Природа и спектрально-кинетические свойства центров люминесценции в поликристаллических сульфатах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Київський університет імені Тараса Шевченка

ГЗ' ОД

Шелудько Вадим Іванович

■) ц ипїі '.са-?

УДК 535.372

ПРИРОДА І СПЕКТРАЛЬНО-КІНЕТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЦЕНТРІВ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ В ПОЛІКРИСТАЛІЧНИХ СУЛЬФАТАХ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ (01.04.05 - оптика, лазерна фізика)

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ -1997

доктор фізико-математичних наук, професор Білий Михайло Улянович, фізичний факультет Київського університету імені Тараса Шевченка, професор

доктор фізико-математичних наук, професор Кушніренко Іван Якович

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,

Остапенко Ніна Іванівна

відділ фотоактивності Інституту фізики НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,

Моцний Федір Васильович

Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа

ради Д 01.01.22 прн Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 252022, м. Київ, пр-т Акад. Глушкова, 6, ауд. 200, фізичний факультет Київського університету імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться “24”

1997 р. о 14м год. на засіданні спеціалізованої вченої

Автореферат розісланий “ /а ” жовтня 1997 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед оксидних діелектричних матеріалів, об’єктів науково-дослідних розробок та практичних застосувань, що характеризуються власного, так званою, “самоактивованою” люмінесценцією, є група кристалів типу АвВ04. Де, зокрема, кристали хроматів, ванадатів, молібдатів, вольфраматів, карбонатів і т.п. [1-4] З'ясування природи центрів відповідальних за власну люмінесценцію, їх просторової та енергетичної будови є актуальною проблемою, тим 5ільше, що на сьогодні не існує системного підходу до розгляду люмінесцентних властивостей вказаних матеріалів. Тобто природа центрів та механізми електронних переходів для кожного типу цих :полук розглядаються відокремленно. Зважаючи на велику ширину забороненої зони (6-10 еВ) і, разом з тим, на можливість збудження :вічення випроміненням з діапазону близького ультрафіолету, власне, не виникає сумнівів у “дефектному” походженні люмінесценції. Звичайно її пов'язують з електронно-коливальними переходами в молекулярних "рупах - заряджених молекулярних аніонах (МА) ВО/', що деформовані ззаємодією з дефектами найближчого оточення або ж навіть утворюють з зими певні комплексні центри (наприклад, як в кристалах хроматів [2]). Звертає уваг)7, що ядром таких молекулярних центрів, як правило, є ітоми сі - елементів. Іншого типу сполуки, такі як: карбонати, сульфати, фосфати і т. п. виявляють невеликої інтенсивності люмінесценцію, але в гих випадках, коли вони містять у своїму складі катіони важких 'наприклад, свинець, вісмут), чи лужно-земельних елементів. Дані ж гро спектрально - люмінесцентні властивості таких сполук, коли в них сатіонами є лужні метали (Ме = Ід, Ка, К, ИЬ і Сз) практично відсутні. Цей факт, виходячи із відміченої вище приналежності випромінення власним молекулярним групам, є незрозумілим. Наші попередні юслідження показали, що, деякі з подібних сполук, наприклад, :ульфати лужних металів під дією ультрафіолетового світла можуть нтенсивно люмінесціювати, причому характер люмінесценції 'спектральний розподіл, інтенсивність, кінетика затухання) залежать від юпереднього зовнішнього впливу, термічний відпал, введення домішок, іія іонізуючого опромінення. Ці спостереження відкривали шлях для швчення на прикладі вказаних сполук умов формування та природи іентрів люмінесценції в оксидних сполуках типу Ме2В04.

Роботу виконано в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи ‘Механізми та закономірності взаємодії лазерного випромінювання з іеорганічними склоподібними та кристалічними матрицями,

активованими ртутеподібними та поліатомними іонами”, № держ. реєстрації 019311044509.

Мета роботи: з’ясування умов виникнення, фізико-хімічної природи та механізмів^ фотолюмінесценції сульфатів лужних металів. Підтвердження придатності до опису одержаних спектральних характеристик сучасних теорій електронно-коливальних переходів в центрах люмінесценції твердого тіла і встановлення, тим самим, можливості використання таких центрів як люмінесцентних зондів для дослідження кристалічної матриці.

