Влияние повышенного гидростатического давления на водостойкость и механическую прочность полимерных материалов тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

РТ6 ^ 2 9 ^

ШИТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЮРСКОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МИРКИН Матвей Абрамович

ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННОГО ГВДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ВОДОСТОЙКОСТЬ И ЫЕХАШЧЕСНУТ) ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.02.04.- Механика деформированного твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

СанкттПетербург - 1995

Работа выполнена в НИИ математики и иехани<и ии.акад.В.И.Сиирнова Санкт-Петербургского государственного удоверситета

Официальные оппоненты:

чл. корр. РАН, профессор

Уржуицев Ррий Степанович

чя. корр. РАН, профессор

Френкель Сергей Яковлевич

доктор технических наук, профессор Бондарев Эдуард Антонович

Ведущая организация ЦНИИ ни. акад. А.Ц.Крылова

Защита состоится " 1995 г. в /Г час.

на заседании специализированного совета Д 053.23.01 в СПбГИТУ по адресу ул. Лоцманская, д. 3.

С диссертацией ыохно ознакомиться в Научной библиотеке СПбГШ.

Автореферат разослан С?Г 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.т.н., доцент // С.Г.Кадыров

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство из известных ПМ в той или иной степени являются проницаемыми относительно пизкомолекулярпого вещества и отличаются друг от друга скоростью изменения его удельной концентрации. Неустранимость проницаемости и сорбциоипой способности для высокомолекулярных твердых тел объясняется тем, что они состоят из больших молекул и при тепловом движении способны к образованию значительного "свободного" объема. Пары низкомолекулярного вещества легко проникают в пего, так как диаметр, например, молекулы воды составляет примерпо 2,7Л.

Таким образом, отсутствие сплошности и микроброудовское движение элементов структуры высокомолекулярных соединений является причиной относительно высокой проницаемости и сорбциоаной способности полимеров в отличие от пизкомолекулярпых твердых тел. Первоначально, при получении ПМ, использовалась аналогия со структурой и свойствами каучуков, формируемых в природных условиях. Поэтому они, обладая способностью к большим упругим деформациям, были вполне работоспособны при малых на^узках, т.е. в небольшом интервале из-мепепий параметров среды.

С появлением необходимости а создапиа новых синтетических материалов па высокомолекулярной основе, отвечающих повышенным техническим требованиям, стали возникать проблемы корреляции различпых характеристик. Основные противоречия, возникающие при использовании современных ПМ, как правило, вызываются значительной неустой-чипостыо, с точки зрепил термодипамики, структуры материала, вслед-ствии существенного различия условий технологического изготовления и эксплуатации.

Очевидно, что и проблемы, связанные с улучшением отдельных характеристик современных ПМ, например, водостойкости, невозможно разрешить без сохранения их общей стабильности при длительном воздействии повышенных парциальных давлений паров воды. Такие проблемы не снодятся к решению известных задач, построенных на классических

теориях. Объясняется это прежде всего тем, что в процессе использования материалов появляются значительные внутренние напряжения, вызываемые нагрузками дифузиоцаого, температурного и механического характера. Для сведения величины етих напряжений до минимума рационально стремиться к таким структураи и свойствам, создаваемых материалов, которые бы удовлетворяли критерию естественности. В качестве критерия, оценки доведения ГШ в иизкомолекулярных средах, можно воспользоваться принципом Ле Шателье-Брауна, характеризующему в втом случае ограниченную достаточность в упругом противодействии к изменениям внешней среды.

Нарушение критерия естественности или упругого взаимодействия, может приводить к нежелательным последствиям. Так, например, с увеличением жесткости, вызванного стремлением к повышению механической прочности материалов, находящихся длительное время при повышенных гидростатических давлениях, улучшаются, обычно, и влажиосг-иые характеристики. В то же время снижается эластичность и теплостойкость, приводящие к разрушению материала чаще всего под давлением увеличивающихся температурных напряжений. С другой стороны, повышенная эластичность, уменьшая температурные и диффузионные напряжения, может увеличивать сорбционную способность и снижать механическую прочность. •

В современных исследованиях с появлением дополнительных нараме-тров надает наглядность и исчезает однозначность. То есть, не зная лредистории процесса, нельзя определить, какие именно воздействия вызвали те или иные изменения. Например, в неизотермических процессах переменными величинами, определяющими произведенную над телом работу, могут быть изменения давления, объема и концентраций веществ. При атом становиться практически невозможным не проводя дополнительных измерений установить, в результате какого цикла она произведена, теплового или диффузионного.

Более того в процессе насыщения высокомолекулярных твердых тел даже преимущественно одной низкомолекулярной компонентой (пары воды) может изменяться ее агрегатное состояние. При атом существенное

слияние иа процессы старения и разрушения будет оказывать энтропия смеси воды и пара, образовавшейся внутри ПМ.

В реальных условиях эксплуатации, например, подводных аппаратов или функционирования биологических систем, визкомолекулярное вещество способно оказывать диффузионное воздействие, приводящее к серьезным структурным изменениям вплоть до разрушения высокомолекулярных твердых тел. При этом работа разрушения ПМ досит интегральный характер и определяется полезной энергией яизкомолекулярпого вещества, находящегося в парообразном состоянии. Последнее очень важно, так как серьезпую опасность могут представлять лишь насыщенные пары, состояние которых постоянно поддерживается находящейся с ними в контакте жидкой фазой.

Низкомояекуяярное вещество, проникал диффузионным путем в твердую фазу ПМ, создает внутреннее давление осмотического характера. Возникающие внутренние напряжения приводят к объемной деформации. При атом, чем выше концентрация паров и соответствующее ей внутреннее давление, тем больше величина объемной деформации пабу-хання.

