Долговечность и диффузионная релаксация полимерных материалов при повышенных гидростатических давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

^ Российская Академия Наук

^/Ииститут химической физики им. II .11. Семенова

На правах рукописи

МИРКИН М.Л.

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И ДИФФУЗИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ 1 'ИД РОСТАТИ Ч ЕСКИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.10 - Физика полимеров.

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва,1997 г.

Работа выполнена в IIIIII математики и механики им. акад. В.П. Смирнова С;шкт-Петербургского Государственною университета

Официальные оииоиеиты:

- чл.,норр. РАН, профессор Уржумцев lOpuii Степанович

- д. ф-м.л., профессор Карташов Эдуард Михайлович

- д.т.и., профессор Бондарев Эдуард Антонович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН.

::аседашт ('uemi;rnrutpofj;uuioi o Совета Д.002.26.05 Института химической физики им. H.H. Семенова РАН в Актовом зале ба корпуса ппеппуга по адресу: Москва, Ленинский проспект, 38.

С материалами диссертации можно ознакомиться в библиотеке цнетшуга но адресу: Иистшуг химической физики РАН, 117977, Москва, ул.Косыпша, 4.

Автореферат разослан 20"

Ученый секретарь

Специализированного Совета

Защита состоится 997t . в

//

часов ыа

кандидат химических наук

ОСШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование, являющиеся основой настоящей диссертации, было плановой работой НИИ Математики и Механики Санкт-Петербургского Гос. Университета, выполненным, в значительной мере, п соответствии с потребностями ряда технических организаций, тяготеющих к конкретных проблемам использования полимеров в водпом хозяйстве. Соответственно, выбор полимеров для исследования, могущий показаться случайным, был сначала продиктован потребностями этих организаций. Однако уже нервые результаты систематических »следований иоказали общность и актуальность разрабатываемой проблемы. Вкратце, главный результат диссертации, выносимой на защиту, состоит в том, что даже заведомо гидрофобные полимеры, такие как полипропилен, при старении в водной среде разрушаются, в основном, не от побочных факторов (как принято было считать), связанных, естественно, со средой, но пе с непосредственным взаимодействием полимерного материала с водой, а именно с таким взаимодействием, проявляющимся па уровне диффузионных процессов (диффузии воды в полимер) и набухания, которое, будучи даже очень небольшим в .процентном исчислении, может явиться непосредственной причиной мехалохимического разрушения. Гидростатическое давление существенно усиливает и ускоряет эти эффекты, как впрочем, и динамические нагрузки. При атом действие давления может быть трояким. Во-первых, оно может повышать растворимость воды в полимерах, т.е. пабухание, с которым сопряжено внутреннее осмотическое давление паров воды в полимере, являющееся непосредственной причиной разрушения даже при отсутствии внешних нагрузок. Во-вторых, давление может активировать известный эффект Ребиндера и содействовать коллоидному растворению полимера. В-третьих, давление, в соответствии с кинетической концепцией долговечности реальных твердых веп!еств С.Н. Журкова, может быть фактором, непосредственно снижающим долговечность. Что же касается динамических нагрузок, то здесь вода уже сама по себе (если отбросить турбулентиость и кавитацию) в силу большей или меньшей

поверхностной активности является фактором, снижающим энергию активации механического разрушения.

В случае глубоководных аппаратов тина батискафов дополнительные механические вффекты давления прямо следуют из теории оболочек, и то же давление усиливает разрушительное действие динамических эф-фуктов, например, в гребных винтах батискафов, если они изготовлены на полимерной основе.

.Достаточно очевидным образом, при динамических нагрузках должны сказываться и релаксационные эффекты на уровне макр«молекулярных пеней. Особенно очевидным образом они сказываются, однако, в квазистатических условиях, нри многократных иогружениях и подъемах. Здесь указанные аффекты приобретают уже тинично неравновесный характер, паиоминая по внешним проявлениям кессонную болезнь. Эти внешние проявления в отдельных чертах тождественны декомпрессии в живых, организмах - от падения растворимости воды в полимере до вскипания, с последующим разрушением, или даже до взрывов, как у глубоководных рыб, слишком быстро поднятых на новерхность воды. Возможно, с этим связаны "неожиданные" катастрофы с подводными полимерными аппаратами или сооружениями, сведения о которых иногда сообщаются.

Разумеется, ограниченного числа полимеров, находившихся в распоряжении, было недостаточно для слишком широких обобщений, поэтому автору пришлось ограничиться детальной разработкой методических вопросов, необходимых для решения проблемы в целом, и первым приближением к теоретическому описанию.

Поскольку автор предполагает и далее заниматься исследованиями в области, обозначенной назваиием диссертации, в заключении к автореферату содержится программа таких исследований. Поэтому мы позволили себе несколько отойти от канонов и поместили общее заключение после конкретных выводов но работе.

Вопреки расхожему мнению, большинство из известных ИМ хотя бы в малой степени являются проницаемыми относительно наров воды и отличаются друг от друга скоростью изменения удельной концентрации.

Пеустранимость проницаемости и сорбциоииой способности для высокомолекулярных твердых тел объясняется тем, что они состоят из больших молекул и при тепловом движении образуют значительный "свободный" объем. Нары низкомолекулярного вещества способны проникать в него, так как диаметр, например, молекулы воды составляет примерно 2,7Л.

Таким образом, отсутствие сплошности и микроброуновское движение элементов структуры высокомолекулярных соединений является причиной относительно высокой проницаемости и сорбциоииой способности полимеров в отличие от низкомолекулярных твердых тел. Первоначально, при получении ПМ, использовалась аналогия со структурой и свойствами каучуков, формируемых в природных условиях. Поэтому они, обладая способностью к большим упругим деформациям, были вполне работоспособны при малых нагрузках, т.е. в небольшом интервале изменений параметров среды.

С появлением необходимости в создании новых синтетических материалов на высокомолекулярной основе, отвечающих повышенным техническим требованиям, стали возникать проблемы корреляции различных характеристик. Основные противоречия, возникающие при использовании современных IIМ, как правило, вызываются значительной неустойчивостью, с точки зрения термодинамики, структуры материала, вслед-ствии существенного различия условий технологического изготовления и эксплуатации.

Очевидно, что и проблемы, связанные с улучшением отдельных характеристик современных ПМ, например, водостойкости, невозможно разрешить без сохранения их общей стабильности при длительном воздействии повышенных парциальных давлений паров воды. Такие проблемы не сводятся к решению известных задач, построенных на классических теориях. Объясняется это прежде всего тем, что в процессе использования материалов появляются значительные внутренние напряжения, вызываемые нагрузками дифузионного, температурного и механического характера. Для сведения величины этих напряжений до минимума рациональво стремиться к таким структурам и свойствам, создаваемых материалов, которые бы удовлетворяли критерию естественности. В

качестве критерия, оценки поведения ИМ в низкомолекулярных средах, можно воспользоваться принципом Ле Шателье-Брауна, характеризующему в атом случае ограниченную достаточность в упругом противодействии к изменениям внешней среды.

Нарушение критерия естественности или упругого взаимодействия, может приводить к нежелательным последствиям. Так, например, с увеличением жесткости, вызванного стремлением к повышению механической прочности материалов, находящихся длительное время при повышенных гидростатических давлениях, улучшаются, обычно, и влажност-пые характеристики. 13 то же время снижается эластичность и теплостойкость, приводящие к разрушению материала чаще всего под влиянием увеличивающихся температурных напряжений. С другой сторо-, ны, повышенная эластичность, уменьшая температурные и диффузионные напряжения, может увеличивать объемную деформацию и снижать механическую прочность.

В современных исследованиях с появлением дополнительных параметров надает наглядность и исчезает однозначность. То есть, це зная предистории процесса, нельзя определить, какие именно воздействия вызвали те или иные изменения. Например, в пеизотермических процессах переменными величинами, определяющими произведенную пад телом работу, могут быть изменения давления, объема и концентрации веществ. При этом становится практически невозможным, не проводя дополнительпых измерений, установить, в результате какого цикла она произведена, теплового или диффузионного.

Более того, в процессе насыщения высокомолекулярных твердых тел даже преимущественно одной низкомолекулярной компонентой (пары воды) может изменяться ее агрегатное состояние. При этом существенное влияние на процессы старения и разрушения будет оказывать энтропия смеси воды и пара, образовавшейся внутри ПМ.

В реальных условиях эксплуатации, например, подводных аппаратов или функционирования биологических систем, пизкомолекулярное вещество способно оказывать диффузионное воздействие, приводящее к серьезным структурным изменениям вплоть до разрушения высокомолеку-

лярных твердых тел. При атом работа разрушения ПМ носит интеграль-пый характер и определяется полезной анергией низкомолекулярного вещества, находящегося и парообразном состоянии. Последнее очень важно, так как серьезную опасность могут представлять лишь насьпцеппые пары, состояние которых постоянно поддерживается находящейся с ними п коптакте жидкой фазой.

Пизкомолекулярное вещество, проникая диффузионным путем в твердую фазу IIМ, создает внутреннее давление осмотического характера. Возникающие внутренние напряжения приводят к об-ьемпой деформации. При втом, чем выше концентрация наров и соответствующее ей внутреннее давление, тем больше величина объемной деформации набухания.

