Дослiдження процесiв утворення i оксигенацii змiшанолiгандних комплексiв кобальту (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГВ ОД

Г 1 и МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

- 9 ДОГ 19(!?0НЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

СПОЛІТАК Тетяна Семенівна

ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ УТВОРЕННЯ І ОКСИГЕНАЦІЇ ЗМІШАНОЛІГАНДНИХ ДІАМІНСЕРИН- ТА ДІАМІНТРЕОНІНОВИХ КОМПЛЕКСІВ КОБАЛЬТУ (II)

(02.00.01 — неорганічна хімія)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ДОНЕЦЬК — 1993

Роботу виконано на кафедрі «Технологія неорганічних речовин і неорганічна хімія» Донецького ордена Трудового Червоного Прапора політехнічного інституту.

Науковий керівник — доктор хімічних наук, професор Д. М. Паладе.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Ю. М. Шевченко; кандидат хімічних наук, доцент Г. М. Розанцев.

Провідна установа — Східно-Український державний університет (м. Луганськ).

Захист відбудеться 22 вересня 1993 р. в год. на засіданні

спеціалізованої ради К 062.01.02 з присудження наукового ступеня кандидата хімічних наук в Донецькому державному університеті за адресою: 340055, м. Донецьк, вул. Щорса, 17а, 9 корпус ДонДУ, хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького державного університету.

Автореферат розіслано «....^І» ....................... 1993 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, доцент

Т. Т. ГОТЬМАНОВА

Актїальн1сть_теми. Координаційні сполуки перехідтпіх тталів, які оборотньо приєднують молекулярний кисень, привертають все більшу увагу як модельні низькомолекулярні системи природних переносників кисню (гемоглобіну, гемеритрину, гемоціаніну тя інш.). Завдяки властивій їм біологічній активності, синтетичні переносники молекулярного кисню можуть знайти застосування при створенні нових лікарських препаратів та з'ясуванні механізму їх фізіологічної дії. Синтетичні переносники молекулярного кисню мають 1 безперечний технічний Інтерес, тому то можуть використовуватися для одержання кисню із атмосфери в м'яких умовах, селективного розподілу газових сумішей, в системах очищення рідин 1 газів від домішок кисню, виступати каталізаторами в гомогенно-каталітичних окисно-віліовних реакціях, служити антиоксидантними добавками до полімерів та масел. Із загальної кількості комплексів, які оборотньо приєднують молекулярний кисень, більшу частину складають сполуки кобальту. Використання як об'єкту дослідження змішанолігандних комплексів кобальту дозволяв не тільки значно розширити клас переносників молекулярного кисню, ало 1 шляхом варіювання лігандів виявити вплив останніх на механізм та кінетіку процесу оксигенації.

■■М§і§_й2£5ійШіия полягала у вивченні процесу комллексоутворення і оксигенації в різноліганднмх системах, компонента™ котрих виступали сіль кобальту(П), діамін (1,10-фенантролін або 2,2’ -ди-піридил) та оксиамінокислота (І),Ь-оерин або О.Ь-треонІн) і з'ясуванні впливу природи координованих лігандів, зокрема дентатності л-аміяо-р-оксикарбонових кислот, на механізм процесу оксигенації, у визначенні складу і кількісних характеристик комплексів, то ут- „ Озорюються у розчині як в інертній атмосфері, так 1 в присутності кисню.

Наукова_новизна роботи полягає як в дослідженні нових кисень-фіксуючих систем, так 1 в самому підході до вивчення процесу комп-лексоутворення та оксигенації в різнолігандних системах, який включає розглядання кислотно-основної рівноепги лігандів, утворення однорідних 1 змішанолігандних комплексів різного складу, процес оксигенації як змішанолігандних, так і однорідних комплексів різного складу, у випадку приєднання ними молекулярного кисню. Внаслідок проведених досліджень був запропсяюваний оригінальний механізм процесу оксигенації змішанолігандних дпмінеерин- 1 діамін-

треонінових комплексів кобальту, який враховує здатність а-аміно-р-оксикарбонових кислот виступати в ролі як 01-, так 1 тридентат-них лігандів; встановлена схема основних рівноваг 1 розроблені математичні моделі процесів комплексоутворення в інертній атмосфері 1 в присутності кисню та одержані кількісні характеристики про- і цесів для всіх розглянутих систем; розраховані криві розподілу окремих ф рм комплексів в інертній атмосфері 1 в присутності кисню; на підставі кінетичних досліджень отримано підтвердження запропонованої схеми основних рівноваг процесу утворення оксигенованих комплексів кобальту;'виявлений вплив дентатності а-аміло-0-окси-карбонових кислот на механізм процесу оксигенації.

