Электронно-коливальна взаемодiя в низькорозмiрних органiчних провiдниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р Г R ОД

1 1 и ак.1д2яя íl'jk этсрапш

') î '""Hi ;гтшстйтут <»13ики напгвпровззцшв

на правах pyicnniiqy 7Щ.: 533.21:537.31

походнн костянпа хгоронйч

SJEIiTPCÎEO-KOSiBAJÎbKÂ В2АШЗД1Я В ШВЪК&ГОКЯРШХ ОРГАЖЧНЖ ПР031ДЭ1КАХ

(01.04 Л О - ф1гкяз кап1зпроз1дЕЕс1з та д1елеюр:з:1з)

лпсеетащя на гдсбуття науковсго сгупеня доктора ф1гико-нзтйгат1гаа!Г взуа

k:îîb - 1933

Рссюта вкксшана в 1нсгктут1 ф1зжи нап1впров1дник!в АН Украгкк 0ф1ц1йи± опонентн:

акадеа1к АН Укра!ки, доктор

ф 1вико-катекатичних наук, профеоор

Ы.П.ЛКСИЦЯ

акадекш: АН УкраЗни, доктор ф!зико-катешткчних наук, профеоэр В.П.СЕМИНОЖЕНКО

доктор фхзкко-натекатичнкх наук, професор Е.А.ПАПЖЦЬКИЯ

Проз на оргак1зац!я: Институт хйгчно! ф1зики АН РосИ (Черноголовка, Ноосовська об .я.)

Захкст вЗдбудеться 25 червкя 1933 року о 14 год. 15 хз. ка Бзсодакн! Спецхал1возано1 ради Д 016.25.01 при Хнстктут! ф1зккк нзп1впроз1дкшг1в АН УкраИкк (265850, ГСП, 1!.Ки1е-23, -проспект Науки,45)

3 дисертац1ет нокна сзнаго:гитксь у б1бл1сггед1 1нститугу фэзнкк нап1впров1дшпс1в АН Украхни

Автореферат рсз1сланий 25 травня 1933 р.

Бчений секрета? Спедаад1зг"тано1 ради, доктор ф1зкко-катекаткчнкх

наук С.С.Ьзенко

Синтез та систештичне вивчення ф1зичних властивостея :1Изькорозм1рних пров1лник!в як орган!чно1, так i HeopraniMHoI зрироди ведеться з середини GO-x рок1в. 1н1ц1юичии началом цих цосл!джень послужила л1дома робота У.Л1ттла, у я:с1д понижения роз?л1рност1 електронного спектру аж до одном1рного (якай иаз м!сце, *априслад, в пол1черн1Я ланцюнгсов1й струкутр1) було необх1дноя /■¡.тобою реал!зацП нових механ1зм!в надпров1дксст1 з вяоокими сритичними температурами (аа до квшатно!).

Ця приваблпва перспектива ззидкого прориву у галуз! ф1зкки та гехн!ки надпров!дник1в, де зросгання критичних парлиетр1в з!дбувалося в т! роки досить пов!льно, сткмулювала розгортання роб!т г xiMil та ф!зики низькорозм1рних срган1чних пров!дник1в практично у зс1х промислово розвинутих кра1нах Заходу, а тако:я у колишньому Радянському Comi.

В процес! пошуку высокотемпературно! надпров!дност1 з сваз1одногл!рних сполугеах, здеб1лыпого у клас! срган!чних гсокплекс1з 5 переносом заряду, у 70-х роках були синтезован! nepnii срган1чн! ;етали, тобто сполуки з виооюоа пров1дн1сг» (10^ Ом^гаТ*), як! не или в своему складл. гпсдного атому металу. Однак, на пер 1од початку 1аних досладжень выявилось,- що у кваз!одном1рнкх системах ненонливо тгаб1л1зувати металевий стан до досить низьких температур через фитаманн! 1м сгруктурн! нест!якост1 i, зумовления ними, переход у ип1впров1дкгасов1й1 стан при охолодкенн!.

Однюл 1з вражанчих ycnlxlB с;пгтетяк1з, цо працюять в ц!й галуз!, >уло створення структур з кваз1дво:.прним характером електронного лектру на ochobI тхопох1дних тетрат1афульвалену (ТТГ). Перш за вое ie стосуеться кат!он-радикальних солей б1с-(етюеидгг1о)тетрат1а-?ульвалену (ВШЕ-ТТГ)..

Для , двом1рних систем теор!я не передбачае неминучо! [1електркзац11 при низьких температурах. Однак, для реальних труктур характерне р!зноман1ття фаз з пироким набором елегстричних шастивостей: в!д д!електрик1в до кетал!в 1 надпров!дншс1в.

Сл1д в1дзначити, що, поряд з високок пров1лн1стю 1

кгдпров!дн!стю (як! мають очевидне техШчне застосування), в низькорозм1рних орган!чних проводниках выявлена низка нових фззкчних ефект!в..що кають як фундаментальне, так 1 прикладке значения для ф!зики кондеисованого стану та, зокрема, ф!зкки нап1впров1дник1в. Це вицсзгадан! структурн1 нестхйкост! 1 фазов! переходи ркшоман!тно! природи, хвил1 зарядово! густини, сильна взаемодхя електронхв з калекулярннми коливаннкми орган!чних молекул, надзвичайно сильна заленк1сгь електричних властивосгея, у тому числ1' 1 надаровадникових. в1д тисху та ш1.

ОкрЗм цього, в клас! комплексов з переносом заряду вияаген! 1 активно дослздйуються орган 1чн1 фероиашетики та ультрзтокк! (в дек!лька молекулярних пар1в) шйвки, виготовлен! за технолоПса Лангнпр-Блоджет, що каать значн1 перспективи в н1кроелектрон1ц1. Численн1 ефекти, як Г спостер1гались у нкзы-:орозм!рних пров1дних комплексах з переносом заряду кають аналоги у юищезгадзнлх об'ектах, а такой у пол!мерах,"що проводить, та орган1чннх материалах для иелхктко! оптики. Все це, а також моаливасть широкого варЛювання властивостек органЛчних молекул, що входять у склад цих катер 1ал1в, Х1к1чними методами, робеть низькорозм1рн! .проводники на основЛ конплекс1в з переносок заряду ду;не перспективними для цОлей колекулярно1'електрон1ки, тобто створення на 1х основ! приладЛв та структур, управл!ння властивостями як их ведеться на молекулярному гСо■какромолекуляркому р1Ен1.

Яге структурн! нест!йкосг1, так 1 надпроз1днз.сть зуковлен! взаакодЛсю електронно! 1 коливально! п1дсистем нкзькорсзм!рного проводника. При цьому сл!д враховувати, що орган1чн!надпровОдники кають ряд особливоетей, як! ' в^р!зняють 1х в!д -тр&цкцИгних кеорган1чних матер1ал!в. Це пов'язано з тш, що фононний спектр в органачнкх катер!алах душ .'широкий 1 'включав ■ коливання великих оргак!чнкх молекул як цОяого (м1н!И0лекулярн1 коливання) та коливання окремих атом1в чи груп атом1в в них {внутр!шньомолекулярн! коливання).

Висок! критичн: текпэратури (Тс = 12К),. кк! -реал1зуютьса в дек!лькох солях ВШГ-ТТГ. не вдасться пояенкти взаскод1са електрон1в з фонолами периого типу. В зв'язку в цим надзвичаяно актуальной стае проблема к!льк!сно1- оц!нкн констант взасмодП електронЛв . з внутрЛшньоаолекудярними коливанняки, як! необх!дн1 для правильного трактувакня кёхан1зм1в. надпров1дносг1, а такой ц1леспрямованого

г

поиуку нових орган!чних молекул, на остов! яких можна було б сгворювати надпров!дники з б1лыа високими значениями критичних параметр1в.

Фазове р1зноман!ття, яке мае uicue в кваз!двом1рних орган1чннх проводниках, таком потребуй з'ясування причин, що зумозлювть той чи !нпий 1х фазовий стан, та шлях!в стаб1л1зац11 кетал!чного стану в них.

1нформац!я такого характеру може бути отримана при досл!дженн1 електронно! та коливально! структур складних орган1чних молекул, як1 утворюять иари та ланцюжки, що проводить. Важлив! дан1 могауть бути такой отринан! при дослпдженн! оообливостея електронно-коливально! взаемод!! чутлкво! до структурних фактор 1в. 0кр1м того, 1з оптичних спектр 1в можуть бути одержан! данi про параметр« електрснних зон, розпод!лу електронно! густини м!и окремими атомами чи групами aTOMiB, як! знаходятьса в р!зному крисгал!чному оточенн!.

Посл!довний п1дхдд до рйпення вищезазначених проблем, 1х практична ваилив1сгь визначили актуальн1сть теми дисертацШно! роботи як з науково!, так i з практично! тонок зору.

Основн! напрямки ! ц!л! дано! роботи передбачали: - анал!з Лснуючих теоретичних п1дход!в до рЗлення проблем и к1льк!сно1 сц!нки констант EKB, а такса вибгр найб1льа адекватного з них: для кваз!двом1рних структур на основ! т!опох1дних TTF; в1днесення смуг поглинання в електрснних та коливальних спектрах цих сполук, його пхцтвердшення розрахунками електронно! структури, а такоя частот i форм нормальних кол ивань;

розрахунок на основ! цих даних констант EKB для ряду xlmImho под1бних молекул цього класу, як1 сгворюють або не створюють надпров Одннков i комплексы; оцшка величин« критично! температури з використанням одержаних констант та анал!з причин (окр!м зумовлених константами), що найвагом!ше впливають на не!; . виявлення ефект!в EKB в оптичних та м!кроконтактних спектрах ксмплекс1в, цо проводять, на основ! т!опох!дних ТТГ; пор!вняння !нтенсивност! 1х проявления для р!зних внутр!пньомолекулярних фононних мод i3 результатами розрахунк1в;

висорисгання виявлених особливостей EKB для акал1зу структурних зм1н при фазових переходах п!д впливом температури, тиасу, а також у процес! дефектоутворення при опрюм1нюванн!;

Типовыми прсдстзвккками кваз1двом!рних орган!чних прсвЛдник1в е

1-1097»

3

сяолукк (ВПП-Тх?) з йодом р!зкого фазового складу. На час початку дано! робот* одна 1з фаз складу (ВШГ-ТТГ )213 нала рекордаэ длл орган ц;я значения Т ~ ЗК, ко 1 зпзкачило вкб!р йодхд!в ВШГ-ТТГ ж одного з осноьнкх об'ектЬз доал1дйэнь.

Двсма Лкикми перспектизниии 'катер1алами с, ка назу дукку. блазыс! аналоги НЕВТ-ГГ?: 61с (8еттенд1т1о)?етрат1афудьвален <ШВТ-ТТГ) та 51с (етиле;Шоксо>тетрат1афу.льва±зн (В330-ТТ7). Оокдва ц1 доиори утворввть вксогктровЗдн!, а осташпк - нздпроз1дн1 Есожыгкси о деяклик ан1оками.

Розрахукки 1 ся1всгавленкя значень констант ЕКВ.у такому ряд! хйичкс подйнюс д'окор1в значке» н1ров п1дтвердп;уз в1рог1дн1стъ зробленкях висновк1в.

Наукова новизна 1 практична ц!дк1сть роботк палягаи у тс.му. що:

- вперез систематично дссл1дкеи! елестронна та коливалька структур« ряду доиорнкх молекул. як1 е основою для синтезу квгг1двом!рких ,проБ1дккк1Б 1 надпров1дккс1ь: -ЕЕПТ-ТП, ЕлЮТ-ТЗТ; та ЕЕОО-ЕС; проведена та п1дтвердшна розрахункок 1нтерпретац1я схлуг поглмнанкя у 1х. оптичклх спектрах, яка даз 1юашт1сть анал1зуватк епткчн! зласттосг! сполук ка 1х основ!, а та;:он на основ! саор1дненкх з нгая донор1в;

- еяервэ одерп:ак1 ха версгапр>шцип1в чкелов! значения фунда^ента-шик паратдетр!в - констант ЕКВ для вкдззгадаких донор!в та 1х

■ кат1ок-радтаал1в <окрам ШЗО-ТШ ; ц! д?.к! пежуть бути викоркэтан! для к1лък1сно1. пгрев1р:.:и теоретичних коделга. ;цо описувть транспорта! в^эстлеост!.нкзькорозг^1ркшс проБ!днкк1з, а тако;;: для створення 1х теорИ надпровхдкост!;

- вперзе- систеягтичко досл!д;кек! кодквальн! спгтгтр;! етаягиовкх фрагмент 1в .ВЕЮ-ЯП" у склад! кого надпроз1дккх содид1в та саэкгхри аялона показано, що частота цкх калквань. лутдив! до сгруктурнкх. , при фззових^ переходах. а ' такси; значения корелавть з температурою надп'ров1дкого переходу; вкявлеко згасання деякмх фенонних' мод' аи1она при Т<ТС;

- вкконан1 доел здаекня■ дозволили вивчитк процес дефегстоутворення в иодельних кваз1одном1рних пров1дкиках (солях ТСЩ) при опром1шбБакк1 авидккми електрокаии та вияекити природу деяккх рлл1ац1йких дефектхв.

