Реакцii каталiтичного гiдросилiлювання за участю поверхнi модифiкованих кремнеземiв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

РГ Б ОД

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМШ НА.УК УКРА1КК 1НСШУТ XIMIÏ П03ЕРХН1

На ГТрЯВSX руКОПИС/ УДК 54-1.183

С1МУРОВ ОЛЕКСЛЙ. ВОЛОДИ,KPQ3IÍ4

РЕАКДИ КАТАЛIТИЧНОГО ПДРОСИЛиЗОВАНКЯ ЗА УЧАСТЮ ПОВЕРХН1 МОДИвЖОВАКИХ КРЕМНЕЗШВ

02.00.18'-"xiMia, ф!эика i-технолопя nosspxHi

АВТОРЕФЕРАТ диовртацП на адобуття наукового ступени кандидата хйпчннх наук

KiiïB - 1Ö94

Дюертац1е» б рукопио

HayKOBi KepiEKKKK: ROKTQp XiMi4HHX наук,

профзсор Тьортих Валентин Анатсшйович

»

кандидат хппчних наук, старший науковий сШвроб1тник Белякова , Людмила ОлексПвна

0$ii;iiiHi опоненти; доктор техн1чних наук, професор Св1дерський Валентин Анатал1йович

кандидат хш1чних наук Ворон1н евген Пидипович

Про.в1дна оргзн1зац1я:

Ки1вокий университет iu. Тараса Шевченка

'.Захист в!дСудеться " 2-5 " 1994 р. о год.

на ssciflaHHi спец1ад180вашш1 вчбН01 ради Д 016.62.01 в МНТК "XiMifl поверхнх" HAH Укра!ни за адресов: 252022, Кша, просп. Науки, 31

Э дисертацхев молна однайомитиаь у б1блгатец1. 1нотитуту xiuii поверкиi HAH У крапп;, 252022, Кшв, просп. Науки, 31

Автореферат роэ1оланнй Трл^кЯ 1994 р.

• Вчений секретар ОО^'Ч^м-

спец1ал1аоБано1 вчено! ради ' Ч Ц Приходько Г.П.

Актуальн1сть. МодифИсоВан! кремнеземи энаходять широко вико-риотаимя як високоспвциф1чн! адсорбенти, селектинн! кзтад!аа-тори, активы! наповкювач! пол1мер1в, эфективн! вагусники дио-персШих середовищ. Тому модкф1кован1 покриття повинН! мати доотатню пдрол!тнчну та х1м1чну ст!йк1сть, ио эабеспечуз дов-готривале та багаторазове використання модиф1кованих матриць без втрати 1х властивоотей. Раэом з тим в1дом1 методи хШ!чно! обробки кремяэ8бм1в а р1вйих причин на ваш жди в!дпов!даютъ вкаэаним вимогам. Тому задача роэробки нових метод!в модиф!ку-вання кремяезем1в а метою стйоренкя йз 1х поверхн! терм1чно 1 г1дрол1тичяо стабЬтаних покритПв не втрачае свов! актуальности

Мета робота полпгала в тому, щоб встановити принципову мод-лив!сть проведения реакц!! твердофазного г!дросял!лювання аа участю поверх«! кремнезема для отримання терм!чно I г!дрол1-тйчно стаб!льних иодИф1куюЧ1х пскритт!в.

Наукова новизна. Вперпе вотадовлен! оппэиальн! умови проведения реакцП кагал1тичного г!драсил1лпваяня за участи а51-Н (р1айо! природа) ia »ЗЬСН-СНг груп, эакрШлених На поверхн! кремнезему»

Запрспоноваяо í вд1йонено метод проведения реакцП Пдро-оил1львання для синтезу Б!-С вв'язку на поверхн! кремнезему бей використанйя елементоргая!чних резгект1в та будь-яких спо-лук креюНв,

Доол!джено механ!Вм твердофазного катал1тичного г1д-росил1лювання. Показано, 1цо так! реакцП проходять через cía-д!ю виникнення олеф1н-Кремн1иг1дред-платюгавопо комплексу, Ненадежно в!д того, який э участнйк!в процесу С"31-И чн СНг-СН-групи) спериу був 8акр!плений на поверх«!.

