Доменные и релаксационные процессы в гетерогенных сегнетоактивных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ДОМЕННЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СЕГНЕТОАКТИВНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Диссертационный совет Д 212.208.05 по физико-математическим наукам

ТУРИК Сергей Анатольевич

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики и на кафедре физики полупроводогиков Ростовского государственного университета при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 99-02-17575 «Особенности фазовых состояний, возникающих при последовательных структурных превращениях в пространственно-неоднородных кристаллических сегнеюактивных средах», грант 02-02-17781 «Несорамерные фазы, трансляционно-модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоакгивных соединений кислородно-октаЛдрического гипа с упорядоченными протяженными дефектами»), Министерства образования РФ (грант ЕОО-3.4-287 «Наномасштабное композиционное упорядочение в сложных сксидах семейства перовскита и его влияние на электрофизические свойства»), Научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»), подпрограмма 202 «Новые материалы» (регистрационный номер проекта 03.02.027) «Закономерности формирования фазовых состояний и предельных свойств в просгранственно-неоднородкых сегнетоактивных средах с различной термодинамической предысторией».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Л .А.

Официа льнмс оппонен гы:

доктор физико-математических наук, профессор Лунин Л.С.;

доктор физико-математических наук, профессор Раевский И.II.

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет

Зашита диссертации состоится 01 апреля 2005 гола в 1400 часов на заедании диссертационного сонета Д 212208.05 по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния - физико-математические науки в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ но адресу: г Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «28» февраля 2005 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, Росюе-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 208.05 Гегузиной Г.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам кандидат физико-математичеекчх наук, старший научный сотрудник

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетерогенным называется материал, состоящий из областей различных материалов (фаз), такой как композит, или один и тог же материал в различных состояниях, такой как поликристалл [1]. Поликристаллические (керамические) сегнетоэлектрики и композиты [2] являются представителями класса активных гетерогенных сисгем, получающих все большее применение в современной технике. Физическими свойствами таких систем можно эффективно управлять с помощью внешних воздействий. При этом свойства системы определяются факторами, действующими не только ка микроскопическом, но также на мезоскопическом и макроскопическом уровнях. Эти уровни формируются как в процессе образования объектов и усложнения их химического состава, так и во время предшествующих фазовых переходов. Несмотря на обширный библиографический материал, природа структурных неустойчивостей, особенности физических процессов и фазовых состояний в указанных системах до конца не поняты. Во многом такая ситуация связана со сложностью изготовления гетерогенных материалов и трудностью воспроизводимости, моделирования и интерпретации их физических свойств. Все это обусловливает неполноту выполненных разными авторами исследований и несоответствие между их результатами. Поэтому исследование гетерогенных сегнетоактивных систем представляется актуальным как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Исследование доменных и релаксационных процессов, происходящих в гетерогенных сегнетоактивных системах под влиянием внешних воздействий.

Задачи исследования:

- изучить доменные переориентации и электромеханический гистерезис в пьезокерамиках различной степени сегнетожесткости;

- изучить влияние пористости на физические свойства пористых сегнетокерамик;

- изучить возможности управления электрофизическими свойствами сегнетокерамик с помощью внешних воздействий;

- исследовать механизмы гигантского усиления и гигантской релаксации диэлектрической проницаемости в упорядоченных матричных гетерогенных системах;

- исследовать особенности поведения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих констант и проводимостей и их связь с переходами «диэлектрик-проводник», «жесткость-податливость» и «проницаемость-непроницаемость» в неупорядоченных гетерогенных системах типа сегнетокерамик и статистических смесей.

Объекты исследования:

1. Сешетопьезокерамики системы ПКР.

2. Соединения и твердые растворы на основе и РЬМ^дТ^/зОз-РЬТЮз.

3. Упорядоченные матричные гетерогенные системы.

4. Неупорядоченные гетерогенные системы типа статистических смесей.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

- обнаружены и интерпретированы максимумы на кривых зависимости обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля, наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик;

- установлены причины различия скоростей изменения с ростом пористости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических констант пористых сегнетокерамик;

- показано, что в упорядоченных магричных гетерогенных системах, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, невозможен коллективный диэлектрический резонанс, вместо которого возникают гигантское усиление и гигантская релаксация диэлектрической проницаемости;

- исследованы особенности поведения пьезоэлектрических, диэлектрических, упругих констант и проводимости в неупорядоченных системах типа статистических смесей и связь этих особенностей с перколяционными явлениями.

Практическая значимость работы

Новые результаты и установленные в работе закономерности позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию по свойствам сегнетопьезокерамик (процессы электромеханического гистерезиса, поведение пористых и проводящих сегнетокерамик) и композиционных материалов. Гигантское увеличение пьезомодулей и статической диэлектрической проницаемости и гигантские пьезоэлектрическая и диэлектрическая релаксации могут быть использованы при разработке технических устройств с активными сегнетоэлектрическими элементами и для дальнейшего исследования гетерогенных сегнетоактивных систем.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Максимумы на кривых й-ц(£) зависимости обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля, наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик, возникают вследствие неоднородного распределения не 180-ных доменов поляризованной сегнетокерамики по внутренним и коэрцитивным электрическим полям. Описание немонотонной зависимости наблюдаемой у всех исследованных сегнетокерамик системы ПКР, невозможно с помощью закона Рэлея и требует использования белее общей модели Прейзаха.

2. Вследствие несовпадения в 3-мерных статистических смесях порогов упругой и диэлектрической (пьезоэлектрической) перколяций скорость уменьшения с ростом пористости упругого модуля значительно больше скоростей уменьшения диэлектрической проницаемости £з3/е0 и пьезомодуля

пористых сегнетокерамик.

3. В матричных гетерогенных системах возможно гигантское увеличение статической диэлектрической проницаемости, сопровождающееся гигантской диэлектрической релаксацией. Коллективный диэлектрический резонанс в таких средах не наблюдается.

4. Вблизи фазового перехода «диэлектрик-проводник» в композитах типа статистических смесей возникает не только расходимость статической диэлектрической проницаемости, но и гигантское пьезоэлектрическое усиление.

5. В статистических смесях вблизи порога перколяции «проницаемость-непроницаемость» наблюдается эффект гигантского увеличения высокочастотной проводимости.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003 (Москва, 2003); Международной научно-технической конференции ПОЛИМАТЕРИАЛЫ-2003 (Москва, 2003); IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2003); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-21, Воронеж, 2004); Международных симпозиумах "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (ОМА-2004, Сочи, 2004) и "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004, Сочи, 2004); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004, Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 печатных работах (из них 5 статей в реферируемых научных журналах и 9 статей в сборниках трудов конференций),

Личный вклад автора в разработку проблемы. Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора. Попановка задач исследования, анализ и обобщение данных и формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем. Автору принадлежат выбор путей решения поставленных задач, интерпретация экспериментальных и теоретических данных; им написаны некоторые компьютерные программы и разработаны со[гутствующие процедуры подготовки данных и обработки результатов. Все выносимые на защиту научные положения диссертации разработаны автором. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов и расчетов, написании компьютерных программ (для большей части расчетов использовались программы, разработанные А.И. Чернобабовым и Г.С. Радченко), обработке полученных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (17 наименований), списка цитированной литературы из 120 наименований и 2 приложений Диссертация содержит 135 страниц машинописного текста,

включающих 21 рисунок и 6 таблиц. Обзор литературы совмещен с соответствующими главами диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе суммируются экспериментальные и теоретические результаты исследования электромеханического гистерезиса, связанного с обратным пьезоэффектом в поликристаллических сегнетоэлектриках -сегнетокерамиках (СК). Для исследования перестройки доменной структуры под действием электрических полей, которая во многом определяет как измеряемые величины физических констант СК, так и работу устройств с функциональными СК элементами, использована статистическая модель Прейзаха [3].

В теоретической части работы мы впервые отказались от использования симметричной по Et функции распределения не 180-ных доменов СК f(E„ EJ по внутренним (£,) и коэрцитивным (Е) электрическим полям Вместо применявшейся ранее [4, 5] симметричной функции введена и использована несимметричная функция, разложение которой в ряд Маклорена имеет вид

В очень слабых полях что соответствует области Рэлея

П-5]. Обоснованием такого подхода служит то обстоятельство, что в предварительно поляризованной СК вследствие существования остаточной поляризации нарушается характерная для неполяризованных образцов симметрия распределения доменов по внутренним полям. Это же обстоятельство приводит к изменению (по сравнению с [4, 5]) пределов интегрирования при нахождении ветвей петли гистерезиса, девственной кривой продольной деформации

где Ет - амплитуда напряженности переменного электрического поля, спонтанная деформация, с/33с - начальный (малосигнальный) обратный пьезомодуль, определяемый без учета доменных переориентации, fjl, geg- = = (g + 3g')/4 и h,.j[ - (h + 7k)!% - эффективные коэффициенты разложения в ряд Маклорена обратного пьезомодуля

Как видно из уравнений (1) и (2), при фиксированной напряженности Е„, могут быть рассчитаны и измерены два различных пьезомодуля: эффективный d^" и дифференциальный

¿,^=6т/£и=43с + 2£ДЛ[/о/2 +geffEJ3 + he//Em2/6 +...], (3)

= (d^ldE)^ = dj-jc + 2é£m/3[/0 + geffEm + 2heffEm2/} +...]. (4)

Измерение зависимостей d^(Em) и d}^(Em) позволяет рассчитать начальный пьезомоцуль d¡íc и коэффициенты /о, ge¡¡ и Иф определяющие доменный вклад в da и характеризующие распределение переориентируемых доменов по E¡ и Ес.

Измерения зависимости от напряженности электрического поля упругих деформаций £ч(£) и обратных пьезомодулей d-¡j(E) производились на предварительно поляризованных пьезоэлементах в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, изготовленных из СК системы ПКР (пьезоэлектрическая керамика ростовская) [6J, разработанных в отделе активных материалов НИИ физики Ростовского университета. Исследовались материалы различной степени сегнетожесгкосги, изготовленные как методом горячего прессования, так и по обычной керамической технологии. Поляризацию образцов проводили в полиэтиленсилокоановой жидкости в течение 0,5-1,5 часов в поле 0,5-0,7 МВ/м при температуре 410 К. Изготовленные по тщательно отрао'отанной технологии образцы отличались высокой однородностью состава, плотности и микроструктуры, чго обеспечивало хорошую повторяемость параметров.

Для измерения деформации £3, индуцированной приложенным к пьезоэлеменгу электрическим полем £3, использовался специально сконструированный стенд. Основным элементом стенда служил измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер. Стенд обеспечивал измерение деформации пьезоэлемента в пределах ± 1 мкм с точностью ± 0,01 мкм. Переменное электрическое поле Е прикладывалось в направлении остаточной поляризации СК. Полученные при увеличении и уменьшении Е до нуля (время прохождения полуцикла 1,5 мин) кривые £3(£) и dyf^(E) аппроксимировались полиномами Прейзаха и Рэлея. Фитинг экспериментальных зависимостей </33 (Е) проводился с помощью уравнения (3) с использованием метода наименьших квадратов. Критерием качества аппроксимации были минимальная величина стандартного отклонения а и соответствие величин начальных обратных пьезомодулей djЗс, рассчитанных и полученных экстраполяцией кривых ¿/33(Е) к нулевым значениям напряженности поля е —у 0. Результаты, полученные при комнатной температуре для одной из мягких, средней жесткости и жестких СК системы ПКР, приведены в таблице 1 Наилучшие результаты фитинга достигнуты для жестких и средней жесткости СК. Уменьшение а мягких СК требует использования более высоких степеней в разложениях (1) - (3).

