Экспериментальное определение и теоретическое описание параметров процесса диффузии воды в полимерных материалах в широком интервале давлении, температур и времен выдержки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

ДИССЕРТАЦИИ.

1.1. Основные понятия и уравнения диффузии Фика.

1.2. Зависимость диффузионных характеристик полимерных материалов от температуры и гидростатического давления

1.3* Прогнозирование водопроницаемости и сорбционной способности полимеров

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ^И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

ВОДОПРОНИЦАЕМОСТИ И СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Конструкция и принцип действия созданных экспериментальных установок

2.2. Методика проведения экспериментов

2.3. Методика расчёта диффузионных параметров

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ДИФФУЗИИ ВОДЫ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ.

3.1. Результаты экспериментальных исследований водопроницаемости.•

3.2. Результаты экспериментальных исследований сорбционной способности полимерных материалов.

3.3. Расчёт диффузионных параметров .8Т

ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЛАЖНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА ФИКА.

4.1. Аномальные кривые кинетики сорбции и диффузии Фика

4.2. Расчёт диффузионных параметров ортотропных t Cfl полимерных материалов

4.3. Прогнозирование влажностных характеристик полимерных материалов с помощью метода аналогий.

4.4. Внедрение результатов исследований

В Ы В О Д Ы

Массовое использование полимерных материалов в различных, отраслях народного хозяйства является характерной чертой развития современной техники. Атомная энергетика, электроника, скоростная авиация, космическая техника и другие отрасли новой техники потребовали широкого применения полимерных материалов. Практические потребности в полимерных материалах объясняются тем, что изделия из них нередко оказываются вне конкуренции из-за ряда свойственных только полимерам качеств. В отличие от традиционных материалов структура полимерных материалов обеспечивает сравнительно высокую деформационную способность в области низких температур, что создает возможность использования таких материалов в ответственных конструкциях, работающих при низких температурах. Поэтому в "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гг , и на период до 1990 года" намечено довести выпуск пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, то есть увеличить за пятилетие на 65-72$.

В современном судостроении существует категория высоко нагруженных деталей судового машиностроения и приборостроения, которые работают длительное время в воде, большей частью под действием высоких гидростатических давлений, в особо тяжелых условиях Крайнего Севера, Арктики. Изготовление их из полимерных материалов долгое время считалось невозможным, так как не было исследовано поведение полимеров в воде при высоких гидростатических давлениях.

Не существовало общепринятых методов прогнозирования физико-механических характеристик полимерных материалов при длительной эксплуатации в воде, обоснованных ускоренных методов испытаний полимерных материалов при повышенном гидростатическом давлении. Отсутствие таких данных и методов расчета крайне усложняло практическое внедрение деталей из этих материалов в судостроение и другие отрасли техники.

При проектировании судов конструкторы не решались применять непроверенные материалы для деталей ответственного назначения, эксплуатирующихся при повышенных гидростатических давлениях. Особенно велико количество таких деталей на подводных аппаратах. Это опоры скольжения забортного механического оборудования, арматура амортизаторов, трубопроводы, защитные устройства радиоэлектронной аппаратуры и др. В материале высоко-нагруженных деталей возникают значительные напряжения до 100 -200 МПа. При эксплуатации в воде практически не должны изменяться их линейные размеры, прочность, радиотехнические характеристики, а ресурс таких деталей без заводского ремонта должен составлять 15 - 20 лет.

Актуальность настоящей работы по исследованию водопроницаемости и сорбционной способности полимерных материалов при повышенных гидростатических давлениях до 60 МПа и широком интервале температур, связана с возможностью практического использования их в качестве заменителей дорогостоящих сталей и сплавов на их основе даже для деталей сложной конфигурации -арматура амортизаторов, гребные винты и т.д. в особо тяжелых климатических условиях. Перевод их на полимерное исполнение позволяет снизить трудоемкость изготовления в 3-5 раз, массу в Ч раза, улучшить виброакустические характеристики аппаратов.

