Стереохимия кристаллических пи-комплексов ионных солей элементов lb-подгруппы с олефинами. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- П ¡ЛИГ

ЛЬВШСЬКИЙ ДЕРЖАЕНИЙ УШЗЕРСИТЕТ »меж 1ВАНА ФРАНКА

На правах рукопису

0Л1ЙНИК ВОЛОДИМИР ВОЛОДИМИРОВИЧ

СТЕРЕОХ1М1Я КРИСТАЛ1ЧНИХ 71 КОМПЛЕКСОВ КШНИХ СОЛЕЙ ЕЛЕМЕНТШ 1Ь-ГИДГРУПИ 3 0АЕФ1НАМИ

Спефальшсть 02.00.01 - пеоргашчна Х1лия

Автореферат дисертацп на здобуття паукового ступени доктора хЫЬших наук

Льв1в - 1996

Дисертафею е рукопис -

Робота виконана на кафедр1 неоргашчноТ х1мп Льв1вського державного ушверситету ¡меж 1вана Франка.

Науковий консультант доктор хМчних наук, професор

Мисьмв Мар'ян Григорович

Оф1ц1йн1 опоненти:

доктор х1м1чних наук, професор Ворошилов Юрж .В1талжович доктор хМчних наук Малетш Юрж Андржович доктор х!м!чних наук Фшппов Олексж Павлжович

Пров1дна установа КиУвський нацюнальний

ужверситет ¡меж Тараса Шевченка, ММстерство осв1ти УкраТни

Захист в ¡дбу деться " " 1996 р. 0 ГОД- на зааданж

спец1ал1зованоТ вченоУ ради Д 04.04.03 з х1м1чних наук у Льв1вському державному ужверситет1 ¡меж 1вана Франка за адресою: 290005, Льв1в, вул. Кирила 1 Мефод1я, 6, х1м1чний факультет, аудитор1я №2.

3 дисертац1ею можна ознайомитися в науковж б1блютец1 Льв1вського державного ужверситету ¡меж 1вана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розкланий " /^" ^О- 19У6 року

Вчений секретар спец1ал!зовано'1 вченоТ ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалы11сть_ хт\и Металооргашчна xímíh як самостшна наука виникла лише в середиш XX стол1ття, хоч першу сполуку 3Í зв'язком метал-вуглець було отримано ще у 1827 роц1 (к-комплекс KfPtíCjH^Clj] - С1ль Цейзе). Це символично вЦображае наявний i зараз розрив М1Ж поширешстю, значениям, перспективами використання металооргашчних сполук та теоретичним осмисленням законом!рностей Тх будови i реакфйноТ здатностК Сказане у повшй м1р1 стосуеться i т] -олеф'шових я-комплекс1в солей одновалентних метал i в 1Ь-п1дгрупи, ям через найбиьш поширеного представника - Cu(I), знайшли застосування у нафтох'|мп i, особливо, у гомогенному KaraAÍ3¡. Сполуки Ag(I) ще з середини ctoaítta успиино застосовуються для ¡дентифнсаци i вивчення конформацй' складних цикл1чних вуглеводжв, год! як сол1 Au(I) активно реагують з ненасиченими вуглеводнями з утворенням продукт1в приеднання та циклЬацП'.

Оскиьки проблема реакц1йноТ здатност1 координованих Л1ганд1в та метал1чного центру пов'язана 3¡ створенням у майбутньому загальноТ Teopi'i металокомплексного каталЬу, виникае потреба проведения пор'тняльного cTepeox¡MÍ4Horo аналЬу для ге-адуктЬ Cu(l), Ag(I), Au(I). Це можливо зробити на приклад1 юнних п-комплекс1в солей Ib-елеметчв з ациклиними олеф'шами, осюльки AgX (Х*»С1, Вг) (на в"1дмшу в!д СиХ) не схильш до утворення адуктЬ з алкенами. Taxi досл!дження дозволяють також визначити мкце цих сполук у ¡зоелектронному ряд'| ns°(n-1 ^'"-металнних центр1в, до яких зокрема належать комплекси N¡(0), Pd(0), Pt(0), що широко використовуються у важливих технолопчних процесах з участю ненасичених оргашчних молекул. Разом з цим з'являеться можливкть оц'шити потенц1альш можливост! к-комплекав 1Ь-елемент1в та вказати можлив! шляхи для б1льш вдалого моделювання центр'ш активаци' л!ганд!в, матриць для темплатних синтезт, хемосорбент!в i ¡н. 1снуе потреба 1 в дальшому розвитку

уявлень про метало.олефшовий зв'язок, осюльки модель

двокомпонентного тс-зв'язку Дюара-Чатта-Дуикансона не була пов'язана

3Í стереох!м1ею комплексов з участю 1Ь-елемент1в.

Мета роботи. Синтез нових ¡онних гс-комплекс!в мЦЦ!), ср!бла(1),

в тому числ! нев!домих ран!ше тип!в, вивчення Ух кристал!чноУ

структуры, встановлення стереох1м1чних закономерностей, виявлення

центр!в ¡н!ц1ювання можливих стехюметричних реакцш i катал1тичних

перетворень з участю я-комплекав та . вивчення факторов, що

активЬують таю центри.

Основы} завдання роботи.

Розробити методи синтезу юнних тс-комплекав míaí(I), ср1бла(1), hkí

забезпечили б отримання яшсних монокристал'ш, та синтезувати к-

комплекси з низкою неоргажчних óhíohíb.

Провести повне рентгеноструктурне досл'|джеш1я таких сполук.

Розробити методику видиення оптимальних кластеров для

квантово-х!м1чних розрахунк1в та провести^ Ух для bcíx тишв

досмджуваних тг-коМплекс!в.

Провести теоретичний П0р1внял1;ний анал1з ефективноеп

металоолефшовоУ взаемод!У в ряд1 Cu(I)-Ag(I)-Au(I), а також серед о/ ч i jlO

13оелектронних ns(n-l/a -метал!чних центра.

Виявити cTepeoxtMÍ4HÍ законом1рноси формування координацжноУ сфери в олеф!нових jt-комплексах Cu(I) i Ag(I) та показати i'i залежшсть bía типу неоргашчного ан'юну, ефективноеп метало-олефшо.вого зв'язування i м1жл1гандноУ взаемодГь

- 3 метою. оцшки реакцшноУ здатносл я-комплекав досл1дити напрямки електронних перемщень в рЬнолп-андшй координацжшй

9

сфер] центрального атома та виявити Ух зв'язок 3Í стереохЫею коорлинац1йного вузла. Наукова новизна роботи.

На ochobí розроблених метод!в синтезу вперше отримано 34 íohhí я-

комплекс» М1лЦ1> та ср!бла(1) з олеф'тами, серсл яких сполуки нових тишв - складнокат'юнш та цмтерюнш комплскси.

Трактувания результат кристалохЫчного анализу ¡онних п-комплексш Си(1) 1 з позицш запропонованоУ модел!

металоолефшово1 взаемоди, а також пор1инянпя стереохшчних особливостей Г)2-олеф'шових л-комплекс'ю з участю вс1х можлипих {110-металиших центр'из дае шдстави нрогнозувати утворення в цьому ряд! ноиих алкенових адукт1в та оциповати Тх стшккть I реакцшиу здатн!сть. Впсрше показано, що координацжна иснасинеи1сть атома Си(1) в 16-слектронних олефшових я-комилексах може супроиоджуватися зростанням но го иуклеофимюст!, обумовленоТ як металоолефшовим зн'язунанням и нрисутиосп «иыш* ст-електронодонор1в, так I утвореними за рахунок м1жлпаилмо! взаемоди нолярними елсктронно-трапсфсрними циклами. Цс формуе теоретичш передумови для створення катал'пичних систем з участю активованого шляхом коордимацп моноксиду вугдсцю та ¡нших я-електроноакцепторних реаттв. Впсрше розглянуто пЦвищену лаб!льжсть координацшних нузл1в комплексов, яка шдтверджуеться рядом виявлених структурних ефект1в, сиричинених слабкими пзаемод1ями та наявшстю х1ральних центр!» в (мзмолЬ'анднш коордииацжнш сфер! центрального атома.

Наукове I практичне. значения. В рамках зджсненого фундаментального досл'|дження в металооргашчнш х1м'п сформульован» загальш положения про ¡онш я-комплекси м'|д1(1) та ср!бла(1) з олеф!нами. Сшвставлення стереох!мЬших особливостей алкенових я-комплекс!в Си(1), Ли(1) дозволило, виходячи з оцшки активност! металнного

центру, з одного боку, та олефшового зв'язку - з 1ншого, виявити перспектившсть технолопчних розробок на основ! ¡онних я-комплекст м!дЦ1). Показано, що використовуючи в!апошдн! л! га иди, можна моделювати координацшний вузол Си{1) з наперед заданою ,електронно-просторовою будовою, що е необх1дною передумовою вивчення

стехюметричних ! каталгтичяих гИеретворень з участю таких сполу Виявлеж в рамках ¡зоелектроиного ряду ¿10-метал!чних центр законом!рносп будуть корисними для спец!ал1стт в облает! х1м мономерш, а також для досл!дник!в, що п^ацюють в галуз1 гомогеиног та гетерогенного каталЬу.

Основн! положения, що виносяться наззхист1.

1. Методи синтезу юнних кристал!чних я-комплексЬГ Си{1) та Ag(I) в багатокомпонентних системах.

2. Модель металоолеф'шовоТ взаемоди у реальному координацшному

. ,10

вузл! а -метал!чного центру.

3. Кристалох1М1чш ефекти конкуренцп рГзГг'оч'йпнйх л1Та1¥д!'в (осно ви-кислоти, о-л, м'якг-жорстк1) у координацжиш сфер? Сй'^, А£(1).

4. М1жл1гандж взаемодп та Тх роль в структуриих ефектах (л'йЛальие загальне розпорядкування, пол!морф!зм, галогеждна морфотрот'я}'.

5. Способи стабшзацп збагаченого електронами (зандяки лпандному доноруванню) метального центру, характер та напрямки можливоУ атаки у реакциях з участю олефжових я-комплекаи.

Дострвфшсть Цэбгрунтовашсть одержаиих результат^ обумовлю еться • /остатки за обсягом, лопчно пов'язаним I в1дтворювани( експериментальним матер!алом, одержаним за допомогою сучасни: метод!в ф1зико-х-1М1чного досл!Дження та обробкй експерименталыж; результат'!». Викладеж теоретичж положения 1 висновки грунтуються. н; об'ективних кристалох1м'|чних даних 1 шдтверджуються результатам! квантово-хМчних обрахуНкш та наявною в л1тератур1 жформа^ею пр( реакцжну здатжеть сполук даного класу.