Для досягнення мети передбачалося виконання ряду завдань:

- здійснення термообробки (відпалу) зразків на повітрі та в вакуумі для встановлення умов формування центрів свічення певного типу;

- дослідження впливу легування додатковими домішками та дії іонізуючого рентгенівського випромінення на спектрально-люмінесцентні характеристики кристалів;

- дослідження спектрально - люмінесцентних властивостей і побудова з урахуванням їх особливостей фізичних моделей, що пояснюють спектральні характеристики.

Об'єкти досліджень. Як об’єкти досліджень сполуки сульфатів лужних металів було вибрано ще й тому, що приналежний їм сульфат калію є представником структури великої групи кристалів типу А2ВХ4 -так званого сімейства сульфату калію, яке нараховує більше 300 сполук К2304 [5, 6]. Наявність ряду, температурних структурних фазових переходів (ФП) різної природи, можливість існування співмірно та неспівмірно-модульованих фаз з сегнетоелектричними,

сегнетоеластичними і суперіонними властивостями є характерною ознакою сульфату калію і інших кристалів цієї групи. Серед них кристали сульфатів і, зокрема, К2504 характеризуються високою оптичною прозорістю, є термічно стійкими. Такі властивості дозволяють на їх прикладі вивчати фізичні процеси, що характерні для кристалів всього сімейства. Існують також певні перспективи практичного застосування кристалів сульфатів лужних металів. Пов’язано це, в першу чергу, з відміченими вище їх сегнетоелектричними характеристиками, а також з властивим їм явищем екзоемісії електронів.

Наукова новизна.

- вперше показано існування фотолюмінесценції “чистих” сульфатів лужних металів (Ме^О* , Ме = Іл, Иа, К, ІІЬ і Сб);

- встановлено основні спектральні та кінетичні характеристики люмінесценції, яка проявляється у вигляді декількох смуг, що лежать в “синьо-зеленій”, “зеленій” та “оранжево-червоних” ділянках спектра і

іосліджено їх залежність від умов приготування зразків (температура ібробки, атмосфера, наявність додатково введених домішок (іонів сальцію, барію, талію, нікелю, міді);

- показано, рекомбінаційний характер вузькосмугових “голубої” та ‘зеленої” люмінесценції сульфатів.

- з’ясовано молекулярну природу центрів, що зумовлюють

тюмінесценцію сульфатів в “синьо-зеленій” та “оранжево-червоній" іілянках спектра; показано, що такими центрами в першій з областей :вічення можуть бути дефектні сульфато-групи БО*', а в другій -молекулярні центри, сформовані аніонами Б; та

- встановлено, що Б; - центри можуть утворювати комплекси із

сатіонами типу Са2+, Ва2+, ТГ та ін.;

- показано роль взаємодії внутрішнього коливання - центру з

ісевдолокальними коливаннями дефектної матриці в забезпеченні

‘аномального” характеру залежності інтенсивності люмінесценції молекулярних центрів від температури;

- виявлено спектрально - люмінесцентні особливості, що свідчать іро наявність низькотемпературних (в області 35-40 К) структурних теретворень в гратках сульфатів лужних металів. Для кристала :ульфату калію ці перетворення мають характер фазового переходу.

Наукова і практична значимість

Аналіз спектральних проявів електрон-фононної взаємодії в

молекулярних центрах показав, що прості молекулярні сірчані аніони ’Б/ та 322') можуть використовуватися як люмінесцентні зонди для ¡«вчення особливостей кристалічної гратки оксидних матеріалів. Це, ¡окрема, підтверджується виявленням скачкоподібного характера емпературних залежностей часу затухання люмінесценції, що може бути іроявом низькотемпературного фазового переходу в кристалах ■.удьфатів.

Утворення мікрофазних включень кристалітів із структурою ульфідів відповідних лужних металів при відпалі вихідних кристалів ульфатів при температурах, близьких до точок структурних фазових іереходів, може бути явищем характерним для багатьох представників •рупи А„ВОл. Проявом їх формування є рекомбінаційна люмінесценція. Дей результат даної роботи можна використовувати при прогнозуванні пектрально-люмінесцентних властивостей інших кристалів вказаного іище типу сполук.

Встановлений факт утворення на основі молекулярних аніонів сомплексних центрів випромінення свідчить, що формування таких іентрів є характерною рисою оксидних іонно-ковалентних кристалів.

