при
соответствующих переходах полупроводник - полупроводник, 12 - изменение энтропии при ФПМП, 13, 14 -
электронная и решеточная составляющие изменения энтропии при ФПМП
Результаты исследования теплоемкости позволили рассчитать энтропии фазовых переходов в твердых растворах, а путем совместной обработки результатов исследования теплоемкости и магнитной восприимчивости удалось разделить электронный и решеточный вклады в энтропию фазового перехода металл-полупроводник
Исследование образцов твердых растворов, синтезированных в 1983г, показало, что наблюдается процесс «старения» образцов, заключающийся в спонтанном окислении препаратов На температурных зависимостях электросопротивления легированных образцов не удалось выявить изломов, наблюдающихся для подобных недавно синтезированных образцов Однако скачок электросопротивления при ФПМП регистрируется довольно четко Нами была установлена закономерность изменения величины Др, которая удовлетворительно описывается уравнением
1п(Др) = 4 • ехр(-1 Ох) (6)
В табл 6 приведены, для сравнения, значения скачков электросопротивления при ФПМП для исследованных образцов
Таблица 6
Значения скачка электросопротивления при ФПМП для изученных
образцов
Образец 1п(Др), образцов синтезированных в 1983 г и измеренных
1983 г 2003 г
У02 7 4
6,3 3,2
V« 97реооз02 5,2 2,9
У0 9зРе00?О2 3,8 2,1
8?Ре0 |302 2,2 1,1
Как видно из полученных результатов, ФПМП хотя и сохранился во все\ образцах после их длительного хранения, однако величина скачка электросопротивления при фазовом переходе у «состарившихся» препаратов существенно меньше При этом температура ФПМП не изменилась
Как экспериментально установлено, изменение величины 1п(Др) со временем т можно описать уравнением по закону
1п(Др) = О • ехр(-рт) (7)
Значения коэффициентов О и Р приведены также в таблице 7
Таблица 7
Значения коэффициентов Э, Р и времени окисления т(1
Образец Р т0, час
У02 7 0,073 10
Уо 9?Ре00зО2 5,2 0,054 14
Уо 9зРе0 о?02 3,8 0,039 19
УовтРео |302 22 0,040 22
Из экспериментально определенных параметров, приведенных в табл 7 видно, что легирование железом действительно замедляет процесс «старения» твердых растворов на основе диоксида ванадия
Представленные в работе результаты были получены в ходе выполнения госбюджетных тем «Исследование материалов, систем и устройств на основе полупроводников и диэлектриков» (№ г р 01990005978 инв № 02200106833), «Исследование структуро - и фазообразования при воздействии ионных пучков в технологии комплексного ионно-плазменного модифицирования металлических конструкционных материалов» (№ г р 012004070002) Выводы-
1 Изучены образцы У02±ч, У|.хРех02 и У,.хАк02, обладающие фазовым переходом металл - полупроводник (ФПМП) Температура
перехода (Тмп) в пределах области гомогенности У02±х возрастает с ростом «х» от 338 К до 341 К, для соединений V, хРеч(Э2 Тмп имеет значение 340 К, для препаратов У,.ХА1Х02 с увеличением «х» температура перехода возрастает от 340 К до 350 К Скачок этектросопротивления при ФПМП наибольший для диоксида ванадия, близкого по составу к стехиометрическому, и составляет 4 порядка и уменьшается с увеличением содержания железа и алюминия в диоксиде ванадия Температурный гистерезис электросопротивления при ФПМП не превышает 10 К
2 В препаратах У^Ре^Ог и У|.ХА1Х02 в области температур ниже температуры ФПМП обнаружены фазовые переходы I рода полупроводник - полупроводник с изменением кристаллической структуры Температуры переходов, установленные по данным электросопротивления и теплоемкости, хорошо согласуются между собой Построены диаграммы фазовых переходов для систем У|.хА1х02и У| хРех02
3 Изучена зависимость магнитной восприимчивости от температуры для образцов У02±м У1.хРех02 и У|.ХА1Х02, значение которой в области фазового перехода скачком возрастает с увеличением температуры
4 Выделены электронный (Д5эЛ) и решеточный (Д8ррш) вклады в изменение энтропии при ФПМП для образцов У02±х, У|.хРех02 и У,.ХА1Х02 Корреляция Д8Эл и ДБреш с температурой перехода для чистой двуокиси в пределах области гомогенности позволяет сделать вывод о том, что и электронный механизм Мотта, и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл-полупроводник
5 Предложена температурно-временная модель старения образцов, основанная на сравнении свойств образцов 20-летней выдержки со свойствами образцов, находившихся в температурных условиях, имитирующих старение Выведена формула, которая связывает величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем окисления Полученный результат позволяе!