Практщна_ц1нність_роботиі На основі проведених досліджень одержані слідуючі основні результати, які розширюють 1 доповнюють Існуючі уявлення про процес оксигенації в різнолігандних системах: про склад однорідних амінокислотних 1 змішанолігандних комплексів кобальту; про основні рівноваги процесу утворення оксигенованих комплексів; про кількісну перевірку адекватності запропонованої схеми основних рівноваг процесу комплексоутворення та оксигенації реально протікаючому процесу; про вплив дентатності внутрішньо-сферішх лігандів на механізм оксигенації. Одержані також експери ментальні дані, які свідчать про наявність антиокислювальної т протипухлинної активності оксигенованого дифенантроліновог^, комп ' лексу кобальту; . ,

ахіїс т_вино с ять ся слідуючі основні положення роботи:

■ - схема основних рівноваг процесу комплексоутворення та оксиге-

нації рк різнолігандних системах кобальт(П)-діамін (фенантролін або •дип1ридил)-а-а'м1но-р-оксикарбонова кислота (серин або треонін);

' - математичні моделі процесів комплексоутворення та оксигенації

в досліджених різнолігандних системах;

. ‘ - математична модель процесу комплексоутворення в однорідних системах кобальт(П)тсерин (треонін);

- кількісні характеристики досліджених систем, включаючи криві розподілу окремих форм комплексів в інертній атмосфері 1 в присутності кисню;

- вплив дентатності координованих лігандів на механізм і кінетику утворення оксигенованих комплексів кобальту(П).

АпЕ25ёЦ1я_Е°5°™^ Матеріали дисертації доповідались на 13 Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 19Э2 р.), на Всесоюзній нараді "Фізичні методи в координаційній хімії" (Киа’Ши, 1950 р.), на І та її Всесоюзних семінарах "Оборотна

молекулярного кисню комплексами металів" (Донецьк, 1988, 1989 рр.). По матеріалах дисертації надруковано 6 робіт.

00сягх__ст^їктїра___та_зм1ст____роботи. Дисертаційна робота

викладена на 153 сторінках машинописного тексту, складається Із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури (203 найменувань, 20 сторінок), містить 19 таблиць, 33 рисунки. У вступі обгрунтована актуальність теми, охарактеризована наукова новизна 1 практична цінність роботи, сформульовано мету завдання роботи та перелічені основні положення роботи, які виносяться на захист. В 'першому розділі приведений аналіз літературних даних по складу, механізму та кінетиці утворення, стійкості моноядерних, 01-,ядерних мода- 1 бімісткових оксигенованих комплексів кобальту. Докладно проаналізовані дві моделі механізму утворення Сіядерних бімістгових оксигенованих комплексів. Розглянуті літературні дані то комплексоутворенню кобальту з серлном і треоніном, обговорені лігандні можливості амінооксикарбованих кислот, склад 1 стійкість їх комплексів з кобальтом. Розділ другий присвячений дослідженням комплексоутворення іону кобальту (П) з діамінами .(фенатроліном або дипіридилом) та оксиамінокислотами (серином або треоніном) в Інертній атмосфері, визначенню складу комплексів, які утворюються в системі, встановленню механізму процесу, виведенню математичної моделі, розрахунку констант рівноваги окремих стадій процесу і кривих розподілу всіх форм комплексів. Розділ третій присвячений дослідженню процесу утворення оксигенованих комплексів у системі кобальт(П)-діамін-оксиам1нокислота-кисень, у визначенні схеми, основних рівноваг, виведенню математичної моделі процесу, розрахунку констант рівноваги всіх форм комплексів. Розділ четвертий містить ^опис методик експерименту 1 обробки результатів на ЕОМ. Завершують роботу висновки та список літератури. ^

КОМШІЕНСОУТВОРЕННЯ КОБАЛЬТУ(П) З ДІАМІНАМИ

ТА АМІНООКСИКИСЛОТАШ В ІНЕРТНІЙ АТМОСФЕРІ

При дослідженні процесів комплексоутворення в складних різнолі-гандних системах необхідно враховувати утворення не тільки різнолі-гандних комплексів, але 1 однорідних комплексів з кожним із присутніх в системі лігандів, а також кислотно-осноені рівноваги, в яких приймають участь самі ліганди. Можливість попереднього визначення констант депротонізації лігандів, а також гонстант утвореїшя однорідних комплексів значно спрощує задачу визначення окремих стадій-

З

рівноваги в складних різнолігандних системах.

Результати рН-матричного титрування лугом розчинів аміноокси-карбованих кислот показали, що в умовах, аналогічних умовам дослідження комшіексоутворення в різнолігандних системах (рН=6-9), відбувається депротанізація тільки -Ш^-групи серину та треоніну. Аналіз математичних моделей можливих варіантів утворення двох (рівн.: З) або трьох (рівн.2-4) форм однорідних комплексів показав, ою при мольному відношенні Со:Амк 1:1 і 1:2 розрахункові криві описують експерементальні дані для обох можливих варіантів, в той час як при мольному відношенні 1:4 1 1:5 системи задовільно описуються тільки з урахуваїшям утворення трьох однорідній комплексів (рівн.2-4) (рис.1),отже, як серин, так і треонін виступають в реакціях комшіексоутворення як однозарядні Оідентатні аніони.