Пла-по зм1ст 1 значения досл1джень. виконаннх у дисертац1ян1й

pcóoTi. рсз;ф:гваить арздсгавден! ккэте сског-hí регульттги i галкпенпя, по викослтьс: ка взхкст.

1. В!дпосоння смут у кол:шальнкх спектрах ВГВТ-ЯТ, Е'-ЗТ-ТТГ та ЕЕВ0-Т1Г, а тахто: 1х кат3.сн-радкка.л1в у сх-'.ад1 !юнова^нтз?кх солей в галогеканк адксватно в1дб»Еають картину тлквзпь них пал-жух.

2. рсзрахсвзк! г-нзчення констант ЕКВ для повпос?пйстр1гшях ко.яиззнь 313Т-1'ХГ+ дсстатнi для резлхгацИ кадпровхдного стану з т = S-I2J: у кокшкассзх на яого основ!. Значения гсснстакт ЕКВ для БИЕГ-ТГГ i EEDO-XX? сгзвлтп, 1;; у. рлд псрспс;ст;:в7:;;х дскср!в дгя рсля'.запН нздпров1дк;зс сподугс на Ix основ!. Одн!еп в пр»чки вздсутноег! надсрзз!днго: спелугс на Casi E'ÍKT-TEF ;ю;:;г бути дсйо б±г.ьхз, nis у ЕШХГЗТ; значения ефоктстиого. кулсл!вськсго в1дгговхувзккя а н:гзыс! значения тг у сяо.лук EED0--T1T кокуть спрхчкнвватксъ розупсрлдкуваккяя, якз вчнккас у гратц! через здзтнхсть лтсч!в кяскв ПЕВО-1'IF утгорпвати водкез! гв'язки.

3. У провес! тор'.гаобробки при температур! визе 70"С гсрксггала «Í Фаги (ВШГ-ИТ?)г1я влзпзгттх» фзгозого переходу первого роду is аопякганкяз тепла. Нева J+ фага, со утварпаться, переходить у кадпросЗдккй сгон при Тс= 7-S1Í i кер'-альнс^у тнеку. Ц!п Фаг! прктггганн! ochcsuí зластчвост! р-фгзк (SE33I-TTF)2I3. зле вонз харгктеркзугггься каяросксп&чгоя кеодкорддкостз зуг-озлеииз К2явн1ст» дв1як:ас!з.

4. Вперев сйггеосззка коза вроз!дна спалухг 1з кваз1дзс^1рк:п характеров егекронксго спехтру - (S252-23F>?Io, í3 сгруктурсд ссоеоз на' . А- (ШШ-ИЕ )213. Ця сполу;;а гавкая фагового переходу "етзл-нал!зпрзв!дпхгк у температур:"о-у Ьггервал! .;g<t<iccik, при ягсеку з!д5увасться SKÍ^SHKH колекул 5,ШХ-?УГ перпендикулярно до напрякку игксиказыто! nposi.vir.~i. Зирогсия тэттазратурлия лгтервал переходу вуковлкеться сливки- резупорядауваяням п!дгрзткк поду. гид тхекок П кйар це'Я перэхдд позн1стэ подавдвсгг-ся.

Б. У кадпрсв!днкх спо.яухах БШГ-II? критична температура тип виза, 4114 слаСкзсэ ло;са.лъне полз ан!сна саотворко р1вловз:"ну -<У в^гыюиу стан i) форг-у ;с!з;цевкх етчленових ФрлплектЗ-В.

5. Екязлено р!гке вмепЕеикя штенсквност! деяхчх Ооноиннх код у спехтрах ког.:б1кац1Якого розс1ю:вання нздпров1дн»эс йодид!з BSJT-TT? при 7<7„,' же с^проводжуетьсз г.егетпотокнои повед!нкоа електронно! [азкпокектк розс!юваяня. Данка ефект зуговлен;гй вгадаод!са цкх J0H0HÍ3 в пореходем через кадпррв!диу ц1лкку i козе прюеегк до поавк у спегстр! 3!льа н!:зь-:очастотко1 поди, яка "эа вя!паку

iX-1097o

5

електронно-коливальну природу.

7. Взаенодзл заряджених рад!ац!Яних дефектов, як! виникають при опрон1нюванк! швидкими електронами (дозн tsemi кш 20 К/см2), з неуикодженими молекулами TCKQ у середньопров1днкх йог'о солях веде до суттевого зменшення енергИ електрон-електронноих корелядЗЛ у пров1дних ланцюаках, що спричиняе зиеншеиня енергИ активацИ i влдповздн! зи1ни пров1дносг1 та термоерс.

Проведен! в дисертац!йн!К роботз. дослздшення електронних, фононних та м!кроконтактних спектр!в кваз!двом1рних орган1чних npoBjjjHKKiB. а також розрахунки вааливих параметр!в, що характеризують EKB у цих системах, суттево розвивають, розиирюить та уточнвютъ уявлення про електр о н-фононну взаеиод1ю у низькорозмхрних орган1чних проводниках 1 дозволяють оц1нити перспективн!стъ дослшяуваних та нових катер!ал!в для синтезу надпровадник1в з б!льш виоокими критичними параметрами.

Оообкстий внеоок автора.

Досл1дгкення. представлен! у дисертацИ, е результатом багатол1тньо1 самост!йно! роботи автора. Окреьи положения перев!рялись експериментально у сп!вавторств! з М.Е.Козловим, В. А. Бок даренко, Ю.В.Сушко i В.Г.Оквденко. дисертацИ яких на здобуття наукового ступеня кандидата наук висонувались п1д керiBHицтвои автора. Висновки окрених роздхл!в, загальн! висновки дисертацИ та ocuoBHi положения, винесен! на захист, належать авторовi.

Апробац1я роботи.

OcHOBHi результати роботи були представлен! та допов!дались на Мшнародних кснференц!ях з синтетичних метал1в ICSM'K) (Тюбхнген, 1990 та ICSM*92 (Гетеборг, 1992), ЕвропейсыОЯ конференцИ з иолекулярно! електронжи 1СМГ92 (Падуя, 1992), XI М1кшародН1й конференцИ "МАРИВД". "Высокие давления в науке и технике" (Ки1в, 1987), Ы!жнародн1й конференцИ "Органические материалы для электроники и прлЗоростроения" ЭЛ0Р11А-87 (Ташкент, 1387) та ЭЛ0ША-89 (Дсгйай, 1989). II та ИГ К!вщародноиу <зем!нар! "Шсокогфоводящие органические мзтерхалы для молекулярной электроники" (Черноголовка. 1990) та (Познань, 1992), I М!кнародн1я конференцИ з м!кроконтактно1 спектроскоп!! (Харк!в, 1992), XX Есесовзному з'1зд! по спектроскоп!! (Кихв, 1988). ХП1 Всесоюзна нарад! з проблем« "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные

е

соли" (Агверан, I9S4), X М!жвуз1всысому ceMinapi з oprani'tino: нап1впров 1д ник!з (Нижн!я Новгород, 1986), республжанських конференциях 1 школах.

Результату роботи допов1дались на ф1зичних сем!нарах ЮН АН Укра1ни. 1X3 АН Pocii, Тнституту колекулярно! фтзики АН Полый, iHcritryry молекудярно! спектроскоп!! СЖ (Болонья, 1тал!я). Ун1верситет!в Паду! (1тал!я> та Стуттгарту (ФГН). на Ласкарьовських питаниях ■ ИН АН Угсра!ни ! в!дображен! у науковнх статтях. цо приведен! в бйЗльографИ.

Структура i обсяг дисертац!!. .

Дисертац!я- складаелъся з-вступу, сести розд!л1в та висновк1в. Кскен з шести розд!л!в розпочинаеться коротким вступом, у якому ставиться задача, цо потребуе виршення, а заколчуеться поведениям основних п!дсумк1в та висновками.

Мета представити спец1зльния детальнип огляд усього кола проблем ф1зики низькорозмхрних пров!дник1в не ставилась, оас1лькн цим шгганняи' на дания час присвячена велика к!льк1сть оглядiB та монография. Пршщипово необх!дн! екшермнентальн1 та тесретичн! результати досл!джень !нших автор!в, ¡до стосуяться структура та електрсф!зичних властивсстея, а таков критичний аналгз методов розрахунку.констант електронно-коливально! взаемодИ представлен! у пергвому розд!л1, якия'мае orлядовия характер. .У тих вотадках. коли при викладенн! 1 обговоренн! оригинального матерiaлу виникав нес<5х!дн1сть використати дан! inn их досл!днлк1в, на 1х роботи роблятьса в!дпоз1дн! посялання.

Дисертац1я викладена на 278 crop1нках друкованого тексту, у як! також вхсдять 63 1лястрац!а, 20 таблиць. список цитовано! л!тератури !з 223 наяненувань, у тому числ! 45 публ1кац!я автора.

3;л!ст роботи .

У вступ! обгрунтовусться актуальн1сть проведених нзукових досл!д;хень, . формулюотъся напрямки ! мета роботи, а тако:п вксладаоться основнГ науков! положения, цо зумовляять науксву новизну та практичну ц1нн!сть представлена результат1в, як! i вююсяться на захист. / -

У перпому розд1л! анал1зу10тьса наявн1 теоретичн1 модел!, за цопомогою яких описуються електронн! переходи з переносом заряду та 1х взаемод!яз внутршньомолеку'лярнимиколиваннями у низькорозм!рних эрган!чних пров!дниках. а такса експеркментальк! гпдходи. як!

2-10Э7&

7

використовуються при досл!джени1 ц1е! взасмодИ в реальних об'екта:

В зв 'язку з тим, що 1нтерпретац1я деяких одержаних у робот1 результат!в грунтусться на са!вставленн1 сгруктурних „ транспортам*. оптичних та они юс ф!зичних властивостей деяких пол1чорфнкх кодифжацЛй кат юн - радикальн их солея складу (ЕЕйГ-Ш*)^ <Х=13> Аи12, 1Вг2), як! 1 були основнши об'ектами досд1дженъ у дан!Е робот!. у парному,параграф! коротко вшсладен! лз.тературн1 дан! щодо сгруктури та ф !зичних характеристик сполук цього класу, а такой особливостей 1х фазових стан!в. ^

У ЗРУТОУУ.параграф! приводиться теоретичн1 кодел!, як! використан1 для опису н!шолекулярно1 взазмодИ у колекулярних сгосах чи шарах, що проводять. У оптичному експеринент! ця взаемод!я проявлясться у вигляд! отуги з переносом заряду чи краю поглииання у спектрах електронних збуджень, що спркчиняються переносом електрон!в мш сус!дн!ми молекулами або 1х колективнии рухом.

1з анал!зу оптичних даних йог,¡уть бути отриман! найважлизш! параметри сисгеми: 1;-!нтеграл переносу, ширина зони пров!дност1, 0-енерг!я в!дштовхування двох електронгв, що знаходяться на одн!й нолекул! (остання у випадку *.«.17 «злковито визначасться екергЮТ смути з переносим заряду) .

"У Третьому_.параграф! вводяться основн! поняття сгооовнс електрон-фононно! взаекодЦ в низькорозм!рних орган !чню пров1дниках. Ф1зичний сенс тако! взаекодИ полягаз або у модуляцИ енергИ ввдо! заянято!'молекулярно! орб!тал1 {БЗЩ вздповздниш молекулярними коливанняии (електронно-колквалька взаскод!я (ЕКВ>) або у модуляцИ !нтегралу переносу <t) при коливалькому рус1 кодеку: як ц!лого (власне елеютрон-фононна Бзаемод!я (ЕФВ)).

Анал!з л!тературних. даних щодо констант ЕФВ . для N1 стюрдднейих з ним сполук показав, ¡цо 1х значения не перевнщуе 0,15 У межах теорП надпров1дносг1 БКШ, навггь без урахуванн: кулон!вського в1дштовхування, це означав, цо критична температур для таких сполук не перевищуе 0,4К. Однак це суперечить данигл дл; деяких солей ЕЕИП-ТСГ, у яких ТС>12К. Дан! вки!р!в надпров1дниково щ^лини А, Одержан! методами тунельно! та ижроконтактно спектроскоп !й показують, що II величина не суперечить фононном: механ1змов! парування для надпровздникзв 1з слабкиы зв'язком. Тон другою групою фонон!в, котр1 можуть спричиняти надпров1дне паруванн носПв, може бути група внутршньонолекулярних коливань.

На Дания час icnyo дв1 методики оц!нки значень констант EKB. Зг1дко з першою методикою (так звана модель дин!ра), запропонованою Райсом [13, розглядаеться взавмод!я внутр!пньомолекулярних коливзнь та електронного переходу з переносом заряду в 1зольовакому.дкм1р1. Висновком uici фенокенолог1чно1 модел! g формула, яка описув спектр оптично! пров!дност1 е(а), у котрому поблизу частот повносиметричнкх А^. мод (неактиЕних у 14 спектрах поглинання) виниказ п Лнтенсивних лшгя, так званих вМронних смуг (де п-к1льк1сть А^ иод). Докагаючись при розрахунках найкрацого узгодження обчислених та екстерииею-альних спектр±в. можна отримати значения констант EKB \п. жг е параметрами ц!о1 модел!.