сделать долгосрочный прогноз времени эксплуатации термодатчиков, изготовленных на основе диоксида ванадия
6 Экспериментально показано, что легирование железом замедляет процесс старения твердых растворов на основе двуокиси ванадия
В приложениях к диссертации приведены документы, подтверждающие практическое использование результатов работы, а также температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости исследуемых образцов
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Суриков Вал И , Кузнецова Ю В , Данилов С В и др Фазовые переходы в V02±x Н VII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах Компьютерное моделирование», Усть-Каменогорск - Барнаул, 26 - 29 июня 2003 г Тездокл - Барнаул, АГТУ, 2003 - С 188-190
2 Суриков Вал И , Кузнецова Ю В , Данилов С В и др Диаграмма фазовых переходов в системе У| ЧА1„02 И VH Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах Компьютерное моделирование», Усть-Каменогорск - Барнаул, 26 - 29 июня 2003 г Тез докл - Барнаул, АГТУ, 2003 - С 190 - 191
3 Суриков Вад И и др Влияние отклонения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия / Вад И Суриков, Вал И Суриков, ЮВ Кузнецова, С В Данилов //Материаловедение - 2004, №1 - С 1821
4 Суриков Вад И и др Фазовые переходы в системе ванадий -кислород / Вад И Суриков, Вал И Суриков, Ю В Кузнецова, С В Данилов // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» Тез докл - УрО РАН, 2004 - С 421
5 Суриков В И и др Электрические и теплофизические свойства двуокиси ванадия / В И Суриков, С В Данилов, Ю В Кузнецова, О В
Кропотин // Ф13ико-х1М1я конденсованных структурно-неодноршних систем Матер1али III Всеукрашсько1 науково1 конференци «Фундаментальна та профешна шдготовка фахштв з фпики» - Ки1в, 1998 -С 171
6 Данилов С В , Кузнецова Ю В , Сурикова Н В Теплоемкость и электросопротивление некоторых окислов ванадия // Деп в ВИНИТИ 25 12 98, №3860-В98 - Омск ОмГТУ, 1998 -21с
7 Суриков В И, Кузнецова Ю В , Кропотин О В Фазовые переходы в твердых растворах V, ЧА!Ч02 // Материаловедение - 200) - № 11 - С 18 -20
Ь, Кузнецова Ю В , Суриков Вал И Электрические, теплофизические и магнитные свойства твердых растворов У|.ЧАЦ02 // Динамика систем, механизмов и машин Материалы V Международной научно-техн конф -Омск, 16-18 ноября 2004 - кн 2 - Омск, ОмГТУ -2004 - С 212-214
9 Суриков Вад И и др Физические свойства твердых растворов У].ч Рех02 / Вад И Суриков, Вал И Суриков, С В Данилов, Ю В Кузнецова, Э М Ярош, В П Шабалин, Н А Прокудина // Омский научный вестник -2004 - В 26 - С 68-70
Подписано к печати^/ O^jDY Гознак
Заказ № /У/ Уч - изд л
Формат 60x84 '/16 Уел печ л ¿j'
Отпечатано на RISO GR 3770 Тираж 400 экз
Издательство «Нефтегазовый университет»
Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул Киевская, 52
ВВЕДЕНИЕ .,.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия.
1.2. Физические свойства двуокиси ванадия.
1.2 Л. Структурные свойства V02.
1.2.2. Электрические свойства оксидов ванадия.
1.2.3. Магнитные и оптические свойства оксидов ванадия.
1.2.4. Теплофизические свойства оксидов ванадия.
1.3. Влияние легирования примесями на свойства VO2.
1.3.1. Структурные свойства легированной двуокиси ванадия.
1.3.2. Электрические свойства легированной V02.
1.3.3. Магнитные свойства легированной VO2.
1.4. Влияние точечных дефектов кристаллического строения на ФПМП.
1.5. Постановка задачи исследования.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Методика съемки рентгенограмм и определение интенсивности дифракционных максимумов.
2.2.Методика измерения температурной зависимости электросопротивления.
2.3. Методика измерения температурной зависимости теплоемкости.
2.4. Методика измерения магнитной восприимчивости.
3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Двуокись ванадия.
3.1.1. Синтез и аттестация образцов. Область гомогенности.
3.1.1.1. Синтез образцов У02±х. Область гомогенности.
3.1.1.2. Аттестация образцов У02±х.
3.1.2. Электрические свойства V02±x.
3.1.3. Магнитная восприимчивость V02±x.
3.1.4. Теплофизические свойства У02±х.
3.1.5. Обсуждение экспериментальных результатов для образцов V02±x.
3.1.6. Выводы к разделу 3.1.
3.2. Твердые растворы УЬх А1Х02.
3.2.1. Синтез и аттестация образцов Vi.xA1x02.
3.2.1.1.Приготовление твердых растворов Vi.xA1x02.
3.2.1.2. Аттестация образцов Vj.xA1x02.
3.2.2. Электрические свойства твердых растворов Vi.x А1Х02.
3.2.3. Магнитная восприимчивость соединений Vix А1Х02.
3.2.4. Теплоемкость твердых растворов Vi.x А1Х02.
3.2.5. Диаграмма фазовых переходов в твердых растворах V!.XA1X02.
3.2.6. Выводы к разделу 3.2.
3.3. Твердые растворы УЬх Fex
3.3.1. Синтез и аттестация образцов.
3.3.1.1. Приготовление твердых растворов Vix Fex02.
3.3.1.2. Аттестация образцов Vi.xFex02.
3.3.2. Электросопротивление соединений Vi-xFex02.
3.3.3. Магнитные свойства твердых растворов Vi.xFex02.
3.3.4. Теплоемкость соединений Vi-xFex02.