З урахуванням викладеного, процес комплексоутворення кобальту (П) з фонантроліном (дипіридилом) та серином (треоніном) в інтервалі pH 6-9 в інертній атмосфері можна передати слідуючою схемою основішх рівнянь: ' ,

Ш2 — ЬН“ + н+. (K,) (1)f’

Со2+ + LH- —■ СоШ+, (Ke ) / (2)

СоЬН++ ■— Со(Ш)2, (K3) (3)

Со(Ш)2 + ЬІҐ —■ Со(ІЛ)", (K4) , (4) •

Codlam2+ + LH~ CodlamLH+, (Kg) (5)

Со2+ + dlam Codiam2'*', (Kg) (6)

Codlam2+ + dlam —-*■ Codlam22+, №7) (T)

Codlam22++ diam f*“ Codlam32+, (Ka) (8)

Codlamg2++ LH~ —*• Codiam2ffl+, (Kg) (9)

CodiamLH+ + ИГ — Codiam (LH)2, (K10) (10)

CodiamLH++ diam Codiam2LH+, <Kn> (11 )

Со(ЬН)2 + йіалі —Co(LH)0dlam, (K12) (12)

CoLH+ + dlam -*■»* CoLHdiam+, (K13) (13)

де ІЛ - аніон треоніну (Тігг) або серину (Бет); Пат - фонантролін (рПеп) або дипіридил ((ііру).

Математична модель процесу для схеми основних ріснсваг (1-13), що одержана на основі сумісного розв'язання рівнянь матеріального балансу по кобальту, діаміну 1 амінооксиамінокислоті, а тдопс ріп-шшь закону дітнх мас .1 елвктрои&йїрллькості, і*а з гані

може бути представлена системою нелінійних рівнянь (заряди Іонів опущені):

ССо=ІС°Н1+К6[(і1ат] (І+Куїсіїат) (1+Кд[с11ат]+КдШП)+ +К5[ШИ1+К10[Ш))+К2ШШ1+К3[ШН1+К4ШП))), сь =[Ш1Ь+ССо] [ЬНІ (К61с11ат] (К5(1+2К10(ІЛ] НІ^КдШат] )+

+Кз(1+К3ГЬН)(2+ЗК4ГЬН1))),

С(і1ат “[й1ат1 (1+К61Со] (1+іуаіат] (г+ЗКдКИатІ+гКдІІЛ])+ +К5ІЬН](1+К10[Ш))), '

а =2+(-^ - Ш]+СШ(1+КЛСо](К~КЛШ2-»)МСоН2+КЛсі1атЬ [НІ 2 3 4 Ь

*(К5[ІЛ]+2(1+К7[й1аш)(1+К8[(11аш]+0.5К9[ЬН])))))/ССо, '

де а - число молів лугу, добавлених на моль кобальту; Ь = !21? +1;

• К1

1^- іоіший добуток води. При цьому значення констант К^- К13 (рівн.І1-13), що характеризують утворення змішанолігандних форм, поряд з рівняннями реакцій (5,9,10), відповідно становлять:

. К1,=К7К9/К5; К12=К5К6К10/К2К3; К^К^/ЇС,.

Для підтвердження наявності у розчині всіх змішанолігандних форм комплексів з відношенням Со2+ : йіат : ЬН- =1:1, 2:1 та 1:2 був проведений розрахунок констант рівноваги для всіх можливих варіантів з урахуванням утворення однієї або . декількох змішанолігандних форм. Проведені дослідження показали, що експерементальні дані щонайкраще описуються при допущенні наявності у розчині всіх трьох" змішанолігандних комплексів (рис.2).

Одержані значення констант рівноваги окремих стадій процесу комплексоутворення кобальту(П) з діамінами 1 амінооксикислотами (табл.1) та констант стійкості змішанолігандних діаміноксюсарбоно-вих комплексів (табл.2) свідчать про те, що значення як констант, рівноваги, так 1 констант стійкості фенантролінових комплексів . гище значень тих жо констант для дипіридіглової серії, що зв'язано з більш вираженими акцепторними Еластивостят® фенантроліну. Значення констант рівноваги 1 стійкості кої'.утлоксів кобальту

З треоніном ДОЩО ВІПЦ9, ніж з сериком.

