Электрохимический синтез и физико-химические свойства ряда хелатокомплексов некоторых переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р^б ШОРУССНИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

1 1 ИЮН 1993

На правах рукописи уда 541.6.118.135+546.07.791.664.76.74.73.56.

КОСПК НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ й ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ХЕШШМШИООВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1993

Работа выполнена в лаборатории люминесценции НИИ прикладных физических проблей им.А.Н.Севченко

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Лаэуренко Е.А.

кандидат химических наук В.С.Хоменко

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

химии при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского

Защита состоится " 29 " ирня 1993 года в 1 7 часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Белорусском государственном университете ( 220080,г.Минск,Университетский городок, Главный корцус,ауд.206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуни-верситета.

профессор Д.С. Умрейко

кандидат химических наук,старший научный сотрудник В.Л.Широкий

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета,доктор химических надо

Ж.П.Круль

ОНЦАЯ ХАРАКГЕРИС1МКА РАБОТЫ

Актуальность темы. £ -дикетонаты металлов,способные возгоняться без разложения при умеренно высокой температуре,в последнее время привлекают все большее внимание исследователей и практиков в сеязи с расширением областей применения свойства летучести.К важным технологическим процессам,в которых используются эти летучие соединения,относятся такие,как выделение и очистка металлов методами сублимации или газотранспортных реакций,получение металлсодержащих покрытий,изготовление катализаторов,разделение изотопов.Перспективными направлениями использования £ -дикетонатов металлов являются также газохроматографический и масс-спектрокопи-ческий анализы, аналитическая химия.

Особенно большой интерес в практическом плане представляют собой соединения $ -дикетонов с переходными металлами: актиноидами' и лантаноидами,благородными металлами и ЗА - элементами. Это связано с использованием их при получении пленок неорганических материалов (металлических,оксидных,карбидных),имеющих защитные,полупроводниковые и токопроводящие СЕОйства,для разделения металлов фракционной сублимацией,очистки последних методом зонной плаЕки.Они применяются в качестве рабочей среды в оптических усилительных системах - газовых лазерах,в спектрофотометрическом и люминесцентном анализах.Что касается летучих соединений урана,то их практическая важность в значительной степени связана с разработкой новых перспективных методов разделения изотопов,а также с оптимизацией и удешевлением технологии такого разделения, основанной в настоящее гремя на применении химически агрессивного,сильно ядовитого вещества - гексафторида урана.

Многоплановость использования летучих комплексов приводит ко все более возрастающей потребности в соединениях данного класса. Это стимулирует быстрое развитие исследований в области химии 1,3 - дикарбонилышх хелатокомплексов металлов и,в свою очередь,ставит задачу их получения и идентификации.Следует отметить, что все известные методы получения ^ -дикетонатов металлов имеют ряд недостатков.Так,в частности,широко распространенный способ синтеза,основанный на взаимодействии £ -дикетоната натрия

или калия с нитратом или хлоридом соответствующего металла,часто приводит к гидролизу целевого продукта из-за выделения воды на первом этапе синтеза - взаиодействии соответствующего гидрооксида щелочного металла с £ -дикетоном.Разделение не процесса получения -дикетоната натрия или калия и отдельного проведения обменной реакции с нитратами или хлоридами других металлов приводит к многостадийности синтеза и необходимости ввделения, очистки и идентификации промежуточных продуктов.Помимо таких недостатков как гидролиз и многостадийность,ряд методов имеет ограниченный круг исходных объектов (например,при экстракционном способе получения £ -дикетонатов могут быть использованы лишь -дикетоны с сильно выраженными кислотными .свойствами).

Вместе с тем известно,что перечисленные недостатки менее всего касаются электрохимического метода получения ацетилацэто-натов никеля,марганца,кобальта и железа.При этом электролиз про-" водят в среде безводного органического растворителя,а попутная генерация воды исключена полностыо;процесс идет е одну стадию. К достоинствам электрохимического метода нужно отнести также отсутствие вредных побочных продуктов и возможность проведения синтеза в режиме замкнутого цикла,что в целом обеспечивает экологическую чистоту.

Цель работы состояла в обосновании эффективности применения электрохимического синтеза хелатокомплексов урана,диспрозия, хрома,кобальта,никеля,меди с кетоимином и -дикетонами,содержащими фторированные,фенильные,алкильные,тиенильные группы, а также в физико-химическом исследовании получаемых в результате электролиза простых,аддуктированных и полимерных ^ -дикетонатов.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований условий электрохимического синтеза хелатокомплексов ряда переходных металлов позволяют использовать их в организациях,занимающихся синтезом данного класса соединений,и на предприятиях полупромышленного производства.Оптимизированный синтез £ -дикетонатов урана (1У) и (У!) за счет нового анодного материала может быть рекомендован как более безопасный способ получения летучих комплексов этого металла,исключающий какие бы то ни было

пылящие операции.

