Динамика структурных превращений в процессах безгазового горения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК институт структурной млкрокииетики

о г г >'•■ 7

' I и I ,1 На правах рукописи

РОГАЧЕВ Александр Сергеевич

УДК 621.762

ДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ БЕЗГАЗОВОГО ГОРЕНИЯ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1994

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики РАН.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, член-корреспондент АН Республики Кыргызстан Р. А. Андриевский, доктор физико-математических наук Б. В. Новожилов, доктор технических наук В. И. Юхвид

Ведущая организация: Московский государственный институт стали и сплавов

Защита состоится «¿^1» * г. в . час.

на заседании специализированного совета Д 003.80.01 при Институте структурной (макрокниетн.кл РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, п. Черноголовка, ИСМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН.

Автореферат разослан _ 199"^г.

Ученый секретарь специализированного совета

© Институт структурной макрокипетикп РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Безгазовое горение является ун- сальным объектом для широкого спектра научных исследований и прикладных разработок. Это явление было открыто в результате пионерских работ А.Г.Мержанова, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро, проведенных с целью поиска таких экзотермических составов и условий горения, при которых исходные компоненты, промежуточные н конечные продукты находились бы в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Отсутствие газовой фазы позволяет в наиболее чистом, hl осложненном виде изучать процессы, протекающие в конденсированной фазе гетерогенной волны горения. Развитие исследований в данной области привело к созданию нового' метода синтеза в режиме горения, получившего название Самораспространяющегося Высокотемпературного Синтеза (СЬС). Изучение процессов СВС существенно расширяют представления о тепловой и концентрационной структуре воли горения, включая в себя такие сравнительно новые его разновидности, как горение с широкими зонами и с фазовыми переходами, спиновое горение и другие. Одним из наиболее перспективных направлений для будущего развития физики и химии горения является исследование микроструктуры волны горения, обусловленной взаимодейс- ¡ием этой волны с гетерогенной средой, по которой она распространяется.

Получаемые методом СВС продукты горения представляют собой широкий спектр ценных порошков, материалов и изделий, которые находят применение в промышленности и науке. Даже не выходя за par.wi безгазовых систем, можно н ззвать: порошки' тугоплавких карбидоа, боридоа, силицидов переходных металлов, применяемые в порошковой металлургии и абразивной обработке различных материалов; интерме-таллиды и сплавы на их основе для аэрокосыической и медицинской промышленности; твердые сплавы на основе карбида титана для металлообрабатывающего и горного инструментов; электроды для электроискровой наплавки; высокотемпературные нагреватели из дисилицида -молибдена; функционально-градиентные материалы у многое другое. Развитие' прикладных (технологических) аспектов СВС происходит а направление от синтеза порошков с их последующей переработкой к получению конечных материалов и готовых изделий в одну техно-

логическую стадию, вклк шющую пр. цесс горения. Переход к непосредственному синтезу материалов и изделий в волне горения чрезвычайно повышает требования к методам управления структурой продуктов, которая определяет свойства материалов. Короткие времена и экстремальные условия, характерные для аолны горения, препятствуют выполнению этих требований. Решение проблемы следует искать, очевидно, на пути глубокого изучения закономерностей и механизмов формирования структуры продуктов в волнах СВС. Эта задача смыкается с проблемой исследования микроструктуры самой волн , горения, являющейся одной из фундаментальных в теории горения, поскольку именно распространение волны горения по гетерогенной среде г>ривс дит к разрушению исходной структуры и формированию новой структуры продуктоз сгорания, но и структурные превращения, со своей стороны, оказывают определяющее влияние на микроструктуру и механизм распространения фронта горения.

Таким образом, является весьма актуальным взаимосвязанное исследование механизмов горения и процессов стр, ктурообразоаания о рамках единого научного подхода. Развитие такого подхода в работах А.Г.Мержанова и его школы привело к формированию новой научной области, .структурной макрокинетики. Одним из важнейших научных направлений структурной макрокинетики является исследование динамики структурных превращений в процессах безгазового горения.

Цель работы: создание экспериментальных осно.в структурной макрокинетики процессов беэгазового горения; определение механизмов структуросбразования продуктов в волнах СВС безгазового типа, условий реализации каждого механизма и способов управления структурой; исследование микроструктуры волны горения во взаимосвязи со структурными особенностями гетерогенной среды, анализ и обе "щение явлений структурообразованйя при безгазовом горении.

Научная новизна. Исследовано структурообразованив в волнах безгазового горения широкого класса систем: Ме-С, Ме-В, Ме-Б|, Ме-А1, где Ме' - П, Та, Мо и другие металлы 1\ЛМ груцл Периодической таблицы, а также N1. Экспериментально определены закономерности и макрокинетиче*. ,ие механизмы эволюции микроструктуры от исходной смеси до целевого продукте, и впервые показаны условий реализации того или иного механизма, в зависимости от температуры горения,

дисперсности реагейтов и состава смеси.

4 '

Обнаружены новью, не известные ранее в процессах беэгазового горения механизмы первичного структурообразования, такие как реакционна коалесценция, переход кристаллических зерен с грп-уцы раздела а объем расплава, распространение тонкого первичного слоя продукта по поверхности частиц реагента. Изучены микроструктурные особенности известных механизмов "реакционной диффузии" (диффузии через слой продукта), капиллярного растекания и прямого растворения в расплаве. Впервые измерены стереологические характеристики (размер зерен, распределение по размерам и др.) первичных микроструктур, образующихся в зоне реакции волны горения.

Впервые определены закономерности роста кристаллических зерен продукта за фрс .том горения, в зоне догорания И вторичного структурообрезаазния. Показано, что наблюдаемые скорости роста соответствуют механизму растворения - осаждения (Лифшица-Слезсаа-Ваг. ¿ра). Исследована эволюция структуры и состава фаз при длительном изотермическом отжиге, на основании чего сделаны выводы • стабильности фазового состава СВС-продуктоа.

На основе сопоставления результатов показано, что морфологическое сходство СВС-продуктов разной химической природы (карбиды, бориды и,т д.) обусловлено действием механизмов первичного и. вторичного структурообразования, общих для иирокого круга систем.

Впервые проведено количественное экспериментальное исследование микроструктуры фронта безгазового горения и микроскопических особенное .й его распространения. Показано существование неодно-родностей фронта и колебаний скорости его распространения на микроскопическом уровне. Установлена взаимосвязь этих особенностей с микроструктурой среды.

Разработана компле'*сная методика исследования структурообразования в волнах безгазового горения, включающая в себя оригинальные экспериментальные методы (физическое моделирований реакционно« ячейки, закалка фронта горения, спектроскопия во^ны СВС и др.) и современные методь! физико-химического анализа (РЭМ, ЛРСА, РФА, ДТА, масс-спектроскопия, сп»реологический анализ изображений и др.), в том числе уникальные (динамический РФА).

Обнаружено существование разупорядоченной кристаллической структуры некоторых имтерметаллидов непосредственно за фронтом

горения и в закаленных СВС-образцах. Изучены процессы упорядочения в хогде догорания и остывания продукта.

Впервые исследовано влияние примесного газовыделения на микроструктуру первичного продукта. Определен состав примесных газов для широкого круга систем, получены оптические спектры излучения и поглощения в видимой области. Обнаружено обратное растворение выделившихся газов в твердом продуете горения, изучена взаимосвязь этого явления с процессом структурообразования.

На основе экспериментальных результатов разработаны физико-математические модели безгазового горения, описывающие как процессы в отдельной реакционной ячейке, так и распространение фронта реакции по гетерогенной среде в результате взаимодействия реакционных ячеек (модель типа клеточного автомата).

Достоверность результатов работы обеспечивается комплексным применением независимых экспериментальных и аналитических методов, которые взаимно дополняют и контролируют «руг друга. Области применимости впервые созданных экспериментальных методик определялись с помощью калибровочных экспериментов, сравнения результатов с данными известных хорошо аттестованных методов, а также теоретического анализа и оценок погрешностей. Результаты физического (экспериментального) и математического (компьютерного) моделирования показали хорошее качественное и количественное согласие с экспериментами по безгазовому горению.

Практическая ценность. Выводы работы могут быть непосредственно использованы для управления процессом структурообразования при СВ'* с целью получения продуктов и материалов с заданным размером зерен, фазовым составом, распределением элементов и св йства-ми. Достигнутое понимание Процессов структурообразования было использовано при создании мелкозернистых безеольфрамовых твердых сплавов с повышенной прочностью, функционально - градиентных материалов ' на основе карбида титана и сложных карбидов, алмазосодержащих градиентных материалов.

г'езульта^ы исследований легли в основу учебного курса "Общая и структурная макрокинетика", читаемого на филиале кафедры Теоретических основ матг плургии МИСиС; используются в учебном процессе Хельсинского технологического университета (Финляндия) при чтении ежегодного вводного курса лекций по СВС.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на > следующих научней конференциях: Всесоюзном симпозиуме по макро-кинету,>е и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984); X Всесоюзной конференции молодых ученых ИСМ АН УССР "Получение, исследование свойств и применение сверхтвердых материалов" (Киев, 1385); Всесоюзном семинаре по структурной макрокичетике (Одесса, , Э36); 10 Международном симпозиуме по процессам горения (Варшава,- Польша, 19S7); III Международном коллоквиуме по структура пламени (Алма-Ата, 1989); IV, V и VI Всесоюзных школах - семинарах по теории и практике СВС-лроцессоа (Дилижан, 1983; Агавнадзор, 1985; Черноголовка, 1988); Международно1*, школе-семинаре "Реофизика и теплофизика наразно-еесных систем" (Минск, 1391); J и II Международных симпозиумах по С ВС (Алма-Ата, 1991; Гонолулу, США, 1993); Международном форуме по тепло- и массообмену (Минск, 1992); Российско-японском с:-", -пре по горению секции Международного института горения (Чернегоясзхэ, 1993), III Международном симпозиума по конструкционным и функционально-градиентным материалам (Лозанна, Швейцария, 1994), а также на конференциях научных работ Института химической ф:и;*ки в Черноголовке РАН, Института структурной макрокинетики РАН (ИСМАН).

