Вплив складу координацiйних сполук марганцю та хрому на параметри автоколивальноi хiмiчноi реакцii Белоусова-Жаботинського тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГЗ од

п о ->11 /г^.о АКЛДЕН1Я НАУК УКРА1НИ

2 о ¡¡¡иН шэ .. ..

1НСТИТУТ Ф13ИЧН01 Х1М11 1мен1 Л.В.Писараевського

На правах рукопнсу

1ВАЩЕНК0 Тетяна Семен1вна

ВПЛИЗ СКЛАДУ К00РДИНАЦ1ЙШЯ СПОЛУК ЙАРГАНЦЙ ТА ХРОМУ НА ПАРАМЕТРИ АВТОКОЛЙВАЛЬНО! ХШЧН01 РЕАКЦП БеЛОУСОВА - ЗАБОТКНСЬКОГО

02.00.01 - неорган!чна х!м1я

Автореферат дисертацП на здобуття каукового стуаенк кандидата х1ндчн!5х наук

К::1п - 1593

Роботу виконано в 1нсгитут1 ф1зично"1 х1н11 1мен1 1.В.Писаркевского АкадекИ ваук Укра'1ни

Вауковий кер1вник: доктор х1н1чних наук

ТИХОНОВА Л.П. Науковий консультант: кандидат х!н1чних ваук

СТРЮШ П. е.

Оф1ц1йн1 споненти: доктор х1м1чних наук

МА1ЕТ1Н Ю.А. кандидат х1к1чних наук Н0ПИТ1Н С.М.

Пров1дка орган1зац1я: Чернгвецький дервавний ун1верситет

Захист 31дбудеться У/ " 1993 р. о ГОДИН1

ва зас!данн! Спец1ал1зовано1 Вчено! Ради Д 016.13.01 в 1вститут1 ф1зично! х1мИ 1м. £. В. Писаржевського АН Укра1ни за адресов: 252039, Ки1в-39, проспект Науки, 31.

3 дисертац1ею можна ознайоиитись в б!бл1отец1 1ФХ АН Укргйни

Автореферат роз1слано

_ 1993 р.

Вчений секретар Спец1ал1зовано1 Ради доктор ф1з.-кат. наук професор

Е.й.Король

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТН

Актуальн1сть роботи. Велику увагу привертають досл1дження коливальних х1м1чних реакц!й, в процес1 яких пер!одично зм1нювть-ся концентрацП компонент. Це обумовлено можлив1стю 1х викорис-тання при вивченн1 явищ саиоорган1зац11,-. цо спостер!гаються в жи-в1й та неживой природ1, а такой при розробц1 п1дход1в до управления р1зиоман1ткими нестац1онарнини режимами. Однак фактори, що зумовлюють зн!ни головних характеристик автоколивальяих систем, з'ясован1 недостатньо.

Катал!заторами коливальних х!м1чних реакц!й виступають :1они <1-перех1дних'метал1в у р!зному л1гандному оточенн1. 1снуючий до цього часу критер!й при вибор1 комплексно! сполуки для участ! в автоколивальни! реакцП базуеться т1льки на величин! окиснюваль-но-в!дновного потешцалу в1дпов1дно1 редокс-пари. Вплив 1нших фактор!в, що обумовлюнть зм!ну параметр1в автоколивань, насампе-ред, склад 1 будова таких координацхйних сполук, не дослужено.

Тому актуальною задачею е встановлення законом!рностей зм1-ни основних параметр1в коливально! реакцП Бслоусова - йаботинсь-кого в залежной! в1д складу внутр!шньо1 координац!йно1 сфери р1зномаи1тних сполук 1ону одного неталу, якии в дан!й робот1 об-рано марганець. З'ясування такого взасмозв'язку дас змогу отри-мувати нестац!онарн1 реники з заданими властивостями, а розробле-н1 при цьому Мдходи перенести як на досл!дження 1нших коливальних систем, прим1ром, реашЦю Бриггса- Раушера, так 1 на вивчен-ня впливу будови комплекс!в 1наих метал1в, цо беруть участь в реакцП Бслоусова - йаботинського, одним з яких с координаЩна спо-лука хрому з 2,2-дип1ридилйм.

Кета роботи. З'ясування впливу складу внутр1пньо! коордяна-ц1йно1 сфери сполук марганцю(Ш) з л!гандами, цо м!стять кисень та. азот, на переб 1г коливально! х1м1чяо'1 реакцП Бслоусова - На-ботинського та 'П окрёких стад!й; вивчення комплексоутвореяня 1о-н!в марганцв(1П) з Н-гетероцикл1чними л!гандами; встанозленая складу комплексно! сполуки хрому з 2,2-днп1ридилом, цо катал1зуе реакц!ю Белоусова - Каботинського.

