Исследование электрокаталитических свойств модельных катализаторов на основе Pt, закрепленной на поверхности стеклоуглерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.128+541.138

Шерстюк Ольга Викторовна

Исследование электрокаталитических свойств модельных катализаторов на основе Pt, закрепленной на поверхности

стеклоуглерода.

02.00.15.-катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Е. Р. Савинова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

кандидат химических наук

Н. Ф. Уваров В. Д. Беляев

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится "19" мая 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "16" апреля 2004 г.

И. о. ученого секретаря диссертационного совета,

доктор химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Низкотемпературные топливные элементы с полимерными протонпроводящими мембранами в качестве твердого электролита (так называемые протонобменные топливные элементы) в настоящее время серьезно рассматриваются как альтернатива существующим источникам энергии. Их основные достоинства - высокий термодинамический коэффициент полезного действия, крайне низкий уровень выбросов, бесшумность и широкий интервал выходной мощности. Топливные элементы могут быть использованы в автомобилях и автобусах вместо двигателей внутреннего сгорания; в космических кораблях и подводных лодках для производства энергии, охлаждения и получения питьевой воды; в жилых домах для обеспечения их электричеством, теплом и горячей водой; в компьютерах, сотовых телефонах, портативных видеокамерах.

В качестве топлива в протонобменных топливных элементах может использоваться чистый водород, реформат, метанол или другие органические соединения (например, этиленгликоль). К сожалению, области применения чистого водорода ограничены. Необходимы топливные элементы, способные эффективно работать либо на органических топливах, либо на реформат-газе (а значит, в присутствии примеси монооксида углерода).

Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов обычно получают путем закрепления платины и ее сплавов на пористых углеродных носителях. Одной из ключевых проблем, которые необходимо решить для коммерциализации протонобменных топливных элементов, является оптимизация катализаторов для анодов и катодов топливных элементов, в частности, увеличение их удельной каталитической активности и снижение количества благородных металлов на единицу мощности.

Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что размер и структура закрепленных на поверхности углеродных носителей наночастиц платины и ее сплавов оказывают решающее влияние на их удельную каталитическую активность. Следовательно, разработка активных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов требует накопления фундаментальных знаний о влиянии размера и структуры нанесенных металлических частиц на их удельную электрокаталитическую активность. Исследование размерных и структурных эффектов в электрокатализе началось сравнительно недавно именно в связи с работами в области топливных элементов, однако до настоящего времени проводилось несистематически.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось исследование влияния размера и микроструктуры на электрохимические и электрокаталитические свойства нанесенных на стеклоуглерод модельных И злектрокатализаторов (Р^С) в реакциях электроокисления низших спиртов и адсорбированного монооксида углерода, реализуемых в низкотемпературных топливных элементах.

В работе исследовано две модельные системы:

1 РОС НАЦИОНАЛЫ!*«!

библиотека |

А) Закрепленные на стеклоуглероде изолированные монокристаллические наночастицы платины (катализаторы первого типа) - для выяснения влияния размера частиц платины на ее электрокаталитические свойства. Б) Закрепленные на стеклоуглероде катализаторы с блочной микроструктурой, состоящие из кристаллитов платины, соединенных друг с другом посредством межзеренных границ, (катализаторы, второго типа) - для выяснения влияния микроструктуры платины на ее электрокаталитические свойства. Достоинством непористого стеклоуглерода как модельного углеродного носителя является возможность исследовать электрокаталитические процессы в отсутствие омических и диффузионных ограничений.

Научная новизна работы. Впервые методом закрепления комплексов платины на поверхности стеклоуглерода получены (совместно с к.х.н. П. А. Симоновым, ИК СО РАН) модельные электроды, состоящие из изолированных наночастиц платины размером 1 - 2 нм, и исследованы их электрокаталитические свойства.

Впервые систематически исследованы полученные методом электроосаждения платиновые катализаторы с блочной структурой, состоящие из контактирующих друг с другом нанокристаллитов платины, и проведено сравнительное исследование влияния размера и микроструктуры на электрокаталитические свойства дисперсной платины.

Обнаружены аномальные свойства катализаторов с блочной структурой в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода.

Показано, что катализаторы с блочной структурой обладают более высокой (по сравнению с массивной поликристаллической платиной и изолированными монокристаллическими наночастицами платины) удельной

электрокаталитической активностью в электроокислении хемосорбированного СО и стационарной удельной электрокаталитической активностью в окислении метанола. Обнаружена корреляция удельной электрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры электроосажденной платины.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволяют определить подходы к целенаправленному созданию электрокатализаторов с оптимальными микроструктурой и размером частиц И, эффективных в низкотемпературных топливных элементах, и используются в проводимых в настоящее время в Институте катализа СО РАН исследованиях по разработке катализаторов для анодов протонобменных топливных элементов, работающих на реформате и низших спиртах. На защиту выносятся:

• Метод приготовления модельного катализатора на основе монокристаллических наночастиц платины, закрепленных на стеклоуглероде;

• Выявление особенностей кинетики электроокисления адсорбированного монооксида углерода на поверхности закрепленных на стеклоуглероде частиц платины размером менее 3 нм по сравнению с кинетикой этой реакции на поверхности массивных кристаллов платины;

• Выявление взаимосвязи между условиями приготовления (потенциал осаждения), дефектной структурой и электрокаталитическими свойствами платины, электроосажденной на поверхность стеклоуглерода. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 2-ой Международной Балтийской конференции по электрохимии (Паланга, Литва, 1999г.), 51-ом конгрессе Международного электрохимического общества (Варшава, Польша, 2000г.), 53-ем конгрессе. Международного электрохимического общества (Дюссельдорф, Германия, 2002г.), Международной конференции "Электрокатализ в электрохимической энергетике", посвященной памяти профессора В. Е. Казаринова (Москва, Россия, 2003г.)

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых печатных изданиях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 132 страницах и содержит 76 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 192 наименований.

Основное содержание Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом его разделе кратко освещены вопросы, касающиеся электрохемосорбции водорода и кислорода на платине. Во втором и третьем разделах проанализированы литературные данные, касающиеся электроокисления метанола, этиленгликоля и СО на И Четвертый раздел посвящен размерному эффекту в электрокатализе и его проявлениям в различных реакциях, реализуемых в топливных элементах. В пятом разделе описаны способы приготовления дисперсных И катализаторов. Подробно освещены методы приготовления модельных электрокатализаторов на основе дисперсной И, закрепленной на поверхности стеклоуглерода. В заключении к литературному обзору дано обоснование выбора электрокатализаторов, изучаемых в настоящей диссертации.

Во второй главе диссертации приведены сведения о применявшихся, реактивах, оборудовании, методиках проведения экспериментов и приготовления модельных дисперсных платиновых электродов. В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты, касающиеся приготовления и охарактеризования физическими методами исследования модельных И электродов.

Четвертая глава посвящена обсуждению электрохимических свойств полученных И электрокатализаторов в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода.

Пятая глава посвящена обсуждению результатов электроокисления СО, адсорбированного на И электрокатализаторах.

Шестая глава посвящена обсуждению результатов электроокисления метанола и этиленгликоля на И электрокатализаторах.

Приготовление и охарактеризована электродов

Электроды первого типа. Для приготовления электродов 1-го типа был выбран метод закрепления на поверхности стеклоуглерода комплексов платины (НгГЧСЦ) с их последующим восстановлением в токе водорода при 250оС. Обнаружено, что для получения высокодисперсных и устойчивых к коалесценции частиц платины поверхность стеклоуглеродного носителя необходимо предварительно активировать. Активацию проводили методом анодного окисления; приводящего к увеличению шероховатости поверхности и формированию на ней функциональных групп. Кроме того, в результате предобработки достигается стабилизация поверхности, обеспечивающая постоянство емкости носителя при многократном циклировании потенциала в интервале 0,05 — 1,25 В . Установлено, что характер предобработки носителя в значительной степени определяет строение дисперсной платины, закрепленной на его поверхности. В процессе приготовления электродов сопоставлялись различные режимы окисления и их влияние на процесс формирования частиц платины. Найдено, что окисление стеклоуглерода при потенциале 2,23 В (Рис. 1) позволяет получить электроды с узким распределением частиц И по размерам и равномерным распределением по поверхности, устойчивых к циклированию потенциала. При окислении поверхности при меньших потенциалах (1,73 В; 1,98 В) на поверхности стеклоуглерода формировались большие агрегаты И, состоящие из частиц порядка 10 нм.

Методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) найдено, что наночастицы представляют собой изолированные ограненные монокристаллы. Данные электронной дифракции свидетельстуют о том, что кристаллы имеют г.ц.к. структуру металлической платины (Рис. 2).

Обнаружено, что распределение по размерам И наночастиц зависит от количества нанесенной И: чем меньше металла нанесено на единицу поверхности стеклоуглерода, тем меньше средний размер частиц и уже их распределение по размерам (Рис. 3).