Практична значения работ«. Викорнстання реакцП твердофазного гидросилиэсвання

- дозволяв отримати модиф!ковая! кремнеаоин! матриц!, взр

нэють високу плрофс6н1сть, г1дрол1ткчну стабильность 1 в!дг-Еорювак1сть Еластиностей поверхн: е р!злнсю довжиною првдепле-

них вугдеводиевлх радигсалАв;

- в1дкриваб нов! можлиеосп синтезу модифжованих креыне-эемних матриць э разними функц1онзльнши трупами в пргацеплено-му шар!, якдо взяти до уезги труднодоступн1стъ 1 часто високу варт1сть вхдповхдних кремшйоргзночккх реагент1в.

Апробац1я работи. 0снови1 результат роботи Сули представлен! на II школ1-сем1Нвр1 в хшп поверх»! дисперсию: твердих тхл (Славеко, 1999), IV симпсгг/ш "БудоЕа 2 резкц!йна едатн¡сп кремн!йоргая1чних сполук"(1ркутськ, 1989), III нзукоЕ1й конфе-ренцП молодик вчених 1нституту хшП поверхн! АК Украши (Ки-1в, 1990), м1хнародн1й конферекцП з хит поЕерхн! оксщцв 1 И9.чан1эм1в реакций (Ки1в, 1932), X м¿-«народному екмпоэг/м! з Х1мп кремнаюрганхчних спомук (Познань, 1993).

ПубликацП. Одержан! результат« вккладеи! в Б статтях, 3 авторских св1доцтЕах на винаходи та тезах Б допов1дей.

Структура 1 обсяг роботи.Дисертад1я складаеться е огляду лхте-ратури (глава 1), опиоу об'ектчЕ 1 мет'од1в цосл!джень (глава 2), способов синтезу г1дрйд- и вШлкремнеэемхв (глзез 3), викладення результатов вйвчення реакцп Пдросшилювання аа участи поверхт кремнезему (глава 4) тз основн: еиводи.

Работа викладена 147 на сторонках машинописного тексту, м1отить 10 тзбдиць, 23 рисунков.к б!бЛ1Ьграф1ю (142 накменуЕан-ня).

Автор викссить до захист'у наступи 1 осковн1 положения:

- досл1дження катал1тично1 вааемоди реагенпв 1е Зо-Н 1 С-С функцоональниш групаш, одни г якпх знакомиться в х!м1чнс аакропденому ка поверхШ кремнезему стач1 (реакци твердофазного кзталттного годросшплювачня);

- досл!дження механизму реакцо! катал1тично'го г1дросило-лювання за допомогою ¡4- 1 УФ-спектроскопм;

-о1стематичне вйвчення структурно-сорбц1йних характерце-

тик органокремнеаеш.в ia ззкр1пленши довголанцаговими алк1ль-ними групамй, одержаних аа допамогою твердофазного катал!точного i терм!чного г1дросшИлювання.

зм1сг ровота

Синтез г!дрвд- i BiHiJKpeMHsgewia.

Вих1дними матрицами для синтезу Пдрид- я вШлкремнезе-м!в були: аеросил А-300 (питома поверхяя 300 м2/г) та силохром С-120 (Sn.- 140 м2/г), попередньо ix вакуумувзли на протязх 2г при 400°С. Г1дридкремнезем одержували двома методами:

Метод 1. Кремнезем оброблялк парею метилдихлорсилана 2г при 300°С

»Si-OH + CH3SiCl2H —- eSi-o-Si(CH3)(Cl)H + HCl. В 1Ч-спектр1 такого г!дридкремкегему не вяянляеться смуга пог-линання 3750 см-1, со в1дноситься до вйлентних колквзнь »Si-OH груп, э'являпться смугч 2204 см"1 v(St-H),'a таксик Vaa, 3(С-Н) 2984, 2931 см"1 i 5(С-Н) 1400 см"1 метильних груп.

Метод 2. Полягас у термодеструкцп метоксикремнезему. При цьому а 1Ч-опекгр1 спостер1гали р1вке эмениення iHTeHcnsHocTi смуг поглинання метоксигруп, попву достатиьо Штенсибно! смуги поглинання 2280 см-1 V(S1-H) i 3750 см"1 ейланольних груп се-редньо! антеиспвйост!. Для усунення гiрогiднях г.об1чн$а зфек-т!в, пов'яганих э появов силанольних груп, проводили дообробку nosepxHi пароп гексачетилдисилаэану при 100°С.

Впйлкремнеэем отримувалН шляхом обробки кремнезему парою вШлтрихлорсилаяа 2г при 300°Cs

-Si-OH + Cl3SiCH-CH2 - =Si-0-Si(С1г)СН-СН2 + KCl. .