Необхідність компенсації надлишкових ефективних зарядів в кристалічній гратці шляхом введення додаткових домішок дозволяє варіювати характеристики люмінесцентного випромінення, що закладає перспективи практичного використання цього явища:

Положення, то виносяться ш захист

1. Центрами “оранжево-червоної", структурної люмінесценції сульфатів лужних металів є молекулярні аніони S; та S]', що знаходяться у вузлах кристалічної гратки на місці сульфатних аніонів SO*'.

2. В кристалах сульфатів можуть утворюватися комплексні квазімолекулярного типу центри люмінесценції: S; -Ме”+.

3. Низькочастотні псевдолокальні коливання дефектної матриці зумовлюють ряд характерних особливостей електрон-фононної взаємодії в молекулярних Si - центрах люмінесценції і які, зокрема, можуть бути причиною . характерних “аномальних” залежностей інтенсивності свічення.

4. При низьких (-35-40 К) температурах в кристалах сульфату калію відбувається структурний фазовий перехід.

5. Внаслідок термообробки, при температурах близьких до точок високотемпературних структурних фазових переходів, в об’ємі матриці сульфатів лужних металів утворюються включення мікрофаз кристалітів сульфідів відповідних лужних металів, рекомбінаційні переходи в яких зумовлюють властивості характерної для них люмінесценції донорно-акцепторних пар.

Апробація роботи. Робота доповідалася і обговорювалася на: Республіканській конференції “Оптика и спектроскопия в народном хозяйстве” (Мелитополь, 1990), Українській студентській конференції (Львів, 1991), Всесоюзній конференції з люмінесценції (Москва, 1991), науково-практичному семінарі “Спектроскопія і її застосування у народному господарстві” (Кам’янець-Подільський, 1992), І Міжнародній нараді “Физика, химия и технология люминофоров” Люминофор-92 (Ставрополь, 1992), Міжнародній конференції “Physics in Ukraine” (Kyiv, 1993) ), X, XI та XIII Українських школах-семінарах “Спектроскопія молекул та кристалів” (Суми-Охтирка, 1991; Харків-Салтов, 1993; Суми, 1997), II Українській конференції “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу" (Ніжин, 1992), Ювілейній науковій конференції Львівського держ. ун-ту (Львів, 1993), Міжнародній конференції з люмінесценції (Москва, 1994), Міжнародному Симпозіумі “Luminescence Detectors and Transformers of Ionizing Radiation" Lumdetr'94 (Tallinn, 1994),

Національній конференції із застосування Рентгенівського, Синхротронного випромінювань, Нейтронів і Електронів "РСНЗ’97” (Москва, 1997), Міжнародній конференції ’’Optical Diagnostics of Materials- and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics” OPTDIM’97 (Kyiv, 1997).

Публікації-, результати роботи опубліковано в 19 працях; з них 4 статті.

Оппбяптюг внесок автора: результати експериментальних

досліджень при температурі 4,2 К - 300 К фотолюмінесцентних [1-3] та при температурі 77 К - рентгенолюмінесцентних [7-9] властивостей кристалів сульфатів; розрахунки параметрів центрів випромінювання [1,

З, 5, 7]; аналіз можливостей використання досліджених сполук як люмінофорів [3, б, 11], участь в розробці моделей комплексних центрів [5, 8] та обговоренні особливостей температурної поведінки кінетики свічення [4, 5] обговоренні та інтерпретації результатів досліджень рекомбінаційного випромінення [б, 10, 11] написанні наукових статей, доповідей та їх тез.

Структура та об’єм лисертаиії

Робота складається із вступу, розділу який містить літературний огляд, методичного розділу, трьох оригінальних розділів, висновків та списку цитованої літератури. Загальний об’єм роботи з разом з малюнками і таблицями становить 154 сторінки, 70 рисунків, 9 таблиць. Список цитованої літератури складає 165 найменувань. '

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, наукова новизна отриманих результатів, практична значимість роботи, перелічено основні положення, що виносяться на захист, коротко описано зміст кожного з розділів дисертації.