3.3.5. Диаграмма фазовых переходов твердых растворов Vi.xFex02.
3.3.6. Старение диоксида ванадия.
3.3.6.1. Температурно-временная модель старения образцов.
3.3.6.2. Технологическое решение проблемы старения.
3.3.7. Выводы к разделу 3.3.
Актуальность темы. Ряд соединений 3d-, 4d- и 5f- элементов под воздействием температуры и давления проявляют фазовые переходы металл - полупроводник (ФПМП), не изменяя при этом своего агрегатного состояния [1]. Ниже температуры перехода материал является полупроводником, выше - проявляет металлические свойства. При переходе претерпевают изменения электрические, магнитные, теплофизические, оптические и др. свойства образцов, что находит применение в технике.
Фазовыми переходами металл-полупроводник обладают диоксид ванадия и твердые растворы на его основе. Благодаря сравнительно простой технологии получения и достаточно удобными для практического применения температурами перехода Тмп (~340 К и выше), соединения на основе диоксида ванадия используются чаще других соединений. Эти материалы применяют для изготовления ограничителей пусковых токов в устройствах электротехники и электроники, изготовлении терморезисторов, термореле, устройств автоматического контроля. Прикладной интерес обусловлен возможностью синтеза на основе VO2 тонкопленочных интерферометров, используемых в качестве реверсивной среды для записи голограмм, а так же в качестве модуляторов ИК-излучения.
Структура и свойства твердых растворов и соединений на основе диоксида ванадия зависят от множества факторов, как технологических, так и физико-химических [2].
Большой проблемой в практическом использовании диоксида ванадия является способность к окислению до устойчивого соединения пятиокиси ванадия (или гетерогенного материала на его основе), причем в литературе однозначных сведений о зависимости скорости окисления от различных факторов не имеется. Тем более, не имеется сведений о свойствах, которыми обладают «состарившиеся» материалы.
Если понимать процесс старения, как распад твердого раствора, то решение этой проблемы надо искать в стабилизации метастабильной фазы, для чего, обычно, используют легирование диоксида ванадия 3d- и Зр-элементами. Нам представляется, что в качестве перспективных легирующих добавок могут быть выбраны железо и алюминий. Их влияние на параметры фазового перехода в диоксиде ванадия, а также устойчивость к окислению легированной двуокиси ванадия систематически не изучались.
В связи со сказанным, наиболее целесообразным, как с научной, так и с практической точек зрения, представляется комплексное исследование синтезированных препаратов диоксида ванадия и твердых растворов на его основе, как наиболее «простых» объектов среди материалов, обладающих фазовыми переходами металл - полупроводник.
Цель работы. Изучить влияние легирования алюминием и железом, а также процессов окисления на физические свойства и фазовые переходы в твердых растворах на основе диоксида ванадия. Разработать методы, препятствующие процессам старения в исследуемых образцах.
Научная новизна.
1. Из анализа электронного и решеточного вкладов в изменение энтропии фазового перехода металл-полупроводник для образцов V02±x, Vj. xFex02 и VixA1x02 показано, что и электронный механизм Мотта, и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл-полупроводник.
2. Предложена температурно-временная модель старения образцов, основанная на сравнении свойств образцов 20-летней выдержки со свойствами образцов, находившихся в температурных условиях, имитирующих старение. Установлен механизм старения, как окисление части ионов ванадия до соединения V2O5, которое не проявляет фазовый переход металл-полупроводник.
3. На основе предложенной модели разработан метод, препятствующий старению твердых растворов диоксида ванадия за счет их легирования железом.
Практическая значимость работы.
1. Выведена формула, которая связывает величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем окисления. Спрогнозированы временные изменения параметров фазового перехода для промышленно применяемых датчиков.
2. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются на предприятиях ООО НТК «Криогенная техника», ОАО СНГ трест «Сургутнефтегеофизика», о чем имеются соответствующие документы (акт № 04-315 от 01.11.2004г., справка № 01-11-04-477).
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследования физических свойств и параметров фазового перехода в системах V02±x. Влияние легирования двуокиси ванадия железом и алюминием на кинетические параметры фазового перехода металл -полупроводник (величину скачка электросопротивления при ФПМП, гистерезис фазового перехода, температурную ширину перехода).
2. Электрические, магнитные и теплофизические (теплоемкость) свойства различных структурообразующих фаз в системах Vi.xFex02 и Vj. хА1х02.
3. Механизм старения твердых растворов на основе диоксида ванадия, обусловленный окислением ионов ванадия до соединения V2O5.
4. Температурно-временная модель старения образцов и формула, связывающая величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем нахождения образца в условиях, имитирующих старение.