Наиболее интересные результаты получены доя сегнетомягких керамик системы ПКР (рис 1). Для них установлена немонотонная зависимость dи (£) с

Таблица 1

Коэффициенты разложения эффективного пьезомодуля <1^ и стандартное отклонение а для мягкой (ПКР-73), средней жесткости (ПКР-6) и жесткой (ПКР-78) СК

Керамика ¿3, 0 0-|2м/В) (К)"1'«2/®2) (Ю-24 м3/В3) (10'30 м4/В4) а (10"12 мЛВ)

ПКР-73 770 1500 2000 -2250 260

ПКР-6 290 1000 350 -1000 60

ПКР-78 250 250 24 -240 15

четко выраженными максимумами, тогда как для средней жесткости (рис. 2) и жестких керамик эти максимумы были сильно размыты. Интерпретация полученных результатов основана на различном характере распределения переориентируемых доменов по Е, и Ес в СК различной степени сегнетожесткости. Наличие максимумов на кривых й3(Е) установлено впервые и свидетельствует о неоднородном распределении доменов и о важной роли

коэффициентов geg и hф вклад которых в dn(E) становится определяющим в сильных (Е > 0,4 МВ/м) полях. Для всех СК средней сегнетожесткости с ростом Е наблюдалось слабое увеличение dn, причем почги линейный рост dn в слабых полях сменялся размытым максимумом и платообразным участком, на котором da медленно з'меньшался с ростом Е. Такое поведение свидетельствует о том. что вклады в d^iE) коэффициентов f0, gef и пед в сильных полях практически компенсируются. В сегнетожестких СК домены жестко закреплены, их переориентации выражены слабо, а коэффициенты /0, geg и heg почти на порядок меньше соответствующих коэффициентов мягких СК. Закон Рэлея (/о = const, geff ~ 0, hcj = 0) для исследованных СК приближенно выполняется в слабых (0 < Е < 0,3 МВ/м) полях.

Таким образом, статистическая модель Прейзаха, являющаяся обобщением чакона Рэлея на более широкие области электрических и механических полей, может быть успешно применена для описания и интерпретации не только диэлектрических свойств [4] и прямого пьезоэффекта [5], но и обратного пьезоэффекта предварительно поляризованных СК.

(Представленные в 1-й главе результаты приняты к публикации в Journal of Applied Physics, USA).

Вторая глава посвящена исследованию пористых сегнетопьезокерамик. Пористая пьезоксрамика имеет ряд свойств, недостижимых в обычных (гомогенных) сегнетокерамических материалах, в частности рекордно высокую объемную пьезочувствительность, и успешно применяется в акустических приемниках, датчиках давления, гидрофонах и ультразвуковых преобразователях. В пористой пьезокерамике может быть получена очень высокая анизотропия пьезомодулей и толщинного и планарного

коэффициентов электромеханической связи kjkp—* оо [6]. Для ряда пористых пьезокерамик в широком диапазоне изменения объемной концентрации пор р получены экспериментальные данные по зависимости от р диэлектрической проницаемости (ДП), пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, скоростей звука и упругих констант. Однако убедительная интерпретация этих данных отсутствует. По нашему мнению, перспективным путем является привлечение и использование в этих целях теории упругой перколяции, что и рассматривается во второй главе диссертации.

Была исследована 3-мерная двухкомпонентная статистическая смесь [7, 8], представляющая собой систему с хаотическим расположением имеющих сферическую форму поляризованных в одном направлении частиц СК и пор. В такой системе имеются три порога перколяции при (или вблизи) р = 1/3, 1/2 и 2/3. Лершй из них (вблизи/? = 1/3) связан с переходом диэлектрик-проводник, при котором между каждой из трех пар противоположных граней образца возникают бесконечные непересекающиеся проводящие кластеры [7, 8]. Ввиду малой проводимости пор для рассматриваемой нами проблемы этот переход интереса не представляет, и мы можем пренебречь проводчмостями компонентов смеси. Третий (вблизи р - 2/3) порог перколяции связан с переходом «проницаемость-непроницаемость» [1] и может иметь место в СК с

большой пористостью. Однако реальная структура такой СК характеризуется присутствием связного керамического каркаса и существенно отличается от структуры статистической смеси. По мере увеличения р приближение к этому переходу проявляется в монотонном уменьшении ДП и пьезомодулей, которые становятся очень малыми вблизи р - 2/3.

Основной интерес представляет второй (прир'1 - 1/2) порог перколяции,

связанный с переходом «жесткость-податливость», то есть с упругой

перколяцией. При рассмотрении статистической смеси методом эффективной еI

среды при рс = 1/2 обращаются в нуль все модули упругости [1]. р? = 1/2 соответствует концентрации пор, при которой возникшие вблизи р -- 1/3 в каждом из трех направлений 3-мерной системы бесконечные кластеры пор взаимно пересекаются, а статистическая смесь приобретает связность 3-3 -композита [2]. Этот результат строго получается методом эффективной среды, однако следует иметь в виду, что вблизи порога перколяции этот метод не является хорошей аппроксимацией (что не препятствует его эффективному использованию вдали от р''), и само пороговое значение рсе - 1/2 при использовании численных методов расчета смещается в сторону большей пористости. Однако приближение к р^ 1/2 четко проявляется в поведении упругих модулей, скорость уменьшения которых с ростом пористости намного превосходит скорости уменьшения ДП и пьезомодулей.

Нами были выполнены измерения пористых пьезокерамик МаЫЬОз (стсхиометрического и нестехиометрического составов) и твердых растворов (Ыа^ЬуКЬОз, (Ка^РЬДЫЬкДуО;) (0 < х < 0,0125), полученных с помощью различных технологических процессов. Вариация плотности образцов достигалась путем изменения условий формирования заготовок, температуры спекания, а также введением специального порообразователя. Были получены образцы с пористостью Как показали рентгенографические

исследования, в образцах с малой пористостью р < 0,06, наряду с ромбической фазой (РИша - Р), под действием поляризующего электрического поля возникали полярные нанодомены (поляризованные кластеры) длительно существующей метастабильной сегнетоэлектрической фазы (Р2\та - р). Увеличение пористости приводило к изменениям кристаллической структуры и микроструктуры керамик. Ромбическая (Р) симметрия с моноклинной (М) перопскитной подъячейкой, свойственная Ка№>03, сохранялась во всем интервале изменений пористости. Но если в области высокоплотных керамик (р < 0,06) наблюдалось сосуществование Р и р фаз, то более пористой зоне было присуще однофазное (Р) состояние. Исчезновение р-фазы по мере нарастания пористости происходило практически линейно.

Все исследованные объекты имели очень малые или равные нулю

планарные коэффициенты электромеханической связи и малые пьезомодули

при достаточно больших ¿/33 и к,. Это приводило к очень большой пьезоэлектрической анизотропии, основная причина которой в ЫаМЬОз та же, чп и в РЪТ^' [9]: малые величины и малая анизотропия ДП входящих в состав СК однодоменных кристаллов метастабильной сегнетоэлектрической фазы. Однако возможна еще одна причина, связанная с формированием

композытоподобного состояния (типа композитов со связностью 1-3 [2]), которое может возникать в результате образования незаполненных межблочных каналов, играющих роль микротрещин. Существенную роль в формировании композитоподобного состояния играет поляризующее электрическое поле, которое упорядочивает блочные структуры и создает (в результате пробоя) реальные микротрещины.

Квазистатический пьезомодуль t/зз с ростом пористости изменяется незначительно, что обусловлено непрерывностью керамической структуры пористой керамики в направлении остаточной поляризации (толщина элемента). Уменьшение относительной площади пьезоактивной фазы на поверхности образца, как и в случае 1-3 - композита, компенсируется увеличением удельного давления на керамический каркас. Системе «навязывается» пьезодеформация стержнеподобных участков, в которых напряженность поля Е3 = const, и происходит нормальная передача продольных деформаций. Уменьшение пьезомодуля -t/3i пористой керамики с увеличением р обусловлено отсутствием пьезонапряжений в воздушных порах. В результате на границах пор возникают неоднородные деформации, что приводит к ухудшению передачи поперечных деформаций. Коэффициент электромеханической связи толщинной моды колебаний к, увеличивается с ростом пористости, приближаясь к значению кг>. Это обусловлено снятием механического зажатия пористого элемента в поперечном направлении, характерного для плотной керамики. ДП механически свободных образцов пористой керамики с увеличением пористости р убывает почти линейно, что обусловлено большим различием ДП пьезокерамики и пор. Изменения тангенса угла диэлектрических потерь обусловлены изменением характера доменной структуры и подвижности доменных стенок.

Другую группу исследовавшихся пористых материалов составляли керамические релаксоры-сегнетоэлектрики

РТ). При изменении содержания РЬТЮз эта система испытывает ряд фазовых

переходов, сопровождающихся аномалиями диэлектрических и

пьезоэлектрических свойств. Нами был исследован состав 0,70 PMN-0,30 PT,

находящийся в морфотропной области, которая характеризуется

сосуществованием ромбоэдрической, тетрагональной и моноклинной

(псевдокубической) фаз. Для морфотропной области характерны повышенные

значения пьезомодулей при относительно низкой ДП. Поры имели размеры 5-7

мкм и концентрацию 0 <р < 0,5, Зависимости от/>ДП ¿''зз/Ео) tgi, пьезомодулей

и коэффициентов электромеханической связи имеют тот же характер и те же

причины, что и в случае пористых пьезокерамик на основе NaNbC»3. Особый

интерес представляет различие в характере зависимости от р ДП и

е d

пьезомодулей, с одной стороны, и упругих констант с другой

стороны.

Оказалось, что скорость изменения этих констант различна (рис. 3). Наиболее быстро с ростом р уменьшается упругий модуль Сз/\ Модуль Юнга Y\f' = l/su£ меньше по величине и изменяется медленнее, чем Так, если в

интервале 0 < р < 0,5 /зз/со уменьшается в 3, а -</31 - а 2,5 раза, то К,/' уменьшается в 5, а сп" - в 10 раз. Такое поведение подтверждается компьютерными расчетами на основе формул теории эффективной среды, приведенных в [1]. Как показывают расчеты, быстрое уменьшение с ростом пористости с}1й объясняется приближением к порогу упругой перколяции Рс = 1/2. Разумеется, при этом необходимо учитывать, что вблизи порога перколяции, вследствие очень большого различия физических констант СК и пор, теория эффективной среды дает значительную погрешность, что не препятствует ее эффективному использованию вдали от рс. Так, в интервале О < р < 0,25 экспериментальные зависимости от пористости /33/Е0, </31, Уц£ и с33й удовлетворительно описываются в рамках теории эффективной среды. Однако при большей пористости 0,25 <р < 0,5 и особенно в непосредственной близости к рсе' кривые экспериментальных зависимостей всех рассматриваемых констант идут выше теоретических. Для уточнения расчетов вблизи р'] целесообразно использовать численные методы. Что же касается различий в поведении }'п£ и <733й, то они связаны с различными электрическими и механическими граничными условиями при распространении боковой (перпендикулярной направлению возбуждающего электрического поля) и толщинной (параллельной направлению поля) продольных упругих волк. Причиной более медленного уменьшения ДП и пьезомодуля является большое отличие порога перколяции р = 2/3 для перехода «проницаемость-непроницаемость» от порога рс'= 1/2 упругой перколяции.

Таким образом, использование теории перколяции позволяет интерпретировать основные особенности поведения упругих констант, ДП и пьезомодулей пористых сегнетопьезокерамик.

В третьей главе рассматриваются гигантское увеличение статической диэлектрической проницаемости и гигантская диэлектрическая релаксация в упорядоченной гетерогенной среде, состоящей из сфероидов, погруженных в матрицу, и описываемой формулой Максвелла-Гарнета. Обсуждена также возможность наблюдения в такой среде коллективного диэлектрического

резонанса. В настоящее время возможности гомогенных систем практически исчерпаны, и внимание исследователей и разработчиков аппаратуры все более привлекают гетерогенные системы. В частности, /для создания низкочасто гных материалов с очень большими ДП ,5 перспективно использование максвелл-вагнеровской (МВ) поляризации и релаксации. Основные работы по МВ релаксации выполнены для слоистых двухкомпонентных композитов с последовательно расположенными слоями [10]. Значительно менее исследованы неупорядоченные системы типа статистических смесей [7, 8] и упорядоченные системы в виде матрицы, содержащей регулярно расположенные изолированные включения. В современной технике широко применяются композиты со связностью типа 0-3 (по классификации [2]) в виде полимерной матрицы, содержащей изолированные включения с объемной концентрацией Т1 и большой ДП вшс, значительно превышающей ДП матрицы еш, в частности включения из СК. Нами рассмотрена возможность получения гигантских ДП в матричных системах с одинаково ориентированными включениями сфероидальной формы.