Наукова новизна, - Вивчено взасмод!в марганцо(111) з 2,2-дн-П1ридилом та 1,10-фенаитрол1ном в водних розчинах с1рчанс! кясяо-

1-014В

- 1 ~

ти; встановлено склад та стШ1сть утво'рених сполук, що мають ка-тал1тичн1 властивост1 в реакц1ях Белоусова - Шаботнського та Бриг-гса - Раушера.

- Вперше досл1джено переб!г реакцП Белоусова - Каботинського за участю р1зноман1тних координац1йних сполук марганцю; зроблено пор1вняння м1к собою як головних параметр1в автоколивальних про-цес1в, так 1 швидкостей 1х окремих стад1й.

- Показано, що 1снуе принципова иожлив1сть ц!леспрямовано зм!нювати параметр« автоколивань за рахунок взасмодП 1он1в мар-ганцю(Ш) з ан!онами с!рчанох каслоти, в як!й прот1кас коли-вальна реагаЦя.

- Встановлено, що в коливальн!й реакцП Бслоусова - Наботинсь-кого за участю дшЦридильних та фенанатрол1нових координац!йних сполук марганцю(Ш) катал!тично найактивн1шими с комплекси з ненасиченою координац1йнов сферою, а осиовний внесок на стапГ1 в1дновлення катал1затора належить реакцП окиснення ним броюд-1он1в.

- Вперше досл!джено переб1г реакцП окиснення броматом кал!ю ацетиладетонатних коплекс!в марганцю 1 встановлено, що вона зд!йснюсться в автоколивальному режимЬ

'' - Визначено склад та властивост1 координацШю! сполуки хрому з 2,2-дширидилом, що катал1зус реакц1ю Белоусова - Жаботинсь-кого; встановлено, що такий комплекс с б1ядерним, а 1они металу в ньому мають р1з1и ступен1 окиснення.

Основн! полоиення, що виносяться до захисту:

1. Р1з1шцю в повед!нц1 поливальной х1м1чно! реакцП Бслоусова - Каботинського за участю 101ив марганцю в хлорни"! та с1рча-н1й кислотах в целому обумовлено кокплексоутворюючим» властавос-тями г1дросульфат-ан1он!в.

2. Найб:1льи значний ефскт змии парамотр1в коливальиих xi-м1чних реакц1й Белоусова - Каботинського та Бриггса - Рауаера за участю дип1рндильних та фенантролиювих комплекс1в марганцю до-сягасться при утворенн! в розчин! в1дпов1Дких координацгйки;; сполук складу 1:1.

3. Вплив складу внутр1вньо1 координацию"! сферк сполук марганцю - на повед1нку коливально! ;ам1чно1 реакцП Бслоусова -¡Каботинського зумовлений в основному зкинами в иеидкост1 реакцП окиснення ними бро»йд-1он1в.

а 4. Координац1йна сполука хрому з 2,2-дип!ридилом, цо бере участь в реакцИ Белоусова - "Жаботинського, е б!ядерним комплек-:ом.

Практичне значення роботи. Виявлен! в робот! законом1рнос-т1 впливу складу внутргиньо! координа1цйно1 сфери сполук марган-цю на переб1г коливальних реакц1й можуть бути використан! при ре-гулюванн! параметр1в автоколивань цих систем, створешп новых коливальних режим1в та управл1нн1 ними. В робот! запропоновано шляхи стабШзацГ! автоколивального режиму в реакцИ Бслоусова - Жаботинського за участю дип!ридильних координац1йних сполук хро-му(II), як1 можуть бути застосован! при отриманн! фотоактивних середовищ на 1х основ!,

Апробац!я роботи. Матер!али роботи було представлено на XI та XIII конферетЦях Укра!ни з неорган1чно1 х!мП (Ужгород, 1986 та 1992), XVII Всесоюзна Чугасвськ!й нарад! з х!мП комп-лексних сполук Шнськ, 1990), Всесоюзн!й конференцП "Автоко-ливання в конденсован1й фаз!" (Уфа, 1989), XXVIII [Нжнародмй конференцП з координац!йно! х!м11 (Гера, 1990), конференцП молодих вчених 1ФХ АН Укра1ни (1988).

Публ!кацП. По тем! дисертацП опубл1ковано 7 статей та тези 5 допов!дей на м!кнародних, всесоюзних та республ1кансь-ких конференц!ях. •

Об'ем та структура роботи. Дисертац1йна робота складасться

з вступу, огляду латератури, експерикентально"! частини, 4 розд!-я1в обговорення результат!в, висновк1в та списка л!тератури. Робота викладена на /¿9 стор!нках, 1люстрована рисунками та 1& таблицами. Б1бл!ограф!я - //-Г~найменування.