5. Техническое решение замедления процесса старения твердых растворов на основе диоксида ванадия за счет легирования железом.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на: Ш Всеукраинской научной конференции «Фундаментальна та професшна пщготовка фах1вщв з ф1зики», Киев, 1998г., на VII Международной школе - семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. Компьютерной моделирование.», Барнаул, 2003 г. (2 доклада), на V Международной научно - технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», Омск, 2004 г., на IV семинаре СО РАН - УрО РАН (Всероссийской конференции) «Термодинамика и материаловедение. Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в журналах и сборниках трудов международных и Всероссийских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и четырех приложений, изложена на 139 страницах, включает 68 рисунков, 46 таблиц, список литературы из 108 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Изучены образцы V02±x, Vj.xFex02 и Vi.xA1x02, обладающие фазовым переходом металл - полупроводник (ФПМП). Температура перехода (Тмп) в пределах области гомогенности V02±x возрастает с ростом «х» от 338 К до 341 К, для соединений Vi.xFex02 ТМп имеет значение 340 К, для препаратов Vi.xA1x02 с увеличением «х» температура перехода возрастает от 340 К до 350 К. Скачок электросопротивления при ФПМП наибольший для диоксида ванадия, близкого по составу к стехиометрическому, и составляет 4 порядка и уменьшается с увеличением содержания железа и алюминия в диоксиде ванадия. Температурный гистерезис электросопротивления при ФПМП не превышает 10 К.
2. В препаратах Vi.xFex02 и VixAlx02 в области температур ниже температуры ФПМП обнаружены фазовые переходы I рода полупроводник -полупроводник с изменением кристаллической структуры. Температуры переходов, установленные по данным электросопротивления и теплоемкости, хорошо согласуются между собой. Построены диаграммы фазовых переходов для систем VixA1x02h Vi.xFex02.
3. Изучена зависимость магнитной восприимчивости от температуры для образцов V02±x, Vj.xFex02 и Vi.xA1x02, значение которой в области фазового перехода скачком возрастает с увеличением температуры.
4. Выделены электронный (АБэл) и решеточный (ASpelq) вклады в изменение энтропии при ФПМП для образцов V02±x, Vi.xFex02 и Vi.xA1x02. Корреляция AS3n и ASpEiu с температурой перехода для чистои двуокиси в пределах области гомогенности позволяет сделать вывод о том, что и электронный механизм Мотта, и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл-полупроводник.
5. Предложена температурно-временная модель старения образцов, основанная на сравнении свойств образцов 20-летней выдержки со свойствами образцов, находившихся в температурных условиях, имитирующих старение. Выведена формула, которая связывает величину скачка электросопротивления при фазовом переходе металл-полупроводник со временем окисления. Полученный результат позволяет сделать долгосрочный прогноз времени эксплуатации термодатчиков, изготовленных на основе диоксида ванадия.
6. Экспериментально показано, что легирование железом замедляет процесс старения твердых растворов на основе двуокиси ванадия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе выполнения диссертационной работы были синтезированы образцы диоксида ванадия V02±x в пределах области гомогенности (VO 1,990, VO 1,995, VO 1,998, V02,ooi, V02.oio, V02.o3o), а также твердые растворы на основе двуокиси ванадия, легированной железом Vi.xFex02 (V0.99Fe0.01O2, V0)97Fe0,03O2, V0>93Fe0)07O2 ,V0>9iFe0)09O2, Vo.87Feo.13O;>) и алюминием VixA1x02 (V0.99Al0.0iO2, Vo,98A1o.o202, V0,97Al0;03O2, Vo>95A10>0502, V0.93AI0.07O2, V0;9lAl0)09O2, Vo,89A1o.ii02, Vo.s7Alo.13O2). Аттестация полученных порошкообразных образцов, выполненная с помощью рентгеноструктурного анализа, показала, что все исследуемые образцы являются однофазными. Рассчитаны значения параметров кристаллической решетки как для чистой двуокиси ванадия, так и для твердых растворов.
В образцах V02±x, VixA1x02 и VixFex02 происходит фазовый переход металл - полупроводник (ФПМП). Были изучены температурные зависимости электросопротивления (р), магнитной восприимчивости (х) и теплоемкости при постоянном давлении (Ср) в интервале температур от 100 К до 400 К. В препаратах Vi.xFex02 и Vi.xAlx02 помимо перехода металл-полупроводник при низких температурах были обнаружены переходы полупроводник - полупроводник с перестройкой кристаллической структуры. Температуры переходов определялись методом электросопротивления и методом теплоемкости. По данным исследования теплоемкости рассчитаны изменения энтропии фазовых переходов для образцов V02±x, Vj.xAb^ и Vi.xFex02. Путем совместной обработки результатов измерения теплоемкости и магнитной восприимчивости для перехода металл-полупроводник выделены электронный (ASan) и решеточный (ASpeui) вклады в изменение энтропии.
Образцы V02±x, VixAlx02 и VixFex02 являются парамагнетиками как в полупроводниковом, так и в металлическом состояниях. В области фазового перехода ФПМП магнитная восприимчивость у всех образцов скачком возрастает с увеличением температуры, что связано с добавочным вкладом в полную восприимчивость появлением в 3d - зоне ванадия электронов проводимости (свободных электронов).
Изменение содержания кислорода в препарате УОг±х и легирование диоксида ванадия железом или алюминием приводит к появлению в кристаллической решетке образцов дефектов типа «вычитания» или «внедрения», что вызывает появление дополнительных пиков в фононном спектре и является причиной изменения температуры Дебая.
Диаграмма фазовых переходов, построенная нами для Vi.xFex02, близка к известным из литературных источников. Величины энтропии соответствующих фазовых переходов уменьшаются с ростом «х». Наблюдается тенденция уменьшения с ростом «х» электронной АБэл и решеточной ASpeui составляющих энтропии.