Синтез я-комплекс!в, одержання монокристал1в, дооидження Ь фотометодом, юбробка експериментальних даних (розшифруванш структури, квантово-х!м1чж розрахунки) здтснеж, переважно, особистс автором. Масиви дифракцШних даних були отримаж сшльно з к.х.н. старшим науковим сшвробтшком Аксельрудом А.Г. (кафедрг

неоргашчноУ xímí'í AbBÍBCbKoro державного ушверситету ¡м. ■ I.Франка; автоматичний чотириколовий монокристальний дифрактометр1 ДАРЧ). Окрем! дос/йдження виконувалися у сп1впрац! з к.х.н., старшим науковим сшвробтшком Мазусом М.Д. (1нститут Прикладно!' Ф'|зики АН Республики Молдова; дифрактометр РЕД-4 та професором Гловяком Т. (1нститут Xímí'í Вроцлавського ушверситету, Полыца; дифрактометр КМ-4).

Апр_ш5зЦ1Я_робот. Ochobhí положения та результати роботи

викладеш на Cedí секцп кристалох1м|'| НауковоУ ради з xímisho'í кшетики ¡ будови, присвяченш проблемам фундаментальноУ кристалох!мП (Новосиб!рськ, 1990), VI Нарад1 з кристалох!м!У неорган!чних i координацЫних сполук (AbBÍB, 1992), XIV бвропейсьюй кристалограф1чнн1 конф>еренци (Енсхеде - Шдерланди, 1992), III Ceci'i з проблем прикладноУ кристалох!мй' (Санкт-Петербург, 1993), XV бвро-пейсьюй кристалограф1чшй конференц1У (Дрезден - Шмеччина, 1994), VII Зимошй uikoaí з координафйноУ xímí'í (Карпач - Польша, 1994).

Ochobhí положения Í висновки роботи доповЦалися автором i обговорювалися на VII HapaAÍ з неоргашчноУ кристалохшП' (Санкт-Петербург, 1995). Робота в ц1лому представлена автором на розширеному пауковому ceMÍHapi кафедри неоргашчно! xímí'í ЛьвГвського державного ушверситету ¡м. I-Франка (грудень, 1995), була схиалена i рекомендована до захисту.

Публ1кацП. Матер1али. дисертацП' представлен! в 28 публ!кац!ях, в тому числ! в 21 стати.

Структура t обсяг роботи. Дисертац1йна робота складаеться з вступу, шести роздЫв з викладом результат, buchobkíb, списку Л^ературних джерел, а також додатку, в якому описан! особливост! дослЦження та наведен! таблиц! параметр1и атом!в в структурах вивчених автором сполук. Дисертац1я викладена на 345 сторЫках, мктить 71 таблицю 1 91 рисунок. Список використаних л!тературнйх джерел нараховуе 163 позиц!!.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У встуц} в°|дображеш актуальшсть, мета, ochobhí завдання, науков; новизна, значения роботи та викладеш ochobhí положения, представлен до захисту.

ВлерШОМУ_рйЗдЫ описам особливосп синтезу я-комплекав соле! метал1в Ib-шдгрупи з олефшами. Обговорюеться мегативний результа-при багаточисельних спробах синтезу я-адуктЬ Au(I), зумовлений, : одного боку, високим позитивним стандартним електроднш потенц1алом для пари:

Au + 2Q О [АиСЫ+ + е , (О=олеф'ш), а з другого,'термодинам1Чною випджстю диспропорцдовання: ■

3[АиЬ2Г о [AuL4]3+ + 2Au +2L , (Ь=сшвл1ганд), де присутнкть окислено! форми негайно провокуе побЬашй процес приеднання сшвл1ганда по олеф!новому зв'язку.-

Для синтезу олеф!нових п-комплекав Ag(I) розроблений метод, щ грунтуеться на безпосередшй взаемодп компонентов ¡ передбачае участ неорган!чно1 складовоТ у комплексоутвореши in statu nascettd на приклад:

AgjCO3+2(0«^a*w'w)+2HClO4 2[Ag (диалгламт)]С104 +Н20+ C02t Це 3ano6irae в1дновленню ненасиченими амшами Ag(I) до Ag(0) т сприяе утворенню' яккних монокристал!в шляхом регулюваш швидкоеп íx росту.

На ochoт критичного анализу (¡¡домих з л!тератури методш синте: олефшових п-Комплекс1в Cu(I) показано, що розроблений мет< електрок!м-1чного синтезу цих сполук з солей Cu(II) мае ряд перевг

швидмсть в!дновлення Cu(II) Cu(I) i е мкцем росту hkích монокристал1в. По-друге, синтез можна эдШснювати багатокомпонентшй систем!, що, зокрема, дозволило синтезувати складнокат1онн-1 та цв1тер1онн1 я-комплекси, наприклад:

використання мЦних електрод!в дозволяв тонко регулюва'

2Cu"(BF4)2 + 41Н+йл:ла>/п^00СН + 2Si02 + 5Н20 + 2 Cu0

2[Cu'2(OOCH)2(H+<jJb70.<i/K)2]SiF6 + IÍBF< + ЗВ(ОН)3

По-трете, тонкий nÍAÓip розчинник'ю, а також можлипкть змши Тх складу в процсс! синтезу забезпсчувало оптнмальпий picT кристалш та в окремих випадках дозволяло видь\яти полЫорфн! моднфжацп комплская, як нанрмклад, [Си(йиалыамгн)jNOj (A i В).

У другому роздШ проведено систематизацию даних про bíaomí кристал1чш я-комплекси Cu(I), Ag(l), Ли(1). Сполуки пода»« у bíatiobíahoct! з класиф1кац1ею за типом лп'андш у пиу-грпшнй та зовншшш координацшних сферах. У зв'язку з bíacvthíctio структурной ¡нформацп щодо я-адумчв Au(I), подаеться анал!з íx будови на ochobí 14-cncKTpÍB. Зокрема наголошуеться на ' в'|дсут!юст! кореляцП м!ж помп'ним нндонжспням координованого олсфнювого зв'язку . та 1Пдни1ценпям терм!чноТ стжкосп золотовмкних адукт'т, наприклад, комплексу {Аи(СЛ\&)(»и'г}![)(1Ц1апоепшлеи)(дг1метг1лфе}алфосф1п)). Це, на пашу думку, ионсиюсться високою рсакцшною здатшетго таких сполук, яка нроявляеться i> наведеному приклад) фактичним окислениям Au(I) до Ли(Ш) ;! утворенням 3MÍuiano'í диалкмщ'ашдно! сол! останнього та в)дновлепням ненасичсного зв'язку.

Серед я-комплекс!в Cu(I) та Ag(I) рентгеноструктурно вивченими вияпилися 85 сполук, з яких 34 синтезоваш та досл!джеж автором (класиф1кацио я-комплекеш Cu(I) (а) та Ag(l) (б) ¡люструе рис.1). Таким чином, ¡стотно зб'иьшився перел!к присутшх у я-комплексах Cu(I) неоргашчних aiiionÍB {N03", BF4 ', S¡F6J"), що уможливило пор1вняння однотипных за олеф'шовими л'пандами сполук м5д'|(1) та ср1бла(1). Kp'im цього таке досл!дження спричинилося до появи нових тишв сполук Cu(l), а саме складнокат'юнних (8) та цв-1тер"юнних я-комплексЬ (12). Все разом »зяте забезпечило достатню експериментальну базу для Bce6Í4iioro кристалох1м'1чного аналЬу даних сполук, чому .присвячений третш роздал. Основн! кристалографмш характеристики досл!джених автором комплекст представлен! в табл. 1.

25

2

JBL

IlniTepioHHi Складнокатшнк! Ahíokhí

12

a

C104 CP3SO3" CP,COO' BPh4 CH3COO' NOj HB(w)3 BP4' PP6 SiP¿ AICI4

KaiioHHi комплекси

Ä7

18

65

t

NOj BP,4

[ [ Вшплено кристадачшск комллеков ГШ Дооиджено ренггеносгрукгурно В Власю структурш дослшження

33

13

2

JHL

EHal "" CP,COO" C5(COOCH3)s" (E-P,As,Sb,Nt),Ta,A))_,

Katioreti JlBiTcpionHi

Рис. 1. Розподм ¡онних к-комплекав Cu(I) (а) та Ag(I) (б) з олефшами.

S

2

Таблиця 1

Рентгенограф'|чш характеристики ¡онних 71-комплекс1в míaí(I) та ср1бла(1) з олефшамк_

Na Сполука Пр. гр. Z Парамегри елементарноТ komípkm

в, д u, д с, А

1 2 3 4 5 1 6 7 8 9 10

1 [Си(диазищ1атмгд)]Н03

2 [Cu(duajujiaMÍH)]NO-¡ (А)

3 [Си(^дз1лалнн)]ГЮ3 (Б)

4 [Си(ал1лц1ашд)\^0ъ *

5 [Си(диая1яа»йн)]ЪТ4

6 [Си{диалглцгаиамгд)]ЪТ4

7 [Си(диалгламгн)]СЮ4

8 [Си{дш1яыцганам1 д)]СЮ4

9 \Са1(диалглцганангд)х x(H20)j(CH30H)]SÍF6

KamioHHt комплексы Си(1) 8.318(2)

P2jb ■144а . 14,cd P2jb 14 Ja Bb

14 Ja

Bb

P2ja

4 16 16 4 16 4 16 4 4

6.603(2)

14.346(6)

15.083(5)

6.92(2)

14.947(4)

13.180(4)

15.26(1)

13.217(4)

18.73(1)

9.78(3)

12.561(4)

12.613(4) 15.036(9)

18.342(4)

16.719(7)

14.694(5)

10.19(3)

16.38(1)

7.551(3)

16.24(1)

7.584(2)

6.680(3)

Складнокатюнт комплекса Cu(I)

10 [CuOOCH(H a*w<WM"«)]CuBr2(A) P4Z 4 12.200(6)

11 [СиООСН(Н+дл1лдлт)]СиВг2(Б) H Ja 16

12 [CuOOCH{HWw«k)]CuCI2 H Ja 16

13 ¡Cu2Cl2(HVíwa*íH)2(H20)]SC>4 P2,/a 4

14 [Cu2(OOCH)2(HViwa*;w)2]SiFe P2jb 2

15 [СйггС\г{П+ал1латн)г\(^Ог)г . P2ja 4

17.073(8) 16.780(5)

6.246(3) 8.693(3)

13.039(5) 10.586(4)

7.229(1) 7.824(1)

6.138(4)

12.410(5)

12.293(4)

25.768(6)

6.072(2)

26.098(4)

92.28(3)

101.6(2)

122.82(2)

120.12(2) 121.62(4)

95.02(3)

100.23(2)

94.46(5)

Таблиця 1_(закшчення)

1 1 2 1 з 4 5 6 i 7 1 8 • 9 10

16 [CujBr2<H*a^4e>m<)2(H20)]S04 Р 1 2 6.405(4) 8.698(3) 13.284(4) 101.19(3) 83.38(4) 94.38(4)

17 [CU4C1É (H+aizaeÄiM)4]SiFt Р 1 1 14.495(5) 7.633(2) 6.429(8) 90.67(8) 81.80(8) 94.05(3)

