Динамика решетки и колебательные спектры кристаллов иодатов с водородными связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

- а

^ : ■ ^

АКАДЕМ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР

огда тЁшогизша!' <

На правах рукописи УДК: 535.343:538.91-405

ЭШИМОВ КЕШАВОЙ Э1ШШ0ВИЧ МШМШ РЕШЕТКИ Й К0ЛЕШЕЛЫШ1- №Ы

кристаллов иодеов с водородашх ^лзями

Специальность 01 »04.05 - оптика

Авторе!бра?

диссертаций на соискание учшой степени кандидата фйэико-мателгатических наутс

Ташкент1990

'Работа выполнена в оцдвна Трудового Красного Знамени Институте физики АН УССР

, Научные руководителя: Лауреат государственной премии УССР,

............доктор физ.ико-математичесяш: наук,

,! старший научный сотрудник

. . Пучковская Г.А. . .'

кандидат физико-математических наук, '-■■ '■" ] старший научный сотрудник Барабаш А.Й.

Официальные оппоненты; Заслуженный деятель науки РОФСР и " - " ЕАССр, доктор химических наук, .

. профессор Еарелыгин И.О. '.

кандидат фгашсо-агатоматическшс наук, ведущий научный оотрудиик • ■ Феротааа: Л.Н.

Ведущая организация: Саратовский государственный университет , щ|, Н.Г.Червышевского, физический факул

Защита состоится * 1990г. в чао,"_1

па заседании Специализированного Совета К 015,-22--£)1 в Отделе 1 ло|зэики АН УаССР

(700135, Ташкент, Масоав Чияанэар, квартал Ц.ул.Катартал,28)

С диссертацией южно овнакомитьоя в фундаментальной «Зийлио-?еке АИ УвООР. ' '

. ; Автореферат рааршиш " ^ * - ШОг.'":

УчоШЗ оакр&тарь Совете»-.''■' ''-А- ' - '■ ".г".' • асгядаа? ¡¡заш>~и&азтап:',. .А • • ',

. чосяаг ваук >—-

- з -

л"'3! 1 ОБЩАЯ -ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

шй I

""""^Актуальность темы. В настоящее время кристаллы.щелочных иода-ов (АЮ3, где.-А - /а, Р/ , С £ ). прявлекачт. в/амашю ис-

ледовахелей 1В связи а проявлением в.них пьезоэлектрических, сег-агоалектрияеских,.пироэлектрических сбоИстз. 'Некоторые из этих ристалщав.-нашли широкое применение в приборах.квантовой электро-звд, -акустики, акуйтсоптики { - 1~И03, КЮ3,.е^-НЮ3 и др.). олышйIнаучный интерес к.иэу.ченшо иодатов, вызван также тем, что I силу, специфики: -ковалентная.са^зь атомов.в.многоатомных ионах О" -намного сильяее мегшшннх. связей, - сказывается возможным экс-(ериментально разделить '"молекуляряые" и "кристаллические" эффекты. Изучение первых дает.сведения.о различных динамических харак-■еристиках и симметрии ковалентно связанных коков 10", многие ,из :оторых; могут $нть получены.искшчителька. при спектральных иссле-""" юваниях. Изучение трансформации анутрииондах колебаний, в кристал-шческом. поле позволяет, рассмотреть влияние замены, катионов.йа ,ол-гические характеристики кристаллов. Важным направлением является юследование. природа разовых .переходов в. этих кристаллах. В лос-шднев!время синтезирован,ряд новых кристаллов класса щелочных юдатов,' мезду иенами которых,. помимо центральных ион-ионных, сил, реализуются направленные водородные.Н-содзи. Это, например, кристаллы 1'Ун410д, /^Н4103-2Н10д, хиОд-гНЮд, смешанные криоталлы 1 др. Наличие водородных связей, обусловило, целый, ряд новых интересных физических свойств этих кристаллов; большое число разовых 4 1ереходов, в том числе, в- сегнетоэлектринескую фазу, аномально высокая ионная проводимость, значительная-анизотропия оптических,и электрических характеристик. Большинство;этих явлений связывают гипротонной подсистемой.

Как .известно,, колебательная спектроскопия по зволяе т;, получить сведения о симметрии .ионов, и. внутрикристалличеснах полях, динамике, решетки кристалла, о .природе, .межионшх, взаимодействий.и, их трансформации яри фазовых, переходах, является,, рдаим из с^лых..информативных методов при•иссдедовеюш водородных связей.

Учитывая, высокую чувствительность и .информативность этого метода представлялось актуальным спектроскопическое.исследование недавно синтезированных кристаллоп. щелочщк иодагов с водородными связями в шйрбком температурном¡интервале.

Установление взаимосвязи уежду спектральными характеристиками и структурой кристалла, его динамикой, полиморфными свойствами позволяет интерпретировать, а в идеале, и прогнозировать физико-химичои'мо свойства кристаллов.

Цоль рэботи. На основе использования методов инфракрасной СЕ) спектроскопии с привлечением других физических методов (спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), ренггеноструктурного анализа, ядерного квадрулольного резонанса (ЯКР)) исследовать структуру и фазовьга перехода в кристаллах щелочных иодатов с водородными связями. В качестве объектов исследований выбраны сегнето-эдектрический кристалл /УН^Юд,кристаллы с высокой ионной проводимости Ун^Юд-гнЮд, смешанные кристаллы , где х = 0,014-0,34; в качестве модельных соединений исследовались кристаллы ¿-¿П03, ¿-НЮ3, КЮ3, .

В спязя с этим в работе можно выделить следующие основные этапы:

1. Экспериментальное исследование ПК спектров этих кристаллов в различных кристаллических модификациях в диапазоне частот 4000 - 100 см-1, включающем внутриионные колебания и колебания решетки в широком интервала температур (380 - 15 К).

2. Интерпретация колебательных спектров; изучение влияния внутрикристадлкческих полей на сишвтрнп ионов,и их спектральные характсрксънсп.

Б. Исследование проявления ¡¡-связей в колебательных спектрах щелочных иодатов. лнализ цормы спектральной кривой 'в области валентных колебании ^(^Н) и £ (ОН) на основе теории ангармонических взалмодекстьид колебательных возбуздениД различного порядка т!ша резонанса Серми.

4. Исследование структурных разовых переходов, првдпереход-ннх явлений в кристаллах с Н-сшзями.

