Дисперсные металлические и металлуглеродные композиционные системы для электрокатализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнова Нина Владимировна

ДИСПЕРСНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА: СИНТЕЗ, МОРФОЛОГИЯ, СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 I,

Новочеркасск 2010

004606321

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор

Кривенко Александр Георгиевич

доктор химических наук, профессор Наумов Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Ведущая организация - Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Защита состоится «25» июня 2010 года в 13ос часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77)

Автореферат разослан 21 мая 2010 года.

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета www.sstu.ru 21 мая 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета В В' ?Фанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Электрокаталитические процессы находят широкое применение при электрохимическом получении разнообразных химических и фармацевтических продуктов и лежат в основе работы различных электрохимических устройств. В настоящее время интерес к таким процессам особенно возрос в связи с разработкой ресурсосберегающих и экологически безопасных источников тока. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных наномате-риалов для катодов и анодов топливных элементов.

Катализаторы на основе металлов платиновой группы наиболее эффективны для большинства электрокаталитических реакций. Для прикладных приложений особенно важно создание электрокатализаторов с высокой удельной поверхностью и низким содержанием дорогих компонентов, что достигается нанесением платиновых металлов или их сплавов на дисперсные носители, среди которых особое место занимают углеродные. Углеродные материалы дешевы, характеризуются высокой электропроводностью и в зависимости от способа приготовления могут иметь компактную или дисперсную форму с необходимой текстурой внутренней поверхности. Возможность существования атома углерода в различных валентных состояниях определяет широкое разнообразие химической структуры поверхностных кислородосо-держащих групп и позволяет использовать различные методы модифицирования поверхности носителя металлами, полимерами, композиционными материалами и молекулярными фрагментами, придающими специфические функциональные свойства. Вместе с тем, платиноуглеродные дисперсные катализаторы на сегодняшний день являются привлекательными объектами и для фундаментальных исследований в области электрокатализа. Они позволяют выявить зависимость электрокаталитических свойств от структуры каталитически активного материала, установить особенности электрохимических и адсорбционных явлений в наноразмерных системах, сформулировать принципы подбора оптимального катализатора для каждого конкретного процесса. В известной степени эти катализаторы при соответствующем подборе условий их синтеза позволяют перебросить мост между исследованиями, проводимыми на гранях монокристаллов, и изучением реальных катализаторов, используемых в топливных элементах.

Электрокаталитические процессы сложны, многостадийны и обнаруживают сильную зависимость скорости и/или типа медленной стадии от природы и строения поверхности электрода. Хемосорбционные явления, всегда сопровождающие электрокаталитические превращения, оказывают решающее влияние на скорость и механизм процесса в целом. Поэтому взаимосвязанное изучение хемосорбционных явлений, кинетики и механизма электрокаталитических процессов является обязательным этапом оптимизации

электродных материалов. Это обусловило заметный удельный вес таких исследований в проведенной работе.

Параметрами оптимизации однокомпонентных дисперсных катализаторов могут служить размер и форма частиц, дефектность, модификация их поверхностной структуры или поверхностного состава на молекулярном уровне. Для поликомпонентных катализаторов необходимо дополнительно учитывать, что поверхностный состав не всегда коррелирует с объемным. Использованные в работе электрохимические методы, такие как электроосаждение и модифицирование поверхности адатомами, являются простыми и эффективными способами управления электрокаталитической активностью материалов. Отметим, что в качестве удобных модельных объектов в электрокатализе сохраняют актуальность электролитические осадки платиновых металлов, которые достаточно широко использованы в настоящей работе. In situ изменение состава поверхности электролитических осадков с известной и устойчивой структурой путем модифицирования адатомами позволяет выявить механизмы синергетических (неаддитивных) эффектов, наблюдающихся в бинарных каталитических системах в процессах электроокисления и электровосстановления органических соединений и электровосстановления кислорода. Исследование однокомпонентных металлуглеродных нанокатали-заторов с частицами различной структуры способствует установлению роли структурных факторов в наблюдаемых синергетических эффектах.

Среди методов получения металлуглеродных композиционных катализаторов электрохимические методы представлены обычно электроосаждением металла на углеродный носитель. В работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины. Разработанный метод позволит расширить спектр электрохимических способов управления каталитической активностью дисперсных композиционных систем.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Часть исследований выполнена на кафедре электрохимии ГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова».

Цель работы. Разработка способов синтеза дисперсных металлуглеродных катализаторов с заданными (нано) структурой и свойствами; обнаружение и выявление природы синергетических эффектов в процессах адсорбции, химических и электродных превращений в нанокомпозиционных электрокаталитических системах.

Задачи исследования:

• Установить механизмы адсорбции симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода - этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей на моно- и двухкомпонентных катализаторах на основе металлов группы пла- , тины и выявить роль продуктов хемосорбции в процессе электроокислеция этих веществ.

• На примере нанодисперсных электролитических осадков Pt, Pd, Rh установить закономерности направленного изменения электрокаталитической ак- . тивности путем модифицирования поверхности катализатора адатомами и причины воздействия промотора в реакциях электроокисления и электровосстановления некоторых органических соединений и реакции электровосстановления кислорода.

• С использованием комплекса физических и электрохимических методов исследовать влияние природы восстанавливающего агента (на примере этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты) на кристаллографические, размерные и структурные свойства наноразмерных Pt/C электрокатализаторов в процессе их жидкофазного синтеза.

• Разработать способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора путем электрохимического диспергирования платины.

• На примере нанодисперсных Pt/C катализаторов, полученных различными способами, выявить роль структурных факторов (дисперсности, формы и дефектности структуры) в управлении электрокаталитической активностью композиционных платиносодержащих материалов.

Объекты исследования

Для решения поставленных задач использовались:

• электрокаталитические системы на основе платины, родия, палладия и никеля для выяснения влияния природы катализатора на электрохемосорб-цию и механизм электродных превращений;

• электрокаталитические системы на основе металлов группы платины с добавками металлов различных групп для выяснения влияния природы модификатора на электрокаталитические свойства бинарных систем;

• нанодисперсные платиноуглеродные катализаторы, чистые и модифицированные легирующими добавками (никель, кобальт), для изучения особенностей адсорбционных и электрокаталитических превращений на нанесенных металлуглеродных электрокатализаторах;

• симметричные кислородосодержащие соединения с двумя атомами углерода (СКС-2) -этиленгликоль, глиоксаль, щавелевая кислота и диметиловый эфир, а также олиго- и полиэтшенгликоли - для выявления роли строения

функциональной группы в процессах адсорбции и механизме окисления органических соединений;

• ненасыщенные алифатические диолы и ароматические фосфорорганиче-ские соединения - для установления механизмов электрогидрирования и возможностей оптимизации процесса путем модифицирования поверхности электрода адатомами.

Выбор диметилового эфира диктовался также возможностью его использования в качестве альтернативного метанолу топлива в топливных элементах.

Методы исследования

Исследования электрохимических свойств рассмотренных каталитических систем проводились методами окисления в адсорбированном слое, хро-новольт-, хроноамперо- и кулонометрии, нестационарных и стационарных поляризационных измерений (ЦВА, СПК); вращающегося дискового электрода (ВДЭ); проводился также препаративный электролиз. Потенциалы приведены в шкале обратимого водородного электрода; величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Структура и морфология полученных каталитических систем исследованы комплексом методов физического анализа - рентгеноструктурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЕМ и СЕМВР), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЕМВР), рентгеновского микроанализа (EDAX). Жидкофазные системы анализировались с помощью ЯМР, ПМР, хромато-масс-спектрометрии и UV-Vis спектроскопии.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

• Детально исследованы процессы адсорбции и электроокисления глиоксаля и диметилового эфира, а также уточнены механизмы адсорбции этиленгли-коля и щавелевой кислоты на платинированной платине (Pt/Pt). Предложены механизмы окисления указанных веществ с учетом вкладов параллельно-последовательных процессов и роли интермедиатов.

• Исследована адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt и показана возможность их использования в качестве стабилизаторов дисперсности наночастиц платины при химическом синтезе Pt/C катализаторов, а также в процессах металлизации дисперсных материалов различной природы.

• Изучено электроокисление этиленгликоля, его гомологов и некоторых продуктов его неполного окисления на оксидно-никелевом электроде. Установлен механизм реакции, лимитирующей стадией которого является хими-

ческое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной поверхности электрода молекулы этиленгликоля с высшими оксидами никеля.

• Установлен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фос-форорганических соединений (а-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных).

• Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов, наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:

- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, гли-оксаля и диметилового эфира на РьТЧ в присутствии адатомов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде;

- ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов в присутствии ионов никеля;

- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных катализаторах Р13№/С и Р1гСо/С по сравнению с Р1/С.

• Продемонстрирована возможность синтеза платиносодержащих наноката-лизаторов на углеродном носителе с использованием в качестве восстанавливающих агентов этиленгликоля, щавелевой кислоты или глиоксаля без применения стабилизирующих добавок и регуляторов рН. Показано влияние природы восстанавливающего агента на кристаллографические, размерные и структурные свойства наноразмерных Р^С электрокатализаторов.

• Разработан электрохимический способ получения Р1/С катализатора, проявляющего высокие каталитические свойства как в реакции электровосстановления кислорода, так и в реакции электроокисления простых органических соединений.

• На примере полученных различными способами Р1/С катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и формой его частиц обоснованы пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов, обеспечивающих высокую каталитическую активность и СО толерантность в реакциях окисления простых органических молекул и реакции электровосстановления кислорода, а также высокую агрегативную устойчивость частиц Р1/С катализатора.

Практическая значимость

В диссертации разработаны подходы, которые позволят целенаправленно осуществлять выбор восстановителя для жидкофазного (химического) синтеза 1Ч/С и РЬМ/С нанокатализаторов с учетом влияния его природы на структурные характеристики наночастиц платины. Предложен способ синтеза, вариации восстановителя в котором позволят получать Р1/С катализатор с напочастицами различной формы. Предложен простой и технологичный способ электрохимического синтеза высокоэффективного и СО-толерантного Р1/С катализатора, характеризуемого преобладанием частиц кубической формы, оптимальным размером и узким размерным распределением. Предложенные методы синтеза наночастиц и катализаторов на их основе весьма перспективны для использования в новых экологически чистых электрокаталитических процессах, в частности для низкотемпературных ТЭ. Практический интерес представляет также разработанный способ металлизации дисперсных материалов различной природы.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Механизмы адсорбции и окисления глиоксаля и диметилового эфира на Р1/Р1 электроде, а также этиленгликоля и глиоксаля на ОНЭ.

• Обоснование ускорения электроокисления симметричных кислородосодер-жащих соединений с двумя атомами углерода на электролитических осадках платины в присутствии адатомоп олова (и свинца) синергетическим эффектом бифункционального и морфологического механизмов катализа.

• Механизм электрошдрирования алифатических ненасыщенных диолов и ароматических фосфороргапических соединений (ФВФК и ее метил- и хлор-иаразамещениых производных) на электролитических осадках палладия.

• Обоснование роли хсмосорбции восстановителя в процессе нуклеации и роста частиц платины при химическом синтезе наноразмерных платиноуг-леродных катализаторов.

• Обоснование каталитической активности и СО-толерантности полученных катодным диспергированием платины Р1/С катализаторов синергетическим эффектом сочетания структурных параметров - размера, формы и дефектности — наночастиц платины.

• Способ получения наноразмерных Рг/С катализаторов путем электрохимического диспергирования платины.

• Способ получения Р1:/С катализаторов с частицами сложной формы (муль-типод) при химическом восстановлении ионов платины щавелевой кислотой.

• Способ химической металлизации дисперсных материалов.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, под его руководством либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического общества (Paris, France, 1997;, Thessaloniki, Greece, 2004; Singapore, 2006); II и III Всероссийских конференциях по нано-материалам (НАНО-2007, Новосибирск и НАНО-2009, Екатеринбург); «Organic electrochemistry» European Research Conference (La Londe les Maures, France, 1998); VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике», посвященной памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); VIII Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (Тарту, 1988); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений ЭХОС (Новочеркасск, 1998; Астрахань,2002; Новочеркасск , 2006); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008; 2009); 5-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); II Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2009 (Москва, 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 18 Международных и Всероссийских конференциях, имеется 2 патента.

Структура и объем работы: диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка использованной литературы, состоящего из 652 наименований. Объем диссертации составляет 398 страниц, в том числе 126 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Гпава 1 представляет собой литературный обзор. В разделе I. I рассмотрены методы получения дисперсных композиционных бинарных металлических систем; обобщены и проанализированы основные известные способы синтеза наночастиц металлов (платины) и металлуглеродных катализаторов на их основе. Особенности адсорбции простых органических соединений на металлах группы платины рассмотрены в разделе 1.2. В разделе 1.3 рассмотрены механизмы процессов окисления и восстановления органических соединений, а также реакции электровосстановления кислорода. В разделе 1.4 проанализирована роль структурных факторов в электрокаталитических процессах с участием дисперсных катализаторов.

Обоснованы цель и задачи исследования.

Гпава 2. Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на электролитических осадках металлов группы платины

Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода (СКС-2) -этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты и диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей (ОЭГ и ПЭГ) на электролитических осадках платины (Р1ЛЧ) изучена с использованием различных электрохимических методов. Некоторые результаты представлены на рис.1-3.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что адсорбция СКС-2 соединений сопровождается деструктивной хемосорбцией и окислением адсорбирующихся молекул по механизму дегидрирования. Накопление одно-углеродного (в дальнейшем СО адсорбата, образующегося в результате деструкции органической молекулы по С-С или С-О-С связям, наблюдается на всех исследованных электродах в растворах изученных СКС-2 соединений (пик I рис. 2), а для щавелевой кислоты только при наличии на поверхности адсорбированного водорода. В растворах диметилового эфира образуется только С|-адсорбат, тогда как в остальных случаях накапливается и трудно-окисляемый двууглеродный (в дальнейшем С2) адсорбат (пик II рис. 2). В случае глиоксаля сдвиг потенциала (рис.1, кривая 2) явно свидетельствует о протекании, наряду с дегидрированием, также гидрирования адсорбирующегося вещества.

Состав Срадсорбата и соответственно потенциал его окисления зависят от условий адсорбции. В условиях поляризации на платиновом электроде накапливается в основном СОад« что согласуется с приведенными в литературе результатами спектроскопических исследований. В условиях разомкнутой цепи, когда потенциал в результате дегидрирования адсорбирующихся моле-

кул сдвигается в область адсорбции водорода (рис.1), в образовавшемся адсорбционном слое возможно протекание гидрирования и накопление, в том числе, частиц состава НСО^с. Образование частиц НСОщ,с возможно также и при неполном дегидрировании адсорбирующейся молекулы. Это наблюдается на Р1ЛЧ электродах при адсорбции этиленгликоля и глиоксаля. Таким образом, гидрирование/самогидрирование адсорбированных частиц приводит к изменению состава Сгадсорбата, способствует повышению степени заполнения поверхности продуктами хемосорбции и упрочнению их связи с поверхностью. В частности, это проявляется в «эффекте больших заполнений», который наблюдается только в растворах этиленгликоля и глиоксаля и характеризуется появлением максимума на кривой заряжения перед площадкой окисления адсорбата.

Рис. 1. Транэиенты потенциала РьТЧ электрода при введении в условиях разомкнутой цепи в контакт с 0,5 М раствором: 1 - этиленгликоля, 2 - глиоксаля, 3 - щавелевой кислоты, 4 -диметилового эфира. Потенциал начала адсорбции Е=0,4 В

МИН

Рис. 2. Анодные потенциодинами-ческие кривые Р<ЯЧ электрода в растворе 0,5 М ИБО« (1) в присутствии ПХВ, адсорбированных из раствора 0,5 М Н2804 + 0,5 М СКС-2 (2; 3) в условиях рнс. 1

Для изученных систем предложены механизмы образования адсорбционного слоя с учетом возможных взаимных превращений адсорбированных частиц.

Полиэтиленгликоли ПЭГ широко используются в процессах электроосаждения металлов для изменения морфолопш осадков. Роль ПЭГ в регулировании качества покрытия связывается в первую очередь с адсорбцией полимолекул на поверхности электрода, повышающей перенапряжение разряда ионов М2+. Была изучена адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей на платиновом электроде с целью дальнейшего использования их при создании высокодисперсных платиносодержащих катализаторов.

Адсорбция олигоэтиленглико-лей (ди-, три-, тетраэтиленгликоля) на РЬТЧ сопровождается дегидрированием, деструкцией молекулы и накоплением как одноуглеродного, так и трудноокисляемого адсорбата с числом атомов углерода больше 2. «Глубокая» диссоциативная адсорбция ОЭГ с дегидрированием и образованием С] адсорбата наблюдается только при потенциалах двойнослойной области, когда поверхность электрода свободна от адсорбированных водорода и кислородосодержащих частиц. Скорость дегидрирования ОЭГ и количество С) адсорбата уменьшается, а С2 адсорбата возрастает по мере увеличения длины цепи молекулы (рис. 3). Деструктивная хемосорбция молекул полигликолей при М>600 не наблюдается. Адсорбция ОЭГ уменьшает, а ПЭГ практически не влияет на адсорбцию водорода и кислорода, присутствие которых снижает адсорбцию гликолей. Предполагается, что молекулы ПЭГ адсорбируются в виде глобул (именно в таком виде они находятся в кислом растворе), а в электрохимические преобразования оказываются вовлеченными, главным образом, концевые группы полимерных цепей.

Влияние природы электродного материала на закономерности адсорбции СКС-2 было проанализировано на примере электролитических осадков ИЬ и Рс1 на платине. Обнаружено, что в условиях разомкнутой цепи эти-ленгликоль на всех металлах адсорбируется с дегидрированием. Глубина дегидрирования уменьшается в ряду ЯЬ >РР> Рс1, что обусловливает и состав Сг адсорбата - частицы СО^ на родии, НСОаас на платине и СНОНадС на палладии.

Гпава 3. Кинетика и механизм электроокисления СКС-2 соединений на электродах, содержащих некоторые переходные металлы (РЬ Я/?, Рс1, ЛИ)

В этой главе представлены результаты систематического исследования кинетики и механизма электроокисления СКС-2 на электродах, содержащих переходные металлы - Р^ НИ, РсЗ, N1- с использованием комплекса электрохимических и физико-химических методов.

Для установления механизма процесса использовались следующие критерии: величина тафелевского наклона стационарных поляризационных кривых; сопоставление скорости стационарного процесса окисления реагента при наличии его в растворе со скоростью окисления продуктов хемосорбции; по-

0,4 0,8 1,2 Е, В

Рис. 3. Анодные потенциодинамиче-ские кривые ПЛЧ электрода в 0,5 М Н2504 (/) и в присутствии адсорбата, накопленного в условиях разомкнутой цепи из раствора, содержащего 0,05 М: 2 - этиленгликоля; 3 - диэтиленгликоля; 4 - триэтилен-глнколя; 5 — тетраэтиленгликоля. Потенциал начала адсорбции Е.дс=0,4 В. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

рядок реакции по реагенту; порядок реакции по гидроксил-ионам, отражающий влияние рН среды.

Сделан вывод, что при окислении СКС-2 соединений па платиновых металлах реализуется параллельная схема превращений (уравнение 1), включающая, по крайней мере, два пути реакции. Путь 1 подразумевает участие слабосвязанных с поверхностью адсорбатов с возможной их десорбцией и рс-адсорбцией на поверхности электрода. Путь 2 предполагает участие нрочио-спязашюго адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции реагента Хадс (НСОадс или СОаж). Относительный вклад каждой из этих составляющих в общую скорость процесса определяется строением молекулы реагента и потенциалом электрода.

1 У -Ъ

(С2НхОу)адс (1) , где Хада:СОадс>НСОадс

СО,

При низких анодных потенциалах медленная химическая реакция в адсорбированном слое с участием органического адсорбата и адсорбированных кислородосодержащих частиц в основном определяет скорость процесса окисления СКС-2 соединений как по пути 1 (уравнение 2), так и но нуги 2 (уравнение 3).

(С2НхОу)адс + ОНадс-- (С2Н,.,Оу)<1ЛГ; + н2о (2)

Х^ + онадс —■ со2 + Надс (3)

Такая схема получила название механизма Лешмюра-Хишпельвуда. Кислородосодержащие частицы образуются в предшествующей квазиобратимой реакции разряда молекул воды.

Каталитическая активность металлов но отношению к реакции окисления этиленгликоля увеличивается в ряду Р(1<К11~Р1, а но отношению к реакции окисления щавелевой кислоты - в ряду КЬ<Рс1~1Ч (рис. 46). Ряды активности определяются величинами энергий адсорбции компонен тов реакций и степенями заполнения поверхности адсорбатами, участвующими в медленных стадиях процессов.

При окислении глиоксаля на платинированной платине для области не слишком высоких потенциалов и концентраций реагента также наиболее вероятен химический механизм, осложненный, вероятно, стадиями взаимного превращения адсорбированных частиц и процессами их возможного гидрирования. Это выражается в довольно высоком значении тафслсвского наклона (табл.1).

Окисление диметилового эфира на 1Ч/Р1 электроде в стационарных условиях протекает в основном через образование и окисление прочно хемо-сорбированного адсорбата адсорбированными кислородосодержащими частицами (уравнение 3). Об этом свидетельствуют близкий к нулю порядок реакции по реагенту (табл.1), практическое совпадение скоростей окисления эфира в стационарных условиях и продуктов его хемосорбции (рис. 46) и величина тафелевского наклона. При потенциалах адсорбции и выделения ки-

слорода в сернокислом растворе и в щелочном растворе диметиловый эфир не окисляется. Окисление диэтилового эфира сопровождается крекингом по эфирной связи, а окисление образующихся этильных групп аналогично окислению этиленгликоля или этанола.

В условиях линейной развертки потенциала в анодном направлении потенциал начала окисления СКС-2 на РйТЧ возрастает в ряду ДМЭ<ЭГ<Г<ЩК, что хорошо коррелирует со скоростью и глубиной дегидрирования этих веществ при адсорбции (глава 2). В стационарных условиях большую роль играет заполнение поверхности продуктами хемосорбции, величина которого определяется строением реагирующей молекулы и потенциалом электрода. Измерения скорости окисления адсорбата (путь 2), накопленного на поверхности электрода из растворов СКС-2, показали ее достаточно высокую долю в общей скорости окисления. Так, при Е=0,5-0,6 В для этиленгликоля она составляет ~20 %, для гли-оксапя ее вклад зависит от потенциала и при Е>0,6 В (рис.4 а), а также для диметилового эфира в тафелевской области потенциалов основной процесс реализуется именно по пути 2 через образование и окисление прочносвязанного адсорбата (рис.4 б).

На никеле в щелочной среде возможны редокс-переходы №(П)/№(Ш) с образованием высшего оксида №ООН. При определенных условиях поляризации реализуется оксидно-никелевый электрод (ОНЭ). В работе впервые исследована кинетика электроокисления этиленгликоля, его гомологов и глиоксаля на ОНЭ. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной поверхности электрода молекулы с высшими оксидами никеля (уравнение 4).

+ 2 N¡004 -» (Н2С-СН2)адс + 2 Ы1(ОН)2 (4)

I I

-3 -2 |д [мА/см2]

Рис. 4. Стационарные поляризационные кривые РЬП (1-4) электрода в растворе 0,5 М Н280< в присутствии 0,5 М СКС-2 (1-4) и кривые окисления продуктов хемосорбции (Г, 2\4'): 1,1' - ЭГ; 2,2' -Г, 3, 3', 3" - ЩК; 4,4' - ДМЭ. Кривые 3' и 3" измерены на КЬДЧ и РёЛЧ соответственно

(Н2С-СН2)адс I I

но он

НО ОН

Исследования кинетики окисления СКС-2 соединений на металлах группы платины и никеле в соответствии с приведенными выше критериями позволили рассчитать кинетические параметры этого процесса (табл.1). Полученные дробные порядки реакции по реагенту, близкие к 0,5, свидетельствуют об участии в лимитирующей стадии адсорбированной на неоднородной поверхности электрода частицы. Порядки по гидроксил-ионам для платиновых металлов близки к 0,5, для ОНЭ - к 2, что соответствует предложенным механизмам с участием в лимитирующей стадии одной или одновременно двух функциональных групп.

В общем случае кинетика окисления СКС-2 соединений на исследованных металлах описывается уравнением

У = к.с%?2с%екр^Ц], (5)

где 0 < а < 1.

Таким образом, хотя кинетику процессов электроокисления на платиновых металлах и на ОНЭ можно описать формально сходными соотношениями, суть реакций различна: на платиновых металлах реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, а на ОНЭ - механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных центров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и в продуктах окисления. На платиновых металлах вне зависимости от рН среды окисление идет по одной ОН-группе с промежуточным образованием гликолевой кислоты, тогда как на ОНЭ происходит одновременное окисление двух спиртовых 1рупп хелатно адсорбированной молекулы этиленгликоля и образуется диальдегид - глиок-саль. СОг, а в щелочной среде карбонат-ион, образуются в обоих случаях. Это было подтверждено результатами препаративного потенциостатического электролиза и анализа состава продуктов методом ПМР.

Таблица 1

Кинетические параметры окисления СКС-2 на Р1/Р1 и ОНЭ электродах

Вещество Область Тафелевский Порядок реакции

потенциалов, наклон по реагенту по ОН"-ионам

В Ь, мВ Чтг Чт

Этиленгликоль 0,4-0,6 80-90 0,5 0,5

Глиоксаль 0,3-0,55 150 0.5 0,4

Щавелевая кислота 0,65-0,8 100 0,35 0,55

Диметиловый эфир 0,4-0,55 60 ->0 -

Этиленгликоль на ОНЭ 1,3-1,55 30 0,56 1.83

Электрохимическое окисление полигликолей на Р1/Р1 электроде в кислой среде исследовано на примере олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой. ОЭГ окисляются существенно медленнее (в 10100 раз в зависимости от потенциала и длины цепи молекулы), чем этилен-

гликоль. Тафелевская зависимость с наклоном ~200 мВ наблюдается в узком интервале потенциалов 0,5-0,65 В. Малая зависимость скорости окисления от потенциала характерна для процессов, скорость которых в значительной степени лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода. Скорость окисления макромолекул ПЭГ в стационарных условиях столь низка, что не поддается практическому измерению. Таким образом, при увеличении длины цепи (молекулярной массы полигликоля) уменьшается способность ПЭГ окисляться на каталитически активной поверхности платины.

Гпава 4. Управление каталитической активностью дисперсных металлических и металлуглеродных электродов путем изменения состава их поверхности

Анодные процессы

Платина - идеальный катализатор для дегидрирования, которое является начальной стадией окисления органических молекул, но для окисления органических молекул до искомых продуктов или С02 нужно еще и присутствие на поверхности кислородосодержащих частиц (активных форм кислорода). Как было показано выше, при окислении этиленгликоля и остальных СКС-2 соединений реализуется параллельная схема превращений (уравнение 1). Накопление прочносвязанного адсорбата приводит к уменьшению электрохимически активной поверхности электрода и соответственно к снижению общей скорости окисления СКС-2 соединений.