Рис.1.Розрахункові залежності рН розчинів Со2+-Зег (а) та Со2+-ТЬг (0) від кількості добавленого лугу за схемою (1-4) (крапками позначені експерементальні дані). ССо=5-10-3 моль/л, ^со'^Амк = 1:1 (2); С0о= 4-10 3 моль/л, =

' 1:5 (3),. 1:5 (4) - без урахування рівноваги (4); 1;=2ЕгС, ,

' ц = 0.1 <ЮЮ3). ■ ' ' •

Рис.2. Розрахункові криві титрування розчинів Со^-рЬеп-Баг (ь) та Со2+-йіру - Бет (б) (крапками позначені експериментальні дані) при співвідношенні сс0:С<ііап:С;Зєг “ 1:1:1 (£);

1:1:3 (3); С0.=5-?о"3 моль/л; і *?25°0, ц=0.1 (Ш),)’,

Таблиця 1

Значення констант рівноваги окремих стадій процесу иомплексоуг- ’ вореїшя кобальту(П) з діамінами та амінооксикислотами в інертній атмосфері при 25°С,- ц = 0.1 (КИО^). '

кі Со2+-рїіеп-Т1іг Со^-ріїеп-Бег Со2І‘-<і1ру-Т)іг Со2 ,'-сі1ру-5ег

і&± . ІвКі

К1 К2 -9.18+0.05 -9.24+0.06 -9.18±0.05 -9.24+0.05

' 4.54+0.06 4.41+0.06 4.54+0.06 4.41+0.06

к3 . 3.69+0.07 3.51+0.07 3.69+0.07 3.51+0.07

К4 2.53+0.07 2.28+0.07 2.53+0.07 2.28+0.07

А \ 4.16±0.05 3.98і0.08 3.85+0.08 3.62+0.07

7.25 7.25 6.06 6.06

У? 6.70 6.70 5.36 5.36

8 5.95 5.95 ' 4.6 4.6

*9 - 3.54±0.06 3.36±0.08 3.41±0.06 . 2.92+0.06

К10 2.66+0.06 2.53+0.07 2.48±0.05 - 2.16±0.05

К11 6.08+0.06 . 6.08+0.08 4.92+0.06 . 4.66+0.07

К12 5.84+0.07 5’84±0.08 4.16+0.06 3.92±0.07

к13 6.87+0.06 6.82+0.09 5.37±0.06 5.27+0.08

*^.Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии.- М. : Мир, 1979. - 376 с. ’ ■ • '

Таблиця 2 -

Значення констант стійкості (^рі) змішанолігандних комплексів кобаль-;ї<П) з діамінами та оксиамінсжислотами (л1бРі=:1-8Рі(рЛеп)

^Каірур ' '

Комплекс Со2+ - Тйг Со2+ - Бег

. сііат (ііага

ph.cn і (ііру рііеп | (ііру

СоаіатІЛ+ 11.41 ±0.06 9.91 ±0.06. 1.50 11.23+0.09 9.68±0.0В 1.55

І0р12 ОосИат(ЬН) 14.07±0.07 12.39±0.07 1.68 13.76+0.09 11.84±0.03 !.92

1®р21 СойІап^ІЛ* 17.49+0.06 14.83+0.06 2.66 17.31+0.09 14.34+0.08 2.97

Аналіз кривих розподілу кобальту між різнили формами комплексів (рис.3-4) показує, що в інертній атмосфер^ в інтервалі pH 6-9 при співвідношенні компонентів у системі 1:1:1 доля змілшолі-

окремими формами комплексів в залежності від pH в системі Со2+-

рПеп-Тіїг гри співвідношенні ССо:Срьеп:СТНр=1:1:1 (а) та 1:1:3 (б);

С„ =5-1СГ3 моль/л; г=25^С; ц=0.1 (ИГО.,). 1 - Со2+; 2 - СоШ+;

- ьо л 1 • '•

3-СорЬепст; 4-Со(Ш)2; 5-СорІіеп| ; б-Сорігеп^1'; 7-Сор1іепІЛ1'; 8-Сор1іеп(ІіН)2; 9-СорЛеп2ІЛ+; 10-Ш" (« С1Ьг/ССо);;

11-ЬН (» СТПг/ССо); 12-Со(ЬН)з.

2+.

Рис.4. Криві розподілу кобальту між окремими формами комплексів у

системах Со2+-рїіеп-Зег (а) та Со2+-сІіру-Зег (0) в залежності від співвідношення С3ег:ССо при ССо:С(ііат=1:1; ССо=5-10-3 моль/л;

г = 2ЬиС; Ц=0.1 (КГЮ3); pH = 8.25. 1- Сос11атІН+; 2- Со<Иат2ЬН+; З- Со(ИаиСШ)г; 4- Сойіат"+; 5- Сойіат2+; 6- Сос11ат2+; 7- СоІЛ+; 8- Со(ЬН) • 9- Со(ЬН)' "