Научная поииз1Г1 и значимость ргчботи. Впервые окспериментально определены спектроскопические характеристики исследуемых кристаллов в области колебательных переходов, установлена их связь со структурой кристалла и его [т.знчзскимн свойствами. Исследованы природа и механизм !л:ювых пароходов в крист£Ш.т-; с Ь-свяаиш, указано, чго большинство этих переходов связано»с трансформацией систем» водородных ездзей. В. сегнвтоэлектряческом криотадле Л'НЛОп установлено наличие предпервходного состочния, опредг.ионь1

цшашгаескнэ характеристики ионов л ГОд.

Впервые проанализирован случай резонансного взаимодействия три-зды вырожденных колебаний / Г2/ иона /УН^ о колебательными возбуждениями второго порядна, т.е. случай так называемого резонанса Фар-та-Еето. Определены параметры мех анотоского м оптического внгармо-низма. Дана интерпретация спектра в области ^///Н/ и ^ /ОН/ колебаний в случае средних и сильные водородных связей, сделаны оценки энтальпии Н-связей в различных кристаллических фазах. Обнаружено расщепление ИК лолоо, обусловленных колебания® ОН групп, участвующих в сильных И-связях, в низкотемпературной фазе кристалла /УН^Юд'ЙНЮз, что обусловлено локализацией протонов вблизи соседних, ковалентно овязанных, ковалентно с июли связанных атошв кислорода. В случае смешанных кристаллов .р показано, что нарушение дальнего порядка при увеличении концентрации водорода, сопровождается появлением Н-связэл мэвду НЮд и Ю3 о энтальпией ~11 ккал/моль.

. Практическая значимость результатов. Предложенная в работе интерпретация колебательного спектра иодатов с Н-связяю1 в области ва-ленгных колебаний ^ (N Н) с учетом резонанса Ферми-Бате монет быть использована при анализе спектров других ионных г.риоталлов аммониевых солей.

Показано, что форма и интенсивность бифонона 20 /ОН/ в случав смдианных кристаллов Ь '«гат служить торой разупорздочгя-

нооти. кристаллической структуры.

Исследование Ж спектров в области 1-0 кс.збанаЗ й>злете?е? скрг-делить характер иокаяенш ионов Юд . д выяснить роль Н-связеЗ в этом процессе.

Положения, вннооише на запит?: Фазовый переход 2-го род г, кристалле //Ы^Юд при Г~320+330 К характеризуется изменением сод--важности ионов /УП/4 и их симметрии, Интенсивности ссстапшг.: ^ 2 3 ^4 + ^ 6 этого Еона коррелирует с параметром порядка в предпереходяоЗ области.

Форма спектрально! кривой & области залеетвыг; шлебсшй^//-^ в аммонийных солях определяется слокнш многомодовнм резонансом типа Ферит-Бете £ (А'Н) с а 1/3 + //И^ .

Оцредаляющую роль в механизма структурных фаэоняс переходов щелочных иодатов с Н-онязями играет протоннач' лодоиотеиа,

Работа выполнялась в отделах резрнаконызс явлений и фото актив-

ности Шютигута £;шки' АН УССР В' 1983-1988 гг.- в соответствии с-планом иауччо-ксследовательских работ по темам "Исследование- ди* намеки решетки и ;аЗовые переходы' В неметаллических, кристалла:;: рздпоспзктроскопичзскими й оптическими методами" (номер государственной регистрации 80067447), утвержденной постановлением-Президиум АН УССР I," 234 от 14.05.1980 г.; "Исследование коллективных возбувд'снай й разовых переходов в неупорядоченных кристалла? оптическими методами" (шифр 1.3.3.3), номер государственной реп стращш 1630006007), угверздениой- постановлением Президиума АН УССР Г 467 от I;7.11.1932 г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и' обсуздались на л/1 Де^ыскоЛ облает ко»: нау чн о - те хнич е скок кокре ренцил по спектроскопии (г.Пермь, 1885 г.)', X Всесоюзном научное совещании "Сгс/троскопия неорганических и координационных соединений" (г.Москва, ISS5 г.), Л и У Советско-Польских семина.рах по водородной связи (г.Москва, 1985 г.-, гЛерновцы, Г989 г. >, Ресцу бликанских, пколах-сй'.лнарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" (г.Одвсса, 1085 г,, Полтава, 1987 г., Тсрцополь IS89 г.), семина pax: "Применение металлооятикл и -слекгросколлм в народном-хозяйстве" (г.Луцк, I93G г.,, г.Самарканд,:1983 г.), XI Всесоюзной кое ¡¿оронцпп по i¿3j3Uí.c согнстоэлектрпков (гЛерновцы, 1987 г.),. ХУйГ XIX Европейских конгрессах по шлеедлирной спектроскопии (г.Ам-стордам, 19о7 г.,.Дрезден 1989 г.), X Национальной конференции л моле;ул,чрной спек грос.чо пли с ме.^ошлродцш участием (г.Благоев-град, 1MB г.), 7.1 raSomv-cobejüiuia "Горизонта развития водород ной связи" (г.Вроркш, IS87 г.).

Пу блик гаи:;:. по гагераалаг.: диссертации опубликовано 11 печатных работ, сп/.coi; j-.oïo рнх прилагается.

Структура :' о'гоМ :v;6oyi'. Диссертация состоит из введения, четырех глав, и библиографии. В работе содерипгся 145

страниц мациног.::с':;го текста, 45 рисунков, 19 таблиц и список ли теритуры, bkt:ú4¿:;.:¿^.. 90 нгашшШбЯнА. -

С0Д£Р1А((ИЕ РАБОТЫ

Во введен/.^ показана актуальность поставленной задачи и ко ротко с^ори.улироьани этапа ее витшюшш. Литературного обзора диссертация не содержит, не в начале каждой главы даны основные .

сведения по рассматриваемому вопросу.

Первая глава посвящена описанию аппаратуры и экспериментальных методов, приметаемых в работа. Дана краткая характеристика используемой спектральной аппаратуры, методика измерения температурной зависимости и поляризованных Щ спектров, учета аппаратурных искажений, а также методов приготовления образцов для спектральных измерений.