При цьому в 1Ч-спектр1 э'являяться смуги поглинання v(C-H) При ОС 3082 , 3032 i 3004 см-1, v(C-C) 1602 см-1, смуга поглиначяя валентних коливань Дэольовапих силанольних груп майде не проявлявшая. Для усуяенкя оалигкових "Si-OH груп вШлкремнезем Щддвали ендкепп1нгу гексаметилдисилазансм. При цьому з 1Ч-спектр1 э'паляються смугл поглинання v(C-H) 2970 к 2910

- 6 -

ом"1 в триметасшгёльных трупах.

ГIДРОСИЛ1Л0ВАННЯ НА П0ВЕРХН1 мода] КОВ АНИК КРЕМНЕЗЕМ1В

терм!надьних продгих олефдав а »ЗЬО-Бг-Н трупам^, вакр1пденими на поверхШ кремнезему. Досд!дження показали, ар проведения реакц: 1 М1* *51-ОБ1-Н трупами, вакр1пленими на повврхн! кремнезёму, 1 простим« терм1нзльними одефгнами в гагов1й або р1дк1й фазах у Идоучюст! кзтад1аатора та при по-м!рних температурах неэфектиане. Заотосуванкя катализатора Опейера (0,1 н. роачин платинохлористоводнево} кисдоти в геоп-ропиловому спирт!) дозволяв провести реакц1ю маиже кШк!сНо. Спектрально (рио.1, кр, 3) де проявляться таким чином; виень-

яуатъся (>901) 1нтеноивн!сть смуги поглинанняЗ^-Н гв'ягкИ, »в1л1шуетьоя 1итенсивн1сть смуг поглинання у(С-Н) в метильних трупах, р'вмявтьоя смута 2880 см"1 \>(С-Н) метиленових ланок. 8Мда.шэння повврхнею* концеИтрацИ вв'яак!в С-Н проявдяеться такая и шглиианням в обйас?! 1500-1200 см"1, щр взноситься

Рис. 1 1Ч-слектри поглинання Ндредкр&мнезему в еакрШени-ми •31-0-31-Н трупами (1),

^ 1Ч-сйектр 1-октена (2).

/ пхсдя взаемодП 1а 1-октеном д^при 100°р в прксутносг1 ката-г' л1затора Спейера . (3), пЮш обробки Ъарою води в присут-ноот1 п1ридина 1г прг 2Б°С 1 Ыдкачки 1г при 300°С (4).

¿ы>£> з 'оео г+оо то ^ы

до деформзц!йних коливанъ метильних i мэталенсззк труп (рис.1, кр.З). В 14-спектр! шдиф!кованого кремнезему вгдсутня смуга поминания ваяеитних коливань С-Н в СНа-СК- трупах (3090 ом"1), як1 проявляться ' в спектр! вих1дного окт&ну (рио.1, кр.2). Ц1 результата в докагом того, ер'на поверх«! Пд-рвдкремнегему проходить реагаця г1дросил!лю:вання:

СН3 СКз /| I /(1 /Si-Q-Si-Н + СН2-СН-(СН2-)пСНз-- /Si-0-Si-(СНг-)п+2СНз.

/II ■ /| !

Cl Cl

Додатковкм тдтвердженням утворекня Si-C эв'яМв на повэрхк! кремнезему служзть дак1 про гвдрол1тичну стабш>н!сть оргаяок-ре«негС1,(1в, одержаяих внасл!док реакцП г1дроошлювання. Обробка сиитеэованих эрагк!в парою води в прксутноет! пиридину не призводкть до суттевих гм!н в 1Ч-слектр1 (рио.1, кр.4). По-яйу смуги погликання 3750 см"1, цо належкть свланольнйм трупам, модна легко пояснит г!дрол1зом «=5i-Cl труп в паверхнэвих сполуках типу "Si-0-Si (CnHen+l)(сНз)С1.

Паралельно всгановлепо, що одночасно а процессы твердофазного Идросйл!люванкя можуть прот!кати наступи! реакцП:

1) г!дрол1э "Si-H груп в поверхневих - сполуках «Si-0-Si(Cl){CH3)Hî

2) приздканкя 1эслропайолу до поверхн! як вих!дкого, так i Пдридкремйеаему}

3) хемосорбц!я 1-олеф1н1в на поверхн! вюЧдного кремневе-

му.

М1ж тим, запропоноваи! оптимальн! умови проведения реакцП! 1-1,5 г при 100°С в присутноот! катал1затора Спейера, а такоя попередня осушка реагентШ та максимальна конверсия »Si-OH груп в »Si-0-Si-H групп, дозволяв ввести поб!чн! проце-си до МШмуму.

