Високоанiзотропнi молекулярнi твердi тiла на основi комплексiв з переносом заряду, iон-радикальних солей та координацiйних сполук тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г -

зрыш ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

у '¡¡уЫ •'•> правах рукопиоу

' ' ' • /'

ОТАРОДУБ ВОЛОДКМЙР ОЛШСАЩРСШЧ , /„ /

ВИСОКОАШЗОТРОГИГ МОЛЕКУЛНРН1 ТВЕРД1 ТШ НА ОСНОВ1 КОМПЛЕКС1В 3 ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДУ, ЮН-РАДИКА ЛШИ СОЛЕП ТА КООРДШШДИНИХ СПОЛУК

. 02.00.04 - фг^ггаа Х1м1я

Автореферат дисвртч'цИ- ■ на здобуття наукового ступеня доктора х!м1чних няук

Хпрк.тв - 1994

Дисертац1я в рукописом

i ■ , . •

.. Робота виконана в Харк1вському державному ун1ввроитвт1.'. ■

Шишн опаненти: , доктор ф!зико-математичних наук,

\ професор KotiMiH Володи мир МусШэши . (ХПХ, M.XepKin) ' доктор х1м1чюис наук, ' ' зам.директора 1нстйтуту монокристал!в ДНУ . - • Крайней Irop Павлович

м.Харк1в) • доктор х1м1чних наук, вав?лаб. 1ноти'гуту х1м.ф!зики РАН Ягуоський Едуард Борисович . (Черноголовка Московско! обл.)

Пров1дна орган1зац1я: хнетитут ф!8ики нап1впров1дник1в АНУ,

, . . . M.KÜIB

ЗЭХИСТ В1Д0уД9ТЬСЯ

(ЛЮК,. 1994 р. о IY год. на зас!денн1 опец1ал!зо,вано1 ради Д 063.06.06 при. Харк1вському державному ун1верситет1 (31007?, м. Харк1в-77, пл. Свобода, 4, ауд.vil-80).

. 8 диоертаЩвю мокна ознайомитась у Центральна науковШ б1бл1от9ц1 ХДУ.

Автореферат роз1слэний ЛО» УК АЗ, 1994 р.-

Вчений секретар спец1ал1зоваяо! вчено! ради

JAT %

Слета.Л.О»

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

• Актуальна<3ть теми. Проблема створювання нових високоан!- . еотропних М8тер1ал1в для м1кро9лектрон1ки - одна з центральних проблем фХзики та xiMii твердого т!ла. Вхдкриття на початку 70-х 1 рок!в орган1чних метал1в, a noiiM i надпров!дник!в привело до справжньо"! революцИ у цих галузЯх знания. Ун!кальн! особливост! нових матвр!ал!в т!сно пов'язын! з !х структурной ангзотроп!вю, що веде до ан!зотронП електричних, магн!тних, оптичних, механ!-чних, в також х!м1чних характеристик. Обширн! експериментальн! досл!дження таких матер!ал!в привели до вхдкриття нових ф1зико~ х!м!чних властивостей та. кооперативних ф<эномен!в. Длй ix 1нтер-прэтацИ потр!бен розвиток нових теоретичних.уявлень, що привело останн!м часом до' виникнення ф!зики та х!м"И яиэько-розм1рних• систем - квээ1одновим!рних та кваз!двовим1рних. Не вимагав роз-робни нових теоретичних концепц!й у ■ чисто синтетичному аспект! -розробки стратег!! синтезу синтетичних нал!впроР1дник!в, мета- -Л!в та надпров1дник!в шляхом .всеобхчного досл!джемня ноаосинте- ; ' зованих, а також в!домих об'ект!в. з використанням ф!зичних та ф!зико-х!М!чних вим!рювань, а також .теоретичних р6зрахунк!в..

; Мета та задач! досл1джйння. Основна мата робота - яошук за-• гайьних закономерностей та явищ, що виникають з високо!!' ан!зо- . rponii та з особлйвостей електронного спектру широкого набора х!м1чцих об'gktIb - в!д чисто орган1чних до металоксидних керч-м1чних. Встанов.чтгаЯ таких зйКоном!рностеЙ створюа^'можлив!сть направленого синтезу. вйсокоан!зотропних молекулярних твердих т1л з 'зэданями ф1зичними характеристиками. В зв'язку з1цим у робот!' буди вир!шен! так! конкретн! задачи:

1). синтез . комплекс!в з ( переносом заряду • (КПЗ), Аон-радшсальпих солей '(IPC), металорган!чних, координацШшх та неоргяШчних сполук з високою ан!зотроп!ею, • •

2 J дослХдкення 'ix кристял1чнох структури та электронно! будови,' .' . ' ■■

3) досл1дшння '!к електрофДзичгате та магн1тних власлйостей в широкому Интервал! температур, ..

. 4)' йптяновл01шя .яв'яяку оптичних, чл°ктроф!зичних та

мвгн!тних характеристик !з структурою та елыктронною будовою,

5) розробка стратег!! та конкретных методхв синтезу новвд лврспектиБних высокойн1зотропних об'ект!в,

6) розробка практичних рекомендаций- э використання. отрима-тх материалов в молекулярной електронШ.

Науковв новизна.' .

Выявлено явще, незалежне в!д природа внсокоанозотропно"! речовини - нрояв в 14 спектрах особливОстей,. обумовлених елект- ' рон-фонояною взаемод!ею. Умовою Яого.е наивность вузько'1 зони у спектр! збудзнень, або метэлевий характер пров1даост1.

Показано,'¡до по. 14 спектрам можнв-судити про електрсфьзичн! властивост! рвчовин. Зяггропоновано метод визначешш енвргШ ак~ тивацИ проволносто з оптичнйх вим!р1в.

Вотановлено наивность загальиих закономерностей в вм!н! ма-гй1тних. плчстивостей внсокоанХзотропних рвчовин, що зумовлено рмгншною вэлентн!стю та наявн1ст1) вуаьких .зон.

На основа- анал!зу структурних, магн!тних, оптичних та електроф!зичних власмвостей !зотрит!онд!т!олат!в переходних ме-тэл!в. (иэловн я чином, влерше синтезованйх), сформульован! зв-гальн! закономерности в ам!н! 1х влаитивостей в затожностз. ■ вод природа; зовн!ишг>осфёрного катхонз та ступени окисления.

На основ! розвинутих у робот! уявлень розроблено эагальний-метод'синтезу !зотрйт!онд!т!олат!в з будь-шсим зовн!шньосферним ват!оном та з висрким (>. 90 %) виходом. Достоёнство методу. !люстрована вперше зд!йснешм синтезом !зотрит!овд!т!олатон!ке~ 1 лат!в л!т!ю та натр!ю.. Виявлено сймодов!льне окисления л!т!ввих солей киснем пов!тря, що веда до перетворення д!електрик-метал.'-

Розроблено стратег1ю синтезу пових перспективнях орган1чних донор !в, принципово здатних до у'творювашя квэз!тривим!рних про-в1дннх систем-. Останнз вежлива для стаб!л!зац11 нров1дного стану. Завдяки розвинутому подходу, вперше з/Цйснений синтез нових сульф!д!в вуглецю - 1? и нап!впродукт!в у синтез! без-

водневих тетрат!офульвале^'в.

При х!м!чному та електрохомХчному синтез! азидних та азидо-металзтн1х солей КГ виявлено нону в х!мзЛ гетерециклов реакцию втисненнн азоту по зв'язку 0-3, що веде до розншрення.

гетвроциклу в!д п'ятичленного до шестичленного. Ця реакц!я ноже 'бути эастосована для синтезу нових с!ркаазотних сполук.

Розроблено 'загальн! принципи синтезу плавких пров!дних ор-.-гвн1чних сполук на основ! солей тскр. Плодотворн1сть розвинутого подходу !люстровано синтезом-лров1дниро орган!чних матераал1в э - рекордно низькою температурою плавления - 30°С. 3 використанням отриманих материал!!."" вПерше розв'яз&но вчжливу для теорП кизь-

КбШ1М1рНИХ ЙрОВ1ДНИХ СИСТеМ Проблему ЗВ'ЯЗКУ XX 9Л9КТр0ф13ИЧНИХ

властивостей у твердгй та р1дк!й фазах^ ОтриманГ результата да-, ють мозклив1сть эробнти ёисновок про !мов!рн!сть хснування провхдко'х р!дкокркстал1чно1 фази. • Показана можлив!сть виробництва на основ!'отриманих у робот!.плавких провхдних солей • ''ел(?ктрол!тичних конденсатор!в нового типу. ' .

Ефэктивнгсть розвинутого у робота подходу щхИлюстровано. придатн!ств Його до ВТШ - шляхом хзмхчно! модифзкацИ, що зб!лы»уе ступень окисления м!д! у ВТНП УВа?Си^07_г, досягнуто Зб1льшеннЯ' Тс на 12 К. Цей же зах!д е ефэктивним 1 в застосуван-н± до халькоген!дних аналогов. ВТНП, де- створвння змаианох вэлен~ ■ тноста м1д1. дае моЖлив!сть широко! зм!ни електрофгзичних влястивостей - в!д д!електричних до'металевкх.

.-Практична зЯачущ!сть роботы . РозроОлен! метода синтезу КРС мож^ть. бути використован! для отримання нових орган!чних метал!в •Як- у розчин!,' так 1 у- гязов!й фаз!;. розроблен! метода. синтезу ' ¿езводневих фульвялвн!» мояуть бути використован! для синтезу ноеих орган!чних надпров1дник!в "кваз1тривим!рно1" будовй; роз-винутий у робот1 п!дх!д дав можлив!сть широкого застосовувашш орган!чних пров!днйк!в , - виробництва влектрол!тичних конденсаторхв, виробхв електронно! техн!ки з пров!дних розплавхв; проведен! досл!дження в!дкривають нов! мажливост! що до створювания ВТНП ,з вясокимй критичними параметрамиь

Автор замщав:

■ Пригащи створення 'нових, "кваз1трйЕим1рних" оргвн!чних метал!в на основ! безводневих фульвален!в звгально! формули

Л п -

Виснойок про спэктралъне проявления електрон-фоношгоХ взаемод!! в ниэьковйм1рних пров1диих сполу'ках зм!шано1. Валентнопт! та про' зв' язок оптичних. 1 елйктроф!зичних характеристик.- ' ■ •

. [¡олокення про законом1рну зм!ну мвгштних - властивостой. ниэькогам!рних сполук та :х зв'язок з структурою та электронною '.Судовою. Приникни створэння електролхтичних конденсатор!® -идаога

типу- ' - .;

V ■ Загальн! принятии синтезу нових тип!в высокоаШзотрогашх молекуляриих твердих.тал, у тому числ1, ВТШ тв äx аналог 1в-.