гандного комплексу ОоПатШ+, здатного оборотньо зв'язувати молекулярний кисвнь, з підвищенням рН зростає 1 при рН 9 становить «0.275, 0.19 для фенантролінових 1 дипіридилових систем з серином 1 и0.29, 0.205 для відповідних систем з треоніном. Значною в цій області рН з доля інших потенційних переносників кисню.- дифенан-тролінового та Оісдипіридилового комплексів, залежність вмісту яких з підвищенням рН характеризується незначним зниженням, більш помітним для фенантролінових систем. Доля комплексу Со<і1апг+, яка при рН~6 становить близько 0.45 для фенантролінової 1 0.50 для ди-піридилової серії, з підвищенням рН різко падає. Доля комплексу “ СоЬН+ проходить через максимум при рН близько 8; доля комплексу Со(ІЯ)2 зростав, досягаючи при рН«9 відповідно для дипіридилової і фенантролінової серії ««0.18 і «0.13. Доля змішанолігандного комплексу СосіІат2ІД+ становить при рН ~9 0.06-0.1. Доля другого змішанолігандного комплексу Со(і1ат(ІН)2 при співвідношенні компонентів у системі 1:1:1 незначна 1 становить від 0.01 до 0.03. При створенні надлишку амінооксикислоти в системі (при співвідношенні °Со:С(і1аш:САмк=1:1:3* дшш котлок°У СойіатІН4' проходить через максимум, становлячи при цьому 0.29 1 0.20 відповідно для фенантролінової та дипіридилової серії. При створенні надлишку амінооксикислоти доля комплексу Оо(ЬЇІ)2 зростав, а доля комплексу Оо(Ш)0 проходить через максимум в області рН 8.2-8.6. При тих же умовах максимум вмісту комплексу СоЬН+ зміщується в область більш низьких значень рН, а долі змішанолігандних комплексів СоїИаїт^ЬН* 1 Со(ііапі(ІЛ)2 зростають. Доля комплексу СойіатІН^ є максимальною при двократному надлишку амінооксикислоти, становлячи відповідно *0.29 1 0.20 для фенантролінової 1 дипіридилової серії. Мольна доля комплексу ОоІН+ знижується, одночасно відбувається швидке зростаїшя • долі комплексу Со(ЬН)2, яка проходить через максимум при трикратному надлишку треоніну і п'ятн-шестикратному надлишку сершіу. Доля дифенантролінового 1 бісдшііридилового комплексів по мірі зростання співвідношення СДМК:СС0 знижується. -

УТВОРЕННЯ ОКСИГЕНОВАШХ КОМПЛЕКСІВ У СИСТЕМІ КОБАЛЬІ Л) -ДІАМІН-ОКСИАМІНОКИСЛОТА-КИСЕНЬ

Із усіх комплексів досліджених систем здатністю оборотньо приєднувати молекулярний кисень характеризуються бісдіаміїші та діамін-оксиамінокислотні комплекси. Процес оксигенації бісдіамііших комплексів Сор)іеп,,2+ і СесИру-Л’1' достатньо повно досліджений і описується рівняннями (18-20). Приєднання молекулярного кисіт зіМщанолІ-

гандними комплексами може проходити двояко. Якщо аніони серину та треоніну е Сідентатними лігандами, то оксигенація змішанолігандних комплексів, що містять у внутрішній сфері два бідентатних ліганди і дві молекули води, Суде описуватися рівняннями (18-20). ІІри цьому ива залежності кількості поглинутого кисню, який приходиться на моль кобальту, повинна вийти на насичення при додаванні 1,5 екв. лугу на моль кобальту, а стрибок титрування на кривій залежності рівноважних значень pH від мольного співвідношення лугу і кобальту повинен також проявитися при додаванні 1,5 екв. лугу на моль кобальту. Якщо ж аніони серину та треоніну виявляються тридентатними лігандами, то оксигенація змішанолігандних комплексів, які мають у внутрішній сфері один три- 1 один бідентатний ліганди 1 тільки одну молекулу води, буде проходити через утворення моноядерного окси-генованого комплексу з послідуючою його димерізаціею:

Со(і1атЬН20 + 0£ — Сосііат102+ Н20, , (21 ) .

СоаіатШ20 + СойіатШ2 (СойіатЬ)202 + Н20 (22)

В цьому випадку крива залежності кількості поглинутого кисню, якиП приходиться на моль кобальту, повинна вийти на насичення при додаванні 2,0 екв. лугу на моль кобальту, і стрибок на кривій титрування також повинен проявитися при додаванні 2,0 екв. лугу на моль кобальту.