Электроды второго типа. Для приготовления электродов И-го типа был выбран метод электроосаждения из растворов НгРсСЛб- Осаждение проводили при различных электродных потенциалах 0,025 В; 0,1 В; 0,2 В; 0,25 В; 0,3 В; 0,4 В; 0,55 В. Предобработку поверхности стеклоуглерода проводили при потенциале 2,0 В, поскольку было показано, что при этом достигается постоянство емкости электрода и обеспечивается максимальная точность определения заряда, соответствующего элекгровосстановлению платины. На кривых электроосаждения платины наблюдались максимумы (Рис. 4), типичные для процессов формирования фазы металла на инородной подложке. Наличие максимума свидетельствует о том, что электроосаждение происходит по механизму нуклеации зародышей платины и их последующего роста. Сравнение экспериментальных кривых с теоретическими в приведенных координатах (Рис. 5) показывает, что на начальных стадиях осаждение

* Потенциалы Е приводятся относительно обратимого водородного электрода сравнения

платины при потенциалах 0,025 В и 0,1 В происходит по механизму мгновенной нуклеации с последующим трехмерным ростом кристаллитов металла, контролируемым диффузией ионов платины в растворе.

Принимая во внимание литературные данные, а также результаты исследования структуры .формирующихся на стеклоуглероде осадков И, можно сделать вывод о том, что более высокие по сравнению с теоретическими величины тока, наблюдаемые в эксперименте в области времен выше времени максимума, относятся к вкладам вторичной нуклеации частиц И на поверхности осажденной И. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что чем ниже потенциал осаждения, тем позже начинается вторичная нуклеация (ср. Рис. 4 и 5). Причиной может быть высокое заполнение поверхности адатомами водорода при проведении осаждения платины в водородной области

Электроосажденные И катализаторы П-го типа были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии, методом сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ), методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и методом дифракционного анализа

По данным СЭМ, И находится на поверхности образцов в виде глобул, размер которых зависит от количества осажденной платины и потенциала осаждения и составляет 150-500 нм (Рис 6) Данные СЭМ хорошо согласуются с результатами исследования образцов методом ПЭМ По данным ПЭМ, размеры глобул изменяются в пределах от 100 до 600 нм Кроме того, по результатам ПЭМ и СТМ, глобулы представляют собой сростки наночастиц И, средний размер которых составляет 5-15 нм (Рис 7)

Данные рентгенофазового анализа подтверждают, что электролитические осадки платины состоят из частиц со средним размером ОКР 14-19 нм Обнаружено, что во всех образцах параметр решетки значимо меньше, чем параметр решетки массивной платиновой фольги С другой стороны, электролитические осадки характеризуются высокими величинами микроискажений, причем с увеличением потенциала осаждения происходит (1) уменьшение среднего размера ОКР, (2) уменьшение параметра решетки, (3) рост величины микроискажений и (4) увеличение концентрации протяженных дислокаций (Рис 8) Текстура с преимущественным направлением (100) выражена только у одного образца - полученного при 0,3 В

Таким образом, физические методы исследования показали, что И в полученных электроосажденных образцах имеет блочную структуру с высоким содержанием микроискажений и межзеренных границ. Усиление структурных искажений при увеличении потенциала осаждения можно связать с все более ранним началом вторичной нуклеации. В результате рост и формирование кристаллической структуры вторичных кристаллитов происходит в условиях их взаимного давления.

Электрохимические свойства Pt электродов в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода Обнаружено, что электроосажденная на стеклоуглерод платина обладает особыми свойствами в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода. Найдено, что в отличие от массивной платины, для которой отношение зарядов десорбции и адсорбции водорода близко к единице и не зависит от

скорости развертки потенциала, для электроосажденной платины это отношение существенно меньше 1 и увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (Рис. 9). Причиной наблюдаемого явления может быть либо спилловер водорода с платины на стеклоуглерод, либо -диффузия атомов водорода по межзеренным границам во внутреннюю часть глобул.

Найдено, что потенциал пика восстановления кислорода, хемосорбированного на поверхности платины, зависит от потенциала ее осаждения (Рис. 10). С увеличением потенциала осаждения И потенциал восстановления адсорбированного кислорода уменьшается. Подобный же катодный сдвиг потенциала пика восстановления адсорбированного кислорода обнаружен и на электродах 1-го типа (Рис. 11), аномалии адсорбции -десорбции водорода для них выявлены не были. Вероятно, данное явление

связано с увеличением прочности адсорбции кислорода на нанесеннах Pt/GC электрокатализаторах.

Электрокаталитическое окисление СО и метанола на дисперсных

Кэлектродах

Обнаружено, что положение и форма пика окисления СО являются исключительно чувствительными к структуре поверхности электрода и размеру частиц. Из Рис. 12 видно, что окисление СО на наночастицах Pt (электроды Ьго типа) происходит при существенно более высоких перенапряжениях по сравнению с поликристаллической фольгой. Несмотря на то, что размер частиц в приведенных образцах различается незначительно, пик окисления СО существенно меняется. По мере того, как размер частиц Pt уменьшается, пик окисления СО сдвигается в область более высоких анодных потенциалов.

Показано, что размерный эффект в реакции окисления СО проявляется при размерах наночастиц менее 3-4 нм Более крупные частицы проявляют свойства массивного поликристалла

Найдено, что на полидисперсных образцах, содержащих как изолированные наночастицы, так и их сростки, наблюдается два пика Из сопоставления результатов физических методов исследования с ЦВА кривыми окисления СО следует, что пик при меньших потенциалах обусловлен окислением СО на сростках Pt блочной структуры Выявлено, что чем в большей степени (по данным электронной микроскопии) коалесцированы

частицы Р1 в образце, тем выше плотность тока в пике при меньших потенциалах.

Методом хроноамперометрии впервые обнаружено, что на потенциостатических кривых электроокисления СО на наночастицах Р1 после первоначального спада тока наблюдается максимум (или плечо), который сдвигается в сторону более коротких времен с увеличением потенциала окисления (Рис. 13) Максимумы на хроноамперограммах характерны для процесса окисления СО на массивных моно- и поликристаллах платины. В соответствии с накопленными в литературе данными они обусловлены тем, что окисление происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда путем взаимодействия СО,дС с поверхностными кислород-содержащими группами (предположительно ОНаяс) Последние, по-видимому, образуются на активных

Рис. 13.

Потенциостатические кривые окисления СО на наночастицах Р1Л5С в 0,1 М Н250< после скачка потенциала от 0,1 В до а — 0,73 В; 6 - 0,76 В; в - 0,78 В; г - 0,8 В; с18 = 1,7±0,67 им; количество Р11,8 мкг/см1

центрах поверхности Р1 (нуклеация) и растут за счет освобождения поверхности Р1 вследствие окисления СО на краях островков ОНадс. Следует отметить, что, в отличие от довольно симметричных потенциостатических кривых, получаемых на массивных поликристаллической Р1 и на монокристаллах Р^ кривые, полученные на наночастицах Р^ очень асимметричны, и характеризуются очень медленным спадом тока при

Сравнение хроноамперограмм окисления СО на наночастицах Р1 различного размера с теоретическими кривыми для механизма двумерной нуклеации (островков ОНцда) и роста в приведенных координатах (Рис. 14) показывает, что чем меньше размер частиц, тем значительнее отклонение хроноамперограмм от предсказываемых в рамках модели нуклеации и роста

Обнаружено, что спад тока на электродах 1-го типа слабо зависит от потенциала окисления и спрямляется в координатах (Й0,5). На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что количество активных центров на поверхности Р1;, на которых происходит образование активных в окислении СОадс кислородсодержащих групп, ограничено, и лимитирующей стадией реакции является медленная диффузия СОадс к этим

активным центрам Замедленная диффузия СО и является причиной медленного спада тока после максимума. М Айкерлингом построена математическая модель, которая хорошо описывает полученные нами экспериментальные данные

=0,78 В.

Найдено, что окисление СО на электроосажденных образцах (электроды 11-го типа) происходит при более низких потенциалах по сравнению с Pt фольгой и наночастицами Pt. На потенциостатических кривых электроокисления СО, также как для поликристаллической Pt и наночастиц (электроды Ьго типа), наблюдаются максимумы тока. Максимум тока зависит от потенциала окисления, сдвигаясь в сторону более коротких времен при увеличении потенциала окисления Максимумы тока вполне симметричны и удовлетворительно описываются в рамках модели нуклеации и роста, также как и на Pt фольге.

Из сравнения потенциостатических кривых, полученных на наночастицах Pt, электроосажденной Pt и Pt фольге хорошо видны различия между исследованными катализаторами (Рис 15, Рис 16)

А именно:

Различная форма пиков (по-видимому, свидетельствующая о различиях механизмов окисления СОис)-

• Различные плотности тока максимума 1тах и время появления максимума 'тог (подтверждающие большую активность электроосажденных образцов).