Модифицирование поверхности электрода может привести к изменению природы и распределения адсорбатов, изменению их энергии связи и в конечном счете к изменению скорости и селективности процессов. Использованный в работе метод модифицирования поверхности электролитических осадков платины, родия и палладия субмонослоями металлов - адатомами олова, свинца, кадмия, таллия, висмута, ртути и меди - позволил получать электроды со стабильным во времени заполнением адатомами и выполнять измерения в стационарных условиях при варьировании потенциала в определенных пределах.

Система Р(-8п занимает особое место и в электрокатализе, и в химии поверхности, поскольку является одной из самых активных для электроокисления простых органических веществ. На Р1/Р1-8пир<1 электродах были впервые получены значительные каталитические эффекты для СКС-2 соединений (рис.5 и табл.2). Так, в стационарных условиях ускорение электроокисления этиленгликоля на -8пор(] в кислой среде достигало 2,5, а в щелочной среде -1,5 порядка. На КМЧ-8пир1) и Рс1ЛЧ-8пира -электродах эффект несколько ниже. Скорость окисления глиоксаля и диметилового эфира на РЬТМ-БПцра в кислой среде также увеличилась на —1,5 порядка. Во всех случаях наблюдалось некоторое увеличение тафелевского наклона. На рассмотренных для сравнения электроосажденных РШи катализаторах ускорение окисления метанола в аналогичных условиях не превышало 1,5 порядка.

При окислении щавелевой кислоты на Р1/Р1 -5пирС| электродах скорость процесса существенно ниже, чем на ^модифицированной Р1/Р1. При постоянном потенциале и концентрации этиленгликоля, глиоксаля или диметилового эфира в растворе скорость их окисления возрастает. Скорость окисления щавелевой кислоты уменьшается с ростом поверхностной концентрации олова в$п , причем при повышении температуры тормозящий эффект олова выражен сильнее.

Адсорбционные измерения на Р1/Р1-8п11рс) электродах показали, что диссоциативная хемосорбция СКС-2 (дегидрирование) и последующие изменения адсорбированных частиц (в том числе, гидрирование) в присутствии олова затрудняются. Адатомы олова оказывают существенное влияние на количество и состав хемосорбированных частиц (рис. 6). На Р1ЛЧ-5пцрс| окисление адсорбата начинается при более низких потенциалах по сравнению с Р1/Р1 и при больших 0з„ разница достигает 300 мВ. Заполнение Р1Ф1 электрода органическими частицами линейно падает с ростом заполнения поверхности оловом, исчезает отмеченный выше эффект «больших заполнений».

Следует отметить, что присутствие адатомов олова не изменяет механизма лимитирующей стадии и не влияет на селективность процесса. Стабильным продуктом потенциостатического (при Е=0,4 В) окисления этиленгликоля на Р</Р1 и на РШЧ-8пцра электродах независимо от рН среды является гликолевая кислота. Анализ состава электролита проводился методом ПМР.

Результаты исследования кинетики и механизма окисления СКС-2 соединений (глава 3) показали, что при окислении слабосвязанного адсорбата (уравнение 2) и удалении продуктов хемосорбции реагента (уравнение 3) реализуется механизм Ленгмюра - Хиншельвуда. Адсорбция кислородосо-держащих частиц на атомах олова при потенциалах на ~300 мВ более катодных, чем на немодифицированных катализаторах, способствует ускорению обоих процессов (рис.6).

Таким образом, исключительно высокие положительные каталитические эффекты влияния адатомов олова на процесс окисления СКС-2 соединений на Р^-БПцро, Ш1/Рь8пцр(1 и РсШЧ-Зп^ обусловлены синергизмом следующих факторов:

Рис. 5. СПК электроокисления этиленгликоля (0,5 М) в растворе 0,5 М Н^О* на чистых (1,2,3) и модифицированных адатомамн олова (1',2'3') РЬТЧ (1,1'); ИЬЛЧ (2,2'); Рс1ЛЧ (3,3') при ©ьп=0,5

Рис. б. Анодные потенцио-дннамические кривые Р1ЛЧ-Бп,^ электродов (1) в растворе 0,5 М Н^О« и в присутствии ПХВ, адсорбированных из раствора 0,5 М (СНгОН): в условиях разомкнутой цепи при Е°=0,4 В (2).

Степень заполнения оловом а - 0; б - 0,3; в - 0,55; г-0,8

• создание благоприятных условий для более раннего разряда молекул воды с образованием активных форм адсорбированного кислорода (бифункциональный механизм);

• уменьшение доступной для прочной хемосорбции части поверхности и перераспределение ее в пользу слабосвязанного реакционноспособно-го адсорбата (морфологический эффект).

Количественные различия в наблюдаемых каталитических эффектах определяются строением молекулы СКС-2 и механизмом ее окисления. В реакциях окисления органических соединений система Р1-РЬ является, пожалуй, следующей за Рс-Яи и РьБп по востребованности. В сернокислой среде были получены лишь небольшие эффекты ускорения окисления эти-ленгликоля на РгЛЧ-РЬцр(1, что, вероятно, обусловлено образованием сульфатных комплексов свинца на поверхности.

В щелочной среде ускорение процесса окисления этиленгликоля в присутствии адатомов свинца достигает двух порядков. Перенапряжение окисления этиленгликоля в щелочной среде на ~150 мВ ниже, чем в кислой, и поскольку кислородсодержащие частицы адсорбируются на поверхности платины также существенно раньше, то присутствие кислородад-сорбирующих адатомов не столь сильно облегчает протекание процесса

окисления.

Олово и свинец имеют одинаковое электронное строение и близкую способность образовывать кислородосодержащие адсорбционные комплексы типа (Р1)М(ОН)+аа, хотя адатомы свинца не принято относить к кислородад-сорбирующим. Вероятно, в системе Р^РЬцра в большей мере реализуется «эффект третьего тела», который можно отнести к числу морфологических эффектов.

Таблица 2

Синергетические э( •фекты в анодных процессах

Реагент Электрокатализатор Среда Область потенциалов Эффект

ЭГ Pt/Pt + S11-UPD кисл. 0,35-0,5 В t в 500 раз

ЭГ Pt/Pt + Sn-UPD щел. 0,15-0,35 В t в 50 раз

ЭГ Pt/Pt + Pb-UPD шел. 0,2-0,4 В ТвЮО раз

ЭГ Pt/Pt + Pb-UPD кисл. - не влияет

ЭГ Pt/Pt + Cd-UPD кисл., щел. - не влияет

ЭГ Pd/Pt + Sn-UPD кисл. 0,7-0,8 В т

ЭГ Rh/Pt + Sn-UPD кисл. 0,2-0,4 В Т в 10 раз

ЩК Pt/Pt+ SnUPD кисл. 0,5-1,0 в 50 раз

ЩК Pt/Pt + Bi-UPD кисл. 0,5-0,9 t

ЩК Pt/Pt + UPD: Cd, Tl, Hg, Cu кисл. 0,5-1,0 1

Глиоксаль Pt/Pt + Sn-UPD, Pd/Pt + Sn-UPD кисл. 0,35-0,5 В t в 150 раз

ДМЭ Pt/Pt + Sn-UPD кисл. 0,3-0,5 В t в 150 раз

Метанол ЭО Pt-Ru кисл. 0,35-0,5 В t в 150 раз

ОЭГ, ПЭГ Pt/Pt + Cu-UPD кисл. 0,4-0,6 1

Отрицательный каталитический эффект адатомов Си, Сё, Щ, В1, Т1 и особенно Бп на электроокисление щавелевой кислоты обусловлен высокими потенциалами, при которых реализуется данный процесс. При таких потенциалах адсорбция посторонних ионов или атомов блокирует электрохимически активную поверхность электрода. Упрочнение связи олова с кислородом при Е>0,6 В препятствует участию последнего в окислительном процессе.

Исследования совместной адсорбции олиго- и полиэтиленгликолей и адатомов меди показали, что присутствие гликолей в целом не изменяет распределение меди по активным центрам поверхности платины, но снижает степень заполнения поверхности адатомами меди и тем самым замедляет процесс зародышеобразования. На основании проведенных исследований предложены электролит блестящего меднения, содержащий тетраэтиленгли-коль, а также способ металлизации дисперсных материалов.

Катодные процессы

Возможные эффекты при изменении состава поверхности электрода в катодных электрокаталитических процессах были рассмотрены на примере реакций восстановления (электрогидрирования) органических веществ, перспективных в плане развития методов синтеза лекарственных препаратов, а также чрезвычайно важной с прикладной точки зрения реакции восстановления кислорода (РВК).

Электрогидрирование органических соединений было рассмотрено на примере двух классов соединений: алифатических ненасыщенных диолов

- 2-бутин-1,4-диола (БИД) и 2-бутен-1,4-диола (БЕД), и ароматических фос-форорганических соединений - замещенных и незамещенных а-фенил-винилфосфоновых кислот (ФВФК). Для оценки возможного влияния адато-мов предварительно была дана общая характеристика процессов катодного восстановления этих соединений на Р1/ТЧ и Рс1ЛЧ.

Показано, что в области потенциалов адсорбции водорода и образования а-фазы гидрида палладия на Р<1ЛЧ , что соответствует эффективным давлениям водорода около 103-104 Па, восстановление винильного фрагмента ФВФК и кратных связей алифатических ненасыщенных диолов протекает с высокой скоростью и в некоторой области потенциалов лимитируется диффузией реагента из объема раствора. В области потенциалов протекания процессов в кинетическом режиме найдены дробные порядки реакции электрогидрирования ненасыщенных диолов по реагенту и ионам водорода (рН раствора), что позволяет предположить химический механизм лимитирующей стадии процесса - взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода. Предложено соответствующее кинетическое уравнение.

Процесс восстановления а-фенилвинилфосфоновых кислот (ФВФК) на Р№1 и Рс1/Р1 протекает в смешанном режиме, кинетические токи во всей области потенциалов нелинейно зависят от концентрации реагента в интервале 1 - 25 мМ. Скорость гидрирования ФВФК в нестационарных условиях более чем на порядок превышает скорость стационарного процесса. Высокие степени заполнения прочносвязанным адсорбатом достигаются уже при концентрации ФВФК ~ 0,01 М. Восстановление слабо адсорбированных молекул ФВФК протекает только на свободной от прочносвязанного блокирующего адсорбата поверхности при химическом взаимодействии с адсорбированным водородом. Найдены интервалы потенциалов, в которых восстановление замещенных реагентов может быть осложнено деструкцией, и условия, в которых а-фенилвинилфосфоновая кислота восстанавливается нацело с выходом по току 100 % в целевой продукт как в соляно-, так и в сернокислых растворах.

Присутствие адатомов посторонних металлов изменяет соотношение и взаимное расположение адсорбированного реагента и адатомов водорода на поверхности катализатора. В качестве модельных систем были выбраны С<1ир<ь Епир(1 и Сиир(), для которых можно ожидать существенно разные закономерности конкурентной адсорбции в случае прочного связывания реагента в адсорбционном слое. Сс!^ и 2пир(| тормозят гидрирование ненасыщенных диолов; Сиир(1 и С<1црс] тормозят гидрирование ФВФК и ее метил- и хлор-паразамещенных производных, причем эффект более выражен для второй последовательной стадии процесса. Во всех случаях присутствие адатомов не изменяет механизма процесса, но изменяет распределение активных центров на поверхности электрода и снижает количество доступных для адсорбции водорода мест.

Б присутствии в растворе ионов никеля скорость гидрирования ненасыщенных диолов увеличивается (примерно на 50 %). Зависимость скорости от содержания ионов МР носит экстремальный характер, достигая максимума при концентрации N1804 ~Ю"4 М. В присутствии никеля уменьшается энергия связи атомов водорода с поверхностью Рс1 и, возможно, увеличивается поверхностная подвижность водорода. Таким образом, влияние никеля может быть объяснено в рамках теории бифункционального катализа, хотя традиционно она применяется для описания анодных окислительных процессов. Общность механизма лимитирующих стадий (химической реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода органических частиц с адсорбированными формами кислорода при окислении или водорода при восстановлении), с одной стороны, и общность воздействия адатомов (создание более благоприятных условий для реакции путем повышения количества ОНддС ИЛИ 11а,;с и уменьшения энергии их связи с поверхностью) с другой стороны, позволяют, на взгляд автора, использовать термин «бифункциональный механизм» и для описания эффектов в катодных процессах.

Реакция восстановления кислорода (РВК) находится в центре внимания исследователей многие годы в связи с ее определяющей ролью в общем комплексе электрохимических процессов в ТЭ, поскольку разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, толерантность к органическому топливу и при этом невысокая стоимость. Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Использование многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением переходных металлов может повысить электрохимическую активность катализаторов при образовании сплавов РьМ.

Выявление причин и механизмов промотирующего действия второго компонента было рассмотрено на примере систем Р^С, Рг-М/С, Р1-Со/С. Катализаторы получали методом жидкофазного боргидридного синтеза1. Методами рентгенографического и рентгенофлюоресцентного анализа было установлено, что они представляют собой дисперсные металлуглеродные композиты со средним диаметром частиц активного компонента 2,5-3,2 нм и содержанием его ~30 % (по массе). Удельную поверхность платины в катализаторах определяли методом окислительной десорбции монооксида углерода в предположении о линейной форме адсорбции СОадс только на атомах платины. Наличие поверхностных сегрегации в системах Р1-№, РКЗо в вакууме ранее было доказано теоретически и подтверждено экспериментально. При определении истинной поверхности катализатора в данной работе исходили из предположения о наличии сегрегаций платины в системах Рк№, Р1-Со и в растворе. При добавлении второго компонента удельная поверхность катали-

1 Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е. Гутермана

затора увеличивается с ~30 до ~34-38 м2/г Р1, что может быть обусловлено как уменьшением среднего размера частиц, так и изменением характера их распределения по размерам и понижением склонности к агломерации.

Методом ВДЭ с построением данных в обратных координатах (метод Фрумкина-Теодорадзе) определены параметры процесса электровосстановления кислорода на исследуемых катализаторах: предельный кинетический ток (/У , суммарная константа скорости процесса (к,), величины тафелевских наклонов в области потенциалов, скорость процесса в которой контролируется кинетикой процесса (Е=0,7-0,9 В) (табл.3). Характер полученных зависимостей позволяет сделать вывод о том, что процесс на электродах с исследуемыми каталитическими системами протекает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.

Таблица 3

Основные характеристики катализаторов и кинетические параметры РВК

Катализатор Параметр решетки, а,Е Расстояние РЖ, нм Размер частиц Ош, нм Область потенциалов, В

0.7-0.9 0.4-0.6

ея к, К?, см/с

Р1/С 3,925 0,277 3,1 123 2,73

И3№/С 3,830 0,271 2,5 118 2,85

Р12Со/С 3,890 0,275 3,2 117 3,05

На бинарных катализаторах наблюдается тот же механизм процесса с замедленной стадией переноса первого электрона, что и на чистом платиновом электроде. При этом удельная активность бинарных катализаторов выше, чем РУС (рис.7). Контракция кристаллической решетки в бинарных системах способствует мостиковой адсорбции кислорода и разрыву О-О связи в его молекуле. Показано, что и этот параметр должен иметь оптимальное для данного процесса значение. Существенное уменьшение межатомного Р1-Р1 расстояния не столь благоприятно сказывается на скорости процесса (табл.3, рис.7). Кроме того, снижение среднего размера частиц способствует некоторому упрочнению связи ин-термедиатами РВК частиц ОНмс с атомами платины, что может повышать перенапряжение процесса. С другой стороны, изменение электронного состояния поверхности в присутствии легирующих компонентов способст-

-1

!д .¡, [мА/см2]

Рис. 7. Стационарные поляризационные кривые РВК в 0.5 М Н.^О., на тонкослойном ВДЭ Р1/С (X), Р(3№/С (2), Р12Со/С (3) электроде. Скорость вращения электрода 600 об/с, р(02)=1 атм

вует снижению заполнения поверхности платины этими адсорбатами. Возможное влияние размерного и электронного эффектов уже обсуждалось в литературе ранее.

Таким образом, для целого ряда процессов и систем показано, что влияние модифицирования поверхности вторым компонентом на кинетику электрохимических превращений и электрокаталитическую активность определяется природой промотора и электрода-катализатора, механизмом протекающей на нем реакции, адсорбцией на поверхности реагирующих веществ и интермедиатов, а также геометрией (структурой) поверхности.

Таблица 4

Синергетические эффекты в катодных процессах

Реагент Электрокатализатор Среда Область потенциалов Эффект

о2 РЪ-ШС кисл. 0,2 - 0,95 В Т в 3 раза

о2 П-Со/С кисл. 0,2 - 0,95 В Т в 5 раз

БИД, БЕД ра+м-ирр кисл. 0 - 0,2 В т

ВИД, БЕД Ра + иРО: са, гп кисл. 0 - 0,2 В 1

ФВФК и ее па- Ра + иРБ: кисл. 0-0,16 В 1

разамещенные са, '¿п

Гпава 5. Разработка методов синтеза нанодисперсных РУС электрокатализаторов

Развитие нанотехнологий стимулировало интерес к поиску новых методов синтеза наночастиц. Разработанные методы условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае (термическое или химическое восстановление прекурсоров) возможен контроль не только размера, но формы частиц, однако эти методы многостадийны и чувствительны по отношению к внешним факторам. Получившие сегодня развитие диспергационные методы (механо-, крио-, плазмохимические методы; гидролиз в пламени, импульсное лазерное испарение и т.д.) не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому задачу синтеза наночастиц и/или катализаторов на их основе нельзя считать решенной.

В настоящей работе получили развитие оба подхода к синтезу ГЧ/С катализаторов для низкотемпературных ТЭ: конденсационный - химическое (жидкофазное) восстановление из раствора прекурсора платины, и дисперга-ционный - электрохимическое диспергирование платины.

Химические (жидкофазные) синтезы

В синтезе РьС , а также двух- и трехкомпонентных катализаторов на основе Р^ одним из наиболее часто используемых методов является полиоль-ный - восстановление прекурсоров до металлических наночастиц в безводных или водных растворах многоатомных спиртов, чаще всего этиленглико-ля, с использованием стабилизаторов дисперсности и дополнительных вос-

становителей (боргидриды, гидразин, формальдегид или муравьиная кислота). Несмотря на широкое распространение этого метода, механизм процесса и роль этиленгликоля или продуктов его окисления еще до конца не выяснены, чему и была посвящена данная часть работы.

В основе развитого в работе подхода к синтезу платиноуглеродных на-нокатализаторов лежат результаты исследований адсорбции (глава 2) и окисления (глава 3) этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты на Pt/Pt электроде, которые позволяют рассматривать их в качестве восстановителей прекурсоров платины при жидкофазном синтезе Pt/C катализаторов. В зависимости от используемого восстановителя разработанные методики синтеза и сами катализаторы разбиты на три группы: серия EG (Ethylene Glycol), серия G (Glyoxal), серия OA (Oxalic Acid).

Основные положения разработанных методик и краткая характеристика некоторых из полученных катализаторов приведены в табл.5. В качестве прекурсора платины во всех сериях использовался 2%-ный водный раствор H2PtCl6, в качестве углеродного носителя (УН) высокодисперсный графитовый порошок Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., 240m2 g_l). Для охарактеризована катализаторов использовались методы рентгеновского микроанализа (EDAX), рентгеноструктурного анализа (РСА) и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЕМВР). Электрохимически активную поверхность катализатора определяли методом окислительной десорбции СОадс в предположении о линейной адсорбции СО и методом кулонометрии адатомов меди (Cuupd )•

При использовании этиленгликоля в качестве восстановителя (серия EG) без введения дополнительных стабилизаторов дисперсности и/или рН получен катализатор со средним размером частиц D=4 нм. Введение ПЭГ в качестве стабилизатора дисперсности при 80 °С приводит к снижению среднего размера частиц до ~3 нм, но одновременно снижает и выход платины. Введение щелочи при 80 °С повышает размер; одновременное повышение температуры (до 160 °С) и введение щелочи снижает размер и повышает выход платины.

В сериях G и OA частицы получаются более крупные - D>9 нм. Содержание платины ниже теоретического. Проведение кислотной активации углеродного носителя щавелевой кислотой приводит к существенному (почти в 3 раза) снижению размера кристаллитов и изменению формы частиц.

Использованные в работе «мягкие» условия синтеза (слабые восстановители и относительно низкая температура) и комплексообразующие способности бидентатных молекул этиленгликоля и щавелевой кислоты позволяют предположить автокаталитический механизм формирования зародыша из частично восстановленных комплексов платины с их постепенным довосста-новлением в процессе роста нанокристалла.

Адсорбционные измерения (глава 2) показали, что этиленгликоль, гли-оксаль и щавелевая кислота адсорбируются на платине с образованием, по крайней мере, двух типов хемосорбированных частиц - легко и трудно окис-

ляемых. Потенциал окисления первых СО^ (-0,7-0,8 В) близок к потенциалу разряда ионов (Р1С14)2' и (РКИЬ)2" - 0,68 и 0,755 В соответственно. Поэтому СОад могут легко удаляться с поверхности растущего нанокристалла, особенно в присутствии кислорода (синтез проводился не в инертной атмосфере) и вряд ли оказывают серьезное влияние на процесс формирования частицы.

Таблица 5

Условия получения и краткая характеристика Pt/C катализаторов

Катализатор Условия синтеза Характеристика катализатора

Содержание платины, % ОМ^чО Размер частиц Pt Параметр решетки Pt о, Е Удельная поверхность S,,, м2/г Pt

А.,. нм Аоо An

EG-I Объемное отнош. вода:ЭГ = 2:1 + прекурсор Pt + УН (80 °С, 5 ч) 25/12 4,13 0,79 3,9126 18

EG-8 Объемное отнош. вода:ЭГ = 1:1,25, прекурсор Pt +NaOH (дорН=12) (160 °С, 1 ч) 25/21 3,1 0,85 3,9125 22

G-1 40%-ный раствор Г + прекурсор Р1 + УН+ NaOH (до рН=12) (80 °С 2 ч) 25/10 15,2 0,8 3,9175 4

ОА-4 УН + 1 M ЩК 15 мин при 80"С (кислотная активация УН) + прекурсор Pt (80 °С, 5 ч) 25/13 9,14 0,801 3.9189 12

ОА-5 УН + прекурсор Pt + ЩК, (80 "С, 5 ч) 25 27,6 0,849 3,9210

Прочно хемосорбированные частицы, содержащие 2 атома углерода, окисляются значительно труднее (при Е>1,0 В). Адсорбируясь, они блокируют поверхность частицы и препятствуют дальнейшему присоединению атомов или комплексных ионов прекурсора, выполняя, таким образом, роль стабилизаторов. Даже с учетом повышения перенапряжения разряда ионов платины в водно-органической среде хемосорбция молекул восстановителя вносит большой вклад в стабилизацию частиц.

Дополнительным стабилизирующим дисперсность фактором, по-видимому, является адсорбция продуктов превращения этиленгликоля - 1,3-диоксалана 2-метил-1,3-диоксалана или 2,3-бутадиенона, присутствие которых в жидкой фазе после синтеза подтверждено хромато-масс-спектрометрическим анализом.

Однако, кроме возможности постепенного укрупнения частиц при присоединении отдельных атомов или кластеров, существует возможность агрегации уже сформированных зародышей. Хемосорбция восстановителя на поверхности частиц платины, определенная ориентация и структурирование его свободных бидентатных молекул, а также молекул воды вокруг хемосор-бированных С2 частиц увеличивают адсорбционно-сольватный барьер и препятствуют агломерации частиц.

Увеличению этого барьера способствует также электростатическое отталкивание зародышей, интенсивность которого обусловливается адсорбцией щавелевой кислоты в виде анионоподобных заряженных частиц (НС204' или

С2О42") для ОА-синтеза и ОН' ионов для ЕО-синтеза. Так, при увеличении рН до 10-12 при прочих равных условиях средний размер частиц платины в катализаторах снижается с ~4 до ~3 нм.

Согласно данным РСА, средний размер кристаллитов составляет 3-5 нм (серия Ев) и >9 нм (серии ОА и О), тогда как результаты сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют о наличии и более крупных агломератов. По-видимому, прочная хемосорбция восстановителя ограничивает рост кристаллов, но не может полностью предотвратить их дальнейшую коагуляцию с образованием более крупных агломератов. Об этом также свидетельствуют относительно низкие величины удельной поверхности катализатора, определенные электрохимическим методом. Введение в качестве стабилизирующей рост частиц добавки ПЭГ-40000 несколько увеличило устойчивость частиц к агломерации.

Различия в строении молекулы восстановителя определяют различия не только размеров, но и форм образующихся частиц, В растворах этиленглико-ля формируются в основном кубоктаэдры, а в растворах щавелевой кислоты -частицы более сложной формы - мультиподы, что обусловлено, по-видимому, высокой комплексообразующей способностью молекул щавелевой кислоты. Спектрофотометрический анализ жидкой фазы после синтеза в серии ОА показал наличие оксалатных комплексов платины Р^СгО,^2", что и обусловило пониженное содержание платины в синтезированном катализаторе.

Удельная электрокаталитическая активность полученных катализаторов серий ЕС и ОА в реакции окисления этиленгликоля соизмерима с активностью коммерческого Р1/С катализатора Е-ТЕК.

Таким образом, разработаны методики синтеза Р1/С катализаторов в мягких условиях путем восстановления прекурсоров металлов СКС-2 соединениями с одновременным осаждением на носитель без использования дополнительных стабилизаторов. Показано, что хемосорбция молекул восстановителя в процессе роста кластеров и наночастиц платины может играть определенную роль в формировании их структуры при кристаллизации.

Электрохимический синтез Т>ИС катализатора

В основе предложенного способа синтеза Р1/С катализатора лежит явление катодного разрыхления и разрушения металлов, причиной которого являются внедрение и последующее химическое разрушение интерметаллических соединений металла катода со щелочными металлами на фоне снижения работы образования поверхности при отклонении от потенциала нулевого полного заряда. Использованный в работе ток переменной полярности ускоряет диспергирование платины. Исследования влияния формы и величины тока, температуры, состава и концентрации электролита позволили подобрать наиболее оптимальные с точки зрения дисперсности и формы получаемых частиц режимы разрушения платины, которые и были использованы при син-

тезе Pt/C катализаторов, в дальнейшем называемых АС-катализаторами (Alternating Current).

Содержание платины регулировалось величиной тока и продолжительностью синтеза. Углеродный носитель Vulkan ХС-72 вносился непосредственно в ячейку для электрохимического синтеза. Этим были решены две важные проблемы: предотвращение коагуляции образующихся наночастиц платины, которая наблюдается в его отсутствии, и сокращение стадии нанесения катализатора на носитель. Синтез проводился при постоянном перемешивании.

Таблица 6

Условия получения и характеристика Pt/C АС- катализаторов

Hs Образеи Условия синтеза Содержание платины %Pt Параметр решетки а, Е Размер частиц, D нм А.. Удельная поверхность катализатора S„,MJ/rPt

Электролит Ток средний, А {1П) {100}

I АС-8 2М NaOH 0.35 8 3.91810 11.5 6.93 0,752 15

2 АС-5 2 М КОН 0.7 11 . 9.4 - - 18

3 АС-6 2М NaOH 0.7 35 3.92098 12.3 7.15 0,786 32

4 АС -7 2М NaOH 1.4 20 3.91963 11.9 6.93 0,770 24

5 АС-4 2 М КОН 1.5 14 3.91780 10.6 7,3 0,69 14

6 АС -3 6 м кон 1.5 18 3,92005 23.8 - - -

Рентгеноструктурные исследования, проведенные на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения с длиной волны /.=0.7092 Е (детектор излучения - Image Plate Маг-345), и результаты сканирующей электронной и просвечивающей микроскопий высокого разрешения (СЕМ BP и ПЭМ BP) показали, что наночастицы платины имеют узкое распределение по размерам (10-12 нм) и практически не агломерированы (табл. 6, рис. 8). Определенная методом сферических гармоник форма наночастиц близка к форме усеченного куба. Это подтверждается и результатами СЕМ BP и ПЭМ BP исследований катализатора (рис.7 б, в).