Твердые тела, какими являются ПМ, обладают определенной упругостью и способностью к достаточно высоким деформациям. Поэтому, очепь важной характеристикой может служить модуль объемного набухания, т.е. отношение внутреннего давления к величине относительного изменения объема. Такая характеристика удобна прежде всего потому, что обладает ярко выраженным максимумом. Так, при малых концентрациях диффузионного вещества и малых деформациях значения модуля возрастают, а затем, с увеличением плотности паров, достигая максимального значения, падают. Установив максимальное значение модуля объемного набухания, которое соответствует прёделу упругости можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ИМ.

В техническом плане актуальность настоящей работы по исследованию водостойкости и диффузионной релаксации ПМ при повышенных гидростатических давлениях до 100 МГ1а и широком интервале температур, связана с возможностью практического использования их в качестве заменителей дорогостоящих сталей и сплавов даже для деталей сложной конфигурации - арматура амортизаторов, гребные винты и т.д. в особо тяжелых климатических условиях. Перевод их па полимерное исполнение позволяет снизить трудоемкость изготовления в 3-5 раз, массу в 4 раза, улучшить виброакустические характеристики аппаратов.

Диссертация соответствует плаповым темам, выполняемым в НИИ Математики и Механики С-Петербургского Государственного Университета по Координационному плану АН России.

Основной целью работы является разработка экспериментальных методов ускоренных испытаний водостойкости и механической прочности конструкционных и изоляционных Г1М при различных температурах и давлениях. Эти исследования позволяют сформулировать принципы экспериментального определения и теоретического расчета времени до разрушения в условиях длительной эксплуатации глубоководных конструкций (15-20 лет).

В соответствии с поставленной целью в данной работе решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка специальных экпериментальных установок и измерительной аппаратуры для иследования процессов диффузионного насыщения ИМ водой под давлением до 150 МПа и при температурах 273-400 К.

2. Разработка ускоренных методов определения и расчета диффузионных параметров, характеризующих диффузионную релаксацию и соответствующую ей кинетику разрушения ПМ насыщенными парами воды.

3. Экспериментальные исследования водостойкости и механической прочпости IIM при значительных временах выдержки (несколько лет) в широком диапазоне давлений и температур.

4. Разработка методов теоретического расчета времени до разрушения IIM в естественных средах насыщенных паров воды при значительных температурных и механических напряжениях.

Естественно, методы но н.2 и 4 должны быть применимы к любым низкомолекулярным жидкостям, в контакте с которыми эксплуатируются ИМ.

Научная новизна. На основе разработанных методов, созданных оригинальных экспериментальных установок,проведены исследования, получены новые результаты, позволившие установить область применимости законов Фика, Генри и др. в водных средах при повышенных гидростатических давлениях для нескольких групп IIM.

Выполнена широкая программа длительных экспериментальных исследований и установлено влияпие гидростатического давления па водостойкость и механическую прочность. Выявлены температурные области замедленного и ускоренного проникновения паров воды для нескольких групп ИМ в интервале давлений 0,1-150 МПа. Изучена кипетика диффузионного разрушения. Найдены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать время до разрушения ПМ при длительном пребывании в среде насыщенных паров пизкомолекулярпого вещества.

Лапы качественные и количественные методы оценки водостойкости, механической прочности при длительном времени выдержки в воде и значительных перепадах температур и давлений. Получены расчетные формулы для сложного вида диффузионного проникновения низкомолекулярных веществ в случае ортотронных композитных ПМ, и указан метод их экспериментального определения. Показана правомерность использования метода апалогий для прогнозирования водостойкости и механической прочности ПМ.

Практическая значимость. Получены экспериментальные данные по диффузионному насыщению и соответствующему ему изменению механической прочности полимеров в широком диапазоне температур и давлений, позволяющие установить корреляционные зависимости механических и термодиффузионпых характеристик от изменения плотности низкомолекулярного вещества. Тем самым созданы основы для целенаправленного практического использования этих материалов в сложных климатических условиях работы, в том числе в области пизких и повышенных температур. Полученный комплекс характеристик использован при внедрении ИМ в судостроении и других отраслях промышленности.

На основании проведенных исследований обоснованы ускоренные методы определения водостойкости и стабильности механических характеристик полимеров, нммитирующих условия длительной эксплуатации в воде под давлением при значительных перепадах температур. Полученные в работе выводы и рекомендации по методам ускоренных испытаний и расчета характеристик конструкций из полимерных материалов внедрены в промышленности и легли в основу ряда отраслевых мето-

дик.(Методика расчета диффузионных констант армированных пластиков 74-404-08-80).

Публикации но работе. Но теме онубликовано 23 работы, помещенные во Всесоюзных и Академических журналах: Механика полимеров, Высокомолекулярные соединения, Технология судостроения и др. Эти работы отражают основное содержание проведенных исследований.

Результаты работы докладывались ыа Секции высокомолекулярных соединений Химического общества имени Л.И.Менделеева, г.Москва, на семинарах кафедры теоретической и прикладной механики Санкт-Петербургского Государственного Университета, Международном конгрессе но механике 1992г и семинаре И ИМ РАН.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержит 28 таблиц и 33 рисунка. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, из них 13 стр. - список литературы, содержащий 203 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель работы, вводятся основные понятия, кратко излагается содержание работы, ее актуальность и основные результаты, представляющие научный интерес. Отмечается недостаточность экспериментальных данных о закономерностях изменения водостойкости и механической прочности ПМ под влиянием гидростатического давления, а также отсутствие техники и методологии их определения. Формулируются цель и задачи работы.

В главе 1 представлен краткий обзор литературных данных но состоянию вопроса. Отмечается, что в России и за рубежом ведутся интенсивные работы по экспериментальному и теоретическому исследованию влияния гидростатического давления на водостойкость и механическую прочность полимерных материалов. К этим исследованиям относятся работы Ю.С. Зуева, В.Н. Манииа, Н.И. Николаева, С.А. Рейтлингера, Лтегопдеп, Р. Вэррера, Лаури и Комана, К. Роджерса и других авторов. Из результатов проведенного анализа видно, что водостойкость и механическая прочность ПМ при повышенных гидростатических

даилснилх изучены недостаточно, а такие важные характеристики как кинетика диффузионпого разрушения практически не исследованы. В работах А.П. Александрова, В.А. Каргипа, Ю.С. Лазуркина, A.A. Берлина, Ю.С. Уржумцева, Г.И. Гуревича, Г.М. Бартенева, С.Я. Френкеля, В.Е. Гуля, Э.М. Карташева, A.A. Вакуленко, А.Я. Гольдмана, К.Н. Капа, И.И. Вугакова и других авторов установлены общие закономерности поведения аморфных и кристаллических полимеров под воздействием внешних факторов. Вопросам механики разрушения посвящено также значительное число работ В.В. Новожилова, Н.С. Соломенко, В.В. Болотина, Н.Ф. Морозова, П.Е. Товстика, Э.А. Бондарева, JI.M. Качанова и других, однако имеющиеся результаты, в особенности теоретического характера, требуют проведения широких экспериментальных исследований для определения влияния таких факторов, как температура, гидростатическое давление и состав полимерной композиции.

В достаточно общем представлении система уравнений Генри-Фика формулируется в следующем виде:

| = hiv) О)

— = divD arad с (2)

at

; = -Р grad р (з)

где с - концентрация низкомолекулярной компоненты, р - парциальное давление, j - плотность потока диффундирующего вещества, i - время, Р, D, h - материальные константы.

Уравнением типа (1) моделируется баланс вещества в ПМ, регулируемый и поддерживаемый внешним парциальным давлением. Этот баланс устанавливается и изменяется в цроцессе диффузионного переноса вещества. Кинетика процесса моделируется уравнениями (2) и (3).

Различные возможные случай, возникающие, когда низкомолекулярное вещество диффундирует в пластину толщиной d при постоянной концентрации на поверхности, представлены граничными и начальными условиями вида:

С = Ci при г = 0, I > 0; С = С2 при х = d, t > 0; С = Дх) при t = 0, для 0 < х < d

Общее решение нестационарного уравнения Фика иснользовано в виде: ^ Л X 2 v-^Со cos 7г71— Cl . /ЖПХ\ ( 7t2n2Df\

с - Ct + (С2 - СО -d + -£-2---(—) «Р

. /7тг\ / n2n2Dt\ fd ,, . / жпх'\ , ,

J L '(*>™{—)d* «

С номощыо выражения (4) получены основные зависимости для расчета коэффициентов диффузии. В случае метода Дейнеса, с использованием времени запаздывания б,

„ d2

и метода Эндрюса и Джопстона с введением времени полунасыщения т1/2

D = 0,05 d2/r1/2 (6)

Для описания зависимости диффузионных параметров от температуры и гидростатического давления используются соотношения экспоненциального типа (уравнения Арреииуса)

Р = P0c\p{-Ep/RT)

D = D0exp{-Ed/RT) (7)

h = h0exp(-AHh/RT)

где /J0, Доi Ер, Ej, /iq и ДЯд - константы, определяемые расчетным путем из набора экспериментальных кривых, построенных нри нескольких температурах и давлениях; R - универсальная газования постоянная; 'Г - абсолютная температура.

Для расчета ннергии активации используются полулогарифмические зависимости. Например, 1п Р от 1/Т

Ер = Ш\Г2СГ2 - 'ЛГЧ!пР2 - \riPi)

Аналогично вычисляются и Д.//д.

