Синтез и термолиз двойных гидратированных фосфатов двухвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

\ (] ДПР ®ТИТУТ ЗАГАЛЬН01 ТА НЕОРГЛИ1Ч1ЮТ XIMIÏ

НАЦЮНАЛЬНА ЛКЛДЕМШ НАУК УКРЛГНИ ЗАГАЛЬНО! ТА НЕОРГАШ iM. В.I.ВЕРНАДСЬКОГО

На правах рукопису

А1ГГРЛПЦЕВА Нзд1я tîinsaibuniia

УДК 546.185.46'712'732'47:541.486:543.226

СШ1ТЕЗ i 1Е1';:ол1з подвпапк пдглтовлимх ■TCCOATIB ДВОИЛЛЕ1ГПШХ МЕГАЛ13

CneuiaibiilcTb 02.00.01 - neoprani'îim х1Шя

АВТ0РН5ЕРАТ

дисертацП на здсбуття вченого ступени доктора х!ч1чних наук

KJ1ÏB - 19S5

Дисертавдя е рукописом Робота виконана на кафедр1 неорган i4iral та анал!тичноЧ xlwll Нац1онадьного аграрного ун1верситету Украйни

Науковий консультант: доктор техн!чних наук, професор

Щегров Леон1д Миколайович

0фЩ1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, професор

Костром1на Н1на АнатолПвна

доктор техн1чних наук, професор Астрел1н Irop Михайлович

доктор х1м1чних наук Перепелиця Олёксандр Петрович

Проыдна орган18ац1я: КиЧвський ун1верситет 1м. Тараса Шевченка, кафедра неорган1чно! xiMll

Захист дисертацИ в1дбудеться " k/iMH-L/ 1995 р.

о 10 годинi на вас1данн1 спец1ал1зовано'1 ради Д 016.16.01 при 1нститут1 загалыю'1 та неорган1чно? xlMil 1м. В. I. Вернадского HAH Укршни за адресою: 252680, Ки1в-142, пр. Академ1ка Паллад1на, 32/34, конференц-зал.

Э дисертац1ею можна ознайомитисп в б10л1отец1 I3HX lu. В. I. Вернадского HAH У край! и.

Автореферат роа1сланий " ßfi^^ 1995 р.

Вчений секретар спец1ал1аовано! ради,

кандидат «1м1чних наук /-"/')/ / Глущак

('ЯЧ>

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть проблеми. 1нтенсившш розвиток х!ш 1 1 технологи фосфорншшслих солей. як! оастосовуються в найр!знома-н!тн!ших галузях науки 1 техн!ки, ликликае необх1дн1сть розши-решш роб!т з синтезу ноеих сполук, но мають конкретний комплекс ф!зико-хШ!чщ1Х 1 експлуатац!йних характеристик. Однак питания х!мП 1ндив!дуанышх фосфат!в в основному вивче'н! 1 ыо;штост1 створення на !х основ 1 чових матер!ал!в в значШй м!р! вичерпан!. Перспективнтс» в цьому план! е лодв1йн! фосфа-тп, як! в!др!знягатьсл ргзноманШистю складу. Оудовн, власти-востей. Б1льиа истина досд^сэнь подв1йних фосфат!в була присвячена безгодним солям. Пдратован! подв!Г:и! фосфатн дво-ваяентннх метал1в влвчен! зовсЛм недостатньо.

Одним з найб1л1Ш склэдних завдаиь, як! пов'язан! з р!шен-ням питань синтезу г!дратованих подв!йних фосфат!в, е прогно-зування 1х утворешш. Актуальним у плана практично! реал!зац!1 синтезу подв!йних фосфат!в з керовано зм!;шш складом 1 пол1-фуягаионаяьними властивостями о п!зншшя 1х хгмхчно! природи, зеконом!рностзй утсорення ! взаемоьв'язку м!и умовами одерккш-нл, складом, структурою ! властивостями.

Досить актуальним е .тают знания посл!довност! ф1зико-х1-н!чних 1 структурних перетворепь, як! супроводжують эневоднен-ня кристалог!драт!в подв!йних фосфат!в, оск!льки сале таким способом найчаст!(ке сдержуать ■ р!знз. композиц!йн! материала. Контрэлюватн склад продуктов термообрсбгси, реально керувати Ух властивостями, мэжливо лише в раз!.знания стану протонвм!сних груп у внх!дному г!драт!' ! направления перебудови воднових зв'язк!в у процес! термол!зу.

Вивчсння стану води е зажлипим нэ т!льки з точки зору ана-л!эу амад-структура-вяастивост! та оц!нки практичних можли-

востей подвШшх фосфг.т1в, але й в суто науковому план!. Меха-н1зм видалення боди багато в чому обумовлюе реал1зац1ю i гли-бипу прот1кання внутр1пшьомолекулярного г1дрол1зу фосфат!в -процесу, питания про природу якого далеко не завершене.

Вир1шешш вищезазначених питань аиало основу нового нау-1сового напрямку в xiMi'i фосфат in - "Прогнозування утворешш, керованого синтезу та термолхзу подвШшх г!дратованих фосфа-т1в двовалентних метал1в".

Мета роботи_- Л накопичення експерименталышх даних з

синтезу, властивостей 1 термол!зу нових подв!йних фосфат!в двовалентних метал!в; 2) розробка ф1зико-х1м!чних основ прогнозування, спрпкованого синтезу та терыол1зу нових неорган1ч-них сполук - подв1йних г1дратованих i безводних фосфат1в; 3) подальший розвиток теоретичних уяыень про термол1з фосфорно-кислих солей, що ускладиепий реакц1ями диспропорцшвашш, внутр1пшьомолекулярного г!дрол!зу i anioimo'i конденсацП; 4) встановлешш кореляцш шж структурою сполуки, характеристиками кат!он1в, складом 1 властивостями г1дратованих подв!иних фосфат1в, Mix умовами' термообробга кристалог1драт1в, складом i властивостями продукта термол!зу; 5) оц1нка перспективних га-лузей практичного застссування синтезованих сполук.

Для цього вир!шувались так! завдання:

1. Проа1:ал1зувати можлив!сть проявления 1зоморфних зам!-щень i утворення р1зних за х!м!чною природою подв1йних фосфа-т1в двовалентних'метал1в (Me, Са, Mn, Со, Си, Zn).

2. Розробити методики синтезу та х1м1чного анал!зу под-в1йних фосфат!в. Визначити умови :х утворення.

3. Вивчити х1м!чиу природу синтез0зш1их фосфат!в.. Встано-вити прноритеиисть впливу на област1 гомогенност! твердих розчин!в таких параметр!в, як струкТурний фактор 1 х!м!чн1 властивост! !ндив!дуальних фосфатin, геометричи! розм!ри, енергетичн! та силов! характеристики катион)в.

4. Ощнити вплив прпроди !сат1он1в на г.ристалограф1чн1, спектроскоп1чн! характеристики, ф1зико-х1м1чн1, оптичн! та 1н-ш! властивост! подвЭйних фосфат1в. Встановити взаемозв'язок уыови одержання - структура - склад - власгивост1.

5. Встановити особливосг1 1 основаI законом!рност1 утво-решш подб1йних фосфат!в р1зного ступенЯ протон 1зацП. З'ясу-вати шляхи керування !х структурою, складом, властивостями.

6. Досл1дити стал води 1 протонвм!сних груп подвитих се-редн1х, г1дро- 1 диг!дрофосфат!в. 0ц1нити вплив природи кат!о-на на енергетичний стан Н-зв'язк1в.

7. Вивчитн термол!з лодвп'ших фосфат1в р1зного ступеня протон 1зацП. Всгзковити посл!дошисть ф!з1ко-х!м1чних взаемо-д1й 1 структурних перебудив, Я1и супроводжують 1х зневоднення. З'ясувати механ1зм видалелля води, який зуь'озлог- внутр1шньомо-лекулпрний г1дрол13 фосфгт!в; мехашзм 1 джерела утворення в1дьних фосфориих кислот. Визиачити к1лы:1сн! кореляцП ы!ж станом води, умовами термооОробки, глибиною ан1онио1 гонденса-ц!1 та властивостями конденсованих фосфгт!в, що утворюються.

Встановити основн1 заксном1рност1 термол1зу подв!йних г1дратованих фосфат 1 в р!зного ступеня протон!зацП.

8. Експерименталыю обгрунтувати умов и синтезу, особли-вост! утворення, найважливШ! характеристики 1 властивосН без-водних подв1йнйх фосфат1в двовалентних метал1в з аи!оном р!зно1 будови (моно-, ди-, циклотеграфосфаПв).

Иаукова новизна. Вперые:

1. Визначен! умови одэржання 1 синтезован! три велик1 групп нових подв1й;шх г1дратованих фосфат1в р!зного ступеня протон!зсцП, вютчгючи подвпшу с1ль 1 7 твердих розчиШв се-редШх фосфат1в, 7-г!дрофосфат1в 1 8-диг!дрофосфат1в ди- 1 тетраг!драт!в (табл.1).

2. З'ясована !х х!м1чна природа, проведена систематизшЦя за структурним типом, вивчен! ф1зико-х1м1чн1 властивост1.

Таблица 1

Синтезованх подвКш! г!дратован1 фосфати

Х1м1чний СГСЛЭД Кристалограф1чна характеристика

Середн! фосс [)ати

а) тверд! розчини

0рторомб1чна сингон1я

(пр.гр. Pbna(Pmna). Z-4) Ыонокл1нна сш1Гон!я (пр.гр. С г/т, Z-2) 0рторомб1чна cmiroiiln (пр.гр. Pnma. Z-4)

мпз-хМгх(Р04)2'ЗН20 (о«<1,оо)

Мпэ-хСох(Р04)2-ЗН20 (0<Х<1,25) CO3-xMgx(P04)2'8H20 (0<X<1<00) Со3-хМпх(Р04)2'еН20 (0«Х<1,00) Zn3_xMgx(P04)2-4H20 (0<х<1,00) Zna-xtAlx(РО4)2'4Н20 (0<Х«.С0) 2пз-хСох(РО4)2"4Н20 (0<Х'<1.00)

б) иодв1йна с1ль Zn2Ca(P04)2-2!i20 МоношШша сингон1я (пр.гр. Pbc^l)

Пдрофосфати

(ТЕОРЛ! РОЗЧШШ) Mgi-xMnxHP04-3H20 (0<Х<1,С0)

Мг1-нСохНР04-ЗН20 (0<Х<0,12) Mrii-xCOxHP04"ЗН20 (0<хч0,2) Mni-xZnxHP04-3H20 (0<xí0,07) COI-vMevIIP04'1,5!I20 (0<У<0.1?) СО1-уМПуИР04'1,5Я20 (0<у«3,45) Coi-yZny!lP04-1.5H20 (0<у<0,13)

^иг1дрофосфати

(тв5рд1 розчшш)

MSi(Н2РО4)2' 21120 (0<х<1,00) MSI -хСох (Н2Р04)2 ' 2Н20 (0< Х< 1.. 00)' btel-xZnx(K2TO4)2-21I20 (0<Х<1.00) МП1-ХСОХ(И2Р04)2-2Н20 (0<Х<1,00) Mni-xZnx(H2PÛ4)2"2K20 (0<х<1,00) Zni-xCox(H2P04)2'2Н20 (0<х<1,00) Mni-xCox(fi2P04)2-4H20 (0<х<0,12) №i-xZnx(H2P04)2'4H20 (0<Х<0,07)

0рторомб1чна сипгон1я (пр.гр. Рьса. Z-8)

ПсевдомоногаШша сингсн1я

МоноклШга сингон!я (пр.гр. Р Zi/n, Z-2)

Моно1сл1нна сингон!я

Розрахован! значения ДР, термоди:?ам!чннх функЩй утворення 1 розчинност! середн!х фосфат!в. Встановлений взаемозв'пзок умо-ви синтезу-структура-склад-властивост! подвШшх фосфат!в. З'я-сован! шляхи керування характеристиками, ь,о розглядаються.

3. Сформульован! законом1рносг! утворення подв1йних г!д-ратованнх середШх, riflpo- i диг!дрофосфат!в. Роароблен1 основа прогнозуваннп fx утворення i реал!зацП короваиого синтезу.,

4. З'ясован! 1 обгрунтовал! вгдмпш! особлив ост! прбцесу термол1зу фосфат!в р1зного ступени протон!зацП. Сформульован! ccHOBiii законом ipiiocTi ix знезоднешш, цо склали основу подаль-шого розвитку теореткчних уявлень про механ1зм термол!зу фос-форнокнелих солеи, який уекдаднений реагаЦями диспропорц!пван-ня, aiiloHiio'i конденсацП, внутр!иньомолекулярного Пдрол1зу.

Встансвлен! кореляцП Mint еиергетичниы складом протовм!с-них груп, природою icaTiava i процесами, якх характеризуют!) гли-бину внутршшомолекулярного г!дрол1зу.

5. Визначен! умови ■ керованого синтезу i одержан! нов! подвШи беэводн! фосфати а принципово в!ды1ш1сю будовою ан!о-пу - ди- i циклотетрафосфати 1з загадышмп формулами 0-(MSl-xMnx)2P207 (0<Х<1), 0-(Mji-zCo3)2Р2О7 (0<2<0,12; 0,83<z<l,0), B-(!tii-2Coz)2P207 10<Z<0,2; 0,55«z<i,0), S-(Wni-xZnx)2P207 (0<X<0,07), B-(COi-yZny)2P207 (0<yC0,13) i (Mrli-xMnx)2P<i0i« (Mrl~ Mg,!,ln,C0,Zn, 0<X<1,0). З'ясован! оссбливост! ix утворення, иайьаялив!ш! характеристики.

На захис? внкосягься так! пауков! положения;

1. Основи прогиозування спрямозаиого синтезу нових фос-форнокпелих солей - подв!йнич гвдратованда ! бегводних фосфатов двевалентних метал!в (Mg-, Са, Мп, Со, Си, Zn).

2. Споссби синтезу, законом]рясст! утворення ! х1м!чн<1 природа подвШш г!дратогаиих фосфат!в двовалентних метйл!в р1знсго .стуиеия протон !зацП (серэдшх, г!дро-, дпг!дро-). Взасшзв'язок умов;: синтезу-структура-сгиад-властивосг! як

- с -

основа керовакого синтезу подвШшх фосфат1в 1з задании складом 1 пол1функц1ональними властивостями.

3. ПоовдовиЮть терм1чних 1 структурних перетворень, як! супроводжують зневоднешт подв!йних г!дратованих фосфат1в.

