Получение и свойства кристаллогидратов марганецсодержащих протонованных фосфатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦ ЮНАЛЬНА АКАДЕМ IЯ НАУК УКРАКНИ

,. . г, ЖСТИТУТ ЭАГАЛЬНО! ТА НЕОРГАНI4HOÏ XIMIÏ • • - ! IM. В.1.ВЕРНАДСЬКОГО

2 0 -ОН U

На правах рукопису - РЯБЦЕВА Натал1я Володимир1вна

УДК 546.185'712'732'47

ОТРИМАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТI- КРИСТАЛОГIДРАТIВ МАРГАНЕЦЬМIСТКИХ ПРОТОНОВАНИХ ФОСФАТ IB

Спец1альн1сть 02.00.01 - Неорган1чна х!м!я . .

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття вченого ступеня кандидата х!м!чних наук

KHÏB 1994

Днсерташею е рукопис.

Робота виконана на каФедр1 неоргашчно! та анал1тично1 хШ! УкраЧнськот (Мльськогосподарсько! акаденп (зараз - УкраЧнський державний аграрнии уШверситет)

ПауковI керГвники:

доктор техШчних наук. проФесор Шегров Л. Н.

кандидат х1м1чних наук, доцент Антрапцева Н. Н.

ОФШйН1 опоненти: доктор х1Шчних наук. .

проФесор Назуренко Е. А.

кандидат хНичних наук, доцент 1шенко в. и.

ПР0В1Дна оргашзатя - Ф1зико-х1Шчний ¡нститут ¡м. 0. В. Богатського Наш опально! Акадет! Наук Укра'пш. м.Одеса

Захист в1дбудеться червня 1994 р.

в 10_ годин на засиашп Спе1пал1зовано! ради Д 016.16.01

в 1нститут1 загально! та неоргаШчно! х1мП ¡н. в. 1.Вернадского

НацЮналыю! Акаденм Наук Укра'Пш за адресов:

252601. Ки!в-142. просп. Академ1ка Палладит, 32/34, конференц-зал

3 дисерта1иею ножна ознаионитися в 61 бл 1 отеш Шституту загально! та неоргашчно! х1мП НАН Украиш.

Автореферат роэЮланий "¿3." травия 1994 р.

Вчений секретар Споиал1зовано! ради,

кадидат Х1Н1ЧПИХ "наук ¡-1Г Глушак Т. С.

- О -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуадьнгсть проблеми. В останн! роки 1нтенсивний розвиток х1м1'1 та технолог!! фосфорнокислих солей, як1 використуються в р1зних галузях науки 1 техн1ки, викликае необх1дн1сть в поширенн! роб!т по отриманню нових сполук з властивостями, що регулюються, зокрема подв1йних фосфат1в р!зного ступени протон1зацП, вивченн! 1х ф!зико-х1м1чних характеристик та особливостей утворення з мож-ливостю поапдуючого проведения ц!леспрямованого синтезу.

Актуальним також е знания посл1довност1 терм1чних перетво-рень, як1 в!дбуваються при термообробц1 кристалогидрат1в подв1йних протонованих фосфат1в. 0триман1 таким чином подв!йн! пол1фосфати е основою багатьох композищйних матер1ал1в, а саме люм1нофор1в, фунгщид1в, катал1затор!в та таке 1нше.

Дана робота е складовою частиною дослгджень, як1 виконуються в Украшському державному аграрному ун1верситет1 зг!дно з комплексною програмою факультету агрох1мП та грунтознавства по те-м1:"Розробити нов1 форми.м!неральних добрив, ргстрегулюючих речо-вин та способи Чх застосування" (номер державно! реестраци 130212 в1д 01.1986).

Мета роботи. Досл1дження особливостей утворення 1 х1м1чно1 природи кристалог1драт1в подв1йних марганецьм1стких г1дро- та ди-Пдрофосфат1в, отримання '¡х основних кристалох1м!чних характеристик, вивчення найважливхших ф1зико-х1м1чних властивостей та практичного використання.

Наукова новизна. Вперше отриман1 подв1йн! г1дрофосфати марга-ню-кобальту (цинку) триПдрати загально! формули Мщ-хМхНР04- ЗН?.0 (М11 - Со (0<х<0,2); 2п (0<х<0,07) ), як! кристал1зуються в орто-ромб!чн1й сингонп, пр. гр. Рьса. 1 кобальта-марганця п1втораг1д-рати Со1-уМпуНР04 • 1,5НгО (0<у<0,45) (псевдомонокл!нна сингон!я, пр. гр. не встановлена). Вперше синтезован1 подв!йн1 диг!дрофосфа-ти диг1драти складу Мги-хМх(Н2Р04)2'2Н20 (М11 - Со, 7п, 0<х<1,00), як1 кристал1зуються в монокл1нн!й сингонН, пр.гр. Р21/п. Вперше синтезований тетраг1драт диг1дрофосфату марганця та на основ1 його структури отриман1 обмежен1 тверд1 розчини аашщення складу МП1-ХСОХ(Н2Р04)2,4Н20 (0<х<0,12) та МП1-Х2ПХ(Н2Р04)2'4Н20 (0<х<0,07). Шляхом терм1чних перетворень отриман1 подв!йн1 пол1-фосфати з'загалышми формулами (Мщ-хМхп)2Р207. (Мп1-хМхп)4Р4012 (М11 - Со,- Ъп), як1 в залежностч в1д початкових умов утворюють не-

- 4 -

перерви! або обмежен! 1зоморфн1 розчини.

Вивчен! умови '¡х отримання, досл!джен! '¡х кристалох1м!чн1 особливост!, визначен1 параметри елементарних ком1рок, досконально вивчений стан протонм!стких груп в кристал1чних структурах, показаний характер !зоморфного входження кат!он!в в кристал!чну реш!т-ку. Проведено систематичне досл1дження комплекса ф!зико-х!м!чних властивостей синтезованих сполук, встановлений взаемозв'язок особ-ливостей стану води в структур! подв!йних фосфат!в з природою ка-т!он!в та 1х терм!чною ст!йк1стю.

Отриман! нов! дан1 про термол!з 1ндив1дуального МПНРО4 ЗНгО.