Тема диссертации соответствует плановым темам "Построение методов расчета полимерных элементов конструкций" Постановлен ние СМ РСОТ от 12.11,76 Ш 610 номер Гос.регистрации 76094065 f

-и "Определяющие законы деформирования полимерных макротел с учетом взаимного влияния реологических механизмов и микроразрушений" номер Гоо. регистрации 8I0400I8, выполняемым в НИИ Математики и Механики ЛГУ им, А.А.$данова по Координационному плану АН СССР,

Целью диссертационной работы является исследование во~ допроницаемости и сорбционной способности конструкционных и изоляционных полимерных материалов при различных температурах и давлениях и разработка модели для описания процессов диффузии паров воды при повышенных давлениях,

В соответствии с поставленной целью в данной работе решались следующие задачи :

1, Разработка экспериментальной установки и измерительной аппаратуры для исследования процессов диффузии воды под давлением,

2, Разработка теоретического метода расчета диффузионных параметров /коэффициентов диффузии и проницаемости/ для орто-тропных полимерных материалов.

3. Экспериментальные исследования процессов диффузии воды в полимерных материалах при значительных временах выдержки в широком диапазоне давлений и температур.

4. Разработка метода теоретического расчета кинетики сорбции при аномальных видах диффузии в полимерных материалах, отклоняющихся от закона §ика.

Научная новизна. На основе разработанной в диссертационной работе методики, созданной оригинальной конструкции прибора и функциональной схемы экспериментальной установки и провес денных исследований, получены новые результаты, позволившие установить область применимости законов #ика и Генри при по- 1 вишенных гидростатических давлениях и пониженных температурах для полиолефинов, конструкционных стеклопластиков и эластомеров на основе нитрильного и метилстирольного каучуков.

Выполнена широкая программа экспериментов и показано влияние гидростатического давления на водопроницаемость и сорбционную способность 3-х групп материалов в широком интервале температур и гидростатических давлений. Установлены температурные области замедленного и ускоренного проникновения паров воды для исследования полимерных материалов в интервале давлений 60-70 МПа. Изучена кинетика сорбции и определены особенности кинетических кривых. Найдены аналитически зависимости, характеризующие основные виды аномальности.

Даны качественные и количественные оценки диффузионным характеристикам исследованных материалов при длительном времени выдержки в воде при нескольких температурах и давлениях. Получены расчетные формулы для диффузионных характеристик ор-тотропных композитных полимерных материалов, и указан метод их экспериментального определения. Показана правомерность использования метода аналогий для прогнозирования влажностных характеристик полимерных материалов.

Практическая значимоеть. Получены экспериментальные данные по диффузии и сорбции полимеров в широком диапазоне температур и давлений, позволяющие установить корреляционные зависимости механических и электрофизических характеристик от ного водопоглощения. Тем самым созданы основы для целенаправленного практического использования этих материалов в тяжелых условиях работы, в том числе в области низких температур.

Полученный комплекс диффузионных характеристик использован при внедрении полимерных материалов в судостроении и других отраслях промышленности.

На основании проведенных исследований обоснованы ускоренные методы определения водостойкости и стабильности характеристик полимеров, имметирующих условия длительной эксплуатации в воде под давлением при низких температурах. Полученные в работе выводы и рекомендации по методам ускоренных испытаний и расчета характеристик конструкций из полимерных материалов внедрены в промышленности и легли в основу ряда отраслевых методикМетодика расчета диффузионных констант армированных пластиков 74-404-08-80 ),

Экономический эффект от внедрения полученных результатов составляет 80 тысяч рублей в год.

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 12 работ, помещенных во Всесоюзных и Академических журналах: Механика полимеров, Высокомолекулярные соединения, Технология судостроения и др. Эти работы отражают основные результаты проведенных исследований.

Результаты диссертационной работы докладывались на Секции высокомолекулярных соединений Всесоюзного Химического Общества имени Д.И.Менделеева, г.Москва, на УШ научно-технической конференции "Синтез и применение материалов на основе термопластов и олигомеров", в ЛПИ имени М.И.Калинина -г. Ленинград.