4. Кореляц1йн1 залелиост1 м!ж станом води в кристалог!д-ратах, механ13мом П видалешга, глибиною внутр1шньомолекуляро-го г!дрол1зу, ступеней диспропорц1юванпя 1 конденсацП монофосфатного ан1она.

Основа! законом!рност1 термол!зу г1'дратованих середн!х, г1дро- 1 днг1дрофосфат1в.

5. Умови спрямованого синтезу 1 особливост! утворення подб1йпих конденсованих Фосфат1в з ал1оиом р!зно5 будови (ди-, циклотетрафосфат1в).

6. ПерспективШ галуз).. використашш вперше синтезованнх подвшних фосфат1в двовалентних метал!в.

Практично значения. • Розроблен1 способи синтезу подвШшх г1дратованих (середн1х,г1дро-,диг1дрофосфат1в) 1 безводних фос-форнокислих солей, як! кають ряд техн!чно ц1нпих властивостей.

Встановлен! кореляцП м!ж 1х складом, умовами одержання, структурою, властивостями 1 експлуатацШшми характеристиками, котр1 становлять догадковпп ыатер1ал 1 складають банк .даних для прогнозувашш, утворення 1 реал1зац11 спрямованого синтезу нових фосфориокислих солен 1 матер!ал1в на 1х основ!.

■ Остановлен! 1 п1дтверджен! одержанням 20 авторських св1-доцтв на винаходи деяк! з можлнвих галузей практичного засто-сування синтезованих подв1йних фосфат!з як нових композиц1йних матер1ал1в р1зного призначеиня: активн! катал!затори процес!в орган!чного синтезу, тверд1 протонпров1дн! електрол1ти (чутли-в! елементи в приладах газоанал1тичного контролю), основа лю-мШсцентиих матер1ал!в, що мають регульован1 характеристики.

Досл1дною перев!ркою показана перспе*йгивн1сть використания ПОДВ1ЙИИХ фосфат!в в с!льскому господарств1 як компонента

нових комплексних добрив з м1кроолементами. Результатами три-р1чних досл!д1в встановлеиа ïx висо;са ефективнЗсть у склад! поживного розчину для вирощузашш овочевих культур на грунто-вих i шяучних субстратах телличнчх комллекс1в. В умовах дос-лШго-промислевнх випробувань встаиовлепа офективн1сть вито-рнстаиия подоШшх фосфат1в у л1совому господарств1 (фунгщ1-ди), тваршшицтв! (компонент минерально! ксрмово! домtшеи)..

Апробац1я роботи. Ргзультатк роботи були представлет i обговорен! на 30 МЮТародних, Всессазнкх, Респу&шсансысих конг-ресах, конференцШх. Головними з них 6: XIII (CiEA, Колорадо, 1S84), ,XXIV (Грец1я, Афхни, 19В6), XXV (Китай, Наньянг, 1387) Шжнародн! конферепцп з координацхйно1 xiMiï; М!?,:иародш1Й га-логайун, XVI Свропейський конгрес i3 молекулярное спектроскоп!! (Болгар!я, Соф1Я, 1983,1989); VII ШхигроцииИ кснгрес "XiMin в с!льськсму господарств!" (Чехословаччика, Брат!слава, 1987); I Мгагародпа конференщя "Актуалып проблема фундаментальних наук" (Моста, 1991) ; V-VII Всесоюзн! конференцп з фосфат!в (Ле-л!нград, 1981; Алма-Ата, 1984; Ташкент, 1959); Всесоюзна парада "Розвиток фосфорпо! нромислозост! в XII- п'лтпр1чц1" (Чимкент, 1980); X-XIII Укрзшськх республ1канськ1 кслфоренцП з не-оргон1шго'1' xiMiï (Симферополь, 1931,1989; Ужгород, 1986,1983); 14 Менделеевськкй з'!зд з загально! i прнкладио! xiMiï (Ташкент, 1939); VI Всесоюзна парада з ф!з;ко-х!шчного алал!зу (Ки-!в, 1983); IX,X Всесогазнх наради з теркхчного анагпзу (Ужгород, 19S5, Лен1нград, 1989); XV, XVII Всесоозн! Чугасвськ1 наради з xiMiï комплексиих сполук (Kuïb, 1985; Шпськ, 1990) ;'Всесоюзна наряда "Перспектив« розширешгя ассртименту фосфорвм!с:шх добрив" (Москва, 1987); X1II-XV BcecciOJHi кспференцП а технологи иеоргаШчних речовин 1 мИгеральних добрив (Горький, 1985; Львзв, 1989; Казань, 1631); IV Всесоюзна конференция "Пробломи раЩоналыюго використання фосфатио'! сировини i 1нтенсиф1кац1я технологхчних процес!в" (Черкаси, 1989); Всессюзний ceMinap "Фо-

сфатн! матер1али" (Апатити.1990); Конференц1я "Перспективи роз-витку i використаиня Шнеральних добрив а м1кроелеыентачи" (Ки-ÏB, 1900); VI Нйуково-техн!чний сем!нар "Пауков! i магер1алоз-навч! проблема xímí'í фосфору i його íieopranimnix сполук" (Фосфор Укра'йш - 93) (Льв1в, 1993); I Укра!нсько-Польський сем!-иар з катал!зу (Польша, Крак!в, 1994) та !нш.

Публ!кац1!. Основний bmíct дисертац!! викладано у 94 пуб-л!кац!ях, в т.ч. 62 статтях, 20 авторсышх св!доцтвах, патентах 1 позитивних р!шеннях на Ix видачу.

Об'см 1 структура роботи. Дисертац!йна робота складасться !з вступу, шести розд1л!в, bhchobkíb, списку цитовано'! л!тера-тури з 532 найменувань i додатку. Бона викладена на 283 сто-р!нках друкованого тексту, м!стить 47 таблиць i 58 рисунки.

Внесок автора в розробку -проблеми. Основу дисертац!I склали результати наугаэвих доел! дг^ень, як! виконан! автором в пер!од з 1381 по 1994 p.p. особисто, а тагах разом з acnipan-тачи Рудим I.B., Пономарьовою.I.F., Рябцевою Н.В., Дегтяренко Л.Н./сп!вкер!вником дисертац±йних роб!т яких був автор.

В проведени! рентгенограф!чних, спектральких, кристалооп-тичних досл!джень приймалн участь к.х.н. Костёнко О.С., к.геол. -m1u.il Геворк'ян c.b., к.ф!з.-ыат. и. Белий м..в., Донець 1.Г. Оцшку перспективних галузей використашш подвШшх фос-фат!в проводки за участю к.х.н. Карасьово! Т.Л., д.х.н. Мака-туна В.М., к.х.н. Сскереш К.Ю., к.б.н. Аретинсько! Т.Б., д.с.-roen.h. Л!совала А.П., к.б.н. Левченко Л.А. Э цими коле-гами автор опубл!кував сп!льн! статт!, тези допов1дей, одержав алторськ! св!доцтва. В o6roBopéimi одержали* результат!в прий-ыав безпосергдню участь паугавий консультант дано1 роботи доктор техн!чних паук, професор Цегров Л.М.

Вс! узагалышоч! положения дисертацП, основн! ф1зико-х1-м1чн!' aöKOHOMipnocTi, науксв! положения', що винесен1 на захист, розроблен! 1, сформульован! особисто автором.

ЗМ1СГ ГОЕОТИ

1. Анал!з можливост! утворешш подп1йних г!дратовачих

фосфат!в двовалентних метал!в Формування кристал1чних структур подв!йних фосфат/в в1д-бувасться в результат! реал1за1)т! одного э двох механ1ям1в. Перший з них передбачае утворешш подвнших фосфат! в за типом твердих розчин1в зам!щсшт, другий - за типом подвШшх солей.

ПотешШша можлив1сть утворення твердих розчин1в визнача-еться" здатн!стю !он!в до прояву !зоморфних за-Лщень, яка е функц!ею багатьох зм!нннх !, яасамперед, розм1р!в 1 властивос тей )оМз, структур шдив!дуашшх солей, характеру зв'язк!в у них,- ф1зико-хш^гщх властивостей та умов осадження. В1дносно г1дратовшшх фосфат1в такнй аналхз у л!тератур! е в!дсутш1й.

Для оц!нки мозо>шост1 утвсрешш ! областей гомогенност! твердих розчпн!в подв?йш!х фосфат!в двовалентних метал1в (М£, Са, Мп.Со.С'и.гп) була проанал1зована вся сукупн!сть ш:х фактор!в, Пор!знпльннй анал!з електронно! будови кат1он1в, р1зниц1 Кх геометричних 1 енергетичних характеристик показав, ш.о значения розм!рного параметру (Дг/га) для пар !>й2+-М2+ (Ы2+-Мл,Со,Си,2п; св!дчить па корнсть прояву широкого 1зоморф1511У у випад!су Их сильного осад.тення. Одна,": р1гпиця значень електронегатявностей Мд2+-Со2+ 1, особливо, Ма^-Си2"4" (0,6 ! 0,8) вказуе на суттсво в1дмшшй характер вв' яяюв у 1х соллх, що е. фактором, ягаш стримуе 1х 1зоморфн! взэемозамПцення. В!рог!дн1еть прояву 1во-морф1зму М1Ж !онами калыЦю ! перехгдних метал1п дуже мала. 06-мекення в першу чергу спричинен! розм1рша,( фактором. Суттева в!дм1кн!сть 1 в ступен1 Юниост! зв'язк!в в спакуках, пК1'утво-рен! кальц1вм ! М2+.В раз! сп!лыюго ссадаення двох М2+ !з бли-зькими значениями як гюп.> тас ! характеру х!м!чного зв'язку. виконуються два з асисвних факторов 1зомсрф1ему.- Це ,св!дчить про мсждивЮть утворення твердих розчитпв зам1щенна.

0ц1нка грапиць 1снувакия твердих розчин!в, що виконана стосо-вно фосфат1в р1зного ступени протон!зац!! з урахуванням третьо-го з основних параметров !зоморф!зму - структурного фактора, -показала, що оск1лыад кристал!чн1 структури диг1дрофосфат1в ые11 i М (М ■ Мп,Со,Zn) одиотнпн!, то у виподку IX сп1лыюго осадженнп переважно утворюються неперервн1 тверд! розчини. Серед г1дрофосфат!в лише MsHFQ4,3H20 i MnHP04-3H20 !зоструктур-Hi. НристаШчн! pemiTKit СоНР04"1,5Н20, СиНР04-Нг0, ZnHP04'H20, ZnllP04-3H20 BiAMiHHi 1, таким чином, найб!льш в!рог!дним для них е утворення обмежених твердих розчин1в. Причому, оск1лыш значения координацШшх чисел М11 (М11- Mg.Mn.Co) в Пдрофос-фатах однаков1, то, слор!ше за все, тверд! розчини будуть ут-ворюватксь на основ! структур обох солей, до сп!восавдуються.

Кристатогргф!чн1 характеристики !ндив1дуальних середн!х фосфат!в двовалентних ыетал!в (Mg,Mn,Co,Cu,Zn) в1дм1нн1. Це однозначно Bitaaye на значн!■ обмеження у пропв! !зоморф!зму !, як насл1до1с впливу структурного фактора, на мо;шш1сть синтезу подв1йних середм1х фосфат1в лише у вигляд! сбмсжених твердих розчин!в. Скр!м того, коректне прогнозування утворення подв!й-них середн1х фосфат!в вимагае охЦнки впливу ще одного критер!ю looMopiiiai^y - близыахл! ф!зико-х!м!чиих властивостей. Цей параметр припускае пор!гшлшш розчшшсст! (ДР) !ндив!дуалышх фо-сфат!в, nica визначас почергов!сть осаджешш малорозчишшх спо-лук, ! тим самим обмежуе облает! гомогешюст! твердих розчин!в.

Що стосуетьСя алал!зу могливост! утворення подвиишх г!д-ратованих фосфат!в за типом подв1йних солей, треба в!дм1тити, що науково-обгрунтований п!дх1д до прогнозувашш !х утворення практично в1дсут111й. Утворення подвШшх солей пояснтаеться де-формац!ею коордипац1йного пол!едра навколо 1он1в 1з завершепим енергетичним р!внем - р6 або d10, для зв'язку мотал-л1ганд яких не потрЮно конкретно! просторово!'направленост!. 3 ц!е! точки-зору особливо! уваги заслуговують ка?!они Mg2+,Ca2+,Zn2+

- 11 -

2. Об'екти досл!дкення 1 методика експерименту Об'ектк досл1дхенкя. Як об'екти досл1дкень були вшсориста-н1 синтезоват гХдратован! фосфсриокисл! сол! l/.g,Ca,Kn,Со,Си, Zn plsnoro ступеня протон!гацП (середн1, г1дро-( дшйдрофос-фати), як! м1стять в ¡фиста/и'чнгл peuiiTUi два pi3iinx катюни.

Виб1р о6'ект!в досл1джешш эумовлений двома причина),т. 3 одного боку, вивчення питань peanioaiU'i спрямованого синтезу 1 термол!зу подв1йнкх фоофат!в мае практичну ц}нн1сть. Э Итого - науксву новизну, оск1льки утворення твердих розчиШв Пдра-товакпх фосфорною/слих солей практично не внвчене. Тому нако-пичення експерлм-йталыгого матер1алу, подальшэ сп i вставления його з результатами теоретичного анализу мохливост! утворення подвШгих фосфаг1в с прияло розвитку нового паукового налряшсу.

Внб1р !C£ltíoh1b (Мг2+,Са2+,Mn2+, Со2+, Cu2+,Zn2+) передбачав оц!нку íx эдатносИ як до прояву !зомсрфних взасмозам!щень, так 1 до утворення подвШшх солей. CficpiM того, використання сЬелементгв з разним заповнёнпям d-op6iTane¡"i с найб1лыа !нфор-мативн:гм при ohühU впливу приводи icariona на х!м!зм утворення, характеристики i влас'пшост1 подвШшх фосфат!в.

Методики синтезу. Досл1ду.ення умов утворення подвШшх cepe^Hix фосфат1в проводили двома методами. Перший метод, спе-ц1алыю розроблений для цих ц1лей, складався 1з досл!дження систем ?.Я12-М'С12-(КН-1)2НТС4-Н20. Ш12Ч|'с12-ИагНР01-Н20, MCI2--М'С12-На2НР04-МазР0.1-Н20, к:С12-м'с12-НазР04- ü20 (M-Mg,Ca, м'-Mn.Co.Cu.Zn), a TíJvOJK систем 1з двома кагЮнамн перех]дн'их ме-тзл1в. Зазначен! снстзми вивчалч за кваз!б1наршя.1и розр1зами,що в1дпов1д5ять сп1Бв1дчо'ленню п-Р/Е(М,м')-0,67. Другий метод по-лягав '/ осадженн] фосфат!в при сталому значенн! рН.