Электроокисление метанола на дисперсной И исследовали методами циклической вольтамперометрии и " хроноамперометрии. На хроноамперограммах для большинства электродов регистрировали кривые со спадом тока (Рис. 17 б, в), которые в соответствии с имеющимися в литературе для массивных поли- и монокристаллов И данными, обусловлены отравлением поверхности продуктами диссоциативной адсорбции метанола (главным образом СО№). Однако, для электродов П-го типа, полученных при потенциалах электроосаждения Е^ = 0,025 В и 0,1 В, зарегистрированы хроноамперограммы с подъемом тока. Согласно результатам моделирования, проведенного на монокристаллах И с высокими индексами Миллера, подъем тока регистрируется тогда, когда константа скорости окисления СО превышает константу скорости диссоциативной адсорбции метанола.

Скорости окисления метанола при малых временах характеризуют «чистую» поверхность платины (нестационарная активность), тогда как при больших временах (стационарная активность) - поверхность «отравленную» хемосорбированным СО. Обнаружено, что наибольшей скоростью отравления отличаются электроды 1-го типа, что, очевидно, связано с медленным окислением на их поверхности. Среди электроосажденных образцов при

малых временах выделяется по своей активности электрокатализатор, полученный при потенциале осаждения Ед = 0,3 В (Рис. 18). Поскольку он отличается выраженной текстурой, вероятно, его высокая активность связана с преимущественной ориентацией кристаллитов И плоскостью (100), которая по

Рис. 17. Потенцностатические кривые окисления метанола, полученные на различных Р1 катализаторах, 0,1 М СНэОН, 0,1 М ВЬвОд, Еож = 0,73 В;

а - электроосажденный Р<АхС катализатор, Еа = 0,1 В;

б - электроосажденный РьЧ5С катализатор, Еа - 0,2 В;

в - 1 - наночастицы Р^вС, (Ь = 1,7±0,67 нм; 2 - Р1 фольга.

литературным данным активнее в реакции окисления метанола, чем грань (111) Можно проследить тенденцию роста нестационарной активности и спада стационарной активности с увеличением потенциала осаждения, те при возрастании искажений структуры по сравнению с массивной И (Рис 18) Можно предположить, что дефекты, образующиеся при выходе дислокаций на поверхность, ускоряют диссоциативную адсорбцию метанола с образованием

хемосорбированного СО. Это находит отражение в величинах высокой нестационарной активности. Для обеспечения высокой стационарной активности СО должен быстро удаляться с поверхности, т.е увеличение скорости разложения метанола должна сопровождаться ростом скорости окисления СОцдс. Однако, согласно полученным нами экспериментальным данным, усиление структурных, искажений не способствует увеличению каталитической активности в процессе электроокисления адсорбированного СО. Последнее может быть связано с более прочной адсорбцией как СО, так и кислородсодержащих частиц на дефектах поверхности.

На Рис. 19 показана зависимость стационарной удельной каталитической активности в процессе окисления метанола на электродах Ьго, П-го типа, и поликристаллической Pt фольге от концентрации протяженных дислокаций. Видно, что наиболее высокая стационарная активность реализуется для

электрода, полученного электроосаждением Р1 на стеклоуглерод при 0,1 В, концентрация дислокаций для которого равна ~1,9х1011 см"2. Как уменьшение, так и увеличение концентрации дислокаций приводит к падению стационарной активности.

Таким образом, в настоящей работе впервые показано, что в отличие от нанесенных на поверхность стеклоуглерода изолированных монокристаллических наночастиц платины, электрокаталитическая активность которых снижается при уменьшении их размеров, платиновые электроды с блочным строением показывают уникально высокие стационарные активности в окислении СО и метанола, и, по-видимому, могут представлять значительный интерес как катализаторы топливных элементов.

Выводы

1. С целью исследования влияния размеров частиц электрокатализаторов на скорость протекания электрокаталитических процессов, не осложненных внутренней диффузией реагентов и продуктов в порах носителя, разработан модельный катализатор, представляющий собой закрепленные на непористом стеклоуглероде изолированные монокристаллические наночастицы платины с узким распределением по размерам и средними размерами 1-2 нм Особенностью этих катализаторов является высокая поверхностная концентрация нанесенной платины и устойчивость ее частиц к коалесценции в условиях проведения электрокаталитических процессов.

2. Впервые методом хроноамперометрии исследован процесс электроокисления адсорбированного монооксида углерода на закрепленных на стеклоуглероде наночастицах платины Выявлено существенное отличие кинетики реакции на наночастицах по сравнению с массивными поли- и монокристаллами платины. Показано, что наблюдаемые закономерности могут быть интерпретированы в рамках механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда с замедленной стадией диффузии адсорбированных молекул СО по поверхности частиц металла

3. С использованием методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, а также рентгенофазового анализа, изучено влияние электродного потенциала на микроструктуру дисперсной платины, образующейся на поверхности стеклоуглерода при электровосстановлении

Обнаружено, что микрочастицы осажденной платины имеют блочное строение, уменьшенный параметр решетки и содержат структурные дефекты в виде дислокаций и микронапряжений Найдено, что с увеличением потенциала осаждения платины от 0,025 до 0,5 В (относительно обратимого водородного электрода) происходит увеличение концентрации этих дефектов в осадках металла.

4 Обнаружены аномалии электрохемосорбции водорода и кислорода на электроосажденных на стеклоуглерод платиновых катализаторах блочного строения, заключающиеся в нарушении теоретического соотношения между количеством адсорбирующегося и десорбирующегося водорода и катодном сдвиге пика электровосстановления поверхностного кислорода Последний увеличивается при увеличении потенциала осаждения платины и, соответственно, усилении структурных искажений.

5. Найдено, что электроосажденная платина блочного строения существенно превосходит поликристаллическую платину и нанесенные на поверхность стеклоуглерода монокристаллические наночастицы платины по своей удельной электрокаталитической активности в процессах электроокисления монооксида углерода и метанола. Обнаружена корреляция удельной электрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах

1. О. В. Шерстюк, С. Н. Пронькин, А. Л. Чувилин, А. Н. Саланов, Е. Р. Савинова, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий. Электролитические осадки платины на стеклоуглероде - закономерности формирования, морфология и адсорбционные свойства. Электрохимия, 2000, т.36, № 7, стр. 836 - 847.

2. О. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, A. L. Chuvilin, E. R. Savinova. Model nanostructured Pt electrodes - an approach to study size/structural effects in electrocatalysis. The global climate change: a coordinated response by electrochemistry and solid-state science and technology. Editors: A. Wieckowski, E. W. Brooman, E. J. Rudd, T. F. Fuller, J. Leddy. The Electrochemical Society, INC.,

2001, p. 56-71.

3. O. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, E. R. Savinova. Model Approach to Evaluate Particle Size Effects in Electrocatalysis: Preparation and Properties of Pt Nanoparticles on GC and HOPG. Electrochim. Acta, 2003,48, p. 3851 - 3860.

4. O. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, V. I. Zaikovskii, E. R. Savinova. CO Monolayer Oxidation at Pt Nanoparticles Supported on Glassy Carbon Electrodes. J. Electroanal. Chem, 2003,554-555C, p. 241 - 251.

5. F. Maillard, M. Eikerling, O. V. Cherstiouk, S. Schreier, E. Savinova, U. Stimming. Size Effects on Reactivity of Pt Nanoparticles in CO Monolayer Oxidation: The Role of Surface Mobility. Faraday Discussions, 125, 2004, p. 357 -377.

6. O. V. Cherstiouk, S. N. PronTcin, O. A. Petrii, G. A. Tsirlina. Deposition of Pt on glassy carbon and anomalous adsorption features of Pt/GC electrodes. Abstracts 2nd Baltic Conference on Electrochemistry, 1999, Palanga, Lithuania, p. 101.

7. E. R. Savinova, P. A. Simonov, O. V. Cherstiouk, N. P. Lebedeva, A. L. Chuvilin. Model carbon supported nanostructured materials for electrocatalysis. Abstracts 51ISE Meeting, 2000, Warsaw, Poland, p. 237.

8. O. V. Cherstiouk, L. M. Plyasova, I. Y. Molina, N. A. Rudina, S. N. PronTtin, E. R. Savinova G. A. Tsirlina. The influence of the deposition potential on the structure and electrochemical properties of Pt electrodeposited on gold and glassy carbon. Abstracts International Society of Electrochemistry 53rd Annual Meeting,

2002, Dusseldorf, Germany, p. 330.

9. I. Y. Molina, L. M. Plyasova, O. V. Cherstiouk, N. A. Rudina, G. ATsirlina, E. R. Savinova. Structure-activity relationships in electrocatalysis at Pt electrodeposited on GC and Au substrates. Abstracts International Conference "Electrocatalysis in Electrochemical Energetics" dedicated to the memory ofProf. V. E. Kazarinov, 2003, Moscow, Russia, p. E-2003-36.

Подписано в печать 12.042004 Формат 60x84 1/16 Печ.л. 1 Заказ № 52 Бумага офсетная, 80 гр/м2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цель работы.'.