Досл!джений х!м!зм термол!зу подв!йних г!дрофосфат!в марган-цю-кобальту (цинку) триг!драт1в, кобальту-марганцю п!втораг!дра-т!в, а також подв!йних марганецьм!стких диг!дрофосфат!в ди- ! тет-раг!драт1в. Встановлен! особливост1, як! супроводжують '¡х зневод-нення, запропонован! узагальнен! схеми процес!в. Встановлена за-лежн!сть м!ж складом вих!дних кристалог1драт!в та к1льк!стю в!ль-но! фосфорно! кислоти, яка вид!ляеться п1д час термол!зу.

Практична значим!сть. Встановлена можлив!сть використання подв!йних пол!фосфат!в марганцю-кобальту та марганцю-цинку як ос-нови люм!несцентних матер!ал1в з довжиною хвил! випром!нювання, щс регулюеться в залежност! В1д х!м1чного складу фосфат1в. Лаборатор-н! випробування, що п!дтверджуються в!дпов1днимми актами показали, що подв!йн1 г!дрофосфати марганцо-кобальту п!втораг!драти, а такол подв!йн! г!дрофосфати марганщо-цинку триг!драти можуть бути вико-ристан! як основа фунг1цид!в для боротьби з фузар1озом та ф!тофто-розом л1сових пор!д дерев.

Дан! про умови отримання подв1йних Пдро- та диг1дрофосфат11 марганцю-кобальту (цинку), особливост! 1х утворення та будову можуть бути використан! як дов!дков! дан! для прогнозування можли-вост! утворення та вибору умов проведения щлеспрямованого синтез> подв1йних фосфат1в з ран!ше заданими властивостями, що регулюють-ся.

Апробац1я роботи. Матерхали дисертащйно! роботи були представлен! на ХУ Всесоюзна конференцп з х!м!чно] технологи неор-ган1чних сполук (Казань, 1991 р.), на XIII Укра1нськ1й конференцп з неоргайчно! х1мП (Ужгород, 1992 р.), на У1 Науково-техн!чном> сем1нар! по фосфору "Науков1 та матер1алознавч1 проблеми фосфору 1 його неорга!Пчних сполук" ("Зосфор Укра!ни-93") (Льв!в, 1993 р.).

Публ1кац! 1. Но тем! дисертацншо! роботи опублжовано 12 нау-

кових статей, 3 тез допстдей, 5 позитивних р!шень НПДПЕ на ви-дачу патент1в.

Об'ем та структура роботи. Дисертац1я складаеться з вступу. огляду л1тератури, експерименталыю! частини, що включав п'ять глав, висковк!в, списка використано! л!тератури з 182 райменувань та додатку, до якого включен! акти, що Шдтверджують можлив!сть практичного використання синтезованих фосфат1в. Дисертащя викла-дена на 150 стор!нках друкованого тексту i м1стить 41 таблицо i 35 рисунк!в.

3MICT РОБОТИ

Огляд л1тератури. Розглянутг можливост1 прогнозування утво-рення подв1йних фосфат!в двохвалентних метал^в. Наведен! загальнг положения класичного та сучасного термодинам1чного (енергетичного) П1дходу до проблеми 1зоморфних затщень атсшв у кристал1чних структурах сполук. На ochobI л1тературних даних показаний взае-мозв'язок м!ж силовими характеристиками атом1в (ioHiB) та криста-Л1Чною структурою сполук, що утворюються, а також типом х1м1чного зв'язку, який в них реал1зуеться.

Другий розды присвячений вивченню питания про стан води в пдратованих протонованих фосфатах двохвалентних метал1в. Викладе-н1 сучасн1 критерИ систематики неорган1Чних кристалог1драт!в. Приведен! спектроскопi4Hi ознаки оц!нки особливостей стану води та вплив IX на xiMi3M зневоднення.

Зпдно анал1тичного огляду Л1тератури, прогнозування утворен-ня подвшних фосфат!в можливе при достатньому обсяз! експеримен-тального матер1алу та в1рному вибору критерпв оц1нки. Вивчення ф1зико-х1м1чних властивостей, зокрема стану води, кристалог!дра-т1в, що синтезован1, необхгдне для реал1зацИ щлеспрямованого синтезу подв!йних конденсованих фосфат1в.

Методи та об'екти досл!джень. В основ! методики синтезу подвшних г!дро- та диПдрофосфатхв е реакц1я взаемодП механ!чно! cyMimi Пдроксокарбонат1в в1дпов1дних метал!в з фосфорной кислотою. Спiввiдношення м!ж кат1онами, що осаджуються, зм!нювали в широких межах. Склад осад1в встановлювали х1м1чним шляхом.

Для 1.дентиф1ка1Ш твердо! фази, встановлення !ндив1дуальност1 та вивчення комплексу ф!зико-х1М1чних властивостей синтезованих подвШшх фосфат1в та продуктов Хх зневоднення використовували наступиi методи анал!зу:

Рентгенофазовий анал!з (ДРОН-ЗМ, з'еднаний з обчислювальним комплексом на баз1 ЕОМ типу IBM PC/AT, FeKa и CuKot, внутр!шн!й стандарт NaCl). Для обробки, хндексування рентгенограм та обчис-лення параметр!в елементарно! ком1рки був використаний комплекс серв!сних програм. Оптичн! характеристики кристал1в визначали оп-тико-1мерс!йним методом (м1кроскоп МИН-8, похибка вим!рювань +0,004).

14 спектри зн!мали в д!апазон! 4000-400 см-1 на спектрометрах Specord-75IR и UR-20 (20°С и -190°С) методом таблетування зразк!в ф!ксовано1 наважки (0,047 мае.7.) в матрицю бром!ду кал1я. Додатко-во спектри в облает! поглинання, яка в!дпов!дае коливанням криста-л1зац1йно'1 води (1400-4000 см-1), зн!мали, використуючи суспенз!ю сполуки, що дооИджуеться, в бутиловому спирт1, яку наносили на нейтральну флюоритову п!дложку. Спектри КР реестрували при довжин! хвил! збудження аргонового лазеру 514,5 нм на модерн1зованому ДФС-24, який забезпечував ix математичну обробку (згладжування шу-м1в, визначення спектральних положень максимум1в л1н1й КР) за до-помогою програмних засоб1в. Люм1несцентний анал1з проводили на спектрально-розрахунковому комплекс! КСВУ-21 (Х0- 350 ¿514,5 нм). Оптичн! спектри,поглинання записували на модерн!зованому спектрофотометр! СФ-16. Спектри IMP одержали на спектрометр! неперервних коливань РЯ-2301 (В0 - 0,38 Тл). Електронн! фотограф!1 отримали на электронному м!кроскоп! "TESLA BS513A" (зб!льшення 10500).