Chocotf получения безводных Ji -дикетонатов уранила внедрен в Радиевом институте им.В.Г.Хлопина (г.Санкт-Петербург).

Апробация работы. Осношне результаты докладывались на IX и X Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной-химии" (г.Новосибирск, 1987 г.,г.Кишинев,1990 г.), У1 Всесоюзном сорещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (г.Ростов на Дону, 1987 г.),УП,1Х и X Республиканских конференциях молодых ученых по спектроскопии и квантовой электронике (г.Паланга,1987,1989,1990 г.г.),1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразоЕания в растворах" (г.Иваново,1989 г.),XII Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (г.Минск,1989 г.),Х Всесоюзном совещании по термическому анализу (г.Ленинград, 1989 г.),У1 Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (г.Низший Новгород,1991 г.),ХУП1 Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов"(г.Ленинград, 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Современные проблемы интенсификации электрохимических процессов" (г.Красноярск,1991 г.).

Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 статьях,II тезисах докладов и 2-х авторских свидетельствах.

Научная новизна.

Г.ВперЕые использован метод электрохимического синтеза для получения JS -дакетонатов хрома (с НТФА,НЕА,НДЕМ),кобальта (с НТФА,НТТА,НБА.,НДБМ) .никеля (с НДБМ.НКИ) и урана (1У) и (У1) (с НДПМ,НИГА,НЕА).

2.Предложен и апробирован ноеый анодный материал для электрохимического получения хелатокомплексов урана (1У) и (У1),обладающий рядом преимуществ по сравнении с металлическим ураном. °

3.Показана возможность применимости электрохимического метода синтеза для получения Jλ -дикетонатов,имеющих в своем составе различные периферийные группы. -

4.Предложен способ получения безводных JJ -дикетонатов уранила, используя устойчивый при обычных условиях на воздухе тринитратоуранилат аммония.

5.На основании модельных представлений проведен расчет час-гот к форм нормальных колебаний (НЮ и распределения потенциальной энергии (РПЭ) по естественным колебательным координата!.; для фрагмента структуры у.елагоког.шлекса плоского бицвклического строения

ь исследовано влияние кинематических параметров (кассы центрального атака,длин связей металл-кислород,кислород-углерод,массы периферийных. групп) на характеристичность и положения часют СО в СС колебаний,

6.Используя результаты исследования силовых полей модельных систем,проведен спектрально-структурный анализ комплекса

1 {ÜOgJoiHEAKEA)^"] с применением расчета колебательных частот на ЭШ.что позволило высказать обоснованные предположения о его дииерном строении.

7.Подучены е исследованы методами физико-химического анализа (Ж и KP спектроскопия,люминесценция,ТГ в ДТА.касс-спектроско-сия) слоеные комплексы диспрозия (III) и уранила.

Основные защищаемые положения.

• I.Возможность использования электрохимического синтеза для получения широкого ряда хелатокомплексов З-cL и f -элементов о jb -дикетовами, содержащим в своем составе различные периферийные группы.

2.Эффективность электрохимического синтеза J1 -дикетонатов переходных металлов,связанная с чистотой и высоким выходом целевого продукта.

3.Образование неаддуктированных хелатокомплексов путем термолиза аддуктоз,полученных электролизом и содержащих в качестве нейтральных лигандов J1 -дикетош и -(ели) этанол.

4.Применение в качсетве анодного материала сплавов урана имеете металлического урана при электрохимическом синтезе его js -дикетонатов.

5-Получение безводных' £ -двкегонагов уракила методом, основанном на использовании в качестве исходного соединения устойчивого на воздухе трипа трат оуранилат а аммония.

б.Димерность предлагаемой структуры тетрабензоилацетонато-сензоилацетондиуранила,подученного электрохимическим методом.

•/.Смешанный характер колебаний СО.СС связей,проявляющихся ъ области 1500-1700 см ,ех независимость от кинематических

- б -

факторов,а также невозможность их использования в качестве ана^ дитнческах при определении типа координация.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения,четырех глав,выводов и приложения.Общий объем работы - Т62, страницы,включая 22 таблицы,33 рисунка в библисгра-фаю (106 названий).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава является обэорной.В'ней гэлсгеш вопросы, _!а-* сающиеся ныне существующих методов получения £ -дикетонатоа металлов.Основное внимание уделено хелатокомплексам 3-<А в 1 -элементов,которые составили основу диссертационной работы."?ос не утонуть в коре огромного количества публикаций о р - дихето-натах металлов и способах их получения,все. известные в наотояпг-:-время синтезы рассматривались о точка зрения ре акций, положенных в их основу.Именно химизм методов и стал базой для классификация методов в данном обзоре.Каждый известный способ получения хала-токогшлексов проиллюстрирован наиболее яркими примерами.