Твердое тело, каким является ПМ, обладает определенной упругостью и способностью к достаточно высоким деформациям. Поэтому, очень важаоЗ характеристикой может служить модуль объемного набухания, т.е. отношение внутреннего давления к величине относительного изменения объема. Такая характеристика удобна прежде всего потому, что обладает ярко выраженным максимумом. Так, при малых концентр-диях диффузионного вещества и малых деформациях значения модуля возрастают, а затем, с увеличением плотности парой, достигая максимального значения, падают. Установив максимальное значение модуля объемного набухания, которое, например, аналогично прзделу упругости при одноосном растяжении, можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ПМ.

Актуальность настоящей работы по исследованию водостойкости ПМ при повышенных гидростатических давлениях до .100 МПа и широком ■интервале температур, связана с возможностью практического исноль-

зования их в качестве заменителей дорогостоящих сталей и сплачоа даже для деталей сложной конфигурации - арматура амортизаторов, гребные винты и т.д. в особа тяжелых климатических условиях. Перевод их ва полимерное исполнение позволяет снизить трудоемкость изготовления в 3-5 раз, массу а 4 раза, улучшить виброакустические характеристики аппаратов. *

Тема соответствует плановым темам, выполняемым в НИИ Математики и Механики С-Петербургского Государственного Университета но Координационному плану АН России.

Целью работы является разработка экспериментальных методов ускоренных Испытаний водостойкости и механической прочности конструкционных и изоляционных ПМ при различных температурах и давлениях. Эти исследования позволяют сформулировать методы экспериментального определения и теоретического расчета времени до разрушения в условиях длительной вкспяуатацин глубоководных конструкции (15-20 лет).

3 соответствии с доставленной целью в даииой работе решалась следующие задачи:

1. Разработка специальных акперимент&ньных установок н измерительной аппаратуры для иследования процессов диффузионного насыщения ПМ иод давлением до 160 МПа и температурах 273-400 К.

2. Разработка ускоренных методов определения и расчета диффузионных параметров характеризующих кинетику разрушения ПМ насыщенными нарами ниэкомолекуяяриого вещества.

3. Экспериментальные исследования водостойкости и механической прочности ПМ при значительных временах выдержки (несколько лет) в широком диапазоне давлений и температур.

4. Разработка методов теоретического расчета времени до разрушения IIМ в естественных средах насыщенных паров низкомолекулярного вещества нри значительных температурных и механических напряжениях.

Научная новизна. На основе разработанных методов, созданных оригинальных экспериментальных установок,!!роиедсиы исследовании, по-

лучепы новые результаты, позволившие установить область применимости законов Фика, Генри и др. при повышенных гидростатических давлениях для нескольких групп ПМ.

Выполнена широкая программа длительных енсиернмсптальаих яс-следовапий и установлено влияние гидростатического давлепия па водостойкость и мехапическую прочлость. Выявлены температурные области замедленного и ускоренного проникновения парод воды для песксль-ких групп ИМ в интервале давлений 0,1-150 МПа. Изучена кинетика диффузионного разрушения. Найдены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать время до разрушения ПМ при длительном пребывании в среде насыщенных паров низкоиолекулярного вещества.

Дапы качественные и количественные методы оценки водостойкости, механической прочности при длительном времени вылевжки в воде и значительных перепадах температур и давлений. Получены расчетные формулы для сложного вида диффузионного проникновения низкомолекулярных веществ а случае ортотронпых композитных ПМ, п указан метод их экспериментального определения. Показана правомерность использования метода аналогий для прогнозирования водостойкости к механической прочности ПМ.

Практическая значимость. Получены экспериментальные даппЬхе по диффузионному насыщению и соответствующему ему изменению механической прочности полимеров в широком диапазоне температур и давлений, позволяющие установить корреляционные зависимости механических и' термодиффузионных характеристик от изменения влотпости низкомолскулярного вещества.' Тем самым создань: основы для целева-правленного практического использования атих материалов в слолэтых климатических условиях работы, я том числе в области пизкях и повышении* температур. Полученный комплекс характеристик использован при внедрении ПМ в судостроении и других отраслях промышленности.

На основании проведенных исследований обоснованы ускоренные методы определения водостойкости и стабильности механических характеристик полимеров, иммитирующих условия длнтельвоЙ ьксплуагапии в воде под давлением яри значительных перепадах температур. ТТслу-

ченаые в работе выводы и рекомендации по методам ускоренных испытаний и расчета характеристик конструкций из полимерных материалов • внедрены в промышленности и легли в основу рада отраслевых методик. (Методика. расчета диффузионных констант армированных пластиков 74-404-08-80).

Публикации по работе. По теме опубликовало 20 работ, помещенных во Всесоюзных и Академических журналах: Механика полимеров, Высокомолекулярные соединения, Технология судостроения и др. Эти работы отражают основное содержание проведенных исследований.

Результаты работы докладывались аа Секции высокомолекулярных соединений Химического общества имени Л.И.Менделеева, г.Москва, на семинарах кафедры теоретической а прикладной механики Санкт-Петербургского Государственного Университета, семинаре ИПМ РАН И Международном конгрессе по механике 1992г.

Структура и объем работы. Работа состоит аз введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержат 24 таблицы и 27 рисунка. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, из них 10 стр. - список литературы, содержащий 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель работы, вводятся основные понятия, кратко излагается содержание работы, ее актуальность и основные результаты, представляющие научный интерес. Отмечается недостаточность экспериментальных данных о закономерностях изменения водостойкости и механической прочности ПМ под влиянием гидростатического давления, а также отсутствие техники и методологии их определения. Формулируются цель и задачи работы.