• Щтерюмт комплексы

18 [Н+диалгламг'н][Си(Ы03)г] Р т 2 7.218(2) 7.536(2) 10.231(3) 74.75(3) 82.47(3) 77.22(3)

19 [Н+алглашн]СиС\2 P2i/b 4 6.5755(6) 13.488(3) 7.416(2) 93.55(1)

20 амяажн\С\з&Г2 ■ Р 1 4 8.078(2) 9.858(2) 9.992(2) 97.51(2) 109.14(2) 69.70(2)

21 [Н+алглам1н]СиС1Ъ), Вг01 Р 1 4 9.670(3) 9.738(3) 7.792(3) 69.49(3) 108.55(3) 96.13(3)

22 [Н+ал!Лд«ш]СиВг169С1аз1 Р 1 4 9.936(3) 9.828(3) 8.023(3) 69.74(3) 109.05(3) 97.25(3)

23 [Н+ал:ламн]Си2-х, ]х ,х=0.7 * P2,Jb 4 6.62(4) 13.51(7) 7.47(5) 93.2(4)

24 [VC диалглшлгн\СиС\2 P2,/b 4 7.086(1) 13.132(3) 10.025(3) 92.06(2)

25 [Н+диалглам1п]С\1Вт2 B2/b 8 11.992(7) 14.996(8) 11.793(3) 70.74(3)

26 [Н+диалглат'н]Си2С^ * Р 1 . '2 10.05(4) 7.46(2) 7.19(2) 88.0(1) 107.9(1) 84.3(1)

27 [Н+Зиал1лд«1и]Си2Вг3 Р2,/п 4 10.710(4) 13.868(5) 7.508(3) 91.88(3)

28 [Н+диал{ламгн]2Си7С19-Н.20 Pnom 4 15.934(5) 14.817(4) 11.368(3)

29 [Н+ диалглам1н]2Си7ВгЭ'Н20 Pnom 4 16.59(2) 15.35(1) 11.64(1)

KantioHHÏ комплексы Ag(I)

30 1А%№Ъ'(диамлсульфЩ P212¡2J 4 8.027(2) 11.562(2) 12.791(3)

31 А^03'фумародиттрил * Ртса 8 11.21(2) 12.54(2) 9.59(4)

32 [А%(фумародиттрил)г]Шл * Р2,/п 4 10.89(4) 5.500(6) 21.29(8)

33 [Ag (диал1латн)]С\0А I4jcd 16 15.727(4) • 15.573(7)

34 [Ag (диал:лцганамгд)]СЮ4 Pna2¡ 4 11.154(3) 7.792(1) 12.375(3)

94.0(1)

м

- Дан! першого етапу РСА

*

В__четрертому_розд!л1, виходячи з атомних характеристик

для Cu(I), Ag(I), Au(I) (енерИй орбггалей, потенцЬлЬ ¡ошзаци), обговорюються передумови стереох1м'1чноТ шдив1дуальност-1 цих елемент!в. ОСгрунто-вуеться зб!льшення координац!йного числа центрального атома (ц. а.) в ряд1 Au < Си < Ag. Опираючись на стереох!м!чну спор1днен!сть м!ж ^-комплексами метал ¡в з d10- та d8-електронною конф!гурац1ею, яка проявляеться тенденцией» ц. а. до планального оточення, запропонова-на модель металоолефшового зв'язування. В П ochobí - змша пбридизацП' орб1талей комплексоутворювача b¡a sp1 ("правильна структура") через dsp5 до isp2. При цьому ¿¿/»'-пбридизоваш орб1тал1 металу утворюють з електронодонорними />^-орб'|талями атом1в вуглецю (олеф'ш в металоцикл1 - двозарядний anion, рис. 26) 4-електронну трицентрову спряжену систему, побудовану за зразком вигнутих зв'язкш ПолГнга (рис. 2а).

.М,

V/

с

Рис. 2. Модель металоолеф!ново7 взаемодп при окисному прибднанн'1 олефЫового зв'язку (а) з утворенням тричленного метаЛоциклу (б).

i

Застосовуючи дану модель до олефЫових я-комплекс1в метал1в 1Ь-групи, caía припустити, що у под!бн!й &/>г-г1бридизацК приймае участь

заповнена ¿х2_у1 -орб!таль, а спряжена чотириелектронн

система утворюеться з пари електрожв ц!еТ й -орб1тал1 та дво неспарених електрон!в на 2/»-орб1талях олефшових атом!в вугдецк Такий Ыдх!д, не зм!нюючи основних принцишв модел1 Дюар (двокомпонентний характер взаемоди М-(С=С)), дозволяе розглядат: стереох1М1чн! особливост! координац1йного вузла атома М в ц!лому Поза тим, об'еднуючи в один ряд цг-олеф1нов1 комплекси ¿10- та £ метал1в, запропонована модель прямо в!дображае окисно-в1дновнз природу металоолефшовЬго зв'язку, що особливо важливо при розгляд процес!в гомогенного металокомплексного каталЬу. Тому питанн* стШкост! ступежв' окисления для М, розм1щених по обидва боки в'и значения, яке забезпечуе ¿10-конф1гурац1ю ц.а., е актуальним при сшвставленн! ряд!в сполук з ¡зоелектронними метамчними центрами. РозгляДаючи потенщали ¡ожзацп для елемент1в, здатних генерувати атоми з сг-електронною конфи-урац°1ею можна пом1тити, що в 1Ь-шдгруш енергетичний бар'ер —>/0 (корелюе з електроиним переносом (С=С)-»М) е найвищим для Аи(1). В той же час в1дпов!дна процесу М-»(С=С) р!зниця енергШ ¡ошзацп 1} - 1\ для золота(1) найнижча; отже донорш, щодо зв'язку С=С, властивост! Аи(1) помтю переважають акцепторш. Таке порушення окисно-в1д!гавно1 р!Вноваги металоолефшового зв'язування добре узгоджуеться з в^сутшстю стаб!льних олефшових адукив Аи(1) та з Ух здатшстю до перетворення в алкЬгьн! пох1дн! Аи(Ш).

В1дклавши перел!чен5 параметри (!т-1п) вздовж оа Д/ (кДж/моль), можна провести умовну межу ¡снування Г|2-олефшових комплекс1в з ¿10-метал1чними центрами (область злша в1д похилоУ л.'нп, рис. 3), яка добре корелюе з експериментальними даними. Ця схема, однак, ¡стотно обмежена через неврахування природи олефшового лн-анду, бо вплив зам^сник'т при молекул-! алкена на металоолеф'шову взаемод^ю може бути дуже ¡стотним.

Рис. 3. Область 1снування цг-олеф1нових комплексов з ^10-метал1чними центрами, визначена на ochooí анал1зу потенц1ал!в ¡ошзацн.

П'ятий розд!л, який складаеться з чотирьох параграфа, мктить анализ виявлених стереох!м1чних законом1рностей.

5.1 Обговорюеться геометр!я оточення центрального атома як результат сукупного внливу р1знол1ганднш координацжно\" сфери. Показано, що спотворення reoMeTpií оточення атома míaí пов'язаж з акЫальною деформацшю и координацшного многогранника, яка проявляеться видовжешшм зв'язку Cu-Lan (Lan- ашкальний лн-анд). При цьому детального з'ясування потребують два питания: як видовження контакту Cu-Lan впливае на форму координацшно! сфери та якого типу л(ганди займають ашкальне положения. Кристалохгм1чний анал!з дозволив встановити, що залежн1сть м(ж виходом ц.а. з площини трикутника екватор~1альних л'|ганд!в в 6ík ап!кального л1ганда - Д (А) та

о

довжиною зв'язку Cu-Lan (Л) мае практично лшшний характер. Такий ефект спостер'|гаеться для п'яти труп я-комплекс-1в, що разняться сшвл!гандами (кр'ш зв'язку С=С) в площиш основ» (екватор1альшй пло-щин!) тригонально-п!рам!дально1 координац!йноТ сфери ц.а (рис. 4, 5).

Рис. 4. Залежшсть А в)д с!(Си-Ьап) в координац!йних многогранниках а двома атомами X (Х=Вг -затшеш кола, пряма I; Х=С1 -св!тл! кола, пряма II) та зв'язком С«=С в екватор!альшй площиш. Тут 1 дал! номери тонок В1дпов)дають сполукам у табл. 1; нешдписаш точки стосуються л1тературних даних.

Рис. 5. Залежшсть А в!д d(Cu-Lan) в координацшних многогранниках з двома атомами N (Ыридильним або 1м1нним) та зв'язком С=»С (темн! кола, пряма III), з двома ав'язками С=С та атомом N (чи О) (зат!нен! кола, пряма IV) та з двома атомами N (амшними або н!трильними, або двома атомами кисню) та зв'язком С=-С (csiTAi кола, пряма V) в екватор!альн!й площин!.

Оск1льки ¡нтереси ашкального л(ганда у зовшшшй

координац1йн!й сфер1 у великш Mipi зумовлюються м'|жмолекулярними воднезими зв'язками, то так! лЬ'анди розташовуються на прямих I-V в ряд (за видовженням Cu-Lan), що корелюе з посиленням ¡онного характеру Ух зв'язку з центральним атомом:

(С=С) « N.Bhl<< CFjSOj- S NOj" < BF/ S CI04' < 2.8 A

В той же час анюни SO/", S¡F&?", PF6", ВРЬ/ в сполуках даного класу не входять в коордйнац'|йну сферу Cu(I) зовам. Важливо й те, що групи NOj", CF^SOj" ¡нколи, а НСОО" - заожди, виступають у рол} míctkobhx aírahaib, утиорюючи necK¡H4eHni m¡abbm¡cn¡ фрагменти, toa¡ як BF/, СЮ/ в1ддають перевагу монодентатжй поведЬщ!.

Таким чином, акстдьпа деформацЫ тетраедричноТ KOopAMHániй-Hoí сфери Си(1) о олеф'шоиих гс-комплексах визначаеться в р)вшй MÍpi як характером аш'кального лн'анду, так ¡ природою координацшних центр1п в екваторшлыюму трикутнику i поглиблюеться (якщо в1дсутн1 íctothí стеричш внливи) з ростом жорсткоеп ашкального л'|ганду. Це безносередньо стосуеться третьоУ-п'ятоУ труп сполук (рис. 5), акаальна ж деформащя оточення ц.а. першоУ ¡ другоУ групи я-адукт1в (рис. 4) стае можливою завдяки ужверсальнш поведшц1 одного й того ж галоге-Н1ДНОГО ан'юну (CI, чи Вг), знаходження яких в ашкальному положенн! HepiAKo пов'язане одночасно як з Ух мгетковими властивостями, так i 3¡ схильжстю до утяорення м!жМолекулярних водневих зв'язк1в.