Вторая глава является методической.З ней кратко азлежены основные методы,использованные при проведении экспериментальных фззико-хикических исследований (термических,потенциостатических, рентгвкофазоЕнх,спектральных).Подробно описаны условия электрохимического синтеза хелатокомглексов металлов.Так,электрохимический синтез проводился в бездзайрагкенной ячейке циллндрпчес-кой формы с анодом из соответствующего металла.В качестве катода использовалась никелевая фольга,расположенная вдоль внутренняя стенок ячейки.Фоновыми электролигами служили 0,1 М растворы хлористого лития в этаноле или бромида теграэтвлаымония в ацего-нитриле.Концентрация £ -дикетона составляла 0,5-1 М.Напря-жениа от стабилизированного источника питания не превышало 3 В, что было достаточным для получения необходимых плотностей тока. Для определения прошедшего через ячейку количества электричества применяли медный кулонометр.Ячейка была снабжена термостатирую-щей рубашкой,подключенной к термостату,что позволяло выдерживать заданную температуру в пределах 290-350 К о точностью + 0,5 К.

Перемешивание расгвора электролита осуществляли с помощью магнитной мешалка.

В третьей главе описаны условия электрохимического синтеза хелатокомплексов 3элементов (хрома,меди,кобальта,никеля), представленные в таблице.Электрохимический синтез нефторировав-ных ^ -дикетонатов хрома в отличие от остальных синтезов проводили при повышенной температуре,что позволяло достичь необходимых плотностей тона.Кроме того было установлено,что электролиз может протекать в среде ацетонитрила,в то время как использование в качестве растворителя этанола не приводит к желаемым результатам.Что касается фторированных хелатокошлексов,то как , видно из таблицы на примере трифторацетилацегоната хрома,достаточные для синтеза плотности тока можно достичь при 313 К,что можно объяснить большей степенью кислотности фтореодеркащих ^ --дикетонов.Исходя из зависимостей плотности тока от концентрации лиганда была определена оптимальная концентрация £ -дике-тона для проведения электрохимического синтеза хелатокошлексов хрома,которая составила 0,5 Ы.

Электрохимический синтез £ -дикетонатов кобальта в эта-нольной среде привел к выделению аддуктированных хелатокомшшк-сов.Синтез в среде ацетонитрила создал условия для образования фторированных неадцуктированных хелатокошлексов кобальта.

Подученные хелагокомплексы 3<1 -элементов были идентифицированы на основе данных элементного анализа,колебательной и ыасо-спектроскошш.

Путем термолиза аддуктированных - -дикетонатов были получены неадцуктированные хелатокомплексы.Так,в частности,был получен бензоилацетонат кобальта из адцуктированного "комплекса, содержащего в своем составе один моль этанола.Исходя из результатов термогравиметрического (ТТ) и дифференциального термического (ДТА) анализов были найдены Температурные условия образования не ад цуктированного комплекса кобальта с бензоилацетоном. Термолиз протекал по следующей схеме:

398 Б

Таблица

Условия электрохимического синтеза халатокомплексов 3- с1 элементов

й формула ооадинання Т,К Электролит Пдотноогь Время Кол-во Выделено

тока,о элекг- алвкт- комплекса, мА/сыг ролиза ричест. г

мин Кя_

ВТ ВТ металла,комплекса,

У« "А

¿.[Сг ^ ААЗд ] 323 ацетоиитрил

2.[Сг (ДБМ)3] 333 ацетоиитрил

3.[ С г <Ш)з ] 313 ацетоиитрил

4. Со(ДБМ)2'ЗС2Н50Н 323 этанол

5.[Со(С Н50Н)(ЕА)2] 293 этанол

6.[Со(таА)2") 288 ацетоиитрил

7.[Со(ТТА)2] 293 ацетоиитрил

8. [Ж<С^ОН) (даМ)21293 этанол

9.[ш(ки)2] 29э яггйтпн;

10. [Си (АА)21 IX. [Си (Т$А)2]

12. [Си (КИ)2]

13. [Си (ТТА>2]

14.[Си (Ш)2]

293 ацетоиитрил 283 ацетоиитрил 283 ацетоиитрил 283 ацетоиитрил 283 ацетоиитрил 283 ацетоиитрил

27-17 25-10 25-10 8-2 15-4 45-30 17-8 8-2 24-19 15 15 15 15 15

340 255 40 О 100 20 О КО 240 120 210 30 30 30 30 30

3032 1945 2065 223 540 4825 1248 481 777 2700 2700 2700 2700 2700

2,2570 1,8715 1,5019 0,6088 0,1617 1,5500 2,0733 1,3705 0,8038 5,7589 6,2067 6,3265 10,6098 5,8828

100 56 50 93 98 100 100 100 90 121 130 124 105 III

86 55 42 82 94 77 63 100 88 88 60 98 75 44

ВТ - выход по току.