Синтез г1дрофосфат!в передбачав сп1льнэ ссадкення двох а кат!сн!в М2+ iciic:,! НРО42" при воаемодП noxauiwiroi сум i г; 1 в!д-пов1дних г1дрзксогсарбопат1в з фосфорноа кислотою при ф1гссова-íiovy значенн! рН i темпоратури. Диг1дрофосфати одержували esa-

еыод!ш фосфорно'1 кислоти (.64,15% Р2О5). яку брали в надлишку в!д стех!ометр!Г (200%). СШввШгошешш кат1он1в у вих1дних гiдроксокарбонатах (К) зм1нювали в1д 0 до 100 ыол.%.

Методи досл1джеиня. Для встановлення складу подв1йних фосфат!в булн випробуван! i уточнен! в!дом!, а такок розробле-iii нов! методики визначзшш !з одн!е! наважки наступних пар катion!в: ме2+ 1 М2+ (M2+~Mn,Co,Cu,Zn), Са2+ i М2+, М2+ 1 М2+.

Вивчекня синтезсваних фосфат 1 в проводили з викорисганням рен-тгенофазового методу анал1зу (ДРОИ-ЗМ, з'едкалий з обчислюваль-ним комплексом на баз! ЕОМ типу IBM PC/AT). Записували 14 спектри логлинания (Specord-75IR, UR-20, Perkin-Elmor), спектри KP (модерк!зований ДФС-24, який забезпечував 'ix математичну оброб-ку),'оптичн! спектри (СФ-16),. спектри ПМР (спектрометр пепере-рервних коливанъ РЯ-2301), спектри ЯМР иа ядрах Э1Р (спектрометр РЯ-2301). Еиконували л:ом!н!сцентшш (спектрально-обчислго-вальний комплекс КСВУ-21), ёлектрошю-м1кроскоп!чиий (скан!ру-ючий електрошшй м!кроскоп JSM-35, TESLA BS 513А), кристалооп-тичиий (MIH-8 1 МБС-1) анал!зи.

Диферешййио-терлйчшгй anonio вшонували за допоыогов де-рнватографу Ц-15С0Д в уыовах динам!чного та кваз!!зотерм!чного режим!в нагр!ву. Aiiionnnü скл&ч продуктхв термол!зу встановлю-вали методом розд!лыю! i:iлы;1сио1 хроматограф!I. Апал!з в!ль-них фосфориих icucxot вшкшуваш за розробленою нами мотодикою.

3. Синтез i х!м!чаа природа подв!йшк г1дратованих фосфат1в двовалептних ыетал!в (Mg, Ca, !.'л, Со, Zn) Середнх фосфати. Для назначения умов утворення подв!йннх сербд;их фосфат!в були досл!джеп1 вищеозначен! системи. Серед-it! фосфати синтезован! у вигляд! сполук з неоднаковою xlMiuno.o природою: як тверд! розчики зам!щешш,' так ! подв!йн! сол! (табл.1). Експеримеитальн! дан! узагальне«! у вигляд! чотирьох тип!в д!аграм залишкових концэнтрац!й (рис.1), як! описують ке

■ч----'----~А

\ сг, г. Сн>/ V Jp V

тг л mce¿ а) ш.%м'сег_

и ce¿ а мсг2 ш.%м'сег

/Щ Л /!, ( M'Ct¿ ф пол % M'C¿¿

Mce¿ л вс м'сег г) ' K0/r%M'ce¿

Рис. 1. Д1аграми за-лпшковнх концентращй систем: а - без утворения подв1 иного фос-^ фату; б,в, г з утво-ренням подв!иного фосфату за типом твердого розчину згм1щення (б, в? па основ! структура одного (б) 1 _ обох (в) 1зод1морфних проегих фосфат 1 в або соя! пос-т1нного х1м1чного складу (г).

тХльки склад 1 х!м1чну природу сполук, як! утвор:оються в система1: (у т.ч. невивчешх), эле й рэзкриваять характер пзасмэ-д!й, що супроводжують осаджешт фосфат1в.

ягада подв1йпий фосфат у ciictomí не утворювться (рис. 1а), на lí д1аграм1 зал'ипзюв! (Смэал") Í псча'чтав! (См°) концентрацП нрав1ше точки перегнну зб!гаються, a SiSpiSOIt {фШго! залшгоэ-в:и концснтрац!й другого ¡caTiona (См,эаЛ'5 П2р'По.':ь!П!й л1н11 його початково! копдентрацП (См>°). Тагам тИйом дгаграм ;;а-рактеризуються системи з кальц1см CaCl2-frínCl¿- (КН4)2НР0-1-Нг0 (А-60 мол.%, 25°С); СаС1г-СоС12-Кэ2НР04-Н20 СА-50 мол.% 25°С).

Д1аграми систем, г,о вклячаать тверди:! розчин на cchobí стру-ктури одного а фосфат!в, характеризуются несп1впад?лняи кр;ших

См° 1 Смзол- (рис.1б). Подв1йний фосфат осаджуеться в.!нтерва-л1 М'С12>А. при цьоыу р18ниця См°-Смзал- монотонно зменшуеть-ся, що св!дчить про зыеншення у склад1 подв1йного фосфату вы1сту. кат1она б1дьш розчшшо! сол!. До цього типу д!аграМ в!дносяться системи з ыагн!ем MgCl2-CoCl2T(NH4)2HP04-H20 (А-40 ыол.%, 75°С), WgGl2-ZnCl2-Na2HP04-H20, (А-40 мол.Х, 25, 75°С), MgCl2-mcl2-Na2HP04-H20 ! ZnS04-MnS04-tla2HP04-H2O.

Системи, в Я1сих подв1йн1 фосфати утворюються у вигляд! двох обмежених твердих розчин1в is структурами обох 1ндив1дуальних фосфаМв, описуються трет!м видом д!аграм (рис.1в). Для них ха-рактерн! дв! точки перегину в ход1 кривих с5ал-. Подв1йн! фос-фати осаджуються в 1нтервал1 складу МС1г<А 1 Ki'ci2>Ai.. При вм1-'ст! кат1он!в в облает! А - Ai мол.% одночасно осаджуються фос-фати, що' утворюють гетерофазну суы!ш. Цей тип д!аграм характе-ризуе взавмодП в систем! CoS04-(.lnS04-Na2llP04-ll20.

Д!аграми систем, як! включзють подвШшй фосфат стачого складу, р!знят1>сп присутн!с1ю па кривих саал- трьох перегинт (рис.1г). Подв!йний фосфат прнсутн1й як едина кристал!чна фаза в облает! .склад1в А<МС12<В. При BMiCTi B<UC!l2<C осад являс собой мехач!чну сум!ш- подв!йного i !ндив1дуакыюго фсофат!в. Зб!г кривих См°1 СМЗШ1' в облает! МС12>С св!дчить про присут-,н!сть в !ндив!дуального фосфату. Таке розташування кривих опй-сус утворення'фосфату Zri2Ca(P04)2'2H20 в систем! CaCl2-ZnCl2" -(NH4)2IIPOü-I[20' (Л-03, В-50, С-60 мол.%; 25, 75°С).

Одн!ею з особлисостей подв!йних фосфат1в е можлив!сть ке-ровано розширювати облает! гомогенност! твердих розчин!в, ви-користодуючи для Щ)ого при синтез! осаджувач!, . як! забезпечу-■ють утворення б!льш лужного середовшца. Табл. . 2 1люструе цр закопом!ри!сть iia приклад! фосфат!в цинку-мапйю

Пдрофосфати. Подв1йн! г!дрофосфати синтезован! у вигляд1 твердих розчин!в зам!щення на основ! двох принцшгаво в!дм!нщ$ структур МпНР04-ЗНг0 (МПТ Mg.Mn) або СоНР04-1,51(20 (табл.1).

Таблица 2

Вшит умов осаджешш на склад подвШшх фосфат!в (75°С)

К-

т /мдг, атомне

рн осадивши Х1м1чний склад, мас.%

Р т 2п П1

'Газов ий склад

0,10 0,50 0,67 1,00 5,00

0,50 1,00 2,00 3,00 5,00

5.14 4,34

4.15 2,75 2,33

9,10 8,80 0,61 8,43 8,22

Осаджувач -17,33 12,9 15,78 5,9 14,13 2,9 13,70 1,5 14,03 0,5 Осад.тувач -15,00 11,8 14,81 " 8,8 15,00 5,9 14,31 4,1 14,22 2,7

Ь'ааНРО,! 0,0 0,90 30,4 0,72 36,0 0,68

30.8 0,67

42.9 ' 0,67 НазРО* 16,2 0,66

. 23,6 31,8 34,7 37,5

0,67 0,67 0,66 0,57

Сум!И МгНРОд-ЗНгО та 7.пг. -16мго. 54 (Р04)2-4Н20 2пг. 4^е0.54(Р04)2'4Н20

2пг. 71^30.29 (Р04) 2' 4Нг0 гп2. до!-го. 10 (РО4) 2' 4Ио0

Сум 113 ).'гз(Р04)2-8Н20 та гп2Мз(Р04)з-4Н20 2п2Мг(Р0,1)2'4!1201

1 2по. 2?мго. 73 2 • 4Н2О

2Г>2. 75^30.25 0^4.) а' 4н20

05ласт1 1х Юнувадня гм!1псотьсп в!д иеперервиих, як у випадку Мй-хМпхНРО^ЗНгО (0<х<1,00), до обмелених вузысш !н7ерсэлем го?'.огенност1 (!,!п1-х?лхКР04-ЗН20,0<х<0,07) (табл.'1,3). Утворен-ня 1х мотиве як на основ! структури одного з прсстих Пдрофос-фат1з, ко сгт!льно ссадкуюгься, тал ! сбох 13одкмор£ш1х солей..

Прикладом ре.чп1гац11 такого ■ вдлу в?аемод1й е осадяеннл 1сп1зз Мп2+-Сой+ 1 1/£2+-со?-'ь у виг ляд! г!дрс-'осфат!в 1з загадл-ттп Фор'^улаш! Цщ-хООхНРОд-31^0 (0<х<0,2) ,С01-уМпуНРО/Г 1,5Нй'0 (0<у<0,45) 1 М^-хСОхНКН'ЗНгО (0<х<0,12), Сох-а^ТС^.БНгО (0<у<0,17). Прянципова в1дм!кн1сть :;р:1СТ2л!чнях структур сппте-зсванич фосфзт!з однозначно' п1дтвердяустъся- результатами як рвнтгенограф1гшнх досд!длсшь, так 1 анал1аои- II та КР спс-;й> р!в, елгктронпаэ м1крэс;:ен1с!э високого дозвслу.

Ыела 1снуза:шя твердих розчин!в на основ! структур 18оди-

Таблица 3

Параметр« едемонтарпэ) ком1ркц г!дрофосфат1в, им . (орторомб!чна сингон1я,' яр, гр. Рьс&. г-8)

Силад г!дрофосфату

V, им-3

ЫгНР04:ЗН20 1,0214(1) 1,0692(2) 1,0016(2) 1,0928

Мео.75Мпо.25НР04-ЗН20 1,0267(1) 1,0733(1) 1,0056(0) 1,1092

Мго,5Мпо.5НР04-ЗН20 1.0328(1) 1,0776(2) 1,0117(1) 1,1259

Мео.25Мг.о.75Н'Р04-ЗН20 1,0383(1) 1,0852(1) 1,0170(0) 1,1427

МпНР04'ЗН20 . 1,0440(3) 1,0872(3) 1,0223(2) 1,1603

Мго.еаСоо, 12НР04-ЗН20 1,0181(2) 1»0685(2) 1,0029(1) 1,0924

№о. 65^00. 1БНР04-ЗН20 1,0430(1) 1,0874(1) 1,0195(2) 1,1563

Мпр.еоСоо.2оНР04-31!20 1,0406(2) 1,0849(2) 1,0189(1) 1,1503

МП0.972П0.0311Р04"ЗН20 1,0473(2) 1,0890(1) 1,0219(1) 1,1655

Мп0.дз2п0.07НР04:ЗН20 1,0474(0)'1,0892(1) 1,0221(1) 1,1660

морфних г!дрофосфат!в неоднаков). Мп1-хСохНР04'ЗН20 Юнують в 1нтервал1 коицептрац!й кобальту Шр, 0,62 до 5,35 мас.%. Спроба зам!стити в структур! МпНР04-ЗН20 б1льи, 111 к 5,35% ыарганцю на • кобаяьт призводить до стрибкшод Юного' !аодш,горфного фазового переходу в облает! значень К-0,82^0,60 та утворешпо сполук !з 'структурою СоНРОл'1,5Н20 ! складом Со1-уМпуНР04-1,5Н20 (рис.2). Мела !зоморфних зам!щень в структур! ЫгНР04-31120 о утворешшм Мг1-:сСох11Р04-ЗН20 б!льш вузька (0<х<0,12); вона матлпва лише до вм!сту кобальту 4,04 мас.%. Зб!льшешш остаинього у внх!дних розчинах супроводхуеться осадженням мехаи!чно'1 сум!ш! двох крн-стал!чних фаз !з структура.«! (лгМР04'Н20 ! Со11Р04-1,5И20. Гете' рофаэний осад !снуе в интервал! 0,29<К<0,17; при К<0,29 утворю-ються подв!ш11 фосфати !з складом Со1-уМгу1!Р04-1,51!20 0<у<0,17.