Научная новизна.*.

Практическая значимость.

Содержание диссертации.

Основные результаты работы.

Апробация работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Электрохемосорбция водорода и кислорода на платине.

1.2 Окисление метанола и этиленгликоля на Pt электродах.

1.2.1 Электроокисление метанола на Pt.

1.2.2 Электроокисление этиленгликоля на Pt электрокатализаторах.

1.3 Окисление СО на Pt электродах.

1.4 Изучение размерных эффектов в электрокатализе.

1.4.1 Основные подходы, используемые для изучения размерного эффекта в электрокатализе.:.'.

1.4.2 Размерный эффект в реакции электровосстановления кислорода.

1.4.3 Размерный эффект в реакции электроокисления СО.

1.4.4 Размерный эффект в реакции электроокисления метанола.

1.4.5 Размерный эффект в реакции электроокисления муравьиной кислоты.

1.4.6 Размерный эффект в реакции электроокисления этиленгликоля.

1.5 Приготовление модельных Pt катализаторов.

1.5.1 Основные подходы к приготовлению наноразмерных Pt катализаторов.

1.5.2 Приготовление дисперсных Pt электродов на основе стёклоуглерода.

Актуальность проблемы

Загрязнение окружающей среды в последние десятилетия становится все более серьезной проблемой. Немалую лепту в это вносят выхлопные газы тысяч автомобилей, спешащих в разные стороны по дорогам. Хотя в современных машинах используют специальные фильтры для очистки выхлопных газов, все же настоящим решением проблемы было бы использование автомобилей, работающих на топливных элементах.

I. 1

Низкотемпературные топливные элементы с полимерными протонпроводящими мембранами в качестве твердого электролита (так называемые протонобменные топливные элементы) в настоящее время серьезно рассматриваются как альтернатива существующим источникам энергии. Их основные достоинства .— высокий термодинамический коэффициент полезного действия (который теоретически может достигать 100%), крайне низкий уровень выбросов, бесшумность и широкий интервал выходной мощности. Спектр применения топливных элементов очень широк. Их можно использовать в космических кораблях для производства энергии, охлаждения и получения питьевой воды; для обеспечения жилых домов электричеством, теплом и горячей водой; в компьютерах, сотовых телефонах, портативных видеокамерах, в автомобилях вместо двигателей внутреннего сгорания. Топливные элементы делают возможным большую автономию (500 - 1000 км) автомобиля благодаря высокой энергетической эффективности [1]

В качестве топлива в протонобменных топливных элементах может использоваться чистый водород, реформат или метанол. В последнее время рассматриваются альтернативные виды топлива, такие как этанол, этиленгликоль, диметиловый эфир. К сожалению, области применения чистого водорода ограничены (например, при использовании энергии ядерных электростанций, возобновляемых источников, например солнечной энергии и др.). Необходимы топливные элементы, способные эффективно работать либо на органических топливах, либо на реформат-газе (а значит, в присутствии примеси монооксида углерода).

На аноде топливного элемента происходит окисление топлива. Например, в метанольных топливных элементах на аноде идет реакция окисления метанола: СНзОН + Н20 С02 + 6Н* + бе E!°=0.016B

В результате реакции на аноде выделяются СО2 и протоны, мигрирующие через протонпроницаемую мембрану к катоду, на котором происходит электровосстановление кислорода [2]: т

02 + 4Н* + 4е ->2Н20 Е2° = 1.229 В отн НВЭ

Суммарная реакция:

СНзОН + 3/2 02 ->С02 + 2 Н20 AG0 = -702 кДж/моль, АН0 = -726 кДж/моль.

Эти данные соответствуют равновесной ЭДС: Д21=ТО2МО1= 0 0 р nF 6*96500 2 1 и термодинамическому коэффициенту полезного действия (к.п.д.) топливного элемента в обратимых условиях:

AG0 702 „в/

Таким образом, теоретическая энергетическая эффективность, например, метанольного топливного элемента, очень велика, в то время как эффективность существующих источников энергии не превышает 50 %,

К сожалению, электрохимический к.п.д. современных прототипов протонобменных топливных элементов, определяемый как отношение напряжения на топливном элементе к величине равновесной ЭДС, пока далек от 100 %. Причинами тому являются высокие величины перенапряжения на аноде и катоде, а также омические потери в протонпроводящем электролите. Для снижения перенапряжения на анодах протонобменных топливных элементов, использующих в качестве топлива реформат или низшие спирты, предложено использовать би- и полиметаллические, например PtRu катализаторы. Несмотря на это, расход благородных металлов на кВт электроэнергии пока очень велик и, например, для метанольных топливных элементов превышает 2 г кВт1.

Одной из ключевых проблем, которые необходимо решить для коммерциализации протонобменных топливных элементов, является оптимизация катализаторов для анодов и катодов топливных элементов, в частности, снижение количества благородных металлов на единицу мощности.

Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что размер и структура закрепленных на поверхности углеродных носителей наночастиц платины и ее сплавов имеют решающее влияние на их удельную каталитическую активность.

Следовательно, разработка активных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов требует накопления фундаментальных знаний о влиянии размера и структуры нанесенных металлических частиц на их удельную электрокаталитическую активность. Исследование размерных и структурных эффектов в электрокатализе началось сравнительно недавно именно в связи с работами в области топливных элементов, однако до настоящего времени проводилось несистематически. К сожалению, в этом плане область электрокатализа показывает существенное отставание от области обычного гетерогенного катализа Цель работы

Целью диссертационной работы являлось исследование влияния размера и микроструктуры на электрохимические и электрокаталитические свойства нанесенных на стеклоуглерод модельных Pt электрокатализаторов в реакциях, реализуемых в низкотемпературных топливных элементах. В' качестве таких реакций в работе исследовались процессы электроокисления адсорбированного СО и окисления низших спиртов.

Выбор модельной системы определялся следующими причинами:

1. Платина является основным активным компонентом большинства известных в настоящее время электрокатализаторов для топливных элементов.

2. Исследование размерных и структурных эффектов в биметаллических системах возможно только на основе их понимания в монометаллических системах.

3. Стеклоуглерод является чистым непористым углеродным материалом и позволяет исследовать электрокаталитические процессы в отсутствие омических и диффузионных ограничений.

В работе исследовано две модельные системы:

А) На основе закрепленных на стеклоуглероде изолированных наночастиц платины для выяснения влияния размера на электрокаталитические свойства.

Б) На основе электроосажденной на стеклоуглерод платины для выяснения влияния микроструктуры на электрокаталитические свойства. Научная новизна

•S Впервые методом закрепления комплексов платины на поверхности стеклоуглерода получены (совместно с П. А. Симоновым, группа гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов, ИК СО РАН) модельные электроды, состоящие из изолированных наночастиц платины размером 1 - 2 нм и исследованы их электрокаталитические свойства.

S t Впервые систематически исследованы катализаторы с блочной структурой, состоящие из контактирующих друг с другом нанокристаллитов платины, и проведено сравнительное исследование влияния размера и микроструктуры на электрокаталитические свойства дисперсной платины.

S Обнаружены аномальные свойства катализаторов с блочной структурой в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода.

S Показано, что катализаторы с блочной структурой обладают более высокой (по сравнению с массивной платиной и изолированными наночастицами платины) элекгрокаталитической активностью в электроокислении хемосорбированного СО и стационарной удельной электрокаталитической активностью в окислении метанола. Обнаружена корреляция удельной элекгрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры. Практическая значимость

Полученные в работе результаты позволяют- определить подходы к целенаправленному созданию электрокатализаторов с оптимальными микроструктурой и размером частиц Pt, эффективных в низкотемпературных топливных элементах, и используются в проводимых в настоящее время в Институте катализа исследованиях по разработке катализаторов для анодов протонобменных топливных элементов, использующих в качестве топлива реформат или низшие спирты. Содержание диссертации

Диссертация изложена на 132 страницах, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и содержит 76 рисунков, 3 таблицы и 192 ссылки.

выводы

1. С целью исследования влияния размеров частиц электрокатализаторов на скорость протекания электрокаталитических процессов, не осложненных внутренней диффузией реагентов и продуктов в порах носителя, разработан модельный катализатор, представляющий собой: закрепленные на непористом стеклоуглероде изолированные монокристаллические наночастицы платины с узким распределением по размерам и средними размерами 1-2 нм. Особенностью этих катализаторов является высокая поверхностная концентрация нанесенной платины и устойчивость её. частиц к коалесценции в условиях проведения электрокаталитических процессов.

2. Впервые методом хроноамперометрии исследован - процесс электроокисления адсорбированного монооксида углерода на закреплённых на стеклоуглероде наночастицах платины. Выявлено существенное. отличие кинетики реакции на наночастицах по сравнению с массивными поли- и монокристаллами платины. Показано, что наблюдаемые закономерности могут быть интерпретированы в рамках механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда с замедленной стадией диффузии адсорбированных молекул СО по поверхности частиц металла.