Терм1чний ан'ал1з виконували за допомогою дериватографа Q-1500fl в умовах динам!чного (швидк!сть нагр1ву 1,5; 2,5; та 10 град/хв, наважка зразка'в керам!чному тигл1 з кришкою та без криш-ки - 0,500 г) та кваз!!зотерм!чного (швидкЮть HarpiBy 3 град/хв, наважка 0,300 г в платиновому та керам!чному тиглях з кришкою) режимах. Ан!онний склад продукт1в термообробки встановлювали методом к!льк!сно1 хроматограф!! на nanepl, причому розд1льно проводили анал!з твердо! фази (солевого компоненту) та фази р!дини, яка про-м1жно утворюеться у вигляд1 в!льних фосфоряих кислот.

Вивчення умов утворення кристалог!драт!в подв!йних марганецьч м!стких протоно'ваних фосфат!в. Подв!йн! г!дрофосфати марганцю та кобальту синтезован! при сп1льному осадженн! !он!в Mnz+ та Со2+ НР042~-!оном при взаемодП механ!чно1 cyMiini г!дроксокарбонат!в, атомне в!дношення К-Мп/Со в як!й зм!нювали в!д 10,0 до 0,10,з фос-форною кислотою в присутност! НгОг-

Анал!з отримано! з розчину твердо] фази показав, що при одна-

кових умовах !з зм1ною лише складу сумш1 вих!дних реагент1в (К), утворюються дв! групп г1дрофосфат1в, як1 в!др1зняються не т!льки по вм!сту марганця, кобальту, фосфору, води, але 1 р!зними крис-тал!чними структурами (табл. 1). Р!зька зм1на 1х х1м!чного складу та структур ф!ксуеться в област1 значень К 0,82-0,80 1 зд1йснюеть-ся стрибкопод1бно. Принципова р!зниця кристал1чних структур синте-зованих г1дрофосфатгв однозначно п1дтверджуеться результатами' як рентгенограф1чних дослдаень, так 1 анал!зом 14 та КР спектр!в, електронно! м1кроскопП високого дозволу. 0триман1 експерименталь-н1 дан1 характеризуют синтезован1 сполуки як подв1йн1 ггдрофосфа-ти марганцю та кобальту, як1 представляють собою два обмежених ряда твердих розчин1в зам!щення з загальними формулами Мп1-хСохНР04* *ЗНгО (0<х<0,2) та СО1-уМпуНР04-1,5Н20 (0<у<0,45). Облает! 1сну-вання твердих розчин1В на основ1 структур 1зодиморфних 1ндив1ду-альних г!дрофосфат1в в1др!зняються. Встановлено, що подвшн1 Пд-рофосфати марганцю-кобальту складу Мп1-хСохНР04-ЗН20 1снують в 1н-тервал1 концентрацш кобальту в!д 0,62 до 5,35 мас.%. Спроба за-м1стити в структур! МпНР04-ЗНгО б!льш, н1ж 5.35Х марганцю на кобальт, зводить до реал1зацп стрибкопод1бного 1зодиморфного фазового переходу та утворенню подв1йних г!дрофосфат!в кобальту-мар-ганцю - сполук 13 структурою С0НРО4 1,5НгО та складом .Со1-уМпуНР04* *1,5Нг0 (вм1ст кобальту от 18,27 до 31,6 мас.%). Концентрации! меж! зм1ни марганцо в 1х склад! становять 0,7-13,9 мас.%.

При сп!льном осадженн! !он1в Мп2+ и 1пг+ утворюються т!льки подв1йнх Пдрофосфати складу Мп1-х2пхНР04-ЗН20. Встановлен1 облас-т1 !х гомогенност1 (0<х<0,07) та особливост1 утворення як обмеже-ного ряду твердих розчшпв замщення, як1 кристал1зуються в орто-ромб!чн1й сингонп (пр. гр. Рьса. 2-8). Подв1йн! г1дрофосфати мар-гандо-цинку на основ! структури 2пНР04-Нг0 або 2пНР04-ЗНгО в умовах даного эксперименту не утворюються.

Досл1дженнями, як! проводилися, встановлено, що подв1йн! ди-г1дрофосфати диг!драти утворюють неперервн1 ряди твердих розчин1в замщення загально! формули МП1-ХМХП(Н2Р04)2'2Н20 (Мп - Со, 7п). Осаджуються вони при взаемодп механ1чно1 сум1ш1 вШовшшх г!д-роксокарбонат!в з концентрованою фосфорного кислотою. Кристал1зу-ються подв!йн1 диг!дрофосфати диг1драти в призматичному клас! монотипно! сингонп (пр. гр. Р21/П, 1-2) та !зоструктурн1 як м!ж собою, так ! !ндив1дуальним солям МП(Н2Р04)2'2Н20 (Мп- Мп, Со, гп).

В процес1 експерименту вперше була синтезована !ндив!дуальна

Таблиця 1

Подв1ШП г!дрофосфати марганцю 1 кобальту (рН 2,8; 40°С, Н3РО4 - 437. Р205)

Склад вих1дних Пдроксокарбонат1в Склад твердо! фази

Х1м1чний Фазовий

К-Мп/Со ■атомне в1дношення 7. атомне

Мп Со

- 100 0 МпНР04-ЗН20 МПНРО4-зн2о

10,0 90,91 9,09 Мпо. 99С00.01НР04-ЗНгО Пдрофосфати марганцю-кобальту

5,0 83,33 16,67 Мпо.95С00.05НР04-ЗН20 Мщ-хСохНР04-ЗН20

2,0 66,66 33,33 Мпо.9оСо0.1оНР04-ЗН20 (0<х<0,2)

1,2 54,55 45,45 Мп0.85СО0.15НР04-ЗН20 структури МпНТО4-ЗН20

1,0 50,00 50,00 Мпо.82СО0.18НР04-ЗН20 (орторомб1чна сингон!я,

0,82 45,05 54,95 Мпо.80Со0. 20НР04-ЗН20 пр.'гр. Рьса. 1 - 8)

0,80 44,44 55,56 Со0.55Мпо. 45НРО4•1,5Н20

0,75 42,86 57,14 СОо. 58МП0. 42НРО4•1,5Н20 Пдрофосфати кобальту-марганцю

0,50 33,33 66,66 Соо.68МП0. З2НРО4•1,5Н20 С01-уМпуНР04-1,5Н20

0,25 20,00 80,00 Со0.7бМпо. 24НРО4•1,5Н20 " (0<у<0,45)