В першому розлілі наведено основні дані про просторову та енергетичну будову кристалів сульфатів лужних металів. Розглянуто фізико-хімічні та структурні перетворення, що відбуваються при зміні температури кристалів. Коротко описано їх оптичні та спектрально-люмінесцентні характеристики. В другій частині цього розділу представлено основні теоретичні моделі, що далі використовуються при аналізі спектрів люмінесценції. Тут подано уявлення про, так звану, зсновну модель теорії електронно - коливальних спектрів локальних центрів в кристалах та один з її строгих варіантів. У зв’язку з тим, що аналіз результатів привів до розуміння рекомбінаційного характеру

люмінесценції, спостереженої в одній із серій експериментальних досліджень, то в цьому розділі також коротко розглянуто теоретичні і експериментальні дані про властивості рекомбінаційного випромінення на донорно - акцепторних (Д-А) парах.

Проведений за літературними даними аналіз стану проблеми показав, що кристали сульфатів лужних металів в процесі одержання їх з високотемпературного стану можуть— проходити стадії фазових структурних перетворень, причому в певних температурних інтервалах можливе співіснування декількох фаз. Зроблено висновок, що дослідження спектрально - люмінесцентних характеристик сульфатів лужних металів у їх взаємозв’язку з фізико - хімічними та структурними властивостями практично не проводилися, а існуючі на сьогодні теоретичні розробки механізмів поглинання та люмінесценції світла локальними центрами в твердих тілах дозволяють проводити грунтовний аналіз результатів експериментальних досліджень.

У другому розділі коротко' описано застосовані методики і апаратуру для спектрально-люмінесцентних досліджень. Тут також подано методику отримання та термообробки зразків.

Третій розділ є викладенням узагальнених результатів фотолюмінесцентних досліджень впливу термообробки кристалів на їх спектральні характеристики. Показано, що відпалені полікристалічні сульфати лужних металів при низьких температурах виявляють помітну фотолюмінесценцію, яка практично не спостерігається при тих же умовах для відповідних монокристалів, причому характер люмінесценції залежить від умов термообробки (рис. 1).

800 700 600 500 400 К ни

Рис. 1. Спектр пропускання (1), спектри рентгепо- (2-4) і фотолюмінесценції (5-7) сульфату калію при >*= 337,1 нм і температурі 4,2 (1, 2) та 77 К(3-7)1-3 - монокристал; 4-7 - полікристалічні зразки; 3-5 - вихідні, тобто не відпалені, зразки; 6 - зразок

відпалений при Т = 600 С; 7 - відпал при Т & 700 С та кристалізація з розплаву

Зроблено висновок про існування декількох, причому різної природи, центрів свічення. їх названо, як центри “синьо-зеленої”, “зеленої” і “оранжево-червоної” люмінесценції. Очевидно в залежності від умов термообробки змінюється співвідношення кількості центрів, що відповідають за те чи інше свічення. Тут же наведено результати досліджень “синьо-зеленої” люмінесценції невідпалених зразків і висловлено припущення, що вона пов’язана з дефектністю їх структури. Такими дефектами можуть бути сульфатні молекулярні групи типу БО:, БО,, 5,0 з і основна сульфатна група матриці - 504, що має надлишковий заряд. Встановлено, що збудження центрів “синьо-зеленої” люмінесценції може відбуватися як при прямому поглинанні світла цими центрами, так і за рахунок переносу енергії, а, можливо, і заряду від інших дефектів матриці.

Детальний опис результатів дослідження природи і основних характеристик вузькосмугової “зеленої” люмінесценції дано у четвертому розділі. В результаті аналізу даних про вплив температури, потужності збуджуючого випромінення на спектрально-люмінесцентні характеристики показано, що за вказану "зелену” люмінесценцію відповідають рекомбінаційні процеси на донорно-акцепторних та ізольованих центрах. Такий висновок підтверджено вивченням кінетики затухання свічення та його спектрів, одержаних з часовим розділенням. Одержані результати дозволяють говорити про утворення в цих сполуках кристалітних включень сульфідів відповідних лужних металів. Спектри та параметри затухання двох смуг цього випромінення співставлено з літературними даними про характер рекомбінаційної люмінесценції на Д-А парах в напівпровідниках групи АПВУІ. Виходячи із такого співставлення зроблено висновок, що центрами рекомбінаційної люмінесценції є донорні та акцепторні дефекти, в яких основним компонентом є атоми або іони сірки. За даними спектроскопічних досліджень (спектри фотолюмінесценції та її збудження) і з врахуванням теорії рекомбінаційного випромінення на Д-А парах оцінено енергетичні характеристики центрів свічення та ширину забороненої зони сульфідів лужних металів.