Величина тока мало сказывается на размере получаемых частиц, однако с ростом величины среднего по полупериоду тока скорость образования частиц возрастает. Надо отметить, что наряду с разрушением платины происходит и её некоторое растворение. Спектрофотометрический анализ электролита после синтеза показал присутствие платины (вероятно, в виде гидроксо-комплексов оксида платины (IV) Na2fPt(OH)6]) в количестве, не превышающем 1 -3% от общей потери массы платиновых электродов после синтеза.

Таким образом, предложен новый и весьма простой метод синтеза Pt/C катализатора. С использованием явления катодного диспергирования платины под действием импульсного переменного тока в сочетании с одновременным осаждением образовавшихся частиц металла на углеродный носитель возможно получение катализатора, наночастицы платины в котором характе-

ризуются достаточно узким распределением по размерам с преобладанием частиц кубической формы.

Рис. 8. Характеристика 1Ч/С катализатора серии АС: а - ПЭМ В)'; 6 и и - СЕМ ВР; г - рентг енограмма и модель частицы2; д - распределение частиц в катализаторе по размерам

Глава 6. Роль структуры металлуглеродных дисперсных катализаторов в электрокаталитических процессах

Одной из основных проблем электрокатализа является выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами. Обзор ли тературных данных показывает, что процессы адсорбции и элекгрокаталитических превращений, протекающие на границе раздела электрод-электролит, весьма чувствительны к структуре твердой фазы. Для научно обоснованного создания катализаторов с целью их практических приложе-

" Моделирование формы частицы проведено И.Н.Леонтьевым

ний необходимо понимание природы структурных эффектов, роль которых особенно велика в нанодисперсных системах.

Наночастицы нанесенных катализаторов, как правило, имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры массивной фазы. Это может быть как следствием размерного эффекта, так и следствием влияния носителя, который принимает участие в процессе формирования частиц активного компонента. В этой связи представлялось интересным оценить роль структурных эффектов на примере однокомпонентных платиноуглеродных нанока-тализаторов, полученных разными методами.

Реакция восстановления кислорода

В области потенциалов, реализуемых на катоде низкотемпературных ТЭ, при Е=0,8 В удельная электрокаталитическая активность РУС катализатора серии АС в РВК в ~2 раза превышает активность коммерческого катализатора Е-ТЕК. Учитывая существенную разницу в размерах наночастиц платины в обоих катализаторах (2,5 нм Е-ТЕК и 10,9 нм АС-4), такая активность по отношению к РВК РУС катализатора, полученного электрохимическим диспергированием платины, может быть объяснена как исходя из предположения об определенной кристаллографической ориентации наночастиц, так и с учетом возможного размерного эффекта.

Многочисленными измерениями разных авторов на монокристаллах платины и на нанесенных РУС катализаторах при варьировании формы частиц было показано, что именно грань 100) наиболее активна в РВК. Согласно данным РСА, СЕМ ВР и ТЕМ ВР (глава 5), в катализаторах серии АС преобладающая кристаллографическая ориентация частиц платины Рг(ЮО) и Р1(110), что соответствует форме усеченного куба (рис.8).

Рассчитанные по результатам РСА размеры частиц катализаторов серии АС составляют 10+2 нм. Доля поверхностных атомов в них около 15 %. Это достаточно много с точки зрения рационального использования платины, с одной стороны, и не приводит к упрочнению связи Наде и ОНздс с поверхностью и, следовательно, повышению перенапряжения восстановления кислорода,с другой стороны, что характерно для частиц размеров с Ш5 нм. Отрицательный размерный эффект в РВК отмечался ранее многими авторами.

Таким образом, в случае РУС катализаторов серии АС высокая каталитическая активность в РВК обусловлена синергетическим эффектом двух факторов - оптимальными с точки зрения РВК кристаллографической ориентации и размерами частиц (Бт~10 нм).

Окисление и особенности адсорбции простых органических молекул на РУС катализаторах

На примере монооксида углерода и этиленгликоля методами измерения транзиентов потенциала и окисления в адсорбированном слое выполнено исследование адсорбции органических молекул на РУС катализаторах, содержащих нанесенные на углеродную основу наночастицы платины, с различ-

ными размером частиц (от 2 до 10 нм) и содержанием платины (от 10 до 40 %). Исследовались П/С катализаторы, которые были получены следующими методами: жидкофазным синтезом при восстановлении этиленглико-лем (серия Ей); щавелевой кислотой (серия ОА); боргидридом натрия в вод-но-этиленгликолевых растворах (серия ЬУ)3; электрохимическим диспергированием (серия АС). Также были проведены исследования на коммерческом катализаторе Е-ТЕК (40 % Р1, Б=2,5 нм).

На Р1/С катализаторах в интервале размеров частиц Р1 от 2 до 12 нм вне зависимости от содержания платины потенциалы окисления СОа1С снижаются по мере увеличения диаметра частиц. Для частиц Ош> 10 нм потенциалы пиков окисления СО близки к наблюдаемым на гладкой Р1 (Е~0,72 В), а для более мелких частиц приближаются к потенциалу окисления СОмс на Р1/Р1. Причем этот эффект не зависит от способа получения Р1/С катализатора. Ранее обратный размерный эффект для процесса электроокисления СОадС наблюдался на нанесенных Р1/СУ катализаторах с частицами платины О < 5 нм. Таким образом, в результате проведенных исследований расширен спектр каталитических систем (диапазон размеров наночастиц платины, процентного содержания платины и природы углеродных носителей), для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО.

Адсорбция зтиленгликоля на всех исследованных Р1/С катализаторах сопровождается дегидрированием молекулы, о чем свидетельствует смещение потенциала электрода в сторону меньших значений при введении катализатора в контакт с раствором гликоля в условиях разомкнутой цепи (рис.9). Глубина сдвига определяется содержанием платины в катализаторе и размером ее частиц. Увеличение массовой доли металла и/или уменьшение размера его частиц сопровождается увеличением электрохимически активной площади поверхности катализатора, что и проявляется в более сильном изменении потенциала. Возрастание потенциала после достижения минимального значения, по-видимому, в большей степени обусловлено спилловером водорода, образовавшегося в результате хемосорбции зтиленгликоля, нежели процессом гидрирования в адсорбированном слое, который наблюдается в таком же растворе на Р1УР1 (глава 2). С уменьшением размеров частиц платины облегчает-

1 Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е.Гугермана

Е, В

5 10 15 мин

Рис. 9. Транзиенты потенциала РУС - катализатора при введении в условиях разомкнутой цепи при потенциале Е=0,б В в контакт с 0,5 М раствором зтиленгликоля. Размер частиц платины 1, 2 - 4 им; 3, 4 - 10 нм; содержание платины: 1,3 - 30 %, 2, 4 -15 %

ся поверхностная диффузия водорода на углеродный носитель, что и проявляется в более быстром возрастании потенциала. Так же, как на платинированной и поликристаллической платине, на РУС хемосорбция этиленгликоля сопровождается накоплением адсорбата двух типов (рис.10). Заполнение платины органическим адсорбатом зависит от условий адсорбции, содержания платины и размера ее частиц. Характерным является то, что на РУС катализаторах, полученных жидкофазными методами, так же, как и на коммерческом катализаторе Е-ТЕК, на 20±5 % увеличивается относительное количество С1 адсорбата, образующегося в результате деструктивной хемо-сорбции этиленгликоля по сравнению с поликристаллической и платинированной платиной вне зависимости от содержания платины в катализаторе и размера частиц платины. Таким образом, на наночастицах платины, нанесенных на углеродный носитель, легче протекает разрыв С-С связи, что должно благоприятствовать более полному окислению этиленгликоля до СОг, необходимому для эффективного использования его в ТЭ.

I, мАр 1

-1

В)

2 ..Л

1 I

Л-\

0,0 0,4 0,8 1,2 Е. В 0,0 0,4 0,8 1,2Е, В

0,0 0,4 0,8 1,2 Е, В 0,0 0,4 0,8 1,2 Е, В

Рис. 10. ЦВА кривые катализаторов в растворе 0,5 М (1) и в присут-

ствии адсорбата, накопленного из 0,5 М раствора ЭГ при Е-0,6 В в условиях разомкнутой цепи (2) а - Р*; б - поликрнсталлическая Р1 после синтеза катализатора; в - Р^С (АС, 10 % Рг, »-10Д им); г - Р1/С (ОА , 10 % Р^ 0=9Д им). Скорость развертки потенциала 40 мВ/с

В реакциях окисления этиленгликоля активность РУС катализаторов серии АС в 1,5-2 раза превышает активность коммерческого катализатора Е-ТЕК и почти на порядок активность РУРг (рис.11а). Аналогичное возраста-

ние скорости было получено и для окисления глиоксаля. Перенапряжение окисления щавелевой кислоты снижается на ~200 мВ по сравнению с

Наночастицы платины в РУС катализаторе серии АС, так же, как и платиновая фольга, поверхность которой подверглась разрушению в процессе синтеза катализатора (глава 5), обладают существенно сниженной способностью к хемосорбции СКС-2 молекул с образованием СОмс (рис.10 б, в). Следствием этого является их более высокая, чем для полученных жидкофаз-ным способом катализаторов, а также коммерческого катализатора Е-ТЕК, устойчивость к самоотравлению (рис.11 б).

Как уже отмечено выше, преобладающей формой наночастиц платины в катализаторе, полученном методом электрохимического диспергирования платины, является усеченный куб с экспонированием грани Р1(100). Эта наименее плотноупакованная грань и хотя обладает наименьшей активностью в реакциях окисления СОда, но, вероятно, и более устойчива к деструктивной хемосорбции и, следовательно, самоотравлению. Сечение куба гранью Р1(110), проявляющей максимальную активность в реакциях окисления органических веществ, также способствует повышению каталитической активности этих катализаторов.

Влияние отрицательного размерного эффекта при окислении СОмс, выражающегося в стабилизации кластеров адсорбированного СО на поверхности частиц платины при уменьшении их размеров, в интервале 8-10 нм проявляется значительно слабее, чем для мелких частиц. Кроме того, катализаторы с частицами Е>»10 нм показали высокую агрегативную устойчивость.

Наличие дефектов на поверхности и частиц, и фольги после разрушения может быть обусловлено самим методом синтеза катализаторов с использованием явления катодного диспергирования платины. На поверхности отделившихся от электрода частиц платины и самого электрода могут появиться вакансии, ступени, межкристаллитные границы, которые являются активными центрами окисления СОадс, поскольку а) являются центрами для образования активных форм кислорода и б) нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СОадс и латеральные взаимодействия в этом слое. В отличие от этого, для катализаторов серии ОА (рис. 10 г) с частицами такого же размера (Б=10 нм), но имеющими форму мультиподов, характерно поведение, аналогичное РьП (рис.10 а) - накопление большого количества Сгадсорбата как в условиях разомкнутой цепи, так и при поляризации.

Обобщив все приведенные выше результаты, можно констатировать, что сочетание таких факторов как форма, размер, дефектность поверхности частиц РУС катализаторов, синтезированных электрохимическим методом, обусловливает синергетический каталитический эффект в реакциях окисления СКС-2.

0,0 0,4 0,8 1,2 Е, В 0 5 10 х, min

Рис, 11. ЦВА (а) и прииедепкые траизиситы тока (б) окислении 0,S М ЭГ при Е=0,6 В на: 1 - Pt/Pt; 2 - Pt/C (Е-ТЕК ХС-72 40% Pt); 3 - l't/C (АС, 14% Pt)

Таким образом, на примере исследованных Pt/C катализаторов, полученных различными способами с разным содержанием активного компонента и формой его частиц, показаны пути оптимизации параметров наноразмерных Pt/C электрокатализаторов. При подборе катализатора следует не только руководствоваться стремлением максимально эффективного использования платины, что достигается созданием частиц минимально возможного размера 1-2 нм, но и учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных СОтс, Нтс, Оалс при уменьше нии размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале 1-5 нм. Вместе с тем, не менее важна и большая агрегативиая стабильность катализаторов, содержащих более крупные частицы. Роль поверхностных дефектов и их влияние на каталитические свойства наночастиц пока лишь дискутируется. Но приведенные результаты могут служить доказательством их важной роли в комплексе факторов, обеспечивающих высокую активность и стабильность катализатора.

Основные результаты и выводы

1. Изучена адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода - этиленгликоля, пшоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира - и олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt, а также этиленгликоля на электролитических осадках родия и палладия. Найдены условия образования одно- (Ci) и дву-углеродных (С2) адсорбатов. Предложены механизмы адсорбции с учетом возможных превращений в адсорбированном слое в зависимости от условий адсорбции.

2. Исследована кинетика окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода, олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на некоторых переходных металлах (Pt, Pd, Rh, Ni). Показано, что на платиновых металлах в лимитирующей стадии реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, на ОНЭ - механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных цен-

тров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и продуктах окисления. Предложены кинетические уравнения лимитирующих стадий процессов.

3. Показано, что при реализации параллельной схемы окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на Р1/ТЧ относительный вклад стадии окисления прочносвязанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции, в общую скорость процесса зависит от природы реагирующей молекулы. Для этиленгликоля ои составляет -20%, для глиоксаля в некоторой области потенциалов и ДМЭ при всех потенциалах этот путь является преобладающим.

4. Предложен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фос-форорганических соединений (а-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных) на Р1ЛЧ и Р<1/Р1.

5. Обнаружено изменение состава и уменьшение удельного количества продуктов хемосорбции СКС-2 на РоТЧ, модифицированной адатомами олова.

6. Обнаружены синергетаческие эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов, наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:

- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, глиоксаля и диметилового эфира на Р1ЛЧ в присутствии адатомов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде, обусловленное проявлениями бифункционального и морфологического эффектов;

- ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов в присутствии ионов никеля, обусловленное уменьшением энергии связи атомов водорода с поверхностью Р<1-№ и увеличением поверхностной подвижности водорода;

- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных Р1-№/С и РьСо/С катализаторах при сохранении механизма лимитирующей стадии реакции электровосстановления кислорода в первую очередь определяется уменьшением межатомного РЫР1 расстояния, облегчающим мостиковую адсорбцию кислорода, и наложением электронного и размерного факторов.

7. Показана роль продуктов хемосорбции восстановителя - в частности, этиленгликоля, щавелевой кислоты и глиоксаля - в формировании структуры частиц платины при их кристаллизации в течение жидкофазного синтеза.

8. Предложены методы синтеза наноразмерных Р1/С катализаторов путем восстановления прекурсоров платины симметричными кислородосодер-жащими соединениями с двумя атомами углерода в мягких условиях как

без применения стабилизаторов дисперсности, так и с использованием в этом качестве ПЭГ. При восстановлении этиленгликолем возможно получение частиц со средним размером от 3-5 нм в форме кубоктаэдра; при восстановлении щавелевой кислотой преобладают мультиподы более крупного размера (от 9 нм).

9. Показана возможность синтеза Pt/C катализаторов, содержащих частицы платаны с D=10 нм, с использованием явления катодного диспергирования платины в щелочных растворах при наложении импульсного переменного тока. Синтезированы дисперсные катализаторы с преобладанием частиц платины кубической формы, узким распределением по размерам и высокой концентрацией поверхностных дефектов. Эти катализаторы охарактеризованы набором физических и электрохимических методов.

Ю.Расширен спектр каталитических платиноуглеродных систем, для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО. Вне зависимости от способа получения это Pt/C катализаторы, характеризующиеся размером частиц платины D< 12 нм, содержанием платины до 40%, нанесенные на высокодисперсные углеродные порошки.

11. Впервые показано, что адсорбция этиленгликоля на Pt/C нанокатализато-рах сопровождается дегидрированием, гидрированием и накоплением ад-сорбата двух типов. Относительное увеличение на 20±5 % доли С| адсор-бата свидетельствует об облегчении деструкции С-С связи органической молекулы на частицах платины (D<10 нм) Pt/C катализаторов по сравнению с Pt/Pt, что повышает эффективность окисления ЭГ до СО2 при потенциалах, реализуемых в ТЭ.

12. Показаны пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов на примере полученных различными способами Pt/C катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и формой его частиц. При подборе катализатора следует учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных COMC, Ню Оадс при уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале D=l-5 нм, поэтому в ряде процессов более предпочтительны частицы с D=6-10 нм, которые к тому же обладают и большей агрегативной стабильностью. Присутствие равновесных структурных дефектов (например, вакансий) также может повышать каталитическую активность и СО толерантность Pt/C катализаторов.

Список основных публикаций по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова на электроокисление этилен-гликоля на платиновом электроде / O.A. Петрий, Н.В. Смирнова // Электрохимия. - 1988. - Т.24, вып.4. - С.522-526.

2. Smirnova N.V. Effect of adatoms on electrooxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum / N.V. Smirnova, O.A. Petrii, A. Grzejdziak // J. Electroanalyt. Chem. - 1988. - Vol. 251. - P. 73-87.

3. Смирнова H.B. Элекгроокисление этиленгликоля и его гомологов на оксидно-никелевом электроде / О.А. Петрий, Н.В. Смирнова, А.Ю.Аминов // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - С.1124-1131.

Smirnova N.V. Electrooxidation of ethylene glycol and its homologs on a nickeloxide electrode / O.A. Petrii, N.V. Smirnova, A.Yu. Aminov // Russian Journal of Electrochemistry. -1998. - Vol. 34, N10. - P. 1010-1016.

4. Смирнова H.B. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм / Н.В. Смирнова, Г.А. Цирлина, С.Н. Пронькин, О. А. Петрий // Электрохимия. -1999. - Т.35. - С Л19-124.

Smirnova N.V. Electrooxidation of oxalic acid on platinum in acidic solutions: a combined mechanism / N.V. Smirnova, G.À. Tsirlina, S.N. Pron'kin, O.A. Petrii // Russian Journal of Electrochemistry. - 1999.-Vol. 35, N.I.-P. 113-118.

5. Смирнова H.B. Электрохимическое гидрирование а-арилвинил-фосфоновых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами / Н.В. Смирнова, Н.С. Гулюкина, Е.А. Астафьев, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина, И.П. Белецкая // Электрохимия. - 2002. - Т.38. - С.705-711.

Smirnova N.V. Electrochemical hydrogénation of a-arylvinylphosphonic acids on platinum and palladium modified with adatoms/N.V. Smirnova, N.S. Gulyukina, E.A. Astaf ev, O. A. Petrii, G.A. Tsirlina, I.P. Beletskaya // Russian Journal of Electrochemistiy. - 2002. -Vol. 38, N. 6. - P. 626-632.

6. Смирнова H.B. Электрохимическое восстановление . а-фенил-винилфосфоновой кислоты на вращающемся палладированном электроде/ Н.В. Смирнова, Е.А. Астафьев // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 2003. -Т.44, №2. - С.135-139.

7. Смирнова Н.В. Адсорбция полиэтиленгликоля на платинированном платиновом электроде из кислых растворов / Т.Я. Сафонова, Н.В. Смирнова, О.А. Петрий // Электрохимия. - 2006. - Т.42. - С.1104-1109.

Smirnova N.V. Adsorption of polyethylene glycol on platinum electrode from acidic solutions / T.Ya. Safonova, N.V.Smirnova, O.A. Petrii // Russian Journal of Electrochemistry - 2006. - Vol. 42, № 9. - P. 995-1000.

8. Smirnova N.V. Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes/ A.N. Gavrilov, O.A. Petrii, A.A. Mukovnin, N.V. Smirnova, T.V. Levchenko, G.A. Tsirlina // Electrochim. Acta. - 2007. - Vol. 52, Iss.8. - P. 2775-2784.

9. Смирнова H.B. Электроокисление и адсорбция олигоэтиленгликолей на платинированном платиновом электроде / А.Ю. Казакова, Н.В. Смирнова // Электрохимия. - 2008. - Т.44. - С. 379-382.

Smirnova N.V. Electrooxidation and adsorption of oligoelthylene glycols on platinized platinum electrode / N.V. Smirnova, A.Yu. Kazakova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2008. - Vol. 44, № 3. - P.353-356.

10. Смирнова H.B. Влияние адатомов олова на электрокаталитические свойства электролитических осадков металлов группы платины в реакции электроокисления этиленгликоля. I. Родированный электрод / Н.В. Смирнова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008. -Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». - С.31-34.

11. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диэтилового эфира на платинированном платиновом электроде/ М.С. Кубанова, Н.В. Смирнова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008,-Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». - С.43-46.

12. Смирнова Н.В. Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода/ O.E. Гуд-ко, Т.А. Ластовина, Н.В. Смирнова, В.Е. Гутерман // Российские нанотехно-логии. - 2009. - Т.4. № 5-6. - С. 309-318.

13. Смирнова Н.В. Электрогидрирование ненасыщенных диолов на Pd/Pt в присутствии адатомов Ni, Cd, Zn / Н.В. Смирнова // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2009. - №1. - С.54-58.

14. Смирнова Н.В. Электрокаталитические свойства палладированной платины, модифицированной адатомами олова / Н.В. Смирнова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2009. - №2. - С.78-81.

15. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диметилового эфира на платинированном платиновом электроде в сернокислом растворе/ ЕЛО. Вот-ченко, М.С. Кубанова, Н.В. Смирнова, O.A. Петрий // Электрохимия-- 2010. -Т. 46. - С. 1- 6.

Smirnova N.V. Adsorption and electrooxidation of dimethyl ether on platinized platinum in sulfuric acid solution / E.U. Votchenko, M.S. Kubanova, N.V. Smirnova, O.A. Petrii // Russian Journal of Electrochemistry. - 2010. - Vol. 46. -P.212-217.

Материалы конференций

16. Смирнова Н.В. Закономерности адсорбции этиленгликоля и щавелевой кислоты на чистом и модифицированном адатомами платиновом электроде/ O.A. Петрий, Н.В. Смирнова // VIII Всесоюзный симпозиум «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах». Тарту, 23-35 июля, 1988 г., С. 318-320.

17. Смирнова Н.В. Электрохимический синтез продуктов неполного окисления этиленгликоля / Н.В. Смирнова, O.A. Петрий, А.Ю. Аминов // VII Всесоюзная конференция по электрохимии. Черновцы, 10-14 октября 1988 г. T.III. С.117.

18. Smirnova N.V. Oxalic acid and ethylene glycol oxidation on dispcrced Pt - the search for size effects / N.V. Smirnova, G.A. Tsirlina, S.N. Pron'kin, O.A. Petrii // The 1997 Joint Int. Meet, of Electrochem. Soc.(192) and ISE(48lh). 31 August - 5 September 1997, Paris, France, P.I227.

19. Смирнова H.B. Адсорбция и электроокисление этиленгликоля на чистом и модифицированном адатомами Rh/Pt электроде/ Н.В. Смирнова, О.А. Пет-рий // XIV Совещание по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 8-11 сентября 1998 г. С.52.

20. Смирнова Н.В. Электрохимическое гидрирование а-фенилвинилфос-фоновой кислоты на платине и палладии / Н.В. Смирнова, Е.А. Астафьев // XV Совещание по электрохимии органических соединений. Астрахань, 3-7 сентября 2002 г. С. 11.

21. Smirnova N.V. Electrochemical reduction of a -phenylvinylphosphonic acid at palladium electrode / T.Y. Safonova, E.A. Astafiev, N.V. Smirnova // 55-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Thessaloniki, Greece, 19-24 September 2004. P. 199.

22. Smirnova N.V. Electrochemical hydrogénation of 2-butyn-1,4-diol at the palladium black cathodes/ N.V. Smirnova // VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes». Moscow, 18-22 October 2005. P.73.

23. Смирнова H.B. Электроокисление и адсорбция полиэтиленгликолей с малой молекулярной массой на платинированном платиновом электроде/ А.Ю. Казакова, Н.В. Смирнова // XVI Совещание по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 19-23 сентября 2006 г. С.57.

24. Smirnova N.V. Electrodeposition/dissolution of platinum-ruthenium nanocrystals in the context of catalyst design and ruthenium crossover/ O.A. Petrii, A.N. Gavrilov, T.V. Levchenko, G.A. Tsirlina, N.V. Smirnova // ISE spring meeting, Singapore. 17-20 April 2006. P.23.

25. Смирнова Н.В. Нанодисперсные Rh-Sn электроды в реакции электроокисления этиленгликоля/ Н.В. Смирнова // II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007. Новосибирск, 13-17 марта 2007 г. С.396.

26. Смирнова Н.В. Влияние субмонослойных осадков олова на электрокаталитические свойства высокодисперсных Pt, Rh, Pd /Н.В. Смирнова //Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. 5-я Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург, 28-30 апреля 2008 г. Т. 12. С.282-283.

27. Смирнова Н.В. Перспективы и проблемы использования диметилового эфира в низкотемпературных топливных элементах/ Н.В. Смирнова, М.С. Ку-банова // Всероссийская конференция «Электрохимия и экология». Новочеркасск, 17-20 сентября 2008 г. С.20.

28. Смирнова Н.В. Определение адсорбции простых эфиров на Pt/Pt электрохимическим методом/ М.С. Кубанова, Н.В. Смирнова // IX Международ-

ный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология). Ростов-на-Дону, 15-20 сентября 2008 г. С. 179.

29. Смирнова Н.В. Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов/ Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова, И.Н. Леонтьев // III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г. С. 686-688.

30. Смирнова Н.В. О размерных эффектах в наноструктурных Pt/C катализаторах / И.Н. Леонтьев, A.C. Михейкин, C.B. Беленов, В.Е. Гутерман, Н.В. Смирнова // III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г. С.570.

31. Смирнова Н.В. Синтез Pt/C нанокатализаторов путем электрохимического диспергирования платины/ А.Б. Куриганова, И.Н. Леонтьев, Н.В. Смирнова // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 1-5 июня 2099 г. С.67-68.

32. Смирнова Н.В. Синтез и моделирование формы стабилизированных ок-салатом наночастиц платаны/ М.С. Кубанова, И.Н. Леонтьев, Н.Д. Шерстю-кова, Н.В. Смирнова // II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». Москва, 28-31 мая 2009 г. С.241-243.

33. Смирнова Н.В. Электрохимический синтез Pt/C катализатора с частицами контролируемой формы для низкотемпературных топливных элементов/ А.Б. Куриганова, Н.В. Смирнова, И.Н. Леонтьев // II Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech'09. Москва, 6-8 октября 2009 г. С.727-730.

Патенты

34. Патент РФ № 2349685. Электролит для блестящего меднения / Н.В. Смирнова. Опубл. 20.03.2010. Бюл. № 8.

35. Патент РФ № 2363790. Способ металлизации дисперсных тканых и нетканых материалов / Н.В. Смирнова. Опубл. 10.08.2009. Бюл. № 22.