ИК спектры поглощения и отражения исследовались с помощью спектрофотометров i/S-IO W , U R - 20 / 4000-400 см-1/ и FIS -3 (400-100 см"*). Применялись ПК поляризаторы: стопа из пластин iUCi? (устанавливались на апертурной диаграмма прибора ¿/K-I0W ) и стопа полиэтиленовых пластин (устанавливалась йеред приемником Голея), степень поляризации - не хуже 96 %, пропускание составляло ~40 Приставки для измерения отражения - стандартные, угол падения света

Спектры КРС измерялись с помощью спектрометра ДФС-24, источник возбуждения - гелий-нооновый лазер ЛГ-38 (Л В03 = 632,8 им, мощность - 30 мВт). Измерение параметров спектров проводилось в интервале температур'15-400 К-для термостатпрования использовались : стандартная приставка к FIS -3 (точность + 1°) и система П'РЕКС-РТ (то-жють £ 0,05°).

Влияние теплового излучения при работе на приборё FIS -3 исключалось введением второго прерывателя Ж излучения с ^ = 2 Гц; з случае работы на спектрофотометрах ¿/5-10 W и Ы3-20 проводился контроль по методу "сеток";

Образцы измерялись в виде монокристаллов и полвдйспёрсннх образцов. Спектры ИК отражения и КРС измерялись of монокристалли-¿еских образцов с известном ориентацией кристаллографических осей [с тщательно полированными•поверхностями) при различной геометрии эксперимента либо от прессованных таблеток.

. Спектры Ж поглощения лолидисперсных 'образцов приготавлива-. 1ись в виде суспензии в вазелиновом масле (Bit) либо гексахлорбу-:адлеяо (Г X Б), либо запрессовывались между пластинками А^С^. [оследине два кетода явились наиболее удобшми для измерений в >бласти поглощения гидроксильных-групп (2200-3500 см-*), т.к. В )то>1 области ьагериал матрицы но поглощает.

"Зо BToooit главо приведены результаты детального исследования юлгбательны:; (Ж и ХР) спектров кристалла /УпЛОо в интервале

- в -

■температур I5+4QQ К.

Исследование этого кристалла представляет большой интерес. С одной стороны, этот кристалл обладает интересными физическими свойствами. Это сегнетоэлектрик, который проявляет пиро- и пьезоэлектрические свойства; в нем обнаружены фазовые переходы при • 337 (Т0) и 338 К и предполагается фазовый переход вблизи 103 К. С другой стороны, этот кристалл характеризуется многообразием химических взаимодействий, Манду многоатомными, ковалентно связанными ионами и IOg (лс еэдошлекулами), помимо центральны* ион-ионных взаимодействий могут образовывапся направленные водородные Н-связи типа //-Н. , .0,

Структура этого криогалла била доследована методом рентгено-структурного анализа (РСА.) пра комнатной и более выооккх температурах, однако положения протонов установлены не были.

В работе Д/ методом ЯКР указывалось на наличие'предпереход-Hpii области у сегнетозлектршаского фазового перехода 25°/, в котороД происходит перестройка опектра; интенсивность линии ЖР I 17 и значение параметра асетыатрш тензора-градиента электрического поля уменьшается. До напет работы спектральные исследования этого кристалла в разных фазах практически отсутствовали.

Нала било проведено, систематическое исследование колебательных спектров гадата аммония е ноль» исследования щиянда внутрпхриотал-личеоких полей,' изучения водородных' Н-связей и их трансформации -при разовых переходах, изучения предпареходных состояний.'

Установлено /2/, что дадат амшния кристаллизуется в ортрром--' бическо! сингониа, пространственная группа с|у - Pc2jn, элементарная ячейка содержат четыре ¿[оральные единицы, Ионы Ю3 и обрануот цепочки( параллельный полярной оси Три связя 1-0 имеют дяш у: I , 1,805 , 1,833 £ . Обнаружены четыре межатомных расстояния //...0 в интервале 2,06 + 3 Д что свидетельствует о воз-шжюсгц образования Н-овязей в направлениях £ и о.

Учитивая особенности структуры данного кристалла, анализ его кс.т?'агйлз!юго с;;е.ктра удобно проводить, разделяя его колебания, k<-j: п елj ¡с.с шлск/лярхгю:"кристаллов, на внутренние (внутриаон-1шо) 1! п• л-лъ (колебания решетки).

/ о т"о:>от;тс-грг/ппэвого алачаэа были построена корре-

ляционные диаграммы, позволяющие проследить трансформацию колебаний изолированных ионов в кристалле, определить их число и активность в ИК спектрах и КРС. В свободном состоянии ион //Н^ имеет симметрию , а ион 10" - Сзу , в таблице I приведены корреля -ционныа диаграммы их колебаний.

Таблица I

Корреляционный диаграммы внутриионных колебаний в кристалле

Ун410з

Сишетрия иона

Локальная симметрия

Фактор-группа кристалла

У

1 А(КР)—

2 ЕСКР

13. >) 4 р2(кр, ж:

ИК)

■ АТ(КР, А^(КР)

(КР, Ж) Вд(КР, ИК)

Симметрия иона 10"

: Локальная : : симметрия :

Фактор-группа кристалла

•'ЗУ

I А1(КР, Ж

ко

1 3, \)4 Е(КР, ИКЬ

(КР, ИК)

А2(К?) Б1(КР, ИК)

в2(кг, ш)

Влияние кристаллического шля на оптические колебательные спектры проявляется в виде незначительного смещения частот изолированных ионов, в расцеплении выроненных колебаний (симметрии Е и в резонансном давыдовском расщепления колебаний ионов. Кроме того, из-за действия кулоиовских дальнодействувдих сил всо ИК активные колебания кристалла расщепятся на поперечную а продольную составляющую (Ю-ТО расцеплэнао)Число полос, наблюдаемых в спектре кристалла Уь,-Юд, оказалось .меньше предсказанного из теории. Это колено объяснить тем, что эти расдаллэния для вну-трайоаяых колеоан;ь; невеллкл. Например, датзздовокое расщепление в случае лошм-ковачештного кристалла -¿Ш3 ■ ( 2/ » 2) составляет дссколысо обратных сатикетров, а с увеличением 2 оно обыч-

но умэньиаогся из-оа осдаблешиг экситок-фжоншго взаимодействия. В то ке вран LO-TO расщепление мокет'достигать нескольких десятков с;."1. Нами по ИК спектрам бшш вычислены величины дихроизма в ойдссги валенш« колебаний j(A) и \)g(E) лона 10 3 в области ?20-840 сг.Г~. Известно, чго интенсивность 1Ж поглощения пропорцпо-натька величина LO-TO расщепления, т.е. разнице Vj_o - Vro Определив по опоктраи отражения V¡_¡¡ и частоты, ш получили следук-цке величины:

я ез =0,9Q (0,82) , Rpg » 1,20 (1Д7), = 1,25 (1,40).