Основное содержание и результаты диссертация опубликованы в '^"печатных работах.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, •збщих выводов и перечня цитируемой литературы. Диссертация содержит /?/^страниц, включая список литературы (<5/Ячаименс??«ий), (О таблиц и /Ц5рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрены история и тенденции рзззития структурной макрокинетики безгазового горения, показано направление исследований, сформулированы цели работы;

ГЛАВА I. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ БЕЗГАЗОВОМ ГОРЕНИИ. ' . В Первой главе рассмотрено разнообразие процессов структурных превращений в волне безгазового горения, на основа че;о еденаи вывод о необходимости использования широкого комплекса методов для

всестороннего изучения данного явления. Применение того или иного Метода зависит прежде всего от исследуемого структупного уровня. Так, эволюция кристаллической структуры и фазового состава изучалась с помощью рентгенофазоаого и рентгеноструктурного анализоа. Эволюция микроструктуры и макроструктуры наблюдалась методами оптической и электронной микроскопии. К этим трем структурным уровням, принятым о материаловедении и характеризующим гетерогенную сроду, следует добавить, тепловую структуру самой волны горения, д я изучения которой требуется применение макро- и микрооидоосъемки (или киносъемки). Использовались, также известные из литературы данные о тсплопой структура соли СВС, полученные микротермоларным и пиро-ыотрическим методами. Химический состав и распределение элементов определялись с помощью локального рснтгеноспактрального анализа (ЛРСА).

Второй базовый критерий разработки и использования экспериментальных методик осноаан на анализа характерных времен каждой стадии структурообразованчя. Для Быстропротекающих процессов и короткожисущих структур необходимо использовать динамические методы: скоростную сидеосъемку, динамический рйнтгенофазовый анализ (ДРФА), скоростную оптическую спектроскопию и др. Волга медленные процессы и то структуры, которые возможно зафиксировать с продукте, целесообразно изучать статическими методами (РФЛ, РЭМ, ЛРСА и др.), дающими более высокую точность.

Наконец, экспериментальные подходы должны быть различны d зависимости от того, исследуатся ли волна горения гак единый процссс, или же "зучзются физико-химичоскиа превращения на м и крое кап ич зеком уровне. В персом случае необходимо организовать фронт гор- пил о гетерогенной сродз, о со втором можно изучать отдельную реакционную ячейку или частицу этой среды.

Таким образом, для получения' полной • картины структурных превращений требуется комплекс методик, которые взаимно дополняют одна другую. Он включает с себя оригинальный экспериментальные методы, разработанные специально для решения данной задачи, и аналитические методы болео общего назначения, причем нвкоторыэ из них уникальны (ДРФА), другие реализуются на серийных приборах и установках (РЭМ, ЛРСА). Использованный в данной работе комгЪаксный подход проиллюстрирован схемой но рис.1. В первом

Зоны зог.ны горения

Конечный продукт.

Основные процессы

; Кристаллизация рас-:ПлаЕои|приость!0ании

: Упорядочений кристал-пкчаскойструктуры

Зона догорания

Й вТОрИЧНОГО ^о;

структурооб- г°

разоаания о

Температура

Рост зерен

(._ _____________________;

Г Дореагипование

. Химическая реакция с !образованием ' первичного продукта

Газификация примесей ; Плавление реагентов и растекание расплавов ,

Передача тепла а < _ доходную смесь

Экспериментальные методы

Закалка волны горения

! Физическое моделирование | : реакционно» ячейки ' |

•»»»«•я!'.«Ф^МК&ЛЮШГ^ЭЖ-Яви* е

I Скоростная микрокйно- и ' . . видеосъемка

. С пектроскогшя оптического | диапазона и |

отбор газоаых проб |

' Модельные эксперименты в | золнз горснкЯ 1

Аналитические, методы

Расгрозая электронная

микроскопия (РЭМ)

©

Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА)

о

Металлография

О

Стереология

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный

анализы (РФА, РСА)

@

Динамически, рентгенофазовый

анализ (ДРФА)

&

Дифференциальный

термический анализ (ДТА)

&

Термогравиметрия (ТГА)

^

Масс-спектромотрия

г

Химический анализ

Рис.1. Методические основы экспериментального изучения структурообраэозания при безгазоаом горении.

столбце схематически показана структура волны безгазового горения, во вто^ jm - основные физико-химические процессы, происходящие в различных зонах и определяющие структурообразование. Экспериментальные методы, разработанные в рамках данной диссертации, представлены в третьем столбце. Первая глава посвящена в основном описанию и обоснованию этих методов. Наконец, в четвертом столбце перечислены известные аналитические и экспериментальные методики, которые наиболее интенсивно использовались в данной работе для анализа продуктов и изучения процессов их формирования, а также для проверки надежности и достоверности методов, приведенных в третьем столбце.

Рассмотрение структуры волны безгазового горения позволяет выделить две основные стадии структурообразования продуктов: первичное и вторичное структурообразование (рис.1.). Такое деление обосновано разной физико-химической природой формивания первичной и вторичтой (конечной) структуры. Первичное структурообразование протекает одновременно с химичес ой реакцией, движущей силой процесса является уменьшение свободной энергии в результате возникновения н*вых химических связей. При вторичном структурообразования преобладают физические факторы, свободная энергия уменьшается за счет сокращения лоаерхнбсти раздела фаз, упорядочения кристаллической структуры и других подобных процессов, протекающих без изменения (или при незначительном изменении) химического состава. Таким образом, первичную структуру продукта можно определить как структуру, которая образуется s > fio химической реакции горения. Эта первичьоя структура является исходной для процессов вторичного структурообразования, формирующих конечный продукт. Фазовый и химический состав первичного продукта может совпадать с составом конечного продукта, но может и отличаться от него. На рис.2 показаны три основных экспериментальных метода, разработанных для изучения первичного и вторичного структурообразования продуктов в волне горения, а также для регистрации микроструктуры самой волны.

Проведенный в первой главе анализ методик показал,, что процессы вторичного структурообразования могут быть успешно исследованы как статическими (закалка), так и динамическими (наблюдение и измерение процесса /п situ ) методами, поскольку продолжительность

этих процессов достигает нескольких секунд или даже десятков секунд.

д!» " '<М. а 1 2 ' ...... " 13

"А"

ф-

(71

_ ----------

7« -г./- 6 ' ^ < В

■к

с;

//

14

Рис.2. Схемы экспериментальных методов: а-закалкз волны горения; 6-микровидеосъемка; в-модельный эксперимент "частица-фольга*. 1-реакционная камера, 2-окно, 3-поджиг, 4-источник тока, 5 братец, 6-клапан, 7-к вакуумному насосу, 8-напуск газ», 9-термопары, 10-закалоч-ный блок, 11-объекгив, 12-линейка фотодиодов, 13-усилитель, фовый осциллограф, 15-подставка, 16-микроскоп, 17-скоростная видеокамера, 18-скоростной видеомагнитофон, 19-кассетный видеомагнитофон," 20-комльютвр, 21-принтер, 22-частицы, 23-фольга, 24-йлвктроды, 25-фотодиод, 26-контроллер, 27-интерфейс.

Первичное структурообрааование происходит за доли секунды, поэтому для его исследования необходимо применять динамические экспериментальные методы с разрешением по времени 10" - 10 3 с. В полной мере данному требованию отвечают скоростная микровидеосъемка (1000 клдрое/с) и микротермопарные измерения (или микропирометрия), однако они не дают прямой информации об изменениях микроструктуры, происходящих внутри образца. Это ограничение удается преодолеть с помощью физического моделирования реакционной ячейм, когда отдельная частица одного реагента приводится в контакт с другим ре&генгом, например, помещается на поверхность тонкой фольги, ч эта модельная ячейла нагревается со скоростями, характерными для волны горения. Таким образом становится возможным прямое наблюдение структурных превращений, происходящих с отдельной частицей в процессе химической реакции, а также наиболее общих микроструктурных особенностей обрьлующихся при этом первичных продуктов. Для изучения более тонких (субмикронных) деталей взаимодействия необходимо применение растровой электронной микроскопии и микрозон-дового анализа в сочетании с различными методоми закалки, будь то закалка волны горения или модельной ячейки, которые позволяют охлаждать .юн/ реакции со скоростями до 103 - 10* К/с. В связи с этим рассмотри вопрос об основных принципах корректного приложения результатов "закалочных" экспериментов к описанию реальных высокотемпературных процессов. Наиболее перспективным методом исследования формирования кристаллической структуры является динамический рентгенофазовый анализ, однако достигнуто^ на сегодняшний день минима/ нов время сканирования 5-102 с еще не достаточно мало для анализа первичного етруктурообразования в быстрогорящих системах.

Экспериментальные и аналитические методы дополнялись термодинамическими расчетами температуры горения и состава продуктов.

В конце первой главы сделан вывод о том, что для получения достоверной картины структурообразования необходимо комплексное использование методик, показанных на рис.1, поскопьку каждая из них в отдельности по^«юляег изучив лишь один из аспектов сложного, многостадийного и многоуровневого процосса структурообразования. Этот принцип примт-нен в дальнейшем при получении и анализе экспериментальных результатов.

ГЛАВА П. МИКРОСТРУКТУРА ГЕТЕРОГЕННЫХ

РЕАГИРУЮЩИХ СМЕСЕЙ И ВОЛН ГОРЕНИЯ.

Ви второй главе экспериментально измены микроскс. .ические особенности распространения волны безгазового горения в гетерогенной среде, представляющей собой смесь разнородных порошков Известно, что при макроскопическом изучении зтсо процесса, ко> да масштаб наблюдаемых явлений на 2-3 порядка превышает размеры частиц реагентов, можно пользоваться усредненными характеристиками среды, как принято в теории волн горения а гомогенных и гетерогенных средах. Однако чем меньше масштаб исследуемого процесса или структурной составляющей, ,ем сильнее проявляется гетерогенность среды, и при рассмотрении процессов в волне безгазового горения на микроскопическом уровне становится необходимым учитывать микронеоднородности химического состава и теплофизичсских свойств, включая неидеальность контактов между частицами.