0,20 16,66 83,34 СОО.81МП0.19НР04-1,5Н20 структури СоНР04-1,5Н20

0,17 14,53 85,47 СО0.86МП0.14НРО4.1.5Н2О (псевдомонокл1нна сингон!я)

. 0,10 9,09 90,91 СОО.ЭбМпо. 04НРО4-1,5Н20

0 100 СОНР04*1,5Н20 С0НРО4•1,5Н20

сполука - дигчдрофосфат марганизо тетраггдрат Мп(Н2Р04)-4Н20 та от-риман! тверд1 розчини затцення-Мп1-хСох(Н2Р04)г-4Н20 та Мп1-хгпх* *(НгР04)2 • 4НгО. Особливост! утворення подв1йних диг!дрофосфат1в тетраг!драт1в визначаються вузьким значениям рН реагацйного сере-довища (0,8 - 1,1). При осадженн1 з фосфорнокислих розчшив з ф1к-сованим значением рН 1з вказаного д1апазону, як1 м!стять 1они Мп2+-Со2+ або Мп2+- гп2+, кристал!зуються обмежен! ряди твердих 1зоморфних розчин!в 1з структурою Мп(Н2Р04)2-4Н20 (ромбопризматич-ний клас монокл!нно! сингонП, трупа 2/т). Максимальне значения х становить 0,12 для подв1йних диг1дрофосфат1в тетраг1драт1в марган-цю-кобальту' та х дор1внюе 0,07 у випадку взавмозам!щень марганця цинком. Встановити утворення 1ндив1дуальних фосфат1в складу Мп(НгР04)2-4Н20 (М11 - Со, гп) в умовах даного експерименту не вда-лося.

Вивчення стану води в синтезованих фосфатах. Отриман! коли-вальн1 спектри синтезованих г1дрофосфат1в марганцю-кобальту (цинку) тригчдрапв. На основ! сп1льного анал!зу 14 та КР спектр1в кристал!в та !х дейтероаналоПв зроблено вынесения смуг. Для !н-терпретацп спектр1в в облает! коливань ан!ону був проведений фак-тор-груповий анал1з, який дозволив пор!вняти теоретичн! та експе-риментальн1 результати. Кореляц1я м!ж представлениями фактор-групи власно!, локально! та просторово! симетрП та активн1сть коливань ан1ону в 14,та КР спектрах наведен! нижче.

В1льниЛ Локальна Фактор-група

ангон симетр!я просторовоI групи

Сзу С1 РЪса

VI А

\>2 Е

Встаношимю. -3

то полни природи кл'понл п (Ч.пьппй м!р! пиявлясться в

подв1йних г!дрофосфатах марганцю-кобальту та в1дображаеться на пе-рерозпод1л1 зв'язк!в усередин! тетраэдричного анЮна. В1дсутн1сть впливу природи кат1ону на у(Н20) пояснюеться з урахуванням даних рентгеноструктурного анал!зу. Показано, что зм!щення частот в 14 спектрах т1льки при -190°С та дейтерообм1н1 св1дчить про нестац!о-нарн1сть положень протон1в в кристал!чн1й реш1тц1 Мп1-хСохНР04* *ЗН20 1 е насл1дком зниження частоти переход1в протон1в м!ж аль-тернативними положениями р!вноваги.

Анал1з коливальних спектр1в показав, що в структур! Со^уМпу* *НР04-1,5Н20 ОН-групи молекул воды, кр!м координацП кат1оном, ут-ворюють жорстку систему р!зних по м!цност1 Н-зв'язк!в. Зв'язок ОН-груп фосфатного тетраедра б!льш лаб!льний. Вплив природи кат1о-ну на стан ОН-груп позначаеться в послабленн1 Н-зв'язк!в, зв'язк1в . Ме-0 (ОНг), Р-ОН зв'язк!в; посиленн1 протон-кисневих зв'язк!в ко-ординовано'1 води в м!ру того, як зростае вм!ст марганця в подв!й-них г!дрофосфатах. При цьому кут НОН, який утворений незалежними ОН-групами молекул води, залишаеться пост1йним. В зв'язку з в1д-сутн1стю будь-яких рентгеноструктурних даних про Со1-уМпуНР04* *1,5НгО для оц!нки розпод!лу протон1в був знятий спектр ПМР. По-х1дну сигналу ПМР (рис.1) можливо умовно под1лити на дв! компонен; ти, кожна з яких показана пунктирними л1н!ями. Форма та положения найб1льш широко! смуги спектру (крива 1) св!дчить про належн!сть протон1в, як1 дають внесок в цю л!н1ю, до протон!в молекул криста-л1зац!йно'! води. Друга смуга спектра (крива 2) характеризуе належ-н1сть протон1в до г1дроксильно'1 групи ан!ону.

В результат! проведених досл!джень встановлено, що' складна природа води в подв!йних диг!дрофосфатах марганцю-кобальту (цинку) диг1дратах обумовлюеться взаемод!ею !! з !ншими структурними трупами сполуки (ан1оном, протонами кислих груп) 1 суттево залежить в!д координацП П кат1оном та структурних особливостей подв!йних фосфат1в. Встановлено, що в структур! подв!йних диг!дрофосфат!в тетраг1драт!в та Мп(Н2Р04)2'4Н20 лише дв! з чотирьох молекул крис-тал!зац!йно! води безпосередньо пов'язан! з кат!оном за донор-но-акцепторним механ!змом; дв! !нш! - некоординован1 ! приймають участь в утворенн1 досить слабких водневих зв'язк!в. Завершують координац!йне оточення кат!он!в, по аналоги з диг!дратами, чотири фосфатних тетраедри. Некоординован! кат!оном, слабко пов'язан1 мо-лекули води, як! характеризуються високочастотними максимумами на 14 спектрах (рис. 2) та приймають участь в реал!зацп системи вод-

г /ЙУ

\ А

—

В у

0,5 мТп

Рис.1. Пох1дна сигналу ПМР пол!кристал1чних С01-уМпуНР04•1,БНгО: 1 - кристал!зац1йна вода; 2 - протонований ан1он