Теоретической основой нашего подхода является использование формулы Максвелла-Гарнета [11. 12] для матричной системы, содержащей включения сфероидальной формы с большим аспектным отношением £ = с/а (а - Ъ * с -полуоси сфероида). Несмотря на то, что формула Максвелла-Гарнета широко применяется при рассмотрении матричных систем, она практически не используется при рассмотрении МВ поляризации и релаксации. В случае сфероидов с одинаковой ориентацией главных осей, вдоль одной из которых (с) направлено электрическое поле, формула Максвелла-Гарнета для эффективной ДП в направлении с имеет вид [12]

е =£.

1 + -

(1 -»?и+*«/(«■«-О.

(5)

где 0 < Л_(£) < 1 -- фактор деполяризации сфероида. В полном соответствии с имеющимися экспериментальными данными и результатами теоретических исследований при отсутствии или небольшой величине диэлектрических потерь рассчитанная по формуле (5) ДП монотонно увеличивается с ростом г/.

Гигантское диэлектрическое усиление и гигантская диэлектрическая релаксация возникают в среде с потерями. При учете всегда имеющихся у компонентов удельных проводимостей у,„с и у„ ДП включений е:пс - сж' + + 1уж /о>, матрицы с„ = ет'+ ¡ут/со и композита е= е'л. ¡е"{а- круговая частота гармоничесхого электрического поля) становятся комплексными и частотно зависимыми, а ход кривой е' (ф - немонотонным (рис. 4). При г) -> 0 имеет место гигантское (на порядок и более) увеличение статической ДП £о композита со сплющенными (£ « 1) сфероидами. Природа гигантского диэлектрического усиления та же, что в слоистых 2-2 - композитах с последовательно соединенными слоями (10, 13, 14]: при Т) 0 на границах матрицы из сильно проводящего компонента с тонкими (наноразмерной

толшины) слабо проводящими сплющенными включениями происходит эффективное накопление свободного электрического заряда.

Гигантское увеличение ДП композита наблюдается только на низких частотах. При увеличении же частоты со в системе происходит гигантская диэлектрическая релаксация, аналогичная МВ релаксации в слоистых 2-2-композитах [101. Диэлектрический спектр имеет дебаевский характер, а действительная часть ДП композита резко различается на низких (статическая ДП ¿о, сот « 1) и высоких (высокочастотная ДП £„, ЫТ >> 1) частотах. Фрагмент частотных зависимостей ДП е= е' и проводимости у= (ое" композита показан на рис. 5. При (ОХ » 1 В Ел, причем отношение статической и высокочастотной ДП композита то есть имеег место

гигантская диэлектрическая релаксация.

Другая возможность гигантского увеличения ДП 0-3 - композита, названная коллективным диэлектрическим резонансом, описана в недавно опубликованной работе Ораевского [15]. При коллективном резонансе в гетерогенном материале, составленном из погруженных в матрицу эллипсоидов, даже для действительных величин е,пс и ет концентрационная язвисимость £\г}) имеет резонансный х а р а ыгГ -е^: ой р и определенной критической концентрации включений Г)с, зависящей от их формы и ДП £1Ж. и гт. Такое поведение хорошо известно для твердых растворов сегнетоэлектриков и описывает морфотропный фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу [16], не наблюдающийся ни в обычных диэлектриках, ни в составленных из них композитах. Как и в нашей работе, в [15] использовалась формула Максвелла-Гарнета. Поэтому аномальное поведение как и другой сделанный в [15] вывод, что в случае матрицы из поглощающего материала при превышении некоторого значения мнимая часть ДП композита становится отрицатепьной то есть композит

превращается в усиливающую среду, связываются с недостатками формулы Максвелла-Гарнета.

Нами показано (см. [6] в списке авторских работ), что отличие наших результатов от [15] связано с тем, что в использованную в [15] формулу Максвелла-Гарнета, которая, как легко показать, была взята в виде

вкралась досадная ошибка В отличие от (5), в знаменателе формулы (6) вместо г}Ас содержится член 7/3, то есть в (6) наряду с фактором деполяризации сфероида А, используется фактор деполяризации сферы 1/3. Это искажает дипольное взаимодействие сфероидов и делает неправомерным использование (6) для сфероидальных включений. В обеих формулах (5) и (6) ДП могут быть комплексными. При расчетах по формуле (5) при положительных действительных частях ДП компонентов и 0 ^ Ас < 1 ни при каких концентрациях включений 0 < т] < 1 знаменатель в нуль не обращается. Поэтому коллективный диэлектрический резонанс, как и появление отрицательных значений с"< 0 композита, не могут иметь места.

В качестве иллюстрации на рис. 6 приведены концентрационные зависимости действительных частей ДП композита е= с'+ ¡е" для численных значений еж> е„'и ет", использованных в работе [15], показывающие отсутствие коллективного диэлектрического резонанса. Как видно из рис. 6, при е"тс~ £т" - 0 рассчитанная по формуле Максвелла-Гарнета (5) ДП композита с вытянугыми сфероидами (£ я 5,4, Ас - 0,05) монотонно увеличивается от ет при г) - 0 до г.<1К при 7=1. Предсказываемый же формулой (6) острый резонанс (е'/ет -» ± оо при г\с = 0,483) и отрицательные ДП композита при больших концентрациях включений ц > = 0,483 в рамках приближения Максвелла-Гарнета не наблюдаются. Не наблюдаются и отрицательные е" в случае матрицы из поглощающе1 о материала, то есть композит не может превратиться в усиливающую среду.

(Ас-пП)+е„/(е1к-е„)

(б)

200

а._______I____I___I___I

а________I___I___I____1_|

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Л

Рис. 6. Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости 0-3 - композита ог концентрации вытянутых сфероидов при ет"= 0: кривая 1 - е'1ет' х10 по формуле (5), кривая 1-е' !с„' по формуле (6) с!а « 5,4, Ас = 0,05, £¡„//£„/ = 10

В качестве других объектов рассмотрения были взяты ячеистая система с матрицей из неполяризованной сегнетомягкой СК ПКР-73 - 3200 [6], у, = 10~13 Ом"1 м"1) и включениями из полиэтилена (е2 ~ 2,5) со специально увеличенной проводимостью у2- Ю~'° Ом'1 м'1, и такая же система с матрицей из полиэтилена и включениями из СК того же состава. Рассматривались сфероидальные включения, ориентированные осями с в направлении измерительного электрического поля Все расчеты выполнялись по формуле (5). Как и в предыдущем случае, при отсутствии или небольшой величине диэлектрических потерь рассчитанная по формуле (5) высокочастотная ДП композита &л с ростом г] монотонно изменялась от ет до с,„с. Однако при учете удельных проводимостей компонентов утс и ут зависимости е' и особенно статической ДП гь от концентрации компонентов и аспектного отношения сфероидов становились немонотонными и имели хорошо выраженные максимумы.

Таким образом, в рассмотренных нами матричных гетерогенных системах имеет место гигантское (на порядок и более) увеличение статической ДП сь композита, сопровождающееся гигантской диэлектрической релаксацией. Механизм гигантского диэлектрического усиления тот же, что в слоистых 2-2-композитах с последовательно соединенными слоями [10]: на границах между компонентами с сильно различающимися проводимостями и ДП происходит эффективное накопление свободного электрического заряда. Коллективный диэлектрический резонанс в таких системах отсутствует.

Четвертая глава посвящена исследованию гигантской диэлектрической и гигантской пьезоэлектрической релаксаций в неупорядоченных гетерогенных сегнетоакгивных системах. Во втором разделе главы на примере СК РЬ'ГЮ3 рассматривается роль электропроводности в возникновении этих эффектов. При комнатной температуре была рассмотрена простейшая модель поляризованной СК РЬТЮэ, состоящей из однодоменных тетрагональных зерен - кристаллитов, полярные оси которых равномерно распределены внутри конуса, ограниченного полярным углом 90°. В отличие от ДГ1 (еи = е22 = 140, <?зз = 125 для свободного кристалла), компоненты у\ = Уг и уз тензора удельных проводимостей однодоменных кристаллов РЬТЮ3 неизвестны, в связи с чем мы были вынуждены варьировать величины отношения проводимостей у\ = у2 в неполярных направлениях к проводимости у$ в полярном направлении от Г\/уз = Ю"3 до у\1уг = 10\

Для проведения расчетов использовался самосогласованный метод эффективной среды, согласно которому каждый кристаллит СК лротавопоставлялся окружающей среде, эффективные свойства которой определялись путем усреднения по направлениям электрических и ме эпических полей внутри рассматриваемого кристаллита. В случае пьезоактивных кристаллитов задача решалась методом Марутаке [17], в котором использовались комплексные относительные диэлектрические проницаемости г - ё - Ы' ~ ё - ¡у/со. Получить аналитические выражения .для

эффективных физических констант СК в этом случае не удается, и задача решалась методом итераций. Во всех случаях учет проводимости приводил к появлению в СК диэлектрических, механических и пьезоэлектрических потерь. Результаты расчетов для поляризованной СК РЬ'П03 со сферическими кристаллитами при /|//3 = 1(Г3 иллюстрируются рис. 7.

Гигантское увеличение статической ДП и гигантская диэлектрическая релаксация возникают вследствие накопления заряда на поверхностях раздела кристаллитов при возникновении бесконечного проводящего кластера из зерен, имеющих близкие ориентации полярных осей с большой проводимостью уз. При этом толщина непроводящих (или слабо проводящих с малой проводимостью у{) слоев между проводящими зернами близка к нулю, и реализуется ситуация, соответствующая переходу диэлектрик-проводник и близкая к известной для слоистых систем [10, 13,14]. Это открывает еще одну возможность проектирования материалов с большой ДП.

Действительная (¿*) и мнимая {("*) части ДП СК монотонно уменьшаются, тогда как эффективная проводимость у* ~ юс"* монотонно увеличивается с ростом частоты ы. Плато ё* при ше« 1, где хс - среднее время релаксации и резкое уменьшение (!* вблизи оп, = 1 свидетельствуют о МВ механизме диэлектрической релаксации, обусловленной натеканием заряда к поверхностям раздела кристаллитов. Однако беспорядочная ориентация и случайное окружение отдельных кристаллитов керамики приводят к широкому распределению времен релаксации. Спектры на рис. 7 существенно отличаются от дебаевских и могут быть удовлетворительно аппроксимированы формулой Коула-Коула

О)

(1 4-(;<уг)' "У '

или форму «ой Дэвидсона-Коула (а= 0). Здесь и г«, - статическая и

1500

1000-

500

Ю1 10"* 101 10* 10' 10° 10'

й (рад/с)

10' 10'

Рис 7. Сегнетокерамика РЬТЮ, (ги = еп = 140, йз - 125; ух = п = Ю-11, Уз= 10"" Ом"' м"1) Частотные зависимости действительных частей « в и (кривая 1),

- (1(Г14 Кл/Н, кривая 2),

^15 00'12 Кл/Н, кривая 3) и мнимых частей (10"м Кл/Н, кривая 4), -¿£(10 15Кл/Н, кривая 5)

высокочастотная ДП соответственно, а и р - дистрибутивные параметры, принимающие вблизи перехода «диэлектрик- проводник» значения а ~ = (0,3 - 0,4), р = (0,4 - 0,5).

Интересно отметить, что для пьезомодулей СК <!'„ и характерна обратная пьезоэлектрическая релаксация (монотонное увеличение ^ и ё.\ с ростом частоты и различные знаки действительных и мнимых частей эффективных пьезомодулей). При обратной пьезоэлектрической релаксации петля электромеханического гистерезиса обходится по часовой стрелке, что соответствует частичному увеличению энергии; однако известно, что полные потери энергии всегда положительны [13, 14]. Между тем для пьезомодуля наблюдалась нормальная пьезоэлектрическая релаксация (монотонное уменьшение -а1', с ростом частоты и совпадение знаков действительных и мнимых частей эффективных пьезомодулей). Для всех компонентов тензора упругих податливостей наблюдалась слабая нормальная релаксация. Анализ полученных данных позволил впервые установить очень большое различие средних времен релаксации те ДП и та - т, пьезомодулей и упругих констант: г« >;> - Этот результат свидетельствует об очень медленном накоплении свободных зарядов и более быстром протекании механических релаксационных процессов.