В первой половине данной главы изложены экспериментальные результаты по микроструктуре исходных реакционных смесей и их стереологическим характеристикам, таким как среднее число контактов между частицами, относительная площадь контакта и др. На основе элек-тронномикроскопического изучения изломов! и шлифов исходных заготовок из смесей типа металл-неметалл (си-ка, аморфный бор) показано, что очень тонкодисперсные частицы неметалла образуют конгломераты в г^рах между более крупными частицами металла, в результате чего значительная доля поверхности металла имеет прямого контакта с неметаллом. Приближенная оценка среднего числа контактов, приходящихся на одну металлическую частицу, произведена с использованиям метода случайных секущих по известной из стереологии формуле:

где Ыд - число контактов на единице площади шлифа; Р1 - число точек пересечения с межфазным контактом (границей) единицы длины случайной секущей; индексы а относятся к частицам металла, р - к неметаллу и порам, индексы «а , ар - соответственно к внутри- и меу Разным контактам. Как показали оценки по формуле (1), в реальных смесях с

<1)

пористостью 30-50% каждая частица металла имеет лишь два или три контакта с соседними металлическими частицами: Ык ~ 2+3, что указывает на рыхлость металлического каркаса & смеси. Б то ж» время, при пористости менее 40% Ык > 2, что является критерием связности структуры, то есть частицы металла образуют а смеси рыхлый, но непрерывный каркас. Относительная доля поверхности, металлических Частиц, находящейся в контакте с соседними частицами, изменяется о указанном диапазон© пористости от 0,2 до 0,1 (для смйс ТН-С). Несколько иной тип микроструктуры характерен для смесей с сопоставимыми размерами частиц обоих реагентов. К «им относятся системы типа клетдлл-ыеталл, мотаял-кромний. Размеры частиц реагентов могут различаться в несколько раз, но но на порядки как о первом рассмотренной случае. На примера смесей 5"П+351 и №*А{ показано, что частицы Б) или А) равномерно заполняют пространство между частицами ыотат.л.

Для оценки качества межчастичныя контактов, то есть наличия оксидных пленок и других барьеров, затрудняющих передачу тепла и электрического тока от частицы к частица, были проведены измерения электропроводности исходных смесей в зависимости от пористости. Измерения проводились а специально разработанной прессформо четырехконтактным методом. Изменения электропроводности при прессовании достигают 3-5 порядков, что свидетельствует о чрезвычайно сильном влиянии межчастичных контактов; при этом наиболее быстро она изменяется о диапазоне пористостей от 60% до 40%, то есть когда-формируется непрерывный металлический каркас и начинает увеличиваться ппщадь межчастичных контактов. Проводимость в смесях типа Т1+С осуществляется преимущественно по метаплическому как :<асу: замена углерода в смеси на нитрид бора, обладающий графитоподоб-ной структурой и такой же плотностью, как графит, но являющийся электроизолМтором, не приводит к уменьшению - проводимости смеси. Полученные данные были испопьзованы для оценки теплопроводности исходных гетерогенных сред, основываясь на известном подобии зависим->стей эль.лрр- и теплопроводности металлических порошков от пористости. Сопоставление полученных результатов с литературными данными по теплопроюдности СВС-смесой позволяет сделать вывод о существовании сильных микроскопических неоднородностей теплофизи-ч»ски\ свойств в гетерогенной среде, по которой распространяется

волна безгазового горения. Эти неоднородности должны приводить к мелкомасштабны^ возмущениям фронта горения.

Чо второй части второй главы изложены результаты экспериментального исследование микроструктуры волны гезгазового горения. В экспериментах использовалась методика мысрокино- и видеосъемки с последующей количественной покадровом обработкой изображений (см. рис.2,б). Для количественного описания мнкроколеба-ний фронта на его изображение накладывалась система секущих, ■ параллельных направлению вектора средней линейной скорости горения, и измерялись координаты точек пересечения с*~оонта с этими секущими. Покадр вое смещение точки пересечения вдоль секущей, деленное на времен,, .ж интервал между кадрами, характеризует локальную мгновенную скорость распространиния выбранного микроучзстка волны горения. На рис.3 приведен пример зависимости по. jnbHoii мгновенной скорости горения системы Ni-AI от времени при разной частоте видеосъемки. Если регистрация осуществляется с низкой частотой 40 кадров в секунду, локальная скорость фронта постоянна и совпадает со средним значением скорости (рис.3,а,б). Увеличение частоты до 200 кадровое-позволяет различить хаотические отклоиенияния скорости горения от среднего значения (рис.Э.в.г). Наконец, когда частота видеосъемк- достигает 500 - 1000 кадров/с (рис.3,д,е) становится видно, что отдельные точки фронта движутся микроскачками: период быстрого движения фронта сменяется периодом депрессии' в .данной локальной области. Максимальная продолжительность такой локальной депрессии, наблюдаемая для системы Tí-C равна 0,02 с, и для системы NI-AI - 0,005 с. Расстояние ускоренного движения фронта (длина "скачка") в первом случае ког^лвтея а пределах 30 - 200 мкм, во втором 20 - 460 мкм. Минимальные значения расстояния быстрого движения фронта коррелируют с размерами металлических частиц смеси, а максимальные могут соответствовать размерам связных кластеров из нескольких частиц. Этот Фа- т указывает на то, что микроскачки фронта обусловлены гетерогенной структурой среды и неоднородностью ее теплофизических свойств, рассмотрены* в первой части второй главы. Быстрое движение происходит во орямя выгорания отдельной реакционной ячейки (частицы металла И окружающих её частиц неметалла) или скопления ячеек (чзшиц). Зтем следует период локальной депрессии, в течение которого происходит

¡4?

12.0

!« 9.0

! д"

! о б.о о

; а.

о 3.0 -

° о.о[-0.00

40 кадроа/с

0.8

и о

5 0.4

к

о

О. а) 03

0.0

и.

0.02

0.04 0.06

0.0 4.0

| .у 12.0

". 3.0 А

I о 0.0

! °

! о з.о^

|к Г

0.0 (-—-■ 0.00

200 кадрааУс

0.4

О

V

—I— 0.02

л

I-

§0,2

V

«о ся

0.0

г

Л.

0.04

0.06

■а 120

!1 б.о

18.

18 30

(

1 ¿00 кадров/с ГI

Ш

0.00

Л 1ш!

ишшг

ао

гп

I__I

1.2

и

—,—,—г_ 0.0 4.0 8.0 1.2

И

0.02 0.04

Вромя, С

, V -^ ..ЯЯ--___

0 06 0.0 4,0 8 0 1.2

Скорость, см/с

Рйс.З. Прммер количественной обработки микровидеосъемки волны горения смеси М+А! '«/Л» разной частот« кадроа, Зависимости локальной скорости движения фронта от времени показаны слева (а,в,д), а соответствующие гистограммы статистического распре- ■ деления значений скорости - справа (б,г,в). Время одного измере-ч ний локальной "мгновенной" скорости: я,<>0,025 с; в,г0,005 с; д,о-0,001 с.

прогрев лвжйщих впереди фро»та частиц до температуры их' возгорания, и процесс повторяется.

Таким образом, результаты второй главы показали, что локальной распространение волны безгэзового горения н^посрэдстпекмо связано с процессами, происходящими о масштабе одной или нескольких частиц емэси. Экспериментальному изучению этих процессов посатцлнм три последующие главы.

ГЛАВА Щ. ФОРМИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНОЙ ГИМКРОСТРУКТ/РЫ

ПРОДУКТОВ В СИСТЕМАХ С ИНТЕНСИВНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ. .

Приведены экспериментальны* результаты по четырем сссзиым типам безгазочых систем с полным расппаьленими г,о крайней мере одного кз реагентов или продуктов в волне горения.

Системы .. металл-углерод. Смеси металлов с углеродом (в особенности система "П-С) служили объемами для многих иссле/,озаний механизмов взаимодействия и сгруггуросСразозэния в волна горечи«, при этом наибольшее внимание о литературе уделано трем типам процессе з: капиллярно«/ растеканию металла, диффузии углерода чесез слой продукта и растворению углерода а расплаве. 8 данной раядегэ определены структурные особенности протекания эг^х процессов и обнг<ружм 1ы иоаые механизмы первичного структуро*5г;дзсг»чугз.

Изучение закаленных фронтов волны горения ТИС «ог.^гало, чго струетура V,сходной ипччты остается неизменной в зоне прогрева вплоть до температуры плпег-йния металла. Затем расплавившийся титан быстро растекается по поверх» ¡ости чзстиц углеродного материала, и одновременно происходит зарождение мелких частиц продукта реакции - карбида титана, состав которых разбросан в диапазоне от ТЮод до Т(С|,о. В дальнейшем эти частицы укрупняются к и/ состав приближается к стзхиометрическому. Размер первичных зерен продукта сост?впяет '0,1 - 0,5 мш и не находится з прямой зависимости от исходных размеров частиц реагентов. Экспериментально обнаружено несколько типов пространственней локализации первичных зерен, га зависимости от условий синтеза и размероз частиц углеродного материала. Если углеродный частицы имеют размер несколько микрон и болез, наблюдается рэстекачио очень тонкой пленки расплава по поверхности углерода, о результате чего образуется монослой карбидных зерен толщиной чпорядса 0,1 мш.'После этого происходит впитывание основной массы

расппаьа ь поры между углеродными частицами а- реализуется один из трех экспериментально установленных путей первичного структурсюбра-зоаания; (¡) поверх первого слоя зерен откладывается второй, третий « т.д., в результате чего растет полидисперсный слой продукта на граница раздела реагентов; jli) монослой растворяется в расплаве, затем «дет прямое растворение углерода и первичным продуктом является расплав; (fit) работает промежуточный механизм; когда зерна зарождаются на поверхности углерода, но затем переходят в объем расплава « на их месте зарождаются новые зерна, & после завершения химической реакции первичный продукт представляет собой взвесь тонкодисперсных карбидных зерен, разделенных прослойками расплава. Первый из рассмотренных путей был экспериментально зафиксирован при очомь больном размере углеродной составляющей (ЮМо3 мкм) в модельных экспериментах, так как горение при таком размере углеродных, частиц невозможно. Второй луть реализовывался при избытка титана и использовании дополнительного подогрева с пом чцыо внешний хим. печки, твердый карбид кристаллизовался при сравнительно медленном остывании перьичного расплава и поэтому имел характерную дендритную структуру с размером зерен до сотен микрон, Наибольший интерес продет a h ici третий механизм, ранее неизвестный о процессах безгозо-вого горения. Он реализуется при размере углеродных частиц порядка одного или нескольких микрон. Соответственно й количество первичных зерен, покрывающих поверхность углеродной частицы оказывается порядмч Ю 10?. В процессе роста зерна карбида вытесняеся в объем par.nn.juù вследствие так называемого арочного эффекта или новыми зарож/'чющчмися зернами, происходит отслаивание карбидного слоя от поверхности углерода и распад его.на отдельные зерна в объеме раепп.ны. при зюм на поверхности углерода зарождаются новые кристаллы иирбидп. fi модельных экспериментах с использованием углеродны,; нитей диаметром 6 мкм удалось наблюдать до 3-4 карбидных оПолоччк вокруг каждой нити, на разных стадиях расплда.