Б скобка: приведена вьличини R , рассчятанше по модели "ориентн-роваяиош газа". Видно, что согласие зкслертлентальинх и рассчитанных величии R достаточно хорошее, что свидетельствует о приланюло-сти модели "ориентированного газа" для интерпретации опектров в сду-чае иопно-ковашшшх кристаллов.

Все продздущне'теоретические рассуждения относительно величины £ были сделана для неискаженных ионов 10" и //Н| 'симметрии С2у и соответственно.

Однако детальный анализ спектров КР и Ш монокристаллов /í'H^IOq, измерению: при Т = SOO К, свидетельствует о том, что в области анус-ршюнних колебаний наблюдаются расщепления вырожденных колебаний,ве-лнчкнй которых изыеняетоя-при налево кристалла в пределах. одной Фа-su, Это относится к колебаниям симметрии Е иона IOg п симметрии Fg иона /(Щ . На рксД приведены температурные зависимости частот ИК и К? подо о, соответствующих вцровдешьш колебаниям ^3(Е) иона'Г0~в и \)4 (Fg) иона fililí , Аналогичные зависимости наблюдались для колебаний \)^(Е) иона IOg „ ^3(Г2) иона Щ (табл.2).

Озмоткм.что в предпереходной област^адает интенсивность КК полосы ^ = 394 см*"*, отнесенной нега со аналогии со спектрами галоге-изщов шюния к -крутяльноцу колебанию кона // К| , а такае составных тонов J2 + 2060 ж ^4 * см"1).

Это свидетельствует об изменении динамики ионов //Н^ при нагрева кристалла к разовых переходах. Было предположено, что при нагреве кристалла лкбращюшшо колебания кона. переходят во вращательное кольбгипш. Из температурной зависимости полуширин полосы KF с V =

ЧЫ п~1 и ИК полосы о = 1427 см""1 по теории Осбельглна-Ракова йшш определены барьеры

300 ЗЯ>

•Рис.1. Температурные зависимости частот 1-0 вадентних колебаний иона Ю3 (а) и деформационного колебания (Г?) нона /УГГ^ (б) кристалла НН^Юд в лредпереходной области ( Тс -температура сегиетоэлектрпческого перехода)

Таблица 2

Корреляционные диаграммы (а) и бете-раощешгение вырожденных колебаний иона //Н4 в кристалле //Н410д (б)

-а)--

£аза А, Т = 367 К ТсI («и]

^ (Р2)

3180 3000

(3145)

(Г2) см"

1420

(1400) \12(Е)

1680------

(1600)

Фаза В, Г = 300 К • ^зу

Фаза С. Т = 100 К

13055 (Е) 2982 (А)-

3157 (А') 3032 (А") 2963 (А;)

-> 1630

1462 (А')

1439 (А11)

1429 (А1)

1680 (А1)

1673 (А")

[рнмечание: в скобках - з начеши частот изолированного иона /^Н^

::5роориэйтац?л ионов IOg u //|fj соответственно. Оказалось, чтс U 00 иона 10" остается достаточно высоким во всем исследование» интервала температур. В интервале ¿¿1(313 К - Т0) ¿У 0р< = ~ 24 + 3, а при 17 313 К 18 ккал/моль. Такая больная ш

личина ¿/оп обычно характерна для многоатомных ионов, участвуй ü;iix в водородной связи. Ц ор иона Д^ при «том изменяется боле значительно. В интервале температур 2S3-3I8'K (/VHp % 18 н + 3 ккал/моль, в интервале 319-367 К U Qp( /VНТ) с^ 4,3 ккал/мол! Такач низкая величина U йр характерна дая практически свободно] вращения иона аммония [ 3 /.

Рассмотрим, какие причины могли привести к расщеплению вырожденных колебаний ионов 10" и и изменению их динамики в предпероходной области и при фазовых переходах. Kai: уже было <и мечено выие, из данных РСА вытекала возможность образования Н-связзй в кристалле иодата аммония, Действительно, в спектре КК поглощения наблюдается интенсивная 'широкая полоса, соответствуй щая колебаниям НН группы, образующей слабые Н-свя.зи, Наш былг сделана оценка 'энтальпии Н-связи, исходя из значения Ид/... 0 : - А Н = 5,0 + 0,'5 ккал/моль. Полосы, соответствующей несвязанным /Vri группами, в области 3500-3650 см-* в спектра VK^IOg нб каблэдолось. Отсюда можно сделать вывод, что наличие системь направленных Н-овяаай типа У - Н ,.. О понижает симметрию иокс 10" к Мщ до Cj и Cj соответственно и' приводит к снятию вырад дения колебаний симметрии Е и При повышении температуры активация теплового дзимэния приводит,« ослаблению направленного действия K-связей (отмечается уменьшзцие интенсивности этой полосы, та. рис.2 б), что приводит к повышению оишетраи ионов

и IOg рассматриваемых ионов До С3у й Tj .соответственно . и "схлопшзашт" компонент вырожденных колебаний вше Тс. При ш реетройка системы Н-саяззй измзнявтся и характер движения kohoi tfH^. Эти выводы подтверждаются результатами исследования спект роз ЯКР данного кристалла f:l'J. Итак, можно утверждать, что в' кристалле-иодата аммония нзша Тс В интервале 30-35° происходит nüp! стройка колебательных спектров .(Ж и KP) и параметров спект ра ДХР изменяются такка барьеры переориентации ионов. Мол но п;.ч>дшдо::э1уь, что существует еще один разовый переход II ро--. да г*.г.я порядок - беспоредок при Т. = 320 + 5 К, сопровокдающий-сл nepocTj-oij'.oä Н-свлзей, изменением подвижности ионов и повыше

■2800

3000

3200

У,см-1

Рис.2. Фрагменты ИК спектры поглощения кристалла/»Н^Юо в области колебаний иона Н^ ^ 4 (а) , д (б) 1-фаза А,369К: ¿-фаза В,ЗООС: 3-фаза С,ГОЖ спектр

оптической плотности в фазе В (в) : эксперимент-

рассчитанные спектры о учетом реэонансов Фер®:

21

^4) "V-

тем их симметрии. Отметим, Что эта температура близка к темпера-суре, при которой параметры кристаллической ячейки а и с становятся равншп, т.е. симметрия кристалла близка к тетрагональной г 2 /. Высокотемпературный переход при Г ~ 390 К детально исслеживать не удалось, т.к. оп происходят с полным.разрушением кристалла и может сопроро-адя^ьа! т-ярь-тюм. Результаты исследования низкотемпературного фазового перехода при 105 К и детальная интерпретация Ж спектра з области ^ (УЮ колебаний иона (епс.2 б) б.удут рассмотрев: в 4 глава.