В главе 1 представлен краткий обзор литературных данных по состоянию вопроса. Установлено, что в России и за рубежом ведутся интенсивные работы по экспериментальному и теоретическому исследованию влияния гидростатического дадлепия на водостойкость и механическую прочность полимерных материалов. К этим исследованиям относятся работы ГО.С. Зуева, В.Н, Манина, Н.И. Николаева, С.А. Рейтлинге-

pa, J. Arnerongen, Р. Вэррера, Лаури и Комапа, К. Роджерса и других авторов. Результаты проведенного анализа показали, что водостойкость и механическая прочность ЛМ при повышенных гидростатических давлениях изучены недостаточно, а такие важяие характеристики как кинетика диффузионного разрушения практически пе исследованы. В работах А.П. Александрова, В.А. Каргина, Ю.С. Лазуркнна, Г.И. Г у-ревича, Г.М. Бартенева, Ю.С. Уржумцева, С.Я. Френкеля, В.В. Гуля, ' А.Я. Гольдмана, К.Н. Капа, A.A. Вакулеяко, И.И. Вугакова и других авторов установлены общие закономерности поведения аморфных и кристаллических полимеров под воздействием внешних факторов. Вопросам механики разрушения посвящено также значительное число работ В.В. Новожилова, Н.С. Соломенко, В.В. Болотина, Н.Ф. Морозова, П.Е. Товстика, В.А, Постнова, JI.M. Качаиова и других, однако име- • кзщиеся результаты, в особенности теоретического характера, требуют проведения широких экспериментальных исследований для определения влияния таких факторов, как температура, гидростатическое давление и состав полимерной композиции.

В достаточно общем представления система уравнений Генри-Фнка формулируется в следующем виде:

дс и, \

Wp = А(Р) 0)

— = divD grad с (2)

dt

) = -Р grad р (з)

где £ - концентрация нязгаэмоиекулярноЙ компоненты, р - парциальпое давление, j - плотность потока диффундирующего вещества, t - время, Р, О, h - материальные константы.

Сравнением типа (1) моделируется баланс вещества в ПМ, регулируемый и поддерживаемый внешним парциальным давлением. Этот баланс устанавливается и изменяется в процессе диффузионного переноса вещества. Кинетика процесса моделируется уравнениями (2) и (3).

Различные возможные случаи, возникающие, когда нлзкомолскуллр-

иод вещество диффундирует в пластину толщиной (I при постоянной концентрации во. поверхности, представлены граничными и начальными условиями вида:

С = Сх при х » 0, < > 0; С = Сч при х - <*, < > 0; С = /(*) при I е= 0, для 0 < х < й

Общее решение нестационарного уравнения Фика использовано в виде:

с^с1+(сг~с1)^ + -Е-—;-(—) ехР (—¿г-)

>х?{—ж-)1 у*' <«>

С помощью выражения (4) подучены основные зависимости для расчета коэффициентов диффузии. В случае метода Дейиеса, с использованием времени задаэдывашш $,

¿2

и метода Эндрюсл, Джоистоца с введением времени иолу насыщения г^

£ = 0,05 с12/тф (в)

Лия описания зависимости диффузионных параметров от температуры и гидростатического давления используются соотношения экспоненциального типа (уравнения Аррениуса)

Р = Р0сМ-Ер/11Т)

В = 1>о ехр(- Е^/ЯТ) (7)

Л = Л0ехр(-ДЯЛ/ЛТ) '

где Р0> »0, Ло и Д2Г/, - коастанты, определяемые расчетным

путем из набора экспериментальных кривых, построенных при нескольких температурах и давлениях; Я - универсальная газования постоянна«; 21 - абсолютная температура.

Для расчета внергии активации используются логарифмические зависимости. Например, 1п Р от 1 /Т

Ер = ЯОДСГз - Т1ГХ(ЫРг- 1а

Аналогично вычисляются Вд и ДЯд.

Проанализированы также методы аналогий. Наибольшее распростраг пение из них получил принцип ТВА (температурно-времевпой аналогии), сформулированный Вильямсом, Ланделлом и Ферри (бЛФ)!

. , ,, 1па, = 1пг/г0 = Ш-Ъ)

С2 + (Т-Т„)

где сц - температурная фуакция сдвига, т и То - времена релаксации, параметрам н С% при Тг = Тн + 50Й' придавался смысл универсальных констант, Т^ - температура стеклования. ; Результаты проведенного обзора приборов и апппаратуры для определения влажностных характеристик полимеров при различных температурах и давлениях показали, что отечественная и зарубежная испытательная аппаратура не располагает конструкциями и приборами, а также датчиками влажности, работоспособными в широкой диапазоне температур и гидростатических давлений. Отсутствуют также стандартные методы определения водостойкости и механической прочности ПМ йри различных температурах и давлениях.

Водостойкость ПМ принято оценивать диффузионными параметрами с помощью различных экспериментальных методой исследования мембранного, сорбционного и их комбинациями. Для оценки прояицасмости полимерных материалов, в первую очередь используется мембранный метод Дейнеса, а сорбционной способности - метод Эндрюса и Джон-стона. В результате проведенного анализа всех выше указанных методов установлено, что в настоящее время отсутствуют научно-обоснованные

методы оценки вланщостных характеристик ПМ для области рабочих температур и давлений, а также длительного времени выдержки в воде, применительно к конкретным материалам и изделиям. На основе результатов проведенного анализа сформулированы условия, при которых правомерно использовать имеющиеся экспериментальные методы. Обосновано применение метода аналогий темнературно-временной и НВА для прогнозирования водостойкости и механической прочности ПМ на длительный срок эксплуатации 15-20 лет.

В главе 2 рассмотрены проблемы, возникающие в исследованиях процессов длительного воздействия иасыщенных паров воды низкомолекулярного вещества. Разработана методология экспериментального опре-ления и теоретического расчета осмотического давления, выэывагаще-fo объемную деформацию JIM. Определено минимальное число параметров, влияющих на водостойкость и механичускую прочность ПМ.