Исследование закаленных образцов, полученных с использованием г.убмикро. ных порошков углкрода (сажа, размер частиц s0,1 мкм) показали, что в этом случае сплошного слоя карбида вообще не образуется, так как перченые кристаллы карбида оказываются значительно больше исходной частицы углерода, на которой они должны ыли бы вьфясти, В этом случае зерна кдьбида нгчодягся в объема раеллага,

так же? как частицы углерода, и все они «месте образуют довольно плотную дисперсию, со значительным числом межчасгичных контактов. Перекос углерода изжог осуществляться как гзсрдофа")неч>. диф^¿уэк-.ей (объемной или поверхностной), так и через расплпь. Ч&снчць; углерода растворяются а распласе одрсьргманно с кристаллнаэц'/ль зерен карбида.

Распределение первичных зерен продукта б^згэчопого горения по размерам, определенное к?\к методами закалки волны перечил, тек и различными модельными методиками, показало, что ртр пореичны? зйр" на имеют субмикрокные размеры На р^с.<» показаны такие.- распределения, примерно соответствующие временам 0,1 с и 0,3 с от начале взаиглод^мстекя. Отмечено, что данная пераичная структур?, лсказыьает . иижнюю границу размера зерен карбидного материала, которая может быть достигну та путан прямого синтеза из элементов в солив горения без привлечения каких-либо дополнительных внешних воздействий.

8 ~ !•) Размер зорен, мш

Рис.4.

Распределения размеров эврг-н "ПС. ! 1-первичная структура в I зака пенной если«; горения ; (Ы>,1 с); ?-первичная струк-: тура в модельном якспе-■■ римйигге частица-фольга | (ЫЗ 3 с); 3-мсдегьныЛ эксперимент, ^ЗО с; 4-продукт горения смааи ТНС+20%КП.

Системы металл - бос. Интенсивное взаимодействие начикг.йтся после плавления одного из реагентов. - металла или бора. В соотвег-сгвие с этим боридные системы раздельны на дв<з группы: те, в которых температура плавления металла выше, чем бора (Мс-В, Та-8, Мо-В, 'М-В) и системы с обратным соотношением температур плавления (типа П-В). Для первой группы проведены детальные исследования низкотемпературной стадии первичного структурообразованип, происходящей при взаимодействии твердого металла с рчеплзаейл бора при помощи модельной методики "частица-Фольга" (рис.1,в). Высокотемпературная

стадий, для которой характерно расплавление обоих реагентов, изучалась методами, закалки и динамического рентгемофазового анализа на системах с различным соотношением температур плавления реагентов. Наибольшее внимание уделено системе Т)-В.

Как показала высокотемпературная микрокичосъёмкэ модельного эксперимента в системе ГМЬ-Б, начало взаимодействия частицы бора с поверхностью ниобия сопровождается сильным »скальным разогревом. Частица бора, которая вытлядела более темной во время поогреса на . фоне раскаленной пааерхности фольги, начинает ярко светиться после начала реакции. Затем вокруг частицы распространяется светящаяся область, температура которой выше температурь! подложки. Если . образец быстро охладить (скорость закалки фольги ю'-Ю1 К/с), на • месте светящегося пятна обнаруживается слой продуктов реакции. Конечный диаметр пятна С. достигаемый а момент полного израсходования частицы бора, коррелирует с размером исходной частицы Оо. Эксперименты показали, что эта корреляция хорошо описывается эмпирической формулой:

■ .. ' \ о = ь:и0"\ . (2) '

—где Ъ - 0.36 мкм"05'. При изучении микроструктуры продукте реакции, образовавшегося до полного исчезновения частиц бора, было установлено, что слой продукта имеет толщину 7-10 мкм и состоит из мелких округлых зёоен высшего борида ЫЬВ2. Размеры округлых зёрен, . из которых состоит продукт, минимальны по периметру пятна и . увеличиваются к его центру, Причем размер зерен в центре пятна зависит от его диаметра, а так'ке от времени изотермической зыдержки. Изучение поперечных шлифов (сечений) области взаимодействия в модельных экспериментах гсказало, что граница проникновения бора в метели очень четкая: ни промежуточных боридов, ни твердых растворов практически не. наблюдалось до полного израсходования бора Содержание № б перьичиом слое продукта по данным ЛРСА составляв? 82 - 0,6 масс.%, бора - 19,1 л 1,1 масс.%, что соответствует соглсву МЬВй, при этом уже на расстоянии 1,5 мкм от границы диборидного с поя. регистрируется концентрация бора в подложке не более 0,3 - 0,4 .;.'. масс.'/о, что вполне может быть объяснено погрешностью,* связанной с реальной локальностью микроанализа. Начиная с расстояния 3 мкм от границы и далее вглубь металла концентрация борз нулееая. Таким образом, на ' первоь стадии образуете« спой МЬВ-, граничащий

непосредственно с металлическим МЬ. Низкотемпературное структуро-образованяе и других боридных системах происходит аналогично системе ЫЬ-В, некоторые характеристики продуктов приведены в тзбл.1.

Как показало изучение закаленных фронтов горения, обнаруженные в модельных экспериментах процессы имеют место и * зоне реакции волны горения. Взаимодействие начинается в течках контакта частиц N1) '4 В, затем из этих точек по поверхности частиц ЫЬ распространяется слой продукта. Микроструктура этого слоя аналогична наблюдаемой в модельных экспериментах, а рентганофазоаый .анализ данной области показал наличие фазы ¡МЬВ?. Кроме того, динамический РФА а процесса горения подтвердил образованно высшего борида з зоне реакции не только смеси !ЧЬ+2В. но И МЬ+й. Таким образом, тонкий слой МЬВ? образуется на попву.нести частиц М1> а начале реагирования;. Отсюда следует, а частности, что известная из литературы стадийность взаимодействия может быть объяснена с микроструктурных позиций: на первой стадии происходит распространение слоя №ЬВг по поверхности ?ЗЬ, а на второй - взаимодействие через слой продукта или растворение..

Таблица 1.

Некоторые микроструктурные характеристики первичных боридеэ (по результатам модельных экспериментов). _ _ ___________

Система Диаметр Размер Размер Толщина Фазовый

пятна зерен на зерен в слоя состав

продета. перифе- центре, продукта, продукта

мкм рии, мкм мкм мкм

.мь-в лее 1.2 . 1,5 7-10 | • МЬВ-г

Мо-'В 430 2,0 2,3 3-5 МсВг

Та - В т80 1,3 2,1 2-3 ТаВ2

Высокотемпературная стадия етруктурбобрэзования боридов исследована на примере смесей Т1+2В с двумя типами порошка бора: аморфным (размер частиц порядка 0.1 мкм) и кристаллическим (размер . частиц 1-10 мкм). Реакция' ».ачинаотся Одновременно с плавлением реагентой, первичный продукт представляет собой округлые герНа, размер которых (около 1 мкм) «е коррелирует непосредственно с размерами исходных реагентов и определяется процессами структурообр^зояания з ходе реакции. Согласно данным РФА и ЛРСА,

кристаллическая структура и состзд первичных зерен соответствует фазе 'ПВ,-.

Таким образом, ео всех рассмотренных случаях -поряичный продукт образуется о оиде гоикодисперсных округлых дерен высшгго борида. Если температура го^аьия ме превышает точш плавления наиболее тугоплавкого реагента, эти эарий образуют слой продува на границе раздела. В уьжи.мв С ВС температура горения многих борадных систем превышает точки плавлении обоих резгеитоо, при этом зерна образуются п. объеме расплава. Ксгд« плавление тугоплавкого ропгеита происходи! б^оос-о, чем завершается растекание легкоплавкого, можно говорить о нооом механизм*» взаимодействия, при котором реакция происходит е результата -слияния двух распласоа. Этот механизм рассмотрен подробнее & следующих разделах данной главы.

Системы металл-металл. • Исследование структурообрзэовання интсруегаплидов прсосдоид на примере различных соединении системы Ы( - А1. С. помоще-ю 1 о капки фронта безгагозога горения смесей №+А( с разной дисперсностью металлов было устаноалено, что общей особенностью ясляегся резкое увеличение размера структурных составляющих во фронте горения. Иными словами, в зоне реакции происходит иигоисицнезя хоалосценция капель N1 и А!, при этом образуются более крупные <метапличеекие глобулы, разделенные крупными порами. Размеры этих гпобул примерно в 10 - 100 раз превышают размеры исходных' металлических частиц, следовательно, в одной глобуле сливаются до 10М0п частиц исходных реагентов, причем образование глобулы происходит за 0,1-0,2 сек. (время закалки а области погасания). В 'ксоладобайных образцах наблюдается тенденция к уменьшению среднего размера глобул с уменьшениям размеров частиц алюминия. Размеры никелевых частиц о меньшей степени влияют н? образование глобул: крупные глобулы образуются как при использовании тоикодис-иерсного никеля, так и грубод'лепепеною. Кристаллизация интерметап-лидоа происходит в объеме глобул, причем первые кристаллы МА! характеризуются широким разбросом химического состава в пределах области гомогенности данной фазы, затем происходит выравнивание хи^ичяс.'.ого состава. Этот процесс был изучен количественно методом ЛРСА, было также обнаружено, что концентрация никеля в межзереннои фаээ выше, чем в первичных зернах твердого продукта.

Теяим образом, при взаимодействии М и А! о рьмиме гонения происходит плавление и слияние металлических частиц, Лгре/чным продуктом является неоднородный по химическг му составу оьсгпвг. с распределенными в ого объёме кристалличсск' ми зернами М1А! или других ингерметаллидоа рассматриваемой еистьмы. Поскольку персич* ный продукт образуется р. рггультятэ козласцеьиии капель и А!, сопровождаемой химической реакцией в рэсппзво, данный процесс предложено назвать реакционной коалесцеицией.