Третья глава посвящена исследования оптических свойств смешанных кристаллов ¿л , Интерес к исследованию смешанных ионпо-коЕ&лентннх кристаллов повысился в последнее время, так как изменяя концентрацию в широких пределах, удается получать соедине ния с заранее непредсказуемыми свойствами. Особенно это относится к системам кристаллов о Н-связями, да: которых могут изменяться в широких пределах параметры кристаллической решетки, диэлектрические, тепловые, оптические и релаксационные свойства, Исходные соединения^- 1)102 -ионно-ковалентккп кристалл гексагональной син-гонии (с| ,2 ~2) НЮ3 орторомбичеокий кристалл с Н-связяш

• ^ . Структура и оптические свойства их хорошо исследованы.

Смешанные кристаллы Юд исследовались методом РСА /4,

при малых концентрациях: (Х^0,08) они'тлеют гексагональную структуру, аналогичную оС гЬ'Юд (тш1); при О,2«;Х<0,34 образуются смешанные кристаллы на основе нового гексагонального кристалла 2 ¿-< Ю^ДИОд (пш II), при более высоких концентрациях кристаллы близки по структуре кристаллу и -ШОц. Отметим, что результаты РСА исследования различных авторов неоднозначны. Монокристаллы ¡-I 1_х%?0з Двух типов исследовались методом КРС в области I -О колебании , показано, что при Х^0,22 линии КР в области 700-850

т ) _Т

см уширялись и наблкдалась новая полоса о V = 595 см . Было тш же доказано, что эти кристаллы обладает сияь.ной анизотропией про-тошгой проводимости и относительно высокой диэлектрической прони-цаемостьм. Однако спектральная область '3300-2500 характерна} для групп ОН, практически ранее не исследовалась.'

Пата проведены детальные измерения ИХ спектров поглощения и отрал:он:1я монокристаллов и" х ~ 0.014+0,34 и подвдисперс

ных образцов с Х= 0,01-Ю,65 в области 100-4000 аГ^ в интервала температур 100-300 К. '

Пятью га следования являюсь уточнение концентрационной трансформации кристаллической структуры, симметрии ионов Юд , роли Н-г-.ьязеи в объяснении имеющих место аномалий физических свойств. Кро:-т '.-ого, били в'этих же областях измерены спектры кристаллов о! -Ь !().., оС-НЮй и КЮЭ>

рпжонге в области I -О колобаний изменяется узд яри X и 0,С<.а: полоон' отражения в обеих поляризациях Г/'с и £\1с оукавмоя а м У'-с-.^ч^тл йтазки к знач алиям поперечных частот кристалла иод та .т:?хя» нпатггд.юмп.! ь спектре КР. Подобное уменьшение отражения

в области I. О частот- обично соответствует, разупорядоченшэ дальнего порядка в кристалле, т.е. нарушению дальнодепствущега электростатического взаимодействия.

Иной'харакгор носит отракокие от смешанных кристаллов с X 0,22 -».Здесь па кривой отражения можно выделить несколько но— вих максимумов. При уватичешга концентрации X положение этих полос сохраняется; но изменяется их относительная интенсивность. Аналогичная картина наблвдалась в спектрах поглощения. При 'Г = = 100 К число максимумов увеличивается. Они могут бить отнесены к колебаниям пирамидальных анионов 10^ нескольких типов с различной отепенью деформации и несколько другим окружением.

Отметим, что спектры смешашшх кристаыов типа II не являются простой сушо! спектров кристаллов Ыи^ и 0С.-НЮ3, а носят более слотаый характер, что соответствует, вероятно, новому типу кристаллической структура на основе кристалла 2 11 10д«Н10з. Об этом свидетельствует также результат наших исследовании спектров Ш поглощения смешанных кристаллов в области 1800-3400 сы"*(рис.З). Кривая 9 соответствует кристаллу «¡¿-НЮд . На ней можно выделить пшрокув полосу сложной формы, соответствующую ^ (ОН) с )1 =2900 см"1 и узкуй полосу с частотой 2220 см-1, интенсивность которой возрастает с понижением температуры. Последняя, как показано в работе /5/, соответствует связанному состоянию (бифлюну) деформационного колебания (Г(ОН) с частотой 1180 ом-''', усоленному вследствие резонанса Ферми с О (ОН). Появление ¿йфонона в колебательных

23(он) '

с^(ом)

Рис.3, Спектры поглощения в области (ОН) колобания:моно-кристалл oL - Li IOg толщиной 2 ш /Г/; c¿- Li IOg порошок/2/; смешанные кристаллы L¡j_yHyI0g : тип I /3,4/,стекло /¿/.тип Л /6-8/, кристалл НГ03 /9/, Т= 100 К

2000 2423 2S.00 3200 -О, СШ

-чу г^.хр/о этя л:;;;отгтот: с упоршо'.-спной структурой; д&-

<1ск:-:» \'л:\ теге л» г к тсхшто книтг;л,1а приводит обычно к разка: з:.) тго; полос«.

Г; с пктрэх зфгстсллов типа ¡1 (образцы 6-3) наблюдается постепенное "угасание" бкюнона, ослабление широкой полосы с 2900 ом~^ и пояелонпо [¡ово!; полосы с частотой V = 2420 смГ*. 1-.!окно предположить, что она соответствует нового типу Н-связп з этих смешакпш: г.'жзтадлах, напрстер: погду коном Юс « молекулой НЮд. По положению этой полосы по правилу частот Ведяера-Бауера, была оценена &п-такытия з-соп Л-связи ( -АН - 11+1 ккад/иоль), которая оказалась более прочной, чом Н-связь нейду молекулами НЮц ( -¿Н = 8,5 ¡кал/моль). По полокенкн £ (ОН) были сделаны оценки, длин связей »0 и в^-ШОз и смепаничх кристаллах При Т =

= 100 К !?(;,..о равно 2,55 и 2,57 А соответственно, т.е. Н-связь в смеианных крж/гапах упрочняется (при Т = 500 К в с£-НЮ3

составляет 2,68 А); расстояния 0ЯМ в этих кристаллах при Т= 100 К составляют примерно 1,05 п 1,Ш А , ооответотвенно..