Проведенный термодинамический анализ позволил выявить основные параметры или степени свободы. В его основе использовано правило фаз Гиббса, устанавливающее взаимосвязь между числом фаз г, числом компонент В системе п и числом степеней свободы /:

/ = n + 2-r (8)

Число степеней в атом выражении показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывал изменения числа фаз в системе.

Согласно установившимся представлениям в теории диффузии наров воды и выражению (8) нолимерную мембрану, насыщенную парами воды, можно рассматривать как двухкомнонентную однофазную систему, которая имеет три степени свободы (состояние системы определяется температурой, давлением и концентрацией одной из компонент).

В действительности, как было экспериментально установлено в работе, существуют четыре степени свободы. Так, ори повышении температуры, наблюдалось изменение концентрации в иасыщешюй мембране, ее

объема и внутреннего давления, что свидетельствует о необходимости рассмотрения трехкомпопеитпой однофазной системы. Измеряя измените объема полимерной мембраны и количество воды в образцах было установлено, Что должна происходить часгичпал конденсация. И тогда, учитывая конденсированное состояние паров воды внутри полимерной Мембрапы, число компопент будет равным трем, а число степеней свободы увеличится до четырех. Тем самым был установлен интересный факт образования источника пизкомолекулярного парообразного вещества внутри высокомолекулярной твердой фазы. Мощность источника характеризует возможную работу разрушения при иэмепении параметров среды.

Таким образом, экспериментально установлено и теоретически рассчитано, что кроме высокомолекулярной основы в ПМ содержатся еще две компоненты; конденсированная вода и ее пары. Количественные характеристики вткх компопент можно определять экспериментально с помощью предложенного метола.

В процессе насыщения ПМ, установившийся баланс вещества поддерживается параметрами среды. Одним из основных является давление паров воды, зависящее от температуры и гидростатического давления. Эти зависимости приведены в таблице 1. Для их вывода испольЗовэ.ПЫ общие уравнения термодинамики.

Таблица 1.

Зависимость давления паров воды р (ым рт.ст.) от температуры и гидростатического давления

Т9К 0,1МПа 20М Па бОМПа ЮОМПа

293 17,64 21,06 28,01 35,8

313 55,32 65,60 86,35 107,81

333 149,4 ' 175,86 228,78 279,73

363 355,1 414,9 544,5 641,65

OcBOBflce внимание в конце главы 2 уделено методу определена осмотического давления паров воды в полимерах. Используя теорию растворов Плавка и формулу Вант-Гоффа, получены соотношения, связывающие внутреннее давление с парциальным давлением диффундирующего вещества

тг = С»)

где V - осмотическое даавление, 1 - механический эквивалент единицы теплоты, M ' молекулярная масса воды, h - коэффициент Генри.

Подставляя соответствующие величины для ПП мембраны, выдержанной в воде при нормальных условиях, подучим для h — 3,5 * Ю~4г/см3 им рт.ст., что тг —8,9 атм. При повышении температуры внутреннее давление возрастает. Так нри температуре 333"К, оно увеличивается почти на один десятичный порядок. Если воспользоваться нашими даи-hlimh, приведенными в работе, то при расчете получим значение 7Г и 83 атм. Этим увеличением давления можно объяснить аномальность кинетики сорбции. Однако, такая значительная величина осмотического давления при относительно малой концентрации веществ в J1M, требует уточнения.

В действительности, как было экспериментально определено, достижение значительной величины концентрации паров воды приводит при повышенном внутреннем давлении к частичной конденсации. Образовавшаяся сцесь воды а пара в ПМ понижает осмотическое давление в таком же сротцошении, в каком находятся количества пара и воды. Эта зависимость была получена с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона

Ôp e г

дТ Т((г - S) (10)

где а ий- удельные объемы пара и воды, Г - теплота парообразования.

Выражение (Ю) можно упростить, когда S « а и воспользоваться Им для нахождения паросодержания ¡м. Действительно, если обозначить ц = V/a, то получим, используя термодинамический подход

ВТ. К

" т ~ш1пу <">

где У0 - начальное значение объема полимерной мембраны, V - Текущее, измеряемое в процессе эксперимента.

. Для определения количества паров воды внутри полимерной мембраны, создающего осмотическое давлепие, необходимо предварительно рассчитать плотность смеси воды и пара рсгп. Эта величина определяется из следующего выражения:

то — т0

Рст = —у— (Ц)

где гпе - начальная масса мембраны, т, V - масса и объем после выдержки в среде. Тогда удельная масса пара рр (в единице объема), определяется из соотношения:

Рр = РстЦ (13)

; Выражение (13) позволяет использовать формулу Вант-Гоффа для расчета осмотического давления, создаваемого парами пизкомолекуляр-ного вещества.

тг « (Н)

М

Эта формула учитывает также частичную коидепсацию паров, которая происходит при увеличении плотности смеси в процессе длительного Насыщения полимерных материалов.

В таблице 2 приведены результаты экспериментального определения и теоретического расчета величия давлепия в зависимости от времени выдержки, температуры и гидростатического давления.

Таблица 2.

Осмотическое давление даров воды в резине на основе CKH-4Q нри Т - 2ЬЗ°К, Р - бОМПа

сутки 3, (г) (см3) м-ю3 РР • 103 (г/см3) Ж, (атм)

0 0,3121 0,2341 — — —

1 0,33Gp 0,2540 а,0975 0,428 0,721

4 0,3400 0,2663 9,2317 0,967 1,629

8 0,3524 0,2804 12,9277 1,858 3,129

15 0,3582 0,2884 14,9428 2,388 4,022

26 • 0,3632 0,2055 16,6850 2,885 4,858

0,3715 0,3078 18,6063 3,784 6,373

01 0,3780 0,3149 21,2399 4,445 7,487

90 0,3883 0,3280 24,1596 5,612 9,452

149 0,3986 0,3404 26,8178 6,814 11,476

170 0,4000 0,3422 27,1955 6,986 11,766

322 0,4074 0,3489 28,5844 7,806 13,147

573 0,4257 0,3705 32,8872 10,083 16,982

750 0,4438 0,3011 36,7635 12,378 20,847

Использование ГШ в современной глубоководной технике требует комплексного исследования взаимозависимости механических, тевлофизиче-ских и ряда других свойств от длительного поз действия перепадов температуры и гидростатического давления.