Низкотемпературные садии структуроэсразований с интерметаллических системах изучены с помощью модельных экспериментов "частица-фольга" на системах №-А!; |\Ь-Т!. Т!-А!, ¡МЬ-А' и других. Экспериментально установлены две интересные особенности взаимодействия в системах типа металл -алюминий. Первая - это то, что частицы дгюмн-нмя при взаимодействии как бы "проедают" поверхность тугоплавюго мотэлла (например, никеля), образуя характерные кратеры (этот эффект удалось наблюдать и в закаленной аолне горения). Второй. особенность взаимодействия состоит в том, что для многих систем, таких как "П-А1. 1МЬ-А1 удается перегреть алюминий на 200-300 градупоз выше температуры плгзленнл без существенного взаимодействия с подпежкой. Частицы алюминия при этом плавится и превращаются в капли, лежащие на поверхности тугоплавкого металла. По-видимому, данный эффект объясняется наличием тонкой пленки А^Оз на поверхности частиц алюминия, которая сохраняется в течение некоторого времени и после плавления этих частиц, препятствуя' растекпнию расплава и его взаимодействию с подложкой. Интенсивное взаимодействие становится возможным поело того, как оксиднчя пленка разрывается следствие термического расширения или растворяется в рзсплаве. Остатки оксидной пленки можно наблюдать после завершения взаумодейетеия на поверхности кратеров в экспериментах фепьга-частица и на поверхности гг.обул в зоне реакции закаленного фронта горения.

Системы__металл-кремний. Экспериментальное исследований

силицидных систем подтвердило основные выводы о первичном струк-турообразовании, сделанные при изучении крбидоз, боридоэ и иктермо-тэллидоа. Характеристики некоторых продуктов низтонемлерэтурнсго струкгурообразованич (нижи температуры плавления металла) приводе--' иы в табл.?. Первичным продуктом а этой температуркой областч

является высший силицид, который образует трихин слой на поверхности металла и состоит из мелких плотно упакованных зерен. В ■ среднем -»опцина слоя и размер зарей продукта меньше, чем в борид-; ных системах. что можно объяснить бол«е низкой температурой плаеле-ния кремни» по грзвкению с бором.

Таблица 2.

Характеристики первичного продукта таердо-жидкофагнога взаимодействия а некоторых силицидных системах при_Тг130р К.

рСистема! Диаметр

слоя, мкм

мь-з;

Мо-8( 460

Та-5( 550

Размер | зерен на" | периферии,| мш _ |

0.6

" 1

Размер( Фазовый(

зерен, в | центре. I

!

С,3_ I ^/0 1 ......1,0

состав перв^чн. продута

МоЗи

В высокотемпературной области, когда температура превышает точку плавления металла, работает механизм юпакционной коалесц?гн-ции. Зерна первичного продукта расположены в объеме ээкристаплизо-вавчкгося расплава, в зекапенных образцах 5Т1+35| их размер достигает 2-3 мкч. Изучения шлифов тетаза ло, что зерна разделены прослойками матричной фазы, причета таз данным ЛРСА состав зерен а среднем соответствует фазе Тц5и; а межзеренных прослоек - фазе ТиБ). штора? должна находиться е жидком состоянии при температуре горения. Эта результаты согласуются с данными динамического ректгекофазовогс анзтз*.

Суммируя результаты данной главы можно констатировать нали чйе общих м&кровднеп'ческйх механизмов первичного структурсобразо вания. которые действуют зо вссу исследованных системах-и приводят ! подобию первичных микроструктур. .

ГЛАВА ¡У ФОРМИРОВАНИЕ ПЕРВИНКОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ БЕЗ интенсивного ПЛАБЯ£НЙЯ Исследовано формирование первичной микроструктуры пр температуре ниже точек плавления любого из реагентов и ниже есе гэтвсяческих. точен изучаемой системы. Наиболее подробно рассмо" т>еаа система Та-С, в которой максимальная -адиабатическая темпер;

тура горения» ниже, чем температуры плавления всех реагентов и продукту?! и нтече минимальной температуры эвтестики. Установлена существенная роль газофазного транспорта реагентов з рассматриваемых условиях,, поэтому проведено детальной изучение тзордо» газофазной стадии з системах типа Т1 -С при температурах ниже плавления титана. Проанализирован состав примесных газов для различных СВС-смесей '.„

С истома Та-С. Первые регистрируемы» методами закалки частицы имеют форму столбчатых кристаллов типичную для кристаллизации из ' газовой фазы. Число т<гки:< зародышей растет, и в гоне реакции сни сливаются в сплошной- слой продукта на поверхности танталовых частиц имеющий характерную сетчатую структуру. В дальнейшем происходит переход от сегчатой к глобулярной микроструктуре продукта, что связано, по видимому, с ростом температуры во фронте горения и может быть результатом появления в системе небольшого количества расплаеа. образующегося благодаря малым л»им?сям кислорода и железа. Сбмчружеча аномально сильная зависимость скорое и температуры горения состава Тзот примеси Ре.

Микроструктура первичного продукта состоит из округлых зярдн ТаС. причем норед,<о встречаются пустотелы? 'оуЬки и оболочки, > ото-рые \«0(ут быть осга'ками первичных. слоев ¡гродуктя на поверхности танталовых частиц. Интересно отметить, что конечный продукт имеот практически, такую ле микроструктуру, как и первшмый. то лсть вторичное сгруктурообрэзованиа в системах без итеисиеиого плавления гораздо. меньше влияет на структуру продукта по сравнению с плавящиеся системами,'' '

С помощь» модельных экспериментов в в.горения и анализа закаленных структур было определенно установлено, что происходит перенос углерода через газовую фазу «а попп^юсп, частиц тантала, где и образуется слой первичного карбида. Спол ТоС образовывался после сгорания образцов Та+С даже наповерчнести танталовых «итей, помещенных в полости внутри...образцов и не имевших контакта с углеродом. Важнейшую роль в гдоаом транспорте углерода. кгоает примесный кислород: именно биз'одаря образуется значительное количество IазсюбраЛного СО в порах . и на порерхност» таит&рсвых частиц происходит реакций

: : : , Тй(тв) >-2СО(г} 4 *ТзС(тв) + СОг(г); .... 1 (Г<>

¡'азообразным СО? диффундирует к пссерхности углерода, где происходит реакция Будуара

С(та) + СОг(г) 2СО(г), ■ <Л)

Реакции (3) и (4) образуют замкнутый цикл, в котором углерод переносится ог частиц гзердого углеродного реагента к частицам тантала молекулами СО, а атомь: кислорода чоззрзщоются к поверхности углеродной частицы молекулами СОг. Результатом цикла является реакция

Та + С = ТаС . (5)

причем слой карбида образуется по есей поверхности тантала.

Была проведена сория окспгримевтсв & условиях медленного нагревл, с испол'и-эоойьием метода дифференциального термического анализа, которая погвс-лила определить основные закономерности стру.луроу£разсвания ниже точки плавления металла в тех системах, ' горение ко юры л о нормальных условиях происходит с интенсивным глзглс-ь.ием, Ь частности, было установлено, что образование первичного карбида на поверхности Ti В смеси Ti+C начинается уже при 1200 К и происходит с участием газового транспорта углерода аналогично рассмотренной вон'« схеме. Однако характерное время та;<ой реакции при размерах частиц Ti порядка 50 мкм состааляет десятки минут, илэгому в волне горения она но успевает произойти на лзмзтную глубину и ее плиянием можно пренебречь на фок» интенсивной реакция с участием расплава.

Выполнены исследования газозой фазы, присутствующей в лорах обоазца в процессе горения некоторых.распространенных СВС-систем (згзгпзоаого типе» (т.о. когда все основные реагенты и продукты находятся в шнденсироааннсм состоянии). С этой целью позодилось непрерывное уверение давления в предсуригельно еакуумироеанней камере в процессе горения, отбор газовых проб с их последующим расс-сиектра-г.ьным анаписом и спектроскопия видимого диапазона волны СВС. Было Рои-эчэно, что водород, язляк&цийся основным компонентом примесного гагоьи'деления, находится ро время горения в частично атомарном состоянии. Обнаружен не описанный ранее процесс обратного поглощения raice, сыдел'ЛЕШ'лхсч пси горении, конденсированными продуктами сгорания. Скорость поглощения находится в прямой зависимости от фазооого состава продуктов. - (' j

; Резюмируя рэзуйьтаты ч&тартсй. главы, можно сделать вывод, что первичное струшурооСразоааии^ в обпвети температур июкв минимальной темпзратурй! появления расплава происходит о результата гетерогенной реакции на поверхности твердого реагента, причем транспорт второго реагента к этой поверхности происходит через , гзгогу» фазу. Этот механигм может быть одним из основных о системах с о'ыссительно низкой (ним® точки плавления) температурой горенцга и с Большой удельной пс зерхностью металлического реагента (радмер частиц <1 «тал),

ГДАиАУ. ВТОРИЧНОЕ СТРУКТУР00БР„30ВАНИ5: ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ, Изучены процессы вторичного структурообрдзооания, играющие рсш-ющую роль в формировании микроструктуры, кристаллической структуры и фазового состава целевого продукта синтеза. Показан^, что несмотря на то, что собственно горение завершается образованием героичного проекта, эволюция структуры этого продукта продолжается и .за фронтом горения, при догорании и остывании образцов. Этому способствует высока»; температура за фронтом горения, малый размер первичных зерен (то есть большая поверхностная энергия), наличие расплавов. Основными процессами вторичного структурообразоаания являются: рост зерен, упорядочение кристаллической структуры, более равномерное распределение элементов (дорезгирораниэ).