В'1дпов1дно до модел! окисного приеднання олеф'шового зв'язку вимогу максимального акс!альНого видовження координацШного тетраедра добре задовиьняють жорстк! основи, ям легко можуть покидати координацШну сферу Cu(l), тод! як атом м!д! за типом я'яка кислота-м'яка основа змщнюе зв'язки з екватор1альними Л1гандами. 3obcím ¡накше поводиться Ag(I), 60 не т!льки не послаблюв контакта з основами класу а, але й нер!дко п!дкоряе такт взаемодП зв'язки з скватор1альними л1гандами. Так, якщо у випадку Cu(I) б!льш1сть

негалоген1дних ан!он!в спрямована у зовн!шню координацжну сферу, то олеф!нов! комплекси ср1бла(1), як правило, мктять пол1ядерн! неоргашчн! фрагмента. Тод! як група СЮ/ в!дносно Cu(I) ч!тко дотримуеться статусу слабкозв'язаного л1ганда, в я-комплексах Ag(I) з и участю реал'1зуються ланцюжков! фрагменти ([А%{ал1лц1атд)\с\0^) i нав!ть шари ([Ag (бензол)]С\04). Однак активнкть неоргашчних ан!он'|в в ср!бловм!сних адуктах не обмежуеться мктковою та хелатною роллю. Так, утворюючи екстремально мщж зв'язки Ag-0C103 в комплекс! [Agj(5,12-MeTaHO-[2.2.2J-M-i4MMo0a»)3(H2O)](C!O4)3 (d(Ag-O) 2.39(1)-

о

2.43(1) А), СЮ/ усшшно конкуруе з олефшовими зв'язками за

внутршню координацжну сферу атома ср!бла(1) (d(Ag-C) 2.48(1)-2.89(1) о

А). Ця особливкть олефшових адуктш Ag(I) е причиною б!льш складноУ, шж акс!альна (виявлена для оточення Cu(I)), деформацП' координацшноУ сфери атома ср'|бла(1). Чотиривершинн'1 многогран ники, як правило, деформован! вздовж двох напрямк'ш одночасно, п'ятивершинники ж досить в1ддалено нагадують тригональну бЫрам|ду. При цьому, якщо у випадку Cu(I) 3/4 вс!х координацшних тетраедрт виявляють ¡стотне тригональне видовження, тобто значения А для них не перевищуе половини в!дстан! В1д основи многогранника до "золотого перер'|зу", то серед олеф!нових л-комплекав Ag(l) б!льш н!ж половина структур мктять центральний атом з квазггетраедричним i нав!ть тригонально-б1шрам!дальним оточенням.

Отже, неорган!чна складова в олефшових л-комплексах Cu(I) та Ag(I) побудована 3Í строгим дотриманням принципу П!рсона, при тому, що ср!бло(1) виявляе hítkí ознаки бмьш жорсткоУ кислоти, н!ж м'|дь(1). Змлщения эаповненого 4d-p¡вня (Í в1дпов!дно незаповненого 5</-р1вня) в 6ík нижчих енерпй для Ag(l) задов!льно штерпретуе виявлений для ср!бла(1) picT жорсткосп (як кислоти), оск1льки надто низька енерпя 4^,0-орб!талей перешкоджав Тх учасп у пбридизацП (наприклад, dsp2). 3 ¡ншого боку, эменшення eHeprií вакантних 5Л-орб!талей створюе

передумови для реал1зацп зоВ.ч1шньоорб1тальних комплекс^, в яких координацмне число центрального атома парс2"1Ц)ге чотири.

5.2 Виходячи з модел1 тричленного металоциклу (рис. 2), найб1льш ефекТ.ивна металоолеф'шова взаемод1я досягаеться при плоско-тритональному оточенш ц.а. (олефшова група займае одне координа-цнше мкце), в якому зв'пзок С=С ¿находиться в координац1йнШ площиш. I дЫсно, кут (т, град.), утворений в1ссю С=С з площиною, яка проходить через и середину та два шип екватор'1альш л!ганди, в я-комплексах Си(1), як правило, не перевищуе 10°. 3 теорп Дюара-Чатта-Дункансона випливае висновок, що у випадку планального оточення ц.а. олефшовий зв'язок повинен знаходмтися в координацШ-шй площиш або бути перпендикулярним до не», оск\льки для я-дативно! взаемодм (М->(С=С)) в р1внш М1р! придатш ! ¿ху- , 1 ¿/уг-орб!тал1. Внасл^док цього енергетичний бар'ер ротацн зв'язку С=С мае бути мшшальний, а визначальну роль при цьому в1д!грають стеричш фактори, що й шдтверджуеться- ортогональним розташуванням олефшового зв'язку в плоско-квадратних я-комплексах РЦП). При тригональному оточенш ц.а. просторов! перешкоди в1д'|грають, звичай-но, меншу роль, 1 група С=С може розташовуватися в координащйшй площин!, але наведена вище П здатшсть до строго')' ■ копланарност! ставить шд сумшв можливкть низького енергетичного бар'еру ротаци олефшового зв'язку для сполук даноТ групи. Однак, така и поведшка чудово узгоджуеться з моделлю окисного 0=С-приеднання, де винятков!сть ¿,2.у1-орб1тал1 обумовлена ТТ участю у ¿¿у/^-пбридизацп. Через це часткова ротацш олефшового зв'язку може послаблювати координац1ю ц.а. ¡ншими л!гандами, що енергетично невипдно.

1ншим фактором, що стабЫзуе ¿¿/^-пбридизафю атомних орб1талей комплексоутворювача е ортогональн!сть кута Ь-Си-Ь (рис. 2), утвореного розташованими у транс-положенн! до олефЫового зв'язку сп!вл1гандами. Це п!дтверджуб виявлена для я-комплекав Си(1)

кореляфя м!ж величиною, даного кута та ефектившстю взаемоди М-(С=С) (за и критер'1Й вибрано величину кута С-Си-С), яка доводить, що наближення io(L-Cu-L) до 90° сприяе кращому металоолефшовому зв'язуванню (рис. 6).

ta(L-Cu-L), град.

120.0

110.0 ■:

100.0

.8

^ 3. 54 с

»Л« , 2 5

N .6, "13 ■ j • • 8 ■ 2

■ • ^ 20

• 17

' Is Д. 12

' " N .

■ "ч

I 9

L L

Си

А

с=с

14

90.0 11 11 1111 11 11 I I ■ м < I I | 11 11 I 11 I I I'.I 1 1 11 1 11 1 |

34.0 36.0 38.0 40.0 . 42.0

со (С-Си-С), град. Рис. 6. Залежшсть м'|ж кутами L-Cu-L i C-Cu-C.

Оск'|льки модель окисного приедна'ння олефмового зв'язку пе-редбачае синерНзм м!ж тригональною деформац1ею координацжного тетраедра комплесоутворювача Ч металоолеф'шовою взаемод1ею, наближення валентного кута L-Cu-L до значения 90° може супроводжуватися значним в1ддаленням ашкального л1ганда. Тому в ц!лому ряд! сполук з бЫридилом, бЫридилам!ном, фенантрол!ном, де валентн! кути N-Cu-N через особливосп будови цих молекул близьм до прямого, спостер!гавться б!льш пом!тна тенденц!я до планального оточення центрального атома (Л = 0.77 для р!вняння прямой III , тод! як к » 0.5 для прямих I, II, IV, V на рис. 4, 5).

ч

У л-комплексах Ag(I) ротацш зв'язку С1=С2 навколо oc¡ Ag-

(середина С=С) значно noMÍTHiuia ¡ досягае 18-20°, а в комплекс!

о

Ag[C5(COOCHJ)5],l:'P/)3 , дс величина Д piBiia лии)е 0.15 А, параметр т

досягае рекордно високого значения - 51°. Значно биьша тут i асимет-

р'|я я-вузла; якщо для олефшоних сполук mía¡(I) р1зниця м1ж в1дстанями

о

Си-С1 та Си-С2 не перевищуе 0.080(3) А, то в половин! алкенових

• о

адукт1в ср1бла(1) цей параметр колинакться в межах 0.13(2)-0.45(6) А.

Таким чипом, розгляпуп гсомстричп! параметри св'1дчать про иизьку стсреоспсциф^чшеть нзаемодГ! Ag-(C=C), а нср°1дко, i про повну bíacvtiiícti. Ti однозначноУ простороноУ ф!ксац|У. Це дозволяе ствердно гопорити про слабшу, н iiopuitiiimii з м!ддю(1), здатжеть атома ср1бла(1) до ц^-л-комнлсксоутворення, що добре узгоджуеться з його тенденцию до координацпших многогранники! з великими к.ч. та дом!нуванням ¡ошкио характеру зн'я.чкП!. Залиша^ться шдкреслити, що мова йде саме про класичш 1]2-олсфтош комилекси, ¡ не стосуеться пром!жних асиметричних адуктш. Яскраним доказом меншоУ cnop¡AnenocTÍ Ag(I) до олефшового зв'язку (або ж биьшоУ cuopiAHeiiocTi до б\льш жорстких а-Aonopie) е структура г!дромалеату ср!бла(1) - Ag(OOCCH=CHCOOH), в як!й, на в!дмшу día г!дромалеату m¡aí(I)

[Cu(00CCH=CHC00H)(H20)J, не виявлено координаци атома металу олефпюним зв'язком.

5.3 Bíaomo, що властивост! комплекав з гетерогенною координац!й-иою сферою не утворюються з суми властивостей в!дпов!дних гомол!-гандних сполук. Причиною цього е м!жл!гандна взаемод!я, вивчення якоУ в необх!дною передумовою моделювання координац!йного центру з заданими електронними параметрами та стереоспециф!чн!стю. М!жл!гандний вплив може зд!йснюватися як через атом комплексо-утворювача (як у розглянутому вище випадку, рис. 6), так i минаючи його (донорно-акцепторне зв'язування м!ж л!гандами, електростатична

взаемодш м1ж функцюнальними трупами лн-андш, взаемод1я через зовн1шньосферн! л!ганди, м!жмолекулярж сили 1 т.д.).

Особливо! уваги заслуговують трицентров1 Л-Н...Е-зв'язки, бо вони не тиьки в1д1грають вир1шальну роль при формуванш структури л* комплекав, але й впливають на металолнандну (в т. ч. i М-(С=С)) взаемод!ю. Щ!льне укладання кристал1чно'| структури в переважшй биьшосп випадк!в забезпечуе d(A...E) = гл° + гЕ° (г 0 - в'|дпов1дш ван-дер-ваальсов'| рад!уси) i без утворення воднсвих контакт'ш. В цьому випадку виникнсння Н-зв'язюв i ix змщнення 1идбувает1>ся за рахунок зм'ши кута ш(А-Н...Е) до граничного значения 180°, як цс- ¡люструе рис. 7, побудований на основ! анал!зу воднсвих MicTKin N-II...O (або F) в

d(H...E),A

2.80-

2.60-

2.40

у = -0.0102Х + 3.73

íFm ■

1.60 - i м 111111

1111111111111111111111111111111111111

85.

105

125

145

165 co(N-H...E),rpaa

Рис. 7. Залежнкть d(H...E) В1Д о(А-Н...Е). Розм'фи прямокутниыв сп!ввим'|рж стандартним в1дхиленням обидвох параметра.