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ,

В огляд! л!тератури проанал!зовапо участь р!зних сполук пе-рех!дних метал!в в автоколивальних х1м!чнкх системах Бслоусоза -Еаботинського та Бриггса - Раушера. Показано, що при вибор! коор-динац!йно! сполуки для таких реакЩй враховусться т!льки величина редокс-потенц1алу в1дпов1дно1 редокс-пари. Розглянутий матер!-ал дозволив зробитити сл!дуюч1 вксновки:

- Нег:ошшв!сть проведения пор!вняльного анал!зу впливу складу ! будова внутр!пньо"! координац!йпо! сфери комплексних сполук

15-914в

э -

на параметри автоколивань обумовлено тин, що до цього часу участь кожного з перех1дних метал1в у коливальн1й реакцП Бслоусова -Жаботинського була представлена т1льки одною - двома сполуками.

- Розгляд особливостей координац1йно'1 xiMil ыарганцю(Ш) в кислих розчинах, його редокс-властивостей, а таков деяких окис-нювально-в!дновних реакц!й за участю аква-ioHiB цього металу дозволяв припустити можлив!сть участ1, KpiM описаних вже аква-комплекс!в, 1нших його координац!йних сполук в автоколивальних процесах.

- Анал1з редокс-властивостей сполук хрому(II) та хрому(Ш), що беруть участь в систем! Бслоусова - Жаботинського, дозволяе зробити висновок, що активн! в коливалыйй реакцП частинки на ochobI цих 1он1в , мають .складну будову, проте дан! в1дносно складу таких катал1затор!в у Л1тератур1 в1дсутнь

Таким чином, досл!дження впливу складу внутр1шньо1 коор-динац!йно! сфери сполук метал!в на параметри автоколивальних реакц1й можна зд!йснити на *приклад1 сполук марганцю та хрому, зм1нюючи природу ix л1гандного оточення.

В експериментальн!й частин1 викладено методики синтезу комплекс1В; марганцю та хрому, використаних в poöoTi, а також результати досл!дження ф1зико-х1м1чних властивостей цих сполук, наведено методики, що використовувались для характеристики пе-peöiry як коливально! реакцП в ц1лому, так i 'i'i окремих стад1й.

Вплив стану ioniB марганцю(Ш) на параметри коливольно!

х!м1чно1 реакцП Белоусова - Даботинського, що протгкае в хлорн1й та с!рчаи1й кислотах

На приклад1 реакцП Бслоусова - Жаботинського за участю io-HiB марганцю досл1д»ено вплив лрироди неорган1чно! кислоти та 'i'i концентрацП на параметри автоколивань. Встановлено, що при зб!льшенн1 концентрацИ ioHis водню зм1ни величии амплИтуди та пер!оду автоколивань обумовлено не т1льки кокцентрац1сю само! кислоти, але й здатн1стю 'i'i anioiiiB до координацН з iotiaMH металу. Так, зокрема, при замШ хлорног кислоти на с!рчану спос-тер1гасться п1двищення величин цих параметр1в (рис.1), що г.о-в'язано в основному з участю в реакцП Белоусова - йаботиксько-го pi3HHX комплекс1в марганцю(III), зокрема, в хлорни"! кислоти це будуть аква-ioHH металу, а в сгрчанлй - його координацхйна

сполука з гЧдросулъфат-аяхс.тса.

г

180

(00-

60-

30-

+. нсгоч ю-

4,50* лсгоч

<

-I—1—I—I-----

2 5 4 5 Сц*ы <

2 3 4 5

Рис.1. Залежн^ть параметр1в автоколивань в систем1 бромат йатр!ю (3,3.10"2 моль/л) - малонова кислота (2, 7.10'г моль/л) -сульфат (перхлорат) марганцю(И) (3, 3.10*5 ноль/л) в1д концентра-ц!£ хлорнох (с1рчано1) кислоти: а) - зшна перходу автоколивань; б) - зм1на амплПуди коливань потешиалу скловуглецевого елект-роду.

Оскхльки найбхльиий вплнв природи координац1йного вузла сполук марганцю на характеритики автоколивань обумовлений зм1-нами швидкостей реакц1Й, ¡цо мають м1сце при в1дновленн1 1он1в марганцю(Ш), нами було вивчено взаемодхю цих 1он1в з малоновою та броммалоновою кислотами, а також з бром1д-1онами.

Особливий 1нтерес викликають процеси витрачання та накопичення бром!д-1он1в, концентрац1я яких визначае х1д коливаль-но1 реакцН. Зокрема, в процесх реакцП окиснення броммалоново! кислоти 1онами марганцю(1П) генеруються бром1д-1они. Тону саме критер!ем швидкост1 такого процесу 1 було обрано нами час, за який досягаеться накопичення 1х максимально! концентрацН. п!сля чого в реакцИ Белоусова - Ваботинського 1 спостер!гасться переключения фаз автоколивань (рис.2.а).