При увеличении отношения у\!уь глубина всех релаксаций (диэлектрической, пьезоэлектрической и упругой) уменьшается. Причем при у\!уъ > 1 обратная пьезоэлектрическая релаксация <1]} и сменяется нормальной, а нормальная релаксация - обратной. Релаксация упругих податливостей остается нормальной и слабой. Реализация различных релаксационных процессов, особенности которых определяются главным образом величинами у, ул и ей, ¿'г., зависит от начального и конечного распределений внутренних электрических полей после включения внешнего поля. Это распределение может очень сильно зависеть от времени (частоты).

Первоначально (или на высоких частотах со» 1/т,), распределение внутренних полей определяется компонентами тензора ДП кристаллитов. По прошествии длительного времени (или на очень низких частотах (о « 1/г,) это распределение определяется компонентами гензора проводимостей кристаллитов. ,Цля релаксации сС существенно и соотношение компонентов тензора пьезомодулей одноцоменного кристалла. У РЬ'П03 при у\!у-,, « ] наибольший из этих компонентов б/зз экранируется вследствие высокой проводимости уз и дает малый вклад в величины эффективных пьезомодулей и с/Г, СК на низких час готах. На высоких же частотах определяющую роль играет отношение ~ 1, внутренние электрические поля практически не экранируются, и происходит увеличение пьезомодулей </,"3 и с ростом частоты измерительного поля (обратная релаксация). Нормальная релаксация пьезомодуля </,',, несомненно, связана с известным фактом компенсации вкладов в величину пьезомодулей и с/^ однодоменного кристалла, что

приводит к очень малой величине </,', на высоких частотах. На низких же частотах экранирование ¿33 приводит к декомпенсации упомянутых вкладов и достаточно большой величине -«/,,.

Экспериментально гигантская диэлектрическая релаксация в СК РЬТЮз была обнаружена и исследована в работе [18]. Наши расчеты подтверждают данную в [18] интерпретацию, что инфранизкочастотная релаксация с центром на частотах несколько Гц и десятикратным уменьшением ё* обусловлена именно накоплением объемного заряда на стенках доменов. Однако частотные зависимости пьезомодулей поляризованной СК РЬТЮз не исследованы, и сделанные теоретические оценки требуют экспериментальной проверки.

Таким образом, гигантское диэлектрическое усиление и гигантская релаксация ДП возникают вследсгвие возникновения бесконечного проводящего кластера из смежных частиц с большой проводимостью и с очень тонкими промежуточными слоями с малой проводимостью Одновременно наблюдаются MB релаксации комплексных пьезомодулей и комплексных >пругих констант. Все релаксационные спектры существенно отличаются от дебаевских. Впервые \<сгановлено существенное различие между средними временами диэлектрической и пьезоэлектрической (упругой) релаксаций.

В третьем разделе четвертой главы исследованы эффективные комплексные пьезоэлектрические и диэлектрические константы неупорядоченных гетерогенных систем типа статистических смесей Впервые обнаружено, что в статистических смесях возникает гигантское пьезоэлектрическое усиление, сопровождающееся гигантской релаксацией пьезомодулей Гигантское пьезоэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных материалах ранее в литературе не рассматривалось. Не были иссчедованы не только природа, но даже сама возможность получения гигантских пьезомодулей. Как и в случае СК, пьезоэлектрические и диэлектрические спектры существенно отличались от дебаевских. Исследовано влияние на рассматриваемые эффекты аспектного отношения сфероидов. Рассмотрены механизмы, ответственные за аномалии в поведении пьезомодулей и ДП.

Предполагалось, чю каждый компонент композита состоит из одинаково ориентированных поляризованных в направлении оси с частиц сфероидальной формы с равным 1 (сферы) или со значительно отличающимся от 1 (сфероиды) аспект ным т ношением £ = с/а. Для совместного рассмотрения и учета взаимного влияния диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих свойств и проводимостей использовался самосогласованный метод эффективной срецы [17]. Учет комплексных ДП приводит к значительному усложнению используемых материальных уравнений и расчетных процедур. В соответствии с методом эффективной среды для каждого сфероида, который считался погруженным в однородную среду с подлежащими определению физическими константами, рассчитывались внутренние электрические поля, индукции, механические напряжения и деформации, индуцированные внешними механическими и электрическими напряжениями. Усреднение внутренних полги (индукций) и внутренних напряжений (деформаций) по ансамблю при

учете стандартного для метода эффективной среды требования отсутствия полей рассеяния [17] позволяло получить самосогласованные уравнения для нахождения пьезомодулей, ДП, упругих податливостей и проводимостей. Для решения ЭТИХ уравнений была разработана специальная программа, позволяющая одновременно рассчитывать величины и частотные зависимости пьезомодулей, ДП, упругих податливостей и проводимостей статистических смесей. Программа позволяет в широких пределах варьировать объемные концентрации и аспектное отношение определяющее факторы деполяризации и денапряжения составляющих компоненты смеси сфероидов. Уравнения очень громоздкие, решаются методом итераций и здесь не приводятся.

В качестве объекта рассмотрения была взята статистическая смесь, состоящая из пьезоакгивного (поляризованная сегнетомягкая пьезокерамика ПКР-73 с удельной проводимостью у\ ~ 'О"'3 Ом_1м ') и непьезоактивного (полиэтилен со специально увеличенной проводимостью компонентов со сфероидальными частицами, ориентированными осями с в направлении остаточной поляризации пьезокерамики. Физические константы первого и второго компонентов смеси при 25 °С приведены в таблице 2.

Таблица 2

Величины упругих податливостей /¡ДЮ'^Па"1). пьезомодулей ¡¡и (пКл/Н) и диэлектрических проницаемостей с°»/з; сегнетокерамики ПКР-73 |6] и полиэтилена___

1 | Константы Л. /и /и /зз ¿31 Лз Лз/«)

| ПКР-73 17,9 -6,8 -9,6 23,5 -380 860 6000

| Полиэтилен 1370 -630 -630 1370 0 0 2,5

Типичные результаты выполненных компьютерных расчетов представлены на рис. 8.

Рис. 8 Концентрационная зависимость (квази) статических (1, 3, 5) и высокочастотных (2, 4, 6) пьезомодулей </зэ и -а з] и диэлектрической проницаемости ¿\3 двух-компоненгной статистической смеси ГТКР-73 -полиэтилен со сфероидальными частицами' с/а = 0,02, £,'= 6000, = 2,5, - 10 13 Ом"1 м"1, П = 10"'° Ом1 м'1 Кривые 1, 2 - а'зз (10"" Кл/Н), кривые 3. 4 - -/3| (10 Кл/Ш, кривые 5,6 -к зз/ЗОв)

Поведение е мало отличается от получаемого по формуле статистической смеси с комплексными ДП в отсутствие пьезоакгивности. Действительная часть комплексной е ->3 композита при а -> 0 достигает гигантских величин, на порядок и более превосходящих е"^ = 6000 СК ПКР-73, и проходит через максимум вблизи порога перколяции проводимости при объемной концентрации проводящего полимера & = = 1/3 для сфер и $ = 0,969 для сплюснутых сфероидов. Этог результат для сфер был известен ранее [8], результат для сфероидов получен впервые. Ход высокочастотной ДП сфероидов с £ = 0,02, монотонно уменьшающейся с ростом ф, также показан на рис. 8.

Значительно более интересным и в известной мере неожиданным оказалось поведение (квази)статических (при ы -> 0) пьезомодулей и -¿Ль Их действительные части в случае сферических включений проходят через размытые максимумы при близких, но несколько превышающих в^ = 1/3 для сфер. Для сплюснутых же сфероидов вблизи в2с = 0,969 достигаются гигантские величины сС3з и -с/зЬ на порядок и более превосходящие соответствующие величины пьезомодулей пьезокерамики ПКР-73. Высокочастотные (при со да) пьезомодули Д33 и -</31 монотонно уменьшаются с ростом $ и исчезают при концентрации соответствующей порогу перколяции высокочастотной ДП. В случае частиц сфероидальной формы с малым аспектным отношением £ = 0,02 имеет место резко выраженная анизотропия пьезоэлектрических и диэлектрических свойств композита, проявляющаяся в том, что статические гг*1, и </]5с ростом &г очень быстро уменьшаются и практически исчезают уже при $«0,1. Частотные зависимости пьезоэлектрических и диэлектрических констант показаны на рис. 9

Переходя к обсуждению природы гигантского диэлектрического и гигантского пьезоэлектрического усиления, отметим, что механизм

Рис 9 Частотная зависимость действительных (кривые 1, 2, 3) и мнимых (кривые 4, 5) частей пьезомодулей ¿я (10",г Кл/Н) (1, 4), чЛ, (Ю'" Кл/Н) (2, 5) и диэлектрической проницаемости (3) двухкомпонентной статистической смеси ПКР-73 (А = 0,15) -полиэтилен (<% = 0,85) со сфероидальными частицами. с/а = 0,02, ' = 6000, ег'= 2,5, у\ = 10'п Ом-1 м'1,74 =10'" Ом 1 м"1

1(Г8 ИГ7 КГ6 1(Г5 КГ4 1(Г3 1(Г2 КГ1

(В. ш1/5

расходимости статической диэлектрической проницаемости известен. Он имеет ту же природу, что в рассмотренном выше случае СК и связан с переходом диэлектрик-прогодник в результате образования на пороге иерколяции бесконечного проводящего кластера из близко расположенных частиц с большой проводимостью. На границах этих частиц происходит накопление электрического заряда (МВ поляризация, связанная с МВ релаксацией). При этом толщина непроводящих (или слабо проводящих) слоев между проводящими частицами близка к нулю, и реализуется ситуация, подобная наблюдаемой в слоистых структурах [10].

Однако механизм возникновения гигантских пьезомодулей отличается от вышеописанного и связан с особенностями пьезоэффекта в гетерогенных системах. В случае 2-2 - композита основной вклад в гигантское усиление пьезомодулей </*33 и -({ц дают члены, пропорциональные {у\Ь\2) - й^/1') [13, 14], то есть огромный поперечный пьезоэлектрический отклик. Он обусловлен индуцированием внешним электрическим полем Е з внутренних электрических полей ¿У" -> 00 (в случае у]/)ь « 1) и больших внутренних механических напряжений ег^1' ~ <т\2\ что достигается при малой толщине в\ ->0 пьезоактивного слоя.

Описанный механизм гигантского пьезоэлектрического усиления, как видно из рис. 8, имеет место и в неупорядоченных гетерогенных системах со сфероидальными частицами Для получения огромных пьезомодулей с/*зз и -</31 требуется большая концентрация полимера с повышенной проводимостью, что благоприятствует возникновению очень больших полей Яз(1) внутри пьезоактивного компонента. Очевидно также, что большие Аз в неупорядоченных системах должны возникать вблизи порога перколяции перехода диэлектрик-проводник, когда очень тонкие пластины пьезоактивного компонента с малой проводимостью расположены между толстыми слоями полимера с повышенной проводимостью. По мере увеличения аспектного отношения £ = с/а фактор деполяризации сфероидов уменьшается, порог перколяции проводимости смещается в сторону меньших $ и одновременно значительно уменьшаются поля £3(1) и связанные с ними механические напряжения сг1(|) = сг/2'. Действительно, при у\!уг« 1 и $ « £з(1,/Ез* -> оо при £ 0, тогда как при £ —> 1 Е^'/Е^ 3/2 [7, 8]. В последнем случае резко ослабляется поперечный пьезоэлектрический отклик, что ведет к значительному уменьшению квазистатических пьезомодулей композита вблизи порога перколяции. Поэтому для сфер вместо острых и высоких максимумов сСзз и 31 наблюдаются размытые максимумы, то есть можно говорить о платообразном характере зависимостей квазистатических пьезомодулей от $ в широком интервале концентраций проводящего компонента 0 < <% < 0,7. Качественно иной характер зависимостей от высокочастотных пьезомодулей и ДП композитов обусловлен тем, что на высоких частотах распределение внутренних электрических полей определяется компонентами тензора ДП. Поэтому имеет место монотонное убывание / и е и их практическое исчезновение при соответствующей порогу перколяции ДП.

