Динамика решетки и сегнетоэлектрическая неустойчивость в объемных кристаллах и тонких пленках твердых растворов PbB'1/2B"1/2O3(B'=Sc,Ga,In,Lu,B"=Nb,Ta) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

У

Жандун Вячеслав Сергеевич

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ОБЪЕМНЫХ КРИСТАЛЛАХ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЬВ' В" О (В' = вс, Са, 1п,

" 1/2 1/2 3 4__' ' '

Ьи;В"=№,Та) . '

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0034В0 Ю6

Красноярск 2008

003460106

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Зиненко В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН Сигов А.С.

доктор физико-математических наук, профессор Ветров СЛ.

Ведущая организация: Физико-Технический институт им. А.Ф. Иоффе,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 30» 2009 г. в часов в конференц-зале главного

корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г.Красноярск, Академгородок, 50, строение 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук_/у ' _ Втюрин А.Н.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы

Сегнетоэлектрические кристаллы с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита АВО3. Простая структура этих соединений позволяет успешно применять для их теоретического исследования первопринципные методы расчета, в рамках которых не только возможно описать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказать» свойства еще не синтезированных соединений.

В последнее время исследовательский интерес связан с твердыми растворами сегнетоэлектрических кристаллов со структурой на основе структуры перовскита А(В'В")Оз, которые находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Свойства твердых растворов, во-первых, отличаются от свойств чистых соединений, а во-вторых, зависят от химического состава и степени упорядочения катионов. Наиболее ярко зависимость свойств соединения от степени упорядочения катионов проявляется в свинцовосодержащих твердых растворах РЬ(В'В")Оз (В' и В" соответственно 3- и 5- валентные ионы). Исследованию этих соединений посвящено большое количество экспериментальных работ. Теоретическое исследование твердых растворов первопришдашыми методами ЬАРУУ и ЬМТО, во-первых, затруднено в связи с большим огромным временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании систем с большим числом атомов, а во-вторых, эти методы, в отличие от метода, используемого в данной работе, не позволяют выделить отдельные вклады в полную энергию кристалла и в динамическую матрицу, что затрудняет понимание физической причины того или иного свойства кристалла.

С другой стороны, в связи с бурным развитием современных технологий и нарастающей тенденции к миниатюризации электронных составляющих для современных устройств, все большее внимание привлекают исследования свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. Работы в данном направлении имеют, как прикладной, так и фундаментальный интерес, в связи с тем, что свойства тонких пленок отличаются, и порой значительно, от свойств объемных соединений. Исследованию свойств тонких пленок посвящено достаточно много работ, в том числе и теоретических, но в то же время в литературе практически отсутствуют работы, посвященные расчету динамики решетки тонких пленок. Поэтому интересной задачей является не только исследовать динамику решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных твердых растворов, но также и проследить, как изменятся свойства соединения при переходе от объемных кристаллов к тонкой пленке. }

л

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является расчет динамики решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных кристаллов и тонких пленок твердых растворов РЬ(8'В")1/гО, (В'=5с, Оа, 1п, Ьи; В"=МЬ, Та) и их изменение с толщиной пленки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадруполыюй поляризуемостей ионов.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1) В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадруполыюй поляризуемости ионов провести расчет спектра колебаний решетки, высокочастотной диэлектрической проницаемости, динамических зарядов Борна, энергий фаз с сегнетоэлектрическими искажениями для неупорядоченных и упорядоченных соединений РЬ(В'В")1Д03 (В'К}а, 1п, Ьи; В"=ЫЬ, Та).

2) 0 рамках той же модели провести расчет энергий антисегнетоэлектрической фазы для разупорядоченных соединений РЬ(В'В")|/203

3) Методом Монте-Карло с помощью модельного гамильтониана в приближении локальной моды рассчитать температуры сегиетоэлектрического фазового перехода и спонтанную поляризацию для разупорядочешшх и упорядоченных соединений РЬ(В'В")|/203 (В'=Оа, 1п, 1и; В"=М>, Та).

4) В рамках обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадруполыюй поляризуемости ионов рассчитать динамику решетки, динамические заряды Борна и высокочастотную диэлектрическую проницаемость тонких сегнетоэлектрических гшенок чистых соединений ВаТЮ3 и РЬТЮ3 и тонких пленок неупорядоченных соединений РЬ(В'В';)1/203 (В'=5с, йа, 1п, 1дд; В"=ЫЬ, Та) разной толщины.

5) В рамках той же модели рассчитать спонтанную поляризацию тонкой пленки РЬТЮ3 и тонких пленок неупорядоченных соединений РЬ(В'В")1/203 (В'^Бс, ва, 1п, Ьи; В "=ЫЬ, Та) разной толщины '

Научная новизна и практическая значимость работы определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен расчет динамики решетки твердых растворов окислов со структурой перовскита и тонких пленок перовскитоподобных сегнетоэлектриков, в том числе и неупорядоченных соединений. Предложена модель антисегнетоэлектрического состояния ' в неупорядоченных соединениях РЬ(В'В")|/203, связанного с конденсацией двух мод: ГЪ и Яц.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчета спектра колебаний решетки и энергий фаз с сегнетоэлектрическими искажениями для ряда полностью разупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(B'B")|/203 (B'~<ia, In, Lu; B"=Nb, Та).

2. Результаты расчета энергии антисегнстоэлектрической фазы для разупорядоченных соединений РЬ(В'В")ш03

3. Результаты расчета температур сегнетоэлектрического фазового перехода и спонтанной поляризации для полностью разупорядоченных и упорядоченных соединений Pb(B'B")la03 (B'=Ga, In, Lu; B"=Nb, Та).

4. Результаты расчета динамики решетки, динамических зарядов Борна, высокочастотной диэлектрической проницаемости тонких сешетоэлекгрических пленок чистых соединений ВаТЮз и РЬТЮз и пленок неупорядоченных соединений РЬ(В'В")ш03 (B'=Sc, Ga, In, Lu; B"-Nb, Та) разной толщины.

5. Результаты расчета спонтанной поляризации пленки PbTi03 и пленок неупорядоченных соединений Pb(B'B")1/203 (B'=Sc, Ga, In, Lu; B"=Nb, la) разной толщины.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на следующих конференциях: V International Seminar on Fcrroelastics Physics, (Воронеж, сентябрь 2006), II International Symposium "Micro-and nanoscale domains structuring in ferroelectrics" (Екатеринбург, август 2007), Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, июнь 2008), The 9-th Russian/CIS/Baltic/Japan Symposium on ferroelectricity (Вильнюс, Литва, июнь 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: ЖЭТФ (2008), Ferroelectrics (2007, 2008).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страницы, диссертация содержит 35 рисунков, 22 таблицы, 125 библиографических ссылок. Основное содержание работы

Во введении указана актуальность темы, обосновывается выбор объектов исследования, формулируются основные цели, и дается краткая характеристика работы.

В первой главе в первом параграфе приводится обзор существующей на данный момент ситуации в области экспериментальных и теоретических исследований свойств твердых растворов и тонких сегнетоэлектрических пленок.

Во втором параграфе первой главы дано описание используемого в работе метода расчета. Приводится описание обобщенной модели Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов [1,2]. В модели Гордона-Кима ионный кристалл

тронная плотность кристалла записывается как сумма электронных плотностей отдельных ионов, составляющих кристалл

А>(Г) = 2>,-(Г-К,) (!)

Выражение для полной энергии кристалла имеет вид:

Е = Е0 + Ем+Е„+Е^+Ея1Г (2)

где Ео - энергия взаимодействия сферически - симметричных ионов, Е¿-а, Ем и -энергии, связанные с взаимодействием дипольных и квадрупольных моментов, соответственно, — собственная энергия иона.

Выражение для динамической матрицы получается из разложения полной энергии кристалла (2) в ряд Тейлора по малым смещениям ионов из положения равновесия. Для расчета неупорядоченных соединений применяется приближение «виртуального» кристалла [3].