Дан1, наведет на рис. 2.6, засв1дчують, що при зростанн! концентрацН обох кислот спостер1гасться зб1льшення обраного кри-тер1ю швидкост1 окиснення броммалоново! кислоти 1онами марган-цю(Щ), чим 1 можна пояснити однаковий х1д заленностей парамет-р1в автоколивань на рнс.1. Так, в хлорп!й кислот1, под1бно до с1рчано1, зб!лызення часу накопичення максимально! концентрацН бром1д-1он1в в1дпов!дно приззодить до зб!льпення ивидкост! 1х

2-914»

- 5 -

читрати 1 тому до зменшення величин пер!оду автоколивань. Проте сл1д зауважити, що в с1рчан1й кислот! в облает!, де дом1нують г1дросульфатн1 комплексн! сполуки марганцю(1П) (С„1Мц ? 1моль/л), швидк:1сть накопичення бром1д-1он1в буде значно б1льшою в пор1вняи-н1 з аналогичною областю для хлорно! кислоти.

Рис.2.. Зм1на потенщалу бром!д-селективного електроду в хо-д1 реакцП в1дн0влення марганцю(Ш) СЮ"3 моль/л) броммалоновою кислотою (2, 7.10"3 моль/л) (а); залежнгсть часу, при якому в ход! ц!с! реакцИ досягаеться накопичення максимально! коицеитрацП бром!д-!он!в, в1д кислотност! середовища (б).

Зазначен! особливост! зм1ни парамстр!в автоколивань при зб!льшенн! концентраци двох неорган1чних кислот можна покснити 1 пор1внянням ывидкостей !нших двох реаюцй, цо кають м1сце на стадИ в!лновлекня катализатора: окиснення 1онами марганцы(Ш) малоново! кислоти та бром1д-хон!в. Так, на в1дм1ну в!д хлорно! в с!рчан!й кислот! процес окиснення в обох реакгЦях прот1кас значно повхлыйие. Це пояснюеться знаходженням в координацниий ефе-р1 металу такого донорного лгганда як г1дросульфа7, за рахунок якого 1 в!дбувасться знияення його редокс-властивостей, а тому 1 ¡¡жидкостей самих рсакц!й.

Таким чином, неоднакова зг.ина переду та амшитудн автоколивань реакцП Белоусова - йаботикського за участю 1оп1з марган-ц» в хлорн!й та с1рча!ай кислотах зумовлена здат;псти ггдросуль-фат-10н!в до координацП з зонами металу в ступени окиснення +3.

Вплив 2, 2-дтпридилу та 1,10-фенантрол1ну на параметри

автоколивань реакцП Бслоусова - Жаботинського

Визначено^'цо при введеннх в розчия, в якому в!дбуваеться коливальна реакция за участю !он1в марганцю, таких Ы-гетероцик-лачних сполук як 2,2-дип1ридил та 1,10-фенантрол!н, спостер1га-сться не т1льки зм1на переду та амплНуди регулярних автоколивань, а й зб1льшуеться час 1снування само1 реакцП; в деяких ви-падках може також як!сно зм1нюватись 1 сам коливальний режим.

Для пояснения названих особливостей необх1дно було вивчити моялив!сть утворення 1онами металу в1дпов1дних комплекс1в в про-цес1 автоколивально! реакцП. На в1дм1ну в1д в1дпов!дних комплекса марганцю(П), до цього часу дана про комплексоутворення !о-н!в марганцю(Ш) з Н-гетероцикл1чними л!гандами в Л1тератур1 були В1дсутн1. Тому нами було вивчено 1х взаемод!ю з 2,2-дип1ри-дилом та 1, Ю-фенантролпюм у водних розчинах Срчано! кислоти.

Спектрофотометричним методом за збхльиенням 1нтенсивност1 ново! смуги поглинання (V = 24000 см"' ) проведено оцпшу констан-ти сНикосИ комплексу, що утворюеться при еуьирних концентрац1-ях металу 1 лхганда. Вивчення зм1ни оптично! густини розчшйв в облает! максимуму ц!е1 смуги поглинання в1д сп!вв!дношення кон-центрацгй л1ганда до металу. при посНйни"! величин! останнього дозволило нам розрахувати константи ст!йкост1 комплекс1в складу 1:1 для розчин1в, що м!стять 1-2,3 коль/л с1рчано1 кислоти. Величина логарифму константи ст1йкост! комплексу марганцю(Ш) з 2,2-дип!ридилом становить 8.3, а для в!дпов!дного комплексу з 1,10-фенантрол!ном - 10.4.

Кр!и цього, нами знайдено, що в присутност! таких 11-гегеро-цикл^чних сполук збгльаусться ивидк!сть реакцГ! окиснеиня бром!д-ан!оя1в !онами марганцю(Ш). Виявлений ефект дозволив внкориста-ти це один метод для розрахунку констант ст!йкост1 - к!нетичний, в основу якого було покладено викорнстання залежност1 величини швидкост! вищеназвано! реакцП в1д концентрацП Н-гетероцикл1чних л!ганд!в. 0триман1 в цьому раз! значения констант сНйкост! комплексе складу 1:1 сп1впали з величинами, розрахованими при вико-ристанн! спектрофотометричного методу.