Егазперименталыю встановлен! облает! гоыогённост! знахо-дяться у повн!й в!дпОв!дност! з правилом полярност! ! для другого твердого розчину ширш!, н!ж для першого, оск!льки його • утворення проходить в результат! !зоыорфного зам!п;ення !ону а

pil'c. 2. вплиз с1слэду вих!диих riflpoKcoKap-бонаг1в марганца та кобальту (К) на характеристики п0дв1йних Coi-уМПуНРОд- ij5]\z0 (0<у<0,45) структури CCHP04-1.5Ü20 та . ¡.(¡Н-хСОцНРО^-ЗНгО (0<х<0,2) структури MnHPOi- ЗН20' (BMI^T, мас.% Мп-1Со-2, Р-3, H:2CM). '

б1льпш.» рад!усом (гюп.Со2+ 0,039 им) на ica з ке-№г.км значениям гюп.. piEiniM для !<'g2+ 0,085 нм, а не назпаки, пк у. MSi-xCo-HPQ.rGHzO. Ц1 дан! корелтать з одер^шими длл. МП1-хСо>;НР04-311^0, !спувал]ш иного визначено в меглх 0<х<0,20 (Г1опЛ''лг+ 0,037 им). Сп!вставлення ж значень ступеня зач!цен-ця KaTiouiB у координэд!йних пол!едрах Со1-уМ^уцрОл'1,!5Н20 ! Сох-^/ПуНРОд^.БНгО призводить, на псрпнй погляд, до протир!«-чя. Так, використовуючи для прогнозувэшш облаетJ гсмогеннсст! Coi-vMnvHPCk' 1,51)20 рсзШршш критер!й, роСнлн припугденнл, хр зам!щешш кобальту мзгя1ем в кристалхчгйй реш!тд! Cc-HFO-i* Ai.CHp.O буде проходнти псвн!ше, iiir. марганцем. Але експершен-талыю встшгавлспа залегкн1сть v.an зворотний характер: значения максимального сгупеня зсм!цешш в Coi-у!,'лу1!Р0л-1,5!Ь0 дссягаз

?,0 4s,a 10.01 К'НпЮа,

КгрЭи1роти.\т!срШ ртим | агг.с;<нг \нл cchcu /уд ctmSi

• 18 -

0,45, а в СО1-уМеуНР04-1.БН20 - лише 0,17.

Пояснения цього факту стало можливим на основ1 оц1нки хара4 ктеру х1м!чних зв'язк1в - одного з критерПв обмеженост! !зомо-рф!зму. Використовуючи як. параметр в!дм!ниост! характеру зв'яз-к1в р!зницю значень електронегативностей Со2+1 Мп2+(0,4), Со2+, Ме24" (0,6), був зроблений висновок, що 1зоморфн1 можливост1 першо'1 пари кат1он!в перевищують так1 для друго!. Саме це було встановлено експериментально 1 вказуе на визначалышй вплив на границ! гомогённост! подв!йних г1дрофосфат!в 1з структурою С0НРО4•1,БНгО фактора р18ниц! характеру х!м!чних зв'язк!в.

Сп1льне осадження 1он1в Мп?+-гп2+ ! Со2+-гп2+ також супро-воджуеться утворешшм обмежених твердих розчин1в, але на основ1 структура т!льки одного з г!дрофосфат!в (табл.1). У даному ви-падку вир1шальну роль в!д1граоть в!дм!нност1 х!м!чних властиво-стей фосфат!в. Пр!оритетна роль цього фактора набувае особливого значения при спроб1 синтезу псдвШшх г1дрофосфат1в иагн!ю 1 цинку. Сп!льне осадження такогв!домо! 1зоморфно1 пари як Мд2+-2пг+ реал!зуеться утворенняы не подв1йного г1дрофосфату, а ге-терофазного осаду, який асладаеться принайми! !з двох криста-л!чних фаз структур МеИРОд'ЗНгО 1 2пз(Р04)2'4Н20. В той час, як ц! ж кат1они при осадженн! у вигляд! середн!х фосфат1в утво-рюють обмеженип твердий розчин (2пз-хМсх(Р04)2'4Н20), а для ди-г1дрофосфат1в нав1ть безперервний (Мг1-х2пх(Н2Р04)2'2Н20). Цей факт дае змогу стверджувати, що в даному випад|су структурний фактор, а та^сож в!дм1нн!сть характеристик кат!он!в в!д1грають другорядне значения. Б!льш вагомою е суттева р1зниця у х!м!ч-иих властивостях 1 умовах синтезу !ндив!дуалышх г!дрофосфат1в.

Диг!дрофосфати. ПодвШИ диг!дрофосфати диПдрати утво-рюють бепперервн! . тверд1 розчини загально! формули МП1-хМПх(Н2Р04)2'2Н20 (М1'-Мг.Мп.Со.гп). Кристал1зуються вони у призматичному кдас! ыонокл!нно'1 сингонП (np.rp.P2i/ri, Ъ-2) (табЛ.1). Основн! законом!рност1, як! описують 1х утворення.

враховують лише вплив природи кат1она. Роль структурного фактора в значн!й Mipi виключаеться, оск!льки диПдрофосфати диг!д-рати - !зоструктурн1 сол1 з близькими х1м1чними властивостями.

0собливост1 утворення тетраг1драт1в подв1йних диг!дрофос-фат1в зумовлюються вузьким д1апазоном значень рН реакц!йного середовища (0,8+1,1). При осадженн! з фссфорнокислих розчтНв, як1 м!стять 1они mn2'1-Со2+ або mn2+-Zn2+ кристал1зуються обме-жен! тверд! розчини !з структурою МгКНгРОДг'ДНгО (ромбо-приз-матичиий глас монскл1нно1 сингонП, LzPC, група В/т). Максима-льне значения х становить 0,12 для Mni-xCox(Н2РО4)2"4Нг0 1 0,07 у випад!су зам!щеннл марганцю цинком. Незначн! меж! 1зоморфно1 зм!шуваност! у тетраг1дратах у пор!внянн! з проявом широкого 1зоморф!зму для тих же пар кат!он1в у диг1дратах визначаеться в!дсутн1стя умов сп1ль!!0г0 осадження МП(Н2Р04)2'4Н20.

1нтерпретац!я результат!в, що одержан! у ход! еке'перимен-ташьно! перев!рки теоретичних припущень . в!дносно утворення подв1йиих фосфат!в, а таксж отри fan! висновки про х!м!чну природу сиятезованих солей, дозволили г.становити так! зако[нм1р-ност! в утворепн! подв!йннх Пдратованих фссфат1в:

1. Коли фссфати, як1 осадкунться, с !зсструктуршши, а ка-т!они 1зоморфнкми, утвсркятьсл безперервн! тверд1 розчини. До в1дкссяться вс! д;!г1дрофосфати; з г!дрофосфат!в единим предстазншюм с ','3i-xMnxHP04'31i20. Серед середн!х фосфат!в яодкого безперерыюго твердого розчг.ну не утвораеться.

2. При сп!льному ссад.т.с:п1! 1зодимсрфш:х фосфат!в, але з !зо-морфнгаи :сат!сиачи подв1йн! фосфати утворюпться ira основ! стру-ктури тип рсзчинноТ сол! (якго ДР сильно в1др1знйеться). Прикладом в Мпэ-х1'Зх(Р04)2'пН20, яг.! утворгаоться т!льк'л на основ! структури фосфату пероя!дного метал у, а не У^з(Р04)2'ВН£0.

3. При умоз! блисысост! х1м!чних- властпвостей 1зодишрф- • них солей, подв!йн1 фосфати утворшться на основ! обо:« кркста-д!чн»х структур. Облает! гомогекпост! кожного обыежеяого твер-

дого розчину р!зн! 1 зал екать в1д ц!лого комплексу змпших параметр^, що включають особливост! структур фосфат!в, як! сп1-восаджуються, властивостей конкретних кат1он1в, умов осаджешш.

4. У внпадку утворення двох обыежених твердях розчин!в !з принципово в!ды!шшми структура)«! переход одн1в'1 структур» в Ишу реал!зуеться сЗо стрибкоподЮко (Мп1-хСохНР04"ЗИ20 1 СО1-уМпуНР04'1,5Н20), або плавно з утворенням облает! одночас-ного осаджешш подв1йних фосфат!в. з в1дм1ннш.ш структурой (^1-хСохНР04-ЗН20 1 Со1-уЫ3уНР04-1.51!20).

5. Складом подв1йних фосфат!в можна керувати, внкористову-юда для зы!ни 1нтервал1в гомогснност! тверднх розч1ш1в встанов-лен1 кореляцП м!ж 1х структурою, ашадоы та умовами синтезу.

6. ПрЛ осадженн! 1зод1шорфних !ндпв!дуалышх фосфат1в, 1са-т!они яких не!зоморфн1 1 мають р!зн! координации! властивост1, подв!йп! фосфати утворюютьел у внгляд1 сполук сталого х!м!чно-го складу, структура яких в!дм!ина в1д структур обох простих фосфат1в (Са2п2(Р04)2"2Н20). ■

Так1 основы! законом!рност1, як! склалн основу прогнозуван-нп спрямованого синтезу псдвШшх фосфат1в двовалентних мета-л1в. у тому- числ! невивчених.•

4. Досл1д;1;ення ф1знко-х!м!чиих властивостей г!дратованих : фосфат!в двовалентних метал!в

Розчинн1сть 1 терподниа).)1чн1 властивост!. На основ! зна-чень ДР, що одержан! при двох температурах для подвшних ! уточнен! для 1пдив1дуалышх середн!х фосфат!в, оц!нен1 термо-д1;нам!чн! фушщП розчшшост! ! утворення (ДНР°, Д0ро, ДЗР°, ДН^, Д6г°, 3°) цих солей.

1итерпретац!я експериыентальних даних, яка була'виконана з урахуваншш встановлено! залежност! ДР в!д р!1 ! температури, виявила наступи! законом!рност!: 1. розчинн!сть середн!х фосф^а1 т!в мае зворотн!й температурит! коеф!ц!ент; 2. значения ДР

подв!йних фосфат!в зб!льыуеться 1з об!льшенням вм!сту маги1ю в IX склад!; 3. утвсрешга подвшшх фссфат!в на основ1 структур» Мгз(Р04)2'8Нг0 не в!дбуваетьсл, сск!льки ДР №2"з(Р04)'2'8Н20 сут-тево б!льший ДР середнгх фосфапв марганцю, кобальту, цинку.

Стан води у подв!иних |1дсфатах. На основ! сп!льного анализу коливалышх спектр!в (14, КР, ПМР) подвшшх Г1Дратованих середи!х, г1дро-, ' диг!дрофосфат!в та 1х дейтероаналог!в, .як! були записан! при 20° ! 190°С, був оц!пешш вплив прнроди ка-т!она на енергетичний стан молемсул води 1 встановлен! деяга. законом1рност1 в характер! взавмодП протонвмЮних труп з !н-пгими елементаыи кр^стал1чно! рем!тки:

1. Моле1сули води в кристал!чн1й реш!тц! подвхйних г!дра-тованих фосфат!в - самост!йна структурна однниця. Вопи коорди-нован! кагшнсм х пршшаоть участь в угворенн! системи р1зних за м!цн1стю 1 направлени!стю всдиевих зв'язк!в. -

2. ЕнсрПп Н-зв'яэМв р!зна для ОН-груп одн1б1 ! т!е1 ж молысули води (значения Ду досягать 200-500 кДлс/моль). Сту-п!нь асиметричност! останпьо!, такой як ! енерг1я зв'язку в ц!лсыу, у значп!й 1,ир! залекать в!д впливу прнроди кат!она. 3 ряду досл1д.1;уваних Мп (М^,Мл,Со,гп) найб!льпий вплив на коор-дпнац!йно зв'язачу воду мае кобальт, найменший - магн1й.

3. У протоновапих фосфатах в утворенн1 Н-зв'яз1йв прийма-ють участь ОН-групи не т1льки молекул води, але й кислого ан1-она, взазмод!я яких м!ж собою 1 з молекулами води ускладгаов загаяьний характер стану протонем!слих труп.

ОН-групи моле!сул води в структур! Со1-у.МпуЬ'РО-1,51(20, кр!и косрдинацП ¡сат!сном, утверюать :корстку систему р!зш« по м!ц-ност! Н-зв'язк!в, енерг!я яких дор!внйе 19,ЗН0 кДж/зв'язок. Зв'язок ОН-труп фосфатного тетраэдра б1лыл л'аб!лышй. Вплив другого кат 1 она на стан ОН-груп проявляемся в послалленн1 Н-эв'язк!в, эв'язк!в Мп0 (0Нг), РОН; посиленн! протон-ютсне-вих зв'язк!в коордшювано! води в м!ру того, як зростае вм!ст

марганцр в г1дрофос4атах. При цьому »тут НОН, утворений.неза-лежними ОН-групами молекул води, залишасться постШшм.

В 14 спектрах МП1-хМпхНР04'ЗН20 (Мп-М&.Мп,Со.2п) !з зм1-ною значень х зм!щення частот ф!ксуеться лише в облает! позап-лощинних деформац!йних г(РОН.РСЮ) 1 валентних т(РОН.РОО) коли-вань при -190°С 1 дейтерообм1ну. Такий характер зм!ни частот св!дчить про вплив поироди другого кат!она на перероспод!д дов-жин 1 кут!в зв'язк!в всередин! тетраедрнчного ан1она ! е нас-л!дком вииження частот« переход!в м!ж альтернативпими положениями р1Еновагп.

Складна природа води в Ы.П1-хМ11х(Н2Р04)2'2Н20 в значн1й м1р1 вианачасться характеристиками ан!она, внутр!шн! коливашш котрого представлен! особистими коливаннпми остова (скелетн!) •та колйваннями ОН-груп (г!дро!ссильн!). Кореляц!йна схема, ягл побудопана для Н2РО4" з урахуванням фактор-групн, вказуе, що число частот, котр! в!дпов!дають його внутр!шн1м коливэнням, повинно дор!внювати 18.• Досить значне розщеллення основних смуг -поглииашга ан!она при 20°С, !нтенсивн!сть ! розр!знешш 1сотрих при низы:!й температур! (-190°С) 8б!лыпуеться (рис.3), сь1д-,чить про зшЕкешш симетрП фосфатного тзтраедра в кристал!чн!й реш!тц! досл!джуваних диг!дрофосфат1в. Таке структурне розта-пуванпя фосфатного тетраедра, враховуючи його безпосередн!й 'эв'язок р кислими ОН-групаыи, створюе деформуючий вплив на молекула води, що призводить до вагомого внеску в !х асиметрИо.

В структур! диг!дрофосфзг!в тетраг!драт!в лише дв! з чо-тирьох молекул.кристал!зац!йно1 води безпосередньо пов'язан1 а !Сат1оном за доиорно-акцепторним механ!змом; дв1 1нш! - некоор-динован! 1 приймають- участь в утворенн! досить слабких подне-вих 8в'язк1в... Вони характеризуются високочасготними максимумами на 14 спектрах (рис.3) та приймають участь в реал!згщ11 система Н-'зв'язк1в не т1льки э анюнами, але й м1ж собою. Про це св!дчить резонанснии характер розцеплення частот в облает!