Проанализированы также методы аналогий. Наибольшее распространение из них получил принцип ТВА (температурно-временной аналогии), сформулированный Вильямсом, Ланделлом и Ферри (ВЛФ):

1,10,1 = 11,г/т° = ~с2 + (т-те)

где 0С1 - температурная функция сдвига, т и То - времена релаксации, параметрам Су и при 'Ге = Тд + 50К придавался смысл универсальных констант, Та - температура стеклования.

Проведенный обзор приборов и апппаратуры для определения влаж-ностных характеристик полимеров при различных температурах и давлениях показывает, что отечественная и зарубежпая испытательная аппаратура не располагает конструкциями и приборами, а также датчиками влажности, работоспособными в широком диапазоне температур и гидростатических давлений. Отсутствуют также стандартные методы определения водостойкости и механической прочности ПМ при различных температурах и давлениях.

Водостойкость IIМ принято оценивать диффузионными параметрами с помощью различных экспериментальных методов исследования - мембранного, сорбционного и их комбинациями. Для оценки проницаемости полимерных материалов, в первую очередь используется мембранный метод Дейнеса, а сорбциониой способности - метод Эндрюса и Джоисто-на. В результате проведенного анализа всех указанных методов установлено, что в настоящее время отсутствуют научно-обоснованные методы оценки влажностных характеристик ПМ для области рабочих температур и давлений, а также длительного времени выдержки в воде, применительно к конкретным материалам и изделиям. В значительной мере это связано в основанном на плохих популяризациях широко распространив-

ным заблуждением, что в подавляющем большинстве конструкционные и строительные материалы не только нерастворимы в воде (что верно), но и "абсолютно" водостойки, а если и разрушаются в водной среде, то в следствие упоминавшихся "побочных" причин, главным образом коррозии - химической, биохимической и биологической природы. На основе результатов проведенного анализа сформулированы условия, при которых правомерно использовать имеющиеся экспериментальные методы. Обосновано применение метода аналогий, температурно-временной и IIВ А, для ирогнозирования водостойкости и механической прочности ИМ на длительный срок эксплуатации 15-20 лет.

В главе 2 рассмотрены проблемы, возникающие в исследованиях процессов длительного воздействия насыщенных паров пизкомолекулярно-го вещества. Разработана методология экспериментального онреления и теоретического расчета осмотического давления, вызывающего объемную деформацию ПМ. Определено минимальное число параметров, влияющих на водостойкость и механичускую прочность ПМ.

Проведенный термодинамический анализ позволил выявить осповпые параметры или степени свободы. В его основе использовано правило фаз Гиббса, устанавливающее взаимосвязь между числом фаз г, числом компонент в системе п и числом стеценей свободы /:

/ = n + 2-г (8)

Число степеней свободы в этом выражении показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе.

Согласно установившимся представлениям в теории активированной диффузии и выражению (8) нолимерпую мембрану, насыщенную парами воды, можно рассматривать как двухкомпонентную однофазную систему, которая имеет три степени свободы (состояние системы определяется температурой, давлением и концентрацией одной из компонент).

В действительности, как было экспериментально установлено в рабо-

те, существуют четыре степени свободы. Так, при повышении температуры, наблюдалось изменение концентрации в пасыщепной мембране, ее объема и внутреннего давления, что свидетельствует о необходимости рассмотрения трехкомпопептпой однофазной системы. При измерении изменения объема полимерной мембраны и количества воды в образцах было установлено, что происходит частичная конденсация паров при увеличении их плотности. И тогда, учитывая конденсированное состояние паров воды внутри полимерной мембраны, число компонент будет равным трем, а число степеней свободы увеличится до четырех. Тем самым был установлен интересный факт образования источника низкомолекулярного парообразного вещества внутри высокомолекулярной твердой фазы. Мощность источника характеризует возможную работу разрушения при изменении параметров среды. Наибольшую опасность представляет динамический процесс внутреннего испарения.

Таким образом, экспериментально установлено и теоретически рассчитано, что кроме высокомолекулярной основы в ИМ содержатся еще две компоненты; конденсированная вода и ее пары. Количественные характеристики этих компонент можно определить экспериментально с помощью предложенного метода.

В процессе насыщения ИМ, установившийся баланс вещества поддерживается параметрами среды. Одним из основпых является давление паров воды, зависящее от температуры и гидростатического давления. Эти зависимости приведены в таблице 1. Для их вывода использованы общие уравнения термодинамики.

Таблица 1.

Зависимость давления паров воды р (мм рт.ст.) от температуры и гидростатического давления

т°к 0,1МПа 20МПа СОМ Па ЮОМПа

293 313 333 353 17,54 55,32 149,4 355,1 21,06 65,66 175,86 414,9 28,01 86,35 228,78 544,5 35,8 107,81 279,73 641,65

Основное внимание п конце главы 2 уделено методу определения осмотического давления паров воды в полимерах. Используя теорию растворов Планка и формулу Вант-Гоффа, получены соотношения, связывающие внутренпее давление с парциальным давлением диффундирующего вещества р:

ШГ

7г = лр (9)

где 7г - осмотическое давление, Т - механический эквивалент единицы теплоты, М - молекулярная масса воды, Л - коэффициент Генри.

Подставляя соответствующие величины для ПП мембраны, выдержанной в воде при нормальных условиях, получим для Л = 3,5* 10_^г/см"* мм рт.ст., 7Г =8,9 атм. При новышении температуры внутреннее давление возрастает. Так при температуре 333°К, оно увеличивается почти на один десятичный порядок. Если воспользоваться нашими данными, приведенными в работе, то при расчете получим значение ?г И 83 атм. Этим увеличением давления можно объяснить аномальность кинетики сорбции. Однако, такая значительная величина давления набухания при относительно малой концентрации веществ в ПМ, требует уточнения.

В действительности, как было экспериментально установлено, достижение значительной величины концентрации паров воды приводит при повышенном внутреннем давлении к частичной конденсации. Образовавшаяся смесь воды и пара в ПМ понижает осмотическое давление в таком же соотношении, в каком находятся количества пара и воды. Эта зависимость была получена с помощью уравпения Клаузиуса-Клапейрона

др _ г

ОТ ~ Т{а - 5) (10)

где ег и 5 - удельные объемы пара и воды, г - теплота парообразования.

Выражение (10) можно упростить, когда 5 << а и воспользоваться им для нахождения пар о соде ржания Действительно, если обозначить /1 = У/а, то получим, используя термодинамический подход

яг. Ко

где У0 - началъпое значение объема полимерной мембраны, V - текущее, измеряемое в процессе эксперимента.

Для определения количества наров воды внутри полимерной мембраны, создающего осмотическое давление, необходимо предварительно рассчитать плотность смеси воды и пара рст. Эта величина определяется из следующего выражения:

т — т0

Рст = -у--(12)

где т0 - начальная масса мембраны, т, V - масса и объем после выдержки в среде. Тогда удельпая масса пара рр (в единице объема), определяется из соотношения:

Рр ' РстИ (13)

Выражение (13) позволяет использовать формулу Вант-Гоффа для расчета осмотического давления, создаваемого парами пизкомолекуляр-ного вещества.

7Г = 1^-ЯТ (14)

м

Эта формула учитывает также частичную конденсацию паров, которая происходит при увеличении плотности смеси и процессе длительного насыщения полимерных материалов.

В таблице 2 приведены результаты экспериментального определения и теоретического расчета величии давления в зависимости от времени выдержки, температуры и гидростатического давления.

Таблица 2.

Осмотическое давление паров воды в резине па основе СКИ-40 при Т = 353°К, Р = бОМПа

Ч, V, (см3) ц ■ 103 Рр • ю3 7Г»

сутки (г) (г/см3) (атм)

0 0,3121 0,2341 — — —

1 0,3300 0,2549 6,0975 0,428 0,721

4 0,3400 0,2663 9,2317 0,967 1,629

8 0,3524 0,2804 12,9277 1,858 3,129

15 0,3582 0,2884 14,9428 2,388 4,022

2G 0,3632 0,2955 16,6850 2,885 4,858

43 0,3715 0,3078 19,6063 3,784 6,373

61 0,3780 0,3149 21,2399 4,445 7,487

90 0,3883 0,3280 24,1596 5,612 9,452

149 0,3986 0,3404 26,8178 6,814 11,476

170 0,4000 0,3422 27,1955 6,986 11,766

322 0,4074 0,3489 28,5844 7,806 13,147

573 0,4257 0,3705 32,8872 10,083 16,982

750 0,4438 0,3911 36,7635 12,378 20,847

Использование ИМ в современной глубоководной технике требует комплексного исследования взаимозависимости механических, теплофизиче-ских и ряда других свойств от длительного воздействия перепадов температуры и гидростатического давления.

В главе 3 рассматривается водостойкость и механическая прочность ПМ при повышенных гидростатических давлениях до 150 МПа. Увеличение концентрации паров воды в материале, достигаемое при повышенных парциальных давлениях, может привести к потере механической прочности. В свою очередь, скорость водопоглощеиия и ее квазиравно-

иесная величина, зависят от термомеханических характеристик самого материала, температуры и гидростатического давления.