СтабШзац1я !он1В марганцю(Ш) стосовно процесу диспропор-Щонування за рахунок комплексоутворення з М-гетёроцикл!чними л1-гандами дозволила нам розширити концентрации! мея! 1снування ав-

2*-»1

7 -

токоливально! реакцЛ по с!рчан1й кислоть Наприклад, використ-

овуючи в реакцП Белоусова - Жаботинського дип1ридильн1 та фе-

нантрол1нов1 комплекси марганцю, модна отримувати регулярн1 ав-

токоливання з стаб1льними характеристиками в розчинах, що близь-

к1 до нейтральних (0,05 моль/л Н^БО«, ).

К1льк1сн1 залежност1 параметр!в автоколивально! реакцП

в1д складу конплекс1в, цо утворюються в розчин1, наведен1 на

рис.3. ,

■ - Тина,сек

А,мВ

-220 300-

-210 2613-

■ 200 220-

-130

-130 №

< 2 ЧСм 1 2 С4/Сие

Рис.3. ■ Залежн1сть параметр1в автоколивань реакцП Белоусова - Жаботинського: переду та ампл!туди (а); 1ндукц1йного переду в1д складу дип1ридильних (о) та фенаитрол1нових (+) комплекс марганцю(П) (|КВг03 ]0 = 3,4.10 моль/л; |СНг(С00Н)г ]0 = 4.10 моль/л; (Н^Оц ]0= 0, 5 моль/л).

ГИсля анал1зу даних, приведених на рис.3, зроблено сл1дувчий висновок. При зам1н1 в координац1йному оточешй марганцю однЗ.С1 молекули води на Н-гетероцикл1чний Л1ганд спостер1гаються най-б1лыа р1зк1 зьшш вс1х головних параметр!в коливально1 реакцП, п1сля чого п1д час подальиого комплексоутворешш в1дбуваеться стаб1л!зац1я або зменмення хх величин.

Пояснения названих вице законокйрностей було отрикано гпсля розгляду вс1х головних окремих стад1й коливального процесу за участи марганцю(И) та марганц»(Ш)..

' При вивчеши реакцП оккснення броматом кал1ю 1ог:1в карган-ц»(П) встаиовлено, цо наявн1сть в реакцпнюку розчин! Л-гетеро-цикл!чно1 сполуки, зьиивючи склад внутр1шньо1 координацгйно! сфе-ри комплексу марганцю(П), спричиняе змии: в величии! 1ндукц1йно-го пер1оду ц1е! стадП реакцП Белоусова - Жаботинського (рис.4).

а це, в свою чергу, 1 буде призводити до зм1н загалом пер!оду ав-токоливань.

Рис.4. Зм1на величини потенц!алу платинового електроду п1д час переб!гу реакцИ окиснення броматом кал1ю (1,34.10* моль/л) !ои1в марганцю(Ш) (7, 5.10'' моль/л) у присутност! 1,10-фенантро-л1ну (7. Ю"5 моль/л) в с!рчан!й кислот! (0,6 моль/л) (а); залея-н!сть тривалост1 !ндукц1йного пер1оду ц1е! реакцП в1д складу фенантрол!нових комплекса марганцю(И) (б).

Методами ПМР та електронно! спектроскоп!! доведено, що складний характер залеяност! !ндукц!йного нер!оду в!д складу комплекс!в металу обумовлюеться як зменшенням к1лькост1 в!льних бромхд-тпв, що знаходяться в розчнн! ! зв'язуються Я-гетеро-ди::л!чннми сполука:-и в !онн! асиц1ати (рис.5), так ! активащею редокс-перетворень бромоксидних сполук комплексами складу 1:1.

Рис.5. Спектри ПМР розчи— н1в 1,10-фенантрол!ну (4.10"амоль/л) в дентеро-ванп: с!рчан!й кислот! (0.5 моль/л) при в^дсут -ноет! (а) та наявност! (б) брсм1д-1он1в (2.10 3 моль/л)

гон!з марганц»{III) з Н-ге-т о у и ц;; к л 1 ч и ими лхгандами призводить до зиачних зм1п в гзидкост! окремих стадхй його в!дновлеиня.

ЛШ1^

90

315-

8.0

,?РМ

Доведено, що кскплексоутворення

Виходячи з л1н1нност! частини («нетичних кривнх 160-1, що вд.дпов1дае 20%-н1й витраН концентрацП марганцю(Ш), були вив-чек1 реакцП в!дновлення ¡1он1в «еталу малоновою та броммалоновою кислотами, а також бром!д-1онами. Встановлено, що в розчин1, який м!стить концентрацП реагенНв, сум1жних використаним в коливаль-н1й реакцП, швидк1сть таких процес1в буде описуватись р!внянням первого порядку по концентрацП 1он1в марганцв(Ш). '