Состав продукта изотермического прогревания (ПИП) был определен на основе данных элементного анализа и ИК-спектроскопии. Установлено,что разложение аддуктированного дибензоилыетанагно-го комплекса кобальта СоСДШ^-ЗСз^ОН имеет двустадийный характер и может быть описан следующей схемой:

Такой тип разложения находится в соответствии с тем фактом, что для Со(П) характерными являются координационные числа 4 и 6, которые имеют место соответственно для первого и второго ПИП. Вхождение во внутреннюю координационную сферу молекул этанола в ШШ было подтверждено данными анализа спектров ИК поглощения.

Синтез фторированных неаддуктированных ^ -дикетонатов кобальта был проведен в среде ацегонигрила.В этих условиях кобальт растворяется о выходом по току около 1ДО&.Согласно предложенным спектральным критериям оценки цис-транс-изокерии хелато-комплексов плоского бициклического строения (подробно см.гл.4; высказаны предположения о строении неаддуктированных комплексов кобальта.Гак,комплекс [Со(ГТА;2}в ИК спектре поглощения которого были обнаружены 6 абсорбционных полос в области 1700-1600 см--1-, соответствующих колебаниям карбонильных групп и связей СС квазиароматического ыеталлоцикла,имеет транс-положение периферийных радикалов относительно осп,проходящей через центральный атом и Сг -металлоцшсла.В то же время соединение[Со1ГФА;^], в ИК спектре которого найдены, лишь 3 полосы поглощения в интервале 1700-1600 см--1, согласно предлагаемым критериям должен иметь цис-форыу.

Результаты проведенных исследований позволили установить, что хелатокоыплексы никеля могут быть подучены электрохимическим методом как в среде ацетонитрила,гак и этанола.Отметим,что в данном случае наблвдаюгся высокие выхода во току как для металла, так и для комплексов (см. табл.;.алектрохимическии синтез дибензоилметаната никеля в этанольнои среде привел к образованию аддуктированного соединения [Ж ^Н^ОННДЕЮз] .состав которого подтвержден данными элементного анализа, ИК и масс-спек-троскопии.Как и з случае кобальтовых $ -дикегонагов,неадцул-

348 К

405 К

-СгНдРН

-Ю-

тированное соединение никеля было получено путем термолиза,за счет отщепления моля этанола в течение двух часов при. 363 К.

В среде ацетонитрила был получен кетошдшный комплекс никеля, который, как известно,обладает высокой летучестью и может быть использован при получении паяемых пиролитических никелеьых покрытий. Исследование термолиза кегоимината никеля позволило установить на основании данных формальной кинетики,что реакция разложения комплекса относится к цеп ног.у типу .Кажущаяся энергия активации Еа = 349,87+ 0,62 кДк/коль.Для получения металлических никелевых покрытий рекомендуется проводить термолиз [ N1 (КИ)21 б атмосфере,насыщенной водородом при температуре 65&-673 К.

Условия электрохимического синтеза хелатокомплексов меди оказались отличники от условий проведения электролиьа для никеля,кобальта и хрома.Так,по ходу электролиза наблюдалось рафинирование меди: растворение анода и осаждение металла на катоде. Поскольку для одновалентной меди нехарактерно образование -дикетонатов,необходимо было доокислять в растворе Си. (I) до двухвалентного состояния.С этой целью через ячейку во время электролиза барбатировался умеренный ток осушенного воздуха.

Вторым условием оптимизации электрохимического синтеза комплексов Си. (II) явилась необходимость пониженной температуры (283 К) .Показано,что данная температура ведет к увеличению выхода по току комплекса и дает достаточные для проведения электрохимического синтеза плотности гока.Ках еидно из таблицы,выходы по току Си (I) во всех случаях более 100%,что может быть объяснено параллельной реакцией взаимодействия меди непосредственно с • £ -дикетоном.

Выходы по току комплексов меди с фторированными £ -дике- • тонами ниже,чем в случае ацетилацетонатного и кетоиминного хелатокомплексов Си (1).Это связано с тем,что НТФА и НГФА обладают более высокой летучестью и частично уносятся током воздуха.В связи с этим во время проведения электрохимического синтеза фторированных -дикетонатов меди необходимо применять улавливающие ловушки для предотвращения потерь дефицитных лигандов.

В четвертой главе объектами исследования являлись $ -дп-кетонаты диспрозия,шести- и четырехвалентного урана,полученные

методом электрохимического синтеза.

Электрохимический синтез р -дикетонатов диспрозия проводили в среде этанола.В качестве фонового электролита использовали 0,1 Ы раствор хлористого лития.Согласно данным медного ку-лонометра выход по току металла составил практически 100% в пересчете на трехвалентный диспрозий.