олефшових я-комплексах Cu(I) та Ag(I). Отже, система мщних водневих контакта (а в rpytii -NHj+ .íx може бути аж три) накладае певш стереоспециф!чн1 умови на координоваж олефшов1 молекули. Пор)вняння торзшних кут!в (<р) C1=C2-C3-N серед bcíx алмаможевих

Kaxionio у структурах я-комплсксш виявило дна способи ix конформа-цшноТ повсд'шки. Якщо зазначеш воднев") зв'язки утворюються з участю масшших пол'тлерпчх кунрогзлогсшдних aiiioiiin, як/ дикгують жорст просторов! умови олефпкншм молекулам, то пор'шнюваний параметр копформацп - cp(Cl=C2-C3-N) амшюеться в межах У2-1540. При цьому Ilfaa можна розглядати як мктковий л'п'апд, гцо одним кпщем бере учаси> у мсталполефнюшй пзакмодп, а Мшим у водиевих зв'язках. Практично необмежечш конформацшна гнучк'|сть (<p(Cl=C2-C3-N) 8160°) виявлякться V олеф'пшвих молекул iniuoi групи я-комплекс'|в, де зи'я.чки N-H...E /шпикаюп. ¡.ч лалученням anioniu кислот (НСООNO/, SO/', Sil'',/"), як! утнорюють практично однор^ш зони таких водневих MicTKHi. Зважаючи па те, що утворення водневих зв'язшв еупрмводжучт!.ея, нк правиле), збагаченням слсктропами обидвох центр«» - Л i К (слектронодонорний центр Е може палежати як внутрншп.осферному, так i зошшмпьосферному лпапду), стае зрозу-мьлпм, чому капони алиамошю та диал'мамон'по здапи бути не менш сфективними слектр< >донорними дмандами (за дономогою олефжового зв'язку), Iii« нейтралы)! молекули алыамшу та диалмамшу.

На BiAMiny »¡л контакта N-H...E та O-Н...Е, як1 приводять до конформацшних структурних змш, воднев! зв'язки типу С-Н...Е швидше caMi е результатом укладання окремих ланок в цшену структуру. Щоправда, п-коордииацш зв'язку С=С атомом Cu(I) чи Ag(I) можна розглядати як введения електроноакцепторного зам')сника, що позитивно впливае на поляризащю зв'язку С-Н, осюльки мсталоолефшова взаемод'|я завжди иов'язана з ростом дипольного моменту координацшного центру. М)Ж тим, зворотньою стороною такоТ язаемоди мало б стати збиьшення електронодонорних властивостей зв'язку С=С, що, зрозумЦо, сприяло б б!льш ефективному зв'язуванню М<-(С=С). Отже, лопчно припускати наявнкть взаемошдаилення м)ж контактами C-1I...E та металоолефшовою взаемод'|бю. Однак, ч!ткоТ залежное» Mi ж мщшетю металоолефжового зв'язування та

ефектившстю водневих míctkíb С—Н...Е не виявлено i оч!кувати не сл!д, бо енерг!я останжх майже на два порядки нижча bía енерш наявних ковалентних взаемод!й, як! маскують будь-як1 ознаки noAÍ6noí кореляцП. I все-таки наймщн'кш воднев1 зв'язки вищезазначеного типу вдалось вивити саме у я-координацшних вузлах з ефективною металоолеф!новою взаемодшю.

Важливим моментом повсд'шки диолеф'шових лп'анд1в н ¡онних л-

комплексах Cu(I) та Ag(I) е утворення п-я-хелатних комплекса, чому сприяе просторова достушнсть мстал1чно1о центру, викликана наявнктю в координацжнш сфер'1 Cu(I), a íiioa'i i Ag(I), слабко зв'язаних AiraHAÍB. Вважаеться, що метали Ib-шлгруии через схилыпсть до лМйно! пбридизацП' не виявляють тенденцп до утворення хслатних катюнних комплекса. Тим не менше, в upoucci даного доелмжепня вперше було отримано ряд я-комплекав Cu(I) та Ag(l), и яких мають мкце 6-членш я-л-хелатш цикли, утвореи'1 молекулами диалиам'ту та диал1лц|'анам1ду (сполуки 2, 3, 5, 6, 7, 8, 18, 33), тод| як два адукти з п'ятичленними циклами були bíaomí paniuie ([ Ag?( 1,5-гсксад'|еи)з]х х(С104)2 та tCu(í,5-í¿Kca5/VK)]C>3SCFj). Використавши стсреоЬомерний способ характеристики хелатуючих a,w-A¡eHÍB, вЦзначимо, що в обидвох вищезгаданих комплексах з 1,5-гексад1еном R,R та 5,5-конфи'урацп цикл1в (рис. 8 а) присутш у вигляд1 рацем1чноТ пари

Рис. 8. R,R (чи 5,5) - (а) та Л,5-(б)-хелатування дкновими л^андами атом!в Cu(I) та Ag(I).

R,R/S,S. кнування у кристалтих структурах оптичио активних ¡ цикл!в R,R чи S.S окремо у сполуках дано го. класу не виявлено, хоч Тм выводиться важлива конформац!йно-динам1чна роль у реакц1ях з участю таких комплекав. На в1дмшу bía цього, bcí виявлеж 6-членш хелатш цикли описуються "мезо-формою" (й,£-канформац!ёю), тобто характеризуются кваз!площиною дзеркального в*|дбиття (рис. 8 б).

Д,5-конформащя хелатного циклу передбачае паралельне роз-ташування олефшових зв'язкш, а тому може бути зумовлена доц°1льшстю ефективно! металоолефшово! взавмоди при домшуючш тенденци до реал!зац11 планального оточення ц.а. В той же час R,R/S,S-форма 5-членних хелатних цикл1в з участю 1,5-гексад1ену реалЬуеться у сполуц! [Сч(1 ,^-гексад1ен)]О^С¥} в умовах практично правильно! тетраедричноУ координацП mía¡(J).

Таким чином, позитивний п-п-хелатний ефект досягаеться не лише стереоспециф1чною оршнтацкю хелатуючоУ групп, але й биьш ефективною металоолефшовою взаемод1ею. Остання зб!льшуе енерНю зв'язування, а отже вносить прямий вклад в ентальшйну складову сумарного хелатного ефекту. Копланарне розташування в хелатному цикл! обох олеф)нових труп передбачаб максимальне зближе щя атом!в вуглецю С2...С5, що реально спостеркаеться у досл!джених комплексах (2.85(2) Á в комплекс! 5). Отже, можливий електронний обмш м1ж цими атомами, який може розглядатися Як Тх активац'|я перед скелетною перебудового оргашчноТ молекули.

5.4 Мкрац1я неорган!чного анюну у зовнИшпо координацшну сферу HepiAKo супроводжуеться його структурною невпорядкованктю. Характер цього процесу залежить в!д способу координацП-, MiquocTÍ зв'язку з атомом комплексоутворювача та !нтенсивтстю творения водневих контакт!в у зовн1шшй 1 внутршшй координацШних сферах. Сказане особливо торкаеться псевдосферичних aHioHÍB - BF/, СЮ/,

Б!^2", тод! як плоский ИО}' лише в одному випадку

[Си(диал^ламт)] N03 (А) - характеризуеться частковСК» коливною

делокал!зац1ею.

Перерозпод!л слабких взаемодш може служити причиною пол1морф1зму, оскиьки забезпечуе стабшзац'но в!дмшних структурних вар!ант!в з близькими енерпями утворення. Це спостерн-аеться у я-комплекс! С и (диал г л <одш) ] N О 3, дв1 модифжаци якого кристал1зуються в!дпов1дно у пр.гр. 14,/а (А) та Н,сс1 (Б). Перех1д форми А у форму Б супроводжуеться впорядкуванням труп N03' з одночасним зм'щнен-ням зв'язку Си-ОГЮ2 та деяким перерозподмом м!цност! зв'язк1в (N)H...0 1 (С)Н...О. АналЬ позицшних параметра обох структур виявив '¡х практичну тотожшсть в сшльних для обидвох труп положениях загально! правильно! системи точок. Таким чином, спор'|днешсть обидвох структур може бути описана не!зоморфною супергрупою 14,/асй (чи 14,/атс1) 1 грунтуеться на в)дмшних за симетр'шю способах укладання близьких за кристалох!м!чними ознаками субодиниць. Важливою деталлю при цьому е зменшення об'ему елементарно» ком1рки на 98 X3 при переход! А-»Б, що вказуе на утворення щмыИшо! структури I в1дпов1дне зниження внутр'пвньо! енергп модиф'жацп Б. Такий ефект досягаеться частково за рахунок впорядкування ашону N03", що за умови його розташування в площиш (001) приводить до зниження сшвв!дношення с/а в структур! Б до значения 0.974 проти с/а «=1.165 в модиф1кацП А. Отже, усунення невпорядкованоеп через ентрошину складову знижуе виграш виьно!' енергП, зумовлений зм1цненням м!жатомних зв'язк!в, а отже, термодинам!чний тиск при даному монотропному переход! повинен бути невеликий. В ц'1Й ситуац!! роль слабких, а тому еластичних, зв'язк!в е виршальною.

1снування метастаб!льного структурного типу [Си(диалглам1н)]х хИ03 (А) (пр.гр. 14]/а) виходить за рамки описаного вище пол!морф!зму. Виявляеться, що.! я-комплекси [Си(диал{ламт]\й?А та {Си(<^ол*л<ш'»)]СЮ* в яких зустр!чаеться або часткова невпорядко-

вашсть анюну (ВР4"), або ж пом'|тна анЬотроп!я теплових параметр!в атом!в ашону (СЮ4~), в1длають перевагу пр.гр. И,/а 3! сп'шв/дношен ням с/а > 1 (табл. 1). В той же час в ¡зостехюметричному комплекс! [к%{диал1ламт)]С\04, який кристал!зуеться у пр.гр. Н^А, пом!тно! рухливост! перхлоратноТ групи не спостеркаеться, а сп!вв1дношення с/а < 1 (як 1 у комплекс! [Си(диал1'ламгн)}?Ю1 (Б)). Мехашзм розглянутого полиморфного псрстворепня шдкаэуе структура комплексу [Си(диал1лами<)]СЮ4 (клас Лауе 4/т), при розшифруванн! яко! виявився ц'жавий споаб дв'|йникування, що полягае в поворот! субмодуля навколо [0011 на 90°. Таким чином, кожен рефлекс Ьк1 мк-тив вклад» В1д обидвох граток у ваговому сшвв^ношешн 1:1, через що симетр'|я дифракц'шно! картини описувалася точковою групою 4/ттм, тобто Якщо ж унвити соС! иод|бне дв!йникування на р!в-

ш мшробломв, стае можливим симетржне перетворення: Н¡/а-> 141сс1.