Как видно из рис. 8 и 9, гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление должно сопровождаться гигантскими релаксациями пьезомодулей и ДП. Глубина этих релаксаций минимальна при малых концентрациях (&2 -> 0) полимера и максимальна вблизи порога перколяции Как диэлектрическая, так и пьезоэлектрическая релаксации имеют недебаевский характер, что обусловлено широким распределением (особенно вблизи порога перколяции) времен релаксации. Причина недебаевского характера спектров очевидна: физические константы эффективной среды, в которую погружены хаотически распределенные сферы или сфероиды первого и второго компонентов смеси, зависят от частоты а> электрического поля.

Спектры пьезомодулей ¡/Г) и -</31 и ДП е 33, показанные на рис. 9, могут быть аппроксимированы формулами Коула-Коула или Дэвидсона-Коула (7). Среднее время релаксации г и параметр а (/¡) сильно занисят от соотношения объемных концентраций компонентов смеси и особенно велики вблизи порога перколяции прородимости (при в « а = 0,3 - 0,4, р " 0,4 - 0,5). Средняя частота релаксации со, = 1/г очень чувствительна к отношениям у/у2> £ - с/а и в\/(Ь и при их изменении может изменяться на несколько порядков. Как и для СК, для статистической смеси частиц сферической формы имеет место большое (на порядок и более) различие средних времен релаксации тс ДП, с одной стороны, и Та и г, пьезомодулей и констант упругости, с другой стороны: г-» тд - Хц. Для сильно сжатых сфероидов различие те и г^ нивелируется (см. рис. 9), то есть большие внутренние механические напряжения устанавливаются медленнее. Огромные квазистатические (при со - 10"7-10"5 рад/с) величины ДП и пьезомодулей композита релаксируют на частотах со= 10^-10'3 рад/с и при о> > 10"2 рад/с составляют всего несколько единиц.

Нами исследовано также поведение упругих констант статистических смесей. На низких частотах (со 0) распределение внутренних электрических полей определяется мнимыми частями комплексных ДП, то есть проводимостями. Следовательно, для статических упругих податливостей реализуется режим короткого замыкания, в результате чего могут быть вычислены и измерены В случае же со -» со распределение внутренних электрических полей определяется реальными частями комплексных проницаемостей. В этой ситуации режим короткого замыкания нарушается, и упругие податливости композита изменяются и стремятся к величинам но не становятся равными им. С ростом частоты абсолютные величины действительных частей 11, ^ и -V п уменьшаются (нормальная релаксация), тогда как действительная часть -л'^ увеличивается (обратная релаксация). Тип релаксации эффективных упругих податливостей композита .ч ц определяется величинами и знаками пьезомодулей с!ц, вносящих вклад в величины .V ч. Упругая МВ релаксация имеет место только в пьезоакгивных средах и отсутствует в композитах с неполярными компонентами. Глубина релаксации невелика, и для композита, состоящего из частиц в форме сплюснутых сфероидов, больше, чем для композита из вытянутых сфероидов.

Проведенное в четвертой главе рассмотрение показало также, что в двумерных статистических смесях вблизи порога перколяции вс - 1/2, соответствующего переходу диэлектрик-проводник, наблюдаются максимумы эффективной проводимости у = те". Такие же максимумы наблюдаются и в трехмерных статистических смесях вблизи порога диэлектрической перколяции ве = 2/3 (при объемной концентрации компонента с высокой ДП 1/3).

Таким образом, в неупорядоченных гетерогенных сегнетоактивных системах (как в СК, так и в статистических смесях) возникают гигантское пьезоэлектрическое и гигантское диэлектрическое усиление, сопровождающиеся гигантскими релаксациями. В пьезоактивных системах наблюдаются также релаксации упругих констант. В двумерных и трехмерных статистических смесях вблизи порогов перколяции происходит резкое увеличение эффективной проводимости композита.

Гигантское пьезоэлектрическое усиление в инфранизкочастотном диапазоне необходимо учитывать при конструировании устройств с гетерогенными пьезоактивными элементами. Проведенное рассмотрение показывает, что один и тот же пьезоэлемент, используемый в качестве сенсора, может иметь значительно ббльшие пьезомодули, чем тот же материал в актюаторе.

В заключении обобщены результаты выполненных исследований и приведены основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы доменные переориентации и электромеханический гистерезис в пьезокерамиках различной степени сегнетожесткости. Впервые обнаружены максимумы на кривых зависимости обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля, наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик.

2. Установлены закономерности изменения физических свойств пористых сегнетокерамик. Проанализированы причины различия скоростей изменения с ростом пористости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических констант и связь этих различий с перколяционными явлениями.

3. Исследованы механизмы возникновения гигантского усиления и гигантской релаксации диэлектрической проницаемости в упорядоченных матричных системах, описываемых формулой Максвелла-Гарнета. Показана невозможность в таких системах коллективного диэлектрического резонанса.

4. Исследованы особенности поведения ироводимостей, пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих констант в сегнетокерамиках и неупорядоченных системах типа статистических смесей и их аномалии вблизи переходов диэлектрик-проводник, «жесткость-податливость» и «проницаемость-непроницаемость».

Список цитированной литературы

1. Torquato S. Random heterogeneous materials. Microstructure and macroscopic properties. - New York, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2002. - 702 p.

2. Newnham R.E., Skinner D.P,. Cross L.E. Connectivity and piezoelectric -pyroelecttic composites // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. № 5. P. 525-536.

3. Prcisach F, Uber die magnetische Nachwirkung // Z. Physik. 1935. B. 94. S. 277- 302.

4. Турик A.B. К теории поляризации и гистерезиса сегнетоэлектриков // ФТГ. 1963. Т. 5. №4. С. 1213-1215.

5. Robert G., Damjanovic D., Setter N., Turik A.V. Preisach modeling of piezoelectric nonlinearity in ferroelectric ceramics // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. №9. P. 5067-5074.

6. Даниигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко ЛА., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина СИ., Шилкина ЛА., Дергунова Н.В., Рыбянеи А.И. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов. - Ростов-на-Дону: Новая книга, 2002. Т. 2. - 365 с.

7. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen //Ann. Phys. 1935. В 24. № 5. S. 636 - 679.

8. Efros A.L., Shklovskii B.I. Critical behaviour of conductivity and dielectric constant near the metal-non-metal transition threshold // Phys. Stat. Sol. (b). 1976. V. 76. №2. P. 475-485.

9. Reznitchenko L.A., Turik A.V., Kuznetsova E.M., Sakhnenko V.P. Piezoelectricity in NaNbOj ceramics // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. № 17. P. 3875-3882.

10. Хигшель А.Р. Диэлектрики и волны - M.: ИИЛ, 1960. - 440 с.

11. Maxwell-Garnett LC. IIPhilos. Trans. R. Soc. London. 1904. A 203. P. 385.

12. Banhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid & Polymer Sci. 1986. V. 264. P. 1030-1050.

13. Turik A.V., Radchenko G.S. Maxwell-Wagner relaxation in piezoactive media // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. № 11. P. 1188-1192.

14. Радченко Г.С., Турик А.В. Гигантский пьезоэлектрический эффект в слоистых композитах сегнегоэлектрик - полимер // ФТТ. 2003. Т. 45. № 9. С. 1676-1679.

15. Ораевский А.Н. Существует ли коллективный диэлектрический резонанс? II Письма в ЖЭТФ. 2003. Т. 78. № 1. С. 8-10.

16. Смоленский ГА, Боков ВА, Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И. Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. -Л.: Наука, 1985.-396 с.

17. Marutake M.A. Calculation of physical constants of ceramic barium titanate // J. Phys. Soc. Japan. 1956. V. 11. № 8. P. 807-814.

18. Турик А.В., Мащенко В.Я., Хасабова Г.И., Феронов А.Д. Инфранизко-частотная дисперсия в титанате свинца// ФТТ. 1975. Т. 17. № 8. С. 2389-2391.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чернобабов А.И., Турик А.В., Радченко Г.С., Рыбянец А.Н., Турик СА Гигантская диэлектрическая и обратная пьезоэлектрическая релаксации в сегнетоэлектрических керамиках // ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003. Материала: Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 93-96.

2. Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Резниченко ЛА., Турик А.В., Шилкина Л.А, Турик СА Пористая пьезокерамика на основе магнониобата свинца для ультразвуковых применений // ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 105-108.

3. Резничекко Л.А., Турик СА, Шилкина ЛА, Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Дудкина СИ., Комаров В.Д., Сахненко В.П. Природа высокой пьезоанизотропии в керамиках на основе ниобата нагрия // П0ЛИМАТЕРИАЛЫ-2003. Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах», 25-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 27-34.

4. Раевская СИ, Демченко ОА, Алиев Д.В., Кразченко О.Ю., Есис А.А., Ахназарова В.В., Сахкар Е.В., Турик СА, Резниченко ЛА. Позисторные материлы на основе ниобата лития // ПОЛИМАТЕРИ АЛЫ-2003. Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах», 25-29 ноября 2003 г.. Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 127-129.

5. Рыбянец А.Н., Разумовская О Н., Резниченко Л.А., Турик С.А., Алешин В.А., Турик А.В. Пористая пьезокерамика: Технология получения. Математические модели. Эксперимент // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Спец. выпуск. 2004. С. 82-90.

6. Турик А.В., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик СА Диэлектрическая проницаемость полимерных матриц, содержащих изолированные включения: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79. № 9. С. 512-514.

7. Демченко ОА, Ярославцева ЕА, Юрасов Ю.И., Алиев Д.В., Есис А.А., Турик СА, Резниченко ЛД, Шилкина Л.А.. Разумовская О.Н. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов системы (l-x)PbNb2/зMg1/зOз -гРЬТЮз // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. 7-й Международный симпозиум, 6-10 сентября 2004 г., Сочи, Россия. ОМА - 2004. Сборник трудов. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, 2004. С. 109-112.

8. Турик А.В., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик СА Гигантское диэлектрическое усиление в гетерогенных сегнетоактивных системах // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 7-й Международный симпозиум, 13-16 сентября 2004 г., Сочи, Россия. ОБРО - 2004. Сборник трудов. -Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, 2004. С. 226-228.

9. Турик А.В., Чернобабов А.И., Радченко Г.С., Турик СА Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных ютерогениых системах // ФТТ. 2004. Т. 46. № 12. С. 2139-2142.

lO.Turik A., Reznitchenko L., Rybjanets A., Dudkina S., Yesis A., Turik S. Electromechanical switching processes in ferroelectrics- ferroelastics: theory and experiment // Ferroelectrics. 2004. V. 307. P. 59-65.

И. Демченко О. А., Раевская СИ., Ярослазцева ЕА., Юрасов Ю.И., Турик С.А., Алиев Д.В.. Есис А.А., Резниченко Л. А.. Титов С.В,, Титов В.В. Сегнетоэлектрические керамические материалы на основе ниобатов щелочных металлов // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (rNTERMAI 1С -- 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MI1F -2004). 7-10 сентября 2004 г., Москва. - М: МИРЭА - ЦНИИ «Элехтроника», 2004. Ч. 1. С. 64-66.

12. Турик С.А , Пейс А.А., Резниченко Л. А,, Турик А.В., Рыбянец А.Н., Дудкина СИ. Электромеханический гистерезис и обратный пьезоэффект в материалах различной степени сегнеюжесткости. Выбор материала для устройств позиционирования // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MI1F -- 2004), 7-10 сентября 2004 г., Москва - М: МИРЭА - ЦНИИ «Электроника», 2004. Ч. 1. С. 71-75.

13 Турик С.А., Рыбянец А.Н., Резниченко Л.А., Турик А.В. Упругая перколяция и физические свойства пористой пьезокерамики // Ма1ериалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (FNTERMATIC - 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MI1F - 2004). 7-10 сентября 2004 г., Москва. - М: МИРЭА - ЦНИИ «Электроника», 2004. Ч. 3. С. 66-69.

14.Turik A.V., Chernobabov A.I., Radchenko G.S., Turik S.A. Elastic constants relaxation in disordered heterogeneous systems // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8, 2004. P. 89.

15. Turik A.V., Radchenko G.S., Chernobabov A.I., Turik S.A. Giant dielectric relaxation in ordered matrix systems // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8,2004. P. 90.