В главе 3 рассматривается водостойкость и механическая прочность ПМ при повышенных гидростатических давлениях до 150 МПа. Увеличение концентрации наров аоды в материале, достигаемое при повышенных парциальных давлениях, может привести к потере механической прочности. В свою очередь, скорость водоцоглощения и ее квазиравно-

весцая величина, зависят от теридиеханических характеристик самого материала, температуры и гидростатического давления.

стойкостью и сорбционпой способностью. При этом под водостойкостью понимается способность материала противостоять изменению объема под влшшием низкомолекулярного вещества, находящегося в парообразной состоянии и создающего в процессе диффузии осмотическое давление. Поэтому учет деформационных свойств материалов позволил сформулировать механический критерий водостойкости.

В работе дан вывод формулы

где /р - условная прочность, ер - относительное удлинение при разрыве образца, Е - модуль Юнга, I/ - коэффициент Пуассона.

Все величины, входящие в (15), устанавливаются вкспериментально, Например, согласно ГОСТ 21751-76. В втом случае можно иснользовать стандартные образцы в виде лоцатки. При атом значение разрушающего усилия снимается с диаграммы разрывной машины, а деформация образца измеряется с помощью соответствующего нрибора.

Проведенные эксперименты позволили дать оценку я". Так в случае контрольных образцов резины на СКН-40 были получены следующие значения: /р =11 МПа, ср =340 процентов, В =1 МПа, и =0,3, Подставляя их в (15) получим, что тг <27,9 МПа.

Сложность оценки водостойкости ПМ с помощью механических характеристик заключается в том, что прочность и деформационная способность существенно зависят от температуры, гидростатического давления и водопоглощения. Как свидетельствуют экспериментальные данные, даже небольшое время выдержки в поде цри повышенных давлении и температуре приводит к заметному снижению условной прочности. В то же время деформационные характеристики изменяются не так значительно. Поотому оказалось рациональнее использовать другую ме-

Мехаиическне характеристики прочности ПМ можно связать с водо-

ж <

(16)

ханическую характеристику, такую, как удельную работу деформации образца до разрушения.

Величину А^ можно определить по формуле:

АуЛ = -¿У--(1в)

где Ау1 - удельная работа деформации, МГГа; с - длина образца при растяжении, см; е0 база образца «2,5 см; V - объем рабочей части образца, см3; F - усилие, кг.

В свою очередь', удельную работу набухания Ад полимерного образца, совершаемую парами воды, можно рассчитать, зная плотность рр и величину внешней удельной работы

пара Ле, которая определена и

приводится в справочной литературе.

Ап ~ АеРр (17)

Предельное значение нлотпости Ррт41 можно оцепить используя механические характеристики образцов при разрушении (16). Зная Рртак можно определить предельно допустимое внутреннее давление

*то* = ^рГЯГ ' (18)

Приведенные в работе расчеты свидетельствуют о том, что для резины на СКН-40 = 0,164 г/см3,- !Гт0Я = 27,6 МПа. При атом относительная объемная деформация составит 813,6 процентов. Рассмотренные примеры расчета позволяют установить предельные характеристики при набухании и их зависимость от прочности и деформативности ПМ.

Оценка диффузионной прочности и водостойкости ПМ при повышенных гидростатических давлениях дает возможность прогнозировать и сроки эксплуатации, используя, например, принцип суперпозиции или метод аналогий. Рациональнее при этом выразить коэффициент темпера-турно-временноЙ или напряженно-временной редукции отношением коаф-

фициептов диффузии. Г) а таи случае справедливо следующее соотношение для образцов с одинаковыми геометрическими характеристиками:

DrW - D°T°m

здесь Do, - значения коэффициента диффузии и времени полувасы-щенил ори вормальпых условиях, D, r^yg - при произвольных температурах и давлениях.

Воспользовавшись втим соотношением можно представить, например, Inarj в виде:

, Inaj = ln D/D„

Подставляя это выражение в формулу ФЛВ получим температурную зависимость коэффициента диффузии, с помощью которой можно прогнозировать водостойкость и механическую прочность ПМ.

Достоинством метода аналогий является также то, что он позволяет выразить зависимость диффузионных параметров от температуры и гидростатического давлении в очевь простой и универсальной форме:

D{T,P) = Оосцар (19)

где aр -коэффициент напряженно-временной редукции,

С помощью диффузионных параметров можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ПМ оа длительные сроки эксплуатации в воде, а также определить время до разрушения tp при диффузионном воздействии. Зависимость tp от геометрических характеристик и коэффициента диффузии имеет вид:

tp = KrVir3 (20)

Удобство связи времени до разрушения tp с коэффициентом диффузии D очевидно,' так как диффузионные характеристики большинства распространенных материалов достаточно изучены.

В качестве примера 1, оценим время до разрушения полимерной плепки толщиной <1 =0,1 см, имеющей коэффициент диффузии, характерный для нормальных условий О = 2 • 10-6 см2/ч. Подставляя приведенные зиачения в выражение (20), получим:

* в * 28 ЛвТ

Приведенный расчет показывает, что естественный процесс диффузионного разрушения ПМ в нормальных условиях воздействия паров йоды, происходит в значительном временном интервале. Однако, если учесть, что он вносит свой частичный вклад в накопление микроповреждений, сопровождаемое температурными, механическими и другими воздействиями среды, то этот интервал может существенно измениться.