1нший тип по.мморфпму, пов'язаний з рацсмЬацкю комплексу, вперше спостсриавси у сполуках даного класу I взагал! належить до ужкалыжх явищ и х|'мп координацшних сполук. При координацп зв'язку С=С атомом металу р-атом вуглецю отримуе, з врахуванням

2 3

часткопоТ змжи пбридизаци *р -» $р , чотири р!зних замкники ! перетворюеться в х!ральний центр. Так, при досл!дженн! складно-катшнних олефжових л-комплекав Си(1) було виявлено, що один з них - [СиООСН(Н+ал:лал1«)]СиВг2(Л) - кристал!зувться в пр.гр. Р42 , яка ие м!стить раЦемшуючих елемент!в симетрм (площин або центру ¡нверс!Т). Оскиьки кристал!зац!я рацем1чних пар супроводжуеться зб!льшенням густини кристал1в (правило Валлаха), а отже в!дбиваеться на зниженн! внутр1шньо'| енергп,. вищеназваний я-комплекс виявився метастабЬьним 1 швидко рацем!зувався у вигляд! модиф'жацп Б (пр. гр. 14¡/а). Такий пол1Морфний перех!д едйсторсшнйм перетворенням I в даному випадку супроводжуеться шдвищенням симетр!Т та трансформацию елементарноТ ком!рки модиф'1кацП А, яка описуеться матрицею (1 1 0, 1 1 0, 0 0 2). При цьому ос$ 42 розщеплюються на зв'язан! центрами

шверс1? о<м 4, та ^ а навколо виниклих осей 4 групуються рацем!чш пари кат!он1в [Си2(ООСН)2(Н+«л/ллм/к)2]2+ (рис. 9).

Рис. Э. Укладання одиниць [Си2(ООСН)2( Н яд)2]г вздовж ос1 4.

1ншим х1ральним центром е атом комплексоутворювача. Наприклад, у комплекс! 2А%1Юг'диалглсульфгд оточення ц.а. формуеться яюсно в!дмшними л'|гандами - зв'язком С=С, атомом Б, атомом О групи N03* та хелатною групою штрат-ашону (рис. 10). Проявитися однозначно таким центрам у нерацем!чшй пр.гр. ¡2] перешкоджае ¡снування двох кристалограф'нно незалежних, проте пов'язаних уявною площимою симетрн, субодиниць, що угворюють кваз!рацемат. 1ншим способом нищення Х1рального центру € розглянута у попередньому роздЫ ««о-конформащя двох кристало-граф1чно незалежних олефшових зв'язкш у координацшшй сфер/ ц.а., що р!внозначне появ! псевдоплощини т, а отже, зникненню оптичцоТ

Рис. 10. РЬнсшгандне квазигетраедричне оточсння атома ср!бла в структур! 2А%ЫО}-диал1лсулъфгд

активности Проблема пол!морф!зму зач!пае також питания не1зострук-турност1 хлоро- 1 бромовм!сних (онних п-комплекс!в Си(1), оекмьки дв'1 енергетично близьк'1 модифЫацп здатн! окремо реал!зуватися при зай'ш! галоген!дних л1ганд!в. Так, паралельно з перебудовою мЦьгалогешдного скелету та з мшою конформацм молекули олефшу вЦбуваеться перерозподи сильних водневих зв'язк!в, який ¡стотно внливае на структуру, стабшзуючи алътернативж (для Х=С1 1. Вг) способи укладання субодиниць 7с-комплекс1в [Н+9иал1ЛО«»м]СиХ2 та [Н+ал1лал««]СиХ2.

1 1Це один переконливий доказ ¡стотноТ рол'1 слабких взаемодш при пол1морфних структурних перетвореннях був отриманий при проведенн! кристалох!м!чного експерименту на морфотрошюму ряд!: [Н+вл/лал»'«]СиС12 (пр.гр. Р2г/Ь ); [Н+йлг'ллл//«]СиС11, Вгол (пр.гр. Р Т}\ [Н+длгла.1:г!(]СиВГ|й,С10Э1 (пр.гр. Р 1); [Н+ал»'лам»н]СиВгг (пр.гр. Р 1). Вже эам!на 5% атбм1в С1 на Вг веде до пол!морфного переходу Р2,/Ь Р 1, п1сля якого наступш члени ряду можуть розглядатися як окрем1 точки твердого розчину замщення. Увагу привертае 'той факт, що в

структур! [Н+йл/ла«ш]СиС1и, Br0.i (перша фаза п!сля морфотропного переходу) статистична cyMiui Cl^Br^ зафжсована саме для термЫального галоген!дного атома, котрий, як i у випадку комплекс!в [Н+диал1яамш]СиХг , утворюе найм'щшии воднев! контакти (N)H...X. Отже, зам!щення л!ганд!в С1 на Вг в першу чергу вЦбуваеться в м>сц! иайм!цн!ших водневих зв'язк!в, а тому нав1ть така незначна эм'ша стех!ометричного складу веде до морфотропного переходу.

Таким чином, у зв'язку з широкою енергетичною амплЬудою i зв'язки M-Lan , I воднев! контакти належать до структуротворчих взабмод!й, а тому забезпечують широко розповсюджений серед сполук даного класу пол!морф!зм та його особливий прояв - морфотрошю при зам!н! галоген1дних л1ганд1в.

У шостому роздЩ, присвяченому квантово-х!м!чному досл!дженню олеф!нових я-комплекс!в Cu(I), Ag(I) (МО ЛКАО в наближенш ЧНДП), спочатку обговорюються особливост! кластерного п!дходу до даних розрахунк!в та оцшюеться íx добротшсть. 6.1 Олефшов! я-комплекси Метал!в м!стять принайм! два активн! центри, що в!дпов!дають за íx реакцйшу здатн!сть - координовану молекулу алкену та стаб1л!зований л!гандами центральний атом. У першому випадку привертають увагу можлив! взаемодп координованих олеф1н)в з нуклеоф)льними реагентами, бо íx схильшсть до електроф!льного приеднйння пригн!чуеться М<-(С=С)-зв'язуванням, яке, як .правило, повн!стю не компенсуеться М->(С=С)-компонентою металоолефйювоТ взавмодП, !, особливо, у випадку однозарядних кат!о-11íb елемент!в 1Ь-п1дгрупи. Таким чином, оц!нка електроноакцепторних властивостей активованих шляхом координацП ненасичених молекул мае не т!льки винятково теоретичне, але й прикладне значения.

Як випливав з отриманого роэподиу ефективних атомних зарядов, донорн! зусилля олеф!нового зв'язку призводять не т!льки до зростання позитивного ефективного заряду на атомах вуглецю, але й до збиь-

шення електронодефщитного характеру атом'ш водню.

Останньому сприяе поляризац'|я з боку неорганичного ашону, що стабшзуе позитивний заряд на тих водневих атомах ал!льно1 групи, ям напрям леж до нього (як, наприклад. в я-комплекс]

[Си(5идл/лг<;'а«ал(/3)]С104 , рис. 11). В так'|й ситуацн можна говорити про збмъшення СН-О-0/.7

Рис. 11. Поляризац!я зв'яаку С-Н за рахунок металоолефшовоТ взаемодИ та впливу неоргажчного ан!ону

кислотност1 в юнному я-комплекс1 за рахунок сшльно1 ди метал^чного центру та неорган-1чного слабкозв'язаного ан!ону.

6.2 Важливим практичним аспектом будь-якого досл!дження в дажй галуз'| е вивчення металоолефшових комплекс1в як метастабмьних адуктт, здатних генерувати в катал!тичних системах активоваж металнж центри. 3 цим т'|сно пов'язане питания координацшно! ненасиченост1 комплексу, що особливо актуальне при розгля! альтернативних мехажзмЬ л1гандного зам!щення - асоццтивного та дисоц'|ативного. Саме тут виникав необх!дн1сть оцжки донорно-

акцепторних властивостей ц.а., бо сама лише змша координацшного числа несе обмежену ¡нформац1ю про його потенщальш можливостк

При аналЫ ефективних заряд1в для групи з 32 я-комплекав Cu(I) i Ag(I) вид!лилася група спблук, у яких координацшна' сфера ц.а. формуеться, кр!м олеф'шового зв'язку, лише галогешдними лпандами. Тут ефективш заряди на ц.а. характеризуються найвищими алгебраУчними значениями i змшюються у вузькому ¡нтервал1 (+0.041 е + -0.057 е). Як В1домо, xpÍM (а + я)-донорних (електрони на 3р-орб^талях)-, анюни СГ здатш виявляти ще й я-акцепторш (незаповнеш 3í/-op6ÍTaA¡) властивостЬ Отже, конкуруюча я-дативна взаемод!» Си—>Х може з ycnixoM стабЫзувати донорш зусилля сшвлп-анл1в коорди-нац1йноТ сфери, а з врахуванням несмнченност1 миьгалогешдних одиниць, може бути нав'|ть ефектившшою, шж Си-»(С=С)-зв'язування. Таким 'чином, виявлене послабления металоолеф'шово! взаемодП' в присутносп галогешдних лпанд1в, кр1м вЦзначених вже стеричних причин (рис. 6, для великих X ío(L-Cu-L)»90°), спричинюеться i характером взаемодй' СиоХ. Частина я-комплекав дано! групи з яскраво вираженою тригональною координафею ц.а. належить до я-комплекав з 16-електронною • конфн-урац1ею. Однак така "координацшна ненасичешсть" за критер1ем С1джв1ка, з огляду на величини ефективних заряд!в на атом1 m¡a¡, що св!дчать про його низьк1 електроноакцепторн! можливост'|, не е передумовою для реакцш окислювального приеднання до атома комплексоутворювача. Проте, безперечно, заслуговують на уважне вивчення матричш процеси за участю координованих на м'1дьгалогешдних скелетах зв'язк1в С=С (реакцп ол!гомеризаци, цикл'тацп i íhuií). Реал'1зац1я останшх забезпечуеться, з одного боку, стереоспецифпшстю масивних м1дьгалогешдних анюн!в, а з ¡ншого - практично необмеженою здатшстю оточення ц.а. до акс1ально'| деформацП" без ¡стотид; зМши донорно-акцепторних властивостей метал!чного uciiTpy.