§

S: И

§

(

г Рис. 3. 14 спектри поглинания Мпо. ОвСоо. 12(Н2РО4)2-4Н20 (1,2), Мпо. BöCOo.12(Н2РО4)2"2Н2О (3),

3 Mno.88COo.l2(D2PP4)2*2D20(4),

4 при 20° (1,3,4) 1 -190°С (2)

-400 0 3500 ЗОЮ £500 2Ю0 <500 <№3 500

\\смч

коливань anloHHo'i п!дрея1тки (1300-900 см"1), я кий в1дсутн1й в спектрах KP. ЗафИгсоване рогщеплешш с насл!дксм ксре'ляц! йгз! (давидозсько!) взаемодП ал!он!в за рахунок вшшкнекня -в них сумарного ор!ентованого дипольного моменту при. утшрепня П-зв'нзку з полярнимн молекулами некоординовожЯ води.В результат!, коливалня окремих фосфатлих тетраедр1п внявляються як iraxeitTtiBiii колнвшшя вс1с! снстеми зв'язалих wir. собою сто к1в Пт-плг.епня двсх молекул лоди 1с тетраг!лрат!в зп!маз ко взасмо-дйэ. Дипольи! мокеити ташого з них змгяызуються i 1.x маяла розглядати як позэлел:н1. Про це сз1дч.1ть 14 спектри диг1др1т1в.

TcsM.iuHi зласгивосг! подв!ш;их фосфат!в. В результат!' _;осп!дуель терм1чно! даПдратацП вперяв егттпаовшга подвывих фос$ат!в встаяовлено, цо озн1е;о з особливосхсй тср;.Ол!пу диг!лр- 1-ссфат1в с л1дв1вцеаа в пор1в!ш:;и1 з г!дро- 1, осоОлисо; соред'Имн- фосфатами здатн!сть до Г)!;утр!Еньомолегулярного г!д-рол1зу, я!са обумевлена, з основному, протонакцептс^лкр-ш влас-тпбостям!! anioaa ИгРО-г".

Термол1з 1зострук™р::»>: ?il Ii-XM11Х (H^FO^s* 2НгО (¡Лп- Н?» !.5i,Co,Zn) маг, богато . апгахьпого (рис.4) 1 проИкоз зл схенг-э, 1551'ру а деяшга йрапуцмшями мотаа подати raoai штот

МП1-хМх11(Н2Р04;2-2Н20 (кристал1ч. )>

(м11- мг.мп.со.гп)

МП1-хМХП(Н2Р04)2 + .МП1-хМХПНР04-П1Н20 + Н3РО4 (кристал!ч.) (кристал!ч.) (р!дка фаза)

I иалрямок (75+99%)

II налрямок (25+1%)

МП1-хМХПН2Р207 + (кристал1ч.)

(МП1-хМхП)2Р2&7 +

(кристалгч.)

+ (МП1-хМхИ) (п+2/2)-уНуРп03п+1 +(МП1-хМхП) (п+2)/2РП0зп+1+

(рентгеноаморфн.; п-3+8)

Ьз

(рентгеноаморфн.; п-3+8)

+Нп+2Рп0зп+1(р1Дка фаза;п-2+б)

(МП1-хМхП)2Р4012 (кристал!ч.)

В ход1 узагальнешш експериментальних даних були визначе-н 1 так! наиб!лыз характер«! риси процесу:

1. Термол1з диг1дрофосфат1в диг1драт1в проходить ступ1н-часто (в три основн! стадП). Периа стад!я пов'язана !з вида-ленням кристал1зац1йно! води за двома р!зними механ1змами. Один э них - молекуляриин, аПдно я коку вода видаляоться у

Рис. 4. Крив1 терм!чного анал1зу (1-4 - ДТА; 5-7 -ТГ): Мпо. ЭЗ^По, 07 (Н2РО4) 2* *4Н20 (1,6,7); МПО.ЭвСОо.12(Н2РО4)2'4НгО (2); Мпо. эзгпо. 07(Н2РО4)г* *2Н20 (3,5);

Мпо.ввСОо. 12(Н2Р04)2'2Н20 (4) в умовах динам1чного (1-6) та кваз11зотерм!чно-го (7) режимах (швидгЛсть нагр1ву 2,5 град/хв, навалка зраз'ку в платиновому тиЛл! 0,300 г; -о-- -м1сце в1дбору зразка яля анал1зу).

вигляд! молекулярно! одиниц1 з утвореннян М111-хМПх(11гРс<)2. передбачав видалення найменш м!цно зв'язано! з ют!оном води. Другии мгхан1зм - дисоц) ативний - е насл!дком нротол1тично1 дисоц1ац11 молекул води 1 супроводжуеться впутр1шньсмолекуллр-шш г!дрол1зом сол1, на перш!й стадП якого проходить перенесения протону води до ан!опа по л1и11 найб1лыз мЩного водне-вого зв'язку. На реал1зац1ю внутр1шньомолекулярного г1дрол!зу вказуе поява в промИжних продуктах термол1зу в!льних фосфорних кислот. Вэд1лешга 1х починасться в процес1 видалення двох молекул кркстал1зац1йно! води 1 е результатом двох процес1в. Перпп!й з них передбачае внутрЮньомолекулярний г1дрол1з . сол1, другий - диспропорц1ювання ан1она за схемою: 2Н2РО4" ^ Н3РО4+НРО42-. Утворення в1льних фосфорних кислот продовжуеться 1 при видаленн! конституцШю! води (рис.5). Максимальна 1х

У "а V' ""^у-Г, ос

к» «50 300 153

Рис.5. Температурна залеж-и!сть вм!сту вЫьних моно-1 пол!фосфорних кислот (в перерахунку на Р2О5) у продуктах термол!зу К{П1-хСОх(Н2Р04)2-2Н20 1З (1); 0,50 (2); 0,75 (3).

к!льк!сть заф!ксована в продуктах термол1зу з видаленням в!д 2,2 до 2,5 мель Н20 1 змеишуеться у процес! подальшого нагр!-вання (рис.Ь). Температурна область Лснування (150-300°С) протонов вис01с01 руХЛиВОСТ1 (прогони в1лышх фосфорних к1!слот) встановлона у аслад! термообробленнх подв1й1»с: диг!дрофосфат!в в ход1 анал!зу спектр!в ЯМР, ШР, зм1н в електропроводност!.

I. На друг)к стадП дег1дратац11 як у склад! кислотно! складово!, . так 1 у склад! сольозого компоненту частково зпе-воднених дссфатхв, реал!зуються процаси ан!опно! КчпдолсацП. 1х результат •• '/творения пол!фосфорних кислот 1 кисдих под!-фосфатних а;; 10111 в ег!дно оагаяьним схема!»!: ПН3РО4 - нг;+2Р1;озп+1+а:- ■ )!;гп: ПН2РО4~— 1;2Рпозп^п"*+(П-1)Н2О, де п - ¡очекмалм:;:;": стугакь ьолШзн.чонсацП.

Обговорешш одержана резул;,таг!в ¿-азуе на поьву нового дйерела.угвереннз Н,ц2Рп0зп+а• И" - протонован! кэнденсова;:! уосфати, диспропора!пг£кня кэтркх глдоуваеться оа сксм.гм.;: 2Н2Р2072" - ЩР2О7+Р2О74"; <:;1зГэ0юй" - ИоРзОхо+ИРйОю^

3. Утзоргнпя к1яцеьего зрэдокзу ?ер»:ад1ау - гккг1йзгс: ц:э: дотетра;,осфат!г (М11!-»;«1 ЬдзР^г.М1 0<.ч<1,00

са двсма па«лгольша2£ «задашь«! ароцесу. Пери::'; я них цередбачгк ^ПйратвЦХ*!» ювдгсх шаьКо.*шеку.«глр5Я1>; ;:онд-„к-соваг-;вс Другяй - а!льп',--п

- 27 -

кислот ia середнпш конденсованими фосфатами.

Вплив природи кат!она лозначасться на як1сн1й сторон1 нал-рямк!В процесу. 1з зб1льшенням у склад1 диг!дрофосфату BMiciy карганцю, кобальту або цинку к!лькЗсть фосфорних кислот,як1 вид1ляються, з51льшусться. В1дпоп1дно зростае частка ix участ! в процес1 утворешш цкклотетрафосфату (другий напрямок).

В1дзначен1 ссобливост1 зневоднення диг!дрофосфат1в ди-. 1 тетраг1драт!в пов'язан1 з в1дм1нностяма стану води i в основному проявляються на початкових стад!ях процесу (рис.4). К1ль-к!сть Н3РО4, що вид^ляеться при дег!дратацП (,1гц-ХН! 1х(Н2Р04)г* *4НгО (Mn-Co,Zn), в 1,5-2 рази б!льша, н1ж у раз1 аналоПчно! стадП термол1зу диг1драт1в з тим самил кат1онним складом. На останн1х стад!ях, пкг характеризують видалення конституЩйно! води та процеси ан1онно1 конденсацП, розр!зняються лише харак-теристшш (ступ!нь перстворення, температурн1 1нтервали), як! в1добража»ть д!ю в1льних фосфорних кислот. К1нцевий же продукт терыол1зу - П0ДВ1ЙШ1Й цшслотетрафосфат, взаемодП, як! супро-воджують формування його кристал1чно1 структура, однотипн1 I реал!зуються аналогично процесам, встаноБленим для диг1драт1в.

Термол! 3 МП1-хМПхНР04-ЗН20 (Мп- Mg, Mn, Со, Zn) 1 Coi-yM1 ^НгО^-1,5Н2О (M^-Mg.Mn.Zn) описуеться такими основни-ми законом1рнос?ями:

1. Характерною рнсою видалення a MIIi-xMIIxHP04,3H20 в!д 0,7 до 2,2+2,4 иоль НгО (перша сгад1я) е пост1йний як1сний eraгад частково зневоднених гетерофазних продукПв, пеэважаючи на суттево неоднаковий вм!ст в mix води (табл.4). Встановлеций факт пояснений, оссбливостяма кристал1чно1 структура вих1дних кристалог1драт1в i фосфат1в структура MnsH2(P04)4-4H20, що ут-воргаоться як пром1жн1 продукти. ,

2. Основним джерелом вид1лення в!лыю1 фосфорно!, кислота у випадку зневоднення Mni-xMIIxHP04'3H20 е диспропорц1юйання кислого ан1она. Значно мэнша П частка утворюеться.5 результа

т! внутр1шньомолекулярного г1дрол1зу сол1. В раз! термол1зу Со1-уМпуНР04'1,5Н20 в!льн1 фосфорн1 кислоти не утворюються. На реал1зац!ю дисоц1ативного механ1зму 1х зневоднення вказують процеси конденсацП протонованого монофосфатного шаона.

Таблиця 4

Ан1онний склад продуктов термол1зу Мпо.эз^по.07НР04-ЗНгО

Темпе-РЖУра, и»

Втрати мае и, моль НгО

Вм1ст фосфат1в (РгОб.мас.^) у вигляд!

моно-

ди- три- тет- пен- гек-

ра- та- са-

геп-та- ■

65 ■ •105 160 ■205 £80 270 330 430 БЗО

0,61 £,00 2, Б4 ' 3,00 3,1? 3,27 3,34 3,41 3,60

31,94*

4,91 40,90 2,51 44,9?

0,83 47,73 0,10 46. Б7 0,00 49,030,00 49,34 0,00 "49.73 0,00 ВО, 03 0,00

31,9 4,9 40 ,'9 2,5 43,6 0,6 31,8 0,6 £6,в 0,0 9,1 0,0 5,0 0,0 4,0 0,0 2,8 0,0

0,0 0,0 0^0 0,0 1,2 0,0 5,4 0,0 19.3 0,0 31,5 0,0 34,5 0.0 "0,0 48,9 1,9 0,0 0,0 47,£ 0,0 0,0 0,0

0,0 0,0 0,5 0,0 0,6 0,0 4,3 0,0 4,6

0,0 0,0

0,5 0,0

0,0 3,9 0,0 0,4 0,0

0,0 0,0 0,7 0,0

0,0 0,0

1,4 <0,1 0,0 0,0 о.з о.е 0,0 0,0

0,0 0,0 <0,1 0,0

У 'тсальтичу у внамешшку

наведен вм1ст в солевому компонент1,

- р в1ш>иих фосфорннх кислотах.

3. К!нцевими продуктами термол!зу р1зних оа структурою

вих!дних Пдрофосфат!в е о-дифосфати складу (М111->;М"х)£р207

1 (Сои.1-^ПУ)2Р207. як1, незалежно в!д рЛдм1щюстей в проц?-сах, щр передують 1х кр11Стал!зацП, !воструктурн!.

Утворешш подв1йШ!х дкфосфат!в е результатом дек!лькох напрямтв процесу, як! прот!каать паралелыю. Один з ¡ш пе-редбачае утворення до 70-80% дифосфат!и за рахуиок конденсацП ыонофосфатного ан1ояа. Другий е результатом твердофазно'!' ваав-мэдП висскоконденсовалих фосфат!в 1 с:;сид!1).

«ii

- 29 -

Ц1 два иалрямки характеризуют» утворешщ дифос$ат!в стаду в-(Со1-уМПу)2Рг07 Трет1й напрямок, впорше встановлений в дан!й робот!, пов'язаний з участю в1льних фосфорнкх юлслот 1 реал!зуетъся разом з двома першими при утвореин! д1'фосфат!в в-(м111->:мих)2р207

Взаемод!я пром1жних продуктов, включаючи к1льк!сть нап-рямк!в процесу термол!зу, визначаеться особливостями криста-л!чно1 структура 1 г1дратн1стю фосфат!в. Сп!вв!дношення нап-рямк!в процесу - виключно природою кат!она.

Термол1з подв!йних середн!х фосфат!в - процес не менш складний. Зиеводиення фосфат1в Шз-хМпх(Р04)2'ЗН20 (М1 Со) 1 СоЭ-хМПх(Р04)2,гН20 (Мп-}."д,Мп), елерг!я Н-зв'язк!в в структур! яких досягас 42-44 кДж/зв'язок, супроводжуеться внут-р!Еньомолекулярним г1дрол!зом та конденсацию ан!она. Утворен-ня щлком зневодненого монофосфату складу Мпз-хМ11х(Р04)2 або Соз-ХМ11 х(РО4)2 б результатом двох ::апрямк!в процесу: дег!дра-тацП вих!дних кристалог1драт1в 1 твердофазно! взаемодП кон-денсованих фосфат1в з оксидами. Для фосфат1в 7пз-хМих(Р04)2* *4!120 (Мп-Мг,Мп,Со), енерг1я Н-зв'язку в структур! яких не б!лыа як 33-33 кДж/зв'язок, перший напрямок термол!зу е единим. В!дм!нна особлив!сть термол!зу середн!х фосфат1в - неза-ле-лпо в!д IX структури ! сгааду утворення в!льш1Х фосфсрних кислот в нромгжнпх продуктах зневоднення не в!дбуваеться.