16.Chernobabov A.I., Turik A.V., Radchenko G.S., Turik S.A. Giant piezoelectric and dielectric relaxations in statistical mixtures // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA N SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8,2004. P. 102.

!7.Турик С.А., Чернобабов А.И., Турик А.В., Рачченко Г.С. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход дюлектрик-проводник //Электронный журнал «Исследовано в России». 2004.191. С. 2026-2029. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/191.pdf

01 оч

из

Подписано в печать 24.02.05 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,0уч.-изд. л. Тираж 100. Заказ № 29/02.

Отпечатано в типографии ООО «Диапазон». 344010, г. Ростов-на-Дону, ул. Красноармейская, 206. Лиц Ш1Д№ 65-116 от 29.09.1997 г.

Список основных сокращений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ГИСТЕРЕЗИС В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ (КЕРАМИЧЕСКИХ) СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ.

1.1. Модель Прейзаха для описания диэлектрического и пьезоэлектрического гистерезиса в сегнетоэлектрических керамиках (обзор).

1.2. Электромеханические переключения в сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках: теория и эксперимент слабые и средние поля).

1.3. Модель Прейзаха для моделирования нелинейных пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектриков (сильные поля).

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. ПОРИСТАЯ СЕГНЕТОПЬЕЗОКЕРАМИКА.

2.1. Методы получения образцов.

2.1.1. Синтез.

2.1.2. Спекание керамики.

2.1.2.1. Обычная технология.

2.1.2.2. Горячее прессование.

2.1.3. Изготовление измерительных образцов.

2.1.4. Поляризация.

2.2. Методы исследования образцов.

2.2.1. Определение плотности.

2.2.2. Рентгенографические исследования.

2.2.3. Определение электрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.2.4. Методы измерения пьезохарактеристик.

2.2.5. Измерения обратных пъезомодулей.

2.3. Пористая пьезокерамика на основе NaNb03.

2.4. Пористая пьезокерамика PMN-PT.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В УПОРЯДОЧЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

3.1. Миграционная поляризация в постоянном поле и гигантское увеличение статической диэлектрической проницаемости (обзор).

3.2. Диэлектрическая проницаемость 0-3 - композитов: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса.

3.2.1. Диэлектрическая проницаемость 0-3-композитов.

3.2.2. Формула Максвелла-Гарнета.

3.2.3. Гигантское увеличение диэлектрической проницаемости.

3.2.4. Коллективный диэлектрический резонанс.

3.3. Гигантская диэлектрическая релаксация в упорядоченных матричных системах.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

4.1. Неупорядоченные гетерогенные системы (обзор).

4.2. Гигантская диэлектрическая и обратная пьезоэлектрическая релаксации в сегнетоэлектрических керамиках.

4.3. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах.

4.3.1. Неупорядоченные гетерогенные системы. Теоретическое описание.

4.3.2. Результаты и обсуждение.

4.4. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник.

4.5. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход «проницаемость-непроницаемость».

Выводы к главе 4.

Актуальность темы. Гетерогенным называется материал, состоящий из областей различных материалов (фаз), такой как композит, или один и тот же материал в различных состояниях, такой как поликристалл [1]. Композиты [2] и поликристаллические (керамические) сегнетоэлектрики являются представителями класса активных гетерогенных систем, получающих все большее применение в современной технике. Физическими свойствами таких систем можно эффективно управлять с помощью внешних воздействий. При этом свойства системы определяются факторами, действующими не только на микроскопическом, но также на мезоскопическом и макроскопическом уровнях, которые формируются как в процессе образования объектов и усложнения их химического состава, так и во время предшествующих фазовых переходов. Несмотря на обширный библиографический материал, природа структурных неустойчивостей, особенности физических процессов и фазовых состояний в указанных системах до конца не поняты. Во многом такая ситуация связана со сложностью изготовления гетерогенных материалов и трудностью воспроизводимости, моделирования и интерпретации их физических свойств. Все это обусловливает неполноту выполненных разными авторами исследований и несоответствие между их результатами. Поэтому исследование гетерогенных сегнетоактивных систем представляется актуальным как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Исследование доменных и релаксационных процессов, происходящих в гетерогенных сегнетоактивных системах под влиянием внешних воздействий.

Задачи исследования:

- изучить доменные переориентации и электромеханический гистерезис в пьезокерамиках различной степени сегнетожесткости;

- изучить влияние пористости на физические свойства пористых сегнетокерамик;

- изучить возможности управления электрофизическими свойствами сегнетокерамик с помощью внешних воздействий;

- исследовать механизмы гигантского усиления и гигантской релаксации диэлектрической проницаемости в упорядоченных матричных гетерогенных системах;

- исследовать особенности поведения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих констант и проводимостей и их связь с переходами «диэлектрик-проводник», «жесткость-податливость» и «проницаемость-непроницаемость» в неупорядоченных гетерогенных системах типа сегнетокерамик и статистических смесей.

Объекты исследования:

1. Сегнетопьезокерамики системы ПКР.

2. Соединения и твердые растворы на основе NaNb03 и PbMgi/3Nb2/303-РЬТЮ3.

3. Упорядоченные матричные гетерогенные системы.

4. Неупорядоченные гетерогенные системы типа статистических смесей.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые: - обнаружены и интерпретированы максимумы на кривых d33(E) зависимости обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля, наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик;

- установлены причины различия скоростей изменения с ростом пористости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических констант пористых сегнетокерамик;

- показано, что в упорядоченных матричных гетерогенных системах, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, невозможен коллективный диэлектрический резонанс, вместо которого возникают гигантское усиление и гигантская релаксация диэлектрической проницаемости;

- исследованы особенности поведения пьезоэлектрических, диэлектрических, упругих констант и проводимости в неупорядоченных системах типа статистических смесей и связь этих особенностей с перколяционными явлениями.

Практическая значимость работы

Новые результаты и установленные в работе закономерности позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию по свойствам сегнетопьезокерамик (процессы электромеханического гистерезиса, поведение пористых и проводящих керамик) и композиционных материалов. Гигантское увеличение пьезомодулей и статической диэлектрической проницаемости и гигантские пьезоэлектрическая и диэлектрическая релаксации могут быть использованы при разработке технических устройств с активными сегнетоэлектрическими элементами и для дальнейшего исследования гетерогенных сегнетоактивных систем.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Максимумы на кривых d^{E) зависимости обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля, наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик, возникают вследствие неоднородного распределения не 180°-ных доменов поляризованной керамики по внутренним и коэрцитивным электрическим полям. Описание немонотонной зависимости dx(E), наблюдаемой у всех исследованных сегнетокерамик системы ПКР, невозможно с помощью закона Рэлея и требует использования более общей модели Прейзаха.

2. Вследствие несовпадения в 3-мерных статистических смесях порогов упругой и диэлектрической (пьезоэлектрической) перколяций скорость уменьшения с ростом пористости упругого модуля сзз° значительно больше скоростей уменьшения диэлектрической проницаемости г^зз/со и пьезомодуля d3l пористых сегнетокерамик.

3. В матричных гетерогенных системах возможно гигантское увеличение статической диэлектрической проницаемости, сопровождающееся гигантской диэлектрической релаксацией. Коллективный диэлектрический резонанс в таких средах не наблюдается.

4. Вблизи фазового перехода «диэлектрик-проводник» в композитах типа статистических смесей возникает не только расходимость статической диэлектрической проницаемости, но и гигантское пьезоэлектрическое усиление.

5. В статистических смесях вблизи порога перколяции «проницаемость-непроницаемость» наблюдается эффект гигантского увеличения высокочастотной проводимости.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003 (Москва, 2003); Международной научно-технической конференции ГТОЛИМАТЕРИАЛЫ-2003 (Москва, 2003); IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2003);

XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-21, Воронеж, 2004); Международных симпозиумах "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (ОМА-2004, Сочи, 2004) и "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004, Сочи, 2004); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004, Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 печатных работах (из них 5 статей в реферируемых научных журналах и 9 статей в материалах конференций).

Личный вклад автора в разработку проблемы. Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора. Постановка задач исследования, анализ и обобщение данных и формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем. Автору принадлежат выбор путей решения поставленных задач, интерпретация экспериментальных и теоретических данных; им написаны некоторые компьютерные программы и разработаны сопутствующие процедуры подготовки данных и обработки результатов. Все выносимые на защиту научные положения диссертации разработаны автором. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов и расчетов, написании компьютерных программ (для большей части расчетов использовались программы, разработанные А.И. Чернобабовым и Г.С. Радченко), обработке полученных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (17 наименований), списка цитированной литературы из 120 наименований и 2 приложений. Диссертация содержит 135 страниц машинописного текста, включающих 21 рисунок и 6 таблиц. Обзор литературы совмещен с соответствующими главами диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы доменные переориентации и электромеханический гистерезис в пьезокерамиках системы ПКР различной степени сегнетожесткости. Установлен нелинейный характер зависимости обратного пьезомодуля d^ от напряженности электрического поля Е. Обнаружены максимумы на кривых d^(E), наиболее четко выраженные у сегнетомягких пьезокерамик.

2. Интерпретация полученных результатов основана на статистической модели Прейзаха при учете различного характера распределения переориентируемых не 180°-ных доменов по внутренним и коэрцитивным полям в сегнетокерамиках различной степени сегнетожесткости. Наличие максимумов на кривых d^(E) установлено впервые и свидетельствует о неоднородном распределении доменов.

3. Установлено, что статистическая модель Прейзаха, являющаяся обобщением закона Рэлея на более широкие области электрических и механических полей, может быть успешно применена для описания и интерпретации не только диэлектрических свойств и прямого пьезоэффекта, но и обратного пьезоэффекта в образцах предварительно поляризованной сегнетокерамики.

4. Выполнены измерения электрофизических констант и установлены закономерности изменения физических свойств пористых сегнетокерамик. Проанализированы причины различия скоростей изменения с ростом пористости упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических констант и связь этих различий с перколяционными явлениями. Показано, что концепция упругой перколяции позволяет, по крайней мере, на качественном уровне, объяснить изменения с ростом пористости как упругих констант, так и коэффициентов электромеханической связи.

5. Установлено, что в гетерогенных матричных системах, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, имеет место гигантское (на порядок и более) увеличение статической диэлектрической проницаемости £о композита, сопровождающееся гигантской диэлектрической релаксацией. Механизм гигантского диэлектрического усиления тот же, что в 2-2 - композитах с последовательно соединенными слоями: на границах между компонентами с сильно различающимися проводимостями и диэлектрическими проницаемостями происходит эффективное накопление свободного электрического заряда. Показана невозможность в таких системах коллективного диэлектрического резонанса.

6. Теоретически (методом эффективной среды) установлено, что в инфранизкочастотном диапазоне в сегнетокерамиках типа РЬТЮз может существовать гигантская диэлектрическая релаксация. Теоретические результаты подтверждаются имеющимися экспериментальными данными. Гигантское диэлектрическое усиление и гигантская релаксация диэлектрической проницаемости возникают вследствие возникновения бесконечного проводящего кластера из смежных частиц с большой проводимостью и очень тонкими промежуточными слоями с малой проводимостью. Одновременно наблюдаются максвелл-вагнеровские релаксации комплексных пьезомодулей и комплексных упругих констант. Все релаксационные спектры существенно отличаются от дебаевских. Впервые установлено существенное различие между средними временами диэлектрической и пьезоэлектрической (упругой) релаксаций.

7. Исследованы особенности поведения проводимостей, пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих констант в неупорядоченных системах типа статистических смесей и их аномалии вблизи переходов «диэлектрик-проводник», «жесткость-податливость» и «проницаемость-непроницаемость».

8. Показано, что самосогласованный метод эффективной среды позволяет успешно исследовать и интерпретировать диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие свойства и проводимость не только сегнетокерамик, но и статистических смесей. Введение и систематическое использование проводимостей (зависящих от частоты мнимых частей диэлектрических проницаемостей) позволяет получить и исследовать не только гигантское увеличение статической диэлектрической проницаемости, но и впервые рассмотренные в наших работах гигантское увеличение пьезомодулей, сопровождающееся гигантской максвелл-вагнеровской пьезоэлектрической релаксацией. Другими новыми эффектами являются максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант и гигантское увеличение эффективной проводимости статистических смесей вблизи порогов перколяции.