Для описания сегнетоэлектрического фазового перехода используется метод эффективного гамильтониана в приближении локальной моды [4-6], параметры которого определяются из набора энергий искаженных структур. Модельный гамильтониан [5] включает в себя энергии короткодействующих взаимодействий (Е'Ьаг!) и дальнодействующих ди-поль-дипольных взаимодействий локальных мод (Ес1'р), а также энергию одноузельного энгармонизма (Е°"1""').

Статистическая механика системы с определенными параметрами гамильтониана исследуется методом Монте-Карло [7].

Во второй главе приводятся результаты расчета динамики решетки, температур сегнетоэлектрического перехода для неупорядоченных и упорядоченных соединений РЬ(В'В")[/203 (В'=Яс, Оа, 1п, Ьи; В"=МЬ, Та) и энергий антисегнетоэлекгрической фазы для неупорядоченных соединений данного ряда. Неупорядоченные соединения имеют структуру перовскита, упорядоченные - структуру эльпасолита. Для расчета неупорядоченного твердого раствора использовалось приближение «виртуального» кристалла. Расчет динамики решетки неупорядоченных и упорядоченных соединений проводился на экспериментальны* значениях параметра элементарной ячейки. Для кристаллов с В'=Оа, Ьи, для которых экспериментальное значение параметра ячейки неизвестно, расчет проводился на параметрах, полученных в результате экстраполяции рассчитанных параметров элементарной ячейки для этих соединений. Для упорядоченных соединений в результате минимизации полной энергии было получено, что кислородный октаэдр поджимается к иону Та(№) на 0.08А.

соединений в результате минимизации полной энергии было получено, что кислородный октаэдр поджимается к иону Ta(Nb) на 0.08À.

Расчет показал, что для всех твердых растворов в центре зоны Бриллюэна имеется «мягкая» мода колебаний, соответствующая сегнетоэлектрической неустойчивости решетки П,. В таблице 2 приведены рассчитанные частоты нестабильных мод колебаний для неупорядоченных и упорядоченных соединений в центре зоны Бриллюэна (мода Г15), а для неупорядоченных соединений также в граничной точке R (мода Ri>). Было обнаружено, что частоты сегнстоэлектрических мод близки между собой.

Таблица 2. Частоты нестабильных мод колебаний (см1) для неупорядоченных и упорядоченных соединений ряда РЬБ'^В'^Оз

PSN PGN PIN PLIS PST PGT PIT PLT

Неупорядоченные соединения ua q=0 (мода Г15)

75. П ( 53.Il j 71.46Î 7I.84i 53.SÎ j 56.8i I 70.5i 75.7Ï

Неупорядоченные соединения на q=R (моды R15, R;;)

52.57i 49.46i 61.85Î 63.63i 54.2i 53.9i 62.86i 66.7i

81.65 93.73 16.13i 61.16Î З8.81 47.Oi 105.0Î 127.4i

Упорядоченные соединения на q=0 (моды Г15, Ri5)

95.8Î 61 7i 57.3i 60.3i 89.5i 92.2Î 125.4i 137.6i

51,i ' 50.6Î ' 48.1i 49.8i 62. li 61.4i 65.5i 67.li

В собственном векторе «мягкой» сегнетоэлектрической моды, как для упорядоченных, так и для неупорядоченных соединений основное смещение испытывают ионы свинца и ионы кислорода в направлении перпендикулярном связи <В> - 0-1-. При искажении кристалла по собственному вектору этой моды наиболее энергетически выгодными оказались смещения ионов вдоль пространственной диагонали кубической ячейки.

На Рис. 1 приведены зависимости энергии всех неупорядоченных соединений, искаженных по собственному вектору "мягкой" сегнетоэлектрической моды (Ег) от амплитуды смещений ионов в направлении [111] (Е0 - энергия неискаженной кубической структуры). Глубина энергетического минимума увеличивается с ростом атомного номера иона В' и сдвигается в сторону больших амплитуд смещений ионов от положения равновесия в кубической фазе, подобная зависимость справедлива также и для упорядоченных соединений.

Рисунок 1.

Зависимость полной энергии неупорядоченных соединений РЬВ'щВ'ЪОзот амплитуды смещений ионов по собственному вектору

сегнетоэлектрическ ой моды в направлении [111].

Температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов рассчитываются методом модельного гамильтониана в приближении локальной моды [4-6]. Трехкомпонектая локальная мода s° (где и ' аМ1,;1итуда смещений ионов, ска - собственный

вектор моды) центрируется на ионах РЬ, и помещается в узлах простой кубической решетки в случае неупорядоченных соединений и в узлах гранецентрированной кубической решетки в случае упорядоченных. Параметры гамильтониана определяются из набора энергий искаженных структур, которые для неупорядоченных соединений приведены в работе [5], а зля упорядоченных - в работе [6]. Полученные в результате расчета температуры переходов и величииа спонтанной поляризации для всех соединений приведены в таблицах 3 и 4 вместе с известными экспериментальными значениями.

Таблица 3. Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и значения спотанной поляризации для неупорядоченных соединений.

j PSN PGN PIN PLN PST PGT РГГ | PLT

Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, К

Расчет 250 280 380 630 170 650 800 850

Эксп. 380[8] - 325 [9] - 275 [8] - 425[9] -

Величина спонтанпой поляризации, Кл/м2

Расчет 1 0.26 0.2 0.28 0.37 0.17 0.34 0.39 0.41

Эксп. - 0.14[10] - 0.33[11] - - -

V

Таблица 4. Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и значения спонтанной поляризации для упорядоченных соединений.

PSN PGN PIN PLN 1 PST PGT PIT PLT

Температуры ссгнстоэлектричсского фазового перехода, К

Расчет 490 980 760 1480 610 820 930 1060

Эксп. 350[8] - - 300[8] - -

Величина спонтанной поляризации, Кл/м

Расчет Г 0,24 0,41 0,28 0,44 0,24 0,25 0,33 0,38

Эксп. - - - 0,26[8] - -

Разброс в температурах перехода, как для неупорядоченных, так и для упорядоченных соединений оказался достаточно велик. Из таблиц 3 и 4 видно, что для всех твердых растворов температура сегнетоэлектрического перехода растет с ростом атомного номера иона В' как в ниобиевых, так и в танталовых соединениях, причем для неупорядоченных танталовых соединений РЬВ'шТа^Оз сегнетофаза стабилизируется при более высоких температурах, чем для ниобиевых, за исключением PSN и PST, где ситуация обратная. Соответственно и величина спонтанной поляризации в танталатах больше, чем в ниобатах.

Во втором параграфе рассмотрена возможность существования антисегнетоэлектрического состояния в неупорядоченных соединениях. По некоторым экспериментальным данным в твердых растворах с In и Lu в качестве иона В' при определенной степени упорядочения B-катионов низкотемпературная фаза является антисегнетоэлектрической, причем симметрия этой фазы твердо не установлена. Однако существуют экспериментальные указания [8,12], что основной чертой этих структур является антипараллельные смещения ионов РЬ в соседних ячейках.

Из проведенных расчетов следует, что в неупорядоченных соединениях РЬВ'шВ"[/2Оз (В-Sc, Ga, In, Lu; B"=Nb, Та) существуют две наиболее нестабильные моды колебаний кристаллической решетки, а именно: сегнетоэлектрическая мода П, в центре зоны Бриллюэна и трехкратновырожденная нестабильная мода Ru на границе зоны, частоты этих мод близки по величине (Таблица 1). В собственном векторе моды Ri5 смещаются только ионы свинца и кислорода [13]:

РЪ„ Ofy=-Oi!ä РЬр ОьГ-Отб РЬ0 0Лх~0щ, (4)

При смещениях ионов по собственным векторам "мягкой" моды Ru (4) происходит удвоение ячейки перовскита с антипараллельными смещениями ионов свинца и кислорода в соседних ячейхах. При этом наиболее энергетическими выгодными оказываются

смещения ионов Pb и О по всем трем векторам (4). Было получено, что искажения кристатлической решетки по собственным векторам "мягкой" моды Ru оказываются энергетически выгодными по сравнению с кубической структурой для всех соединений, кроме скандиевых. При этом энергии структур с сешетоэлектрическими искажениями (Ег) и искажениями по собственному вектору неустойчивой мода R15 (Er) близки между собой (Таблица 5).