1ншу, б'иьш поширену групу сполук складають я-комплекси, в яких координацшну сферу ц.а., кр1м олефщового зв'язку, утворюють яскраво виражен'1 основи ЛюУса - атоми кисню та азоту. Донорш зусилля таких л1гаНд1в не можуть бути зкомпенсоваш так само ефек-тивно, як у випадку галогеждних л1ганд1в, а тому циком законом1рно виглядають виявлеш нижч1, шж у попередньому випадку, значения ефективних зарядов на ц.а., ям до того ж змшюеться у значно ширших межах (-0.056h--0.360 е). Таким чином, у випадку негалогешдних л)ганд1в результатом донорних зусиль координац!йних центр1в е зба-гачення електронами метал1чного центру, причому тим ефектившше, чим яскравшшй катюнний характер мае даний комплекс, та чим биьшим донорним числом характеризуются л1ганди. Максимально'1 гармонП лп-анди досягають у випадку, коли роль групи, що покидае координацтну сферу ц.а., виконуе анюн - основа класу а . В цьому випадку збагачення електронами метал1чного центру I акаальна дефор-мац')я його оточення д1ють симбатно, иосилюючи металоолефшову взаемод'1ю (рис. 12 , область, обведена пунктиром). 3 врахуванням цих та шших експериме))тальних точок для 'юнних я-комплекст ча рис. 12 утворюеться однородна зона, обмежена, з одного боку (вздовж ос! Д), вузькою за значениями qм областю сполук з ку)1рохлоридними ашонами (обговорювалисЯ вище), а з 1ншого (вздовж ос'1 qм) -олефшовими я-адуктами N¡(0). В останньому випадку ефективн! заряди на атомах N¡(0) говорять про значне його збагачення електронами, що добре узгоджуеться з експериментально шдтвердженою ефективною взаемод'1ею N¡-(0—0) та винятково тригонально-планальною координацию ц. ,а. в р1знол!гандних я-комплексах. Таким чином, в }онних я-комплексах Си(1) усшшно поеднуеться характерна для сполук з ашонами СитХпт'п (Х=С1,Вг) здатн!сть координацШно) сфери ц.а. до

практично необмеженоТ аксмальноТ деформацп, а також властива адуктам N¡(0) ефективна металоолефшова взаемод1я. Така б1функц!ональн!сть робить досмджуваш в дашй робот1 олефшов1 к-комплекси привабливими з огляду на металокомплексний гомогенний

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

д,А ©

о

1 -

®18 J 1 1 / /©3

© © / / 1 • oiiy's* ®

( Ги© ©6 ; и ©1 ©в ©

с ЦГГ, .: ......■■ ... - ,

+0,10

-0.10

-0.20 -0.30

Рис. 12.

Розташування 1оннихя-комплекс1в Cu(I) в эалежност! в!д сп1вв1дношення А (в!дстань ц.а. b'ia площини екватор1аль-них л!ганд1в) 1 q« (ефехтивний заряд на ц.а.).

катал1з, оск1льки дозволяв, моделюючи в певних межах геометр!ю

координац)йного вуэла, одночасно достатньо ефективно актив!зувати «

олефЫовий зв'язок, чого нГв м1дьгалоген1дНих, н1 в М1(0)-я-комплексах i Досягги неможливо. Використання в рол1 групи, що покидав внутр1шню коорДинац1йну сферу, ан!он!в сильних кислот - жорстких основ -робить перспективным досл1дження стехюметричних, а дал1 I катал!тичних реакц!й з участю таких я-комплекс!в.

Якщо поляризуючому впливу зовжшньосферного чи

слабкозв'язаного ан'юну п'|ддаеться лише олефжовий лн'анд, то за рахунок поляризацП я-вузла стабЫзуеться надлишковий иегативний заряд на ц.а., як це мае мгсце у ряд1 сгюлук м'|д|(1) ¡, частково, ср|бла(1), у структурах яких виникають пом1тж зв'яэки (С-)Н...Е. В цьому випадку пом')тну роль у переносах електрожв ыдирають побудован! з допомогою водневих зв'язк'|в замкнут! цикли, яю потребують бмьш детального вивчення з огляду на можлив1 перетворення з участю цих комплекс'т, що прот'|катимуть через стад'но гетерол1тичного приеднання олефнпв. Питания лише в тому, як далеко може зайти поЛяризац!я зв'язку С-Н та наекмьки проявиться в протонних розчинниках кислотжсть такого угруповання.

В ршпй м1р"|, як взаемодш ц.а. з екватор1альними л1гандами знижуе юнжеть зв'язку М-Ьап, так ¡онний характер досл1джуваних" п-комплекав веде до частковоУ поляризацп ковалептних взаемодж. Внас-л1док цього (через носсредництво водневих зв'нзюв) стабшзуеться як збагачений елсктронами метал1чний центр, так ! електронодефщитний олефшовий л'панд. Виникають умови для додатковоУ координации електроф|'льних лн'анд|'в, й також для нуклеоф(льног атаки ненасиченоУ оргашчноТ молекули. Участь у юнних я-комплексах галоген'|дних л!ган-Д1п (зважаючи на Ух ¡стотж я-акцепторж властивоеп) знижуе стушнь поляризац1У координац1йного вузла. За цих обетавин координацшний многогражжк ц.а. будуеться переважно завдяки впливу просторових чинник*1в, викликаних пол1ядерними неоргажчними фрагментами.

Збагачений електронами метал!чний центр, особливо за умов його координацжноУ ненасиченоеп або наявносп в оточенш лабЬлыюТ груни, може стати об'ектом атаки особливих електрофиьних л'|ганд!в -я-кислот, до яких зокрема належить 1 моноксид вуглецю, який е технолопчно важливою сирогиною. Так, наприклад, цв1терюнний я-комплекс [Си(СО)(еи)]ВРА4 з1 слабкою взаемод1ею Си-(С=С) саме I в продуктом приеднання СО до я-координацжного вузла, що може

розглядатися як його активац1я шляхом координаци. Таким чином, на противагу м!дыалогешдним олефшовим адуктам катюнж я-комплекси, завдяки збагаченому електронами метал1чному центру, здатж додатково координувати я-акцепторж лнанди, що робить Тх перспективними в ц1й облает! купрокатал1зу. Можна снод'1ватися, що процес AiraHAHoro замщення в даному випадку мае асофативний характер, а лабильною групою, що покидае коордйнацшну сферу ц.а., е слабкозв'язаний акс!альний лн'анд. Однак у ц'ж рол-1 може виступати i одне з двох олефшових угруповань я-я-хелатного циклу. I накшець, асоц!ативний мехажзм лЬ'андного замнцення передбачае зворотний характер процесу, що вЦкривае шлях до використання олефшових я-комплекЫв як оптимальних хемосорбент!в у р!зиого роду датчиках та анал1заторах.

ВИСНОВКИ

Використовуючи оригшалыи методи синтезу, одержано у вигляд'1 монокристал'|в 34 íohhí я-комплекси míaí(I) i ср1бла(1) та здшенено Ух рентгеноструктурне досл1дження. Кардинальие розширення перелжу сполук даного класу, в тому числ1 i за рахунок нових тишв (цв1терюиш, складнокатюнш я-комплекси), а також використання в Ух склад| широкого спектру неоргажчних ан'южв дозволило вперше здженити кристалох!М1чне узагальнення для ¡онних я-комплекав Cu(l), Ag(l). Виконаш для кластеров 32 я-комплекав KBaHT0B0-x¡MÍ4ni розрахунки (метод МО ЛКАО в наближенж Часткового Нехтування Диферен-ц1альним Перекриванням) дозволили отримати шформац'но про розподи ефективних атомних заряд1в, яка, поряд з кристалох!м!чними та деякими шшими даними, дала шдстави для наступних bhchobkíb:

1. В олефшових я-комплексах з участю елемешчв Ib-шдгрупи ¡з ступеней окисления +1 кислотж (за Люком) властивоеп комплексоутворювача bíahocho зв'язку С=С зменшуються в рядк

Ag(l+)-M'яка кислота < Cu(l+)- дуже м*яка кислота < Аи(1+)-дуже м'яка основа. Присутшсть основи класу а (неоргашчного ашону) в. ср1блоимюних адуктах супроводжуеться не тиьки П толеранщею метал!чним центром, але й викликае р!ст жорсткост') олефнювого л'1ганду, що приводить до послабления металоолефжовоТ взаемоди. Внасл1док цього р1зко спадае ефектившсть (А§-(С=С))-зв'язування, а це снричинюе норушення чггкоУ проеторовоТ ор*1ентацп я-вузла.

2. Пром'1жне положения м1д'|(1) у вищенаведеному ряд1 дозволяв \й в юнних я-комплексах з олефшами перебувати в р1знол1ганднш координацшшй сфер! з широким спектром геометричних та електронних параметр1в, що робить Cu(I) перспективним метало-центром в гомогенному катал1зи

Найефективншт металоолеф'шова взаемод^я, зпдно модели ок-исною ириеднання зв'язку С=С, можлива при плоско-тригоналыюму оточены Cu(I). В ¡онних я-комплексах де легко досягаеться акаальною деформац1ею координацшного тетраедра ц.а., ашкальне положения якого займае иеоргашчний ашон - основа класу а. За здатшстю покидати внутр'шшю координацмну сферу Сц(1) неоргашчш анюни розмццуються в ряд: НСОО" < CF3S03" < N03" < BF4" < С104" < SiF6 2' < PFe Галогешдн) ли'анди (в олефшових я-комплексах - м'як1 основи Aioica) здатш до акаальноТ деформацм оточення Cu(I) в широких межах, що диктуетьси просторовими штересами масивних купрогалогенЦних пол!ядерних ан'юн'|в. 3 участю таких фрагментов найб'1льш пер'спективн! повинш бути темплатш перетворення олеф'шЬ (цикл1зац1я, ¡зомеризафя, стереоспецифЬна пол1меризац1я).

3. Мщжсть металоолефшовоТ взаемоди зростае, якщо в

екватор'|альному трикутняку, кр1м зв'язку С=С, знаходяться ittu.il

л1ганди (L) з сильними електронодонорними властивостями, а кут L-M-

L иаближаеться до 90°. Тим самим створюються оптимальш умови для i »

dsp -пбридизацП' атомних орбггалей ц.а., яка забезпечув участь електронодонорних ¿/-орб1талей у зв'язку М-(С=С).

4. Альтернативою зворотньому доноруванню метал->ли-анд е утворення з допомогою водневих контакт!в А-Н...Е (А=М.О,С; Е= 0,С1,Вг,Р) замкнутих цикл1в з полярними зв'язками, здатних, з одного боку, стабшзувати надлишковий негативний заряд на ц.а., а з ¡нцюго -надлнрш донорн! зусилля олефшо;жх лиандш. ВнаслЦок цього зм!цнюеться металоолефшова взаемод!я, що й спостерп-аеться в юнних кристал!чних я-комплексах м'|д|(1) у пор!внянш з и молекулярними я-адуктами. Роль таких полярних цикл!в в електронних перемЦеннях часто е дуже значною, а тому мусить обов'язково враховуватися при розгляд! реальних гомогенних каталЬичних систем.

5. Слабю взаемоди, до яких належать воднев! контакти, зв'язок М - Ьап, а 1нод1, I металоолефшове зв'язування, спричинюють багато-вар!антн'|сть при формуванн! кристалнно! структури ¡онних я-комплекс1В м1д!(1). Це породжуе ряд структурних ефект'т, таких як локальне невпорядкування псевдосферичних неорган!чних ашошв, двШникування в кристалах, полЫорф1зм, морфотрошя з замшою галогешдних атом!в. Наведен! властивоси кристал!чних я-комплекст дають п!дставу очжувати появи лаб!льних координацтних центр!в в реакц!ях з участю таких сполук.