Аналіз експерементальних даних (рис.5) показує, що крива залежності кількості поглинутого кисню від мольного співвідношення пугу і кобальту виходить на насичення при додаванні «1.6 екв. лугу на моль^кобальту, що свідчить про протікання процесу оксигенації через утворення гідроксодимеру (рівн.18-20). Разом з тим, стрибок на кривій титрування спостерігається при додаванні 2,0 екв. лугу на моль кобальту. Це свідчить про те, що бімістковий оксигенований комплекс (рівн. 16), який утворюється у розчині переходить у 'мономістковий оксигенований комплекс (рівн.17). Таким чином, процес оксигенації,

з урахуванням комплексоутворення в інертній атмосфері, буде описуватись схемою рсновних рівнянь (рівн.1-20): .

ОойІашЬН —СойіашІЛОН + Н, (К14> (14)

ОоаіапіЬН+ + СойіашШОН (Сосі1атІЛ)2ОН+, (К15> (15)

(Сой1ашир20Н+ + 02-— (СойіапіШ)2ОНОг+, . <К16> (16)

(С»сііатШ20НО2+ *«— (СосІіатЬ)202 + Н+, (К1?) (17)

Сой1апі22+ СойІап^ОН* + Н+, (кіа^

Со(11аіп20Н+ + Со(1іат22+ ч-*■ (Сос11ат2)2ОН3+, (К19 ) (19)

(Со(ііатг)ОН3+ + 02 •>— (Сойіат2)20Н023+ (К^) (20)

Математична модель процесу для сг.еш основних рівноваг (1-20), до одержана на основі сумісного розв'язання рівнянь матеріального балансу по кобальту, оксиаміноісислоті, діаміну та кгісню, а також рівнянь закону діючих мас 1 електронейтральності, може бути .і передана системою нелінійних рівнянь: •

кія •

ССо=ССоИ1+К6[й1атН1+К7[й1шНук81(і1апі]+ ^ *

»(1+2К6К7К19[Со][(11ат]2(1+К20[02]))+Кд[ЬН])+ "

+К5[Ш)(1+К10[Ш]+-15(1+2К5К6К15[Со][(і1агаПЬН]х

. «(1+К16І02](1+К17)))))+К2[ЬН1(1+К3[ЬНН1+К4[ІН])))>

" К1Л

СТ = [Щ]Ь+[СоПШ<КЛйіат](К-(1+2К1п[ІН]+ — *

Ь 6 5 10 [Н]

х(1+2К5К6К15[Со]Ій1ат][ЬН](1+К16[02](1+К17))))+

+^^[(±10111] )+К2(1+КэСЫП (2+ЗК4СШІ))),

°(ііат= Е «ііат ] (1+К6 [ Со ] (І+К^йіат] (2+ЗКд[(11ат)+

£

+2 -15(1+2К6К7К19ССо][(11ат]2(1+К2О[02]))+2К9[ІН)) +

+К5[Ш](1+К10[ЬН]+-И(і+2К5К6К15[Со][й1ат][ЬН](1+К16[021(1+К17)))))), (НІ -

2 2 2 ІСо] [сіїат] 10,,) 2 2 2

Ч----------ЇНЇ--------- (К5К14К15К16™] (І+К^Н^К^дК^Мівт]2).

К 2 •

а = 2+( — ЧНЗМЩ] (1+К.ЛСо) (К,К ЛІНЗ -1))- .

[НІ 3

Кг-КЖ, „К.ЛСо З [(іІашЗ ШП

-[Со](2+К6й1ат](К5[ЬН](1+

5 Ь 14 15

[НІ

х(1+К16[02])+2(1+К7[аіат](1+Кд[(11ат)+0.5К9[Ш]+

-Ц. (1 +ЗК6К?К1 дССоЗІ (ііат]2 (ПК20 [02 ])))))))) /С( ,0 Задача визначення конст8>іт рівноваги окремих стадій процесу

Рис.Б. Експерементальна залежність кількості поглинутого кисню (1)

1 рівноважних значень рН (2) від кількості добавленого лугу

для системи Со2+-рііеп-Бег (а) та Со2+

йіру-Бег (б). С0о:Сйіат-. і~4 ~

с =1:1:1; 0„ =1-10 2 моль/л; с„ =2.5*10~4 моль/л; 1;=250С, Бег 1 со ч0

Ц=0.1 (ИЮ3).

Рис.6. Розрахункові залежності кількості поглинутого кисіго від кількості добавленого лугу для систем Со2+-рігеп-Бег (1а),

Со^-Діру-Бег (2а); Ссо=1 -10 2 моль /л; ССо:Сй1аш:С8ег=1:1:і;

С0 =2.5;1о-4 моль/л 1 криві титрування Со -рІгеп-Бег (б);

ссо=5-10"3 ''£ль/л: ссо:СрЬеп:Сйєг=1:1:2 (10) та 1:1:3 (20): '

С =1.23’10 3 моль/л (Крапками позначені експериментальні дані); 02 !> '

1;=25 С; (1=0.1 (ЮЮ3).