По окончании электролиза после отгонки растворителя и экст-равдвн твердого осадка эфиром были получены продолговатые белые матовые кристаллы ацетилацетонатного комплекса диспрозия.Состав выделенного соединения установлен на основании элементного анаг-лиза,данных ИК и масс-спектров и может быть выражен брутто-^фор-мулой Эу (АА)3-С2Н50Н-0,5 НАД.

Термолиз полученного хелатокоьшлекса протекал по схеме:

328 К , 473 К

(М).3.С2Н5ОН-С,5 НАА __г11)у(с2к5ош(АА)з]

Г ч 513 К

— [Ву(М)3] -

Прогревание исходного комплекса в течение 4-х часов при 473 К привело к образованию неаддуктированного трис-ацетилацетоната диспрозия.

Электролиз дибензошшетанатного раствора позволил получить комплекс £ (НДБМ) (ДНи)^") .Также как и предыдущие хелатокош-лексы диспрозия данное соединение идентифицировано на основе данных элементного анализа и колебательной спектроскопии.Исследование термической устойчивости [В^ (ЕДЕ'-) (ЛЕД)о] показало, что при 340 К происходит отщепление моля ЩЩ.' и образование [ Бу (ДЕМ)з},часть которого (~10>) возгоняется.Конечным продуктом разложения является оксид металла.

Для проведения электрохимического синтеза хелатокомплексов урана предварительно было проведено исследование,направленное на поиск нового анодного материала.Это связано с тем,что металлический уран подвергается окислению кислородом воздуха,что, в свою очередь,приводит к необходимости очистки поверхности элек- • трода от радиоактивного диоксида урана перед очередным синтезом.

Избегать пылящей операции,связанной с очисткой поверхности электрода возмохно при использовании в качестве анодного материала сплавов урана.

Согласно данным яотенциостатических исследований и показаниям медного кулонометра в результате анодного растворения в инертной атмосфере происходит окисление урана до его четырехвалентного состояния.Так,электролиз ацетилацетонатного и бензовл-кетанатного этанольных растворов с использованием в качестве анода сплава урана приводит к образованию хелатокомплексов [и (АА)4] в [U (БА)4] соответственно.

Проведение электрохимического синтеза в окислительной атмосфере (кислород,воздух) создает условия для получения -дикетонатов уранила.Образование иона уранила происходит за очаг доокисления U —«-"U путем барбатирования осушенного тока воздуха через ячейку во время электролиза.Таким способом были синтезированы из этанольного раствора комплексы [Т^ОШЮ^,

•Для всех перечисленных хелатокомплексов выход по току металла (1У) составил более 90$, а самих комплексов 59,74,89$ соответственно.

Идентификация неаддуктированных комплексов уранила проводилась на основании данных элементного анализа,!® спектроскопии. Состав комплекса [и 02(НАА) (AA)2"J был дополнительно подтвер-вден сравнением нашгх данных его термической устойчивости . в продуктов прогревания с обнаруженными в литературных источниках.

Бензоилацетонатный комплекс уранила с 56% аыходом получается при проведений электролиза в присутствии 30$ ly^,причем соотношение пероксада водорода к электролиту составляло I : 25. Исходя rs бругго-форлулы соединения соотношение U : ЕБА оказалось равным I : 0,5.В связи с aim было высказано предположение о димерном строении подученного хелатокомпдекса.в котором 4 молекулы бензовлацетона входят £ состав соединения как ацидо-лиганды,присоединяясь попарно к двум гонам уранила,а одна поле-кула НЕА,являясь мостиком .выступает как нейтральный лиганд в кето-форые.

Отличительной особенностью предлагаемой структуры- служит двойственная природа карбонильных связей, проявление которых

можно наблюдать в спектра ИК поглощения.Для корректно* интерпретации частот колебаний связей СО,лежащих в спектральном интервале 1600-15иО см"*, а также для подтверждения правильности выбранной физической модели фрагмента структуры полученного комплекса был проведен расчет частот и форм НК и РИЭ по естественным колебательным координатам.Расчет проводился для идеализированной плоской бициклическои модели б гармоническом приближении.

Расчет Р11Э позволил выделить частоты,обусловленные преимущественно колебаниями квазиароматических металлоциклоз и лиган-да в кагсмрорме.а также оценить степень их характеристичности.Из анализа полученных данных сделан еывод о том,что в спектре ИК поглощения нельзя выделить полосы,относящиеся только к колебаниям СО-связей,поскольку они имеют смешанный характер.Вместе с тем, проведенный расчет позволил разделить колебания двух типов координированных р -дикетонов в комплексе и тем самым предложить спектральные признака их различия в ацидо- и нейтральной формах. Одновременно установлено,что дативное взаимодействие НБА в кето-форме с ионом уранила приводит к фактическому понижению кратности двойной связи СО, приближая ее к полуторнов.