В главе 4 приведены сконструированные в данной работе экспериментальные установки по определению влажностных характеристик при различных температурах и гидростатических давлениях с применением прямых методов измерения (мембранного и сорбциопного) водопроницаемости и сорбционной способности ПМ. Применительно к данным экспериментальным установкам разработаны следующие основные узлы: п случае мембранного метода диффузионная камера высокого давления (ДКВЛ), подложка из керамики, вакуумная система с кулояометриче-ским датчиком влажности, аппаратура для питания датчика и регистрации количества электричества, затраченного на электролиз паров воды: в случае сорбционного метода - сорбционная камера высокого давления (СКВ Д), унлотнительпые кольца и зажимы. Гидростатическое давление подавалось от гидросистемы я поддерживалось постоянным в испытательных камерах ДКВЛ и СКВ Д. Для создания необходимого давления использовался яасос с рабочим давлением до 2-0.0 МП а. Для проведения исследований водостойкости ПМ раз<работаяыметодики по определению следующих влажностных характеристик яри различных »емяератур&х (273-373° Й" и гидростатических давлениях (0,1-100 МПа) с приме«сипом тонких образцов: коэффициента диффузии С, водооромидаемости Р и сорбции Л.

Приведенные методики содержат указания по выбору интервалов температур и давлений, через которые следует проводить измерения влаж ностных характеристик ПМ, а также по выбору времени выдержки в воде, что обеспечивает получение конкретных зависимостей диффузионных параметров данных материалов от температуры и гидростатического давления. Экспериментальные результаты представлены в виде таблиц и графиков. Графики построены путем усреднения результатов испытаний 6-8 образцов и сняты при температурах 293, 313, 333, 353"К и давлениях 0,1, 20, 40, 60, 100 МПа.

В случае мембранного метода определения водопроницаемости количество воды <5, прошедшее через образец расчитано по результатам прямого измерения количества электричества из выражения:

. Ме * = 56500

где М - количество электричества (Кул), затраченного ва электролиз нродиффунднровавишх нароз воды в регистрационный .об ьем за время е — 9,01г - химический грамм - эквивалент воды. Кэффициент диффузии определен из выражения, связывающего время задержки в с геометрическими характеристиками мембраны (5).

Лля определения коэффициента водопроницаемости .использовалось соотношение:

Qd

-- (22)

6'Др<

где S - нлощадь мембраны, Ар - разность давления паров воды но разные стороны образца.

Коэффициент растворимости (сорбции) являлся производной величи ной А = P/D.

При сорбциошюм методе экспериментального определения влажном-ных характеристик ПМ для расчета коэффициента диффузии использовалась формула (6).

Коьффициент растворимости рассчитывался по закону Генри

к

~ УДр (м)

где (¿р - величина водсшоглощенил мембран близкого к состоянию равновесия.

Коэффициент водопроницаемости находится из выражения Р — /3 -Л.

Для расчета диффузионных параметров при повышенном гидростатическом давлевии установлены оптимальные геометрические характеристики образцов позволяющие проводить измерения, строить кривые кинетики сорбции и водопроницаемости по результатам кратковременных опытов.

Экспериментальным исследованиям были подвергнуты образцы трех групп различных материалов: 1) изотактический полипропилен; 2) резины па основе нитрильвого СКН-40 и метилстирольного СКМС-10 каучу-ков; 3) композитпые материалы - стеклопластики горячего прессования на основе связующих ЭХД, ЭНДТ.

Результаты вкспериментов сопоставлялись с результатами расчета по-теории Генри-Фика. Показано, что значения количества поглощенной воды, рассчитанные по теоретической зависимости

д = до£)5

-во (,1"ехр—(24)

а2 Л

_____ *_

л

где <30 - количество воды переносимое.через мембрану стационарным потоком, й -. площадб образца, удовлетворительно согласуются с экспериментальными в ограниченном временном интервале.

Установлены пределы применимости классических методов.теоретической; расчета водопроницаемости и сорбции ПМ под давлением. Классические методы могут применяться в случае, когда число Деборы (О) = г/г (где г -время рслаксапия, t -время наблюдения) больше единицы. Это соотношение (й > I) существенно зависит от геометрических характеристик образцов, температуры и гидростатического давления.

Для объяснения наблюдаемых аффектов влияния гидростатического давления га процессы диффузии и сорбции используются теории Лаури-

Комана и свободного объема. Показано, что теория ЛК удовлетворительно объясняет длительные эксперименты, а теория свободного объема - кратковременные.

На скорость проникновения наров воды при увеличении гидростатического давления оказывает влияние два противоположных по своему воздействию фактора. С одной стороны с повышением внешнего давления происходит сжатие ПМ, возрастают когезионные силы взаимодействия между отдельными сегментами полимерных цепей и создаются дополнительные препятствия движению диффундирующих молекул воды. С другой стороны, растет градиент концентрации диффундирующего вещества, способствующий иовышеиию активности проникающих молекул и увеличивающий набухание полимеров. В качестве границы но шкале температур между этими двумя явлениями мажет служить температура перехода. Например, для ПП такой переход наблюдается при 50-55°С, а его физическая природа связывается с разупрочнением кристаллов.

Для исследованных материалов при температуре 283°К эффект сжатия под действием гидростатического давления превышал увеличение объема (пабухавил), вызванное повышением градиента концентрации. Поэтому при малых временах выдержки наблюдалось замедление процесса диффузии.

С повышением температуры до 313°Л* характер влияния гидростатического давления па процесс переноса воды в полимерах остается прежним, но уже менее ярко выражен. Между коэффициентами диффузии различие уменьшается. В интервале температур 313-3330Я" давление постепенно начинает ускорять диффузию не зависимо от времени выдержки образцов в воде. Наибольшее влияние гидростатичесчкого давления наблюдается при температурах 333-353°^.