3. С использованием методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, а также рентгенофазового анализа, изучено влияние электродного потенциала на микроструктуру дисперсной платины, образующейся на поверхности, стеклоуглерода при электровосстановлении HjPtCle. Обнаружено, что микрочастицы осажденной платины имеют блочное строение, уменьшенный параметр решетки и содержат структурные дефекты в виде дислокаций и микронапряжений. Найдено, что с увеличением потенциала осаждения платины от 0.025 до 0.5 В (относительно обратимого водородного электрода) происходит увеличение концентрации этих дефектов в осадках металла.

4. Обнаружены аномалии электрохемосорбции водорода и кислорода на электроосажденных на стеклоуглерод платиновых катализаторах блочного строения, заключающиеся в нарушении теоретического соотношения между количеством адсорбирующегося и десорбирующегося водорода и катодном сдвиге пика электровосстановления поверхностного кислорода. Последний увеличивается при увеличении потенциала осаждения платины и, соответственно, усилении структурных искажений.

5. Найдено, что элекгроосажденная платина блочного строения существенно превосходит поликристаллическую платину и нанесенные на поверхность стеклоуглерода монокристаллические наночастицы платины по своей удельной электрокаталитической активности в процессах электроокисления монооксида углерода и метанола. Обнаружена корреляция удельной элекгрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры.

1. L. Carrette, К. A. Friedrich, U. Stimming. Fuel Cells Fundamentals and Applications. Fuel Cells, 2001, No. 1, p. 5-39.

2. C. Lamy, J. M. Leger. Advanced Electrode Materials for the Direct Methanol Fuel Cell. Editor A. Wieckowski, Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 885 894.

3. О. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, E. R Savinova. Model Approach to Evaluate Particle Size Effects in Electrocatalysis: Preparation and Properties of Pt Nanoparticles on GC and HOPG. Electrochim. Acta, 2003, 48, p. 3851 3860.

4. О. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, V. I. Zaikovskii, E. R: Savinova. CO Monolayer Oxidation at Pt Nanoparticles Supported on Glassy Carbon Electrodes. J. Electroanal. Chem, 2003, 554-555C, p. 241 -251.j

5. F; Maillard, M. Eikerling, О. V. Cherstiouk, S. Schreier, E. Savinova, U. Stimmip.gf Size Effects on Reactivity of Pt Nanoparticles in CO Monolayer Oxidation: The Role of Surface Mobility. Faraday Discussions, 125, 2004, p. 357 377.

6. E. R Savinova, P. A. Simonov, О. V. Cherstiouk, N. P. Lebedeva, A. L. Chuvilin. Model carbon supported nanostructured materials for electrocatalysis. 51 ISE Meeting, 3-8 September, 2000, Warsaw, Poland, Abstract No. 161, p. 237.

7. O. Cherstiouk, P. Simonov, A. Chuvilin, E. Savinova. Oxidation of CO Monolayer on Nanosized Pt Particles Supported on Glassy Carbon. 200th ECS and 52th ISE Meeting, 2-7 September, 2001, San. Francisco, CA, Abstract No. 31.

8. E. R Savinova, О. V. Cherstiouk, U. Stixnming. Structural Effects in Low Temperature Fuel Cell Catalysis. International Society of Electrochemistry 53rd Annual Meeting, 15-20 September, 2002, Dtisseldorf, Germany, p. 30.

9. О. А. Петрий, Г. А Цирлина. Современные представления о строении границы раздела платиновые металлы/растворы электролитов. Итоги науки и техники, серия Электрохимия, М., 1991, стр. 3 83.

10. Н. Angerstein-Kozlowska, В.Е. Conway, W.B.A. Sharp. The real condition of electrochemically oxidized platinum surfaces. Electroanal. Chem. and Inter. Elektrochem., 1973, 43, p. 9-36.

11. D. Pletcher, S. Sotiropoulos. Hydrogen adsorption-desorption and oxide formation-reduction on polycrystalline platinum in unbuffered aqueous solutions. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, Vol. 90, No. 24, p. 3663 -3668.

12. T. Frelink, W. Visscher, J. A. R. van Veen. The third anodic hydrogen peak on platinum subsurface H2 adsorption. Electrochimica Acta, 1995, vol. 40, No. 5, p. 545 549.

13. J. M. Feliu, J. M. Orts, R.Gomes, A. Aldaz, J. Clavilier. New information on the unusual adsorption states ofPt (111) in sulfuric acid solutions from potentiostatic adsorbate replacement by CO. J. Electroanal. Chem., 1994, 372, p. 265-276.

14. S. Gilman. Electrochemical surface oxidation of platinum. Electrochimica Acta, 1964, vol. 9, p. 1025-1046.

15. G. Jerkiewicz. Surface oxidation of noble metal electrodes. Editor A. Wieckowski, Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 559 576.

16. X. H. Xia, Т. Iwasita, F. Ge, W. Vielstich. Structural effects and reactivity in methanol oxidation on polycrystalline and single crystal platinum. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, No. 5, p. 711-71.8.

17. J. M. Leger. Mechanistic aspects of methanol oxidation on platinum-based electrocatalysts. J. Applied electrochemistry, 2001, 31, p. 767 771.

18. A. Hamnett. Mechanism of Methanol Electro-Oxidaiton. Editor A. Wieckowski, Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 843 883.

19. V. S. Bagotzky, Y. B. Vassiliev, O. A. Khazova. Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals. J. Electroanal. Chem., 1977, 81, p. 229-238.

20. V. S. Bagotzky, Y. B. Vassiliev. Mechanism of electrooxidation of methanol on the platinum electrode. Electrochimica Acta, 1967, 12, p. 1323 1343.

21. T. Iwasita, W. Vielstich, E. Santos. Identification of the adsorbate during methanol oxidation. J. Electroanal. Chem., 1987, 229, p. 367 376.

22. B. Beden, A. Bewick, K. Kunimatsu, C. Lamy. Electrosorption of methanol on a platinum electrode. IR spectroscopic evidence for adsorbed CO species. J. Electroanal. Chem., 1981, 121, p. 343 347.

23. S. Sriramulu, T. D. Jarvi, E. M. Stuve. Kinetic Modeling of Electrocatalytic Reactions: Methanol Oxidation on Platinum Electrodes. Editor A. Wieckowski, Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 793 804.

24. A. B. Anderson. 02 reduction and CO oxidation at the Pt-electrolyte interface. The role of H20 and OH adsorption bond strengths. Electrochimica Acta, 2002, 47, p. 3759 3763.

25. H. Wang, T. Loeffler, H. Baltruschat. Formation of intermediates during methanol oxidation: A quantitative DEMS study. J. Appl. Electrochem., 2001,31, p. 759 765.

26. T. Iwasita. Electrocatalysis of methanol oxidation. Electrochimica Acta, 2002, 47, p. 3663 -3674. .

27. Y. Zhu, H. Uchida, T. Yajima, M. Watanabe. Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode. Langmuir, 2001, 17, p. 146- 154.

28. N. M. Markovic, P. N. Ross Jr. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts. Surface science reports, 2002, 45, p. 117 229.

29. Т. H. M. Housmans, M. Т. M. Koper. Methanol oxidation on stepped Pt n(lll)x(110). electrodes: a choronoamperometric study. J. Phys. Chem., B, 2003, 107, p. 8557 8567.

30. A. V. Tripkovic, K. D. Popovic. Oxidation of methanol on platinum single crystal stepped electrodes from 110. zone from acid solution. Electrochimica Acta, 1996, 41, p. 2385 2394.

31. G. Q. Lu, A. Wieckowski. Heterogeneous electrocatalysis: a core field of interfacial science. Current opinion in colloid & interface science, 2000, 5, p. 95 100.

32. M. Watanabe, S. Motoo. Electrocatalysis by adatoms. Part II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium adatoms. J. Electroanal. Chem., 1975, 60, p. 267 273.

33. T. Yajima, N. Wakabayashi, H. Uchida, M. Watanabe. Adsorbed water for the electro-oxidation of methanol atPt-Ru alloy. Chem. Commun., 2003, p. 828 829.

34. S. Wasmus, A. Kuver. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review: J. Electroanal. Chem., 1999, 461, p. 14-31.

35. G. T. Burstein, C. J. Barnett, A. R Kucernak, K. R Williams. Aspects of the anodic oxidation of methanol. Catalysis Today, 1997, 38, p. 425 r 437.

36. Y. Takasu, T. Fujiwara, Y. Murakami, K. Sasaki, M. Oguri, T. Asaki, W. Sugimoto. Effect of structure of carbon-supported PtRu electrocatalysts on the electrochemical oxidation of methanol. J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 12, p. 4421-4427.

37. G. Inzelt, G. Horanyi. Electrochemical behaviour of ethylene glycol and its oxidation derivatives on a platinum electrode, VI. Acta chimica academiae Scientiarum Hungaricae, 1979, vol. 101, No. 3, p. 229-239.