Механические характеристики прочности ГГМ можно связать с водостойкостью и сорбционпой способностью. При этом под водостойкостью нонимается способность материала противостоять изменению объема под влиянием низкомолекуляриого вещества, находящегося в парообразном состоянии и создающего в процессе диффузии осмотическое давление. Поэтому учет деформационных свойств материалов позволил сформулировать механический критерий водостойкости.

В работе дай вывод формулы

где /р - условная прочность, £р - относительное удлинение при разрыве образца, Е - модуль Юнга, и - коэффициент Пуассона.

Все величины, входящие в (15), устанавливаются экспериментально, например, согласно ГОСТ 21751-76. В атом случае можно использовать стандартные образцы в виде лопатки. При этом значение разрушающего усилия снимается с диаграммы разрывной машины, а деформация образца измеряется с помощью соответствующего нрибора.

Нроведенпые эксперименты позволили дать оценку ж. Так, в случае контрольных образцов резины на СКН-40 были получены следующие зпачепия: /р =11 МПа, £р =340 процентов, Е =1 МПа, и =0,3. Подставляя их в (15) получим, что к <27,9 МПа.

Сложность оценки водостойкости ИМ с помощью механических характеристик заключается в том, что прочность и деформационпая способность существенно зависят от температуры, гидростатического давления и водоноглоп1ения. Как свидетельствуют экспериментальные данные, даже пебольшое время выдержки в воде при повышенных давлении и температуре приводит к заметному снижению условной прочности. В то же время деформационные характеристики изменяются пе так значительно. Поэтому оказалось рациональнее использовать другую ме-

х <

(15)

ханическую характеристику, такую, как удельная работа деформации образца до разрушения.

Величину АуД можно определить по формуле:

, - ев)

V = 2К О6)

где Аус[ - удельная работа деформации, МПа; е - длина образца нри растяжении, см; е0 база образца и2,5 см; V - объем рабочей части образца, см"*; Г - усилие, кг.

В спою очередь, удельную работу набухания Лп полимерного образца, совершаемую парами воды, можпо рассчитать, зная плотность рр и величину внешней удельной работы пара Ае, которая определена и приводится в справочной литературе.

Ап = Аерр (17)

Предельное значение плотности рртах можно оценить, используя механические характеристики образцов при разрушении (16). Зпая рРтах можно определить предельно допустимое внутреннее давление

Тша* = (18)

м

Приведенные в работе расчеты свидетельствуют о том, что для резины на СКН-40 Рртах = 0,164 г/с.м3, птах = 27,6 МПа. При атом относительная объемная деформация составит 813,6 процентов. Рассмо-треппые примеры расчета позволяют установить предельные характеристики цри набухании и их зависимость от прочности и деформатшшости ПМ. Разумеется, для широкого набора полимеров различного химического строения 7Гшах может варьировать очень широко.

Оценка диффузионной прочности и водостойкости ИМ при повышенных гидростатических давлениях дает возможность прогнозировать и сроки эксплуатации, используя, например, принцип суперпозиции или метод аналогий. Рациональнее при атом выразить коэффициент темпера-

турно-времеипой или напряженно-временной редукции отношением коэффициентов диффузии. 13 этом случае справедливо следующее соотношение для образцов с одинаковыми геометрическими характеристиками:

йтф = О0т0ф

здесь 1)0, - значения коэффициента диффузии и времени иолунасы-щения при нормальных условиях, Г~ ПРИ произвольных температурах и давлениях.

Воспользовавшись этим соотношением можно представить, например, 1иа{ в виде:

1псц = \uDIDo

Подставляя это выражение в формулу ВЛФ получим температурную зависимость коэффициента диффузии, с помощью которой можно прогнозировать водостойкость и механическую прочность ПМ.

Достоинством метода аналогий является также то, что оп позволяет выразить зависимость диффузионных параметров от температуры и гидростатического давления в очень простой и универсальной форме:

£>(Г,Р) = Я0а,ар (19)

где ар -коэффициент напряженно-временной редукции.

С помощью диффузионных параметров можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ПМ на длительные сроки эксплуатации в воде, а также определить время до разрушения 1.р при диффузионном воздействии. Зависимость 1р от геометрических характеристик и коэффициента диффузии имеет вид:

1р = НГ2^!)-2 (20)

Удобство связи времени до разрушения 1р с коэффициентом диффузии

очевидно, так как диффузионные характеристики определяют кинетику релаксации.

В качестве примера 1, оценим.время до разрушения 1р полимерной пленки толщиной й =0,1 см, имеющей.коэффициент диффузии, характерный для нормальных условий й = 2 • Ю-6 см2/ч. Подставляя приведенные значения в выражепие (20), получим:

Ь = » 28 лет

р (210-6)

Приведенный расчет показывает, что естественный процесс диффузионного разрушения ПМ в нормальных условиях воздействия паров воды, происходит в значительном временном интервале. Однако, если учесть, что он вносит свой частичный вклад в накопление микроповреждений, сопровождаемое температурными, механическими и другими воздействиями среды, то этот интервал может существенно измениться.

В главе 4 описаны сконструированные в данной работе экспериментальные установки по определению влажностных характеристик при различных температурах и гидростатических давлениях с применением прямых методов измерения (мембранного и сорбционного) водопроницаемости и сорбционной способности ПМ. Применительно к данным экспериментальным установкам разработаны следующие основные узлы: в случае мембранного метода диффузионная камера высокого давления (ДКВД), подложка из керамики, вакуумная система с кулонометриче-ским датчиком влажности, аппаратура для питания датчика и регистрации количества электричества, затраченного на электролиз паров воды: в случае сорбционного метода - сорбционная камера высокого давления (СКВД), унлотнительпые кольца и зажимы. Гидростатическое давление подавалось от гидросистемы и поддерживалось постоянным в испытательных камерах ДКВД и СКВД. Для создания необходимого давления использовался насос с рабочим давлением до 200 МПа. Для проведения исследований водостойкости IIМ разработаны методики по определению следующих влажностных характеристик при различных температурах (273-373°К) и гидростатических давлениях (0,1-100 МПа) с применением тонких образцов: коэффициента диффузии И, водопроницаемости Р и сорбции Л.

Разработанные методики содержат указания по выбору интервалов температур и давлений, через которые следует проводить измерения влажностных характеристик ИМ, а также по выбору времени выдержки п воде, что обеспечивает получение копкретпых зависимостей диффузионных параметров данных материалов от температуры и гидростатического давления. Экспериментальные результаты нредставлепы в виде таблиц и графиков. Графики построены путем усреднения результатов испытаний 0-8 образцов и сняты при температурах 293, 313, 333, 353°К и давлениях 0,1, 20, 40, СО, 100 МПа.

В случае мембранного метода определения водопропицаемости количество воды прошедшее через образец, расчитано но результатам прямого измерения количества электричества из выражения:

М е

О = --(21)

* 96500 '

где М - количество электричества (Кул), затраченного на электролиз

продиффундировавших паров воды в регистрационный объем за время

t. к — 9,01г - химический грамм - эквивалент воды.

Кэффициент диффузии определен из выражения, связывающего время задержки в с геометрическими характеристиками мембраны (5).

Для определепия коэффициента водопропицаемости использовалось соотношение:

Р = —---(22)

где Б - площадь мембраны, Ар - разность давления паров воды по разные стороны образца.

Коэффициент растворимости (сорбции) являлся производной величиной Л = Р/В.

При сорбционном методе экспериментального определения влажностных характеристик ИМ для расчета коэффициента диффузии использовалась формула (6).

Коэффициент растворимости рассчитывался по закону Генри

(23)

где - величина водопоглощения мембран близкого к состоянию равновесия.

Коэффициент водопроницаемости находится из выражения Р = О-к.

Для расчета диффузионных параметров при повышенном гидростатическом давлении установлены оптимальные геометрические характеристики образцов, позволяющие проводить измерения, строить кривые кинетики сорбции и водопроницаемости по результатам кратковременных опытов.

Экспериментальным исследованиям были подвергнуты образцы трех групп различных материалов: 1) изотактический полипропилен; 2) резины на основе нитрильпого СКН-40 и мегилстирольного СКМС-10 каучу-ков; 3) композитные материалы - стеклопластики горячего прессования на основе связующих ЭХД, ЭЦДТ.

Результаты экспериментов сопоставлялись с результатами расчета по теории Генри-Фика. Показано, что значения количества поглощенной воды, рассчитанные но теоретической зависимости

где <5о - количество воды, переносимое через мембрану стационарным потоком, 5 - площадь образца, удовлетворительно согласуются с экспериментальными в ограничесшюм временном интервале.

Установлены пределы применимости классических методов теоретического расчета водопроницаемости и сорбции ПМ под давлением,- Классические методы могут применяться в случае, когда число Деборы (/?) = т¡1 (где т -время релаксации, í -время наблюдения) больше единицы. Это соотношение (С > 1) существенно зависит от геометрических характеристик образцов, температуры и гидростатического давления.

Для объяснения наблюдаемых эффектов влияния гидростатического давления на процессы диффузии и сорбции используются теории Лаури-

Я

(24)

Комаиа и свободного объема. Показано, что теория ЛК удовлетворительно объясняет длительные эксперименты, а теория свободного объема - кратковременные.