Положения про законом1рне зб1льшення електропровШгаст! 1и01'рит1ондит1олзтом9талат1в is зменьшдниям posMipip вовнЛшньо-Сферного катиону та ростом ступеня окисления. ; Метод синтезу 1зотрит1ондит1олатЬметалат1В в будь-яким зов-

■ Н1ШНЬОСфврН!1М KSTiOHOM. >

Вшдалення . реакцН • втиснення азоту у молекулу ' тетрат1офульвалену. .

Метод створення високопров!дних орган!чних матер!ал1в з . температурами плавлхння е!д 80 до 200 С.

Висновок. про MOüODiBiCTb нового - пров1дного - р!дкокри'ста-. лЛчного стану у розшгавах солей tcnq.

та апробация роботи. 0сновн1е результата опубл1кован1 у 42 роботах та дапов1дались на III Всесоюзной . парада з К! 13 та IPC. (КОШМ II) .(1976, Рига), 'II Всесоюзна конферэнцИ з фазовях переход!в метал-дХвлекгряк (1977, Льв1в); ' Всесоюзна конференцИ з фЛзИКй мвгн1тш!х явищ (1977, .До-нецьк); VII Всерадянсько! народ! S квантово! xiMlI , (1978, Новосиб1рськ); ' 21 Всесоюзн!й нпрад! а физики нИзьких температур ■ (1979, MocitBa) j IX М1жняродному симпозиум! з xiMil органхчних сполук cipiffl (1980, Рига),- XIII Укра1нс;ьк1й конферен-Щ1 з ф1зично! xiMil (1980, Одвса); .VII Всесоюзн1й нарад! з '.' фЮичних та математичних метод1в в коорданацШНй xiMi'i (1980, • Кишинев); XII ВсасоюзнШ' парад! з конформац!йних р1вноваг' (1980, Алма-Ата); 22 Всесоюзн!й нарад! з ф!зики низьких тем-пэратур (1980, Харк!в); КОМИС-5 (1981, ЧорногОловкэ); I . Всог;оюзя!й конференцИ з квантово! xiMü твердого т!ла (1982,

■ Лен1нград); М'»-.народному колокв1ум! з ф!зики та xiMil орган!чних метм!в (1982, Савойя, Франция); • III Всесоюзной КонфиренцП з xiMix азотистих гетероцизшв (1983, Ростов-на-Дону); K0MMC-VI (1984, Черноголовка); XII Всесоюзна нёрад! з органi'iimx н .и!в1гров1дник!в (1984, Агверан); V ВсесоюзнИ нарад! з xiM.il

.. шводних {уззчин!в йеорган!чних та комплексних сполук (1985,

Ростов-на-Дону); XX Всесоюзна нарад! з квантово'1 xiMiï

'.(1985 Дваново)'; -XII УкрахноькМ конференцИ з неорганжчно! xiMiï '. (1988, Ужгород); XV Украхинськхй конференцИ з 0prani4H0ï xj.Miï . (1986,1 Ужгород); 10 М1жвуз1вському ceMiHapi з орган1чиих -ншивпров!дник!в (1936, .Горький); Другому Всесоюзному симпозиум! "Неоднородн! олектронн! стани" (1987, Новосиб!рськ ) ; XVI Всесоюзна ЧугЕевськхЯ нарад! з xiMiï комйлексяих сполук : ,(1987, •Краснойрськ); XI М1*шуз10вському ceMiHapi з органлчних . нан1впр0в1дник1в (1987, Горький); МхжнароднГй конфзренцП "Електронзлса органичных матер1ал1В" (1987. Ташкент); 9 Есесоюзн1й Нарад! "<ЗНзичн1 та математичн! метода у ' .

координаЩйн!й xiMiï" (1987, Новоси01рськ); II Всесоюзна. -. школ1 з ф1зики та xiMiï пухких та шаруватих кристал1чних'струк- , тур ■ (1939, Харк1в); .12. М1квуз1вськ!м ceMiHapi з орган 1чних. HaniBirpoBiflHHKiB (1988, Горький); KOMMCrVii (1988, Черноголовка); 13 М'!жвуз!вськ!м ceMiHapi з орган1чних нап1впров!дниК!в (1989, Горький); 15 Всесоюзной нарад! а ронтгнновсько! та електроннох . спектроскоп!"! (1988, Лан!нгрвд); 12 Все.союзн1Й кврад! "Застосувоння . . коливальних спектр!в в досл1дженн1 - ■ .иеорган!чних та координацШмх сполук" (1989, 1Шськ); 12. BcecoTOHi» нарад! .з але'ктрох1мН оргаН1чних Сполук (1990, Караганда ) ; . Всесоюзн1й конференцИ "Електрон!ка орган!чних ; , "Ма.тер1ал!в" (1990, ДомОай); .14 MiKny3iBCbK0My сем1нар! 8'> ' д^ан1чних HaniBnpoBiflmntiB (1990, Горький); М!жнародн!й конфэ-"; ренц11 "Високотемпературна надправ1дн!сть та локал!звц!йн1 явища" (1991 j Москва); 2 Всесоюзн!» конференцИ з ВТНП (1989, КМв); 29 Всесоюзн1й нарад! з ф!изйки низьких температур (1992, Казань), 16 М1жвуз!вському сем!лар! в орган!чних нап1впров!дник!в (1992, Нижн!Й Новгород),

3 теми дисертвц!! одержано б авторсышх св!доцтв. ,

Особистий внесок автора • визначавться обгр/нтуванням та постановкою завдань доел!дно! прогреми,- кер!вництвом та безпосв-■рейньою. участю у синтез! yoix описаних' в дисертэцН сполук, 1нтерпретацИ отриманих двних та теоретичних розрахутк1в та встгаювленнямием кореляц!й м!з* ними.

- Структура та об'ем робота. Дисертац!я складавться з вступу, короткого ог^яду■ 'л!тер&тури, б ' розд!л!в, екешримантвлыю! частики, висновк!» та б1бл1огрвфИ. Загальний об'ем 287 стор!-

нок, у тому числ1 2? таблиць, 84 малюнка, список цитовано! л!те-ратури з 402 найменувань.

• ' 3'vfICT РОБОТИ

У Встурт оОгрунтовано актуальность теми ,досл1дження, сфор-мульован! ochobhí завдання роботи.

У першощг роздглх даеться короткий огляд лАтаратуриы, у якому' розглннутх яайважлиЕпш! поняття; пов'язан! з. темою дисер-Tauíí. ' Роэгллнуто '• особливост! ', крипталично'! будови-високоан!зотропшх молекулярних твйрдах т!л, з яких "виникае aaj-. зотроп!я трзнсшртних, оптнчнпх та магн!тних властивостей. Анал!зуються нов!, специфач!н! Дли обговорювашх сполук яв>ща -фазов! переходи метэл-дхелвктрик, Метал-наддровхднйк, переходи у стани'з хвилями зарядово! та.' сп!ново"! густинм, оптичн! прояви .'електрон-фононно'! взаемодП, а такрж питания ст!йкост! mg талдкого стану низьковимХрш.х систем. • ' •

У другому роздгл! викладено результата дослЛдхоння, в ■ основному, вперше сйнтезрваних у робот! молекулярних комплексJb (КПЗ) на осйов! тетрчт!офульвал9ну, тетрафен!л- та октаметйлен-' твтрат!0фульвал9ну (TTF, ' Ph^TTF :. , ' ОМГТР» ' BiJWGBiflHO), тетрат!отетрйцену та тетраселенотетрацену (тат, TSe®), тетрафен!лдан!ран!л!дену (I'h^np) .

Для комплекса TTF-PMDA нами була ¿»значена кристал!чна та молекулярна структура; при цьому вперше було виявлено новий для ТТР та йога поздних стр!чковий тип пакуваиня, у якому молекули . ТТр упакован! за тйпоМ "Bidé to elde". Такий тип Пакування вла-стиВий бшъшост! надоров!даих солей beut-ttf (чи ег).

Номплекси ттт з тетрахлор- чи тетрабровд!фенох!нойами (txdq) мають склад ttt(txdq)2 (х = - ci.Br)5 TSeT - .склад (TSeTJgíTXDqj^. 14 сиектроскЪгсёчне досл!дження дае можлив!сть' в!днести КПЗ ТТТ до IPC: (ТТТ)+;(TXBQ)g'. Така будова мав своею основою зм!шану валентн!сть ТШа "та • створюе ' можлий!сть електррпров!дност1 за естафетним мехая!змом: 1 . •

. -А°-А~''- " т-^ . -А~"-А°-А~ '-А0

Цьому в1двов1дав висока влектропров!дн!сть таблетованих э, аяк!в солей - 10"1 - 10"2 ом^см-1 та низк! енергИ вктивэцИ .( Еа ) * 0.14 - 0.20 ей.