5. Синтез 1 нгпважлив!ш! характеристики подв1йних

безводиих фосфат1в двовалентних метал!в

Подв!йн! безводн! моно- 1 к-онденсосаи! (ди-, циклотетра-) фосфати одер.хан1 шляхом зневоднення кристалог1драт!в подв1йних

середн!х, г1дро- та диг!дрофосфат1в, в!дпов!дпо. Встановлено, ко, незважаючи на принципов! в!дм!нност! в х1м!зм! процес!в, як! супроводжують формувапня 1фистал!чних структур подв1йних

0-дифосфат1в, вони лвлявть собою обмежеШ тверд! роэччни 1в

заталыюю формулою 0-(Мп1-хМПх)2Р2О7 (Мп-Мг,Мп,2п) (рис.6).

1х кристалограф!чн! характеристики укладаються у л!н!йну 8а-

НцР, %MxÇj

40

30 £0 40 0

KJ

-4

i

M.

0.Ï

Со, % нас. 40

30

£0 «

О®

4.0

0.5

TSepâuû. Tiepâuû рычин

Рис.6. Корэляц1йна залеж-

IllÇTb BMicry Mn (1,1*),

Со (2,2'), Р (3,3') в под-в1йних дифосфатах в1д складу вих1дпих МП1-хСохНР04-ЗН20 (0<х<0,2) та Coi-yMnyHP04"1,5Нг0 (0<у<0,45)

лежн1сть, цо п1дкреслюб утворешш единого твердого розчину 0-(Mni-zCoz)2P2O7, Mn-Kg,Mn (табл.5). Значения z зм1нюеться в межах 0<z<0,2 1 0,55<z<l,0 для марганець- 1 0<z<0,12 та 0,83<z<l,0 для маги1йвм1сних фосфат1в, що вказуе на розрив су-ц1льиост1 одержаних ряд1в (рис.б).

Таблица 5

Кристало:<1ы1чн1 параметр« 0-дифосфат1в, н.ч (монокл1киа ciinroHin; пр.гр. С 2/ш, Z-2)

Склад дифосфату

С, град

V. нм3

1,!П£Рг07 Q6635(3) qg590(4) Q1515(3)

(Mno.gCoo,. i)2P2Û7 06534(2) 03509(5} ОДБСЭ(З)

(Mp.0,eCo0,2)£Pi;07 06329(1) Q3481(3) 0,1532(4) (COo,55!-ino,45)£P£07 06319(2) Q3i03(4) Q1527(3)

(Coo.7Î'«no.3)£p207 0.6613(3) 03371(3) 0Д520(2)

C02P2O7 0)5611(2) 03293(3) 0,4513(2)

SaZno, 07)2PiiO7 (№541(2) 0Д521 (S) Q4557(2)

10272(09) Q25272 103р7(28) 10353(18) 104^7(19) 105P2(17). 105,41(13) 102/3(10}

0,25266 Ф52Б2 0,25237 0,25215 025203

0232C3

КрИСТал1.3УЕ1ТЬСЯ ПСД31ЙН1 В-ДГСрОСфаТИ В М01!СКЛ1НН1Й СИЙГО-ulï, пр.гр. С2/ю; для них харзпернкм е в1дм1ннкй в1д £1нШо-го т'ягон Р-0-Р (куг ГОР для еглкэккь 165,0°) i рог-

ташування атом!в фосфору в одн1й кристалограф1чн1й позицП. В процес1 утворення кобальвмЮних дифосфат!в основна смуга пог-линання в. оптичних спектрах, яка вчкликана переходе« 4Т1е(4Р,)~>4Т1г(4Р), збер1гаеться 1 зм!щуеться а низыгачастотну область (14875-16000 см"1). Це св!дчить про те, що ступ1нь спо-творения октаедр1в Со-Об наст!льки високий, що частину 1он1в Со+2 можна умовно роэглядати як таку, що мае координац!» 5.

Подв1йн1 циклотетрафосфати складу (М1 Ч-хМ1 'х)Р4012 (Мп-Мг,

л

Mn.Co.Zn) кристал!зуються в мопокл1нн1й сингонП (пр.гр. С 2/с,г-4) 1 утворюють безперевн1 тверд! розчини. Температурн1 режими 1х сдержания визпачаються природою кат1она 1 е м1и1маль-нимн для Д1шквм1спих циклотетрафосфагкв, нагр1вання яких вище 750°С супроводхуеться модиф1кац1йним переходом низькотемпера-турно)' форми цикл1чного «-(М111-хгпх)2Р4012 (м"-Мг,Нп,Со) в високотемпературну С-1 (М' Ч-х^Пх) (РОз^п - пол 1 фосфат з л!-н1йною будовою ан!она. Для циклотётрафосфат!в, як1 не м!стять цинку, пол1морфн1 переходи при нагр!ванн1 до 900°С'в!дсутн1..

КореляцП, встановлен! м1ж умовами термообробки Пдратова-них фосфат1в, осладом 1 властивоотями ди- 1 циклотерафосфат!в, складають банк даних, необх1дних для реал1зацП спрямованого синтезу подв1йних безводних фосфат1в двовалентних метал1в, в т.ч. 1 невивчених.

6. Деяк1 властивост1 1 перспектив^ галуз! застосування подвШшх фосфат1в двовалентних ыетал1в

Результати вивчення прикладного значения вперше синтезова-них подв1йних фосфат1в вказали на перспективн!сть 1х викорис-

тання як нових композиц1йних матер!ал1в з широким спектром

техн1чно ц1нних властивостей.

Лабораторними досл!дженнями встановлена ефективнЮть ви-користання диг1дро- 1 середн1х фосфат!в в якост! активних ка-

тал!затор!в, що мають високу селективн!сть, у реакц!ях дег!д-

ратацП cnnpxiB та глибоко! конверсП метану, в1дпов!дио.

Подв!йн1 диПдрофосфати i продукт« Ix зневоднення мають вначну протонну пров!дн!сть (електропров!дн!сть зб1льшуеться в!д 4'10~7 до 2"10~2 ом"1-см-1). Вони рекомендован! як тверд! протонпровШй електрол!ти широко! температурно! облает! екс-плуатацП (110-300°С). Цей висновок гйдтвердкусться перев!ркою 'ix працеодатност! як чутливих елемент!в течешукач!в, розробле-них в I3HX HAH Украпш.

Порявняння спектралыю-люмШсцентних характеристик под-в!йних конденсованих фосфат!в з в!домими для промислових лом!-нофор!в К-59 i К-57 визпачило перспективн!сть !х вшюристання як основи люм!н!сцентних матер!ал!в для короткохвильово! облает! спектру.

0ц1нка удобрювапьних якостей ! агрох1м!чно1 ефектпвност! подв!йних фосфат1в показала доц!льн!сть ix внкористаши у с1льському господарств1 як 1сомпонент!в коыплексних добрш а регульованим bmIctom мгкроелемент!в ! розчш;п1ств.

В результат! трир!чних внпробувань встаповлеио, що вико-ристання подв!йних диг!дрофосфат!в у склад! поживних розчиШв для вироаувашш овочевих 1сультур на грунтових ! штучпих субстратах тепличних компле1сс!в скорочуе на 6 дн!в строки Biiapi-вання плод!в томат!в (у nopiBiiniiiii s сиожиьною сум!шшю "Кк!всь-ка овочева фабрика", що широко викоркстовуеться), на 20-30% п!двищуе врожай стиглих плод!в,покрашуе 'ix якасний склад (к!ль-к!сть acKopöiHOBO'i 1шслоти зростаз з 22 мгХ до 20 мг£, цукру -б 1,03% до 1,337,; вм!ст н!трат!в вменшуеться в 1,5 рази).

Дослана перев!рка показала перспективами» використаиш подв1йних фосфат!в у л!совоыу господарств! як основи фунг1циду при вироиуванн!'в роасадниках с!янц!в хвойких i листяних пор!д (но!?азиик !нфе>сц!йннх вахворювапь вмакьшився на 12-182).

В умовах досл!дного-промпслового розведення дубового ысв-¡■юпряду ыоновольтинно! породи Под!ський ТАСАР (в!дгод!вслышй

пункт Кам'янсысого л!сннцтва) встановлена ефективн1сть д!1 ПОДВ1ЙИИХ диг!дрофос$ат1в як томпоненту минерально! кормово! дом!шки. Викилания гус!н! в досл!дних трупах зб!льшилось на 50-67%, загальна урояайн!сть коконIв - на 20-26%.

Високий созитивний результат був орержаний при викорис-танн! середн!х фосфатов як м!нералыю! кормово! дом!шки в ра-ц!он! молочних кор!в. Випробуваннями, проведении« в радг.осп! "Великодимерський" Броварського району КиТвсько! облает!, вста-новлено зб!льшення у тварин-контрольно! групи к1лькост! надоа-ваного молока (на 10-12% в л!тн1й ! 18-20% в зимовий пер!од), покращешш його якост! (на 0,07-0,3 абс.% зб1льиився вм!от б!лха, на 0,12-0,2 абс.% ^ру, на 0,19-0,24 абс.% цукру).

Акти випробувань додагаться.

ВИСНОВКИ'

1. Впершэ визначен! умови одержання 1 синтезован! подв!й-н! г1дратовшп фосфат» р!зно1 протон!зад11 !з загальнимн формулами:

- серед:и - Мпз-хМИх(Р04)2'ЗН20, Мп- Ш, Со;

Соз-хМПх(Р04)2:бН20, М"- Нг, Мп;

2пз-хМПх(Р04)2-4Н20, Мп- Ми, Мп, Со;

2п2СаеР04)2'2ИгО;

- г1др0 - иг1-хМпхНР04-ЗН20, Ып- Мп, Со;

МП1-хМпхНР04-ЗН20, Мп- Мг. со, 2п;

С01-уМИуНР04-1.5.420, мп- мг, Мп, 2п;

- диПдро - МП1-хМ11х(Н2Р04)2-21!20, Мп- щ, Мп, Со,. 2л;

МП1-хМПХ(Н2Р04)2'4Н20, МП- Со, 7л.

Досл!дзкена х!м!чна природа, проведена систематизад!я но-вих фосфорнокислих солей за структурном типом.

2. Сформульован! основн! законом1рност1 утворення подв!й-Ш1Х фосфатов/ зПдно яким, кристал!чн! структура твердих роз-ЧиШв, облает! 1х !скування виэначвються сукупн!стп фактор!в,

основними з яких е структура, х!м!чн! влаотивост! (в першу чергу, розчиниЛсгь), умови осадження простих фосфат1в 1 здат-Шсть кат!он!в до прояву !зоморфних зам1щеш> (геометричн!, енергетичн! та силов1 характеристики).

На основ! взасмозв'язку, встановленого м!ж вищезазначени-ыи параметрами, з'ясоваи! напрямки 8м!щешш акцент!в в значимо-ст! фактор1в для фосфатов р!зного ступеня протон!аацП.Для под-в!йних середн!х фосфат!в це, в основному, структурний фактор та в1дм1пност1 в х!м!чних властивостях; вплив природи кат!она проявляемся лише на межах гомогенност! твердих розчин!в. При ут-воренн1 магн1йвм1сш1Х подв!йиих фосфат1в приоритетна роль на-лежить фактору в1дм!шюст! х1м1чиих властивостей, котр! сомо-йують прояв 1зоморф!зму у структур! Ыгз(Р04)2'8Н20. ПОДВШЦ середн! фосфати утворюються на основ! структур менш розчшшвд солей. 0собливост1 5х утворешш пояснюгаться ъ погицП структ-руно! х!м!1 та з використанпкм законом!рностей, встановлених в бмШ !х розчиннсст! ! тйрмод1Шам1чн!К характеристик.

Шдм!нн! оссбливост! с утвореш;! протонованих подвШш фосфат!в пов'язан! г перевалим еплнвсм в!дм!ш:остей характеристик кат!сн1в; значения структурного фактора, хх^'.чних влас-тивсстей - другорядно.

Визначеи! 1 для колю! карл кат!ол!в пояснен! особливост! угворешга подв1йша фосфаПа Узкого ступени протоШхзцИ, гк! оуювгоогься гешатричкиш параьсатргш, протонакцевторатш та Шдими властизостями ан!она.

3'ясовзн1. шляхи г.еруванпл структуре» подв1йж фосфат!«, 1х складом, вяастивостяни. Показаа1 конкретн! цапряши сиахезу иовж кодв!йних фосфат1е.

3. Розроблон! сснови прогкозу^кзшя утвореши та реал!са-ц!1 спрямованого аштегу поде1шю: г1дратовац!!Х фосфат!ь дло-мигеаизих мета51в & аада:лш структурно, сгаадоу, власгивгетк-изг. Суть 1х легггав У К£Ы$:лсйси1й ш!»щ1 иотешЦйяо? едатносг!

пари 1йт1он1в до прояву 1зоморфних взаемозам1щень - умови ут-ворення подв1йних фосфат1в за типом твердих розчин1в. Прогно-зування х1м1чно! природи передбачае оц!нку кристалограф1чних та ф1зико-х1м1чннх властивостей простнх фосфат!в. 1зоструктур-н1 . фосфат« утворюютг) неперервЩ тверд1 розчини (Мп1-хМ11х(Н2Р04)2,2Н20, Мп-1^,Мп,Со,2п, Мг1-хМпхНР04'ЗН20), 1зодиыорфн1 - обмежен!: або два з принципово в1дм1нними структурами (Мп1-хСохНР04•ЗН«0, 0<х<0,2 1 0о1-уМпуНР04*1,5Н20 0<у<0,45, Мпз-хСох(Р04)2-ЗН20, 0<х<1,25 1 Со3-уМпу(Р04)2-8Н20, 0<у<1,0), або один (Мп1-х7лхНР04-ЗН20, 0<х<0,07, 2пз-хМпх(Р04)2"4112.0, 0<х<1). 1зодиморфи1 фосфати, кат1они яких нэ1зсморфн1 1 мають р1зЩ коордниац1йя1 властивост!, утворювть подв1йн1 сол1, структура яких в1дм1нна в1д структур обох простих фссфат!в (2п2Са(Р04)2'2Н20).