На скорость проникновения паров воды при увеличении гидростатического давления оказывают влияние два противоположных по своему воздействию фактора. С одной стороны, с повышением внешнего давления происходит сжатие ИМ, возрастают когезионные силы взаимодействия между отдельными сегментами полимерных цепей и создаются дополнительные препятствия движению диффундирующих молекул воды. С другой стороны, растет градиент концентрации диффупдирующего вещества, способствующий повышению активности проникающих молекул и увеличивающий набухание полимеров. В качестве границы по шкале температур между этими двумя явлениями может служить температура перехода, определяемая диформационными характеристиками ИМ. Например, для ПП такой переход наблюдается при 50-55°С. Здесь может сказаться четвертый /ср. вводные абзацы/ эффект давления, влияющий не столько па причины, сколько на характер и механизм разрушения или характер иного "отказа" полимерной детали. Например, каучуковый герметик при достаточном повышении давления может претерпеть стеклование и стать хрупким, что герметикам и прокладочным материалам противопоказано.

В более общем плане, повышенное давление может вызвать ряд релаксационных переходов, обычно проявляющихся при более низких температурах (стеклование, или а-, (3- переход, собственно охрупчивание и т.п.) и сильно влияющих на детальный механизм микро- (элементарные акты на уровне цепей и образование зародышевых трещин) и макроразрушения. Несколько косвенный, но наглядный пример из прошлого: аварии со стратостатами могли происходить не от того, что они "лопались", а от хрупкого растрескивания оболочек при низких температурах и больших внешних разрежениях: каучук в материале оболочки стратостата стекловался и дальнейшее эластическое раздувание как ответ на падение внешнего давления становилось невозможным.

В рассматриваемых же пами ситуациях эффект давления должен быть

двояким: торможение диффузии из-за увеличения плотности и изменение механизма механического разрушения. Этим обусловлена неоднозначность зависимости долговечности ПМ в водной среде от давления.

Для исследованных материалов при температуре 293°К эффект сжатия под действием гидростатического давления превышал увеличение объема (набухания), вызванного повышением градиепта концентрации. Поэтому при малых временах выдержки наблюдалось замедление процесса диффузии.

С повышением температуры до 313°/{ характер влияния гидростатического давления на процесс переноса воды в полимерах остается преж--

ним, но уже менее ярко выражен. Между коэффициентами диффузии различие уменьшается. В интервале температур 313-3330й" давление постепенно начинает ускорять диффузию независимо от времени выдержки образцов в воде. Наибольшее влияние гидростатичесчкого давления наблюдается при температурах 333-353°й".

График (рис. 1), построенный в полулогарифмических координатах, позволяет выделить температуру перехода, отделяющую две температурные зоны влияния гидростатического давления на процесс диффузии воды в полимерах. С одной из зон, ниже температуры перехода, которая примерно составляет величину порядка 323°К, наблюдается замедление скорости переноса с ростом гидростатического давления. Выше температуры перехода происходит ускорение диффузионных процессов.

В этой связи подход к созданию стабильных, равновесных систем должен осуществляться с позиций их термодинамического рассмотрения, применяемого к растворам полимеров. Работы школы академика В.Л. Каргина в России и работы II. Флори с сотр. показали пути решения вопросов создания устойчивых систем, аналогичных используемым для растворов полимеров в водных средах.

1пО

— 10.5 ■ -11.0 -11.0 -: -12.0

-12.5 -1.5.0 -13.5 -14.0-Е

-14.!

------- ----

ч ^ V. •V.

N 1 ч.

X 2

270.0 гес'.о гэо.о зои.о зю.о 126.0 ззо.о 340.0 лво.о

1Л

Рис. 1. Т«мпер»т>т>ная заянсимсгсть коэффициента дчф^узки воды в полипропилена при давлении •0.1 МГЪ •• 1 и &0 МПа - 2.

В главе 5 приведен расчет времени до разрушения ПМ, насыщенных парами воды, при повышенных температурах и давлениях. Зависимость времени до разрушения, как видно из выражения (20), определяется четвертой степенью толщины образцов и квадратом коэффициента диффузии. Поэтому может сложиться впечатление, что диффузионный механизм разрушения на молекулярном уровне мало вероятен. Тем более, если ограничить выбор конструкционных материалов существенно водостойкими композитами или увеличить их толщины и запас прочности.

В действительности, наблюдения за эксплуатацией конструкций, особенно глубоководных, свидетельствуют о том, что их сроки службы могут сильно зависеть от числа погружений и всплытий, т.е. требуется учет как термомеханических, так и физико-химических воздействий. (Именпо здесь на первый план выходит декопмрессия и возникают аналогии с кессонным эффектом). Поэтому необходимо вводить в расчеты

дополнительные параметры, характеризующие различные виды возможного нагружения, суточные и сезонные изменепия температуры.

Пронедепные эксперименты на образцах водостойкой резины свидетельствуют о том, что изменения температуры соответствующие суточному значения могут приводить к разрушению материалов, насыщенных парами воды, в то время как с сухими, аналогичными образцами видимых изменений не происходило.

На рис.2 приведена зависимость времени до разрушения ИМ от суточного изменения температуры. Эта зависимость свидетельствует о том, что оно может существенно уменьшиться даже при относительно малом изменении температуры в несколько градусов, обычно происходящем, например, при всплытии подводного аппарата.

Рлс. График зависимости изменения времени до

разрушения насыщенных парами воды ПМ от среднесуточного перепада температуры.

Аналогичная тенденция изменения времени до разрушепия IIМ может

проявляться при увеличении гидростатического давления. 11а рис. 3 показана зависимость времени до разрушения ИМ, насыщенных парами воды, от перепада давления. Такой процесс разрушения может наблюдаться при быстром погружении.

V ю4.

1.Х

1.0

ол

\ \ \

\ \ \

\ ч \ V

о.с> 2о.о 4о.о ео.о ао.о 100.0 120.0 по. о

Д Р (МПа)

Рис. 3. График зависимости изменения времени до разрушения н&емщепных парами воды ИМ от перепада давления.

Представленные на рис. 2 и 3 зависимости характеризуют, папри-мер, одноцикловос изменение температуры и гидростатического давления при погружении и всплытии подводных аппаратов. Естественно, что при многоцикловой эксплуатации будет происходить процесс накопления микроповреждений. Причем, этот процесс неравномерный. Так, при малом числе циклов микроповреждения должны быть незначительными.

Начиная с определенного момента времени, когда насыщение ПМ достигает И 0,3 др, процесс разрушения ускоряется. Этому ускорению способствует образование микро и макротрещин, существенно уменьшающих эффективные толщины материалов, находящихся под нагрузкой.

Для расчета времени до разрушения можно воспользоваться выражением (20). Тогда изменение величины с температурой и гидростатическим давлением можно учесть, используя коэффициенты темнературно-времепной и папряжеппо-временной редукции. В атом случае

1р = 10-2а~2а1^П~2 (25)

где Па - коэффициент диффузии паров воды при Т = 293°К и Р1ОД МПа,

В качестве примера 2 приведем расчет времени до разрушения полипропиленового образца, насыщенного нарами воды, толщиной с2 =0,1 см, имеющего коэффициент диффузии О = 2 • см^/ч, = 2 (перепад

температур И 20°К), ар = 0,5 (перепад давлений 50 МПа). Подставляя приведенные значения в выражение (25) получим:

1р — Ш (2-10-<5)4'23 ~ Л 1 Д

Сравнивая найденное значение с результатом в примере 1 видим, что величины отличаются в десятки раз. При многоцикловом воздействии эти величины будут отличаться еще значительней.

Таким образом, приведенные результаты опытов па четырех группах ИМ, при том, что число это, конечно, недостаточно для слишком общих выводов, а сам выбор объектов справедливо может подвергнуться критике за "недостаточную типичность" или недостаточное разнообразие (в химическом смысле этих слов), - позволяют все же прийти к общему и, возможно, главному выводу, что в подавляющем числе публикаций и технических инструкций на вту тему к водостойкости полимеров подходили, выражаясь осторожно, не вполне корректно. Эта некорректность имела корпями то преобладающее мнение, отраженное даже в солидных научных (а не только технических) монографиях или учебных пособиях, что в большинстве своем полимеры и полимерные композиции, используемые в качестве копструкционпых материалов или заменителей металлов или минеральных материалов (гидрофильные полимеры нелепо использовать в водном хозяйстве - судостроении или гидротехнике),

существенно гидрофобии, т.е. в худшем случае смачиваются, но никак уж не набухают в воде. А о "водоотталкивающих свойствах" полимеров писали миош и многие.

При всей ограниченности наших опытов их все же достаточно, чтобы опровергнуть такую устоявшуюся точку зрения. Разумеется, для подробных исследований следует вооружиться системным анализом и по-иейшими теоретическими подходами нелинейной динамики. Но об этом - далее, в общем заключении.

Что же до коикретпых выводов по данпой работе, их уместно сформулировать следующим образом:

13 Ы В О Л Ы

1. Впервые выявлены сильные изменения водостойкости и механической прочности 4-х групп полимерных материалов: полипропилена, резин па основе СКН-40 и СКМС-10 и стеклопластиков в диапазоне температур от 293° до 353°К и гидростатических давлений до 100 МГ1а. Показано, что выявленные закономерности существенно сложнее ранее наблюдавшихся. Лишь в небольшом интервале температур, не превышающем 323°К, гидростатическое давление замедляет процесс диффузии. С дальнейшим повышением температуры наблюдается ускорение диффузионных процессов под давлением.