Рис. 2. 14 спектри Мпо.евСоо 12(1МХ)4)2-4НоО (1,2) 1 Мпо.внОоо. 1£(НгР04)о>"Н1:0 ЦУ при '¿0° ii.LV и -)'Ю°0 (С)

- 12 - ' невих зв'якгв не т1льки з ан1онами, але й м1ж собою. Про це св!д-чить резонансний характер розщеплення-частот в област1 коливань ан!онно! п!дреш1тки (1300 - 900 см"1), який в!дсутн1й в спектрах КР. Заф1ксоване розщеплення е насл!дком кореляц1йно5 (давидовсь-ко1) взаемодп ан1он!в за рахунок виникнення в них сумарного ор1-ентованого дипольного моменту при утворенн! Н-зв'язку з полярними молекулами некоординовано! води. В результат!, коливання окремих фосфатних тетраедр1в виявляються як колективн! коливання вс1е1 системи зв'язаних м!ж собою ан1он1в. Видалення двух молекул, води 1з тетраг1драт1в зн!мае цю взаемод1ю; дипольн1 моменти кожного з них зменыпуються 1 1х можно розглядати як незалежнь Про це св!д-чать 14 спектри диг!драт1в (рис. 2).

До"сл1дження особливостей терм!чних перетворень синтезованих подв1йних фосфатов. Як було встановлено, посл1довн1сть та характер терм!чних перетворень г1дратованих г1дрофосфат1в, в першу чергу, визначаються особливостями 1х кристал!чно! структури, що добре в1дстежуеться на приклад! таких г!дрофосфат!в як МпНР04-ЗН20 ! СоНР04*1,БНг0. В ряду ж 1зоструктурних сполук, до яких в!дносять-ся тверд! розчини зам!щення з загальними формулами Мп1-хМхпНР04* *ЗН20 (Мхп - Со, 1п) та Со1-уМпуНР04-1,5Нг0, особливост! термол!-зу, в першу чергу, викликан! властивостями !зоморфного кат1ону.

В ход1 виконання робота уточнений х1м!зм термолизу !ндив!ду-ального МпНР04'ЗНгО; з позиц!й структурно! х!ми пояснена пост1й-н!сть рентгенометричних 1 спектроскопичних характеристик на перш!й стад!! його деПдратацП; показано, що як пром1жн1 продукти на ц!й стад!'! утворюються - фосфат складу Мп5Н2(Р04)4-4Нг0, який'в1дпов!-дае природному м!нералу гюрол!ту, в1льна фосфорна кислота та г!д-рофосфат зм1нно1 гГдратност! МпНР04-тН20, де 0,4б</ж2,31.

Зг!дно реэультат!в терм!чного анал!зу характер зневоднення !зоструктурних подв!йних г!дрофосфат1в МП1-ХМХПНР04-ЗН20 ! МПНРО4* *ЗН20 однотипний. Видалення води 1з кристалог!драт!в зд!йснюеться в три основн! стад!!. Сукупний анал!з терм1чних кривих в р!зних режимах нагр!вання показав, що вплив природи канону на !'х характер позначаеться, в основному, на змШ температурних !нтервал1в реал1зацП як окремих стад1й процесу, так ! зневоднення в ц1лому. Причому, чим б!льше. величина зам!щення (значения к в Мп1-хМхпНР04* *ЗНг0.), тим б!льш! ц! в!дм1нност!, особливо, при високотемператур-ному термол1з1 (третя стад1я). Також ! к!льк1сна сторона утворення кислоти обумовлена поляризуючими властивостями кат!ону.' Принципову

схему термсшзу складних ф!зико-х1м1чних взабмод1й, як1 супровод-жують термол1з МП1-ХМХПНР04-ЗН20 можливо представити в загалыюму вигляд! таким чином:

МП1-ХМХПНР04-ЗН20 (I/1 - Со, Ъп) (крист.)

| 70-180°С

._.а._.

Мп1-хМхПНР04-тН20 + Н3РО4 + (МП1-хМх)п5Н2(Р04)4-4Н20

(крист.) (р1дка фаза) (крист.)

(МП1-хМхП)2Р207 + (МЛ1-хМхП)п+2/2Рп0зп+1 + (МП!-хМхП)0 (крист.) (рентгеноаморф.) (рентгеноаморф.)

(крист.)

Показано, що термол!з г!дрофосфат1в складу Со1-уМпуНР04* *1,'5Н20 реал1зуеться лише за двома напрямками. В утворенн1 к!нце-вих продукт1в термообробки - обмеженого ряду подв1йних дифосфат1в загально'1 формули 0-(Со1-уМпу)2Р2О7 (0<у<0,45) - в1льна фосфорна кислота участ1 не приймае. Причому,' пром!жна низькотемпературна «-модиф!кац1я дифосфат1в рееструеться в процес! терм1чних перетво-рень подв1йних г!дрофосфат1в т!льки 1з значениям у<0,15.

Особливост! термол1зу подв1йних диг1дрофосфат1в ди- и тетра-г!драт1в визначаються виключно стадом води в кристал1чних структурах досл!джупаних сполук. Процес видалення кристал1зац1йно'1 води

1а тетраг!драт!в у в1дкритому держаку проб в1дбуваеться за моле-кулярним механ!змом. Видалення на перш!й стадН двох молекул Н20 приводить до утворення единого продукту часткового зневоднення -диг1драта в!дпов1дного складу. Наступи! стад!! дег1дратацП одно-типн1 з характером терм1чних перетворень, який був встановлений для диг1драт!в (рис. 3). Основна в!дм1нн1сть в термол1з! ди- 1 тетраг!драт1в полягае в зниженн! в останньому випадку на 10-20°С температур реал!зацП аналог1чних стад1й процесу.

Зневоднення тетраг1драт1в в закритому держаку проб (0,2 атм) мае суттев1 в!дм1нност1 в1д процесу, який е характерним для диг!д-рат1в. Видалення кристал!зац!йно1 води в1дбуваеться не за молеку-лярним механ1змом, а склад ус!х пром!жних продукт1в гетерофазний. Вже на початку зневоднення рееструеться р!дка фаза - в1льна Н3РО4. КристаШчна фаза представлена не т1льки диг1дрофосфатами в!дпов!д-них склад!в, але 1 незначною к1льк1стю г1дрофосфат!в з таким же сп1вв1дношенням кат1он!в. Наступне зневоднення приводить до утворення фосфат1в структури гюрол1ту як дом!шно1 фази та повн1стю зневоднених подв!йних диг!дрофосфат1в. При цьому к!льк1сть кисло-ти, що вадцляеться при частков!й дег!дратацП тетраг1драт1в, в 1,5-2 рази б1льше, н1ж на аналог1чн1й стадП термол1зу диг1драт!в з тим же складом кат!он!в.