График (рис. 1), построенный в полулогарифмических координатах, позволяет выделить температуру перехода, отделяющую две температурные зоны влияния гидростатического давления на процесс диффузии воды в полимерах. С одной из зон, ниже температуры перехода, которая примерно составляет величину порядка 323°/С, наблюдается замедление скорости переноса с ростом гидростатического давления. Выше темпе-

гц

рагуры перехода происходит ускорение диффузионных процессов.

ШР

-11.0

- 11.5

- 12.0 . -1г.5

-13.0 -13.5 -14.0

:

Ч ч

Ч ч

ч ч

ч ч 1 ч

ч 2 1

0.0 ж .0 23(1 .о- Ж -0 -3--1 с .0 .0 ззе .0 34С .0 350

1Л

Рис. 1. Температурная аашкзокюгь в-гоффэютбкта диффгзки воды в полипропилене при давлении 0.1 НПо - 1 и ВО МП а - 2.

В главе 5 приведен расчет времени до разрушения ПМ, насыщенных ларами воды, цри повышенных температурах и давлениях. Зависимость времени до разрушения, как видно из выражения (20), определяется четвертой степенью толщины образцов и квадратом коэффициента диффузии. Поэтому может сложиться впечатление, что диффузионный механизм разрушения на молекулярном уровне мало вероятен. Тем более, если ограничить выбор копструкциоышх материалов водостойкими композитами или увеличить их толщины и запас прочпости.

В действительности, наблюдения за эксплуатацией конструкций, осс Потто глубоководных, свидетельствуют о том, что их сроки службы могут существенно зависить от числа погружений и всплытий, т.е. требуется учет как механических, так и хермомеханических воздействий. Шгатому необходимо вводить в расчеты дополнительные параметры, характеризующие различиые виды возможного нагружеиия, суточные и се-изменения температуры.

Проведенные эксперименты на образцах водостойкой резины свидетельствуют о том, что изменения температуры порядка суточного значения могут приводить к разрушению материалов, насыщенных парами воды, в то время как с сухими, аналогичными образцами видимых изменений не происходило.

На рис.2 приведена зависимость времени до разрушения ПМ от суточного изменение температуры. Эта зависимость свидетельствует о таи, что оно может существенно уменьшиться даже при относительно малом изменении температуры в несколько градусов, обычно происходящем, например, при всплытии подводного аппарата.

45

V Ю4. ч

40 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

и м 1 м I I 2.

| I I I п I I

1Щ111П .

I 8.0

1М1.1М1

Рис. 2. Графах ааваскиоети иаменеши времена да разрушения насыщенних парами воды ПМ от среднесуточного перепада теапературм.

II I I II I Г I 100 12.0

Д Т. К

Аналогичная тенденция изменепня времени до разрушения ПМ может проявляться при увеличении гидростатического давления. На рис. 3 показана зависимость времени до разрушения ПМ, насыщенных парами

волы, от перепада давления. Такой процесс разрушения может наблюдаться при быстром погружении.

1.2

t,' 104. ч

1.0

0.8

.0.®

О.*

со

\

\

ч

.0 20 0 40 0 вй о ео .0 IOC .0 12 .о «ö

ДР (МПа)

Рис. 3. График вапискмости Еаыенешж вреиеяд до разрушения яасыщешаа: Барака вода ИМ от перепада давления. . . ■ -

Представленные на рис. 2 и 3 зависимости характеризуют, например. ол.чоциклопое изменение температуры и гидростатического давления при погружении и всплытии подводных аппаратов. Естественно, что при млогсдикловой эксплуатации будет происходить процесс накопления микрововреждений. Причем, этот процесс неравномерный. Так при малом числе циклов микроповреждения должны быть незначительными.

Начиная с определенного момента времени, когда насыщение ПМ достигает ä 0,3 Qp, процесс разрушения ускоряется. Этому ускорению способствует образование микро и макро трещин, существенно уменьшающих юлшипы материалов, находящихся иод нагрузкой.

Лия расчета времени до разрушения можно воспользоваться выражении« (50). Тогдч изменение величины tp с температурой и гидростатиче-

ским даслеиием можно учесть, используя коэффициенты хемиературао-вреыенной и напрященно-временной редукции. В втом случае

V = Ю-2«,-2«^^2 (55)

где Ос - коэффициент диффузии ааров воды при Г = 293°¿Г и РЮ,1 МПа,

В качестве примера 2 приведем: расчет времени до разрушения полипропиленового образца, насыщенного нарами воды, толщиной <1 =0,1 см, имеющего коэффициент диффузии О — 2 • 10~® см2/ч, = 2 (перепад температур К 20°К), ар = 0,5 (перепад давлений 50 МПа). Подставляя

приведенные значения в выражение (25) получим: ^ = и2года

Сравнивая найденное значение с результатом в примере 1 видим, что величины отличаются в десятки раз. При многоцикловом воздействии эти величины будут отличаться еще значительней.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены общие зависимости изменения водостойкости и механической прочности 3-х групп полимерных материале в: но-лиолефшюв, резин на основе СКИ-40 и СКМС-10 и стеклопластиков в диапазоне температур от 293° до 353°К и гидростатических давлений до 100 МПа. Показано, что выявленные закономерности существенно сложнее ранее наблюдавшихся. Лишь в небольшом интервале температур, не превышающем' 323гидростатическое давление замедляет процесс диффузии. С дальнейшим повышением температуры наблюдается ускорение диффузионных процессов под давлением.

2. Разработаны методики и аппаратура, включающая конструкции диффузионных и сорбциоиных камер высокого давления дли определения влажностных характеристик полимерных и композиционных материалов, позволяющая, по сравнению с известными отечественными и зарубеж-ныш1 устройствами, расширить температурно-временной и напряженпо-времеиной диапазоны исследований.