2. Разработаны методики и аппаратура, включающая конструкции диффузионных и сорбциопных камер высокого давления для определения влажностных характеристик полимерных и композиционных материалов, позволяющая, по сравнению с известными отечественными и зарубежными устройствами, существенно расширить температурно-временной и напряженно-времепиой диапазоны исследований.

3. Установлены основные виды "аномального" поведения ИМ в воде при повышенных гидростатических давлениях, позволяющие определить области температур и гидростатических давлений, в которых диффузионные процессы существенно влияют на механическую прочность и долговечность. Показано, что в зависимости от времени выдержки под давлением лишь начальные участки кривых кинетики сорбции, для ко-

торых < характеризуют достаточный предел прочпости при

эксплуатации материалов. При длительных временах выдержки, для которых ф > 0,5(¿р, может наблюдаться значительное снижение водостойкости и механической прочности, в особенности при циклическом воздействии температуры и гидростатического далепия.

4. Предложены методы расчета и экспериментального определения диффузионных параметров, характеризующих кинетику разрушения материалов. Получены расчетные формулы, позволяющие определять время до разрушения при длительной эксплуатации. Показано, что применение метода аналогий повышает точность вычисления коэффициентов диффузии в широком интервале температур и давлений.

5. С помощью теории Лаури-Комана обосновано применено методов ТВ А и ИВА для прогнозирования водостойкости и механической прочности ИМ. Найдены коэффициенты редукции и построены обобщенные кривые кинетики сорбции для различных температур и давлений, позволяющие прогнозировать механические характеристики на период длительной эксплуатации конструкций.

6. Разработанные в диссертации методики ускоренных испытаний и расчета диффузионных параметров при повышенном гидростатическом давлении внедрены в промышленность и легли в основу ряда отраслевых методик, используемых в судостроении. Применение этих методик позволяет существенно сократить объем и время экспериментальных исследований влажностных характеристик ИМ, работающих в широком диапазоне температур и гидростатических давлений.

Экономический эффект от внедрения этих работ составил 82 тыс. рублей в год, в ценах 1991 г. В современных условиях, когда потребность в заменителях дорогостоящих "природпых" конструкционных материалов сильно возрастает, должен возрасти и экономический эффект.

Общее заключенно следует из приведенных конкретных выводов и основного содержания автореферата и диссертации.

Во-первых, вся проблема водостойкости полимеров и полимерных материалов, формально не будучи новой, требует существенного пересмотра как с фундаментальных, так и прикладных позиций. Это сложная

материаловедческал проблема, решаемая методами физики и физической химии полимеров, коллоидной химии и физико-химической механики и, разумеется, химической физики, коль скоро медленно развивающиеся процессы старения и разрушения в водной среде - или быстрые процессы, - начинал с какого-то момента развиваются по механизму цепных реакций.

Мы рассмотрели на ограниченном числе примеров простейшую модель - объемное набухание любых, п том числе и "ренутационно гидрофобных полимеров" в водной среде по молекулярному механизму диффузии.

Подчеркнем, что полученные цифры, даже для полипропилена, пе так уж в самом деле малы для "гидрофобного" полимера. Можно представить себе, и довольно легко, что сопровождающим диффузию ростом отсмотического давления (давления набухания) внутри полимера будет развиваться "медлеппый взрыв", кинетика которого следует концепции С.Н. Журкова. 13 этом варианте непосредственной причиной является само внутреннее давление. Внешнее давление, казалось бы, противодействуя как развитию внутреннего давления, так и самой диффузии, может, напротив, активировать ее из-за повышения растворимости воды и ее паров в полимере; кроме того, оно действует и как непосредственно разрушающий механический фактор, что становится особенно очевидным в случае полых подводных аппаратов. Хотя описания их "нолевых" (т.е. достаточно глубоководных) испытаний отпосятся к категории не публикуемых материалов, известно, но просочившимся рассказам очевидцев, что при погружепин непрерывно раздаются потрескивания, которые, согласно прямым опытам С.Н. Журкова с сотр., в простых лабораторных условиях и при значительно более простых нагрузках, являются нормальными сопровождающими эффектами элементарных актов механохимического разрыва макромолекулярных цепей (в серии работ специально изучалась акустическая эмиссия при разрушении и деформации полимеров и простых твердых тел).

При глубоком погружении и быстром всплытии "медленный взрыв" может превратиться в обычпый.

Разумеется, и будущем для проверки подобных заключений, некоторые из которых еще предварительны, нужно расширить пе только круг полимеров или композиций и специально изготовить "под" некоторые предположения модельные объекты, но и внести большое разнообразие в методы. Тут важны, в частности, методы прямого наблюдения, такие как временно-зависимая дефектоскопия, фракгография, микроскопия на разных масштабных уровнях, колебательная спектроскопия и т.д. Сказанное относится и к более сложным (но вполне вероятным) альтернативным вариантам, к краткому рассмотрению которых мы сейчас перейдем.

Необходимость такого рассмотрения, прежде всего следует даже не из хорошо понимаемой иами ограниченности исследованных нами ИМ, а из того факта, что фигурирующие в описаниях кинетики старения и разрушения формулы Аррениусовского (или Вольцмаповского) типа в общем-то описывают брутто-процесс (вот почему желателен мониторинг) и поэтому должны трактоваться как необходимые, но еще недостаточные подтверждения о молекулярно-диффузионной кинетике разрушения.

На первой стадии она, действительно, может быть таковой (впрочем это "может быть" еще пе означает, что автор, не защитив еще диссертации, уже пытается себя опровергнуть: просто вопрос требует дальнейших исследований, вряд ли осуществимых в одной, даже докторской, диссертации), но затрагивать лишь узкий поверхностный слой, образующий своего рода мембрану между средой и основным объемом полимера. Толщина этого слоя должна повышаться с увеличением "сродства" ИМ к воде, т.е. с уменьшением параметра взаимодействия Флори-Хиггинса Х- Т.к. для большинства технических полимеров и воды он во много раз превосходит 1/2 и общие рассуждения вокруг этого факта явились уже более детализированной причиной априорного отрицания набухания полимеров в воде. .......

В принципе и формально давление понижает энтальнийпый вклада Х-Но это не главное. Если при образовании такой "граничной мембраны" и доминирует закон Фика, то потом события развертываются уже па другом уровне. Поскольку практически любой полимер гетерогепен

морфологически и - как и реальное простое твердое тело, - согласно П.Л. Ребиндеру, представляет "потенциальную заготовку" коллоидной системы, то нужно лишь приложить достаточное расклинивающее давление, чтобы реализовать тендепцию к переходу в состояние дисперсной системы.

Уже сам по себе такой процесс будет протекать вдоль существующих микронеоднородностей, но так как в полимере отделение элементов "коллоидной заготовки" друг от друга должно сопровождаться единичными разрывами цепей, процесс, но мере продвижения фронта воды в объем полимера, может развиваться и как разветвленная ценная реакция.

Но это будет происходить сравнительно педолго; валовая кинетика основного (во времени) процесса будет по-прежнему Аррениусовского типа. Наблюдения сотрудников С.Н. Журкова за ростом микро- и магистральных трещин подтверждают это заключение.

Таким образом, хотя период такого коллоидного процесса должен составлять не более 10% от общего времени разрушения, именпо он может быть ответственным за основные события.

.Дополнительная альтернатива ужед1е очень зависит от детального механизма основного процесса. Так как в любом из вариантов разрушение начинается с разрывов цепей, в системе могут накапливаться полярные и ненасыщенные группы, и это накопление неминуемо должно усиливаться из-за прямого химического взаимодействия с водной средой. А это значит, что х будет снижаться и диффузия воды ускоряться независимо от морфологических изменений.

Упоминавшиеся уже неоднозначные эффекты внешнего давления, которые впервые были описаны и интерпретированы C.B. Айнбиндером в Ин-те механики полимеров Латвийской Академии наук в Риге, находят, при принятии такой осложненной картины разрушения (коллоидные и чисто химические эффекты) вполне логичное объяснение. Кинетические аффекты, связанные с временами релаксации и запаздывания на разных уровнях структурной организации, особенпо в дипамических режимах, отражают не только диффузионный, по и иные механизмы разрушения, общим фоном для которых, однако, остается диффузия воды в полимере.

Изложенными краткими соображениями, с нашей точки зрения, обо-сновыпается в достаточной, хотя, конечно, и не полной мере тот новый подход к старой проблеме водостойкости полимеров.

ПУБЛИКАЦИИ ПО РАБОТЕ

1. ¡Захарова В.Е., Конторопская И.А., Миркин М.А. Оценка водостойкости стеклопластиков с. помощью диффузионных констант. - Технология судостроения, 1970, N5, с.102-104.

2. Бахарева В.Е., Миркин М.А., Чебанов В.М. Исследование диффузионных характеристик эпоксидных стеклопластиков. - Технология судостроения, 1971, N7, с.Ю-17.

3. Миркин М.А., Чебанов В.М. Влияние повышенного гидростатического давления на диффузионные константы нолимерных материалов. -Механика полимеров, 1973, N2, с.344-346.

4. Бахарева В.Е., Миркин М.А., Петрова Л.В. Оценка водостойкости эпоксидных стеклопластиков. - Технология судостроения, 1974, N8, с.94-98.