38. J. M. Orts, A. Fernandez-Vega, J. M. Feliu, A. Aldaz, J. Clavilier. Electrochemical oxidation of ethylene glycol on Pt single crystal electrodes with basal orientations in acidic medium. J. Electroanal. Chem., 1990,290, p. 119 133.

39. N. M. Markovic, M. L. Avramov-Ivic, N. S. Marinkovic, R. R. Adzic. Structural effects in electrocatalysis. Ethylene glycol oxidation on platinum single-crystal surfaces. J. Electroanal. Chem., 1991,312, p. 115-130.

40. О. V. Cherstiouk, E. R. Savinova, L. A. Kozhanova, V. N. Parmon. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on dispersed Pt: determination of the reaction products. React. Kinet. Catal. Lett., 2000, vol. 69, No. 2, p. 331 -338.

41. P. A. Christensen, A. Hamnett. The oxidation of ethylene glycol at a platinum electrode in acid and base. J. Electroanal. Chem., 1989, 260, p. 347 359.

42. A. Dailey, J. Shin, C. Korzeniewski. Ethylene glycol electrochemical oxidation at platinum probed by ion chromatography and infrared spectroscopy. Electrochimica Acta, 1998, 44, p. 1147- 1152.

43. F. Kadirgan, В Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol. Part I. Behaviour of platinum ad-atom electrodes in acid medium. J. Electroanal. Chem., 1982, 136, p. 119-138.

44. F. Kadirgan, В Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol. Part П. Behaviour of platinum ad-atom electrodes in alkaline medium. J. Electroanal.: Chem., 1983, 143, p. 135- 152.

45. N. W. Smirnova, O. A. Petrii, A. Grzejdziak. Effect of ad-atoms on the electrooxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum. J. Electroanal. Chem., 1988, 251, p. 73 -87.

46. X. Jiang, S.-C. Chang, M. J. Weaver. Electrooxidation of Ethylene Glycol on Bismuth-modified Pt (111). J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89, p. 223 228.

47. C. R. Henry. Surface studies of supported model catalysts. Surface Science Reports, 1998, 31, p. 235-325.

48. Bett, К. Kinoshita, К. Routsis, P. Stonehart. A comparison of gas-phase and electrochemical measurements for chemisorbed carbon monoxide and hydrogen on platinum crystallites. J. Catalysis, 1973, 29, p. 160 168.

49. C. McCallum, D. Pletcher. An investigation of the mechanism of the oxidation of carbon monoxide adsorbed onto a smooth Pt electrode in aqueous acid. J. Electroanal. Chem., 1976, 70, p. 277-290.

50. M. Т. M. Koper, R. A. van Santen. Electric field effects on CO and NO adsorption at the Pt (111) surface. J. Electroanal. Chem., 1999, 476, p. 64 70.

51. M. Т. M. Koper, T. J. Schmidt, N. M. Markovic, P. N. Ross. Potential oscillations and S-shaped polarization curve in the continuous electro-oxidation of CO on platinum single crystal electrodes. J. Phys. Chem., B, 2001, 105, p. 8381-8386.

52. S. Zou, M. J. Weaver. Potential-dependent metal-adsorbate stretching frequencies for carbon monoxide on transition-metal electrodes: chemical bonding versus electrostatic field effects. J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 4237 -4242.

53. H. A. Gasteiger, N. M. Markovic, P. N. Ross, Jr. H2 and CO electrooxidation on well-characterized Pt, Ru and Pt-Ru. Rotating disk electrode studies of the pure gases including temperature effects. J. Phys. Chem., 1995, 99, p. 8290 8301.

54. S. Gilman. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol; on platinum. II. The "Reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol. J. Phys. Chem., 1964, 68, p. 70 80.

55. M. Т. M. Koper, A P. J. Jansen, R. A. van Santen, J. J. Lukkien, P. A. J. Hilbers. Monte Carlo simulations of a simple model for the electrocatalytic CO oxidation on platinum. J. Chem. Phys., 1998, 109, 14, p. 6051 6062.

56. C. Lamy, J. M. Leger, J. Clavilier, R Parsons. A comparative study of the oxidation of CO, HCOOH and CH3OH on single crystal Pt electrodes. Structural effects in electrocatalysis. J. Electroanal. Chem., 1983, 150, p. 71 77.

57. N. P. Lebedeva, M. Т. M. Koper, E. Herrero, J. M. Feliu, R A. van Santen. Cooxidation on stepped Pt n(l 1 l)x(l 11). electrodes. J. Electroanal. Chem., 2000, 487, p. 37 44.

58. К. A. Friedrich, К. P. Geyzers, U. Linke, U. Stimming, J. Stumper. CO adsorption and oxidation on Pt (111) electrode modified by ruthenium deposition: an IR spectroscopic study. J.

59. Electroanal. Chem., 1996, 402, p. 123 128.

60. C. S. Kim, W. J. Tornquist, C. Korzeniewski. Infrared spectroscopy as a probe of CO adsorption at Pt (335) under aqueous electrochemical conditions. J. Phys. Chem., 1993, 97, p. 6484-6491.

61. C. S. Kim, C. Korzeniewski, W. J. Tornquist. Site specific co-adsorption at Pt (335) as 41 probed by infrared spectroscopy: structural alterations in the CO adlayer under aqueouselectrochemical conditions. J. Phys. Chem., 1994, 100, p. 628 630.

62. C. S. Kim, C. Korzeniewski. Vibrational coupling as a probe of adsorption at different structural sites on a stepped single-crystal electrode. Anal. Chem., 1997, 69, p. 2349-2353.

63. G. Samjeske, X. Y. Xiao, H. Baltruschat. Ru decoration of stepped Pt single crystals and the role of the terrace width on the electrocatalytic CO oxidation. Langmiur, 2002, 18, p. 4659 -4666.

64. V. Petukhov, W. Akemann, K. A. Friedrich, U. Stimming. Kinetics of electrooxidation of a CO monolayer at the platinum/electrolyte interface. Surface Science, 1998, 402 404, p. 182 -186.

65. N. P. Lebedeva, M. T. ML Koper, J. M. Feliu, R. A. van Santen. Mechanism and kinetics ofthe electrochemical CO adlayer oxidation on Pt (111). J. Electroanal. Chem., 2002, 524-525, p. 242-251.

66. N. P. Lebedeva, M. Т. M. Koper, J. M. Feliu, R. A. van Santen. Role of crystalline defects in Electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes. J. Phys. Chem., B, 2002, 106, p. 12938 12947.

67. M. Т. M. Koper, N. P. Lebedeva, C. G. M. Hermse. Dynamics of CO at the solid/liquid interface studied by modeling and simulation of CO electro-oxidation on Pt and PtRu electrodes. Faraday Discuss., 2002, p. 121, p. 1 11.

68. F. T. Wagner, Т. E. Moylan, S. J. Schmieg. Hydrophilic versus hydrophobic coadsorption: carbon monoxide and water on Rh (111) versus Pt (111). Surface Science, 1988, 195, p. 403 -428.

69. С. Korzeniewski, D. Kardash. Use of a dynamic Monte Carlo simulations in the study of nucleation-and-growth models for CO electrochemical oxidation. J. Phys. Chem., B, 2001, 105, p. 8663 -8671.

70. S. C. Chang, M. J. Weaver. In situ infrared spectroscopy of CO adsorbed at ordered Pt (100) aqueous interfaces: double-layer effects upon the adsorbate binding geometry. J. Phys.Chem., 1990, 94, p. 5095 -5102.

71. S. J. Lee, S. Mukerjee, E. A. Ticianelli, J. McBreen. Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in РЕМ fuel cells. Electrochimica Acta, 1999, 44, p. 3283 — 3293.

72. K. Wang, H. A. Gasteiger, N. M. Markovic, P. N. Ross, Jr. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, No. 16, p. 2587 2593.

73. А. И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998, 200 стр.

74. М. G. Mason, L. J. Gerenser, S. Т. Lee. Electronic structure of catalytic metal clusters studied by X-ray photoemission spectroscopy. Physical review letters, 1977, vol. 39, No. 5, p. 288-291.

75. J. McBreen, S. Mukerjee. In situ X-ray absorption studies of carbon-supported Pt and Pt alloy nanoparticles. Editor A. Wieckowski. Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, 'New York, 1999, p. 895- 914.

76. D. R. Rainer, C. Xu, D. W. Goodman. Characterization and catalysis studies of small metal particles on planar model oxide supports. J. Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 119, p. 307325.

77. K. Kinoshita. Particle size effects for oxygen reduction on highly dispersed platinum in acid electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1990, vol. 137, No. 3, p. 845 848.

78. M. Peukart, T. Yoneda, M. Boudart. Oxygen reduction on small supported platinum particles. J. Electrochem. Soc., 1986, vol. 133, No. 5, p. 944 947.