Замша о1рки-на селен' зб1лъшуе здатн!сть до поляризац!£ як ' ' мо леку ли, так i катЮн^радикала. , Ш зникуе кудон1вське • одновузлове в1дштовхування i, таким чином, повинно ■ привести до ■ йростання алектропров!дност1i Комшгокси (TSeT)2(TCDQ)3 м!стять, як це випливае з 14 спектрХв,' як ан1.ой^радикали, так i молакули

■ тхш. KpiM того, в IX 14 спектрах сностер1гавться також •

■ Оезперервне поглинання, що починавться в!д 730 см-1 у спектр! (T5eT)2(TCDCJ)-! Та Bi5 800 СМ"1 у . cTOKTpi (TSoT)g (TBDQ)3. Ми : в1днесли його До збудження вл<зктранз.в валентно! зони у зону про-в!диост1. Це вхдповЩае енэргД яктивацЦ провШгост! 0.090 та . 0.099' еВ,. в1дпов1дно.ч 3 едек.трофхзичьих вим!р1в одержано Е0 , 0.116 и 0.148 еВ, в1дггоя1дно, що добре увгодяучться з 14 спект- ,'; pocKoni4}fflM)i даними. Сл1д пхдкре.слити, що спэктроскопхчне значения Ва ми вважавмо бхльш в1рог1дними, тому що • елэктрофхзичн! • ' значения включають вклада в!д м1жзвршшних. kohtsktIb, Эалежать ■ в1д тиску та умов прасування,-контактов.' ■ •

Вивчення КПЗ пох!даого ТТУ - тэтрафенхл-тя? (Ph^MF) привале нас до виявлення КПЗ (Ph4TTr)l5, стан йоду у якому не здялося

■ з1дентиф±кувати з жодною з вхдомих. його форм. При рентгеиостру- ' ктурному анвл1з1 комплекса ми виявили нову - о1тчасту'форму йода . в „йому: У с1тц1 в1ддалення 1-х пом1тно. альтернугать, що дозвбляв , вид1литй в-них "атоми" та "молекули". С1ткй розпод1лен1 молекулами донора, так-що м1жплошинна. в!дстань - 0.8994 нм --сЯлыпв," н1я вдв1ч! пэровищуе .суму'ван-дер-Ваальсових рад!ус1в^ Виявлэна ' " нами • форма йоду В1др1зняеться також в1д с1тчаст'о! форми, знайдэно! у кристалах (зол!. N(OH3)4r5, що складоеэться з кваДра5- - . нйх KOMipoK з вадстаннями I-I 0.281 нм и 0.317 нм, в1дпов1дно... ffaочно з1ставлення найб1лш-близьких форм.йоду видно з! схема:

РэЧовина ■ , И" . Гх-Х' ш ^I-I' ™ '

• х2 ' 0.272 , . 0.350 0.311 •... '

(Ph4TTP-)I^ ' . i ' 0.277 .' 0.368' • 0.322 /

' у 0.282 . 0.344 • 0.313

N(CH3)^I5 . 0.281 0.317 ' .. 0.299 "' '

Хз схеми. видно,, що густина . пакувайня атоМ1в Йоду у.'...: кошлек'61 (Ph^TTijlg вздовк.ос! у близька до тако! я у «ристал!- -.г.

Чййлу 1?, а вздовж oci х вона б1льш пухка та пом1тио нчнше, н!ж у И(СНу4Ц. Це дозволяв говорите ггро виявлэння нами ново1 <|орми йоду, ш,о складаеться з асямэтричнот с!ток, утворених алътерноьангш ланцюгами йоду, що пёретинаються, там б!льш, (до величина ПЗ у комшткс! q < 0.2 е.

Комплекеи 0mttf. окттр (октяметилентетрэтхофульвален) у електрошочу к1днош9нн.1. в аналогом тмттр (б.чнзькг енвргзД loHi3ania), у структурному беот-ттГ, на основ! якого у о'станнхй чвс отрпман! органхчн! надпровхдкшш з рокЪрдними Т . До початку нашох робота можлнвост! застосування оыттг для 'синтезу органхчних металiB 6yjM ще нев!дом1. Тому нами були синтезованх IPC ОМТТР (розд!л 3) та Ш с I,.

' Склад цих комплексзв - (омтту)1 , п = з.о, 3-5, 6.66. ре спектри вдалося одержати лише для КПЗ з п <= 3.5. Анол1з отрима-них даних дозволяв пригшсати цьому .КПЗ хон-радикальну будову (OMTTP)g'I^. Така будова може ' бути причиною високох елвктропровхдност!, як у бхльшост! солей типу ц^'х". Однак, ви~ мхрювання о цього не п1дтьердауе - oRI> ycix трьох комплекСхв не перевшцуе 2.10"6 що, напевно, пов'язано з

особливостями мслекулярнох структура 0MTTF, що перашкоджають ут-воренню скорочених. м.1жмолекулях>них контактов S...S.-

Комплекса тетрифенхлдипхрягНлхдану - ph^dp. ph^dp електронний аналог TTF та його пох!дних, потенц1али окисления якого (е1 та е2) на 0.3-0.4 В менше, н!к у' TTF. Це означай, що дсиюрн! властивостх Ph^DP виражен'х Нав1ть сильШше, нЬк у ttf. Мокна через це ввакати легку схильн!сть до утворешш КРС, у яготх

Ч < 1.

Нами були вперше синтвзован1 та вивчен! КПЗ Ph^BP з тхра та 1?. 3 T0DQ та TEDQ вид1ленх КПЗ -складу Ph^DPJgTXDq.' Елвктронну будову хх вивчали як у кристаличному стан!, так i у ■розчин!. Були застосован! метода 14 та УФ спектроскоп!х. Для 1н~ терпретацД УФ.спектрхв були виконоях квантовох!м!чн! розрахун-ки; вони були також шкористэн! при !нтерпретац1х 14 спектрхв; У таблиц! t наведено енергхх перших Чотирьох' електронних перехода, хх поляризация М, числа локал!зацГ! перуход¡в 1 на фраг-. ментах - дип1рпн1лхденовому та фен1льних, а також компонента а TwH3oplB я-електроннох здатност! до полйризацИ. .. - Для визнач'чння величиш ПЗ' за 14 спектрами ми вгасористали'

Таблица 1,

?h4DP . ' •

HM M* M У Л ' ахх Оуу (10"? НМ3)

450 2.61 * 0.51

342 0.96 — .0.44 ■ ...

406 • 0.97 0.77.; 114.7 . 56.0' .

282 1.71 ' 0.61 .

766 , . 1 .82 • —• 0.86

405 1 ,07 ' 0.80

491' — 1 .46 0.78- 109.3 . - 65.0-

523. -- . 0.86 Ö.62' .' • -

виявлену. нами залежй!сть частота v(c=c) коливань енд0цикл1'-шого . зв'.язку о=с в!д ступеня окисления Ph^DP. Ця залекн1сть описувть-сявиразом: •'• '

V 1661 - 42q ( I )

та непогано описуе експериментальн! значения при q » О, +0.6, +1, +1.67. Таким чином ми 'вйэначшш величину ПЗ у комплексах [Ph^DPJgTXDQ, що дор1внюэ +0.Б ДЛЯ Ph^DP та -1 ДЛЯ TODq; тобто ц1 комплекса - .це IPC. ' , -

За допологою электронно! спектроскоп!! ми вийначиля стан . цих комплекс!в у розчин!. Звичайно при переход! у .розчин величи-, на ПЗ р!зко зменшуетьоя. НаПриклад, для ttf-tcnq вона зм!яюеться ' в!д 0.69 в у крйстал! до 0.06.« у розчин!. Ми вивчали;рвакц!ю: :.

[РЬ^Р'^ТШТ "<-—(2-x)tPh4D?J + x[Ph4DP3+> + (l-x)ÎODQ +' ; xTClx}"'

". де х - величина ПЗ у розчин!. Для визначення х ми застооували вхдношеннл оптично! густини КПЗ та IPG í'h^w^'Ci" в облает! 750 ■ нм для хзомолярних роячин!в та отримдли х = 0.94 е. Таким чином,. í'h^DP рхзко ьхдрхзняйться bía хзоедектронних аналогов бхлыкш cTiltKicTM кат1он-радикалгв у розчши. Причина цього меже .поляга-' тн у тому, що, як вииливае-з наших розрахунк!в, позитивний заряд в Ph4PP+' делокал1зований по ус!м атомам р!вном!рно i рхзккх зм1н електроннох густиня при аониэацИ se виникав,

Друга в!дм!нн!сть винвляеться в 61льшШ схильност! до окис.- лення нхж у TTF та Яого пох!дних. Вйдхлен!' комплекса a мяють склад lPb4d?]i£_6¿(0h30n)1>42 та [?h4dpU4>6i (сн3ся)013."засто-сування залекностх ( 3 > дае для обох ,номлл&кс!в величину ПЗ, р1вну +1.3 е. Отжв, у кристалах дах КПЗ'. м!стнться як кат!они, ';' так i дякат1они. Тому молена вважати, що йод. м!ститься у них в двох формах ■ та' формули ' загшеати як!

' №^P,!i'4(r)o-63(I3>0.67(CH3CN)l.42 ' ' Л'*1» [Ph4DP] 1 (I^q,95(^5)0.з5(снз™)о.5" Я131 Ф°РМИ йоду виявлен!', також i у Mra'Ph^MP у .робот! Любовсько"! Р.Н. та Х!декеля М.Л.

• Трет!й . розд!л . присвячений , результатам дослхджешя синтезованих у робот! катхон-радикальних солей (КРС) на .ocHobí д1бензтетрат!офульвалену (dbttf), ph^ttf, ■ тетраМетил-тт-F. Чгмттг), омттр Ta.ph^üp. Детально обговорюеться вперше виявл&ний ;• автором для КРС.Прояв електроН-фононно'! взаемодН (ЕФВ) у 14 спектрах прбв!дних КРС. . 1

В 1977 р. нами була отримана иерша КРС DBTTF складу ' ШТТР(ВР.4)0 електропровхднхеть таблетованих зразк!в яко'х oRT = .0.4 ом_1см"" , а никче 480 К р!зко змеишуеться за активац!йним '•законом: . ' . ■ •

.. О(Т). = 0омф{-е/2кт) • ( 2 )

• з ' Е 0.09; еВ, що мойна хнтврпретувати як перэхДд ■ метал-диэлектрик. , .

•14 спектр ц!в1 сол! р!зко в!др1зняеться в!д 14 спектра dbttf та його малопров!дшпс КПЗ, таких, як dbttP-tciiq. В интервал! 1000-1100 та 1200-1450 см"1 у спектр! спостер1гаються ано-ма ьно !нтенсивй!, широк!е (kv « 100 см"1) смуги поглинання,

В1дсутн1 ■ у 14, алё наявн! у КР спектр1 DBTTP. ЗПдно з 'теоретичними роботами Фано, Райса, Горькова та 1ш, цей феномен в наследном резонансу .Фано та пов'яэаний з взаямодхвю алектрон!в провЛдностЯ з внутр!шньомолекуляряиш коливаннями (ВМК) симетрМ А , забороненкми у 14 спектрах правилами в1дбору. Зав-• дяки ЕФВ вони проявляться у 14 спектрах у вигляд1 електронно-коливольвих резонанс!в або , антирезонанс!в' на тл! елвктронного континууму...

У Наш1й работ1 аналог!чне явищд одержало витлумачення на. основ!,теорИ Райса, у як!й ми розглянули. взавмодхю ВЖ ЮВТТР з дхрками пров1дност!. ■. Розрахунки були виконанх на основ! гам!льтон!ана: ' . ; • •

Н = 2 JUOJO+O» + S'.hv. (btb. + 1/2) + (2"1/2)S 2 g^CUbt + b;) . .. 7< 77 i-iii Ti l1'1 1 .