На основании этих результатов была предложена простая модель антисегнетоэлекгрического состояния в рассматриваемых соединениях, связанная с конденсацией кеполярной моды R» и полярной сегнетоэлектрической моды Гп. При этом было получено, что наиболее энергетически выгодными являются антипараллельные смещения атомов в соседних ячейках по собственному вектору сегнетоэлектрической моды (Рис.3).

Рисунок 3. Модельная структура антисегнетоэлектрического состояния. Черными стрелками показано направление смещения атомов, соответствующих моде R^, белыми - направление смещения атомов, соответствующих

сегнетоэлектрической моде. (Для простоты показаны смещения атомов в направлении [001])

Зависимость полной энергии модельной антисегнетоэлектрической структуры, искаженной по векторам мод Г]5 и Ris с антипараллельным смещением атомов по собственному вектору сегнетоэлектрической моды (Ги) в соседних ячейках (Ertu) от амплитуды смещений ионов, соответствующих конденсации двух описанных выше мод показана на Рис.4. По оси абсцисс отложена амплитуда смещения атомов по собственному вектору сегнетоэлектрической моды, при этом амплитуда смещений по собственному вектору моды Rj5 бралась такой, чтобы полное искажение структуры было наиболее энергетически выгодным (для скандиевых соединений - 0.05, галлиевых - 0.1, индиевых -0.2, лютециевых - 0.25).

- Рисунок 4.

Зависимость полной энергии модельной антисегнетоэлектри ческой структуры соединений РЫЗ'щВ"]/2Озот амплитуды . смещений ионов (U) по

собственному вектору

сегнетоэлектрическ 58 ой моды Г15 в

направлении [111].

Таблица 5. Энергии искаженных структур (эВ), полученных при смещении атомов по собственным векторам мод Г15 и R15.

Er—Eo ER-EO Ertu-EO

PSN -0.0110 +0.0005 +0.0145

PGN -0.0220 -0.0080 -0.0087

PIN -0.0560 -0.0500 -0.0480

i'LN -0.1230 -0.0340 -0.0780

PST -0.0050 -0.0004 +0.0140

PGT -0.0210 -0.0110 -0.0100

PIT -0.0550 -0.0520 -0.0570

PLT -0.1510 -0.1060 -0.1200

Из рисунка 4 видно, что полученное модельное антиеегнетоэлектрическое состояние является выгодным по энергии по сравнению с кубической структурой для всех соединений рассматриваемого ряда, за исключением PSN и PST. С утяжелением иона В' глубина минимума увеличивается и сдвигается в сторону больших амплитуд смещения от положения равновесия в кубической фазе. Как видно из таблицы 5, энергия антисегнетоэлектрической структуры для индиевых и лготециевых соединений, в отличие

от скандиевых и галлиевых, оказывается приблизительно равной энергиям структур, искаженных только по собственным векторам моды Ris и моды Г15. но при этом остается менее энергетически выгодной по сравнению с этими структурами. Исключение составляет PIT, в котором модельное антиеегнетоэлектрическое состояние оказывается более выгодным.

Полученные теоретические результаты качественно подтверждаются доступными экспериментальными данными, согласно которым в соединении PIN обнаружена антисегнетоэлектрическая фаза, а в PLT и PLN предполагается. Таким образом, можно сделать вывод о возможном фазовом переходе в указанных соединениях в антисегнетоэлектрическую фазу.

В третьей главе изложены результаты расчета динамики решетки тонких пленок чистых соединений ВаТЮэ, РЬТЮз и пленок неупорядоченных соединений Pb(B'B")w03 (B'=Sc, Ga, In, Lu; B"=Nb, Та). Расчет проводился на экспериментальных параметрах ячейки для объемных соединений, для расчета тонкой пленки применялась периодическая геометрия «слаба». В этом случае, для создания трехмерных периодических граничных условий при расчете тонкой пленки, содержащей N периодически чередующихся монослоев АО (где А=Ва, РЬ) и ТЮ:(<В>02 для смешанных соединений, где <В> -средний ион, в приближении «виртуального» кристалла»), в направлении, перпендикулярном поверхности пленки, вводился вакуумный слой толщиной равной двум параметрам ячейки. При этом возможны два типа поверхности пленки, в зависимости от того какие атомы находятся на поверхности: АО или ТЮг(<В>02) тип. Схематически данная геометрия показана на Рис. 5.

ВаО-поверхность ТЮ, - поверхность

Вакуум

ВаО ПО,

ВаО Щ

ВаО

Вакуум

TIO,

ВаО Щ

ВаО ТЮ,

Рисуиок 5. Схематический вид периодической геометрии «слаба», с использованием вакуумного слоя на примере пленки ВаТЮз

Рассчитанные частоты нестабильных мод колебаний для всех рассматриваемых соединений приведены в таблице 6. Было получено, что во всех соединениях имеется нестабильная полярная мода колебаний, со смещениями атомов в плоскости параллельной поверхности пленки. Нестабильность сохраняется и для пленок толщиной в одну

элементарную ячейку(~ 4А), за исключением скандиевых соединений, где нестабильность полярной моды появляется при толщине пленки в 2 элементарные ячейки. Для пленок неупорядоченных соединений значения частот нестабильной полярной моды оказались близки между собой. Расчет показал, что для двух типов поверхности собственный вектор «мягкой» полярной моды имеет разный характер. В случае неупорядоченных соединений для РЬО-поверхности амплитуда смещений агомов в этой моде максимальна на поверхности и уменьшается к центру пленки, где смещения очень малы, для <В>Ог поверхности имеет место обратная ситуация, а именно амплитуда смещений атомов увеличивается от поверхности к центру пленки. В случае пленок чистых соединений ВаТЮз и РЬ'ПОз имеет место противоположная ситуация поведения собственного векгора «мягкой» полярной моды в зависимости от типа поверхности.

Таблица 6. Частоты нестабильных мод колебаний (см~1) на для двух типов поверхности тонких пленок РЫп^КЬ^О,, ВаТЮ3 и РЬТЮ3 разной толщины.

РЬО-поверхность <В>Ог-поверхность

3 слои (4,1 А) 5 слоев (8.2 А) 7 слоев (12,3 А) 3 слоя (4,1 А) 5 слоев (8,2 А) 7 слоев (12,3 А)

146.11(2) 110.91(2) 135.01(2) 129.И (2) 55.41(2) 132.81 (2) 131.71 (2) 68.81 (2) 46.41 (2) 46.71 (2) 61.21(2) 36.91 (2) 68.21 (2) 45.41 (2) 39.61 (2)

ВаО - поверхность ТЮ2 - поверхность

3 слоя (4 А) 5 слоев (8 А) 7 слоев (12А) 3 слоя (4 А) 5 слоев (8 А) 7 слоев (12А)

107.81 (2) 48.81 (2) 109. П (2) 81.51(2) 117.21(2) 93.31 (2) 61.51(2) 3121(2) 286.21 (2) 292.31 (2) 288.21 (2) П5.Н(2) 290.1 ¡(2) 289.51 (2) 127.51(2) 63.51 (2)

РЬО - поверхность ТЮг - поверхность

3 слоя (3.95 А) 5слоя (7.9 А) 7 слоев (11.85А) 3 слоя (3.95 А) 5слоя (7.9 А) 7 слоев (11.85А)

120.51 (2) 48.21 (2) 131.61(2) 96.И(2) 46.01 (2) 163.91 (2) 114.61 (2) 92.0 1 (2) 365.41 (2) 333.61 (2) 340.21 (2) 332.81 (2) 201.П (2) 340.51 (2) 339.1 ¡(2) 203.91 (2) 145.41 (2)

Для пленок твердых растворов с РЮ-поверхностыо частота нестабильной полярной моды, практически не изменяется с толщиной, тогда как для поверхности <В>Ог типа имеет место явная зависимость частоты "мягкой" моды от толщины пленки (для пленок ВаТЮз и РЬТЮз наблюдается противоположная ситуация в зависимости от типа поверхности). На Рис. 6 приведена рассчитанная зависимость квадратного корня из

разницы квадратов частот нестабильной полярной моды в пленке и в объемном кристалле для неупорядоченных соединений от обратной толщины пленки для соединений с <В>02 - поверхностью. Из Рис. 6 видно, что полученная зависимость является практически линейной, и при увеличении толщины пленки частота «мягкой» полярной моды стремится к значению частоты сегнетоэлектрической моды в объемном кристагпе, тогда как при маленьких толщинах пленки разница значительная.