Вааемсгця -Зг-ОБо-Н труп, аакр!плвних на поверхн! кремнезему,' з ЕхнЬгеиданами. Для виявлення потен1цйних можливоотей . реакц:'! твердофазного катал!яичного г1доооилш>аання до пол1-функцхонадьнкх ненасичених сполук, кремнезем з закр1пденши в5г-0-3!-К групами обробляли на протяе! 1г прй температур! ки-п1ння в присутност! катал!затора Спейера триме т ил в 1 н х лс планом або тркллорЕ1к1лскланом. ВстаноЕлено, цо в 1Ч-спектрах модиф1-кованих креынеземхв (рко.2) пхсля контакту а вкаэаними вШл-

Рио.2 1Ч~спектри поглинання г1дридкремнезему (1), обробде-ного вШлтрихлорс планом (2) або в!н1лтркмет!лоиланом (4) в приоутноот! катализатора Спейера 1 в!дкачаного 1г при 300°С. 1Ч-спектри вШлтрих-лорсвлана (3) г в!н!лтриметил-силана (5).

см

цоо 2?оо г юс тоо

с плана1/;;: спостер1гзеться суттеве эменшення (на 80 - 85£) !н-тенсквност1 сиу г и поглинання Валентину. коливань 31-Н зв'язкхв (2204 ом-'1), поява смуг поглинання, що належзть асиметричним

(2926 см"1) та сшетричнш (2853 см*1) валентним колеванням С-Н гв'язк!Б в меткленових групак (рис.2, кр.2,4). Зб1льшуеть-

оя такой 1нтексивн!сть смуг поглинакня, ар належать взлентним коливаиням ОН эв'яэк1в в мэтильних групач (2962 1 2Э?2 см-1) у випадку вэаемодП г1дридкремнвзэму с -ригет5Кн1н1лоияаном (рйо.2, кр.4). Кр1м того, в 1Ч-спектрах модпф1козаяг.х вШлск-л&ками кремнезем1в в!доутя1 смуги поглинання у(ОН) 51ля под-в1йного вуглець-вуглецеваго в'вявку в облаот! 3030-3000 см"1 1 смуга поглинання валентнкх . коливань С-С (б!ля 1600 см-1) (рис.2,кр.2,4), як! приоутн! в 1Ч-спектрах !ндив!дуалг>ннх в1-н1лсилан!в: 30Э2, 3032, 3004 1 1602 си'1 для В1Н1Лтркхлорсила-йа (рйо.2, кр.З) 1 3052, ЗОЮ 1 1696 см"1 для вШлтркметилси-лана (рис, 2, кр.Б). Описан 1 гмШгв 1Ч-стктрах св1дчать про те, цо вже в м'яких умовах йде перетвсрэння 31-Н гв'яг^в в Э1-С за рзхунок переб1гу реакщ'1 г1дросил1лювачния в по-верхневому шар1 г!дридкремнеэему:

СН2-СН-51013 1 I-- «51-0-31-СН2-СК2-31С1э

I Н2Р«310| 1

в51-0-31-Н -1 СНз

I I

СНз - I СНй-СН-Б!(СНз)э |

1-— «51-0-51-СН2-СН2-31(СН2)З.

■ I снэ

Таким чином, эапропонована рэакцъч коже бути викоркстаяз для синтезу функц1онадьиих органокремнезем1в.

Взаемод1я терм1наяьних простих олефипн а °51-Н трупами поверх»! кремнеаему. При взаемодП =31-Н труп поверхк1 кремнезему, одержаних термодеструкц1ега метоксикремнезему:

а51-0СНз -- «ЗЬН + Н2С0,

а 1-октоном в присутност1 катаЛэзтора Спейера ( 1г, 100°С) в 1Ч-спектр! (рис.3,кр.2) суттево (>902) змениуеться смуга пог-

ними «31-Н трупами (одержаний при термод_еотрукц1'1 метоксикрем-неззыу 1 дообробл&ний гексаметилдисилазаном) (1), теля ваае-модг! а 1-актеном 1г при 100°С 1 в!дкачки пр1 200°С (2), пюля обрсбки водой в присутност! п1рицина при 2Б°С 1г 1 в1дкачки 1г при 300°С (3). 14-спектри мегоксикремяезему до (4) 1 п!сля Пдрол1ау ё присутносп тридина при 25°С 1г а вадкачки 1г при 300°С (5). '

линання, якз наделить »51-Н трупам. Одночасно абЬташуеться 1ктенскнн1сть емуг поглинзння, що в1дпов1давть валентним коли-ванням ОН гв'язгав е метияеновкх (2930, 2355 см-1) 1 метидь-них (2980, 2900 см"1) трупах. Це доводить перетворвния «БЬН труп в х!м1чко закр1плен1 нуглеводнбЕ1 радикали:

НгРЬС16

«гьн + сн2-сн- (сно)£-сн3-- »51- (енг-)?ск3.