' . • ; ',. ' . < 3 )

В (■ 3 )■ c^ та bt , в1дпов!дао, оператору народжуванкя электронного, стану а енерМею та фрнона з частотою

та ь^ ■■ - в1дгюв!дно,. опвратори зницування; g ^ - константи ЕФВ. Ми провели розрахунки костант ЕФВ для B3M0 гат"ЙР( тобто» •

Для цього був виконаний розрахунок частот та форм плоских нормальних коливань DBTTF. 72-вим!рне зв!днв зображен?!я групп D2h у базис1 нормальных координат розкладаеться у пряму суму незв!дних зображеш, (НЗ) таким чином:

Г72 13Ag +12. + 6B2g ■+ 5B3g +6Au + 6B1u + 12Bgu +12B3tl.

• • • < 4 ).

В ( 4 ) ПЛОСй! коливання в!ДНОСЯТЬСЯ ДО НЗ. Bgg,. B3g, Au, B1u, тому вони стВорюють базис 49-виМ1рного зображення-: ■

Г49 = + 12B1g + '12B2u + 12B3U (6)

Розв.'язавши, задачу про плоек! коливання. DBTTP, ми отримали' частота та форми noTpi6mtx нам тринадцяти Ag коливань. Два з них яов'язэн!, в основному, з! зм!ною довжйН'зв"язк!в 0-Н;

тому не впливають на гс-електронн! р!вн! енерги. Для розрахупку 11 ¿Язвимярових констант ЕЯ® ми застосовивали-отрдааний нами

вираз: ' ' .,

' ' аЕвзМ0<^Г ' ' '

. евзмо ,1 = ~ Ег<^ ~ . ( Б У ■

да о| - ампл!туда БМК. . .

Величини вЕ м (в^) . розраховували( надаючи ядрам конф!гурац!ю, що в!дпов!дав форм! даног'о коливщшя. У таблиц! ( 2 ) приведен! розрахован! значе*шя констант 'та енерг!я полярона

ЛЕвзмо " ^1®взмо, 1 ) • • ' .. . : :

. Таблиця. 2. ■

.! ~ ~1 см бвзмо,! ! V ,±ск 1 еВзмо,1

1 1671 ' ^0.1284 ' 7,- 989 0.0245 ■

2 1505 . 0.3966 8. 675 ' 0.0956 -

а 1473 0.1807 9 488 '■ 0.3471

4 1310 -0.0369 ' . ю 440 . -0.2202

Б 1288 0.0814 11 ' 177 .0.0457

6. 1115 ..' 0.0724

ЛЕвзмо = 51.3 МэВ

Як видно з таблиц! 2, максимальн! 'константа отриман! для тих коливань; як! в!дпов!дають аномал!ям у 14 спектрах пров!дийх солей. Використовуючи отриманн1 константи, ми оц!нили величину тс у КРС овтт¥, у рамках теорН Ямадж!, у як'дй у явн!м бигляд!. враховзно ЕФВ як з акус.тичгшми, так ! .э олтичними фононами. У .рамках ц!е'! теор!Г для Тс ми отримали оц!нку: Тс » 4-5 К. Можна вважати, що надпров!дн!сть у солях шзттг мало!мов!рна, тому що у О!льшост! . 1х при Т . « 102 К сиостер!гввться пере'х!д Метал-д!електрик.

АналоПчно те трафторобора ту' був отриманий перхлорат БВТТТ (СЮ^олЗ 3 Под!бними властивостями. Пряме окисле кип галогенами дав сол! СВТТР+'Х" (X = 01, Вг). в£дсутл!сть змИпайо!

валентност! у . цих сояях проявляется як у б!льш низьк!й ■ 'електропров1дносг! (ОрТ < 10~6- 10~7 ом^см"1)» так 1 у в!дсутност! в 14 спектрах фонового поглинання, хоч ЕФВ 1 проявляеться у вигляд! наявност! А^-МОД. '

Використуч! н!трат '"срЮла як окислювач, мй отрималн КРО • А^о 5(ТМТТ?'(Н03)1 (0Н3Ш}4 у Бона, як показано нами у • ре- ■ зультат! вим1р»вань електропров!'дност! ,магн1тно'! сприйнятливо-стх та-термстеро у 1лтервал1 Э00-1.3 К, в синтетичним металом з переходом штал-дхелектрик при Т = 96 К. 3 вкм1рянох величина, термоерс при Т > 96 К ми визначили ступень окисления тмттр в +0.55 в, що добре погоджуеться з оц£нкою +0.60 е, одержаною з рентгеноелектройних спактр!в.. Температурно-незалежна д!лянка .'; термоерс нище Т = 96 К обумовлена вфектами локал!зац!х в сильно скорельованяому орган!чйому метал!. Фазовий переход при.Т = 96 К-ми'одаесли до переход!в типу порядок--бвзпорядок, як! характерн! для солей з нецентросиметричкими аихснами. • ' -

Нам* 'розроблено таколг.'захищэнйй авторським св!доцтвом »агальний мет'од отримвння пров1даих 'КИЗ , оснований на викори-/ станн! солей-н!трозония1 '

'п + П Й0+Х~ -:-► ПХП 4 п N0 *'. ■■

. X = 01, ВР4, 0104, РГ6, .ВЬТ^ .ЯО^, Э1?С16.

Достоинство Метода полягав в можлйвост! вар'говання складу, проведения реак'цИ.у' будь-якоМу агрегатному стан!, бдиний сто- . ронн!й продукт - ЯО 4 удалявться э сфери реакц!! продуваниям !нертного газу. Метод апробований на таких донорах,, як штда та п^тй1. Температурна залежн!ст'ь електропров!даоот1 ..таких .КРС описуеться виразсш , •

' О(Т) а АТ°!вхр(-й/Т) ( 7 •)'

при ЦЬОМу для сол! РВТТР(сю4у0 6э(РЬСИ)0 50 нцлинв в!дсутня, а а незвичайно велике -.10.9. Природне тлумвченне цього номена можна ' дати у рамках сол!тонно! модел! пров!дност!, запропонованох К!вельсоном..

Шкавий результат удержаний нами при спроб! отримати КРС

ВЕКГ-ТТР, як1 0 мхстшш азид-юн або метал-азидн! комплекта! !они. Орган1чн1 надпров!дники на основ! вкот-тту отриман! при застооуванн1 л!н1йних. ан10й!в, таких,, як (ли12]~. Сол! з I », [Си(Н1)21-, [Аи(н3)г]~ не в!дом1. Для синтезу таких солей ми застосовали як х!м!чн!, так ! електрох!м!чн! метода. У вс!х ви-падках утворотться кристалл ново! орган!чно! сполуки- -б!с~(2,3-9тиленд!тголо-1,4,5-дит!азину). Иого утворення можливэ за участю втомарного азоту,- що утБорюеться' 1п Gtatu пазсепйг за реаксЦею:

- е.'--» N + .

[Аи(Кэ)4] ■ —-» [Аи(Нэ)г]~ + 2 N + N3 •

- е ■

[Аи(^ --. Аи + 21} +

з наступним ятисненням азоту по зв'язкам с-з.' Ця рэакц!я мае . <5езсумн1вний интерес ! у практичному, ! у теоретичному в!даошен-н! та проходить практично к!льк!сно.

I четвертому роз£1л! описан! вн!н-радикельн! сол! (АРСЗ на основ! тетраазсф'чьвалену (ТАР) та Тсзд.- ,

■ Синтез солей ТАР був проведений нами у план!.пошуку новйх оргвн!чних акцептор!в - аналог!в ТСВД, тобто високосиметричних, -в внсокою. спор!дн0ностыо до електрону, з високою здатн!стю До поляризац!!Не в!домий з л!тератури ТАР задовольняе -ним вимо-. гам. ' Иого пчцепторн! ' властивост! пояснюються утворэнням бтс-електронно! кваз!ароматйчно! ' конф!гурац!1 при приеднанн! .електрона: .

С — • + е -» - >-< . •

»

•■ Намягання отримати .ТАР деПдруванням б!с,-!м!дазолу усШху не мали. Можливо, тар такий же нест!йкий, як 1 фулъвален, що не зйнуе у в!льному стан!. Однак нам вдалося рооробити метод синте- . зу Иого АРС, якнй використовуе його' акцепторн! властивостД. Метод !люструаться схемою: •

(\ 4—^ •+ г ммт -► (\ — ^

Ч]' Чк

' 01 сх

• *

•п 0~0"+т м ~ 01 ° .01 п - 1,2; ш = 3,5. ■

Вид!лей! сол! являюсь собою м!лкокристал!чн!- порошки темно-зеленого (прост! сол! м+(тар)-") або темно-сшзього кольору (склада! сол!;.. В кристал!чному стан! вони . стУШ, у розчин! розкладаиться. Под1бно" до солзй тсн<з, прост! сол! та? мають .. .елвктрооп!р у КУ'-Ю3 раз б!льшяй, н!ж склада!.

Ц!кав1 магн!тн! властивост! складно! сол! Ма+(ТА1,)л".. -Магн1тна сприйнятлив!с'ть при к1мнатн!Й температур! проявляв незвичайно сильну- польову звлежнхсть; .' ■ :

: хвтШ) = л:нт(о)ехр(-кн) ( 8 )

де сприйнятлий^сть у нульовому пол! хкТ(0) = 1.42И0"6 е.и.о., . . К - 0.29 В'1.

• Така а залежн!сть виявлена для -синтезованого нами суброданида М!д! Си(ЙСЯ>1/,3.'ЕфективниЙ магя!тний момент дор!внюв 1.21 рв,- що значно никче.;чисто сп!нового значения 1.73 рр та в!дпов!- ' ■ даз приблизио 0.57 сп!на на. формульну одиницю. Це означав. наявн!сть сильно! взаемод!! сп!н!в, характерно! для мэгнетюЦв з ■ анизотропною взавмод!ею.-Роботи в цьому нэггрямку перспективн! ! повинн! бути продов'жен!.