На рис. 3 (кривая 5) приведен 1К опсктр стеклообразного образца. Водно, что в области 2000-3400 см-1 ои отличается от спектров соседних образцов смотанных кристаллов. Отсутствие полосы с частотой 22й0 соотвототвувдой Опциону 2(Г(0Н), свидетельствуют об отсутствии дальнего порядка в огом соединении. В то же время в этом кристалло роашзуотся водородныо связи ыозду малекулачм 1110^ п между ионом и молекулой НЮ3, как и в других смешанных кристачлах.

Исследование области высокочастотных колебаний сегиетоэлсктри-ческнх кристаллов с водородныги связями представляет интерес с точки зрения получения из этих спектров ин^ормахгеи о динамике кристаллической решотки и роли протонов в бегнетоэлектрических явлениях. Однако часто извлечение этой информации затруд;1ено из-за наличия взаимодействия мезду колобательными возбуздошшми различных порядков в кристалле, которое существенно вдияотна еор.гу наблюдаемого спектра ПК поглощения гаи КР света.

Л четвертой г до во па призере нескольких кристаллов с П-связяш Ш4ю3 , //Н/103-2П10а , Л"Н4а1 и Ь1ч:ах103) рассмотрено спектроскопическое лроявлонпе Н-связи в колебательных спектрах в области валентных колебании У-Н и 0-Н, трансформация споктров при изменении температуры н разового состояний вещества, роль эффектов ан-

гармонического взаимодействия колебании типа резонанса Ферми в фор-•!71р*1Езнш£ спектра кристалла.

Кок следует ия теории ангармонически вэа::шде1югв1!М колебательных аозбуэдепии в молекулярных кристаллах, развито.! в работах Ярсыко-Лисицы , при резонансе Ферми резонирует (смошваотся друг о другом) больаое число возбужденных состоянии: основной оснон, зона двухчастичных состояний, связанные или квазпсвязашшо состоянш:. Полученные авторами /6/ соотношения позволяют рассчитать колебательный спектр о учетом этих взаимодействий: из сравнения с экспериментальной кривой можно определить параметры теории: параметры шгармонизма третьего - Г и четвертого - А порядков, постоянную од-тического энгармонизма р , ширины экситонных зон 2МВ, затухание фундаментального колебания К2.

Кристалл нодата атония. На рис,26 представлены фрагменты спектра Ж поглощения в области колебательных эксвтонов, соответствующих внутренним колебаниям ^ 3(Г2) и ^(А) иона И\\\ в трех кристаллических фазах. В эту яе область спектра попадают обертон

^ и с^аиюй 'гон (-3100 см"1).

Колебания симметрии А и Е в фазе А неактивны. Нами по формулам работы /6/ проведен расчет ПК спектра в области 2700-3200 см"1 (ряс. 2в) в- сёгаетофаэа (В), кристалла /УН^Од, Параметры Г, к,р, З^, полученные из уоловш наилучшего совладения расочитэнного и экспериментального опектров, даны в таблице 3, Е-даю, что в зависимости'

- Таблица 3

Резонанс Ферм и параметры энгармонизма в кристалле /УН4Ю3 (Г= 300 и 368 К)

ра - х 1 • РФ - 2 '

Параметр; см"-1- . : Уз(г2) + (V 2 + Г2 3107 ом-1 (раоч.) 3110. см"1 (окоп.)' ^всгя) + 2 *4(г2) 2 2354 см"1 (расч) 2838 см"1 (зкоп)

• г • .36 24

й , -0,03 -0,15

2МВ ' ^ • 20 . 0 • 20 '■ .. " 180

В2 150 18

Примечание: р>- в относительных единицах.

от полпчиш: расстрс лаг , проявления возбугэдсипя второго порядка различно. ¿> области обертопа ( (£—180 см-*) проявляется интенсивнач полоса, соответствующая связанному состоянию - би^юно-ну, пторал при понияенин температуры сужается и расщепляется на насколько пиков (в фаз о С); в области составного тона (с^~0) наблюдается "провал" - аналог провала Эваноа; форма спектр в это!! области такясо сзшыю усложняется в (Т.азо С. Анализ расщепления УЛ полос,соответствуют« колебанию иона Ун^ , в трех ('азах этого кристалла (табл.2) позволяет заключить, что при понижении температур! происходит деформация ионов УН| и Юд , и наблюдаемая транс ;орма1П1Я спектра объясняется изменением геометрии иона //Н^ у понизанном его локально:? псевдосимметрии от в шеокотешератур пол ¿азе А до и 05 при Газовцх переходах к-*В, В—►С. т.е. 1 данном кристалле реализуется так называемое Есте-расщеплснке вырог деншк колоба? с-ьннх соотояшм кристалла: Г2 (^¿^ )—*Е + А (СЗУ,)-—»2А' + А"(С5 )(табл.2). При переходе в высокотемпературную фазу А значительного изменения вида спектра и, соответственно, параметра! тоэрки но происходит вплоть до'температуры Тс = 367 К; наблвдаетс/ лишь уменьшение интенсивности полос колебаний симметрии А: 2900, 1449 см-*, что связано, как указывалось вше, с повышение?,1 симметрии иона УН^ до , как у изолированного иона. Отметим особенно; спектра иодата а-".:ония в низкотемпературной £азе С в области резонанса » ГД0 к тог7 яе происходит расцепление ферлиоз сюк компонент, веледсгвке' снятия выро-дешп! (И-*А/+ Ау/). Распределение 1штенсивносте:1 полос квартета имеет харсктераио особенности: внутренние компонент 30-32 и 3114 см-* оказывается сильно осл) леннгаш, а внеишие 3040 и 3165 см-* - довольно интенсивными (рис. 26). Подобная зако:!оморюсть имеет место в случае комбшшровапног< резонанса 0ер.31-£авцдова /о/ при сравнимых значениях величин- ферм: веского и давцдовского расщеплений. Поскольку в рассматриваемом с. чае (¡¡ярг.мевскоо и бетевское расцепления также имеют близкие значе ния, юнно првдпологлть, что.пабладаомое спектральное распределение коэффшщента поглощения характеризует проявление комбинирован ного резонанса Оср.ш-Боте .