Друга методика, запрспонована Л1пар1 (113. базуеться на прямому розрзхунку константа . EKB hü^ gi= i/Y5 (¿¿^/¿Ю^ (де е^-еиерггя ВЗМО, Uj-частота i-того Ag коливання, Q^-i-та нормальна координата) Есвантово-х1м1чнимк методами.

Для цього необхадно: :

1) розрахувзти координата атои!в у молекул i для кожного нормального коливання," що взаекодзо з електроннсо п1дсистекоо;

2) розрахувати електрснну енерг!ю" молекулярно! орб!тал1 (МО) для soKHoi Tarcoi гёокетричко! -'структури;..

3) зз нахилу залежност! енергП КО з1д величини згз!цсння нормально! координата розрахувати значения консганти gj.

Проведено сп1вставлення результзт1в розрзхунк1в констант EKB для цЗлого ряду ккзъкорозг.йрних сполук. У випадках, коля придатн!сть ■лодел! дю-йра не .викликае 'сунн1в1в, • узгодаеиня к!к значениями «энсгант, рсзраховалих обидвока методами. цьдком задов!льне. Однак, у тих випадках.'коли -досять кор.стк! обкеиення■ застосувэння nepaoi-■:Юдел1 не бэрутьря до уваги, маотъ Miciie значн1 розходжения у значениях констант EKB, рззрахованих р1зниии методами. У'яв'язку з дия копата зробити виснозок, що накбхльп надШним методом . опису сснстант EKB в БПН-хТГ та 1нпкх спорзднених з. ним сполук. як! здати! утворввати кваз!двоя1рн1 структури, що проводить, с L" пряккя эозрахунок- гсзантово-х1м1чним методом.

У четвертому, параграф Г описан i методики виготовлення зразк1в, а. такой; дасться список лаборатор!я, як1 представили деяк1 об'скти [¡осл1д:;;ення (лаб. проф. Е.Б.Ягубсыгаго, 1ХФЧ АН Pocii; лаб. проф.Л.' Звайцера, 3 01з1чний 1л-т Университету' Етуттгарта; лаб. проф. V.Tpal, 1н-т молекулярно! ф!зики АН Польпй).

>S-1097a

9

Описана модиф!кована та автоматизовака нами експериментальна апаратура, яка використовувалась для характеризацН транспортних властивостея деяких сполук, а також кристал1в, цо зазнали р!зних ф1зико-х!м1чких вплив!в.

Розглядаються методики реестра ц11 спектр1в кокб1нац1яного розсктання, а також поглинання 1 вадбиття доал!дщгваних зразк!в у поляризованому св1тл1 в широкому диапазон! частот i температур на р1зних типах спектрометрхв (Spex, Bruker ITS-113y, ВОМЕМ DA3.01 та 1н.).

Розрахунок оптичних характеристик квазадвоьйрних .сполук 1з спектр!в вЗдбиття.'. проводився за допокогою сп1ввадшзень Крамерса-Крон!га. Детально розглянут! способи розрахунку, шляхи його програмно! реал!зац11, а такой апроксимацИ спектру в1дбиття у дълянки спектру, де вш не реаструвався. У деяких випадках для рскзрахунку оптичних параиетр!в дослдджуваних сполук використовувалась модель осцилятора Друде-Лоренца. .

Розглянуто методи проведения розрахунку коливань великих орган 1чнкх молекул у норкальних координатах, а також 1х електронно! структури нап1вемп1ричнш методом ШЛЮ (Modified Neglect of Diatonic Overlap).

У другому розд1л1 представлен! дан1 з штерпретац!! експериментальних електронних та кол'ивальних . спектр !в ВЕЮ-КГ,' ВйШГ-TTF та НЕГО-ТТГ - ряду хшгчно под!бних донор 1в..; як1 утворюшъ катioH-радисальнi сол1, що-проводить.'з разними анюнами.

У перЕону__парэграф1 сп!встазля!оться спектри електронного поглинання нейтральних донорних ьюлекул та 1х катаон-радикалгв у склад! моновалентних солей з галогенами.

У спектрах BEDT-TIF спостер1гашъся смуги 30300 , 28800 та 20S00 см"1, а у БаИЕ-TTF - -30700 1 28300 а«"1.. в1днесен! нами до внутрйшьомолекулярних переход1в. В спектрах катion-радикалiB цих донор!в вшцезгадан! смуги теж присутн1, хоча 1х частота . дещо зм1нюоться: (31200 , 2S700 1 20500 см"1) та (31200 1 28300 ш'1) в1дпов!дно. В цих сгжтрах з'язляються також Hoai скуги при {21700 1 16900 с,Г1) та (21400 i 18300 см-1)'. як!, очевидно, в!дносяться до внутр 1вньонолекулярних переходов з 1 на БЗМ0. KpiK того, в спектрах бром!д!в ВШГ-ТТГ i BfflT-TTF у ближньому 14, диапазон! проявляитьса таугк при 10300 1И000 та"1. TaKi низысочастотн! переходи некоклив! в 1зольован!й колекуЛ. Очевидно, в кристал! ц! кат!он-радикали

утворюють дим!ри, а дан! смуги сл!д розглядати як переходи з перекосом заряду м&к молекулами цього дим!ру.

Дан! щодо сгруктури цих сполук на даний час вадсутн!. Можна зробити припуиення, ¡до, по аналог!! !з структурою _ 1нших ноновалентних оолей, де icaTiOH-радикали утворгвть стоси. в досл^цкених бромидах реал!зуеться такий самий стру1стуриий мотив, який сприяё утворенню дкм1р1в. Величина скоргИ смуги з переносом заряду (при t v.' U) визначае кулон!вськия фактор U - важливий параметр, цо визначас силу електрон-електронно! взасмод!!. У ВШГ-ТТТ в!н'на 25-3035 менийй, HiJK у TTF, що зуковлено пого б!льиими розмгрзми та отряженным' характером зв'язк1в.

Як уже в!дзначалось, необх!дн! для розрзхунку констант EKB значения прирощень декартових координат кожного атома при водповадному нормальному коливанн! можуть бути отриман!, якщо в1доме валентне силове поле ц!е! молекули, котре; в свою чергу, можна одержати при plEeHHi зворотно! спектрально! задач!,, яка у зага'лытому вкладку единого р!иення не мае. Тому питания, насхалькк адекватно запропонований варianT силового поля вхдбивзе картину коливань в ВИН-ИГ, е одним 1з головних для даного.методу оцшки констант EKB. Крктер1ем nie! оц1нки може слувити, в першу;' чергу, якнаякрзще узгодження разрахованого ! експеркментального спектру, а також 1.10й!Л1ш1сть адаптацП цього силового поля до опису коливань у ряд!. Под!бних молекул. v .

У ДРУГОМУ.параграф! представлен! коливалый спектри (KP та 14} ВШГ-КГ i його. дейтероаналога, а також спектри поглннання у поляризованому св.1тл1 молекул, що'являють-.собою практично половинки ВШГ-TTF. Завдяки наявност! структурних та скметр1йних кореляцгя спхльний анал!з.цих спектральних даних дав змогу розд1лити шуги за типами симетрП. Включения у цей анал1з спектр 1в деятероаналог!в дав змогу !дентиф!1сувати коливання СН зв'язкав етиленового фрагменту.

При побудов! валентного силового поля {ls допущениям П^сикетрП ВШГ-TTF) використовувався наб!р з 79 внутрйпнах координат, 29 i3 яких характеризуй,али зм!ни довгаин зв'пзк!в, а 50 - валентних кут!в. Додатковкм критерием при в!дбнранн1 альтернатизних вар!ант1в у процес! первкнного в1диесенкя см'уг служило сп1вставленкя"результат!в розрахунку для вс!х .досл1дн:еннх сполук.

Одержаний в результат! наб!р силових сталих дас при розрахунку хороша- узгодкення '• сбчислених та експернментальних отектр1в.

3-Х0Э7В

П

Подасться також описания коливальних мод у терм!нах розподОлу потеицШно! енергИ (РПЕ) по внутр!шн!х координатах ко леку л и. Анал!з РПЕ подтвердив в1днесення б!льшост! фундаментальних смуг, яке грунтувалося на спЛвставленн! спектральних даних. Кр!м того, РПЕ вказуе на силъне перемЛшування форм бОлыюст! фундаментальнее мод 1 В1дсутн1сть у них характерисгичност!.

У третьому.параграф1 представлен! КР та 14 отектри ЕШГ-ИТ в поляризованому свгтл1 ! .результата по вОднесеншо смуг фундаментальних коливань, а також результата розрахунку 1х частот Л форм у нормальних координатах. ПодОл смуг За типами симетрП проводився на п Од став! даних поляризацОйних вим1р1в,а 1х в1днесення базувалося на сп1вставленн1 положения смуг в спектрах Ш.ШТ-ТТГ ! ВЮТ-ТТГ, а також Злших пох!дних ТТГ. Для опису валентного силового поля викоршстовувався наб1р коливальних координат, аналог!чнкй ран!ше запропонованому для БШГ-ТТГ. Був одержаний вар!ант силового полл, я кий дае при розрахунку хороше узгодження обчислеких та експерииентальних частот. <

Сп!вставлення значень деяких . дОагональних силових сталих показуз,. що при переход! в!д ВЮТ-ТТР, до е.шт-ттг. спосгер!гасться 1х зростання для подв!йних С=С зв'язкОв (центральное х к!льцевих), а також С-Б зв'язкОв у центральному С25,( фрагмент!. Одночаско зкзнауеться корсгк!сть С-З зв'язкЛз, що прилагать до к!дьи,евих С=С зв'язк!в.-. Наасильн'1ша заыЛна терминального фрагменту впливас на частота колквань атом!в перкфер!яних кглець.: Силона стала С-Б св'язку у фрагмент! 52СН2 зкачно зкениуеться пор:шняно з ВНН-МГ, хоча частота 11 колквань зростаз. Зрсбленр :висновок, .¡до згдекшення розн!р!в перифер!йного кОльця веде до консэрвац!! 6!льео1 .часгнни п-електронно! густини на атомах ТЕГ-фрагкенту. Це 1 зумовлюз зростання частот ! в!дпов Одних силових сталих, що в Относиться до даного фрагменту у ВШГ-ТТГ. Цей' вксновок, зробленкя на пОдстаз! аналЛзу силового поля, дал Л. пОдтвердився при квантовохйОчних розрахунках.'\ Г

Таким чином, силове. поле ВЮТ-ТТГ м'окё бути легко адаптоване для опису коливань в К.ШТ-ТТГ, а зм!ни основних силових сталих корелиать !з зм 1нами в розпод.Ол! п-електронно! густини. : ; "

В четвертому_параграф! представлено КР та ТЧ спектрк ВПЮ-ТТГ, результати.вОднесення смуг фундаментальних коливань ! розрахунку 1х частот г форм. ВШО-ТТГ також о аналогом ВЮТ-ТТГ, у якону атоии

с!рки в 6-членних циклах зам icen i атомами к иен в. Враховуючи, ио структура цих донор1в не зазиас сильннх зм1н, таке заг/вдення мокша, у певному cghcí, розглядати як 1зотопне.

Через наявнэ.сть у елеиентарн1й KOMipni ВПЮ-ТТГ двох пар молекул, довг! ос! яких м-зЕк:е перпеидккулярн1, анал!з спектрЗв поглинання у поляризованону св!тл1 не дао иожливост! роздьлити слуги за-lx силетр1ею. Ось тону основою . вибору критергю в!днесення сиуг стало пркпуцення, що частота коливань, hicí в1дносяться до сп1льних як для ВПЮ-TTF, так i для BEDT-TTF фрагментíb,. повита бутя близьгсими. По аналог!! з EEDT-TTF в!днесено смуги валентних коливань С=С i C-S зв'язк1в у фрагмент! ХТГ, а такок смуги валентних та дефор;*ац!йних коливань С-Нзв'язк!в етиленового фрагменту. Такой; досить легко знаходяться в КР спектр! характеристичн! А^ коливання С-О-С зв'язк!в .1 низькочастотне дефориац!яне коливання костяку глолекули. Т! скуги, що залишились, в!днесен! до кхипгвань 6-членних цккл1в,-'■ Вони noMiTHo CMinteni у високочастотну. д!лянку .спектру пор!вняно з ix аналогами в BIBT-TIF, цо i кожна було передбачити при S '•» 0 sa.'íjqoHüi.