1. Впервые установлены общие закономерности изменения влажностных характеристик для 3-х групп полимерных материа лов: полислефинов, резин на основе СКН-40 и СКМС«10 и стек лопластиков в диапазоне температур от 293 до 353 К и гидро статических давлений до 60 МПа. Показано, что выявленные закономерности существенно сложнее ранее наблюдавшихся.Лишь в небольшом интервале температур, не превышающем 323 К, гидростатическое давление замедляет процесс диффузии. С дальнейшим повышением температуры наблюдается ускорение диф фузионных процессов под давлением.2. Разработаны методики и аппаратура, включающая конст рукции диффузионных и сорбционных камер высокого давления для определения влажностных характеристик полимерных и ком позиционных материалов, позволяющая, .по сравнению с извест ными отечественными и зарубежными устройствами, расширить температурно-временной и напряженно-временной диапазоны ис следований.3. Установлены основные виды аномального поведения ПМ Б воде при повышенных гидростатических давлениях, позволяю щие определить области температур и гидростатических давле ний, в которых диффузионные процессы подчиняются законам Фика. Показано, что в зависимости от времени выдержки под давлением лишь начальные участки кривых кинетики сорбции для которых Q< 0,5 ^ „ удовлетворительно аппроксимиру ются с помощью уравнения Фика с постоянным коэффициентом диффузии. При длительных временах для которых ZJ^ ^ 0,5 Цр .кривые кинетики сорбции можно аппроксимировать с помощью предложенных в работе эмпирических выражений.4. Предложен метод расчёта и экспериментального опреде ления диффузионных параметров, характеризующих процесс диф фузии воды Б ортотропных полимерных материалах - стеклоплас тиках. Получены расчётные формулы, позволяющие определять коэффициенты диффузии в разных координатных направлениях.Показано, что применение этого метода расчёта повышает точ ность вычисления коэффициентов диффузии для армированного стеклопластика в несколько раз.5. С помощью теории Лаури-Комана обосновано применение методов ТВА и НВА для прогнозирования водостойкости и ста бильности ПМ. Найдены коэффициенты редукции и построены обобщенные кривые кинетики сорбции для различных температур и давлений, позволяющие прогнозировать влажностные характе ристики на период длительной эксплуатации конструкций.6. Разработанные в работе методики ускоренных испыта ний и расчёта диффузионных параметров при повышенном гидро статическом давлении внедрены в промышленность и легли в основу ряда отраслевых методик, используемых в судостроении.Применение этих методик позволяет существенно сократить объ ём и время экспериментальных исследований влажностных харак теристик ПМ, работающих в широком диапазоне температур и гидростатических давлений.Экономический эффект от внедрения этих работ составил 82 тыс. рублей в год,

1. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. Гостехиздат, 1948. - 504 е.

2. Ретлингер С.А. Диффузионные процессы в полимерах. М.: Химия, 1978. 281 с.

3. Трелоар Л. Физика упругости каучука. ИЛ, 1953,-240с.

4. Михайлов М.М. Влагопроницаемость органических диэлектриков. М.-Л.: Госэнергоиздат, I960. 164 с.

5. Роджерс К.Е. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. М.: Химия, 1967. 193 с.6. /й* А Л/7/Р. сУ. /ЯЖ, * * £ / ^

6. Wroiie-uTiki S.r Am. Pfyi. САем., v. 2.3^. 8.

7. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 492 с.

8. Франк и Мизос. Дифференциальные и интегральные уравнения механики и физики. М.-Л., 1937. 986 с.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: ГИ физ.-мат., 1959, с.69.

10. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979. 304 с.12. %cuf/?eis М А г P/v&.Poy. Soc. (Ао/?с/о/?), ММ, А9?} /28В.13. с Д/7?егопде/г £ У у&л. У Appt. 'Ж, /г./7, /372.

11. J/тегоР^ел. С,У. van У. Pefymer Sei ,п. <2, / 32/.

12. Лтего^ел. У. van. ? ^ /?, ^ /• 30?.

13. Ляс/гвъП&Н^ Уо/?У. У. Л/т?- Сбе/п. |Sec. к / <2*0.17. У. . Ъуг<ус/ау S&c. J /7. 5S, /. ШЗ.Их/о г с/, Сбогслс/с?/? Pre**

14. Чмутов K.B., Кинкель £.£., Ш, 1959,т.33, с .1648.

15. Журков С.Н., Рыскин Г.Я., ЖГФ, 1954, т.24, с. 797.21.

16. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия,1968, 522 с.

17. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Наука, 1975, с.424.24. /8а,гг<2/> /?./¥. /гсу/Р*. Soc.j vJ3 s. 3.25. &yrrer Я. К X к ^S. /?<8.

18. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. М.: ИЛ, 1948, 583 с.