Дореагированиа и рост : рен. На рис.5 приведены примеры кривых, отражающих динамику роста зерен продуктов за фронтом безгазового горения, по результатам РЭМ и ЯРСА закаленных волн СВС. Скорость увеличения среднего размера зерен м.ет максимальное значение 10-30 мкм/с в начале зоны догорания и постепенно уменьшается по мере укрупнения зереи и остывания образца. Необходимо отметить, что а зоне шириной 5-6 мм непосредственно за закаленным фронтом горения (время закалки 0,1-0,5 с) рост зер^н происходит одновременно с догорйнием, а затем "оодолжаотсл при неизменном химическом составе продуктов. Общей особенностью при горении стехиоштрическмх составов, например "П+С или ЭД+А1, п&лявтея широкий разброс концентраций на границе с зоной гер&нт и постепенное его сужение по мере догорания. При этом средний состав продукта ^..степенно приближается н стехиометрическому. В случай

нестехиометрического состава на границе области гомогенности, "П+0.5С, состав первичного продукта ближе к составу конечного, л разброс концентраций в зоне догорания не так велик. По видимому, ' первичный продукт обогащен тем реагентом, на основе которого образовался расплав. В системе 7;-С расплав обрадуется на основе титана, поэтому карбид в зоне догорания содержит в среднем больше титана и меньше углерода по сраенекию со стехиометрией.

Расстояние, мм

Рис.5. Изменение | средне по размера I тугоплавких зерен с ! закаленных образ] цах некоторых смс-| тем е зависимости от расстояния за фронтом горения.

Зеолгоция Микроструктуры зерен ПС происходит в направлении от округлой ф^рмы к полиэдрической, типичной для лолифисгаплического материала. Отличительной особенностью "ПВг является то. что округлые изотропные зерна первичного лродукгз с зоне догорания (около 1 мм за фронтом горения) приобретают емзотропию формы., становятся эллипсоидальными. При переходе ж конечному продукту возрастает доля плоских граней и зерна частично приобретают кристаллографическую огранку. Конечный продукт тааке представляет собой поликристал-пический материал. Рост зерен гтрехроцдеется иди резко замедляется-в ■ результате: полного израсходования иежзеренного расплава, что .приводит.* ебразосйдато,;«границ зерно-зерно; выхода растущего зерна -на поверхности ясры; .«ибо .-крйоталяшацш 'расплава о результате 'остыгания образца.

.: Изучение оеебенмеатей • структура образования1 о 'трех- и четырех-'«¡штонентаых системах ^на основа жгрбиде .или -боридсв титана со . 'связками на сснсго'К! доказало,^тодазчятсл^мое кошчестЕО "П сстсзт-

ся в никелевом расплаео в зоне догорания. Следствием этого является образование интерметалли.дных соединений t, ' связке и смещение состава тугоплавкой фазы в область большего удержания неметалла (TiCt.o, TiB;, и т.д.). Растворение тугоплавких металлов (Cr, Mo. W и др.) в карбидных зернах и образование двойных карбидов происходит в зоне догорания и структурообразоззния, не оказывая существенного ешиящщ на ведущую реакцию горения.

Показано, что изменяя состав салзкк о бор^дных СВС-материалзх можно воздёйстеозать на форму зерен, переходя от полностью округлых к ограненным частицам.

Проведено исследование эволюции микроструктуры, химического vT фазового состава С ВС-продуктов при изотермическом отжига в дкалдаоне температур 1550 • 2100 К, длительностью до 25 часоз. На основа полученных данных сделан зыаод о том, что структура и химический состав CßC-материалоз на основе TIC близки к равновесию, несмотря на малое время структурообразоаания в волне горения. В процессе отжига наблюдается рост зерен со скоростями, характерными для спеченных твердых сплзвоа.

Формирование кристаллической структуры продуктов исследозанр как методами послойного рейтгенеструктурного анализа закаленных образцов, так и динамического рентгенофззового анализа непосредственно в процессе горения. Было показано, что в интенсивно вззимо-дейстаующих системах, образующих продукты с относительно простой кристаллической структурой ("ПС, "ПВг,. ТаС), её формирование происходит б зона горения. Уже первичные продукты о таких системах обладают практически равновесной кристаллической структурой. Более сложная картина формирования кристаллической структуры обнаружен« для соединений интерметаллидного типа, называемых также упорядоченными сплавами. Например, при синтезе NbAb в волне горения вначале образуется разупорядоменная фаза данного состава (линии сверхрешетки отсутствуют на динамических дифрактограммах), которая' впоследствие упорядочивается. о чем свидетельствует* появление дополнительных дифракционных пиков с запаздыванием до 30 с.

Проведено комплексное исследование особенностей формирования фазы NiAl в волне горения, которые еще не получили однозначного объяснении в литературе, несмотря на большой интерес исследователей к этой проблеме. С по?л>щью регистрации темпарэтуры so ьр&шя • * * -

проведения динамического рентгенофазового анализа было показано, что наблюдаемые сдвиги дифракционных пиний хорошо объясняются термическим расширением. Расщепление пиков связано с процессами упорядочения при догорании к остывании.

Таким образом, результаты пятой главы показали, что в процесса вт&ричного структурообрэзоаания люл.ет происходить принципиальное изменение первичной микроструктуры и кристаллической структуры, в результате ^его структура целевого продукта очень сильно отличается от той, что образовалась в зоне горения. Это обстоятельство дает возможность управлять структурой продукта, воздействуя на сравнительно Медленные процессы вторичного струк.преобразования.

ГЛАВА VI МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРО-

¿ВРАЗОВАНИЯ ПРИ БЕЗГАЗОВОМ ГОРЕНИИ.

основе полученного.экспериментального материала раса-.от-;рйНЫТ1роцессы переноса реагентов между частицами гетерогенной смеси, химического взаимодействия и распространения волны безгазэаого горения.

Трзнслгуг резгситоь внутри реакционной ячейки. Поскольку о исходной гетерогенной смеси реагенты пространственно разделены и имеют весьма ограниченную площадь контакта, для осуществления реакции необходим перенос вещества от частицы одного реагента к частице другого, Наиболее эффективно этот пареное осуществляйся при •деижении расплавов под действием капиллярных сил. При .достаточно больших размерах тугоплавких частиц и лор (>5-10 шм) расплав растекается по их поверхности в вида токчой пленки. Сделаны оценки скорости и характерного времени растекания пленки для трех возможных режимов: кинетического, «нарционного и вязкого, и проведено сравнение с экспериментальными данными. Оказалось, что экспериментально наблюдаемы^ скорости со Много раз ниже расчетных/Отсюда сделан вывод, что лимитирующей стадией растекания являете" образованна расплава, то есть скорость расплавления частицы легкоплавкого реагента. Оценки показали, что при скоро* нагрева ~103 К/с врамя расплавления чзспЦы титана составляет 0,1-1 с, что'согласуется с ?кспсриментяльнмуи наблюдениями.

При использовании тонкодиспгрсных частиц тугоплавкого реагента (<1 мкм) происходит пропитка ры,..гого слоя тугоплавких частиц

12Ъ '

расплавом второго реагента, известная и» литературы как капиллярно« растекание при СВС. В дополнение к «местным ранее особенностям того прс есса, в настоящей работе показано, что ¡во многих практически важных случаях лимитирующей стадией пропитки является плавление металлических частиц (как и при растекании тонких пленок). В процессе пропитки происходит перегруппировка тугоплавких частиц и втятгаанив их в объем расплава, так как капиллярное диаленио многократно превышает прочность сцепления частиц а рыхлом слое.

Если температура горения превышает точку плавления обоих реагентов, .происходит чрезвычайно быстрый процесс коапесценции микроскоп,меских капель, образовавшихся результате плавления частиц реакционной смеси {напримео, время слияния двух капель титана, согласно сделанным оценкам, составляет и~210°Я сек, где И • радиус капель в микронах). Поскольку этот процесс более быстрый, чем плавление и диффузионное выравниаение концентраций, в волне горения образуются относительно крупные капли неоднородного по составу расплава, содержащего твердые фрагменты не полностью расплавившихся исходных частиц наряду, с зародившимися твердыми зернами продуктов. Таким образом, о отличио от капиллярного растекания, приводящего к резкому уузньш^нию параметра гетерогенности, реакционная коалесценция увеличивает размер структурных составляющих гетерогенной среды.

Химическая реакция. Вслед за переносом реагентов следует стадия химической реакции, прг ходящая к образованию первичного продукта {во многих случаях массоперенос и реакция протекают одновременно). Г усмотрены основные микроструктурнью типы реакционных ячеек, ответственные за различные Механизмы первичного структуро-образования, и условия их реализации. На рис.б схематично показаны примерные области существования этих механизмов, в зависимости от температуры в зоне реакции и размера частиц тугоплавкого реагента. Необходимо отметить, что а литературе разработаны математические модели в основном для различных вариантов дифсЬуз^.1 Через слой продуктов, без учета реальной микроструктуры этого слоя. В то жа время, расчет скорости роста этого слоя показал, что, например, в системе титан-углерод его толщина в зоне реакции те превышает 1 мхм, то есть сравнима с размерами первичных зерен Т1С. Следовательно, при малых -азмерах частиц тугоплавкого реагента спой продукта на

образуется, либо разрушается вследствие Взаимодействия отдельных зерен и проникновения расплава по межзеренным границам. А

.VHI

А

< >

V

\л

£ л-« в®

или

VII

Vlll-a

I

г c^rvv^

I© "О'Э

ъ

| ^ -.А О О I л-

L < -¿i'

IV

г ■:>

к\

III

гц

'l h

„4 1'

0):

0,1

10

100

100

R, мкм

ш

Частицы per wtob Твердый продукт Расппав

Рис.в. Микроструктуры реакционных ячеек при различных механизмах

первичного струхтурообразования. R-размер частиц тугоплавкого реагента. Т-,-. -»мпература начала газофазного переноса, Т2-теМпсратура плавления легкоплавкого реагента, Tj-течпература плавления тугоплавкого реагента, Тд-температура плавления продукта. 1-трердофазнзя диффузия через слой продукта; «-твердофазное взаимодействие с газовым транспортом реагента; Ш-взаимо-действие с расплавом через слой продук з. IV-кристаллизаци», частиц продукта на поверхности с последующим переходом в объем расплава; V-прямое растворение с одновременной кристаллизацией продукта в объема расплава; VI- прямое растворение; Vll-реакционная коапес-ценция с одновременной кристаллизацией продукта, Vlll-реакционная коалесценция; VIH-а - взаимодействие капли жидкого реагента с окружающим расплавом другого реагента.