В област1 валентних СН коливань icpli.í снуг. наявних в спектр! EEDT-ITF, спостерц-зються дв! íhtshchbhí, досить пкрок! слуги (2862 i 2872 'cá5.1)частотк-'яких 'значно' (наяже на 100 см"1) некв1. На казу дуику, цэ ной:©, зумовловатися .наявнíctk) у деяких атон!в водню. етиленових .'ф'рагмент1в.. скорочених. поргвняно з сукою Ван-дер Ваальсовкх рад!ус!в-» .контакт!» з електронегативнкии атомами- киаш сус!дн!х молекул BEDT-TXF, тобто утворенняк Боднепод1бних зв'язк!в. Нзявнхсть таких контактйв, .цо спосгерагались у проводиих комплексах BHJT-TTF. повинна знижувати частоту вхдповОдного СН колнванйя. Щсю п причиною, очевидно, кожна пояснити розщеплення ему г дефоркацгйннх СИ2 код., а такон. !нтенсивного антисиметричного коливання С-О-С зв'яз!:!з (П58 i ИБО сГ1) в 14 спектр!.. Останнс зникао у спектр! розчину ВЕШ-ИГ у CSg. де СИ...О взаокод!я набагато слабша.

Для описания валентного силового BFD0-TIF поля використовувався той же -;наб!р силових сталих, цо i для BEDT-TTF: ■ Одержат« взр!ант силового поля дас;ц1лком-задрв1льку в1дпов1дн!сгь експерииентальних-1рсзраховаюк частот. Сп!вставлоння значень силових сталих ВПО-ТТГ i EEDT-TTF показуе, шо зам!на с!рки на кисень веде до значного зростання (до 25») вс1х~ силових .сталих, ж! в!д1юслться до G-членого [сЛльця, -цо'-- св1дчнть про зб1льиення: кого' горсткост!. Не, очевидно,

3*-ЮЭ7о

13

зумовлюсться введениям is ньото С1лыл електронегативних атом1в, як! вхдтягують на себе значну rt-електронну густгину, що п1дтверджуеться квантовох !м!чними розрахунками1

Таким чином, на цьому erani одержано досить сгаб1льне силове поле для нового класу донор1в. Воно дао хороше узгодаення розрахунку i експерименту. Зкхни в ньому при 3aMiHi термшальних труп, а також S'-» 0 зам!щенн1, добре корелжють1з зи1ноп структурных параметр!в i данный квантовох!м1чних розрахунк!в. Це п!дтверднуе адекватн!сгь запропонованого силового поля для опису коливальних спектр!в широкого класу орган!чних донор 1в на основ! TEF.

У третьому розд!л! представлен! результата в1днесення коливальних смуг в 14 та КР спектрах катюн-радшсалхв EEBI-TTF'*' i BMDT-TTF+; розрахунки фунданентальних коливань дих молекул в нормальних координатах; результата розрахунку значень констант ЕКВ для .вс!х доел зджених молекул та 1х анал1з, а також дан1, що стосуються проявлень ЕКВ в 14 та м!кроконтактних спектрах.

При в!днесенн! смуг ЕПЯ-ТГГ+ i B'.!DT-TTF+, предегавленого у периому^параграф!, враховувались величини ! знаки зсув!в деяких частот у 1х спектрах порзвняно i3 1х значениями у спектрах нейтральнее>молекул. • Природа цих зсув!в пов'язана з принципово в!дм!ннии характером вклад1в (зв'зуючкм i розпущуючим) р1зних зв'язк!в у хвильову функц!» ВЗМО цих молекул, що випливае i3 квантовох!м1чних розрахунк!в. При ioHi3auii донора в!дбувасться зюгаення- п-електрокно1 гусгини на ВЗМО, що спричиняз послабления центрального ! к1льцевих С=С вв'язк!в (1х вклад у ВЗШ зв'язуючкя) та п!дсилення зв'язк1в C-S у центральному TTF фрагмент!, вклад яких у ВЗМО е розпушуючш. При цьому в!дпов!дно змениувться частота коливань-С=С зв'язк!в ! зб!льшуються частота коливань зв'язк!в C-S. Очевидно ) що частота коливань зв'язк!в, вклад яких' у ВЗМО незначния, а саме С-С та С-П зв'язк!в етиленового фрагменту, практично не зазнають !он!зац!йного зеуву.

Розрахунок частот ! форм нормальних коливань BEDT-TTF+ проводився для тих самих значень довкин зв'язк1в i кутав, ¡до i у випадку нептрально! молекул«, 1 з використанням того к самого набору силових сталих. Вдалося отримати задовзльне узгодження експерименталъних i розрахованих частот. Однак, для цього довелось вар.швати yci члени матриц! силових сталих, а не лшзе. 11 д!агональн1 члени (як це роби.лосЬ при розрахунку TMTTF4"). Опосередковано це

св!дчить про значку делокал!зац1ю гс-електронно! густини в BEDT-TTFf

Пор1вняння силового поля. BEDT-TTF i BEDT-TTF+ показуе. що в кат1он-радикал1 значно. зменшуються силов! стал! С=С зв'язков, а стал! зв'язк!в C-S пом!тно збольшуються, окрьч перифер!яних. що мекупть з етиленовим фрагментом. CiuobI стал! ocranHix, а такоя С-С i С-Н зв*язк!в практично не змгнЕиться. Це добре узгоджуеться з результатами 'наших. кваит0Б0х!м!чних розрахунк!в, як! вказують на делокал!зац!ю я-електронно! густини в ВПУТ-ТЛ4" i зростання II на атомах cipKH 6-членного циклу при переход! в!д нейтрально! молекули до кат!она.

Представлен! вище м!ркування щодо штерпретацИ коливань у спектр! BZDT-TTF4" позноа Mipca стосуяться в!днесення коливань E4B2-TTF+. Однак ця сполука характеризуешься деякими особливостями. Для E\iBT-TTF+ такоа одержано взр1ант силового поля, котрий дае Хороге узгодяення розрахованих ! експериментальних частот. Сп1всгавлггочи значения силових сталих ШКГ-ТТГ ! Е-ГОТ-ТТГ+ можна пом!ткти так! caai тенденцП 1х-зМ1н-у центральному фрагкент!. як ! у вкладку BIBT-TTF. Що стосуеться'.силових сталих 5-членного циклу при переход! в!д нейтрально! молекули до катюна, то вони змшвиться несуттево.

Кваитовох!м!чний рсзрахунок роз'под!лу гс-електрснно! густшш для ЕШЗТ-ТТГ ! БМВТ-ТТГ+ псказус, цо на 1х центральному C2S4 Фрагмент! локал!зована. б!льиа гусгина nopiEKsnio в!дпсв1дко з EEBT-TTF ! EEBT-TTF4". Це, очевидно, зуковлюе значно б!лыа! значения силово! стало! C-S зв'язк!в для Е'.ШТ-ТТГ у цъому фрагмент!. Кр1м того. 1з розрахунку внпливаё, то вклади атом!з 5-членного кьльця у ВЗМО значно менш1,.н!к 6-членного..'Це'добре корелш !з меншими значениями силових сталих пераферШюго циклу в Ш-Ш i 1х зм!на?ли при !онхзац!1.

Такшл чинен. запропонований 'нами вар!ант силового поля для опису шздявапь т1опох1дних TTF з1дпсз!даз це одному icpjrrepia адекватност!. 3 яого допойого» --можуть бути 1нтерпретован1 коливання не т!лькд йеятрадьиих' молекул, але й 1х- ках!сн1в, ,

На-.ссноз! представлених вище даних можуть бути резрахован! вектор« змвдень атом!в для А^ коливань Bcix доелгджених у дан!я робот! сполугс. АмплГ5-/да -змвдень п1сля в1дпов!дного нормування вмсористовуБалась при po3paxyiiicy констант EKB, лк! представлен! у аругому.пашгттф!"

4-ЮОТв

15

ТЧзн! квантоБох!мхчн! нетоди розрахунку электронно! структура молекул ко;;,-уть давати результата, що суттево в1др1зняються одш! в!д одного. На момент початку представлено! роботи були визначенх константа ЕКВ для ОТ х ТСШ £1ГП, при розрахунку енергдл ВЗКО яких вюсорксговувалась одна 13 версхя СШЮ. Як ваге вхцзначалось, у наяому вшадку пикор истов гвався Схльа суча сний метод ШГОО, я кий добре описуо властивост! молекули в основному стан1. Тому для коректност! порхвняккя значения констант для ИТ 1 ИТ1" були перерозрахованх цим методом, при цьому силове поле, яке. використовувалось для розрахунку змхщень, дещо коректувалось. -

В таблицях I . х II приведенх значения.констант ЕКВ для вс1х повносмиетричних коливань ТОТ, ШШ-ТТГ, ЕШГ-ТТГ та хх кат1он-радикалхв, а '-такой ЕЕЮ-ТТГ. В осташш; л!н!йц1 них таблиць представлен! значения "енергх! зв'язку полярону" - суиарне значения зииження енергх! ЕЗМО, вуиовленого взаемодгаю коЛивалняии-Е' = 2 Гш^д? в мхлхелектронвольтах.

Для кат1он-радикалхв ТЭТ 1 його т!опох1дних напбхльше значения констант маить моди (синфазне розтягнення С=С зв'язк1в в ИГ фрагмент!).-1- моди ов. и? та ид у ТТ1+, ВМИГ-И?* ! ВЮТ-ГО,+ в!дпов1дно.-як! мають близысх форми ! ввдносяться до розтягнення С-5 зв'язкхв у центральному. х перифер!йному циклах. При цих коливаннях атоми С 15, орб!тал! яких дають великий вклад у. ВЗМО -зазнать значиих змхщень, цо в свою чергу спричггяяз сильн! змхнн И екерг!!.

ЕнергИ зв'язку поляроиа £-'.: для ,ВШ-ТП*' близьк! значения, однак сл!д. вадзкачити значно бхльзия , .вклад низькочастотних мод и?, та в Ш0Х-ИГ+..- •;, _••/.'••'•.'•

Значно вхдр!зня»ться величини кон.стант ЕКВ для коливань иолекули ВШЗ-ТТГ, особливо для мод 6-членного циклу . 3 меток» хнтерпретаЩх цього ефекту проведено розрахунки рэзпод1лу н-елзктрошю! густики у ц!к сполуцх та 1! гатхон-радихалх. Поргвняния з рЬзг.одхлом, одержаним для ВШГ-ТТГ; та :Вг,ШТ-ИГ, дае . зкоп' ствердкувати, що под Юшк и в!н е т!льки для центрального СрД, . фрагменту:, • хоча характер, .орб1талея- збер1гааться ' для усього: ПГ фрагаенту .Тому висок! значения констант машъ тх а сам1 моди ы2, Од.. .

Введения в е-членне кхльце атокхв з б!ль£оьх елактронегат1гвн!сггю кардинально зм1люс розподзл п-електронно! густини на кого атомах . В ВЕЮ-ТТГ велика »а абсолютно» величиною густша локал!зована да атомах кисно ! "атомах вуглецю етиленового фрагменту. Очевидно, дим х

Таблица-Т. ¡{опстаити EKB для А_ коливань в TIF, BMDT-TTF, BIDT-TTF i BEBO-TTF.

tt f bmdt-ттг BEDt-TTF bedö-ttf

i и j, сп Si и1,си 1 Si ш^.спг' Si u^cm v Si

1 3078 0.023 2932 0.011. 2943 0.006 2954 0.027

2 1554 0.675 1556 0.297 1553 0.374 1654 0.425

3 15gq 0.697 . 1509 0.566 1483 0.595 1527 0.549

4 1079 0.124 1394 .0.029 1414 0.054 1454 0.045

5 737 0.172 843 0.012 1255 0.076 1279 0.092

6 463 0.560 685. 0.163 982 0.014 1203 0.241

7 235 0.120 503 0.336 900 0.030 1014 0.153

8 470 0.027 656 0.156 860 0.300

9 331 0.226 433 0.5g6 423 0.555

10 146 0.316 440 0.341 550 0.153

11 302 0.035 • 474 0.463

12 e* 146 0.179 173 0.115

20 .6 90.3 118.0 152.7

Таблица II. Копстзпти EKB для А^ коливань в TTF+» K.ÍDT-TTF+ i BEDT-TTF+. - Ь

77F+ BMBT-TTF+ BEDT-TTF+

i. U^.CCÎ-' Si Uj'.cn ' Hef Uj.cra 1 ' Si

1 ..3073 0.074 гз9б 0.032 2912 0.022

2 .1456 0.054 1461 0.171 1455 0.165

3 1418 0.869 1419 0.765 1427 0,746

*4 ,,1074 0,104 1330 • 0.003 JU21 0.102:

5 755 0.077 354:' 0.024 1287 0.C63

6 493 0.755 668 .0.187 979 0.140

7 : seo ' 0.130 516 0.524 S96 0.117

S 496 ..." 0.093 672 0.192

.9 .442"'" 0.210 503 0.476"

10 .174 0.116 ... 4S3 0.C50

11 318 0.025

12 159 0.041

173.6 132.0 : 127.0

4*—1097B '

зумовлюзться значне збЛлыпенкя констант EKB для коливань Ug, tv,, i "g. У форми яких входять розтягнення зв'язк!в С-0 1 С-С. Цей факт добре узгодануеться з експерикентальними даними. Якщо в 14 спектрах солей ВШГ-ТТГ за 1нтенсивн1стю домолують вхбронн! смуги, пов'язан! з Ag кодами ш2, (¿о i "q (детальке описания яких буде представлено нижче), то у спектр! (В£ГО-ГГГ)2С1 (Н20) майке ту ж саму штегральну 1нтенсивк1сть мають вхбронн! струги, що в1дносяться до Ag мод Ug, Uy,

У четвертому..параграф! представлен!. ..результаты досл!дягень проявлень EKB в 14 та мйсроконтактних спектрах. 1з анал!зу спектр1в електронного поглинання випливаз, що сгруктра моновалентних солея дим хризована. Зг!дно з моделла дт'.!р!вРайсаце повинно спричинятк появу в1бронних смуг в 14 спектрах цих сполук, як! пов'язан1 1з взазкод!ею Ag мод кат!он-радикала з електронними переходами з переносок заряду в дим!р!.