йСМпъ»- /йЬ = - к^

Встановлено взаемозв'язок м!ж складом дил1ридильних та фе-нантролхнових комплекс1в марганцю(Ш) та зм1нами швидкостей ре-акц!й, цо прот!кають на стадП 1х в!дновлення. Порхвняльна характеристика залежностей ефективних констант швидкостей окиснення малоново! та броммалоново! кислот, а також бром!д-1ок1в (рис.6) в!.д складу координацхйних сполук засв1дчила, що саме найб1лыи1 зм1ни в швидк1ст1 цих процес!в, як 1 у випадку зм1н параыетр1в автоколивань, в1дбуваються при наявност! в реакцхйному середови-ц! комплексов складу 1:1. У той же час, основний внесок у зм!ну загалыш! авидкосН стадП в!дновлення привзносе реашдя окиснення бром1д-1он!в, що зрештов 1 в1дпов1дае за зм!ну величин таки? параметр1в автоколивально! реакцП, як амплхтуда, пер1од та 1н-дукц!йний перход.

Рис.6. Залеанхсть ефективних констант швидкостей реакц в1дновлення карганцвШП броммалоновою (2.10"11 коль/л) (а) малоновов (4,5.10"'' моль/л) (б) кислотами, а такон брон1д-1она (5,4.10"'' моль/л) (в) в!д складу його дкп!ридильних (о) та 4 навтрол!нових (+) комплекс!в в 2,3 моль/л К^БО^ .

Вперше вивчено коливальну х!м!чну реакц1ю Бслоусова - Жабо-тинського за участю комплексних сполук марганца з ацетилацетоном. Встановлено, що взасмод1я М1н цими комплексами та броматом натр!ю проНкае в коливальному режимь Для з'ясування впливу комплексо-утворення м1я !оном металу та субстратом (ацетилацетон, Насас) на переб!г пер1одичио1 реакцП нами проведено пор!вняльне досл^джен-ня коливально! системи ВгО^ - Нп(асас)5 з системою - Насас -Мп^ . Встановлено, що Ц1 системи зиачно в!др1зняються м1я собою за головними характеистиками автоколивань. Зокрема, в систем! за участю комплексних сполук марганцю з'являеться 1ндукц!йиий пер1од, величина якого пов'язана з часом, потр1бним для накопичення в ре-ашийному розчин! необх1дно1 к!лькост! субстрату. При цьому весь час !снування коливально! реакцП значно зб!лылуеться, а сам! ав-токоливання набувають с.таб1льного та регулярного характеру.

Характерною рисо» автоколивально! системи за участю аква-!о-н1в марганцю та ацетилацетону с наявн!сть складних реяим!в, зокрема, подв1йних концентрац1йних коливань. Встановлено, що появу вторинних п1к1в у так1й систем! обумовлюе переб1г окиснювально— в1дновних процеСв без участ! в них !он!в металу, як-то, в!днов-ленням бромату ацетилацетоном або його продуктами перетворення.

Сполуки марганцю в коливчльн!й х1м!чн!й реакцП Бриггса - Рауаера

1з результаНв досл1джения реакцП Белоусова - Жаботинсько-го за участю р1зно.чан!тних сполук марганца встановлено, що реа-л^зац^я регулярних концентрацгйних коливань в замкнутому реактор! можлива т1 льки за рахунок стабШзацП 1он1в металу в окислнан!й форм! завдяки взаекодП 1хз такими хелатнпми л1гандами як 2,2-ди-п1ридил та 1, Ю-фенантрстн. Тому саме так! сполуки марганца були викорстан! нами вперсе в !нш!й коливалыий систем! на основ! пер-оксид-йодатного осцнлятора, реакцП Бриггса - Рауаера.

Пср1вняльшш анал!з величин параметров автоколивань дано! реакцП за участю аква- та фенантролиюг.их комплекса дов!в, що саме з останньому вияадку з'являеться мохлнв^ть розаирлтя концентрации! границ! ^нувакня реакцП по Срчаигй кислот! (Сд 0,03 моль/л .до 2,3 моль/л), збЬчьзити час пероГНгу коливально! реакцП в1д _к!лькох хвилия до к1лькох годин, а таксл отримузати стабъчып регулярШ автоколивання на В1дм1ну в 1д систем з аква-

1онами. Вплив складу координац1йнкх сполук иарганцю на ампл!туду та пер1од автоколивань воображено на рис.7.

коливань реакцН Бриггса - Раушера за участю аква-1он!в марганца в1д концентрацН с1рчано! кислоти (а) та складу фенантрол1нових комплекс1в (б) ([К.]03 ]0 = 3.10"г моль/л; [ Н г 0г = 1,03 моль/л; [СНг(С00Н)г ] = 3.10 мрль/л; |Н , БО^ 14 = 0,03 моль/л; |Мп(П)] = 0,01 моль/л).