5. Бахарева В.Е., Миркин М.А., Петрова Л.В. Прогнозирование физико-мехапических характеристик эпоксидных стеклопластиков, применяемых в судовом машиностроении, при длительном пребывании в воде. - Технология судостроения, 1975. N4, с.81-83.

6. Бахарева В.Е., Миркин М.А. Водоцоглощение эпоксидных стеклопластиков горячего прессования. - Технология судостроения, 1975, N9, с.80-83.

7. Миркин М.А. Влияние повышенного гидростатического давления на диффузионные константы полимерных материалов. - Механика полимеров, 1976, Aiö, c.l 112-1113.

8. Миркин М.А., Чебанов В.М. Температурные зоны влияния повышенного гидростатического давления на диффузию воды в полимерных материалах. - В сб.: Исследования по упругости и пластичности. 1976, вып. 11, с.127-137.

9. Вахарев С.И., Миркин М.А. К вопросу о температурных напряжениях, возникающих в процессе термообработки цилиндрических оболо-

чек из стеклопластиков. - Механика полимеров, 1978, N0, с.1118-1121.

10. Лотвинов М .Л., Миркин М.Л. Термоунругая задача силового элемента укрытия сеточной части бумаго- и картоноделательных машин. -Вумагоделательное машиностроение, 1980, с.63-69.

11. Миркин М.Л. Аномальные кривые кинетики сорбции и диффузии Фика. - Высокомолекулярные соединения, 1983, Т^ХУ(Б), Л/3, с. 197200.

12. Миркин М.Л. Метод определения диффузионпых констант низкомолекулярных веществ в анизотропных полимерных материалах. - Высокомолекулярные соединения, 1985, ТХХУП(А), N2, с.427-430.

13. Миркин М.Л. О диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Всесоюзный семинар "Методы исследования и прогнозирования климатической устойчивости". Якутск, 1985. Тезисы докладов, с.49.

14. Бахарева В.Е., Корецкая Л.С., Миркин М.А., Рубип М.Б. Влияние типа и структуры углеродных армирующих материалов на износостойкость углепластиков при работе с водяной смазкой. Износостойкие полимерные материалы. Научно-технический семинар. Ленинград, 1986, с.29-34.

15. Миркин М.Л. Ускоренный метод определения диффузионных констант низкомолекулярных веществ в изотропных нолимерных материалах. - Высокомолекулярные соединения, 1989, N2, с.404-409.

1С. Зимин Б. А., Калмыков С.П., Миркин М.Л. Принципы оценки герметичности уилотнительных конструкций. - Судостроительная промышленность, 1989, вып. 10, с.44-50.

17. Журавлев В.II., Зимин Б.А., Миркин М.А. Об одном механизме разрушения полимерных материалов, находящихся в воде при повышенном давлении. - III Всесоюзный симпозиум механика разрушения, Житомир 90, Тезисы докладов, часть 2, с.36.

18. Миркин М.А. Метод определения осмотического давления низкомолекулярных веществ в полимерных материалах. - Высокомолекулярные соединения, 1991, ТХХХШ(А), N2, с.476-479.

19. Зимин В.А., Миркин М.А. Диффузионный механизм разрушения

высокомолекулярных твердых тел. - Девятая зимняя школа но механике сплошных г.ррд. Тезисы докладов. Лермь-91, с.73.

'20. Миркин М.Л., Зимин Б.Л. Влияние повышенного гидростатического давления на водостойкость и механическую прочность полимерной мембраны. - Композиционные материалы в конструкциях глубоководных технических средств. Тезисы докладов, Николаев 01, с.17.

21. Вакуленко Л.Л., Журавлев В.П., Зимин Б.Л., Миркии М.Л. Диффузионный механизм разрушения высокомолекулярных твердых тел. -Международный конгресс по теоретической и прикладной механике, Тезисы докладов, 1992, с.83.

22. Зимин Б.Л., Миркии М.Л. Расчет надежности конструкций из полимерных материалов, работающих в условиях повышенных гидростатических давлений. III Международный научный конгресс 1СМВ 94, Тезисы докладов, часть /, с.86.

23. Миркии М.Л. Критерий оценка осмотического давления и времени до разрушения полимерных материалов. Прикладная механика, вып.10. Изд-во СПб ун-та, 1997, с.159-165.



/

/\ и Л

/а. о

НИИ математики и механики им. акад. В.И. Смирнова Санкт-Петербургского Государственного университета

ь На правах рукописи

7>. щ

МИРКИН М.А.

к

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ И ДИФФУЗИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ГИДРОСТАТИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЯХ

/

О"

Л -

01.04.19 - Физика полимеров.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург, 1997г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................ 4

ГЛАВА 1. Феноменологическая теория долговечности и механической прочности ......................................... 15

1.1. Основные понятия и уравнения кинетической

теории долговечности .............................................. 16

1.2. Зависимость долговечности от температуры ................ 20

1.3. Моделирование долговечности и механической прочности полимеров с помощью метода аналогий ............................ 34

ГЛАВА 2. Осмотическое давление низкомолеклярных веществ в ПМ......................................................39

2.1. Концентрированные твердые растворы низкомолекулярных веществ в ПМ ................................. 40

2.2. Давление насыщенных паров воды .......................... 45

2.3. Метод определения осмотического давления низкомолекулярных веществ в полимерах .......................... 50

ГЛАВА 3. Объемная деформация и разрушение ПМ при повышенном гидростатическом давлении.......................61

3.1. Взаимосвязь установившейся ползучести и

долговечности ПМ ................................................. 61

3.2. Зависимость объемной ползучести ПМ

от температуры.................................................... 70

3.3. Зависимость объемной ползучести ПМ

от гидростатического давления .................................... 73

ГЛАВА 4. Долговечность и механическая прочность полимерных материалов при повышенных

гидростатических давлениях ....................................... 80

4.1. Механический критерий оценки долговечности ПМ..........80

4.2. Определение долговечности ПМ с помощью

метода аналогий ................................................... 86

4.3. Определение времени до разрушения ПМ при

диффузионном воздействии........................................100

ГЛАВА 5. Влияние гидростатического давления на релаксационные характеристики полимерных материалов ......... 106

5.1. Диффузионный метод исследования релаксационных

явлений в ПМ .................................................... 106

5.2. Методика расчета времени диффузионной релаксации......112

5.3. Диффузионная релаксация ПМ ............................. 115

5.4. Результаты экспериментальных исследований объемной деформации полимерных материалов .............................. 123

5.5. Расчет времени до разрушения ПМ, насыщенных

парами воды, при повышенных температурах и давлениях ........ 140

ВЫВОДЫ ..................................................... 147

ЛИТЕРАТУРА ................................................ 149

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Методы и аппаратура для исследования объемной деформации ПМ при повышенных

гидростатических давлениях ...................................... 162

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Таблицы экспериментальных данных ....... 175

ВВЕДЕНИЕ

Долговечность считается одной из важнейших характеристик твердых тел и поэтому она является предметом интенсивного экспериментального и теоретического исследования. Под долговечностью понимается способность тел длительное время сохранять целостность под действием механических нагрузок. Часто понятие долговечность относят и к сопротивлению деформации твердых тел под нагрузкой. В данной работе будет рассматриваться главным образом вопрос о сопротивлении деформированнию при повышенных гидростатических давлениях и температурах. Вопрос же о прочности на разрыв будет затрагиваться при определении предельных характеристик материалов.

Наиболее интенсивно исследования долговечности и прочности развивались первоначально на основе представлений теории упругости и пластичности, в рамках механики сплошных сред. При этом теория прочности и долговечности базировались на энергетическом критерии разрушения, например, теория Гриффита [1]. В рамках этой теории предполагается, что разрушение идеально упругих тел происходит, если количество упругой энергии, освобождающейся при образовании и росте трещин, является достаточным, чтобы скомпенсировать затраты энергии на образование новой поверхности разрыва. Такой механический подход к проблеме разрушения, его условно называют также статическим [1,2] широко используется в инженерных расчетах и в настоящее время. Им часто пользуются при описании хрупкого разрушения твердых тел. Такой вид разрушения наблюдается при низких температурах или высоких скоростях нагружения.

В настоящее время при рассмотрении деформации твердых тел с учетом атомно-молекулярной структуры все большее значение приобретают физические представления о процессах разрушения. Именно этот подход позволяет осуществлять расчет величины физической прочности твердых тел, основанной на теории сил межатомного и межмолекулярного взаимодействия. Экспериментальные данные о физической прочности различных материалов можно найти в работах [2 — 7]. Эти данные

свидетельствуют о том, что она существенно зависит от ряда факторов таких, например, как скорость нагружения, температура и гидростатическое давление.

Сам факт изменения прочности различных материалов от времени действия нагрузки известен достаточно хорошо. О временной зависимости прочности свидетельствуют многочисленные исследования зависимости предела прочности от скорости испытания. Систематическое изучение воздействия временного фактора как основы для понимания механизма разрушения [8] позволило выявить целый ряд закономерностей влияния различных нагрузок.

Рассмотрение модели твердых тел как своеобразных конструкций, состоящих из атомов и молекул, связанных между собой силами сцепления, позволяет хорошо описывать механическую, статическую картину воздействия внешних сил на тело. При приложении нагрузки внешняя сила распределяется по межмолекулярным связям и напрягает их.