Особлив 1стю Мпо.дзгпо. 07(НгР04)2 та МП0.88СО0. 12(НгР04)2. як1 отриман! зневодненням тетраг1драт1в та м1стять як дом1шну фазу фосфати структури гюрол1ту та в!льну фосфорну кислоту, е схиль-н1сть 1х до рег1дратац11. При витримуванн1 на пов!тр1 протягом 3-5 д1б дв! молекули кристалог!дратно'1 води практично повн!стю вбудо-вуються в кристап!чну структуру зневоднених диг1дрофосфат!в, що утворюють за рахунок реал!зацП з катюном двох ковалентних зв'яз-к1в диПдрат в1дпов1дного складу Мп1-хМх(НгР04)2-2Н20. В останньому спроможн1сть до подалыю'1 рег!дратацП повн!стю в!дсутня.

На останн1х стад1ях термол1зу (третя та четверта) вплив крис-талог1дратно1 води практично не позначаеться 1 процес стае анало-г1чним, як 1 для диг1драт1в.

Синтез 1 характеристики подв!йних марганецьм!стких пол!фосфа-т!в. Встановлено, що незважаючи на в1дм1нност1 в процес! формуван-Ня кристал!чних структур подвшних в-дифосфат!в р1зного складу, вони утворюють обмежений ряд з загально! формулою в-(Сог-уМпу)2* *Р207 (0<У<0,45), який !зоструктурний 3 рядом В-(МП1-ХСОХ)2Р207 (0<я<0,2). 1х кристалох!м!чн! характеристики зм!нюються в в1дпо-

700'C

_1_L.

150 200

-j-1-u(-1 . ,r

150 300 Ï50 t, С

if—$ 5

б

Рис. 3. KpHBi TepMi4Horo анал1зу (1-4 - ДТА; 5., 6 - ТГ): Mno.93Zno. 07(li2P04)2^ri20 (1,6); Mno.eeCoo.i2(HzP04)2'4H20 (S); Mno.93Zno;07(Il2P04)2-2H20 (3,5); Mno.eeCoo. 12(НгР04)2-2Н20 (4); (швидк1сть натр1вання 2,5 град/хв, наважка зразка 0,500 г; ■_0— Miene отбора зразку для аиал!зу)

в1дност1 1з складом 1 значениями ioiiHHX рад1ус!в Мп2+ (0,097 нм) 1 Сог+ (0,088 нм) та укладаються в л!н1йну залежнють, що п!дкреслюе утворення единого твердого розчину замЩення загально! формули B-(Mni-zCoz)2P207 (табл. 2). Значения z зм1нюеться в межах OiziO.Z 1 0,55<гС1,0, що вказуе на розрив суйльност! отриманого ряду. Кристал1зуються подв1йн1 В-дифосфати в монокл!нн!й сингонП, пр. гр. С2//п, для яко! характерним е в1дм1нний в!д лШйного зв'язок Р-О-Р в дифосфатному aHioni (кут POP для МП2Р2О7 складае 165,9°) 1 розташування атом1В фосфору в одн1й кристалограф!чн!й позицП. Ро-жевий кол1р вих1дних пол1кристал1чних Mni-xCoxHP04 • ЗН2О 1 Coi-yMnyHP04-1,5^0, !нтенсивн!сть яких посилюеться 1з зб1льшенням вм!сту кобальту, визначав положения найб1ль.ш !нтенсивно! смуги в оптичних спектрах поглинання (20000 см"1) 1 викликана переходом 4Tie(4F) —— 4Таг(4Р), який св!дчить про слабке .спотворення окта-едрично! координац!! кат1ону. В процес1 утворення дифосфат1в основна смуга поглинання збер1гаеться, але змЩуеться в низькочас-тотну область (14875-16000 см-1). Пром1жн1 продукти ' термообробки мають сине-ф1олетовий в1дт1нок, що вказуе або на сильне спотворення координац!иного оточення для B-(Mni-xCox)2P207 i В-(Coi-yMny)2* *Рг07 з 0,15<у<0,45, або на зм!ну координац!иного числа частини IohIb Со2+ до 5, що характерно для «-(Coi-yMny^PgO? з у<0,15. На оптичних спектрах в-дифосфат1в основна смуга поглинання реестру-еться в облает! 17000-18000 см-1. Це св1дчить про те, що ступ!нь спотворення октаедр!в Co-Og в в- -.(Mni-2Coz)2P207. наст!льки висо-кий, що частину 1он!в Со2+ можна умовно розглядати як таку, що мае координац1ю 5. Саме ц! !они визначають св!тло-ф1олетовий в!дт!нок кобальтм!стких дифосфат!в, який поглиблюеться i3 зростанням вм!сту 1она-хромофора (Со2+).

Подв!йн1 дифосфати марганцю-цинку синтезован! шляхом зневод-нення кристалог!драт!в Mni-xZnxHP04-ЗНгО (0<х<0,07). Процес тер-м1чних перетворень, що супроводжують утворення подвШшх дифосфа-TlB (Мл1-xZnx)2Р2О7 (0<X<0<07), под!бний до вищезазначеного для подв!йних дифосфат!в марганцю-кобальту (Mrii-xCox)2P20v (0<х<0,2).

Подв!йн! циклотетрафосфати маргашцо-кобальту (цинку) утворю-ються в умовах динам!чного .та !зотерм1чного режим1в нагр!ву вих!д-них диг1дрофосфат!в ди- 1 тетрапдрат1в. Як результат термол1зу 1зосгруктурних Мп\-хСох.(11уР0ц¡'¿-i'lIzO ( та Mni-xZnxOiiiPOiihi'^hiO) (0<х<1,00) утпорюсться нопорерьний ряд !зоструктурних подвШшх циклотетр.'1фосфят1п складу (Мщ-х^х^ЛОи'. ((Mrii-x7.iix):J'40i2)

^_ч ___ ^_^

ОТ со СП г- со. о

о т-1 тН "Н т-4

3 а. >— ^ w 4—

с\> г- со N ТН СО

1- ¡V о to СО а ¡N

» C\í со со -} ю ю оГ

СЗ о о о о о о О

тН тЧ г-н т-1

s

к

СП ю со тЧ a со о

о ■41 Ю t-

^ ч—' ■—' '—'

СЧ| О) CvJ Ö ю со со

to ю ■н о 8

N C\¡ N СМ О СМ

ю ю Ю ю ю ю ю

W c\¡ СМ СМ СМ C4Í N-

о о о" о* о о о

со со со cî см

-_' ^

CD 8 Г-- о со г-

■ч1 СО СчЗ СМ vH ю

ю ю ю ю in ю ю

^ ^

о о о о о о о

ю ra

O CD T~t

en со со

s s

со

to ir5 -41 ° Fo 1 c\¡ со со со со со со

о о о о о о

CJ

а.