Рис.7. Криві розподілу кобальту між окремими формами комплексів в залежності від pH в присутності кисню в розчину суміші солі кобальту, дипіридилу та серину при співвідношенні со0:С(ііру:СЗег=1:1:1 •

ССо=1’10"2 моль/л: моль/л; г=25°С; ц=0.1 (КЖ>3).

1-Со2+; 2-СоШ+; 3-СоТьН)2; 4-Со<ііруг+; 5-Сосі1ру22+; 6-СосІ1ру3г+;

Т-(Сойіру2)г0Н0234'; 8-СойіруШ+; 9-СойіруШОН; 10-(Сой1ру1Л)0ОН4';

11 -(СойіруЬН)20Н02; 12-(СосІ1руЬ)202; 13-ЬН2; Со<ііру2ш\

(Со(ііру2)20Н3+(<0.02); Сойіру(Ш)2, Со<і1ру20Н+ («0.002).

спрощувалася тим, що при розв'язанні математичної моделі на ЕОМ константи К.,-К13 1 К18-К20 задавалися, 1 фактично визначалися лише значення констант К14-К1Т. В табл.З приведені значення знайдених констант рівновага К14-К1? і значення введених у розрахунок констант К10-К2О. Одержані на підставі величин констант К1-К20 розрахункові криві залежності кількості поглинутого кисню, а також криві титрування лугом добро збігаються з експериментально знайденими (рис.6), що свідчить про адекватність запроноЕаної схеми основних рівноваг реальному процесу.

З одержаних даних видно, що константи оксигенації К16 змішано-лігандних комплексів з. диліридилом дещо вище, ніж з фенантроліном. ідо обумовлено меншими акцепторними властивостями дішіридилу, яі:і сприяють більшому переносу електронної густини з центрального Іону кобальту по %-дативному механізму на 1іс*-орСіталь молекули кисню. Ь’і.ііьііі високі сначеши константи оксигенації характерні для коышгак-

сів з треоніяом.

; Таблиця З

Значення констант рівноваг окремих стадій процесу оксигенації діамінсерин- 1 дівмінтреонінових комплексів. г=25°С; ц=0.1 (ЮТО^). (Значення К,,-К13 див. табл.1).

K1 lgKi .

. Co2+-phen-Thr| Co2+-phen-Ser | Co2+-dlpy-THr|Co2+-dipy-Ser

K1d -9.11±0.0б -9.20+0.06 -9.07±0.07 -8.82±0.06

к1^ 3.45±0.07 3.42+0.06 3.60±0.tff . 3.41+0.08

, 4.48+0.07 4.29±0.06 4.61+0.07 . ,4.51+0.08

,K17 -9.44+0.09 -9.58±0.08 -9.55+0.08 -9.32+0.07

K18 . -9.99 -9.99 -10.47 -10.47

К19 2.62 2.62 4.43 4.43

ho 4.49 4.49 3.99 3.99

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин B.C. // Ж. неорган. химии.

- 1980. - Т. 25, N 2. - С. - 449-453.

Паладе Д.М., Линькова B.C., Чудаева Г.В. // Ж. неорган. химии.-

1982. - Т. 27, N 9. - С. 2311-2315.

Аналіз кривих розподілу (рис.7) показує, що доля бімісткового змішанолігандного комплексу (CodlamLH)£OHOg проходить через максимум при pH ~ 9, доля мономісткового оксигенованого комплексу (CodiaraL)g02 досягає максимуму при pH « 10.5 і надалі залишається практично незмінною. З підвищенням pH доля змішанолігандного гід-роксомономеру CodlamLHOH зростав, а доля віповідного гідроксоди-меру (CodiamLH)20H+ зменшується.

ВИСНОВКИ

1. рН-Метричними дослідженнями встановлено утворення в інертній атмосфері в системі кобальт(П)- а-аміно-р-оксикарбована кислота в інтервалі pH 6-9 комплексів CoL+, СоЬ2, Сої^. Розроблена математична модель процесу 1 розраховані на ЕОМ константи рівноваги окремих стадій процесу. Розраховані 1 проаналізовані криві розподілу окремих форм комплексів в залежності від pH і від співвід-ношення‘’Со2+:8ег (Thr).

2. рН-Метрично досліджений процес комплексоутворення в Інертній атмосфері в системах кобальт(П)-фенантролін (дипіридил)-серин (треонін). Запронована схема основних рівноваг, яка враховує депро-тонізвцію молекули амінокислоти, утворення однорідних моно-, 61с-1 трисоксиамінокислотних 1 аналогічних діамінних комплексів кобальту та змішанолігандних комплексів зоспіввідношенням Со2+:йі&и:Ііґ, рівніш 1:1:1, 1:2:1 1 1:1:2. Розроблена математична модель процесу 1 розраховані значення констант рівноваги окремих стадій процесу

1 констант стійкості відповідних змішанолігандних комплексів. Аналізом математичних моделей всіх можливих варіацій Існування однієї або декількох змішанолігандних форм комплексів підтверджена наявність у розчині трьох перелічиш; змішанолігандних форм. Розраховані 1 проаналізовані криві розподілу окремих форм комплексів в залежності від рН і при різному співвідношенні 0дмк:0Со.