19. Ь/Ме&г Z £. J 7?><y/7S. A/crf£. Sc^J38; к 333.28. 'ваггег /9. /V; Skirrsbf <?. ¥ Sci,кЗ s Wf. } j ■29. Barren fi. МеМоМ-Я., //У.

20. Роджерс K.E. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических веществ. М.: Мир, 1968,с. 229-323.

21. Sshyfa Ж £у/77/7?у f И /2, />. //<?.32. dtoyry /э М0/7/77&/7 Д. J/ /^yvf йК/**' ^ ^^и т/ a

22. Лебович А. Химия и технология полимеров. Изд.Мир, 1957, № 8, о.112-121.

23. Манин В.Н. Диффузия в полимерах. ДАН СССР, 1970, № б, 1974, с. I361-1364.

24. Манин В.Н. Диффузия в напряженном состоянии. Мех. полимеров. 1976, № б ,c.III2-III4.

25. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. Л.: Химия, 1948, 248 с.

26. Манин В.Н., Громов А.Н., Кадыров Б.А. В кн.: Диффузионные явления в полимерах. Рига, 1977, с.19.

27. Манин В.Н., Громов А.Н. ДАН СССР, 1972, т.206, с.414.

28. Гольдман А.Я. Прочность конструкционных пластмасс. Л.: Машиностроение, 1979. - 320 с.

29. Уржумцев Ю.С. Прогнозирование длительного сопротивления полимерных материалов. М.: Наука, 1982, - 222 с.

30. Айнбиндер С.Б. и др. Свойства полимеров при высоких давлениях. М.: Химия, 1973. 192 с.

31. Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. Прогностика деформа-тивности полимерных материалов. -Рига: Зинатне, 1975.-415 с.

32. Шанников В.М., Кан К.Н., Вдовин Е.Д. Труды ЛИАП. 1967, вып.52. с.II.

33. Кан К.Н. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Изд. ЛГУ, 1975. 79 с.

34. Кан К.Н. и др. Механическая прочность эпоксидной изоляции. Л.: Энергия, 1973. 151 с.

35. Свенсон К. Физика высоких давлений. М.: Изд.ИЛ, 1963. 367 с.

36. Поведение полимеров при низких температурах /Под ред.И.Н.Черского/.Якутек. Изд.ЯФ СО АН СССР,1974. 129 с.48. йржак В.И., Розенберг Б.А. Еникопопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.- 248 с.

37. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. - 312 с.

38. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров /Под ред. А.Я.Малкина и С.П.Папкова/ -М.: Химия, 1980. 280 с.

39. МулЖШг* MaxfiefcV. /УофЬоб&уапс/рг<2/эеЫое*> о/ /о*г- </елstty pofyeMyte/te, У. Р^у/т?. Set, : Pofy/v. В а/ v. /Р./7//, />• /#/3

40. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Прозоровская М.В., Каргин В.А. Реология полимеров. Докл. АН СССР, 1963,т.150, № 3, с. 574-577.

41. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1979. - 352 с.

42. Ферри Дж. Вязко-упругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963, 535 с.

43. Зеленев Ю.В., Новсеков А.Г. Исследование релаксации напряжений в политетраерторэтилене при деформации сжатия.- Механика полимеров, 1966, № 2, с. 234-239.

44. Шленский О.Ф. Тепловые свойства стеклопластиков. -М.: Химия.1973, 220 с.

45. Ржаницын А.Р. Теория ползучести. М,: Стройиздат, 1968, 416 с.

46. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980, I - 304 с.

47. Ржаницын А.Р. Температурно-влажностная задача ползучести. В кн.: Исследования по вопросам теории пластичности и прочности строительных конструкций. М.: Госстрой-издат, 1958, с.36-49.

48. Александров А.П. Морозостойкость ВМС. Тр. I и П конф. по ВМС. М.: Изд-во АН СССР, 1945, с.49-59.

49. Александров А.П., Пазуркин Ю.С. Высокоэластическая деформация полимеров. IT$, 1939, т.9,вып.14, с.1249-1261.

50. Гуревич Г.И. 0 законе деформации твердых и жидких тел. 1ТФ, 1947, т. 17, № 2, с.1491-1502.

51. Тагер А.А. §изико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

52. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 312 с.