У п’ятому розділі представлено результата експериментальних досліджень центрів “оранжево-червоної” люмінесценції. Аналіз одержаних даних проведено на основі теоретичних моделей електронно-коливальних та електрон-фононних взаємодій в локальних, молекулярних центрах люмінесценції кристалів. В цих моделях враховується відносно сильна взаємодія електронного переходу з внутрішнім локальним коливанням центра та більш слабка взаємодія з

кристалічними коливаннями гратки. Серії віронних смужок, що складаються із вузьких безфононних ліній (БФЛ) та супроводжуючого їх широкого фононного крила (ФК), які спостерігаються в спектрах збудження ■ та “оранжевої” люмінесценції, відповідають електронно-коливальним переходам з основного коливального рівня (у=0) (у=0) ВИХІДНОГО електронного стану молекулярного ДОМІШКОВОГО центру $2 на коливальні рівні з різним коливальним числом відповідно збудженного (у) або основного (у) станів.

Рис. 2. Інтегральні в часі (1-3, 5-7) та одержані з часовим розділенням (4, 8, 9) спектри люмінесценції МА 52‘ в кристалах Ма^О/І-З), К250<(4, 5) та С5^04(б-9) при 300 (1), 77(3) та 4.2 К (2, 4-9); 337,1 нм (1-4,7-9), 441,5

нм (5, 6); 1,= 0,8 мкс (9) та 10,0 мкс (4, 8)

Можна вважати, що в гратці кристала аніон 8; заміщує аніонну групу БО,'. Можливість саме такого розміщення узгоджується з проявом однієї серії вібронних смужок у спектрах кристалів сульфату

натрію. Дійсно, в кристалічному полі симетрії Б2, що відповідає мізцерозташуванню аніона , відбувається зняття виродження термів 2П„ і 2П? за схемою 2П -> 2В2 + 2В3. Переходи типу 2В2 <--> 2В2 та 2В3 > 2В3 при цьому заборонені за симетрією, внаслідок чого в спектрах і спостерігається лише одна серія смужок.

Заміщення аніоном групи БО,' еквівалентно виникненню ефективного позитивного заряду “плюс одиниця” в гратці кристала, тобто дірки. Цей ефективний заряд може бути локально скомпенсований вакансією катіона найближчого вузла гратки чи з більш віддаленого оточення за рахунок просторової компенсації, або ж дірка може захопити електрон. Першому випадку, очевидно, відповідає спектр люмінесценції серії, названої нами як А, та спряжена з ним серія Азй смуги збудження. Другий випадок можна розглядати фактично як утворення аніона Б \~. З центрами цього типу пов’язуються серії С і с в довгохвильовій “червоній” смузі люмінесценції та відповідна смуга фотозбудження.

Аніони що розмістилися у міжвузеллі, мають ефективний заряд -1 і отже для його компенсації необхідний додатковий позитивний заряд. Така компенсація може відбуватися шляхом взаємодії з неконтрольованими або спеціально введеними домішками -міжвузельними катіонами лужноземельних елементів.

У цьому розділі також описано дослідження впливу іонізуючого випромінення на такі центри. Одержані результати підтверджують висновок про існування комплексних центрів квазімолекулярного типу: Бз - Меа+ та центрів Б?'. Саме з утворенням центрів першого типу пов’язується “оранжева” люмінесценція в додаткових вібронних смужках серії X. Встановлено умови утворення і знайдено основні спектроскопічні характеристики таких центрів.

Експериментальні результати про вплив температури на характеристики релаксацій та безвипромінювальних переходів є досить важкими для пояснення. Причина цьому - складний характер одержаних залежностей. Якщо безвипромінювальні переходи конкурують з релаксаціями уже в процесі встановлення теплової рівноваги, то навіть для простої схеми двох збуджених рівнів залежності часу затухання т(т) можуть бути досить складними. їх характер залежить від конкретних значень параметрів, що характеризують процеси встановлення рівноваги. Зокрема, при зростанні швидкості релаксацій з температурою інтенсивність люмінесценції також може зростати [7]. У вказаній роботі припускалося, що релаксації відбуваються за рахунок ангармонічної взаємодії локального коливання з ефективним низькочастотним коливанням гратки і показано, що

величина енергії останнього визначає температуру при якій починається зростання інтенсивності свічення.