Автор искренне признателен своему научному консультанту О.А. Петрию, а также Г.А. Цирлиной, В.Е. Гутерману, И.Ю. Бринку за внимание и помощь в организации исследований и обсуждении их результатов; И.Н. Леонтьеву за проведение комплекса физических исследований катализаторов.

Смирнова Нина Владимировна

ДИСПЕРСНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА: СИНТЕЗ, МОРФОЛОГИЯ, СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Автореферат Корректор О.А. Панина

Подписано в печать 19.05.2010 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,5 Уч. -изд. л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 178 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения дисперсных композиционных катализаторов.

1.1.1. Бинарные металлические системы.

1.1.1.1. Сплавы.

1.1.1.2. Скелетные катализаторы, электролитические осадки.

1.1.1.3. Модифицирование поверхности электрода адатомалш

1.1.2. Синтез наночастиц металлов (платины) и металлуглеродных катализаторов на их основе.

1.1.2.1. Диспергационные методы.

1.1.2.2. Конденсационные методы.

1.1.2.3. Химическая конденсация.

1.2. Адсорбция С2 соединений на каталитически активных металлах

1.3. Кинетика и механизм электрокаталитических превращений некоторых органических соединений на моно- и биметаллических катализаторах.

1.3.1. Реакции окисления

1.3.1.1. Окисление этиленгликоля

1.3.1.2.Окисление глиоксаля.

1.3.1.3.Окисление щавелевой кислоты

1.3.1.4 .Окисление диметилового эфира

1.3.2. Реакции восстановления.

1.3.2.1. Электрокаталитическое гидрирование

1.3.2.2. Электровосстановление кислорода.

1.4. Влияние структуры электрокатализаторов на их адсорбционные и каталитические свойства.

1.4.1. Дисперсность катализатора

1.4.2. Кристаллографическая ориентация

1.4.3. Дефекты структуры

Актуальность проблемы

Электрокаталитические процессы находят широкое применение при электрохимическом получении разнообразных химических и фармацевтических продуктов и лежат в основе работы различных электрохимических устройств. В настоящее время интерес к таким процессам особенно возрос в связи с разработкой ресурсосберегающих и экологически безопасных источников тока. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных наномате-риалов для катодов и анодов топливных элементов.

Катализаторы на основе металлов платиновой группы наиболее эффективны для большинства электрокаталитических реакций. Для прикладных приложений особенно важно создание электрокатализаторов с высокой удельной поверхностью и низким содержанием дорогих компонентов, что достигается нанесением платиновых металлов или их сплавов на дисперсные носители, среди которых особое место занимают углеродные. Углеродные материалы дешевы, характеризуются высокой электропроводностью и в зависимости от способа приготовления могут иметь компактную или дисперсную форму с необходимой текстурой внутренней поверхности. Возможность существования атома углерода в различных валентных состояниях определяет широкое разнообразие химической структуры поверхностных кислородо-содержащих групп и позволяет использовать различные методы модифицирования поверхности носителя металлами, полимерами, композиционными материалами и молекулярными фрагментами, придающими специфические функциональные свойства. Вместе с тем, платиноуглеродные дисперсные катализаторы на сегодняшний день являются привлекательными объектами и для фундаментальных исследований в области электрокатализа. Они позволяют выявить зависимость электрокаталитических свойств от структуры каталитически активного материала, установить особенности электрохимических и адсорбционных явлений в наноразмерных системах, сформулировать принципы подбора оптимального катализатора для каждого конкретного процесса. В известной степени эти катализаторы при соответствующем подборе условий их синтеза позволяют перебросить мост между исследованиями, проводимыми на гранях монокристаллов, и изучением реальных катализаторов, используемых в топливных элементах.

Электрокаталитические процессы сложны, многостадийны и обнаруживают сильную зависимость скорости и/или типа медленной стадии от природы и строения поверхности электрода. Хемосорбционные явления, всегда сопровождающие электрокаталитические превращения, оказывают решающее влияние на скорость и механизм процесса в целом. Поэтому взаимосвязанное изучение хемосорбционных явлений, кинетики и механизма электрокаталитических процессов является обязательным этапом оптимизации электродных материалов. Это обусловило заметный удельный вес таких исследований в проведенной работе.

Параметрами оптимизации однокомпонентных дисперсных катализаторов могут служить размер и форма частиц, дефектность, модификация их поверхностной структуры или поверхностного состава на молекулярном уровне. Для поликомпонентных катализаторов необходимо дополнительно учитывать, что поверхностный состав не всегда коррелирует с объемным. Использованные в работе электрохимические методы, такие как электроосаждение и модифицирование поверхности адатомами, являются простыми и эффективными способами управления электрокаталитической активностью материалов. Отметим, что в качестве удобных модельных объектов в электрокатализе сохраняют актуальность электролитические осадки платиновых металлов, которые достаточно широко использованы в настоящей работе.

In situ изменение состава поверхности электролитических осадков с известной и устойчивой структурой путем модифицирования адатомами позволяет выявить механизмы синергетических (неаддитивных) эффектов, наблюдающихся в бинарных каталитических системах в процессах электроокисления и электровосстановления органических соединений и электровосстановления кислорода. Исследование однокомпонентных металлуглеродных нанокатали-заторов с частицами различной структуры способствует установлению роли структурных факторов в наблюдаемых синергетических эффектах.

Среди методов получения металлуглеродных композиционных катализаторов электрохимические методы представлены обычно электроосаждением металла на углеродный носитель. В работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины. Разработанный метод позволит расширить спектр электрохимических способов управления каталитической активностью дисперсных композиционных систем.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Государственного образовательного учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Часть исследований выполнена на кафедре электрохимии ГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова».

Цель работы. Разработка способов синтеза дисперсных металлуглеродных катализаторов с заданными (нано) структурой и свойствами; обнаружение и выявление природы синергетических эффектов в процессах адсорбции, химических и электродных превращений в нанокомпозиционных электрокаталитических системах.

Задачи исследования:

• Установить механизмы адсорбции симметричных кислородосодер-жащих соединений с двумя атомами углерода - этиленгликоля, гли-оксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей на моно- и двухкомпонентных катализаторах на основе металлов группы платины и выявить роль продуктов хемо-сорбции в процессе электроокисления этих веществ.

• На примере нанодисперсных электролитических осадков Р1:, Рс1, ИЬ установить закономерности направленного изменения электрокаталитической активности путем модифицирования поверхности катализатора адатомами и причины воздействия промотора в реакциях электроокисления и электровосстановления некоторых органических соединений и реакции электровосстановления кислорода.

• С использованием комплекса физических и электрохимических методов исследовать влияние природы восстанавливающего агента (на примере этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты) на кристаллографические, размерные и структурные свойства наноразмер-ных РУС электрокатализаторов в процессе их жидкофазного синтеза.

• Разработать способ получения нанодисперсного РУС катализатора путем электрохимического диспергирования платины.

• На примере нанодисперсных РУС катализаторов, полученных различными способами, выявить роль структурных факторов (дисперсности, формы и дефектности структуры) в управлении электрокаталитической активностью композиционных платиносодержащих материалов.

Объекты исследования

Для решения поставленных задач использовались:

• электрокаталитические системы на основе платины, родия, палладия и никеля для выяснения влияния природы катализатора на элек-трохемосорбцию и механизм электродных превращений;

• электрокаталитические системы на основе металлов группы платины с добавками металлов различных групп для выяснения влияния природы модификатора на электрокаталитические свойства бинарных систем;

• нанодисперсные платиноуглеродные катализаторы, чистые и модифицированные легирующими добавками (никель, кобальт), для изучения особенностей адсорбционных и электрокаталитических превращений на нанесенных металлуглеродных электрокатализаторах;

• симметричные кислородосодержащие соединения с двумя атомами углерода (СКС-2) —этиленгликолъ, глиоксалъ, щавелевая кислота и диметиловый эфир, а также олиго- и полиэтиленгликоли — для выявления роли строения функциональной группы в процессах адсорбции и механизме окисления органических соединений;

• ненасыщенные алифатические диольг и ароматические фосфорорга-нические соединения — для установления механизмов электрогидрирования и возможностей оптимизации процесса путем модифицирования поверхности электрода адатомами.

Выбор диметилового эфира диктовался также возможностью его использования в качестве альтернативного метанолу топлива в топливных элементах.

Методы исследования

Исследования электрохимических свойств рассмотренных каталитических систем проводились методами окисления в адсорбированном слое, хроновольт-, хроноамперо- и кулонометрии, нестационарных и стационарных поляризационных измерений (ЦВА, СПК); вращающегося дискового электрода (ВДЭ); проводился также препаративный электролиз. Потенциалы приведены в шкале обратимого водородного электрода; величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Структура и морфология полученных каталитических систем исследованы комплексом методов физического анализа рентгеноструктурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЕМ и СЕМВР), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЕМВР), рентгеновского микроанализа (EDAX). Жидкофазные системы анализировались с помощью ЯМР, ПМР, хроматомасспектрометрии и UV-Vis спектроскопии.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

• Детально исследованы процессы адсорбции и электроокисления гли-оксаля и диметилового эфира, а также уточнены механизмы адсорбции этиленгликоля и щавелевой кислоты на платинированной платине (Pt/Pt). Предложены механизмы окисления указанных веществ с учетом вкладов параллельно-последовательных процессов и роли интермедиатов.

• Исследована адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt и показана возможность их использования в качестве стабилизаторов дисперсности наночастиц платины при химическом синтезе Р^С катализаторов, а также в процессах металлизации дисперсных материалов различной природы.

• Изучено электроокисление этиленгликоля, его гомологов и некоторых продуктов его неполного окисления на оксидно-никелевом электроде. Предложен механизм реакции, лимитирующей стадией которого является химическое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной поверхности электрода молекулы этиленгликоля с высшими оксидами никеля.

• Предложен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фосфорорганических соединений (а-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных).

• Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов, наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:

- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, глиоксаля и диметилового эфира на Р1ЯЧ в присутствии адато-мов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде;

- ускорение (до 50%) электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов в присутствии ионов никеля;

- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных катализаторах и Pt2Co/C по сравнению с Р^С

• Продемонстрирована возможность синтеза платиносодержащих на-нокатализаторов на углеродном носителе с использованием в качестве восстанавливающих агентов этиленгликоля, щавелевой кислоты или глиоксаля без применения стабилизирующих добавок и регуляторов рН. Показано влияние природы восстанавливающего агента на кристаллографические, размерные и структурные свойства нано-размерных Р1/С и электрокатализаторов.

• Разработан электрохимический способ получения Р^С катализатора, проявляющего высокие каталитические свойства как в реакции электровосстановления кислорода, так и в реакции электроокисления простых органических соединений.

• На примере полученных различными способами Р^С катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и формой его частиц обоснованы пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов, обеспечивающих высокую каталитическую активность и СО толерантность в реакциях окисления простых органических молекул и реакции электровосстановления кислорода, а также высокую агре-гативную устойчивость частиц Р1:/С катализатора.

Практическая значимость

В диссертации разработаны подходы, которые позволят целенаправленно осуществлять выбор восстановителя для жидкофазного (химического) синтеза Р1;/С и Р1-М/С нанокатализаторов с учетом влияния его природы на структурные характеристики наночастиц платины. Предложен способ синтеза, вариации восстановителя в котором позволят получать Р1:/С 1 катализатор с наночастицами различной формы. Предложен простой и технологичный способ электрохимического синтеза высокоэффективного и СО-толерантного Р1/С катализатора, характеризуемого преобладанием частиц кубической формы, оптимальным размером и узким размерным распределением. Предложенные методы синтеза наночастиц и катализаторов на их основе весьма перспективны для использования в новых экологически чистых электрокаталитических процессах, в частности для низкотемпературных ТЭ. Практический интерес представляет также разработанный способ металлизации дисперсных материалов различной природы.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Механизмы адсорбции и окисления глиоксаля и диметилового эфира на Рй^Ч электроде, а также этиленгликоля и глиоксаля на ОНЭ.

• Обоснование ускорения электроокисления симметричных кислоро-досодержащих соединений с двумя атомами углерода на электролитических осадках платины в присутствии адатомов олова (и свинца) синергетическим эффектом бифункционального и морфологического механизмов катализа.

• Механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных дио-лов и ароматических фосфорорганических соединений (ФВФК и ее метил- и хлор-паразамещенных производных) на электролитических осадках палладия.

• Обоснование роли хемосорбции восстановителя в процессе нуклеа-ции и роста частиц платины при химическом синтезе наноразмерных платиноуглеродных катализаторов.

• Обоснование каталитической активности и СО-толерантности полученных катодным диспергированием платины Р1УС катализаторов синергетическим эффектом сочетания структурных параметров — размера, формы и дефектности — наночастиц платины.

• Способ получения наноразмерных Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины

• Способ получения Pt/C катализаторов с частицами сложной формы (мультипод) при химическом восстановлении ионов платины щавелевой кислотой.

• Способ химической металлизации дисперсных материалов.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, под его руководством либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического общества (Paris, France, 1997; Thessaloniki, Greece, 2004; Singapore, 2006); II и III Всероссийской конференциях по наноматериалам (НАНО-2007, Новосибирск и НАНО-2009, Екатеринбург); "Organic electrochemistry" European Research Conference (La Londe les Maures, France, 1998); VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике», посвященной памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); VIII Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (Тарту, 1988); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений ЭХОС (Новочеркасск, 1998; Астрахань 2002; Новочеркасск , 2006); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008; 2009); 5 Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности (Санкт-Петербург, 2008); II Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва, 2009); II Международном форуме по на-нотехнологиям ЯШЫАКОТЕСН 2009 (Москва, 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 18 тезисов докладов, имеется 2 патента.

Основные результаты и выводы

1. Изучена адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода — этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира — и олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на ПЯЧ, а так же этиленгликоля на электролитических осадках родия и палладия. Найдены условия образования одно- (С1) и двууглеродных (С2) адсорбатов. Предложены механизмы адсорбции с учетом возможных превращений в адсорбированном слое в зависимости от условий адсорбции.

2. Исследована кинетика окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода, олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на некоторых переходных металлах (Р^ Рс1, ЯЪ, N1). Показано, что на платиновых металлах в лимитирующей стадии реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, на ОНЭ -механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных центров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и продуктах окисления. Предложены кинетические уравнения лимитирующих стадий процессов.

3. Показано, что при реализации параллельной схемы окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на Р1/Р1 относительный вклад стадии окисления прочно связанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции, в общую скорость процесса зависит от природы реагирующей молекулы. Для этиленгликоля он составляет ~20%, для глиоксаля в некоторой области потенциалов и ДМЭ при всех потенциалах этот путь является преобладающим.

4. Предложен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фосфорорганических соединений (а-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных) на и Рс1/Р1.

5. Обнаружено изменение состава и уменьшение удельного количества продуктов хемосорбции СКС-2 на Р^Р^ модифицированной адатомами олова.

6. Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов, наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:

- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, глиоксаля и диметилового эфира на Р1ЛЧ в присутствии адатомов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде, обусловленное проявлениями бифункционального и морфологического эффектов; ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов в присутствии ионов никеля, обусловленное уменьшением энергии связи атомов водорода с поверхностью Рс1-№ и увеличением поверхностной подвижности водорода;

- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных Р1-№/С и РЮо/С катализаторах при сохранении механизма лимитирующей стадии реакции электровосстановления кислорода в первую очередь определяется уменьшением межатомного Р1-Р1 расстояния, облегчающим мостиковую адсорбцию кислорода, и наложением электронного и размерного факторов.

7. Показана роль продуктов хемосорбции восстановителя — в частности, этиленгликоля, щавелевой кислоты и глиоксаля - в формировании структуры частиц платины при их кристаллизации в течение жидкофазного синтеза.

8. Предложены методы синтеза наноразмерных РУС катализаторов путем восстановления прекурсоров платины симметричными кислородосодержащими соединениями с двумя атомами углерода в мягких условиях как без применения стабилизаторов дисперсности, так и с использованием в этом качестве ПЭГ. При восстановлении этиленгликолем возможно получение частиц со средним размером от 3-5 нм в форме кубоктаэдра; при восстановлении щавелевой кислотой преобладают мультиподы более крупного размера (от 9 нм).

9. Показана возможность синтеза РУС катализаторов, содержащих частицы платины с Э-Ю нм, с использованием явления катодного диспергирования платины в щелочных растворах при наложении импульсного переменного тока. Синтезированы дисперсные катализаторы с преобладанием частиц платины кубической формы, узким распределением по размерам и высокой концентрацией поверхностных дефектов. Эти катализаторы охарактеризованы набором физических и электрохимических методов.

10.Расширен спектр каталитических платиноуглеродных систем, для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО. Вне зависимости от способа получения это РУС катализаторы, характеризующиеся размером частиц платины 0< 12 нм, содержанием платины до 40%, нанесенные на высокодисперсные углеродные порошки.

11.Впервые показано, что адсорбция этиленгликоля на Р1/С нанокатализаторах сопровождается дегидрированием, гидрированием и накоплением адсорбата двух типов. Относительное увеличение на 20±5 % доли С] адсорбата свидетельствует об облегчении деструкции С-С связи органической молекулы на частицах платины (0<10 нм) Р^С катализаторов по сравнению с что повышает эффективность окисления ЭГ до СОг при потенциалах, реализуемых в ТЭ.

12.Показаны пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов на примере полученных различными способами Р^С катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и формой его частиц. При подборе катализатора следует учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных СОадс, НадС, Оадс при уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале 0=1-5 нм, поэтому в ряде процессов более предпочтительны частицы с 0=6-10 нм, которые к тому же обладают и бСйыпей агрегативной стабильностью. Присутствие равновесных структурных дефектов (например, вакансий) также может повышать каталитическую активность и СО толерантность Р^С катализаторов.

Список сокращений и обозначений

СКС-2 Симметричные кислородосодержащие С2 соединения

ЭГ Этиленгликоль щк Щавелевая кислота дмэ Диметиловый эфир г Глиоксаль

ПЭГ Полиэтиленгликоль оэг Олигоэтиленгликоль

УН Углеродный носитель

СУ Стеклоуглерод rocpt Поликристаллическая платина пхв Прочно хемосорбированное вещество тэ Топливный элемент эо Электроокисление эв Электровосстановление

ЦВА Циклическая вольтамперограмма (-метрия)

С ПК Стационарная поляризационная кривая

UPD Under potential deposition - адатомы

УЭКА Удельная электрокаталитическая активность

ЭАП Электрохимически активная поверхность

ОКР Область когерентного рассеяния дэмс DEMS Дифференциальная электрохимическая масспектрометрия эмикс Электрохимическая модуляционная ИК-спектроскопия EMIRS тэппм ТЭ с протонпроводящей полимерной мембраной пмтэ Прямой метанольный ТЭ

1. Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова на электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде /Петрий О.А., Смирнова Н.В. // Электрохимия. 1988. - Т.24, вып.4. - С.522-526.

2. Smirnova N.V. Effect of adatoms on electrooxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum / Smirnova N.V., Petrii О .A., Grzejdziak A. // J. Electroanalyt. Chem. 1988. - Vol. 251. - P. 73-87.

3. Смирнова Н.В. Электроокисление этиленгликоля и его гомологов на оксидно-никелевом электроде /Петрий О.А., Смирнова Н.В., Аминов А.Ю.// Электрохимия. 1998. - Т.34. - С.1124-1131.

4. Smirnova N.V. Electrooxidation of ethylene glycol and its homologs on a nickeloxide electrode / Petrii O.A., Smirnova N.V., Aminov A.Yu. // Russian Journal of Electrochemistry. -1998. Vol. 34, N10. - P. 1010-1016.

5. Смирнова Н.В. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм /Смирнова Н.В., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Петрий О.А.// Электрохимия. 1999. - Т.35. - С.119-124.

6. Smirnova N.V. Electrooxidation of oxalic acid on platinum in acidic solutions: a combined mechanism /Smirnova N.V., Tsirlina G.A., Pron'kin S.N., Petrii O.A. // Russian Journal of Electrochemistry. 1999. - Vol. 35, N.l. - P. 113- 118.

7. Smirnova N.V. Electrochemical hydrogenation of a-arylvinylphosphonic acids on platinum and palladium modified with adatoms/ Smirnova N. V., GulyukinaN. S.,

8. Astaf ev E. A., Petrii O. A., Tsirlina G. A., Beletskaya I. P. // Russian Journal of Electrochemistry. 2002. -Vol. 38, N. 6. - P. 626-632.

9. Смирнова H.B. Электрохимическое восстановление а -фенил-винилфосфоновой кислоты на вращающемся палладированном электроде/ Смирнова Н.В., Астафьев Е.А // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2003. -Т.44, №2. - С.135-139.

10. Смирнова Н.В. Адсорбция полиэтиленгликоля на платинированном платиновом электроде из кислых растворов /Сафонова Т.Я., Смирнова Н.В., Петрий О.А. // Электрохимия. 2006. - Т.42. - С. 1104-1109.

11. Smirnova N.V. Adsorption of polyethylene glycol on platinum electrode from acidic solutions /Safonova T. Ya., Smirnova N. V., Petrii O. A. // Russian Journal of Electrochemistry 2006. - Vol. 42, № 9. - P. 995-1000.

12. Smirnova N.V. Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes/ Gavrilov A.N., Petrii O.A., Mukovnin A.A., Smirnova N.V., Levchenko T.V., Tsirlina G.A. // Electrochim. Acta. 2007. - Vol. 52, Iss.8. - P. 2775-2784.

13. Смирнова Н.В. Электроокисление и адсорбция олигоэтиленгликолей на платинированном платиновом электроде / Казакова А.Ю., Смирнова Н.В. // Электрохимия. 2008. - Т.44. - С. 379-382.

14. Smirnova N.V. Electrooxidation and adsorption of oligoelthylene glycols on platinized platinum electrode /Smirnova N.V., Kazakova A.Yu. // Russian Journal of Electrochemistry. 2008. - Vol. 44, № 3. - P.353-356.

15. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диэтилового эфира на платинированном платиновом электроде/ Кубанова М.С., Смирнова Н.В. //

16. Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008.-Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». - С.43-46.

17. Смирнова Н.В. Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода/ Гудко О. Е., Ластовина Т. А., Смирнова Н. В., Гутерман В. Е. // Российские нанотехнологии. 2009. - Т.4. № 5-6. - С. 309-318.

18. Смирнова Н.В. Электрогидрирование ненасыщенных диолов на Pd/Pt в присутствии адатомов Ni, Cd, Zn / Смирнова Н.В. // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2009. - №1. - С.54-58.

19. Смирнова Н.В. Электрокаталитические свойства палладированной платины, модифицированной адатомами олова / Смирнова Н.В. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2009. - №2. - С.78-81.

20. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диметилового эфира на платинированном платиновом электроде в сернокислом растворе/ Вотченко Е.Ю., Кубанова М.С., Смирнова Н.В., Петрий О.А.// Электрохимия. 2010. -Т. 46.-С. 1-6.

21. Смирнова Н.В. Электрохимический синтез продуктов неполного окисления этиленгликоля / Смирнова Н.В., Петрий О.А., Аминов А.Ю. // VII Всесоюзная конференция по электрохимии, Черновцы, 10-14 октября 1988г., T.III. С.117.

22. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисления этиленгликоля на чистом и модифицированном адатомами Rh/Pt электроде/ Смирнова Н.В., Петрий О.А. // XIV Совещание по электрохимии органических соединений, Новочеркасск, 8-11 сентября 1998г., С.52.

23. Смирнова Н.В. Электрохимическое гидрирование а-фенилвинилфос-фоновой кислоты на платине и палладии /Смирнова Н.В., Астафьев Е.А // XV Совещание по электрохимии органических соединений, Астрахань, 3-7 сентября 2002г., С. 11.

24. Smirnova N.V. Electrochemical hydrogenation of 2-butyn-l,4-diol at the palladium black cathodes/ Smirnova N.V. // VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», Moscow, 18-22 October 2005, P.73.

25. Смирнова H.B. Нанодисперсные Rh-Sn электроды в реакции электроокисления этиленгликоля/ Смирнова Н.В. // II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 13-17 марта 2007г., С.396.

26. Смирнова Н.В. Перспективы и проблемы использования диметилового эфира в низкотемпературных топливных элементах/ Смирнова Н.В., Кубанова М.С.// Всероссийская конференция «Электрохимия и экология», Новочеркасск, 17-20 сентября 2008г., С.20.

27. Смирнова Н.В. Определение адсорбции простых эфиров на Pt/Pt электрохимическим методом/ Кубанова М.С., Смирнова Н.В.// IX Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология), 15-20 сентября 2008г., Ростов-на-Дону, С. 179.

28. Смирнова Н.В. Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов/ Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н.// III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г., С. 686-688.

29. Смирнова Н.В. О размерных эффектах в наноструктурных Pt/C катализаторах / Леонтьев И.Н., Михейкин А.С., Беленов С.В., Гутерман В.Е.,

30. Смирнова Н.В.// III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г., С.570.

31. Электролит для блестящего меднения. Патент РФ № 2349685. Смирнова Н.В. Опубл. 20.03.2010. Бюл. № 8.

32. Способ металлизации дисперсных тканых и нетканых материалов. Патент РФ № 2363790. Смирнова Н.В. Опубл. 10.08.2009. Бюл. № 22.1. Литература

33. Проблемы электрокатализа. Под ред. В.С.Багоцкого. М.:Наука. 1980. 272с.

34. Электродные процессы в растворах органических соединений. Под.ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд-во Моск. ун-та.-312с.

35. Electrocatalysis Ed.: Lipkowsky J., Ross P.N. (Eds.). New York: Wiley-VCH, 1998

36. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. 1985, 317с.

37. Campbel С.Т. Bimetallic Surface Chemistry // Annu. Rev. Phys. Chem. -1990.-V. 41.-P. 775-837.

38. Dowben P.A., Miller A. , eds. Surface Segregation Phenomena. Boca Ration: CRC Press. 1990. 372p.

39. Sachtier W.M.N., Van Satten R.A.// Adv. Catal. 1977. - V.26. - P. 69

40. Скундин A.M. Электрокатализ бинарными системами // Итоги науки и техники. Электрохимия, М.: ВИНИТИ, Т. 15,1979, С.227-264

41. Chelikowsky J.R. Predictions for surface segregation in intermetallic alloys // Surf.Sci. 1984.- V. 139. -P.L197-L203

42. Kelley M., Ponec V. Surface composition of alloys// Progr. Surf. Sei. — 1981.-V.ll.-P.l 39-244

43. King T.S. in "Surface Segregation Phenomena". Dowben P.A., Miller A. , eds. Boca Ration: CRC Press. 1990. P.27-77

44. Muckgrjee S., Moran-Lopez J.L. Surface segregation in transition-metal alloys and in bimetallic alloy clusters // Surf.Sci. 1989.- V. 189-190. -P.l 135-1142

45. Mazurovski J., Davben P.A. in "Surface Segregation Phenomena" Dowben P.A., Miller A., eds. Boca Ration: CRC Press, 1990, P.-365-421

46. Foiles S. in "Surface Segregation Phenomena" Dowben P.A., Miller A. , eds. Boca Ration: CRC Press, 1990, P.79-107

47. Folies S., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys// Phys. Rev. B. 1986.- V. 33. -P. 7983-7991

48. Haner A.N., Ross P.N., Bardi U. The surface structure and composition of the low index single crystal faces of the ordered alloy Pt3Sn // Catal.Lett. 1991. V. 8. - P.1-7

49. Paul J., Cameron S.D., Dwyer D.J., Hoffman F.M. The interaction of CO and 02 with the (111) surface of Pt3Ti // Surf.Sci. 1986. - V.177. - P.121- 138

50. Demirci U.B. Theoretical means for searching bimetallic alloys as anode electrocatalysts for direct liquid-feed fuel cells // J. Power Sources. — 2007. — V. 173.-P.1-18

51. Batzill M., Beck D.E., Koel B.E. Electronic contrast in scanning tunneling microscopy of Sn-Pt (111) surface alloys// Surf. Sci. 2000. -V.466. - L821-L826

52. Pick S. On the electronic structure of surface Pt-Sn alloys// Surf. Sci.- 1999. -V.436.- P.220-226.

53. Batzill M., Beck D., Koel B.E. Metastable surface structures of the bimetallic Sn/Pt (1 0 0) system// Surf. Sci. 2004. -V.558. -P.35-48.