Синглегная структура полосы,отвечающей симметричном? и антисимметричному колебаниям ионов уранила в спектрах к? и КК поглощения соответственно дозволила высказать обоснованное утверждение о том,что в исследуемом комплексе присутствуют равноценные ура-нильные группы.Этот факт,а также результаты исследования термической устойчивости (1Т,ДТА,изотермические прогревания; подтвердили предположение о димерном строении тетраоензоилацетонатобен-зоилацетондиуранила.

Термолиз хелатокостлекса[(р 02) .¿(.ЕЕАКБА) ^ протекал по схеме

Г, , , 430-460 К , „ 513 К

Цио2).2(НБА)(БА)4] -[1]02(БА)2"] -» И02

™ НБА.

и позволил в процессе прогревания получать неаддуктированный бензоилагетонат уранила.

Поскольку наиболее информативной областью в спектре ИК поглощения, свидетельствующей о характере координации £ -,щжетонов к металлу-комплексообразовагелю,является 1500-1650 см"*,на-

ми было проведено исследование влияния кинематических параметров на поведение частот в данном спектральном интервале и оценена степень их характеристичности.Для выявления тенденций изменения спектральных характеристик (частот и форм НК.РПЭ) в зависимости от кинематических факторов ъ качестве физической модели был выбран фрагмент плоской островной структуры с двумя лигандами в аци-дофорке, характерный для комплексов двухвалентных металлов.

Результаты расчета показали,что вариация кассы центрального атома в пределах от 52 (хром) до 270 (ион уранила),а также изменение длины координационной связи металл-кислород хелата от 0,19 до 0,27 слабо влияет на значения частот НК и РОЭ.

Аналогичная задача решена при установлении зависимости частот и фор;.: КК от "вариации длин валентных связей карбонильных групп в квазиароматическом ыеталлоциклеДотя длина связи является опосредованной характеристикой ее жесткости,оказалось,что изменение только данного кинематического параметра без вариации силовой постоянной связи СО не приводит к изменении частот колебаний б диапазоне 1500-1650 Длина связи оказывает незначительное влияние лишь на РПЭ: при удлинении связи СО происходит некоторое перераспределение вклада колебаний СО и СС связей в рассматриваете полосы поглощения.

Исследована также зависимость частот ЕК СО.СС связей и РПЭ от массы периферийных радикалов и их простраственного расположения.Б качестве объектов,имеющих разные периферийные радикалы,брались р -дикетонатные комплексы уралила с лигандныма заместителями -СН3>-1-С4Нд,-СРз,-С6Н5.В этом случае образование металло-щп-ишв может происходить двояким образок: с одной стороны,с симметричным расположением периферийных радикалов относительно цен-' трального атома (когда заместители имеют одну и ту же природу); а с другой - о несимметричным (при координации к металлу-комп-лексообразозателю £ -дикетонов с радикалами различной природы) .Промоделировав два возможных варианта структуры и дроварьи-ровав массы лигацдных заместителей в обоих фрагментах,в результате расчета частот в форы НК и РПЭ было установлено,что в случае симметричного хелата увеличение массы периферийного радикала приводит к понижению всех частот в исследуемой спектральной

области примерно на 10-15 сгГ^-Что касается РПЭ.то оно остается неизменным для коротковолновой полосы и наблюдается ангибат-ное изменение вклада колебаний карбонильных групп в другие полосы (происходит увеличение вклада СО-связей для более высокочастотной составляющей и уменьшение для низкочастотной компоненты). В случае асимметричного металлоцЕкла изменений в спектре не обнаружено.

Предложены спектральные критерии цис-транс-;зомерных форм хелатокомплексов двухвалентных металлов.Так,для цис-изомеров характерным является наличие трех полос поглощения,соответствующих колебаниям СО.СС связей в области спектра 1500-1650 см-*, а в случае транс-формы должны проявляться шесть абсорбционных полос.

В связи с тем,что из всех перечисленных выше лигандов электрохимическим методом не удалось синтезировать леев -дзкето-нат уранила с ацетоацетилферроцеком бал разработан метод его получения из аммонийуранилнитрата.Преимуществом использования в качестве исходного соединения данного реагента связано с его устойчивостью при нормальных условиях.

Основываясь на результатах уже разработанного метода получены несольватированные хелатокоштлексы уранила: [ О С^ШЕи^].

[ ио2(ПТА)2], [ио^рФА)2], [ио2(ААФ)2]Лервые три комплекса идентифицированы на основании данных элементного анализа на уран,данных спектров ИК поглощениям также температур возгонки.