Сполуки хрому в коливальн!й х1м1чн1й реакцИ Велоусова - Каботкнського

Координац1йну сполуку хрому з 2, ¿-дип!ридилок, цо виявляс катал1тичну активн1сть в реакцН Белоусова - Каботинського, .було отримано иляхоы розчинення иеталу в с1рчан1й кислот1 при наявнос-т! л1ганду е струм! аргону. За укови збер!гання цього розчину в 1нертн1й атмосфер!, його катал!тична активн!сть у коливальн1й ре-акцП проявляться на протяз1 п!вроку. Приблизну незмшн1сть ф1-зико-х1м1чних характеристик розчину контролювали спектрофотомет-рично та цер1метричним титруванняи.

Автоколивальна реакц!я за участю сполуки хрому характеризуется незм1нн1стю основнкх параметр!в 1, в залежност1 в1д кон-центрац1йних умов коке 1снувати на протязГ 4-6 годин. Таку реал ц1ю охарактеризовано к1льк!сно: визначена область 'И 1снування координатах концентрац1й броиату та каловово! кислоти; встановле н! концентрация! границ! катал1затора та с1рчано! кислоти; и протяз1 реакцП синхронно ресструваяк зк1на величин потенц1ал!в

платинового, брои1д- та скловуглецевого електрод!в; встановлено залежност1 параметр!в автоколивань в1д сумарно! концентрацП ме-талу.

При з'ясуванн! природи каталНично активних часток хрому встановлено, цо в робочому розчин! 45% хрому !снус в ступен! окиснен-ня +3.

На основ! даних, отриманих за допомогою цер!метричного тит-рування, електронно! та ЕПР-спектроскопП, мас-спектрометр1! в вар1ант! БША (див. таблицю), було засв!дчено, цо катал1затором

Мас-спектри БША . досл!джуваного розчину

и / г* : В1днесення :: ' и /ъ* : Вынесения

225 СгЬруОН + :: 461 СгЬру (НЭОV

305 СгЬру(НБ0^ :: 607 Сг2Ьру4 (ОН) (Н г, 0)'

397 СгЬру(Н50^ ЮГ : : 780 Сгь Ьруч (0Н)г Нд0

коливально! реакцП Бслоусова - Жаботинського за участи коорди-нац!йних сполук хрому с б!ядерний комплекс складу

Ьру.

3+

в якому нення !,

Ьру / ОН

обидва !они хрому знаходяться в р!зних ступенях окис-ймов!рно, з'сднан1 м1ж собою г1дроксильними метками. Методом цикл!чно! вольтамперометрП встановлено значения формального окиснювально-в ровного потенц!алу для дано! сполуки, цо дор!внюс +0,72 В.

висновки

1. Показано, що.для коливально! >им!чно! реакцП Бслоусозаг Наботинського за участю 1он1в марганцюШ, III) вплив природи та концентрацП неорган1чно! кислоти, присутньо! з розчин!., на параметри автоколивань обумовлено здатн!ств П ан1о1из до координацП з гонами металу у ступе;и окис-

нення +3.

2. Спектрофотометричним та кЬштичним методами визначеко константи ст1акост1 комплекс1в марганцз(Щ) з 2, 2-дк-

п!.ридилом та 1,10-фенантрол1ном складу 1:1 в розчинах с!рчано! кислоти.

3. Встановлено, що комплексоутворення !он1в марганцю з Я-ге-тероцикл!чними л1гандами (Ьру, рЬеп) призводить до знач-ного зб!льшення часу переб!гу реакцИ Бслоусова - Жабо-тинського 1 дозволяс отримувати регулярн! концентрац1Йн1 автоколивання в облает! в!дносно низько1 кислотност! (кон-центрац!я кислоти до 0,05 моль/л).

4. При внвченн! взасмод!'! дип1ридильних та фенантрол!нових комплексних сполук марганцю(П) та марганцюЦП) з компонентами коливально'! реакцИ Бслоусова - Шаботинського знайдено, що вплив складу внутр!шньо1 сфери комплекс1в на параметри регулярних автоколивань, загалом, обумовлено зйхнакй г евидкост! переб1гу реакцИ окиснення субстрату та бром!д-!он!в, проте основний внесок припадас на стадно за участю бром!д-!он!в. З'ясовано, що найб1льша швидк!сть спостер1гасться для процес1в за участю сполук марганцю складу 1:1.

5. Знайдено, що в процес! коливально! реакц!! Бслоусова -Каботинського в1дбуваеться приеднання бромхд-1он1в до не-координованих Н-гетероциклхчних л1ганд1в з утворенням сполук, по типу !онних асоц1ат1в. Це обумовлюе зменшення !н~ думЦйного пер1оду автокатал1тично! стадИ коливально! реакцИ.

6. На основ! вивчення взаскодП ацетилацетонатних комлекс!в карганцю з бронатом кал!ю показано, цо комплексоутворен-ня !он!в металу з ацетнлацетонок спричиняс зб!льшення часу переб1гу реакцИ та стаб!л!зац!в автоколивального режиму. Пер!одичну появу вторинних пШв в автоколивальн!й реакцИ н!ж ацетилацетоном та броматок кал!ю за участи аква-!ой!в марганцю обумовлено редокс-процесаыи ьЦа окис-ииком та продуктами перетворення субстрату.