Кроме зависимости частоты «мягкой» полярной моды от толщины пленки, подобные зависимости были получены для значений тензора динамических зарядов Борна и тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости. Компоненты тензоров динамических зарядов Борна и высокочастотной диэлектрической проницаемости также увеличиваются с увеличением толщины пленки и приближаются к значениям в соответствующих объемных соединениях. Значения динамических зарядов Борна для поверхностных атомов оказались на 15-20% выше, чем для атомов, находящихся в объеме пленки

0.025

0.05 0.075 0.1 0.125 0.15 0.175 0.2 0.225 0.2

Обратная толщина, 1 V

Рисунок 6.

Зависимость корня из разности квадратов частот нестабильной полярной моды

в

ооъемном соединении и в пленке от обратной толщины пленки для <В>Ог - поверхности пленок неупорядоченных соединений.

Во втором параграфе приводятся формулы для расчета дальнодействующих вкладов в динамическую матрицу в двумерной геометрии пленок [14], без введения вакуумного слоя. В этой геометрии пленка рассматривается бесконечной в плоскости параллельной поверхности и конечной в направлении, перпендикулярном поверхности, и, таким образом, в этом направлении отсутствует периодичность. В связи с этим, формулы для расчета дальнодействующих. взаимодействий для атомов лежащих в разных плоскостях были модифицированы, а для атомов лежащих в одной плоскости используется

традиционный метод Эвальда [15]. Приведено сравнение результатов расчета частот колебаний на я=0, полученных для «слаба» без вакуума и для периодической геометрии с учетом вакуума. Показано, что вычисленные двумя способами частоты колебаний достаточно хорошо согласуются между собой.

В четвертой главе приведен расчет зависимости спонтанной поляризации в тонкой пленке РЬТЮз и тонких пленках неупорядоченных соединений РЬВ'шЕГ'игОз (В'~ О а, 1п, Ьи; В"=МЬ, Та). Полученные зависимости спонтанной поляризации для пленок неупорядоченных соединений для двух типов поверхности приведены на Рис.7 и 8.

Как можно увидеть из Рис. 7, для РЬО-поверхности неупорядоченных соединений величина спонтанной поляризация имеет максимальное значение при минимальной толщине пленки (3 монослоя (~4 А)), и она убывает с увеличением толщины пленки.

Рисунок 7. Зависимость величины поляризации в пленках неупорядоченных соединений от толщины для РЬО -поверхности

Рисунок 8. Зависимость величины поляризации в пленках неупорядоченных соединений от толщины для <В>Сь -поверхности

Такое большое значение поляризации при маленьких толщинах пленки можно связать с тем, что на этих толщинах основной вклад в поляризацию дают поверхностные атомы, которые испытывают большое смещение. Для другого типа поверхности поведение поляризации от толщины имеет качественно другой характер, как это видно из Рис. 8, а именно, значение поляризации с толщиной практически не меняется и остается примерно равным соответствующему значению для объемного кристалла на всем рассматриваемом диапазоне толщин пленок для всех неупорядоченных соединений.

На Рис.9 и 10 приведено изменение величины спонтанной поляризации с номером слоя, считая от поверхности в пленке РЫг^дМЬшОз для РЬО и <В>02 типов поверхности.

Из рисунков видно, что в случае РЬО - поверхности в основном поляризуются поверхностные слои пленки, тогда как «объем» пленки остается мало поляризованным, а в случае <В>Ог . поверхности наоборот наиболее поляризованными оказываются внутренние слои. Для пленки РЬТЮз наблюдается прямо противоположный характер

Номчслм Нмкуслоя

Рисунок 9. Зависимость величины Рисунок 10. Зависимость величины поля поляризации в пленке РЫп^ИЬ^О3 от ризации в пленке РЫщ^ЯЬ^Оз от номера слоя для РЬО - поверхности номера слоя для <В>02 - поверхности

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадруполыюй поляризуемости ионов были произведены расчеты динамики решетки и ряда сегнетоэлектрических свойств объемных соединений и тонких пленок твердых растворов РЬВ' 1/2В "! /2О3 (В' = Оа, 1п, Ьи; В"=ЫЬ, Та).

1) Рассчитана динамика решетки, динамические заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для неупорядоченных и упорядоченных соединений рассматриваемого ряда В вычисленном спектре колебаний решетки всех соединений имеется нестабильная сегнетоэлектрическая мода, в собственных векторах которых в основном смещаются ионы свинца.

2) Для неупорядоченных соединений предложена модель антисегнетоэлектрического состояния, связанного с конденсацией неполярной нестабильной моды 1^5 и полярной моды Г15. При этом смещения по вектору полярной моды противоположны в соседних ячейках структуры перовскита Получено, что антисегнетоэлектрическая фаза, сегнетоэлектрическая фаза и фаза, связанная с конденсацией только моды К.!,, близки по энергиям для индиевых и лютециевых соединений, а в соединении РЫп^ТаигОэ антисегнетоэлектрическая фаза оказывается более выгодной по энергии Полученные

результаты позволяют говорить о возможном антисегнстоэлектрическом фазовом переходе в данных соединениях.

3) Методом эффективного гамильтониана в приближении локальной моды вычислены температуры сегнетоэлектрического перехода н спотанная поляризация для всех рассматриваемых соединений. Установлено, что для неупорядоченных соединений полученные температуры для танталовых соединений выше, а для упорядоченных ниже по сравнению с ниобиевыми. Температура перехода повышается для соединений с большим номером иона В'. Такая же зависимость получена для вычисленной величины спонтанной поляризации.

4) В рамках той же модели рассчитана динамика решетки, динамические заряды Борна и высокочастотная диэлектрическая проницаемость тонких пленок ВаТЮз, РЬТЮз и неупорядоченных твердых растворов толщиной от 3 до 41 монослоя для двух типов поверхности. Было получено, что все пленки, имеют нестабильные полярные моды, в том числе и при минимальной толщине (3 слоя), кроме пленок скандиевых соединений, со смещениями атомов в плоскости пленки. Получено, что в неупорядоченных соединениях, для РЬО - поверхности основное смещение испытывают поверхностные'атомы, для <В>02 - поверхности амплитуды смещений атомов минимальны на поверхности и увеличиваются к центру пленки. Для пленок ВаТЮз и РЬТЮз ситуация противоположная. Получена зависимость частоты нестабильной полярной моды в пленке от ее обратной толщины. При увеличении толщины пленки данная частота стремится к значению для объемного кристалла.

5) Для двух типов поверхности пленок была получена зависимость спонтанной поляризации в плоскости пленки в направлении [110] ог ее толщины. В неупорядоченных соединениях для РЬО - поверхности величина спонтанной поляризации тонких пленок выше, чем для объемных соединений и уменьшается с увеличением толщины пленки, для <В>02 - поверхности величина поляризации почти не меняется с изменением толщины и близка к величине для объемных кристаллов. Рассчитаны значения поляризации в отдельных слоях пленок. Получено, что в неупорядоченных соединениях для РЬО - поверхности в основном поляризуются поверхностные слои, а для <В>02 - поверхности наоборот «объем » пленки поляризован сильнее, чем поверхность.