Выводы о составе комплекса [ \]02(ААФ) его возможном строении сделаны на основе результатов полного элементного анализа,ИК спектроскопии,люминесценцги,термолиза (ТГ,ДТА),а также рентгенофазового анализа продуктов его изотермического прогревания. Установлено, что при 455 К в диацетоацетилферроценоураниле происходит структурный переход вз А в | -форму, причем форма характеризуется насыщением координационной сферы иона уранила за счет кислородных атомов соседних лигандов (по типу диа-цетилацетонатоуранила). ¡> -Форму характеризует вхождение во внутреннюю координационную сферу И022+ - илового кислорода соседней уравильной группы,в результате чего образуется Т-образный димер.Термолиз диацетоацетилферроценоуранила позволил усгано-

бить,«то полученный комплекс устойчив до температуры 510 К; выше этой температуры на'пшается его разложение.В среде отходяших продуктов термолиза обнаружен и иденгифицираван Ферроцен.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Г.Установл-им возможности анодного растворения переходных металлов (хром,кобальт,никель,медь,диспрозий,сплавы урана) в эганольных и ацетонитрильн'лк растрорах электролитов; подтверждена эффективность использования процесса электролиза для эли-минирорания прогона р -днкетона,находящегося е У-положении.

2. Определены услошя электролиза ацетонитрильных и эта-нэльних растгоров электролитов,позволяющие исключить попутный гидролиз хелатокомплексов.

3.На основании исследований термической уетойадвости ад-дуктированнь'х ^ -дикетонатов установлен!! закономерности отщепления нейтральных лигандов из состава хелагокомплексов.

4.Исследована возможность анодного растворения ряда спла-еов урана' в ацегонигрильнкх и этанолыгых растворах.Определены условия Еыхода в раствор только ионов урана,что позволяет использовать данный сплав в качестве анодного материала,заменяющего металлический уран.

5.Предложен ноеый способ получения безводных р -дикетонатов уранила методом,основанным на использовании в качестве исходного соединения устойчивого на воздухе тринитратоуранила-та аммония.

6.На основании расчета частот и форм НК,РПЭ по естественным колебательным координатам для плоской бициклической модели " комплексов двухвалентных катионов с -дикетонами .установлены спектральные признаки координации нейтральных лигандов к ЦА.

7.Установлен вешанный характер колебаний С0-,СС-связей, проявляющихся в области 1500-1700 сделан вывод о независимости этих колебаний от кинематических факторов и невозможности их использования в качестве аналитических при определении типа координации.

8. Сформулированы спектральные критерии цис- и транс-изомер-

ных форм хелатокомплехсов двухвалентных металлов: для цис-изо-мсра характерно наличие трех полос поглощения,для транс-изомера - шесть абсорбционных полос в спектралглой области I500-I65Q см"?

9.На основании исследований газофазного пиролиза кетоимина-та никеля определены оптимальные условия получения тонких поликристаллических паяемых никелевых пленок,не содержащих примесей кислорода и азота.

,10.Обобщая изложенные в настоящей работе результаты по возможности получения J3 -дикетонатов металлов электрохимическим методом,можно утверждать,что данный метод обладает рядом преимуществ по сравнении с традиционно используемыми методами синтеза: I).полностью исключается гидролиз целевого продукта;2) обеспечивается экологическая чистота,поскольку-отсутствует выделение токсичных и агрессивных побочных продуктов; 3) наработку целевого продукта можно Бести в режиме замкнутого цикла,что особенно важно в промышленных условиях,т.к. такой режим значительно уменьшает расход материалов,необходимых для синтеза и,соответственно, удешевляет производство; 4) в ряде случаев получаемое вещество не нуждается 3 дополнительной очистке.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Костюк H.H..Колевич Т.А..Широкий В.Л.,Умрейко Д. С. Электрохимический синтез и исследование ß -дикетонатов урана 1] Коорд.химия.-1989.-Т.15.-!Я2.-С. 1704-1707.

2. Колевич Т.А.,Костюк Н.Н.,Лусовский А.П. и др.СЬоссб получения ' £> -дикетонатов уракила.-Авт.свидет. !"1405283 (СССР) от 22.02.1985.

3. Колевич Т.А. .Костюк H.H. .Широкий В.Л. .Умрейко Д. С. Анод для электрохимичёского синтеза летучих соединений урана.--Авт.сЕидет. »SI57035I (СССР) от 12.07.1988.

4. Костюк H.H. .Колевич Т.А. .Широкий ВД.,Умрейко Д.С. ИК--спектроскопическое исследование JS -дикетонатов уранила,полученных электрохимическим методом У/ Физические и математические метода в координационной химии:Тез.докл.IX Всесоюзн. совещ. -Новосибирск, 1987.-Т. I.-C.27I.

5. Костюк H.H..Колевич Т.А. .Умрейко Д.С. .Широкий В.Л.Син-

тез JS -дикетонатов уранила электрохимическим методой из неводных растворов // Материалы У1 Всесоюзн.совет. но химии неводных растворов и неорганических комплексных соединений.-Ростов на Дону,1987.-С.23-24.