Додатковим шдтвердленням утворення Зг-С за'нак!в на поверхк! кремнезему е дан! про Пдрод1тичну ста51дья1сть органокремне-

sewiB, одержаних при раакц!* твердофазного гадроаШлювання. В той же час, для метоксикремнеаему а аналог1чних умовах споотв-р1гавться деструкц!я Si-0-С ав'аэку i утворення силзнолъних груп (рис.З, кр.4,5), про ср св!дчать вмеюаення !нтенсйвиост! смуг поглинання в област1 3000-2800 см"1, ар 81дпоа!дають еф1рним грулам, i поява смуги 3750 см-1.

Таким чином, встановлено, що синтеаован! яа nofiepxHi кремнезему -Si-H групи маютъ високу реакц!йну эдатнЮть сто-совно 1-олеф1н1В. Эапроповований метод может Сутн викаристаний для синтезу органокремнеэем!в а термо- та г!дрол1тично ота-бгльнши вв'явками Si-C Mix кремн&аемнкм нос1ем i функц1аналь~ ними орган1чнкми трупами без заотооування кремн1йорган1чних реагент1в. Це суттево разширве зкслэришнтальн1 модливост! при одержали! дисперсних кремневем!в з xiMi4Ha модкф1кованою по-верхнею.

РеакцП г1дросид1дюваяня за участю вакр!плених в!н!льних груп. 3 метою виявлення впливу на реакц1ю г!дросил!довання фагового стану (в ровчин! чи на поверхн!) сполук а СКг-СН-трупами вивчена езавмод!я кремнезему з закр!пленими «Si-Q-Si-CH-CHa трупами i метилдихлорсйланом в присутнос?! катал iзатора Спейера.

В результат! ввазмодИ вШлкремнезему э метилдихлорсиланом в 1Ч-спектрах В1дсутн1 смуги поглинання 3082, 3032, 3004, 1602 см'1, як1 характерн1 для СНг-СН-груп. Смугу, що належитъ »Si-H трупам, тел я обробки вшокремнезему метилдихлорсиланом не спостерггалк. В I4-cneKTpi присутн! лише смуги валелтних коливань С-Н зв'язк^в в метильних i метиленових трупах. Отже, на поверхн' кремнезему спостер1гаються наступи! перэтворення модиф!куючих труп":

I " | 'H2PtCl6 I I

«Si-O-Si-СН-СНг ,+ H-S1-CH3 -— »Si-0-Si-CH2-CH2-Si-0H3.

I I I I .

■ Розниц! в реакц1йнш здатносп модпф! кован их кремнеаем!в, що м1стять ван:льн! чи aSi~H групи, не виявлено: в!дбуваеться

практично повна участь 8зкр1плених груп в реакцП НдроошИдю-взння в утворенняи поверхневих сполук 1з 8в'Яэком 51-С.

Вивченк%.мдхан1зму твардофазкого катал!тичного г1дроои-лглювання. За допомогою 1Ч-спектроа«лт встановлено, що в результат! контакту катализатора Спейера а годрид- 1 йШлкрем-неземом в1дбувавться активац!я катап!затором як 51-Н, так ! С-С вв'язк1е молекул реагент1в. Це виявляеться в спектр! г!д-ркдкремнезему у зменшенн1 !нтенсивноот! (чи вникненн!) смугй поглинання 2204 см"1, шр налелить "Б!-Н трупам, в той *е час, в спектр! вШлкремнеэему не спостер1гаються смуги -НС-СНг груп - 3070 1 1650 см"1.