Цитированная литература

1. О.В. Иванов, Е.Г. Максимов. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перовскитных кристаллах.// ЖЭТФ. - 1998-Т. 114 -С. 333-358

2. НГЗамкова., В.И.Зиненко//ФТТ. - 1998. - Т. 40. - С. 350

3. В.И. Зиненко, С.Н. Софронова//ФТТ. -2004,- Т. 46,№7.-С. 1252-1260

4. U.V. Waghmare, K.M. Rabe// Phys.Rev. В. - 1997. - V. 55. - P. 6161

5. W. Zhong, D. Vanderbilt, K.M. Rabe// Phys.Rev. B. -1995. - V. 52. - P. 6301

6. В.И. Зиненко, Н.Г.Замкова//ЖЭТФ. -2008. - Т. 133. -С. 622

7. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth et al.// j.Chem.Phys. - 1953. - V. 21. -P. 1087

8. C. Malibert, B.Dkhil, J.M.K.iat et.al.// J.Phys.: Condens. Matter. -1997. - V. 9. - P.7485

9. V.A. Isupov// Ferroelectrics. - 2003. - V. 289. - P. 131

10. S. Wongsaenmai, R. Yimninm, S. Anantaet al.// Mater.Scienee. - 2007. - V.42. -P. 3754

11. A. Kania and N. Pavlaczyk// Ferroelectrics. - 1991. - V. 124. - P. 261

12. K.. Nomura, Т. Shingai, N. Yasuda, et al.// Ferroelectrics. -1998. - V. 218. - P. 69

13. R. F. Cowley// Phys. Rev. - 1964. - V. 34. - P. A981

14. G. Kanellis, J.F. Morhange and M. Balkanski. Lattice dynamics of thin ionic slabs. II. The long-range forces.// Phys. Rev B. - 1983. - V. 28. - P.3398

15. P.P. Ewald// Ann. Phys. Lpz. - 1921. - Vol. 64, №4. - P. 253

Основные результаты диссертации опубликовали в следующих работах:

1. V.S. Zhandun and V.l. Zinenko. Lattice dynamics of ВаТЮз (100) thin films in a polarizable ions model// Ferroelectrics. - 2008. - V.359. - P. 21-27

2. B.C. Жандун, Н.Г. Замкова, В.И. Зиненко. Динамика решетки, сегнетоэлектрическая и антйсегнетоэлекггричеокая нестабильность и сегнегоэлектрический фазовый переход в неупорядоченных твердых растворах РЬВ'1/2В"|/20з (В'= Ga, In, Lu; B"=Nb, Та)// ЖЭТФ. -2008. - Т. 133.-С. 1266

3. V.S. Zhandun and V.l. Zinenko. Lattice dynamics of (001) PbTi03 thin films in a polarizable ions model//Ferroelectrics. - 2008. - V.373. - P. 68

4. V. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (100) ВаТЮз in a model of polarizable ions// The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics, Abstract book, Voronezh. -2006. - P. 32

5. V. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (001) РЬТЮзйш films in a polarizable ions model// Second International Symposium "Micro-and nanoscale domains in ferroelectrics", Abstract and program book, Ekaterinburg. - 2007. - P. 112-113

6. V.S. Zhandun, N.G. Zamkova and V.l. Zinenko. The lattice dynamics, ferroelectric and antiferroelectric instability and ferroelectric phase transition in disorder solid solutions РЬВ'|,7В"|дОз (B'= Ga, In, Lu; B'-Nb, Та)// The 9-th Russian/CIS/Baltic/Japan symposium on ferroelectricity, Abstract Book, Vilnius, Lithuania. - 2008. - P.32

7. B.C. Жакдук, Н.Г. Замкова, В.И. Зиненко. Динамика решетки и сегнетоЗлехтрический фазовый переход в упорядоченных твердых растворах РЬгВ'В"06 (В'= Ga, In, Lu; B"=Nb, Та)// Всероссийская конференция по 'физике сегнетоэлектриков, Сборник тезисов, Санкт-Петербург. - 2008. - С. 38

Подписано в печать 16.12.2008 Формат 60x90/16. Усл. печ. д. 1. Тираж 70 экз. Заказ №. 40 Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Расчеты сегнетоэлектрических свойств и динамики решетки тонких пленок и объемных соединений окислов со структурой перовскита.

1.1. Твердые растворы.

1.2.Метод расчета.

1.2.1 Обобщенная модель Гордона-Кима.

1.2.2. Приближение «виртуального» кристалла.

1.2.3. Метод эффективного гамильтониана.

1.3. Тонкие сегнетоэлектрические пленки.

Глава 2. динамика решетки, сегнетоэлектрическая и антисег-нетоэлектрическая неустойчивость и сегнетоэлектрический фазовый переход в твердых растворах рвв'^в"^^ (в'=8с, ва, ш, ьи; в"=n6,

2.1. Динамика решетки и сегнетоэлектрический фазовый переход в неупорядоченных твердых растворах.

2.2. Антисегнетоэлектрическая неустойчивость в неупорядоченных твердых растворах.

2.3. Динамика решетки и сегнетоэлектрический фазовый переход в упорядоченных твердых растворах.

Глава 3. Динамика решетки тонких пленок ВаТЮ3 и РвТЮ3 и пленок неупорядоченных соединений РвВ' 1/2В"шОъ (В'=8с, Оа, Гкг, Ьи; В "=N8,

3.1. Расчет динамики решетки и динамических свойств тонких пленок ВаТЮЗ, РЬТЮ3 и пленок неупорядоченных соединений РЬВ'щВ'^Оз (В'=8с,

Ga, In, Lu; B"=Nb, Та).

3.2. Динамика решетки для двумерной геометрии тонкой пленки.

Глава 4. Расчет спонтанной поляризации в тонких пленках.

Объект исследования и актуальность темы.

Сегнетоэлектрические кристаллы с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более 60 лет. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита АВОэ. Простая структура этих соединений позволяет успешно применять для их теоретического исследования первопринципные методы расчета, в рамках которых не только возможно описать свойства того или иного уже существующего материала, но и «предсказать» свойства еще не синтезированных соединений.

В последнее время исследовательский интерес связан с твердыми растворами сегнетоэлектрических кристаллов со структурой на основе структуры перовскита А(В'В")03, которые находят широкое применение в электронике благодаря своим релаксорным свойствам. Свойства твердых растворов, во-первых, отличаются от свойств чистых соединений, а во-вторых, зависят от химического состава и степени упорядочения катионов. Наиболее ярко зависимость свойств соединения от степени упорядочения катионов проявляется в свинцовосодержащих твердых растворах РЬ(В'В")03 (В' и В" соответственно 3- и 5- валентные ионы). Исследованию этих соединений посвящено большое количество экспериментальных работ. Теоретическое исследование твердых растворов первопринципными методами ЬАР\¥ и ЬМТО затруднено в связи с большим временным и машинным ресурсом, который необходим при исследовании систем с большим числом атомов. Эти методы не позволяют выделить отдельные вклады в полную энергию кристалла и в динамическую матрицу, что затрудняет понимание физической причины того или иного свойства кристалла.

С другой стороны, в связи с бурным развитием современных технологий и нарастающей тенденции к миниатюризации электронных составляющих для современных устройств, все большее внимание привлекают исследования свойств тонких сегнетоэлектрических пленок, как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. Работы в данном направлении имеют, как прикладной, так и фундаментальный интерес, в связи с тем, что свойства тонких пленок отличаются, и порой значительно, от свойств объемных соединений. Исследованию свойств тонких пленок посвящено достаточно много работ, в том числе и теоретических, но в то же время в литературе практически отсутствуют работы, посвященные расчету динамики решетки тонких пленок. Поэтому интересной задачей является не только исследовать динамику решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных твердых растворов, но также и проследить, как изменятся свойства соединения при переходе от объемных кристаллов к тонкой пленке.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является расчет динамики решетки и сегнетоэлектрических свойств объемных кристаллов и тонких пленок твердых растворов РЬ(В'В")1/203 (В'=8с, ва, 1п,

Ьи; В"=1ЧЬ, Та) и их изменение с толщиной пленки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов.