4. Досл1джений стан молекул 'води 1 характер взаемодП протонвм!сш!х труп з 1ншиын елементами кристал1чпо1 структури подШйних фосфат1в. На основ1 оц!ночних розрахунк!в енерг1'1 Н-зв'язк1в Еизначен1 законом1рност1 його зм1ии в рядах 1зсст-руктурних солей р1зного ступеня протон1зац11.

5. Остановлена посл!довн1сть терм!чиих 1 структурних пера-

творень, як1 . супроводжують зневоднення подвШшх фссфат1в.

Р

З'псован! та обгунтоиан! в1дм1нн! особливост! процес!в !х тер-мол1зу. Запропонован! деталыи' схеми процесу, зг1дно яких ме-хатзм термол1зу заложить в!д фактор1в, ¡до визначають стан води в кристал1чн1й реш!тц1 фосфат1в. а саме: протоиакцепторних властивостей сШетг^ кристаа1чно'1 структур!! сол!, П г!драт-ност1, природи кат1она.

81дм1чена зизначаюча роль структурного фактора в процесах термол1зу середщх фосфатов. В1дм1нною рисою' зневоднення про-тонованих фосфат1в е реал!зац1я одночасно двох р!зних механ1з-м!в видапешш води (молекулярного та дисоц1атпвного), як! ву-мовлюксгь процеси, що супроводжують. термол!а, склад, 1 механ!зми

утвореиня зневоднених фосфат!в. Результат молекулярного механ1-зму - утворення юнденсованих фосфат!в, дисоцхативного - вхль-них фосфорних 1шслот, участь яких в утворенн! продукт!в термолизу г1црофосфат1в - процес, вперше встановлепий в данш робо-rl як той, ко визначае один 1з паралелышх напрямкхв термол!зу протонованнх фосфатib. Вид1лення в1лышх фосфорних кислот с результатом двох процес!в: внутр1шньомолекулярного г1дрол!зу та диспропорц1ювання протонованих моно- i пол1фосфатних aniciiiB.

; Дана оц1ика впливу природи i-taTioniB на структура i перебу-дови та напрямки ф1зико-х1м!чних перетворень, що супроводжують эневоднсшш подвШшх фосфат!в pisnoro ступеня протоШзацП.

Встановлеи1 кхльк1сн1 кореляцП м1ж структурою, складом ви-х1дного кристалог1драту, станом води в ньому, ыехан1змом зне-воднення, глибиною внутр1шньомолекулпрного г!дрол1зу 1 aiiion-Hoï конденеацП, складом 1 властивостями продуктХв терыол1зу.

6. Вперше сформульован! ochobiù закономipiracTi термол!зу подвШшх Пдратованих середн1х, гхдро- i диг!дрофосфат1в дво-валентних. метал!в, що склали основу содальиого розвитку теоре-тичних уявлень про термол1з солен, ускпаднешш процесами дисп-ропорцДювашш, ак1онно1 конденеацП, внутрхшньомолекулярного Пдрол1зу. Розкрит! механ!зми цих процзс!в.

7. ВсташвлеШ улови синтезу' i одержан! нов! конденсован! ди- . i циклотетрафосфати 1з загальшши формулами 0-(МП1-хМ1Т,х)2Р207 i (МП1-хМх)2Р4012, M11 - Mff, Со, 2П. З'ясозан! законогЛрностх ïx утьорення, найзажлив1п1 характеристикам. 1ю;сазачо, e;o подв1йп1 цшслотетрафосфати, як i д;;-фосфати магШю-маргаиц'з, утворюють неперзрви! тверд i розчини, C-(Miii-zCoz)2P207, М1!-{4г,.'.''1, - хваз1неперервн1, незвзжаичи на пршшипово в1дм1Пн!з1 ыехан!зм I;; одержашга 1з 1зод!п.:орфних солей. 0соблиз1стю ïx с ЕЛдсутк1сть' roMoreiiHccTi в област1 оначйкь 0,12<z<0,83 i 0,2<£<0,55, в1длоп-идио.

BçîaBomji !.орел)!Ц11 uia умзв&з! терксобробки, окладом i

властивостями зневоднених фосфат1в. Вопи складають банк даних, необх1дних для. прогноэування i реал!зацП керованого синтезу нових иевивчених безводних солей.

8. Визначен! област1 практичного використання синтезова-них подв!йних фосфат1в як нових композиц1йних матер!ал1в р1з-ного призначення з задании комплексом пол1функц1ональних влас-тивостеп: активн1 катал 1затори процесу орган!чного синтезу, тверд1 протонпров1дн! електрол1ти, основа люм1н!сцентних мате-pianlB. По1сазана перспективн1сть використання подв!йних фосфа-т!в в рослишшцтв1, л1совому господарств!, тваринництв!.

Основний зм1ст дисертацП викладено в публ1кац1ях:

1. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н. Двойные ортофосфаты щг.гка-кобальта как твердые раствори на оснбве орторомбичгстого гопе-ита // Д01Ш. АН СССР. 1984. Т. 274. N 0. С. 1377-1381

2. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н.,, Рябцева Н.З. Кристаллогидраты двойных гидрофосфатов марганца и.кобальта и их природа И Докл. ЛИ СССР. 1992. N 2. С. 298-303.

3. Антрапцева Н.М. Про умови одержання та природу подв1йних ди-г1дрофосфат1в марганцю-кобальту диг!драт1в // Допов1д1 АН УкраИн:. 1993. N 8. С. 126-130.

4. Антрапцева U.M., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В. Нов1 дан1 про тер-мол1з МпНР04-ЗН20 // Допов1д1 А!! УкраШи. 1SS3.H9. С. 130-135.

5. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Рябцева H.ß. Химизм образования двсших дифосфатов марганца-кобальта // Допов1д1 АН'УкраШи. 1994. N 2. С. 155-160.

0. Shchegrov L.N., Antraptseva K.M., Kopilevlch V. Chemistry of double and Individual phosphates of Divalent Metals // Phosphorus. Sulfur and Silicon. 1990. V. 51/52. P. 149-152.

7. Антрапцева Н.М.Дегров Л.Н. Особенности взаимодействия смеси растворов сульфатов цинка и itoG альта с двухзамещенным фосфатом аммония // Жури.неорган.химии. 1933.Т. 23. N1. С.2523-2523.

8. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н. О природе двойных трехзамещенных ортофосфагов цинка-кобальта // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. N 11. С. 2818-2824.

9. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н..Геворкьян С.В. Инфракрасные спектры поглощения двойных трехзамещенных ортофосфатов цинка-кобальта // Нурн.неорг Л.химии. 1984. Т.29. N 10. С.2482-2487.

10. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н. Термолиз двойного дигидрофосфа-та цинка-кобальта состава Zno. 5С00.5(НгР04)2'2Н20 // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. N 11. С. 1133-1139.

11. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Костенко A.C. Термическая устойчивость .гидратов трехзамещенных двойных фосфатов цинка-кобальта//. Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. N 4. С. 386-С39.

12. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М. Влияние скорости нагрева кристаллогидратов на природу их твердофазовых превращений // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. N 5. С. 462-464,

13. Щегров Л.Н..Антрапцева Н.М. Образование однозамещенных ортофосфатов цинка-кобальта//Укр.хим.журн.1984.Т.50.N8.С.807-812.

14. Щегров Л.Н.. Антрапцева Н.Ы. Об условиях синтеза полифосфатов аммония путем термолиза однозамещенного ортсфосфата ам-

. мония // Укр. хим.- журн. 1982. Т. 43. N 8. С. Б08-810.

15. Геворкьян С.В., Антрапцева U.M., Щегров Л.Н. Состояние молекул воды в двойных сртофосфатьх цишса-кобальта со структурой

' типа гопеита // Сб. Кристаллохимия и спектроскопия минералов. Киев: Наукова думка. l?3i. С. H6-12S.

16..Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Костенко A.C. Исследование термической дегидратации двойного ортофосфата циака-кобапла Zn2.5С00,5(P0.i)2'^HüO // S'/ри. кеоргон. химик. 1РЗЗ. Т. £8. И 12. С. 3072-3077. ■ '

17. Щегров Л.Н., Лнтрггщева Н.М. Наследование процесса'и продуктов термического ^азлолэпп.: двуха мощенного фосфата ашоша: // Ёурн. ¡¿сорган. ;ш:<:'.и. 1СЗЧ. Т. 27. N 7. С. 1357-1070.

13. Щегров Л.Н., Ангрзапеса Н.М. Взаимодействий cv:ccn слюшшх

гарбонатов цинка и кобальта с ортофосфорной 1шслотой // Укр. хим. жури. 1983. Т. 49. N 8. С. 797-802.

19. Щегров Л.Н., Антралцсва Н.М. Химизм термолиза индивидуальных дигидрофосфатов цинга и кобальта // Укр. хим. жури. 1985. Т. 51. N 2. С. 127-133.

20. Геворкьян C.B..Антрапцева Н.М.,Щегров Л.Н. Применение Ж спектроскопии к изучению процесса обезвоживания тетрагидратов ортофосфатов //Журн.прикл.спектроскоп.1985.Т.42.N5.С.807-812.

21. Щегров Л.Н.', Вдовенко О.П., Антрапцева Н.М. Особенности процесса термической дегидратации ЫаНгРО^гНгО //Журн. неорган. ХИМИИ. 1985. Т. 30. N 1. С. 66-69.

22. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рудый И.В. Исследование взаимодействия смеси растворов хлоридов кальция и кобальта с гидрофосфатом аммония // Журн. неорган, химии. 1987 •.£ 32. 1J 10. С. 2537-2540.

23. Антрапцева Н.М. .Щегров Л.Н. .Пономарева И.Г..Донец И.Г. Двойные дигидрофосфати магния-марганца как твердые растворы замещения // Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32. N 9. С.. 2159-2163.

24. Щегров Л.П., Антрапцева Н.М.. Рудый И.В. Взаимодейгткие ионов кальция и цинга с гидрофосфатом аммония в' водных растворах // Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32. H 11. С. 2840-2842.

25. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Пономарева И.Г. Изучение состава продуктов взаимодействия основного карбоната цинка и гарбоиата кальция с ортофосфорной кислотой // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. N 6. С. 1407-1412.

26. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Пономарева И.Г. О составе твердой фазы, образующейся при совместном осаждении дигидрофосфатов кллъция и некоторых сЬэлементов"(Мп, Zn, Со, Си) // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. N 2. С. 352-355.

27..Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Пономарева'И.Г. Термолиз твердого раствора дигидрофосфата магния-марганца на примере Мго. sMno. 5OI2PO4)2'2Н20 // Журн. неорган, химии, 1988, Т.

33. N 5. С. 1185-1189.

28. Антрапцева Н.М., Пономарева И.Г., ЩегровЛ.Н., Сегеда H.М. Об условиях получения и физико-химических характеристиках двойных дигидрофосфатов магния-кобальта // Кури, неорган, химии. 1983. Т. 33. N 10. С. 2495-2498.

29. Пономарева И. Г., ЩегровЛ.Н.,' Антрапцева U.M. Получение и свойства двойных дигидрофосфатов магния-цинка //Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. N 11. С. 2832-2836.

30. Антрапцева H.М., Щегров Л.Н., Пономарева И.Г. Влияние состава двойных дигидрофосфатов магния-марганца на процесс их термообработки//Журн.неорган,химии.1988.Т.33.N2.С.3036-3040.

31. Рудый И.В., Щегров Л.П., Антрапцева U.M. О составе и условиях образования двойных средних гидратированных фосфатов кобальта-магния // Журн. неорган.химии.1988.Т.33.N5.С.1334-1338.

32. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Федюшкин Б.Ф. Получение и характеристика фосфатов, содержащих микроэлементы // Хим. технология. Киев: Наукова думка, 1988. N. 2. С. 39-47.

33. Антрапцева U.M., Рудый' И.В., Щегров Л.Н. Взаимодействие растворов хлорида кобальта и гидрофосфата аммония // Укр. ХИМ. «УРН. 1988. Т. 54. N 3. С. 250-252.

34.- Геворкьян C.B., Анграпцега Н.М. JÎK спектроскопическое исследование Zno.5Coo. 5(H2PÛ4)2'2H20 и продуктов его обезвоживания // Укр. хим. курн. 1988. Т. 54. N 8. С. 812-815.

35. Антрапцева U.M., Зиповкина Н.В. Синтез и природа двойных гидрофосфатов магния-марганца //.Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. N 10. С. 2506-2510.

36. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Пономарева И.Г. Процесс и продукты 'термолиза МпШгРОа)2'2Н20 и Мг(Н2Р04)2'2Н20 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25. К 2. С. 308-312.

37. Пономарева И.'Г., Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М. Двойные фосфаты _ магния-марганца как перспективные удобрения широкого фронта действия // Изв. ВУЗ'ов. Сер. Химия и химич. темнело-

- 41 -

гия. 1989. Т. 32. tl 3. С. 56-59.

38. Левченко Л.А., Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н. Регулирующее действие двойного дигидрофосфата магния-цинка в оптимизации питания томатов в условиях защищенного грунта // Физиология и биохимия культурных растений, 1989. Т. 21. N 3. С. 273-278.

39. Рудый И.В., Щегров Л.Н., Антрапцева U.M. Синтез гидратиро-ванных средних монофосфатов цинка-магния // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т. 25.N 5. С. 830-833.

40.-Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Рудый Й.В., Костенко A.C. Термические превращения CaZn2(P04)2"2H20 // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. N 2. С. 360-364.

.41. Рудый И.В., Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Антишко А.Н. Рентгенографическое- исследований двойных средних фосфатов кобальта и магния // Журн. неорган, химии.1989.Т.34. N3.0.800/803.

42. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Ру^ый И.В. Термичгская дегидратация октагидратов двойных средних фосфатов, кобальта-магния // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. N 6. С. 14S3-1491.

43. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Дегтяренко Л.Н. О составе, условиях образования л химической природе двойных средних гид-ратированных фосфатов цинка и марганца // Журн. неорган, химии.' 1990. Т. 35. N 12. С..3042-3047.

44. Рудый И.В., Щегров. Л.Н., Антрапцева Н.М. Об условиях осазде-ния двойных средних гидратированных фосфатов магши и марганца (кобальта, цинка) // Журн. неорган, химии. 1990. Т.

35. II 7. С. 1675-1678.

45. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Белый Н.М. Колебательные спектры и кристаллохимические особенности МпНРОдлЗНаО // Ко-орд. химия. 1991. Т.17: N5.. С.682-685. '

46.'Рудый И.В.,. Антрапцева U.M. Растворимость' и термодинамические. характеристики двойных гидратированных фосфатов некоторых двухвалентных металлов // Жури, неорган, химии. 1091. Т.