В1днесення фундаментальних коливань у спектр! ВЮТ-ТТГ'1' i ШЮ-ТТГ+ дозволило 1дентиф!кувати ui в!бронн! смуги, як1 внасладок своа! зм.1шано!. електронно-коливально! природи повинн! бути досить !нтенсивними. Дгйсно, в 14 спектр! (ВШГ-ИТ)Вг спостерагаються дук;е !нтенсивн! смуги 1393 ! 473 от"1, а в 14 спектрах (ЕШЗТ-ТТГ)Вг -тако»: душе !нтенснвна алуга 1316 см~*1 три шуги 415, 360 та 345 сн"1. Ц!лком очевидно, що ц! смуги пов'язан!: з ,А_ модами U3 ! Ug для BEBT-TTF+ та и3 , Ыу ,. 1 Ид /- для ШВХ-Ш^ (табл .II), як1,.зг!дно з нашими розрахуикгмк, мають найбхльн! кокстгктиЕКВ. Слад в!дзначити, що досить велик? константу EKB мають ,1 Ag. моди u2 для BZDT-TTF+ i EMI)T-TXr+. ВнасЛ^док: значного перемшування форм Ag мод ип 1 из замша ан!она Mose спричинятися до перерозподхлу вклад!в в!д к1льцевих ! центрального С=С зв'язк!в в них та б1дпов1дно1 зм!ни констант; Цин. :най1мов1рн1ше,-можна пояснити наявнЛсгь двох смуг 1401 ! 1331 ад"1 у спектр! (БЕЮ-ИТ)Ig, хоча, не виключеко, що вони g насладкоы ЕзаснодИ одн1с! Ag моди з переходами у дюИрах рЛзких ткп!в.

Такш чююи, ELJ спричинюз появу в 14 спектрах додаткових смут поглинання. Однак для Teopii надпроводност! важливо наск!лыси ефектквно. молекулярк! колквання взаемод!ють i3 в!льними нос1ями. Прямик експериментальним методом, який дае в!дпов!дь на це питания, е метод м!кроконтактно1 спектроскоп!!, котрий дозволяв безпооэредньо одерн:увати спе»стрглъну функц!ю електрон-фоконно! взаскодИ (ЕФВ):

(J. см1

На малюнку показано спектр ге-тероконтакту Си+/з-(ВШГ-ТТГ)213 при 4,2К {крива I) i для порхвняння представлен! спектри в!дбиття р- (BZDT-TTF) glg (крива .2 ГIV]) та : псглинання (BZDT-TTF)I3 (крива 3). Ножка спосгер1гати, що оооблив!сть . на друг±й похшгй ВАХ ыжрокоптзк-ту (Vg) при 54 меВ корелюс з поло-женням смуг 454 i 430 си"1, а максимум при 170 меВ (1300 оГ1) зна-ходиться поблизу розщеплено! гауги 1300 см"1 у спектр! вадбиття р- (ВШС-TTF) 213. Положения особли-востей у мжроконтактному спектр! узгодяусться i3 частотами смуг у спектр! поглинаниЯ (BIDT-XTF)J3. як1 поВ'язан1 з EKB А_ коливань С=-С ! C-S зв'язк!в та.

переход1в з переносом заряду. Проявления в!б рсшних смуг у спектр! провадного комплексу р- (ВШГ-TTF )213 також сприч'инязтвся взаемод!ею цих коливань, '-але в»;е з. и1кгоннкми електронниии переходами, як! виникають внасл!док розщ!плеш[а зони провздност!, зумовленого дш!ризован!стя структури. У облает! 14-17 меВ в спектр! м1кроконтакту спостер!гаеться 1нтенсквна особлив1сть, яка являе сойаю суперпозиц!ю розейовання rocilB на фоконах и!д! i А„ коливаннях ан1она 13.; .

Поряд' 1з;доказом значного вкладу EKB в спектральну функцию ЕФВ, за ■ допоиогоо м1кроконтактно! / спектроскопil ноже Сути • отримане значения величинй надпров1дно! щьлини Д- надзвичайно важливо! характеристики надпров!дного. стану. В1домо, що р- (BFDT-TXF )213 при ткску б!ля 1,кбар переходить в так звану рн-фазу з Тс= 8К. Тему, 'якио контактуоч! електроди досить/сильно сгнснутк. у. прикоктоктн!а облает!., тиск :моше пёревиДити- пороговий для утворення р^-фззи. Для таких к.онтакт!в при 4.2К V2(V) мае при "налих зм!щсннях г-под!бку о.соблщз!сть/: положения точки перегинання у як!й визначае Д. Для контакту Си-./?- (ВП)Т-ТТ?)2Т3 величина А становкть 1,5 меВ. а ваднозення 2Л/квТс^ 4 ,1, що . лише" нёзначно перевищуа значения,

перодоачено тсор!сю ЕКИ, 1 п!дтверджуе :11 придатн!сгь для опису надиров!дност1 у сполуках на основ! ВШЕ-ИТ.

У третьому параграф! !з використанням констант ЕКВ оц!ни»ться величин» Тс, яге! иоауть. реал!зовуватися у шолуках та .баз! доел даоних донор!в; 1 оос!льки «айкраще вивченим сй'ектом е надпровадники на основ! ВНЯ-ТОТ, у перау чергу так! оцшки зроблен1 для цього донора. '

. У робот! Ямадж! [V] в рамках теорИ БКИ розглянута модель, в як1й врзховуютъея вклади у потенц!ал прктягання м!ж нос!ями як в1д. акусткчного фонону (константа А ), так 1' в1д . п внутр1вкьоколекулярних фоноиних мод (консганти . Сориула. для Тс маз вигляд: '

1

лВАс TL. ехР

де'З' ^ 1,73107 - стала Ейлера; ;. х _ nln(uiBi) ci!n(u¿Da)_ i v < .

Di i'Ba - верхня i нш:ня границ! зони провадност!; Os- температура Дебая;

1

х--1

1 к. - —

х + (1

п + 4 '

Кулон 1всъка взасмод!я враховуеться членом .р = К{0) U/.де Ü - éuépria елоктронного вадвтовхування на одному вузл!; К(0) ; гусппга crattiB на piBHi CepMi.

В розрахунку Якада! • -для ' оцшки ' Тс у сполуках ' ВЕВТ-ТТГ викоркстовувалпсь константя EKB для ИТ, цо на наи погляд. не 303ci:.: коректно. По-перке,. консганти -EKB для цкх донорЗь дещо вщйзняються; по-друге, у: зв.'язку г то, ¡цо. пров!дк! сари складаятьса-'.• з . заряд;,-енкх молекул," б!лыз точнихг уявляоться викориеггання констант EKB для ват10н-рад»рсалу'; Г

3 нотой ' кошеретизац11 параметрíb :оц1нка Тс\ поводилась .для параметрíb р- (ЕШ:-1ТГ)213, Якцо; ми :прийкеко, К{0) - 4.4 .еЗ"1, цо витжао i3 оптичних експерммент1в СIV], за формулой g^bü^KCO) зааходимо значения Оск!льки ЕХ^ 0,58 < I, то цзэ сполуку• иожна розглядати-." як.надпров1дник !з слабким зв'язком/ а модель -Ямадж! ц!лком адекватна - для Полису.

Для оц1нки ¡¿ використовувалось значения enepril. переходу з переносом -заряду в (ВШГ-ТТГ )Вг. .У пров!дних •'• сполуках. . ефект екранування суттсво знижуе U. ЗГ1ДН0 з [VI] Ue(j= ü/(1+U/V?), де 57 -ширина зони npoBjJiHocri. Шдсгавляачи.у фориулу U - 1,2 еВ i V = ОД

а

еВ (враховугачи ,дш1ркзац1и) одержуемо' иуф= 0,1 еВ. Для \ак= XQ обиралось значения 0,15, а величина для /s-<hedt-ttf)gi3 становить 200К. ГПдставллючи вс! ц! параметри, а також у формулу для Тс одеркуеко 7С~ 8К, цо в1дпов!даз температур!, яка експериментально спостерзгасться в /зн-(ВШГ-ТТГ)213. Ебьчыауючи К(0) до 5,5 еВ"1, що узгодшуеться !з експериментом для- z-(bedt-ttf)2curk(c?j>0]br одеряуеио ТС=12К, яка також блкзька до величини, цо спостерзгзеться.

Анал!зуичк формулу для Тс коша зробити висновок, що невелика зб!льшення Ug^, у зв'язку з експоненцХальною залежн!спо, коже душе сильно знизити Тс при тих самих значениях констант EKB. Очевидно, цим иогана пояснити сильну залекШсть Тс в!д тиску у низькорозм!рнкх Ьрган1чних надпров!днкках. Пакладання тиску вплкваз на константи EKB значио слабие, к!;;: на иирmiy зони-V i ■ тим- самим на ирф.

Цо сгссусться BMDT-TTF i BED0-TTF, то значения констант EKB в них навггь■ вищ1,,'н1я в BEDT-TTF. Очевидно. потекц!ян! коилте.ост! погауку надпров!дних сполук на. гх ослов! • ще далеко не вичерпанЗ..Однйаоз причин . в1дсутносг1-' надпров1дшсс!в на основ! E/'iDT-TTF коже бути дещо б1зьие, н!к у bzdt-TTF, значения' кулон!вськсго фактора Пеф- Йизьк! значения Тс У сполук на основ! - BKD0-TTF, най1мов1рн1ше, обуиовлен! розусорядцсуватии, котре вилпкаа у гратц1 через здатнклть'aTcuiB iaicKio BED0-TTF утворювати водкев! зв'язки з сус!дн1ми чгазекуламя. .

• 'У' четвертому- pcoäiiiy представлен!, нов! дан!, ко стосувться нового. : ефекту " . - . перетворения «l-фази (btdx-tif>gi3. що д!еле'1стризусться при. I35K, у нову «(.¡.-фазу того ;п складу, яка е надпр0в1дником-при ТС=-ЗК.. Детально характеризуються електроф!зичн11 оптичн! властивост!, у тому числ! ! особливост! ekb вих!дно! та ново! фаз; запропонованип KexanisH такого, фазового перетворення. Представлен! дан!, цодо нового. синтезованого -нами, 'кваз1двом!рного пров!дника - (BHDT-TTF)^: Обговорвються його транспортир! сптичн! власгивосг1-, шляхи стаб1л!зац!1 в иьому. мгталевого стану. У зв'язку з.таи, .цо;немояливо.одержати 'яого структуру традин!йними' методами. : доел 1д1пення. EKB ,у: ц±Я ' систем! дозволили • зробити : висновки щодо Мотив in' структури та II зм1н у процес! фазового перетворелня. ' .У, периойу. параграф! представлен! дан!, як! сгосуються досл!джень провзднкх. власгйвостея иар!в, що вго1икашъ на иоверхнЛ ноноарясгалЛв BEDT-TTF при вЦ©год11уз:Яодой..-.;.1х: "провЛйнЛсгь -безпооередньо. пЛсгя ойрс&си ¡'невелика I. мае активацШога характер.- Однак, ,!х .'напрЛвзиня

2Г

протягом 8-10 годин при 80°С спричиняз значку втрату йоду 1 зростання пров1дност1 на багато порядков.

Доел 1дження температурно! залежност! опору ЩТ) показуе, що при охолодк;енн1 Я проходить через максимум в облает! 130-1С0К, а потш починас спадати. Цей спад значно прискорюзться при Т<8К 1:в межах 1,5-Г.К практично зменшусться до нуля. Зб!лыаення .часу термообробки зкеншуе величину опору в максимум! 1 залишкового опору при низьких температурах,. що свадчить про наявн!сть..в шарах як йодвд1в ЕЕКГ-ТТГ, як1 д1електризуються при охолодженн!, так 1 фаз, котр! ыають металев! ! кав!ть надпровадн! властивост!. При дьому термообробка збьльиуе к!льк1сть осташих. Сп1впадання температури зб!льшення опору з температурой переходу метал-нап!впров1дник в сИНЕ0Т-ТТГ)г13 навело нас на думку, що саме ця фаза е метастаб!льно»,; -1 при термообробц1 вона кокс, тр^сфорадватиса у поау фазу, гкзя власп&ги надпровШ1сп».-: Сл!д в!дзначнти.' що йодування .1 термообробка кристал1в ЕМОТУТИ" не спричиняз та ко! разючо! зк1ни властивосгей, а липе змёншуе енерг!» активац11>.