При досл!дженн1 компл'ексних солей ТОЯО нам вдалося отримати провода! матер1али. з рекордно ■ низшими .температурами плавл!ння що значно розширюе можливост! :1х застосування. ' В^омо з лхтератури аналоги, як! викоркстовують при' •Виробнйцтв! ■елеКтролхтичйих конденсатор!в, мають температуря плавления Тпл > 200 °0, але при таких температурах ст1йк1сть 1х розплав!в дуже низька..Ми виявили, що запропонована нами'м!ра от!йкост! - час, за. який оп!р розплава збхльшувться . вдв!ч! -експояепйальго зменшуеться з ростом температуря: . ' - Т1/2-= Т<?>е*р(-«Г) ( 9 ) ■ ■

да Ч/? = 34-"23' а е'0.07. ' ' ' '

ВккаристовупЧи р!вняння 19), одержимо т^ для ойисаних у

Лй'ёрМур! пров!дних солей, р1вне 2-5 секундам, Зрозум!ло, що безпосередне використовання, таких розплав!в неможливе. Тому для зниження' температуря плавления у'. них вводять. Дхелектричн! дом!шни, що чнимуютъ також в'язкхсть розплав!в. Це, однак, шко- ' дать електроф!зичним властивостям уаких матер!ал1в. .

,Р!шекня ц!в! проблеми мокливе за рахунок зб!льшення пухкост!.пакування Дой!в у кристал! оол!. Цього Можна досягнути втиснэнням об'емних звм!сник!в або б, кат!он, ебо в молекулу ТСНй. Ми реал!эували обйдв! Можливост!. У першому випадку були використан! сол! х!йалЬд!н!я (ОА) —'й-А1к-ОА. Сол1 синтезували за реакц!вю! ■ 1

3/2 Н-А1к-йА+1" + 2 - ТОМО '—--—4 (Н-А1К-0А) + (ТСШ)2Ч + 1/2

Електропров!,дн!сть отриманих солей вимхрювали на таблето-ваних зразках, використуючи притискн! контакта. Для пор!вняння п!дкр9слимо,' ,що електрояров1дн!сть Ионокриотал!в сол! Ш-АХк-1ео-0п) (Т(Ж))2 (Оп -!зох!нол!н) = о'.8, ом~1см~1, що на два порядка вице значения, вим!ряного на таблетоввних зраэках. Пор!вняльн! характеристики солей ОА и Оп дан! у таблиц!' 3. .

' Таблица 3

к Я-И- -!во-0п И-й-аА

Т °С пл • р °ЕГюг* т °с пл

СН3 10 разл. 8.2 . 183

°Э»7 . 8.2 190 7.0 193 •

Э.З 181 ё.о . 182 .

С4Н9 0.9 1&6- 4.5 170 •

5.3 . ■ 210 10 177

Ьо-С^Н.,., — ' — ^5.0 . 180'.

оуо1о~-СцН11 . 2.3 208 7.5 ' 186

°3Н5 0.8 .. 185 5.4 185 ..

* - ом *см . , •

3 таблиц! 3 видно, що у практичному в1дношенн! со^! х±нальд5н!я б!дьш гоп'Здн!, н!ж сол!' !зох1нол!н!я,.. тому що . ускладнення структур« кат!ойу дозволяй у ряд! вгашдк!в знизити Х.пНЯ 20 30°0.

Другая тлях обниження *ТПЛ орган1чного проводника -втиснення зам1сникй у структуру ист для зб!лынення пухкост! стос!в ан!он-радикал1в, 3 т!вю, однак, умоеою, щоб 1х контакт ' зберггзвея. Для цъого мй обрели метил-тсно (мтсно). . .

Соля МТСКа отримували аналог!чно', Зх склад контролювали , спектрафзтоме»рично. У таблиц! 4 дан! отриман! значения та т • .

• пл. ,

'-..'■' . Таблиця 4 .'

Температуря плавл!ння та ел<зктропров!дн!сть солей • (№-А1к-1во-0п)(МТСИа)э

А1к . Ойт.1040М 1СМ-1. ' ТПЛ.'

ЬЬ - 0.33 105

1.4 135

°4В9 - . 1.4 128

0.12 ' 145

С3В5 ■6,4. 148

суо 10-0^11^ ' 0.31 138

Пор!вшшня шве даних з даними таблиц! 3 показуе, що сол! •мтсна. тшъ температуря плавления 40-85 °С нижч!, н!ж аналог1чих сол! ТСЭДЗ. електропрйв!до!сть, однак, нтакча

прибллзчо на дяа порядка. У зв'язку з цим вцникая. !,цея викори-оторурэтя для практичних ц!лзй композита солей тсно та мтотч, о с кальки це мода дати Мокливхсть отримати легкоплав'к! матер!али' з доенть високою електроправхдаостыо; Для цього рт -готувяли -сучхи! сол»й ?»-г?- 1во-0о)Хтсна?3 та .(н-Н'-!Бс~0п)(М!ГСТО)г., Гх температуря шгевл!ння, значения та пер!одй нап!врозкладу

приведен! у таблиц! 5-

Дан! таблиц! ' 5 ' демойструпть' перевагу пропоновэних матер!эл!в перед е!дсмиш. Композита з' невеликим вм!стсм сол!. ТС№Э збер!гавть при певеликях х низьк! Т[1Д , ! мають в "гей же час помету електропров!дн!сть.- Цхкаво, що при цьому можуть виникэти також р!зк! евТектюэд при х « 0.1, як, ншгриклед, у системх:(«-03117-аво-ст)1_х(Н-0Пч-!во-0п)х(МТС№)2_гх(ТСНд)2х, якз мае рекордно ниэьку "Г л 'у 8сРс. Для тяког. сум!вгг-. по!«5вмцув С еодин.

Таблйця 5

Електро- та тешюфХаичнх характеристики композитов солей ' (н-к-18о-он).1_х(н-н,-18о-оп)х(ш,сна)г_гх(тсна)2х.. . . .

• ■ X

й 0.1 0.2 - 0.4 0.5

С^Ну -—. 105а 0.4Ь . 66° 109 1 .А 50 117 ^ 3.2 ' 29

?4Н9 °4Н9- 136 5-э ; • 7.9 ' 142 6.2\ 5.2 ■ 151 9.6 г. в

СЭН7 \ снэ 80 ' 0.5 368 " . 95' ' . . 7-4 131 • 115 35 "33. 125 26 16.8

С3Н7 ' - ШР*1 97 . . ■ 7-7 ■ 114.6 105' 10 . ■ 66 150е - 33 . Э

Температура плавления, °С; ь)окт.Ю4 ом'^см"1; хвил.;

^ШР - И-мвтилфеназин1й-1он; е^для х = 0.3. ■ • ..

- . - Використання запропонованих наш композитов ¿1дкривав широ- . К1 . перснективи щодо практичного зэстосувэння орган1Чних нап1нпров1дник!В, тому-що розплави можна використовувати багато-• разово та протягом довгого часу. Нэприклад, ми показали можливХсть- виробництва \електрол!тичних коид^нсаторгв нового типу, що м!стять твардий електролХт. Характерна риса таких-коя-■ денсаторХв — здатнЮть до самол1кува1шя дефект 1в д1елактричиого шару, що ми пояснюемо можлив!сти реакцИ:

ах + з тсгга -» Ат (тема)., .. • • м!ж дефектом д1електричного шару та тевд, який ,м!ститься у складн!й сол1. Так! конденсатора пройшли контрольна випробування протягом 3000 годин у НД1 "Г1р!конд" (Санкт-Петербург) та в тор. 20 .

■спективними для промислового виробництвя.

Трет!Й вариант понижения температуря плавления полягяя в застосувавн! б!льш довгих радикалов, втнсданих при квнтернгзяцП" тзоххно'лАна. Проведене дослл'дження показу«, що у ряду солей (И-С Н2) +1-1во-ОМ) (ТСШ)2. э ростом п Тпл знижучться та досягав при п ч 11 мхн!мума в " 150. °С. Ел0ктропров1дн1сть них солей того ж , порядку, що 1 у перших член!в ряду.

Отриман! нами легкошшвк1 пров1дн1 сол! дозволили оде ржа ги ще один нетрив1альн1й результат. А сама, при досл!дтеннд переходу кристал-р1динв ш виявили, що олектропромдаисть у р5.д-К1Й фаз! зменьшуеться незначно (на 10-15$), а енярг1я активаци нав!ть .трохи знижузться. Це означав, що провздний стан збархгя-еться 1 у розплав!, тому можня вважати, що провэ.дн! стоси тсно збвр!гаються у розплав!. Тому, можливо, розплав може являти собою р.1дкокристал1чну фазу. Отриманий результат мае велика значения для розвитку теорИ низьковим!рнил пров1дник!в.

У п' я тому роз&Ш викладен! результата досл!дження стиль-бендитзолат1в та 1зотрит1ондит1олат1в • переххдних металов (Рв, со, н1, Рк), б1льш!сть з яких синтезовано вперш»; описаний ори-гЧнпльний метод синтезу хзотрит^ондит'олатометялотгв з будь- ' якими зовнйгоьооферними кятгонами, синтеза новях С1ркоорган!ч!Гих сполук, що не М1стять водню, 01шсан1•ррзультати дослхдження нового синтетичного метзлу - суг!родан1да*'м1да Си(БСН)1(/^.

О лч Ф; нда т 1о л ч ти та ' 1зотрит1ондитЮлати ,перех1дних метал!в мають литорее у зв'язку з можливхстью отрямаиня на 1х основ! . низьковим!рних ' • метал!в та надпровгдникгв. • У югас! олеф1ндит!олатЗв вперто спостерхгався спзи'-п^'флсовський переход; ня основ! !зот])итЗондит!олат1в нокелп та палздт отри-ман 1, у останШй час перш! нвдГгррв»днпки с Т0 > 5 К.

Нашими досл!джрннями стильбендит!олэт!в ( рЬ ) ре(БТ)2, Со(вг)^ та Н!(в1;)г виявлено, що н!(в<;)г - доамагаетик, Со(в1)г - парамагнетик, його сприйнятлив!сть дотримуеться закону Кюри-Вайсси з в « 1 к, а Ре(з*;>2 - кваз1одновим!рний антифярШвгда-тик. Для описания температурно! залежност! сприйнятливост"! Р0(в'1;)2 ми застосовували феноменолопчну модель "Часнутв (модель мягнггния екситон!в) та модиф1ковану Булпевським модель Гайззн-берга з ан!зотронним обм1ном: • .' • ' >

И я J l <S2nS2n-1 + > . <10>

Обидам моде л i добра описують х(Т) А° 60 к ~ 166 К,. 7 - 0.93), нижч8 50 К рхзниця Хексп." Хтеор.у модал1 ГайзенСврга описувться степ!нною залежн!стью: ' .