Если, например, растягивающие силы оказываются меньшими, чем силы сцепления, то тело испытывает лишь упругое деформирование. Бели большими, то тело разрушается или необратимо деформируется [8]. Поэтому, как на основе представлений механики сплошных сред, так и при учете атомно-молекулярного строения тел при механическом, статическом подходе описание прочностных свойств сводится к введению понятий о пределах прочности и предельных состояних.

Важнейший этап в развитии физических представлений о прочности в след за учетом атомно-молекулярного строения тел заключается в учете влияния теплового и диффузионного движения частиц в твердом теле на процесс разрушения. Переход к этапу учета форм движения связан, в частности, с накоплением экспериментальных данных о свойствах "пределов" прочности, когда было выяснено, что эти "пределы" нестабильны. Это стало особенно очевидным при изучении механических свойств твердых тел при повышенных температурах, широком диапазоне изменения скоростей нагружения, при периодических и вибрационных нагрузках и т.д. Такое непостоянство предела упругости, предела прочности указывает на общую физическую причину, делающую предельные ха-

ракхеристики неоднозначными, а всеми принятую механическую модель неполной. Естественно считать, что такой причиной может оказаться тепловое и диффузионное движение в твердом теле.

Учет теплового и диффузионного движения существенно дополняет механическую картину. В атом случае с внешней силой взаимодействует уже не статическая система связанных атомов и молекул, а система частиц, каждая из которых находится в колебательном тепловом или диффузионном движении, в результате которого происходит изменения локальных напряжений внутренних связей. Приближенная оценка показывает [120 — 122], что уже средние тепловые колебания на уровне атомов, идущие с частотой 1012 — 10*^ сек * и средней кинетической энергией (1/2)кТ на каждую степень свободы вызывают на внутренних связях "рывки" нагрузки, сила которых сравнима с прочностью связей на разрыв.

Существенную роль для внутренних взаимодействий в теле может играть неравномерность теплового поля - энергетические флуктуации, являющиеся следствием хаотичности теплового движения. При этом отдельные атомы и молекулы приобретают кинетическую энергию большую, чем средняя.

Следовательно, наряду с "обычным", чисто механическим способом разрыва связей, когда уровень внешней силы достигает предельной величины, равной прочности межатомной связи, наблюдается другой -"необычный", смешанный способ разрушения. В этом случае изменение порядка расположения атомов и молекул осуществляется при нагрузках, меньших предела прочности, причем "дорывание" напряженных связей осуществляют тепловые флуктуации. Учет разрушающей роли хаотического движения и тепловых флуктуаций составляет основное содержание нового, кинетического подхода [8] к проблеме прочности твердых тел.

Предпосылкой для формирования кинетической концепции разрушения послужили не только общетеоретические соображения, тем более, что априори вряд ли можно было предсказать действительную роль тепловых флуктуаций в явлении макроскопического разрыва тела. Косвенное влияние на развитие этого направления оказали работы по изучению

деформационных свойств твердых тел (ползучести) и релаксационных явлений. Молекулярно-кинетические представления стали разрабатываться несколько ранее [6,20 — 26]. Термофлуктуационная природа элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок и активирующее влияние механических напряжений, понижающих высоту энергетического барьера для перегруппировок, рассматривались уже с 30-х годов как физическая основа для объяснения кинетики процессов деформирования, вязкого течения и релаксации напряжений, особенно в полимерах [6,25].

Большинство из известных ПМ в той или иной степени являются проницаемыми относительно низкомолекулярного вещества и отличаются друг от друга скоростью изменения его удельной концентрации. Неустранимость проницаемости и сорбционной способности для высокомолекулярных твердых тел объясняется тем, что они состоят из больших молекул и при тепловом движении способны к образованию значительного "свободного" объема. Пары низкомолекулярного вещества легко проникают в него, так как диаметр, например, молекулы воды составляет примерно 2,7А.

Таким образом, отсутствие сплошности и микроброуновское движение элементов структуры высокомолекулярных соединений является причиной относительно высокой проницаемости и сорбционной способности полимеров в отличие от низкомолекулярных твердых тел. Первоначально, при получении ПМ, использовалась аналогия со структурой и свойствами каучуков, формируемых в природных условиях. Поэтому они, обладая способностью к большим упругим деформациям, были вполне работоспособны при малых нагрузках, т.е. в небольшом интервале изменений параметров среды.

С появлением необходимости в создании новых синтетических материалов на высокомолекулярной основе, отвечающих повышенным техническим требованиям, стали возникать проблемы корреляции различных характеристик. Основные противоречия, возникающие при использовании современных ПМ, как правило, вызываются значительной неустойчивостью, с точки зрения термодинамики, структуры материала, вслед-

ствие существенного различия условий технологического изготовления и эксплуатации.

Очевидно, что и проблемы, связанные с улучшением прочностных характеристик современных ПМ невозможно разрешить без сохранения их общей стабильности при длительном воздействии агрессивных сред. Такие проблемы не сводятся к решению известных задач, построенных на классических теориях. Объясняется это прежде всего тем, что в процессе использования материалов появляются значительные внутренние напряжения, вызываемые нагрузками диффузионного, температурного и механического характера. Для сведения величины этих напряжений до минимума рационально стремиться к таким структурам и свойствам создаваемых материалов, которые бы удовлетворяли критерию естественности. В качестве критерия, оценки поведения ПМ в низкомолекулярных средах, можно воспользоваться принципом Ле Шателье-Брауна, характеризующему в этом случае ограниченную достаточность в упругом противодействии к изменениям внешней среды.

Нарушение критерия естественности или упругого взаимодействия может приводить к нежелательным последствиям. Так, например, с увеличением жесткости, вызванного стремлением к повышению механической прочности материалов, находящихся длительное время при повышенных гидростатических давлениях, улучшаются, обычно, и влажностные характеристики. В то же время снижается эластичность и теплостойкость, приводящие к разрушению материала чаще всего под влиянием увеличивающихся температурных напряжений. С другой стороны, повышенная эластичность, уменьшая температурные и диффузионные напряжения, может увеличивать сорбционную способность и снижать механическую прочность.

В современных исследованиях прочности и долговечности с появлением дополнительных параметров падает наглядность и исчезает однозначность. То есть не зная предистории процесса, нельзя определить, какие именно воздействия вызвали те или иные изменения. Например, в неизотермических процессах переменными величинами, определяющими произведенную над телом работу, могут быть изменения давления, объ-

ема и концентрации отдельных веществ. При этом становится практически невозможным не проводя дополнительных измерений установить, в результате какого цикла она произведена, теплового или диффузионного.

Более того, в процессе насыщения высокомолекулярных твердых тел даже преимущественно одной низкомолекулярной компонентой (пары воды) может изменяться ее агрегатное состояние. При этом существенное влияние на процессы старения и разрушения будет оказывать энтропия смеси веществ, образовавшейся внутри ПМ.

Таким образом, становится очевидным, что первым шагом для продвижения в области определения естественного воздействия среды может явиться установление диффузионного эквивалента работы, аналогичного известному тепловому. Отличительной особенностью, существенно усложняющей эксперименты, является временной фактор. Так, времена установления теплового и диффузионного равновесия, если они достижимы, различаются на несколько десятичных порядков. Увеличению временного интервала способствует также широкий спектр времен механической релаксации самого материала, проявляющий себя в процессе диффузионного насыщения. Установление взаимного влияния становится возможным при изучении кинетики процесса разрушения.

В реальных условиях эксплуатации, например, подводных аппаратов или функционирования биологических систем, низкомолекулярное вещество способно оказывать диффузионное воздействие, приводящее к серьезным структурным изменениям вплоть до разрушения высокомолекулярных твердых тел. При этом работа разрушения ПМ носит интегральный характер и определяется полезной энергией низкомолекулярного вещества.

Фактической же основой теории механического разрушения явились экспериментальные данные по временной и температурной зависимости прочности твердых тел. Еще в 20-40-х годах были опубликованы работы, в которых наблюдалась и обсуждалась зависимость прочности от длительности действия нагрузки [127 — 148]. Оказалось, что при заданном напряжении прочность зависит от длительности пребывания исследуемого материала в напряженном состоянии. Как правило, обра-

зец, разорванный за короткое время, обнаруживает повышенную прочность по сравнению с таким же образцом, разорванным медленно. Временная зависимость прочности при статической нагрузке, получившая название статической усталости материала, наблюдалась многими исследователями [127 — 148]. Такое явление было обнаружено в сели-катных стеклах [132 — 134], органическом стекле [43], текстильных волокнах [128,129,135]; в металлах, особенно при высоких температурах [127,145 - 148].

О наличии временной зависимости прочности свидетельствуют также и многочисленные экспериментальные данные по зависимости предела прочности от скорости деформирования [149 — 159], а также опыты по ползучести и длительной (долговременной) прочности [160—166,148,185].

Влияние временного фактора на прочность, найденное в указанных опытах, трудно совместить с представлением о разрыве, который наступает критическим образом. Действительно, если разрыв наступает, когда напряжение достигло предельной величины, тогда ясно, каким образом время связано с процессом разрушения. Наоборот, если разрыв рассматривать как некий развивающийся во времени процесс (это предположение и составляет основу кинетического подхода к решению проблемы прочности), то становится непонятным смысл критического разрывного напряжения.

Такое противоре