54. Handbook of Chemistry and Physics. 52th ed., CRC, Clevelend, 1971.-192c.

55. Gauthier Y., Budoing R., Rundgren J. Surface-sandwich segregation on nondilute bimetallic alloys: PtsoNiso and Pt78Ni22 probed by low-energy electron diffraction// Phys. Rew. B. 1985.- V.31. - P.6216

56. Abraham F.F. Surface Segregation in Binary Solid Solutions: The y*-a* Representation/ZPhyth. Rev. Lett. 1981.- V. 46. - P.546

57. Bardi U., Dtard B.„ Ross P.N. CO chemisorption on the 111. and [100] oriented single crystal surfaces of the alloy CoPt3 // J. Catal. 1990. -V. 124. -P.22-29

58. Bardi U., Atrei A., Zanazzi E., Rovida G., Ross P.N. //Vacuum. 1990.-V.31.-P 137

59. Bardi U. The atomic structure of alloy surfaces and surface alloys// Repts. Progr. Phys. 1994. -V. 57. - P. 939-987

60. Galeotti M., Atrei A., Bardi U., Rovida G., Torini M. Surface alloying at the SnPt(l 11) interface: a study by X-ray photoelectron diffraction // Surf.Sci. 1994. - V.313. - P.349-354

61. Гришина T.M., Логачева И.Л., Вовченко Г.Д. Адсорбция водорода на скелетных платино-родиевых электродах при различных температурах // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып. 9.- С. 1247-1252

62. Энтина B.C., Петрий О.А. Сопоставление свойств компактных и дисперсных платино-рутениевых электродов// Электрохимия 1968. — Т. 4. -С. 111-114

63. Энтина B.C., Петрий О.А. О механизме окисления метанола на платино-рутениевом электроде // Электрохимия 1967. - Т. 3. - С. 1237-1240

64. J.O'M. Bockris, Н. Wroblowa Electrocatalysis// J. Electroanal. Chem. 1964 -V. 7.- P. 428-451.

65. Richards F., Wohkman В., Vogel U., Hofschuls H., Wandelt K. Surface and electrochemical characterization of electrodeposited PtRu alloys // Surf.Sci. -1995 .- V.335.- P. 361-371

66. Lee C.H., Lee C.W., Kim D.J., Jung D.H., Kim C.S., Shin D.R. Electrooxidation of methanol on Pt—Ru catalysts supported by basal plane graphite in phosphoric acid solution // J. Power Sources. 2000. - V. 86. - P. 478-481

67. Quiros M.A., Gonzales I., Meas Y., Lami-Pitara E., Barbier J. Electrochemical preparation of a Pt-Ru alloy // Electrochim. Acta . — 1987. V. 32.-P. 289-291

68. Frelink T., Visscher W., van Veen J.A.R. On the role of Ru and Sn promotors of methanol electro-oxidation over Pt// Surf. Sci. 1995. - V. 335.- P.353-360.

69. Quiros M.A., Meas Y., Lami-Pitara E., Barbier J. Characterization of a ruthenium electrode by underpotential deposition of copper// J.Electroanal.Chem. -1983.- V. 157.-P. 165-174

70. Janssen M.M.P., Moolhuysen J. Platinum-tin catalysts for methanol fuel cells prepareted by a novel immersion technique, by electrodeposition and by alloying// Electrochim. Acta.- 1976-. V.21. -P.861-868

71. Cathro KJ. The oxidation of water-soluble organic fuels using platinum-tin catalysts// J. Electrochim. Soc.- 1969.- V.l 16.- P. 1608-1611.

72. Morimoto Yu., Yeager E.B. CO oxidation on smooth and high area Pt, Pt-Ru and Pt-Sn electrodes//J. Electroanaly. Chem. 1998. - V.441. - P.77-81.

73. Abdel Rahim M.A., Khalil M.W., Hassan H.B. Platinum-tin alloy electrodes for direct methanol fuel cells// J. Appl. Electrochem. -2000. V.30. - P.l 151-1155.

74. Gonzalez M.J., Hable C.T., Wrighton M.S. Electrocatalytic oxidation of small carbohydrate fuels at Pt-Sn modified electrodes// J. Phys. Chem. B. -1998. V102.- P.9881-9890

75. Петрий О.Л., JIana А.С. Электрохимия адатомных слоев . В сб. Итоги науки и техники, Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1987. - Т. 24. - С. 24-153

76. Kokkinidis G. Underpotential deposition and Electrocatalysis// J. Electroanal.Chem 1986. - V. 201. - P. 217-236

77. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрокатализ адатомами- В сб. Итоги науки и техники, Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1989. - Т. 27. - С. 1-61

78. Watanabe М., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms. Part 1. Enhancement of the oxidation of methanol on Pt and Pd by gold ad-atoms // J. Electroanal.Chem. -1975.- V. 60.-P. 259-266

79. Angershtein-Kozlowska H., Mac Douglall В., Conway B. Origin of activation effects of acetonitrile and mercury in electrocatalytic oxidation of formic acid// J. Electrochim. Soc. 1973. -V. 120. - P. 765-766

80. Spasojievec M., Adzic R., Despic A. Electrocatalysis on surface modified foring metal adatoms: oxidation of formaldegid on platinum// J. Electroanal. Chem.-1980.- V. 109.-P. 261-269

81. Beden В., Kadirgan F., Lamy C., Leger J. Electrocatalytic oxidation of methanol on platinum-based binary electrodes// J. Electroanal. Chem. -1982.- V. 128.-P. 75-78

82. Adzic R., Simic D., Despic A., Drazic D. Electrochemical oxidation of formic acid at noble metals catalytic effects of foreing metals monolauers // J. Electroanal. Chem.-1977.- V. 80.-P. 81-89

83. Watanabe M., Shibata M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms. Part 12. Enhancement of cabon monoxide oxidation on platinum electrodes by oxygen adsorbing ad-atoms // J. Electroanal. Chem. -1985.- V.l 87. P. 161-174

84. Furuya N., Motoo S. Arrangement of adatoms of various kinds of substrates. Part 1. Platinum substrates //J. Electroanal. Chem. -1979. V. 98. - P. 189-194

85. Васина С.Я., Ветцель P., Мюллер JI., Петрий О.А. Влияние адсорбированного таллия на процесс электроокисления формиат-ионов на Pt в щелочной среде // Электрохимия.- 1985. Т. 21. - С. 413-417

86. Шайдулин Р.Я., Семенова А.Д., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. Влияние адсорбции олова на электроокисление малеиновой кислоты на иридии // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - С. 686-690

87. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998.

88. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Усп. хим. 1994. - Т.63. - С. 431-448.

89. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Усп. хим. 2000. -Т.69. - С. 899-923.

90. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск, 1983.

91. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., 2000.

92. Yokozcki A. Lead microclusters in the vapor phase as studied by molecular beam electron diffraction: Vestige of amorphous structure // J. Chem. Phys. -1978. -V. 68. -P. 3766.

93. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы М., 1986. 217с.

94. Смирнов В.В., Тюрина JI.A. Кластеры металлов Па и Ilia групп: получение и реакционная способность // Усп. хим. -1994.- Т.63- С. 57-72

95. Сергеев Г.Б. / Химическая физика на пороге XXI века (к столетию академика Н.Н. Семенова). М., 1996. С. 149.

96. Lin X.M.,Wang G.Y., Sorensen C.V., Klaube К.J. Formation and Dissolution of Gold Nanocrystal Superlattices in a Colloidal Solution // J. Phys. Chem.B. -1999. V. 103.-P. 5488- 5492.

97. Fischer C.-H., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 31. Preparation and photolysis of cadmium sulfide sols in organic solvents // J. Phys. Chem.-1989.-V.93.-P. 5578-5581.

98. Swayambunathan, Hayes D.H., Schmidt K., Liao Y.X., Meisel D. Thiol surface complexation on growing cadmium sulfide clusters // J. Am. Chem. Soc. -1990.-V.l 12.-P. 3831-3837.

99. Peyre V., Spalla O., BelloniL., Nabavi M. Stability of a Nanometric Zirconia Colloidal Dispersion under Compression: Effect of Surface Complexation by Acetylacetone //J. Colloid. Interf. Sci. 1997. -V. 187. -P. 184-200

100. J. Greeley, J.K. Norskov, M. Mavrikakis. Eltctronic structure and catalysis on metal surfaces // Annu. Rev. Phys.Chem.- 2002. V. 53 -P. 319-348.

101. B. Hammer, J.K. Norskov//Adv. Catal.2000. V. 45. - P. 71.

102. A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H.L. Skriver, J.K. Norskov Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals// J. Mol. Catal. A: Chem.- 1997.-V.l 15-P. 421-429.

103. C.R.K. Rao, D.C. Trivedi Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications// Coord. Chem. Rev. 2005 - 249. -P. 613-631.

104. S.Y. Lee, R. Aris, The Distribution of Active ingredients in Supported Catalysts Prepared by Impregnation //Catal. Rev. Sei. Eng. -1985.- V. 27.- P. 207304.

105. A.R. Tao, S. Habas, P.D. Yang. Shape control colloidal metal nanoparticles //Small. 2008. - Y.4. - P.310.

106. D.A. Porter, K.E. Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed., Chapman & Hall, London, 1992.

107. J.W. Mullin, Crystallization, 3rd ed., Oxford University Press, Oxford, 1997.

108. T. Sugimoto, F. Shiba, T. Sekiguchi, H. Itoh // Colloid Surf. ArPhysicochem. Eng. Asp. 164(2000) 183.

109. M. Volmer, A. Weber, hem // Z. Phys. 1926. - V. CI 19. - P. 227.

110. M. Volmer, Kinetic der Phasenbildung, Steinfopff, Leipzig, 1939.

111. R. Becker, W. Döring //Ann. Phys. 1935. - V. 24. - P.719.

112. Z.M. Peng, S.C. Yang, H. Yang, in: C. Kumar (Ed.), Metallic Nanomaterials, vol. 1, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2009 /(Chapter 10).

113. J. Park, J. Joo, S.G. Kwon, Y. Jang, T. Hyeon, Synthesis of Monodisperse Spherical Nanociystals //Angew. Chem.Int. Ed. 2007. - V. 46. -P. 4630-4660.

114. V.K. LaMer, R.H. Dinegar, Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols//J. Am. Chem. Soc. -1950.- V. 72. P. 4847-4854.

115. X.G. Peng, J. Wickham, A.P. Alivisatos, Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions// J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. -P.5343-5344.

116. H. Reiss, The Growth of Uniform Colloidal Dispersions//J. Chem. Phys. -1951,- V.19. -P.482.

117. H. Yang, X.W. Teng, S. Maksimuk, in: B. Corain, C.G. Schmid,N. Toshima (Eds.), Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size Control. Part II: Methodologies, Elsevier, Amsterdam, 2008.

118. T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M.A. El-Sayed, Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles //Science. 1996.- V. 272.-P. 1924-1925.

119. T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, A. Henglein, M.A. ElSayed, "Cubic" Colloidal Platinum Nanoparticles//Chem.Mater. -1996.- V. 8. P. 1161-1163.

120. C. Burda, X.B. Chen, R. Narayanan, M.A. El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes//Chem. Rev.- 2005. V.105.- P. 1025-1102.

121. M. Inaba, M. Ando, A. Hatanaka, A. Nomoto, K. Matsuzawa,A. Tasaka, et al., Controlled growth and shape formation of platinum nanoparticles and their electrochemical properties //Electrochim. Acta.- 2006.- V.52. -P.1632-1638.

122. J.M. Petroski, T.C. Green, M.A. El-Sayed, Self-Assembly of Platinum Nanoparticles of Various Size and Shape//J. Phys. Chem. A 2001,- V. 105 — P.5542-5547.

123. A. Miyazaki, Y. Nakano, Morphology of Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-isopropylacrylamide)//Langmuir.- 2000.- V.16. P.7109-7111.

124. A. Miyazaki, S. Yoshida, Y. Nakano, I. Balint, Chem. Lett. 2005. - V. 34. - P. 74.

125. A. Miyazaki, I. Balint, Y. Nakano, Morphology Control of Platinum Nanoparticles and their Catalytic Properties //J. Nanopart. Res. -2003.- V.5 -P. 6980.

126. Y.T. Yu, J. Wang, J.H. Zhang, H.J. Yang, B.Q. Xu, J.C. Sun, A Crucial Step to Platinum Nanocrystals with Special Surfaces: Control of Aquo/Chloro Ligand

127. Exchange in Aqueous PtCl62" Solution//J.Phys. Chem. C. 2007. - V. 111.- P. 18563-18567.

128. S. Kinge, H. Bonnemann, One-pot dual size- and shape selective synthesis of tetrahedral Pt nanoparticles // Appl. Organomet. Chem. 2006. - V. 20. -P.784-787.

129. A. Henglein, Preparation and Optical Aborption Spectra of AuCOrePtsheii and PtcoreAuSheii Colloidal Nanoparticles in Aqueous Solution//J. Phys. Chem. B.-2000.- V.104. -P.2201-2203.

130. D.H. Wang, R. Kou, M.P. Gil, H.P. Jakobson, J. Tang, D.H. Yu,et al., J. Nanosci. Nanotechnol. -2005.- V.5.-P.1904.

131. Y.J. Xiong, I. Washio, J.Y. Chen, H.G. Cai, Z.Y. Li, Y.N. Xia, Polyvinyl pyrrolidone): A Dual Functional Reductant and Stabilizer for the Facile Synthesis of Noble Metal Nanoplates in Aqueous Solutions //Langmuir. -2006. V. 22. -P.8563-8570.

132. H. Lee, S.E. Habas, S. Kweskin, D. Butcher, G.A. Somoijai,P.D. Yang, Morphological Control of Catalytically Active Platinum Nanocrystals //Angew. Chem. Int. Ed. -2006. V.5.- P. 7824-7828.

133. K.M. Bratlie, H. Lee, K. Komvopoulos, P.D. Yang, G.A. Somorjai, Platinum Nanoparticle Shape Effects on Benzene Hydrogenation Selectivity/ZNano Lett. -2007.-V. 7-P. 3097-3101.

134. C.W. Chen, M. Akashi, Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N-isopropylacrylamide)//Langmuir.- 1997.- V.13. P.6465-6472.

135. R.M. Rioux, H. Song, M. Grass, S. Habas, K. Niesz, J.D. Hoefelmeyer,et al., Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects //Top. Catal.- 2006. V. 39.-P. 167-174.

136. L.T. Qu, L.M. Dai, E. Osawa, Shape/Size-Controlled Syntheses of Metal Nanoparticles for Site-Selective Modification of Carbon Nanotubes// J. Am. Chem. Soc. 2006.- V.128. -P.5523-5532.

137. M.N. Nadagouda, R.S. Varma, Green and controlled synthesis of gold and platinum nanomaterials using vitamin B2: density-assisted self-assembly of nanospheres, wires and rods//Green Chem.- 2006.- V.8. -P. 516.

138. D.H. Chen, J,J. Yeh, T.C. Huang, Synthesis of Platinum Ultrafine Particles in AOT Reverse Micelles// J. Colloid Interface Sci. 1999.- V.215.-P. 159-166.

139. Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, and Zhong Lin Wang. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity // Science. 2007. -V. 316. -P. 732-735

140. Y. Ding, Y. Gao, Z.L.Wanga, N. Tian, Z.Y. Zhou, S.G. Sun, // Appl.Phys. Lett. 2007. - V.91.- P. 67-69.

141. W.H. Wang, X.L. Tian, K. Chen, G.Y. Cao Synthesis and characterization of Pt-Cu bimetallic alloy nanoparticles by reverse micelles method//Colloid Surf. A:Physicochem. Eng. Asp. 2006. - V.273. - P. 35-42.

142. L.B. Kong, M. Lu, M.K. Li, X.Y. Guo, H.L. Li. Morphology of Platinum Nanowire Array Electrodeposited Within Anodic Aluminium Oxide Template Characterized by Atomic Force Microscopy // Chin. Phys. Lett.- 2003. -V.20. -P.763.

143. K.S. Napolskii, PJ. Barczuk, S.Y. Vassiliev, A.G. Veresov, G.A.Tsirlina, P.J. Kulesza, Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity//Electrochim. Acta. -2007.- V. 52. -P.7910-7919.

144. J.H. Yuan, K. Wang, X.H. Xia, Highly Ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing//Adv. Funct. Mater. 2005. - V.15. - P.803-809.

145. A.D. Belapurkar, S. Kapoor, S.K. Kulshreshtha, J.P. Mittal, Radiolytic preparation and catalytic properties of platinum nanoparticles/ZMater. Res. Bull.-2001.-V.36.-P. 145-151.

146. H.D. Wang, X.Q. Sun, Y. Ye, S.L. Qiu, Radiation induced synthesis of Pt nanoparticles supported on carbon nanotubes//J. Power Sources.- 2006. —V.161. — P. 839-842.

147. N.N. Mallikarjuna, R.S. Varma, Microwave-Assisted Shape-Controlled Bulk Synthesis of Noble Nanocrystals and Their Catalytic Properties//Cryst. Growth Des.- 2007.- V.7.- P.686-690.

148. J.Y. Chen, T. Herricks, M. Geissler, Y.N. Xia, Single-crystal nanowires of platinum can be synthesized by controlling the reaction rate of a polyol process // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 10854.

149. H. Song, F. Kim, S. Connor, G.A. Somorjai, P.D. Yang, Pt Nanocrystals: Shape Control and Langmuir-Blodgett Monolayer Formation //J. Phys.Chem. B -2005.-V. 109.-P. 188-193.

150. T. Herricks, J.Y. Chen, Y.N. Xia, Polyol Synthesis of Platinum Nanoparticles: Control of Morphology with Sodium Nitrate//Nano Lett. 2004. -V.4.- P.2367-2371.

151. S. Maksimuk, X.W. Teng, H. Yang, Planar tripods of platinum: formation and self-assembly//Phys. Chem. Chem. Phys. -2006.-V.8.-P. 4660-4663.

152. X.W. Teng, H. Yang, Synthesis of Platinum Multipods: An Induced Anisotropic Growth/ZNano Lett. -2005.- V. 5.-P. 885-891.

153. J.M. Petroski, Z.L. Wang, T.C. Green, M.A. El-Sayed, Kinetically Controlled Growth and Shape Formation Mechanism of Platinum Nanoparticles // J. Phys.Chem. B.- 1998.-V.102. -P. 3316-3320.

154. Bonneman II., Brijoux W., Brinkmann R.,Dinjus E., Joussen T., Korall B. Formation of Colloidal Transition Metals in Organic Phases and Their Application in Catalysis//Angew. Chem. Int. Engl. 1991. - V.30. - P. 1312-1314

155. Richard D., Gallezot P. Preparation of highly dispersed carbon supported platinum catalysts, in: B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs, G. Pocelet (Eds.). Preparation of Catalysts IV, Elsevier Science Publisher B.V., Amsterdam, 1987.

156. Hwang B.J., Kumar S.M.S., Chen C.-H. Size and alloing extent depenment physicochemical properties of Pt-Ag/C nanoprarticles synsesized by the ethylene glycol method// J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. - P.2370-2377

157. Solla-Gullon J., Vidal-Iglesias F.I., Herrero E., Feliu J.M., Aldaz A. CO monolayer oxidation on semi-spherical and preferentially oriented (100) and (111) platinum nanoparticles//Elecrtochem. Comm. -2006.- V. 8. P. 189-194

158. Neto A.O., Dias R.R., Tusi M.M., Linardi M., Spinace V. Electrooxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalusts prepared by alcohol-reduction method// J. Power Sources . 2007. -V. 166. - P. 87-91

159. Chen W.X., Lee J.Ya., Liu Z. Microwave-assisted syntethesis of carbon supported Pt nanoparticles for fuel cell applications// Chem. Commun.- 2002. -P.2588-2589.

160. Cable R., Schaak R. Low-temperature solution synthesis of nanociystslline binary intermetallic compounds using the polyol process// Chem. Mater. — 2005.-V. 17. -P.6835-6841

161. Вебер JI., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде// Электрохимия.- 1966.- Т. 2. — С. 511-521; 522-528

162. Попова Г. И., Симонова Н.А., Багоцкий B.C. Изучение механизма окисления многоатомных спиртов и формамида на платиновом электроде// Журн.физ. химии.- 1964 Т. 38. - С. 2452-24557

163. Казаринов В. Е., Хорани Д., Васильев Ю. Б. Электрохимическое и адсорбционное поведение этиленгликоля и продуктов его неполного окисления на платиновом электроде. // Итоги науки и техники. — Электрохимия. 1985.- Т. 22. - С. 62-97.

164. Horanyi G., Inzelt G. On the role of the strong chemisorption in the steady state anodic polarization behavior of simple organic compaunds at platinized platinum electrode in acid medium. // J. Electroanal. Chem. 1983. - v. 147. - P. 263-278.

165. Roginsky S., Zeldowitsch J. Die katalytic oxidation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxid. // Acta physicochimica URSS. 1934. - V. 1. - P. 554-594.

166. Fernandez-Vega A., Feliu I. M. On the oxidation behavior of the ethylene glycol residues on low index Pt single crystal surfaces. // 38-th Meeting I. S. E. -V. 2. 1988. - P. 511.

167. G.Horany, Hegediis D., Rizmauer E.M. Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. Adsorption of oxalic acid// J. Electroanal. Chem. 1986. -V. 40. - P. 393-398

168. СаргрсянС.А., Васильев Ю.Б. Основные закономерности адсорбции щавелевой кислоты на платиновм электроде в области потенциалов от 0 до 3 В// Элеткрохимия. 1981. - Т. 17. - С. 686-690

169. G.Horany, Vertes G., Hegediis D Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. Adsorption of oxalic acid// Acta. Chem. Acad. Sci. Hung. 1973.- V.79. - P. 301-322

170. Petry O. A., Podlovchenko B. I., Frumkin A. F. The behavior of platinized-platinum and platium-ruthenium electrodes in methanol solutions. // J. Electroanal. Chem. 1965. - V. 10. - P. 253-269.

171. Horany G. Resent development in the application of the radiotracer method to the investigation of adsorption and electrocatalytic phenomena// Electrochim. Acta. 1980. -V. 25. P. 43-57

172. Bagotzky V.S., Vasiliev U.B., Weber I. Pirisrholava I. Adsorption of anions on smooth platinum electrodes// J. Electroanal. Chem. 1970. -V. 27. - P. 31.

173. G.Horany, Vertes G, Rizmauer E.M. Study of adsorption of glucolic acid on platinized platinum electrodes by the tracer method//J. Electroanal. Chem. 1973. -V. 48.-P. 207-223

174. Trasatti S., Formaro L. Kinetics and mecyanism of the adsorption of glucolaldegide on the a smooth platinum electrode// J. Electroanal. Chem. 1968. -V. 18.-P. 343-363.

175. Formaro L., Castelli G. Gluoxal adsorption on the smooth platinum electrode. 2. Kinetics and mecyanism// J. Electroanal. Chem. 1970. - V. 28. - P. 363-380

176. Sidhesuwaran P. Nature of chemosorbed gluoxal residue on the platinized platinum electrode// J/Electrochim Soc. India. 1975.- V. 24. - P. 81-84

177. Horanyi G., Inzelt G., Szetey Z. Electrochemical behavior of ethylene glycol and its oxidation derivatives a platinum electrode. 2. Study of oxidation of glyoxalic acid. // Acta Chim. Acad. Hung. 1978. - V. 98. - P. 49-66.

178. Inzelt G. Horanyi G. Electrochemical behavior of ethylene glycol and its oxidation derivatives a platinum electrode. 3. Effect of chemosorption of thekinetics of the oxidation of glyoxalic acid. // Acta Chim. Acad. Hung. 1978. - V. 98.-P. 403-419.

179. Muller P.M., Urban J.T., Holderich W.F., Colbow K.M., Zhang J., Wilkinson D.P. Electrooxidation of dimethyl ether in a polymer electrolyt membrane fuel cell //J.Electrochim.Soc. 2000. - V.147.- P. 4058.

180. Lu.L., Yin G., Tong Y., Zhang Y., Gao Y., Osama M., Ye S. Electrochemical behaviours of dimethyl ether on platinum single crystal electrode// J. Electroanal. Chem. -2008.- V. 619-620. P. 143-151

181. Петрий О. А., Пшеничников А.Г. Роль хемосорбции в электрокаталитических процессах. В кн. «Проблемы электрокатализа» под. ред B.C. Багоцкого. М.: Наука. 1980. -С.41-75

182. А.А. Michri, A.G.Pshenichnikov, R.Kh.Burshtein// Elektrochimiya. -1988.-V.8. -C.276.

183. X.H.Xia, H.-D.Liess, T.Iwasita, Early stages in the oxidation of ethanol at low index single crystal platinum electrodes// J.Electroanal. Chem. 1997.-V.437. -P.233-240.

184. M.C.AiDvalo, A.M.Castro Luna, A.AiDvalo, AJArvia, Voltammetric approach to multicomponent electrochemical systems at platinum electrode surfaces//J.Electroanal. Chem. 1992.- V. 330.- P. 595-614.

185. Казаринов B.E., Долидзе C.B. Исследование адсорбции этанола на платинированной платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия .- 1972.-Т. 8., вып. 2.- С. 284-287.

186. A.N.Frumkin, Doklady AN SSSR.- 1964.- V.154. -P.1432.

187. B.B.Damaskin, O.A.Petrii, and V.V.Batrakov, 'Adsorption of Organic

188. Compounds on Electrodes', Plenum Press, New York .1971

189. G.Horanyi, On the adsorption of organic compounds on platinized platinum electrodes// J.Electroanal. Chem.- 1974.- V.51. -P.163.

190. Гонз И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Исследование скорости хемосорбции водорода на платине с помощью дискового электрода с кольцом // Электрохимия.-1970.- Т.6.- С. 325-328

191. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков // Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 334с.

192. Hauffe W., Heitbaum L. The electrooxidation of ethylene glycol at platinum in potassium hydroxide. // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. — P. 299-304.

193. Vijh A. K. Anodic oxidation of ethylene glycol on platinum: a mechanistic study. // Can. J. Chem. 1971. - V. 49, P. 78-88.

194. Santos E., Giordano M. C. Electrocatalytic oxidation of organic molecules in alkaline solutions. Part 2. Electroadsorption and electrooxidation of ethylene glycol at platinum. // Electrochim. Acta. 1985. - V. 30. - P. 871-878.