Ol CD . Iß ООО

ISS

о о о

о о

<м

(О

со

со см ç; tSj со см N

V-' w '—'

к 8 s СП О) со T—t тН

N тН T-l T-*

ю ID (О to to to to

со to to to to to to to

о" о" о* О о о О

> о <5

о £ см а. £ ' £

(M Ol OJ <м см

CL. CL CL.

Сч| C-J ю см .

о

чЧ OJ о со £ о'

о* о о о о M о. Й'

о о ю л <м со

СП

о'

U

(0<Х<1,00), ЯК1 кристал!зуються в моноюйшпй сингони, пр. гр. С2/с, г-4.. ■

Термол1з подв!йних диг!дрофосфат1в тетраг!драт1в приводить до утворення обмежених ряд1в подв1йних циклотетрафосфат1в марганцю--кобальту (цинку), як1 повнютю 1аоструктурн1 цикл1чним фосфатам з таким самим складом, що отримуються внаслЧдок термгчних перетво-рень дигчдратхв. Для подвЧйних циклотетрафосфатЧв в значениях па-раметр!в та об'емЧв елементарних ком1рок незареестрован1 в1дхилен-ня в1д закону Вегарда та правила адитивност1 Ретгерса в област1 малих Чзоморфних замщень (х<0,6), яке заф1ксоване в вих!дних под-в1йних дгачдрофосфатах диггдратах. Це викликано, можливо, етати-стичним розкиданням входження 1зоморфних кат1он1в в одну з двох кристалографЧчних позид1й, що при проведеннг рентгенофазового ана-л1зу виявляеться лише в перерозподШ 1нтенсивностей дифракц1йних рефлекс1в в1д зразка до зразка. А при математичнш обробщ результат^ в1дображаеться в отриманн! при незначних замщеннях усеред-нених значень параметрЧв а, Ь, с.

Деяк1 галуз! використання подвЧйних моно- та пол1фосфат!в. 0триман1 результати, як1 свЧдчать про перспективн1сть використання подв1йних г1дрофосфат1в кобальту-марганцю та марганцю-цинку як ос-нови при розробщ нових Фунг1цид1в. Низька водна розчиннЧсть до-зволяе використовувати !х в клгматичних умовах 1з пЧдвищеною воло-г1стю як фунг1циди пролонговано! дП. Вони при занесеннЧ до грунту разом 1з насЧнням повыьно розчинюються, утворюючи навкруги росли-ни на 1-2 м1сяця зону, в1льну в1д грибкових збуджувач1в, що особливо важливо в початков!й фаз! росту та розвитку.

Проведено вивчення люм1несцентних характеристик подвШшх пол1фосфат!в. Схеми досл1д1в передбачали поравнення параметр1в (максимум!в спектрального розпод1лу енергп випромииовання, нап1в-ширш Л1н1й лкшнесценцп) синтезованих сполук з вЧдомими лкшно-форами К-59 та К-57. Зазначена можлив1сть 1х використання як осно-ви лкшнесцентних матер1ал1в в короткохвильовш област1 спектру.

ВИСНОВКИ

1. Вперше визначен1 умови утворення 1 отриман! подвЧши мар-ганецьм1стк1 гЧдрофосфати з загальними формулами Мп1-хСохНР04'ЗН20 (0<Х<0,2), СО1-уМпуНР04-1,5Н20 (0<у<0,45) та Мщ-х2ПхНР04-ЗН20 (0<х <0,07). Зазначено, що подв1йн1 гЧдрофосфати марганцю-кобальту, (цинку) тригЧдрати представляють собою твердЧ розчини замщення на

основ! структури МпНР04-ЗНг0, а подв!йн! г!дрофосфати кобальту-марганцо п!втораг1драти - на основ! структури С0НРО4-1,5(120.

2. Синтезован! подв!йн! диг1дрофосфати марганцю-кобальту та марганцю-цинку диг!драти загально! формули Мп1-хМхП(Н2Р04)2-2Н20 (0<х<1,0) (Мхп - Со, 2п), як! 1зоструктурн1 !ндив!дуальним солям Мп(Н2Р04)2-2Н20, Со(Н2Р04)2-2Нг0 ! гп(НгР04)2-2Н20. Визначен1 !х рентгенометричн! та спектроскопичн! характеристики.

3. Вперше синтезован диг1дрофосфат марганцю тетраг1драт Мп(НгР04)2-4Н20 ! отриман1 подв!йн! фосфати з такою ж структурою складу: Мп1-хСох(НгР04)2-4Н20 (0<х<0,12) 1 Мп1-х2пх(Н2Р04)2'4Н20 (0<х,0,07). Меж1 утворення подв!йних диг!дрофосфат1в тетраг!драт1в пояснен! на основ! пор1внення силових характеристик !он1в Со2+ 1 2п2+. Зггдно даних рентгенограф!чних, морфолог!чних ! спектральних досл!джень зроблено в!днесення '¡х до ромбо-призматичного класу мо-н0кл1нн01 сингонП.

4. Досл!джений стан води в подв1йних марганецьм1стких фосфатах р!зного ступеня протон1зацп. Показаний вплив природи кат!ону як на стан ОН-груп кристал!зац1йно!, так ! конституц1йно1 води.

5. 3 урахуванням нових даних розглянутий термол1з !зострук-турних мп1-ХМХПНР04-ЗНгО (М0 - Со, гп) и МПНР04-ЗН20. Показано, що IX терм!чна деМдратащя зд1йснюеться однотипно та реал!зуеться за трьома напрямками з утворенням дифосфат!в як к1нцевих продукт!в. Перший та другий напрямки традиц!йно в!дом!, зг1дно третьего - ди-фосфати утворюються за участю в!льно1 фосфорно! кислоти. К!льк!сна сторона цих напрямк1в визначаеться впливом природи кат!ону.