Електронн! спектри, одержан! при вивченн! скстемк, яка окладаэться в катал!эатора Спейера, Пдрид кремнезему, 1-доце-ну, вказують на те, що, незалежно в!д порядку додаванйя реагентов ! каталоэатора, проходженню реакцН твердофазного ката-лотичного г!дрооил!лювання передуе виникнення катал!тично активно! пром!лно! слолуюз, в яку входять обидва реагенти ! ка-тал1затор: ,

- 12 -

Розгляд структури промхжккк комплекса дозволяв зробити виснсвок, що внутр1тньокомплексн1 перетворвния, як1 ведуть до. продукт 1 в г1дросил1лювшшя, можна в1днести до процео1в нуклео-фШнага прнеднання до атома кремния. В е&гвльному вкпадку, вбальшення електроф1льноот1 атома кремнИо у г1дридкремнезем1 (айо ггдросилан1) та эбтпенШ комплексоутворюючо"! одатност! олеф!яа (або олеф1нокремнегема) повинно приводит!» до эроотання виходу продукта твердофазного ПдроетШдованяя. Треба в!дзна-чити роль поверхн! модиф1кованого кремневему в одночасн1й зк-тивЗДП катал!ватором Спейера 1 31-Н, 1 С-С ав'акгв, а такой эроотаюче значения отэричних фактор1в 1 адсорСц!йних взаемодп! при утворенн1 пром1*них поверхневих комплексна, пр приаводять до продукт!в твердофазного гхдросил1лювання.

Доолдоення будови та адсорбц1йно-структурнах характеристик кремнезем!в з аакр!пленим» на поверхн! довголаицютовими адпльикми трупами. Вивчена будова тз адссрбцпмо-атруктурн! характеристики кремнезетн !з закрепленный на паверхн1 довго-лакц£згавими алк!лькими трупами, одерданях гвердофазним г1дро-атдашанимя як кагал1тичнда способом, так 1 терм!чним - э ви-користанням ексских температур 1 тиску. Ц! досл!дження показали, що для кремнеземха а довголаицютовими алкшнши трупами, одержаних обома методоми, спостер!гаеться шпстешш адсорбцП води при аростэдн! довжини аакр!пленого вуглеводневого радикалу. Пдрофобн1сть одержаних органокремнезвм1в вшр при ад!йс-непн1 терм1чного г1Дрос;ш.йсвзння у пор!вняни1 з катал1тичним методом та ще бШте зроотае п!сля ендквпп!нгу. Ц1 рег/льтатн внаходяться у добргй в!дпав!дносп в.дзними терм!чного анал!ву сиктезованих органокремнез5м1в (табл.1,2). Для СпН2п+1"кРемне" эем!в о однаковим п спостер1гаеться .аб1льпення концентрацП прищеплених орган^чних труп як п!сля ендкешпнгу араакхв, так 1 при термгчному вар1ант! твердофазного г1дрослл1лй8ания. При ' абгльиешп довташ» сакр!ллених алк1льпи.к груп, а також п!сля ендкепп1нгу спостер!таеться антаення сумлрното об'ему пор СпН2гн1-кремкееем1в (табл. 1,2). Концентрац1я склшюдышк групп на кремнезем!, взятому для синтезу модт5ф'1коваяда кремнеземов, скяадае 3,8 ккмолъ/м2,. а стугпиь здлучення Чху реакд!в а

- 2 гв о

M s

ts §

с: о ф«

X о м-к

ш § н

К Ф

о S

•w о. CS и

Ф о. (1

о

• t.

с W «

о

CP

W

ю о

(О «о

I Ol I I I О

cpcotD-a'iMiM CP ОЗ Ol О CS» О»

«-> OOOOÜO

г\г го

СО СО CNit-4

Hr^rlrtOO

HrtHlHríri

n> cncoroco со i тг-юд>

г- «От* «»СО

• о

■о СХ£

WIC. > 2

о

П X

сл w

8 M

g

CD r-

o

CJ

D

3

ююооюиэ

CJCMCOCOÇÔ«!

wrocoracoco

ШЮЮЮ'«'»

oooooo

Ci

m

CÍCTIMCVÍWOJ

•4"

СП

t-^mcooo-»-«

Csl » CONOÛO

Ш CD

сою noaiD

t-rlOWr<ffl

10ШШСТСТ w

о «

о •к

Cl M

tr о

Ci

о

œ

§25

o> a>

Q.BJ

se.

1

X _o Cl 5Ы чей S O. l

a о

I I

58

Ci s s ctrn <u

T-IOClr-Cî t- tM CJ <n F)

ÏX OtiORl

Ç0 03 т-t

со о я S т-Ч И С s со aj et к о Bps £§ H К 0) §S i-i о« G f - 3 Ф а, С-« tOCO r-o MN 1 OlS nrl

и. - N . * > 35 О ■^OCBCBCO слсятпо ooodo

U С \ w % OJOOCOCO nrWOO

Ф s: ' 3* •rt tt 2 К a. g 0) (Q H я Щ сз ^ rt о äo o a нч Of-* ф и И о ОС •а IBOOOQ 1ЯЙППЙ