195. G. Kokkinidis, D. Jannakoudakis Catalysis of ethylene dlycol oxidation on a Pt electrode modified by foreing metal adatoms//J. Electroanal. Chem. -1982 .- V. 133.-P. 307-315.

196. F. Kadirgan, B. Beden, C. Lamy, Electrocatalytic oxidation of ethylene-glycol: Part I. Behaviour of platinum ad-atom electrodes in acid medium//J. Electroanal. Chem. -1982. V.136.-P. 119-138.

197. L.W.H. Leung, M.J. Weaver, Real-time FTIR spectroscopy as a quantitative kinetic probe of competing electrooxidation pathways of small organic molecules//J. Phys. Chem. В.- 1988.- V.92. P. 4019-4022.

198. P.A. Christensen, A. Hamnett, The oxidation of ethylene glycol at a platinum electrode in acid and base: An in situ FTIR study//J. Electroanal. Chem. -1989. -V.260.-P. 347-359.

199. J.M. Orts, A. Fernandez-Vega, J.M. Feliu, A. Aldaz, J. Clavilier, Electrochemical oxidation of ethylene glycol on Pt single crystal eletrodes with basal orientations in acidic medium //J. Electroanal. Chem.- 1990.- V. 290. -P. 119-133.

200. E.M. Belgsir, E. Bouhier, H.E. Yei, K.B. Kokoh, B. Beden, H. Huser, J.M. Leger, Electrosynthesis in aqueous medium: a kinetic study of the electrocatalytic oxidation of oxygenated organic molecules// Electrochim. Acta . -1991. —V.36. -P. 1157-1164.

201. M. Beltowska-Brzezinska, T. Luczak, R. Holze, Electrocatalytic oxidation of mono- and polyhydric alcohols on gold and platinum //J. Appl. Electrochem.-1997.- V.27. -P.999-1011.

202. A. Dailey, J. Shin, C. Korzeniewski, Ethylene glycol electrochemical oxidation at platinum probed by ion chromatography and infrared spectroscopy//Electrochim. Acta. 1998.- V.44. -P. 1147-1152.

203. A. Kelaidopoulou, E. Abelidou, A. Papoutsis, E.K. Polychroniadis, G. Kokkinidis, Electrooxidation of ethylene glycol on Pt-based catalysts dispersed in polyaniline //J. Appl. Electrochem.- 1998. V.28. -P.l 101-1106.

204. A.O. Neto, T.R.R. Vasconcelos, R.W.R.V. da Silva, M. Linardi, E.V. Spinace, Electro-oxidation of ethylene glycol on PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts prepared by alcohol-reduction process //J. Appl. Electrochem. -2005.-V.35.-P. 193-198.

205. Wang H., Jusys Z., Behm RJ. Electrochemical oxidation kinetics and mechanism of ethylene glycol on a carbon supported Pt catalyst: A quantitative DEMS study// J. Electroanal. Chem. 2006.- V.595 . -P. 23-36

206. Wang H., Jusys Z., Behm R.J. Adsorption and electrooxidation of ethylene glycol and its C2 oxidation products on a carbon-supported Pt catalyst: A quantitative DEMS study // J. Electroanal. Chem. 2009. - V. 54. -P. 6484-6498

207. B. Beden, F. Kadirgan, A. Kahyaoglu, C. Lamy, Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms//J. Electroanal. Chem. 1982. - V.135. -P. 329-334.

208. F. Kadirgan, B. Beden, C. Lamy, Electrocatalytic oxidation of ethylene-glycol: Part II. Behaviour of platinum-ad-atom electrodes in alkaline medium//J. Electroanal. Chem. -1983. V.143. -P. 135-152.

209. F. Kadirgan, E. Bouhier-Charbonnier, C. Lamy, J.M. Leger, B. Beden, Mechanistic study of the electrooxidation of ethylene glycol on gold and adatom-modified gold electrodes in alkaline medium//J. Electroanal. Chem. 1990.-V.286. -P. 41-61.

210. N.M. Markovic, M.L. Avramov-Ivic, N.S. Marinkovic, R.R. Adzic, Structural effects in Electrocatalysis/ Ethylene glycol oxidation on platinum single-crystal surfaces //J. Electroanal. Chem. -1991.- V. 312. P. 115-130.

211. Inzelt G. Horanyi G. Electrochemical behavior of ethylene glycol and its oxidation derivatives a platinum electrode. Part 4. Oxidation of ethylene glycol. // Acta Chim. Acad. Hung. 1979. - V. 101. -P. 229-239.

212. M. Heinen, Z. Jusys, Y.X. Chen, RJ. Behm (to be published).

213. Pierre G., Ziade A. The oxidation of glyoxal and ethylene glycol on platinum in aqueos acid medium containing some metal salts. // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. -P. 601-606.

214. Cherstiouk O.V., Savinova E.R., Koxhanova L.A., Parmon V.N. Electrocatalytic oxidation of ethylrnr glycol on dispersed Pt: determination of the reaction products // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V. 69. - P.331-338

215. Frelink T., Visscher W.,van Veen J.A.R. The effect of Sn on Pt/C catalysts for the methnol elctro-oxidation// Electrochim. Acta. 2003. - V.39.- P. 18711875.

216. Panja C., Saliba N., Koel B.E.Adsorption of methanol, ethanol and water on well-characterized Pt-Sn surface alloys// Surf. Sci.- 1998. -V.395. -P.248-259.

217. Santos M.C., Bulhoe L.O.S. The underpotential deposition of Sn on Pt in acid media. Cyclic voltametry and electrochemical quartz microbalance studies// Electrochim Acta. -2003. -V. 48. P. 2607-2614.

218. Oka T., Mizuseki H., Kawazoe Y. Activation barriers of CO oxidation on Pt-M (M = Ru, Sn) alloys// J. Japan Institute of Metals. 2006. - V.70.- P.495-499.

219. Paffett M. T., Windham R. G.bbSurface modification of Pt(lll) by Sn adatoms: Evidence for the formation of ordered overlayers and surface alloys // Surface Science. 1989. - V. 208. - P. 34-54.

220. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration//J. Electroanalyt. Chem. 2002. - V. 578. - P. 315-321.

221. Lami-Pitara E., Barbier J. Platinum modified by electrochemical deposition of adatoms// Appl.Catal.A:General. 1997. - V.149. - P.49-87.

222. Mukerjee S., McBreen J. An In Situ X-Ray Absorption Spectroscopy Investigation of the Effect of Sn Additions to Carbon-Supported Pt Electrocatalysts Part I// J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.600-606.

223. Tillmann S., Samjeske G., Friedrich K.A., H.Baltruschat The adsorption of Sn on Pt(lll) and its influence on CO adsorption as studied by XPS and FTIR//Electrochim. Acta. 2003. - V.49. - P.73-83.

224. Soekowsky J., Franaszczeuk K., Piasceski A.Influence of tin on the oxidation of methanol on a platinum electrode // J.Electroanalyt.Chem. -1985. -V.196. P.145-156.

225. Jiang L., Zhou Z., Li W., Zhou W., Song S. Li H, Sun G., Xin Q. Effects on treatment in direct atmospere on Pt3Sn/C electrocatalysts for ethanol electro-oxidation// Energy & Fuels. 2004. -V.18.- P. 866-871.

226. Janin E., Von Schenck H., Hellden S., Tjernberg O., Karlsson U.O., Gothelid M. Corrosive adsorption of Sn on the Pt(l 10), (112) surface// Surf. Sci. -2002. -V.515. -P.462-470.

227. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy c. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and Pt/Sn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectsnce apectroscopy studies// J. Electroanalyt. Chem. -2004. -V. 563.-P. 81-89.

228. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalyst for a direct ethanol fuel cell //J. Applied Electrochem. -2004. -V.34. P.439-446.

229. Jiang L., Sun G., Sun S.,Liu J., Tang H., Zhju B., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for eyhanol oxidation// Electrochim Acta. 2005. - V.50. - P. 5384-5389.

230. Luhua J., Zhoi Z., Li W., Song S., Li H., Sun G.,Xin Q. Effect of triatment in different atmospere on Pt3Sn electrocatalysts for ethanol electrooxidation // Energe&Fuels . -2004. V.18. -P.866-871

231. Zhou W.J., Song S.Q., Li W.Z., Sun G.Q., Xin Q., Kontou S., Poulianitis K., Tsiakaras P. Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells// Solid State Ionics.- 2004. V.175. - P.797-803.

232. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes// J. Power Sources. -2006.- V.158. P. 18-24

233. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Effect of temperature on the mechanism of ethanol oxidation on carbon supported Pt, PtRu and Pt3Sn electrocatalysts//J. Power Sources. 2006. -V.157.- P.98-103.

234. Zhou W.J., Song S.Q., Li W.Z., Zhou Z.H., Sun G.Q., Xin Q., Douvartzides S., Tsiakaras P. Direct ethanol fuel cells based on PtSn anodes: The effect of Sn content on the fuel cell performance// J. Power Sources. -2005.- V.140. -P.50-58.

235. Sine G., Comninellis Ch. Nafion-asisted deposition of microemulsion-synthesized platinum nanoparticles on BDD. Activation by electrogenerated OH radicals//Electrochim. Acta. -2005. -V.50.- P.2249-2254.

236. Sine G., Foti G., Comninellis Ch.Boron-doped diamond (BDD)-supported Pt/Sn nanoparticles synthesized in microemulsion systems as electrocatalysts of ethanol oxidation//J. Electroanalyt. Chem. -2006. -V. 595. -P. 115-124.

237. Motoo S., Watanabe M. Electrocatalysis by Sn and Ge adatoms// J. Electroanal. Chem.- 1976. V. 69.- P. 429-431

238. Brittins-Cattaneo D., Iwasita Т., Electrocatalysis of methanol oxidation by adsorbed tin on platinum// J. Electroanal. Chem.- 1987. V. 238.- P. 151-161

239. Beden В., Kadirgan F., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol. Part 2. Behaviour of platinum adatoms electrodes in alkaline medium// J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 143.- P. 135-142

240. Beden В., Kadirgan F., Kahyaoglu A., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on platinum-gold alloy electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms // J. Electroanalyt. Chem. 1985. V. 135.- P. 329-334

241. Adzic R.R., Levata M.S. Oxidation of ethylene glycol on platinum modified by foreigng metal ad-atom// друштва Београд. 1982. - V. 47. - P. 83-85

242. Jiang X., Chang S.-C., Weaver J. Electrooxidation of ethylene glycol on bismuth-modified Pt(lll)// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. - V. 89. - P. 223-228

243. Lamy C. Electrocatalytic oxidation of organic compounds on noble metals in aqueous solutions// Electrochim. Acta. 1984. - V. 29. - P. 1581-1588

244. Патент Англии № 1051614, 1966

245. Ewe H., Justi E., Pesditschek M. Ethylene glycol as fuel for alkaline fuel cells// Energy Convers. 1975. - V. 15.- P.9-11

246. Даниэль-Бек B.C., Ветвицкая Г.В. Исследование электроокисления этиленгликоля в щелочной среде// Журн. прикл. Химии. 1964. - Т. 37. - С. 1724-1729

247. Даниэль-Бек B.C., Ветвицкая Г.В., Даниленко И.Ф. Исследование смешанных катализаторов Ni-Pd при электроокислении этиленгликоля в щелочной среде// Журн. прикл. Химии. 1965.— Т. 38. - С. 806-811

248. Даниэль-Бек B.C., Ветвицкая Г.В. Об особенностях механизма электроокисления спиртов в щелочной среде// Электрохимия .- 1965.- Т. 1. -С. 494-498

249. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата, 1962, 487с.

250. Beyer Н. Lenrbuch der organic chemictry, Stuttgart, 1973

251. Belgsir E.M., Huser H,m Lamy C., Leger J.-M. A kinetic study of the oxidation of glyoxal on platinum-based electrodes by chromatographic techniques// J. Electroanalyt Chem. -1989. -V. 270.- P. 151-162

252. Klemence A. // Z. Phys. Chem.- 1939. -Bd. 58. Ser. A.- S. 1.

253. Doumer M.E. // CR Acad. Sei. -1927. -V. 184.- P. 747.

254. Horanyi G., Hegedus D., Rizmayer E. Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods: Adsorption of oxalic acid // J. Electroanalyt Chem.- 1972. -V. 40. P. 393-398

255. Корниенко Л.Г., Миркинд Л.Л., Фиошин М.Я. Анодное окисление дикарбоновых кислот. I. Водные растворы щавелевой кислоты // Электрохимия. -1967. -Т. 3.- С. 1370-1379.

256. Саргисян С.Л., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 686.

257. Саргисян С.Л., Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм электроокислениящавелевой кислоты на платиновом электроде // Электрохимия. -1982. Т.18.-С. 954-960.

258. Vassiliev Yu.B., Sarghisyan S.A. Electro-oxidation of oxalic acid// Electrochim. Acta. -1986. -V. 31. -P. 645-655.

259. Inzelt G., Szetley E. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. -1981. -V. 107. -P. 269.

260. Smirnova N.V., Petrii O.A., Grzejdziak A. Effect of ad-atoms on the electro-oxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum// J. Electroanalyt Chem. -1988. -V. 251.- P. 73-87.

261. Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. et al. Electrochemical behaviour of oxalic acid on platinum electrodes in acidic medium: Pt (100), Pt (111), Pt (110) and stepped surfaces//J. Electroanalyt Chem. -1990. -V. 281. -P. 199-219

262. Johnson J.W., Wroblova H., Bockris J.O.'M. The mechanism of the electrochemical oxidation of oxalic acid//Electrochim. Acta.- 1964. -V. 9. -P. 639651.

263. Коростелин Ю.А., Горбачев C.B., Рянцева З.Н. Кинетическое исследование электроокисления щавелевой кислоты// Журн.Физ. химии . -1966.- Т.40.-1909-1913

264. Anson F.C., Schultz F.A. Effect of Adsorption and Electrode Oxidation on the Oxidation of Oxalic Acid at Platinum Electrodes. // Anal. Chem. -1963.- V. 35. -P. 1114-1116.

265. Shams El Din A.M. // Electrochim. Acta. 1961. V. 4. P. 52.

266. Jonson J.V., Mueller S.C., Jams W.J. Anodic oxidation of oxalic acid on gold// Trans. Faday. Soc. 1871.- V.67. - P. 2167-2173

267. Саргисян C.A., Васильев Ю.Б. Влияние природы электрода на электроокисление щавелевой кислоты// Электрохимия. — 1982.- Т. 18. - С. 845-847

268. Алауне З.Б., Мажейкене Р.А. Окисление щавелевой кислоты на RuOo-ТЮ2 аноде// Тр. АН Лит. ССР. 1987. - Т. 2/159. - С. 845-850

269. G.Karanguenven, C.Cautanceau, E.Sibert, J.-M.Leger, C.Lamy Methoxy methane (dimethyl ether) as an alternative fuel for direct fuel cells// J.Power Sources. -2005. -V.157. -P.318-324.

270. T.A.Semelsberd, R.L.Borup, Green H.L. Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel// J.Power Sources. 2006. - V.156. P.497-511

271. J.-H. Yoo, H.-G. Choi, C.-H. Chung, S.M.Cho Fuel cells using dimethyl ether//J.Power Sources. -2006. -V. 163. -P.103-106.

272. S. Ueda, M.Eguchi, K.Uno, Y.Tsutsumi, N. Ogava Electrochemical characteristics of dimethyl ether fuel cells // Solid State Ionics. -2006. -V. 177.-P.2175-2178.

273. Yu J.-H., Choi H.-G., Cho S.M. Performance of direct dimethyl ether fuel cell at low temperature// Electrochim . Com. 2005 - V. 7. - P. 1385-1388

274. I.Mizutani, Y.Liu, S.Mitsusima, K.Ota, N.Kamiya Anode reactiom mechanism and crossover in direct dimethyl ether fuel cell// J.Power Sources. -2006. -V.156.- P.183.

275. Shao M.H., Warrem J., Marinkovic N.S., Faguy P.W., Adzic R.R. In situ ATR-FTIR study of electrooxidation of dimethyl ether on a Pt electrode in acid solution// Electrochim . Com. 2005 - V. 7. - P. 459-465

276. Electrochemical and infrared study of electrooxidation of dimethyl ether (DME) on platinum polycrystalline electrode in acid solution// Electrochim. Acta. 2008.- V. 53. - P. 6093-6103

277. Y.Liu,S.Mitsuchima, K.Ota, N. Kamiya. Electro-oxidation of dimethyl ether on Pt/C and PtMe/C catalysts in sulfuric acid// Electrochim Acta. -2006. -V.51. -P.6503.

278. J.M. Chapuzet, A.Lasia, J. Lessard Electrocatalytic hydrogenation of organic compounds// in Philip N. Ross., Lipkowski J. Elektrokatalysis. 1998. - P. 155196.

279. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. JI. Изд-во Химия, 1968. - 577 с.

280. Wawzonek S., Wearring D., // J. Am. Chem. Soc., 1959. C. 2067-2130.

281. Laitinen H., Wawzonek S., // J. Am. Chem. Soc., 1942. V. 64. - C. 17841765.

282. Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А. Влияние катионов цинка, кадмия и таллия на электровосстановление органических соединений на платинированном платиновом электроде// Электрохимия. 1975. — В. 11. - № 12.-С. 1860-1872.

283. Furuya N., Mooto S., J. Electrocatalysis by adatoms. Part V. Cu, Hg and Se adatoms for ethylene reduction// Electroanal. Chem. 1979. - V. 100. - № 1-2. -P. 771-779.

284. Mooto S.// Denki kagaku. 1980. - V. 48. - № 6. - P. 328-334.

285. Kokkinidis G.,Jannakoudakis P. The electrocatalytic influence of Pb and T1 adsorbates on the reduction of nitrobenzene and m-dinitrobenzene on platinum// Electrochim. Acta. 1984. - V. 29. - № 6. - P. 821-828.

286. Jannakoudakis P., Kokkinidis G. Reduction of dinitrobenzenes on mercury, bare silver and silver surfaces modified by underpotential Pb adsorbates in methanol// Electrochim. Acta. 1982. - V. 27. - № 9. - P. 1199-1205.

287. Kokkinidis P.,Goutouli-Argyrouliu E. Catalysis of the reduction of phenyldinitro-methane and phenylnitromethane on Pt by underpotential monolayers// Electrochim. Acta. 1985. - V. 30. - № 4. - P. 493-499.

288. Spichiger-Ulmann M., Augustynski J. // Chim. Acta. 1986. - V. 69. - № 3. -P. 632-634.

289. Хидиров Ш.Ш., Хазова О.А., Андреев В.Н., Казаринов В.Е., Васильев Ю.Б. Влияние катионов цезия, цинка и талия на адсорбцию и электровосстановление малеиновой кислоты на платиновом электроде// Электрохимия. Т.13., вып. 9. - С.1275-1281.

290. Burke L.D., Kemball С., Lewis F.A. Hydrogénation of ethylene at palladized platinum and platinized platinum electrodes// Trans. Farad. Soc. 1964. - V.60. -P.913-918

291. Burke L.D., Kemball C., Lewis F.A. Hydrogénation of acetylene atIpalladized platinum and platinized platinum electrodes// Trans. Farad. Soc. 1964. - V.60. - P.919-929

292. Horany G., Szabo S., Soit J., Nagy F. Hydrogeation of oxo compounds, I. Hydrogénation and electrohydrogenation of acetone in acidic medium. Experimantal.// Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1971. - V. 68, N.3 - P.205-216

293. Horany G., Novak M. // Z Phys. Chim. N.F. 1971. - V. 75. - P.323

294. Pletcher D., Razaq M. The reduction of acetophenone to ethylbenzene at a platinised platinum electrode//Electochim. Acta. 1981.- V. 26. -P. 819-824

295. Horany G., Szabo S., Soit J., Nagy F // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1972. -V.71.-P.239

296. Szabo S., Horany G. Electrohydrogenation and hydrogénation of simple aliphatic ketons in acidic media// Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1978. - V. 96. -P. 1-2.

297. Horany G., Inzelt G., Norkos K. Reductive cleavage of C-OH bonds in allyl positiom — formation of gaseous products in the course of the cathdic reduction of some simple unsaturated alcohols// J. Electoanal. Chem. 1979. - V. 101. - P. 101-108.

298. Markovic N.M., Ross P.N. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts // Surface Science Reports. 2002. - V.45.- P. 117-229.

299. Adzic R. Recent Advances in the Kinetics of Oxygen Reduction // Electrocatalysis. Lipkowski J., Ross P.N. (Eds.). New York: Wiley-VCH, 1998.-V.I02. -P. 197-242.

300. Тарасевич M.P. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на метапличеких электродах // Кинетика сложных электрохимичеких реакций. Под ред. Казаринова В.Е., М.: Наука, 1981, С.104-158.

301. Tarasevich M.R., Sadkowski A., Yeager Е. Oxygen Electrochemistry // Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E., Khan S.U.M., White R.E.(Eds). New York: Plenum Press 1983. -V.7. -P.301-398.

302. Damjanovic A. Progress in the Studies of Oxygen Reduction During the Last Thirty Years // Electrochemistry in Transition. Murphy O.J., Srinivasan S.,Conway B.E. (Eds). New York: Plenum Press. -1992. P. 107-126.

303. Kinoshita K. Electrochemical Oxygen Technology, New York: John Wiley & Sons, 1992.

304. Багоцкий B.C., Тарасевич M.P., Филиновский В.Ю. Расчет кинетических параметров сопряженных реакций кислорода и перекиси водорода // Электрохимия 1969.- Т.5, вып. 10. - С. 1218-1221.

305. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакции кислорода и перекиси водорода // Электрохимия.- 1972.- Т.8, вып.1.- С.84-87.

306. Wroblowa H., Pan Y.C., Razumney J. Electroreduction of oxygen: A new mechanistic criterion// J. Electroanal. Chem.- 1976.- V.69.- P. 195-201.

307. Davis M., Clark M., Yaeger E., Hovorka F. The Oxygen Electrode // J. Electrochem. Soc. 1959. - V.I06. - P.56-61.

308. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И., Смирнова P.M. Изучение реакции18кислорода и перекиси водорода с помощью О . III. Разложение перекиси водорода на платине в присутствии различных катионов и анионов // Электрохимия.- 1973 .- Т.9, вып. 5.- С.645-648.

309. Андрусева СИ., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. К вопросу об электровосстановлении кислорода на углеродистых материалах // Электрохимия.- 1977. Т. 13, вып. 2.- С.253-255.

310. Yeager Е. Dioxygen electrocatalysis: mechanisms in relation to catalyst structure// Journal of Molecular Catalysis.- 1986.- V.38.- P.5-25.

311. Griffith J.S. // Proc. R. Soc. London, Sen A, 1956, V.235, P.23.

312. Pauling L. Nature of the Iron-Oxygen Bond in Oxyhemoglobin // Nature.-1964.- V.203.-P. 182-183.

313. Damjanovic A., Brusic V. Electrode kinetics of oxygen reduction on oxidefree platinum electrodes// Electrochimica Acta.- 1967.- V.I2.- P.615-628.

314. Шумилова H.A., Жутаева Г.В., Тарасевич M.P., Бурштейн Р.Х. // Ж. Физ. Хим.- 1965.-Т.39,- С.1012-1016.

315. Adzic R.R., Wang J.X. Configuration and Site of 02 Adsorption on the Pt(lll) Electrode Surface // Journal of Physical Chemistry В.- 1998.- V.102.-P.8988-8993.

316. Sidik R.A., Anderson A.B. Density functional theory study of 02 electroreduction when bonded to a Pt dual site// Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2002.- V.528.- P.69-76.

317. Li Т., Balbuena P.B. Computational Studies of the Interactions of Oxygen with Platinum Clusters//J. Phys. Chem. В.- 2001.- V.I05.- P.9943-9952.

318. Li Т., Balbuena P.B Oxygen reduction on a platinum cluster// Chemical Physics Letters.- 2003.- V.367.- P.439-447.

319. Balbuena P.B., Altomare D., Agapito L., Seminario J.M. Theoretical Analysis of Oxygen Adsorption on Pt-Based Clusters Alloyed with Co, Ni, or Cr Embedded in aPt Matrix // J. Phys. Chem. В.- 2003.- V.107.-P. 13671-13680.

320. Anderson A.B., Albu T.V. Catalytic Effect of Platinum on Oxygen Reduction An Ab Initio Model Including Electrode Potential Dependence// Journal of the Electrochemical Society.- 2000.- V.147.- P.4229-4238.

321. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs// Applied Catalysis B: Environmental.- 2005.- V.56.- P.9-35.

322. Markovic N.M., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N. Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review// FUEL CELLS.- 2001,- V.l .-P. 105-116.

323. Xu Y., Ruban A.V., Mavrikakis M. Adsorption and Dissociation of 02 on Pt-Co and Pt-Fe Alloys // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V.126.- P.4717-4725.

324. Скундин A.M. Структурные факторы в электрокатализе // Итоги науки и техники. Электрохимия, Москва: ВИНИТИ.- 1982.-Т. 18.- С.228-263.

325. Hammer В., Nielsen O.H., Norskov J.K. Structure sensitivity in adsorption: CO interaction with stepped and reconstructed Pt surfaces // Catal. Lett.- 1997/-V.46.- P.31-35.

326. Петров Ю.И. Физика малых частиц, М.: Наука, 1982.

327. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems, New York: Dover, 1994.

328. Нагаев // Успехи Физических Наук.- 1992.- Т. 162.- С.49-124.

329. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts// Surface Science Reports.- 1998.- V.31.- P.231-325.

330. Henry C. Adsorption and Reaction at Supported Model Catalysts // Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. Wieckowski A., Savinova E.R.,Vayenas C.G. (Eds.). New York: Eds. Marcel Dekker, 2003, P.239-280.

331. Wulff G. //Z. Krist.- 1901.- V.34.- P.449.

332. Burkov S. // J. de Phys.- 1985.-V.46.-P.317.

333. M. De Crescenzi, M. Diociaiuti, L. Lozzi P.P., Santucci S. Surface electron-energy-loss fine-structure investigation on the local structure of copper clusters on graphite// Phys. Rev.B.- 1987.- V.35. P.5997-6003.

334. Кобозев Н.И. Теория образования каталитически активных ансамблей на поверхностях. I. // Ж. Физ. Хим.- 1939.- Т.13, вып.1. С.1-26.

335. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности, М.: Госхимиздат, 1955, 528 с.

336. Чесалова B.C., Боресков Г.К. // Ж. Физ. Хим. 1956.- Т.ЗО.- С.2560-2567.

337. Boudart М. Catalysis by Supported Metals // Adv. Catal. 1969,- V.20.-P.153-166.

338. Полторак О.М., Воронин B.C. Митоэдрия как новый метод изучения активных центров кристаллических катализаторов // Ж. Физ. Хим.- 1966.-Т.40.- С.2671-2687.

339. Bond G.S. Chemisorption and catalytic reactions of hydrogen at metal surfaces // Surf. Sei.- 1985. V. 156. - P.966-981.

340. Hamilton J.F, Baetzold R.C. Catalysis by Small Metal Clusters // Science. -1979.- V.205.- P. 1213-1220.

341. Burch R. Structure and properties of supported noble metal catalysts // Catalysis. 1985.-V.7. P.149-196.

342. Стенин В.Ф., Подловченко Б.И. // Вестник МГУ. Сер. Хим. 1967. - Т.4 .- С.21 -24.