Научная новизна и практическая значимость работы определяется тем, что в рамках обобщенной модели Гордона-Кима впервые был проведен расчет динамики решетки твердых растворов окислов со структурой перовскита и тонких пленок перовскитоподобных сегнетоэлектриков, в том числе и неупорядоченных соединений. Предложена модель антисегнетоэлектрического состояния в неупорядоченных соединениях РЬ(В'В")1/203, связанного с конденсацией двух мод: Г15 и R15.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [119-125].

В заключении хочется выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. профессору В.И. Зиненко за постановку задачи, постоянное внимание и руководство работой, д.ф.-м.н. Н.Г. Замковой за помощь и полезные советы, М.С. Павловскому за плодотворное сотрудничество и обсуждения в ходе работы. Также выражаю благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики.

Заключение

Таким образом, в данной работе в рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов были произведены расчеты динамики решетки и ряда сегнетоэлектрических свойств объемных соединений и тонких пленок неупорядоченных соединений.

Ниже приводятся основные результаты работы:

1. В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов вычислена динамика решетки, динамические заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для неупорядоченных и упорядоченных соединений ряда PbB'i/2B"i/203 (В'= Ga, In, Lu; B"=Nb, Ta). В вычисленном спектре колебаний решетки всех соединений имеется нестабильная сегнетоэлектрическая мода. В собственных векторах этих мод в основном смещаются ионы свинца. Для неупорядоченных соединений предложена модель антисегнетоэлектрического состояния связанного с конденсацией моды R]5 на границе зоны Бриллюэна (которая является мягкой для всех неупорядоченных твердых растворов) и полярной моды Г15. При этом смещения по вектору полярной моды противоположны в соседних ячейках структуры пе-ровскита. Получено, что антисегнетоэлектрическая фаза, сегнетоэлектрическая фаза и фаза, связанная с конденсацией только моды R]5,близки по энергиям для всех соединений, за исключением РЬБс^Та^Оз и PbSci/2Nbi/203. В соединении PbIni/2Tai/203 антисегнетоэлектрическая фаза оказывается более выгодной по энергии.

2. В приближении локальной моды определены параметры эффективного гамильтониана, описывающего сегнетоэлектрический фазовый переход, и вычислены температуры этого перехода для всех рассматриваемых твердых растворов. Установлено, что для неупорядоченных соединений полученные температуры для танталовых соединений выше по сравнению с ниобиевыми, и ниже для упорядоченных. Температура перехода повышается для соединений с большим номером иона В' в периодической системе. Такая же зависимость получена для вычисленной величины спонтанной поляризации.

3. В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов рассчитана динамика решетки, динамические заряды Борна и высокочастотная диэлектрическая проницаемость тонких пленок ВаТЮз, РЬТЮ3 и неупорядоченных соединений ряда РЬВ'^В'^Оз (В'= 8с, ва, 1п, Ьи; В"=№>, Та) толщиной от 3 до 41 монослоя для двух типов поверхности. Было обнаружено, что все пленки имеют нестабильные полярные моды, в том числе и при минимальной толщине (кроме 3-слойных пленок скандиевых соединений), со смещениями атомов в плоскости пленки. Получено, что в неупорядоченных соединениях для РЬО поверхности основное смещение испытывают поверхностные атомы, для <В>02 поверхности амплитуды смещений атомов минимальны на поверхности и увеличиваются к центру пленки. Для пленок ВаТЮ3 и РЬТЮ3 ситуация противоположная. Получена зависимость частоты нестабильной полярной моды в пленке от обратной толщины пленки, которая при увеличении толщины пленки стремится к значению для объемного кристалла.

4. Для двух типов поверхности была получена зависимость спонтанной поляризации в направлении [110] от толщины пленки. В неупорядоченных твердых растворах для РЬО поверхности величина спонтанной поляризации тонких пленок выше, чем для объемных соединений и уменьшается с увеличением толщины пленки, для <В>02 поверхности величина поляризации почти не меняется с изменением толщины и она близка к величине для объемных кристаллов. Рассчитаны значения поляризации в отдельных слоях пленок. Получено, что в неупорядоченных соединениях для РЬО поверхности в основном поляризуются поверхностные слои, а для <В>02 поверхности наоборот «объем » пленки поляризован сильнее, чем поверхность. Для пленки РЬТЮ3 ситуация обратная.

1. Y. Park, К.М. Knowles, К. Cho// Phase Trans. 1999. - V. 68. - P. 411

2. В.И. Зиненко, C.H. Софронова// ФТТ. 2004. - T. 46. - 1252

3. G. Saghi-Szabo, R.E. Cohen, H. Krakauer, First-principles study of piezoelectricity in tetragonal PbTi03 and PbZr^Ti,^.// Phys. Rev. B. 1999.-V. 59, №20.-P. 12771 -12776

4. B. Noheda, J. A. Gonzalo, L.E. Cross et al// Phys. Rev B. 2000. - V.61. - P. 8687

5. RM. Fornari, D.J. Singh, Possible coexistence of rotational and ferroelectric lattice distorsion rhombohedral PbZrxTii.x03.// arXiv:cond-mat/0012126 vl. -7 Dec 2000.

6. A .Almahmoud, Y. Navtsenya, I. Kornev et al. Properties of Pb(Zr,Ti)03 ultra-thin films under stress-free and open-circuit electrical boundary conditions// Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - P. 220102(R)

7. G. Liu and C. Nan// J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. 38. - P. 584

8. Z. Wu, H. Huang, Z. Liu et al.//Phys.Rev B. 2004 - V. 70 - P.104108

9. V. V. Lemanov, A. V. Sotnikov, and E. P. Smirnova et al. Dielectric properties of solid solutions PbMgi/3Nb2/303-SrTi03 //Ph. St. Sol. 1999. - V. 41, №6. -P.994-998

10. S. N. Dorogovtsev and N. K. Yushin// Ferroelectrics. 1990. - V. 112. - P. 27

11. A. Wesstphal, W. Kleemann, M. D. Glinchuk// Phys. Rev. Lett. 1992. - V.68. P. 847

12. A. E. Glazounov, A. K. Tagantsev, and A. J. Bell// Phys. Rev. B. 1996. - V. 53.-P.11281

13. V.A. Isupov// Ferroelectrics. 2003. - V.289. -P.131

14. P.M. Woodward and K.Z. Baba-Kishi// J. Appl. Cryst. 2002. - V. 35. - P.233

15. K.Z. Baba-Kishi, G.Kressey and R. J. Cernic// J. Appl. Cryst. 1992. - V.25. -P. 477

16. Г.А. Смоленский. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.// Наука, Москва 1971. - 385стр.

17. К. Nomura, Т. Shingai, N. Yasuda et al.// Ferroelectrics. 1998. - V. 218. - P. 69

18. A.A. Bokov, LP. Rayevsky, V.V. Neprin, V.G. Smotrakov// Ferroelectrics. — 1991.-V. 124.-P. 271

19. V.A.Shuvaeva, Y. Azuma, I.P. Raevski et al.// Ferroelectrics. 2004. - V. 299. -P. 103

20. P. Groves// Phase Transitions. 1986. - V.6. - P. 115

21. P.Groves// J.Phys. C: Solid State Phys. 1986. - Y. 19. - P. 5103

22. R.G. Gordon, Y.S. Kim. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules.//J. Cem. Phys.- 1972.-V.56, №6.-P. 3122-3133

23. E.M. Kellermann. Theory of the vibrations of the sodium chloride lattice.// Phil. Tranc. Roy. Soc. A. 1940. - V. 238. - P. 513-537

24. R.E. Watson, Analytic Hartree-Fock Solutions for O"2.// Phys. Rev- 1958-Vol.lll, №4-P. 1108—1110M. Born, J.H.C. Thompson.//Proc. Roy. Soc. A. -1934.-V. 147.-P. 594

25. O.B. Иванов, Е.Г. Максимов, Микроскопические расчеты сегнетоэлектри-ческой неустойчивости в перовскитных кристаллах.// ЖЭТФ. 1998. — т. 114, №1(7).-С. 333-358

26. Н.Г.Замкова, В.И.Зиненко// ФТТ. 1998. - Т. 40. - С. 350

27. В.И. Зиненко, С.Н. Софронова// ФТТ. 2004. - Т. 46, №7. - С.1252-1260.

28. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects.// Phys. Rev.- 1965 -V. 140, № 4.- P. 1133-1138

29. G. D. Mahan, Modified Sternheimer equation for polarizability.// Phys. Rev. A. 1980. -V. 22, №5. - P.1780-1785

30. P.P. Ewald.// Ann. Phys. Lpz. 1921. - V. 64, №4.- P. 253.

31. P.P. Ewald.// Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, N.F. II.-V. 3.- P. 55.

32. L. H. Thomas // Proc. Cambridge Phil. Soc. 1926. - V. 23. - P. 542.

33. L. Hedin, B.I. Lundqvist. Explicit local exchange-correlation potentials.// J.Phys. C. 1971. - V.4, №4. - P.2064-2083.

34. D.A. Liberman, D.T. Cromer, J.J. Waber. Relativistic self-consistent field program for atoms and ions. // Comput. Phys. Commun. 1971.-Vol. 2. - P.l 07113

35. А.Г. Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.// Наука, Москва. 1974

36. Lines М.Е. Statistical theory for displacement ferroelectrics.// Phys.Rev. -1969. V.177, №2. - P.797-812

37. U.V.Waghmare and K.M.Rabe// Phys.Rev. B. 1997. - V.55. - P.6161

38. W.Zhong, D.Vanderbilt, K.M. Rabe// Phys.Rev. B. 1995. - V. 52. - P. 6301

39. В.И. Зиненко, Н.Г.Замкова// ЖЭТФ. 2008. - T.133. - C.622

40. O.E.Kvyatkovskii// Ferroelectrics. 1994. - V. 153. - P. 201; О.Е.Квятковский // Кристаллография. - 2004. — Т. 49. - С. 8

41. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller. Equation of state calculations by fast computing machines.// J.Chem.Phys. -1953. V. 21, №6. -P.l087-1092

42. M . Dawber, K.M. Rabe, and J.F. Scott. Physics of thin film ferroelectric oxides. // Rev. Mod. Phys. 2005. - V. 77. - P.l083-1131

43. K. Eisenbeiser et al. Field effect transitors with SrTi03 gate dielectric on Si. // Appl. Phys. Letter. 2000. - V. 76. - P. 1324-1326

44. J. F. Scott and C.A. Paz de Araujo. Ferroelectric memories. // Science — 1989. -V. 246. P. 1400-1405

45. H. Yi, M. G. Kim, J.H. Park et al. Polarized Raman scattering of highly 111.-oriented Pb(Zr,Ti)03 thin films in the rhombohedral-phase field.// J.Appl.Phys. -2004—Vol. 96, №9.-P. 5110-5116.

46. Y. L. Du, G.Chen, M.S. Zhang. Investigation of structural phase transition in polycrystalline SrTi03 thin films by Raman spectroscopy.// Sol. State Commun. 2004. - Vol. 130.- P. 577-580

47. M.E1 Marssi, F. Le Marrec, I.A. Lukyanchik et al. Ferroelectric transition in an epitaxial barium titanate thin film: Raman spectroscopy and x-ray diffraction study// J. of Appl. Phys. 2003. - Vol. 94. - P.3307

48. G. B. Stephenson, D. D. Fong, M. V. R. Murty et al. // Physica B. 2003. - V. 336.-P. 81

49. D. D. Fong, G. B. Stephenson, S. K. Streier et al. //Science. 2004. - V. 304. -P.1650

50. D. D. Fong, C. Cionca, Y. Yacoby et al. // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 144112

51. Y. Park, J. 1. Ruglovsky and H.A. Atwater. Microstructure and properties of single crystal BaTi03 thin films synthesized by ion implantation-induced layer transfer.// Appl. Phys. Lett. 2004. - V. 85, №3. - P. 455-457.

52. J. Ricote, S. Holgado, P. Ramos and M. L. Calzada// IEEE trasactions on ultrasonics, ferroelectrics and frequency control. 2006. - V.53,№12. - P. 2299

53. H. Fujisawa, M. Shimizu, H. Niu // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86. - P. 012903

54. R. L. Cohen//J. Chem. Phys. Solids. 1996. -V. 57. -P.1393

55. R.L. Cohen // Ferroelectrics. 1997. - V. 194. - P.323.

56. M. Kremar and L. Fu // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - P. 115404

57. J. Padilla, and D. Vanderbilt// Phys. Rev. B.-1997. V. 56. - P. 1625

58. L. Fu, E. Yaschenko, L. Resca, and R. Resta// Phys.Rev. B. 1999. - V.60.s,1. P. 2697

59. S. Tinte and M. G. Stachiotti. Surface effects and ferroelectric phase transitions in BaTi03 ultrathin film// Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P.235403

60. F. He and B. O. Wells// arXiv:cond-mat/0511518 vl 2005

61. J. B. Neaton, C.-L. Hsueh, and K. M. Rabe. Enhanced polarization in strained BaTi03 from first principles. // arXiv:cond-mat/0204511 vl 2002

62. J. Paul, T. Nishimatsu, Y. Kawazoe and U. Waghmare. A first-principles study of phase transitions in ultrathin films of BaTi03// Pramana-J. Phys. 2008. -V. 70, №2. - P. 263-270

63. T. Nishimatsu, U. Waghmare, Y. Kawazoe, and D. Vanderbilt// arxiv:0804.1853v2. 12 apr. 2008

64. E. Heifets, R. I. Eglitis, E. A. Kotonin, and G. Borstel// Amer. Inst. Phys. Conf. Proc. 2001a. - V.582. - P. 201

65. J. Padilla, and D. Vanderbilt// Surf. Sci. 1998. - V. 418. - P. 64.

66. S. Kimura, J. Yamauchi, M. Tsukada, and S. Watanabe// Phys. Rev. B. 1995. -V.51.-P. 11049.

67. E. Heifets, R. I. Eglitis, E. A. Kotonin, J. Maier, and G. Borstel// Phys. Rev. B. -2001b. -V. 64. P.235417

68. A. Anions, J.B. Neaton, K.M. Rabe and D. Vanderbilt. Tunability of the response of epitaxially strained SrTi03 from first principles. //Phys. Rev. B. -2005. V.71. - P. 024102

69. C. Bungaro and K.M. Rabe. Coexistence of antiferrodistortive and ferroelectric distortions at the PbTi03 (001) surface// arXiv:cond-mat/0410375vl. 14 okt 2004

70. M Sempliarsky, M.G. Stachiotti, R.L. Migoni. Surface reconstruction and ferroelectricity in PbTi03 thin film// Phys. Rev B. 2005. - V. 72. - P. 014110

71. B. Meyer and D. Vanderbilt. Ab initio study of ferroelectric domain walls in PbTi03.// Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 104111

72. B. Meyer, J. Padilla and David Vanderbilt. Theory of PbTi03, BaTi03 and SrTi03 surfaces.// arXiv:cond-mat/9908363 vl. 25 aug 1999

73. M. Sempliyarsky, V.G. Stachiotti and R.L. Migoni. Interface effects in ferroelectric PbTi03 ultrathin films on a paraelectric substrate. // Phys.Rev.Lett.-2006.-V. 96.-P. 137603

74. D. D. Fong, A. M. Kolpak, J. A. Eastman et al. Stabilization of monodomain polarization in ultrathin PbTi03 films. // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. -127601

75. L. Bengtsson. Dipole correction for surface supercell calculation. // Phys. Rev. B. 1999. -V. 59, №19. - P.12301-12304