В конечном итоге в диссертации рассмотрены возможности управления электрофизическими характеристиками гетерогенных сегнетоактивных систем с помощью внешних воздействий.

Список печатных работ автора:

1. Чернобабов А.И., Турик А.В., Радченко Г.С., Рыбянец А.Н., Турик С.А. Гигантская диэлектрическая и обратная пьезоэлектрическая релаксации в сегнетоэлектрических керамиках // ПЬЕЗОТЕХНИКА

2003. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 93-96.

2. Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Резниченко JI.A., Турик А.В., Шилкина JI.A., Турик С.А. Пористая пьезокерамика на основе магнониобата свинца для ультразвуковых применений // ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 105-108.

3. Резниченко JI.A., Турик С.А., Шилкина JI.A., Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Дудкина С.И., Комаров В.Д., Сахненко В.П. Природа высокой пьезоанизотропии в керамиках на основе ниобата натрия // ПОЛИМАТЕРИАЛЫ-2003. Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах», 25-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 27-34.

4. Раевская С.И, Демченко О.А., Алиев Д.В., Кравченко О.Ю., Есис А.А., Ахназарова В.В., Сахкар Е.В., Турик С.А., Резниченко JI.A. Позисторные материлы на основе ниобата лития // ПОЛИМАТЕРИАЛЫ-2003. Материалы Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах», 25-29 ноября 2003 г., Москва. - М: МИРЭА, 2003. С. 127-129.

5. Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Турик С.А., Алешин В.А., Турик А.В. Пористая пьезокерамика: Технология получения. Математические модели. Эксперимент. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Специальный выпуск.

2004. С. 82-90.

6. Турик А.В., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик С.А. // Диэлектрическая проницаемость полимерных матриц, содержащих изолированные включения: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79. № 9. С. 512-514.

7. Демченко О.А., Ярославцева Е.А., Юрасов Ю.И., Алиев Д.В., Есис А.А., Турик С.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов системы (l-x)PbNb2/3Mgi/303 -лРЬТЮз // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. 7-й Международный симпозиум, 6-10 сентября

2004 г., Сочи, Россия. ОМА - 2004. Сборник трудов. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, 2004. С. 109-112.

8. Турик А.В., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик С.А. Гигантское диэлектрическое усиление в гетерогенных сегнетоактивных системах // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 7-й Международный симпозиум, 13-16 сентября 2004 г., Сочи, Россия. ODPO - 2004. Сборник трудов. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, 2004. С. 226-228.

9. Турик А.В., Чернобабов А.И., Радченко Г.С., Турик С.А. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах // ФТТ. 2004. Т. 46. № 12. С. 2139-2142.

10. Turik A., Reznitchenko L., Rybjanets A., Dudkina S., Yesis A., Turik S. Electromechanical switching processes in ferroelectrics- ferroelastics: theory and experiment // Ferroelectrics. 2004. V. 307. P. 59-65.

11. Демченко О. А., Раевская С.И., Ярославцева E.A., Юрасов Ю.И., Турик С.А., Алиев Д.В., Есис А.А., Резниченко JI. А., Титов С.В., Титов В.В. Сегнетоэлектрические керамические материалы на основе ниобатов щелочных металлов // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MIIF - 2004). 7-10 сентября 2004 г., Москва. - М: МИРЭА - ЦНИИ «Электроника», 2004. Ч. 1. С. 64-66.

12. Турик С.А., Есис А.А., Резниченко JI. А., Турик А.В., Рыбянец А.Н., Дудкина С.И. Электромеханический гистерезис и обратный пьезоэффект в материалах различной степени сегнетожесткости. Выбор материала для устройств позиционирования // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MIIF - 2004). 7-10 сентября 2004 г., Москва. - М: МИРЭА - ЦНИИ «Электроника», 2004. Ч. 1. С. 71-75.

13. Турик С.А., Рыбянец А.Н., Резниченко JI.A., Турик А.В. Упругая перколяция и физические свойства пористой пьезокерамики // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2004), проводимой в рамках Третьей московской международной промышленной ярмарки (MIIF - 2004). 7-10 сентября 2004 г., Москва. - М: МИРЭА - ЦНИИ «Электроника», 2004. Ч. 3. С. 66-69.

14. Turik A.V., Chernobabov A.I., Radchenko G.S., Turik S.A. Elastic constants relaxation in disordered heterogeneous systems // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8, 2004. P. 89.

15. Turik A.V., Radchenko G.S., Chernobabov A.I., Turik S.A. Giant dielectric relaxation in ordered matrix systems // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8, 2004. P. 90.

16. Chernobabov A.I., Turik A.V., Radchenko G.S., Turik S.A. Giant piezoelectric and dielectric relaxations in statistical mixtures // The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21), Voronezh, Russia, October 5-8, 2004. P. 102.

17. Турик С.А., Чернобабов A.M., Турик А.В., Радченко Г.С. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. 191. С. 2026-2029. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/191.pdf

18. Turik S.A., Reznitchenko L.A., Rybjanets A.N., Dudkina S.I., Turik A.V., Yesis A.A. Preisach model and simulation of the converse piezoelectric coefficient in ferroelectric ceramics // J. Appl. Phys. 2005 (to be published).

1. Torquato S. Random heterogeneous materials. Microstructure and macroscopic properties. - New York, Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2002. - 702 p.

2. Newnham R. E., Skinner D. P., Cross L. E. Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. № 5. P. 525-536.

3. Preisach F. Uber die magnetische Nachwirkung // Z. Physik. 1935. V. 94. S. 277-302.

4. Girke H. Der Einfluss innerer magnetischer Kopplungen auf die Gestalt der Preisach-Funktionen hochpermeabler Materialien // Z. Angew. Physik. 1960. B. 12. H. ll.S. 502-508.

5. Girke H. Zur Statistik der ferromagnetischen Hysterese // Z. Angew. Physik. 1961. B. 13. H. 5. S. 251-254.

6. Kometzki M., Ross E. Die ideale Magnetisierungskurve von Ferriten mit interschiedlicher Magnetisierungsschleife // Z. Angew. Physik. 1961. B. 13. H. 1. S. 28-31.

7. Haroske D., Vogler G. Untersuchungen ueber die Ummagnetisierungs-vorgange im Rechteckferriten mittels des erweiterten Preisach-Modelles // Z. Angew. Physik. 1963. B. 15. H. 2. S. 150-154.

8. Mayergoyz I.D. Mathematical models of hysteresis. New York: Springer-Verlag, 1991.-504 p.

9. Bertotti G. Application of the Preisach Model of Hysteresis // Materials Science Forum. 1999. V. 302-303. P. 43-52.

10. Ni Y.Q., Ying Z.G., Ко J.M. Random response analysis of Preisach hysteretic systems with symmetric weight distribution // J. Appl. Mech. 2002. V. 69. P. 171-178.

11. Турик A.B. К теории поляризации и гистерезиса сегнетоэлектриков //ФТТ. 1963. Т.5. № 4. С. 1213-1215.

12. Турик А.В. Статистический метод исследования процессов переполяризации керамических сегнетоэлектриков // ФТТ. 1963. Т.5. № 9. С. 2406-2408.

13. Турик А.В. Экспериментальное исследование статистического распределения доменов в сегнетокерамике // ФТТ. 1963. Т.5. № 10. С. 2922-2925.

14. Поляризация пьезокерамики /Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, В.З. Бородин, А.В. Турик и др.; отв. ред. Е.Г. Фесенко. Ростов н/Д: Изд-во Ростовского ун-та, 1968. - 136 с.

15. Damjanovic D., Gururaja T.R., Jang S.J., Cross L.E. Temperature behavior of the complex piezoelectric coefficient in modified lead titanate ceramics // Mater. Lett. 1986. V. 4. P. 414-419.

16. Damjanovic D, Demartin M. Contribution of the irreversible displacement of domain walls to the piezoelectric effect in barium titanate and lead zirconate titanate ceramics // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9.1. P. 4943-4953.

17. Damjanovic D. Stress and frequency dependence of the direct piezoelectric effect in ferroelectric ceramics // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. № 4. P. 17881797.

18. Robert G., Damjanovic D., Setter N., Turik A.V. Preisach modeling of piezoelectric nonlinearity in ferroelectric ceramics // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. № 9. P. 5067-5074.

19. Bartic A.T., Wouters D.J., Maes H.E., Rickes J.T., Waser R.M. Preisach model for the simulation of ferroelectric capacitors // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. №6. P. 3420-3425.

20. Shur V.Ya., Baturin I.S., Shishkin E.I., Belousova M.V. New approach to analysis of the switching current data in ferroelectric thin films

21. Ferroelectrics. 2001. V. 291. P. 27-35.

22. Tsang C.H., Shin F.G. Simulation of nonlinear dielectric properties ofpolyvinylidene fluoride based on the Preisach model // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. №5. P. 2861-2865.

23. Cima L., Laboure E. A model of ferroelectric behavior based on a complete switching density // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. № 5. P. 2654-2659.

24. Bartic A.T. Addendum to "Preisach model for the simulation of ferroelectric capacitors" J. Appl. Phys. 89, 3420 (2001). // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 8. P. 4206.

25. Gerber P., Kugeler C., Bottger U., Waser R. Effects of ferroelectric switching on the piezoelectric small-signal response (d^) and electrostriction (M33) of lead zirconate titanate thin films // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. № 9. P. 4976-4980.

26. Данцигер А.Я., Разумовская O.H., Резниченко JI.A., С.И. Дудкина. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону: Изд-во «Пайк», 1995.- 94 с.

27. Турик A.B., Смотраков В.Г., Хасабова Г.И., Цихоцкий Е.С. ЦТННС -пьезокерамический материал с аномально большими величинами пьезомодулей // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1993.1. Т. 29. №9. С.1291—1293.

28. Reznitchenko L.A., Turik A.V., Kuznetsova Е.М., Sakhnenko V.P. Piezoelectricity in NaNb03 ceramics // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. № 17. P. 3875-3882.

29. Liu S.-F., Park S.-E., Shrout T.R., Cross L.E. Electric field dependence of piezoelectric properties for rhombohedral 0.955Pb(Zni/3Nb2/3)03- 0.045 PbTi03 single crystals // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. № 5. P. 2810-2814.

30. Turik A.V. Domain-wall processes and piezoelectric properties of ceramic ferroelectrics // Ferroelectrics. 1999. V. 223. P. 219-226.

31. Ren W., Liu S-F., Masys A.J., Mukherjee B.K. Domain related non-linear effects in piezoelectric materials // Ferroelectrics. 2002. V. 268. P. 83-88.

32. Park S.-E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. № 4. P. 1804-1811.

33. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская O.H. Новые пьезо-керамические материалы. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1983. - 156 с.

34. ОСТ 110444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Введены с 01.01.88. Группы Э10. 141 с.

35. Богданов С.В., Вул В.М., Разбаш Р.Я. Влияние условий поляризации на пьезосвойства титаната бария. ЖТФ. 1956. Т. 26. № 5. С. 958-962.

36. Государственный стандарт. Определение водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости. ГОСТ 2409-67. 27 с.

37. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972.-248 с.

38. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974.-288 с.

39. IRE standards on piezoelectric crystals-the piezoelectric vibrator: definitions and methods of measurement. Proc. IRE. 1957. V. 45. P. 353-358.

40. IRE standards on piezoelectric crystals: determination of the elastic, piezoelectric and dielectric constants the electromechanical coupling factor. Proc. IRE. 1958. V. 46. P. 764-778.

41. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применения в ультраакустике. М.: Ил., 1952.

42. Mason W.P. Elecrostrictive effect in barium titanate ceramics. Phys. Rev. 1948. V. 74. № 9. P. 1134-1147.

43. Берлинкур Д., Керран Д., Жаффе Г. Пьезоэлектрические и пьезомагнитные материалы и их применение в преобразователях. Физическая акустика. Под ред. У. Мэзона. М.: Мир. 1966. Т. 1.4. А. С. 204-326.

44. Рыбянец А.Н., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Турик А.В., Шилкина Л.А., Турик С.А. Пористая пьезокерамика на основе магнониобата свинца для ультразвуковых применений

45. ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г., Москва.- М: МИРЭА, 2003. С. 105-108.