У другому,параграф! детально характеризуються ■ ф1зичн! властивост! ¿-(ВП)Т-ТТГ)г131 так ' звано! ^-фази, у яку вона переходить 'три термообробц!. Кристали <1- {ВШГ-ТТГ)^^ нають кваз!двом!рния характер пров1дност1, причому !х температурка залежн!сть у пров!дн!й площин! нагадуз залегаисть для нап!вметалу. При 133±0,5К у ц!й систем! вадбувазться , фазовия перех!д кетал-нап!впров1дник. причому його температура сп!впадаз для всъ~ кристалограф1чних напрямкгв. У безпосереднШ близькост1 в1д переходу (Т=135±2К) сЬфаза поводить себе як- кваз!одно.ч!рка система, ко проявляешься у зб!льяенн!. ан!зотроп1! провущост! в провздий площин! 1 р1вкому звуженн! лшН ЕПР. ■ :

Разюч! зм!ни власпшостей; • о(- <ВЖ)Т-ТТГ>213 в1дбуваються • при нагр!ванн! вище 70°С. При ц!й температур! в систем! вадфвзеться фазовий переход периого роду, який супроводжуеться поглинанням тепла ! зростанням об'ему кристалу; Швндк1сгь переходу значко зростаз.при зб!льяонн!' температури. ; Кр1м ■• того, при-" фазовому переход! спостер!гасться сгрибковопод!бне зростаккя пров1дност1 е, звуження л!нП ЕПР ! зм!на поляризацП краю металевого в!дбиття. Досл!дшення 'б(Т) показали, цо кр иста лам Л^-фази власгивий метал гчний характер прогпдносг! кваз!двом!рного типу, а при" ТС=7-8К - перех!д у надпров!дний стан: .В зв'язку з тим, що' кристали ^-фази масть

мсза!чний характер, не вдаеться виконати детально рентгеноструктурнийанал!з. Однак. анал!з наявних структур)!их даних. а також результат1в дослхджень транспортних, магнггорезонансних 1 оптичних властивостея, викладених в третьому параграф!, показав под!бн1сть ноео! ^-фази 1 /з-фази <ВЗКТ-ТТТ)213.

При доел 1д ¡пени! спектр1в ЕПР <^-фази виявлено рсзщеплення л±н!1 при Т<БОК на дв! компонента, яке в!дсутн5 у спектр 1 /з-фази. Враховуючи схож!сггь мотив1в структури цих фаз (КЕБТ-ТТ?)^,,. гроблено висновок. що. розщеплення ноже спричинятися липе утвореннян макродефекттв типу дв!йник!в у процесс структурного фазового перетворення.

Ц1кав1 ефекти, зумовлен! надпров1дноств ^-кристалгв проявляться у спектрах ЕПР. Нижче 4,2К в них можна побачити нерезонансн1 особливост! поглинання НВЧ випром!нювання. типов! для "жорстких" надпров1дник!в П-го роду. Спектрометр рееструе знание зншення НВЧ втрат у слабких магн1тних полях, низькочастотн1 шуми значно! хнтенсивност1 1 польовий г!стерезис р1вня сигналу. що рееструеться. Под1бн1 ефекти спостер1галися нами при досл!джекн1 НВЧ-поглинання у ВТНП на оаюв1 металооксид1в поблизу Тс. Як 1 у випадку ВТНП матер1ал1в, для с^-фази це свхдчить про суттовия розкид значень критичних параметр1в р!зних частин кристалу. Очевидно, локальн! напруження, як! виникають у • цих .кристалах в процес! фазового, перетворення. вадЗграють ту ¡к роль, .до 1 зовнизн1л тиск у р- (ВШГ-ТТГ^Тд. Обидва ц1 фактори стоять на перешкод! утворення надструктури 1 стаб1л1зують високе значения Тс.

При пор1внялыю7.гу досл1дженн1 оптичних властивостея <1- та «Г^-фаз (ВЕВТ-Т1Г>21з У поляризованому сзптл! виявлено, що поляризац1я краю металевого в!дбиття при фазовому переход! змйшвться на 00°. в той час коли поляризац!я електронного переходу в 13 залиааеться незмшноп. 1з цього вит!кав. що при А + «Ц перетворенн! молекули ЕЕИГ-ТТГ повинн! повертатися навколо сео!х довгих ооея. Однак, у цьому положенн! ВЗМО сус1дн!х молекул будуть перекриватися таким чином, що мхв июли буде утвориватися вузлова площина. Це енергетично невиг!дно. Тому, щеб понизити енерПю системи, молекули ВШГ-ТТГ повинн! трохи повернутися навколо сво!х коротких осей. При цьому стае зрозумоою причина виникнення дв!йник1в, оскьльки останнШ поворот з однаковою 1мов!рн!стю може вЛдбуватися в обидва боки.

У четвертому,.параграф! представлен! результат« комплексного

досл!дження фхзичних властивостей нового кваз!двом!рного пров!дника {К-ЯЗТ-ТГП^д. Сп!льний анал1з температурних залежносгей проводност!, термоерс та коефпиегнта Хола вказуе. що, перебуваючи у металевому стан1 при Т>100К, ця сполука в интервал 1 40<Т<100К зазнае фазового переходу метал-наШвпровадник.

Широкий интервал переходу, очевидно, ' зуиовлюсться розупорядкуванням в анХошйя подсистем!. Це явгаце спостер!галося у 1ниих сполуках ЕМ ИТ-ИТ з 1ншими л1н1йними ан!онами ! пов'язувалось з меншими (поравняко з ВШГ-ТТГ) розм1рзми кзлцевих труп, що дае зкогу цим ан!онам легко змшювати свое положения у м!шшаровоку простор!. Тому, очевидно, 1 не вдасться одержати детальну. структуру дього комплекса, хоча на.рентгенограм1 фжсуеться к!лька !нтенсивних рефлекс1в,-на1мов1рн1ше, в1д вар!в БМИГ-ТТГ. .

Потушним впливом, здатнш.5 подавити переход метал-д!електрик, о накладення високого г!дростатичного тиску. При зб1льиенн1 тиску спостерэхаеться зниьчення температури ншшуму опору (Ти1п), а також енергИ активац!! у. нап!впров1дниковому стан1. При II кбар переход повн1стю подавлюсться 1 зб!лывенкя опору при охолодиеннг не спостер1гасться. Очевидно, збзльшення тиску впорядковуе положения ан1он!в у гратцг, про що св!дчкть зростання апвводнопення й(300К>/ Н(Тп1п). але' при тисках до .12 кбар ;повн!стю цей' пронес не завершуеться, оскДльки оп!р при низьких температурах е практично текпературно незалежним, ; ■що характерно : для . систем з розупорядкуванням.

Анал!з спектр!в в!дбиття <Е,Ш1-ТТГ)213 у поляризованоку свотл! при р1зних •температурах дав . зкогу. пояснкти- особл^шосП /фазових, сган1в в ц'1й сполуц!. При ТЯООК (ЕМОТ-ТЩ^е поганка метало;,: (напЛвметалом) , про то св!дчать малня-.час релаксацП ('- в формул! Друдё) 1 низька рухлив!сть, а такок значно .б1лька 1нтенсивн1сть, к !езонн их електронн их - переход 1в в спектр1 £><")' пор1вняко з поглинанням в!льних косПв. При ' т<40К (ВЖ-ТТГ)213 с нап!впров!д никои, величина щ!ллнк у його спектр! добре .корелас з даними транстюртни; вим!р!в., .

Проявления ряду в!бронних 'тауг при Т<40К .1 1х поляркзац1я. свхдчать про те. що колекули ЕИЕГ-ТТГ при переход! зм1щюотьСЯ перпендикулярно напрякку максимально! пров!дност!. Сп!вставдсння власгквосгей (НШ-ТТТ)213 ! йодид!в ВШГ-ТТГ дозволяо зробкти висковок, що й'ого структура подобна^ структур! о(-(ВП)Т-ТТГ)213.

Пятий розд!л присвячений досл!д:;:енн!0 коливально! структур:: термшальних груп ВШГ-ПТ та anioity у pisiiHX фазах (EEDT-TTDglg. Хоча на етиленових фрагментах зосереджена мала rt-електронна гуспшз. 1х атоми водно у випадку достатнь! близысост! до ан!она можуть сильно з.ним взаемод1яти. що, у свою черту, може зм1нити структуру цих груп i властивост1 комплеку в цхлоку. <у тому числ! i надпров1дн!) ■ Такого роду взаеглодЛя зумовлюс формування надструктури в р- (EEDT-TTFJglg (ТС=1.3К) при T<ISOK, а подавления II утворення невеликим зсвн!ии1ч тиском п'хдвшцуе Тс до 8К СТШ.

Виявилось, що частота деяких валентних СН коливань чутливЛ до локальних пол1в анюна. У перщому.параграф! проведена оцЛнка очжуваних зсув1в частоти СН коливання для реальних значень заряд!в i вадстаней. яка показала,- що частота цих коливань при взаемодИ змениуеться i И зсув не перевкщуе одипщь см"1.

В!домо, що у 6-членнотлу цисл! етиленовия фрагмент коже знаходитись у двох близьких за enepriera конформацОях: "eclipsed" (сбвдва атоми вуглецю знаходяться по один 6iic в!д площини, у asia лежит. TTF-фрагмент) 1 "staggered" {атоми зуглеця лежать по обвдаа боки ц!ех площйни). Досл1дження температурно! залеиност! спектрЛв поглинання р!знйх фаз (HEBT-TTDgl^ у облает! СН коливань показали, що при 300К л lull цкх коливань сильно розаирея1. а при охолодкенн! иначе IGOK кожна. з них розщеплюсться на .декЛлька компенент. ■ Очевидно,'--при' висожях .температурах конформац!йн1 рухи усереднюать полоиення атомЛв Н у гратцх, а при илзьких. температурах цея рух гальмуеться i коану, -1з■'• компокёнт'/лшжка..- в!днести до • коливань водневого атому , CHg: група'якого належить до одяЛе! з конформацхя i якия .мае вйзначене крисгал1чне оточення.

Детально розглянена температурна поведшка одн!е! !з широких лхнхи в cneicpi pi d^-фаз (BIDT-TTDgXg. Нижче ШОК -у обох спектрах вона починав розщеплюватися на три компонента:- 2913-2914 см"1. 2309 -2910 см"1 i 2902.'"ал"1.. Середньо 1 низькочаегготна компонент« не зм!нюклъ.свого.полпйення.при йхолодженн! i, кохливо, ix проявления У спектр!- пов'язано !з 'конформацЛйнитди в!дм!ннсстями. Поведшка високочасготнох (ВЧ): компонента у-.'спектрах сЦ i /з-фаз кеоднакова. В о(,.-фаз!; 11 Частота*. зб!льиусться до 29TG см"1, а в р-фаз! -зменшуеться; до 2912 см"1.: Це означаз, що в'«Ц-фаз1 е фактор«, як! перешкоджають утвореннй коротких СН.\.1 контакт1в i зменшенню частоти; в!дпов1дн6го СН коливання, з в /з фаз! так! фактори в!дсутн1

Оск!льки структура цих фаз под!бна, на наш погляд, де ыожуть бути напруження, як! виникають поблизу границь дв1йникування. Шдсклюючись при охолодженнз., вони иожуть викликати конформацхйний перех!д "eclipsed" 4 "staggered"; Структур»i досл!дження рн-фази [VII] показують. що при конформацП "staggered" в1дсутн1 сильно прккорочен! СН...1 контакти.

Побудована залежи 1<тгь положения ВЧ компоненти у спектрах деяких надпровддник!в на основ! ВШГ-TTF в!д 1х Тс. Бона показуе, що Тс тим вица, чии вище значения частоти ВЧ компоненти. В рамках нашо! модел! це означае, що Тс тим вища, чим слабсе СН2 трупа Езасмодis з anioHOK, тобто. чим слабкйзе локально поля äHioHiB спотворюють р1внова)шу форму молекули BEDT-TTF (за розрахунком,.;оптимально структур! в1дпов1дае плоский центральная фрагмент i групи. у конформацП "staggered").