Распространение волны безгазового горения по гетерогенной среде. Как показали экспериментальные результаты, постулат о тепловой гомоге мости среды, на котором основано приложение классической теории горения к безгазовым процессам, применим в макроскопическом масштаба или при очень хорошем контакте между частицами (малоло-ристые образцы). Предложена модель типа "клеточного автомата" для микр сколического описания противоположного лрвдег. юго случая: контакты между частицгми смеси точечные, практически все тепловое сопротивление сосредоточено в месте контакта. Гетерогенная среда рассматривается как совокупно., ть реакционных ячеек, расположенных в узлах квадратной сетки (двумерное прибли*«. ,ме). Под реакционной ячейкой понимается отдельная частица наиболее крупнодисперсного реагента, окруженная таким количеством мзлких частиц гоикодис-персн го реагента, что состав каждой ячейки соответствует среднему составу смеси. Часть случайно выбранных ячеек отсутствует, - это означает, что в данном узле сетки находится пора. Доля отсутствующих ячеек оавна пористости модельной среды. Теплопередача ме*ду соседними реакционными ячейками за один шаг по времени (итерацию) пропорциональна разности те- 'ператур этих ячеек; лТ1|=к(Т, - Т,), причем коэффициент к является единственным произвольно задаваемым параметром модели. В рамках сделанных приближений он зависит от эффективной теплопроводности межчастичного контакта, а также позволяет задать временной масштаб, соответствующий одной итерации. Теплопроводность поры принимается рг ной нупю. Каждая ячейка реагирует независимо от других, в зависимости топько от собственной температур ры (внутри я ,ейки температура однородна). До некоторой критической температуры Тг, реакция отсутствует, а после достижг -ия этой температуры реакция в данной ячейке происходит практически мгновенно, за время одной итерации, ячейка превращается в продукт горения и её температура возрастает на величину а/ср, где а - теплота химической реакции, ср - теплоемкость ячейки. В качестве критической температуры выбиралась, как правило, точка плавления одного „л реагентов (например, Т1 в системе П-С), так как при этой температуре, согласно экспериментальным данным, происходит резкое ускорение массопоре-носа и химической реакции. Инициирование процесса' горения а модельной среде осуществлялось горячей стенкой, температура которой пре1 шала Тм.

Компьютерны« расчеты по предложенной модели показали, что о рассматриваемой двумерной среда распространяется волна экзотермической реакции, микроструктура которой качественно соответствует наблюдаемым в эксперименте микроскопическим неоднородностям волн СВС. Микроиеоднородность модельных волн возрастает с увеличением пористости, что также сооть-тствует экспериментальным данным. Обнаружены стационарный (постоянная средняя скорость) и автоколеба ельный режимы распространения фронта реакции по сетке. Интересный результат был получен в результате компьютерного эксперимента. направленного на определение температурной зависимости расчетной скорости горения. Задавалась различная начальная температура среды То при одинаковых к, Тс„ О/с,, пористости и других параметрах задачи, затем расчитывалась средняя скорость горения и « строилась зависимость ЩИ/ Т.а) от Т.<*, где Т^=То+0/ср - адиабатическая тем-' пература горения Аналогичные зависимости строились также при варьировании О; Оказалось, что в указанных координатах расчетные Данные спрямляются, то есть появляется некоторая эффективная энергия активации. несмотря на то, что никакой кинетики Аррениусовского типа не было заложено в модель. Это позволяет предположить, что в пористых смесях (при слабых контакта* между частицами) эффективная энергия активации базгазового горения определяется передачей .епла между Частицами, что и является лимитирующей стадией всего процесса.

Расчитывалось изменение локальной скорости горения во времени при различных значениях пористости среды. Сопоставление с данными микровидеосъемки фронта горения показало хорошее соответствие с экспериментом.

Таким образом, анализ и компьютерное моделирование экспериментальных данных, проведенные в заключительной главе, позволили связать макроскопическое явление распространения фронта безгазоао-го горения с микроскопическими процессами, происходящими в реакционной ячейке. Взаимодействие этих двух структурных уровней определяет динамику структурных превращений в волне горения.

выводы

. В результата проведенных экспериментальных исследований сфор-1ировано новое научное направление - структурная динамика процессов езгазового горения, являющееся одним и? важнейших разделов струк-урной макрокинетики. Задача этого направления состоит в исследова-ии макрокинетики формирования структуры волны безгаэиаого горения : продуктов сгорания в у взаимосвязи.

:. Разработан комплекс экспериментальных методик, включающий ысокоскоростную микрокино- и видеосьемку, закалку волны горения в линообразных образцах, физическое моделирование реакционной ¡чейки, оптическую спектроскопию процесса СВС в видимой области пеюгра, регистрацию динамики .выделения и поглощения приме-чых азов 1'.ри горении и остывании образцов, оценку связности микрострук-уры реакционных смесей микроскопическим методом и по электро-|роеодности.

i. Экспериментально исследованы первичные микроструктуры продухов, образующиеся в зоне реакции волны безгазового горения. Впервые |роведен анализ и сравнение первичных микроструктур для широкого ласса продуктов СВС: карбидов, боридов, силицидов, интермета; 1ли-;ов, полуденных в рамках одного и того же методического подхода, "(оказано, что первичные продукты во всех системах с интенсивным тавлением представляют собой тонкодисперсные (0,1-1,0 мкм) округов зерна и (или) расплав. Лервичлая микроструктура является исход-гай для процессов вторичного структурообразования, которые формирует структуру целевого продукта или материала.

I. Установлено, что при всем многообразии СВС-систем с инт нсивным тавлением образование первичной микроструктуры происходит по од-гаму из следующих механизмов: реакционная коалесценция с одновременной или последующей кристаллизацией, прямое растворение с односменной илилоследующей кристаллизацией зерен продукта в объеме засплава, зарождение зерен на границе раздела фаз с последующим тереходом их в объем расплава, формирование поликристаллического ;лоя на поверхности частиц тугоплавкого реагента. Для каждого из механизмов определены характерны* микроструктуры 'и солист ■ 1арашатров (температура, размер чпетиц), в которых они реализуются. ■

В. Изучено первичное структурообразование в системах типа твердое-твердое (на примере Та-С). Показано, что при формировании первичного слоя продукта в тою*х системах ведущую роль может играть перенос реагентов через газовую фазу. В частности, в системах с углеродом последний транспортируется с частицы на частицу в виде СО и СО;, образуя на ло&ерхности тугсг, аакого металла (Та) слой карбида с характерной сетчатой структурой. Проанализирован состав примесных газов, для широкого круга СВС-систем (карбидных, боридных, силмцид-ных), что позволило сделать вывод о роли низкотемпературной стадии структурообрэзоваиия как в системах теердое-твердое, так и в системах с интенсивным плавлением. Детальне е изучение низкотемпературного сруктурорбразоааиия ч С ВС-смесях Т(+С в условиях медленного нагрева показало, что скорость этого процесса на 3-4 порядка ниже скорости высокотемпературной (при наличии расплава) стадии. Обнаружено обратное растворение выделившихся газов в твердом продукте гор-. нш, изучена взаимосвязь этого явления с процессом структурообразования. Получены оптические спектры излучения и поглощения волны СВС о видимей области

в. Экспериментально исследованы структурные особенности массопере-носа реагентов от одной частицы к другой в гетерогенных средах. Показано, что перенос расплава, происходящий в режим*, растекания тонкой пленки, сопровождается образованием монослоев зерен тугоплавкого продукта на границе раздела.

7. Определены основные закономерности вторичного структурообразования {роста зерен, дореагироеания). Показано, что после окончания химической реакции рост зерен происходит со скоростями, характерными для традиционных процессов спекания или кристаллизации из расплава по известным механизмам.

В. Обнаружены интересные особенности формирования кристаллической структуры продуктов. Продукты с сильной химической связью и простой структурой образуются в состоянии близком к равновесному. Напротив, продукты типа упорядоченных твердых растворов могут образовываться в сильно неравновесном состгчнии. Впервые обнаружено существование рззулорядочеиной кристаллической структуры некоторых' утерметаприд*» (МЬАЬ) непосредственно за фронтом горения и в закаленчмя .ОВС-оЗразцах. Изучены процессы упорядочения в ходе догорания и сстыазния продукта.

Э. Впервые проведено количественное экспериментальной исследование микроструктуры фронта базгазоаого гор»ния и микроскопических особенно-гей гго распространения. Показано существований неоднородности фронта и колебаний скорости его распространения на микроскопическом уровне. Установлена озаи»"осаяз-.» этих особенностей с микроструктурой среды. На основа гкспериментольных результзтоэ разработаны физико-математический модели беэгазояого горения, описывающие как про ,гссы о отдельной реакционной ячейка, так и распространение фронта реакции по гетерогенной среде» а результата взаимодействия реакционных ячеек (модель типа клэточнсго йзтс.'ата). 10..Выявлен механизм влияния экспериментальных и технологических парлызтроз на процессы структурообрззозания. В частности устпмоз-лено, что пераичноэ структуросбрааоаэние определяется главным -5рэ-гсм м.экрокинотичесши механизмом химического влзимодгГ'сгптя и слпбо зависит от внешних фактороо. Поэтому для позд-гйстеил мл первичную структуру необходимо изменить механизм взаимодействия (например, варьируя температуру горения или вводя Вторично» структурообрзгованиз болга восприимчиво к оияшт* усяовияг , таким как |. яким остывания, состав и оремя существо*win, рзсплавоя, физические воздействия и др. Это погсопязт сыра5отзтъ оскозныз принципы управления структурой СВС-мзтермлоз. Результаты были использованы при разработка и получении рядз тзордых сплазоз и грздкентных мзтгриялоэ в |.w¡3 СВС.

Оснсвныэ результаты диссертации спубликезакы a ch здующих работах:

1. Рогачео A.C., Мукзсьян A.C., Мяржансз А Г.-Структурный np*-np-.u;-;H;'.q при базгазосом горении систем титан-углерод и титан-бор. Доклады АН СССР, 193?, т.297, N36. с. 1425-1423.

2. Mcrzhanov A.Q. and Rogechev A.S. Structural microklnetics cf SH3 processes. Pitra ond Applied Chemistry, 1СЭ2, v.G4, th.7, pp.941-353.

3. Мержаией А.Г., Рсгачез A.C., Мук5еьям A.C., Хусид Г М. McKpomtenixa структурных пр^зрзщ^н'.'.Й rp:i Cs;rascco4 гсрск'.м смесей nopoanioa титана и углерода. СРВ, 15D0, т.23, ?Й1, е. 104-114.