Диаграмма фазовых переходов для твердых растворов Vi.xA1x02, построенная нами, несколько отличается от таковой для Vi.xFex02. В частности, в низкотемпературной области для Vi-xAlxCb отсутствует, по сравнению с Vi.xFex02, одна полупроводниковая фаза. Кроме того, концентрационная область существования фазы Mi для Vi.xAlx02 значительно меньше, нежели для Vi.xFex02.
Были изучены свойства «состарившихся» образцов Vi.xFex02. Кинетические параметры ФПМП (скачок электросопротивления при фазовом переходе, температурная ширина перехода, гистерезис), измеренные на образцах Vi.xFex02, спустя более двадцати лет после их синтеза, значительно уступают таковым для вновь синтезированных препаратов. Значительно уменьшается скачок электросопротивления при ФПМП, увеличивается температурная ширина перехода. Это связано с процессом «старения» образцов в результате окисления и распада твердого раствора. Изучение механизма старения позволило разработать модель процесса, на основе которого удалось выявить основные его закономерности, что в конечном итоге позволяет строить долгосрочный прогноз эксплуатации датчиков типа Vi.xFex02 без существенных изменений электрофизических свойств материала.
105
1. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М.: Наука, 1979. - 342 с.
2. Алиев Р.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл- полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия / Р.А. Алиев, В.А. Климов // ФТТ. - 2004, - Т. 46, № 3. - С. 515-519.
3. Бугаев А.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / А.А. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский // Л.: Наука, 1979.- 183 с.
4. Коротин М.А. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1-электрона иона V4+ при переходе металл изолятор в У02 / М.А. Коротин, Н.А. Скориков, В.И. Анисимов // Физика металлов и металловедение. -2002.- Т. 94, № 1. - С. 22-29.
5. Шадрин Е.Б. О природе фазового переход, металл-полупроводник в диоксиде ванадия / Е.Б. Шадрин, А.В. Ильинский // ФТТ. - 2000. - Т. 42, № 6,-С. 1092-1099.
6. Ройтбурд A.JI. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии УФН. - 1974. - Т. 113, № 69. -С. 2023-2026.
7. Береснева JI.A. Получение пленок окислов ванадия в равновесных условиях и их некоторые свойства / J1.A. Береснева, JI.JI. Васильева, С.Ф. Девятова // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. - 1979. - Т. 15, №8. - С. 14061410.
8. Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник в окислах ванадия Материалы 6-ой Зимн.школы по физике полупроводников. -Ленинград: Наука. - 1975. - С. 379-415.
9. Vanadiumdioxide / W. Bruckner et al. // Akamemie-Verlag, Berlin, 1994. - S. 252.
10. Pickett W.E. Reformulation of the LDA+U method for a localorbital basis / W.E. Pickett, S.C. Erwin, E.C. Ethridge // Phys.Rev. B. 1998. - V. 58, №3.- P.1201-1209.
11. Altanhan T. Elektronic structure near metal-insulator transition of VO2 -J. Phys. C: Sol.Stat Phys. 1987. - У. 20. - P. 949-952.
12. Wentzcovitch R.M. V02. Peierls of Mott-Hubbard? A view from band theory / R.M. Wentzcovitch, W.W. Schulz, P.B. Allen // Phys. Rev. Letters. -1994. V.72, № 21. - P.3389-3392.
13. Imada M. Metal-insulator transitions / M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura // Rev. Mod. Phys. 1998. - V.70, № 4. - P. 1039-1263.
14. Николаев A.B. Электронная структура металлической фазы и переход металл-изолятор в V02 / A.B. Николаев, Ю.Н. Косторубов, Б.В. Андреев//ФТТ. 1992. - Т.34, № 10. - С. 3011-3018.
15. Rise Т.М. Comment on "V02: Peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory / T.M. Rise, H. Launois, J.P. Pouget // Phys. Rev. Letters. 1994. -V.73, № 22. - P.3042.
16. Аронов А.Г. Фазовый переход при сильном электрон-фонном взаимодействии / А.Г. Аронов, Е.К. Кудинов // ЖЭТФ. -1968. Т.55, №.4. - С. 1344-1355.
17. Elektronic structure of V02 stadied by x-ray photoelectron and x-ray emission spectroscopies / E.Z. Kurtaev et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V 10, №18. - P.4081-4091.
18. Maurer D. Elastic behavior near metal-insulator transition of V02 / D. Maurer, A. Leue, R. Heichele // Phys. Rev. B. 1999. - V.60, № 19. - P. 1324913252.
19. Stefanovich G. Elektrical switching and Mott transition in V02 / G. Stefanovich, A. Pergament, D. Stefanovich // Phys.: Condens. Matter. 2000. - V 12, №41. - P.8837-8845.
20. Nakatsugawa H. Elektronic structure in V02 using the periodic polarizable pointion shell model and DV-Xa method / H. Nakatsugawa, E. Iguchi // Phys. Rev. B. -1997. V.55, № 4. - P.2157-2163.
21. Continenza A. Self-energy correction in V02 within a model GW scheme / A. Continenza, S. Massida, M. Posternak // Phys. Rev. B. 1999. - V.60, № 23.-P.l5699-15704.