343. Хазова О. А., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. О различии в каталитической и электрохимической активности гладкого и платинированных платиновых электродов.// Электрохимия. — 1967. Т.З. - С. 1020-1021.

344. Петрий O.A., Подловченко Б.И. Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования // М.: МГУ, 1987, С.39-64.

345. Frumkin A.N., Petrii O.A. Potentials of zero total and zero free charge of platinum group metals// Electrochim. Acta. 1975. - V.20.- P.347-359.

346. Frumkin A.N., Petrii O.A., Damaskin B.B. Potentials of Zero Charge // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Bockris J.O.M., Conway B.E.,Yeager E. (Eds.). New York, Plenum Press.- V.l.- 1980.- P.201.

347. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. О зависимомти свойств платинированного платинового электрода от потенциала электроосаждения // Электрохимия. 1969. - Т.5, вып.З. -С.380-383.

348. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Влияние потенциала и температуры электроосаждения на свойства платинированного платинового иплатинорутениевого электродов // Электрохимия. 1970. - Т.6, вып.2.-С. 198-202.

349. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине // Электрохимия. 1972. - Т.8, вып. 6.- С.899-904.

350. Манжос Р.А., Максимов Ю.М., Подловченко Б,И. Влияние фактора шероховатости платинированных платиновых электродов на взаимодействие монооксида углерода с предварительно адсорбированным кислородом// Электрохимия .- 2004. Т.40. -С.636-643.

351. Yahikozawa К., Fujii Y., Matsuda Y., Nishimura К., Takasu Y. Electrocatalytic properties of ultrafine platinum particles for oxidation of methanol and formic acid in aqueous solutions // Electrochim. Acta.- 1991. -V.36.-P.973-978.

352. Watanabe M., Saegusa S., Stonehart P. High platinum electrocatalyst utilizations for direct methanol oxidation// J. Electroanalyt. Chem.- 1989.- V.271.-P.213-220.

353. Frelink Т., Visscher W., van Veen J.A.R. Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol// J. Electroanalyt. Chem.- 1995. V.382. - P.65-72.

354. Takasu Y., Iwazaki Т., Sugimoto W., Murakami Y. Size effects of platinum particles on the electro-oxidation of methanol in an aqueous solution of НСЮ4// Electrochem. Commun. 2000. - V.2. - P.671-674.

355. Park S., Xie Y., Weaver M.J. Electrocatalytic Pathways on Carbon-Supported Platinum Nanoparticles: Comparison of Particle-Size-Dependent Rates of Methanol, Formic Acid, and Formaldehyde Electrooxidation // Langmuir. 2002. - V. 18. - P.5792-5798.

356. E.-Shafei A.A, E.-Maksoud A.A., Fouda A.S. Noble metal-modified glassy carbon electrodes for ethylene glycol oxidation on alkaline medium// J.Electoanal.Chem. 1995.- V.395. -P.181-187

357. Lebedeva N.P., Kryukova G.N., Tsubylua S.V., Salanov S.N., Savinova E.E Effects of microstructure in ethylene glycol oxidation on graphite supported platinum electrodes//Electrochim. Acta. 1998. -V.44. -P. 1431-1440.

358. Савинова E.P., Лебедева Н.П., Симонов А.П., Крюкова Г.Н. Электрокаталитические свойства платины, закрепленной на поверхности высокоориентированного пирографита// Электрохимия. — 2000. — Т. 36. — С. 1081-1088.

359. Bagotzky V.S., Skundin A.M. Electrocatalysts on supports—I. Electrochemical and adsorptive properties of platinum microdeposits on inert supports// Electrochim. Acta, 1984. - V. 29. - P. 757-765

360. Bagotzky V.S., Skundin A.M. Electrocatalysts on supports—II. Comparison of platinum microdeposits on inert supports with other binary systems // Electrochim. Acta.- 1984. V.29.- P.951-956

361. Bagotzky V.S., Skundin A.M. Electrocatalysts on supports—III. Electrocatalytic and adsorption properties of microdeposits and thin films of platinum group metals // Electrochim. Acta. 1985. -, V.30,- P.485-491

362. Zeliger H. Fuel Cell Performance as a Function of Catalyst Surface Area // J. Electrochem. Soc. 1967. - V.I 14. - P. 144-145.

363. Bett J., Lundquist L., Washington E., Stonehart P. Platinum crystallite size considerations for electrocatalytic oxygen reduction. I // Electrochim. Acta. — 1973.-V.I8.-P.343-348.

364. Kunz H.R., Gruver G.A. The Catalytic Activity of Platinum Supported on Carbon for Electrochemical Oxygen Reduction in Phosphoric Acid//J. Electrochem. Soc. 1975. - V.I22. - P. 1279-1287.

365. Vogel W.M., Bads J.M. The reduction of oxygen on platium black in acid electrolytes //Electrochim. Acta. 1977. - V.22. - P.1259-1263.

366. Blurton K.F., Greenburg P., Oswin G.H., Rutt D.R. The Electrochemical Activity of Dispersed Platinum // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119. - P.559-564.

367. Bregoli L.J. The influence of platinum crystallite size on the electrochemical reduction of oxygen in phosphoric acid// Electrochim. Acta. 1978. - V.23 .-P.489-492.

368. Kinoshita K. Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in Acid Electrolytes// J. Electrochem. Soc.- 1990. V.I37. -P.845-848.

369. Mukerjee S., McBreen J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbon-supported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation// J. Electroanalyt. Chem.- 1998. V.448. - P.163-171.

370. Watanabe M., Saegusa S., Stonehart P. // Chem. Lett. 1988. - P. 14871490.

371. Underwood N. The Photoelectric Properties of the (100) and (111) Faces of a Single Copper Crystal// Phys. Rev., 1935, V.47, P.502-505.

372. Kaischew R., Budewski E., Malinowski J. // Z. Phys chem.- 1955. -V.204. -P.348-356.

373. Damjanovic A., Setty, T.H.V., Bockris, J.O.'M. Effect of Crystal Plane on the Mechanism and the Kinetics of Copper Electrocrystallization // J.Electrochem.Soc. 1966. - V.I13. - P.429-440.

374. Encyclopedia of Electrochemistry // Bard A.J., Stratmann M., Eds. New York: Wiley-VCH, V.I-3 .2002-2007.

375. Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment and Applications // Wieckowski A., Ed.NY: Marcel Dekker Inc., 1999, 996 p.

376. Hamelin A. Double-Layer Properties at sp and sd metal single crystal electrodes, NY&London: Plenum Press. 1985. - V.16. - P.l-101.

377. Clavilier J. The role of anion on the electrochemical behaviour of a {111} platinum surface; an unusual splitting of the voltammogram in the hydrogen region//J. Electroanalyt. Chem.- 1980. V.107. - P.211-216.

378. Lamy C, Leger J.M., Clavilier J. Structural effects in the electrooxidation of methanol in alkaline medium : Comparison of platinum single crystal and polycrystalline electrodes// J. Electroanalyt. Chem.- 1982. V.I35. - P.321-328.

379. Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N., Markovic N.M. Temperature dependent surface electrochemistry on Pt single crystals in alkaline electrolyte Part 3. The oxygen reduction reaction// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V.5. -P.400-406.

380. Wang J.X., Markovic N.M., Adzic R.R. Kinetic Analysis of Oxygen Reduction on Pt(l 11) in Acid Solutions: Intrinsic Kinetic Parameters and Anion Adsorption Effects//J. Phys. Chem. B. -2004. V.108. - P.4127-4133.

381. Lamy C, Leger J.M., Clavilier J., Parsons R. Structural effects in electrocatalysis: A comparative study of the oxidation of CO, HCOOH and CH3OH on single crystal Pt electrodes// J. Electroanalyt. Chem.- 1983. -V.150. -P.71-77.

382. Love B., Lipkowski J., ACS Symposium Sériés.- 1988. V.378. - P.484-496.

383. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Herrero E., Feliu J.M., van Santen R.A. // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.487. - P.37-44.

384. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of Crystalline Defects in Electrocatalysis: Mechanism and Kinetics of CO Adlayer

385. Oxidation on Stepped Platinum Electrodes// J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. -P.12938-12947.

386. Koper M.T.M., Lebedeva N.P., Hermse C.G.M. Dynamics of CO at the solid/liquid interface studied by modeling and simulation of CO electro-oxidation on Pt and PtRu electrodes // Faraday Discussions. 2002. - V. 121. - P.301-311.

387. Hamnett A. Mechanism of Methanol Electro-Oxidaiton // Interfaciali

388. Electrochemistry, Wieckowski A. (Ed.). New York: Marcel Dekker, 1999, P.843 -883.

389. Lamy C, Leger J.M. // Journal De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique. 1991. - V.88. - P. 1649-1671.

390. Clavilier J., Lamy C, Leger J.M. Electrocatalytic oxidation of methanol on single crystal platinum electrodes. Comparison with polycrystalline platinum// J. Electroanalyt. Chem.- 1981. V.I25. - P.249-254.

391. Chang S.C., Hamelin A., Weaver M.J. // Journal De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique. 1991. - V.88. - P.1615-1633.

392. Housmans T.H.M., Koper M.T.M. Methanol Oxidation on Stepped Ptn(lll) Li(110). Electrodes: A Chronoamperometric Study// J. Phys. Chem. B.- 2003. V.I07. - P.8557-8567.

393. Балашова H.A., Жмакин ГГ. //Докл. АН СССР. 1962. - Т. 143. - С.358-361.

394. Пышнограева И.И., Скундин A.M., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние дефектов кристаллической решетки на адсорбционные и электрохимические свойства платины //Электрохимия. 1969. - Т.5, вып. 12.- С.1469-1471.

395. Пышнограева И.И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние механической нагрузки на электрохимические и каталитические свойства платины // Электрохимия. 1970. - Т.6, вып. 10. - С. 1545-1548.

396. Кудряшев И.В., Измайлов А.В., Леликов Ю.А. Влияние термической и механико-термической обработки электрода, изготовленного из никеля, на кинетику катодного выделения водорода // Ж. Физ. Хим. 1975. - Т.49, вып.4.- С.929-933.

397. Иофа З.А., Батраков В.В., Никифорова Ю.А. // Вестник МГУ. Сер. хим.- 1967.-Т.6.-С.11-19.

398. Ross P.N. // Journál De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique. 1991. - V.88. - P.1353-1380.

399. Gee A.T., Hayden B.E., Mormiche C, Nunney T.S. The role of steps in the dynamics of hydrogen dissociation on Pt(533) // J. Chem. Phys.- 2000. V.I12. -P.7660-7668.

400. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. Methanol Oxidation on Ru-Modified Preferentially Oriented Pt Electrodes in Acidic Medium// J. Electrochem. Soc.-2004. V.151. - P.F141-F145.

401. Trasatti S., Petrii O.A. Pure and Appl. Chem. 1991- V.63. P.711

402. Y. S. Bagotzky, L. S. Kanevsky, V. Sh. Palanker Adsorptive and catalytic properties of platinum microcrystals deposited on inert supports // Electrochim. Acta. -1973. V. 18, Iss. 7. - P. 473-483

403. Danilov A.I., Molodkina E.B., Rudnev A.Y., Polukarov Yu.M. Feliu X.M. Kinetics of coper deposition on Pt(l 11) and Au(l 11) from aolutions with different acidities //Electrochim. Acta. 2005. - V.50. - P.5032

404. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. (1987) Rietveld Refinement of Debye-Scherrer Synchrotron X-ray Data from A1203//J. Appl. Cryst. V.20 - p.79-83.

405. T. Roisnel, J. Rodrigues-Carvajal. Proceedings of the European Powder Diffraction Conference (EPDIC7) 2001.- V.l 18. P. 378-381.

406. T J В Holland and S А Т Redfern (1997) "Unit cell refinement from powder diffraction data: the use of regression diagnostics". Mineralogical Magazine. V. 61.-P. 65-77.

407. R. Pielaszek// J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 382. - P. 128

408. Hilson P.J. // J.Photograph. Sci. 1963. - V. 11. - P.225

409. Vertex С . Horanxi G„ Nagy E. // Tetrahedron. 1972. V. 28. P. 37.

410. Галкин A.JI., Наумов В.И., Смирнова JI.A., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового анода// Электрохимия.- 1986. -Т.22/-С. 1356-1360.

411. Подловченко Б. И., Петрий О. А., Фрумкин А. Н. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органических веществ //Докл. АН СССР. -1963. -Т. 153.-С. 379 -382

412. Подловченко Б. И., Стенин И. Ф. Об адсорбции водорода на платинированной платине в присутствии хемосорбированных предельных спиртов и альдегидов// Электрохимия. -1967. -Т. 3. -С. 649-653.

413. Chrietensen P. A., Hamnett A. The oxidation of ethylene glycol at a platinum electrode in acid and base: An in situ FTIR study // J. Electroanal. Chem. 1989. -V. 260. - P.347-359.

414. Добреньков Г.А., Гусева JI.T .// Электрохимия .- 1972. Т. 7.- С. 563

415. Петрий О.А., Лоханьяи Н. О нестационарных процессах при контакте родиевого электрода с растворами органических веществ//Электрохимия. -1968. -Т.4. С.514-518.

416. Громыко В.А. Дегидрирование метанола при адсорбции на палладиевомэлектроде и природа хемосорбированных частиц // Электрохимия. -1972. -Т.8. -С.77-81

417. Tokarz W., Siwek Н., Piela P., Czerwinski A. Electrooxidation of methanol on Pt-Rh alloys// Electrochim. Acta .- 2007. V. 52.- P. 5565-5573

418. Русанова М.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., ВасильевI

419. С.Ю. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения// Электрохимия. — 2000. —Т. 36.-С.517-525

420. Подловченко Б.И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, //-С3Н7ОН и н-С4Н9ОН//Электрохимия. 1965. -Т.1. - С. 101-106

421. Sidheswaran P. Glycol oxidation at platinized-platinum electrodes// Indian J. Chem. 1981. - V.20A. - P. 570-574

422. Терней А. Современная органическая химия./ Под ред. Суворова Н.Н. М.:Мир. 1981 .-Т. 1.- 678с.

423. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, Applications. Eds. Vielstich W., LammM A., Gasteiger H. VCH-Wiley, Weinheim.2003.

424. Plieth W. Additives in the electrocrystallization process // Electrochim. Acta. -1992.-V. 37.- P. 2115.

425. Healy J.P., Pletcher D., Goodenough M. The chemistry of the additives in an acid copper electroplating bath: Part I. Polyethylene glycol and chloride ion// J. Electroanalyt. Chem. 1992. - V. 338. - P. 155-165.

426. Aragon A., Figueroa M.G., Gana R.E., Zagal J.H. Effect of a polyethoxylate surfactant on the electrodeposition of tin // J. Appl. Electrochem. -1992.- V. 22. -P. 558-562.

427. Michailova E., Yitanova I., Stoychev D., Milchev A. // Electrochim. Acta.-1993.- V. 38.- P. 245.

428. Peykova M., Michailova E., Stoychev D. Galvanostatic studies of the nucleation and growth kinetics of copper in the presence of surfactants // Electrochim. Acta. -1995.- V. 40. P. 2595-2601.

429. Hope GA., Brown G.M., Schweinsberg D.P., Shimizu K., Kobayashi K. Observations of inclusions of polymeric additives in copper electrodeposits by transmission electron microscopy // J. Appl. Electrochem. -1995. -V. 25.- P. 890894.

430. Stoychev D., Tsvetanov C. Behaviour of poly(ethylene glycol) during electrodeposition of bright copper coatings in sulfuric acid electrolytes // J. Appl. Electrochem. -1996. -V. 26.- P. 741-749.

431. Kelly J J., West A.C. Copper Deposition in the Presence of Polyethylene Glycol//J. Electrochem. Soc. -1998.- V. 145. -P. 3477-3481.

432. Akiyama T., Kobayashi S., Ki J., Ohgai T., Fukushima H. Role of polyethylene glycol in electrodeposition of zinc-chromium alloys // J. Appl. Electrochem. -2000.- V. 30. -P. 817-822.

433. Mirkova L., Maurin G., Krastev I., Tsvetkova C Hydrogen evolution and permeation into steel during zinc electroplating; effect of organic additives // J. Appl. Electrochem. -2001. -V. 31. P. 647-654.

434. Treio G., Ruiz H., Ortega Borges R., Meas Y. Influence of polyethoxylated additives on zinc electrodeposition from acidic solutions // J. Appl. Electrochem. -2001.-V. 31.-P. 685-692.

435. Bonou L., Eyraud M., Denoyel R., Massiani Y. Influence of additives on Cu electrodeposition mechanisms in acid solution: direct current study supported bynon-electrochemical measurements // Electrochim. Acta. 2002. -V. 47.- P. 41394148.

436. Bahena E., Mendez P.P., Meas Y., Ortega R., Salgado L., Trejo G. An EQCM study of polyethyleneglycol 8000 adsorption and its coadsorption with Cl-ions on Pt in perchloric acid solutions // Electrochim. Acta.- 2004. -V. 49.- P. 989997.

437. Hebert K.R. Role of Chloride Ions in Suppression of Copper Electrodeposition by Polyethylene Glycol// J. Electrochem. Soc.- 2005.- V.152. -P. C283-287.

438. Hebert K.R., Adhikari S., Houser J.E. Chemical Mechanism of Suppression of Copper Electrodeposition by Polyethylene glycol)// J. Electrochem. Soc. -2005. -V. 152. -P. C324-329.

439. Dow W.-P, Yen M.-Y., Lin W.-B., Ho S.-W. // J. Electrochem. Soc. -2005.-V. 152.-P. 769.

440. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Safonova T.Ya., Papisov I.M., Vassiliev S:Yu., Gabrielov A.E. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates // Electrochim. Acta.- 2002.- V. 47.- P. 3749-3758.

441. Safonova T.Ya., Khairullin D.R., Tsirlina GA., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Palladium—polyethylene glycol quasitemplate electroplates: The effect of polymer molecular weight // Electrochim. Acta. -2005. -V. 50. -P. 4752-4762.

442. Netz R.R., Andelman D. // Encyclopedia of Electrochemistry / Eds Bard A., Stratmann.V.l. Wiley VCH, Weinheim, 2003. P. 282.

443. Mishina E.D., Tsirlina G.A., Timofeeva E.V., Sherstuk N.E., Borzenko M.I., Tanimura N., Nakabayashi S., Petrii O.A. // J. Phys. Chem. B. 2004. -V. 108. —P.17096

444. Schafer H.-J. // Topics in Current Chcm. Electrochemistry. 1987. - V. 142. -P. 101.

445. McBreen J. //Modern Aspects of Electrochemistry /Eds White R.E., Bockris J.O'M., Conway BE. 1990. - V. 21. -Ch.2.

446. Visitin A., Triaca W.E., Arvia A J. A phenomenological approach to hydrous nickel oxide electrodes prepared by applying periodic potential routines // J. Appl. Electrochem. -1996. -V. 26. -P. 493-502.

447. Kaulen J. Schafer II.-J. Oxidation of alcohols by electrochemically regenerated nickel oxide hydroxide. Selective oxidation of hydroxysteroids// Tetrahedron. -1982. -V. 38. P. -3299-3308.

448. Conway B.E., SattarM.A. Gilroy I). Electrochemistry of the nickel-oxide electrode—V. Self-passivation effects in oxygen-evolution kinetics // Electrochim. Acta. -1969. -V. 14. P. -677-694.

449. Conway B.E. Lui J. Experimental evaluation of adsorption behaviour of intermediates in anodic oxygen evolution at oxidized nickel surfaces //J. Chcm. Soc. Faraday Trans. 1. 1987. -V. S3.- P. 1063-1079.

450. Conway BE., Sattar MA. Electrochemistry of the nickel-oxide electrode— VI. Surface oxidation of nickel anodes in alkaline solution// Elcclrochim. Acta. -1969.-V.14.-P. 695-710

451. Печатнова Т.Е., Майоров All. Авруцкая И.А., Фиошин М.Я., Казаринов В.Е. Исследование поверхностной активности окисноникелевого электрода по отношению к некоторым ионам и органическим соединениям //Электрохимия.- 1978.- Т. 14., вып. 8. -С. 1246-1250.

452. Fleischmann M., Korinek К., FletcherD. The oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution//J. Electroanalyt.Chem. -1971. -V.31.-P. 39-49.

453. Fleischmann M. Korinek K. Fletcher D. The oxidation of organic compounds at a cobalt electrode in alkaline media//J. Electroan.Chem. -1971. -V. 33.- P. 478-479.

454. Alonso C, Gonzalez-Velaskn H. Study of the electrooxtoation of 1,2-propanediol on an Au electrode in basic medium// J. Electroanalyt. Chcm.- 1988.-V. 248. -P. 193-208.

455. Konaka R. Tanabe S., Kuruma K. Mechanism of the oxidation reaction with nickel peroxide//J. Org. Chem. 1969. V. 34. P. 1334-1337.

456. Robertson P.M. Hi. On the oxidation of alcohols and amines at nickel oxide electrodes: Mechanisticaspects/ZElectroanalyt. Chem.- 1980. -V. 111. -P. 97-104.

457. Huser H., Leger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of 1,2-propanediol—III. A kinetic analysis of its oxidation on platinum in acid medium // Eleclrochim. Acta.- 1988. -V. 3. -P. 1359-1365.

458. HulmiA., Belgsir E.M. Leger J.-M., Lamy С Electrocatalytic oxidation of aliphatic diols on platinum. Part 4. A kinetic study by means of Chromatographic analyses during prolonged electrolyses// J. Electroanalyt. Chem.- 1996. -V. 410. -P. 101- 107

459. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods, Wiley, N.Y. 1980

460. B.I. Podlovchenko and O.A.Petrii, A.N.Frumkin, and Hira Lai, The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containingmore than one carbon atom, aldehydes and formic acid//J.Electroanal. Chem.-1965.- V.ll.- P. 12-25

461. R.A.Rightmire, R.W.Rowland, DJ. Boos, and D.L.Beals, Ethyl Alcohol Oxidation at Platinum Electrodes//J. Electrochem. Soc. 1964.- V.l 11. - P. 242247.

462. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. T.l. М: Химия. 1969. 664с.

463. Общая органическая химия. Под ред. Д.Бартон и И.Д. Олис. М.:Химия, 1982. Т. 2. 856 с.

464. Bonnemann Н., Richard R. М. Nanoscopic Metal Particles: Synthetic Methods and Potential Applications// Eur. J. Inorg. -Chem. -2001.- P. 2455-2480

465. Xia Y., Xiong Y., Strabalak S. Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals: sinple chemiatry meets complex physics// Angew. Chemie. 2009. -V. 48. -P.60-103

466. Coutanceau C., Brimaud S., Lamy C., L.eger J.-M., Dubau L., Rousseau S., Vigier F. Review of different methods for developing nanoelectrocatalysts for the oxidation of organic compounds// Electrochim. Acta. 2008. - V.53 P.6865-6880.

467. Grigoriev S.A., Lyitikova E.K., Martemianov S., Fateev V.N. On the possibility of replasment of Pt by Pd in a hydrige electrode of РЕМ fuel cell// Int. J. Hydrogen Energy.- 2007. V. 32, Iss.17. - P. 4438-4442

468. M.Avramov-Ivic, V. Jovanovich, G. Vlajnic, J. Popic The electrocatalytic properties of the oxides of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules// J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 423. - P. 119-124.

469. Hwang B.J., S.M.S.Kumar, C.-H.Chen, R.-W. Chang, J.-F. Lee Size alloying extent dependent physiochemical properties of Pt-Ag/C nanoparticles synthesized by the ethylene glycol method// JJPhys.Chem. C. 2008. -V. 112. - P.2370-2377

470. W.-X. Chen, J.I. Lee, Z.Liu Microwawe-assisted synthesis of carbon supported Pt nanoparticles for fuel cell applicatipns // Chem. Commun. 2002. -P.25 88-25 89

471. R.Cable, R.E.Schaak Low-temperature synthesis of nanocristalline binary intermetallic compounds using the polyol process// Che. Mater. -2005. -V. 17. — P.6835-6841.

472. Коровин H.B. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.: Металлургия. 1962. 135 с.

473. Коровин Н.В. Коррозионные и электрохимические свойства палладия. М.: Металлургия. 1976. 239с.

474. Каган P.M., Мучник Г.Ф., Писарев Ю.Н. Особенности хемосорбции водорода на некоторых платиновых катализаторах // Электрохимия .- 1973.-Т.9., вып. 10.- С. 1498-1502

475. Bonet F., Guery С., Urbina R.H., K.Tecaia-Elhsissen Electrochemical reduction of noble metal species in ethylene-glucol at platinum and glassy carbon rotating disk electrodes// Solid State Ionics 1999. - V. 126. - P. 337-348

476. Jiang L., Sun G., Sun S.,Liu J., Tang H., Zhju В., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for eyhanol oxidation// Electrochim Acta. 2005. -V.50. - P. 5384-5389.

477. Yang J., Deivaraj T.C., Too H.F., Lee J.-Y. Acetate stabilization of metal nanoparticles and its role in the preparation of metal nanoparticles in ethylene glycol// Langmuir. 2004. -V 20. - 4241-4245

478. Skrabalak S.A., Willey В., Kim M., Formo E. On the polyol sunthesis of silver nanostructures: clycolaldegyde as a reductant agent// Nano Lett. 2008. -V. 8. -P.2077-2081

479. Blin В., Fievet F., Beaupere D., Figlarz P. // M. Nouv. J. Chim. 1989,- V. 13.-P. 67

480. Chen Y., Yang F., Wang W., Chen S., Ni&Pt core-shell nanoparticles: syntesis, structural and electrochemical properties// J. Phys. Chem. С .- 2008. —V. 112.-P. 1645-1649

481. Коровин H.B., Подловченко Б.И. Металличсекие катализаторы в электрохимических системах . В кн. «Проблемы электрокатализа» под ред. В.С.Багоцкого. М.:Наука. 1980. 272с.

482. Colmati F., Antolini Е., Gonzalez E.R. Preparation, structural characterization and activity for ethanol oxidation of carbon supported ternary Pt-Sn-Rh catalysts// J. Alloys & Compounds. 2008.- V. 456, Iss. 1-2. - P.264-270

483. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic adid // Electrochim.Acta. 2005.-V.50. -P.5496-5503.