• зс<т>.= ст-01 '•■ . ' 'СИ ) за» 0.64., що характерно для неуиорядкоеаних моттовських д!електрик!в ..з конечною доежиною ланцюг!в, Це' означав трьохва'лентнЮть' зал!за у комплекс!. .Лрилудення п!дтвердкено . нами- методом спэктроскопГ! -Мессбауера - спостер1гайться' незалежнхсть величини квадруподьного розщеплекня в!д *гемпер&тури. •'■-'•

. Синтезован! нами сол! [N(Aüc)43niM(äroit )2 3 ,-,де Alk » СНу CgHg, СдНд( п = 0.29, 0.5, 1, 2j М = Ni, ' Ptj ctaiit '? !зот'рит!ондит!олат-!он с^.-Оули досл!джен! нами методами 14 та . рентгеноелектронно! спектроскоп!!, рентгеноструктурного анал!зу, магн!тних вим!рювань, кв8нтовох!м!чнйх розрахунк!в.-.

У кристалах сол! Et4NtNi(droit)g} .нами, виявлено тип пакування плоских !он!в [Mi(dmit)2J~, характерний для солей Беч-гардта -'ЗИгзагопод!бн! ланцюги§з нерпёндикулярним розташуванням атом!в в!дносно ос! стосу. М!ж атомами никелю та зв'язками С-Б сус!дПьо! молекули моклива взавмоД!я, яка може бути причиною аномально вйсоко"! для простих солей електропров!дност! ! може привести до. посереднього антиферрмагн!тного обм!ну cniHiB. Це п!дтверд»ено Магн!тними вим!рюваннями,' . Сприйнятлив!сть - вм!ню'еться зПдао з виразом: '•.'•'.'•■••

•■,х<ч= Х0 Г (Т) + 'Д е ■ < 12 )

Високе значения константи Вайсса 6 • = 41 К в св!доцтвом сильного обмхну. • ' - - "л ■ •

Незвичайна зигзагопод!Она стр!чкова структура виявлена наш • у кристалах сол! Bu4N[Pt(dnnit)g]. ,М!ж плоскими ' !онами [Pt(dmit)g]" ^снують окорочен!•м!жмолекулярн!е 'контакта S- ..S,. HKi створтоть асиметр!ю найОлижнього оточення платишь 'Окорочен! асимеТрйчн!- 'контакта можуть бути причиною посереднього антиферомагндтного обм!ну. Д!йсно,. сприйвятлив1сть змхшпвться за-формулою: ■ . ' .

с '

х<т> = *о + '-TTTF

■ 3 %(1 - 1.59.1СГ3 моль-1; 8 = 26.3 К, С = 0.310 К/моль. При к!мяатн!й температур! обидва члена р!вновелик1.

Були 'вид!лен1 токож гол! Ft ..складу-. Bu^Nfpticimit)^], (BUjN)1tPt(droit)2], (Mé^N)0_5[Pt(droit]. Електропров1днгсть •• тяблетованта зразк1в зжоно.м1рно эростае з ростом етуйвня

СШШЛЭИНЯ- Pt: aRT (Bu4tJ)lPt(dmit)2] у 10~8, (Ме^М5[Ft (tUnit)2] " , - Ю-3, (Bu^Nj^^tPt.irtmitJg] - 10 ом^см-1 (та'блетован! зразки) Це вхдбивяеться 1 в 14 спектрах - в 14 еггектр! комплекса Eu4N[T>t {(imit ] виявляються лише вузьк! л!нП поглшшння, характех^и! д.'--' дЗелекТрю^в? в 14 спектр! (Ме4Н)0 5IPt(dmit)2l '. cnocTSpirsMTbCH широк! !нтенсйвн! л!нН, характер^ для вйсокопров!дних вузькозоних нап1вггров!дник1в, а у спектр! комплекса (BUjNJ^-jCPt (limitai широк!. л1н!1 виявляються на фон!' интенсивного континуума, Що в1дшМдав -збудженню елвктронхв про-' BiflHOCTi та характерного для метал1в.

ЗакоНом1рно 3MiHKi»Tbcfl ! ма.гШтН! властивост! 'них комплексе. .Магнитна спрййнятливють комплекса Bu^NCPtÇdmit^] описуцться р!внянням ( 13 ), Магн!тна сттриймятлив!сть комплекса (Me4N)Q qfPt(dmit)2] зм1нюеться л1н1Йно з температурою:

Х(Т) = 1.22.Ю-3 - 1 ."5.1.10~бТ;. а комплекса (Ви^Н)1 /-jtPt (dmit )2] описуегься р!внянням ( 13 ) з %0 - 0.7.10"3; с = 0.066; 9 = 6.4. Характерна законом!рне зменмення величина темпврэтурно-незалежного парамагнетизму • з . ростом ступеня окисления й!д -1 до -1/3 та в1дсутн!сть члена, що онисув локал1зовэн1 спз'ни у комплекс! з п = - 0.5. Шпамапмтизм topi добре irpoBiAHorci комплекса (Bu^H)'1y3[Pt(dmit2>J повнЮтью визначаеться парамагнетизмом рД9Кт|;он1в, локалазовашх на атомах платини - iiofi дор^вчюе 0.73 тод! як чисто сп1нове значения для п =1/3 дор1внюе 0.83 цв>

Парамагнетизм комплекса Bii^Nîpt (dmit ] описусться р^вняннм Кюр!~ВаЙсса, еле при Т = "109 К cnocTepirasTbcn зм!нв числа cniHi.B у 1.5 раза,- а ■ фйромпгш'.тна взявмод!я (0 = - 42 К) нижча 109 К эм!нк1вться янтиферомагнэтною (9 - + 20 1С). '

Оск!льки зменьшяння posMtpie зовнЬитюеферного кятлону веда до п!двищення електропровхдност!,' то було ц^каво синтезува'пг

сол! <Зт1Л э малкми зовн!шньосферними кат!онами. Ми розробили' за-

гальний метод синтезу комплексов атИ з будь-якими зовнхшньо-

сферними катионами. В!н окладаеться з окисления комплвкс!в

(А1кдМ^2п(с1ш112 ] йодом до 13отрйт1ондитЮлу с^з^ з наступним

вз'дновленвм у лужному .середовищ!: '

(А1к4и)гГ.гп(ал1г)2] + 2 хг -► 2 °эе5

г с^б^ + нрн4 + 4 кюн -> г'к^сшг + к, + л н2о ■

Виххд практично .кхльк1сний. ТЗк ми внэрше ,отримали . солх

Ь! 1Нх(ати)0] .та На„[Н1<с5п«т1г)„}; п 0.27( 0.5-1, 1( т = 0.5,

п т 1

1. Таблетован!. зразки мають високу - 10 -10А ом см -

влектропров!дн!сть. Електропров!дн!сть при кхмнатнхй температур!' дор1внюв4 вгдютдно; . . • ¿хп ЛШ(с1шЛ)03-' 5.ю-2 ОМ-1 см-1 ' • ■

• Яа0 5[И1(с1ш1Ъ)2] . -1.6.10-ом/см 1 ■-. Ы0>??[И!((1гпЦ)2] . ю ом^см'1.

Порошкопод!бн! СОЛ1 ■ Ы2 [N1 (с1гп! 1: )2} та -.неот1йк! на повхтр!. Вже через к!лька дн!в спочатку непров!дний порошок сол! ь!г[Ы!(йт!1)23 стэе пров1дним-зв рахунок- окисления киснем . пов!тря. у стаб!льний на повхтр! комплекс Ы0 ^[N1 ]. його" розчин у .д!метилацетамхд! окислюеться

лротягом ' к!лькох дн!в у прак.тйчно нерозчинний .у б!лыиостх орган!чних'розчинник!в синтетичний метал Ы0 2?{м±(с1гпхЬ)2

спектри цих комйлекс!в мапть особливостх, як! ми спосте-р!гали ! для платинових комплексов. 1х вигляд корелюе з величи-нами.електропров!дност1. Гай, у спектр! сол! ь^ПЩЛлН),,] спо-■стерхгаються- лише вузьк! л!нхх поглинання, що властиво д!електрикам; у спектрах солей КЪ0 5Шх(сми)2] (М =. Ьх, Яа) спостер!гаються широк!,• хн'тенсивн! ЛхнИ поглинання у облает! 700-1300 см-1, а -у спектр! Ы0 27Шх((1ти)гЗ нап!вшириня ц!х л!н!й досягаа 200. см~*, ! вони проявляться на фон! електронного • 'континууму. '

• . Температурна залежн!сть ■ магнхтно'х сприфнятливост! -солх "о 27описуеться законом ■ Кюр!-Вайсса, однше

• залвжн!сть х-1-(Т) складаеться.'з двох л!н!йних д!лянок. Нижче 198/ К вона мае вид,:.. • . '

74.1б!ю-^ • •• '59.40.10~3 " '

*М - ■ т + .4.1 - нище 198 К хм - ■ -Т .-.35.!— - . -

Таким чином, при Т > 198 К с.лабка антифвромагнхтна взаемод!я змгнюеться сильною. фдромвгн!тною. Ефективне значения магнитного момента при Т < 198 К дорханюв 0.78 а при Т > 198 К дор1внюв 0.70 Це тйдловхдэв числу cnlHíB на формульную одиншуо, píBHOMy 0.22-0.27, що погоджуеться э його складом.

Методами рентгекоелектроино'! спектроскопii та квантовохам1-гЧними розрахукками ва методомРВ Ха ми встаиакиди, до при _ зм1нюван! заряду гона [Ni(dmit)2]n~ в,!д .-2 до О, електронна густина на н!кел! практично не зм!1тоаться. Дроте най-6íльш пом1тно зм!нюеться електронна густина но т!ошшх атомах cipKí. Це означав, що нййбхльш важлйв! м1жмолокулярн! контакта саме по них "атомах. Показана також_можлив!сть.отримання молекулярного металу [Ni (dmít)2]°.