Констатл тринодэда ахания. На рис.4 приведены фрагменты ПК спектра поглощения этого кристалла, измеренные при 300 и 100 К. ■ Вайю?, особенностью структури этого кристалла (пространственная группа Р I, Н= 2) яппяотся наличие сисгсы. п:-. Юп групп, сшитых Н-связями различной с;ли. Об этом свидетельствуют расстояний 0...С

о

эавнив 2,544; 2,673; 2,586 Л., им соответствуют Н-связи, обозна-гаеше нами ВС I, ВС II, ВС Ш , соответственно. Кроме того решт-(унтся болео слабно связи 0...// между Eonai.ni IOg и N1Г| . При 1 = 213 К бил обнаружен структурный фазовый переход (фаза I-мЪазп II) [есегнетозлектркчоского тгаа, который связывали с упорядочением ротонов на коротких Н-сьпзях. Нами впервые били исследовали спек-роскопичоскио проявления Н-связея в отом кристалла. 3 области ко-ебанпй 10" цуяьтиглетная отруктура полосы соответствует, как и лучае смепгглнш: кристаллов Li лнрамицаяьнкм ионам Юд

азного типа. Отрлэтгм, что при пондаении температура в (?азе II за-етно усиливается интенсивность полос» 625 см"', соответствующей руппе 1-0-Н. В области деформационного колебания гкдрсксашю'! рушш сГ(ОН) I050-II70 си~* при (tasoBcn переходе наблвдается рае-еплениа логосы ПОО см""*, расщепляется таккз полоса 2235 см'"-,ео--гветстпулцая аалентному колебанию £ (ОН) группы ОН, участвующей самой сильной связи БС I (рис.4). Эти результаты хорошо коррояи-№т о выводом об упорядочении скоте:.« протонов в этой связи г фаз, II, Наиболее слоаная картина наблюдается в области валентных ко-эбаний ОН и- //'-Г грутш. Наот на основании данных рентгенсструктур-)го анализа и корреляционных зависимостей Новака /?/, идентифпця-»ваш полосы, соответствующие колебаниям ОН групп, участвуйте: в -связях различного типа,' а такае групп Л'Н иона При Т=300 К аза I) три полосы' 2840, 3050 >г 3160 см-* соответствуют трэм ло-юам иона //Н| в спектре кристалла //Il^IOg , т.е. первая

.ответствует бЕфэнояу 2 V* (1423 х 2 - 2846 см""')/¿во д^тке ком-'ненты Ферми-дублета 3+ (g +^4) ,(ср,рио.2б). Е'фокнз яолосц ' 80 и 2650 отнесены к колебаниям ОН в BGI и ВС II, широкая полоса о нтром 3000 с:,Гл соответствует ПС J11. В низкотемпературной фазе II области 4 s и 4 ^ колебшш- кона //Н4 иаблкдаетоя, как п в слу-е кристалла УН^Юд, значительное услокнаниз спектра: мудьтнетэт-оть в области проявления бифонона: 2а40, 2850, 2860, 2980 см-*; лоси 2930 и 2950 ci.f ^ шгут бить отнесены к зонам двухчастична-: збуадешй; полосы 3075, 3110, 3150 и 3170 ом"1 характерна для мцонент Фер.т-Бэт в резонанса. Полоса, ссответотвущая ВС I в Salí, имеет сложную структуру i два максимума с чаототак v'-t;r?0 и 30 ом-* и у зшй лик о V- 2260 см-*, положение которого соотвэт-вует бя'юнону 2 (Г(ОН)группы НЮд. Вторая полоса 2650 см"* суга-5я и смещается в длинноволновую сторону на 50 ом-*, Hatee были Задана- мпадыьш разню, тидов Н-сшзей в фазас 1-я 2

Рис.4. Фрагменты спектра ИК поглощения кристалла /|ГН4Юд.2Н103 в ГХБ: I - 300 ; 2 - 100 К

(-Д Н (ВС I) = 10,6 ± 0,3 ккал/моль, -йН (ВО II) = 9 ккал/шль. На- . блатеине изменения ИК спектра при фазовом перехоле соответствуй: тчео;;-/ об упорядочении протонов на короткой ВС I и упрочнению ВС II; одновременно следует отштить понижение подвткгссти .атомов Н в коках

в фазе II: они. жестко вакропляюгся у атомов азота и поэтому не гдагут принимать участия в протонной проводимости кристалла /У114Г0я-2Н1О3. Эти результаты подтверэдаотся даннымй ЯКР.

Кргетачл А^Н/П. 'Газовые переходы в нонном кристалле под-

робно ^следовалксь различными, б тон числе и спектральными,гтатодшт. >!нгэрес предстошяет фазовый переход при Т = 243,5 К из выоокотеше-рагтрноГ: фаз и II, в которой ионы //11^ равновероятно распределены по от гонению к двум эквивалентным направлениям в кубической решетке, в низкотемпературную 17, для которой характерно макроскопическое упоря-дл зние ионов что приводит к снятии центра симметрии. Нами были

кс.радованы ИК спектры кристалла Н 11^01 в. области обертона 2 V ^ и составного тона ^ + а такае в области колебании ^ д и иона . Кап и в случае кристалла Л"Н41 Од, в фазе II набл.кяаотся три полосы 3140 , 3052 и 2;!,£0 см-1. При переходе в фазу I/ набледается появление резкого проката на частоте 2000 положение которого совпадает с низкочастотно:; границей зоны двухчастичных возбуздеиий

+ ^4* ^ ВДНТР0 50Ни ^ 4 1!0па появляется острый пик'с частотой 2350 см-1, которпН таг.ет быть охарактеризован как проявление квазисвязанних состоянии в зоне Л'Ш.

Таким образом, можно отметить, что несмотря на сходство структуры проявление резонансных взаимодействия типа Ферии в этом кристалле несколько иное; возможно, это связано с усилением взапш-[еиствия между ионами в этом кристалле и СГ*.

Выводы. I, Впервые экспериментально определены спектроскопи-¡еские характеристики кристаллов иодатов с водородными связями Н4Ю3, ^Н4103.2Н103 и сметанных кристаллов > гдэ

= 0,014+0,34 в облаоти колебательных переходов, установлена их вязь со структурой кристалла и его физическим свойствам.

2. Иооледован па молекулярном уровне механизм фазовых перахо-ов. Показано, что большинство переходов в этих кристаллах связано

трансформацией системы водородных связей. В сегнетоэлектрпческом ристалле /УН^Юд установлено наличие предпереходного состояния, пред олени динамические характеристики ионов УЩ и Ю3 .