79. A. I. Frenkel, C. W. Hills, R. G. Nuzzo. A view from the inside: complexity in the atomic scale ordering of supported metal nanoparticles. J. Phys. Chem., B, 2001, vol. 105, No. 51, p. 12689 12703.

80. H. J. Freund, M. Baemer, L. Libuda, H. Kuhlenbeck, T. Risse, K. Al-Shamery, H. Hamann. Metal aggregates on oxide surfaces: structure and adsorption. Cryst. Res. Technol., 1998, 33, 78, p. 977- 1008.

81. C. R Henry. Catalytic activity of supported nanometer-sized metal clusters. Applied Surface Science, 2000, 164, p. 252 259.

82. C. R Henry, C. Chapon, C. Goyhenex, R. Monot. Size effect in the CO chemisorption on palladium clusters supported on magnesium oxide. Surface Science, 1992, 272, p. 283 288.

83. T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, R J. Behm. Methanol electrooxidation on a colloidal PtRu alloy fuel cell catalyst. Electrochem. Comm., 1999, 1, p. 1 4.

84. S. Park, Y. Y. Tong, A. Wieckowski, M. J. Weaver. Infrared reflection-absorption properties of platinum nanoparticle films on metal electrode substrates: control of anomalous optical effects. Electrochem. Comm., 2001, 3, p. 509 513.

85. Y. Takasu, N. Ohashi, X.-G. Zhang, Y. Murakami, H. Minagawa, S. Sato, K. Yahikozawa. Size effects of platinum particles on the electroreduction of oxygen. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, No. 16, p. 2595 2600.

86. K. Yahikozawa, Y. Fujii, Y. Matsuda, K. Nishimura, Y. Takasu. Electrocatalytic properties of ultrafine platinum particles for oxidation of methanol and formic acid in aqueous solutions. Electrochimica Acta, 1991, vol. 36, No. 5-6, p. 973-978.

87. K. A. Friedrich, F. Henglein, U. Stimming, W. Unkauf. Size dependence of the . CO monolayer oxidation on nanosized Pt particles supported on gold. Electrochimica Acta, 2000, 45, p. 3283-3293.

88. H. Zeliger. Fuel cell performance as a function of catalyst surface area. J. Electrochem. Soc., 1967, 114, p. 144-145.

89. J. Bett, L. Lundquist, E. Washington, P. Stonehart. Platinum crystallite size considerations for electrocatalytic oxygen reduction. Electrochimica Acta, 1973, vol. 18, p. 343 348.

90. H. R Kunz, G. A. Gruver. The catalytic activity of platinum supported on carbon for electrochemical oxygen reduction in phosphoric acid. J. Electrochem. Soc., 1975, vol. 122, No. 10, p. 1279- 1287.

91. W. M. Vogel, J. M. Baris. The reduction of oxygen on platinum black in acid electrolytes. Electrochimica Acta, 1977, vol. 22, 1259- 1263.

92. K. F. Blurton, P. Greenburg, G. H. Oswin, D. R. Rutt. The electrochemical activity of dispersed platinum. J. Electrochem. Soc., 1972, vol. 119, No. 5, p. 559 564.

93. L. J. Bregoli. The influence of platinum crystallite size on the electrochemical reduction of oxygen in phosphoric acid. Electrochimica Acta, 1978, 23, p. 489 492.

94. S. Mukeijee, J. McBreen. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbon-supported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation. J. Electroanal. Chem., 1998, 448, p. 163-171.

95. M. Watanabe, S. Saegusa, P. Stonehart. Electro-catalytic activity on supported platinum crystallites for oxygen reduction in sulphuric acid. Chemistry letters, 1988, p. 1487 1490. '

96. K. Yahikozawa, N. Tateishi, K. Nishimura, Y. Takasu. The size effect of ultrafine platinum particles on the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide. Chemistry Express, 1992, vol. 7, No. 6, p. 437-440.

97. K.A. Friedrich, F. Henglein, U. Stimming, W. Unkauf. In-situ vibrational spectroscopy on Pt electrocatalysts. Electrochimica Acta, 2001, 47, p. 689 694.

98. Y. Takasu, T. Iwazaki, W. Sugimoto, Y. Murakami. Size effects of platinum particles on the electrooxidation of methanol in an aqueous solution of НСЮ4. Electrochemistry Communications, 2000, 2, p. 671 674.

99. T. Frelink, W. Visscher, J. A. R. van Veen. Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol. J. Electroanal. Chem., 1995, 382, p. 65p

100. Y. Takasu, H. Itaya, T. Iwazaki, R Miyoshi, T. Ohnuma, W. Sugimoto, Y. Murakami. Size effects of ultrafine Pt-Ru particles on the electrocatalytic oxidation of methanol. Chem. Commun., 2001, p. 341-342.

101. Б. И. Подловченко, Т. Д. Гладышева. Применение электрохимических методов для получения и исследования высокодисперсных осадков металлов платиновой группы на: углеродной подложке. Вестник МГУ, серия 2, 1997, т.38, № 1, стр. 3-10.

102. A. A. E.-Shafei, S. A. A. E.-Maksoud, A. S. Fouda. Noble-metal-modified glassy carbon electrodes for ethylene glycol oxidation in alkaline medium. J. Electroanal. Chem., 1995, 395, p. 181-187.

103. N. P. Lebedeva, G. N. Kryukova, S. V. Tsybulya, S. N. Salanov, E. R. Savinova. Effects of micro structure in ethylene glycol oxidation on graphite supported platinum electrodes. Electrochimica Acta, 1998, 44, p. 1431 1440.

104. E. P. Савинова, H. П. Лебедева, П. А. Симонов, Г. H. Крюкова. Электрокаталитические свойства платины, закрепленной на поверхности высокоориентированного пирографита. Электрохимия, 2000, том 36, № 9, стр. 1081 -1088.

105. R. В. de Lima, V. Paganin, Т. Iwasita, W. Vielstich. On the electrocatalysis of ethylene, glycol oxidation. Electrochimica Acta, 2003, 49, p. 85 — 91.

106. M. Hachkar, T. Napporn, J-M. Leger, B. Beden, C. Lamy. An electrochemical quartz crystal microbalance investigation of the adsorption and oxidation of CO on a platinum electrode. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, No. 17, p. 2721 2730.

107. H. В. Смирнова, Г. А. Цирлина, С. H. Пронькин, О. А. Петрий. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм. Электрохимия, 1999, т. 35, № 1, стр. 119 124.

108. V. S. Bagotzky, L. S. Kanevsky, V. S. Palanker. Adsorptive and catalytic properties of platinum microcrystals deposited on inert supports. Electrochimica Acta, 1973, 18, p. 473-483.

109. L. D. Burke, J. K. Casey. Hydrous oxide formation on platinized platinum electrodes and its relevance to oxygen gas reduction. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, 94, p. 931 937.

110. А. А Веденяпин, А Ю. Крылова, А. Г. Газарян, Т. И. Кузнецова, О. А. Малых, Г. И. Емельянова, А. Л. Лапидус, С. В. Юшин. Платиновые электрокатализаторы, нанесенные на углеродные волокна. Электрохимия, 1991, т.27, вып.7, стр. 848 854.

111. I. Bakos, G. Horanyi. Influence of deposition potential on the voltammetric behavior of potentiostatically formed platinized electrodes. J. Electroanal. Chem., 1995, 397, p. 105 110.

112. S. N. Pron'kin, O. A. Petrii, G. A. Tsirlina, D. J. Schiffrin. Size effects on the electrochemical oxidation of oxalic acid on nanocrystalline platinum. J. Electroanal. Chem., 2000, 480, p. 112-119.

113. F. Gloaguen, J. M. Leger, C. Lamy, A. Marmann, U. Stimming, R Vogel. Platinum electrodeposition on graphite: electrochemical study and STM imaging. Electrochimica Acta, -<f 1999, 44, p. 1805- 1816.

114. О. А. Петрий, Г. А. Цирлина, С. H. Пронышн, Ф. М. Спиридонов, М. Л. Хрущева. Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления. Электрохимия, 1999, т. 35, № 1, стр. 12-22.

115. В. Scharifker, G. Hills. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation. Electrochimica Acta, 1983, vol. 28, No. 7, p. 879 889.

116. J. V. Zoval, J. Lee, S. Gorer, R. M. Penner. Electrochemical preparation of platinum nanocrystallites with size selectivity on basal plane oriented graphite surfaces. J. Phys. Chem., B, 1998, 102, p. 1166-1175.

117. Y. Murakami, K. Naoi, K. Yahikozawa, Y. Takasu. High-resolution images of Pd particles supported on highly oriented pyrolytic graphite and glassy carbon. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, No. 9, p. 2511-2513.

118. H. Yoshitake, O. Yamazaki, K. Ota. In situ X-ray absorption fine structure study on structure transformation and electronic state of various Pt particles on carbon electrode. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, No. 9, p. 2516 2521.

119. R. M. Wilenzick, D. C. Russell, R. H. Morriss, S. W. Marshall. Uniform microcrystals ofplatinum and gold. J. Chem. Physics, 1967, vol. 47, No. 15, p. 533 536.