На основ! 1зотрйт1ондат1олатоцинкат1В ми внерше синтезували безводнев! т!ондит!оли:

. с с*

■

[Zn('Jmit)9]r- + STClp- —--» 2 S=C И S

х = 2, 3., При х - 1 утворюеться димер, можливо, у результат! н'ест1йкостл мономера C-jSg:

„ ySv

S=G Я Г \С=5

. N3-' ^S-S-S' NS"- • •

1х будова п!дтвердженя рентгеноструктурним 1 анал!зом. {Заявлена нами реакция вэдкривяв шлях до безводневих фульвален!в! ■

Си(S0N)j /j. Ця сгль була видз'ленй нами з розПлав!в Ou(SCN)

- kscn. ■ Зг!дво~з 14 та рентгеновлектронним спектрами, ця с!ль

координац1йний пол!мер з м!сгковим родан!д-1оном та ам!шаною

вэлентн!стп Mífli. Вона проявляв металев! властивост! пж До Т »

4.2 К'та виявляе незяичэйно сильну польову залекн!сть сприйнят-

ливост!: ■■■••.■

Я(Т.Н) =-(Х0 ~ ( 14 )

з к(т) = к т/(1 +к• т), так що Ит К (Т) = о. • 'ширину зон«' ° т—» о •

ПрОВгДНОСТ! МИ ОЦ!КИЛИ В О.as 6В.

У щостому роэдШ .описан! вдаотивост! '. високотемпвратурних надлро»!дник!в (ВТШ1) та розглядаються xímí4Hí шляхи ïx модиф1кац11. • '•

■ На основ! дослздаекнн, проввденого нами сумюно. з Хнститутом мвтмофгзики АНУ, ми сформульовали принщггт х!м!чно'1 модиф1кацП ВТЩ, як! дають можлив!сть зО!льшення Т0'в них.

0ск1льки эроотышда. Тс сприяе повищ9ння_ !нтегрального ступеня окисления Mi;il, то дося'гнути цього можна, на т!льки эб!льшуючи км^-Ьт кисню е ВТЩ УВа^Си^о^ ало i за допом'огою 1зоморфного эам1щення !он!в Ва2+ !онами К , íohhí рад!уси якКх В1др!аня»ться на 2j6, ...

Ми синтезували зразки керам!к теа2-хКхСиЗ°7-б ' х ~ 0.4, 0.5, 0,75 И 1. Залажн!сть. р(х) для них немонотонна. Для зразк!в эх - О, Б onip р!зко аманшуетьоя при Тс1 = 105 К. На р!зних зразках onip зменшуеться в!д 10 до 60%. При Тс2" =93 К onip. зменшуетьсй до нуля. Вим!рк>ваннями 'за методом. El IF низькопольового микрохвильового. Поглинання булэ доведена надпров!дна природа переходу при 105 К.

1нш! шляхи Шдвицення Тс полягають у зам!н! кисню о!ркою або . селеном , ' як! мають б!Льшу схильнЮть до утворення' ' пол1халькогенидаих !он!в, н!ж кисвнь. Були досладжэн! Ъ1рчан! ' аналоги ВТНГ1. Для цього ми синтезували эразки'La2CuSx, YCugS^, та YBHgOUjB^. • . •

". Максимально насйчений . с!ркою сулырд La2cuS5 е д!електриком. Причина цього, як цв вит!кав з рентгеноелектронних cnsKTpiB, полагав у в!дсутност! зм!шажя валэнтност! м!д! - вона уся мае; ступ1нь .окислений + 1. 0!ркй при цьому м!ститься у, ' вйгляд! сульф!д та дисульф!д-!он!в. При в!дг!н! oipra до складу î,a2CuS^ у раитгеноелектронних спектрах з'явлйються л!н!"1 при 934.5 вВ, хвряктерн! для Е52р-стпн!в 1он!в Cus+ , поряд з л!н!я-МИ при 932.8.0В,1 що в1д!юсяться до Cu+1 !ohí|. Залежнхсть- р(Т) стае метвд!чною, виявляючи особливхсть при Т = 100 К. Нижче ц!е! температуря аалакнЮть -р(Т).'стае нэллн!ййою.

У максимально насиченому -с!ркою сульф!д! ycu2s^,- зг!дно а рвнтгеноедектронжда, олектроскои!ск>, м!стяться íohh'Cu^ та cu+i у в!дношенн! 0ч+1./0и+г= 3; 1,■ а залежн!сть' р(Т) .типово металева. ' При В1дг1н1, otpiai до складу YCu¿s3 5 в!дношення Си41/сц+г = 1;1, , Я уся с1рк9 мЮтиться у вигляд!' . s|7 . Залежнхсть р(Т) стае б!льш

' ' . . ' .

складною, нрохадяч! через слабкий максимум при Т « 240 К.

Таким чином, поездЬют сульф!дних шшлогдв ВТНИ протилэжяэ .

кисневим, де'в1дг1н кисня веде не до зростяння, а до'змоншення * ■ . ступеня-'окисления м!д!. Ми шяонюемо не В1ДП0В1шми властивостями

сульф1Д-зон!в та легк1сттю процесу:

___,, О-

2 8 - 7. е *--,

. який яскладтет'ься при змчишенх вм1сту с!рки.

У систем! змХнп х у межах-в!д С> до 9 не в?да до.

появления металгчного стану, а ступень окисления мгдх не зм!н»~ еться X дор1внюе Для утворення мешано! валентностА м!д1 ми застосували ' Хэоморфнч зам1щеяня бнр!ю кал!ем. Зразки УРа, -К0 ^ОиуЧ^ Мгстять Юни Си+1/Си+? = 1/4 1 не мхстять дисульф!д-!он!в. Температурня залеки!сть електроопору тилово .металава.

Висновки

1. На осноВ1 кр^рпм сийтезованих .!ШЗ тетрятЛо- та тетрасе-' ленотетрацеиу, 1РС т основ!. ноххдних ТТР, 13отрит1ондит1олатхв Н! и Г Ь, су бродам ,1ду м!д! виявлено нрояв у Зх 14 спектрах електрои-фононног пзаемодГ! - на фон1 электронного континууму прояйлямться аномально знтенсивн! л!н!" коливально! структури. Дэзться теоретичний опие цъого явищя як резонансу Фото. Узагаль-нен! у робот! закономерности дають можлувдсть по 14 спектрам су,-Д1тти Тфо електрофхзичн! влостивост! "висошНзотропних молекулярных твердях тПл.

2. Для зазнэчеиих клас!в слолук, а такок ВТШ, .вштлена законом! рна зм!на' магчдтних властивостей, обумовлених оссШшоотнми кристэл 1'шо1 структури та слектронногс спектру.

3. Виявлеш законом1рнч збЬтьй/ення вл»ктрспров!дност! 1зотрит1ондят!олат!в первдЛднта мЬтапЗв 1з з<Яль»ет»ням стуиеня окисления та зменшенням розм1р!в -зорн!ипьг>сферного кат!она та дпятьоя теоретично 'тлумпчешш цього Феномену. Розттеу! у робот! ■ уявления дозволили роиробити злгчлький плдхгд до синтезу !яотрит1ондит!илатомчтчлат!п а будь-чкими зови Няньосфориими кпттнами, у тому числа, ,з катк'нпми лучших метшНв. Влвстивост! цил солей адекватнг розвинутом у робот! теоретичним концетцям. Так, сиочятку д1елщстричнп л!т!«ва с и» окислювться самодовольно на пов1тр! та стпс синтетнчннм мптшг.м. . ' • ■ •

4. AHajii3 crtpteiHiix' у робот! результатов, дозволяв видИлити-як найб!льш rapcnöKTiiBHi для. ■ орган!чнох . надпровхдвост! , безводнев! аналоги Т'№ - фульвалени загйльно! формули с6Б0+гх. За ориг!нальною методикою, за!гропонованою у робот!., вперше син-тезован! нов1 сульф1ди ьуглоцю - 0gS12 и C^Sg -f нап1впродукти у синтез! нового класу фульвал8н!в. . ■. : 5. Дошидження КРС на основ! ВТ привело до виявлення ново! в xiMii гетероцикл!В роакцП - втиснення,у п'ятсгуюнний цикл по . зв'язку c-s атома азоту, напевна, ■ утвораншго при роэклад! ааид-1ону,. Це надаунов! синтетичн! MosuumocTi в xiMii гетеро-цикл!в. . . . ■

6. Плодотворн!сть розвшутого' у "робот!. п!дходу Про!люстровэна на приклад!. ВТНП та 1х с!рчаних аналог!в,' де ■

■ завдяки напрлмлено! х!м!чн5й модаф!кац!ъ вдалося досягнути. Шдвищення Тс на. 12 К в ВТНП YBagCu307_x та. досягти шляхом утворення зМ!шано1 валентНост! 3Mim властивостей хэлькогвШдних . аналог!в в!д д!елактрик!в до -мётал!в. Оствнн!* роботи найб!льш персшктивн! у свiTMl нота тевденц!й у ф!зиц! ВТНП..

7. Розвинут!.у робот! теоретичн! конценцЯ § успзхом засто- • сован! для створення ун!кальних орган!чнйх матерхалхв - плавких солей TCHQ з висбкиш значеннящ: електропров!дност1. Показано, що температури плавления можна зм!нювати у широких межах' - в!д 80 до Й00 С без Чстотно^о зменшення елеКтропров!дност!.' На основ! отриманих' шалун • вперще був досл!даений перехХд тверда т!ло^р!дина_ для орган!чногр' пров!дника, що мае принципове значения для розробки теорИ. орган!чих низьковим!рних пров1дник!в. Розплав . орган!чного пров!дника в, ' най!мов!рн!ше, р!дкокристал!чш1М,'.'Що '-вит'!кае з- сталост! енергхх активацИ .

' пров!дност| у тверд!й та р!дк!й фазах.

' 8. Доведена моклив!сть використання отриманих у робдт! ма~ ■ 'тер!ал!в для створення елэктролхтичних - конденсаторов нового типу., здатних до С8мов1дновлення д!електричног$> шару, що мають висок! та надхйн! електроф!зичн! характеристик.

Ооновнх результата диггертаЦ!!! в!добрааен! у роботах •■ • 1, KrivoBhei I.V., Babiyozuk ,V.P. i 'Gnella I.M., Golovkxna I.F., Maneia N.V., Starodub V.A., Chueva S.A. A new-oontiuc'ting oora-pound tetrafluoroborate .of dibenztetrathiol'ulvalene: electrica! and magnetic properties /'/. Phye.. etat. sol. (a) - 1978 -

• . 50t' No 2 - p.. K197-K200,.