Доел 1дкення 14 cneicrplB коливань ан!она в А. оЦ i р-фазах (ВПЯ-TIF)21о, результати яких представлен! . у другому.параграф!, також вказують на в1дсутк1сть в!дпов!дних спотворень ,ан!она в Л^-фазг. Порхвнянно з !нвмми. фазами, в !! спектрах; л in in валентного коливання 10 керозщеплена ! значно звужена. Кр!м того , !нтенсивн!сть оберталыю! фононно! моди поблизу 30 см'^виявилась чутливоа до фазового стану «¿t- (EEDT-TTF)21о ■ У надпровадноыу стан! при I.5K !нтенсивн!сть His! моди зкеншуеться практично до нуля. Запропоноване пояснения цього. ефекту грунтуеться на.припущенн1, що !снуе сильна взаемод!я цього коливання з електронним переходом через надпров!дну щ1лину. У цьоку вкладку послабления КР-л!н!! фонона повинно супроводжуватися виникненням у"спектр! б1льи низькочастотно! моди змшано! електронно-коливально! природи. Хоча ;ця мода в наших експерикентах не спостер!галась, зростання !итенсивност! електронно! компоненти розсиовання при низьких частотах дозволяо припустити !! наявн!сть в спектр!.

У иостому розд!л! описуються прикдадн! аспекти використання. !нформац!1 про EKB. Вона виявнлась кориеною для аналхзу процес!в дефектоутворення п и опрои1нюванн1, як! доелдаити. звичайники структурними методами досить важко. Зокрема, досл!джувались дефекти, як! викккавть в середньопров1дн!й сол! KTPP(1CKQ)2 (МТРР = метилтрифен!лфосфон!й) при опромгнюванн! пвидкими електронами (2,5 МеВ). Анализ температурных залекшостей. пров1дност1 ! теромсерс, представлений ' у. парадму^озра^раф!," п!дтверджус наявн!сгь В

!nPP(TCNQ)2 фазового переходу нап1впров1дтпс-нап1Епров1дп1п: при 315,5К. ЦеЯ фазовий перех!д С1льш радзацШно стойкий. hík: надпровхдний i пайерлс!вський. Опромзхшвання дозами D<15 мК/см2 не зменшуе власного характеру пров!дност1, але значно знижу-" eneprin активадИ. При опром1ненн1 бзльш значними дозами пров1дн1сть касувао стрибкового хара:стеру. •

При досл1дженн1 оптичних спектрíb, результати яких представлен! У ДРУГОМУ.параграф!, показано, що ion TCNQ" е С1льш рад1а1Цйно crin кил. híjk нейтральна молекула. KpiM того, в 14 спектрах Еиявлен! в1бронн1 смуги, пов'язан1 з ЕКВ в дим1рах . (TCNQ~)p i (TCNQo)'. Виявилось, гцо опромхнювання значно ивидше руйнус дим!ри перпого типу. Нами запропонована модель, яка описуе вплив опром1нювання на власгивосг! KTPP<TCKQ)2,' i згодно з якои дефектна молекула локалозус на oo6i заряд та значно зменшуе електрои-електронк1 корелядИ.

•; .висновки

Основнi результати, отриманi у прсяставленШ робот! мояуть бути сформульован! наступиим чином.

1. Систематично досл1джен1 електронн! та коливальн! спектри ряду-донерних молекул, як! з основою для синтезу кваз1двои1рних пров!днюс1в ■ та надпровхдникхв ВШГ-TTF, B'.ffiT-TTF. та !:с кат!ои-радикал!в. а.також BEDO-TIF. Виконано вынесения електронних та коливальних смуг поглинанняу спектрах нейтральн их'доноров; та ох кат!он-радикал!з у склад! ноновалентних солей з галогенами. ■

2. Показано, n¡o енергхя електрон-електронного в!дщтовхування Ü у BEDT-TTF+ значно (на 25-30S) мента, ;н!ж у TKTXF та' TTF. Це зумовлено большими розм1рами ц!в! молекул и та спря»:енним характером зв'язк!в у нхй. У. BHDT-TTF значения U дещо вкце, нож y-BEDT-TTF. але воно задшаеться значно меншим, híjk для TMKF та ТТГ, а» узгодкусться з його промоокними розм!рами.

3. В!днесення частот у коливальних спектрах нейтральних донор!сз та хх катАои-радикалов п!дтвердиуеться розрахунком частот та форм фундакентальних коливань у нормальних координатах. Хорояе узгодження результат!в . розрахунку . з. експериментальними даними. а також можлив!сть досить легко адаптувати запропонований BapianT силового поля bfdt-tif _ до íhsihx досл1джуваних молекул Шдтверджуе яого адекватн!сгь для опису коливальних спектр!в широкого класу орган!чних донор1в ла основ! ttf.

4. Вшсористовуючи експерикентальн! дан! коливально! спектроскоп!!.

квантовох!тчним методом розрахован! константи електронно-коливально! взаекод!! (ЕКВ) для Bcix повносиметричних коливань досл!джен1К донор!в та 1х кат1он-радикал1в. Результата розрахунк1в знайшлк падтвердження при вивченн1 вЮронних шуг у !нфрачервоних спектрах коновалентних солей BEDT-TIF i BMBT-TTF з галогенами, а також мдкроконтактних спектр iE р-(BEDT-TTT )213. 1нтенсивн1 особливост1 друга! пох!дно! ВАХ ижроконтакту знаходяться у облает! енерг!й коливань. для яккх розрахунок передбачае найб!лыа висок1 значения констант. Це означае, що взаемод1я електрон1в пров!дност! !з внутр!иньо1лолекулярнкми колкванняки коке бути одн!ею з причин утворення електронних пар.

5. Показано, цо розрахован! значения констант ЕКВ для BEDT-TTF+ достатн1 для реал1зацИ надпровадного стану з Тс= 8-I2K у комплексов на ocuoBi цього донора (в рамках модел!, запропоновано! в СV3). Значения констант ЕКВ для EMDT-TTF та BIDO-TTF ставлять 1х у ряд перспективних доноров для синтезу надпров!дних сполук на !х ochobï. 0дн1ею в причин в!дсутносг! иадпров!днкк1в ira основ! RMDT-TTF коже бути децо б!льве, нов у ВШГ-TTF, ■ значения кулон !вського фактора иеф. Нкзьк! значения Тс у сполук на '.-основ i BEDO-ÎTF най!мов!рн!ие зуновлек1 розупорядкуванням, яке вкниказ у гратц! через здатн1сть ато."!е кисню EEDO-TTF утворювати воднев! зв'язки з сус!дн1ми молекулами.' .

S. Розроблэна технология отр.иианкя тонких шаров, що проводять, оляхой легуваккя йодом поЕархк!. кристал1в ВИНГ-TIF та E'iDT-TTF !з каступноз теркообробкоо: ' Показано, • .цо • вари, -на поверхк1 BEDT-TTF проявляют. кадпрозадн! властивосто з початком переходу при 8К, а сари на noBepxHi К.ШГ-TTF каить кап!впров1дникЬвий характер npoBlHKOCTi !з enepris» актгазацil 0,021 еВ. поблизу 40К.

7. Охарактеризован! пров!дн! властивост!; (EEDX-TTF.Jglg' вздовж р!знпх крпстзлографочнкх осей. Показано, що, незваиаичи на двок!риия характер npoBixnocri, в н!й при Тп=138±а,5Е в!дбува.зться фазовий переход мета.л-лап1впров!дкик,. причому температура цього переходу однакова. для вс!х христалографачних капрямк1в. У безпосередн!й Олкзысост! Оля Тп А фаза поводить оебе як. дсваз1одкоа1рна система, що проявляеться.у зб1льаенн! ан!зотроп!1 проводност! в площин1 аь. i р!зкому звуконн! ¿iHii ьш'.

8. Виявлено. ца при нагргванн! внще 70'С в Я- {BEDI-TÏF)213 в!дбувасться фазовий перех!д порсого роду, якия : супроводзустьсл

поглинанням тепла 1 . зб!льшенням об'ему кристала. 3!н також супроводиуеться стрибкопод!бкшл зросгганням пров1дност1. звуненням у дек!лька раз1в л!лП ЕПР, зм!кою поляр изацИ краю метал1чного в!дбиття.

3. На в1дм!ну в!д Л-фази вгоидних кристал!в, цо д!електризуються. нова ^-фаза; яка утворюсться в результат! теркообрсбки, маз надпров!дн! властивост! з ТС=7-8К. Анал!з рентгекоструктурних даних, спектров в!дбиття ! особливостея ЕПР показав под!бн!сть «Ц-фази ! р- (ВЕОТ—ХТГ)'' оснсв1 цих данях запропоноваиа модель

иолекулярко! динаи!ки при Л -> оЦ перетворснн!.

10. При досл1якенн! спектр!в ЕПР с^-фази {ВШГ-ТТГ)213 виявлено розщеплення л!н!1 при Т<40К на дв! компонента, що не изо и1сдя у спектр! £-фази. Цеа ефект пояснюеться наявн!стю макрос:соп1чних неоднор!дностея (дв1яник!в) у кристалах ¿.¡.-фази, як! виникають при фазовому перетворенн1. 1х наявнхсть, а такоя пов'язан! з нгаш локальн1 капрушення, очевидно, сприяють стаб1л!зац!1 стану з ТС=7-ЗК при нормальному тиску.

П. Вперше синтезовано кову сполуку - <КГОТ-ТТГ)213 1з проводи 1спо ¡сваз!двом1рного типу. Бона зазнав фазового . переходу нетал-нап1впров!днж у температурному 1нтервал1 40<Т<ГО0К. Широкий текпературний д1апазон переходу зумовления розупорядкуванням Шдгратки йоду, що', ная!!.:ов1рн1ше, не дозволило охарактернзувати структуру цього комплексу. Анал!з спектр!в в1дбиття цього комплексу в иирокому штервал! частот 1 температур, а також особливостея проявления .електронно-коливалыю! взаекодИ в них, показав, що <ЕКВТ-ТТПг13 мае, очевидно, структуру .1- (ВГСГЕ-ТТП213; при фазовому переход! в1дбуваеться-зм1щення молекул Е'ГОТ-ТТГ перпендикулярно до напрямку максимально! провадност!.

12. На основ! анал1зу температурнкх залежкостей спектр!в 14 поглинання надпров!дних йодид1в. ЕШГ-ТТГ у частотному д!апазон! валентних С-Н коливань зроблено висновок. що Т„ титл вища, чим менте локальн1 поля анЮна спотворюють р!внованшу <у в1яъно'ку стан!) конф!гурац1и к!нцевих етиленових фрагмент1в молекули ВШГ-ТТГ.

13. Виявлено р1з;се зниженк&антенсивностея фононтгих мод при 30 аГ^в КР спектрах надпровицних яодид!в ВЮТ-ТТЕ при Т<ТГ. яке супроводжуеться немонотонною повед!нкою електронно! компоненти розсгювання. Можливо, дания ефект зуиовлюсться взасмод1сю цих фонон!в з електронними переходами через надпровцшу щ1лкну ! повинен

супровод;куваткся появою б1лыэ нкзъкочастатно1 ампл1тудно! мод и зм1шако! елоктронно-коливалшо! природи.

14. При опром1ненн1 крксггалхв середньопрозгдно! сол1 МТРР(ТСЩ)2 швидккми електрона.чн'винккають дефекта, як!- локал!зують на соб1 заряд. При досить мал1я концентрацИ дефект iB (дози < 20К/сы2) ix наявнкггь суттево знижуе енерг!ю електрон-електронних кореляц!я U, що проявлязться у зменшенн! енергИ активацП i вХдповЛдних зм!нах пров1дносг1 та терыоерс..

СПИСОК РОБГГ ПО ТЕЫ1 ДИСЕРТАЦП

1. Баран Н.П., Походня К.И. ЭПР в диэлектрической oi-фазе .<BEDT-MF)2I3//y®iii.-1985.-22, N.8.-C. 1164-1166.

2. Козлов Ы.Э., Походня К.И. Многофункциональный измерительный комплекс на базе ЭВМ "Электроника ДЗ-гЗ" и крейта КАМАК//Заводская лаборат.-1888.-5£., N.5.-С.99-101.

3. Козлов М.Э., Ерчепко А.А~, Походня к.И., Артамонов В.В. Колебательные спектры BEDT-TTT и соединенна с фрагментам ВЕШ!-ТТТ//Препр. КФ-АН УССР N.86/2 Киев.-1S36.-22с.

4. -Kozlov Mil., PokhodniB R.I., Yurcheriko A,A. The assignment of fundamental vibrations of EEDI-ТТГ and ВШГ-TJF-dg/ZSpeetroehiia. Acta;И537.-12a., N.3.-P.323-329. . . . \

5. Походня К.И.. Козлов М.Э., Онищенко В.Г. Колебательные 'спектры бяс(кетклсндитио)тетратизфульвзлена и их отнесение//КПС.-1900.

К.4.-С. 622-627.

6. Pokhodnia K.I, Kozlov М.Е., Onishchenko. 7.G. et al. The acsigrment of fundanental vibrations and estimation • of- the electron-molecular vibration coupling constants for BEDO-ТТГ// Synth. Metals.-55^57.-p.2364-2371.

7. Kozlov M.I., Pokhodnia K.I., Yurchenko A.A. Ilectron-Eolecular vibration coupling in vibrational spectra of БШЕ-TXF baaed radical cation salts//Spectrochim. Acta.-1539.N.4.-P.437-444.