76. O. Auciello, J. F. Scott, and R. Ramesh// Physics Today. 1998. - V. 51. -P.22

77. J. Junquera and P. Ghoses. Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films// Nature. 2003. - V.422. - P.506

78. Y. Umeno, B. Meyer, C. Elsaser and P. Gumbsch // Phys. Rev B. 2006. -Y.74.-P. 060101

79. N. Sai, A.M. Kolpak and A.M.Rappe // Phys. Rev. B. 2005. - V.72. - P. 020101

80. Tybell Th, Ahn CH, and Triscone J-M. Ferroelectricity in thin perovskite films// Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - P. 856-858

81. C. Lichtensteiger and J.-M. Triscone. Ferroelectricity and tetragonality in ultra-thin PbTi03//arXiv:cond-mat/0404228v2. 1 oct 2004

82. D. A.Tenne, A. Bruchhausen, N. D. Lanzillotti-Kimura et al. Probing nanoscale ferroelectricity by ultraviolet raman spectroscopy// Science. — 2006. — V. 313.— P. 1614

83. R. Ahluwalia and D. J. Srolovitz// arXiv:cond-may/0611396 2007.

84. Ph. Ghoses and K.M.Rabe. Microscopic model of ferroelectricity in stress-free PbTi03 ultrathin film. // Appl.Phys.Lett. 2000. - V.76. - P.2767

85. B. Meyer and D. Vanderbilt. Ab initio study of BaTi03 and PbTi03 surfaces in external electric fields. // Phys. Rev. B. 2001.- V. 63. - P. 205426

86. D. D. Fong, G. B. Stephenson, S.K. Streiffer et al. Ferroelectricity in ultrathin ferroelectric films. // Science. 2004. - V.304. - P. 1650.

87. N. A. Pertsev, V. G. Kukhar, H. Kohlstedt, and R. Waser //Phys. Rev. B. -2003.-V. 67.-P. 054107

88. N. A. Pertsev, A. K. Tagantsev, and N. Setter // Phys Rev. B. 2000. - V. 61. -P.825

89. N. A. Pertsev, A. G. Zembilgotov, and A. K. Tagantsev // Phys. Rev. Lett. -1998.-V. 80.-P. 1988

90. O. Dieguez, S. Tinte, A. Anions, C. Bungaro, J. B. Neaton, K. M. Rabe, and D. Vanderbilt// Phys. Rev. B. 2004. - V.69. - P.2981

91. J. B. Neaton and K. M. Rabe. Theory of polarization enhancement in epitaxial BaTi03/SrTi03 // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 82. - P. 1586

92. C. Bungaro, and K. M. Rabe// Phys. Rev. B. 2004. - V. 69. - P. 184101

93. J. Lee, L. Kim, J. Kim, D. Jung and U. Waghmare. Dielectric properties of Ba-Ti03/SrTi03 ferroelectric thin film artificial lattice. // Appl. Phys. Lett. 2006. -V. 100.-P. 051613

94. S. Lisenkov and L. Bellaiche// Phys. Rev. B. 2007. - V. 76. - P. 02010

95. J. Lee, L. Kim, J. Kim, D. Jung and U. Waghmare// Phys. Rev. B. 2005. - V. 72.-P. 214121

96. Z. Zhu, H. Zhang, M. Tan et al// J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. - V. 41. - P. 215408

97. H. Tabata and T. Kawai// Appl. Phys. Lett. 1997. - V 70. - P.321

98. J. Junquera, M. Zimmer, P. Ordejon, and P. Ghosez// Phys. Rev. B. 2003. -V.67.-P. 155327

99. M. Dawber, C. Lichtensteiger, M. Cantoni et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. -V. 95. — P.177601

100. M. Sepliarsky, S. R. Phillpot, M. G. Stachiotti, and R. L. Migoni// J. Appl. Phys. 2002. — V.91. — P. 3165

101. A.M. George, J. Iniguez, and L. Bellaiche// Nature (London). 2001. - V. 413. -P. 54

102. N. Huang, Z. Liu, Z. Wu et al// Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91. - P. 067602

103. L. Palova, P. Chandra and K.M. Rabe. Modeling the dependence of properties of ferroelectric thin film on thickness// Phys.Rev B. 2007. - V.76. - P.014112

104. B.H. 3hhchko, H.r.3aMKOBa, E.r.MaKCHMOB, C.H. C0(f>p0H0Ba// 3K3TO. -2007.-T. 132.-C. 702

105. C Perrin, N. Menguy, O. Bidault et al// J. Phys.: Condens. Matter. 2001.-V.13.-P. 10231

106. C. G. F. Stenger and A.J. Burggraaf// Phys. Stat. Sol. (a). 1980. - V.61. -P.275

107. A. Kania andN. Pavlaczyk//Ferroelectrics. 1991. - V.124. - P. 261

108. W.Zhong, R.D.King-Smith, D.Vanderbilt// Phys.Rev.Lett. 1994. -V.72. -P.3618

109. G. Volkel, K.A. Muller// Phys.Rev. B. 2007. - V.76. - P. 094105

110. О. В. Иванов, Д.А. Шпорт, Е.Г. Максимов// ЖЭТФ. 1998. - Т.114. - С. 333

111. C.Malibert, B.Dkhil, J.M.Kiat et.al.// J.Phys.: Condens. Matter. 1997. - V. 9. -P. 7485

112. S. Wongsaenmai, R. Yimnirun, S. Ananta et al.// Mater.Science. 2007. - V. 42. - P. 3754

113. M.F. Kuprianov, A.V. Turic, S.M. Zaitsev and E.G. Fesenko// Phase Trans. -1983.-V. 4.-P.65

114. G. Baldinozzi, Ph.Sciau, D. Grebillet et al. // Acta Cryst. B. 1995. - V. 51. -P.668

115. W.Cohran and A.Zia// Phys. Stat. Sol. 1998. - V. 25. - P. 273

116. R. F. Cowley// Phys. Rev. 1964. - V. 34. - P. A981

117. A.Ruini, R. Resta and S. Baroni// Phys.Rev. B. 1998. - V. 57. - P. 5742

118. G. Kanellis, J.F. Morhange and M. Balkanski. Lattice dynamics of thin ionic slabs. I. The electrostatic energy.// Phys. Rev B. 1983. - V. 28, № 6.

119. V.S. Zhandun and V.I. Zinenko. Lattice dynamics of ВаТЮз (100) thin films in a polarizable ions model. // Ferroelectrics. 2008. - V.359. - P.21-27

120. V.S. Zhandun and V.I. Zinenko. Lattice dynamics of (001) PbTi03 thin films in a polarizable ions model. // Ferroelectrics. 2008. - V.370. - P.68

121. Y. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (100) BaTi03 a model of polarizable ions. // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics, Voronezh, Abstract book. 2006. - P. 32

122. V. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (001) РЬТЮ3 thin films in a polarizable ions model. // Second International Symposium"Micro-and nano-scale domains in ferroelectrics", Ekaterinburg, Abstract and program book. -2007. -P.l 12-113

123. B.C. Жандун, Н.Г. Замкова, В.И. Зиненко. Динамика решетки, сегнетоэлектрическая и антисегнетоэлектрическая нестабильность и сегнетоэлек-трический фазовый переход в неупорядоченных твердых растворах

124. PbB'i/2B"1/203 (В'= Ga, In, Lu; B"=Nb, Ta). // ЖЭТФ. 2008. - T. 133. - С.

125. V.S. Zhandun and V.I. Zinenko. Lattice dynamics of (001) PbTi03 thin films in a polarizable ions model // Ferroelectrics. 2008. - V.370. - P.68

126. V. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (100) BaTi03 a model of polarizable ions. // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics, Voronezh, Abstract book. 2006. - P. 32

127. V. S. Zhandun, V. I. Zinenko. Lattice dynamics of (001) PbTi03 thin films in a polarizable ions model. // Second International Symposium"Micro-and nano-scale domains in ferroelectrics", Ekaterinburg, Abstract and program book. -2007. -P.l 12-113