6. Координацшна ненасичешсть, що виникде у випадку акстльно! деформацП оточення Си(1), супроводжуеться, як правило, збагаченням електронами метал1чного центру, В цш ситуаци центральний атом стае об'ектом атаки електроф!льних л!ганд1в (наприклад, такоУ я-кислоти як СО), тод1 як подвШний зв'язок притягуе нуклеоф1льн! агенти. я-я-Хелатний цикл з участю двох зв'язк!в С<=С робить оточення ц.а. стереоспецифнним, >де одне з олеф1нових угруповань при необх'|дност'| стае зручною лабиьною грудою.

7. Р1знол!гандна тетраедрична координацШна сфера центрального атома, а також металоолеф!новий тс-вузол забезпечують виникнення х!ральних центр!в, як! в кристал!чному стан! стабМзуються за рахунок рацем'|зацП, що в окремих випадках стае причиною специфичного

полшорфЬму. Фактичиа рацем'|зац'|я комплексу може

досягатися i в нерацемшних просторових трупах шляхом вииикнення пари кристалограф1чно незалежних enaimoMepiB або через утворения квазкиметричних я-я-хелатних циклов.

Оснопний зм!ст роботи викладенмй у нубл1кац)ях:

1. Мыськив М.Г., Олийник B.D., Завалий П.Ю., Фундаменский B.C., Пак Сек Бон. Синтез и кристаллическая структура ионного Я-комплскса хлорида меди(1) с гидрохлоридом дйаллиламина. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 6. С. 1225-1228.

2. О'лййнггк В.В., Мыськив М.Г., Мазус М.Д., Завалий П.Ю.,

FfaK Сек Бон . Кристаллическая структура я-комплексов Cu(I), Полученных в системе бромид меди(1)-бромистоводородная кислота-диаллиламин. // Ж. структурн. химии. 1992. Т. 33. № 1. С. 121-125.

3. Олийник В.В., Горешник Е.Л., Печарский В.К., Бударин Л.И., Мыськив М.Г. я-Комплексы гексафторсиликата меди(1) с солями аллиламмомия. Синтез и кристаллическая структура соединений состава [CuOOCH'CjI^NHjkSiF,; и [Cu2CI3 •2C3H,NH3]2SiF6 .// Ж. структ. химии. 1993. Т. 34. № 4. С. 141-148.

4. Олийник В.В., Мыськив М.Г., Печарский В.К. Кристаллическая структура я-комплексов хлорида и бромида меди(1) с диаллиламином: [C6Hi2N]2Cu7CI,'H20 и 2CuCI-C,;HnN .// Ж. структурн. химии. 1993. Т. 34. № (,: С. 43-48.

5. Олийник В.В., Аксельруд Л.Г. Кристаллическая структура я-комп-лекса перхлората серебра с диаллиламином: [Ag(C6HnN)]C!04. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 6. С. 1015-1019.

6. Олийник В.В., Горешник Е.А., Мыськив М.Г., Печарский В.К. Я-Комплексы нитрата меди(1). Синтез и кристаллическая сруктура CuN03«(CH2=CH-CH2)2NCN. // Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. № 1. С. 95-99.

7. Мыськив М.Г., Горешник Е.А., Печарский В.К., Олийник В.В. я-Комплексы нитрата меди(1). Синтез и кристаллическая структург первого я-комплекса СиГ^С^ с диаллиламином эквимольного состава. // Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. № 1. С. 90-94.

8. Олийник В.В., Мыськив М.Г., Филинчук Я. Е., Аксельруд Л.Г. я-Комплексы нитрата меди(1). Кристаллическая структура ново£ модификации соединения [С^СН^СН-СН^МНДООз. // Ж. структ химии. 1994. Т. 35. № 5. С. 188-192.

9. Горешник Е.А., Олийник В.В., Печарский В.К., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура я-комилекса гексафторсиликата мсди(1) с диаллилцианамидом состава [Си2(СзН5)2МСГ^(Н20)(СНз0Н)]5'|Е<;.// Ж неорган, химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 71-76.

10. Мыхаличко Б.М., Олийник В.В. Мыськив М.Г., Печарский В.К., Фаяд X. Полиморфизм катионных я-комплексов состава [СиООСН(СН2=СН-СН2-ГШ3)]СиХ2 (Х=С1, Вг, Вг) как результат различной упаковки хиральных субъединиц. // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 3. С. 208-214.

11. Олийник В.В., Горешник Е.А.' Особенности сочетания ионной и металл-олефиновой связей в кристаллических я-комплексах меди(1). // Ж. структ. химии. 1994. Т. 35. № 5. С. 109-119.

12. Мыськив М.Г., Олийник В.В., Аксельруд Л.Г. Синтез и кристаллическая структура ионных я-комплексов меди(1) [Си2Х2(СН2=СН-СН2-Г<Щ3)2(Н20)]50.(, Х=С1,Вг. // Координ. химия. 1994. Т. 20. № 8-9. С.697-702.

13. Олийник В.В., Гловяк Т., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура я-комплекса перхлората серебра(1) с диаллилцианамидом: [А6(СН2=СН-СН2)2МСМ)]С104. // Координ. химия. 1995. Т. 21. № 3. С. 205-208.

14. Мыськив М.Г., Олийник В.В. Стереохимические эффекты взаимодействия ,медь(1)-кратная С-С-связь в олефиновых и ацетиленовых купро-я-комплексах. // Координ. химия. 1995. Т. 21. N 4. С. 290-310.

15: Olijnylc V.V., Mys'kiv M.G. Die Kristallstrukturen von [Cu2Cia(AA-•Hfh](N03h und [AA-H+]Pikr ' (AA-H+ = Allylammonium; Pikr ' -Pikrat). // Z. anorg. allg. Chem. 1995. Bd. 621. N 10. S. 1741-1745.

16. Olijnyk V.V., Gfowiak Т., Mys'kiv M.G. Copper(I) nitrate я-comple-xation: synthesis and crystal structure of {(CH2=CH-CH2)2N1I2][Cu(N03)2 compound. //J. Chem. Crystallogr. 1995. V. 25. N Í0. P. 621-624.

17. Мыськив М.Г., Завалий П.Ю., Олийник В.В., Фундаменский B.C. Полиморфизм аллилцианидных я-комплексов галогенидов меди(1). // Ж. структ. химии. 1990. Т. 31. № 4. С. 85-89.

18. Олийник В.В., Мыськив М.Г., Аксельруд Л.Г. Ионные я-комплексы меди(1): синтез и кристаллическая структура соединения [(СН2=СН -CH2)2NH2]Cu2Br3. // Координ. химия. 1996. Т. 22. № 1. С. 71-75.

19. Горешник Е.Л., Олийник В.В. Синтез, структура и магнитные свойства тетраядерного комплекса меди(П) состава Си4ОС16х x4(C,Hj)2NCN. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 206-208.

20. Олийник В.В., Гловяк Т. Кристаллическая структура я-комплекса 2AgNOi-(CIi2=CH-CII2)2S.//Координ. химия. 1996. Т. 22. №3. С.205-208.

21. Олийник В.В., Мыськив М.Г. Особенности строения кислых малеатов Cu(I) и Ag(I). Кристаллическая структура гидромалеата серебра(1) состава AgOOCCH=CHCOOIí. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. №3. С. 398-401.

22. A.c. 1549121. Способ получения монокристаллов я-комплексов галогенидов меди(1) / Мыськив М.Г., Олийник В.В., Осечкин С.И., Мыхаличко Б.М., Калашиик О.'И., Либет A.B., Василечко Л.О. - Б.И. 1990. №9. С. 271.

23. Мыськив М.Г., Олийник В.В. Закономерности строения олефиновых и ацетиленовых я-комплексов галогенидов меди(1).// VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл. Львов, 1992. С. 47.

24. Горешник Е.А., Бударин Л.И., Олийник В.В. Особенности строения Я-комплексов перхлората и тетрафторбората меди(1) • с азотсодержащими аллильными производными.// VI Совещание по

кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл. Львов, 1992. С. 25.

25. OHjnyk V.V., Mys'kiv M.G.. Crystal structures of CuX (X=Cl,Br) it-complexes with diallylamine.// XlV-th Europ. Crystallogr. Meet. Enschede. Book of Abstracts, 1992. P. 194.

26. OHjnyk V.V., Goreshnik E.A., Mys'kiv M.G. Crystal chemistry of the first copper(I) nitrate 7t-complexes.// XV-th Europ. Crystallogr. Meet. Dresden. Book of Abstracts, 1994. P. 405.

27. Mys'kiv M.G., Olijnyk V-V. CuNOj olefin 7t-complexes: synthesis, structure, stability. //VII-th. Winter School on Coordination Chemistry. Каграсг, Poland. Book of Abstracts, 1994. P. 30-31.

28. Олийник B.B., Мыськив М.Г. Стереохимия сложно-катионных аллиламмониевых п-комплексов меди(1). // VII Совещание по неорганической кристаллохимии. Тезисы /^окл. Санкт-Петербург, 1995. С. 68.

АННОТАЦИЯ

Олийник В.В. Стереохимия кристаллических Я-комплексов ионных солей элементов lb-подгруппы с олефинами.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Аьвовский государственный университет им. Ивана Франко, Аьвов, 1996.

Защищается 28 научных работ, которые содержат результаты синтеза и изучения кристаллической структуры ионных я-комплексов меди(1) и серебра(1), а также основные закономерности их строения. Впервые с позиций предложенной модели металлоолефинового взаимодействия " рассмотрены стереохимические особенности t]*- • олсфиновых л-комплексов, образуемых </,0-металлическими центрами, дана оценка их устойчивости и реакционной способности. Установлено, что ' используя соответствующие лиганды, можно создавать координационные узлы меди(1) с требуемыми электронно-пространственными параметрами. Это является, предпосылкой для

использования соединений даного класса в каталитических и хемосорбционных системах.

Oiinyk V.V. Stereochemistry of crystalline тг-complexes of the ionic

salts of Ib-subgioup elements with olefins.

Thesis for scientific degree of Doctor of Chemical Sciences with speciality of 02.00.01 - inorganic chemistry, L Franko Stale University, L'viv, 1996.

28 scientific works, which contain the results on syntheses and crystal structure studying of ionic copper(I) and silver(l) 7t-compiexes as well as the main peculiarities of their construction, are presented to defend. On the base of the proposed model of metal-olefin interaction the stereochemical special features of r)J-olefin я-complexes, formed on d10-metallic centres, have been considered at first and a stability and reaction ability of the complexes have been estimated. It has been ascertained that, using the appropriate ligands, one may crcate copper(I) coordination junctions of the necessary elcctronic-spatial parameters. This appeares to be a precondition for utilizing of the compounds as catalysts and in chemosorption systems.

Ключо1п слова: метадооргашчна хЫя, кристалох'|м1я, я-комплекси, М1дь(1), ср!бло(1), золото(1), олефти, стереох'|м1я, електронно-просторова будова.

SUMMARY