6. Встановлена посл!довн1сть . терм!чних перетворень, як1 супровождуютв зневоднення подв!йних г!дрофосфатгв складу Со1-уМпу* *НР04* 1,5Н2О. Показано, що термол!з '¡х реал!зуеться за двома напрямками з утворенням обмеженого ряду подв!йних дифосфат!в загально'1 формули з-(Со1-уМпу)2Р207 (0<у<0,45).

7. Вивчений х!м1зм термол!зу подв!йних диг!дрофосфат!в марганцю- кобальту (цинку) диг!драт!в. Показано, що природа кат!ону впливае, в основному, на к!льк!сть в!льно! фосфорно! кислоти, що вид1ляеться.

8. Додииджений процес терм!чних перетворень в р!зних режимах термообробки !ндив1дуального Мп(Н2Р04) 2-4^0 та подв1йних фосфат!в марганцю-кобальту (цинку) на основ! його структури. Встановлен1 принципово в!дм1н1а пронеси, то супроводжують видалення кристал!-зшцйно! води при р1зних парц!альних тисках газа-продукту. Стад!!,

що характеризуют^ ан1онну конденсацш, в1др1зняються лише к1льк1с-ними характеристиками та в1дображають катал1тичну д!ю в1льно1 фосфорной кислоти. К1ндевий продукт термол!зу - 1зоотруктурн1 цикло-тетрафосфати МП2Р4О12 1 (МП1-ХМХП)2Р4012 (М11 - Со, 2п). Х1м1зм Кх утворення при Р(НгО) - 0,2 та 0,05 атм однотипний: вони з'являють-ся внасл!док реал1зацП двох напрямк1в процесу, як! в1дбуваються паралельно.

9. Встановлено, що незважаючи на 1зодиморфн1сть структур ви-х1дних г1дрофосфат!в Мп1-хСохНР04-ЗН20 (0<х<0,2) 1 Со1_уМпуНР04* *1,5НгО (0<у<0,45), яка визначають принципово в1дм1нний х1м!зм Чх зневоднення, як к!нцевий продукт термол!зу утворювться твердий розчин складу в-(МП1-2Со2)2Р207, особлив1стю якого е в!дсутн!сть гомогенност! в 1нтервал1 значень 0,2<2<0,55. Дифосфати в--(Мп1-хгпх)2Рг07 1зоструктурн1 подв1йним дифосфатам марганца-кобальту 1 утворюють обмежений твердий розчин зам1щення з 0<х<0,07.

10. Вивчен! умови отримання 1 вперше синтезован! подв1йн1 циклотетрафосфати (Мп1-хМхП)2Р4012 (М11 - Со, 1п).

11. Показана можлив1сть використання синтезованих сполук як основи фунг!цид1в 1 люм1несцентних матер!ал1в.

Основн! публ1кац1'1 по тем1 дисертац1йно! роботи: ,' 1. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Белый Н.М. Колебательные спектры и кристаллохимические особенности МпНР04-ЗН20// Коорд. химия. 1991. Т.17. N5. С.682-685.

2. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Белый Н.М. Спектральное исследование гидрофосфата кобальта полуторагидрата. //Журн. прикл. спектроскопии. 1991. Т.55. N1. С.122-126.

3. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., ЩегровЛ.Н. Колебательные спектры двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов.// Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. N11. С.2869-2874.

4. ЩегровЛ.Н., Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В. Получение и природа кристаллогидратов двойных гидрофосфатов марганца-кобальта.// Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. N6, С.1214-1217.

5. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В. Оптимизация условий получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов.// Хим. технология. 1992. N1. С.75-77.

6. Антрапцева Н.М., ЩегровЛ.Н., Рябцева Н.В. Кристаллогидраты двойных гидрофосфатов марганца и кобальта и их природа.// Докл. АН СССР. 1992. Т.322. N2. С.298-303.

7. Антрапцева Н.М., Дегтяренко Л.Н., Рябцева Н.В. Определение марганца, кобальта, цинка в двойных фосфатах.//Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1992. Т.35. N10. С.40-45.

8. Антрапцева'Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В. О получении и кристаллохимических особенностях полуторагидратов двойных гидрофосфатов кобальта-марганца.// Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N5. С.800-803.

9. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Щегров Л.Н. Особенности образования и химическая природа двойных гидрофосфатов марганца и цинка.// Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N8. С.1259-1263.

10. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Щегров Л.Н. Синтез и химическая природа двойных дигидрофосфатов марганца-цинка дигидратов.// Журн. неорган, химии. 1993. Т:38. N10. С.1595-1599.

11. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В. Термолиз три-гидратов двойных гидрофосфатов марганца-цинка.//Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. НИ. С. 1788-1791.

12. Антрапцева Н.М., Щегров Л.М., Рябцева Н.В. Нов1 дан! про термол!з МпНРОгЗНгО.// Допов1д1 Академ!! Наук Украши. 1993. N9. С. 130-135.

13. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В! Марганецсодержащие двойные дигидрофосфаты: синтез и термические свойства./ ХШ Укра!нська кон-ференщя з. неорганично! xiMi'i. Тези допов!дей. Ужгород. 1992. 4.1. С. 13.

14. Рябцева Н.В., Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М. Особенности синтеза и природы двойных марганецсодержащих дигидрофосфатов./ YI Науково-техн1чний сем!нар по фосфору. ("Фосфор Укра!ни-93"). Тези допов!дей. Льв!в. 1993. С.38. .

15. Положит, решение НИИГПЭ на выдачу патента по заявке N 5026794/26 (001041) от 07.04.94. Двойные дигидрофосфаты марганца-цинка тетрагидраты и способ их получения./ Н.В. Рябцева, Н.М.Антрапцева, Л.Н., Щегров.

16. Положит, решение НИИГПЭ на выдачу патента по заявке N 5030193/26 (003264) от 07.04.94. Тетрагидрат дигидрофосфата марганца и способ его получения./ Н.В. Рябцева, Н.М. Антрапцева, Л.Н. Щегров.

17. Положит, решение НИИГПЭ на выдачу патента по заявке N 5021442/26 (066843) от 07.04.94. Гидратированный двойной гидрофосфат марганца-цинка./ Н.М. Антрапцева, Н.В. Рябцева, Л.Н. Щегров.