120. R. G. Baetzold. Molecular orbital description of catalysis by metal clusters. J. Catalys., 1973, vol. 29, p. 129 137.

121. K. Kinoshita. Carbon. Electrochemical and Physicochemical Properties. John Wiley & Sons, New York, 1988, 533 p.

122. N. L. Pocard, D C. Alsmeyer, R L. McCreery, Т. X. Neenan, M. R Callstrom. Doped glassy carbon: a new material for electrocatalysis. J. Mater. Chem., 1992, 2(8), p. 771 784.

123. R. C. Engstrom, V. A. Strasser. Characterization of electrochemically pretreated glassy carbon electrodes. Anal. Chem., 1984, 56, p. 136- 141.

124. D. Jurgen, E. Steckhan. Influence of the supporting electrolyte and the pH on theelectrooxidative activation of glassy carbon electrodes. J. Electroanal. Chem., 1992, 333, p. 177 -193.

125. H. Gunasingham, В. Fleet. Comparative study of glassy carbon as an electrode material. Analyst, 1982, 107, p. 896 902.

126. Y. Yang, Z. G. Lin. In situ FTIR characterization of the electrooxidation of glassy carbon electrodes. J. Applied Electrochemistry, 1995, 25, p. 259 266.

127. L. J. Kepley, A. J. Bard. Ellipsometric, electrochemical and elemental characterization of the surface phase produced on glassy carbon electrodes by electrochemical activation. Anal. Chem., 1988, 60, p. 1459 1467.

128. G. M. Swain. The susceptibility to surface corrosion in acidic fluoride media: a comparison of diamond, HOPG and glassy carbon electrodes. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, No. 12, p. 3382-3393.

129. R Kotz, C. Barbero, B. Schnyder, O. Haas. Spectroscopic ellipsometry of carbon electrodes during electrochemical activation. Thin Solid Films, 1993,233, p. 69 73.

130. K. R. Kneten, R L. McCreery. Effects of redox system structure on electron-transfer kinetics at ordered graphite and glassy carbon electrodes. Anal. Chem., 1992, 64, p. 2518 2524.

131. R L. McCreery, К. K. Cline, C. A. McDermott, M. T. McDermott. Control of reactivity at carbon electrode surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1994, 93, p. 211-219.

132. Y. Takasu, N. Ohashi, S. Onoue, K. Kameyama, K. Yahikozawa. Support of ultrafine palladium particles upon a glassy carbon substrate by chemical method. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, vol.67, No.5, p. 1514-1516.

133. V. S. Bagotzky, A. M. Skundin. Electrocatalysts on supports II. Comparison of platinum microdeposits on inert supports with other binary systems. Electrochimica Acta, 1984, vol. 29, No. 7, p. 951-956.

134. K. Shimazu, D. Weisshaar, T. Kuwana. Electrochemical dispersion of Pt microparticles on glassy carbon electrodes. J. Electroanal. Chem., 1987, 223, p. 223 234.

135. F. Li, B. Zhang, S. Dong, E. Wang. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode. Electrochimica Acta, 1997, vol.42, No. 16, p. 2563-2568.

136. Y. Takasu, Y. Fujii, K. Yasuda, Y. Iwanaga, Y. Matsuda. Electrocatalytic properties of ultrafine platinum particles for hydrogen electrode reaction in an aqueous solution of sulfuric acid. Electrochimica Acta, 1989, vol. 34, No. 3, p. 453 458.

137. G. Casella, E. Desimoni. XPS, SEM and Electrochemical characterization of a platinum-based glassy carbon modified electrode. Electrocatalytic oxidation of ethanol in acidic medium. Electroanalysis, 1996, 8, No. 5, p. 447 453.

138. H. Ye, P. S. Fedkiw. Electrodeposition of high-surface area platinum in a well adherent nafion film on glassy carbon. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, No. 2, p. 221 -331.

139. J. Lin-Cai, D. Pletcher. A substrate effect on the catalytic activity of electrodeposited platinum layers. J. Electroanal. Chem., 1983, 149, p. 237 247.

140. S. Chen, S. Sun, T. Huang. Structure and electrocatalytic activity of electrode of platinized platinum supported on glassy carbon. Chinese science bulletin, 1995, vol. 3, No. 5, p. 377 — 381.

141. O. J. A. Schueller, N. L. Pocard, M, E. Huston, R. J. Spontak, Т. X. Neenan, M. R. Callstrom. Crystalline nanoscale platinum (0) clusters in glassy carbon. Chem. Mater., 1993, 5, p. 11-13.

142. P. A. Christensen, A. Hamnett, S. A. Weeks. In situ IR study of adsorption and oxidation of methanol on platinum and platinised glassy carbon electrodes in sulfuric acid solution. J. Electroanal. Chem., 1988,250, p. 127 142.

143. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: «Наука», 1964, 339 стр.

144. О. А. Пеггрий,.А. С. Лапа. Электрохимия адатомных слоев. Итоги науки и техники, серия Электрохимия, М.,1987, т.24, стр. 94 — 153.

145. К. Sundberg, L. Atanasoska, R. Atanasoski, W. Smyrl. Oxygen reduction on glassy carbon in 0.1 MHC1: RDE and XPS study. J. Electroanal. Chem., 1987, vol. 220, p. 161 168.

146. С. Ю. Васильев, А. В. Денисов. Особенности туннельно-спектроскопических измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа. Журнал технической физики, 2000, т. 70, стр. 100 106.

147. Н. Е. van Dam, Н. van Bekkum. Preparation of platinum on activated carbon. J. Catal., 1991, vol. 131, p. 335-349.

148. В. В. Стрелко, Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, В. В. Дударенко, В. К Марданенко. Ж. Прикл. Хим., 1992, т. 65, стр. 1742.

149. N. Georgolius, D. Jannakoudakis, P. Karabinas. Pt electrodeposition on PAN-based carbon fibres. J. Electroanalyt. Chem., 1989, 264, p. 235 245.

150. W. E. Triaca, A. J. Arvia. The electrochemical facetting of metal surfaces: preferred crystallographic orientation and roughening effects in electrocatalysis. J. Appl. Electrochem., 1990, 20, p. 347 356.

151. J. T. Yates, Jr. Surface chemistry at metallic step defect sites. J. Vac. Sci. Technol., A, 1995, 13(3), p. 1359- 1367.

152. S. Trasatti, O. A. Petrii. Real surface area measurements in electrochemistry. J. Electroanal. Chem., 1992,327, p. 353 -376.

153. T. J. Schmidt, M. Noeske, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, P. Britz, H. Bonnemann. PtRu alloy colloids as precursors for fuel cell catalysts. A combined XPS, AFM, HRTEM and RDE study. J. Electrochem. Soc., 1998, 145, p. 925 931.

154. J. Narayanasamy, A. B. Anderson. Mechanism for the electrooxidation of carbon monoxide on platinum by H2O. Density functional theory calculation. J. Electroanal. Chem., 2003, 554555, p. 35-40.

155. A. B. Anderson, N. M. Neshev. Mechanism for the electrooxidation of carbon monoxide on platinum, including electrode potential dependence. Theoretical determination. J. Electrochem. Soc., 2002, 149, p. E383 -E388.

156. G. Tremiliosi-Filho, G. Jerkiewicz, В. E. Conway. Characterization and significance of the sequence of stages of oxide film formation at platinum generated by strong anodic polarization. Langmuir, 1992, 8, p. 658 667.

157. E.G. Seebauer, C.E. Allen. Estimating surface diffusion coefficients. Prog. Surf. Sci., 1995, vol. 49, No. 3, p. 265 330.

158. L. R Becerra, C. A Klug, C. P. Slichter, J. H. Sinfelt. J. Phys. Chem., 1993, 97, 12014 -12019. NMR study of diffusion of CO on alumina-supported Pt clusters.

159. K. Santra, D. W. Goodman. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultrahigh vacuum to elevated pressures. Electrochimica Acta, 2002, 47, p. 3595 3609.

160. C. R. Henry. Adsorption and reaction at supported model catalysts. Editors A. Wieckowski, E. Savinova, C. G. Vayenas. Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, Marcel Dekker, NY, 2003, p. 239 280.

161. M. Mavrikakis, B. Hammer, J. K. Norskov. Effect of strain on the reactivity of metal surfaces. Phys. Rev. Lett., 1998, 81, p. 2819 2822.

162. P. Waszczuk, G.-Q. Lu, A. Wieckowski, C. Lu, C. Rice, R I. Masel. UHV and electrochemical studies of CO and methanol adsorbed at platinum/ruthenium surfaces and reference to fuel cell catalysis. Electrochimica Acta, 2002, 47, p. 3637 3652.

163. А. V. Tripkovic, К. D. Popovic, В. N. Grgur, В. Blizanac, P. N. Ross, N. M. Markovic. Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions. Electrochimica Acta, 2002, 47, p. 3707 3714.