3. Манометричними, рН-метричними і спектрофотометричними дослідженнями встановлено, що водні розчини суміші солі кобальту, діаміну (фенантроліну або дипіридилу) та оксиамінокислоти (серину або треоніну) в слаболукному середовищі оборотньо приєднують молекулярний кисень. Виявлені відміни в механізмі процесу оксигенації в різнолігандних системах Со2+-ііат-Вег (№г) від розглянутих у літературі процесів утворення біядерних ."Шісткових т° МОНОМІСТКО-вих оксигенованих змішанолігандних комплексів, що зв'язано з наявністю у вивчаемих системах оксиамінокислот.

4. Запропонований механізм процесу оксигенації змішанолігандних діамінсерин- 1 діамінтреонінових комплексів, який ураховує здатність а-аміно-р-оксикарбованих кислот виступати в ролі як 61-, так 1 тридентатних лігандів. Аналіз експериментальних даних свідчить про те, що приєднання молекулярного кисню відбувається змішанолігандними комплексами, до складу яких входить бідентатний аніон амінооксикислоти 1 протікав через утворення біядерних біміст-кових оксигенованих комплексів, які внаслідок депротонізації спиртової групи переходять у кінцевий мономістковий комплекс. При цьому аніони серину або треоніну стають тридентатними лігандами.

5. Запронована схема основних рівноваг процесів комплексоутг.с-рення і оксигенації в розчинах суміші сіль кобальту-фенантролін (дипіридил)-серин (треонін) у широкому інтервалі рН, яка ураховує процес оксигенації як змішанолігандних, так і однорідних бісдіаміл-ішх комплексів кобальту і включає в себе реакції: депротонізації ШІ'-групи вільної амінокислоти, утворення однорідних 1 змішанолі-ггл*д«лх комплексів і перетворення бімістковмх оксигеновапих змігса-

нолігандшй комплексів у мономісткові (всього 20 рівнянь реакцій).

6. Розроблена математична модель процесу 1 обчислені на ЕОМ значення констант рівноваги окремих форм комплексів в залежності від pH в присутності кисню.

7^ На основі спектрофотометричних досліджень процесу оксигена-ції різнолігандних систем сіль кобальту(П)-фенантролін (дипіридші) -серин (треонін) було показано, що механізм процесу відрізняється від загальноприйнятого в літературі механізму утворення мономіст-кових оксигенованих комплексів, який протікає чероз утворення мо-ноядерних оксигеновашіх комплексів. Дані кінетичних досліджень підтверджують протікання процесу через утворення та оксигенацію змішанолігандпого гідроксодимеру.

8. Одержані експериментальні дані, які свідчать про наявність антиокисної та протипухлинної активності оксигенованого дифенантро-лінового комплексу кобальту, що може знайти застосувашя при створенні нових лікарських препаратів.

Основні результати дисертації викладені в публікаціях:

1. Барабой В.Д., Паладе Д.М., Сполитак Т.С. Применение метода спонтанной хемилюминесценшш для изучения антиокислитольнцП активности оксигеїшрованного дифенантролинового комплекса кобальта // Физ. методы в координац. химии. Материалы X Всес. совещ., Кишинев, 1990. - С.247.

2. Ожэрельев И.Д., Паладе Д.М., Сполитак Т.С. Комплексообразование кобальта(П) с фенантролішом и серином в ішертной атмосфере -/ ж. неорган. ХИМИИ. - 1991. - Т..36, N 5. - С.1226-1230.

3. Ожерельев И.Д., Сполитак Т.С., Паладе Д.М. Комплексообразование кобальта(II) с дипиридилом и серином в инертной атмосфере // К. неорган. ХИМИИ. - 1992. - Т. 37, N 2. - С.341-345.

4. Сполитак Т.С., Паладе Д.М., Ожерельев И.Д. Комплексообразование кобальта(П) с гетероциклическими диаминами и треонином в инертной атмосфере // Ж. неорган. химии. - 1992. - Т. 37, N 7.

- С.1559-1565. .

Ь. Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Сполитак Т.С. Обратимое присоединение молекулярного кислорода смешаннолигандными диаминсерин-и диамшітреошшовими комплексами кобальта. 13 Укр. респ. кон-ферен. по неорган. химии: Тез. докл. Ужгород, 1992. - С.109.

6. Сполитак Т.р., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Комплексообразование кобальта(II) с гетероциклическими диаминами и а-амино~|Э-окси-карОоаовими кислотами в инертной атмосфере. Там же. - с.110.