Так як для наших центрів конкуренція швидкостей релаксацій та безвипромінювальних переходів є актуальною, то результати роботи [7] можна використати для пояснення одержаних даних. Спостереження двох ділянок зростання інтенсивності свічення з температурою може бути проявом взаємодії з двома ефективними коливаннями частоти ~45 та 200 см1. Друге з цих значень лежить на ділянці частот власних коливань гратки сульфатів, а перше - відповідає частотам псевдолокальних коливань, що генеруються центром 52\ Ангармонічний розпад локального коливання може бути ефективним і залежним від температури процесом внаслідок близької до резонансу взаємодії локального коливання центру люмінесценції з коливаннями сульфатної групи кристала. Дійсно, досліджуючи комбінаційне розсіювання світла кристалами сульфатів, нами було показано, що їхні частоти практично співпадають.

Спостереження двох компонент в затуханні “червоного" свічення може бути наслідком участі в процесах випромінення і дисипації енергії двох взаємодіючих збуджених рівнів. Таким чином експериментальні результати про вплив температури на характеристики люмінесценції знаходять якісне пояснення і підтверджують висловлені вище міркування про будову центрів “оранжевого” та “червоного” свічення.

Разом з тим, спостережені немонотонності температурних кривих свідчать, що на їх вигляд, а значить на процеси в центрах свічення, впливають особливості температурної поведінки матриці. Найхарактернішим проявом теплових структурних перетворень гратки сульфатів є різкі зміни в кінетиці затухання люмінесценції на ділянці температур Т<50К (рис. 3). Спостережений у діапазоні

1,8

1,4

1,0

0,6

0,2

0

Рис. З

т, К

100

Температурні залежності часу затухань температур 35.40 К стрИб-оранжевоГ люмінесценції для кристалів для кристалів ‘Л7 ^ ^

Ка^о/БЮ), №2зо<(з)-Са (2), к^о/вКб) для швидкої коподібний характер залеж-(3) та повільної (4) компонент. Х-,=337.1 нм ______« .___________,___ ___

^ ностеи інтерпретується, як

прояв структурного фазового переходу в таких кристалах. Тобто молекулярні сірчані центри можуть розглядатися як люмінесцентні зонди, властивості яких дозволяють вивчати особливості структури матриці кристалів сульфатів. -

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Вперше показано, що в кристалах сульфатів лужних металів можуть утворюватися центри, які характеризуються люмінесценцією в різних ділянках спектра видимого світла, що умовно можуть бути названі як ділянки “синьо-зеленого”, “голубого” і “зеленого”, “оранжевого” і “зеленого” свічення. Співвідношення інтенсивностей люмінесценції в певних ділянках спектра визначається відносним вмістом центрів того чи іншого тину, що залежить від умов попередньої термообробки зразків, а також від концентрації та типу. додатково введених в кристали домішок.

2. “Синьо-зелена” люмінесценція невідпалених полікристалічних та монокристалічних сульфатів пов’язується з випроміненням центрів, утворених на основі дефектних сульфатних аніонів БО/ .

3. Наслідком деформації структури кристалів сульфатів при їх відпалі в інтервалі температур, близьких до точок структурних фазових переходів, є формування включень кристалітів із структурою сульфідів відповідних лужних металів. Утворення мікрофаз таких- включень супроводжується проявом інтенсивної, характерної для рекомбінаційних процесів, люмінесценції. Центрами рекомбінаційної люмінесценції є донорні та акцепторні дефекти, з яких основним компонентом є атоми чи іони сірки. За даними спектроскопічних досліджень оцінено енергетичні характеристики центрів свічення та ширину забороненої енергетичної зони кристалітів.

4. Показано, що "оранжева” люмінесценція сульфатів лужних металів пов’язана з утворенням в них центрів свічення - молекулярних аніонів 32‘, що розташовуються в гратці кристала на місці сульфатних груп. Люмінесцентні властивості цих центрів випромінення визначаються взаємодією електронного переходу в аніоні Б/ з високочастотним локальним (внутрішньомолекулярним) коливанням і низькочастотними кристалічними коливаннями гратки.

5. Аналіз структури фононих крил та розрахунки зваженої функції густини фононних станів показали особливу роль в електрон-фононних взаємодіях низькочастотних, псевдолокальних коливань, що генеруються аніоном Бг".