484. Fu. X., Wang Y., Gui L., Tang Y. Shape-selective preparation and pro perties of oxalate-stabilized Pt colloid// Langmuir. -2002. V. 18. - P. 4619-4624

485. Navaladian S., Janet C.M., Vithvanathan В., Yaradarajan Т.К., Vithvanath R.P. A facile room-tenperature synthesis of gold nanoparticles by oxalate reduction meyhod// J. Phys. Chem. С 2007. -V. 111. P. 14150-14156

486. Colombi Chiacchi, Pompe W., De Vita A. Initial Nucleation of Platinum Clusters after Reduction of K2PtCl4 in Aqueous Solution: A First Principles Study // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P.7371-7380

487. Henglin A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles//Chem. Rev. 1989.- V. 89. -P.1861-1873

488. Finney E., Finre R., Nanocluster nucleation and growth kinetic and mechanistic studies: A review emphasizing transition-metal nanoclusters// J. Colloid Interface Sci. -2008.- V. 317. p. 351-374

489. Huang Z/-Y., Mills G., Hajek B. Spontaneous formation of silver particles in basic 2-propanol // J. Phys Chem. 1993.- V. 97.- P. 11542-11550

490. Е. P. Lee, J. Chen, Y. Yin, С. T. Campbell Y. Xia Pd-Catalyzed Growth of Pt Nanoparticles or Nanowires as Dense Coatings on Polymeric and Ceramic Particulate Supports// Adv. Mater. -2006. -V. 18. P. 3271-74

491. P.J.F Harris. Sulfur- induced faseting of platinum catalyst nanoparticles// Nature. 1986. - V. 323. -P. 792-797

492. J.S.Spendelov, A.Wieckovski, Noble metal decoration of single crystal platinum surfaces to create well-defined bimetallic electrocatalysts // Phys.Chem.Chem.Phys.- 2004. V.6. - P. 5094

493. T.A.Land, T.L.Martin, S.Potapenko, G.T.Palmore, J.J.De Yoreo. Recovery of surfaces from impurity poisoning during crystal growth // Nature. 1999. -V.399. - P.442

494. E. Gaffet, M. Tachikart, O. El Kedim, R. Rahouadj, Nanostructural materials formation by mechanical alloying: Morphologic analysis based on transmission and scanning electron microscopic observations//Mater.Charact.- 1996. — V.36. -P. 1852190.

495. A. Amulyavichus, A. Daugvila, R. Davidonis, C. Sipavichus// Fiz. Met. Metalloved. 1998. - V. 85.-P. 111-117

496. Reetz M.T., Helbig W. Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 7401-7402

497. F. Haber, M. Sack//Z. Electrochim. 1902.-Bd. 8,N. 1.- S.245

498. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение- новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. В сб Кинетика сложных электрохимических реакций, М.: Наука. 1981. С.205-239

499. Готмахер Н.М., Гутерман В.Е., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. Влияние окислителей на катодное внедрение лития в алюминий из диметилформамидных электролитов // Электрохимия .- 1984. Т. 20. -С.494-499

500. Кошелев А. И., Григорьева Е.П., Кудрявцев Ю.Д., Семченко Д.П. Разрушение платины при электролизе переменным током // Труды НПИ. -1969.-Т. 197.-С.79

501. Conway B.E. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process// Progress in Surface Science. 1995. - V.49. - P.331-452.

502. Cabrera N., Mott N.F. Theory of the oxidation of metals // Rep. Prog. Phys.-1949.-Vol. 12.-P. 163-184.

503. Birss V.I., Chang M., Segal J. Platinum oxide film formation—reduction: an in-situ mass measurement study//J. Electroanalyt. Chem. 1993. - V.355. - P. 181191.

504. Кудрявцев Ю.Д. Канд. диссертация. Новочеркасск, 1957г.

505. Томашова Н.Н, Астахов И.И., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Зависимость скорости катодного внедрения атомов щелочных металлов от их размеров// Электрохимия. -1969. Т. 5. - С. 749-752

506. Seiler Т., Savinova E.R., Friedrich К.A., Stimming U. Poisoning of PtRu/C Catalysts in the Anode of a Direct Methanol Fuel Cell: A DEMS Study // Electrochim. Acta. -2004. V.49. - P.3927-3936.

507. Feliu J.M., Orts J.M., Fernandez-Vega A., Aldaz A., Clavilier J. Electrochemical studies in sulphuric acid solutions of adsorbed CO on Pt (111) electrodes// J. Electroanalyt. Chem. 1990. - V.296. - P. 191.

508. Friedrich K.A., Marmann A., Stimming U., Unkauf W., Vogel R. Model electrodes with defined mesoscopic structure // Fresenius J. Analyt. Chem. — 1997. V.358. - P.163-165.

509. Wei Z.-D., Miki A., Ohmori Т., Osawa M. Methanol electroxidation on Upd Sn modified platinum electrodes// Acta Phys.-Chim. Sinica. -2002. -V.18. -P.l 120-1124.

510. Савинова E.P. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе. Автореферат докторской диссертации. Новосибирск, 2006г. 32с.

511. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Спиридонов Ф.М., Хрущева M.JI. Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления // Электрохимия. 1999. - Т.35, № 1. — С. 12-22.

512. Сафонов В.А., Лапа А.С., Мансуров Г.Н., Петрий О.А. Кинетика адсорбции Sn (IV) на гладком платиновом электроде // Электрохимия. -1982. Т. 18, вып. 9. - С.1261-1264

513. Stefenet М., Cheirichie Т., Mayer С.// Z. phys. Chem. (BRD). -1983. -V.135, N. 2.- Р.251-257.

514. Marimoto Y., Yeager E.B. CO oxidation on smooth and high area Pt, Pt-Ru and Pt-Sn electrodes// J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 441. - P. 77-81

515. Massong H., Wang H., Samjeske H. The co-catalytic effect of Sn, Ru and Mo decorating steps of Pt(l 11) vicinal electrode surfaces on the oxidation of CO // Electrochim. Acta. 2001. - V.46. - P. 701-707

516. Wang K., Gasteinger N., Marckovic N., Ross P.N. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces.//Electrochim. Acta. 1996. - V.41. - P. 2587-2593

517. H., Xhao Y., Jusys Z., Behm R.J. Ethylene flycole electrooxidation on carbon supported Pt, PtRu and Pt3Sn catalysts A comparative DEMS study// J. Power Sources. 2006. V.155. P.33-46.

518. Hanner A.N., Ross P.N., Bardi U., Atrey A. // Vac. Sci. Technol. A 1992. -V.-10.-P. 2718.

519. Podlovchenko B.I., Petrii O.A., Frumkin A.N., Hira Lai The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid.// J. Electroanal. Chem. 1966. - V. 11. -P. 12-25

520. Sinfeld J.M. Bimetallic catalysts: Discoveries. Concepts and Applications -Willey. N.-Y. 1983.

521. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms// J. Electroanal. Chem. 1975.- V. 60. -P.275-283

522. Gastirnger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. Electrooxidation of CO and H2/CO Mixtures on a Well-Characterized Pt3Sn Electrode Surface.// J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 8945-8949

523. Gastirnger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. H2 and CO Electrooxidation on Well-Characterized Pt, Ru, and Pt-Ru. 2. Rotating Disk Electrode Studies of CO/H2 Mixtures at 62 .degree.C.// J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1675716767

524. Gastaiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. Bromide Adsorption on Pt(lll): Adsorption Isotherm and Electrosorption Valency Deduced from RRDpKUD E Measurements //Langmuir. 1996. V. 12. - P. 1414-1418

525. Bowles B.J., Cranchaw T.E. Observation of the Mossbouer effect in a monolayer of Sn on platinum// Phys. Lett. -1965. V. - 17. - P.-258-259

526. Furuya N., Motoo S. Electrochemical behavior of adatoms and their effect on hydrogen evolution. Part 4. Tin and lead ad-atoms on platinum// J. Electroanal. Chem.-1979.-V.-98.-P. 195-202

527. Sidsheswaran P. Glycol oxidation at Platinized-Platinum electrodes// Indian J. Chem. 1981. -V. 20A. - P. 570-574

528. Anderson A.B. 02 reduction and CO oxidation on Pt-electrolyt interface. The role of H2O and OH adsorption strengths// Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3759-3763.

529. Wang H., Jusys Z., Behm R.J. Ethanol electrooxidation on carbon supported Pt, PtRu and Pt3Sn catalysts A comparative DEMS study// J. Power Sources. -2006. -V.154.- P.351-359.

530. Dupont C., Jugnet Y., Loffreda D. Theoretical evidence of PtSn alloy efficiency for CO oxidation// J. Am. Chem. Soc. -2006. -V.128. -P.9129-9136.

531. Avila-Garcia I., Plata-Torez M., Dominguez-Crespo M.A., Ramirez-Rodriguez C., Arce-Estrada E.M. Electrochemical study of Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh,

532. Pt-Sn/C in acid media for hydrogen adsorption-desorption reaction//J. Alloys and Compounds. -2007. -V. 434-435. -P.764-767.

533. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part XVIII. Enhancement of carbon monoxide oxidation on rhodium and iridium electrodes by oxygen adsorbing ad-atoms//J. Electroanal. Chem. -1986. -V.202. -P. 125-135

534. Жирнова М.И., Васина С.Я., Мананова Г.С., Петрий О.А. Электроокисление метанола на палладии, модифицированном адатомами // Электрохимия.- 1979. -Т. 15. -С.1334- 1340.

535. Энтина B.C., Петрий О.А., Шелепин И.В. О некоторых особенностях поведения палладиевого, рутениевого и палладиево-рутениевых электродов в растворах органических веществ // Электрохимия. -1968.- Т.8. -С.457-464.

536. Цирлина Г.А., Андреев В.Н., Васильев Ю.Б., Казаринов В.Е. изменение стационарных скоростей электроокисления органических веществ на платине в результате образования на них субмонослоев таллия// Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С. 536-540

537. Schmidt Е., Wuthrich N. Zweielektroden-dQinschichtversuche zur Pb-adsorption an platin// J. Electroanal.Chem. 1972. -V. 40. - P.399-406

538. Conway В., Angersein-Kozlowska H., Czartoyska G.// J.phys.Chem N.F. -1978-V.112.-P. 195-214

539. Ranjan C., Hoffmann R., DiSalvo F.Dj, Abrun H.D. Electronic Effects in CO Chemisorption on Pt-Pb Intermetallic Surfaces: A Theoretical Study// J. Phys. Chem. C.- 2007.-V. 111.-P. 17357-17369

540. Holze R., Brittns-Cattaneo B. The oxidation stste of UPD-tin on a platinum electrode studied with surface Raman spectroscopy// Electrochim. Acta. 1984. — V. 29.-P. 1489-1492

541. Fonceca I., Marin A., Pletcher D. The influence of Cu adatoms on a Pt electrode on the oxidation of formic acid// J. Electroanal.Chem. — 1987. -V. 218. P.327-329

542. Liu Q., Yan Z., Henderson N.L., Bauer J. C., et al. Synthesis of PtCu nanoroad with tunable lengths// J.Am.Chem.Soc. 2009. - V. 131(16). - P.5720-5721

543. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия. 1979, 480с.

544. Kekaidopolus A., Popoutsis A., Kokkinidis G., Napporn W.T., Leger J.-M., Lamy С. Electrooxidation of ß-d(+)glucose on bare and u.p.d. modified platinum particles in polyaniline// J.Appl.Electrochem. 1999. - V. 29. - P. 103-107

545. C. Roychowdhury, F. Matsumoto, P. F. Mutolo, H.D. AbruCà, F. J. DiSalvo, Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Activity of PtBi Nanoparticles Prepared by the Polyol Process//Chem. Mater. 2005. - V.17 (23). - P. 58715876

546. L.-L. Wang, D. D. Johnson. Electrocatalytic Properties of PtBi and PtPb Intermetallic Line Compounds via DFT: CO. // J. Phys. Chem. C. 2008. - V.l 12 (22).-P. 8266-8275

547. K. V.Krishnamurty, G.M. Harris The chemistry of oxalato complexe // Department of Chemistry, The University of Buffalo, Buffalo 14, New York Received August I, IMO

548. Markowic N.M., Grgu B.N., Lucas C.A., Ross P.N. Surface Chemistry of CO on Pt(100)-Bimetallic Surfaces: Displacement Effects// Langmuir. -2000. -V. 16.-P. 1998-2005

549. Капочус В., Крапавичене В., Степонавичус А. Влияние полиэтилен-гликоля на электрохимические процессы в растворах CUSO4 на Pt-электроде в области «недонапряжения» и при начальных ствдиях электрокристаллизации// Электрохимия. — 2002. Т. 48. - С.313-318

550. Datta A., Wentworth P., Shaw J.P., Simeonov A., Jan-da K.D. Catalytically Distinct Antibodies Prepared by the Reactive Immunization versus Transition State Analogue Hapten Manifolds//J. Amer. Chem. Soc. -1999. -V. 121. -P. 10461-10467.

551. Herny J.-G., Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P., Beletskaya LP., Dolgina TM. Asymmetric hydrogenation of vinylphosphonic acids and esters with chiral Ru(II) catalysts//Tetrahedron Lett. -1998.- V. 39. -P. 3473-3476.

552. Goulioukina N.S., Dolgina T.M., Beletskaya IP., Henry J.-C, Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P. A practical synthetic approach to chiral a-aiyl substituted ethylphosphonates//Tetrahedron: Asymmetry. -2001. -V. 12. -P. 319-327.

553. Motoo S. FuruyaN. Electrocatalysis by ad-atoms : Part VIII. Ag, Pb, Те and T1 ad-atoms for ethylene reduction// J. Electroanalyt. Chem. -1982. -V. 139. -P. 105-117.

554. Fudjikawa K., Kita H., Miyahara K. Hydrogenation of ethylene on metal electrodes. Part 1.—Reduction of ethylene with hydrogen at a platinum electrodeon open circuit//J. Chem. Soc. Faraday I. -1973. -V. 69. -P. 481-499.

555. Horanyi Gy., Rizmaer E.M. II Acta Chim. Acad. Sci. Hyng. -1981. -V. 106. -P. 335.

556. Petrii О A., Safonova T.Ya. Electroreduction of nitrate and nitrite anions on platinum metals: A model process for elucidating the nature of the passivation by hydrogen adsorption// J. Electroanalyt. Chem.- 1992. -V. 331. -P. 897-912.

557. Safonova T.Ya., Petrii О A. Effect of inorganic cations on the electroreduction of nitrate anions on PtPt electrodes in sulfuric acid solutions// J. Electroanalyt. Chem. -1998. -V. 448.- P. 211-216.

558. Кулакова И.И., Шашкина A.B. // Жури. физ. химии. -1961. -Т. 35. -С. 793; 1031; 1198.

559. Шашкина А.В., Кулакова ЯМ. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. -1961. -№ 2. -С. 12; № 3. -С. 49.

560. Bagotsky VS., Vassiliev Yu.B,, Khazova О A. General scheme of adsorption, electroreduction and catalytic hydrogenation of nitro-compounds of platinum—I. Kinetics and mechanism of adsorption// Electrochim. Acta. -1981. -V. 26. P. 545-562.

561. Rusanova M.Yu., Grden M., Czerwinski A., Tsirlina GA., Petrii О A. Isotope effects in a-PdH(D) as an instrument for diagnosing bulk defects //J. Solid State Electrochem.- 2001. -V. 5. -P. 212-220.

562. ФрумкинА.Н., Тедорадзе ГА. //ДАН СССР. -1955. -100. -С. 315.

563. Фрумкин АН., Петрий О.А., Подловченко Б.И. II Современные проблемы физической химии. Т.2. М., 1968. С. 196.

564. Васина С.Я., Казаринов В.Е., Петрий О.А. Совместная адсорбция катионов калия и сульфат-ионов на платинорованной платине // Электрохимия. -1978. -Т.14.- С. 79-81.

565. Chapuzet J.M., Lasia A., Lessard J. 11 Electrocatalvsis / Eds Lipkowski J., Ross Ph.N. N.Y.: Wiley-VCH, 1998. P. 155.

566. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. 279 с.

567. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование // Алма-Ата: Наука. 1981. 135с.

568. Кирилюс И.В., Бекенова У.Б., Маликов Ж.А. Влияние природы катализатора на селективность при электрокаталитическом гидрировании бутиндиола // Электрохимия. -1991. -Т.27. -С. 122

569. Hourani М., Wieckowski A. Structural effects in heterogeneous electrocatalysis: electrohydrogenation of ethylene on preferentially oriented platinum electrodes // Langmuir. -1990. V. 6(2). - P. 379-385.

570. Horanyi G., Inzelt G., Torkos K. reductive cleavage of C-OH bonds in allyl position formation of gaseous products in the course of the cathodic reduction of some simple unsaturated alcohols // Electroanal. Chem.- 1979. -Vol. 101.- P.101-108.

571. Смирнова H.B., Гулюкина H.C., Астафьев E.A., Петрий О.А., Цирлина Г.А., Белецкая И.П. Электрохимическое гидрирование а-арилвинилфосфоновых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами // Электрохимия.- 2002. -Т. 38. -С. 705-711.

572. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Ф.М., Сокольский Д.В. Исследование адсорбционных явлений на платине потенциостатическим методом // Электрохимия. -1970. -Т. 6. -С. 777-781.

573. Gottesfeld S., Zawodzinsk Т.А. Polymer Electrolyte Fuel Cells. In Advances in Electrochemical Science and Engineering; Alkire R.C.,Gerischer H., Kolb D.M., Tobias C.W. Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 1997, V.5, P.195.

574. Antolini Ermete. Foraiation of carbon-supported PtM alloys for low temperature fuel cells: a review/ Ermete Antolini/ZMaterials Chemistry and Physics. 2003. V.78,P.563.

575. Salgado J. R. C., Antolini E., Gonzalez E. R. Pt-Co/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2/02 PEMFCs Synthesized by Borohydride Method // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V.151.- P. A2143.

576. Satter M.L., Ross P.N. The surface structure of Pt crystallites supported on carbon black //Ultramicroscopy. -1986.- V.20.- P.21.

577. Antoine O., Bultel Y., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion® // J. Electroanal. Chem. -2001.- V.499. P.85.

578. Watanabe M., Se H., Stonehart P J. The influence of platinum crystallite size on the electroreduction of oxygen // J, Electroanal Chem. -1989.- V. 261.- P.375.

579. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M. P. Effect of preparation conditions of Pt alloys on their electronic, structural, and electrocatalytic activities for oxygen -reduction XRD, XAS and electrochemical studies // J. Phys. Chem.- 1995.-V.99.- P.4577.

580. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Role of electronic property of Pt and Pt alloys on electrocatalytic reduction of oxygen// J. Electrochem. Soc. -1998.-V.145.- 4185.

581. Marcovic, N. M.; Schmidt, T. J. Stamencovic, V.; Ross, P. N. Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review // Fuel Cells. -2001.- V. 1.- P. 105-143.

582. Paulus U.A., Wokaun A., Scher G.G., Schmidt T.J., Stamencovic V., Radmilovic V., Marcovic N.M., Ross P.N. Oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni and Pt-Co alloy catalysts // J. Phys. Chem. B .-2002. V.106. - P.4181.

583. Drillet J., Ea A., Friedmann R., Kotz R., Schnyder B., Schmidt V. Oxygen reduction at Pt and Pt7oNi3o in H2SO4/CH3OH solution // Electrochim. Acta.- 20021. V.47. P.1983-1986.

584. Min M., Cho K., Kim H. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications // Electrochim. Acta. -2000. V.45. - P.4211-4216.

585. Neergat M., Shucla A. K., Gandhi K. S. Platinum-based Alloys as oxygen-reduction Catalysts for Solid-Polymer-Electrolyte Direct Methanol Fuel Cells// J. Appl. Electrochem. -2001. V.31. - P.373-380.

586. Stamencovic V., Schmidt T.J., Ross P.N., Marcovic N.M. Surface composition effects in electrocatalysis: Kinetics of oxygen reduction on well-defined Pt3Ni and Pt3Co alloy surfaces // J. Phys. Chem. B. -2002. V.106. -P.l 1970-11972.

587. Arico A S., Shucla A.K., Kim H., Park S., Min M., Antonucci V. An XPS study on oxidation states of Pt and its alloys with Co and Cr and its relevance to electroreduction of oxygen // Appl. Surf. Sci.- 2001. V.172. - P.33-37.

588. Toda T., Igarashi H., Uchida H. Watanabe M. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, Ni, and Co // J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.3750-3758.

589. Yang H., Vogel W., Lamy C., Alonso-Vante N. Structure and electrocatalytic activity of carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles toward the oxygen reduction reaction // J. Phys. Chem. B 2004. - V. 108. - P.l 1024-11029.

590. Wakabayashi N., Takeichi M., Uchida H., Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - P.5836.

591. Гутерман B.E., Пустовая JI.E., Гутерман A.B., Высочина Л.Л. Боргидридный синтез Ptx-Ni/C —электрокатализаторов и исследование их активности в реакции электровосстановления кислорода // Электрохимия. -2007.-Т.43 .-С.1147-1150.

592. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Баталова Ю.В. Исследование некоторых закономерностей окисления и восстановления «полувосстановленного» платинового электрода// Электрохимия. -1980.- Т.16. -С. 35-38

593. Chen S., Kucernak A. Electrocatalysis under condition of high mass transport rate: oxygen reduction on single submicrometer-sized Pt particles supported on carbon// J. Phys. Chem.- B. 2004. - V.108. - P.3262.

594. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction // J. Electrochem. Soc. -1995. V.142. - P.1409-1412-1419.

595. Stamencovic V., Schmidt T.J., Ross P.N., Marcovic N.M. Electro-oxidation of CO on Pt-based electrodes simulated by electronic structure calculations // J. Electroanal. Chem.- 2003. V. 554-555. - P. 191-198.

596. Wroblova H.S., Pan Y.C., Razumney J. Electroreduction of oxygen a new mechanistic criterion // J. Electroanal Chem. -1976.- V.69. P. 105-111.

597. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 66 th ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1986.

598. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод/ М.: Наука, 1972, 343 с.

599. Markovic N.M., Gastienger Н.А., Grgur B.N., Ross P.N. Oxygen reduction reaction on Pt(lll): effects of bromide // J. Electroanal. Chem. -1999. V.467. -P.157-165.

600. Watanabe M., Tsurumi K., Mizukami Т., Nakamura Т., Stonehart P. // J. Electrochem. Soc- 1994. V. 141.- P.2559-2563

601. TodaT., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M Enhancement of the electrocatalytic 02 reduction on Pt-Fe alloys//J. Electroanal.Chem. 1999. — V. 460.- P.258-262

602. Goto H., Yzsuoka K., Shinjo T.// J. Phys. Soc. Jpn. 1993. -V. 62. - P. 2129-2131

603. Makerjee S., Srinisavan S., Soriaga M., McBeen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction// J. Electrochem. Soc 1995. - V. 142,- P.1409-1422

604. C.Wang, H.Daimon, T.Onodera, T.Koda,S.Sun A General Approach to the Size- and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen // Angew.Chem.Int.Ed. 2008. - V.47. - P. 35883591

605. C.Wang, H.Daimon, Y.Lee, J.Kim, S.Sun. Synthesis of Monodisperse Pt Nanocubes and Their Enhanced Catalysis for Oxygen Reduction //J.Am.Chem.Soc. 2007. - V.129. - P.6974-6975

606. S. Motoo, N. Furuya, Phys. Chem. Chem. Phys., 91, 457 (1987)

607. Gilman S. The Mechanism of Electrochemical Oxidation of Carbon Monoxide and Methanol on Platinum. II. The "Reactant-Pair" Mechanism for Electrochemical Oxidation of Carbon Monoxide and Methanol 1// J. Phys. Chem. -1964. V.68. - P.70-80.

608. Yates J.T. // J. Vacuum Science & Technology Vacuum Surfaces and Films.- 1995. -V.13. -P.1359-1367.

609. Xu J.Z., Yates J.T. Catalytic oxidation of CO on Pt(335): A study of the active site// J. Chem. Phys. 1993. - V.99. - P.725-732.

610. Xu J.Z., Henriksen P., Yates J.T. Direct spectroscopic observation of the reactive catalytic site for CO oxidation on Pt(335)// J. Chem. Phys. 1992. -V.97. - P.5250-5252.

611. Szabo A., Henderson M.A., Yates J.T. Oxidation of CO by oxygen on a stepped platinum surface: Identification of the reaction site// J. Chem. Phys. — 1992.-V.96.-P.6191-6202.

612. Herrero E., Feliu J.M., Blais S., Radovic-Hrapovic Z., Jerkiewicz G. Temperature Dependence of CO Chemisorption and Its Oxidative Desorption on the Pt(l 11) Electrode// Langmuir. 2000. - V.16. - P.4779-4783.

613. Lopez-Cudero A., Cuesta A., Gutierrez C Potential dependence of the saturation CO coverage of Pt electrodes: The origin of the pre-peak in CO-stripping voltammograms. Part 1: Pt(l 1 1)// J. Electroanal. Chem.- 2005. V.579.- P.l-12.

614. Mayrhofer K.J.J., Arenz M., Blizanac B.B., Stamenkovic V.R., Ross P.N., Markovic N.M. CO surface electrochemistry on Pt-nanoparticles: A selective review // Electrochim. Acta. 2005. - V.50. - P.5144-5154.

615. Arenz M., Mayrhofer K.J.J., Stamenkovic V., Blizanac B.B., Tomoyuki T., Ross P.N., Markovic N.M. The Effect of the Particle Size on the Kinetics of CO Electrooxidation on High Surface Area Pt Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V.I 27. -P.6819-6829.

616. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И., Томашова Н.Н. перенапряжение и механизм катодного внедрения щелочных металлов в твердые электроды// Электрохимия. 1965. - Т.1. - С. 1023-1028

617. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978,т. 806с.

618. Киселева И.Г. Кабанов Б.Н., Мачавариани Д.Р.// Электрохимия. 1979. - Т.15. - С.1363-1367

619. Астахов И.И., Теплицкая ГЛ.// Электрохимия. 1979. - Т.15. - С. 13631367.

620. Старк. Дж.П. Диффузия в твердых телах.- Москва, Энергия, 1980, 239с.

621. Кабанов Б.Н., Чекавцев А.В. электрохимия сплава Li-Al и проблема создания новых источников тока, в сб. Итоги наки и техники. Электрохимия. М. ; ВИНИТИ, 1984, т.21, с. 140-176

622. Бокштейн С.З. Диффузия в металлах.- М.¡Металлургия, 1978, 248с.

623. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. -М.: металлургия, 1971., 496с.

624. Астахов И.И. Электрохимическое внедрение металлов в металлические электроды, Дисс. докт. хим. наук: 02.00.05, Институт электрохимии АН СССР, Москва, 290с.

625. Вагнер К. Термодинамика сплавов, Москва, Металлургия, 1957, 179с.

626. Inaba et al.// Presented at the 210th ECS Meeting, Cancun, Mexico, 2006

627. Maillard F., Eikerling M., Cherstiouk O.V., Schreier S., Savinova E., Stimming U. Size Effects on Reactivity of Pt Nanoparticles in CO Monolayer Oxidation: The Role of Surface Mobility // Faraday Discussions .- 2004. V.I25. -P.357-377.

628. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Savinova E.R. Model Approach to. Evaluate Particle Size Effects in Electrocatalysis: Preparation and Properties of Pt

629. Nanoparticles on GC and HOPG // Electrochim. Acta. 2003. - V.48. - P.3851-3860.

630. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. CO Monolayer Oxidation at Pt Nanoparticles Supported on Glassy Carbon Electrodes // J. Electroanal. Chem. 2003. -V.554-555. -P.241-251.

631. Maillard F., Savinova E.R., Stimming U., CO Monolayer Oxidation on Pt Nanoparticles: Further Insights into the Particle Size Effects// J. Electroanal. Chem. -2007. -V.599. -P. 221-232

632. Petukhov A.V., Akemann W., Friedrich K.A., Stimming U. Kinetics of electrooxidation of a CO monolayer at the platinum/electrolyte interface // Surface Science. 1998. - V.404. - P. 182-186.

633. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A, The effect of the cooling atmosphere in the preparation of flame-annealed Pt(l 11) electrodes on CO adlayer oxidation// Electrochem. Commun. 2000. - V.2. - P.487-4901. Благодарности