8. Козлов M.3., Походня К.И., Юрченко А.А. Электронно-колебательное взаимодействие в органическшс комплексах на основе ВШГ-ШУ/Кеждунар. конф. ЭЛОРМА-87. Тез. докл. Ташкент.-М.: Издат. ОИХФ АН СССЗ, 1037.-С.43-44.

9. Козлов. М.Э., Онищенко В.Г., Походня К.Й., Юрченко А.А. Опектроппо-колебзтельпое взаимодействие в органических ион-ради-

кальних солях//XX Всесогозн. съезд по спектроскопии. Тез.докл. .. Киев-1938.-Наукова думка, 1988.-Ч.1.-С.325.

10. Pokhodnia K.I., Kozlov M.I. Electron molecular vibration coupling in thioderivatives of TTF//Proc. European Conf.on Molecular Electronics, Padua, Italy. 1992, p.766.

11. Pokhodnia K.I., Komarchuk G.7., Hotkeyich A.V., Yanson I.K. Intranolecular vibrations in point contact . spectra of p-(BEDI-TTF)gig, Synthetic Metals, 1991, v.42, N. 1-2," P.2146-2150.

12. Kamarchuk G.7., Pokhodnia K.I., Khotkevich Л.7. Point contact spectroscopy study of oscillatory spectrum of organic conductor ^-(BEDT-TTF)2I3//0HT.-1992.-18, No.l, C. 523-525. •

13. Камарчук Г.В.,' Хоткевич A.B., Козлов М.Э., Походня K.Ii. Микроконтактные спектры органического сверхпроводника р-(ШХ-ТН)г13// ФПТ.-1992.-1£, N.9.-C. 9G7-972.

14.. Kamarchuk G.V.,: Khotkevich A.Y., Kozlov M.I., Pokhodnia K.I. Point contact spectra of organic superconductor ^-(BEDT-TTF)2I3.// Synth.Metals.-1992.- 56, N.1.-P.

15. Moldenhauer J., Pokhodnia K.I., Kahlich S. et al. FT-IK-invcs-tigation of BEDO-TIF and radical salts of BIDO-TTF//Synth.?.!etals.-1992.-§&, N.1.-P.

18.. Камарчук Г.В., Походпя . К.И., Хоткевич A.B., Япсон И.К. Проявление внутримолекулярных колебания в иикроконтактных спектрах органического сверхпроводника р-(BEDI-TTF)2I3//©HT.-1990. -16, 11.7.-Р.711-714. .

17. Походня К.И., Сушко Ю.В., Танатар М.А., Барам Г.О., Юрчептсо A.A. Аномальный рост проводимости в системе oi-(BE3T-TTF)j,I3 в области фазового перехода металл-дизлектрик/ЛТисьма в ЖЭТФ.-IOSG. -¿з. N.5.-С.252-254. . .

18. Походня К.И., Сушко Ю.В.. Танатзр. М.А. Особенности фззоня состояний : и фазового перехода металл-диэлектрик в системе A-(BEDT-TTF)/ЯЭТФ.-1837.~-£S, вып.4. -С. 1414-1423.

19. Козлов М.Э., Опищенко В.Г., Иохояля K.Ii., Юрчепко A.A. Использование поверхностного легирования для оценки проводящих свойств органических коютлсксов//УСЖ.-1033.-25, N.3.-С. 1244- 124G.

20. Козлов М.Э., Онищенко В.Г., Походпя К.И., Танатар М.А. Проводящие свойства слоев иодидов на поверхности монокристаллов БЕВГ-ГГР, и ' ЕШС-ИТ/Лез. 10 Машуз.,. ссгшгзрэ по орг.тадулр., Горький,1338.-Пермь.-Изд-во Перкского ун-та.-1388.-С.26-27.

21. Барам Г.О., Буравов Л. И., Дегтярев Л.С. и др. Превращение ¿-фазы <ЕШГ-Т?Лг13 в сверхпроводязу» фазу с Тс=в-7К//Пкська в KSTC.-iS38t-ä£, R.6.-C.2S2-234.

22. Бзргп Н.П., Козлов Н.Э., Пзходня К.К. Исследование высокоте-'/Шоратурпого структурного перехода в ¿-(ВШГ-ТГГ)^!-, кетодгшх ЭПР к опгачесхог сшктрзскотта//К(ггаллофиз:кка. -1339. -1?, ГГ.З. -С.7-10. .

23. Козлов К.З., Варан П.П., Походпя К.К. Исследование сверхпроводящей фззы cJt-(B33r-7rF)2I3 и процесса ее образования//CHT.-1833.-ig, N.G.-С. 574-577."

24. Бугай A.A., Еулах . E.H., Зархщсиг K.M. и др. СВЧ-дкагностика металлокерамики на основе . ТВаСиО/Л!атер. совед. по ' ВТСП. Ззречпыа-• 5SS7.-УРО АН GCCP, Свердловск, 1037.-Ч.2, 0.119-120.

25. Козлов М.Э., Походнк K.IL, Тапатар М.А.. ЯгуЗскиа З.Б. Сптаческлс свойства монокристаллов oi-фазы (ЕЕЗТ-ТТГ),,1^//УСШ. -1035. -зо. ;;.n.--c.i3iCM3i3.

25. Козлов ¡4.3.. Похсдня 'К.И.. Тапатар К.А., ЯгуЗский Э.Б. Отггкческае свойства коаокристаляов' нового органического -коталла \CtDT -ТТГ)о1о//Х1Г1 Всесскзк. сове®. по орган. шлугфовсвБККЗж. Тез. Л01СЯ. Агъс-рап. -1034.. ~С. 7G -77. '

27. Бондзрснко В.А., -Походвя К.К., Суихсо D.B. .Ксяшяшкжое наследование хжаетэтеских свойств проводящего органического соединения {DiST-TTr)?I3//SiTT.-lS30.-5a. К 5, C.7G0-7G2. 2.3. Козлов Н.Э., Снищонкс B.F., Походпя К.К.. Ерченко A.A. Кэвьж органический проводила. коалпекс (EfflT-fTDglg. Элееттакескпз г. стгткчсскке сязойстаа//УФЖ.-1 SSS.-21, К. <4.-С.595-583.

29. Козлов К.З., йвдэнко В.Г., Походня К.И., Юрчешсо A.A. Элехпропрозодкссть к пеляржовамтые спектры отражения оргэЕИчесгрго комплекса (ВП)Т~ТТГ>21з//ФП.-1289.-21, К.6.-С.162-166. .

30. -Барах Т.О.. Бощзргнко В. А., Козлов К.Э. к др. апеетрогиккчеа-iase cs-ктез органичекого металла водкда бис (кеткпендоткзло )тетрзтиа-фульваленз//Тез. 10 Ксхзуз. семинара по орг.полупр., Горыскг 183S.-Пермь.->1зд-вэ Пермского ун-та.-1888.-0.17-18.

31. Вопйпгспко V.A., РоИюйпуа н.1.. Snsl&o Yu.Т. Pressure eifect on conäustivity. ох organic conductor (B'.{DT-rrr)-I//Hieh -Pressure Science end Technology: Proc. ХГ-th .AIRAPIInt. Conf.-F.iev-S7.-.Kiev: Kaukova. iunka» 1939.-2.-p. 175-177. -..32. ЕопЗягепйо 7.A. Poläiodnya ПЛ.. Susliko Yu.7. The electronic

instabilities in low dimensional conducting caltn (В£ВТ-ТТ7)Л'/Х1 and sE'-nyr-tiDgl^. Pressure effects/ZHieh Pressure Research.-1093.-3.-?.69-71.

S3. Polchodnia S.I., Kozlov Bozio п. Вшсе states of 2-D organic coEduc tor three iodine Sis (sethylenecli t'nio) tetrrithiaful-salene MxoI-5: optical investigation // Synth. Metals.-1000.-^2, 1 -яТ-P.21S1-2134.

34. ■ Похолня К.И., Козлов М.Э., Боцзо Р. Спппгсдазе 'псследсзокпо состояний нового ::спсоипБу"ар"ого орггжнеокого проьодн^и триподидз (котеташгпю)тетратипфульв.-элеяа <Г5Т//Тез.- Есесо-етл. :хпф. ЗЛОГ'.'Л-ОО, ДокЗаа, 19С0.-С.88.

25. Kolcenhauer J., Pckhccnia K.I., Kehlich S. et al. ГТ-1П-investigation of (BEBT-TTD^Ig radical salts.// 5vnth."etal3.-1033. - in cress.

03. Graia A.» PoMicdnia S.I., Scteeltzcr D. Snpercondisctirg gm excitations in crystals of (BH?T-TTF)oI^ type studied by rescraini R-san scattering// Synth.Petals.-"532.- in press. 37. Criia A., PoSihodnia S.I., ?e£er M..Scirrei tser D. Resonant П—лп scattering Iron superconducting gap in single crystals of (ВТЕТ-ТТ?.Pnys.B-Gondensod Matter.-1593,- in press.

t_ О

03. Moldenhauer J., Horn Ch., PoMiocnia 5.1. ГТ-IB absorption spectroscopy of ВРВТ-ТТГ radical cation sal ts -. charge transfer and donor-nnion-intercction//Z.Pby3.3-Condensed Matter.-1053.- in press. 33. Бозщгренко В.А., Лазгр 3., Походня К.И., Тсиетар 'л.А.. Получение я свойства кошяекссв с переносок заряда на основе ;-стзогп~тп:ьп; солей атгшгов и тетрац;1а5!ох!-глодк.',етака//Теор. л эксперта. !ШЗ.-22, К 1 .-с. 102-105.'

40. Бондаренко В.А., Доходня К.И., Cysco З.В. Неяшеапгя проводимость яодкда тетратиототрацена при шгзких тс:.:перзтурзх. УС®.-1935. -30,':*М0. -а. 1503-1511.

41. Быков В.Н., Походня К.И., Сушко Я.В., Топзтар И.А., Щепвкиаа ''.К. 'Особенности проводящих свойств сильно дефектных кристаллов 3-<ВШЕ-ТТГ)г13//0ТТ.- 1SS7.-22,. шп,3.-С.в84-387.

42. Быков В.Н., Походня К.И., Сузко- Ю.В., Тянатар И. А., Яеанкмпн vi.K. Выявление низкотемпературных особенностеа проводимости з-(BTDT-TTF)2I3 при облучении мопохроматачестгаии олектронзяи/уТСй.-1337.-32, N.3.-С.420-422.

43. BondarcnJio 7.А., Pokhodnyn S.I., Sushko Yu.7. Effect of disorder

on transport properties in MTFP(7CliQ)2 ion radical salt// Material science.-1391.m N.1.-P.105-109.

44. Craja A., Ssletlik R., Sekretarc.zyk G. et al- Influence of the Radiation Induced Disorder on Physical Properties of the MTFP(TCNQ)2 Salt//Synthetic Metals.'-1991 .-P. 1795-1800.

¿5. KaplunoT ' M.G., Pokhodnia K.I.,. Borod'ko Yu.G. Tenperature dependence of reflaction spectra of conductive TCÏJQ salts//Phy3. Stat. Sol(a).-1932.-Zi.-P.649-658.

miTQEAHA ITTEPATyFA

I. Rice U.J. Organic linear conductors as systens for the study of electron-phonon interactions in the organic solid ctate//rj'<yc'.Tïev. Iett.-1976.-iSZ, N 1.-p.36-39.

II. lipari N.O., Duke G.B., Pietronero I. Electron-vibration interaction in benzene and deuterobftnzene/AT.Cher..Hiya.-1976. ££, K.3.-P.1165-1181.

III. Lipari N.O., Rice M.J., Duke C.B. et al Electron-intramolecular vibration coupling in TTF-TCKQ systoms//Int.J.Quantua ChOB.-19T7.-ii.-p.503-594.

17. Jacobsen C.S., »illiorr.c M.J., s?ang H.H. Infrared properties of the av.bient pressure organic superconductor (EEBT-TTF)oI3//5olid State Commun.-1935.-51, N 11.-p.937-941.

V. Yntnaji K. On the ¡aechnnisa of superconductivity in the organic conductors co-posed of TTF-analogs // Solid State . Consun.-1937.-él, M7.-p.413-417.

71. Kanssjori J. Electron correlation and ferroiregnetism of transition œetals//Progr. In Theor. Phys.-1953.-30, N.3.-P.275-289. VII. Schultz A.J., Pang H.H.,Eillia-s3 M.J., Filhol A. Effect of structural disorder on organic superconductors: a neutron diffraction study of "hign-Tc" /3*-(BEDX-TTE)2I3 at 4.5K and 1,5 Kbar//J.An.Chea. Soc.-1936.-ica, N 24.-p.7853-7855.

Шдоисако до цруку 19.05.93. Формат 60x84 I/I6. Офсет кий друк. Офсотний nanip. Уы.друк.арк.'2,05. Уы.фарб.в1дб. 2,21.; Тираа 80 приы. Заы. Ю97в.

ВШ корпорадП УкрНТ'1," 252I7I, Ки1б, вул. Горького, 180.