22. Боголюбов H.H. Введение в квантовую статистическую механику / Н.Н. Боголюбов, Н.Н. Боголюбов (мл.) // М.: Наука, 1984. С.282.
23. Доценко В. С. Физика спин-стекольного состояния // УФН. 1993. -Т.6,№1.-С. 151.
24. Емельянов В.И. Сверхбыстрые вибрационные фазовые переходы в полупроводниках под действием фемптосекундных лазерных импульсов / В.И. Емельянов, Д.В. Бабак // ФТТ. 1999. - Т. 41, № 8. - С. 1462-1467.
25. Шульман А.Р. Вторично-электронные методы исследования твердого тела / А.Р. Шульман, С.А. Фридрихов // М.: Наука, 1977. 552 с.
26. Херман И. Лазеры сверх коротких световых импульсов / И. Херман, Б. Вильгельми // М.: Мир, 1986. 386 с.
27. Киттель И. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.191 с.
28. Сверхпроводимость полупроводников и переходных металлов / М. Коэн и др. // М.: Мир, 1972. - 316 е.
29. Ярош Э.М. Структура и физические свойства соединений Vi„xFex02 и FeV206: Автореф.дис.канд.физ.-мат.наук. Свердловск, 1987. - 165 с.
30. Adler D. Insulating and metallic states in transition metal oxides // Sol. St.Phys.- 1968.-V.21,- P. 1-39.
31. Маделунг О. Физика твердого тела: локализованные состояния. -М.: Наука, 1985.- 144 с.
32. Habbard J.C. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. 1963. -V. A 276. - P. 238 - 257.
33. Zylbersztejn A. Metal-insulator transition in vanadium dioxide / A. Zylbersztejn, N.F. Mott // Phys. Rev. 1975. - V. 11, № 11. - P. 4383 - 4395.
34. Хахаев И.А. Мартенситные эффекты при фазовом переходе металл-диэлектрик в пленке диоксида ванадия / И.А. Хахаев, Ф.А. Чудновский, Е.Б. Шадрин // ФТТ. 1994. - Т. 36, № 6. - С. 1643-1649.
35. Эфрос А. Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред / А.Л. Эфрос, Б.И. Шкловский // УФН. 1975. - Т. 117, №3, С. 401-435.
36. Фазовый состав и фазовый переход металл-полупроводник в термически окисленной ванадиевой бронзе / В.Н. Андреев и др. // ФТТ. -1980. Т. 22, № 12. - С. 3695-3697.
37. Миллер И.И. Синтез и физические свойства FeV206 / И.И. Миллер, В.И. Суриков, Э.М. Ярош, Л.Ф. Калистратова // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - Т.21, №7. - С. 1207 - 1210.
38. Исследование окисдных ванадийхромовых катализаторов окисления метанола в формальдегидах / Л.Н. Курина и др.// Кинетика и катализ. 1970. - T.l 1, №3. - С. 753 - 755.
39. Kosuge К. Phase diagram and magnetism of V203 V205 system / K. Kosuge, T. Takaba, S. Kashi // J. Phys. Soc. Japan. - 1963. -V. 18. - P. 318 - 319.
40. Kawakubo T. Phase transition in V02 / T. Kawakubo, T. Nagakawa // J. Phys. Soc. Japan. 1964. -V. 19. - P. 517 - 519.
41. McWhan D.B. X ray diffraction study of metallic V02 / D.B. McWhan, M. Marezio, I.P. Remeika // Phys. Rev. B. - 1974. - V. 10, № 12. - P. 490-495.
42. Minomura S. The effect of Pressure on the Metal to - Insulator transition in V2O4 and V203 / S. Minomura, H. Nagasaki // J. Phys. Soc. Japan. -1964. -V. 19.- P. 131-132.
43. Rao K.V.K. Thermal Expansion Tetragonal Phase of V02 / K.V.K. Rao, S.V.N. Naidu, L. Iyengar // J. Phys. Soc. Japan. 1967. -V. 23. - P. 1380 - 1382.
44. Kucharczyk D. Accurate X ray determinations of the lattice parameters and the thermal expansion coefficients of V02 near the transition temperature / D. Kucharczyk, T. Niklewski // J. Appl. Cryst. -1970. - V. 12. - P. 370 - 373.
45. Ланская Т.Г. Гистерезисные явления при фазовом переходе металл-полупроводник в окислах ванадия / Т.Г. Ланская, И.А. Меркулов, Ф.А. Чудновский // ФТТ. 1978. - Т. 20, № 5, С. 1201 - 1205.
46. Малыгин Г.А. Размытые мартенситные переходы и пластичность кристаллов с эффектом памяти формы // УФН. 2001. - Т. 171, № 2. - С. 187191.
47. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973. - 415 с.
48. Борисков П.П. Влияние электрического поля на переход металл-изолятор с образованием сверхструктуры / П.П. Борисков, А.А. Величко, Г.Б. Стефанович // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 895-898.
49. Семенов A.JI. Учет несферичности атомных волновых функций электрона в теории структурного фазового перехода пайерлсовского типа // ФТТ. 2000. - Т. 42, № 10. - С. 1842-1846.
50. Семенов A.JI. Индуцированная постоянным электрическим полем гетерофазная структура на поверхности пайерлсовского металла // ФТТ. -2000. Т. 42, № 6. - С. 1125-1130.