6.Костюк Н.Н.Исследование некоторых JJ -дикетонатов уранила методом колебательной и ЯМР-спектроскопии // Исследования в области спектроскопии и квантовой электроникл:Тез.докл.

УIII Республ.научн.конф.молодых ученых.-Вильнюс,1987.-С.78.

7.Костюк H.H.,Дик Т.А.,Колевич Т.А.,У1фейко Д.С. Исследование взаимодействия ацетоацетилферроцена о металлами в неводных средах // Проблемы сольватации в комплексообразования в растворах: Тез. докл. ЗУ Всесоюзн. совещ.-Иваново,1989.-'Ч.2гС.267.

в.Костюк НЛ.,Дик Т.А.,Умрейко Д.С.Особенности комплексообразования уранила с ацетилацетоном в неводных средах // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах:Тез.докл. 1У Всесоюзн. совещ.-Иваново, 1989.-Ч.2.-С.268.

Э.Дик Т.А. .Костюк Н.Н.Исследование особенностей координации бензоилацетона в [( Ü 02)2<1®А)(БА)4'] методами колебательной спектроскопии // Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений:Тез.докл.ХП Всесоюзн. совео.-Минск,I989.-C.104.

Ю.Коствк Н.Н.,7кре2ко Д.С.Доследование диацетоацетилферро-ценоуранила методом ИК спектроскопии // Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соедв-нений:Тез.докл.ХЫ Всесоюзн. совещ.-Минск,1989.-С.151.

П.Костюк H.H.,Дик Г.А.,Клавсуть^Г.Н.,У1фейко Д.С.Спектраль-но-термическое исследование тетрабензоилацетонатобензоилацвтон-диуранила // 2Еурн. неорг. химии .-I9B9 .-Т.34.-Я11 .-С. 28IO-28I4.

12.Костик Н.Н.Дмрейко Д.С.Исследование тетрабензоилацетсн натобензоилацетондиуранила методами термического анализа // Материалы I Всесоюзн.совещ.по термическому анализу .-Ленинград, I989.-C.I83.

13.Костюк H.H.Спектрально-структурный анализ твтрабензоил-ацетонатобензоилацетовдиуранила // Исследования в области спектроскопии и квантовой электроники:Тез.докл. IX Реопубл.донф.молодых ученых.-Вильнюс» ,1989.-0.120.

14.Дик Т.А.,Костюк Н.Н.,У1фейко Д.С. Влияние шшематичео-

кик факторов на спектральные характеристики летучих j} -дикего-натов // физические методы в координационной химии:Тез.докл. X ВоасоЕЗн.совещ.-Ки[Ш1нев,1990.-С.207.

15.Roctek Н.Н.,Клавсуть Т.Н..Бойков В.Н. и др.Синтез в спектрально-термическое исследование ди(ацетоацетилферроцено)уранила

// i/рн.неорг • химии .-1991 .-Т. 36 .-й9 .-С .2275-2278.

16.Костяк H.H. .Широкий В.Л. .Дик Т.А. и др.Электрохимический синтез и спектрально-термическое исследование три(дибензоилкета-нато)дибензоилметавдвспрозия // Коорд.химия.-1991.-Т.1'Ы811.-С. 1573-1575.

17.Дик Т.А., Кос тюк H.H. .Умрейко Д.С.Роль кинематических факторов в формировании СО.СС-колебаний в J1 - дикетонатных ые-таллокомплексах // 1урн.прикл.сп екгр.-1991 .-Т.54.-S6rC.736 -739.

Щ.Дик Т.А.,Костюк H.H..Уифейсо Д.С.Анализ колебаний ß --двкетонов в комплексном соединении [ ( U Og^WBAKEA)^} // // Еурн.прикл. спектр .-1991 .-Т.54=-.Ч&-С.899-902.

19.Костюк H.H. .Клавсуть Г.К.,Винокуров И.И. и др.Исследование закономерностей термического поведения хелатокомплексов меди (Ii) U Применение металлоорганвческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов:Тез.докл. 71 Всесоюзн.совец. -Нижний Новгород.-1991.-Ч. I.-С. 150-151.

20.Костюк H.H. .Широкий В.2. .Винокуров И.И. и др. // Электрохимический синтез и спектральнотермическое исследование бензоил-ацетонатных и дибензоилметанатного комплексов кобальта (II) // Дурн. неорг .химии .-1992.-Т. 37-JeIrC. 68-71.

21.Костюк H.H. .Умрейко Д.С. Спектрально-термический анализ гидратированных комплексов уранилнитрата с мочевиной // 2£?рн. неорг.химии ,-1990--Т.35гЙ4гС.987-992.

Подписано в печать II.05.93.Формат 60x84 1/16.Бумага писчая 'л I, 65г.

__Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ .5 88. _

АП ПГИ "Белгшзрострой" корпорации БШБ7Д 220015, г.Ыанск, ул.Пономаренко, 4IA