53. Гольдман А.Я. и др. Исследование анизотропии прочностных свойств ориентированного полистирола. ВМС, 1973, т.Б15, $ 9, с.670-674.

54. Уорд И.М. Механические свойства твердых полимеров . М.: Химия, 1975. 358 с.

55. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964, 322 с.

56. Белый В.А. и др. Трение полимеров. М.: "Наука", 1972, 204 с.

57. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.З. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - 390 с.

58. Огибалов П.М. и-др.-Конструкционные полимеры, Кн.1, М.: Изд.МГУ, 1972. 322 с.

59. Si/npso/? U.jSrlc/ge I.Т. f /грес/рсу/уьсж^ /эгё/эег/се** о//t^/?76- /Fva^c/a, it о/? о/ //?e /7?ec/?Q'/7tcc?{f prtf/oerJcei о/iorr?eасе //?e U^ Iз F/я е/боа/.- o У, C/?e/99. * /#65-^ jr ^ 20s-2./S

60. Кобеко П.П. Аморфные вещества. M.-J1., Изд-во АН СССР, 1952, 432 с.

61. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по фи-зико-химии полимеров. М., 1967.

62. Максимов Р.Д., Уржумцев Ю.С., Антанс В.П. Расчёт и оптимизация строительных конструкций. Рига, РПИ, 1973, I, с.116-128.

63. Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. 0 напряженно-временнойjаналогии при нелинейной вязкоупругости. "Механика полимеров", 1970, )Ь 3, с.420-438.

64. Даугсте 4.JI., Уржумцев Ю.С. Звукоползучесть стеклопластика. "Механика полимеров", 1974, № 3, с.427-431.

65. Веттегрень В.И., Новак И.И. Определение истинных напряжений на межатомных связях в нагруженных полимерах методом инфракрасной спектроскопии. ФТТ, 1973, т.15, вып. 5, с. I417-1422.

66. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Структура полимеров.- В кн.: Энц.полимеров, т.З. М.:Сов.энц., 1977,с.550-556.

67. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия. 1973, - 448 с.

68. Френкель С.Я. Макромолекула. В кн.: Энц.полимеров. т.2. - М.: Сов.энц., 1974, с.101.

69. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига, Зинатне, 1978, - 294 с.

70. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974,- 560 с.

71. Берлин А.А. Формирование свойства сетчатых полимеров. ВМС, 1978, А20, № 3 , гс. 483-515.

72. Комаров Б.Н. Высокомол.соед., 1972, БП, Ml,с.804-W.

73. Бугаков И.И. Ползучесть полимерных материалов. М.: Наука, 1973, 288 с.

74. Ломакин В.А., Огибалов П.М., Тетере Г.А. Вопросы теории деформирования полимерных материалов. "Механика полимеров", 1972, $ 3, с.422-433.

75. Курземниекс А.Х. Влияние влаги на структуру и свойства органоволокна. Мех. комп. материалов, 1980, $5,с.919-922.

76. Перепелкин К.Е. и др. Свойства высокоориентированных химических волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими. Мех. комп. материалов, 1980, № 2,с. 201-204.

77. Москвитин В.В. Сопротивление вязкоупругих материалов. М.: "Наука", 1972, 328 с.

78. Берлин А.А. и др. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука", 1967, - 372 с.

79. Огибалов П.М., Победря Б.Е. 0 нелинейной механике полимеров. "Механика полимеров", 1972, № I, с.12-23.

80. Берлин А.А. и др. 0 морфологии релаксационных и предельных механических свойствах трехмерных олигоэфирокрилатов.- М.: 1974. 16 с.

81. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров.- М.: ИЛ, 1952. 620с.

82. Козлов П.М. Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой. М.: Химия, 1966, -240с.

83. Конструкционные свойства пластмасс, под ред. э.Бэра.- М.: Химия, 1967, 433 с.

84. Тынный А.Н., Сошко А.И. Влияние сред на энергию разрушения полиметилметакрилата.-ФХММ,1965,$ 5, с.522-526.105. & Jpp/, See. " 9\ p. 220J- 222?.

85. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972, - 232.

86. Перлин С.М. и др. Влияние сред и температуры на остаточные напряжения в стеклопластиках. §ХММ, 1969,5, с.638-639.