46. Rybjanets A.N., Rasumovskaja O.N., Reznitchenko L.A., Komarov V.D., Turik A.V. Lead Titanate and Lead Metaniobate Porous Ferroelectric Ceramics // Integrated Ferroelectrics. 2004. V. 63. P. 197-200.

47. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Иванова Л.С., Шилкина Л.А.

48. Зависимость свойств ниобатной пьезокерамики от дисперсности Nb205 различных квалификаций // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №7. С. 1004-1007.

49. Резниченко JI.A., Дергунова Н.В., Гегузина Г.А., Разумовская О.Н., Шилкина JI.A. Изоморфизм в бинарных системах на основе ниобата натрия и физические свойства твердых растворов // Изв. РАН. Сер. физ. 1996. Т. 60. № 10. С. 120-124.

50. Резниченко JI.A., Дергунова Н.В., Гегузина Г.А., Разумовская О.Н., Шилкина JI.A., Иванова JI.C. Новые бинарные твердые растворы на основе NaNb03 // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 12. С. 1503-1511.

51. Ferroelectrics. 1998. V. 214. № 3-4. P. 255-259.

52. Geguzina G.A., Reznitchenko L.A., Dergunova N.V. Atomic substitution effects in binary solid solution systems based upon NaNb03

53. Ferroelectrics. 1998. V. 214. № 3-4. P. 261-271.

54. Дулькин E.A., Гребенкина JI.B., Позднякова И.В., Резниченко JI.A., Гавриляченко В.Г. Фазовый наклеп в сегнетоактивных бинарных твердых растворах на основе ниобата натрия // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. №2. С. 68-70.

55. Reznitchenko L.A., Alyoshin V.A., Klevtsov A.N., Razumovskaya O.N., Shilkina L.A. Secondary discontinuous recrystallization as a manifestation of the effect of self-organization in niobate ferroelectric ceramics

56. Ferroelectrics. 2000. V. 247. P. 95-105.

57. Резниченко JI.A., Кузнецова E.M., Разумовская O.H., Шилкина JI.A. Кристаллохимическое моделирование сегнетоэлектрических материалов с низкой диэлектрической проницаемостью // ЖТФ. 2001.1. Т. 71. №5. С. 53-56.

58. Резниченко J1.A., Шилкина JI.A., Турик А.В., Дудкина С.И. Огромная пьезоэлектрическая анизотропия ниобата натрия с композитоподобной структурой // ЖТФ. 2002. Т. 72. № 2. С. 65-67.

59. Turik A.V., Topolov V.Yu. Ferroelectric ceramics with a large piezoelectric anisotropy // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. V.30.№ 11. P. 1541-1549.

60. Noheda B. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions //Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002. V. 6. P. 27-34.

61. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen //Ann. Phys. 1935. В 24. № 5. S. 636 679.

62. Efros A.L., Shklovskii B.I. Critical behaviour of conductivity and dielectric constant near the metal-non-metal transition threshold // Phys. Stat. Sol. (b). 1976. V. 76. №2. P. 475-485.

63. Турик A.B., Чернобабов А.И., Радченко Г.С., Турик С.А. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах // ФТТ. 2004. Т. 46. № 12. С. 2139-2142.

64. Rybjanets A.N., Nasedkin A.V., Turik A.V. New Micro Structural Design Concept for Polycrystalline Composite Materials // Integrated Ferroelectrics. 2004. V. 63. P. 179-182.

65. Лопатин C.C., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца // Неорган, материалы. 1991. Т. 27. №9. С. 1948-1951.

66. Соколкин Ю.В., Паньков А.А. Электроупругость пьезокомпозитов с нерегулярными структурами. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 176 с.

67. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.-Л.: ГИТТЛ, 1949.-500 с.

68. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: ИИЛ, 1960. - 440 с.

69. Turik A.V., Radchenko G.S. Maxwell-Wagner relaxation in piezoactive media // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. P. 1188-1192.

70. Хорошун Л.П.,Маслов Б.П., Лещенко П.В. Прогнозирование эффективных свойств пьезоактивных композитных материалов. Киев: Наук, думка, 1989. - 208 с.

71. Levin М., Rakovskaja M.I., Kreher W.S. The effective thermoelectroelastic properties of microinhomogeneous materials // Internat. J. Solids Structures. 1999. V. 36. № 19. P. 2683-2695.

72. Akcakaya E., Farnell G.W. Effective elastic and piezoelectric constants of superlattices // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. № 9. P. 4469-4473.

73. Topolov V.Yu., Turik A.V. Nonmonotonic concentration dependence of piezoelectric coefficients of 1-3 composites // J.Appl.Phys.- 1999.- V. 85. № 1.- P. 372-379.

74. Тополов В.Ю., Турик A.B. Пористые пьезокомпозиты с экстремально высокими параметрами приема // ЖТФ. 2001. Т. 71. № 9. С. 26-32.

75. Topolov V.Yu., Kamlah М. Piezoelectric properties of PbTi03-based 0-3and 0-1-3 composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. № 11. P. 1576- 1585.

76. Maxwell-Garnett J.C. // Phil. Trans. R. Soc. 1904. V. A 203. P. 385.

77. Banhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid & Polymer Sci. 1986. V. 264. P. 1030-1050.

78. Furukawa Т., Ishida K., Fukada E. Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZT ceramics // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. № 7. P. 4904-4912.

79. Nan C-W. Comment on "Effective dielectric function of a random medium" // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 176201-1 176201-3.

80. Радченко Г.С., Турик A.B. Гигантский пьезоэлектрический эффект в слоистых композитах сегнетоэлектрик-полимер // ФТТ. 2003. Т. 45. №9. с. 1676-1679.

81. Ораевский А.Н. Существует ли коллективный диэлектрический резонанс? // Письма в ЖЭТФ. 2003. Т. 78. № 1. С. 8-10.

82. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. JL: Наука, 1971.-476 с.

83. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. -Л.: Наука, 1985.-396 с.

84. Виноградов А.П. Электродинамика композитных материалов. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 208 с.

85. Levassort F., Lethiecq М., Millar С., Pourcelot L. Modeling of highly loaded 0-3 piezoelectric composites using a matrix method // Trans. Ultrason., Ferrorel., and Freq. Control. 1998. V. 45. № 6. P. 1497-1505.

86. Кингери У.Д. Введение в керамику. М: Госстройиздат, 1967.

87. Uchida N., Ikeda Т. Temperature and bias characteristics of Pb(Zr-Ti)03 families ceramics // Jap. J. Appl. Phys. 1965. V. 4. № 11. P. 867-880.

88. Uchida N., Ikeda T. Electrostriction in perovskite-type ceramics // Jap. J. Appl. Phys. 1967. V. 6. № 9. p. 1079-1088.

89. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. III. Поликристалл//ЖТФ. 1951. Т. 21. №11. С. 1379-1382.

90. Reynolds J. A., Hough J. М. Formulae for dielectric constant of mixtures // Proc. Phys. Soc. 1957. V. 70, part 8, 452B. P. 769-775.

91. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. М.: Наука, 1977.-400 с.

92. Турик А.В., Чернобабов А.И. // Об ориентационном вкладе в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие постоянные сегнетокерамики // ЖТФ. 1977. Т. 47. № 9. С. 1944-1948.

93. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. I. Матричные двухфазные системы с невытянутыми включениями // ЖТФ. 1951. Т. 21. № 6. С. 667-677.

94. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. И. Статистические смеси невытянутых частиц

95. ЖТФ. 1951. Т. 21. №6. С. 678-685.

96. Скал А.С., Шкловский Б.И., Эфрос A.J1. Вычисление уровня протекания в двухмерном случайном потенциале // ФТТ. 1973. Т. 15. №5. С. 1423-1426.

97. Скал А.С., Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Уровень протекания в трехмерном случайном потенциале // Письма в ЖЭТФ. 1973. Т. 17. № 9. С. 522-525.

98. Эллиот Р., Крамхансл Дж., Лис П. Теория и свойства случайно неупорядоченных кристаллов и связанных с ними физических систем // Новости физики твердого тела. Вып. 7. С. 11-248. М: Мир, 1977.

99. Киркпатрик Скотт. Перколяция и проводимость // Новости физики твердого тела. Вып. 7. С. 249-292. М: Мир, 1977.

100. Не Da, Ekere N.N. Effect of particle size ratio on the conducting percolation threshold of granular conductive insulating composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. P. 1848-1852.

101. Krakovsky I., Myroshnychenko V. Modeling dielectric properties of composites by finite-element method // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. № 11. P. 6743-6748.

102. Granqvist C.G., Hunderi O. Conductivity of inhomogeneous materials: Effective-medium theory with dipole-dipole interaction // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. №4. P. 1554-1561.

103. Лукьянец С.П., Морозовский A.E., Снарский А.А. Переход к хаотизации и потере самоусредняемости в двумерных двухфазных средах на пороге протекания // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 13.1. С.89-95.

104. Дыхне A.M., Снарский А.А., Женировский М.И. Устойчивость и хаосв двумерных случайно-неоднородных средах и LC цепочках // УФН. 2004. Т. 174. № 8. С. 887-894.

105. Heywang W. Semiconducting barium titanate // J. Mater. Sci. 1971. V. 6. №9. P. 1214-1224.

106. Lunkenheimer P., Bobnar V., Pronin A. V., Ritus A., Volkov A. A., Loidl A. Origin of apparent colossal dielectric constants // Phys. Rev.B. 2002. V. 66. P. 052105-1 052105-4.

107. Lemanov V.V., Sotnikov A.V., Smirnova E.P., Weihnacht M. Giant dielectric relaxation in SrTi03-SrMgi/3Nb2/303 and SrTi03-SrSci/2Tai/203solid solutions // ФТТ. 2002. T. 44. № 11. C. 1948-1957.

108. Павлов A.H., Раевский И.П., Сахненко В.П. Особенности диэлектрической проницаемости поликристаллических сегнетоэлектриков (роль областей Шотгки) // ФТТ. 2003. Т. 45. № 10. С. 1875-1879.

109. Liu J, Duan Chun-Gang, Yin W.-G, Mei W. N., Smith R. W., Hardy J. R. Large dielectric constant and Maxwell-Wagner relaxation in Bi2/3Cu3Ti4 012 // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 144106-1 144106-7.

110. Marutake M. A calculation of physical constants of ceramic barium titanate // J. Phys. Soc. Japan. 1956. V. 11. № 8. P. 807-814.

111. Браун В. Диэлектрики. M.: ИЛ, 1961. - 328 с.

112. Damjanovic D., Demartin Maeder М., Duran Martin P., Voisard C., Setter N. Maxwell-Wagner piezoelectric relaxation in ferroelectric heterostructures // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 11. P. 5708-5712.

113. Турик A.B., Мащенко В .Я., Хасабова Г.И., Феронов А.Д. Инфра-низкочастотная дисперсия в титанате свинца // ФТТ. 1975. Т. 17. №8. С. 2389-2391.

114. Турик А.В., Радченко Г.С. Гигантское диэлектрическое усиление в неупорядоченных сегнетоактивных системах // Известия вузов.

115. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2004. Специальный выпуск. С. 100-102.

116. Tuncer Е., Nettelblad В., Gubanski S.M. Non-Debye dielectric relaxation in binary dielectric mixtures (50-50): Randomness and regularity in mixture topology // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. № 8. P. 4612-4624.

117. Calame J.P. Evolution of Davidson-Cole relaxation behavior in random conductor-insulator composites // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. № 9.1. P. 5945-5957.

118. Емец Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости двухкомпонентных сред //ЖЭТФ. 2002. Т. 121. № 6. С. 1339-1351.

119. Турик С.А., Чернобабов А.И., Турик А.В., Радченко Г.С. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник// Электронный журнал « Исследовано в России», 191, С. 2026-2029. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/191.pdf

120. Соцков В.А. Экспериментальное исследование концентрационной зависимости удельного сопротивления в неупорядоченных макросистемах диэлектрик полупроводник // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 11. С. 38-41.

121. Соцков В.А. Экспериментальная оценка концентрационной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости в неупорядоченной макросистеме парафин графит // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 12. С. 1-5.

122. Aleshin V. Properties of anisotropic piezoactive polycrystals // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. № 6. P. 3587-3591.