2. Головкина И.Ф., Кривошей И.В., Стародуб В.А., Алешин В.Г., Голла VI.П.; Нвмошкаленко ,В.В..Сенкевич А.И., Суров D.H. Исследование комплексов на основе тетратйофульвалена методами инфракрасной и рентгеноэлвктронной спектроскопии // Теор. и 1 эксп'ерйМ. хим. - 1979 - JI5, Но 2 - С. 181-185. ..3. Стародуб В.А.,' Кириченко В.Г.» Кривошей Й.В.. Магнитные свой ства и ЯГР спектры квазиодномерного антиферромагнетика -. 'стйльбендитиолата железа // Координ. химия - 1980 - 6, No 4

- С. 545-549. . ' " ' ■ ■ '

4. StaroJub Y.A.; Babiyoziik V.F., Datulin Y.P., Krivoehel I.V. , ManBia N.Y. High ej.ecfcrical oonduotivity of thfe new oompdund .

■■ Cu(5CH)1/3 .// Phye. stat. sol. (a) - 198Ö - 59^ No 1 - P. 231-233- - ■

5. КривоШей И.В., Гелла М.М., Глузман Е.М.,'. Голожкина Й.Ф. Бабийчук . В.П.,. . Манзя Н.В., Стародуб В.А. •

. 3,3',5.5'-тетрагалодифенохинониды (5,6-cd-ll,12

-o'd')бис-1>2-дитиолия как органические полупроводники: // Авт.свид. СССР, No 738338. Билл, изобр; - 1981 - N0.21 -. С. ■" ■' ?.5Э. * ' • :

6. ' Стародуб ' В.А., Глузман E.M.-, Головкина И.Ф.,' Заславсквя Г. С., Кривошей И. В. Новые выелкопро водящие комплексы твтратиотетряцена с тетрагалодафенохмнонами // Я. общ, xvpm -

- 15591 - 5J., в. 10 - С. 2306-2308.

7. Стародуб В.А., Глузман Е.М., Головкина И.Ф., Цыгулева О.М. Электронное строение комплексов с переносом заряда и ион, радикальных солей на основе тетрвфенилдипиранйл^дена // Хи-

мич. физика - 1982 No-2 - S; 147-152.

8. Стародуб В.А., Кривошей И.В'. РнсоКоанизотропные молекулярные ' твердые тела // Усп. химии - 1982 - §1, в.5 - С. 764-792.

9. Стародуб В.А., ЦыгулеЕЭ. О.М. Кйантовохимичзское исследование

• некоторых перспективных доноров н ' акцепторов // Органич.. полупроводниковые материалы. Пермь - 1982 - в. 5 - С.'88-92.

10. Стародуб В.А. Эле.ктхюн-фононное взаимодействие в органических металлах и сверхпроводниках // Органич. полупроводнике вые материалы. Пермь - 198?. - ¡в. 5 - С. 132-139. . • ■

И, Starodub V.A., Baumen V.N., СцеПа I.M., Golovkinä ■ I.F.., Alyoehin v.., №»moBh!f*lt?nko y.y.,. SenkievioB a.i. Electron antl ffynЬч 1 ptruoturq-of noleoular оотр.Тч.тев and ion~radlca3,_

Baits basted on tetraphenyl- and ootamuthylenetetrathiofulva-lene // Synth. Metcils - 1993 - No 2 - P. 101-111.

12. СтыродуО Б.Л., Глузман Е.М., Головкина Й.Ф. Внсокопроводящие комплексы тетраселвнотетр^цена 'с тетрахлор- и тетрабромдифе-нохинонами // Ж. общ. химии - 1933 - ¿3, в. 5 - С. 11271131.

• 13. Starodub V.A., йгиаЫуаХ Т.В., Sl&ta I,.A. Elektron-phonon coupling detection ininfrared epeotra of ion-radioal■Baits based on dibenatetrathiofulvalwi // Intern. J. Quant. Oiiem.

- 1983 - 24, Ho 2 r P. 149-159.

14. Стародуб. В.А., Еатулин В.П. Способ .получения' катион^ радикальных солей гетероциклических-соединений ■// Авт. свид.

'. СССР - 1983 - No .1205527 от 15.09.85, ' 15. Стародуб В.А., Дедин. С.Г. Анион-радикалыше соли Л2,2- бис-• 1,3-диэзола в качестве исходных соединений для синтеза органических квазиодноморннх полупроводников и металлов /7 Авт. свид. СССР - 1983 - N0 1240027 от 22.02.86."

16. Starodub V.-A.,- ObolenBky М.А., Fokhodnia K.I. ■ Electric and magnetic propert v.jb of the synthetic» metal- - copper eubroda-nide Cu(EK)W)1(/3'// Solid State Comraunn. 1984 - 50, No 2 -P. 113-116. ' . •':

17. Baumer V.N., Starodub V.A. A new type•of moleoular packing in the conducting o'omplex of tRtrathiofulvalene C^H^S^ (ТТУ) with pyrpmelHtit! iUanhydrirte С1()Н?06 (РИМ). // Synth. MetallR,- 1904 -о, Ho 1 _ V. -467-47318. Стародуб В.А., Слета Л.А,, Шиешок А.И., Маревцев B.C.» Чвр-

каиин М.И. Хмно-бис-диазофульвиии как компоненты для органических полупроводников // ■ оргпнич. полупроводниковые - материалы. Пермь - 1985 - в. а - О. 126-130.,

19: Глузман Е;М., Гпврилда Л.В., Стародуб В.А. Сильные електро-нодонорн в ряду апм»дагашх дштиранилиденов и дитиодшшрнни-• лиденов // Электроника органических материалов. М., "Наука'-'

- 1985 - С. 40-12.

' 20. Стародуб В.А., Ндгулева О.М.- Электронные свойства гетероци- ■ клич'чжих .аналогов фулквалена и возможность их использования в синтезе органических полупроводников // Электроника органических материалов. М., "Наука" - 1935 - С.. 375-377. .

21. Стародуб В.А., Дедик С.Г., Оболенский М.А. Одномерные полу-

? ?'

проводники на основе А ' -бис-1,3-диазола // Электрокика органических материалов. М., "Наука" - 1985 - С. 382-333.

52. Стародуб В.Л., Батулия В.П., Ба'бийчук В.П. Соли нмтро.чония в синтезе органических полупроводников // Электроника органических, матвриалор. М., "Наука" - 1985 - С. 386-387.'

23. Стародуб В.А., Кривошей И.В. Исследование WFC й КПЗ на основе производных тетратиофульвшюнп, дипиранилидина и тетрага-лодифанохинонов // Успехи химии комплексов с переносом заря да и ион-радикялышх солей. Черноголовка - 198В - С. 133138. . '

24. Оболенский М.А., Стародуб В.А., Валлн Д.Л., Вондарпнко A.B., Баумер Ж.Н., Свсько Ю.В., Воробьев В.В. Сверхпроводимость в системе i'42-xSrx'"!u0')~y ^ Физю'а низких температур - 1987 -U-. No 7 -"с. 708-77] .

26Стародуб В.А., Баумер В.Н., Оболенский М.А. Структурами и магнитные свойства изотритиондитиолетоплатинатп(т1т) тетра-. бути л аммония [ (и—с^н^) 4nJ CPt. (/imit. )2 J // Координ. химия -1987 - 13, В. 10 - С. H03-140G.

26. Стародуб В.А., Барабашова В.В., Глуамчн Е.М., Владимирский И.В., ' Кравченко A.B., Копан Я.Л. 7,7,8,8-. тетрнцианохинодиметанидм Н-алкш.хиняльдшшя как "плавкие уз-козонннв органические полупроводники // Авт. свид. СССР -- Но 1389226 от 15.12.87. ■

2.7. Риумрр В.Н., Стародуб В.А., Тарасова Г.К. Кристаллическая и молекулярная структура изотритионлитиолптоплатинятп(11Т) те-трабутиламмония // Кристаллография - lf>89 - 3п. 1 - С. 105-109. ' • ( •

38. Стародуб В.А., Баумер В-Н.-Проводившие органические комплекс» на основа изогритиондитиолятор перяхо.цпнх металлов // Орга дач. по.нупрогодннковнп материал«. Пермь - 1989 - в. 10 - С. 61-Г-7.

24. Немпишнлонко В.В., Уваров В.Н., Ерошенко В.Н., Толпнго O.K.,

Стародуб O.A., Оболенский Pi.А., Жялке-Титаренко A.B.,' Шэлуд-ченко Л.М. Рентгеновские сдактрн и электронное строение некоторых металл-оксидных соединений /7 Сверхпроводимость: физика, химия, техника - 1990 - 3, Wo 5 - С. 856-8f?7. .

30. Стародуб H.A., Мержанов В. А., По'ходня К.И., .Cemcerart А.И. Комплекс тчтрямотилтртратиофульвалена с нитратом серебра как

органический'металл // Ж. общ. химии - 1990 - бо, в. 9 - с. 2080-2083.. ' ■

31. Romanyukha A.A., Shwaohko Yu.N., Koehta A.A., Uetinov V. V,, Starodub V.A., Obolenekii М.Л., ChaehKa K.B. Poesible inore-aee of TQ in YBaKCuO // Solid State Commune; - 1991 - 80,■Ho f> - F. 397-400. __

■32. Стародуб B.A., Глуэман E.M., Крикунов K.B,, Русских B,0., Абашев Г.Г., Мудролюбов Ю.М. , ■ Бочарова B.JIi., .Гроховский O.A., Микввбия В.Д., Фомина Ю.Р, Анион-радикальная соль 2-М9тил-7,7,8,8-тетрвцианах.инодим9тана в качестве добавки к проводящим органическим материалам // Авт.свид. CGÖP - I99i--No 1696438 от 8.08.91. . ■ ' ■.,

33. Baumer 7.N., Starodub V.A., Batulin V.F., bakin E.E;, Kusne-• • teov Y.P., Byaohenko O.A. 4,5-(Pentaeuliwie,-1',9-diyl)-1,3-. d i thole-2-tYiione.// Aota. Crystallogr. -.1993 r 049, ' No_ 12 -P.2051-2053. ■■•

Шдт; до друку ¡4. о Ч. 94. . Формат 60хв4 1/16. Пап-i р тип JA 2. ' Ум.друк.арк. 2.0. Уч.-рпд.прк.' 2,0. Т^пж 100 прим. Iff. Лр.ук офсмтний. Яезкоштовно. - '■

Харк1веькэ Мтжвуз1всь9 ярендне иолтгрпф^чсо пгдтгрирчство. • '310093, Хчрк^ч, пул. Свердлова, U£>