6. Встановлено, що частоти локальних коливань домішкового

центру лежать в безпосередньому сусідстві до коливань сульфатної групи матриці. Саме це може сприяти ефективній взаємодії коливань МА (ядро центру свіуення) та коливань гратки і спричиняти певні особливості спектральної поведінки Б/ - центрів люмінесценції в кристалах сульфатів, порівняно з їхними характеристиками в лужно-галоїдних кристалах: велика напівширина БФЛ та особливості

температурної поведінки інтенсивності і кінетики загасання випромінення.

7. Міжвузольні молекулярні аніони 82‘ утворюють з катіонами лужноземельних елементів, що вводяться в матрицю сульфатів як додаткова домішка, комплексні (Б/ -Ме2+) центри випромінення. Саме з такими центрами можна пов’язані додаткові вібронні серії в спектрах “оранжевого” свічення.

8. Висловлено припущення, що “червоне” свічення зумовлюють молекулярні аніони 522\ які утворюються в матриці кристала у зв’язку з необхідністю компенсації надлишкового ефективного заряду молекулярних іонів Б/, розташованих на місці двозарядних сульфатних аніонів. Уявлення про комплексний характер молекулярних центрів (Б/-Меп+) та про формування центрів Б/’ підтверджуються результатами досліджень впливу рентгенівського опромінення на спектрально-люмінесцентні характеристики кристалів сульфатів, як “чистих", так і додатково легованих катіонами лужноземельних елементів.

9. Аналіз спектральних проявів електрон-фононної взаємодії в

молекулярних центрах кристалів сульфатів і співставлення одержаних результатів із відомими літературними даними з досліджень подібних центрів в лужно-галоїдних кристалах показує, що прості, молекулярні сірчані аніони (Б/ та 522‘) можуть використовуватися як люмінесцентні зонди для вивчення особливостей кристалічної гратки оксидних

матеріалів. Зокрема, стрибкоподібний характер температурних

залежностей часу затухання люмінесценції може бути проявом

низькотемпературного фазового переходу в кристалах сульфату калію.

СПИСОК ОСНОВНИХ ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Недєлько С.Г., В.І.Шелудько Коливна та люмінесцентна

спектроскопія молекулярних аніонів в кристалах сульфатів лужних

металів// Тези доп. Українська студентська фізична конференція.-Львів (Україна).-1991.- С. 111-114.

І. М..М.Подшивайлов, Н.П. Смоляр, В.И.Шелудько Электронно -колебательные взаимодействия в примесных центрах люминесценции “молекулярный анион - дефект” в ионных и гетеродесмических кристаллах”//Ж. прикл. спектроскопии.- 1991.-Т.55,№5.-С.838-844.

І. Белый М.У., Неделько С.Г., Шелудько В.И., Кумеский В.Р. Оптические свойства люминофоров на основе сульфатов щелочных металлов с примесью серы//Тез. док., I Межд. Сов. “Физика, химия и технология люминофоров” (Люминофор-92).-Ставрополь (Россия): НПО "Люминофор".- 1992.- С. 41. í. Bily M.U., Shelud'ko V.l., Nedelko S.G., Koshelenko V.P. Spectral -kinetic investigations of the molecular luminescence centres in heterodesmic and ion crystals//Proc. Intern. Conf. “Physics in Ukraine”.- Kiev (Ukraine): Bogolubov Institute. - 1993.- P. 26-29. j. Nedelko S.G., Shelud'ko V.l., Smolyar N.P., Koshelenko V.P. The peculiarities of luminescence - active centres in the impure crystals of alcali metals sulfates//Proc. Intern. Conf. “Physics in Ukraine”.- Kiev (Ukraine): Bogolubov Institute. - 1993.- P. 26-29.

5. Неделько С. Г., Шелудько В. І. Люмінесценція полікристалів сульфатів лужних металів. Аналогія з крайовим випроміненням А!!ВУУ/ Тези доп. II Української конф. “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу”.-Ніжин (Україна): Інститут фізики НАН України.- 1993.- С. 336-338.

7. Неделько С.Г. Шелудько В.І. Рентгенолюмінесценція кристалів Na2S04 з домішками сірки//Укр. фіз. ж.- 1994.- Т.39,.\е8.- С.969-972.