7. На основ! даних цер!ыетричного титрування, електронно! та ЕПР-спектроскопП, мас-спектрометрИ У вар1ант1 БША вста-цовлено, цо катал!тично активними в реакц!! Бслоусова - Еа-ботинського за участю дшпридильних сполук хрому с б1ядер-ний комплекс складу I (Ьру^СгШНОН^СНШМЬру^Г в яко-иу !они металу знаходяться в р!зних ступенях окиснення.

Розроблеяо метод одержання такого катал!затора.

8. На приклад1 системи Бриггса - Раушера показано, що вико-ристання в так!й реакцй катал1затора на ochobI коорди-нац!йних сполук марганцю з 2,2~дип1ридилом та 1,10-фенант-рол1ном призводить до одержання регулярних автоколавань з необх1дними параметрами, що 1иУють на протяз! к!лькох годин.

ПубликацП по Tewi диссертацИ

1. Тихонова Л.П., Иващенко Т.С. Параметры колебательной реакции бромат-малоновая кислота-марганец(П,III) и состояние катализатора.- Теорет. и эксперим. химия.- 1983.-19,N6. -С. 693-698.

2. Тихонова Л.П., Иващенко Т.С. О двойных колебаниях в реакции бромат-нарганец(И, Ш)-ацетилацетон,- Теорет. и эксперим. химия.- 1984.- 20, N1.- С. 123-126.

3. Тихонова Л.П., Иващенко Т.С. Комплексообразование мар-ганца(Щ) с 1,10-фенантролином в сернокислых растворах.-Укр. хим. журн.- 1990.-56, N10.- С. 1011-1015.

4. Тихонова Л.П., Иващенко Т.О. Исследование реакции окисления броматом комплексов марганца(П) с 1,10-фенантро-лином.- Теорет. и эксперим. химия,- 1991,- 27,П. 9,- С. 2268 -2274.

5. Тихонова Л. П., Иващенко Т.С. Влияние комплексообра-зовання марганца(Ш) с 2,2-дипиридилом я 1,10-фенантролином на параметры колебательной химической реакции Велоусова - На-ботинского. - Укр. хим. журн,- 1991.-57, N. П.-С. 1016 - 1022.

6. Тихонова Л.П., Коваленко A.C., Лабунская И.Ф., Ива-цепко Т.С. Исследование колебательной реакции Бриггса - Раушера в распределенной среде.- Теорет. и эксперим. химия.- 1991.-27, N. 6. - С..737-741.

7. Тихонова Л.П., Иващенко Т.С., Стрижак П.Е. Строение

t

соединении хрома с 2, 2-дипиридилом, участвующих в колебательной-химической реакции типа Велоусова - Каботинского.- Теорет. :i эксперим.' химия,- 1992.- 28. N3.- С. 266-269.

8. Тихонова Л. П., Иващенко Т.С. Состояние ионов марган-ца(Ш) в водных растворах я параметры колебательных химическая реакций с их участием,- 8 кн.: XI Украин. респ. конф.по не-

орг. химии.- Тез.докл.,Ужгород.- 1986.- С.198.

9. Иващенко Т.С., Тихонова Л.П. Полипиридильные комплексы марганца и хрома в колебательных химических реакциях Бе -лоусова - Каботинского.- Б кн.: Всесоюз.конф. "Автоколебания в конденсированной фазе", - Тез.докл.,Уфа.- 1989.- С.4

10. Tikhonova L.P., Ivashchenko Т.S. Effect of complex formation of Banganese(II) and manganese(III) with N-hetero-cyclic ligands on the catalytic action of there ions in the Belousov-Zhabotinsky oscilating chemical reaction.- Thes. in Pros. XXVIII I.C.C.C., Gera.- 1990.- 2.-РД18.

П.Тихонова Л.П., Иващенко Т.С. Влияние комплексообра-зования Kn(II) и Hn(III) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипири-дилом на каталитическое действие этих ионов в колебательной химической реакции Белоусова - Жаботинского.- В кн.: XVII Все-союз. Чугаевского совещания по химии комплекс, соед. Тез, докл., Минск.- 1990.- С. 294.

12.Стрижак П.Е., Иващенко. Т.С. Влияние координации 2,2-дипиридила и 1,10-фенантролина ионами хромаШ, III), марганца(П, III), и железа(П,Ш) на бифуркации хаотических автоколебательных режимов в реакции Белоусова - Каботинского,- В кн.; XIII Украин. конф. по неорг. химии.- Тез.докл., Ужгород.- 1992.- С. 179.

Шдплсаш до друку 20.04.93. Форлаг 60x84 I/I6. Пад1р офсет. ОфсеткЕй друк. Ук.дак.арк. 0,93. Ум.фарб-в1дб. 1,16. Тира»-70-при Заа. 914в.

ШЖ корарацН УкрНТ!» 252I7I, Кит, вул. Горького, 180.