4. Мержанеэ А.Г., Рогачгэ A.C., Мукзсьяи A.C., Хусид 6.М.; Есрегинсгая И.П., Хина S.S. О роли ггкефагного нерзноса при герзчяя гиепгмы тднтэл-уп.ерод. ИО>!<, 1930, т.50, Í31, C.S-13.

0. Рогачев A.C. Кинетика фазаобразования, тепло- и массоперенос npv горении смесей порошков металлов с углеродом. - В кн.: Реофизика i теплофизика неравновесных систем (материалы Международно£ школы-семинара). Минск, 1991, 4.2, с.43-44.

6. Рогачев A.C., Шкиро В.М., Чаусская И.Д.,Швецов М.В. Безгазовое горение в системе титан-углерод-ни ель. ФГВ, 1988, т.24, №6, с.86-93.

7. Шугаев В.А., Рогачев A.C., Пономарев В.И., Мержанов А.Г. Структуре образование продуктов взаимодействия бора с ниобием при быстром нагреве. Доклады РАН, 1992, т.324, №6, с.1240-1245.

в. Мержанов А.Г., Рогачев A.C., Шугаев В А Тепломассообмен в реакционной ячейке волны безгазового горения порошковых смесей. - В кн.: Тепломассообмен в реологических системах (11 Минский Международный Форум). Минск, АН Белоруссии, 1992, т.6, с.96-102.

9. Rogachev A.S., Merzhanov A.G. and Karpov L.G. Structure 'ormation o: solid .ame products, in book: Flame structure {edited by Korobeir !chev O.P.). Novosibirsk, "Nauka", 1091, v.2, pp.344-343.

10.Рогачев A.C., Гальченко Ю.А., Асламазашвили 3.(., Питюлин А.Н. Микрозондовое исследование композиционных материалов, получаемых при горении порошков Ti, Cr, С и одного из металлов группы Fe. Известия мН СССР, Неорганические материалы, 1986, т.22, №11, с.1842-1844,

11.Рогачев A.C., Мержанов А.Г. О механизме взаимодействия микроскопических частиц углерода с расплавом в волне безгазового горения. - В кн.: Проблемы структурной макрокинетики (сборник). Черноголовка, 1991, с.192-198.

12.Асламазашвили З.Г., Рогачев A.C., Питюлин А.Н., Гальченко Ю.А., Ониашаили Г.Ш. Электронно-микроскопическое исследование структуры волны горения системы Ti-Cr-C-X18H15. Сообщения АН Грузинской ССР. 1SÖ7. т. 125, Wat, C.93-96.

13.Ур.«роо Л.М., Рогачев A.C., Мержанов. А.Г. Оптические спектры процессов CJîC. а системах Ti-St и Ti-C. Препринт ИСМАН. Черноголовка, 1930.1С с.

' 14.Шуго-:5 В.А. Рогачев A.C.., Мержанов А.Г. Исследование структуро-обрзмаания; СБС-продуктов о модельных экспериментах. ИФЖ, 1993, Т.Б4, ¡|г4, е.463-468.. ' •

15.Левзшов';Е.А„ Boratps Ю.В., -Рогачев A.C., Питюлин А.Н„ Воровинская И.П., Мержанов А.П. 3àKo»;-?vspHoc ги. формирования структуры

синтетических твердых инструментальных материалов в процессе СВС-компактирования. ИФЖ, 1992, т.63, №5, с.558-57в.

16.Rogac!...-v A.S., Varma A. and Merzhanov A.G. The mechanism of self-propagating high-temperature synthesis of nickel aluminides, Part I: Formation of the product mlcrostructure in a combustion wave. International journal of SHS, 1093, v.2, No. t, pp.25-38.

17.F.jgachev A.S., Khomenko I.O., Varma A., Merzhanov A.G. and Ponomarev V.I. The mechanism o*.self-propagating high-temperature synthesis of nickel aluminides, Part II: Crystal structure formation in a combustion wave.' International journal of SHS (ii; press).

18.Рогачеь A.C., Карпов Л.Г., Самойленко Н.Г. О механизмах взаимодействия титана с углеродом. Препринт ИСМАН. Черноголовка, 1991.

19.Сычев А.Е., Рогачев А.С., Самойленко Н.Г., Каримов Ю.С. Твер-ость и структура СВС-карбида титана вблизи нижней границы области гомогенности. Препринт ОИХФ АН СССР, NA73/87. Черноголовка, 1987, 11с.

20.Сьмев А.Е., Рогачев А.С., Боярченко В.И., Питюлин А.Н. Температурная зависимость твердости сплавов марки СТИМ. Препринт ОИХФ АН СССР, NJ1/87. Черноголовка, 1987, 11 с.

21.Уткина Т.Г., Каримов Ю.С.; Рогачев А.С. О возможности существования высокотемпературной сверхпроводящей фазы карбида титана. Физика твердого тела, 1984, т.2В, вып.1, с.286-288.

22.Shugaev V.A., Rogachev A.S. and Ponomarev V.|. A model for structure formation in SHS systems. Inter; Mional journal of SHS, 1992, v.1, No.1, p p.72-77.

23.Shugaev V.A. and Rogachev A.S. Physical model of structure formation process in SHS systems. In abstracts book: First International s. mposium on self-propagating high-temperature synthesis. Alma-Ata, 1991, p. 114.

24.Merzhanov A.G. and Rogachev A.S. Structural macrokinetics of SHS processes, in abstracts book: First International symposium on self-propagating high-temperature synthesis. Alma-Ata, 19Э1, p.85.

25.Рогачев A.C., Гальченко Ю.А., Боровинская ЯП . Шгейнберг А.С. Микроструктура и свойства твердых сплавов группы СТИМ-2. Препринт ОИХФ АН СССР N846/83. Черноголовка, 1983,21с.

26.Рогачев А.С., Гальченко Ю.А., Питюлин А.Н., Боровинская, И.П., Мержанов А.Г. Механизм СВ-синтеза и свойства продуктов в системе -

' Tl-C-M-Cr. Препринт ОИХФ АН СССР, №80/85. "Черноголовка,1935, с.

»

27,Рогачев А.С., Гальченко Ю.А., Питюлин А.Н., Попов Л.С., Боровинская И.П. Об изменении микроструктуры и фазового состава сплавов СТИМ в процессе Изотермического отжига. Препринт ОИХФ АН СССР, №8/87, Черноголовка, 1987,31 с.

2В.Рогачеа АС., Богатое Ю.В., Питюлин А.Н., Гальченко Ю.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Формирование структуры материалов переменного состава а режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР, №56/86. Черноголова, 1936, 32 с.

29.Pityulin A.N.. Bogatov Yu.V. and Rogachev A.S. Gradient hard alloys. In abstracts book: Pirst international symposium on self-propagating high-temperature synthesis. Alma-Ata, 1991, p. 154.

30.Pityu!in A.N., Bogatov Yu.V. and Rogachev A.S. Gradient hard alloys. International journal of SHS, v.1, No.1, pp.111-118.

31.Pityu!'n A.N.. Sytschev A.E., Rogachev A.S. and Merzhanov A.G. One-stage production of functionally gradient materials of the metal - hard alloy typ<_ by SHS-compaction. In abstracts book: 3rd International symposium on structural and functional gradient materials (edited by B.llschner and N.Cherradi). Lausanne, Switzerland, 1994, p.25.

32.Sytschev A r„ Charohecbkin l.D. and Rogachev A.S. Structure and mechanical properties of SHS cermets, international journal of SHS, 1992, v.1, No.1. pp:i41-146.

33.Stepancv B.V. and Rogachev A.S. Quenching of solid-phase combustion front of .a symmetric sampie by supercritical heat loss. International journal of SHS, Т9Э2, v.1, No.3. pp.409-416.

34.Stepanov B.V. and Rogachev A.S. Quenching of solid-phase combustion front of a symmetric sample by supercritical Mat loss. In abstracts book: First International symposium on se!f-propagating high-temperature synthesis. Alma-Ata, 1Q91, p.60.

35-tevashov E.A., Borovinskaya I.P., Rogachev A.S., Koizumi M., Ohyanagi M. and Hosoml Q. SHS: a new method for production of diamond-containing ceramics. International journal of SHS, 1Э93 v.2. No.2, pp.189-201

36.Rcgachev A.S.. f.'archcnko L.M. and Eshina O.B. The study of a heterogeneous microstructure of an SHS wave. In abstract book: Second International symposium on SHS. Honolulu, Hawaii, 1993, p. 137.

37.Muka$yan A S.. Rogachev A.S. and Borovinskaya I.P. The influence of Impurities on the combustion regularities and structure formation in SHS

systems. In abstract book: Second International symposium on SHS; Honolulu, Hawaii, 1993, p. 136.

ЗЗ.Уапть A., Kachelmyer C.R., Rogachev A.S. and Shugaev V.A. Mlcrostruc-tural aspects of SHS In the Ti-Si and Ti-AI systems. In abstract book: Second International symposiumon SHS. Honolulu, Hawaii, 1993, p.138.

39.Rogachev A.S. and Pltyulln A.N. Microstructure formation in FGM in the SHS regime. In abstract book: Second International symposium on SHS. Honolulu, Hawaii, 19C 3, p.161.

40.Рогачев A.C., Сычев E.A.. Гальчечко Ю.А., Боярченко В.И., Питюлин А.Н. Структура и механические свойства керметов, полученных в режиме СВС. - В кн.: Структура, свойства к технология металлических систем и керамик (Хавский Н.Н., ред.). Москва, МИСиС. 1966, с.19-23.

41.Rogachev A.S., Shugaev V.A., Kachelmyer C.R. and Varma A. Mechanisms o. Structure formation during combustion synthesis of materials. Chemical engineering science (in press).

42.Rogachev A.S., Varma A., Shugaev V.A., Khomenko I.O, and Kachelmeyer C.R. On the mechanism of structure formation during combustion synthesis of titanium sillcldes. Combustion science and technology (in review).

43.Аслгмазашвили З.Г., Рогачей A.C„ Питюлин A.H., Епмшин К.Л., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Ониашвили Г.Ш., Тавадзе Ф И. Шихта для получения окалиностойкого твердосплавного материала. Авторское свидетельство №1254752.

44.Богатов Ю.В., Питюлин А.Н., Рогачев А.С., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Способ получе. .ия твердосплавного материала. Заявка №4298335, положительное решение от 26.02.1988.