3. Установлены основные виды аномального поведения ИМ в воде при повышенных гидростатических давлениях, позволяющие определить области температур и гидростатических давлений, в которых диффузионные процессы существенно влияют на механическую прочность. Показано, что в зависимости от времени выдержки под давлецием лишь начальные участки кривых кинетики сорбции, для которых С} < 0,3(2р, характеризуют достаточный предел прочности при эксплуатации материалов. При длительных временах выдержки, для которых ф > 0,5(3рг йожет наблюдаться значительное снижение водостойкости й механической прочности, в особенности при циклическом воздействии температуры и гидростатического даления.

4. Предложены методы расчета и экспериментального определенна диффузионных параметров, характеризующих кинетику разрушения материалов. Получены расчетные формулы, позволяющие определять время до разрушения при длительной вксплуатации. Показано, что применение метода аналогий повышает точность вычисления коэффициентов диффузии в широком Интервале температур и давлений.

5. С помощью теории Лаури-Комаиа обосновано применене методов ТВА и НВА для прогнозирования водостойкости и Механической прочности ПМ. Найдены коэффициенты редукции и построены обобщенные кривые кинетики сорбции для различных температур В давлений, позволяющие прогнозировать механические характеристики на период длительной эксплуатации конструкций.

6. Разработанные в работе методики ускоренных испытаний и расчета диффузионных параметров при повышенном гидростатическом давлении внедрены в промышленность и легли в основу ряда отраслевых методик, используемых в судостроении. Применепис этих методик позволяет существенно сократить объем и время экспериментальных исследований нлажностных характеристик ПМ, работающих и широком диапазоне температур И гидростатических давлений.

Экономический эффект отвнедрения етих работ составил 82 тыс. рублей в год, 6 ценах 1091 Г.

ПУБЛИКАЦИИ ПО РАБОТЕ

1. Вахарева В.В., Конторовская И.А., Маркин М.А. Оценка водостойкости стеклопластиков с помощью диффузионных констант. - Технология судостроения, 1970, N5, с.102-104.

2. Вахарева В.В., Миркин М.А., Чебанов В.М. Исследование диффузионных характеристик эпоксидных стеклопластиков. • Технология судостроения, 1971, N7, с.16-17.

3. Миркин М.А., Чебанов В.М. Влияние повышенного гидростатического давления на диффузионные константы полимерных материалов. -Механика полимеров, 1973, N2, с.344-348. •

4. Вахарева В.Б., Миркин М.А., Петрова Л.В. Оцевка водостойкости впоксидпых стеклопластиков. - Технология судостроения, 1974, N8, с.94-98.

5. Вахарева В.Е., Миркин М.А., Петрова. Л.В. Прогнозирование физико-мехаиических характеристик эпоксидных стеклопластиков, применяемых в судовом машиностроении, при длительном пребывании в воде. - Технология судостроения, 1975. N4, с.31-83.

6. Вахарева В.Е., Миркин М.А. Водопоглощение еноксидных сте клопластиков горячего прессования. - Технология судостроения, 1975, N9, с.80-83.

7. Миркии М.А. Влияние повышенного гидростатического давленил на диффузионные константы нолимервых материалов. - Механика полимеров, 1970, N0, С.11ШШ.

8. Миркин М.А., Чебанов В.М. Температурные зоны влияния повышенного гидростатического давления на диффузию воды в полимерных материалах. - В сб.: Исследования по унругости и пластичности. 1976, вып. 11, с.127-137.

9. Бахарев С.П., Миркии М.А. К вопросу о температурных иапрлже ниях, возникающих и процессе термообработки цилиндрических оболо чек из стеклопластиков. - Механика полимеров, 1978, N6, с.1118-1121.

10. Лотвиноа М. Д., Миркин М.А. Термоупругая задача силового элемента укрытия сеточной части бумаге- и картоноделательных машин. -

Iбумагоделательное машиностроение, 1980, с.63-69.

11. Миркип М.А. Аномальные кривые кинетики сорбции и диффу ш» îkî.p - Высокомолекулярные соединения, 1983, TXXV(B), N3, с.107

12. Миркин М.А. Метод определения диффузионных констант низко-'•"лскулярных веществ в анизотропных полимерных материалах. - Вы-1 fi ко молекулярные соединения, 1985,

ТXXVII{Ä), N2, с.427-430.

13. Миркин М.А. Ускоренный метод определения диффузионных констант низкомолскулярных веществ в изотропных полимерных материалах. - Высокомолекулярные соединения,

1989, ТXXXI{A), N2, с.404-

•109.

m

14. Зимин В.А., Калмыков С.П.,- Миркин М.А. Принципы оценки герметичности уплотнительных конструкций. - Судостроительная промышленность, 1989, вып.10, с.44-50.

15. Журавлев В.П., Зимин В.А., Миркин М.А. Об одном механизме разрушения полимерных материалов, находящихся в воде при повышенном давлении. - III Всесоюзный симпозиум механика разрушения, Житомир 00, ТезИсы докладов, часть 2, с.36.

16. Миркин М.А. Метод определения осмотического давления низкомолекулярных веществ в полимерных материалах. - Высокомолекулярные соединения, 1091, ТХХХШ(Л), N2, с.476-479.

17. Зимин В.А., Миркин М.А. Диффузионный механизм разрушения пыг.окомолскуллрнмх твердых тел. - Девятая зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докладов. Пермь-91, с.73.

18. Миркин М.А., Зимин Б.А. Влияпие повышенного гидростатического лапления на водостойкость и механическую прочность полимерной мембраны. - Композиционные материалы в конструкциях глубоководпых технических средств. Тезисы докладов, Николаев 91, с.17.

19. Вакуленко A.A., Журавлев В.П., Зимин Б.А., Миркин М.А. Диф-фузиоппый механизм разрушения высокомолекулярных твердых тел. -Международный конгресс по теоретической и прикладной механике, Тезисы докладов, 1992, с.83.

20. Зимин В.А., Миркип М.А. Расчет надежности конструкций из