S. Белый М.У., Неделько С.Г., Шелудько В.И. Спектральные исследования центров люминесценции кристаллов сульфатов щелочных металлов с примесью серы// Ж. прикл. спектроскопии,-1994 - Т.62,№3-4 - С.283-290 .

5. Білий М.У., Неделько С.Г. ШелудькоВ.І. Центри люмінесценції в кристалах сульфату натрію з домішками сірки//Доповіді НАН України. Природничі науки.- 1995 - №2 - С. 57-60

10. Бойко' В,В., Неделько С.Г., Чукова О.В., Щербацький В.П., Шелудько В.І. Структурні перетворення і центри люмінесценції в кристалах сульфатів і хроматів лужних металів// Тези доп. XIII Національної школи -семінару з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів".- Суми (Україна): Сумський Держуніверситет.-1997.-С. 80.

11. Chukova O.V., Nedelko S.G., Belyi M.U., Sheludko V.I. Luminophore based on the alkali metal sulphates and chromâtes: the nature and formation conditions of emission centres// Abstr. Intern Conf. “Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro-and Quantum Electronics (OPTIM’97).- Kyiv (Ukraine): SPIE P. 113.

' Шелудько B.I. Природа і спектрально-кінетичні властивості центрів люмінесценції в полікристалічних сульфатах лужних металів.- Рукопис.

. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01. 04. 05 - оптика, лазерна фізика.- Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1997.

На основі досліджень спектрально-люмінесцентних властивостей кристалів сульфатів лужних металів яких піддано тепловому відпалу, а також додатково легованих катіонами лужноземельних елементів, нікелю, міді і талію показано, що в цих кристалах утворюються молекулярні сірчані центри люмінесценції. Проаналізовано їх будову, походження і фізичні властивості.

Ключові слова: молекулярний, аніон, сірка, сульфат, центр, кристал, люмінесценція.

Шелудько В.И. Природа и спектрально-кинетические свойства центров люминесценции в поликристаллических сульфатах щелочных металлов. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика.-Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1997.

На основании исследований спектрально-люминесцентных свойств кристаллов сульфатов щелочных металлов, подверженных тепловому отжшу, а также дополнительно легированных катионами щелочноземельных элементов, никеля, меди и талия показано, что в этих кристаллах могут образовываться молекулярные серные центры люминесценции. Проанализировано их строение, происхождение и физические свойства.

Ключевые слова: молекулярный, анион, сера, сульфат, центр, кристалл, люминесценция.

Sheludko V.I. The nature and spectral-kinetic properties of luminescence centers in polyrystalline alkali metals sulphate.- Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.05 - optics, laser physics.- Taras Shevchenko Kyiv University, Kyiv, 1997.

The formation of molecular sulphuric luminescence centers was shown on :he basis of spectral-luminescence investigations of properties of alkali metals sulphate crystals those were effected both thermal treatment and additional doping with kations of alkali-rare elements, nickel, copper and thallium. The :onsrtuction, nature and physical properties of these centers were analyzed.

Key words: molecular, anion, sulphur, sulphate, center, crystal,

luminescence.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Фотиев А.А., Шульгин Б.В., Маквин А.С., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства,- М.: Наука, 1976.- 205 с.

2.. Белый М.У., Неделько С.Г., Чукова О.В. Люминесцентные свойства хроматов щелочных металлов//Ж. прикл. спектр.-1995.- 63,№3 -С.241-250.

3. Кононов О.В. Природа и структурные типы центров стационарной люминесценции шеелита/,/ Ж. прикл. спектр.-1974.-21,N°4-C. 644 -648.

4. Кушниренко И.Я., Мороз З.Т., Нагорная Л.Л., Неделько С.Г., Стецун А.И., Тупицына И.А. Влияние примесей на собственную

. люминесценцию монокристаллов вольфрамата кадмия//Укр. физ. ж.-1992.-37,№7- С.976 - 983.

5. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов.- Москва: “Мир”, 1967.- 526 с.

6. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия).-Новосибирск:Наука, 1993.-287 с.

7. Неделько С.Г., Кошеленко В.П. Нерівноважний розподіл локальних мод гармонічного осцилятора та квантовий вихід люмінесценції/ / Укр. фіз. Ж.-1996.- 41,№10.- С.971 - 975.