3. ¿¡первые проанализирован случай резонансного взаимодействия эизды выровдетшх колебаний (ОД иона' о колебательными воз-радениями второго порядка, т.е. случай гак называемого резонанса эрш-Бето. Определены параметры Механичеокого и оптического резо-шсов, Дана интерпретация формы спектра в области ^(Д'Н) а^(ОН) явбаний в случае орадаие и сильных водородных связей; сделаны №нки ентальшш Н-связп в различных кристаллических фазах.

4. Обнаружено расщепление ИК еолоо, обусловленных колебаниям

; групп, участвующих в сильных Н-связяг, в низкотемпературной фа-ч кристалла Л/Н^Мд^НЮд воладотвке закрепления протонов вбли-соседних, ковалентно о ними связанных, атомов кислорода.

б» В случае смешанных кристаллов 1-1^Н^Ю^ показано, что рушение дальнего порядка лри увеличения концентрации водорода, провокдаетоя появлением Н-овязей нового типа метау НЮд и Юд о гальпией-11 ккал/даль.

»¡лтериалп диссертации 'опублчковаыы в следующих работах:

1. Балса Д.Ф,, Барабош А.И., Рощин А., Эшимов К.Э.

Дш^мика решетки квазлмолекулярного кристалла УН^Юд в области сегнетоэлектрлческого фазового перехода // Шизика молекулярных кристаллов. - К.: Паукова душа, 1986. - 168-175.

2. Еарабаш Л.Ii., Гавршшо Т.Д., Эиишов К.Э., Яремко А.М. Э^скти ангармошака колебании У-й кристалла A/H4I0g в пред-лерсходной области разового перехода // Кристаллография - 1989. 34, вып.З. - C.6Ô3-Ô5S.

3. ЕайсаД.4., Барабаш А.И., Пучковская Г,А., Эшимов К.Э. Динамика решетки кристалла //H^IOg в пре джазовой области // Спектроскопия конденсированных сред. ХУ1 Лермская областная научно-техническая конференция по спектроскопии. - 1985. Тезисы. - С.8-9.

4. Барабаш А.Я.,' Гавралко Т.А., Пучковская Г.Л., Эшимов К.Э., Яремко А.!,!. Прояачекие Эффектов энгармонизма в колебательных спектрах кристаллов щелочных. галогенатов // X Всесоюзное, научное совещание ''Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". - 1985. -Тезиси. - С.-45.

5. Байса Д.£<,, Барабаа А.Л. » Займов К.Э, Исследование фазовых переходов з водородосодеряадах иодатах методами ЯКР и колебательной спектроскопии // iil Советско-Польский семинар по водородной связи. - 1985. - Тезисы.- С.56-59.

6. Еарабаи A.ïl., Гньрилко Т.А.', Пучковская Г.А., Зшш/.рв К.Э.', лремко A.:,i. З^.екта ангармокизма в колебателышх спектрах сег-иетоэлектрика УH^IOg в предпореходной области // XI Всесоюзная кок>£ереицлл по ¿изике сегнетозлектриков.-1967.-Тезисы.-С.2J

7. Gavrilj:o 'Г.Л., PuohUovolrayii f¡.А., Ynreir'.o J..LÍ,, ICahimov К,ü.

'. Pnrnj-Bcthc Kosonince in cryntalr; v:ith П-Ъопс1э // ;;VIl]-th

líuropoon concrocü on molecular cpccLroEcopj-. Abstracta. -19'/ü. - I'.;:01.

3. Gnvrillcc Т.Л., i4i<-hl:ovn];p;;a O.A., Aihinov K»:-:., ïarouko A.LI., Barnbarh k.J. Hybridisation of the one-und too-phonon citatcc , in Vibration cpcctfa of ioni e-covalfint 'cryu U.la v/itli H-bondn // Tonih nution?.! confcrencq on nol ocular apcotroßcopy.

Abstracts. Blasoevgrad. - 1988. - P.94.

3. Puchkovokaya G.A. , Yaremlco A.M., Eshimov K.E. Fermi-Bathe resonance in crystals with H-bonds. //- Vlll-th Workshop Horieons in hydrogen tond research. Abstracts. Wroclaw. -1987. - P.93»

10. Gavrilko Т.Д., Puchkovakaya O.A., E3hiirov K.E,, Yaremko A.M. •■ Phase Transitions and Anharmonic Resonance Phonon Interaction in hydrogen. Bonded Crystals // Recent developments in molecular spectroscopy. World Scientific. - 1989. -

;i.Sarabash A.I.,. Gavril'ko T.A. j EshimoY K.B. et al. Structural transformations end h-bonds in I<i1_xHxIOj mixefl crystals // J*. Molec. Structure. - 1990. - V.219, N. 1. - P. 101-106. Шстшгемая яитетпгга

. Байса Д.Ф., Bapadaa A.li,\ Вэртегел И.Г., Потопов В,И. Исследование фазового периода криоталла /VB^IOvj, катодом ЯКР./Дкр.

. фю.жутж. - 1982, - 26. Л 12, - 1850-1855.

. Keve- E.T,, Abrahams S.C., Bernstein' J.b. Pyre electric aamonluo iodate,. ft potentldnal ffcrr&eidetrici crystal structure; // J. Chen. phys. - 1971. - V, 54, V 6. - P. 2556-2563.

. Парсбкядж H.-» Стейвли I, Езс по рядок в крдстачлак. - (Л., 1932, Ч.П. - С. 434«

• Liang Jing-KuJ, Ха iu-de. the crystal Sfrruccuxe and pbase tran-. sitions of 2I.iiqj.HI0j. // Acfra Fhysica Siniea. - 1981; -V. 29, К 10. - P. 1293-1300. '

, Гаврилко Т.Д., Пучковская Г.А. s Полгаейов Ю.К., Яромто A.M. Особенности температурной завшшоотй наяоо овйэаннж ссотсянеЭ в колебательных спектрах кристаллов при наличии резонансов Ферми, //Укр.физ.йурн»» - 1985, - ЭО, Й I. - С,23-3*5, •••

, Лисица M.n.j Яреш> A.M. Резонанс Ферма-; К., Наув.думна» -- 1934, - С.264.

> Novak A. Hydrogen bonding in dolidQ: csorrelation of spectroscopic crysfcallographic data, // Struct, Band. - 1974. -V, 16, N 1. - P. 177-216. •