36. N 11. С. 2791-2795.

47. Антрапцева Н.М., Рябцева H.B., Щегров Л.Н. Колебательные спектры двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. N 11. С. 2869-2874.

48. Рудый И.В., Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н. Синтез двойных гид-ратированных средних фосфатов марганца-магния // Изв.АН СССР. Сер. Неогран, матери лы. 1991. Т. 27. N 5. С. 1019-1022.

49. Антрапцева'Н.М., Рябцева Н.В., Белый Н.В. Спектральное исследование гидрофосфата кобальта, полуторагидрата // Журн. прикл. спектроскоп. 1991. N 1. С. 122-126.

50. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Дегтяреико Л.Н. Двойные фосфаты цинка-марганца как новый вид микроудобрений // Сб. науч. тр. Химизация и агроэгалогия. Киев: УСХА, 1991. С. 119-122.51. Антрапцева Н.М., Дегтяренко Л.Н., Рябцева Н.В. Определение

марганца, кобальта, цинка в двойных фосфатах // Изв. ВУЗ'ов. Химия и химическая технология. 1992. Т. 35. N 10. С. 40-45.

52. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В. Оптимизация условий получения двойных гидрофосфатов марганца-кобальта тригидратов // Хим. технология. 1992. N 1. С. 75-77.

53. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В. О получении и . кристаллохпмических особенностях полуторагидратсв двойных

гидрэфосфатов кобаита-марганца // Sypn. иеорган. хи?,ш. 1993. Т. 38. N 5. С. 800-803.

54." Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В. Получение и природа кристаллогидратов двойных гидрофосфатов марганца-кобальта // Дури,неорган.химии. 1992. Т. 37. N 6. С.1214-1217.

55. Антрапцева U.M., Щегров Л.Н. Термические превращения Мйо.5^по, 5(Н2РО4)2'2Н2О // Г.урн. неорган, химии. 1992. Т. 37. N 3. С. 502-Б06.

56. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Щегров Л.Н. Особенности образования и химическая природа двойных гидрофосфатов марганца и цинка // Курн.неорган.ХИМИИЛ993.Т. 38. N 8. С. 1259-1263.'

57. Антрапцева Н.М., Рябцева Н.В., Щегров Л.Н. Синтез и химичес-

1сая природа двойных дигидрофосфатов марганца-цинга // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. N 10. С. 1595-1599.

58. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В. Термолиз тригид-ратов двойных гидрофосфатов марганца-цинка // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. N 11. С. 1788-1791.

59. Антрапцева Н.М., Щегров Л.Н., Рябцева Н.В., Рудый И.В. Особенности Термолиза кристаллогидратов двойных гидрофосфатов марганца-кобальта // Укр.хим.журн. 1994.Т.60.N4.С.403-403.

60. Антрапцева'Н.М., Щегров Л.Н., Дегтяренко Л.Н. Особенности образования и химичеасая природа кристаллогидратов двойных средних фосфатов кобальта и марганца /.Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. N 5. С. 750-753.

61. Антрапцева Н.М:, Щегров Л.Н., Дегтяренко Л.Н. .Получение : природа кристаллогидратов двойных гидрофосфатов кобальта и магния // Журн.неорган.химии. 19^4. Т. 39, N 5. с. 764-757.

62. Антрапцева Н.М.Рябцева Н.В., Болелый С.В. Термические превращения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полутс-рагидратов // Укр. хим. журн. 1994. Т. 60. N 4. С. 412-415.

63. А. с. 1104108 (СССР) Двойной фосфат цинка-кобальт^ // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева. Опубл. 23.07.84. В.И. N 27.

64. А. с. 1191444 (СССР) Двойные однозамещенные фосфаты цин-1са-)собальта // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, А.П. Лисовал, Н.Я. Ярыгипа. Опубл. 15.11.85. Б.И. 1142.

65. А. с. 1323043 (СССР) Питательная среда для выращивания томатов в условиях защищенного грунта / Л.А. Левченко, Н.М. Антрапцева, Л.Н. Щегров, И.Н. Гудков. Опубл. 15.07.87. Б.И. 'N26.

66. А. с. 1301777 (СССР) Способ получения однозамещенного фосфата меди моногидрата // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, И.Г. Пономарева и др. Опубл. 07.04.87. Б.И. N 13.

67. А. с. 1366474 (СССР) Двойные дигидрофосфаты магния-марганца // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, И.Г. Пономарева и др. Опубл. 15.01.88. Б.И. N 12.

68. А. с. 1444298 (СССР) Двойные дигидрофосфаты магния-цинка // Л.Н. Щегров, U.M. Антрапцева, И.Г. Пономарева и др. Опубл. -15.12.88. Б.И. N 46. -

69. А. с. 1474085 (СССР) Двойные полифссфаты магния-цинка // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, И.Г. Пономарева, А.П. Лисовал, Н.В. Правилов. Опубл 23.04.89. В.И. N 15.

70. А. с. 1525119 (СССР) Двойные средние фосфаты цинка-магщш и способ их получения // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, И.В. Рудый и др.' Опубл. 30.11.89. Б.И. N44.

71. А. с. 1553521 (СССР) Двойные гидрофосфаты магния-марганца и способ их получения // Н.М. Антрапцева, .7.Н. Щегров, А.П. Лисовал, М.В. Правилов. Опубл. 31.03.90. Б.И. N 12.

72. А. с. N 1535822 (СССР) Двойные дигидрофосфаты магния-кобальта // Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцева, И.Г. Пономарева. Опубл. 15.01.90. Б.И. N 2.

73. А. с. 1553520 (СССР) Двойной гидратированный средний фосфат " кобальта-магния в качестве минеральной кормовой-добавки повышенной питательной ценности//И. В. Рудый,' Л.Н. Щегров, U.M. Антрапцева. Опубл. 30.03.90. Б.И. N 12.

74. . А. с. 1648898 (СССР)" Двойные дигидрофосфаты марганца-кобаль-

та дигидраты // Н.М.' Антрапцева, Щегров Л.Н., И.Г. Пономарева и др. Опубл. 15.05.91. Б.И. N18.'

75.'А. с. 1650577 (СССР) Двойные средние гидратнрованные фосфаты марганца-:ыагяйя // II.М. Антрапцева, Л.Н. Цзгроз, И.В. Рудый И др. Опубл. 23.05.01. Б.И. N 19.

75. Положит, решение ВНЯИГПЭ на ввдачу патента от 26.05.92 по заявке. N 4948347/(052972). Двойные гвдрофосфаты марганца-!®-бальта тригидрати /Н.В. Рябцева.Л.Н. Щегров, Н.М. Антрапцзза,

77. Положит. решение ВНИШ'ПЭ на выдачу патента от 07.0-i.Q-i по заявке N 5026794/26 (001041), Дв^ные дигидрофосфаты к-аргп:, ца-цинка т'етрагвдрати и способ их получения / ¡¡.В. Ряоцева, 11.Ы. Антрапцева. Л.Н. Щегров.

78. Положит.решение В1ШИГПЭ на выдачу патента от 07.04.94 по заявке N 5030193/26(003264).Тетрагидрат дигидрофосфата марганца и способ его получения/Н.В.Рябцева.Н.М.Антрапцева.Л.Н.Щегров.

79. Положит, решение ВНШГПЭ на выдачу патента от 07.04.94 по запвке N 5021444/26 (066843). Гцдратированный двойной гидрофосфат марганца-цинка /Н.М.Антрапцева.Н.В.Рябцева,Л.Н.Щегров.

80. Положит, решение на выдачу патента Украины от 25.05.94 .по заявке N 94250569/4. Двойные гидрофосфаты кобальта-марганца и способ их получения / Н.М. . Антрапцева, Л.Н. Щегров и др.

81. Положит, решение ВНИИГ11Э на выдачу патента от 07*04.94 по заявке N 5018739/26. Тригидрат гидрофосфата магния-кобальта / Н.М. Антрапцева, Л.Н. Щегров.

82. Положит, решение на выдачу патента Украины от 25.05.94 «о заявке N 94250568/4. Способ получения гидрофосфата З'Оешьта полуторагидрата./ Л.Н. Щегров, 11.Ki. Антрапцева, И.О. Рябцеяа.

83. Antraptseva tJ.M., Gevorkyan S.V., Shchegrov L.N. The State of Water In Zinc-cobalt orthophosphates from IR-spectroscopy Data // 16th European congress .on Molecular Spectroscopy. Sofia, Bulgaria, 1933. P. 174.

84. Antraptseva N.M., Shchegrcv L.N. Formation of double zinc-cobalt orthophosphates and their nature // XXIII International Conference cn Coordination chemistry.Colorado.USA.1984.P.151.

85. Antraptseva U.M., Shchegrov L.N., Ponomaryova I.G. Coordina-tional compounds on the basis of divalent metal phosphates // XXIV International conference on coordination chemistry. Greece. Athens. 1986. P. 308.

86. Shchegrov L.N., Antraptseva N.M., Ponomareva I.G.. Solidphase conversions of the dihydrophosphates aquacomplexes of magn?-siu7i-mangancse//XXV International conference on coordination chemistry. Nanjing, China. 1987. Abstracts of papers. P. 795.

87. Antraptseva N.M..Ponomareva I.G..Llsoval A.P. Magnesium-manganese phosphates used as fertilizers with regulated compost-

tion and properties//VII Kongres Chemia v Polnohospodarstve, Agrlchem'87. Zbornlk prednasok. Bratislava. 1987. P. 71-72.

88. Shchegrov L.N., Antraptseva N.M., Rudy! I.V. Double zinc-containing phosphates as mineral fertilizers with extended effect // VII Kongres Chemia v Polnohospodarstve, Agrichem'87. Zbornik prednasok. Bratislava. 1987. P. 70-71.

89. Antraptsevai N.M., Shchegrov L.N., Rudyi I.V. Synthesis and structure Aquacomplexes of double secondary zinccontalned Phosphates // XXV International conference on coordination chemistry. Nanjing. China. 1987. Abstracts of papers. P. 796.

90. Shchegrov L.N., Antraptseva N.M., Kopilevich V. Chemistry of Double and Individual Phosphates and Polyphosphates of Divalent Metals // XI International Conference on Phosphorus Chemistry. Tallinn.USSR. 1989. Abstracts of lectures. P. 5-19.

91. Antraptseva N.M., Gevorkyan S.V., Shchegrov L.N. IR Spectroscopy of Some Double phosphates of Divalent Metals // XXVI Colloqium Spectroscopicum Internationale. Bulgaria. Sofia., 2-9 July. 1989. P. 144.

92. Щегров Л.Н., Антрапцева H.M. Направленный синтез и термолиз двойных фосфатов двухвалентных металлов // Сб. докл. Международной н.-техн. [конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук". СССР. Москва. 28 окт.- 3 ноября. 1991. Изд-во

"МГТУ. 1991. Т. 5. С. 98.

93. Zazhigalov V.A.,-Komashko 6.A., Degtyarenko L.N., Antraptseva N.M. Oxidative Methylation of Toluene on Phosphate Catalysts // The 1-st Ukrainian-Polish Seminar on Catalysis. Poland. Cracow. 11-14 October. 1994. P. 16.

94. Антрапцева H.M. Направленный синтез двойных фосфатов двухвалентных металлов с полифункциональными. свойствами // VI Hay-ково-техн1чний сем!нар по фосфору "Hayкои! 1 матер1алознавч1 проблеми x'iMi'i фосфору ! його'неорган1чних сполук" (Фосфор У|фа1йи-93). Льв1в, 27-30 вересня 1993 року. С. 24.

Antraptscva H.M. The synthesis and thermolysis of double hydrated phosphates of divalent metals.

The Thesis Is the manuscript and is represented for searching the scientific degree of Doctor of Chemical Sciences majoring in specialization 02.00.01 - Inorganic chemistry. National agrarian university of Ukraine, Kiev, 1995.

It was carried out complex of theoretical and experimental research, in the result of that It was determinated the formation conditions and synthesed three main groups of new double hydrated phosphates of divalent metals (M11- Mg, Ca,Mn,Co,Zn) with different degree of protonization. It had te en stated relationships between synthesis conditions-structure-composition-properties of synthesed phosphates. It was finded out the pecularities and was formulated confo-rmities oT laws of their formation. It was made their systematJ:s^ticn by structure type. It was finded out ways of control by these characteristics. It had been developed physics and chemical basis of formation prognosing of. new inorganic compounds -double hydrated and waterless phosphates.

In the first time it was formulated the main conformities of law of double middle, hydro- and dihydrophosphates of divalent metals thermolysis. It was composed the base of the next development of theoretical ideas about . phosphoric salts thermolysis complicating by the disproportion, anion condensation and inmolecular hydrolysis prosesses. It was revealed the mechanisms of these processes.

It was determined perspective spheres synthesed salts practical using.

The obtained results were made the basis of the new scientific direction in the phosphate chemistry: "Formation prognosing control synthesis and • thermolysis of double hydrated phosphates of divalent metalS".

. - 48 -

Антрапцева Н.М. Синтез и термолиз двойных гидратированных фосфатов двухвалентных металлов.

Диссертация является рукописью и представлена на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Национальный аграрный университет Украины, Киев, 1995.

Выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований, в результате которых впервые определены условия получения и синтезированы три большие группы новых двойных гидратированных фосфатов двухвалентных металлов (Ми- Мг,Са,Мп,Со, 2п) различной протонизации. Произведена их систематизация по структурному типу.- Выяснены особенности и сформулированы закономерности образования. Установлена взаимосвязь условия синтеза-структура-состав-свойства синтезированных фосфатов. Выяснены пути управления этими характеристиками. Разработаны физико-химические основы прогнозирования образования новых неорганических соединений - двойных гидратированных и безводных фосфатов.

Впервые сформулированы основные закономерности термолиза двойных средних, гвдро- и дигидрофосфатов двухвалентных металлов. Они составили основу дальнейшего развит)::-; теоретических представлений о термолизе фосфорнокислых солей, осложненном процессами диспропорционирования, анионной конденсации, внутримолекулярного гидролиза. Раскрыты механизмы этих процессов .•

По!!азани перспективные области практического иссоль сования синтезированных солей.

Полученные результаты составили основу нового научного направления в химии фосфатов "Прогнозирование образования, управляемого синтеза и термолиза двойных гидратированных фосфатов двухвалентных металлов".

•. К л м ч о в 1 с л о в .а

Подв1йн1 г1дратован1 фссфати, тверд! розчини, спрямовйшй синтез, стан' молекул .води, термол!з, безводн! фосфати. .