- и о «-"0."СТ) -f4 оасвсва» •^Гоооо'

en U3 Tf DJ n HWNWOJ НИННг*

о <a § § 3 h 2 3,30 3,24 2,70 1,37 1,32

l! la^-tooincn ■^oTrvTcnw. из с- аз •se ta

1 Î 5 а 1) s s s В Oí lui т-l CÏCIC^ CTÎ 04 OJ СЭ ffî .-ce tro: te з: 99999

мвтилдихлорсилаиоы 80-85 X. Вм1с? прищеплених алк!дьних радикала, вр переввдув кшк!сть "31-СЬ51-Н ГРУ»? (2»94 мкмоль/м2), иожна пояскити участю у вэавмод!:! а 1-одеф!|«анй й 1йвих центр1впаверхн! г!дридкрекнеэему.

В табл.3 для спНгр+1-!феиадгем$8 приведен! дан* щодо тоц-щнии пределленого оргаихчного шару, одержав! вкспвриментаяяю (як р18йиця М1* рад1усами пор до ! лЮля кодфкування) та роэрахован!. Очевидно, що тсвщияа органичного шару, одержана 1в експериментальних даНйх, суттево меииэ ба роараховану до?- . жину а}ДПов1дного органичного радикалу, ва вийяткои величина для п - б. Таким Чином, аакр!плен1 Н4» поверхн! кремнезема СпНгп+1-групи не утворипть пЦтачну структуру, а в^-деводнев! ланцоги раам1ш}ощься покило до поверх«! кремнеаему, Дим пояс-нветься 1 аб!льшення пдрофобност! Поверхн! СпНгГ1+1-кремневе-м!в, 1 краевого кута амочувакня 1а зростаяням п, «в дйалячись на оуттевэ внижеяия нмЮту прищеплвнкх аШл»них труп (табл.1,3).

Отжа, вапропонований метод тбердофааноуо г!дроонг>шваяня дозволяв отрймувати на кремнеземах ефективн! I стай^льн! пд-рофобн! модиф!кувч! покриття.

Таблица Э

Довжина СпНгп+1-радикал!в, аакргплбнйх яа поверхн! . кремнезему реакцгею твердофазного г!дросШлюванш4

Радикал -5!-О41-СпН2г1+ п

6 10 14 13 10

Довжина , Л Розра-хунков значения И 16 22 24 26

Експе-римен-таль-н1 дан! 7 1 6 5 10 16

* Округлена до цхлих аначень.

- 15 -

висиовки

1. йокаэана приивдлова мо*лив!сть проведения реакцЦ г!дросил!лювання на поверхнг г1дрид- 1 вШлкремнеземов (твер-дофазне катал!тиЧне Ндросшйлювання).

Е. Остановлено, що переб!г реакцИ твердофазного ката-л!тичного г!дросил!лговакня не аалемть в1д того, який в реа-гент1й (*5!-Н або -СН-СНг групй) закреплений на поверхн1 кремнезему.

3. Встановлено .переС 1г при твердофазному катал!ткчному г1дросйл1лювани1 поб1чних процес1в: Пдрол1э <П-Н груп; взае-мод!я 1запропилоЕого спирту з поверккею як вихгдного кремнезему, так 1 г!дрвдкремнезему; хемосорбцтя 1-олеф1н1в на поверхН1 вих!дного кремнезему.

4. Энаиден! оптимально умови проведения каталгтичного твердофазного Пдросшцлмання зя участю термональних простих олефШв.

5. Встановлено, ир реакц!я твердофазного Пдросил!люаання моле проходити эа участю *5!-Н груп, одержаяих при термодест-рукцИ СНэО-груп метоксйкремнезему. Така схема дозволйе отри-мати модиф!куш! покриття, пов'язшп э поверхне» кремнезему м!цним 5ЬС эв'язком, бее ааотооування Кагн!й-, л!т!й- 1 крем-нойоргаМчних сполук.

8. Досл!джено механ1вм твердофазного катал!тичного Мдро-сюилювання-1 встановлено, що реакц!я проходить черев стад!е утворенн.1 олеф!и-кремн!йг!дрид-платияового комплексу незалежно в!д того, як! групи попередньо прицеплен! на поверхн! («Б!-Н абоСН2-СН").

7. На приклад! лзаемодп г1дридкремнезему в вШлсиланами покззано, що реакц1я кагалитичного твердофазного г!дросил!лю-еання мсше викориотовуватксь для одержання функц!аналъйих ор-ганокремнегем!в.