51. Berglund C.N. Electronic properties of V02 near the semi conductor-metal transition / C.N. Berglund, H.I. Guggernheim // Phys. Rev. 1969. - V. 185, № 3. - P. 1022- 1033.
52. Булаевский JI.H. Структурный (пайерлсовский) переход в квазиодномерных кристаллах // УФН. -1975. Т. 115, № 2. - С. 263-269.
53. Артеменко С.Н. Квазиодномерные проводники с волной зарядовой плотностью / С.Н. Артеменко, А.Ф. Волков, С.В. Зайцев-Зотов // УФН. -1996. Т. 166, № 4. - С. 434-440.
54. Влияние электрического поля на переход металл-изолятор в диоксиде ванадия / П.П. Борисков и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т.28, №10. -С.13-16.
55. Переход металл-изолятор в диоксиде ванадия / П.П. Борисков и др. // Материалы Всерос. науч. конф. «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002. СПб, 2002. - С. 13-15.
56. Лосева Г.В. Переход металл-диэлектрик в сульфидах Зd-мeтaллoв / Г.В. Лосева, С.Г. Овчинникова, Г.А. Петраковский // Физика магнитных явлений Новосибирск: Наука, 1983. - 144 с.
57. Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. М.: Мир, 1969.-360 с.
58. Мокеров В.Г. Локализация 3d-aneKTp0H0B в твердых растворах У02+Аг / В.Г. Мокеров, А.Р. Бегишев, А.С. Игнатьев // ФТТ. 1981. - Т. 23, №4.-С. 1482-1488.
59. Семенов А.Л. Двухпараметрическая модель фазового перехода металл-полупроводник в квазиодномерной системе // ФТТ. 1997. - Т. 39, № 5. - С. 925-929.
60. Семенов A.JI. Фотоиндуцированная неустойчивость и фазовый переход полупроводник металл в системе Пайерлса // ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 11. - С. 2113-2119.
61. Влияние внешнего магнитного поля на фазовый переход металл-диэлектрик в окислах ванадия / Е.И. Терунов и др. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 12. - С.3724-3727.
62. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968.-325 с.
63. Лазукова Н.И. Оптический спектр двуокиси ванадия в полупроводниковой фазе / Н.И. Лазукова, В.А. Губанов // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т.42, №6. - С. 1200-1202.
64. Мокеров В.Г. Изменение оптических свойств двуокиси ванадия при фазовом переходе полупроводник-металл / В.Г. Мокеров, В.В. Сарайкин // ФТТ. 1976. - Т. 18, № 7. - С. 1801-1805.
65. Cook О.A. High- temperature heat contens of V2O3, V204 and V205 // J. Am. Chem.Soc. 1947. - V. 69. - P. 331 - 333.
66. Данилов C.B. Электронные и фононные характеристики оксидныхфаз ванадия с переходом металл-диэлектрик: Автореф.дис.канд.физ,мат.наук. Свердловск, 1986. - 161 с.
67. Березовский Г.А. Исследование термодинамических свойствокислов титана и ванадия: Автореф.дис.канд.хим.наук. Новосибирск,1977.-17 с.
68. Теплоемкость соединений Vix Fex02 в области фазовых переходов / Суриков В.И. и др. // ФТТ. 1979. - Т.21, № 6. - С.1863-1865.
69. Березовский Г.А. Термодинамика фазовых переходов в окислах ванадия / Г.А. Березовский, И.Е. Паунов // Материалы II Всесоюзной конференции «Фазовые переходы металл-диэлектрик», 1977: Тез.докл. -Москва-Львов, 1977. С.103-105.
70. Ивон А.И. Керамика на основе диоксида ванадия / А.И. Ивон, В.Р. Колбунов, И.М. Черненко // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. -1996.-Т. 32,№5.-С. 624-626.
71. Василенко В.Я. Электросинтез монокристаллов V02 в оксидных ванадиево-фосфатных расплавах / В.Я. Василенко, А.И. Ивон, И.М. Черненко // Кристаллография. 1983. - Т.28, №4. - С.830-830.
72. Абдуллаев М.А. Получение и некоторые свойства стехиометрических оксидов ванадия / М.А. Абдуллаев, И.К. Камилов, Е.И. Теруков // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, №3. -С. 338-341.
73. Цвет и визуальный контраст изображения на термохромном материале ФТИРОС / Захарченя Б.П. и др. // ЖТФ. 1979. - Т.49, №5. -С.1008-1012.
74. Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл- полупроводник в окислах ванадия и его техническое применение // ЖТФ. 1975. - Т.45, №8. -С.1561-1583.
75. Калистратова Л.Ф. Рентгенографическое исследование твердых растворов V,.x FexC>2 в области фазовых переходов / Л.Ф. Калистратова, Э.М. Ярош // ФТТ. 1985. - Т.27, №3. - С.904-907.
76. Влияние всестороннего давления на фазовый переход металл-диэлектрик в монокристаллах / Е.И. Теруков Е.И. и др. // ФТТ. 1980. - Т. 22,№5.-С. 1374- 1378.
77. Воробьев Ю.П. О диаграмме состояний системы железо-ванадий-кислород / Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфаров // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. -1970. Т.6, № 2. - С.319-321.
78. Опперман Г. Влияние отклонения стехиометрии и концентрации легирующей примеси на переход полупроводник металл в двуокиси ванадия // Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. -Новосибирск: Наука, 1977. - С. 80-98.
79. Синтез и некоторые свойства моно- и поликристаллической двуокиси ванадия / В.И. Миллер и др. // Литовс.физ. сб. 1977. - Т.17, № 5. -С.639-642.
80. Черненко И.М. Пороговое переключение в объемных образцах ванадиево-фосфатных стекол // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1981. -Т.17, № 5. - С.934-935.
81. Bruckner W. Condactivity transition in (Ga + Mo) doped V02 / W. Bruckner, M. Wolf, W. Moldenhauer // Phys. Stat. Sol. (a). - 1978. - V. 47. - P. 129- 135.
82. Futtaki H. Effects of varicus doping elements on the transition temperature of vanadium oxide semiconductors / Futtaki H., Aoki M.// Jap. Journ. Appl. Phys. 1969. - V. 8, № 8. - P. 1008 - 1013.
83. Bruckner W. Metal nonmetal transition in Fe - and A1 - doped У02 / W. Bruckner, M. Wolf, W. Moldenhauer // J. Physique. - 1976. - V. 37, № 10. - P. 63-68.
84. Переменный резистор: Изобретение / Ярош Э.М., Миллер И.И., Шепелев Н.В.; Омск.политехн.ин-т. -№4000506/21; Полож.решение от 26.11.86.
85. Prodan A. The metal- semiconductors transition in MoxVi.x02 crystals / A. Prodan, V. Marinkovic, M. Prosek // Mater. Res. Bull. 1973. - V. 8. - P. 551 -558.
86. Магнитные свойства и фазовые переходы ортованадатах Fe, Сг, Со, Ni и твердых растворах МехУ!.х02/ Э.М. Ярош и др. // Всесоюз. конференция «Физика магнитных явлений». Харьков. 1979: Тез. докладов. Харьков, 1979.-С.410.
87. Изучение влияния нестехиометрии на температуру фазового перехода двуокиси ванадия методом ИК-спектроскопии / В.А. Переляев и др.// ЖНХ. 1977. - Т. 22, № 9. - С. 2344-2347.
88. Мокеров В.Г. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную структуру и фазовый переход металл-изолятор в двуокиси ванадия / В.Г. Мокеров, А.Р. Бегишев, А.С. Игнатьев // ФТТ. 1979. - Т. 21, №5.-С. 1482-1488.
89. Влияние отклонения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия / С.В. Данилов и др. // IV Всесоюзное совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений». г.Нижний Тагил, 1982: Тезисы докладов. Свердловск, 1982. - С.42.
90. Тииг P.O., Халлман Р.В. Способ получения тонких пленок недоокиси ванадия: А. С. №340129 кС23с. 14/00 США от 27.6.1972.
91. Теплофизические свойства некоторых ванадийсодержащих соединений / Миллер И.И. и др.// ИФЖ. -1980. Т. 39, № 6. - С.1115-1116.
92. Горелик С.В. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.В. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скачков // М.: Металлургия, 1970. -366 с.
93. Влияние отклонения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия / Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, С.В. Данилов // Материаловедение. 2004, №1. - С. 18-21.
94. Фазовые переходы в системе ванадий алюминий - кислород / Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, С.В. Данилов // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. - Екатеринбург, УрО РАН, 2004. - С. 421.
95. Изучение влияния нестехиометрии на температуру фазового перехода двуокиси ванадия методом ИК-спектроскопии / В.А. Переляев и др./ /ЖНХ. 1977. - Т. 22, №9. - С. 2344-2347.
96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Из-во физ.-мат.лит-ры, 1961. - 850 с.
97. Горелик С.В. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложение / С.В. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скачков // М.: Металлургия, 1970. 107 с.
98. Данилов С.В. Теплоемкость и электросопротивление некоторых окислов ванадия / С.В. Данилов, Ю.В. Кузнецова, Н.В. Сурикова // Омск: ОмГТУ, 1998. 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.12.98, №3860-В98.
99. Электронная теплоемкость V3GA и V203 при низких температурах / Вад.И. Суриков и др. // Известия ВУЗов, физика. 1981. - №4. - С.112 - 114.
100. Суриков В.И. Фазовые переходы в твердых растворах Vi.xA1x02 / В.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, О.В. Кропотин // Материаловедение. 2001. -№11.-С. 18-20.
101. Pintchovski F. Experimental study of the electronic and lattice contributions to the V02 transition / F. Pintchovski, W.S. Glaunsinger, A. Navrotsky // J. Phyz. Chem. Sol. 1978. - V. 39. - P. 941 - 949.
102. Brucner W. Phass diagram of VixAlx02 / W. Brucner, U. Gerlach, R. Thuss // Phys.stat.sol. (a). 1975. - V 40. - P. 131-134.
103. Физические свойства твердых растворов Vi.xFex02 / Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, С.В. Данилов, Ю.В. Кузнецова, Э.М. Ярош, В.П. Шабалин, Н.А. Прокудина // Омский научный вестник. 2004. - В. 26. - С. 68 - 70.