8. Вставлено, цо реакц!ю катал!тИчного твердофазного г!дросил!лювалня модна викориотовувати для одержання органок-ремнеэем!в з. ст!йким г!дрофобним покриттям.

9. При проведены! адсорбц!йно-структурних досл1джень от-риманних СпН2п+1-оргаНокремне0ем1в (п-6,8,10,14,16,18) вста-вовлвйо, щз ильки СеНхэ-кремнвземи маоть кайй!дып блйэьку до еЦточмо! структуру, в !тшх випадках СпНгп-ц-рад икали розы!цо-ютьоя похило до поверхн!.

- 16 -

ОСНОВНИЙ 3MICT РОЕОТИ ВШ1АДЕНО У "ПУБЛ1КАЦ1ЯХ

1. Симуров А.В., Белякова Л.А. Хемосорбция 1-октена на поверхности гидридкремнезема // Тез. докл. ¡1 школы-семинара по химии поверхности дисперных твердых тед. Славско 6-9 марта 1989г.- Славско, 1989.- С,134.

2. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Реакционная способность метилдихлорсилана, закрепленного на поверхности кремнезема, в процессах гидросилкяирования // Тез. докл. IV симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск сайт. 1939г.-Иркутск, 1989.-' С. 154.

3. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Процесс гидроси-лилирования с участием закрепленных на поверхности кремнезема »S1-H групп // Журн. физ. химии.- 1990.- Т.64,N5.-С,1410-1413.

4. Симуров А.В. Исследование процессов гидросилилирования на поверхности кремнеаема // Матер. III науч конф.. мол. ученых Института химии поверхности АН УССР, Киев, 20-21 июня 1990г.- ИХП АН УССР, Киев, 1990.-С. 2-.7. (Деп. в ВИНИТИ 12. 12.'ЭО N 6137-В90).

Б. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Твердофазное гидросшшлирование в синтезе поверхноотных соединений со связью Si-C // Доклады АН СССР.- 1991.-Т.318, N3.- С.647-6БЗ.

6. Tertykh V. А., Belyakova L.A., Simurov A.V. Reactions of hydrosilylatlon with participation silica bonded an Si-H groups // ACS Meeting' and Fourth North American Chemical Congress, Mew York City Aug-ust 26-30 1991.-Hew York, 1991,-P.94.

7. Tertykh V. A., Belyakova L,.A., Simurov A. V. A prospective route for the conversion of Si-O-C bonds into Si-C in chemisorbed compounds // Mendeleev Comm.- 1992.-_N.2.-P. 46-47.

В. Sifnuroy A.V., Belyakova L.Ai, Tertykh V.A. Solid-phase hydrosilylation in synthesis of surfa~s conipounds with bond Si-C. // Jht. Conf. on Oxide Surface Chemistry and Reaction Mechanisms, Kiev, Ukraine September 13-20 1992, extended abstracts.-Kiev,1992.-V.2.~P.226-229.

9. Tertykh V.A,, Belyakova L.A., Siniurov A.V., Lyashenko D.Yu, Hydros!lylation in the synthesis of. surface chemical compounds //X-th Int. Symposium on OrgaAosilicon. Chemistry, Рогпап, Poland August 15-20 1993.- Poznan, 1993.- P.lil.

10. Белякова Л.А., Симуров А.В., Тертых В.А. Строение и ад-сорбЦионно-структурные характеристики кремнеземов с закрепленными на поверхности длинноцепочечными алкильИымй группами // Укр. хим. журн,- 1994,- Т.60, N2.- С.170-173.

11. Способ модифицирования кремневема / Белякова Л.А., Симу-рой А. В., Иванова В.Г., Сидорчук В.В,, Тертых В.А. П А.с, 1724574 опубл. 07,04.92. Нюл.М 13.

12. Способ модифицирования кремневема / Белякова Л.А., Симу-ров А.В., Сидорчук В.В., Тертых В,А. // А.о. 1742208 опубл. 23.06,92. Бюл.К 23.

13. Способ получения^Модифицированного кремнезема / Белякова Л.А., Иванова В,Г.> Симуров А.В., Тертых В,А. //А.о. 1791384 опубл. 30.01.ая- а«:» л

П1дя. оо другу Ш.СЕ.М, Формат 60*94/16. flanip офс. Офс.врук. Ум.йрук.арк. 0,8. 06л-мд.врк. 1,0. Тираж 100 прим. Здм. BS.

Пол! графина д1т>н«ав 1 исткгуту е*оном(ки АН У«ра|'ия. 352011 м. Kills И, в?л,Г)»иам Мирного,20.